I.3. SPECTROSCOPIA, TEHNICA DE CERCETARE A STRUCTURII, COMPOZITIEI SI PROPRIETATILOR MATERIEI

Principala metoda fizica optica de analiza este metoda spectrala.

Obiectul de studiu al spectroscopiei sunt atomii si moleculele, in stare izolata sau in interactiune, in diferitele stari de agregare ale materiei.

Metoda de studiu este analiza rezultatului interactiunii dintre substanta si radiatia electromagnetica.

Radiatia incidenta se caracterizeaza prin:

frecventa, densitate de radiatie (la o frecventa data),polarizare, directie, viteza de propagare

In urma interactiunii cu substanta, valoarea acestor marimi poate suferi modificari.

Aceste variatii depind de:

tipul constituentilor,

tipul legaturilor chimice,

tipul retelei

Nu exista doua substante diferite care sa interactoneze global cu radiatia electromagnetica in acelasi mod.

Aceeasi substanta interactioneaza cu radiatia intotdeauna la fel.

Se poate deci spune ca interactiunea luminii cu o substanta lasa o amprenta (tipica si unica) asupra radiatiei.

Interactiunea dintre radiatia electromagnetica si substanta este un proces cuantic.

Tipul interactiunii depinde de:- natura sistemului iradiat - caracteristicile radiatiei incidente.

Exista o mare varietate de tehnici spectroscopice de detectie a modificarii caracteristicilor substantei in urma interactiunii cu substanta.

Lantul instrumental folosit depinde de - tipul procesului cuantic, - ordinul de marime al frecventei radiatiei incidente - intensitatea interactiunii.

Masurarea marimilor caracteristice radiatiei, anterior si ulterior interactiunii, ofera informatii aspura proceselor cuantice provocate in substanta si asupra timpului lor de viata, deci asupra probabilitatii acestor procese.

Masuratorile spectroscopice pot furniza informatii prin aplicarea unor teorii atomo-moleculare adecvate.

In cele mai multe cazuri, rezultatul masuratorilor spectroscopice poate fi corelat cu proprietatile macroscopice ale substantei, respectiv proprietati optice, electrice, mecanice, termodinamice, chimice

I.4. NIVELE DE ENERGIE

Sistemele de particule pot fi formate din

atomi, atomi excitati, ioni, molecule, ioni moleculari

Sistemele de particule nu pot exista decat in stari stationare, caracterizate de o energie bine definita, care reprezinta nivelul energetic al acestui sistem.

Nivelul energetic se numeste nedegenerat daca ii corespunde o singura stare stationara

Nivelul se numeste degenerat daca ii corespund mai multe stari stationare.

Numarul starilor stationare corespunzatoare unei singure valori a energiei sistemului se numeste grad de degenerare si se noteaza cu gi.

Mecanica cuantica arata ca orice sistem atomic poate fi caracterizat cu ajutorul unei functii de unda totale .

Gradul de degenerare este egal cu numarul functiilor de unda independente corespunzatoare valorii energiei Ei.

Aceste functii de unda sunt solutiile ecuatiei

unde H este operatorul energiei si E valorile posibile ale energiei (valorile proprii ale operatorului energiei).

Daca pentru E=Ei ecuatia admite o singura solutie , atunci nivelul de energie este nedegenerat.

Daca ecuatia admite i2 solutii independente, atunci nivelul energetic este degenerat.

Pentru un sistem, valorile Ei pot fi

o succesiune de valori discrete (oscilatorul armonic),

o succesiune de valori in intregime continua (miscarea unei particule libere)

o succesiune de valori partial discreta si partial continua (atomul de hidrogen are nivele energetice discrete pentru energii mai mici decat energia de ionizare si o succesiune continua de nivele pentru energii peste aceasta valoare).

Procesul cuantic prin care un sistem trece dintr-o stare stationara in alta se numeste tranzitie. Conform postulatului lui Bohr, tranzitiile au loc numai cu schimb de energie.

Daca sistemul atomic schimba energie cu o radiatie electromagnetica, atunci tranzitia se numeste radiativa.

Daca sistemul atomic schimba energie prin interactie directa cu sistemele inconjuratoare (de exemplu prin ciocniri), atunci tranzitia se numeste neradiativa.

Avand in vedere metoda de studiu proprie spectroscopiei, vom denumi mai departe procesele cuantice de trecere radiativa a sistemelor atomice dintr-o stare stationara in alta, pe scurt "tranzitii", cele neradiative neconstituind subiectul acestei stiinte.

Nivelele de energie se reprezinta schematic printr-o diagrama.

Aceasta este o succesiune de linii orizontale distantate intre ele cu o lungime direct proportionala cu diferenta dintre valorile nivelelor de energie.

Prima linie semnifica nivelul sistemului atomic cu energie minima Eo, denumit nivel fundamental.

Nivelele figurate deasupra acestui nivel corespund unor energii permise mai mari, denumite nivele energetice excitate.

O tranzitie se reprezinta printr-o linie verticala care uneste nivelele energetice intre care are loc tranzitia.

Radiatia care a generat tranzitia respectiva are frecventa specificata in dreptul linei-simbol a tranzitiei.

Frecventele au primul indice egal cu cel al nivelului final al tranzitiei si al doilea indice egal cu indicele nivelului initial al tranzitiei.

Figura I.1. Diagrama nivelelor energetice ale unui sistem atomic

E4(((((((((((((

E3 (((((((((((((

E2(((((((((((((

E1(((((((((((((

E0(((((((((((((

_1095659745.unknown

_1095659911.unknown

_1095659919.unknown

_1095659807.unknown

_1095659623.unknown

Energia schimbata de sistemul atomic cu radiatia electromagnetica, cu ocazia unei interactiuni ce provoaca o tranzitie, este data de legea lui Planck:

unde Ek este nivelul de energie final al tranzitiei, Ei este nivelul de energie initialh=6.63*10-34 Js este constanta lui Planck.

Daca ki, atunci sistemul atomic absoarbe de la radiatie diferenta de energie necesara pentru a trece din starea i in starea k. In acest caz, ki este frecventa radiatiei absorbite de sistemul atomic.

Figura I.2. Tranzitia radiativa de absorbtie

Ek (((( Ek (((((

((((((((((

((

Ei ((((( Ei (((((

_1095661658.unknown

_1095661977.unknown

Daca ki, atunci sistemul trece de pe un nivel energetic superior pe unul de energie mai mica.

Diferenta de energie este eliberata de catre sistemul atomic prin emisia unor fotoni, iar este frecventa radiatiei emise de sistemul atomic.

Figura I.3. Tranzitia radiativa de emisie

Ek ((((( Ek ((((

((

((((((((((

Ei ((((( Ei (((((

_1095661977.unknown

Unitatile de masura pentru energia E a unui sistem atomic, frecventa si lungimea de unda a radiatiei absorbite sau emise de acesta sunt: E SI = 1 eV SI = 1 s-1 = 1 Hz SI = 1 cm

Radiatia este adesea caracterizata in spectroscopie prin numarul de unda , care este marimea fizica egala cu inversul lungimii de unda. SI = 1 cm-1unde c = 3*10-10 cm/s este viteza luminii.

Conform principiului de intercombinatie stabilit de Ritz (1908), intre frecventele diverselor tranzitii posibile ale unui sistem cuantic exista relatii de tipul:

I.5. TIPURI DE NIVELE ENERGETICE I TRANZIIILE CORESPUNZTOARE

Nivele energetice se deosebesc prin:

natura sistemului atomic

ordinul de mrime al diferenei de energie dintre nivelele energetice ntre care au loc diversele tranziii ale aceluiai sistem atomic.

Ordinul de mrime al diferenei dintre energiile diferitelor tipuri de nivele pot fi deduse din domeniile de analiz.

In ordinea cresctoare a diferenei ntre energiile a dou nivele consecutive (i deci a frecvenelor radiaiilor ce produc tranziii), avem urmtoarele domenii spectrale:

Raze X 0,01 - 100 Astudiul interaciilor nucleare

Ultraviolet ndeprtat 10 - 200 nm tranziiile electronice ale atomilor i moleculelor

Ultraviolet apropiat 200 - 400 nm

Vizibil 400 - 750 nm

Infrarou apropiat 0,75 - 2,50 m

Infrarou mijlociu 2,50 - 50 m vibraiile i rotaiile moleculelor

Infrarou ndeprtat 50 - 1.000 m

Microunde 0,10 - 100 cmrezonana magnetic nuclear

Unde radio 1 - 1.000 m

Pentru atomi i molecule exist urmtoarele tipuri fundamentale de nivele energetice i tranziii:

NIVELE ELECTRONICEAcestea se datoreaz micrii orbitale a electronilor n jurul nucleului.

In cazul electronilor exteriori (de valen), frecvenele radiaiilor ce genereaz tranziii aparin domeniului vizibil - ultraviolet (UV-VIZ).

Electronii de pe pturile interioare ale atomilor sufer tranziii n urma interaciei cu radiaii X (raze Roentgen).

NIVELE DE VIBRAIE corespund micrii de vibraie a nucleelor din molecule n jurul unor poziii de echilibru vibraiilor moleculei n ansamblul ei.

Frecvenele radiaiilor absorbite corespund domeniului infrarou (IR).

Tranziiile electronice de vibraie se studiaz n domeniul UV-VIZ.

NIVELE DE ROTAIEapar datorit micrii de rotaie a moleculelor ca un ntreg, analog unui rotator.

Tranziiile de rotaie se studiaz ndomeniul microundelor, IR ndeprtat, IR apropiat prin spectroscopie Raman.

NIVELE DE STRUCTUR FINSe leag de existena momentului cinetic propriu (de spin) al electronului.

Aceste nivele sunt foarte apropiate, att n cazul atomilor ct i a moleculelor, ca atare tranziiile au loc prin interacia cu radiaii din domeniul microundelor.

In UV-VIZ se pot observa tranziii de frecvene foarte apropiate, tipice, denumite structuri de multiplei.

NIVELE DE STRUCTUR MAGNETICAceste nivele apar datorit despicrii nivelelor energetice electronice, de rotaie sau de structur hiperfin atunci cnd sistemul de particule este plasat ntr-un cmp magnetic exterior (efect Zeeman).

Frecvenele corespunztoare tranziiilor ntre acest tip de nivele se studiaz cu

metode radiospectroscopice de rezonan magnetic, n domeniul microundelor (despicarea nivelelor de rotaie) n domeniul UV-VIZ.

NIVELE DE STRUCTUR HIPERFIN.Se datoreaz existenei momentului cinetic propriu al nucleelor atomice (spini nucleari) din atomi i molecule. Aceste nivele au energii extrem de apropiate ca valoare, tranziiile dintre ele putnd fi puse n eviden numai prin spectroscopie de rezonan magnetic nuclear (RMN).

Ele mai pot fi evideniate prin structuri tipice n UV-VIZ sau n domeniul microundelor.

NIVELE DE STRUCTUR ELECTRICAceste nivele apar prin despicarea nivelelor electronice ale atomilor liberi i ale moleculelor.

Aceste nivele se evideniaz prin spectroscopie de rezonan electric (RES).

Nivelele de structura electrica mai pot apare prin despicarea nivelelor de rotaie ale moleculelor cu moment electric dipolar aflate ntr-un cmp electric (efect Stark).

Tranzitiile aferente se pun in evidenta prin analiza n domeniul microundelor.