NANOMATERIALE OXIDICE- Prelegere nr. 3 -

NANOMATERIALE OXIDICE- Prelegere nr. 3 -

Prof. Dr. Ing. Adelina Ianculescu

Nanomateriale oxidice unitare si compozite; clasificare, concepte si notiuni generale;

Nanomateriale oxidice zero-dimensiomale (nanopulberi);

Nanomateriale oxidice uni-dimensiomale (nanofire şi nanotuburi);

Nanomateriale oxidice bidimensionale (straturi subtiri) si tridimensionale (nanoceramici);

Tehnici si metode de analiza a nanomaterialelor oxidice;

Corelatii compozitie – structura – microstructura – proprietati in nanomateriale oxidice.

CUPRINSCUPRINS

(a) Metode in faza solida:► macinarea inalt energetica / atritia (procedura uscata sau umeda)► combustia in faza solida► sinteza in microunde► metoda sarurilor topite (reactii in faza solida facilitate de prezenta fazei lichide la To)

(b) Metode de sinteza in faza lichida (in solutie):► metoda sol-gel (din precursori organici si anorganici)► metoda precursorilor polimerici (PPM) – metoda Pechini)► ruta solvotermala (varianta: ruta hidrotermala)► metoda coprecipitarii► metoda combustiei in solutie► metoda micro-emulsiilor (ruta micelara)► metoda uscarii prin inghetare► sonoliza (sinteza sono-chimica)

Alternative la metoda conventionala

Combustia in solutie → o metoda de sinteza ce utilizeaza reactii redox exoterme ⇒ nanopulberioxidice

I. Characteristici: • raport oxidant / combustibil; • temperatura de aprindere;• viteza de propagare;• temperatura de combustie

Sinteza prin combustie CS

Sinteza de inalta temperatura auto-propagata SHS (Ti>1500oC; Tr~3800oC)

Sinteza prin combustie la temperaturajoasa LCS (Ti<500oC; Tr~1600oC)

Directii principale in metoda combustiei

5. Metoda combustiei in solutie

Combustibil → o substanta anorganica cu 2 functii principale :

ligand → formeaza combinatii complexe cu ionii metalici ⇒ amestecare omogena a cationilor in solutie

“combustibil” pentru reactia de combustie → sunt surse de carbon si hidrogen ⇒ princombustie se produce degajare de CO2 si H2O cu eliberarea unei cantitati mari de caldura

Compusi combustibili: ureea, glicina, alanina → pentru Al si oxizii sai;zaharide → pentru ZrO2; oxalil hidrazide (ODH) si hidrazide ale acidului malonic (MDH) → pentru oxizii de Fe; tetra formal trisazine (TFTA) → pentru oxizii de Ti ;

In functie de combustibilul utilizat → combustia are loc cu sau fara aprindereaamestecului de reactie.Precursori → azotati metalici pe post de agenti de oxidare;functia principala → oxidarea componentului organic

II. Clasificarea metodelor de combustie :

A. Raportul oxidant / combustibil → este calculat tinand seama de valentele de oxidare sireducere ale componentilor in amestecul de combustie ⇒ variante de sinteza princombustie;

a) Sinteza prin combustie innabusita, SCS → agentul de oxidare este in exces, temperaturilede reactie nu sunt foarte ridicate ⇒ reactia este intrerupta;

b) Sinteza prin combustie in volum, VCS → reactantii se gasesc in raportul stoechiometric; sinteza are loc la temperaturi ridicate (1100-1350°C); reactia are caracter exploziv;

c) Sinteza prin auto-propagare la temperatura ridicata, SHS → combustibilul (componentulorganic) este in exces; temperaturile de combustie sunt ridicate (800-1100°C); au loc reactii de auto-propagare.

B. Natura sau starea de agregare a amestecurilor de reactanti la punctul initial al reactiei de combustie

Sinteza de combustie la temperatura joasa(LCS)

Sinteza de combustie in solutie (SCS)

Sinteza de combustie in gel(GCS)

Sinteza de combustie in emulsie (ECS)

C. Viteza de propagare a reactiei la interfata

Sinteza de combustie la temperatura joasa(LCS)

Combustia innabusita Combustia cu flacara Combustia exploziva

Ex: Formarea MgAl2O4prin sinteza prin

combustie

Evolutia reactiei intre Mg(NO3)2, Al(NO3)2, uree si/sau b-alanina

Combustiacu flacara

Evolutia reactiei intre Mg(NO3)2, Al(NO3)2 si β-alanina

Combustiainnabusita

III. Factori ce influenteaza sinteza prin combustie:natura agentului oxidant si a combustibilului;raportul molar combustibil / agent oxidant;prezenta aditivilor ca: NH4NO3 sau NH4CH3COO;temperatura de initiere si viteza de incalzire;volumul amestecului de materii prime;cantitatea de solvent in amestecul de reactiepresiunea. a) Natura agentului oxidant:

- Azotatii metalici → puternic caracter oxidant →tendinta accentuata de reducere a ionului N5+

→ geometrie favorabila (planara si simetrica) a ionului NO3

-;

- Cresterea starii de oxidare a cationului metalic ⇒cresterea capacitatii de oxidare a anionului de tip azotat

N

O

O O

120o

1.22 A

b) Natura combustibilului:

Conditii impuse pentru un combustibil adecvat:

• caracter reducator;

• reactie non-violenta;

• absenta degajarii de gaze toxice;

• actiunea ca agent de chelare pentru cationul metalic.

Concluzie:

Cresterea lantului de tip hidrocarbonat (catenei) → cresterea caracterului reducator a moleculei de combustibil datorita cresterii contributiei carbonului in procesul de oxidare;

c) Raportul molar combustibil / agent de oxidare

- Sub-stoechiometria → combustibil / agent de oxidare < 1 ⇒ cresterea temperaturii;- Stoechiometria → combustibil / agent de oxidare = 1 ⇒ maxim de temperatura;- Supra-stoechiometria → combustibil / agent de oxidare < 1 ⇒ scaderea temperaturii.

Ex: Obtinerea (La,Sr)CrO3prin metoda combustiei

Sub-stoechiometrie

Stoechiometrie

Supra-stoechiometrie

d) Influenta aditivilor

dimensiunea granulelor(particulelor) rezultate

Aditivii controleaza:

viteza de reactiecantitatea gazelorde combustie

temperatura sistemuluireactant

continutul carbonuluirezidual

e) Temperatura de initiere3 temperaturi importante:

temperatura adiabatica, Tad = temperatura teoretica maxima ce poate fi atinsa in timpulreactiei de combustie daca aceasta s-ar petrece in conditii adiabatice (fara pierderi de caldura);

temperatura de combustie, Tc = temperatura reala maxima masurata pentru o reactie de combustie;

temperatura de initiere, Ti = temperatura minima la care reactia demarata evolueaza spreautopropagare.

⇒ Tad > Tc >> Ti

activarea unui proces de combustie ⇒ amestecul de materii prime trebuie incalzit la o temperatura cel putin egala cu temperatura de initiere;

temperatura de combustie > temperatura de formare a compusului;temperatura de incalzire > (fata de temperatura de initiere) ⇒ suprafata specifica a pulberii

rezultate >.

f) Viteza de incalzireR.C. → viteze de incalzire moderate:

a) v.i. << ⇒ cantitati de reactanti pot fi consumati in procese fizice si chimiceconcurente;

b) v.i. >> ⇒ nu se poate realiza incalzirea locala a probei ⇒ produsul de reactie poate fipierdut prin transportul sau in gazele de ardere (explozie termica sau combustie de volum) ⇒ dificultatea de recuperare a produsului.

⇓Initierea R.C.:

► Introducerea amestecului de materii prime intr-un cuptor deja temperat la temperatura dorita (< 500oC);

► Asezarea veselei cu amestecul de reactie pe o placa fierbinte, inaintea incalzirii;

► Utilizarea microundelor care permit viteze de incalzire ajustabile.

g) Volumul amestecului de materii primetemperatura de combustie mai mare pentru volum mai mare de amestec ⇒ utilizarea de cantitati mai mari de amestec implica conditii termodinamice mai favorabile

h) Cantitatea de solvent (apa) in amestecul de materii primecantitate mai mare H2O in stadiul de initiere a R.C. ⇒ volum mai mare gaz eliberat →

impiedica aglomerarea si procesul de sinterizare ⇒ pulberi cu suprafata specifica mai mare ⇒ particule de dimensiuni mai mici

prezenta H2O in stadiul de initiere R.C. ⇒ scaderea temperaturii de combustie datoritaconsumului de caldura in procesul de evaporare a apei.

i) Presiunea→ modificarea cristalinitatii, dimensiunii medii de particula si suprafetei specifice a pulberii

presiunea mai mare ⇒ suprafata specifica mai mare

IV. Avantaje :

utilizarea de materii prime pure, dar accesibile;

echipamente nesofisticate;

economie semnificativa de energie (energia necesara pentru formarea compusului estefurnizata de reactia redox si nu de un echipament termic)

ciclu de productie scurt;

grad de omogenitate ridicat al precursorului ⇒ capacitatea de sinteza a unor compusi de stoechiometrie complexa;

produsul de reactie este omogen din punct de vedere compozitional si respectastoechiometria impusa initial;

pulberi cu distributii granulometrice ascutite, suprafata specifica mare (particulenanometrice) si tendinta scazuta de aglomerare ⇒ comportament excelent la sinterizaredatorita reactivitatii mari a pulberii;

multe variabile ajustabile, permitand un control eficient al caracteristicilor produsului de reactie;

produsul de reactie este pufos, fragil si voluminos ⇒ o simpla mojarare este suficientapentru a obtine material pulverulent ⇒ absenta proceselor suplimentare de macinare evitacontaminare si reducerea pretului de cost al produsului;

V. Dezavantaje :

lipsa de agenti oxidanti potriviti pentru anumiti cationi metalici, de ex: Si4+;

unii combustibili utilizati prezinta toxicitate mare (hidrazina);

dificultatea de a obtine oxizi de metale alcaline sau alcalino-pamantoase de inaltapuritate din cauza tendintei accentuate la carbonatare si hidratare;

unele reactii au loc cu explozie ⇒ mediu periculos si dificultate de recuperare a produsului de reactie din gazul de combustie;

metoda nu poate fi utilizata pentru obtinerea filmelor subtiri;

fata de metoda SHS, varianta LCS nu este utilizata pana inprezent la scaraindustriala;

riscul de contaminare a produsului de reactie cu carbon rezidual ⇒ necesitatea unuitratament termic suplimentar de reoxidare.

● procedeu descoperit recent (anii ’90).

● obţinerea pulberilor ceramice nanocristaline cu proprietăţi controlate● Avantaje:

- obtinerea de particule monodisperse, nanometrice, uniforme, foartefine, fara tendinta de aglomerare, cu distributie granulometrica ingusta

● Dezavantaje:

► necesitatea de a lucra cu volume mari de lichide

► productivitate scăzută;

6. Ruta micelara inversa (ruta micro-emulsiilor)

în prezenţa apei, grupările polare ale surfactanţilor se grupează în jurul moleculelor de apoase (grupuri de aprox. 100 Å) ⇒ dispersia acestora în faza organică →micelii inverse ⇒ reactie de precipitare / coprecipitareau loc in picaturile apoase → acestea actioneaza ca reactoare nanometrice pentru formarea particulelornanometrice de precursor

MecanismMicroemulsie apa-in-faza organica = o dispersie izotropica, stabila termodinamic a fazei apoase in faza organicacontinuaConstituenti: - componentul organic → faza majoritara

- surfactant- solutie apoasa

sinteza nanoparticulelor în interiorul miceliilor se realizeaza prin:- hidroliza unor precursori reactivi (alcoxizi);- reacţia de precipitare a sărurilor metalice. îndepărtarea solventului;

calcinare;produsul final.

Diagrama de faza apa - pentanol –surfactant (SDS – dodecil sulfat de Na)

- CCR – coprecipitareconventionala

- SMC – simplacoprecipitaremicroemulsie

- DMC – dublacoprecipitare emulsie

Principiu:

Uscarea prin inghetare → pulverizareasolutiei de sare mixta intr-un solvent rece, urmata de uscare in vid siincalzire lenta ulterioara (se evitapunctul de topire)

4 6 4 6 4 2 3

6 4 2 3 3 6 4 2 3 2 2

TiCl + C H (OH) H Ti(C H O ) + 4HClH Ti(C H O ) BaCO BaTi(C H O ) + H O + CO

→

+ →2 2

2

3

7. Uscarea prin inghetare (procesul “cateholat”)

Complex de tip catehol mixt solubil in apa

8. Iradierea cu ultrasunete (sinteza sonochimica)Efectele chimice ale ultrasunetelor:

nu provin dintr-o interacțiune directă a ultrasunetelor cu speciile moleculare;fenomenul cavitației acustice → modalitate eficientă de concentrare a energiei

sunetuluiultrasunetele de iradiere → frecvențe ∈ 15kHz -1GHz; viteza sunetului în lichid ~ 1,5 m/s

⇒ λ acustică ∈ 10 - 10-4 cm

Principiu:► Lichidele sunt iradiate cu ultrasunete ⇒ undele acustice alternative expansive și compresive crează bule (cavități) → cresterea (zeci de μm) si oscilarea bulelor cu acumulare de energie acustică → colapsarea bulelor cu eliberarea energiei stocate in timp f. scurt (viteză de încălzire și de răcire mai mare de 1010 K/s) ► implozia cavitațională tranzitorie → este localizată → generează pentru o perioadă scurtă de timp un spot fierbinte (“hot-spot” ) → T ~ 5000 K , P ~1000 bari ⇒ ruperea legaturilor chcimice ⇒ procese de dizolvare, reactii de oxidare si reducere►Sinteza se realizeaza de obicei in apa.

DIspozitive sonochimice: - băi de curățare cu ultrasunete; - hornuri ultrasonice;- reactoare de flux

Horn sonochimic de laborator → horn de titan → ultrasunete de mare intensitate generate de un traductor piezoelectric, introdus direct într-un reactor de sticlă termostatat.

frecventa de functionare = 20; 40 kHz

Reprezentarea schematică a fenomenului cavitației acustice tranzitorii

Avantaje:- temperaturi reduse de sinteza;

- timp redus de sinteza

BaCl2(aq) + TiCl4(l) + 6NaOH(aq) → BaTiO3 + 6NaCl(aq) + 3H2O

Exemplu: BaTiO3

Solutie 1

BaCl2· 2H2O TiCl4

DizolvareApa deionizata

NaOH

Solutie 2Adaugare rapida

Agitare

Solutie mixta

Iradiere ultrasunete ~ 80oC

Separare Precipitat SpalareRacire

Uscare

BaTiO3

Imagini SEM pentru pulberi de BaTiO3 utilizand diverse concentratii de reactant: (a) (a) 0.1, (b) 0.2, (c) 0.45, (d) 0.72 mol/L. R =1; Timp de sonificare: 40 min. puterea de sonificare: 150 W/cm2, temperatura = 80oC.

C. Metode de sinteza in faza gazoasa

● Este una dintre primele metode utilizate pentru obţinerea nanoparticulelor;● Presupune obţinerea nanoparticulelor din vapori saturaţi de metale;● Reacţiile au loc la nivelul clusterilor < 104 de atomi/molecule, din care se

formează nanoparticule;

► condensarea din gaze inerte► sinteza prin pulverizare din plasma ► sinteza in laser►metoda combustiei in flacara►metoda pulverizarii pirolitice (spray pyrolysis) → sineza pe ruta aerosolilor

1. Condensarea din gaze inerte

● Etape principale:I. Depunerea nanoparticulelor metalice

Se obţin vapori metalici care sunt ulterior antrenaţi de un gaz inert sub presiune;Este necesară o presiune ridicată a gazului, pentru a se obţine suprasaturarea, necesară depunerii nanoparticulelor;Ciocnirile cu particulele de gaz limitează difuzia particulelor metalice şi favorizează răcirea acestora;

Se evită depunerea atomilor individuali sau a clusterilor prea mici de atomi pe suprafaţa colectoare.

II. Oxidarea particulelor metalice Se realizează prin introducerea oxigenului în camera de reacţie; Trebuie realizată cu viteză controlată datorită reacţiei puternic exoterme are loc încălzirea rapidă (mai puţin de 1s) la 1000oC aglomerarea nanoparticulelor datorită vitezei mare a proceselor de difuzie;Este necesară tratarea ulterioară a pulberilor, la temperaturi mai ridicate, pentru finalizarea reacţiilor.

► Sursa de vapori este situată într-o cameră vidată;

► În incintă se introduce un gaz inert, amestecat cu un alt gaz, a cărui natură depinde de compoziţia pulberilor de preparat:

Instalaţie de obţinere a nanopulberilor prin condensare din fază de vapori

● Oxigen oxizi

● Amoniac nitruri

● Alcani, alchene carburi

► Nanoparticulele se formează când este atinsă suprasaturaţia deasupra sursei de vapori;

► Colectarea se face pe o suprafaţă plasată deasupra sursei de vapori, răcită cu apă sau azot lichid.

► Transportul particulelor se realizează prin: antrenarea de către gazele sub presiune;

convecţie, provocată de diferenţa de temperatură între sursă şi suprafaţa de colectare.

► Nanopulberea este îndepărtată de pe suprafaţa de depunere cu ajutorul unui dispozitiv special;

► Se poate ataşa un dispozitiv care fasonează pulberea colectată sub formă de bricheţi.

Evaporarea termică este înlocuită cu bombardarea sursei cu un fascicul de electroni / ioni / plasmă;

Atomii sursei primesc astfel o cantitate suficientă de energie pentru a fi extraşi;

Avantaje: poate fi utilizat pentru o gamă largă de compoziţii;parametrii procesului pot fi controlaţi cu uşurinţă, prin intermediul curentului

electric aplicat; poate fi utilizat la scară industrială.

2. Sinteza prin pulverizare din plasma

Oxizii metalici pot fi obţinuţi prin 2 metode: ► procesul de pulverizare/condensare → atmosferă inertă ⇒ ulterior se introduce oxigenul pentru oxidare;► procesul de pulverizare/condensare → în prezenţa unui amestec de gaze inerte şi oxigen (acesta trebuie adăugat în mod continuu în reactor, pentru a înlocui cantitatea consumată).

► Vaporizarea laser ⇒ prin concentrarea asupra ţintei metalice a unui fascisol laser de înaltă energie;

orice substanţă poate fi astfel vaporizată;

temperatura ţintei atinge 10.000K.

► Atomii metalici cu temperatură ridicată reacţionează în continuare cu:

oxigen oxizi (ZnO, SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, MgO) ;

amoniac nitruri;

metan, etilenă, izobutenă carburi (SiC, TiC).

3. Sinteza in laser

Instalaţia experimentalăComponente:

(a) camera de iradiere; cilindrică;confecţionată din oţel inoxidabil; echipată cu un sistem de pompe

de vid;conţine ţinta - sursa de material

ce urmează să fie depus, montată pe un suport rotit de un motor electric;

conţine substratul colector, care urmează să fie acoperit

(b) sursa de energie laserfasciculul laser cu excimeri este

focalizat la incidenţa de 45° pe ţintă, printr-o lentilă.

● Metoda a fost utilizată extensiv pentru producerea pulberilor ceramice nanometrice – condensare chimică din fază de vapori CVC (chemical vapor condensation);

● Materiile prime sunt precursori solubili ai componenţilor oxidici:cloruri (TiCl4, SiCl4) – cele mai utilizate, dar provoacă contaminarea

pulberilor cu halogenuri şi conduc la formarea vaporilor acizi;hidroxizi;alcoxizi.

● Precursorii sunt vaporizaţi şi apoi oxidaţi într-un proces de combustie, utilizând un amestec de carburant/oxidant: propan/oxigen sau metan/aer.

● Flacăra conduce la temperaturi de 1200-3000K, care determină reacţii chimice rapide în fază gazoasă.

4. Combustia in flacara

(a) Reactor de combustie cu difuzie● procesul de combustie → determinat de rata de interdifuzie între combustibil şi oxidant;

● la vârful flăcării se atinge temperatura maximă, ceea ce determină topirea aglomeratelor:

părăsesc flacăra, determinând scăderea temperaturii acesteia;

particulele continuă să coaguleze, fără a se sinteriza.

(b) Reactor de combustie cu flacără plană►productivitate mai ridicată;

►reacţia are loc exclusiv în fază gazoasă, împiedicându-se astfel contaminarea pulberilor.

Reactor de combustie cu flacără plană

► Metoda presupune piroliza unui aerosol produs prin pulverizare în ultrasunete, generate de către o ceramică piezoelectrică.

► Materiile prime utilizate sunt precursori solubili ai oxizilor componenţi (cloruri, azotaţi).

► Se pot obţine pulberi oxidice monocomponente (ZrO2, Al2O3) sau multicomponente: BaTiO3, SrTiO3, hidoxiapatită (Ca6(PO4)10(OH)2).

5. Pulverizarea pirolitica

► Aerosolul astfel format este antrenat de un gaz purtător, cu un debit fixat, într-un cuptor de înaltă temperatură, unde suferă transformări fizico – chimice specifice.

Generator de microunde

Instalatie de pulverizare pirolitica

Etape:temperatura înaltă provoacă evaporarea solventului şi precipitarea speciilor solubile,

omogen în volumul particulelor de aerosol;uscare;descompunerea termică a particulelor de precipitat, la temperatură mai ridicată ⇒

particule microporoase; sinterizarea particulelor ⇒ granule dense, de formă sferică;la ieşirea din cuptorul de piroliză, un filtru electrostatic va asigura recuperarea

pulberilor.

Micrografie de microscopie electronică de baleiaj MEB a nanopulberilor de ZrO2 obţinute prin sinteza

pirosol

Parametrii experimentali care influenţează caracteristicile pulberilor :

debitul gazului purtător;frecvenţa ultrasunetelor;temperatura de piroliză;concentraţia soluţiei de precursori.

Particule goale (“hollow” particles)

(a) Imagine SEM a particulelor goale de BaTiO3 obtinute dupa 24 h de calcinare la 700°C;(b) Imagine TEM a sectiunii transversalem a acelorasi particule de BaTiO3

Peroxo Ti(IV)Suspensie

Reprezentarea schematica a procesului de formare a particulelor goale de BaTiO3

particule BaCO3 Solutie peroxo Ti(IV)

Suspensie

Incalzire lenta 95oC / 5 ore

Particule miez (BaCO3) – invelis (TiO2 amorf)

Tratament termic 700oC / 24 h

Particule goale BaTiO3

Particule “miez – invelis” (core – shell)Exemplu: nanoparticule compozite cu miez Ni0.50Zn0.50Fe2O4 si invelis BaTiO3

Reprezentarea schematica a procesului de formare a particulelor

core-shell NZF@BaTiO3

Particule Ni0.5Zn0.5Fe2O4 Solutie peroxo Ti(IV)

Suspensie

Incalzire lenta 95oC / 5 ore

Particule miez (NZF) – invelis (TiO2)

Tratament termic 800oC / 1 h

Particule core-shell Ni0.5Zn0.5Fe2O4@BaTiO3

Suspensie BaCO3nanocristalin

Imagini SEM de partiule compozite “core-shell” NiZnFe2O4@BaTiO3 obtinute dupa calcinarea la 800°C timp de 1 ora: (a) vedere generala; (b) detaliu

Nanomateriale oxidice unitare si compozite; clasificare, concepte si notiuni generale;

Nanomateriale oxidice zero-dimensiomale (nanopulberi);

Nanomateriale oxidice uni-dimensiomale (nanofire şi nanotuburi);

Nanomateriale oxidice bidimensionale (straturi subtiri) si tridimensionale (nanoceramici);

Tehnici si metode de analiza a nanomaterialelor oxidice;

Corelatii compozitie – structura – microstructura – proprietati in nanomateriale oxidice.

CUPRINSCUPRINS

II. Nanomateriale oxidice uni-dimensiomale (nanofire, nanobare, nanotuburi)

1. Tipuri nanostructurale unidimensionale► Nanostructuri 1D directe: nanofire, nanofibre, nanobare, nanocenturi► Nanostructuri 1D inverse: nanotuburi► Parametru caracteristic → raportul de aspect ( a.r.) = lungime / diametru

1. NanofirDiametru = 1- 100 nma.r. > 20

2. NanobaraDiametru = 1- 100 nm1 < a.r. < 20

3. NanocenturaSectiune transversala dreptunghiularaLatimea > inaltimea

4. NanopanglicaSectiune transversala dreptunghiularaLatimea = inaltimea << lungimea

Nanofibra – nanostructura unidimensionala policristalina preparata prin electrospinning

Nanowhisker - nanostructura unidimensionala monocristalina

Nanopanglica

2. Metode de sintezaa) Metode fizice → Top – down → tehnici de nanolitografie: “scriere cu fascicul de

electroni sau cu fascicul focalizat de ioni

b) Metode chimice → Bottom – up → inducerea de crestere anizometrica a materialului

Ilustrarea schematica a diverselor metode bottom-up de inducere a cresterii 1D

(a) utilizarea structurii cristalografice anizometrice a unui solid;

(b) introducerea unei interfete lichid – solid pentru a reduce simetria grauntelui;

(c) utilizarea diverselor “sabloane” (template) cu morfologie unidimensionala;

(d) utilizarea de agenti de “directionare”adecvati pentru a controla cinetic vitezele de crestere a diverselor feţe ale seminţei;

(e) auto-asamblarea nanostructurilor zero-dimensionale sferice

(f) auto-asamblarea nanostructurilor zero-dimensionale de forma non-sferica in mezocristale

Principiu:► O picatura de lichid este utilizata pe post de “sămânţă” catalitica ⇒ fiecare picatura de lichid constituie un “sablon” suplu → este limitata cresterea laterala a firului individual► Precursorul → introdus sub forma de vapori sau in solutie si dizolvat in picatura de catalizator► Cand picatura este suprasaturata cu specii dizolvate ⇒ incepe cresterea nanofirului► Marimea diametrului nanofirului → guvernata de dimensiunea picaturii de catalizator

Metoda interfetei vapor – lichid – solid (VLS) Metoda interfetei solutie – lichid – solid (SLS)

A. Metode clasice bottom-up

Aplicatii: pentru sisteme oxidice unare, ex: ZnO

Dezavantaj:

► Dificultatea de a prepara oxizi polinari (binari, ternari) → necesita precursori complecsi ⇒ dificultatea de a controla conditiile de crestere

Ilustrarea schematica a mecanismelor VLS si SLS pentru cresterea nanofirelor: (a) mecanismul VLS pentru cresterea in conditii de depunere chimica din vapori;

(b) (b) mecanismul SLS pentru cresterea din solutie

B. Metoda sablonului (template) negativ► Al2O3 (alumina poroasa) AAO cu pori sau canale 1D utilizata ca sablon negativ → incanale se introduce un sol sau o solutie apoasa. ► Tratement termic ⇒ evaporarea solventului → cristalizarea materialului pe peretii sablonului ⇒ nanotuburi

NanofireCresterea timpului de

imersieForta de directionare

(electroforeza) in sablon policarbonat

C. Metoda sablonului pozitiv ► utilizarea de nanofire, nanobare sau nanotuburi de C ⇒ acoperirea suprafetei externe a sablonului cu materialul dorit ► sablonul pozitiv poate fi indepartat prin corodare chimica sau piroliza ⇒ nanotuburi► daca sablonul nu este indepartat ⇒ nanofire core-shell (miez – invelis)

D. Filare electricaPrincipiu:

O diferenţă mare de potenţial este utilizată pentru a crea un jet de soluţie incărcată (sau topitură) electric, care se usucă sau solidifică pentru a forma fibra. Un electrod este plasat în interiorul soluţiei/topiturii şi celălalt este ataşat unui colector.

Câmpul electric este aplicat la capătul tubului capilar ce conţine fluidul menţinut de tensiunea sa de suprafaţă ⇒ o sarcină pe suprafaţa lichidului.

Repulsii electrostatice mutuale → apariţia unei forţe opuse tensiunii superficiale.

Intensitatea câmpului electric creşte ⇒ suprafaţa semisferică a fluidului de la vârful (capătul) tubului capilar se alungeşte ⇒ apariţia unei forme conice, conul lui Taylor.

Creşterea câmpului ⇒ se atinge o valoare critică ⇒ forţa repulsivă electrostatică depăşeşte tensiunea superficială ⇒ din vârful conului lui Taylor este evacuat un jet de fluid.

Soluţia descărcată suferă un process de răsucire ⇒ solventul se evaporă ⇒ solidificarea ⇒ o fibră încărcată, care se aşează aleator pe un ecran metallic cu funcţie de colectare. În cazul unei topituri, jetul descărcat se solidifică când se deplasează în aerşi apoi este colectat

Instalatie de elctro-filare

Soluţia este introdusă într-un tub de sticlă, de obicei o pipetă conectată la un dispozitiv de tip seringă.

O pompă ataşată de pistonul seringii generează o presiune constantă şi curgerea lichidului prin pipetă.

Forţa motrice este furnizată de o sursă de înaltă tensiune prin intermediul unui fir imersat în soluţie.

Sursa de înaltă tensiune generează ~ 30 kV şi configuraţia poate funcţiona fie la polaritate negativă sau pozitivă.

Ajustând curgerea fluidului şi mărimea câmpului electric se poate controla viteza de filare.

(a) Parametri de sinteză :

� Masa moleculară, distribuţi acesteia, arhitectura

� Proprietăţile soluţiei (vâscozitate, conductivitate, tensiune de suprafaţă)

(b) Parametri de proces:

� Potenţialul electric, Viteza de curgere, concentraţia

� Distanţa dintre capilar şi collector

� Condiţiile ambiante (temperatură, umiditate, viteza aerului în cameră)

Parametrii de influenta in filarea electro-filare

E. Sinteza hidrotermalaPrincipu:Precursorii, solventul, surfactantii si alti aditivi sunt amestecati si incalziti intr-un container

inchis etans. Cresterea temperaturii → cresterea presiunii ⇒ conditiile se apropie de punctul critic al solventului ⇒ cresterea reactivitatii reactantilor → cristalizare la temperaturi mai reduse decat in alte metodeF. Sinteza in saruri topiteG. Termoliza (descompunerea termica)→ pentru preparare oxizilor unari si binari

Principiu:Precursorii moleculari sunt injectati intr-un solvent organic fierbinte (~ 100 – 350oC) continand molecule de directionare (surfactanti) → induce o crestere rapida a concentratiei de monomer ⇒ cresterea nanocristalului prin agregarea monomerilor si pasivarea nanocristalelor rezultante cu molecule de surfactant.Avantaj:Control superior → separarea usoara intre etapele de nucleere si crestere a nanocristalului

Din punct de vedere practic mai interesante sunt metodele de obtinere a unor aranjamente de nanostructuri 1D

Mecanisme de crestere pentru sinteze fara sablonare

► Retea cristalina anizometrica → structuri 1D se obtin datorita diferentei de energie dintre diferitele fete ale cristalului → fetele cristaline cu energii mari de suprafata prezinta viteza de crestere mai rapida

► Cresterea 1D este un proces de neechilibru controlat de factori cinetici – (a)► Energia de suprafata a nanocristalelor → reglata prin surfactanti → adsorbtie pe

suprafetele cristalitelor crescande – (d) ⇒ stabilizeaza prin adeziune selectiva o anumita suprafata ⇒ diferenta de viteza de crestere pe diferite axe cristalografic se accentueaza

Factori pentru alegerea surfactantilor → influenteaza interactia surfactant - material:tipul (anionic, cationic sau non-ionic), dimensiunea (lungimea lantului alchil polimeric sau non-polimeric), dimensiunea terminatiei polare forma terminatiei non-polare (lant alchil simplu / dublu, lant alchilic drept sau ramificat,

ciclu benzenic)

(a) Mecanisme clasice de cristalizare

(b) Mecanisme alternative → auto-asamblare (atasare orientata cu formarea de mezocristale)

1. Nanoparticulele se aranjeaza intr-un cristal izo-orientat prin atasare (traseul b) si formeaza un monocristal prin fuzionarea nanoparticulelor. Daca nanoparticulele sunt acoperite cu surfactanti adsorbiti, acestea pot forma un mezocristal prin asamblare la mezoscala (trasul c), posibil urmata de fuziune catre un cristal izo-orientat si in final intr-un monocristal unic.

2. Fuziunea este realizata prin desorbtia moleculelor surfactante si formarea legaturilor chimice la interfata dintre particulele primare.

3. Energia totala este scazuta ca urmare a eliminarii interfetei solid-lichid sau solid-gaz si a cresterii entropiei cauzata de desorbtia surfactantului.

4. Datorita formei anizotropice a blocurilor constitutive se formeaza frecvent forme anizometrice ca urmare a auto-asamblarii

5. Cresterea 1D poate fi intensificata prin polarizare electrica si magnetica in blocurile constitutive de la nanoscala.

H. Coelfen, M. Antonietti, Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 5576 – 5591

Nanobare si nanofibreferoelectrice

J. J. J. J. UrbanUrban –– J. J. AmAm. . CeramCeram. Soc. 2002. Soc. 2002

Imagini TEM pentru nanobare (30 nm) de BaTiO3 obtinute la Univ. Harvard

Obtinere: descompunerea din solutie a precursorului de alcoxid dublu in prezentaliganzilor

Nanotuburi feroelectrice

N. P. Padture – J. Am. Ceram. Soc. 2003

Micrografii SEM:

(a) Substratul dupa anodizare

(b) Nanotuburi de BT dupa tratamentulhidrotermal

Diagrama schematica a mecanismului de crestere posibil

Obtinere: Metoda substratului de Tianodizat + tratament hidrotermalObtinute la Univ. Connecticut

Y. Luo - Appl. Phys. Lett., 2003

Obtinere: Umezirea peretilor porilorunui material poros (Si, Al2O3) de precursori polimerici - calcinare –tratament termic

Forta motrice: reducerea suprafeteispecifice a sistemului Imagini SEM de nanotuburi BaTiO3 in

tipar de SiO2 poros obtinute la InstitutulMax Planck

Imagini SEM si SEM-FEG ale nanotuburilor de PbTiO3 sintetizate in membrane de 200 nmImagini SEM ale membranelor anodice

(200 nm, grosime 60 μm (a) Partea cu pori mici (b) partea cu pori mari

Morfologia nanofirelor de TiO2 : (a) SEM; (b) HRTEM Morfologia nanofirelor de BaTiO3 : (c) SEM; (d-f) TEM si HRTEM; Inset de la (d) → spectrul EDX; Inset de la (f) → defecte

Nanofire de BaTiO3

Precipitat nanofire Na2Ti4O9

Particule TiO2

Solutie NaOH 10 MDispersare

Agitare

Suspensie

Autoclava hidrotermala 250oC / 5 h

Spalare apa, HNO3 1M

Maturare (pH =1, agitare 12 ore)

Nanofire TiO2 hidratat

Spalare HNO3 0.1 M prin centrifugare

Ultrasonare in HNO3

Uscare prin inghetare

Pulbere nanofire TiO2

Particule BaCO2

Solutie NH4OHDispersare

pH = 8

DispersarepH = 8

Suspensie

Suspensie

Incalzire 90oC

Solutie NH4OH

Adaugare lenta sub agitare

Suspensie finala de nanofire

TiO2@ BaCO3 (90oC / 30 min)

Tratament termic

700oC / 6 h

Nanofire BaTiO3

Nanofir core-shell TiO2@BaCO3

700oC

TiO2 BaCO3BaTiO3

Aplicatii: Urechi bionice bazate pe nanotuburipiezoelectrice

Nanotuburile inlocuiesc cilii care sunt detectorii urechii !

C. Metoda sablonului pozitiv

Ilustrarea schematica a procesului de fabricare a nanotuburilor de of Fe3O4 prin sablonare pozitiva

Imagini SEM de aranjamente cvasi-aliniate de nanocenturi de oxide de Fe sintetizate prin metoda

evaporarii termice (700oC) din faza de vapori Nanolanturi de α-Fe2O3 sintetizate prin auto-asamblare din solutie