12. SPECTROSCOPIASpectroscopia este o stiin?? care studiaz? interac?iunea dintre radia?iile

electromagnetice cu materia. Spectroscopia este totodat? o denumire generic?dat? unei clase de procedee ?i tehnici experimentale prin care urm?re?te ?i secuantific? efectul emisiei sau absorb?iei de energie de c?tre o prob? solid?lichid? sau gazoas? n scopul analizei calitative ?i/sau cantitative a acesteia. nurma interferen?elor energetice ntre radia?ia electromagnetic???i materie rezult?spectre ce reprezint? distribu?ia ale intensit??ii unei radia?iei n func?ie delungimea de und?, de frecven?? (energie), de de mas?, sau la particule grelede vitez?. Partea spectroscopiei ce se ocup? cu leg?tura dintre intensitatearadia?ia?iilor electromagnetice ce interac?ioneaz? cu materia analizat? ?iconcentra?ia speciilor atomice sau moleculare din materia analizat? poart?denumirea de spectrometrie.

Analiza spectral?

Analiza spectral? reprezint? metode ?i procedee de investigare asubstan?elor ce se bazeaz? pe cercetarea spectrelor acestora. Distribu?iaintensitatii radia?iei electromagnetice emise sau absorbite de c?tre substan?aanalizat? formeaz? spectrul substan?ei de analizat. Inregistrarea grafica ,electronica sau fotografica a spectrului substantei poart? denumirea despectrogram?. Un spectru ofer? informa?ii precise despre compozi?ia calitativ???icantitativ? a materiei. Astfel o emisia sau o absorb?ie de radia?ieelectromagnetic? are loc ntotdeauna la anumite lungimi de und? , indicateprecis prin linii spectrale sau peak- uri ( vrfuri), a c?ror valoare indic? naturaspeciei chimice atomice sau moleculare analizate ?i formeaz? baza analizeispectrale calitative. Intensitatea liniilor sau peak-urilor (vrfurilor) uneispectrograme este propor?ional? cu concentra?ia specieiei chimice ce emite sauabsoarbe radia?ie electromagnetic? pe acea lungime de und???i formeaz? bazaanalizei spectrale cantitative.

Spectrul Radia?iei electromagnetice

Spectrul radia?iei electromagnetice red? intensitatea diferitelor undeelectromagnetice dup? lungimea de und? sau dup? frecven?a lor . n parteadreapt? a sectrului se g?sesc undele radio a c?ror lungime de und? ajunge de lac?iva centimetri pn? la ordinul kilometrilor . n partea stng? a spectrului se??sesc radia?iile gama ?i Rntgen cu lungimi de und? extrem de mic? ce ajungeca ordin de m?rime n domeniul dimensiunilor atomare, figura. Radia?iaelectromagnetic? vizibil? (lumina) ocup? un domeniu de lungimi de und? extremde ingust plasat undeva la mijlocul spectrului radia?iei electromagnetice.

2Fig. Spectrul radia?iilor electromagnetice cu eviden?ierea domeniului spectrului vizibil ( spectru continuu)

Pentru exemplificare n figura este prezentat spectrul unei fl???rii cu spirt ?i aunei l?mpi cu vapori de mercur folosit? pentru iluminatul public ambele spectrefiind ob?inute cu un spectroscop cu prism?. La spectrul l?mpii cu vapori

a) b)FIG. Spectrul fl???rii de spirt (a) ?i a unei l?mpi de iluminat public cu vapori de mercur (b)

de mercur (fig. b) liniile spectrale specifice de emisie ale mercurului (folositepentru identificare calitativ?) snt marcate in cifre. Lungimile de und? nemarcatecu valori apar?in luminoforului din tubul de sticl? exterior al l?mpi cu vapori demercur. In practica spectroscopic? culorile din spectrul vizibil au alocate fiecare oband? de lungimi de und? respectiv de frecven??, tabelul

3 Tab. Distribu?ia benzilor lungimilor de und???i a frecven?ei pentrudiferitele culori din spectrul vizibil

Culoarea Domeniul de lungimi de und? Domeniul de frecven??ro?u ~ 625 - 740 nm ~ 480 - 405 THzorange ~ 590 - 625 nm ~ 510 - 480 THzgalben ~ 565 - 590 nm ~ 530 - 510 THzverde ~ 520 - 565 nm ~ 580 - 530 THzcian ~ 500 - 520 nm ~ 600 - 580 THzalbastru ~ 430 - 500 nm ~ 700 - 600 THzviolet ~ 380 - 430 nm

nceputurile spectroscopiei se refereau numai la analiza spectrului luminiivizibile. La ora actual? spectroscopia acoper? pe lng? domeniul spectral alluminii vizibile ?i restul spectrului radia?iei electromagnetice , pornind de ladomeniul radia?iei gama pn? n domeniul undelor radio. In tabelul sntprezentate metodele spectroscopice , fenomenologia ce st? la baza lor , tipul deradia?ie electromagnetic? folosit? , precum ?i domeniile spectrale acoperite

Tab. Prezentare sintetic? a metodelor spectroscopice , a fenomenologiei ce st? la baza lor , atipului de radia?ie electromagnetic? folosit???i a domeniilor spectrale acoperite

Metodaspectroscopic?

Fenomenologiace st? la baz?

Tipul deradia?ieelectromagnetic?

Domeniullungimiide und?

Domeniuldefrecven??

Num?rdeund?

cm-1

Domeniulde

energiekJ/mol

Spectroscopie derezonan?? denucleu (NMR)

schimbarea st?riispinului nucleului unde radio 100m - 1m 3MHz - 300MHz

10-4 -0,01 10

-6 - 10-4

Spectroscopie derezonan?? de spin(ESR/EPR),Spectroscopie -Ramsey

schimbareast?rii spinuluielectronului saua st?rii hiperfine

microunde 1m - 1cm 300MHz - 30GHz 0,01 - 1 10-4 - 0,01

Spectroscopie demicrounde

schimbarea st?riirota?ionale microunde

1cm -100m 30GHz - 3*10

12 1 - 100 0,01 -1

Spectroscopie ininfraro?u (IR)SpectroscopieRamanSpectroscopie detimp ultrascurt)

schimbarea st?riide oscila?ie

radia?ieinfraro?ie

100m -1m

3*1012Hz -3*1014Hz

100 -104 1 - 100

SpectroscopieUV/VISSpectroscopie defluorescen??Spectroscopie detimp ultrascurtSpectroscopieatomic?

schimbarea st?riielectronilorexteriori

uumin?vizibil?radia?ieultraviolet?

1m -10nm

3*1014Hz -3*1016Hz

104 -106 100 - 10

4

SpectroscopieRntgen(XRS),

schimbarea st?riielectronilor adnci

radia?ieRntgen

10nm -100pm

3*1016Hz -3*1018Hz

106 -108 10

4 - 106

4(EDX)Spectroscopie deelectroniSpectroscopieAugerSpectroscopieMssbauer

SpectroscopieGamma

schimbarea st?riinucleului(aranjareanuclizilor)

radia?ieGamma

100pm -1pm

3*1018Hz -3*1020Hz

108 -1010 10

6 - 108

Analiza spectroscopic? calitativ? se bazeaza pe dependenta precisace exista intre un anumit element, radical, grupare func?ionala sau molecul???ilungimi de und? (frecven?e) specifice la care emit sau absorb radia?ieelectromagnetic? speciile chimice enun?ate mai sus. Pentru identificarealungimilor de und? specifice radia?ia ectromagnetic? este descompus? prinrefrac?ie pe o prism? sau pe o re?ea de difrac?ie n lungimile de und?componente rezultnd un spectru. Prezen?a n spectru a unor linii peak-uri ndreptul unor lungimi de und? specifice unui anumit element chimic, radical ,fragment de molecul? sau molecul? indic? prezen?a indubitabil? a acestora nsubstan?a de analizat. Pentru analiz? calitativ? pot fi folosite cataloage cuspectre etalon?i tabele cu lungimi de und? specifice sau pot fi folosite baze dedate electronice unde se face automat compara?ia spectrului rezultat cu toat?baza de date cu lungimi de und? specifice speciile chimice prezente n materiaanalizat? fiind afi?ate imediat pe ecran. O anumit? specie chimic? prezint?emisie sau absorb?ie de radia?ie electromagnetic? pe mai multe lungimi de und?specifice. Pentru identificare este folosit? de regul? ilungimea de und? underadia?ia are intensitatea maxim? de emisie sau absorb?ie. La amestecuricomplexe unde exist? lungimi de und? specifice foarte apropiate la dou? speciidiferite, care pot duce la eroare de identificare prin confundare, se apeleaz?pentru identificarea acestora la lungimi de und? specifice cu intensitatearadia?iei mai mic?.

Analiza spectroscopic? cantitativ? poart? denumirea despectrometrie ?i se bazeaz? pe dependen?a dintre intensitatea emisiilor sauabsorb?iilor spectrale specifice elementelor, radicalilor, grup?rilor fun?ionale saumoleculelor din compu?i simpli sau amestecuri complexe de compu?i ?iconcentra?ia acestora. n scopul efectu?rii analizei cantitative este m?surat?fotoelectric intensitatea radia?iei electromagnetice emise sau absorbite desubstan?a analizat? care este convertit? pe baza unor rela?ii matematice ?i aunei curbe de etalonare n valori de concentra?ie.

Diferitele metode spectroscopice nu prezint? acelea?i performan?e ladeterminarea concentra?iilor n domeniul urmelor ca la determinareaconcentra?iilor n domeniul procentelor sau zecilor de procente, n acest sens ntabelul snt prezentate sintetic diferitele metodele spectroscopice cantitative ?idomeniile de concentra?ii pentru care snt recomandate:

5Tab. Metode spectroscopice uzuale pentru analiza cantitativ???i domeniile de concentra?iiacoperite

Domeniul de concentra?ii n care se poate folosiTipul de spectroscopie cantitativ?

10%

Difrac?ie cu raze X nu nu da daSpectroscopie de fluorescen?? curaze X

nu da da da

Spectroscopie de absorb?ie atomic? da da da nuSpectroscopie de emisie atomic? da da da daSpectroscopie de fluorescen??atomic?

da da nu nu

Spectrscopie de absorb?iemolecular? UV-VIS

nu da da da

Colorimetrie da da da nuSpectroscopie de fluorescen??molecular? UV-VIS

da da da da

Spectroscopie IR nu da da daSpectroscopie Raman nu da da daSpectroscopie de mas? organic? da da da daSpectroscopie de mas? + ICP da da da nuSpectroscopie de mas? + GC da da da daSpectroscopie de mas? + HPLC da da da da

Legatura intre energie absorbit???i emisia spectral?

La atomi pierderea sau acceptarea de enegie se face la nivelulnveli?urilor electronice ale acestora numai sub form? discret? , corespunz?toareenergiilor necesare pentru salturile electronice. Forma discret? a transferului deenergie duce n cazul atomilor la apari?ia unor spectre de linii spectrale ingustefoarte clar definite, situate la diferite lungimi de und?, n func?ie de nivelul deexcita?ie. La molecule pe lng? tranzi?ii electronice discrete mai apar ?i tranzi?ii derota?ie ?i de vibra?ie ce genereaz? la rndul lor tot spectre specifice. Datorit?multitudinii de linii foarte apropiate , de cele mai multe ori sub limita de separarespectrala a sistemelor optice, n cazul structurilor moleculare, spectrele apar caspectre continue sub form? de benzi spectrale.

Conform fizicii cuantice energia poate fi absorbit? respectiv cedat? numaisub forma unor cantit??i discrete de energie (?E). Cantit??ile de energie discret???E) schimbate se nregistreaz? n principal ca func?ie a lungimii de und? (?), anum?rului de und? ? =1/? , a frecven?ei (?) ?i a energiei cinetice (E) :

62mv2

1

?

hc???E ??? (3.29)

unde : h - constanta Planck c - viteza luminii m - masa electronului

v - viteza electronului ( v ?? c)

Atta timp ct varia?ia energiei (?E) cuprinde exclusiv aport sau pierdere deenergie ca urmare a saltului de electroni , varia?ie de energie ce nu trebuie s?dep??easc? energia nivelului maxim de salt energetic permis pentru un atom ,pozi?ia liniilor ob?inute pe spectru este dat de num?rul de und? (? ):

? =hc

EE eintnadup? ? (3.30.)

unde : - Enainte - energia electronilor nainte de preluarea de energie (nainte detransferul de electroni)

- Edup? - energia electronilor dup? cedarea de energie (dup? transferuluide electroni)

n cazul n care Edup? ? Enainte se ob?ine un spectru de absorbtie indiferentdac? energia este sub form? electromagnetic? sau sub form? de particuleelementare. In cazul n care Edup? < Enainte se ob?ine un spectru de emisie. Ceamai mic? cantitate de energie absorbit?, capabil? s? provoace un salt electronic,poart? denumirea de energie de rezonan??, iar procesul ca atare poart?denumirea de absorb?ie de rezonan?? . Linia de absorb?ie a saltului de pe nivelulenergetic cel mai de jos pe nivelul energetic superior permis poart? denumireade linie de rezonan?? ?i ea are de regul? cea mai mare intensitate n spectrufigura Dac? sursa energetic? pentru excitare o constituie radia?iaelectromagnetic? de o anumit? lunfgime de und? , iar starea excitat? esteeliminat? imediat prin rentoarcerea la starea energetic? stabil? cu emiterea defotoni la o lungime de und? superior? lungimii de und? de excitare se vorbe?tede spectru de fluorescen??. Dac? starea energetic? stabil? nu se atinge imediatse vorbe?te de spectru de fosforescen??. Valoarea energiei discrete (?E) seexprim? n electron vol?i (eV) , ea putnd varia ntr-o gam? foarte larg? cuprins?

7ntre 10-1 eV ?i 106 eV. Pentru atomi ?i molecule exist? urm?toarele tipurifundamentale de nivele energetice ?i de tranzi?ii corespunz?toare:

- Nivele electronice de energie snt legate de mi?carea electronilor n jurulnucleelor. n cazul atomilor ntlnim dou? tipuri de nivele electronice :

a)- nivelele electronilor de pe nveli?urile electronice interioare, cu energii deleg?tur? de la zeci pn? la zeci de mii de eV. Tranzi?iile ntre aceste niveledau spectre Rentgen care snt studiate prin metodele spectroscopieiRntgen ( spectroscopia cu raze X ).

b)- nivelele electronilor exteriori, de valen??, din atomi ?i molecule, care auenergii de leg?tur? de ordinul ctorva eV. Tranzi?iile dintre niveleleenergetice ale acestor electroni exteriori dau spectre n domeniul vizibil ?iultraviolet studiate prin spectroscopia n ultraviolet ?i vizibil (UV-VIS).

- Nivelele de vibra?ie ale moleculelor - snt legate de mi???rile de vibra?ie alenucleelor din molecule, care au energii cuprinse intre 0,025 eV ?i 0,5 eV.Tranzi?iile corespunz?toare ale acestor nivele dau spectre n infraro?u cunumere de und? cuprinse ntre 200 ?i 4000 cm-1? ?i snt studiate despectroscopia n infraro?u apropiat (NIR).

- Nivelele de rota?ie ale moleculelor, legate de mi?carea de rota?ie amoleculei ca ntreg, au energii ale c?ror valori snt de ordinul sutimilor deev. Tranzi?iile ntre aceste nivele snt studiate de spectroscopia ninfraro?u (IR)

Toate cele trei modalit??i de absorb?ie a energiei snt cuantificate, elepresupunnd absorb?ii de cuante de energie (h?) ?i cre?terea corespunz?toarea nivelului energetic al moleculei. Aceste tranzi?ii snt ilustrate n figura 3.42.pe baza modelului nivelurilor energetice. Energiile relative ale celor treiprocese de tranzi?ie

8Fig.1.Schema de principiu pentru ilustrarea pe baza nivelurilor energetice ale absorb?iei deenergie cuantificat? de c?tre o molecul?. A-tranzi?ie rota?ional? (infraro?u ndep?rtat), B- tranzitievibra?ional? (infraro?u apropiat), C-tranzi?ie electronic? (vizibil ?i ultraviolet). E0-energia st?riifundamentale, E1- energia st?rii excitate

Avnd n vedere cele stabilite mai sus precum ?i faptul c? dac? emisia sauabsorb?ia are loc n zona electronilor de valen??, se vorbe?te de domeniul optic(UV , VIS, IR, ? = 200 ? 1.400 nm), iar dac? emisia sau absorb?ia are loc nzona electronilor apropia?i de nucleu se vorbe?te de domeniul nuclear (? = 0, 01? 10 nm).

Tipuri de spectre electromagnetice

Un spectru ( n latin? spectrum = ar?tare) reprezint? o reprezentare grafic? aunei dependen?e variabil? ntre doi parametrii ?i con?ine mai multe maxime ?iminime. Spectrele radia?iilor electromagnetice snt distribu?ii ale intensit??ii de

9Fig. Tipuri de spectre dup? forma benzilor (liniilor): a - spectrele continuie de benzi, b- spectrelediscontinuie de linii, c- spectrele digitale

emisie ale radia?iei (n cazul spectrelor de emisie) sau ale intensit??ii absorb?ieiradia?iei (n cazul spectrelor de absorb?ie) n func?ie de lugimea de und? sau nfunc?ie de energie. Spectrele pot fi reprezentate ca spectre de benzi sau subform? de spectre de linii, figura Parametrii importan?i ai unei benzi sau liniispectrale snt pozi?ia maximului lor pe abscis? ( lungime de und?, energie) ,valoarea intensit??ii lor reprezentat? pe ordonat???i l?timea benzii sau a liniei.n scopul ntocmirii bazelor de date mai ales de biblioteci electronice de spectrememorate , care permit identific?ri calitative precise chiar ?i n lipsa unei probede referin??, este folosit? histograma, care reprezint? un compromis care d?posibilitatea digitaliz?rii electronice a unui spectru de benzi. Conform acesteireprezent?rii o band? este definit? ca fiind orice abatere de la o modificaremonoton? a valorii a unuia din cei doi parametrii ai spectrului (ex intensitate) nfunc?ie de cel?lalt parametru .

Spectre de linii Un spectru de linii este un spectru de radia?ieelectromagnetic? in domeniul ultraviolet sau vizibil care prezint? linii inguste,de absorb?ie sau emisie , de intensitati diferite, situate la anumite lungimi deund? , ce formeaz? baza spectroscopiei atomice de absorb?ie sau de emisie .

Sursa liniilor spectrale o constituie starea energetic? a atomului. A?a cums-a men?ionat deja trecerea a electronilor de pe un nivel energetic pe altul se serealizeaz? prin preluarea ( trecerea de pe un nivel energetic inferior pe unulsuperior) sau cedarea ( trecerea de pe un nivel energetic superior pe unulinferior) a unei cuante de energie. Dac? aceast? energie este din domeniulspectral ultraviolet sau vizibil (lumin?) atunci cuanta de energie absorbit?(spectroscopie de absorb?ie atomic?) sau cedat? (spectroscopie de emisieatomic?) este reprezentat? de fotonii care genereaz? pe o plac? fotografica,sau pe un sistem senzorial opto-electronic, o linie ingust?, bine conturat?, ndrepul lungimii de und? pe care s-a produs absorb?ia sau emisia fotonului.Num?rul de st?ri energetice a unui material este foarte mare ns? numai o mic?parte din perechile de st?ri energetice particip? la absorb?ii respectiv la emisie

10

de energie. Aceste st?ri specifice snt precis identificate, catalogate ?i folositepentru analiza calitativ?.

O linie spectral? de absorb?ie se prezint? sub forma unei linii ingustentunecate pe fondul continuu colorat al spectrului, fiind generat? de trecereaelectronilor de pe un nivel energetic inferior pe un nivel superior ca urmare aabsorb?iei unui foton. Explica?ia apari?iei spectrului sub aceast? form? este dat?de faptul c? din spectrul continuu n domeniul vizibil , fig xx, lisesc ( culoareneagr?) tocmai liniile ( fotonii absorbi?i la saltul electronic) de speciei atomiceanalizat? .

Fig. Spectru de linii de absorb?ie

Lungimea de und? a liniilor spectrale de absorb?ie atomic? reprezint? un mijlocprecis pentru identificarea naturii elementului analizat ?i formeaz? baza analizeispectroscopice calitativeO linie spectral? de emisie se prezint? n spectru ca o linie colorat? str?lucitoareplasat? pe un fond continuu intunecat al spectrului. Linia spectral? de emisieeste generat? de fotonul emis cu ocazia trecerii electronului de pe un nivelenergetic superior pe unul inferior ca urmare a ncetarii aportului de energie carea provocat saltul, figura . Ca ?i n cazul liniilor spectrale de de absorb?ie ,lungimile de und? la care apar liniile de emisie spectral? atomic? reprezint?indicii precise pentru identificarea naturii elementului analizat analizat ?iformeaz? baza analizei spectroscopice calitative

Fig. Spectru de linii de emisie

Intensitatea liniilor spectrale de absorb?ie sau de emisie, m?surat? cu unsistem fotometric, este propor?ional? cu concentra?ia elementului sau ionuluianalizat si formeaz? baza analizei spectroscopice cantitative ( determinareaconcentra?iei elementului pe cale spectrometric?) n acest scop fiind ins?necesar? o curb? de etalonare, n coordonate intensitate - concentra?ie,realizat? cu concentratii cunoscute ale elementului chimic respectiv.ValoareaIntensit??ii m?surate a liniei spectrale se extrapoleaz? pe aceast? curb???i secite?te de pe abscis? concentra?ia urm?rit?.

O linie spectral? con?ine un domeniu ngust de frecven??. L??imea acestuidomeniu port? denumirea de l??ime a liniei. L??imea unei linii spectrale de emisieeste detereminat? de l??imea ei natural?, de l??irea ei prin efect Dppler si prinefect Lorenz. In figura sint reprezentate spectre de linii ob?inute cu prisme

11

spectrele (1-12) si cu re?ea de difrac?ie spectrul (13). Dintre acestea spectrul (1)este cel al unui bec cu incandescen??, spectrul (2) este spectrul soarelui cueviden?ierea liniilor Frauenhofer, spectrele (3-10,13) snt spectre de linii deemisie pentru diferite elemente chimice , spectrul (11) este spectrul de emisie tipband? de a azotului (N2), spectrul (12) este spectrul de absorb?ie tip band? apermanganatului de potasiu (KMnO4) ,

12

Fig. Diferite spectre de emisie ?i de absorb?ie sub form? de linii ?i de benzi ob?inutepentru diferite elemente ?i substan?e cu elemente dispersive de tip prism? ( spectrul 1-12) ?i re?ea

13

de difrac?ie ( spectrul 13). 1-spectrul continuu al unui bec electric, 2- spectrul soarelui cu liniileFrauenhoferer , 3-10 spectrele de linii al unor elemente chimice (de emisie), spectrul de benzi aazotului (de emisie), spectrul de benzi a permanganatului de potasiu (de absorb?ie ), 13-spectrul vaporilor de mercur ( de emisie cu folosirea unei re?ele de difrac?ie)

Benzi spectrale de absorb?ie. O band? de absorb?ie este format? dintr-omultitudine de linii de absorb?ie singulare foarte dese. Benzile de absorb?ieapar ca urmare a cupl?rii oscila?iilor ?i rota?iilor moleculelor. n acest caz nuapar diferen?e de energie distincte, individuale ci apare un ntreg spectru devalori energetice apropiate n func?ie de nivelul excita?iei moleculelor. La anumitesubstan?e ?i st?ri o band? de absorb?ie poate fi desf?cut? cu mijloace de nalt?rezolu?ie n linii individuale de absorb?ie , ceea ce permite concluzii importantedespre starea de excita?ie/vibra?ie a moleculelor substan?ei respective. n acestcaz se vorbe?te despre structura fin? a benzii de absorb?ie, (vezi ?ispectroscopia IR). In figura este prezentat un spectru IR a acidului acetic

Fig. Spectrul Raman a dicloretilenei

Fig. Spectrul IR a dicloretilenei

14

Spectrul de mas? a butilbenzenului

Fig. Spectru IR a acidului acetic

15

Peak-urile din spectru, extrapolate pe abscis?, identific? grup?ri func?ionale saumolecule formnd baza analizei calitative, in???imea ( mai precis suprafata )Peak-urilor este proportional? cu concentra?iei acelei specii din amestec ?i st? labaza analizei cantitative. Ca ?i in cazul liniilor spectrale la analiza cantitativ? estenecesar? o curb? de etalonare ob?inut? cu concentratii cunoscute ale specieimoleculare respective.

Spectrul continuu colorat. Spectrul ob?inut prin desfacerea radia?ieiluminoase incolore (lumin? alb?) prin refractie n ordinea crec?toare a lungimilorde und? este un spectru continuu ce se se prezint? ochiului omenesc ca osuccesiune continu? a culorilor. Descompunerea luminii n componente spectralese realizeaz? cu prisme sau cu re?ele de difrac?ie. n figura este reprezentatschematic un spectru continuu ob?inut cu o prism? iradiat? cu lumin? alb?.Lungimile mici de und? sufer? o refrac?ie mai accentuat? iar lungimile mari deund? o refrac?ie mai slab? ceea ce duce la distribu?ia culorilor dup? lungimea deund? sub forma unui spectru continuu la care culorile snt distribuite ntre violet(lungimi de und? mici) ?i ro?u (lungimi de und? mari).

Fig. Spectrul continuu al luminii vizibile cu lungimile de und? corespunz?toare

Spectroscoape

Spectroscoapele snt aparate cu ajutorul c?rora se ob?in se vizualizeaz??i/sau se nregistreaz? spectrele atomice sau moleculare a unor substan?e saumateriale ?i se ob?in din acestea informa?ii calitative ?i cantitative desprecompozi?ie ?i concentra?ie. La ora actual? spectroscopul , mpreun? cu tehnicade calcul aferent???i soft-ul specific, realizeaz? si analiza chimic? calitativ???icantitativ? automat? pentru aproape toate speciile atomice ?i moleculareindiferent de starea de agregare a acestora. Limit?ri privind utilizareaspectroscopieie in scop analitic intervin numai atunci cind exista un num?r foartemare de componenti ntr-un amestec atomic sau molecular ceea ce face caliniile sau peak-urile specifice ale elementelor chimice sau moleculelor s? fie preaapropiate unele de altele. n aceste cazuri se apeleaz? la separarea in timp aacestora printr-o metod? cromatografic? detec?ia ulterioar? precum si

16

determinarea calitativ?? ?i cantitativ? a componentelor f?cndu-se tot pe calespectroscopic?.

Exist? mai multe criterii de clasificare pentru spectroscoape care vor fiprezentate pe scurt n continuare, astfel:

Dup? modul de lucru ?i de interpretare a datelor spectroscoapele pot fi:

- Spectroscoape manuale- spectroscoape automate

La spectroscoapele manuale manevrarea probelor, lucrul cu spectroscopul,achizi?ia, prelucrarea ?i interpretarea datelor se fac manual. La spectroscoapeleautomate poate fi ntlnit? situa?ia n care manevrarea probelor ?i lucrul cuspectroscopul snt manuale iar achizi?ia ?i interpretarea datelor snt automateprecum ?i situa?ia n care att manevrarea probelor , lucrul cu spectroscopul ,achizi?ia ?i prelucrarea datelor se fac complet automat. Acest tip de clasificareeste legat? direct ?i de complexitatea constructiv? a aparatelor ?i de pre?ul lor.

Dup? modul de transmitere a fasciculului de radia?ie prin sau dinspreproba de analizat? spectroscoapele pot fi :

- spectroscoape prin transmisie - spectroscoape prin reflec?ie

La spectroscoapele prin transmisie este analizat spectral fasciculul de radia?ieelectromagnetic? transmis prin proba in stare lichid? sau gazoas?. Laspectroscoapele prin reflec?ie este analizat spectral fasciculul de radia?ieelectromagnetic? reflectat de pe probe solide.

Dup? fenomenologia care st? la baza analizei spectrale spectroscoapele potfi:

- spectroscoape de absob?ie - spectroscoape de emisie - spectroscoape de fluorescen?? - spectroscoape de fosforescen?? - spectroscoape de impr??tiereAvnd n vedere c? aceast? clasificare determin? o varietate ?i complexitateconstructiv? extrem de mare ea este hot?rtoare ?i n ce prive?te pre?ul de costla spectroscoape.

Dup? modul de recep?ie pe detector a fasciculului de radia?ieelectromagnetic? transmis sau reflectat de pe proba de analizatspectroscoapele pot fi:

17

- spectroscoape cu detectare secven?ial? a lungimilor de und?- spectroscoape cu detectare concomitent? a lungimilor de und?- spectroscoape cu detectare multiplexat? a lungimilor de und?

Ca ?i n cazul clasificarii dupa fenomenologia care st? la baza analizei spectralemodul de detectare a radia?iei electromagnetice determin? si el n mare m?sur?complexitatea constructiva, performan?a ?i pre?ul de cost al unui spectroscop,se va descrie n continuare pe scurt principiul de lucru ?i principalele aplica?ii alespectroscoapelor ce fac obiectul acestei clasific?ri, astfel:

Spectroscoapele cu detectare secven?ial? a lungimilor de und? primescsuccesiv n timp semnalele referitoare la evolu?ia intensit??ii radia?ieielectromagnetice n func?ie de lungimea de und? sau de frecven??.Spectroscoapele cu detectare secven?ial? pot fi la rndul lor:

- spectroscoape incrementale - spectroscoape cu scanare

Spectroscoapele incrementale realizeaz? extragerea, dintr-un spectru largde radia?ie electromagnetic? a unor secven?e spectrale nguste (benzi defrecven?? sau frecven?e precise ) cu ajutorul unor filtre sau cu matrici de diodelaser. Aplica?iile se g?sesc n special la fotometre de absorb?ie molecular? si lacromatografia de lichide HPLC. Spectroscoapele cu scanare parcurg manual sau automat, fie prindeplasarea detectorului n dreptul diferitelor lungimi de und? din spectru, fieprin rotirea monocromatorului, un anumit domeniu spectral astfel nct pedetector s? cad? pe rnd, printr-o fant? , diferitele lungimi de und? din spectrulanalizat. Aplica?ii: n special la spectrofotometre de absorb?ie molecular?? ?i laspectroscoape de emisie atomic? cu scnteie - arc de tip stiloscop. Spectroscoapele cu detectare concomitent? a lungimilor de und?realizeaz? detectarea n acela?i timp a semnalelor corespunz?toare evolu?ieiintensit??ii radia?iei n func?ie de lungimea de und? . n acest scop snt folositeurm?toarele solu?ii constructive:

- spectroscoape cu filtre ?i canale optice independente- spectroscoape cu monocromator ?i canale optice independente- spectroscoape cu film fotografic- spectroscoape cu detector ?ir de fotodiode (Diode-Array)- spectroscoape cu detector CCD

Spectroscoapele cu filtre ?i canale optice independente folosescdesp???irea radia?iei spectrale ce con?ine informa?ii despre substan?a analizat?n dou? sau mai multe fascicule din fiecare fascicul extr?gndu-se cu ajutorulunui filtru lungimea de und? specific? unui anumit element urm?rit. Intensitatearadia?iei l?sat? s? treac? de filtru spre detector este propor?ional? cu

18

concentra?ia. Aplica?ii snt la spectroscopie de emisie cu flac??? prinfotometrarea concomitent? a diferitelor elemente chimice precum : Na, K, Li, Ca. Spectroscoapele cu monocromator ?i canale optice independente folosesccanale obtice independente , fiecare din ele prev?zut cu fant? ngust???i detector,dispuse unghiular n jurul unui monocromator n a?a fel nct pe fiecare detectorde radia?ie s? cad? o singur? lungime de und? din spectru. Dac? un anumitelement este prezent n substan?a sau materialul analizat atunci lungimea deund? specific? liniilor de absorb?ie sau de emisie va fi prezent? n spectru ?icorespunz?tor va genera n detector un fotocurent propor?ional cu concentra?iaelementului respectiv. Aplica?ii: la spectroscopia de emisie atomic? cu scnteie ?iarc, spectroscopia cu ?ir de surse LASER (LASER+ Array) ?i la spectroscopiade fluorescen?? multicanal cu raze X. Spectroscoapele cu film fotografic folosesc pentru inregistrarea spectruluiun film fotografic pe care spectrul de linii este nregistrat al?turi de o scar? alungimilor de und?. Analiza calitativ? este efectuat? prin identificarea prezen?eiunor lungimi de und? specifice anumitor elemente chimice cu ajutorul unorcataloage spectrale, iar analiza cantitativ? prin m?surarea inegririi liniilor cuajutorul unor fotodensitometre ?i corelarea cu ajutorul unor curbe de etalonare afotocurentului densitometrului cu concentra?ia. Acest tip de spectroscoape aurezolu?ie nalt?? ?i ofer? un document (filmul fotografic) ce con?ine spectrul, nschimb developarea ?i interpretarea spectrelor prin compara?ie dureaz? mult ?inecesit? o experien?? destul de bogat?. Aplica?ii snt la spectroscopia de emisiecu scnteie arc.

Spectroscoapele cu ?ir de fotodiode snt aparate multicanal ce folosescfotodiode dispuse ntr-un ?ir liniar dup? monocromator. ?irul de fotodiode sepozi?ioneaz? n a?a fel nct pe fiecare diod? s? cad? o anumit? lungime de und?de pe monocromator. ?irurile de fotodiode se prezint? sub forma forma unui cipmonobloc cu 256, 512 ,1024 sau al?i multiplii de 256 foto-diode (la ora actualasin folosite deja curent spectroscoape cu un numar de 5.120 diode detectoare)asigurnd in domeniul UV-VIS-NIR rezolu?ii spectrale foarte inalte situate n jurulvalorii de 0,1 nm. Marele avantaj al acestui tip de spectroscop l reprezint?faptul c? spectrul se ob?ine pactic instantaneu la timpi situati mult sub o secund?cu avantaje mari reflectate in productivitatea la analiz? dar ?i in analizaspectroscopic? de cinetic? rapid? sau la sesizarea componentelor deconcentra?ie mic? n cazul cromatografiei de lichide . Tot n aceast? categorie sencadreaz?? ?i folosirea tot mai larg? a spectroscoapelor cu detectoareloroptoelectronice de integrare de tip CCD. Aplica?ii : spectroscopia de absorb?iemolecular? UV-VIS-NIR cromatografia HPLC , spectroscopie NIR , online, pelinii de produc?ie pentru produse alimentare.

Spectroscoapele cu detectare multiplexat? a lungimilor de und? au un singurcanal optic prin care toate elementele unui semnal snt urm?rite concomitent .Pentru a determina m?rimea fiec?rui element este necesar? n prima faz? demodularea semnalului analitic al radia?iei electromagnetice ( semnalul ce con?ineinforma?iile spectrale) cu posibilitatea demodul?rii ulterioare n componenteleini?iale de spectru ns? cu raporturi semnal-zgomot mult mai bune ?i n timpi de

19

detectare infinit mai mici dect la spectroscopia secven?ial?. Aplica?ii snt laspectrocopia de absorb?ie molecular? n infraro?u apropiat (NIR) ?i infraro?umediu (MIR)

Dup? locul de utilizare spectroscoapele pot fi :- spectroscoape de laborator- spectroscoape portabile

Spectroscoapele de laborator sint aparate fixe de mare precizie destinate afunc?iona in laboratoare de multe ori in conditii de mediu speciale.Spectroscoapele portabile snt destinate determinarilor calitative ?i cantitative lafata locului. Aceste aparate nu sint atit de precise cit cele de laborator auavantajul ins? de a satisface operativ masur?tori numeroase care permitinterventii n timp real. O aplica?ie deosebit? a spectroscoapelor portabile oconstituie sondele spectroscopice autonome. Aceste sonde snt nisteminispectroscoape compacte , etan?e, cu surs? energetic? autonom?,prev?zute cu sistem RFID pentru teletransmiterea local? prin sta?ii terestre sauprin satelit a datelor, ce pot fi folosite pentru monitoriz?ri de mediu dar ?i naplicatii industriale.

Structura spectroscoapelor:

S-a prezentat mai sus clasificarea spectroscoapelor dup? fenomenologie ceare la baz? fenomene fizice sau fizico-chimice ca : absorb?ia, emisia ,fluorescen?a, fosforescen?a, mpr??tierea, chemoluminiscen?a, corespunz?torsnt specializate ?i construite ?i spectroscoapele. Cu toate aceasta se poateelabora o configura?ia de baz? pentru un spectroscop care este asem???toarecu cea din figura . Un spectroscop tipic este format dintr-o surs? stabil? deradia?ie (1) un recipient sau un suport pentru brob? (2) , un dispozitiv (3) pentruselectarea unei anumite lungimi de und? din spectru, un detector de radia?ie (4)ce transform? energia de radia?ie ntr-un semnal electric propor?ional, unamplificator de semnal (5) , un aparat ( 6) pentru indicarea valorii m?surate ?idup? caz de tehnic? de calcul (7) ?i un pachet de Soft specializat (8) pentruachizi?ia ?i prelucrarea automat? a datelor experimentale. Avnd n vederefenomenologia foarte diferit? ce st? la baza la spectroscoapelor cu modul delucru n : absob?ie, emisie fluorescen??, fosforescen?? sau impr??tiere schemelebloc ale acestora, cu toate c? au elemente comune ele au au ?i elementespecifice. In figura snt prezentate trei scheme bloc ce corespund diversit??iifenomenologice a spectroscoapelor .

20

Fig. Exemple de scheme bloc ale spectroscoapelor specifice diferitelor aplica?iifenomenologice. a - absorb?ie, b emisie ?i chemoluminiscen?? ,

c fluorescen??, fosforescen????i mpr??tiere.

Producerea luminii monocromatice

Pentru producerea de lumin? monocromatic? se folosesc filtre,monocromatoare, surse de radia?ie laser

Filtre.

Cea mai simpl? separare a unei anumite benzi spectrale nguste se face cufiltre. Acestea la rndul lor pot fi filtre de absorb?ie??i filtre de interferen??.

Filtrele de absorb?ie snt sticle planparalele colorate ce las? s? treac?numai un domeniu spectral ngust restul lungimilor de und? fiind absorbite defiltru. Avantajul filtrelor const? n primul rnd n pre?ul lor de cost sc?zut. Acestavantaj se pierde ns? atunci cnd se dore?te s? se acopere prin analiz?fotometric? un domeniu mare de lungimi de und? specifice diferitelorsubstan?e. n cel din urm? caz pentru fiecare lungime de und? este necesar unpachet mare de filtre a c?ror pre? dep?se?te pe cel al unui sistem de selectare

21

cu monocromator. Dat fiind faptul c? la filtre colora?ia se ob?ine cu substan?eorganice colorate plasate intr-un strat de gelatin? intre dou? sticle planparalele,figura oxidarea n timp a acestor substan?e duc la modificarea caracteristicespectrale a filtrului. Filtrele de absorb?ie nu asigur? o radia?ie perfectmonocromatic? ci o, l??ime de band? de cca 50 nm , fig a , ?i se folosesc nspecial n domeniul vizibil.

Fig. Filtre de interferen????i filtre de absorb?ie.[34]a) l??ime de band?, b) filtre de interferen??,c) filtru de absorb?ie cu sticl? colorat? , d) filtru deabsorb?ie cu gelatin? colorat?.

Filtrele de interferen??, snt formate dintr-un mediu dielectric transparentcompus din fluorur? de calciu sau fluorur? de magneziu care ocup? spa?iul dintredou? pl?ci de sticl? optic? plan paralel? pe care s-a depus o oglind? de argintsemitransparent?, figura b,. Grosimea mediului dielectric este riguros corelat? culungimea de und? a radia?iei ce urmeaz? a fi transmis? prin filtru, asfel prin filtrupot trece numai lungimi de und? ce corespund condi?iei :

()

unde: ? - lungimea de und? de trecere d - grosimea filtrului N- num?r ntregDeci prin filtru din lumina alb? vor trece lungimi de und? cu valorile: 1:1/2: 1/3.Banda de trecere a filtrelor de interferen?? este mai bun? dect a filtrelor deabsorb?ie , situndu-se n jurul valorii de 10 nm, figura a. Filtrele de interferen?? se

22

folosesc att n domeniul ultraviolet c?t ?i n cel vizibil. Pe lng? avantajul uneibenzi spectrale inguste, ob?inut? special pentru

domeniul optim de absorb?ie de lumin? a unor substan?e, filtrele de interferen??mai au avantajul c? spre deosebire de filtrele colorate nu-?i schimb? domeniulspectral n timp Dezavantajul principal al filtrelor de interferen?? este pre?ul ridicatal unui filtru ?i pre?ul ?i mai ridicat al unui pachet mare de filtre atunci cnd sepune problema satisfacerii cererii derermin?rii concentra?iei prin fotometrare aunei palete mari de substan?e.

Prismele. Prin refrac?ia luminii albe ntr-o prism? iau na?tere culorilespectrale, Radia?ia luminoas? este desp?????? n diferite culori deoarece diferiteleunde din banda spectral? luminoas? parcurg cu viteze diferite sticla prismeiprecum ?i pentru faptul c? diferitele lungimi de und? snt absorbite n moddiferen?iat de materialul prismei. Lungimile de und? mai mici snt refractate(frnte) mai puternic dect cele mari astfel se ajunge la o separare a culorilor dinlumina alb? . La baza separ?rii stau fenomenele de reflexie ?i refrac?ie a luminii,fenomene guvernate de legile lui Snellius conform c?rora:

1. unghiul de reflexie a luminii este egal cu unghiul de inciden??2. raza reflectat???i cea refractat? se g?sesc n planul de inciden??3. ntre unghiul de inciden????i unghiul de refrac?ie este valabil? rela?ia :

const.c

cn

sin?

sin?

2

1

2

1 ??? (3.31)

Dac? se schimb? unghiul de inciden?? se schimb???i unghiul de refrac?ie, ins?raportul dintre sinusurile acestor unghiuri, pentru dou? medii date, r?mneconstant. Acest raport poart? denumirea de indice de refrac?ie, figura 3.10.Indicele de refrac?ie depinde de propriet??ile optice ale celor dou? medii ?i delungimea de und? a radia?iei incidente ?i este egal cu raportul c1/c2 dintre vitezelerazei de lumin? n cele dou? medii.

Atunci cnd o radia?ie policromatic? cade pe o prism?, ea este refractat?deoarece indicele de refrac?ie a aerului, din care vine radia?ia, este diferit deindicele de refrac?ie al materialului din care este confec?ionat? prismatransparent?.

23

Fig.3.10 Exemplificarea legii lui Snellius pentru reflexia ?i refrac?ia unei radia?ii ce traverseaz?dou? medii diferite

Pentru o prism? echilateral? ( prisma cu utilizarea cea mai larg? n spectroscopie), figura 3.11 , unghiul de refrac?ie (desfacere) a radia?iei (?) este dat de rela?ia:

? ?? ? ?cos?sin??sinnsin?sin?? 121

1221

1 ????

??? ???? ? (3.32)

unde : ?1- unghiul radia?iei incidente ? unghiul de vrf al prismei

Fig. 3.11 Dispersia luminii realizat? de o prism? echilateral?

24

Efectul refrac?iei este acela de a desface ( mpr??tia ) lungimile de und?existente n lungimi de und? componente la o distan?? suficient de mare una fa??de alta astfel nct s? poat? fi percepute ca atare . Atunci cnd radia?ia incident?este lumina alb? din domeniul vizibil prin refrac?ia n prism? se ob?in culorilecurcubeului (vezi ?i tabelul 3.2). Dispersia este mai pronun?at? la lungimile deund? mici (violet) ?i mai pu?in pronun?at? la lungimile de und? mari ( infraro?u),motiv pentru care rezultatele cele mai bune se ob?in la utilizarea prismelor pentrudomeniul ultraviolet vizibil (UV-VIS), ele fiind folosite ns???i n infraro?u (IR).

Avnd n vedere c? nu orice material transparent las? s? treac? n egal???sur? diferitele lungimi de und? spectroscopia se mparte practic nspectroscopie n ultraviolet - vizibil (UV-VIS) ?i n spectroscopie n infraro?u (IR) .Astfel, pentru domeniul UV-VIS optica utilizat? (prisme, lentile, pene optice) sntconfec?ionate din cuar?.. Atunci cnd optica utilizat? este din sticl? obi?nuit? seacoper? numai domeniul vizibil (VIS). Pentru domeniul infraro?u (IR), cuar?ul ?isticla transmit o parte extrem de mic? de radia?ie, motiv pentru care pentruconfec?ionarea componentelor optice se utilizeaz? cristale mari de halogenurialcaline sau alcalino-p?mntoase care snt transparente la radia?ii infraro?ii.Materialul cel mai utilizat este clorura de sodiu (NaCl) care acoper? domeniuldomeniul de lungimi de und? cuprins ntre 2500-15000 nm (4000-650 cm-1).Pentru lungimi de und? mai mari se poate folosi bromura de potasiu, KBr, ndomeniul 10000-35000 nm sau iodura de cesiu (CsI), n domeniul 10000-38000nm. Dat fiind faptul c? aceste cristale snt higroscopice, pentru o p?stra intact?transparen?a este necesar? asigurarea n jurul lor a unui mediu lipsit total deumiditate.

Re?ele de difrac?ie. Snt sisteme care descompun radia?ia policromatic?(lumin? alb?) n radia?ie monocromatic? avnd la baza fenomenul de difrac?ie .Re?elele de difrac?ie pot fi re?ele transparente bazate pe transmisia luminii saure?ele opace bazate pe reflec?ia luminii. Primele snt formate din re?ele dense delinii transparente vecine cu linii opace, iar cele din urm? dintr-o re?ea dens? decaneluri de tip dinte de fer?str?u. La ora actual?, pentru confec?ionarea re?elelorde difrac?ie este folosit? tehnica erod?rii controlate, specific? ob?ineriimicrocipurilor ajungndu-se la cteva miisau chiar ?i zeci mii de linii pe milimetru.Re?elele de difrac?ie transparente snt folosite n special n interferometrie, iarre?elele de difrac?ie opace, bazate pe reflexie, n spectroscopie . n figura 3.12este prezentat? schema de principiu a unei re?ele de difrac?ie bazat? pe reflexialuminii incidente. Radia?ia luminoas? incident? ce cade pe o re?ea de difrac?ieeste difractat? sub diferite unghiuri, n conformitate cu rela?ia :

sin?d?n ??? (3.33)

unde : n - ordinul spectral? - lungimea de und?d - distan?a dintre linii sau fante de pe re?eaua de difrac?ie

25

? - unghiul de inclinare al canelurilor re?elei de difrac?ie

O re?ea clasic? de difrac?ie este prezentat? n figura 3.12.

Fig.3.12 Re?ea de difrac?ie?-unghiul canelurii , ?-unghiul de inciden??, ?-unghiul de reflexie , d-distan?antre caneluri

??rimile ce caracterizeaz? o re?ea de difrac?ie snt rezolu?ia re?elei ?i puterea derezolu?ie .

Rezolu?ia re?elei (R) este dat? de produsul dintre ordinul spectral (n) ?inum?rul total de caneluri (N) ale re?elei , astfel :

NnR ?? (3.34)

Rezolu?ia unui monocromator cu re?ea de difrac?ie are ordinul de m?rime cuprinsntre 103??i 104 .

Puterea de selec?ie (??) este definit? ca raportul dintre lungimea deund???i rezolu?ie ?i d? informa?ii despre limita posibilit??ii de separare a dou?imagini adiacente care au o diferen?? nensemnat? a lungimii de und? .

R

??? ? (3.35)

Dispersia prin re?ea este independent? de lungimea de und? ns? intensitatearadia?iei depinde de lungimea de und?. Lungimea de und? a intensit??ii maximeeste dependent? de unghiul sub care radia?ia este reflectat? de pe suprafa?are?elei. Spectrometrele moderne de tip Echelle utilizeaz? o re?ea de difrac?ie de

26

construc?ie special?. Spre deosebire de re?eaua de difrac?ie prin reflexie descris?mai sus, re?eaua Echelle utilizeaz? ordinul spectral pentru domeniul lungimii deund? maxime. O re?ea tipic? Echelle este construit? cu 300 linii ( sau caneluri )pe mm. Rezolu?ia unei astfel de re?ele depinde direct de densitatea liniilor saucanelurilor (N) ?i de ordinul spectral (n) ( R=nxN). n acest caz, n loc s? seutilizeze o re?ea cu un num?r mare de caneluri, rezolu?ia este mbun????it? attprin cre?terea unghiului de inciden?? ct ?i a ordinului spectral. O re?ea tip Echelleeste prezentat? n figura 3.13. Dac? se compar? aceast? re?ea cu re?eaua dedifrac?ie obi?nuit? prin reflexie se observ? c? lumina este reflectat? de pe laturamai mic? a canelurii re?elei, astfel nct unghiul de inciden?? este mai mare dect450.

Avantajul principal la utilizarea acestui tip de re?ea fat? de re?eaua clasic?se manifest? n mbun????irea rezolu?ie spectrale. Superioritatea re?elei de tipEchelle fa?? de re?eaua clasic? se poate observa din analiza comparativ? adatelor prezentate n tabelul 3.4.

Fig.3.13 Re?ea tip Echelled-distan?a ntre caneluri , ?-unghiul canelurii , ?-unghi de inciden?? , ?-unghi dereflexie

Tabelul 3.4Compara?ie ntre caracteristicile spectrale ale re?elei clasice de difrac?ie ?i alere?elei de tip Echelle [36]

Caracteristic? Re?ea conven?ional? Re?ea EchelleLungime focal? 0,5 0,5Densitate de caneluri sau delinii (linii pe mm)

1200 79

27

Unghi de difrac?ie 10022 63026

???ime (mm) 52 128Ordin spectral 1 75Rezolu?ie 62400 758400Putere de rezolu?ie (nm) 0,00481 0,000396

??rimile prezentate n tabel au fost determinate la 300nm. Ca fenomen secundar nedorit la utilizarea re?elelor de difrac?ie poateapare suprapunerea ordinelor spectrale. Pentru a preveni acest fenomen estenecesar? o faz? secundar? de dispersie care se realizeaz? prin utilizarea uneiprisme, figura 3.14. Dac? prisma este astfel a?ezat? nct separarea luminiidecurge perpendicular pe re?eaua de difrac?ie se formeaz? o spectrogram?bidimensional? n care pe vertical? se g?se?te ordinul spectral , iar pe orizontal?lungimea de und?.

n afar? de sisteme de dispersie gen prism? sau re?ea de difrac?iemonocromatoarele mai dispun de diverse sisteme optice ?i mecanice scopul lorfiind separarea ct mai precis? a unei anumite lungimi de und? din spectru. Prinrota?ia prismelor, figura 3.15, sau a re?elelor de difrac?ie cu valori bine definitese

Fig.3.14 Re?ea complex? format? dintr-o re?ea de difrac?ie Echelle ?i o prism? [36]

poate selecta o anumit? lungime de und? cu o fant? ngust?. n acest scop fant?se aduce cu un sistem mecanic, electromecanic sau electromecanic comandatelectronic n dreptul lungimii de und? dorite. Sistemul de deplasare a fantei esteetalonat n lungimi de und? astfel nct se poate ?ti precis ce lungime de und? se

Monocromatoarele snt sisteme optice destinate separ?rii pe calemanual? sau la comand? pe cale automat? a unei anumite lungimi de und?dintr-o radia?ie complex?. Spre deosebire de filtre la care o anumit? band? delungimi de und? se separ? incremental cu un filtru, separarea lungimilor de und?

28

cu monocromatoare se poate face din aproape in aproape, practic la nivelulincrementului de ?=1 nm ?i chiar sub aceast? valoare, deci la o rezolu?ie mult maimare dect la filtre. Monocromatoarele au ca element constructiv de baz? unsistem dispersiv format dintr-o prism?, o re?ea de difrac?ie ?i o fant?. Pe lng?sistemul dispersiv monocromatoarele mai con?in lentile, sisteme mecanice sauelectromecanice, precis calibrate. In figura este reprezentat? o schem? deprincipiu a unui monocromator cu prism? la care selec?ia unei anumite lungimi deund? se face prin deplasarea fantei n dreptul lungimii de und? dorite. Din punctde vedere constructiv ?i al preciziei este preferat? solu?ia din figura. prisma saure?eaua de difrac?ie fiind rotite manual sau automat astfel nct diferitele lungimide und? s? ajung? pe rnd n dreptul fantei.

Fig. Schema de principiu a unui monocromator cu prism???i fant? folosit pentru descompunerealuminii albe n culorile spectrului ?i selectarea unei anumite lungimi de und?

Rotirea manual?, (fig.) este folosit? n general la spectrofotometre destinatenumai analizei cantitative. Sistemul dispersiv este rotit cu ajutorul unui tamburgradat prev?zut cu vernier in dreptul unei sc?ri gradate , etalonate n unit??i delungimi de und?, pn? cnd se ajunge n dreptul lungimii de und? dorite pentruefectuarea fotometr?rii.

29

Fig.3.15 Schema de principiu a unui monocromator cu prism? mobil?? ?i fant? fix? folositpentru descompunerea luminii albe n culorile spectrului [72] , 1- surs? de radia?ie, 2- lentilecolimatoare , 3- fant? reglabil?, 4- prism?, 5- fant? pentru selectarea lungimii de und? dorite,sistem de vizualizare ?i indicare a valorii lungimii de und? selectate

Rotirea automat? a sistemului dispersiv, figura , este folosit? laspectrofotometrele destinat? att analizei cantitative ct ?i celei calitative. Pentruanaliz? cantitativ? se programeaz? lungimea de und? dorit? iar pe urm?, pebaz? de comand?, servomotorul rote?te sistemul dispersiv pn? cnd prin fant?trece lungimea de und? necesar? determin?rii. Pentru determinarea calitativ? decompozi?ie a unui amestec de substan?e se scaneaz? ntregul spectru.

Fig. Schema de principiu a unui monocromator automat

n acest scop servomotorul rote?te cu vitez? constant? sistemul dispersiv, iarsistemul de inregistrare red? spectrograma n coordonate : intensitate a radia?iei(semnal provenit de la detectorul de radia?ie) - lungime de und? ( semnalprovenit de la detectorul incremental de deplasare cuplat cu axulservomotorului).

30

.