PRODUSUL DE CONVOLUTIE SI DECONVOLUTIA PEAKURILOR EXPERIMENTALE

 

Produsul de convolutie se defineste astfel:

 unde f este functia de rezolutie a instrumentului, g functia obiectiv (care descrie fenomenul), iar h este functia (peakul) masurat. În termenii teoriei variabilelor aleatoare, h(x) este functia de repartitie a densitatilor de probabilitate a variabilelor aleatoare independente [5].

Pentru coeficientii Fourier folosim proprietatea exceptionala ca:

 Deci printr-o caracterizare îngrijita a functiei de rezolutie a instrumentului, se poate reproduce fenomenul original (obiectiv) prin transformare Fourier.

În spectroscopie, functia de rezolutie este tipic gaussiana iar functia obiectiv este tipic o lorenziana, astfel încât dupa deconvolutie se poate recurge la o fitare cu o forma cunoscuta a liniei. Desigur ca în acest caz, transformarea Fourier trebuie definita pentru date esantionate discret.

Fig. 5.12. Operatia de transfer a centrului de greutate al peakului la începutul vectorului, necesara pentru utilizarea transformarii Fourier rapide.

Desi transformarea Fourier este o operatie directa, rezultatul deconvolutiei cu formula (5.27) trebuie analizat cu grija, deoarece coeficientii Fourier de ordin mare sunt afectati de erorile experimentale si au valori tipic mici. Astfel, prin împartirea lor cu formula (5.27) raportul coeficientilor Fourier de ordin mare poate lua valori arbitrar de mari induse de erorile experimentale. De aceea în cazul deconvolutiei, filtrajul sau regularizarea sunt obligatorii înainte de aplicarea operatiei (5.27). Este deci evident ca rezultatul deconvolutiei va fi afectat prin teorema de esantionare de efectele functiei

sin(x)/x. Efectul este deci inevitabil si se regaseste sub forma unor oscilatii ale functiei deconvolutate (engl. "unfolding riples").

Produsul (5.26) mai poate fi analizat si prin metode iterative [26] însa oscilatiile functiei deconvolutate nu pot fi îndepartate decât daca erorile experimentale sunt nule.

Sa aratam ca transformata Fourier a unei linii gaussiene centrate în 0 este tot o gaussiana:

 De asemenea, transformarea Fourier a functiei e-x este o lorentziana.

Fie functia de unda asociata unei microparticule de forma:

 unde  da dependenta de timp a functiei de unda, iar  descrie dezintegrarea unei stari excitate.

Pe de alta parte aceasta functie de unda este o combinatie liniara a tuturor starilor posibile de energie:

 Dorim sa aflam ponderile fiecarei stari A(E)

 Probabilitatea de emisie sau absorbtie la rezonanta într-un spectru experimental este

proportionala cu  :

 Pentru o lorentziana,  /2 este semilargimea la semiânaltime.

În ambele cazuri am avut de-a face cu peakuri centrate în origine. Prin extensie, observam ca transformarea Fourier a unui peak este tot un peak.

Daca peakul este asimetric, originea se alege în centrul sau de greutate (Fig.5.12). Daca nu se alege originea în centrul de greutate, transformata sa Fourier va fi asimetrica sau oscilanta.

Astfel, la analiza de profil a unui peak, adica deconvolutia urmata de fitare sau de utilizarea coeficientilor Fourier, procedam astfel:

 calculam fondul si îl scadem

 calculam centrul de greutate si translatam peakul în vectorul TFR în pozitia aproximativa N/2+1.

 prin interpolare liniara rezolvam ca centrul de greutate al peak-ului sa fie exact la N/2+1.

 repozitionam peakul cu centrul de greutate în 0.

Regularizarea o vom face pentru ambele transformari Fourier, iar deconvolutia se va face prin împartirea coeficientilor Fourier.

Reconstruim:

  functia obiectiv (deconvolutata)

  functia masurata (acum netezita).

Un rezultat tipic este prezentat în Fig.5.13.

Fig. 5.13. Rezultatul deconvolutiei unui peak afectat de erori experimentale. Se observa îmbunatatirea rezolutiei.

Obtinerea spectrelor IR

Spectrele de absorbtie in IR au fost inregistrate la temperatura camerei folosind spectrometrul

cu transformata Fourier de tip JASCO 6200. Pentru obtinerea spectrelor in IR se folosesc probe sub

forma de pulberi. Pentru obtinerea unei transmisii cat mai bune se doreste o cat mai mica dimensiune

a particulelor si o cat mai buna omogenitate a probelor. Pentru probele analizate s-a ales pastilarea in

KBr, care consta in amestecul probei mojerate (2 mg) cu KBr (300 mg); ulterior acest amestec bine

omogenizat se introduce intr-o matrita de otel inoxidabil si se preseaza la 1500 atm. S-au obtinut

pastile transparente sau cel putin translucide. Alegerea KBr ca mediu de incorporare se datoreaza

faptului ca aceasta substanta nu absoarbe intre 400 – 1700 cm -1 si ca plasticitatea ei la presiuni nu

prea inalte permite obtinerea unor pastile transparente.

Pentru a obtine informatii cantitative despre grupurile structurale prezente in probele

studiate, a fost necesara o deconvolutie a spectrelor IR experimentale. Deconvolutia s-a facut cu

programul Spectra Manager, folosind o functie de tip Gaussian. Fiecare banda individuala

are parametrii ei caracteristici ca si centrul benzii (C) care ne da informatii despre tipul de

vibratie a unui grup structural specific si aria ei relativa (A) care este proportionala cu

concentratia acestui grup structural.

Masuratori de rezonanta paramagnetica electronica

Masuratorile de rezonanta paramagnetica electronica (RPE) au fost realizate la

temperatura camerei, in banda de frecventa X, utilizand spectrometrele Bruker E-500 ELEXSYS

si Adani PS 8400. Pentru masuratori RPE probele au fost mojerate fin. Pulberile rezultate au fost

inchise in tuburi port-proba realizate din sticla si avand acelasi calibru. Aceasta asigura acelasi

factor de umplere in cavitatea rezonatoare a spectrometrului pentru toate probele studiate.

Rezultate experimentale si discutii

I. Sistemul (Fe2O3)x(B2O3)(60-x)(ZnO)40

Masuratorile XRD pentru compusul (Fe2O3)x(B2O3)(60-x)(ZnO)40 ( Fig. 1) au aratat faptul

ca probele cu continut de 0; 3 si 5 %mol Fe2O3 au fost obtinute in stare vitroasa (sticla).

31 1

220

4 4 0]

5 1 1

[ m o l % ].a

400

x

.

222

4 2 2[u 11 1

Inte

nsita

tea

20

17,5

1512,510

53

0

10 20 30 40 50 60 70

2 [grade]

Fig. 1. Difractogramele pentru probele din sistemul (Fe2O3)x(B2O3)(60-x)(ZnO)40

In cazul probei cu x = 10 %mol s-a detectat o cantitate mica de faza cristalina, care creste odata

cu cresterea continutului de Fe2O3. Pentru proba cu x = 20 %mol, faza cristalina devine

majoritara. Aceste probe contin o singura faza cristalina, ferita de zinc (ZnFe2O4), PDF221012,

incorporata intr-o matrice amorfa. Cristalele de ferita de zinc s-au format in timpul racirii de la

temperatura de topire. Ferita de zinc cristalizeaza in sistemul cubic cu fete centrate avand grupul

spatial Fd-3m. A fost calculat si procentul de faza cristalina din probe si s-a obtinut ca acesta

creste de la 16% pentru proba cu x = 12,5 %mol, la 35% pentru proba cu x = 15 %mol, la 68%

pentru proba cu x = 17,5 %mol si respectiv la 74% pentru proba cu x = 20 %mol. Constantele de

retea cresc odata cu cresterea continutului de Fe2O3 de la a = 8,27 Å pentru proba cu x = 12,5

%mol, la a = 8,44 Å pentru proba cu x = 20 %mol. Dimensiunile medii ale cristalitelor calculate cu

relatia lui Sherer au fost de 33 nm pentru proba cu x = 12,5 %mol, 36 nm pentru proba cu x = 15

%mol, 41 nm pentru proba cu x = 17,5 %mol si respectiv 98 nm pentru proba cu x = 20 %mol.

Pentru a obtine informatii despre modul in care unitatile structurale prezente in probele din

sistemul (Fe2O3)x(B2O3)(60-x)(ZnO)40 se modifica pe de o parte cu aditia ZnO, iar pe de alta

parte cu cresterea continutului ionilor de fier, aceste probe au fost investigate prin spectroscopie

IR. Spectrele IR experimentale obtinute pentru probele din sistemul (Fe2O3)x(B2O3)(60-x)(ZnO)40,

cu x cuprins intre 0 si 20 %mol Fe2O3, sunt prezentate in figura 2.

1240

1 3 7 0

5 6 0

900 10

30

1450

[%m

ol]

690

420

840

x

20

a . ]

[ u . 17,5

Abs

orbt

ia

15

12,5

10

5

3

0

400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

Numar de unda [cm-1]

Fig. 2. Spectrele de absorbtie IR ale probelor

din sistemul (Fe2O3)x·(B2O3)(60-x)·(ZnO)40

(a)

.][u

.aA

bsor

btia

600 800 1000 1200 1400

Numar de unda [cm-1]

0.40

0.35 (b)

0.30

) 3

0.25

+A

4 0.20

(A/ 4

A 0.15

=4

N

0.10

0.05

0.00

0 5 10 15 20

x [%m ol]

Fig. 3. Deconvolutia spectrului IR pentru x=15 %mol(a); Dependenta N4

de continutul de Fe2O3 (b)

In figura 3a este prezentata ca exemplu deconvolutia in cazul probei ce contine 15

mol% Fe2O3. Parametrii obtinuti in urma deconvolutiei, centrul benzii C si aria relativa A

precum si atribuirea benzilor sunt date in tabelul 1.

Tabelul 1. Parametrii obtinuti in urma deconvolutiei, centrul benzii C si aria relativa A, precum si atribuirea benzilor pentru probele din sistemul (Fe2O3)x·(B2O3)(60- x)·(ZnO)40

x = 12,5 x = 15 x = 17,5 x = 20Atribuirea

C A C A C A C A

464 8,3 471 16,7 464 26,3 421 20,8 (Fe3+–O2-) in locatia B a octadronului

597 26,3 601 36,1 587 62,9 560 60,7 (Zn2+–O2-) in locatia A a tetradronului

694 63,1 694 46,5 691 54,7 683 53,2 (B-O-B)

864 4,2 860 5,7 857 7,5 838 12,5 (B-O) in unitatile BO4 din gruparile tri-, tetra-si penta-borate

923 15,4 922 20,8 920 26,2 902 38,3 (B-O) in unitatile BO4 din gruparile di-borate1023 38,3 1028 53,2 1042 81,5 1029 118,8 (B-O) in unitatile BO4 din gruparile tri-, tetra-

si penta-borate1226 161,8 1237 170,4 1245 171 1237 167,8 -

as (B-O ) in unitatile BO3 din gruparile piro- si

orto-borate1376 144,3 1394 146,6 1394 127,8 1371 107,2 (B-O) in unitatile BO3 diferite grupari borate1469 30,7 1492 34,3 1482 32,9 1447 23,7 - -

s (B-O ) in unitatile BO2O din diferite grupari

borate - vibratie de intindere; -vibratie de deformare;

Analiza IR a aratat ca aditia de ZnO va schimba structura sticlei pure B2O3, care

consta dintr-o retea bidimensionala formata din inele boroxol si triunghiuri BO3, prin

formarea unor grupuri structurale care contin unitati BO4 si BO3. S-a constatat ca in

reteaua vitroasa a probelor studiate sunt prezente diferite grupari borate (di-, tri-, tetra-,

penta-, piro- si orto- borate) formate din unitatile structurale BO3 si BO4.

Pentru a cuantifica efectul ionilor de fier asupra schimbarii coordinarii borului de la trei la

patru, s-a calculat fractia atomilor de bor tetracoordinati, N4, cu ajutorul relatiei: N4 = A4/ (A4+A3),

unde A4 si A3 sunt proportionale cu numarul unitatilor BO4 (ariile benzilor de absorbtie din

domeniul 800-1150 cm-1) si respectiv unitatilor BO3 (ariile benzilor de absorbtie din domeniul

1150-1500 cm-1). Fractia atomilor de bor tetracoordinati, N4, este reprezentata grafic in functie de

continutul de Fe2O3 in figura 3b. S-a constatat ca introducerea Fe2O3 duce la cresterea fractiei N4

pana la 3 %mol Fe2O3, in intervalul 3 < x < 10 %mol fractia N4 descreste, iar pentru probele

obtinute sub forma de vitroceramica (x ≥ 10 %mol) acesta fractie creste din nou. Cresterea

numarului unitatilor BO4 se datoreaza schimbarii coordinarii borului de la 3 la 4. Conversia BO3

BO4 va creste stabilitatea probelor studiate. Pentru probele cu continut de Fe2O3 intre 3 < x < 10

%mol se realizeaza conversia unitatilor BO4 in unitati BO3 ce contin atomi de oxigen nepuntati,

conducand la reducerea stabilitatii probelor studiate. Numarul atomilor de bor tricoordinati este

mai mare comparativ cu numarul atomilor de bor tetracoordinati in tot domeniul de concentratii de

Fe2O3 studiat. In cazul probelor obtinute sub forma de vitroceramica se observa aparitia

unor benzi noi datorate vibratiei legaturii (Fe3+–O2-) in locatia B a octadronului si respectiv

vibratiei legaturii (Zn2+–O2-) in locatia A a tetradronului. Intensitatea acestor benzi creste

odata cu cresterea continutului de ioni de fier. Aceste benzi de absorbtie confirma

prezenta ZnFe2O4 (ferita de zinc) in probele studiate.

Probele obtinute sub forma de vitroceramica au fost investigate prin RPE la

temperatura camerei. Spectrele RPE obtinute sunt prezentate in figura 4. Proba ce

contine 12,5 %mol Fe2O3 prezinta linii de rezonanta centrate la g 9,7 si g 2.

]

[ %

.a.

[ uR

PE

g ~ 2

abso

rbtie

i

2 0

ade

rivat

aP

rima

1 7 ,5

g ~ 9 ,71 5

1 2 ,5

0 1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0 5 0 0 0 6 0 0 0

C a m p u l m a g n e tic [G ]

Fig. 4. Spectrele RPE ale ionilor Fe3+ in probele din sistemul (Fe2O3)x·(B2O3)(60-x)·(ZnO)40

Pentru probele cu continut mai mare de Fe2O3 se constata prezenta numai a unei singure linii de

rezonanta centrata la g 2. Rezonanta de la g 9,7 corespunde ionilor Fe3+ izolati, situati in vecinatati

octaedrice distorsionate rombic si supusi efectelor campului cristalin intens. Linia de rezonanta de la g

2 poate fi atribuita ionilor Fe3+ izolati si/sau celor care interactioneaza printr-un cuplaj magnetic,

dipolar sau de superschimb, ultimii formand clusteri magnetici. Intensitatea liniei de rezonanta de la g

2 creste in tot domeniul de concentratii de Fe2O3 investigat. Intensitatea este proportionala cu numarul

de ioni Fe3+ care sunt implicati in absorbtia RPE. Numarul ionilor Fe3+

creste in tot domeniul de concentratii de Fe2O3 investigat. Dependenta neliniara a intensitatii (J),

aproximata prin aria de sub curba de absorbtie, liniei de rezonanta de la g 2 si a largimii ( H)

acestei linii de rezonanta in functie de continutul ionilor de fier (Fig. 5) poate fi explicata

considerand ca in matricea vitroasa se formeaza atat ioni Fe3+ cat si ioni Fe2+, ionii Fe2+ nefiind

implicati in absorbtia RPE la temperatura camerei decat prin influenta indirecta asupra ionilor

Fe3+. Dependenta H = f(x) reflecta competitia intre mecanismele de largire (interactiuni dipol-

dipol, dezordinea structurala, interactiuni intre ioni de fier cu stari de valenta diferite) si cele de

ingustare (interactiunile de superschimb). Urmarind dependenta H = f(x) pentru linia de

rezonanta de la g 2, se poate observa o scadere pentru x > 17,5 %mol. Aceasta sugereaza ca

pentru x > 17,5 %mol interactiunile de superschimb dintre ionii de fier devin predominante.

120

580

560 100

54080

520 Jx10[G

] 50060

- 10H [u

48040

.a.]

46020

440

420 0

12 14 16 18 20

x [mol%]

Fig. 5. Dependenta de continutul de Fe2O3 a intensitatii si largimii liniei de rezonanta de la g 2

II. Sistemul (Gd2O3)x(B2O3)(60-x)(ZnO)40

Din masuratorile XRD in cazul probelor din sistemul (Gd2O3)x(B2O3)(60-x)(ZnO)40 s-a

constat ca probele cu x ≤ 15 %mol au fost obtinute sub forma vitroasa, iar proba ce contine

20 %mol Gd2O3 a fost obtinuta sub forma de vitroceramica (Fig. 6). Proba cu x = 20 %mol

contine o singura faza cristalina, GdBO3, PDF130483, incorporata intr-o matrice amorfa.

GdBO3 cristalizeaza in sistemul hexagonal avand urmatorii parametri de retea: a = 3,84 Å si c

= 8,905 Å. Dimensiunile medii ale cristalitelor calculate cu relatia lui Sherer pentru aceasta

faza cristalina sunt de 64 nm, iar procentul de faza cristalina este 71%.

1 0 0

1 0 2

002

110

104 [m

ol%

]]

1 1 2

.a

0 0 4

x.

20 0

2 0 2

[uIn

tens

itate

a

2 0

1 5

1 0

5

1

0 ,5

0

1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0

2 [g ra d e ]

Fig. 6. Difractogramele pentru probele din sistemul (Gd2O3)x(B2O3)(60-x)(ZnO)40

Au fost investigate prin spectroscopie IR probele din sistemul (Gd2O3)x(B2O3)(60-

x)(ZnO)40 (Fig. 7) pentru a obtine informatii despre influenta ionilor de gadoliniu asupra

structurii locale a probelor studiate.

860

920

9 9 0

137

0

1215

1470

]

7 0 0

%m

ol

a]

54 0.[u

Abs

orbt

ia

20

15

10

5

0

400 600 800 1000 1200 1400 1600

Numar de unda [cm-1]

Fig. 7. Spectrele IR ale probelor din sistemul

(Gd2O3)x·(B2O3)(60-x)·(ZnO)40

(a)

].. a

[uA

bsor

btia

400 600 800 1000 1200 1400 1600

Numar de unda [cm -1]

(b )0 .4

) 4 0 .3

+A

3/(

A4

=A

4

0 .2

N

0 .1

0 5 1 0 15 2 0

x [% m o l]

Fig. 8. Deconvolutia spectrului IR pentru x = 15

%mol(a); Dependenta N4 de continutul de Gd2O3 (b)

Tabelul 2. Parametrii obtinuti in urma deconvolutiei, centrul benzii C si aria relativa A,

precum si atribuirea benzilor pentru probele din sistemul (Gd2O3)x·(B2O3)(60- x)·(ZnO)40

x = 0 x = 5 x = 10 x = 15 x=20Atribuirea

C A C A C A C A C A

558 24,7 559 30,8 564 26,9 558 26 540 15,6 Zn-O in unitatile ZO4

689 88,5 678 76,5 683 56 692 42,2 699 33,7 (B-O-B)

873 1,7 815 21 828 20,5 842 24,4 862 71,6 (B-O) in unitatile BO4 dingruparile tri-, tetra- si penta-borate

976 7,6 900 82,9 929 112,7 934 98,5 923 41,9 (B-O) in unitatile BO4 dingruparile di-borate

- - - - - - - - 987 70

1044 17,8 1056 148,9 1058 68,4 1044 49,1 1050 45,6 (B-O) in unitatile BO4 dingruparile tri-, tetra- si penta-borate

1221 127,4 1226 31,6 1231 138,4 1230 175,8 1213 136,2 -as (B-O ) in unitatile BO3 din

gruparile piro- si orto-borate1416 257 1358 247,9 1393 169,3 1392 138 1370 132,8 (B-O) in unitatile BO3

diferite grupari borate1574 27,9 1512 64,5 1506 38,2 1493 37,1 1467 28,8 - -

s (B-O ) in unitatile BO2O

din diferite grupari borate - vibratie de intindere; -vibratie de deformare

In figura 8a este prezentata ca exemplu deconvolutia spectrului IR in cazul probei

vitroase (Gd2O3)15(B2O3)45·(ZnO)40 iar parametrii obtinuti in urma deconvolutiei, centrul

benzii C si aria relativa A, precum si atribuirea benzilor, sunt date in tabelul 2.

Introducerea Gd2O3 in matricea (B2O3)60(ZnO)40 duce la cresterea fractiei N4 pana la 5

%mol Gd2O3, pentru 5 < x < 15 %mol N4 scade, iar pentru x > 15 %mol N4 creste din nou

(Fig. 8b). In cazul probelor din acest sistem numarul atomilor de bor tetracoordinati este

mai mic comparativ cu numarul atomilor de bor tricoordinati. Cu cresterea concentratiei

de Gd2O3 apar modificari structurale in sticlele studiate, ceea ce inseamna ca ionul de

gadoliniu joaca rolul de modificator de retea in sticlele studiate.

Au fost investigate prin RPE probele din sistemul (Gd2O3)x·(B2O3)(60-x)·(ZnO)40 pe un

domeniu larg de concentratii ale Gd2O3, 0,5 x 20 %mol. Spectre RPE obtinute la temperatura

camerei sunt prezentate in figura 9. Pentru continut redus de Gd2O3 (x < 3 %mol), spectrele RPE

prezinta linii de rezonanta centrate la g 6; g 4,8; g 2,8 si g 2 valori tipice pentru ionii de Gd3+

uniform distribuiti in matrici oxidice vitroase. Cele trei semnale RPE centrate la g 6, g 2,8 si g

2 – caracteristice spectrului in forma de „U” – sunt datorate ionilor Gd3+ situati in vecinatati de

diferite simetrii (tetraedrice, octaedrice si cubice cu distorsiuni moderate) supuse campului

cristalin slab si avand un numar de coordinare mai mare decat sase. Linia de rezonanta de la g

4,8 indica faptul ca o parte din ionii de Gd3+ sunt de asemenea localizati in vecinatati de simetrie

ortorombica supuse campului cristalin intens si avand un numar de coordinare mai mic

decat sase. Aceasta vecinatate pentru ionii Gd3+ este neobisnuita, cunoscandu-se

tendinta generala a ionilor de pamant rar de a avea numere de coordinare mari.

x [% mol]

0,5g ~ 2,8

a.]

g ~ 2 1. 4, 8

[u ~

RP

E

g

abso

rbtie

ia

3

deriv

ata

5

10

Prim

a

15

20

0 2000 4000 6000 8000

Cam pul m agnetic [G ]

Fig. 9. Spectrele RPE ale ionilor Gd3+ in probele din sistemul (Gd2O3)x·(B2O3)(60-x)·(ZnO)40

Cresterea continutului ionilor de gadoliniu duce la largirea liniilor de rezonanta

caracteristice ambelor vecinatati ale ionilor Gd3+. Aceasta largire este datorata

interactiunilor dipolare intre ionii de Gd3+ sau/si cresterii dezordinii in sistem odata cu

cresterea continutului de Gd2O3. Pentru continut mai mare de Gd2O3 (x ≥ 3 %mol)

spectrele RPE devin mai putin rezolvate si sunt dominate de o singura linie de

rezonanata larga centrata la g 2 si asociata ionilor de Gd3+ predominant clusterizati.

III. Sistemul (Er2O3)x(B2O3)(60-x)(ZnO)40

In cazul probelor din acest sistem datele XRD au aratat faptul ca probele cu x ≤ 10 %mol

au fost obtinute sub forma vitroasa iar proba ce contine 15 %mol Er2O3 a fost obtinuta sub forma

de vitroceramica (Fig. 10). Pentru x = 15 %mol a fost identificata faza cristalina ErBO3,

PDF130486, care cristalizeaza in sistemul hexagonal avand parametrii de retea a = 3,76 Å si c =

8,8 Å. Dimensiunea medie a cristalitelor calculate cu relatia lui Sherer este 40 nm, iar procentul de

faza cristalina este de 69%.

1 0 0

1 0 2

a.] 00

2

.[ u

Inte

nsita

tea

110

104

112

[mol

%]

00 4

10 1 2 0 0

15

10

5

0

10 20 30 40 50 60

2 [grade]

Fig. 10. Difractogramele pentru probele din sistemul (Er2O3)x(B2O3)(60-x)(ZnO)40

Spectroscopia IR a fost folosita sa obtinem informatii esentiale privind aranjamentul unitatilor

structurale si ale probelor din sistemul (Er2O3)x(B2O3)(60-x)(ZnO)40, cu 0 ≤ x ≤ 15 %mol. Spectrele IR

pentru probele studiate, cu x cuprins intre 0 şi 15 %mol Er2O3, sunt prezentate in figura 11. In figura

12a este prezentat ca exemplu deconvolutia spectrului IR pentru proba cu compozitia

(Er2O3)10·(B2O3)50·(ZnO)40 folosind o functie de tip Gaussian. Parametrii obtinuti in urma

deconvolutiei, centrul benzii C si aria relativa A, precum si atribuirea benzilor, sunt date in tabelul 3. In

figura 12b s-a reprezentat grafic dependenta fractiei atomilor de bor tetracoordinati, N4 de concentratia

de Er2O3 pentru probele din sistemul (Er2O3)x(B2O3)(60-x)(ZnO)40. Din figura 12b se observa ca N4

creste odata cu cresterea continutului de Er2O3 in tot domeniul de concentratii de Er2O3 studiat.

Cresterea concentratiei ionilor de erbiu in jurul cationilor de B3+ favorizeaza formarea unitatilor BO4.

Pentru probele obtinute sub forma vitroasa numarul atomilor de bor tricoordinati este mai mare decat

numarul atomilor de bor tetracoordinati, iar pentru proba obtinuta sub forma de vitroceramica devine

predominant numarul atomilor de bor tetracoordinat. Din analiza spectrelor IR rezulta ca aditia ionilor

de erbiu genereaza cateva rearanjamente

structurale la distanta mica, ceea ce sugereaza ca Er2O3 joaca rolul unui modificator de retea

vitroasa in sticlele studiate.

870

930

1020

1050

]

1250

1400 %

mol[

x

.a]

700

1 5 0 0

56 0[uA

bsor

btia 15

10

5

0

600 800 1000 1200 1400 1600

Numar de unda [cm-1]

Fig. 11. Spectrele de absorbtie IR ale probelor din

sistemul (Er2O3)x·(B2O3)(60-x)·(ZnO)40

(a)

][u

.a.

Ab

sorb

tia

600 80 0 1000 1 200 1400 1600

Numa r de u nda [cm -1 ]

0.6 (b)

0.5) 0.4

+A/ (A0.3

=A

N

0.2

0.1

0 5 10 15

x [%mol]

Fig. 12. Deconvolutia spectrului IR pentru x=10

%mol(a); Dependenta N4 de continutul de Er2O3 (b)

Tabelul 3. Parametrii obtinuti in urma deconvolutiei, centrul benzii C si aria relativa A,

precum si atribuirea benzilor pentru probele din sistemul (Er2O3)x·(B2O3)(60-x)·(ZnO)40

x = 0 x = 5 x = 10 x = 15Atribuirea

C A C A C A C A

558 24,7 560 18 567 19,2 579 6,6 Zn-O in unitatile ZO4

689 88,6 677 72,9 682 59,7 695 23,1 (B-O-B)

873 1,7 821 19,9 826 14,9 872 8,3 (B-O) in unitatile BO4 din gruparile tri-,tetra- si penta-borate

- - - - - - 888 81,5

976 7,6 902 69,1 913 86,5 934 16,7 (B-O) in unitatile BO4 din gruparile di-borate

- - - - - - 1021 1,1 (B-O) in unitatile BO4 din gruparile tri-,tetra- si penta-borate

1044 17,8 1049 133,8 1042 91,3 1031 104,5

1221 127,4 1228 72,4 1241 152,4 1247 100,5 -as (B-O ) in unitatile BO3 din gruparile

piro- si orto-borate1416 257 1374 201,6 1395 150,1 1405 47,4 (B-O) in unitatile BO3 diferite grupari

borate1574 27,9 1510 50,2 1496 31,2 1497 10,5 - -

s (B-O ) in unitatile BO2O din diferite

grupari borate - vibratie de intindere; -vibratie de deformare