Prin aplicarea metodelor moderne de protecţie împotriva coroziunii se economisesc anual mii de...

Rezumat,Acoperiri nanocompozite pentru protecia anticoroziv a unor metale. Neme Patrick Ioan| 1

Universitatea Babe - Bolyai Facultatea de Chimie i Inginerie Chimic coala Doctoral de Chimie

___________________________________________________________________________

Acoperiri nanocompozite pentru protecia anticoroziv a unor metale ___________________________________________________________________________

REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT

Preedintele juriului:

D-na Prof. Dr. Luminia SILAGHI-DUMITRESCU, Universitatea Babe-

Bolyai, Cluj Napoca

Refereni:

Dl. Prof. Dr. Aurel POP, Facultatea de Fizic, Universitatea Babe-Bolyai, Cluj

Napoca

Dl. Prof. Dr. Nicolae VASZILCSIN, Universitatea Politehnic Timioara

Dl. Conf. Dr. Horaiu VERMEAN, Universitatea Tehnic Cluj-Napoca

Conductor tiinific:

D-na Prof. Dr. Liana MUREAN, Universitatea Babe-Bolyai, Cluj Napoca

Data susinerii: 13 Decembrie 2013


CUPRINSUL TEZEI DE DOCTORAT

Mulumiri 2

Introducere 7

CAPITOLUL I. CONSIDERATII TEORETICE

1. Acoperiri compozite metal-nanoparticule 10

1.1 Tipuri de particule 10

1.2 Tipuri de acoperiri compozite 13

1.2.1 Acoperiri cu proprieti mecanice mbuntite 13

1.2.2 Acoperiri auto-lubrefiante 14

1.2.3 Acoperiri rezistente la coroziune 14

1.3 Codepunere electrolitic 15

1.3.1 Mecanisme de codepunere 15

2. Electrodepunerea zincului 22

2.1 Generaliti 22

2.2 Bi utilizate n zincarea electrolitic 24

2.2.1 Electrolii alcalini 24

2.2.2 Electrolii neutri 24

2.2.3 Electrolii acizi 25

2.2.3.1 Electrolii pe baz de sulfai 25

2.2.3.2 Electrolii pe baz de cloruri 27

2.2.3.3 Electrolii pe baz de fluoroborai 29

2.3 Factori determinani ai proprietilor acoperirilor nanocompozite obinute prin

electrodepunere 31

2.3.1 Compoziia electrolitului 31

2.3.2 Tipul de particule 32

2.3.3 Concentraia particulelor n soluia de electrolit 32

2.3.4 Densitatea de current 32

2.3.5 Agitarea soluiei 32

3. Acoperiri zinc-nanoparticule 35

3.1 Generaliti 35


3.2 Proprieti 36

4. Metode de analiz 36

4.1. Metode electrochimice 36

4.1.1 Potenialul de circuit deschis 36

4.1.2 Curbe de polarizare 36

4.1.3 Spectroscopia de impedan electrochimic 38

4.2. Metode de caracterizare morfo-structural 39

4.2.1 AFM 39

4.2.2 SEM 41

4.2.3 EDXS 43

4.2.4 Difracia de raze X 44

4.2.5 GDOES 45

CAPITOLUL II. CONTRIBUII ORIGINALE

5. Introducere 47

6. Influena regimului de curent aplicat n timpul electrodepunerii asupra rezistenei la

coroziune a unor acoperiri nanocompozite de Zn-CeO2 48

6.1 Aspecte generale 48

6.2 Detalii experimentale 49

6.3 Rezultate i discuii

6.3.1 Determinarea parametrilor experimentali optimi 53

6.3.2 Analiz morfologic i structural a depozitelor 59

6.3.2.1 Investigaii SEM i EDXS 59

6.3.2.2 Profilul n adncime al acoperirilor Zn-CeO2 61

6.3.2.3 Microduritate 68

6.3.3 Msuratori de coroziune 69

6.4 Concluzii 72

7. Acoperiri compozite obinute prin co-electrodepunerea zincului cu nanoparticule oxidice de Ti

i Ce. Comportamentul iniial la coroziune al acestora 74


7.2 Condiii experimentale 75

7.2.1 Materiale utilizate 75

7.2.2. Metode 76


7.3. Rezultate i discuii 80

7.3.1 Msuratori electrochimice 80

7.3.1.1 Potenial n circuit deschis 80

7.3.1.2 Msuratori de polarizare poteniodinamic 81

7.3.1.3 Spectroscopie de impedan electrochimic 84

7.4.1 Analiza morfo-structural a depozitelor 89

7.4.1.1 AFM 89

7.4.1.2 Difracie de raze X 91

7.4.1.3 Micrografii SEM i analize EDX 91

7.4.1.4 Teste de cea salin 93

7.5 Concluzii 97

8. Comportamentul la coroziune al acoperirilor compozite obinute prin codepunere electrolitic a

zincului mpreun cu nanoparticule oxidice binare de Ce i Zr 98


8.2 Condiii experimentale 99

8.2.1 Materiale 99

8.2.2 Metode 99

8.3 Rezultate i discuii 101

8.3.1 Analiza morfo-structural 101

8.3.1.1. Micrografii SEM i analize EDXS 101

8.3.1.2 Difracie de raze X 103

8.3.2 Msuratori electrochimice 104

8.3.2.1 Potenial de circuit deschis 104

8.3.2.2 Msurtori de polarizare poteniodinamic liniar 104

8.4 Concluzii 108

9. Concluzii generale 109

10. Perspective 111

11. Referine 111

12. Lista de publicaii i comunicri tiinifice 124


CUVINTE CHEIE

Electrodepunere, nanoparticule, curent pulsat, curent continuu, oxizi binari, CeO2, TiO2, ZrO2,

coroziune, acoperiri nanocompozite, GDOES, SEM, EDX, cea salin, msurtori

electrochimice, curbe poteniodinamice.

ABREVIERI

SEM Microscopie de baleiaj electronic

GDOES Spectroscopie optic de descrcare luminescent

EDX Spectroscopie de raze X prin dispersie de energie

EIS Spectroscopie electrochimic de impedan

icorr densitatea curentului de coroziune

Ecorr potenialul de coroziune


Introducere

n ultimele decenii a aprut necesitatea de mbuntire a rezistenei la coroziune a

oelului, material utilizat n mod frecvent n toate industriile. Acest lucru a promovat descoperirea

mai multor metode de tratare, cele mai eficiente fiind metodele electrochimice, cu ajutorul crora

se obin acoperiri de protecie constnd din metale sau materiale compozite, cu proprieti

anticorozive mult mai bune. Aceste metode ofer posibiliti unice i avantaje importante n ceea

ce privete dezvoltarea unor noi materiale,: controlul riguros al grosimii straturilor depuse se

poate face cu uurin, viteza de depunere a materialelor este uor controlabil prin reglarea

parametrilor de electrodepunere, temperatura de lucru este n medie, temperatura camerei,

echipamentele sunt relativ accesibile, iar costurile finale de realizare a materialelor fiind

considerabil reduse.

Astfel, n urma unui baleiaj al datelor de literatur recente referitoare la acoperirile

metalice compozite, a ieit n eviden o suit de nanoparticule oxidice foarte promitoare cu rol

de dopant al acoperirilor metalice compozite, alturi de mai multe metode de obinere a acestora.

S-au obinut depozite compozite cu ZnO, Al2O3, ZrO2, TiO2, WS2, MoS2, CeO2, CeO2TiO2, etc.

ntro varietate de metale i aliaje, pentru a crea materiale cu proprieti superioare [1-7,25].

Dintre metodele de obinere ale acestora, s-a evideniat metoda electrodepunerii n curent pulsat

i curent inversat pulsat [8-10]. Utilizarea acestora pentru obinerea materialelor compozite a dus

la schimbri semnificative n calitatea depozitelor, fiind modificate caracteristicile morfo-

structurale i electrochimice ale acestora Printre proprietile mbuntite ale acoperirilor

compozite se numer microduritatea, rezistena la coroziune, coeficienii de frecare mai mici,

respectiv, rezistena la uzur mai mare etc.

n acest context, obiectivele cercetrilor originale efectuate n cadrul tezei au vizat:

investigarea posibilitilor de obinere a unor acoperiri compozite Zn-

nanoparticule de CeO2 prin electrodepunere n curent continuu i curent pulsat la

diferite frecvene, i compararea proprietilor acestora (morfologie,

microstructur, microduritate, rezisten la coroziune) cu cele ale unor acoperiri

de zinc pur, obinute n aceleai condiii experimentale.

obinerea i caracterizarea unor acoperiri compozite Zn-nanoparticule oxidice de

Ti i Ce, n care oxizii au fost utilizai att separat, ct i n amestec, precum i


sub form de oxizi binari, n ncercarea de a corela unele proprieti ale

nanoparticulelor cu caracteristicile acoperirilor compozite obinute.

prepararea i caracterizarea unor acoperiri compozite Zn-nanoparticule oxidice

binare de CeO2ZrO2 i compararea proprietilor anticorozive ale acestora cu

cele ale acoperirilor realizate cu amestecul mecanic al CeO2 i ZrO2.

Lucrarea de fa este mprit n 2 categorii principale. Prima parte prezint aspectele

teoretice referitoare la acoperiri metalice printr-un studiu bibliografic realizat, urmrindu-se

aspectele importante ale acoperirilor compozite cu zinc, proprietile acestora i modalitile de

analiz a lor. Cea de-a doua parte este dedicat contribuiilor originale, structurate pe trei capitole

principale.

Astfel, n primul capitol, Influena regimului de curent aplicat n timpul electrodepunerii

asupra rezistenei la coroziune a unor acoperiri nanocompozite de Zn-CeO2 se urmrete

determinarea unei concentraii optime a nanoparticulelor de CeO2 din depozite, prin metode

morfo-structurale, urmnd prezentarea i discutarea rezultatelor aferente schimbrii regimului de

curent utilizat n timpul electrodepunerii de la curent continuu la curent pulsat, modul n care

acest lucru afecteaz morfologia suprafeei, respectiv rezistena acoperirilor metalice la

coroziune.

Al doilea capitol trateaz Comportamentul iniial la coroziune al acoperirilor compozite

obinute prin co-electrodepunerea zincului cu nanoparticule oxidice de Ti i Ce. n aceast

seciune, se face o comparaie ntre acoperirile compozite simple, doar cu oxizi ai Ti i ai Ce, ct

i a unui oxid binar de TiO2CeO2 i a amestecului mecanic dintre oxizii simpli. Se urmresc

proprietile electrochimice ale acoperirilor metalice, prin teste specifice, ct i morfologia

suprafeelor prin variate metode morfo-structurale, determinnd efectele prezenei

nanoparticulelor de natur binar, mixt sau simpl n acoperirile compozite ale zincului.

Cel de-al treilea capitol continu cercetrile n partea oxizilor binari, urmrind

comportamentul la coroziune al acoperirilor compozite obinute prin codepunere electrolitic a

zincului mpreun cu nanoparticule oxidice binare de CeO2ZrO2. n aceast seciune sunt

prezentate i discutate efectele nglobrii a doi oxizi duri, CeO2 i ZrO2 n depozitele de zinc, din

punct de vedere electrochimic i morfo-structural, urmrind de asemenea un optim al

concentraiei oxizilor n electrolit, la care proprietile anti-corozive s fie ct mai bune.


CAPITOLUL II. CONTRIBUII ORIGINALE

Introducere

n urma baleiajului datelor de literatur referitoare la acoperirile metalice compozite au

fost selecionate i utilizate mai multe tipuri de nanoparticule cu proprieti de interes pentru

obinerea unor acoperiri nanocompozite cu proprieti anticorozive mbuntite.

Printre proprietile modificate ale acoperirilor compozite se regsesc microduritatea,

rezistena la coroziune, coeficienii de frecare mai mici, respectiv, rezistena la uzur mai mare,

suprafee cu o rugozitate mai sczut, etc.

n acest context, obiectivele cercetrilor originale efectuate n cadrul tezei au vizat:

investigarea posibilitilor de obinere a unor acoperiri compozite Zn-

nanoparticule de CeO2 prin electrodepunere n curent continuu i curent pulsat la

diferite frecvene, i compararea proprietilor acestora (morfologie,

microstructur, microduritate, rezisten la coroziune) cu cele ale unor acoperiri

de zinc pur, obinute n aceleai condiii experimentale.

obinerea i caracterizarea unor acoperiri compozite Zn-nanoparticule oxidice de

Ti i Ce, n care oxizii au fost utilizai att separat, ct i n amestec, precum i

sub form de oxizi binari, n ncercarea de a corela unele proprieti ale

nanoparticulelor cu caracteristicile acoperirilor compozite obinute.

prepararea i caracterizarea unor acoperiri compozite Zn-nanoparticule oxidice

binare de CeO2ZrO2 i compararea proprietilor anticorozive ale acestora cu

cele ale acoperirilor realizate cu amestecul mecanic al CeO2 i ZrO2.

Pentru atingerea acestor obiective s-au folosit diferite metode experimentale performante

att electrochimice (electrodepunerea galvanostatic, msuratori de potenial n circuit deschis,

metoda polarizrii liniare etc.) ct i neelectrochimice (SEM, XRD, GDOES etc.).


6. Influena regimului de curent aplicat n timpul electrodepunerii asupra

rezistenei la coroziune a unor acoperiri nanocompozite de ZnCeO2

6.1 Aspecte generale

Compuii ceriului posed o suit de caracteristici foarte interesante, care ii recomand

pentru utilizarea lor n diferite domenii de activitate. Ivanov et al [98] i Cao et al [99] au

raportat n articolele lor proprietile antioxidante si de barier termic ale particulelor CeO2

nanometrice. Proprietile de barier termic sunt datorate difuzivitii termice sczute i unui

coeficient termic de expansiune ridicat al CeO2 n comparaie cu alti oxizi (ex. ZrO2).

Cele mai cunoscute aplicaii ale CeO2 sunt n construcia de celule de combustie, ca i

catalizatori, senzori, etc. [1]. Pe de alt parte, compuii ceriului, utilizai att n acoperiri [100]

sau ca i inhibitori [101-103], sunt cunoscui pentru proprietile lor de frnare a reaciilor

catodice, astfel inhibnd procesul de coroziune [104,105]. Aadar, particulele de oxid de ceriu au

fost utilizate pentru obinerea unor acoperiri compozite care au la baz o varietate de metale cu

interes metalurgic, cum ar fi zincul, nichelul, etc.

ncorporarea nanoparticulelor de CeO2 ntro matrice metalic poate s mbunteasc

semnificativ proprietile unui material, cum ar fi uzura, rezistena la coroziune i la oxidare la

temperatur, microduritate, etc. n cazul acoperirilor de zinc, sa demonstrat c nanoparticulele

nglobate contribuie la frnarea reaciei de aliere dintre zinc si fier, sporind protecia prin efect de

barier a straturilor interioare ale acoperirilor de zinc [104]. De asemenea, nanoparticulele de

CeO2 ncorporate pot diminua granulaia unui depozit metalic prin stimularea nucleaiei

[2,8,105-110].

ntrun studiu realizat de Shibli i Chacko [104] sau analizat depuneri de ZnCeO2

obinute printrun proces de zincare termic. Rezultatele acestora au artat o rezisten la

coroziune mbuntit a straturilor de zinc, odat cu adugarea oxidului de ceriu. S. Ranganatha

i colaboratorii [1] au confirmat c adugarea CeO2 mbuntete proprietile anticorozive ale

depunerilor de zinc obinute prin electrodepunere.

Avnd n vedere aceste aspecte, CeO2 a fost selecionat pentru obinerea unor depozite

compozite de Zn prin electrodepunere.


Electrodepunerea este una dintre cele mai eficiente i ieftine metode de a obine acoperiri

compozite de zinc, care ofer posibilitatea controlului grosimii depunerii, a regimului de curent

utilizat, a potenialului de depunere n cazul in care se opteaz pentru o abordare

poteniostatic a procesului, i binenteles, n cazul zincului, condiii de lucru la temperatura

camerei. A fost raportat c acoperiri compozite cu proprietile dorite pot fi obinute alegnd

judicios parametrii procesului de electrodepunere i concentraia particulelor n baia de

electrodepunere. De asemenea, sa mai artat c mrimea particulelor are o influen

semnificativ asupra proprietilor finale ale depunerii [13]

Exist un set de studii asupra zincului care a artat c este posibil obinerea cu succes a

compozitelor folosind un regim de curent continuu [1,16,19,111,112], curent pulsat [8,9,48,113],

sau curent pulsat inversat [10,115]. A fost raportat faptul c utilizarea curentului pulsat poate

asigura o granulaie mai fin a depunerilor obinute galvanostatic [113], astfel, acestea

dobndind o rezisten mbuntit la coroziune.

Pentru a ntelege mai bine corelaia existent ntre tipul de curent aplicat la

electrodepunere i proprietile compozitelor ZnCeO2 obinute prin galvanizare, studiul de fa

ia propus investigarea influenei regimului de curent asupra microstructurii, microduritii,

asupra profilului de concentraie al nanoparticulelor nglobate n depozitele obinute i

parametrilor de coroziune ai acestora, n comparaie cu probele de zinc pur, obinute n condiii

experimentale identice.


6.3.1. Determinarea parametrilor experimentali optimi

Pentru obinerea unor depozite compozite cu proprieti mai bune, au fost determinai

parametrii optimi din setul de date obinut prin micrografii SEM i analize GDOES. Pentru

celula de electrodepunere a fost ales electrolitul care evideniaz cel mai bine prezena

nanoparticulelor n depozit.

Astfel, au fost realizate depuneri de zinc n care a fost folosit un electrolit pe baz de

cloruri, specificat n seciunea de condiii experimentale, n care s-au adugat pe rnd dou tipuri

de ageni de luciu, care sunt prezeni n bile de zincare industriale (ZetaPlus agent de baz i

ZetaPlus agent de luciu).

Dup analiza morfologic a suprafeelor depozitelor obinute la 1 A/dm2, respectiv la 2

A/dm2 din electrolitul fr aditivi (Fig. 6.6) s-a determinat c depunerile la 2 A/dm2 sunt mai


compacte dect celelalte, fiind posibil s aib o rezisten la coroziune mai mare, existnd mai

puine situri de start pentru coroziune. Prin urmare, acestea au fost alese pentru continuarea

studiilor electrochimice.

6.3.2 Analiz morfologic i structural a depozitelor

6.3.2.1. Investigaii SEM i EDXS

Studiul morfologic al acoperirilor compozite a realizat cu ajutorul microscopiei electronice de

baleiaj (SEM). Micrografiile reprezentative ale suprafeelor i ale seciunilor probelor sunt

prezentate n Fig 6.11.-6.14.

Depunerile de zinc pur obinute n curent continuu (Fig. 6.11-a), n absena

nanoparticulelor de CeO2 prezint un aspect rugos, dur i prezint plachete hexagonale, mici i

compacte. Acest aranjament este similar cu cel observat n cazul electrodepunerilor de zinc

provenite dintrun electrolit bazat pe sulfai, n absena aditivilor [61].

Modificarea regimului de curent n curent pulsat pare a avea un efect benefic asupra

granulaiei depunerilor, genernd suprafee mai fine i totodat mrind compacitatea acoperirilor

(Fig. 6.11-be). Frecvena curentului pulsat influeneaz morfologia depozitelor n sensul

modificrii mrimii cristalitelor. Dintre toate probele de zinc pur luate n observaie, cele mai

compacte, uniforme i mai puin rugoase par a fi cele obinute la curent pulsat, cu frecvena de

0.1Hz (Fig. 6.11-c). Avnd o densitate i compactitate a straturilor mai ridicat, aceste acoperiri

ar putea prezenta proprieti anticorozive mbuntite, fa de celelalte acoperiri obinute.

Examinarea probelor obinute n curent continuu n seciune (Fig. 6.12-a) a evideniat o

orientare relativ aleatoare a cristalitelor n depozit. Acesta acoper substratul n ntregime, cu

granule uor distanate, relevnd o rugozitate mai ridicat, aspect care se schimb odat cu

trecerea la curent pulsat. Rezultatul examinrilor SEM a artat c la frecvene mai ridicate de

curent pulsat (Fig. 6.12-be) rugozitatea depunerilor scade i crete compacitatea depunerilor,

totodat creterile columnare devenind mai clare. Modificri asemntoare ale depunerilor n

curent pulsat, privind mrimea cristalelor, textura i porozitatea depunerilor, au fost raportate n

literatur [70].

Adiia nanoparticulelor oxidice de Ce n baia de zincare a afectat pozitiv morfologia i

textura acoperirilor compozite, conducnd la o granulaie mai sczut, probabil prin intervenia

particulelor n competiia dintre nucleaie i creterea cristalitelor [1]. Procesul de codepunere


este o competiie ntre ionii de Zn2+ i particulele oxidice pentru zonele active ale suprafeei.

Adsorbia sau ncorporarea acestor particule pe siturile de cretere ale cristalelor metalice vor

inhiba creterea acestora, avnd ca i consecin direct o structur mult mai fin a depozitului

final obinut [115]. n comparaie cu depunerea de zinc pur obinut ntrun regim de curent

continuu (Fig. 6.11-a), compozitul ZnCeO2 obinut n condiii identice a prezentat un nivel mult

mai ridicat de compacitate, plachetele hexagonale sunt mult mai mici i sunt dispuse ntrun mod

mult mai coerent (Fig. 6.13-a).

Utilizarea curentului pulsat n locul unui regim de curent continuu n cazul depunerilor

nanocompozite ZnCeO2 a redus mai mult mrimea granulelor n comparaie cu probele de

referin de zinc pur i cele compozite obinute n curent continuu (Fig. 6.13-be).

De asemenea, o examinare mai detaliat a seciunilor a probelor compozite a relevat o

cretere columnar de tip laminar mult mai clar (Fig. 6.14). Cele mai bune rezultate n cazul

acoperirilor compozite au fost obinute la frecvenele de 0.01 Hz i 0.1 Hz, cazuri n care

cristalitele au fost aranjate ntrun mod mult mai compact, oferind o suprafa mai neted, cu

mult mai puine puncte care ar putea fi poteniale situri de start ale coroziunii (Fig. 6.14-bc).

Inseriile din Fig. 6.12-(ae) prezint distribuia uniform a particulelor de CeO2 pe suprafaa

plachetelor de zinc. Prezena particulelor nanometrice de CeO2 a fost confirmat prin analize

SEMEDX. n Fig. 6.15 se regsete o prob de ZnCeO2, n seciune, obinut n curent

continuu. Aceast analiz demonstreaz prezena Ce i O n zona analizat, indicnd prezena

particulelor oxidice de ceriu n interiorul depunerii metalice

6.3.2.2 Profilul n adncime al acoperirilor ZnCeO2

Pentru evaluarea repartiiei nanoparticulelor de CeO2 n adncimea stratului electrodepus,

sau nregistrat profilele de spectroscopie de emisie descrcareoptic de luminiscen (GDOES),

rezultatele fiind prezentate n Fig. 6.16.

Dup cum se poate observa din datele prezentate n Tabelul 6.1, prezena CeO2 a fost

detectat n interiorul acoperirii metalice, cel mai nalt grad de ncorporare al particulelor fiind n

cazul utilizrii curentului continuu, urmat de probele obinute n regim de curent pulsat la

frecvenele de 10, respectiv 0.1 Hz. Coninutul de Ce n acoperiri este exprimat prin media

aritmetic obinut din dou msurtori separate de pe aceeai prob, fiecare msurtoare avnd

2400 de puncte.


Tabel 6.1 Coninutul de nanoparticule din depunerile obinute n curent continuu i pulsat

Regim de curent Ce

% w/w

CeO2

% w/w

DC 0.0335 0.0077 0.041 0.0095

PC 0.01 Hz 0.0125 0.005 0.0153 0.006

PC 0.1 Hz 0.0135 0.003 0.0165 0.004

PC 1 Hz 0.0105 0.003 0.0129 0.004

PC 10 Hz 0.0260 0.008 0.031 0.01

Se poate observa c ceriul poate fi gsit att pe suprafaa zincului, cum a fost demonstrat

de analizele microscopice, ct i n adncimea depunerii, sugernd rspndirea uniform a

nanoparticulelor de CeO2, chiar i ntro concentraie mai mic. n ciuda concentraiei sczute de

nanoparticule de CeO2 ncorporate s-a demonstrat c aceasta este suficient pentru a induce

modificri microstructurale, dupa cum se observ n Fig. 6.11-6.14.

n mod surprinztor, sa detectat prezena ionilor de Ce inclusiv n substratul de Fe, fapt

datorat probabil blocrii mecanice a particulelor de CeO2, n zonele cu microdefecte create pe

suprafaa oelului prin lustruire, imediat dup imersia n baia de zincare cu particulele aflate n

suspensie. Pe de cealalt parte, semnalul intens obinut n zona de suprafa a acoperirilor

compozite poate fi atribuit nanoparticulelor de CeO2 adsorbite pe suprafaa de zinc, care nu au

putut fi eliminate prin splare i ultrasonare.


Fig. 6.12. SEM Imagistic SEM pentru depozitele compozite Zn-CeO2 obinute n (a) curent continuu, (b) PC 0.01 Hz, (c) PC 0.1 Hz, (d) PC 1 Hz, (e) PC 10 Hz


6.3.2.3 Microduritate

Sau obinut valorile de microduritate HV0.01 pentru probele obinute folosind un

aparat de determinare a microduritii prin metoda indentaiei Vickers, Struers Duramin.

Valorile sunt o medie a 12 msurtori pe prob, acestea variind ntre 38.43 i 44.67 HV. n

Fig.6.16 este prezentat o comparaie a microduritii diferitelor probe.

0

40

50

DC

PC

10 Hz

PC

1 Hz

PC

0.1 Hz

PC

0.01 Hz

Zn

Zn-CeO2

Regim de curent

Mic

roh

ard

ne

ss

HV

(0.0

1)

Fig. 6.16. Rezultatele testului de microduritate (HV 0.01) pentru depunerile de zinc pur si cele compozite Zn-

CeO2 obinute utiliznd diferite regimuri de curent

Se observ c pentru acelai regim de curent, adugarea particulelor de CeO2 n

depunerea de zinc a crescut microduritatea cu pn la 7%, nu n mod neaprat ca o consecin

a includerii particulelor n stratul metalic, ci mai degrab datorit unui efect combinat,

particulele oxidice avnd rezisten mecanic ridicat iar stratul depus o compacitate mai

mare i o mrime mai sczut a cristalitelor metalice. Valorile de microduritate au fost mai

ridicate la depozitele obinute prin utilizarea curentului pulsat, cea mai ridicat valoare fiind

corespunztoare depunerilor realizate la frecvene de 1 Hz, respectiv 0.1 Hz.

6.3.3 Msurtori de coroziune

Pentru a putea determina parametrii de coroziune ai depozitelor compozite obinute a

fost realizate teste de polarizare electrochimic. Astfel s-au determinat parametrii cinetici ai


procesului de coroziune pentru depozitele compozite, ct i rezistenele de polarizare ale

acestora.

n urma testelor de polarizare 20 mV vs OCP realizate ntr-o soluie de Na2SO4 7.1

g/L, la un timp de imersie de 20 de ore, s-au obinut rezultatele din Fig. 6.17, prezentate mai

jos.

0

200

400

600

800

1000

DC

PC

10 Hz

PC

1 Hz

PC

0.1 Hz

PC

0.01 Hz

Zn

Zn-CeO2

Regim de curent

Rp

[]

Fig. 6.17 Rezistenele de polarizare obinute din curbe de polarizare liniar 25 mV vs OCP la 20 de

ore de imersie n soluie Na2SO4

Tabel 6.2 Rezultatele curbelor poteniodinamice (-300-+800 mV vs OCP) efectuate pe depunerile de Zn pur i

cele compozite, obinute n curent continuu i pulsat

Depunere Regim de current icorr

[A cm-2

]

Ecorr

[V vs. Ag/AgCl]

Zn

DC 4.81 -1.15

PC 0.01 Hz 2.12 -1.17

PC 0.1 Hz 1.04 -1.31

PC 1 Hz 0.47 -1.21

PC 10 Hz 2.64 -1.15

Zn-CeO2

DC 3.56 -1.08

PC 0.01 Hz 1.25 -1.11

PC 0.1 Hz 1.27 -1.09

PC 1 Hz 0.69 -1.10

PC 10 Hz 1.75 -1.19


6.4 Concluzii

Sau obinut cu succes depuneri de ZnCeO2 folosind o baie de zincare pe baz de

cloruri, pe suprafee de oel cu coninut sczut de carbon, n regimuri de curent continuu i

pulsat.

S-a determinat o concentraie optim de nanoparticule de CeO2 care s asigure

proprieti morfo-structurale ct mai bune depozitelor obinute, aceasta fiind de 20 g/L.

Utilizarea curentului pulsat n timpul electrodepunerii a dus la o rafinare a granulaiei

depozitului i la o compacitate mbuntit a acestuia.

ncorporarea nanoparticulelor n interiorul matricii metalice a fost demonstrat clar

folosind analiza GDOES asupra acoperirilor compozite.

Prezena nanoparticulelor de CeO2, chiar i in cantiti mici, are ca efect creterea

microduritii i are un efect benefic asupra rezistenei la coroziune a depunerilor de zinc.

Adugarea nanoparticulelor oxidice de Ce n electrolitul de zincare face ca depunerea

s fie mai rezistent la coroziune generalizat.

Acest studiu a relevat faptul ca un regim de curent pulsat, mai ales la frecvene joase,

este de preferat abordrii clasice de curent continuu, n ceea ce privete metoda de obinere a

acoperirilor compozite prin electrodepunere, oferind depuneri mai compacte, cu proprieti

anticorozive mbuntite.


7. Acoperiri compozite obinute prin coelectrodepunerea zincului cu

nanoparticule oxidice de Ti i Ce. Comportamentul iniial la coroziune al

acestora

7.1. Aspecte generale

Dintre oxizii utilizai pentru modificarea proprietilor anticorozive ale acoperirilor

metalice, CeO2 i TiO2 ies n eviden, datorit rezistenei lor la oxidri la temperaturi nalte,

abraziune mecanic i uzur [118]. n ultimii ani, aceti oxizi au fost utilizati n aplicaii

diferite, cum ar fi dopani pentru acoperiri anticorozive bazate pe siliciu, obinute prin metoda

solgel, acestea fiind considerate neagresive n raport cu mediul, spre deosebire de acoperirile

tradiionale, care foloseau la baz cromul [97, 119]. Sa demonstrat c CeO2 are proprieti

inhibitoare asupra procesului de coroziune al aluminiului [120], datorit faptului c oxizii de

ceriu i hidroxizii acestuia tind s inhibe reacia de reducere catodic a oxigenului pe ramura

catodic. [121]. De asemenea, ionii de Ce4+ au capacitatea de a promova oxidarea superficial

a metalelor, oferind un strat protector natural, datorat potenialului ridicat de oxidare.

Sau obinut straturi electrodepuse de CeO2 din solutii de azotat de ceriu, n prezen

de polietilenglicol (PEG) pe placue de oel zincat [122]. De asemenea, sa reuit depunerea

unor filme de oxizi de ceriu pe oel cu un coninut sczut de carbon prin electrodepunere

catodic din soluii concentrate de azotat de ceriu [123].

n cazul ncorporrii CeO2 n straturi de zinc prin procedeul de zincare termic, [104],

au fost descoperite modificri semnificative n proprietile i caracteristicile galvanice i

fizice ale acoperirilor.

n ceea ce privete dioxidul de titan, n literatur se raporteaz c particulele de TiO2,

de marime nanometric, atunci cnd sunt nglobate ntrun strat de zinc, ofer depunerii o

rezisten ridicat mpotriva coroziunii i de asemenea, proprietile mecanice sunt

mbuntite fa de depunerile de zinc simple [16, 18, 19, 124].

n ciuda numrului relativ ridicat de publicaii aprute n ultimii ani care trateaz

proprietile oferite de nanoparticule oxidice de ceriu i titan, nc nu sa facut un studiu care

s urmreasc proprietile acestor doi oxizi mpreun, sub form de amestec sau de oxizi

binari, ntrun strat metalic de zinc obinut prin electrodepunere. Pe de alt parte, este de

menionat faptul c procesul de coelectrodepunere a unor particule inerte ntro matrice

metalic este unul extrem de complex. Au existat mai multe studii care s ne ajute s


nelegem mai bine acest proces [66, 125-130], dar mecanismul de codepunere nc nu a ajuns

s fie pe deplin neles.

n acest context, n acest capitol urmeaz s fie discutate rezultatele referitoare la

realizarea unor acoperiri nanocompozite de zinc pe o suprafa de oel, folosind oxizi de Ti i

Ce, att separat, ct i n amestec sau sub form de oxizi binari, ca TiO2CeO2 n ncercarea de

a corela efectele nanoparticulelor cu caracteristicile i proprietile depunerilor compozite

obinute. n acest scop, s-au comparat proprietile depunerii compozite coninnd oxizi binari

cu acoperiri similare, obinute prin folosirea unui amestec de oxizi, sau chiar a unor oxizi

simpli.


7.3.1 Msurtori electrochimice

7.3.1.1 Potenialul n circuit deschis

Valorile potenialului n circuit deschis pentru probele de zinc i Znnanoparticule

dupa imersia n soluia de Na2SO4 (pH=5) au avut o variaie gradual n sens negativ n

primele minute, ulterior stabiliznduse, ajungnd la o stare staionar dup aproximativ o

or de la expunere. Datele aferente potenialului de circuit deschis obinut pentru depozitele

compozite sunt prezentate n tabelul 7.2.

Tabel 7.2. Valorile potenialului de circuit deschis pentru depozitele compozite

Depozit OCP

[mV vs. Ag/AgCls]

Zn-CeO2.TiO2 -1012

Zn-CeO2-TiO2 -940

Zn-CeO2 -1011

Zn-TiO2 -1001

Zn -983

7.3.1.2. Msurtori de polarizare poteniodinamic

Curbele de polarizare catodice i anodice pentru electrozii de zinc i zinc

nanoparticule, nregistrate la o or dupa imersia n electrolitul de coroziune, sunt prezentate

n Fig. 7.4 i 7.5.


Se poate observa cu uurin c procesul de coroziune n mediul de Na2SO4 aerat este

controlat de etapa de difuzie a oxigenului, ramurile catodice ale curbelor de polarizare fiind

relativ similare i aproape orizontale pentru toate depunerile obinute. innd seama de faptul

c ramurile catodice ale curbelor nu prezint un caracter valid pentru o interpretare Tafel,

densitile de curent de coroziune au fost determinate utiliznd doar ramurile anodice. De

aceea exist un anumit grad de imprecizie, asociat cu valorile estimate ale densitii de curent

n aceste condiii, dar exist, totui, posibilitatea de a compara comportamentele diferitelor

probe n condiii identice, cel puin semicantitativ. Parametrii de coroziune calculai

folosind liniarizarea Tafel sunt prezentai n tabelul 7.3.

Tabel 7.3 Parametrii de coroziune estimai din msurtorile poteniodinamice pentru depozitele de zinc i

depozitele compozite Zn-nanoparticule

Depozit icorr

(A cm-2

)

Ecorr

(mV vs. Ag/AgCls)

ba (V/dec)

Rezistena de polarizare

( cm2)

ZnTiO2CeO2 68.6 967 0.106 1552

Zn(TiO2+CeO2) 20.2 950 0.061 3036

ZnCeO2 23.7 940 0.068 2865

ZnTiO2 39.5 960 0.073 1862

Zn 76.2 951 0.094 1239


-1.3 -1.2 -1.1 -1.0 -0.9 -0.8

-8.0

-7.5

-7.0

-6.5

-6.0

-5.5

-5.0

-4.5

-4.0

-3.5

-3.0

Zn

Zn-CeO2TiO

2

Zn-CeO2+TiO

2

log

i (

i/A

cm

-2)

E / V vs Ag/AgCl/NaClsat'd

Fig 7.4. Curbele de polarizare (200 mV vs. OCP) aferente depunerilor de Zn pur, ZnTiO2, i ZnCeO2

-1.3 -1.2 -1.1 -1.0 -0.9 -0.8

-7.5

-7.0

-6.5

-6.0

-5.5

-5.0

-4.5

-4.0

-3.5

-3.0

log

i (

i/A

cm

-2)

E / V vs Ag/AgCl/NaClsat'd

Zn

Zn-TiO2

Zn-CeO2

Fig 7.5. Curbele de polarizare (200 mV vs. OCP) aferente depunerilor de Zn pur, ZnCeO2TiO2 i

Zn(CeO2+TiO2)


7.3.1.3 Spectroscopie de impedan electrochimic

Pentru o mai bun nelegere a efectului produs de nanoparticulele ncorporate n

depozitele de Zn, procesul de coroziune a fost investigat n continuare prin metoda

spectroscopiei de impedan electrochimic.

Fig 7.7 Diagramele de impedan Nyquist pentru depozitele (a) ZnTiO2CeO2 i (b) Zn obinute ntr-o soluie

Na2SO4 (pH=5), spectru nregistrat la valoarea OCP (simboluri pline), mpreuna cu diagramele de

simulare(simboluri goale).

Fig 7.7 Diagramele de impedan Nyquist pentru depozitele (b) Zn obinute ntr-o soluie Na2SO4 (pH=5),

spectru nregistrat la valoarea OCP (simboluri pline), mpreun cu diagramele de simulare(simboluri goale).


Circuitul echivalent folosit pentru modelarea tuturor curbelor de impedan este

R(RQ). Acesta include rezistena electrolitului, rezistena de transfer de sarcin i capacitatea

asociat cu stratul dublu electric (Fig. 7.7,inset). Pentru o fitare optim, capacitatea a fost

nlocuit cu un element de faz constant (Q), care ine cont att de deviaia de la

comportamentul dielectric ideal ct i de eventualele neomogeniti existente. Impedana

aranjamentului paralel este legat de reacia faradaic care are loc la interfaa metal/lichid.

Caracterul aplatizat al buclei capacitive poate fi descris de un coeficient n, cu valori mai mici

dect 1. Cu ct sunt mai mici valorile lui n, cu att mai mare este deviaia sistemului de la un

comportament capacitiv ideal.

Circuitul echivalent utilizat reproduce setul de date de impedan achiziionat cu

relativ exactitate, dup cum se poate vedea n Fig. 7.7. Simbolurile pline din legend

reprezint datele msurate, iar cele goale reprezint punctele de fitare.

Tabel 7.4. Parametrii procesului de coroziune, calculai prin regresie neliniar a seturilor de

date de impedan aferente depunerilor de Zn pur i compozite

Depozit Timp de

imersie

Re

( cm2)

Q

(s -1 104)

n

Cdl

(F cm2)

Rt

( cm2)

Zn

0 617.8 1.053 0.80 85.7 945

24 443.2 3.021 0.65 347.5 1261

48 414.6 3.976 0.56 588.6 1844

ZnCeO2

0 652.5 0.951 0.81 102.7 2764

24 316.7 3.857 0.67 609.4 2214

48 495.1 2.708 0.68 357.7 2195

ZnTiO2CeO2

0 732.5 0.851 0.78 67.8 1143

24 577.6 3.416 0.67 391.8 1303

48 464.5 4.376 0.61 361.7 1338


7.4.1.4. Teste de cea salin

Pentru a confirma faptul c acoperirile obinute respect standardul cerinelor

industriale sau realizat teste de cea salin neutr conforme standardului SR EN ISO 9227.

n Fig. 7.13 se regsesc rezultatele testului iar n Fig. 7.14 (a i b) se regsesc imaginile

microscopice ale suprafeelor, n funcie de evoluia acestora n timp.

Probele de Zn i ZnTiO2 prezint fenomene de coroziune de pitting (rugin roie)

dup mai puin de 100 de ore, probele ZnTiO2+CeO2 i ZnTiO2CeO2 fiind mai rezistente,

acestea cednd dup 110, respectiv 130 de ore. Acest tip de test ne ofer informaii

suplimentare care ne confirm mbuntirea proteciei anticorozive a zincului la adugarea

simultan a TiO2 i CeO2 n acoperirea metalic. Chiar dac aceste rezultate sunt

promitoare, sar putea lua n considerare aplicarea unor straturi de conversie dup procesul

de electrodepunere, pentru mrirea suplimentar a rezistenei la coroziune.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

Tim

p

[ore

]

Depozite compozite

Zn Zn-TiO2

Zn-CeO2

Zn-(TiO2

+CeO2

) Zn-TiO2

CeO2

Fig 7.13. Rezultatele testului de cea salin pentru depunerile analizate


7.5 Concluzii:

Analiza rezultatelor obinute pn n acest punct a dus la urmtoarele concluzii:

- Toate msurtorile electrochimice au demonstrat c procesul de coroziune este ncetinit

n cazul electrozilor acoperii cu straturi compozite Znnanoparticule fa de cazul

electrodului de Zn pur, chiar dac rezultatele nu sunt spectaculoase.

- Cea mai mic valoare a densitii de curent de coroziune este observat pentru acoperirea

Zn(TiO2+CeO2), urmat de ZnCeO2. Astfel, se poate sugera c ionii de Ce4+

favorizeaz formarea unui strat protector pe suprafaa zincului.

- Codepunerea nanoparticulelor mpreun cu zincul metalic duce la modificri structurale

i morfologice, fapt care contribuie la creterea rezistenei la coroziune a acoperirilor

obinute.


8. Comportamentul la coroziune al acoperirilor compozite obinute prin codepunere

electrolitic a zincului mpreun cu nanoparticule oxidice binare de CeO2ZrO2

8.1 Aspecte generale

Dioxidul de zirconiu are o rezisten ridicat la uzur, abraziune i coroziune, este un

material biocompatibil cu o rezisten ridicat la temperatur i prezint o adeziune foarte

bun la suprafee metalice [4,135]. Printre modalitile de obinere ale compozitelor cu ZrO2

se pot enumera depunerea chimic prin vaporizare, depunere electroforetic, depunere prin

metoda solgel folosind procedura de dipcoating, metodele avnd drept scop realizarea

unor acoperiri pentru protecie anticoroziv i pentru mbuntirea proprietilor mecanice

ale substraturilor [135,136].

n ciuda unui numr relativ ridicat de studii publicate n literatur care prezint

multitudinea de proprieti unice ale CeO2 i ale ZrO2 n diferite contexte, sau gsit foarte

puine informaii referitoare la o combinaie a amndurora n domeniul pretratamentelor.

Una din acestea se refer la depunerea tetrasulfurii de bis1,2(trietoxisililpropil)silan sub

form de film, cu un coninut de nanoparticule de CeO2ZrO2, este o modalitate eficient

pentru protecie anticoroziv a acoperirilor, conform unui studiu realizat de Montemor i

colaboratorii [133]. Prezena ionilor de zirconiu ofer proprieti foarte bune de barier, n

timp ce ionii de ceriu au abilitatea de a inhiba coroziunea ntrun mod eficient, prin protecie

catodic [133]. Totui, dup cunotinele noastre, nu exist lucrri pe tema obinerii

compozitelor de zinc pe cale electrolitic prin codepunere simultan a zincului cu

nanoparticule de CeO2 i ZrO2.

n acest context, scopul acestui studiu a fost investigarea efectului nanoparticulelor

oxidice de CeO2 i ZrO2, att ca amestec mecanic ct i sub form de oxid binar CeO2ZrO2,

asupra rezistenei la coroziune a acoperirilor de zinc dup coelectrodepunerea acestora n

matricea metalic. Metoda combin avantajele electrodepunerii metalelor (cost redus,

versatilitate a procesului i un control uor al acestuia) cu cele ale materialelor compozite,

oferind posibilitatea obinerii unor materiale noi, cu proprieti mbuntite, conforme

ateptrilor.

Sau utilizat metode de determinare a structurii, a topologiei suprafeei i a

compoziiei chimice ale depunerilor prin difracie de raze X (XRD) i SEMEDX. Sau

realizat de asemenea i msurtori poteniodinamice, urmate de interpretrile Tafel aferente,

pentru caracterizarea comportamentului acoperirilor obinute la coroziune.



8.3.1.2 Difracie de raxe X

Spectrul XRD al specimenelor investigate este prezentat n Figura 8.3. Linia de difracie

principal poate fi atribuit orientrii prefereniale ale cristalitelor hexagonale pe direcia

(101), n mare parte datorit prezenei surfactanilor adugai n electrolitul de zincare. A fost

sugerat ideea c o orientare preferenial a cristalitelor de zinc pe direcia (101) ar putea

facilita o codepunere mai bun a CeO2 [1], fapt posibil i pentru alte tipuri de nanoparticule.

30 40 50 60

0

10000

20000

30000

40000

50000

Ce

O2Z

rO2 (

11

2)

Zn

(1

02

)

Zn

(1

01

)

Zn

(1

00

)

Inte

ns

ita

te [

u.a

.]

Unghiul de difractie 2[grade]

Zn-CeO2ZrO

2

Zn

Fig. 8.3. Spectrul de difracie de raze X pentru depozitele de Zn i de Zn-CeO2ZrO2

Odat cu adugarea nanoparticulelor oxidice CeO2ZrO2 n matricea metalic, se observ o

modificare n intensitatea liniilor de difracie, indicnd o modificare textural a stratului. Linia

de difracie corespunztoare orientrii (101) devine mult mai intens, picurile aferente

orientrilor (100) i (102) devenind mai mici. Apariia picului corespunztor direciei (112)

poate fi atribuit prezenei CeO2ZrO2 [142].

8.3.2.1 Potenial de circuit deschis

Potenialul de circuit deschis a fost determinat n funcie de o durat de timp prestabilit de

3600 de secunde, ntro soluie de Na2SO4, 0.2 g/L. Dup cum se poate observa n Tabelul

8.1, valorile potenialului de circuit deschis ale probelor analizate dup 60 de minute de

imersie n mediu coroziv sunt relativ similare, diferenele fiind de 30 mV. Variaia ctre

valori mai negative ale potenialului n prezena nanoparticulelor n depunere sugereaz


existena unei influene exercitate de ctre particule asupra procesului de reducere a

oxigenului.

Tabel 8.1 Variaia potenialului de circuit deschis pentru depunerile de Zn pur, ZnZrO2, ZnCeO2,

ZnCeO2ZrO2 i ZnCeO2+ZrO2

Depunere Concentraia nanoparticulelor

[g L1

]

OCP

[mV vs Ag/AgCl]

Zn 0 983

ZnZrO2 1.25

1014

ZnCeO2 1011

ZnCeO2ZrO2 1.25 996

5 1008

ZnCeO2+ZrO2 1.25 984

5 994

8.3.2.2 Msurtori de polarizare poteniodinamic liniar

Rezultatele analizei de potenial de circuit deschis au fost completate prin realizarea

studiilor de polarizare poteniodinamic. Curbele de polarizare catodice i anodice ale

acoperirilor compozite Zn, Zn(CeO2ZrO2), Zn(CeO2+ZrO2), ZnZrO2 i ZnCeO2 au fost

nregistrate la o or dup imersia n soluia de Na2SO4, pH=5, i sunt prezentate n Figura 8.4.

Parametrii de coroziune au fost estimai din curbele de polarizare, folosind doar ramurile

anodice.

Ramurile catodice sunt plate, procesul catodic fiind controlat de difuzia oxigenului,

astfel nerespectnd un comportament de tip Tafel i facnd imposibil calculul c. Aadar,

parametrii cinetici au fost estimai cu un anumit grad de imprecizie, dar date fiind condiiile

de lucru, a existat posibilitatea realizrii unei comparaii ntre comportamentele diferitelor

depuneri, cel puin semicantitativ.


-1.3 -1.2 -1.1 -1.0 -0.9 -0.8 -0.7-8.0

-7.5

-7.0

-6.5

-6.0

-5.5

-5.0

-4.5

-4.0

-3.5

-3.0

lg(i

/A c

m-2

)

E / V vs Ag/AgCl/KClsat'd

Zn

CeO2

ZrO2

CeO2+ZrO

2

CeO2ZrO

2

Figura. 8.4. Curbele poteniodinamice (200 mV vs OCP) aferente depozitelor compozite de Zn i Zn-

nanoparticule, la utilizarea unei concentraii de 1.25 g/L de nanoparticule.

-1.3 -1.2 -1.1 -1.0 -0.9 -0.8 -0.7-8.0

-7.5

-7.0

-6.5

-6.0

-5.5

-5.0

-4.5

-4.0

-3.5

-3.0

lg(i

/A c

m-2

)

E / V vs Ag/AgCl/KClsat'd

0 g L-1

1.25 g L-1

5 g L-1

A fost stabilit faptul c o concentraie foarte sczut de nanoparticule este insuficient

pentru a determin modificarea rezistenei anticorozive a depunerii n sensul mbuntirii

acesteia, datorit gradului mult prea mic de ncorporare a nanoparticulelor n depozit. De

asemenea, o concentraie prea ridicat de nanoparticule n matricea metalic poate genera

defecte att n interiorul acoperirii ct i la suprafaa acesteia, determinnd formarea unor

Figura 8.5 Curbele poteniodinamice (200 mV vs OCP) aferente depunerilor de Zn i ZnCeO2ZrO2, la

concentraii diferite de nanoparticule n electrolit


poteniale puncte incipiente de coroziune. Astfel, pentru fiecare sistem n parte este necesar

determinarea unei concentraii optime.

Parametrii cinetici ai procesului de coroziune au fost estimai i sunt prezentai n Tabelul 8.2.

Studiul influenei concentraiei nanoparticulelor asupra comportamentului la coroziune

al acoperirilor compozite a fost realizat n studii anterioare [56]. Dup cum se poate observa

din datele prezentate n Tabelul 8.2, cea mai mic densitate de curent, respectiv, cea mai mare

valoare a rezistenei de polarizare, se regsete n cazul depunerii unde sau utilizat 5 g/L de

oxid binar, CeO2ZrO2, aflat n suspensie.

Tabel 8.2 Rezultatele curbelor poteniodinamice (200 mV vs OCP) pentru depunerile de Zn pur, ZnZrO2,

ZnCeO2, ZnCeO2ZrO2 i ZnCeO2+ZrO2, n soluie Na2SO4, pH=5

Depunere

Concentraia

nanoparticulelor

[g L1

]

icorr

[A

cm2]

Ecorr

[mV vs

Ag/AgCl]

Rp

[ cm2] R

2/N*

Zn 0 65.76 948 1272 0.99/17

ZnZrO2 1.25

27.03 956 2679 0.99/25

ZnCeO2 37.65 942 1767 0.99/22

ZnCeO2ZrO2 1.25 35.94 944 2027 0.99/25

5 10.60 909 4542 0.99/27

ZnCeO2+ZrO2 1.25 15.40 984 4063 0.99/23

5 15.94 953 3420 0.99/42

n cazul amestecului CeO2+ZrO2, cea mai bun rezisten la coroziune a fost observat

n cazul concentraiei de 1.25 g/L, urmat ndeaproape de cea de 5 g/L. Este de menionat

faptul c n acest caz, procesul corespunztor ramurei catodice al curbelor de polarizare a

ajuns s fie controlat de etapa de transfer de i cea de difuzie a O2.

Concentraia de 1.25 g/L de nanoparticule n soluie sa dovedit a fi cea mai eficient

la utilizarea amestecului mecanic de CeO2+ZrO2, urmat de ZrO2 i de nanoparticulele de

oxid binar CeO2ZrO2. Astfel, se confirm importana naturii, a proprietilor i concentraiei

nanoparticulelor asupra comportamentului la coroziune al depunerilor compozite, obinute cu

ajutorul nanoparticulelor [143]. n acelai timp, la realizarea unei comparaii a rezultatelor

obinute pe probe n care sau codepus nanoparticulele separat i mpreun (CeO2, ZrO2,

CeO2+ZrO2) se poate observa prezena unui efect sinergetic care ne sugereaz c prezena

nanoparticulelor de ZrO2 n acelai sistem cu nanoparticulele de CeO2 ofer o protecie mai


bun fa de cazul n care fiecare dintre cele dou tipuri de oxizi este utilizat individual.

Ambii oxizi au un rol complementar n procesul de coroziune. Aa cum a fost menionat

anterior, ionii de zirconiu (Zr2+) confer stratului proprieti de barier iar ionii de Ce frneaz

procesul catodic de depolarizare. Un rol n procesul de electrodepunere l-ar putea juca i

dimensiunile diferite ale nanoparticulelor utilizate.

8.4 Concluzii

Analiza rezultatelor a dus la urmtoarele concluzii:

Codepunerea nanoparticulelor oxidice de CeO2 i ZrO2, separat sau n combinaie,

ntro matrice de zinc duce la modificri de morfologie ale acoperirilor rezultate, n

comparaie cu probele de referin de zinc pur.

Cele mai bune rezultate conforme analizelor proprietilor fizice i electrochimice ale

acoperirilor de zinc au fost n cazurile n care sau utilizat oxizi binari CeO2ZrO2 i

CeO2+ZrO2, sub form nanometric. CeO2 ofer o protecie mbuntit la coroziune cu un

efect asupra etapei de reducere a oxigenului, ncetinind procesul de coroziune pe ramura

catodic, n timp ce ZrO2 inhib procesul de coroziune, general, i mbuntete rezistena la

abraziune.

Concentraia cea mai eficace determinat pentru oxizii binari aflai n suspensie sa

dovedit a fi cea de 5 g/L. Proprietile acoperirilor compozite la coroziune sunt dependente de

concentraia nanoparticulelor aflate n suspensie n baia de electrodepunere. Depunerile

rezultate sau dovedit a fi mai eficiente dect cele obinute prin codepunerea amestecului

CeO2+ZrO2 n condiii identice, probabil datorit distribuiei uniforme a oxizilor de Ce i de

Zr pe suprafaa probelor compozite (raport masic de 50:50).

A fost pus n eviden un efect sinergetic prin compararea oxizilor de CeO2 i ZrO2

utilizai individual i n amestec.


9. CONCLUZII GENERALE

1. Au fost realizate mai multe tipuri de acoperiri compozite Zn-nanoparticule pe un substrat

de oel, utiliznd dou metode de codepunere electrolitic, att n curent continuu ct i n

curent pulsat. Electrolitul a fost o soluie de zincare slab acid de pH=5 pe baz de cloruri,

att cu ct i fr aditivi, avnd un coninut de diferite tipuri i concentraii de nanoparticule

aflate n suspensie.

2. ncorporarea nanoparticulelor n matricea metalic n interiorul acoperirii metalice a fost

demonstrat prin msurtori EDX, XRD i GDOES.

3. n urma studiilor efectuate prin metode electrochimice i morfo-structurale s-a constatat c

nanoparticulele ncorporate n matricea metalic:

- modific morfologia i structura depozitelor prin influenarea competiiei dintre

nucleaie i creterea cristalelor, prezena acestora determinnd frnarea nucleaiei i formarea

de noi situri de nucleaie, astfel rezultnd depozite mai compacte i mai fine.

- Depozitele metalice compozite fiind mai compacte, rezistena anti-coroziv este mai

ridicat i microduritatea acestora este mai mare.

- Prin nglobarea nanoparticulelor, rugozitatea suprafeelor analizate a sczut i s-a

observat o scdere a mrimii cristalitelor din depozitele compozite.

4. Trecerea de la un regim de curent continuu la un regim de curent pulsat a dus la modificri

morfologice i structurale, straturile de Zn-nanoparticule avnd o compacitate mbuntit, o

orientare preferenial mai clar i implicit, o rezisten la coroziune mai mare. De asemenea,

utilizarea unui regim de curent pulsat a dus la o distribuie mai uniform a nanoparticulelor n

interiorul depozitului.

5. Concentraia nanoparticulelor din electrolitul de zincare are o influen asupra depozitelor

compozite obinute. Dintre toate concentraiile utilizate, au fost gsite concentraiile cele mai

bune, n condiiile de lucru date, pentru fiecare sistem compozit studiat n parte, care s

determine o rezisten la coroziune mai bun a depozitelor. Existena unei valori a

concentraiei de nanoparticule la care rezultatele sunt mai bune este rezultatul aciunii a dou

efecte contrare: pe deo parte, nanoparticulele au o influen benefic asupra sistemului,

reducnd suprafaa activ aflat n contact cu mediul coroziv, iar pe de alt parte, dac


concentraia ar fi prea ridicat, nanoparticulele ar putea genera defecte n matricea metalic,

crescnd viteza de desfurare a procesului de coroziune.

6. Regimul de agitare al electrolitului este important pentru obinerea unor depozite de

calitate. Fenomenul de aglomerare a nanoparticulelor n electrolitul de zincare poate fi

minimizat prin agitarea soluiei folosind ultrasunete de nalt putere, care distrug agregatele

formate prin amestecarea nanoparticulelor.

7. Au fost efectuate pentru prima oar studii de coroziune asupra unui sistem nanocompozit

Zn-oxizi binari, n care s-au utilizat nanoparticule oxidice binare de TiO2CeO2 i ZrO2CeO2,

primele fiind sintetizate n laborator la Institutul de Chimie Fizic Ilie Murgulescu din

Bucureti, cele cu ZrO2 fiind disponibile comercial.

8. Au fost fcute comparaii ntre depozitele compozite cu oxizi binari i cele cu amestecul

mecanic dintre cele doi oxizi, determinndu-se c densitatea de curent de coroziune este mai

mic n cazul amestecului mecanic dintre oxizi, i c prezena oxizilor binari n matricea

metalic ofer, totui, o protecie anticoroziv mai bun dect cea a zincului pur.

9. Au fost efectuate experimente la scal de laborator i ulterior, la scal pilot. A fost dedus

faptul c parametrii experimentali care conduc la cele mai bune rezultate difer ntre cele

dou cazuri, datorit, n principal,geometriei diferite ale celulelor. Astfel, a fost necesar o

concentraie a nanoparticulelor de CeO2 mai mare n soluia de zincare n cazul utilizrii

celulei pilot (20 de g/L) dect n cazul utilizrii celulei de laborator (5 g/L) pentru a obine o

concentraie relativ constant i mai mare n profunzimea acoperirii.


11. REFERINE SELECTIVE

[1] Ranganatha, S., Venkatesha, T. V., Vathsala, K., & Kumar, M. K. P. (2012).

Electrochemical studies on Zn/nano-CeO2 electrodeposited composite coatings. Surface

and Coatings Technology, 208, 6472. doi:10.1016/j.surfcoat.2012.08.004

[2] Neme, P. I., Zaharescu, M., & Muresan, L. M. (2013). Initial corrosion behavior of

composite coatings obtained by co-electrodeposition of zinc with nanoparticles of Ti and

Ce oxides, 17(2), 511518. doi:10.1007/s10008-012-1901-6

[3] Yen, S. K., Guo, M. J., & Zan, H. Z. (2001). Characterization of electrolytic ZrO2 coating

on Co-Cr-Mo implant alloys of hip prosthesis. Biomaterials, 22(2), 12533. Retrieved

from http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/11101157

[4] Devadasan, J. J., Sanjeeviraja, C., & Jayachandran, M. (2001). Electrodeposition of p-WS2

thin film and characterisation. Journal of Crystal Growth, 226, 6772.

[5] Shi, L., Sun, C., & Liu, W. (2008). Electrodeposited nickelcobalt composite coating

containing MoS2. Applied Surface Science, 254(21), 68806885.

doi:10.1016/j.apsusc.2008.04.089

[6] Hou F Wang W Guo H (2006) Appl Surf Sci 252:38123817

[7] Xue, Y.-J., Jia, X.-Z., Zhou, Y.-W., Ma, W., & Li, J.-S. (2006). Tribological performance

of NiCeO2 composite coatings by electrodeposition. Surface and Coatings Technology,

200(20-21), 56775681. doi:10.1016/j.surfcoat.2005.08.002

[8] Saber, K., Koch, C. ., & Fedkiw, P. . (2003). Pulse current electrodeposition of

nanocrystalline zinc. Materials Science and Engineering: A, 341(1-2), 174181.

doi:10.1016/S0921-5093(02)00198-3

[9] Kh. M. S. Youssef, C. C. Koch, P. S. Fedkiw - Improved corrosion behavior of

nanocrystalline zinc produced by pulse-current electrodeposition, Corrosion Science, 46,

(2004), 51. 33.

[10] Frade, T., Bouzon, V., Gomes, a., & da Silva Pereira, M. I. (2010). Pulsed-reverse

current electrodeposition of Zn and Zn-TiO2 nanocomposite films. Surface and Coatings

Technology, 204(21-22), 35923598. doi:10.1016/j.surfcoat.2010.04.030

[25] Szczygie, B., & Koodziej, M. (2005). Composite Ni/Al2O3 coatings and their corrosion

resistance. Electrochimica Acta, 50(20), 41884195. doi:10.1016/j.electacta.2005.01.040


[56] Low, C. T. J., Wills, R. G. a., & Walsh, F. C. (2006). Electrodeposition of composite

coatings containing nanoparticles in a metal deposit. Surface and Coatings Technology,

201(1-2), 371383. doi:10.1016/j.surfcoat.2005.11.123

[61] Y. Suzuki, O. Asai, J. Electrochem. Soc, 134 (1987), 1905

[66] Fransaer, J. (1992). Analysis of the Electrolytic Codeposition of Non-Brownian Particles

with Metals. Journal of The Electrochemical Society, 139(2), 413.

doi:10.1149/1.2069233

[70] F. Fontenay, L. B. Andersen, P. Moller, Electroplating and characterization of zinc

composite coatings, Galvanotechnik, 2001, 92 (4) pp:928

[98] Ivanov, V. K., Usatenko, a. V., & Shcherbakov, a. B. (2009). Antioxidant activity of

nanocrystalline ceria to anthocyanins. Russian Journal of Inorganic Chemistry, 54(10),

15221527.

[99] Cao, X. Q., Vassen, R., & Stoever, D. (2004). Ceramic materials for thermal barrier

coatings. Journal of the European Ceramic Society, 24(1), 110.

[100] Hamlaoui Y Pedraza F Tifouti L (2008) Corros Sci 50:21822188

[101] Dav, B., & de Damborenea, J. J. (2004). Use of rare earth salts as electrochemical

corrosion inhibitors for an AlLiCu (8090) alloy in 3.56% NaCl. Electrochimica Acta,

49(27), 49574965.

[102] Dav, B., Conde, a., & de Damborenea, J. J. (2005). Inhibition of stress corrosion

cracking of alloy AA8090 T-8171 by addition of rare earth salts. Corrosion Science,

47(5), 12271237.

[103] Bethencourt, M., Botana, F. J., Calvino, J. J., Marcos, M., & Rodrguez-Chacn, M. a.

(1998). Lanthanide compounds as environmentally-friendly corrosion inhibitors of

aluminium alloys: a review. Corrosion Science, 40(11), 18031819.

[104] Shibli, S. M. a., & Chacko, F. (2008). Development of nano CeO2-incorporated high

performance hot-dip zinc coating. Surface and Coatings Technology, 202(20), 4971

4975. doi:10.1016/j.surfcoat.2008.04.090

of Rare Earths, 26(4), 579583.

[111] Punith Kumar, M. K., Venkatesha, T. V, Pavithra, M. K., & Nithyananda Shetty, a.

(2011). The fabrication, characterization and electrochemical corrosion behavior of Zn-

TiO2 composite coatings. Physica Scripta, 84(3), 035601.

[112] Xia, X., Zhitomirsky, I., & McDermid, J. R. (2009). Electrodeposition of zinc and

composite zincyttria stabilized zirconia coatings. Journal of Materials Processing

Technology, 209(5), 26322640.


[113] Youssef, K. M., Koch, C. C., & Fedkiw, P. S. (2008). Influence of pulse plating

parameters on the synthesis and preferred orientation of nanocrystalline zinc from zinc

sulfate electrolytes. Electrochimica Acta, 54(2), 677683.

[115] Xuetao, Y., Yu, W., Dongbai, S., & Hongying, Y. (2008). Influence of pulse parameters

on the microstructure and microhardness of nickel electrodeposits. Surface and Coatings

Technology, 202(9), 18951903.

[118] Wang, Y., Kovacevic, R., & Liu, J. (1998). Mechanism of surface modification of CeO2

in laser remelted alloy spray coatings. Wear, 221, 4753.

[119] Schem, M., Schmidt, T., Gerwann, J., Wittmar, M., Veith, M., Thompson, G. E.,

Zheludkevich, M. L. (2009). CeO2-filled solgel coatings for corrosion protection of

AA2024-T3 aluminium alloy. Corrosion Science, 51(10), 23042315.

[120] Shibli, S. M. a., Archana, S. R., & Muhamed Ashraf, P. (2008). Development of nano

cerium oxide incorporated aluminium alloy sacrificial anode for marine applications.

Corrosion Science, 50(8), 22322238.

[121] Yu YC, Yves MB (1993) Corrosion Science 34:17731781

[122] Hamlaoui, Y., Rmazeilles, C., Bordes, M., Tifouti, L., & Pedraza, F. (2010).

Electrodeposition of ceria-based layers on zinc electroplated steel. Corrosion Science,

52(3), 10201025. doi:10.1016/j.corsci.2009.11.027

[123] Hamlaoui, Y., Pedraza, F., Remazeilles, C., Cohendoz, S., Rbr, C., Tifouti, L., &

Creus, J. (2009). Cathodic electrodeposition of cerium-based oxides on carbon steel from

concentrated cerium nitrate solutions. Materials Chemistry and Physics, 113(2-3), 650

657. doi:10.1016/j.matchemphys.2008.08.027

[124] Gomes, a., Pereira, M. I., Mendona, M. H., & Costa, F. M. (2004). ZnTiO2 composite

films prepared by pulsed electrodeposition. Journal of Solid State Electrochemistry, 9(4),

190196. doi:10.1007/s10008-004-0573-2

[125] Wang, S.-C., & Wei, W.-C. J. (2003). Kinetics of electroplating process of nano-sized

ceramic particle/Ni composite. Materials Chemistry and Physics, 78(3), 574580.

doi:10.1016/S0254-0584(01)00564-8

[126] Celis, J. P. (1987). A Mathematical Model for the Electrolytic Codeposition of Particles

with a Metallic Matrix. Journal of The Electrochemical Society, 134(6), 1402.

doi:10.1149/1.2100680

[127] Maurin, G., Lavanant, A. (1995). Electrodeposition of nickel/silicon carbide composite

coatings on a rotating disc electrode. Journal of Applied Electrochemistry, 25, 1113

1121.


[128] Hwang, B. J., Hwang, C. S. (1993). Mechanism of Codeposition of Silicon Carbide

with Electrolytic Cobalt. Journal of The Electrochemical Society, 140(4), 979.

doi:10.1149/1.2056239

[129] Shao, I., Vereecken, P. M., Cammarata, R. C., & Searson, P. C. (2002). Kinetics of

Particle Codeposition of Nanocomposites. Journal of The Electrochemical Society,

149(11), C610. doi:10.1149/1.1514672

[130] Pagetti, J., Bercot, P., & Pea Muoz, E. (2002). Electrolytic composite Ni PTFE

coatings: an adaptation of Guglielmi s model for the phenomena of incorporation, 157,

282289.

[133] Montemor, M. F., Trabelsi, W., Lamaka, S. V., Yasakau, K. a., Zheludkevich, M. L.,

Bastos, a. C., & Ferreira, M. G. S. (2008). The synergistic combination of bis-silane and

CeO2ZrO2 nanoparticles on the electrochemical behaviour of galvanised steel in NaCl

solutions. Electrochimica Acta, 53(20), 59135922. doi:10.1016/j.electacta.2008.03.069

[134] Juettner K, Lorenz WJ, Kendig MW, Mansfeld F (1988) J Electrochem Society 135:332

[135] Sui, J. H., & Cai, W. (2006). Formation of ZrO2 coating on the NiTi alloys for

improving their surface properties. Nuclear Instruments and Methods in Physics

Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms, 251(2), 402406.

doi:10.1016/j.nimb.2006.06.028

[136] Fu, Y.-P., Hu, S.-H., & Liu, B.-L. (2009). Structure characterization and mechanical

properties of CeO2ZrO2 solid solution system. Ceramics International, 35(8), 3005

3011. doi:10.1016/j.ceramint.2009.04.001

[142] Zhang, F., Chen, C., Raitano, J. M., & Hanson, J. C. (2006). Phase stability in ceria-

zirconia binary oxide nanoparticles: The effect of the Ce3+ concentration and the redox

environment. Journal Of Applied Physics, 99(May), 18. doi:10.1063/1.2190712

[143] Zanella, C., Lekka, M., & Bonora, P. L. (2008). Influence of the particle size on the

mechanical and electrochemical behaviour of micro- and nano-nickel matrix composite

coatings. Journal of Applied Electrochemistry, 39(1),3138.


12. LISTA DE PUBLICAII I COMUNICRI TIINIFICE

Articole

1. P. Neme, M. Zaharescu, L. M. Murean, Journal of Solid State Electrochemistry, 2013,

17, (2), 511-518, I.F. ISI 2012: 2.279

2. P. Neme, N. Coolan, L. M. Murean, Studia Universitatis Babe Bolyai, Chemia, 2013,

LVIII, (1), 81-91.

3. P. Neme, M. Lekka, L. Fedrizzi, L.M.Murean, Influence of the electrodeposition current

regime on the corrosion resistance of Zn-CeO2 nanocomposite coatings; sent to

Hydrometallurgy Decembrie 2013.

Publicat n volume:

1. Patrick Ioan Nemes, L.M. Muresan, M. Zaharescu, Electrochemical properties of

electrodeposited composite zinc-nanoparticles coatings on steel, Proc. of the International

Conference Environmental Engineering and Sustainable development, Alba-Iulia, 2011, p.

341-346, ISBN 978-606-613-002-8

Comunicri tiinifice:

1. Nemes Patrick Ioan, Liana Maria Muresan, Maria Zaharescu, Electrochemical properties of

electrodeposited composite zinc nanoparticles coatings on steel, INTERNATIONAL U.A.B.

B.EN.A. CONFERENCE. ENVIRONMENTAL ENGINEERING AND SUSTAINABLE

DEVELOPMENT, Alba Iulia, Romania, 26-27 Mai, 2011

2. Neme Patrick, Liana Muresan, Maria Zaharescu, Electrochemical and morphostructural

characterization of Zn- nanoparticles composite deposits obtained by electrodeposition, A VI-

a Conferinta Nationala cu participare Internationala de Coroziune si Protectie Anticoroziva,

Cluj Napoca, 22-24 septembrie 2011.

3. Neme Patrick Ioan, Liana Maria Murean, Maria Zaharescu, Nanocomposite Coatings

obtained by electrolytic codeposition of zinc with nanoparticles of binary TiO2CeO2 oxides,

RSE-SEE3 (Regional Symposium on Electrochemistry), Bucureti, ROMANIA, 13-17 Mai,

2012 POSTER.


4. Nemes Patrick Ioan, Maria Lekka, Lorenzo Fedrizzi, Liana M. Muresan, Influence of the

electrodeposition current regime on the corrosion resistance of Zn-CeO2 nanocomposite

coatings, Fourth Regional Symposium on Electrochemistry South East Europe (RSE-SEE 4),

Ljubliana, Slovenia, 26-30 Mai, 2013.

Date post:	03-Oct-2015
Category:	Documents
Upload:	cosmin-burlacu
View:	18 times
Download:	0 times

Prin aplicarea metodelor moderne de protecţie împotriva coroziunii se economisesc anual mii de...

Documents