1 CURS NANOMATERIALE Prof.univ.dr.ing. Gabriela Popescu Introducere în domeniul nano 2 1. Sinteza nanomateriale prin pulverizare, evaporare termică şi cu ajutorul laserului 8 1.1. Introducere şi background 8 1.2. Sinteza pulberii nanocristaline pentru pulverizarea termică 9 1.2.1. Condensarea din fază gazoasă 9 1.2.2. Depunerea în vid şi vaporizarea 11 1.2.3. Depunerea chimică din stare de vapori (CVD) şi condensarea chimică din stare de vapori (CVC) 12 1.2.4. MărunŃirea prin frecare mecanică 14 1.3. Pulverizarea termică şi caracteristicile acoperirii 15 2. Formarea nanostructurilor prin frecare mecanică 18 2.1. Introducere şi background 18 2.2. Tipuri de mori utilizate pentru obŃinerea materialelor nanostructurate 22 2.3. Fenomenologia formării nanostructurii 23 2.3.1. Elemente şi compuşi intermetalici 23 2.3.2. SoluŃii solide de neechilibru 29 2.3.3. Nanocompozite obŃinute prin mecano-chimie 32 2.3.4. Mecanismul reducerii mărimii grăunŃilor. RelaŃia microstructură-proprietăŃi 34 3. Sinteza chimică a pulberilor şi filmelor nanocristaline 43 3.1. Introducere şi background 43 3.2. Nucleerea şi creşterea particulelor în soluŃie 44 3.3. Stabilittaea particulelor fine împotriva aglomerării 45 3.4. Materiale metalice şi intermetalice nanostructurate 48 3.5. Filme şi acoperiri metalice nanostructurate 56 Bibliografie 58
Transcript
1
CURS NANOMATERIALE
Prof.univ.dr.ing. Gabriela Popescu
Introducere în domeniul nano 2
1. Sinteza nanomateriale prin pulverizare, evaporare termică şi cu ajutorul laserului 8
1.1. Introducere şi background 8
1.2. Sinteza pulberii nanocristaline pentru pulverizarea termică 9
1.2.1. Condensarea din fază gazoasă 9
1.2.2. Depunerea în vid şi vaporizarea 11
1.2.3. Depunerea chimică din stare de vapori (CVD) şi condensarea chimică din stare
de vapori (CVC)
12
1.2.4. MărunŃirea prin frecare mecanică 14
1.3. Pulverizarea termică şi caracteristicile acoperirii 15
2. Formarea nanostructurilor prin frecare mecanică 18
2.1. Introducere şi background 18
2.2. Tipuri de mori utilizate pentru obŃinerea materialelor nanostructurate 22
2.3. Fenomenologia formării nanostructurii 23
2.3.1. Elemente şi compuşi intermetalici 23
2.3.2. SoluŃii solide de neechilibru 29
2.3.3. Nanocompozite obŃinute prin mecano-chimie 32
3. Sinteza chimică a pulberilor şi filmelor nanocristaline 43
3.1. Introducere şi background 43
3.2. Nucleerea şi creşterea particulelor în soluŃie 44
3.3. Stabilittaea particulelor fine împotriva aglomerării 45
3.4. Materiale metalice şi intermetalice nanostructurate 48
3.5. Filme şi acoperiri metalice nanostructurate 56
Bibliografie 58
2
Introducere în domeniul nano
Conceptul de nano îşi are originea în prefixul cuvântului grecesc care înseamnă mic sau
extrem de mic, pitic. Un nanometru (nm) este egal cu un miliard dintr-un metru (10-9) sau cu 10Å.
Părul uman are o grosime de aroximativ 80.000 nm, iar o celulă din sângele roşu are aproximativ
7000 nm. În acest context definirea nanometrului este prezentată în figura 1. În general, atomii au
dimensiuni sub un nanometru, în timp ce multe molecule, incluzând unele proteine, pot avea
dimensiuni de la un nanometru în sus.
Pentru a înŃele şi discuta despre nanomateriale este bine să începem cu domeniul vast
cunoscut sub denumirea de „nanotehnologie”. DicŃionarul Webster defineşte cuvântul
„nanotehnologie” ca fiind „arta manipulării unor dispozitive minuscule, de dimensiuni moleculare”.
Alte definiŃii arată că, nanotehnologiile reprezintă proiectarea, caracterizarea, producerea şi
aplicarea structurilor, dispozitivelor şi sistemelor prin controlul formei şi dimensiunilor la scară
nanometrică. Nanotehnologia este deci ramura ştiinŃei care permite crearea de materiale,
dispozitive şi sisteme la scară nanometrică, materiale noi cu proprietăŃi şi funcŃii specifice.
NanoştiinŃa prezintă studiul fenomenelor şi manipulării materialelor la scară atomică, moleculară şi
macromoleculară unde proprietăŃile diferă semnificativ de cele ale materialelor aflate în vrac. Ea
studiază fenomenele pe o scală de la 1 la 100 nm. Nanomaterialele, străbat limitele dintre
nanoştiinŃă şi nanotehnologii, şi se întind între graniŃele acestora, unindu-le din punct de vedere
terminologic. Ele pot fi metale, ceramici, materiale polimerice, sau materiale compozite.
Nanomaterialele nu sunt o altă etapă de miniaturizare, ci o arenă complet diferită.
Nanomaterialele pot fi mai putenice sau mai uşoare, pot conduce căldura sau electricitatea în mod
diferit. Ele îşi pot schimba chiar şi culoarea; astfel, particulele de aur pot apărea roşii, albastre sau
aurii în funcŃie de mărimea particulelor.
Conceptul de nanotehnologie se caracterizează prin faptul că toate procesele care se
studiază şi se produc au ca unitate de referinŃă nanometrul care reprezintă a miliarda parte dintr-un
metru (3-4 atomi). Utilizând bine cunoscutele proprietăŃi ale atomilor şi moleculelor, care vizează
modul de „lipire” al acestora, nanotehnologia propune construirea de dispozitive moleculare
inovatoare cu caracteristici extraordinare prin dirijarea atomilor individuali şi prin plasarea acestora
exact acolo unde este nevoie pentru a obŃine structura dorită.
Identificarea noŃiunii de nanotehnologie a fost atribuită lui Richard Feymann, care a
prezentat în anul 1959 un discrus intitulat „There’s Plenty of Room at the Bottom”. În discursul său
Feymann descria dirijarea atomilor într-un material cu multe decenii înainte ca acest lucru să fie
posibil. Termenul de nanotehnologie nu a fost însă utilizat până în 1974, când Taniguchi de la
3
Universitatea din Tokyo, Japonia, s-a referit la abilitatea şi precizia materialelor la nivel nanometric,
dată de necesităŃile din industria electronică. În 1981, apariŃia microscopiei de scanare tunelară a
dat posibilitatea vizualizării clusterilor de atomi, în timp ce în 1991 firma IBM a demonstrat
abilitatea aranjării atomilor de xenon individuali pe o placă de nichel cu ajutorul unui de forŃă
atomică.
IniŃial nanotehnologia a fost introdusă pentru a furniza o Ńintă concretă acurateŃei pentru
dispozitiv procesele de fabricaŃie care implică finisări de ultrapreciezie, cum ar fi: tăieri ultrafine,
prelucrarea cu fascicule energetice, utilizând fascicole de fotoni, electroni sau ioni, evaporarea în
strat subŃire, corodări superficiale, etc.
În prezent, pe plan mondial se depune un mare efort în vederea sintezei şi procesării
materialelor nanocristaline. Acest interes este bazat pe proprietăŃilor unice, dependente de
dimensiune ale acestor materiale şi, prin urmare, pe potenŃialul ridicat pentru o gama largă de
aplicaŃii pe scară industrială, biomedicală şi electronică. AplicaŃiile potenŃiale sunt numeroase, de
la Ńesături rezistente la pete, la ambalaje pentru alimentele proaspete, computere microscopice,
nanoparticule pentru tratarea cancerului, motoare nepoluante, etc. La nivel mondial însă, două
domenii mari câştigă potenŃial în domeniul nanotehnologiei, acestea fiind electronica şi
biotehnologia.
Urmărind evoluŃia nanomaterialelor, s-a afirmat încă de la început faptul că, oricare ar fi
rezultatul pieŃei pe termen lung, nanoştiinŃa nu va fi niciodată o industrie în sine, ci o ştiinŃă cu
aplicaŃii în mai multe domenii cu posibilitatea de a redefini direcŃia unor industrii.
Aceasta ne permite să recunoaştem faptul că, nanotehnologia nu este o „nanotehnologie”
ci „un set de nanotehnologii”, conducând la un set de progrese tehnice care merg către diferite
pieŃe.
Într-un cadru schematic, lumea nanotehnologiilor poate fi împărŃită în trei mari categorii:
materiale nanostructurate, nanoinstrumente şi nanodispozitive. Componente ale acestor categorii
sunt prezentate în figura 2.
4
Particule de dioxid de Pt/Ti (paticulele de Pt mai mici de 3nm în diametru sunt indicate de săgeti ptr dioxidul de Ti)
**Logo-ul IBM - fiecare literă este de ~ 5nm de la partea supuperioară până la cea inferioară
LanŃ ADN (apox. 2 nm lăŃime)
Purice (1 mm) Păr uman (80 µm)
Celule roşii de sânge (7 µm)
Particule de virus icosaedrale (150 nm)
Fig.1. Lungimea scalei superioare se întinde de la 1 m la 10 -10m şi ilustreaz ă comparativ m ărimea unei mingii de fotbal cu C 60,
(“bluckyballs”/fulerene). Pentru comparare, globul p ământesc este de aprox. 100 mil de ori mai mare decât o mingie de fotbal, care este la rândul ei de 100 mil de ori mai mare decât molec ula de C 60. SecŃiunea de la 10 -7m (100nm) la 10 -9m (1nm) este prezentat ă pe scala inferioar ă. Lungimea interesant ă pentru nano ştiin Ńă şi nanotehnologii este de la 100nm c ătre scala atomic ă la aprox. 0.2nm. *1980 arhitectul şi prezicătorul Buckminster Fuller; **1990 cercetători de la IBM; ***1991 S.Nijina de la NEC, Japonia
Mingie de fotbal, aprox. 22 cm
***Nanotuburi de carbon (aprox. 1.4 nm grosime şi câŃiva mm lungime)
*C60 (60 atomi de C legaŃi împreună într-o moleculă cu formă de mingie)
5
NANODISPOZITIVE
Fig .2. Ilustrarea schematic ă a domeniilor nanotehnologiilor
NANOTEHNOLOGII
MATERIALE NANOSTRUCTURATE
Materia le Nanocristaline
Nanocompozite
Materiale intermediare
Fulerene/ Nanotuburi
Nanofibre şi nanosârme
Arhitecturi hibride organice
Nanoparticule
NANOINSTRUMENTE
Tehnici de Fabricare
Inst rumente de analiz ă şi măsurare
Software Evaluare şi simulare
MEMs & BioMEMs
Electronice Moleculare
Bio senzori şi detectori
Noi medicamente/ Terapeutice
Biodispozitive şi Cipuri
Stocatoare de date
Catalizatori
Dispozitive miniaturizate
Dispozitive noi şi aplica Ńii
NANODISPOZITIVE
6
Materiale de scară nanometrică pot fi sintetizate fie prin consolidarea clusterilor mici fie prin
descompunerea materialului brut în dimensiuni mai mici şi mai mici. În tabelul 1 prezintă unele
dintre metodele folosite pentru sintetiza nanomaterialelor, în special a nanopulberilor. Materiale la
scară nanometrică au fost sintetizate în ultimii ani, prin metode ca: condensarea în gaz inert, aliere
mecanică, deformare plastică severă, electrodepunere, solidificarea rapidă a topiturii, depunerea
fizică în stare de vapori, procesare chimică din stare de vapori, coprecipitare, procesarea sol-gel,
procesarea în plasmă, autoaprinderea, ablaŃia laser, etc.
Tabelul 1. Tehnici tipice pentru sinteza nanomateri alelor
Nr.
crt.
Metoda de sintez ă a nanomaterialului
Nanomateriale
sintetizate
metal/ceramic
Avantaje/Dezavantaje
1
Măcinarea în moar ă cu bile/alierea mecanic ă:
particulele de pulbere sunt supuse deformării
mecanice severe, cu viteze de deformare ridicate
104 /sec
Fe, Co, Ni, NiAl,
şi FeSn
Materiale de dimensiuni rezonabile
/Contaminarea pulberii din cauza
bilelor de carbură de wolfram sau
oŃel.
2 Deformarea plastic ă sever ă: Materiale în vrac
sunt supuse la deformare severă (torsiune,
extrudare sau forjare)
Aliaje de Al, Cu,
Ni, Ti şi aliaje de
Ti, oŃeluri
Nici o contaminare/Mărimi de
grăunte în domeniul submicronic,
limita de grăunte este puternic
dislocată.
3 Abla Ńia laser :fascicul laser de mare-energie,
concentrat, formează o zonă de plasmă care
conduce la formarea de particule ultrafine, la
lovirea unei Ńinte rotitoare
AlN, MnO2,
TiO2, Ti
Nanoparticule fine/O productivitatea
scazută, precum şi un consum
ridicat de energie.
4 Condensarea din faz ă de vapori : similar cu
depunerea fizică din fază de vapori (PVD),
diferenŃa constând din utilizarea unei coloane de
azot lichid care să permită vaporilor de material
să condenseze, în loc să constituie un substrat
pentru depunere
Fe, MgO, Cu,
TiO2
ProductivităŃi mici, dificil de
controlat de mărimea particulelor şi
distribuŃia acestora după mărime.
5 Condensarea în gaz inert : metalul este evaporat
într-o incintă umplută cu un gaz inert, unde
condensează în cristale mici, discrete de pulbere
Al, Cu, Ni, Pd Nanoparticule fine / Limitări ale
randamentului specific, purităŃii, şi
densificare / porozitate incomplete
6 Sputtering : o sursă de bombardare de curent
direct (DC) sau frecvenŃă radio (RF) este utilizată
pentru evaporare materialelor, în loc de utilizarea
laserului ca în tehnica cu ablaŃia laser
Al, Cu, Mn Este obŃinută o distribuŃie clară a
particulelor funcŃie de mărime; doar
6-8% este raportat a fi <100 nm.
7 Electrodepune rea: proces simplu şi bine stabilit,
poate genera în produse porozitate liberă care nu
Ni, Co, Cu,
Ni-Fe, Ni-W
Porozitate liberă, nu are nevoie de
consolidare, viteze de producŃie
7
necesită consolidare înalte, precum şi limitări de formă/
dimensiune/ Probleme cu
impurităŃile date de compoziŃia băii,
care poate duce la un nivel înalt de
hidrogen.
8 Precipitarea chimic ă: implică amestecarea a doi
sau mai mulŃi precursori metalici (chimici) pentru a
forma un gel. Gelul este uscat în condiŃii de
temperatură predeterminate pentru a forma
nanopulberile
SiC, BaTiO3,
W-Cu, Mo-Cu
Productivitate de aproape 10-50
g/zi, aglomerarea de pulberi şi
oxidarea sunt dezavantaje majore.
9 Induc Ńia în plasm ă: generator de RF, cuplat la
bobine de cupru, ionizează un gaz de plasmă.
Este atinsă temperatura ridicată (10.000 ° C).
Materialul alimentat în zona de plasmă,
vaporizează şi recondensează sub formă de
nanoparticule.
Fe, AlN, Cu şi
boruri, nitruri şi
carburi metalice
Consum de energie ridicat,
domeniu electric neeconomic,
trebuie să fie convertită energia în
câmp magnetic, care ionizează
gazele; eficienŃă scăzută.
10 Plasma în microunde : microundele generează
plasmă prin ionizarea gazelor, care transferă
căldura necesară pentru desfăşurarea reacŃiilor
chimice. Pot fi atinse temperaturi ale plasmei
ridicate, de până la 1000 °C.
Fe, Co, Mo, Ni,
TiO2, ZrO2,
Al2O3
Cuplarea energiei de microunde cu
suprafeŃe metalice sau particule
este dificilă. Temperaturile sunt în
jurul 1000oC; limitată alegerea de
precursori.
11 Conversia în licihd vaporizat: este un proces
industrial utilizat pentru producerea de pulberi
compozite nanocristaline WC-Co; soluŃia de
precursori apoşi este aerosolizată şi pulverizată
uscat, apoi reacŃionată cu monoxid de carbon
conducând la obŃinerea nanofazelor de pulbere
de cobalt/carbură de wolfram.
WC-Co Sunt produse cantităŃi mari de
materiale / Nu este
versatilă, complexă
12 Devitrifierea din faze amorfe : faza amorfă este
obŃinută prin solidificarea rapidă a topiturii, de
compoziŃie corespunzătoare, şi apoi este
cristalizată din faza sticloasă în cea nanocristalină
FINEMET,
materiale
magnetice
nanocristaline
Porozitate liberă, cantităŃi mari de
material, nu au nevoie de
consolidare
Diferite metode, cum ar fi cele de condensare în gaz inert, sputtering, sinteza în plasmă
pulverizază, depunerea în fază de vapori, electrodepunerea, solidificarea rapidă, precum şi electro-
eroziunea pot fi folosite pentru a produce materiale nanocristaline. Printre aceste tehnici diverse,
metodele de aliere mecanică şi co-precipitare sunt folosite în mod curent pentru fabricarea unor
cantităŃi suficient de mari (în kilograme/lot) din particule cu dimensiuni micrometrice, cu grăunŃi
nanostructuraŃi.
8
1. Sinteza nanomaterialelor prin pulverizare, evapo rare termic ă şi cu ajutorul
laserului
1.1. Introducere şi background
Studiul nanomateriale este legat nu numai de proprietăŃile extraordinare care pot fi obŃinute
în aceste materiale, dar şi de înŃelegerea faptului că pot fi realizate materiale de înaltă calitate,
pulberi neaglomerate la scară nanometrică. În consecinŃă, accentul se pune pe trecerea de la
sinteză la producere, precum şi pe realizarea de acoperiri şi structuri utile din aceste pulberi.
PotenŃiale aplicaŃii cuprind întregul spectru de tehnologie, de la acoperiri de barieră termică pentru
motoarele tip turbină, la piese rotative rezistente la uzură.
Aplicarea materialelor nanocristaline utilizate ca pulberi de materie primă pentru
pulverizarea termică a fost facilitată de gamă largă a metodelor de obŃinere a pulberilor, incluzând:
condensare din fază de vapori, precipitarea din soluŃie, sinteza în gaz inert, prelucrarea sol-gel,
sinteza termochimică, precum şi alierea mecanică. Dintre diferitele tehnici de sinteză, condensarea
din fază de vapori şi precipitarea din soluŃie au fost aplicate cu succes pentru a produce cantităŃi
mari de pulberi, la scară nanometrică, metalice, ceramice şi compozite pentru uz comercial.
Acoperirile prin pulverizate termică s-au dovedit a fi unice şi de multe ori au condus la
îmbunătăŃirea proprietăŃilor fizice şi mecanice, în comparaŃie cu tehnicile de acoperire folosite în
tehnologiile neconvenŃionale.
Astfel, valorile microdurităŃii nichelului nanocristalin, aliajului Inconel 718, şi ale oŃelului
inoxidabil 316 pulverizate termic s-au dovedit a fi cu aproximativ 20%, 60%, şi respectiv 36% mai
mari decât în cazul materialelor convenŃionale (spre exemplu, acoperiri prin pulverizate cu pulberi
convenŃionale micronice).
PotenŃialul de impact este deasemenea important pentru pulverizarea termică; de exemplu,
există aproximativ 1500 de puncte de sudură suprapuse într-o navă. Ciclul anticipat de viaŃă al
acestor puncte de sudură ar putea fi prelungit dacă un strat nanocristalin, cu caracteristici asociate
de duritate şi uzură îmbunătăŃite ar putea fi utilizat.
În plus, s-a estimat că distrugerea supapelor în nave este datorată eroziunii. Pentru
această aplicaŃie sunt ideale acoperiri nanocristaline care au proprietăŃi de uzură ridicate.
Acest lucru, precum şi alte exemple, sugerează faptul că acoperirile nanocristaline prin
pulverizare termică pot fi extinse pentru o gamă largă de industrii, şi pot acoperi o gamă largă de
materiale care ar putea fi folosite pentru a fabrica diverselor componente. Astfel, în acest secol,
acoperirile nanostructurate sunt în continuă creştere în multe aplicaŃii industriale.
9
Comportamentul unui material nanostructurat în timpul pulverizării termice este influenŃat
de factori complecşi, cum ar fi:
o Morfologia pulberilor de sinteză: deseori materialele nanostructurate sunt generate în
aglomerate, sfere goale sau fulgi, şi comportamentul lor în timpul injectării pulberii
precum şi în timpul pulverizării nu este complet înŃeles.
o Stabilitatea termică a pulberii nanostructurate: caracteristicile nanostructurate ale
pulberii de pornire ar trebui să fie regăsite în acoperirea finală pentru a maximiza
performanŃa materialului. Unele studii sugerează faptul că, în anumite condiŃii este
posibil să se genereze grăunŃi nanocristalini prin nucleerea rapidă în timpul
pulverizării şi/impregnării.
o Comportamentul termic şi de inerŃie al pulberii nanostructurate: deşi unele rezultate
preliminare obŃinute pentru materiale nanostructurate, utilizând parametrii care sunt
optimi pentru pulberile convenŃionale (de obicei sferice), sunt încurajatoare, totuşi
optimizarea pulverizării termice pentru materialele nanostructurate nu a fost încă
realizată. De exemplu, optimizarea chimică, morfologică, şi grosimea stratului de
acoperire, ar trebui să conducă la atingerea unor performanŃe fizice de nerealizat cu
acoperirile convenŃionale.
1.2. Sinteza pulberilor nanocristaline pentru pulve rizarea termic ă
Metodele de condensare în gaz inert, sputtering, sinteză în plasmă, depunere în stare de
vapori, solidificare ultrarapidă şi electroeroziune pot fi utilizate pentru a produce materiale
nanocristaline. Între aceste tehnici, metodele de măcinarea/aliere mecanică şi coprecipitare sunt
folosite în mod curent pentru a obŃine cantităŃi mari (kg/amestec) de particule micrometrice cu
grăunŃi nanostructuraŃi. Condensarea din fază gazoasă, alierea mecanică, cristalizarea aliajelor
amorfe, precipitarea chimică, şi pulverizarea de conversie sunt utilizate pentru a sintetiza
nanocristalite tridimensionale echiaxe. Tehnicile de aliere mecanică sunt însă folosite pentru a
produce cantităŃi mari de nanomateriale pentru utilizarea comercială.
1.2.1. Condensarea din faz ă gazoasă
Condensarea din fază gazoasă sau condensare în gaz inert a fost folosită într-un mod
limitat pentru producerea pulberilor de Al, Cu, Ni şi Pd. Această metodă (fig.3) constă în
evaporarea unui metal în interiorul unei camere în care s-a creat un vid înaintat, care ulterior s-a
reumplut cu gaz inert (de exemplu heliu, argon). Atomii evaporaŃi se ciocnesc cu atomii de gaz
inert, pierd energia lor cinetică, şi condensează sub formă de cristale mici, discrete de pulbere
10
liberă. CurenŃii de convecŃie, generaŃi datorită încălzirii gazului inert de către sursa de evaporare,
şi răcirea cu azotul lichid care a umplut dispozitivul de colectare (“cold finger”), transportă pulberea
fin condensată către dispozitivul de colectare, de unde aceasta poate fi distribuită spre sistemul de
compactare. După îndepărtare, clusterii de nanoparticule cad de la suprafaŃă şi sunt dirijaŃi într-un
dispozitiv de compactare, în care probele nanofazice sunt formate la temperatura camerei sau,
dacă este nevoie, la temperaturi ridicate. Procesele de compactare, sunt, de asemenea, efectuate
în condiŃii de vid ridicat pentru a menŃine curată suprafaŃa particulelor, şi pentru a minimiza
cantitatea de gaze.
(a) (b)
1 valvă de intrare a gazului 8 linie de rectificare a ga zului
2 raclet ă 9 valve cu mai multe c ăi
3 sistem „cold-finger” 10 clap ă de absorb Ńie
4 fereastr ă de urm ărire 11 pomp ă rotativ ă
5 alimentare curent ă 12 volum de balast
6 termoculpu la alimentare 13 TMP secundar
7 cuptor 14 co ş de tiraj
Fig.3. Condensarea în gaz inert (a) şi reprezentarea schematic ă a procesului de condensare
în gaz inert (b) pentru sintetizarea materialelor n anocristaline
Condensarea din fază gazoasă a fost prima tehnică folosită la sinteza metalelor şi aliajelor
nanocristaline. În această tehnică, un material metalic, sau anorganic, este vaporizat folosind
surse de evaporare termică, într-o atmosferă de 1 până la 50 mbar. La evaporarea din fază
11
gazoasă, o presiune gazoasă reziduală ridicată produce formarea de particule ultrafine (100 nm).
Particulele ultrafine sunt formate prin coliziunea atomilor evaporaŃi cu moleculele de gaz reziduale.
Sunt necesare presiuni gazoase mai mari de 3 MPa (10 torr). Sursele de vaporizare pot fi:
încălzirea prin rezistenŃă, focare de mare energie, focare de energie joasă, şi încălzirea prin
inducŃie. Formarea clusterilor în vecinătatea sursei de nucleere omogene în faza gazoasă are loc
prin încorporarea atomilor în faza gazoasă. În timpul încălzirii, atomii condensează în zona
suprasaturată, aproape de dispozitivul de încălzire. Nanoparticulele sunt eliminate cu ajutorul unui
sistem de răzuire.
Evaporarea se poate realiza în creuzete refractare de W, Ta sau Mo. În cazul în care
metalele reacŃionează cu creuzetele, este necesară utilizarea tehnicii cu fascicul de electroni.
Metoda este extrem de lentă şi este limitată datorită sursei precursor incompatibile, domeniului de
temperatură şi vitezelor de evaporare diferite în aliaj.
De-a lungul anilor au fost dezvoltate surse alternative. Spre exemplu, Fe se evaporă într-o
atmosferă de gaz inert (He). Prin coliziunea dintre atomii de gaz şi atomii de fier evaporaŃi, aceştia
pierd energia cinetică şi condensează sub forma de cristale mici, care se acumulează sub forma
unei pulberi libere. Pulverizarea sau evaporarea cu laser poate fi folosită în loc de evaporarea
termică. Pulverizare este un proces fără temperatură, netermic, în care atomii de la suprafaŃă sunt
scoşi fizic de pe suprafaŃă prin transfer instantaneu, prin bombardarea energică a speciilor
atomice/moleculare. Pulverizarea proprie foloseşte o descărcare rapidă sau de fascicul de
electroni. Magnetronul de pulverizare, prezintă avantaj faŃă de pulverizarea proprie prin faptul că
cea mai mare parte din plasmă este situată în regiunea de lângă Ńintă. Alte surse alternative de
energie, folosite cu succes pentru a produce clusteri sau particule ultrafine sunt metodele de
încălzire prin pulverizare cu fascicul de electroni şi cu plasmă.
1.2.2. Depunerea în vid şi vaporizarea
Înainte de a trece la alte metode de obŃinerea a pulberilor nanocristaline, este important să
înŃelegem termenii care privesc depunerea în vid şi vaporizarea sau de evaporare sub vid. În
procesul de depunere în vid elementele, aliajele sau compuşii sunt vaporizaŃi şi depuşi într-un vid.
Sursa de vaporizare este cea care vaporizează materialele prin procese termice. Procesul are loc
la presiuni mai mici de 0,1 Pa (1 mTorr), precum şi la un nivel de vid de 10 până la 0,1 MPa.
Temperatura substratului poate varia de la temperatura ambiantă până la 500 0C.
Presiunea de vapori de saturaŃie sau de echilibru a unui material este definită ca presiunea
de vapori a materialului în echilibru cu suprafaŃa solidă sau lichidă. Pentru depunerea în vid, o
viteză de depunere rezonabilă poate fi obŃinută în cazul în care viteza de vaporizare este destul de
mare. O viteză de depunere utilă este obŃinută la o presiune de vapori de 1,3 Pa (0,01 Torr).
12
Nucleerea în fază de vapori poate apărea într-un nor dens de vapori prin coliziuni multiple.
Atomii sunt trecuŃi printr-un gaz pentru a oferi coliziunea necesară şi răcirea pentru nucleere.
Aceste particule se află în intervalul de la 1 la 100 nm şi sunt numite particule ultrafine sau clusteri.
Avantajele procesului de depunere în vid sunt vitezele de depunere ridicate şi preŃul destul
de mic. Cu toate acestea, depunerea mai multor compuşi este dificilă. Nanoparticulele produse din
vapori supersaturaŃi sunt de obicei mult mai mari decât clusterii.
1.2.3. Depunerea chimic ă din stare de vapori (CVD) şi condensarea chimic ă din stare
de vapori (CVC)
Depunerea chimică din stare de vapori (CVD) este un proces bine cunoscut în care un solid
este depus pe o suprafaŃă încalzită printr-o reacŃie chimică din vapori sau din faza gazoasă.
ReacŃia de condensare din fază de vapori, CVC, necesită o energie de activare pentru a
avea loc. Această energie poate fi oferită de mai multe metode.
În depunerea termochimică din fază de vapori un amestec de gaze reactant este pus în
contact cu suprafaŃa ce urmează a fi acoperită, unde acesta se descompune, şi are loc depunerea
sub forma unui strat pur dens de metal sau de compus (fig.4). ReacŃia are loc la o temperatură mai
mare de 900 0C. O instalaŃie tipică cuprinde sistemului de alimentare cu gaz, camera de depunere
şi un sistem de evacuare.
Fig.4. Depunerea chimic ă în stare de vapori (CVD). Reac Ńia gazelor în interiorul reactorului
produce depunerea produ şilor de reac Ńie sub forma de straturi nanometrice.
13
O variantă a CVD-ului este depunerea chimică din stare de vapori la temperatură moderată
(MTCVD), unde sunt folosiŃi precursori metalici organici. Aceştia se descompun la temperaturi
relativ joase, temperatura de reacŃie fiind în jur de 500 0C. Dacă reacŃia chimică din stare de vapori
este activată prin creearea unei plasme în faza gazoasă sau a unui laser luminos în amestecul de
gaz, poate fi posibilă depunerea la o temperatură chiar mai joasă, puŃin sub temperatura camerei.
În sistemul de depunere CVD în plasmă, reacŃia este activată de către plasmă la temperaturi
cuprinse între 300 şi 700 0C. La depunerea în laser CVD, are loc piroliza atunci când energia
termică cu laser încălzeşte un substrat de absorbŃie.
În depunerea foto-laser CVD (fig.5), reacŃia chimică este indusă de radiaŃii ultraviolete, care
au o energie de fotoni suficientă pentru a rupe legătura chimică dintre moleculele de reactant. În
acest proces, reacŃia este activată de fotoni şi depunerea are loc la temperatura camerei.
Fig.5. Reprezentarea schematic ă a procesului de pulverizare cu laser
Aceste tehnici sunt numite şi plasmă-asistată CVD sau plasmă-îmbunătăŃită CVD (PACVD
sau PECVD) şi CVD laser (LCVD). Acoperirile formate prin tehnica PCVD sunt tipic nanocristaline
sau amorfe, deoarece formarea lor nu mai este dependentă de constantele de echilibru
termodinamic.
Nanopulberi compozite au fost obŃinute prin depunere CVD. Pulberea compozită SiC/Si3N
a fost obŃinută folosind SiH4, CH4, WF6 şi H2 ca sursă de gaz la 1400 0C.
Un alt proces numit condensare chimică din fază de vapori (CVC) a fost dezvoltat în
Germania în 1994. Acest proces implică piroliza vaporilor de metal şi utilizarea de precursori
organici într-o atmosferă cu presiune redusă. Particule de ZrO2, Y2O3 şi nanowhiskeruri au fost
produse prin metoda CVC. Un precursor metalo-organic introdus în zona fierbinte a reactorului
este folosit ca un regulator de debit. De exemplu, hexametildisilazina (CH3)3SiNHSi(CH3)3 a fost
folosită pentru obŃinerea pulberii SiCxNyOz prin tehnica CVC. Reactorul permite sinteza
amestecurilor de nanoparticule din două faze sau a nanoparticulelor dopate prin furnizarea a doi
14
precursori la partea frontală a reactorului, şi nanoparticule acoperite, n-ZrO2, acoperite cu n-Al2O3
prin furnizarea unui precursor secundar într-o a doua etapă a reactorului. CantităŃile produse în
timpul procesului de reacŃie sunt de 20 g/oră. Productivitatea poate fi îmbunătăŃită prin mărirea
diametrului peretelui reactorului şi a masei de fluid prin reactor. Materiale nanocristaline tipice
astfel sintetizate sunt prezentate în tabelul .2.
Tabelul 2. Materiale nanocristaline sintetizate pr in metoda CVC
Precursor Produs
Pulbere
Faza cum a fost
preg ătit ă
Mărimea medie a
particulelor (nm)
Aria suprafe Ńei
(m2/g)
(CH3)3SiNHSi(CH3)3 SiCxNyOz Amorfă 4 377
Si(CH3)4 SiC Fază β 9 201
Al[2-OC4H9]3 Al2O3 Amorfă 3,5 449
Ti[I-OC3H7]4 TiO2 Anataz 8 193
Si[OC2H5]4 SiO2 Amorfă 6 432
Zr[3-OC4H9]4 ZrO2 Monolitic 7 134
1.2.4. Mărun Ńirea prin frecare mecanic ă
MărunŃirea prin frecare mecanică, şi în mod specific alierea mecanică, este una dintre cele
mai eficiente tehnici de sinteză pentru obŃinerea de cantităŃi mari de materiale nanostructurate.
Pulberea care rezultă este consolidată către o densitate completă/aproape-completă cu o creştere
a grăunŃilor nesemnificativă. Acest proces reprezintă o metodă cunoscută pentru obŃinerea
materialelor nanocristaline (în special aliaje de aluminiu), datorită simplităŃii sale, a echipamentelor
relativ ieftine, precum şi a aplicării acesteia la toate clasele de materiale. Metoda a permis
obŃinerea de structuri nanocristaline în metale pure, compuşi intermetalici, precum şi în aliajele
nemiscibile.
Spre deosebire de multe dintre metodele menŃionate mai sus, alierea sau mărunŃirea
mecanică produce nanostructuri nu prin adunarea clusterilor, ci prin descompunerea structurală a
structurilor mari de grăunŃi, ca urmare a deformării plastice a materialului în timpul măcinării.
Alierea mecanică este un proces de măcinare care are loc în mori de mare energie. Factorii care
influenŃează alierea mecanică includ durata proceselor de măcinare, raportul materialelor
încărcate, mediul de măcinare, precum şi mecanica internă specifică pentru fiecare moară. Aceste
aspecte sunt detailate în paragraful 2.
15
1.3. Pulverizarea termic ă şi caracteristicile acoperirii
Pulverizare termică este deci un procedeu de acoperire utilizat pentru a produce acoperiri
metalice, nemetalice şi ceramice, în care un jet pulverizat de particule solide, topite sau semitopite
generate de o sursă termică sunt depuse pe un substrat, printr-o legătură mecanică. În principiu,
pulberi, bare, tije şi sârme, care nu sublimează sau nu se descompun la temperaturi aproapiate de
punctele lor de topire, pot fi folosite ca materiale de pulverizare.
Metalele şi aliajele, sub formă de bare sau sârme, sunt folosite cel mai des în procesul de
pulverizarea cu arc electric (AS-arc spraying) şi în pulverizare cu flacără (FS-flame spraying).
Pulberi din metale, aliaje, oxizi ceramici, cermeŃi şi carburi sunt adesea folosite în pulverizarea
termică pentru a produce o microstructură omogenă în acoperirea rezultată.
De cele mai multe ori, suprafaŃa pulverizată trebuie să fie curăŃată, degresată şi decapată
înainte de pulverizare, pentru a mări puterea de legătură dintre substrat şi materialul pulverizat.
Astăzi, pulverizarea cu flacără (FS), pulverizarea în atmosferă de plasmă (SPA), pulverizarea în
arc (AS), pulverizarea cu pistol (D-gun), pulverizarea de combustibil oxidic cu viteză foarte mare
(HVOF), pulverizarea de plasmă în vid (VPS), şi pulverizarea în atmosferă de plasmă controlată
(CAPS) sunt utilizate pe scară largă pentru a produce diferite acoperiri pentru numeroasele
aplicaŃii industriale. În general, sursa de căldură pentru procesele de pulverizare termică poate fi
generată de o sursă electrică sau de una chimică (sursă de ardere). Tabelul 3 prezintă diferitele
tipuri de procese de pulverizare termică.
Pulverizare termică cu pulbere în flacară de combustie, cu viteză scazută este ilustrată în
figura 6.
Tabelul 3. Tipuri de procese de pulverizare termic ă
Sursa de c ăldur ă: electric ă Sursa de c ăldur ă: combustie
Pulverizarea în plasmă
Pulverizarea în arc – cu sârmă
Pulverizarea cu flacără
Pulverizarea de combustibil oxidic cu viteză foarte mare
Pulverizarea cu pistol
16
Fig.6. Schema procesului de pulverizare cu pulbere în flac ără
Acest proces este cunoscut şi sub numele de LVOF (Low-Velocity Oxy-Fuel Spraying/
proces de combustie cu oxigen de viteza scăzută), şi a fost inventat în anul 1930 de Fritz Schori.
Acesta constă în pulverizarea unui material topit pe o suprafaŃă pentru a obŃine o acoperire.
Materialul sub formă de pulbere este topit cu ajutorul flacării (care poate fi oxiacetilenică sau un alt
combustibil) pentru a forma un spray fin. Când spray-ul ajunge la suprafaŃa pregatită a materialului
substrat, picăturile fine topite se solidifică rapid formând acoperirea. Procesul de pulverizare în
flacără corect realizat este denumit „proces rece” deoarece temperatura substratului este
menŃinută scăzută pe durata metalizării evitând astfel deformări, schimbări de structură, etc. Există
pulberi metalice de fuziune care după operaŃia de pulverizare sunt fuzionate de substrat cu o torŃă
(oxiacetilenică) sau în cuptor la 1040 -1100 0C rezultând un strat cu legatură metalurgică, lipsit de
porozitate. Acest proces nu este considerat un “proces rece”.
Scopul tuturor proceselor de pulverizare termică este de a genera acoperirea suprafaŃelor
pentru a le proteja şi pentru a mări durata de viaŃă a pieselor. Caracteristicile acoperirii determină
calitatea acoperirii care este adesea caracterizată prin microstructura acesteia (fracŃie de volum de
porozitate, particule netopite, şi prezenŃa fazelor de oxid şi a altor impurităŃi străine), macroduritate
(Rockwell B sau C), precum şi microduritate (Vickers sau Knoop). Calitatea stratului de acoperire
poate fi, de asemenea, determinată de rezistenŃă legăturii sale (adeziune, coeziune, alunecare),
coroziunea şi rezistenŃa la uzură, rezistenŃa la şoc termic, conductivitatea termică, şi rezistenŃa
dielectrică. Distribuirea acestor caracteristici microstructurale influenŃează proprietăŃile fizice ale
acoperirii. Microstructura unei acoperiri rezultă din influenŃa rapidă a picăturilor topite sau
semitopite propulsate pe suprafaŃa substratului în timpul procesului de pulverizare termică.
Domeniile de temperatură ale solidificării particulelor şi ale mediul substratului influenŃează
microstructura finală de acoperire. Microstructura unei depuneri de pulbere obŃinută prin
pulverizarea termică de combustie este prezentată în figura 7.
17
Fig.7. Microstructura unei acoperiri prin combustie a pulberii de bronz- aluminiu
Acoperirile prin pulverizare termică obŃinute prin utilizarea unor pulberi nanocristaline ca
materie primă oferă caracteristici distincte, comparativ cu acoperirile convenŃionale. Unele dintre
caracteristicile microstructurale pot fi evidenŃiate prin microscopie. De exemplu, suprafeŃe de
acoperire din oŃel inoxidabil 316 nanocristaline produse prin pulverizarea HVOF (High-Velocity
Oxy-Fuel Spraying) a pulberii de oŃel inoxidabil 316 nanocristalin obŃinut prin măcinare mecanică în
azot lichid. Microscopia electronică a pus în evidenŃă o cantitate mare de porozitate în stratul de
acoperire nanocristalin comparativ cu acoperirile convenŃionale, folosind parametrii de pulverizare
identici. Porozitate de acoperire este influenŃată puternic de proprietăŃile fizice şi mecanice finale.
O serie de mecanisme sunt considerate a fi responsabile pentru formarea porozităŃii. De exemplu,
porozitate depinde de presiunea creată pe suprafaŃa substratului în timpul pulverizării picăturilor.
O serie de studii au indicat faptul că porozitate scade cu creşterea vitezei particulelor şi a
temperaturii. O temperatură ridicată a picăturilor înainte de pulverizare, creată de exemplu printr-o
distanŃă mică de pulverizare, reduce cantitatea de porozitate ca urmare a creşterii fluidităŃii
particulelor topite. Tabelul 4 prezintă caracteristicile unei acoperiri din oŃel inoxidabil 316
nanostructurate care includ şi porozitatea şi microduritatea determinate pe secŃiunii transversale,
pentru o pulbere obŃinută prin măcinare mecanică.
Tabelul 4. Propriet ăŃi fizice ale acoperirii nanocristaline din o Ńel inoxidabil 316
Durata de
măcinare, ore
Mediul de
măcinare
Mediul de
pulverizare
Porozitatea, % Microduritatea
sub 300g
sarcina (DPH)
Creşterea în
duritatea, %
10
10
10
10
Metanol
Metanol
Azot lichid
Azot lichid
Aer
Azot
Aer
Azot
14
10
16
15
650
497
573
440
48
31
31
16
18
O creştere a microdurităŃii este observată în acoperirile nanocristaline în comparaŃie cu cele
ale tehnologiilor convenŃionale. Microscopia electronică de transmisie utilizată pentru a pune în
evidenŃă structura acoperirii (fig.8), indică prezenŃa unor lamele cu orientare cristalografică
aleatorie în secŃiunea transversală. Grosimea lamele este cuprinsă între 40 - 400 nm. Analiza
zonei prin difracŃie de raze X indică prezenŃa unor faze de oxizi (Cr2O3, FeO, Fe2O3, şi γ-Fe2O3) pe
lângă fazele din oŃelul inoxidabil de tip 304.
PrezenŃa structurii lamelare indică faptul că unele dintre particulele nanocristaline s-au topit
în timpul pulverizării termice. În plus, grăunŃii columnari observaŃi în fiecare strat lamelar sugerează
faptul că nucleerea este eterogenă, cu frontul de solidificare în direcŃia părŃii de sus a lamelei.
Formarea grăunŃilor columnari este atribuită creşterii temperaturii în lichidul rezidual datorită
efectului de recoalescenŃă. În plus pot fi observaŃi grăunŃii mari, cu o mărime de 115±40 nm şi un
raport al acestora lăŃime/înălŃime de 1,45.
2. Formarea nanostructurilor prin aliere mecanic ă
2.1. Introducere şi background
Din 1970, frecarea mecanică sau alierea mecanică (MA) a particulelor de pulbere ca
metodă pentru sinteza materialelor s-a dezvoltat ca un proces industrial pentru a produce cu
succes aliaje noi şi amestecurile fazei. Frecarea mecanică a dobândit mai multă atenŃie ca un
proces de neechilibru care rezultă din alierea stării solide dincolo de limita solubilităŃii de echilibru,
şi prin formarea materialelor amorfe sau nanostructurate pentru o gamă largă de aliaje,
materialelor intermetalice, ceramice şi compozite. In cazul frecării mecanice a amestecurilor de
200 nm
Fig.8. Imagine TEM în secŃiunea transversală a acoperirii din oŃel inoxidabil 316 măcinat în azot, la temperatură scăzută
19
pulberi binare, formarea fazei amorfe apare prin interamestecarea speciilor atomice la o scară
atomică, conducând astfel soluŃia cristalină solidă în afara gamei ei de stabilitate faŃă de “topirea”
care rezultă din amorfizarea stării solide. Acest proces este considerat a fi rezultatul, atât al alierii
mecanice, cât şi al încorporării defectelor reŃelei în reŃeaua cristalină.
Cele mai multe solide cristaline sunt formate dintr-un amestec de mai mulŃi grăunŃi sau
cristale mici, numite policristalite. Termenul de material nanocristalin, deasemenea cunoscut şi ca
material nanostructurat sau nanofază, este utilizat pentru a descrie acel material care are o
majoritate de grăunŃi cu diametrul tipic în domeniul 1 până la 50 nm. Materialele nanocristaline
au căpătat o atenŃie deosebită datorită proprietăŃilor lor fizice şi mecanice unice. ProprietăŃile
mecanice (rezistenŃă şi tenacitate mai mare) ale materialelor nanocristaline la temperatura camerei
sunt întodeauna superioare celor ale materialelor cu graunlaŃie mai mare. InformaŃii asupra
diametrului mediu al grăunŃilor poate fi obŃinut în primul rând prin microscopia de transmisie
electronică (Transmission Electron Microscope –TEM) sau prin microscopia TEM cu rezoluŃie de
ordinul Angstrom-ilor (High Resolution Electron Microscope – HREM), care pune în evidenŃă direct
structura atomică a materialelor.
Alierea mecanică este un proces prin care pot fi obŃinute materiale cristaline şi
nanocristaline care utilizează difuzia în stare solidă pentru producerea de pulberi cu proprietăŃi noi
şi unice. Aceasta constă în măcinarea avansată în mori cu bile de mare energie a unui amestec
format din componenŃi sub formă de pulberi fine. Practic procesul constă în lovirea materialului
procesat (particulele de pulbere) între bilele aflate în rostogolire şi ciocnire care reprezintă
materialul de mărunŃire.
Schema generală a acestui proces este prezentată în figura 9. S-a constatat că, în mod
normal, circa 1000 de particule cu o greutate de circa 0,2 mg sunt reŃinute în timpul fiecărei
ciocniri .
ForŃele de măcinare de mare energie pot fi obŃinute prin folosirea frecvenŃelor mari şi
amplitudinilor mici de vibrare. Morile vibratoare (de ex. SPEX model 8000) sunt preferate pentru
şarjele mici de pulberi (aproximativ 10 cm3, suficiente pentru cercetare) sunt puternic energetice şi
reacŃiile pot avea loc, în ordinea mărimii, mai repede decât în alte tipuri de mori. In timp ce energia
cinetică a bilelor este o funcŃie a masei şi vitezei acestora, materiale dense (precum oŃelul sau
carbura de wolfram) sunt preferate bilelor ceramice. In timpul deformării plastice severe continue,
care este asociată cu frecarea mecanică, o finisare continuă a structurii interne a particulelor de
pulbere apare la nivel nanometric în timpul frecării mecanice de mare energie. Temperatura care
apare în decursul acestui proces este moderată şi este estimată a fi ≤100 o C şi până la 200 o C.
20
(a) (b)
Fig.9. Alierea mecanic ă a dou ă pulberi (a) şi reprezentarea schematic ă a coliziunii dintre
bilă-pulbere-bil ă (b) în timpul alierii mecanice a amestecului de pu lbere A şi B
Cinetica procesului de aliere mecanică este influenŃată de cantitatea de energie transferată
de la corpurile active de măcinare (bile, palete) către particulele amestecului de pulbere. Această
energie este determinată de o serie de parametri tehnologici ai măcinării şi anume tipul utilajului,
viteza de măcinare, materialul şi dimensiunile bilelor, raportul dintre masa bilelor şi masa
amestecului de pulbere, temperatura de măcinare, atmosfera de măcinare, durata de măcinare
(de la câteva ore până la câteva sute de ore), tipul de măcinare (uscată, umedă).
Mărimea grăunŃilor cristalini este influenŃată de următorii parametri:
•••• Energia de impact – creşterea energiei şocurilor conduce la scăderea mărimii grăunŃilor
cristalini şi invers.
•••• FrecvenŃa impacturilor – modularea frecvenŃei impacturilor, variind raportul dintre numărul
de bile şi masa de pulbere, conduce la mişcarea mărimii grăunŃilor cristalini pentru o frecvenŃă
ridicată.
•••• Temperatura – scăderea temperaturii medii impuse în container permite reducerea
mărimii grăunŃilor cristalini.
•••• CompoziŃia chimică – într-o serie de încercări de măcinare, s-a constatat că starea de
echilibru a grăunŃilor cristalini evoluează direct în funcŃie de compoziŃia chimică impusă.
Un aspect complementar al alierii mecanice îl constituie obŃinerea materialelor
nanostructurale, cu formarea unor faze în afară de echilibru de tipul soluŃiilor solide suprasaturate,
a compuşilor.
Pulbere
Bile din o Ńel sau WC
V
21
Fecht a sintetizat dezvoltarea microstructurii nanocristaline prin mărunŃire mecanică în trei
etape, după cum este arăat în Tabelul 5.
Tabelul 5. Evolu Ńia microstructurii prin m ărun Ńirea mecanic ă
Etapa Evolu Ńia microstrcuturii
1 Localizarea deformării în benzile de forfecare care au o densitate de dislocaŃii mare.
2 Anihilare / rearanjarea / reorganizarea dislocaŃiilor pentru a forma o celulă/ substructură cu
dimensiuni nanometrice; măcinarea în continuare extinde această structură în toată proba.
3 Orientare grăunŃilor devine aleatorie, adică limitele de grăunŃi cu unghiuri mici →
limite de grăunŃi cu unghiuri mari → alunecări ale limitelor de grăunte, precum şi rotaŃia
acestora este probabilă.
Există mai multe variabile în formarea de microstructuri nanocristaline prin mărunŃire
mecanică, cum ar fi energia morii, temperatura de măcinare, şi efectele alierii. Koch a sugerat că
pe un set de încercări energia morii nu este critică pentru o microstructura finală, dar va influenŃa
cinetica şi durata procesului de măcinare. S-a observat că, temperatura de măcinare poate
influenŃa viteza la care se dezvoltă structura nanocristalină.
S-a demonstrat faptul că dimensiunea finală a grăunŃilor de material care poate fi atinsă
prin măcinarea mecanică este determinată de mărimea minimă de grăunŃi care pot realiza o
aglomerare de dislocaŃii în interiorul grăuntelui, precum şi de viteza de recuperare în timpul
măcinării.
Goujon şi colaboratorii au observat grăunŃi cu dimensiuni mai mici, nanocristaline, atât în Al
cât şi în AlN (circa 40 nm) măcinat la temperatura criogenică în atmosferă de azot lichid,
comparativ cu probe măcinate la temperatura camerei (aproximativ 80 nm).
Ca urmare, orice factor care micşorează viteza de recuperare, îmbunătăŃeşte procesul de
retenŃie al dislocaŃiilor, şi îmbunătăŃeşte procesul de recristalizare conducând la mărimi de grăunŃi
cât mai fini. Astfel, adăugarea unui al doilea element într-o matricea va conduce la dimeniuni de
grăunte mai fine. De exemplu, adăugarea a până la 50% Fe într-o soluŃie în Cu timpul măcinării
conduce la o reducere a dimensiunii grăunŃilor, la o starea de echilibru, de la 20 nm la 10 nm.
Pulberi compozite de aluminiu şi carbură de siliciu-β au fost obŃinute într-o moară de mare
energie. Mai recent au fost fabricate şi nanocompozite ceramic/ceramic WC-14%MgO.
Tehnicile de măcinare cu bile şi cu bare fac parte din procesul de aliere mecanică, care a
primit o atenŃie deosebită fiind un instrument puternic pentru fabricarea multor materiale avansate.
Aliere mecanică este un proces unic, care poate fi realizat la temperatura camerei. Procesul se
poate efectua atât în mori de energie ridicată, mori centrifugale, cât şi în mori vibratoare, şi mori
basculante de energie mică.
22
2.2. Tipuri de mori utilizate pentru ob Ńinerea materialelor nanostructurate
Morile de mare energie sunt utilizate cu succes la obŃinerea materialelor nanostructurate.
Acestea includ: moară atritoare cu bile, moară planetară cu bile, moară vibratoare cu bile, moară
basculantă de mică energie, şi moară de mare energie.
Moara atritor cu bile: procedeul de măcinare are loc printr-o acŃiune de amestecare a bilelor
li materialului de măcinat cu un agitator (rotor) central, vertical, cu braŃe laterale, orizontale; viteza
de rotaŃie este de 500 rot/min. Temperatura de măcinare este controlată atent.
Moara planetară cu bile: forŃelor centrifuge sunt datorate rotaŃiei incintei de măcinare.
Mediul de măcinare şi încărcătura de pulbere sunt aruncate pe pereŃii interiori ai incintei cu o viteză
de 360 rot/min.
Moară vibratoare cu bile: este utilizată în principal pentru producerea de aliaje amorfe.
Pulberile şi elementele de măcinare sunt agitate cu viteză foarte mare, circa 1200 rot / min.
Moara basculantă de mică energie: Aceste mori au fost utilizate cu succes pentru
pregătirea pulberilor aliate mecanic. Sunt simplu de operat, şi au costurile de funcŃionare scăzute.
O moară de laborator cu bare poate fi folosită pentru a produce pulbere omogenă amorfă Al30Ta70.
Pulbere amorfă formată dintr-o fază AlxTm100-X, cu concentraŃie scăzută de fier, poate fi formată
prin această tehnică.
Moara de mare energie: Moarea cu bile de mare energie reprezintă o tehnologie deja
stabilită, dar care, se poate considera o tehnologie poluantă din cauza problemelor de contaminare
cu fier. Cu toate acestea, utilizarea componentelor de măcinare din carbură de wolfram şi a unei
atmosfere inertă şi/sau proces în vid înaintat au redus nivelul de impurificare în limite acceptabile.
Dezavantajele frecvente includ suprafaŃă mică, distribuŃia dispersă a mărimii particulelor foarte
mari, şi starea parŃial amorfă a pulberii. Aceste pulberi sunt foarte reactive faŃă de oxigen, hidrogen
şi azot. Alierea mecanică conduce la obŃinerea de aliaje, care nu pot fi produse prin tehnici
convenŃionale. Nu ar fi posibil să se producă un aliaj Al-Ta prin orice alt proces convenŃional, din
cauza diferenŃei dintre temperaturile de topire a Al (660 0C) şi Ta (3020 0C). Cu toate acestea,
aliajul poate fi procesat prin aliere mecanică, folosind procesul de măcinare în mori cu bile.
Deşi o varietate de tehnici de aglomerare sunt disponibile pentru măcinare în mori cu bile,
găsirea unui agent de liere adecvat pentru a aglomera pulberile nanocristaline este esenŃială
pentru a ne asigura că structura cristalină şi morfologia sunt conservate. Diverşi lianŃi ecologice,
cum ar fi celuloză de metil, alcoolul polivinilic, carboxi-metil celuloza, şi polietilenglicolul au fost
raportaŃi ca aglomeranŃi eficienŃi de pulberi. Cantitatea de liant utilizată depinde de dimensiunea
iniŃială a pulberii şi de procentul de liant în amestecul liant-pulbere. În particular, carboxi-metil
celuloza de sodiu a fost raportată ca bun agent de menŃine a particulelor de pulbere în suspensie,
şi şlamul rezultat poate fi ulterior prelucrat într-un uscator pentru a produce aglomerările de
pulbere. Recent, nanocristalite de cermet WC-Co şi pulberi Cr3C2-NiCr, produse prin măcinare
23
mecanică în hexan au fost cu success aglomerate prin amestecul cu o soluŃie de metil celuloză în
apă, de 2% greutate, pentru a forma în suspensie un şlam.
Dimensiunea particulelor de pulbere măcinate mecanic timp de 20 ore a fost mai mică de
10 µm. Şlamul suspensie a fost ulterior recopt 24 - 48 ore, la o temperatură de 373 K. Apa a fost
evaporată şi şlamul a format aglomerate solide. Aglomerările au fost ulterior cernute printr-o sită de
-50 µm (ochiurile de plasă ale sitei) pentru pulverizarea termică. Dimensiunea aglomeratelor WC-
Co a fost de aproximativ 40 µm, dimensiune potrivită pentru pulverizarea HVOF (High-Velocity
Oxy-Fuel).
2.3. Fenomenologia form ării nanostructurii
2.3.1. Elemente şi compu şi intermetalici
In timpul frecării mecanice particulele de pulberi metalice sunt supuse unei deformării
mecanice severe datorită coliziunii cu elementele de măcinare. In consecinŃă, deformarea plastică
apare în particule la viteze ridicate (~103-104 s-1) şi, la o măcinare extinsă, mărimea de grăunte
medie poate fi redusă la câŃiva nanometrii. Aceasta a fost investigată în detaliu pentru un număr de
metale cu temperatură de topire ridicată, cu structură cristalină cubic centrată (bcc) şi hexagonal
compactă (hcp). Metalele cu structură cub cu feŃe centrate (fcc) sunt mai ductile şi prezintă adesea
o puternică tentinŃă de aderare la pereŃii containerului şi de a forma particule mai mari în timpul
procesului de măcinare, de câŃiva milimetrii în diametru. Cu toate acestea, succesul obŃinerii
metalelor nanocristaline cu structură fcc a fost descris într-un studiu detaliat de către Eckert şi
colaboratori.
Prin prelucrare la rece, metalul este deformat plastic cu cea mai mare parte a energiei
mecanice cheltuită în procesul de deformare, energie convertită în căldură, restul de energie fiind
înmagazinată în metal şi apărând ca energia lui internă.
Ruteniul, ca sistem model cu structură hcp, şi clorura de cesiu (CsCl), de tipul compusului
intermetalic AlRu, sunt analizate în detaliu. Schimbările microstructurale ca rezultat al frecării
mecanice pot fi urmărite prin investigarea cu ajutorul difracŃiei cu raze X. Pick-urile de difracŃie cu
raze X prezintă o lărgire în creştere a vârfurilor cristaline în funcŃie de timpului de măcinare. Astfel,
figura 10 prezintă pick-urile de difracŃie cu raze X (radiaŃie Cu Kα) pentru pulberile de Ru şi AlRu,
înainte şi după o durată de măcinare de 32 h.
24
(a) (b)
Fig.10. Pick-urile difrac Ńiei cu raze X a Ru (a) şi AlRu (b)
înainte şi dup ă alierea mecanic ă pentru o durat ă de 32 ore.
Pentru a separa efectele mărimii de grăunte de tensiunile interne, lăŃimile totale ale
maximul jumătăŃii pick-urilor Bragg ∆K în funcŃie de valorea lui K, pot fi puse pe un grafic
corespunzător variabilei spaŃiului reciproc (K = 2 sin θ/ λ). Pentru corectări ale lui Kα, şi o lărgire
instrumentală, lărgirea liniei datorată mărimii cristaline mici este constantă în spaŃiul K şi este dată
de ∆K = 0,9 (2π/d), unde d este domeniul mediu sau diameterul grăuntelui. Mărirea deformării
corespunde lui ∆K = A(e2)1/2K, unde A este o constantă care depinde de distribuŃia deformării (A ≈1
pentru o distribuŃie aleatorie a dislocaŃiilor) şi (e2)1/2 este rădăcină medie pătrată a deformării
(RMS). Defectele pot contribui şi ele la lărgirea pick-ului, cum sunt defectele de dispoziŃie, care
pot fi însă neglijate în cazurile discutate. Cu toate acestea, pentru unele metale cu energiile ale
defectelor de dispoziŃie foarte mici, de ex. cobaltul, contribuŃia defectelor de dispoziŃie la lărgirea
pick-ului este considerabilă.
Schimbarea mărimii medii a domeniului de difracŃie coerent (mărimea grăuntelui sau
cristalului) în funcŃie de durata de măcinare este prezentată în figura 11. La început, frecarea
mecanică conduce la o micşorare rapidă a mărimii grăuntelui, la mai puŃin de 20 nm. Apoi, apare
încet finisarea, care ajunge la aprox. 10 nm după o măcinare extinsă. Tensiunea RMS este
prezentată în figura 12 în funcŃie a mărimii grăuntelui dual, aşa cum poate fi calculată din spectrele
razelor X. Deformarea conduce la o creştere a rezistenŃelor la nivelul atomic de circa 1% (tipică
pentru metale) şi de 3% (tipică pentru compuşii intermetalici). Valoarea maximă este atinsă la o
mărime a grăuntelui de 12 nm. Este interesant de remarcat faptul că rezistenŃa scade pentru
mărimi ale grăuntelui mai mici de 12 nm.
25
Fig.11. Mărimea medie a gr ăuntelui determinat ă din linia de raze X în func Ńie de
timpului de m ăcinare pentru Ru şi AlRu.
Fig.12. Rădăcin ă medie p ătrat ă a deform ării (RMS) m ăsurat ă în Ru şi AlRu
în func Ńie de mărimea gr ăuntelui dual
Observarea grăunŃilor individuale în particulele de pulberi deformate prin microscopie cu
transmitere de electroni (TEM) este în bună concordanŃă cu determinarea granulometrică prin
difracŃie cu raze X. SecŃiuni ultrafine (20-50 nm) ale particulelor de pulberi sunt de obicei preparate
cu un cuŃit de diamant. O imagine TEM a câmpului luminos al pulberii de AlRu măcinată 64 h
împreună cu pick-ul de difracŃie corespunzător este prezentată în figura 13. Pulberea de AlRu are
o mărime de grăunte estimată între 5 şi 7 nm.
26
Fig.13. Imaginea TEM a câmpului luminos de mare rez olu Ńie pentru AlRu
împreun ă cu pick-ul de difrac Ńie corespunz ător dup ă 64 ore de aliere mecanic ă.
DistribuŃia granulometrică este relativ îngustă, ceea ce indică faptul că măcinarea extinsă în
moară cu bile produce o mărunŃire uniformă. Pick-urile de difracŃie corespunzătoare şi marginile
reŃelei cristaline arată ambele că, orientarea grăunŃilor vecini este complet aleatorie, respectiv
grăunŃi cristalini individuali sunt separaŃi de limitele de grăunŃi cu unghi mare. Este intresant de
observat faptul că prin frecare mecanică, deformarea plastică poate fi introdusă în materialele
fragile, aşa cum a fost cazul compuşii intermetalici descrişi aici.
In general, toate metalele şi compuşii prezentaŃi prezintă un comportament similar, în
condiŃiile reducerii mărimii grăuntelui, şi o creştere a rezistenŃelor la nivel atomic. Valori tipice
pentru mărimile grăuntelui mediu în cazul metalelor fcc variază între 22 nm pentru Al şi 6 nm
pentru Ir, de unde mărimea tipică a grăuntelui de 9 nm care poate fi atinsă la cele mai multe
metale cu structură cubică şi de 13 nm pentru metalele cu structură hexagonală.
Un alt exemplu de material nanocristalin, obŃinut în diferite condiŃii de măcinare poate fi
analizat prin microscopie electronică SEM. Astfel, evoluŃiile microstructurale ale nichelului
nanocristalin produs prin măcinare mecanică indică faptul că mediul de măcinare şi temperatura
influenŃează puternic comportamentul de deformare al pulberilor.
Imaginile de electroni secundari, din analiza SEM a evoluŃiei morfologice, prezentate în
figura 14 pentru nichel măcinat timp de 10 ore în metanol (fig. 14 a) şi în azot lichid (proces
cunoscut sub denumirea de măcinare criogenică) (fig. 14 b) pun în evidenŃă aceste aspecte.
27
(a) (b)
Fig.14. Pulbere de Ni m ăcinat ă timp de 10 ore în metanol (a) şi în azot lichid (b)
SuprafaŃa BET a puberii de nichel nemăcinate, şi măcinate în metanol şi azot lichid (10 ore)
determinată cu analizorul de particule de suprafață este de 0,043, 0,106 ți respectiv 0,285 m2/g.
Formarea aglomerărilor sub formă de fulgi neregulaŃi este datorată sudării continue şi
fracturării particulelor de pulbere în timpul procesului de măcinare mecanică. Gradul de finisare
structurală este dependent de energia mecanică de intrare de şi de lucru durificare al materialului.
Măcinarea criogenică reduce contaminarea materialului de măcinat cu oxigenul din
atmosferă şi minimizează caldura generată în timpul măcinării; prin urmare, ruperea materialului
este preferată sudării particulelor, în special la măcinarea materialelor ductile. Dimensiunea
grăunŃilor de Ni a fost suficient de fină atunci când măcinarea a fost efectuată în azot lichid în loc
de metanol, aşa cum se indică în tabelul 6. Alte caracteristici ale pulberii de nichel obŃinute în urma
măcinării pulberii, la temperatura camerei în metanol şi azot lichid, sunt indicate deasemenea în
tabelul 6.
Tabelul 6. Propriet ăŃile caracteristice ale pulberii de Ni m ăcinate în diferite condi Ńii
Dimeniunea aglomerărilor
(µm) Mediul de
măcinare
Durata de
măcinare
(ore) d10* d50
* d90*
Mărimea de
grăunte
(nm)
Raportul dintre
lăŃime şi
înălŃime
Metanol 5 27 80 144 90 ± 65 1,67
Metanol 10 15 35 77 82 ± 25 2,77
Azot lichid 10 20 43 84 19 ± 11 1,47 * d10, d50, d90 - dimensiunile particulelor care corespunde la 10, 50, şi 90 % din greutatea de distribuŃie
cumulativă a dimensiunilor particulelor.
Deşi diverse tehnici sunt disponibile pentru producerea pulberilor nanostructurate, pulberile
prezintă diferite dimensiuni şi morfologii ale particulelor. Provocarea constă în producerea de
pulberi, care sunt potrivite pentru pulverizarea termică. Această cerinŃă implică o distribuŃie limitată
28
a dimensiunilor, precum şi o morfologie sferoidală a particulelor. De exemplu, pulberile
nanocristaline de WC-Co produse prin precipitare din soluŃie prezintă diferenŃe majore în
morfologia pulberii, şi în mărimea particulelor, în comparaŃie cu pulberile sintetizate prin metoda
de măcinare mecanică.
Pulberile nanocristaline WC-Co produse prin precipitarea din soluŃie, urmată de procesele
de pulverizare uscată şi carburare la temperaturi înalte, constau din morfologie tubular-sferică, cu
o dimensiune medie de grăunte de 50 µm.
GrăunŃii de WC, cu o dimensiuni de grăunŃi în domeniul 20-40 nm, sunt distribuiŃi în jurul
particulelor. Pe de altă parte, nanocristalitele WC-Co formate prin aliere mecanică produc
nanogrăunŃi cu formă neregulată. Mărimea medie a pulberilor WC-Co scade după 2 ore de
măcinare de la 169 nm, la 14 nm după 20 de ore de măcinare, la o măcinare efectuată la
temperatura camerei în hexan (C6H14).
Formarea carburilor nanocristaline este atribuită unui proces de fracturare continuu în
timpul alierii mecanice. Particulele de carbură au fost rupte uşor în bucăŃi, având faŃete ascuŃite, şi
au fost încorporate în faza de liant de Co. Ruperea repetată a condus în cele din urmă la formarea
unei structuri compozite. Durata de măcinare a influenŃat dimensiunea finală a particulelor,
deoarece structura grăunŃilor este finisată în continuare dacă procesul de măcinare se continuă.
Modificări microstructurale similare au fost observate la măcinarea mecanică a Cermetului Cr3C2-
NiCr în hexan, aşa cum se arată în figura 15.
Totodată, modificările microstructurale ca urmare a frecării mecanice pot fi urmărite prin
metode de difracŃie cu raze X. Pick-urile de difracŃie prezintă o creştere mărită a vârfurilor în funcŃie
de durata de măcinare. Aceste pick-uri sunt determinate de mărimea, şi de efectele tensiuni
interne. Mărimii medie a grăuntelui în mediul de difracŃie (grăunte sau cristal), precum şi
microtensiune creată în material în funcŃie de durata de măcinare, sunt determinate din lăŃimea
integrală a pick-ului, presupunând forma acestora Gaussiană (fig.16).
La început, măcinarea mecanică prin frecare a condus la o scădere rapidă a dimensiunii
medii a grăunŃilor la 40-50 nm. O finisare în continuare a grăunŃilor apare lent, după o măcinare
extinsă, ajungând până la aproximativ 15 nm. La nivel atomic tensiunile ating valori de până la
0,7%. Bazat pe metoda de difracŃie cu raze X, ponderea de distribuŃie a grăunŃilor este diferită, şi
deci, dimensiunea medie de grăunte poate varia cu unul, sau doi factori. Practic, toate metale şi
compuşii prezintă comportamente similare în ceea ce priveşte reducerea dimensiunii grăunŃilor şi
creşterii la nivel atomic.
29
Fig. 15. Evolu Ńia mărimii de gr ăunte în cermetul Cr 3C2-NiCr m ăcinat mechanic în hexan.
Fig. 16. Mărimea de graunte medie şi microtensiunea în func Ńie de durata de m ăcinare
pentru o pulbere de Fe determinat ă din liniile de difrca Ńie de raze X
2.3.2. Solu Ńii solide de neechilbru
Frecarea mecanică a amestecurilor de pulberi multicomponente rezultă, în general, din
formarea soluŃiilor solide, extinse în compoziŃie, dincolo de limita de echilibru a solubilităŃii.
Procesul mecanic de aliere pentru aliajele binare cu o căldură de amestecare negativă este un
30
proces observat în mod obişnuit pentru sistemele conduse mecanic şi poate atinge extinderi în
compoziŃii printr-un factor de până la 10 dincolo de solubilitatea de echilibru.
Pe de altă parte, alierea mecanică este realizată în mod surprinzător pentru amestecuri de
pulberi care au o entalpie pozitivă a amestecului. Deşi în unele cazuri, precum Ag-Fe, se produce
un amestec intim de fază al particulelor de Ag şi Fe nestructurate, în alte cazuri poate fi obŃinută
miscibilitatea la nivelul atomic, de ex. pentru Cu-Fe, Cu-W, Cu-Ta şi Cu-V.
Această aparentă încălcare a regulilor echilibrului termodinamic reprezintă un exemplu
esenŃial al potenŃialului alierii mecanice în sinteza noilor materiale în condiŃii de neechilibru. De
exemplu, alierea mecanică poate conduce la formarea de soluŃii solide nanocristaline, fază unică,
de până la 60 at.% Fe în Cu şi 20 at.% Cu în Fe. Mărimile grăunŃilor uniformi se înscriu într-un
domeniu de la 20 nm pentru Cu, până la 8 – 10 nm pentru aliajele bogate în Fe, aşa cum se
prezintă în figura 17.
Fig.17. Mărimea medie a gr ăuntelui pentru pulberile de Fe xCu100-x
dup ă 24 de ore de m ăcinare func Ńie de con Ńinutul de Fe;
fcc – re Ńea cubic ă cu fe Ńe centrate; bcc – re Ńea cubic ă centrat ă.
Solubilitatea sporită a aliajelor care prezintă comportament spinoidal în sistemele cu grăunŃi
mari a fost atribuită presiunii capilare a grăunŃilor nanodimensionaŃi, pe energia liberă datorată
razei lor mici de curbură. S-a constatat că, în timpul măcinării mecanice a amestecurilor de pulberi
Fe-Cu, se formează aglomerate multistrat care conduc la microstructuri foarte asemănătoare celor
obŃinute prin laminare la rece. In acest caz, deformarea mecanică se produce prin gâtuirea uneia
din fazele constitutive cu matricea înconjurătoare, în regiunea de gâtuire care suferă deformări
locale mari. Acest proces continuu conduce la formarea de particule mici de Fe înglobate în
matrice ductilă de Cu. Dacă diferenŃa de energie liberă Gibbs dintre structura bcc şi cea fcc este
compensată de presiunea capilară experimentată pe particulele de Fe cu raza r, respectiv ∆GFeCu/r,
31
respectiv ∆GFe= Vm·σFeCu/r, atunci apare disolvarea fierului ( Vm indică volumul molar, iar σFeCu este
estimat la cca 1,37 J·m-2). Folosind datele termodinamice stabilite, funcŃie de compoziŃia
diametrului minim al particulelor de Fe dizolvate, se pot găsi grăunŃi de 2-5 nm. Deoarece, energia
interfacială din materialele nanostructurate poate fi considerabil mai mare în comparaŃie cu
sistemele cu grăunŃi mari şi cu energia liberă Gibbs diferenŃele dintre structurile bcc şi cele fcc pot
fi mai mici cu unul, doi factori faŃă de condiŃii predominante, raza critică pentru particulele de Fe
fiind destul de apropiată de 10 nm, diametru tipic al grăuntelui aflat în măcinare mecanică a
amestecurilor din Fe-Cu. Deci, pentru particulele mici de ordinul a câŃiva nanometrii în diametru,
presiunile capilare devin importante în echilibrul termodinamic, schimbând astfel în mod drastic
limitele de solubilitate în funcŃie de mărimiea grăuntelui.
Mai mult, mărunŃirea mecanică poate de asemnea produce amestecuri de faze ultrafine
dacă un material fragil se măcină împreună cu un material mult mai ductil. De exemplu, particule
de Ge de 10 nm pot fi înglobate într-o matrice ductilă de Sn sau Pb. In mod similar, dispersii foarte
fine la scară nanometrică au fost găsite în sistemele Fe-W, Cu-Ta, TiNi-C şi Ag-Fe. In cazul Fe-Ag
mărime grăuntelui în interamestecul de Ag şi Fe este în gama a câŃiva nanometri, aşa cum se
arată în micrografia electronică de mare rezoluŃie din figura 18. Prin măsurători suplimentare
Mössbauer s-a prezentat solubilitatea reciprocă a Ag-ului în domeniile Fe-ului (şi a Fe-lui în
domeniile Ag-ului). Micrustructura rezultată şi aranjamentul chimic este asemănător amestecurilor
fazei nanocristaline obŃinute prin metodele condesării din fază gazoasă.
Fig.18. Imaginea microscopiei electronice de mare r ezolu Ńie a compozitului bifazic nanocristalin
de Ag (fcc) şi Fe (bcc), cu o solubilitate solid ă reciproc ă mic ă
32
2.3.3. Nanocompozite ob Ńinute prin mecano-chimie
Aşa cum s-a menŃionat mai înainte, frecarea mecanică este foarte sensibilă la
contaminarea rezultată în mediul de măcinare. Astfel, controlul atmosferic poate fi folosit pentru a
induce reacŃii chimice între pulberile măcinate şi mediul acestora. Printr-o alegere adecvată a
atmosferei de gaz reactiv (O2, N2, aer, etc.) sau a fluidului de măcinare (fluid organic care
micşorează, de asemenea, uzura) pulberea metalică poate fi modificată intenŃionat către un
compozit nanocristalin metal-ceramic.
Un astfel de exemplu este măcinarea, în mori cu bile, a compusului intermetalic Fe2Er
(C15) în aer, cu formarea compozitului nanocristalin Fe-ErN. Prin măcinarea simplă a pulberii în
aer, într-un container neetanşat ermetic, s-a observat o separare, la scară nanometrică, a fazei în
cristalite bogate în Fe şi în Er. Analiza chimică a probelor a arătat o creştere importantă în
concentraŃie a azotului (de circa 3% greutate), în timp ce concentraŃia de oxigen a rămas mică
(~0,05 % greutate). Rezultatele difracŃiei de raze X (fig. 19) au indicat faptul că după 10 ore de
măcinare, faza de compus (figura 19,a) a dispărut şi a fost înlocuită de amestecul din α-Fe şi fcc-
ErN cu o mărime medie a grăuntelui de 6 nm (figura 19,b). La o măcinare ulterioară, mărimea
medie a grăuntelui a fost redusă la cca 2 nm (figura 19,c).
Fig. 19. Difrac Ńiile de raze X (radia Ńia Cu Kα) pentru faza Fe 2Er
şi compozitele Fe-Er-N nanostructurate
33
Această distribuŃie granulometrică a grăuntelui în stare solidă este considerabil mai mică.
Rezultate asemănătoare au fost obŃinute la măcinarea pulberilor elementare de Fe şi Er, de
aceeaşi compoziŃie. Cu toate acestea, la măcinarea Er-ului nu s-a format nitrura de erbiu (ErN);
aceasta arată faptul că Fe-ul, ca un catalizator de disociere pentru moleculele de azot, este
necesar pentru a declanşa reacŃia de nitrurare.
Alte exemple au demostrat potenŃialul măcinării reactive la formarea nitrurilor şi oxizilor
metalici. De exemplu, pulberile metalice de Ti, Fe, V, Zr, W, Hf, Ta şi Mo se transformă într-o nitură
nanocristalină prin măcinarea în mori cu bile de mare energie sub un flux de azot. Această reacŃie
de interdifuziune în timpul măcinării reactive cu bile este declanşată de fragmentarea pulberii şi de
creearea unor noi suprafeŃe. Aceste suprafeŃe proaspăt create reacŃionează cu azotul formând la
suprafaŃă un strat de nitrură peste particulele nereacŃionate. La o măcinare ulterioară, această
reacŃie continuă, şi se formează o fază de nitrură omogenă, iar nucleul de metal nereacŃionat
dispare rezultând o nitrură metalică nanostructurată (adesea metastabilă) cu o mărime a grăuntelui
de 5 nm.
Prin măcinare în mori cu bile în fluide organice, cum sunt sulfactanŃii, care uneori sunt
folosiŃi pentru a preveni contaminarea de la utilajele de măcinare, reacŃiile chimice pot fi induse
conducând la formarea unor carburi fini. De exemplu, prin măcinarea aliajelor AlTi, AlZr şi AlHf în
hexan se poate atinge o mărime medie a grăuntelui de 9 nm, carbonul fiind dizolvat în matrice. În
timpul compactării dinamice la circa 1300 K, apare creşterea grăuntelui până la 44 nm împreună
cu precipitarea particulelor de ZrC, cu o mărime de 7 nm. Astfel de compozite cu grăunŃi ultrafini
au o ductibilitate considerabil îmbunătăŃită.
Recent, compozitele din sticlă metalică/material ceramic au fost obŃinute prin alierea
mecanică a unor pulberi elementare metalice multicomponente cu bază de Zr, împreună cu
particule de carbură de siliciu. O imagine de microscopie electronică (SEM) a unui astfel de
compozit din sticlă metalică/material ceramic Zr65Al7,5Cu17,5Ni10 + 10% vol.SiC după un timp de
măcinare de 30 ore (fig. 20) indică o distribuŃie uniformă a particulelor fine de carbură de siliciu în
matricea metalică.
34
Fig.8.20. Imagine de microscopie SEM a compozitului
Zr65Al7,5Cu17,5Ni10/10%SiC ob Ńinut prin aliere mecanic ă
DistribuŃia granulometrică a particulelor de carbură de siliciu variază de la valori de 1 µm
până la sub 50 nm. Este interesant de observat faptul că particulele de carbură de siliciu nu
acŃionează la fel de puternic ca nulclei de germinare eterogenă, atunci când compozitul este
încălzit până la temperatura de cristalizare, temperatura peste temperatura de tranziŃie a sticlei,
ceea ce face ca alierea mecanică să fie o metodă convenabilă pentru realizarea de aliaje amorfe
durificate cu proprietăŃi ale rezistenŃei şi uzurii îmbunătăŃite considerabile faŃă de cele ale unei
pulberii obŃinute pe căi metalurgice.
2.4. Mecanismul reducerii m ărimii gr ăun Ńilor. Rela Ńia microstructur ă-propriet ăŃi.
Pentru o mai bună înŃelegere a mecanismului finisării a fost investigată mai detaliat
microstructura care se dezvoltă în particulele de pulbere. Figura 8.21 prezintă o serie de
microstructuri TEM ale unei particule de AlRu după alierea mecanică. Se remarcă faptul că,
cristalul este puternic deformat şi deformaŃia apare, mai degrabă, într-un mod neomogen. SăgeŃile
din figura 21,a, indică o regiune puternic deformată a lăŃimii, de circa 1 µm, care se extinde în
întreaga particulă. Aceste benzi de forfecare au fost observate în metalele laminate şi sunt tipice
pentru deformarea mecanismelor care apar la viteze de deformare ridicate, în contrast cu
mecanismele de alunecare şi maclare la viteze de deformare scăzute şi moderate.
Benzile de forfecare observate sunt separate prin zone de dimeniuni laterale similare într-
un domeniu micrometric având densităŃi de defecte scăzute. Imaginea de rezoluŃie ridicată a
zonelor din benzile de forfecare prezintă o microstructură cu grăunŃi individuali, cu un diametru de
circa 20 nm, care sunt uşor rotiŃi unii faŃă de alŃii la un unghi de rotaŃie mai mic de 20o (fig.21b). La
35
durate mai mari ale procesului de măcinare mecanică, benzile de forfecare cresc pe zone mai
mari, şi eventual (fig.21,c) întreaga probă este dezintegrează în subgrăunŃi cu o mărime finală de
5-7 nm pentru AlRu după, 64 ore de măcinare (vezi fig.13.), astfel durificându-se compusul
intermetalic iniŃial sfărâmicios.
(a) (b)
(c) (d)
Fig.21. a) Imaginea TEM, la m ărire relativ sc ăzută, a unei particulei de pulbere de AlRu dup ă 10 min
de aliere mecanic ă (AM). SăgeŃile indic ă regiunile de mare deforma Ńie (benzi de forfecare). Se indic ă
pick-ul difrac Ńiei corespunz ătoare care demonstreaz ă desfacerea treptat ă a punctelor ini Ńiale ascu Ńite.
(b) Imaginea TEM, la rezolu Ńie mare, a particulei de AlRu dup ă 10 min de AM şi pick-ul difrac Ńiei
corespunz ătoare. (c) Imaginea TEM şi pick-ul corespunz ător dup ă 2 ore de AM şi
(d) respectiv 64 ore de AM.
Procesele care conduc la finisarea mărimii grăuntelui includ trei faze de bază:
(i) IniŃial, deformarea este localizată în benzile de forfecare care constau dintr-un
sistem de dislocări cu densitate ridicată.
(ii) La un anumit nivel de rezistenŃă, aceste dislocări se anihilează şi se recombină sub
formă de grăunŃi la limita de grăunte, cu unghi mic, separându-se de grăunŃii
individuali. SubgrăunŃii formaŃi pe aceste căi sunt în domeniul nanometric (~20-30
nm).
36
(iii) Orientările grăunŃilor cristalini unici faŃă de grăunŃii lor învecinaŃi devin complet
aleatorii. Aceasta se poate înŃelege în următorul mod. Efortul de curgere σ necesar
pentru a deforma un material policristalin prin deplasarea dislocaŃiilor este legat de
mărimea medie a grăuntelui d prin relaŃia σ = σo + kd-1/2 , unde σo şi k sunt
constante (relaŃia Hall-Petch). O extrapolare la mărimi nanocristaline arată că, sunt
necesare tensiuni foarte mari pentru a menŃine deformaŃia plastică. Valorile
experimentale pentru k şi σo sunt în general k = 0,5 MN m-3/2 şi σo = 50 MPa . Pentru
o mărime a grăuntelui de 10 nm efortul de curgere minim este de ordinul a 5 GPa,
corespunzător pentru 15% din tensiunea de forfecare teoretică a metalului
hexagonal, care impune o limitării reducerii mărimii găuntelui, realizată prin
deformaŃie plastică, în timpul măcinării cu bile. De aceea, reducerea mărimii
grăuntelui la câŃiva nanometrii este limitată de eforturile aplicate în timpul măcinării
cu bile atâta timp cât nu apar înmuieri elastice dramatice ale reŃelei.
Stocarea mai departe a energiei prin deformarea mecanică este posibilă numai printr-un
mecanism alternativ. Alunecarea limitei de grăunte a fost observată în multe cazuri la temperaturi
ridicate conducând la un comportament superplastic. In mod periodic, alunecarea limitei de
grăunte poate fi realizată la mărimi foarte mici ale grăuntelui şi la temperaturi scăzute prin fluxul
difuzional al atomilor de-alungul interfeŃelor interclistaline. Aceasta asigură un mecanism pentru
auto-organizarea şi rotirea grăunŃilor, mărind astfel energia limitelor de grăunŃi proporŃional cu
unghiul lor greşit de orientare şi cu volumul în exces.
Acest comportament este tipic pentru procesele de deformare a metalelor cu structură
cubică cu feŃe centrate şi cubică centrată la viteze de deformare ridicate. Este surprinzător totuşi
că, materialele fragile, precum compuşii intermetalici, dezvoltă o ductibilitate considerabilă în
condiŃii de forfecare, aşa cum indică formarea benzilor de forfecare.
Micşorarea mărimii grăuntelui unui material în domeniul nanometric conduce la o creştere
drastică a numărului limitelor de grăunŃi care atinge densităŃii tipice de interfeŃe de1019 per cm3.
Concentrarea mare a atomilor, localizaŃi la limita de grăunte, în comparaŃie cu partea cristalină se
înscrie cu greu ca mărimea a grăuntelui reciproc în valoarea 1/d.
În consecinŃă, datorită volumului liber în exces limitele grăuntelui în nanocristalite determină
diferenŃe mari în proprietăŃile fizice ale materialelor nanocristaline, dacă sunt comparate cu
materialele policristalele convenŃionale. În toate cazurile prezentate, ordinea la mică distanŃă
pentru un material amorf nu este observată precum structura caracteristică limitelor de grăunte.
Astfel, structura limitei grăuntelui în aceste materiale trebuie să fie diferită de structura unui singur
cristal, precum şi de structura amorfă a unei sticle metalice. In schimb, proprietăŃile termodinamice
ale materialelor nanostructurate produse prin aliere mecanică pot fi descrise în mod realist pe baza
modelului volumului liber pentru limitele de grăunte.
37
Ca rezultat, energia de prelucrare la rece a fost înmagazinată în particulele de pulbere.
Această energie este eliberată în timpul încălzirii la temperaturi ridicate datorită proceselor de
recuperare, relaxare în cadrul limitelor de grăunte şi de recristalizare. În figura 22 se prezintă o
scanare tipică realizată cu un calorimetru diferenŃial (DSC) pentru Zr după 24 h de aliere
mecanică. În timpul încălzirii în DSC, se observă o reacŃie puternic exotermă pentru toate probele,
pornind de la temperatura de circa 370 K până la 870 K. Integrarea semnalelor exotermice dă o
eliberare a energiei ∆H în timpul încălzirii probei. Valorile lui ∆H sunt prezentate în tabelul 7,
împreună cu alte valori caracteristice, precum şi mărimea medie a grăuntelui şi căldură specifică în
exces, după 24 ore de măcinare pentru mai multe metale şi aliaje.
Fig.22. Scanarea înc ălzirii DSC la 20 K/min pentru particulele de pulbe re Zr, măcinate 24 ore.
Integrarea semnalului deviat din linia de baz ă dă entalpie înmagazinat ă ∆H.
Tabelul 7. Propriet ăŃile structurale şi termodinamice ale particulele de pulberi metalice şi
intermetalice dup ă 24 de ore de m ăcinare mecanic ă cu bile, temperatura de topire T m,
mărimea medie a gr ăuntelui d, entalpia de înmagazinare sau energia de eliberare ∆H
ca procent din c ăldura de topire şi căldura specific ă în exces ∆cp.
