Nanocristale are Si Aplicatii

8/3/2019 Nanocristale are Si Aplicatii

1/167

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURETIFacultatea de Electronic, Telecomunicaii i Tehnologia Informaiei

Catedra de Telecomunicaii

Proiect de Diplom

NANOCRISTALESEMICONDUCTOARE

I APLICAII

Absolvent, Contact:

Victor CHIREA e-mail: [email protected]

tel.: 0724.57.80.82

Iunie 2006
mailto:[email protected]:[email protected]:[email protected]


2/167

Cuprins

2

1. Scopul i rezumatul lucrrii............................................................................... 4

2. Introducere.............................................................................................................. 5

3. Teoria nanocristalelor semiconductoare...................................................... 7

3.1. Noiuni de baz pentru nelegerea analizei ulterioare............................................ 73.1.1. Nivele energetice in atomul liber................................................................... 93.1.2. Stri energetice ale electronilor n cristal...................................................... 123.1.3. Materialelor semiconductoare....................................................................... 17

Purttorii de sarcin n semiconductoare................................................. 17Fenomenul de confinare cuantica............................................................ 20Doparea semiconductorilor cu impuriti.................................................. 21Generare. Recombinare........................................................................... 22Structura cristalin a materialelor semiconductoare................................. 23Fononul..................................................................................................... 25

3.2. Metode de sintez................................................................................................... 283.2.1. Metoda de cretere Stranski-Krastanov....................................................... 323.2.2. Sinteza coloidal.......................................................................................... 343.2.3. Metoda litografic cu jet de electroni............................................................ 403.2.4. Metoda electrostatic................................................................................... 423.2.5. Materiale folosite n fabricarea nanodot-urilor.............................................. 44

3.3.Proprieti remarcabile ale nanocristalelor semiconductoare................................... 49

3.3.1. Dimensiunea QD. Raportul Suprafa/Volum mare..................................... 503.3.2. Nivele discrete de energie. Densitatea de stri de energie.......................... 513.3.3. Variaia benzii interzise(Eg) cu dimensiunea. Fenomenul de Blue Shift ... 533.3.4. Proprieti legate de fenomenele de absorbie/emisie luminoas................ 55

Excitarea luminoas................................................................................. 56Absorbia.................................................................................................. 57

Legea Bouguer - Lambert - Beer.......................................................... 57 Spectru de absorbie............................................................................. 58

Emisia....................................................................................................... 62 Stokes Shift ........................................................................................ 65 Quantum Yield ................................................................................... 67

Blinking .............................................................................................. 70Fotostabilitatea. Fenomenul de fotodecolorare......................................... 79

3.3.5. Biotoxicitatea nanocristalelor........................................................................ 803.3.6. Msurtori efectuate pe nanocristale din CdS/CdS dopat cu Mn................. 81

3.4. Formalismul matematic........................................................................................... 883.4.1. Calcule ce pornesc de la ecuaia lui Scrdinger.......................................... 88

Groapa de potenial unidimensional cu perei infinii.............................. 91 Ecuaia Schrdinger n 3 dimensiuni........................................................ 94 Calculul densitilor strilor energetice.................................................... 99

3.4.2. Cazul particular al nanocristalelor fabricate din CdS.................................... 106 Nivele energetice n aproximarea cubic, sferic a nanocristalelor......... 106Modelarea excitonului. Ecuaia Brus........................................................ 109


3/167

3

4. Aplicaii..................................................................................................................... 111

4.1. Aplicaii bazate pe fenomene de transport al electronilor in QD............................. 1114.1.2. Tranzistorul cu un electron (SET Single Electron Transistor)................... 111

Efectul tunel............................................................................................. 111

Contactul cuantic punctual. Cuantizarea conductanei............................ 115Blocarea Coulomb.................................................................................... 117

4.1.2. Calculatoare cuantice. Spintronica............................................................... 122 Efectul Kondo........................................................................................... 128 Celule automate cu nanodot-uri (Quantum-Dot Cellular Automata)........ 130

4.2. Aplicaii n optoelectronic....................................................................................... 1374.2.1. LASER-i cu QD............................................................................................ 137

Concepte ce stau la baza funcionrii laserilor......................................... 137 Laseri ce au la baz medii active confecionate din QD-uri..................... 141

4.2.2. Comutatoare (convertoare) ......................................................................... 144LED-uri cu nanodot-uri............................................................................. 144 Celule solare din generaia a treia........................................................... 146

4.3. Aplicaii n biologie................................................................................................... 153

4. Concluzii. Dezvoltri viitoare............................................................................ 158

5. Anexe......................................................................................................................... 160

5.1. Anexa 1................................................................................................................... 1605.2. Glosar...................................................................................................................... 161


4/167

4

1. Scopul i rezumatul lucrrii

Teza de fa are ca scop popularizarea conceptului de Quantum Dots (nanocristale

semiconductoare). La momentul elaborrii lucrrii, pare a fi prima de aceast factur din

Romnia i se vrea a fi un punct de plecare important pentru viitoare cercetri i aplicaii ce au

la baz aceste structuri, servind ca suport teoretic i practic. Se adreseaz n special

studenilor aflai la nceput de drum n domeniul cercetrii tiinifice, aducnd claritate asupra

unor termeni i concepte de baza pentru nelegerea universului nanodot-urilor. Dar poate fi

folosit de asemenea i de ctre personalul didactic, pentru fixarea anumitor noiuni sau

material pentru elaborarea unor prezentri sau cursuri.

Lucrarea este mprit n dou pri principale:

- prima parte ofer suportul teoretic. Se face astfel legtura ntre fizica cuantic ce

studiaz fenomenele la nivel microscopic (atomi, particule elementare) i fizica solidului ce

analizeaz macrosistemele. Nivelul intermediar aparine sistemelor mezoscopice din care fac

parte i Quantum Dots-urile. Se trece apoi la prezentarea proprietilor specifice i a metodelor

de sintez, fiecare din ele dnd natere la nanostructuri specializate pe un anumit domeniu.

Spre exemplu n biologie vor fi folosite doar QD-uri obinute prin metoda coloidal

(nanocristale). n final se prezint suportul matematic mpreun cu o serie de calcule fcute pe

structuri confecionate din CdS.

- cea de a doua parte se refer strict la aplicaii, nsoite bine-neles de un suport

teoretic necesar pentru nelegerea complet a acestora. Se observ 3 domenii majore n care

se vrea introducerea acestei tehnologii: mai nti n optoelectronic cum ar fi LASER-i sau

LED-uri cu un singur foton, ce sunt folosite n transmiterea informaiei; apoi n domeniul

electronicii pure (denumit particular single electronics sau electronica cu un singur electron)unde ntlnim SET-urile (Single Electron Transistors), putnd arunca o privire i asupra

calculatoarelor viitorului; nu n ultimul rnd revoluia ce poate fi adus n biologie.

Teza conine i un glosarvenit tot n sprijinul nelegerii ct mai exacte a fenomenelor

prezentate.

Voi ncheia aici acest scurt rezumat, menirea lui fiind mai mult de a v strni

curiozitatea de a parcurge n continuare o lucrare conceput n scopul unei citiri fluente i chiar

agreabile pentru pasionaii de nanotehnologie.


5/167

5

2. Introducere

La nceputurile anilor 70 erau obinute primele heterostructuri de dimensiuni mici,

cunoscute sub numele de quantum wells (gropi cuantice). Ele stau la baza multor din

dispozitivele optoelectronice disponibile astzi, importana lor fiind recunoscut i prin

acordarea Premiului Nobel (2000) fizicianului rus Zhores Alferov, pentru descoperirile aduse n

domeniu. Avantajele incontestabile ale acestei tehnologii au motivat cercettorii s mpingi

mai mult graniele miniaturizrii spre obinerea unei noi structuri, care face i obiectul studiului

prezentei lucrri, denumit Quantum Dot (punct cuantic). Noiunea a fost propus pentru

prima dat n anul 1982 de ctre Hiroyuki Sakaki i Yasuhiko Arakawa, odat cu laser-ul ce

folosea aceast nou tehnologie.

Termenul nu are o traducere exact n limba romn, n literatura de specialitate fiind

preluat ca atare. n funcie de tehnologia folosit pentru sintez, au denumiri, forme i aplicaii

diverse. Pot fi ncastrate (fiind constitueni n circuite integrate - embedded systems), avnd

forme de la piramide i cilindrii (vertical dots) pn la aproape planele lateral dots sau pot fi

libere sub form de pulberi, prezentnd o structur sferic i primind denumirea de

nanocristale.

Momentan sunt acceptate mai multe definiii, in cele ce urmeaz propunndu-mi o

sintez a lor n vederea nelegerii ct mai corecte a conceptului:

Nanocristalele semiconductoare (quantum dots) sunt structuri cuantice de

dimensiuni comparabile cu cele ale atomilor (nanometrii) denumite adesea i atomi artificiali.

Ele conin ca purttori de sarcin electroni, goluri sau perechi eletron-gol (excitoni). Ceea ce

face interesant studierea acestor structuri este analogia cu sistemele deja existente n natur

(nuclee, atomi, molecule), avnd dou mari avantaje fa de acestea: se pot fabrica n

laboratoare i se pot interconecta relativ uor n diverse circuite electronice. Datoritdimensiunii foarte mici au proprieti remarcabile care se modific o dat cu mrimea, forma

lor, concentraia de purttori, aplicarea unui cmp electric sau magnetic, lucruri ce pot fi

controlate cu precizie mrit. Dimensiunea mic, uurina implementrii, proprietile

remarcabile, consumul mic de putere sunt doar cteva dintre avantajele, care vor impune

destul de repede aceast tehnologie n domenii ca micro(nano) electronica, cu precdere n

fabricarea componentelor pentru calculatoare, optoelectronica, termoelectrica, biologie,

medicina.


6/167

Pentru a ajunge la dimensiuni uzuale de 20-80 atomi (4-16 nm), a fost necesar

trecerea prin mai multe etape de miniaturizare:

Iniial s-a pornit de la structuri de tip bulk - 3D

(masive) care erau considerate a avea cele 3

dimensiuni specifice (lungime, lime, nlime)

aproximativ de acelai ordin de mrime. Acestea au

proprieti obinuite i nu fac studiul acestei lucrri.

A doua etap a fost reprezentat de aa zisele

quantum well - 2D - (vi cuantice) care aveau ca

principal caracteristic o grosime foarte mic,

comparabil cu lungimea de und de Broglie a

purttorilor de sarcin (confinare 1D):

21-

2Bh h v

p mv c = = (2.1)

B

este lungimea de und asociat particulei(electron, gol, exciton),

este constanta lui Plank ( )h 346.62 10h J= s

este impulsul pariculeip

este masa particulei n stare liberm

este viteza particulei iarceste viteza luminii (c0=v83 10 m s )

Astfel datorit grosimii foarte mici purttorii de sarcin erau obligai s circule doar in planul

format de lungime i lime. Practic electronii exist ntr-o lume 2D unde trebuie s se supun

anumitor reguli specifice care conduc la fenomene mult diferite de cele ale structurilor 3D.

6

Dac se continua restricionarea i n plus fa de

grosime se va impune i o lime comparabil cu

lungimea de unde particulei(B

) atunci se poate vorbi

de quantum wire - 1D - sau fir cuantic. n acest caz

electronii se pot mica doar pe direcia lungimii.

Un quantum dot - 0D - se va obine atunci cnd

toate cele 3 dimensiuni ale structurii vor fi comparabile

cu lungimea de und de Broglie, iar volumul ocupat v-

a fi mai mic dect cel definit de raza Bohr (3.5)

corespunztoare materialului din care provine.


7/167

7

3. Teoria nanocristalelor semiconductoare

3.1.Noiuni de baz pentru nelegerea analizei ulterioare

Noiunile prezentate n acest subcapitol sunt cunoscute i oarecum redundante celor

ce consider c stpnesc conceptele fizicii cuantice i fizicii solidului. ns pentru cei aflai la

nceput de drum, printre care m gsesc i eu, consider c lectura acestei pri va aduce

beneficii i sper c va fi i plcut.

nainte de a trece la prezentarea propriu-zis s rspund la ntrebarea: Ce leag

aceste noiuni de nanodot-uri?. Poate ar fi fost mai potrivit s dau rspuns acestei ntrebri

la final dup ce au fost prezentate conceptele, dar spiritul practic m mpinge a prezentascopul mai nti, pentru a da sens lucrurilor. Am considerat din totdeauna foarte important

cauza, efectul fiind lipsit de stabilitate fr acesta.

Quantum Dot-urile sunt un efect. Cauza rezid n naturi n ncercrile omului de a

imita; cred cu putere n urmtoarea idee: Dac la un moment dat, un om a putut s i

imagineze un lucru inexistent la acea vreme cu siguran acel lucru se va transforma din vis

n realitate, cnd timpuli mijloacele o vor permite. Am citit despre cercetri fcute cu mult

nainte de anii 80. Oamenii de atunci au visat, cei din generaia mea vor materializa ceea cemuli considerau atunci imposibil de fabricat.

i dac tot am ajuns ntr-o perioad a dezvoltrii tehnologice n care aproape orice

este posibil, granie sunt puse i depite de aceeai care le-au creat, este pcat s uitm de

cei care au pus cu adevrat bazele nanotehnologiilor.

Trebuie s plecm de la atom. Dac nelegem funcionarea lui, ne este mult uurat

cltoria n universul Quantum Dot-urilor. Noiunea este introdus n anul 450 .e.n. de ctre

filosoful grec Leucip i rspndit mai apoi de un discipol al su: Democrit; atomos

nseamn indivizibil

De atunci s-au elaborat mai multe modele atomice, ntre timp descoperindu-se i

subdiviziuni ale acestuia (neutroni, protoni, electroni). Electronul la rndul su este format din

quarci. Prerea mea este c singura limit a micro ct i a macrocosmosului este dat de

mintea omeneasc. Totul n aceast lume este conceput dup un principiu simplu

demonstrat n holografie: orice parte conine informaii despre ntreg. Nu tiu dac fizicianul

englez Ernest Rutherfordtia acest lucru n anul 1911 cnd a elaborat Modelul Planetar al

Atomului, dar cu siguran a avut o intuiie formidabil lund-o ns pe calea invers i

ncercnd s explice partea (atomul) prin ntregul reprezentat de Sistemul Solar.


8/167

8

Teoria a fost continuat de Niels Bohr (1913) i completat de Sommerfeldn 1915.

Am prezentat cele 2 postulate precum i rezultatul cuantificrii energiei. Pn aici totul se

refer la sisteme simple de 1 electron i un proton, dar care explic att de bine conceptul de

exciton. i iat cum i pronunm numele fizicianului danez (sunt destui cei care au auzit de

raza Bohr), de fiecare dat cnd vream s explicm efectul de confinare cuantic; muli

apreciind ca acesta s fie motivul principal pentru care nanodot-urile au devenit aa de

importante.

Momentul cheie este atins n 1926 de Schrdinger cu ecuaia ce i i poart numele

oferit n 2 variante: cea dependent de timp i mai folosita variant atemporal pentru stri

staionare. n subcapitolul 3.4.1 sunt oferite calcule pornind de la aceast formul, plus o

variant tridimensional util n studiul nanocristalelor, aproximate ca fiind cubice.

n aceast parte introductiv se mai face referire la numerele cuanticei Principiul

excluziunii al lui Pauli care st la baza dezvoltrii spintronicii (electronica bazat pe spinul

electronului); domeniu foarte vast amintit doar n treact.

Se trece apoi la descrierea structurii cristaline i fenomenelor la nivel macro. Se

ncadreaz astfel domeniul de interes al quantum dot-urilor ce aparin unei clase noi

denumitmezoscopic; acesta fcnd trecerea de la micro la macrosisteme, va mprumuta

proprieti i caracteristici de la ambele. Se descriu fenomene comune pentru

semiconductoarele masive i nanostructurile fcute din acelai material, precum: generare-

recombinare sau doparea, n subcap. 3.3 fiind prezentate i diferenele ce intervin.

n final sunt explicate succint cteva concepte ce in de organizarea reelei cristaline a

materialelor semiconductoare (reeaua direct/invers, vector de und, fononul).

Importana acestei pri introductive rezid mai ales din faptul c odat ce am pornit

pe drumul miniaturizrii, vom observa c ncet, ncet conceptele fizicii clasice vor face loc

legilor fizicii cuantice, iar dezvoltarea nanotiinei necesit n primul rnd o nelegere solid a

principiilor care o guverneaz.


9/167

3.1.1. Nivele energetice in atomul liber

La nceputul secolului 20 problema micrii electronilor n atom prea a-i gsi

rezolvarea prin analogie cu cea a micrii planetelor n jurul Soarelui. Cele 2 tipuri de fore,

de atracie gravitaionali de atracie electric determin cmpuri de proprieti analoage.

Orbitele eliptice ale planetelor respectau legea conservrii energiei i a momentului cinetic.

Plecnd de la aceste ipoteze Rutherfordi Perrin au elaborat Modelul Planetar al Atomului:

electronul (sarcin negativ) se mic n jurul nucleului (pozitiv) pe orbit circular sub

aciunea forei de atracie Coulombiene; aproape toat masa atomului este concentrat n

nucleu, iar sistemul este neutru din punct de vedere electric.

Modelul este perfecionat 2 ani mai trziu de ctre Bohr, care adaug 2 postulate:

- conform primului postulat a lui Bohrstrile legate ale atomului sunt stri n care

atomul nu emite i nu absoarbe energie. Aceste stri se numesc stri staionare i sunt

caracterizate de irul discret de energii E1, E2,..., En.

- Postulatul 2 se refer la faptul catomii absorb sau emit radiaie electromagnetic

doar la trecerea dintr-o stare staionar n alta, iar energia este cuantificat cu unitatea

elementarh (energia unuifoton)

Concluzia a fost extins i la nivelul electronului, deoarece studiul a fost fcut pe

atomul de Hidrogen ce are un singur electron. Acesta nu se poate mica la voia ntmplrii, ci

doar pe o anumit orbit, iar dac vrea s-i schimbe orbita, o poate face doar emind sau

absorbind o cantitate de energie cuantificabil. Acesta este principala deosebire fa de starea

liber n care electronul poate avea orice energie cinetic.

Demonstraia primului postulat pornete de la condiia de und staionar:

Lungimea de und asociat electronului B =h

ptrebuie s se cuprind de un numr ntreg de

ori n lungimea orbitei (circular) electronului n jurul atomului. 2 Bh

r n np

= =

9

Fig. 3.1

Unda asociat unui electron care se micpe o orbit circular n jurul nucleului.


10/167

Egalnd cele 2 fore ce acioneaz asupra electronului n micare:

- fora centrifug: 0CFm

F =2v

ri

- fora de atracie coulombian electron-nucleu:2

2

04C eF

r=

se obine expresia cuantificat a razelor orbitelor staionare:

Obs: raza primei orbite Bohr pentru atomul de H:

2

0

0

10

1 20.529 10 0.0529

hr m

m e

= = =

10

22 0

0

2n

hr n

m e

= (3.1)

Rezult astfel energia total a electronului ntr-o stare legat, care nsoit de Fig. 3.2

reprezint concluzia acestui capitol:

4

0

2 2

0

1

8n

m e

E n h2= (3.3)

Fig. 3.2

Schema nivelelor energetice legateale atomului de hidrogen,Dup modelul lui Bohr

masa de repaus a electronului ( )0

m-31

0 =9.11 10 kgm

permitivitatea vidului ( 0 91

/4 9 10

F m

=

)

sarcina elementar ( )e -191.6 10e =

E1=-13.6 eV

nm (3.2)


11/167

Se vor prezenta n continuare cele 4 numere cuantice ce caracterizeaz strile

staionare ale electronului n atom:

Tabel 3.1

Numr cuantic SemnificaiiRelaia dedefiniie Valori posibile Observaii

nnumr cuantic

principal

Defineteenergia

pe nivelul Bohr

4

0

2 2 2

0

1

8n

m eE

n h = n =1, 2, 3

K, L, M, N, O,(pturi de electroni,

straturi)

lnumr cuantic

orbital

Definetemrimea

momentuluicinetic orbital

( 1) L l l= +

l =1, 2, 3(n-1)n valori

s, p, d, f(subpturi,substraturi)

mnumr cuanticorbital magnetic

Indica orientareain spaiu a orbitei z

L m= m =-l, -l+1,,-1,0, 1,, l2l+1 valori

Numele provine de lafaptul cm cuantific

i proiecia

momentului magneticorbital al electronului

02z

em

m =

mSnumr cuantic

magnetic de spin

Cuantificmomentul cinetic

propriu alelectronului

z sS m= 1

2sm =

2s+1=2 valori

Iniial momentulcinetic de spin a fostasociat cu imaginea

intuitiv a electronuluicare se rotete njurul axei proprii

Se poate demonstra uor c numrul de electroni ce au acelai numr cuantic n este

2n2(numrul de electroni dintr-o ptur electronic)

Ex: pentru n=2(L)l=0m Obs.: dac se ia n considerare i

l=1m=-1 spinul electronului numrul total

m=0 de stri posibile este 8

m=1

n ceea ce privete ordinea ocuprii cu electroni a straturilori substraturilor exist3 reguli:

electronul distinctiv tinde s ocupe n atom locul liber de energie minim (o poziie ct mai

aproape de nucleu).

Principiul lui Pauli: ntr-un atom sau sistem atomic (molecul) nu poate exista dect un

singur electron caracterizat de acelai grup de 4 numere cuantice n, l, m, mS. ntr-un orbital(v.

glosar) nu pot exista dect maxim 2 electroni de spin opus.

Regula lui Hund: un orbital nu poate fi ocupat cu 2 electroni dect dup ce toi orbitalii

substratului respectiv sunt ocupai cu cte un electron.

11


12/167

Pentru a respecta Principiul lui Paulict i legea stabilitii la energie total minim

pentru un sistem stabil, electronii vor ocupa strile energetice n ordinea cresctoare a lor.

Fig. 3.3

Ordonarea energiilor electronilor ntr-un atom,corespunztoare diferitelor stri caracterizateprin numerele cuantice n i l.Se observa c de la energiile unei pturise ntreptrund cu ale unei alte pturi.

3n

Am vzut modelul de discretizare a energiei electronilor legai (v. glosar) considernd

analiza unui singur atom. Se poate trece acum la o analiz mai complex a structurilor

cristaline i s vedem cum este influenat cuantificarea energiei, de interacia ntre atomi.

12


13/167

3.1.2. Stri energetice ale electronilor n cristal

n urma experimentelor s-a constat cdeosebirea esenial ntre cristal i atomul liber

const n aceea c fiecare nivel energetic discret al atomului caracterizat prin perechea de

numere cuantice (n, l), n cristal, se transform ntr-o band energetic (BE).

nainte de a ncepe discuia propriu-zis trebuie fcut o precizare important pentru

buna nelegere a contextului:

Limbajul folosit va fi unul convenional. Noiunea de benzi energetice reflect numai

starea energetic a electronilor dintr-un corp solid. Cnd se vorbete de electronii dintr-o

band ocupat sau liber nu se are n vedere n acest caz nici un fel de electron care s-ar

gsi n benzi ce au dimensiuni geometrice spaiale, ci se arat doar faptul c aceti electroni

posed energii ale cror valori extreme sunt determinate de limitele benzilor energetice. Prin

trecerea electronilor din banda de valen (BV) n banda de conducie (BC) vezi glosar-

se va nelege c electronii n locul energiei anterioare, limitat de valoarea superioar a

benzii de valen (EV), au primit o energie mai mare dect lrgimea benzii interzise (BI) - Eg -

i acum au o energie mai mare dect EC (limita inferioar a benzii de conducie)

Fig. 3.4 Benzi energetice n cristalul semiconductor

La nivel fizic aceast trecere a electronului BVBCeste echivalent cu smulgerea

electronului din atomul propriu.

Cu aceste precizri fcute n continuare se va aborda subiectul benzilor e energie n

sisteme cristaline (un solid oarecare), cu evidenierea diferenelor fa de nivelele de energie

discrete ale atomului liber.

13


14/167

n formarea solidului, atomii legai sunt aezai la distane reduse. Din cauza apropierii,

orbitele electronice exterioare se suprapun. Strile energetice fiind aceleai (pentru atomii

vecini), se ncalc astfel Principiul de excluziune al lui Pauli care impune ca strile cu

aceeai energie i acelai spin s nu poat coexista n situaia prezent. Pentru a respecta

acest principiu, energiile orbitelor care se suprapun se modific, deplasndu-se cu o anumit

cantitate de energie. n acest fel se formeaz benzile energetice (efect Stark vezi glosar)

prin despicarea nivelelor energetice individuale.

ntr-un cristal format din N atomi, fiecare nivel energetic discret (1s2, 2s2, 2p6,)se va

transforma ntr-o band energetic avnd N subnivele:

Fig. 3.5 Formarea benzilor energetice din nivelele energetice discrete ale atomiloraeste constanta reelei cristaline (distanta dintre 2 atomi consecutivi)

Pentru o degenerare cu (2l+1) al nivelului energetic corespund N(2l+1) subnivele.

Zonele energetice obinute astfel reprezintbenzi permise (BP) acestea fiind separate

prin benzi interzise (BI). Se observ

c

pe m

sur

ce energia electronilor crete, benzile de

energie permise se lrgesc, iar cele interzise se ngusteaz (fig. 3.5).

Exist un numr destul de mare de benzi energetice care se succed, iarBP interioare

complet ocupate nu pot participa la conducie, pentru simplitate modelul limitndu-se doar la

prezentarea ultimelor dou (BVi BC).

14


15/167

Pentru semiconductorii intrinseci(p. 21)structura de benzi arat ca n fig. 3.6:

Fig. 3.6

Structura de benzi a unui semiconductorEste prezentat detaliul a 2 atomi (apropiaila o distan comparabil cu mrimeaconstantei cristaline). Lrgimea barierei depotenial se micoreaz considerabil ielectronii se pot deplasa uor de la unatom la altul.

Putem face un mic calcul pentru cazul de mai sus. Lrgimea unui nivel energetic al

electronului se poate evalua uor cu ajutorul relaiei de incertitudine a lui Heisenberg:

p x care se mai poate scrie i sub forma E t unde este intervalul de

nedeterminare al valorilor energiei, iar

E

t = reprezint timpul mediu de via al electronilor

n stare excitat. n atomul liber 810 s i deci, pentru lrgimea nivelului obinem:

80.7 10 E eV

=

(3.4) (pentru definiia ev-ului v. glosar)

Aceast valoare exprim valoarea natural a nivelului energetic pentru un atom izolat.n cazul nostru dac cei 2 atomi sunt apropiai probabilitatea ca un electron s treac de la

un atom la altul va crete foarte mult, iar intervalul t = n care electronul de valen se va

afla n vecintatea unui atom va scdea foarte mult ceea ce v-a duce la creterea lrgimii

energetice . De exemplu pentruE 1510 s 0.6 E eV . Iat o alt explicaie pentru

fenomenul de formare al benzilor energetice.

15


16/167

n funcie de valoarea lui Eg, de gradul de ocupare cu electroni a BE, rezistivitate i

alte proprieti corpurile solide se pot mpri n 3 mari grupe

- conductoare (metale)

- izolatoare

- semiconductoare

Metale

- nu exist BI. Se formeaz benzi parial ocupate dinsuprapunerea unei BV (complet ocupate) cu o BC (liber sauparial ocupat)

-8 6

(10 10 ) m (- rezistivitate)

Izolatoare

- 3g E eV > , BC liber, BV complet ocupat- 12 22(10 10 ) m

Semiconductoare

- 3g E eV < , BC liber, BV complet sau parial ocupat

-6 12

(10 10 ) m

Aceast analiz va fi folosit pentru a explica una din proprietile remarcabile ale

quantum dot-urilorde a avea spectru de energie discret (similar cu cel al atomului liber), cu

toate c este o structur de tip cristalin ce ar fi trebuit s fie descris de benzi de energie.

Totui cum se va putea vedea n analiza densitilor strilor de energie permise (p.52, 99),

pentru dimensiuni foarte mici ale solidului, structura ncepe s se comporte cuantic.

Fig. 3.7

Comparaie fcut ntrenivelele energetice n atom,semiconductorul masiv iquantum dot

16

Avnd n vedere c materialele din care sunt fabricate QD-urile sunt

semiconductoarele, n continuare se va dezvolta acest subiect.


17/167

3.1.3. Materialelor semiconductoare

Semiconductoarele sunt materiale de baz pentru fabricarea dispozitivelor i a

circuitelor integrate, ct i a nanocristalelor. Dou proprieti justific aceast aciune:

1) Rezistivitatea semiconductoarelor poate fi modelat n limite largi

i precis controlat cu impuriti.12 22

(10 10 ) m

2) Transportul curentului n semiconductor este asigurat de 2 tipuri de purttori: electroni

i goluri.

Purttorii de sarcin n semiconductoare

Conduciaelectricntr-un solid nseamn micarea dirijat a purttorilor de sarcin

de la o zon la alta a materialului, sub aciunea unui stimul exterior (cmp electric, creterea

temperaturii). Acest fenomen este condiionat de existena cel puin a unei benzi incomplet

ocupate cu electroni. n caz contrar conducia este imposibil. La T=0K nu exist conducie.

Micarea electronilor ntr-un semiconductor este descris de legile mecanicii cuantice.

Dar pentru a analiza fenomenele de conducie e preferabil utilizarea legilor mecanicii

Newtoniene, de aceea se definesc 2 tipuri de particule mobile cu sarcin electric, plus o a

treia rezultant n anumite condiii.

17

g

a) Electronul de conducie (e-) folosit n modelare are aceeai sarcin ca i

electronul obinuit ( C), dar o mas efectiv ( - v. glosar) diferit de masa

electronului n repaus ( ).

-19- 1.6 10q = *em

31

0 9.1 10m K=

Specific semiconductoarelor este faptul c la conducie particip nu numai electronii

liberi (de conducie), ci i electronii de valencare sunt legai de atomii din reea. Datorit

distanei foarte mici dintre atomii unei reele cristaline, fiecare electron de valen al unui

atom formeaz o pereche cu un electron de valen din atomul vecin stabilind o legtur

covalent.

Fig. 3.8 - Formarea electronilor de conducie i a golurilor

n momentul n care electronul de valen primete o energie celpuin egal cu energia de activare (Eg), legtura covalent se varupe i el va deveni electron de conducie. Astfel n urma lui va lsao legtur covalent nesatisfcut, care este modelat cu ajutorulunei particule numitgol.


18/167

b) Golurile sunt nite particule fictive cu sarcin pozitiv ( C) i mas

efectiv ( ), care se deplaseaz prin cristal i contribuie ca i electronii liberi la

conducia electric.

-191.6 10q+ =

* *

0g em m m =

Sub aciunea unui cmp electric exterior, golurile formate n urma ruperii legturii

covalente, pot fi ocupate de electronii de valen ai atomilor vecini care la rndul lor vor lsa

n urm alt gol. Prin urmare are loc o deplasare a electronilor legai (de valen) ntr-un sens

i a golului n sens contrar.

c) Excitonul. Opereche electron-gol(e--e+) ia natere n momentul n care un foton,

de energie mai mare sau egal cu limea BI (Eg), este absorbit de reeaua cristalin a unui

semiconductor. Electronul i golul astfel formai sunt liberi s se pot mica independent n

interiorul cristalului, dar datorit forelor de atracie coulombiene cele 2 particule se vor

comporta ca o singur entitate numitexciton. Se poate face analogia imediat cu atomul de

Hidrogen, locul protonului fiind luat de gol, n cazul de fa; cu deosebirea c energia de

legtur e mult mai mici dimensiunea este mult mai mare din cauza ecranrii i a masei

efective a constituenilor n material.

Fig. 3.9 Exciton

R reprezint raza nanocristalului (QD),dimensiunea caracteristic a sistemuluire distanta ce definete electronulrg distanta ce definete golulr constanta dielectric a materialului(qd-ului)

aB raza Bohr a excitonului

18


19/167

Exist 2 tipuri de excitoni:

Excitonul Mott-Wannier

Este specific semiconductoarelori constituie un sistem

slab legat ( ). Acesta sentmpl deoarece constanta dielectric () este n

general mare i ca urmare ecranarea tinde s reduc

interaciunile coulombiene dintre particule. Excitonul are

o raz mai mare dect constanta reelei (a), e- i e+

putnd aparine unor atomi diferii (stri delocalizate).

Acest cazprezint interes.

.0.1leg leg Hidrogen E eV E


20/167

Prezentm formula razei excitonului:

2

01* 2 *

4 rB r

ext ext

ma r

m e m

= =

0 (3.5)

este masa efectiv redus a excitonului notati cu*extm

r este constanta dielectric relativ a respectivului material

prima raz Bohr (3.1)1r

O alt clasificare a excitonilor se face n funcie de regimul de confinare cuantic(infra).

regim de confinare slab (BR a )

Raza sistemului (R) este mare, restriciile de micare impuse excitonului sunt mici; fora

coulomb domini excitonul se comport ca o singur particul ( )* *ext e gm m m= +*

regim de confinare mediu ( BR a )

regim de confinare puternic (BR a )

Acesta este cazul de interes n care se obin proprietile remarcabile ale quantum dot-urilor

* *

1 1 1

ext e gm m m

= +*

(3.6)

Este potrivit acum s dm explicaia fenomenului de confinare cuantic, care este defapt motivul pentru care nanodot-urile au devenit att de celebre.

Fenomenul de confinare cuantica

Prin confinare cuantic se nelege restricionarea micrii electronilor (pe toate cele

3 axe n cazul QD cubice). Astfel purttorii de sarcin rmn captivi ntr-un volum cu

dimensiuni comparabile cu raza Bohr, dnd natere la proprieti similare cu cele ale unuiatom. Principalele rezultate ce survin sunt: discretizarea nivelelor energetice i o band

interzis invers proporional cu dimensiunea structurii.

Ne referim n continuare la cazul confinrii excitonului:

S ne reamintim de modelul atomului de hidrogen i cel al excitonului prezentate

anterior. Daca lum spre exemplu cazul extrem de studiat al nanocristalelor din seleniur de

cadmiu (Cd+2Se-2), n momentul n care semiconductorul este excitat cu lumin, 1 e- ce avea

probabilitatea de localizare mare n atomul de Se l vom gsi apoi cu o probabilitate mai mare

n atomul de Cd (proces similar cu trecerea unui e- din BV n BC).

20


21/167

Astfel se va forma, dup cum am vzut, un exciton caracterizat de o raz Bohr

specific. Acesta este cazul materialului masiv( - notaie uzual a razei Bohr n acest caz).3Ba

Problema ce apare la nanocristale este dimensiunea lor inferioar fa de razele

Bohr ale materialului din care au fost confecionate (e.g. CdSe). Din moment ce purttorii desarcin ai excitonului (e-, e+) nu pot fi separai de o distan mai mare ca dimensiunea

nanostructurii, ei vor fi confinai ntr-un volum de raz mai mic dect . Preul pltit pentru

acest lucru este surplusul de energie cheltuit pentru restricionarea excitonului. Energia

necesar se va manifesta printr-o cretere a benzilor interzise. Dac un material

semiconductor poate absorbi un foton cu lungimea de und1=650 nm (portocaliu), un QD

din acelai material va absorbi lumin cu 2< 1 (e.g. 2=450 nm - albastru), deci cu o energie

mai mare. Fenomenul se numete Blue Shift(deplasarea spectrului spre albastru), diferena

energetic (

3

Ba

gE ) fiind numit Blue Shift Energy. Toate acestea vor fi detaliat mai trziu n

cadrul subcapitolului de proprieti (3.3.3).

Doparea semiconductorilor cu impuriti

a)Un semiconductor se consider a fi intrinsec (pur) dac are concentraia

purttorilor de sarcin creai din atomi de impuriti, neglijabil n raport cu cea a purttorilor

de sarcin obinui datorit agitaiei termice. Amintim i alte proprieti:

- n condiii de echilibru termic concentraia

(particule/cm3) de e- este egal ci cea a golurilor

(n0=p0=ni, ni concentraia intrinsec a purttorilor)

- nivelul Fermi(v. glosar) situat la mijlocul BI

- la conducia electric vor participa numai

electronii excitai din BV n BC i golurile rmase

libere n BC (fig. 3.11) conducie intrinsec:

Fig. 3.11

Reprezentarea schematic a principalelor procese fizice careau loc ntr-un semiconductor ce are conducie intrinsec

21


22/167

b) Semiconductorii extrinseci se obin din cei intrinseci prin dopare intenionat cu

impuriti. Acetia prezint importan practic. n funcie de natura impuritilor (donoare sau

acceptoare) se mpart n 2 categorii:

Semiconductorii de tip n

- formai ca urmare a doprii cu impuriti

donoare (ED nivelul de impuriti donoare)

- purttorii majoritari sunt electronii

- apar astfel nivele permise n BI, mai

aproape de limita BC

- nivelul Fermi este plasat n jumtatea de

sus

(Ei nivel intrinsec de energie, reprezint

jumtatea benzii interzise)

Semiconductorii de tip p

- formai ca urmare a doprii cu impuriti

acceptoare (EA nivelul de impuriti

acceptoare)

- purttorii majoritari sunt golurile

- apar astfel nivele permise n BI, mai

aproape de limita BV- nivelul Fermi este plasat n jumtatea de

jos

22


23/167

Generare. Recombinare

Generarea reprezint fie fenomenul de trecere a electronilor reelei cristaline n

BC fig. 3.12

, fie prsirea BV (generare de goluri) fig. 3.13

Fig. 3.12 generarea electronilor Fig. 3.13 generarea golurilor

Recombinarea procesul prin care electronii reelei cristaline revin n BV

combinndu-se cu golurile (dispare e- de conducie) fig. 3.14 sau revenirea golurilor n

aceeai BV (dispare e+) fig. 3.15

Fig. 3.14 recombinarea electronilor Fig. 3.15 recombinarea golurilor

Ambele procesele sunt de neutralizare a particulelor, n acelai moment emindu-se

i un foton. n cazul nanocristalelor dimensiunea mic duce la creterea probabilitii de

recombinare, mbuntindu-se performanele optice.

Nivelurile secundare - Et reprezint trape (capcane) de purttori de sarcin, altele

dect cele donoare sau acceptoare i sunt situate n vecintatea mijlocului BI. La nivel fizic

ele pot fi atomi de impuriti cu legturi covalente nesatisfcute.

23


24/167

Structura cristalin a materialelor semiconductoare

Este binecunoscut faptul c n natur se tinde, n general, spre o stare de stabilitate a

materiei. Pentru solide aceast stare se obine n condiiile de echilibru termodinamic

(energie liber minim) i poart denumirea de stare cristalin.

Starea cristalin se caracterizeaz printr-o aezare geometric regulat a unei

entiti structurale denumitbaz(format dintr-un atom sau un grup de atomi), n punctele

cu aezare periodic din spaiu (noduri) ce definesc reeaua cristalin (spaial). Reeaua +

baza genereazstructura cristalin.

Fig. 3.16 Reea cristalin cubic

Nodurile sunt reprezentate cu puncte roii, baza fiind

format n acest caz dintr-un atom (coincide cunodurile)Celula elementar poate fi orice cub (n acest caz) culatura egal cu a (constanta reelei) i reprezintacea regiune din reea cu ajutorul creia seconstruiete prin translaie, dup cele 3 direcii, ntreaga reea. O celul elementar oarecare esteprezentati n fig. 3.17.Reeaua se poate ntinde infinit de mult (teoretic) norice direcie.Dac celula elementar conine un singur nod, atunciea se numete primitiv (n acest caz celulaelementar este i primitiv nu conine noduri ninterior).Obs.: nodurile din vrfurile unei celule particip la 8celule.

Exist 2 moduri n care se poate defini reeaua cristalin:

a) n mod direct ca mulimea punctelor (noduri) discrete din spaiu determinate de

vectorul de poziie 1 1 2 2 3 3R n a n a n a= + +

(3.7)

n1, n2, n3 sunt numere ntregi

1a

, , - vectorii fundamentali ai reelei directe2a

3a

Mrimile 1 2 3, ,a a a

se numesc constantele reelei pe direciile respective

Fig. 3.17 Celul elementar oarecare

1 2 3a a a

24

12 23 31,

1a

,2a

,

3a

- vectorii fundamentali ai reelei directe.

12 ,

23 ,

31 - unghiurile corespunztoare dintre direciile

vectorilor fundamentali.Diversele combinaii ntre cele 6 elemente alctuiesc cele 14reele Bravais cunoscute.


25/167

b) n teoria corpului solid, pentru explicarea mai simpl i mai elegant a unor

proprieti ale cristalului este util s se introduc reeaua reciproc (sau invers). Acesta

este descris de vectorul de poziie k

cruia i corespunde un spaiu (spaiul impuls):k

1 1 2 2 3 3K m b m b m b= + +

(3.8)

1b

, , sunt vectori fundamentali ai reelei inverse definii astfel:2b

3b

2 31

1 2 3

3 12

1 2 3

1 23

1 2 3

2( , , )

2( , , )

2( , , )

a ab

a a a

a ab

a a a

a aba a a

=

=

=

x

x

x

(3.9)

1 2 3( , , )a a a

este produsul mixt al celor 3 vectori i reprezint volumul celulei elementare n

cazul direct. Se definete ca:

1 2 3 1 2 3 2 3 1 3 1 2( , , ) ( ) ( ) ( )

CEV a a a a a a a a a a a a= = = =

x x x (3.10)

Obs.1: Spaiul este identic cu spaiulk

R

ca geometrie, dar distana dintre 2 noduri va fi

2k

a

= (3.11)

Aceasta este noua constat a reelei n cazul b)pentru cub, care va fi folosit n toate

calculele din subcapitolul 3.4.1

Obs.2: Spaiul este un spaiu Fourierk

Se poate defini i volumul celulei elementare al reelei reciproce :*

CEV

( )

3

* 2CE

CE

VV

= (3.12)

n cazul cubului:

3

* 2CE

Va

=

(3.13)

25


26/167

Fononul

Aceast noiune a fost introdus pentru a explica mia uor proprietile reelei

cristaline, mai ales cele legate de propagarea vibraiilor.

Modelul este simplu: atomii sunt considerai ca fiind puncte de masm, legai ntre ei

de resoarte elastice. La echilibru ei sunt echidistani. Deoarece vibraiile produse de un atom

se propag n ntreaga mas, problema nu se trateaz individual, ci se prefer considerarea

deformrilor sinusoidale ale unui ntreg grup de atomi. Deformrile colectivesunt cunoscute

sub denumirea de fonon ce pot fi considerai uniti cuantice de vibraie.(fig. 3.18)

Fig. 3.18 Modelul unidimensional al unei reele cristaline; Fononi transversali i longitudinali

Acestei particule i se atribuie o lungime de und>a (constanta reelei), un numr de

und2

i o vitez de faz caracteristic. Fiecare mod de vibraie este descris de cei 3

parametrii i are asociat o energie.

Ca modele deja consacrate amintim:

Modelul Debye. Aici vorbim de fononi acustici ce determinproprietile elastice (sau

acustice) ale cristalului. Toi au aceeai vitez egal cu cea a sunetului (vsunet=340 m/s) i o

energie variabil, direct proporional cu numrul de und.

Modelul Einstein folosete fononi opticicu aceeai energie. Undele staionare asociate

creeaz, n cristalele ionice, dipoli, care interacioneaz cu cmpul electric al unei radiaii

electromagnetice. Multe dintre proprietile optice ale solidului sunt determinate de

interaciunea dintre aceti fononi optici i lumin. Unele dintre cele mai frecvente perturbaii

ntr-un cristal sunt date de interaciile electron-fonon, n urma crora electronul poate primi

sau ceda energie deplasndu-se n diagrama de benzi energetice. Fotonii se pot mprtia

pe reeaua cristalin, absorbind sau crend un fonon.

26


27/167

27

Bibliografie:

[1] C. Ciubotaru, T. Angelescu, Fizic, Manual pentru clasa a XII-a, Ed. Didactic i

Pedagogic, Bucureti 1997

[2] L. Vldescu, O. Petrescu, Chimie, Manual pentru clasa a IX-a, Ed. Didactic i

Pedagogic, Bucureti 1997

[3] Gh. Brezeanu, Dispozitive i circuite electronice. Partea I, Ed. It Group, 2002

[4] M. Drgulinescu, A. Manea, Materiale pentru electrotehnic. Volumul 1 i 2, Ed. Matrix

Rom, Bucureti 2002

[5] Dambarudhar Mohanta, Synthesis of semiconductor quantum dots on polymer matrix and

application in nonlinear optics/electronics

[6] V. Dolocan, Structuri cuantice cu semiconductori, Ed. Universitii din Bucureti - 1997

[7] Wikipedia (http://wikipedia.org/ )

[8] Corneliu Mooc, Fizica solidului, Ed. Didactici Pedagogic 1968

[9] Note de curs DCE I, Gh. Brezeanu, An 2, Semestrul 1, UPB 2002

[10] Note de curs Fizic cuantic, E. Niculescu, An 2, Semestrul 2, UPB 2002
http://en.wikipedia.org/wiki/Wikipediahttp://wikipedia.org/http://wikipedia.org/http://en.wikipedia.org/wiki/Wikipedia


28/167

3.2.Metode de sintez

Se va ncepe cu o scurt parantezi definirea unor noiuni utile:

Groapa cuantic

Acest subcapitol se refer strict la partea practic, aadar aici vom prezenta doar

modul de realizare al gropilor de potenial (teoria matematic fiind prezent lap. 91)

Groapa cuantic (quantum well) poate fi realizat prin formarea a 3 straturi

semiconductoare (cu grosimi de ordinul nanometrilor), din 2 materiale distincte (sau acelai

material dopat diferit), avnd energiile benzilor interzise diferite (Eg1, Eg2), astfel nct

materialul cu BI mai mic (Eg2) s fie poziionat ntre 2 straturi cu BI mai mare (Eg1).

Diferena Eg1- Eg2 joac rol de barier din modelul teoretic. Daca diferena este mare

atunci structura se apropie de cazul ideal al gropii de potenial cu perei infinii.

Cele 2 materiale trebuie s ndeplineasc 2 condiii:

- s aib aceeai structur cristalin

- s aib constante de reea foarte apropiate

Vom prezenta n continuare cazul destul de ntlnit al gropilor de poten ial din

AlGaAs/GaAs. Pentru o nelegere mai exact se face apel la urmtoarea figur:

Fig. 3.19 Desen schematic al unei

gropi de potenial

Materialul 1: AlGaAs2

1 (1.43 1.087 0.438 )g E x x= + + Materialul 2: GaAs

2 1.43g E eV = Structura este n realitate vertical cudirecia de cretere indicat. Reprezentareaeste convenional pentru a se putea faceasocierile cu rolul fiecrui stratObs: n aceast structur exist niveleenergetice discrete permise pentruelectroni i goluri, situate n groapa depotenial.

28


29/167

Fig. 3.20 - Imagine a unei gropi cuantice

obinut n urma scanrii cu un microscop ce

folosete fascicul de electroni

Sus: poz obinut cu un microscop cu electroni(Electron Microscope - EM). Poza a fost fcut naa fel nct s scoat n eviden diferenele

ntre cele 3 straturi, cel confecionat din GaAs(textur tip diamant ) i cele 2 care conin i Al(textur cubic). Tehnica const n accelerareaunui fascicul de electroni spre proba, informaiafiind culeas din undele reflectate (cu indici derefracie diferii)

Jos: interpretare spaial a informaiei extrase, nurma scanrii

n cele ce urmeaz se vor defini succint 3 noiuni ce contribuie la definirea structurii

prezentate anterior:

Heterojonciunea reprezint contactul dintre 2 materiale semiconductoare diferite, cu

benzi de energie interzise diferite.

O structur ce are mai mult de o heterojonciune se numete heterostructur.

Cnd gropile de potenial sunt separate prin straturi barier foarte subiri, funciile de

und au tendina de suprapunere formnd o superreea:

Fig. 3.21

Imagine intuitiv a unei superreele

Este tot cazul AlGaAs/GaAs (fig. 3.18) darpentru o succesiune de gropi cuantice. i deaceast dat se formeaz nivele energeticepermise, n partea inferioar a gropilor depotenial, ce faciliteaz tunelarea.

29


30/167

Prin aplicarea unui cmp electric

(), ce depete o valoare critic (e.g.

pentru Siliciu este 100 V/m), apare o

nclinare a benzilor energetice (groapade potenial triunghiular). Barierele vor

fi mai uor de trecut, aprnd fenomenul

de tunelare (v. p. 111) a electronilor, ce

contribuie la generarea unui curent

electric.

S enumerm acum principalele metode industriale de obinere a straturilor subiri:

MBE (Molecular Beam Epitaxy evaporare n vid + condensare pe un suport) este o

metod de cretere epitaxial din faza de vapori, ce folosete un jet molecular, fiind

cunoscut pentru simplitate, flexibilitate i posibilitatea de control riguros a grosimii i doprii.

Un alt avantaj al metodei este legat de temperatura joas la care se desfoar, minimiznd

procesele termice activabile (difuzia).

MOCVD (Metalorganic Chemical Vapor Deposition) este tot o metod de epitaxie, dar de

aceast dat se folosesc materiale metal-organice a cror molecule conin legturi metal-

metal sau metal-oxid carbon.

Aceste 2 tehnici au nlocuit mai puin precisa metod de cretere epitaxial din faza

lichid (LPE), putndu-se realiza straturi de circa 10 nm care permit confinarea cuantic a

purttorilor de sarcin.

Se va ncheia aici aceast parantez i se va trece la metodele propriu-zise de

obinere a Quantum Dot-urilor:

30

Fig. 3.21 Groap

de potenial triunghiular


31/167

31

Metode de obinere a quantum dot-urilor

nceputurile nanotehnologiei i are originea n jurul anilor 80, cnd ncep s se fac

descoperiri revoluionare n ceea ce privete metodele tehnologice de obinere a structurilor

foarte mici (quantum dot). Tehnicile de sintez au o importan mare, ele influennd

dimensiunea, forma i proprietile nanoparticulelor.

n prezent o metod ideal de fabricare a qd-urilor ar trebui s produc o cantitate

semnificativ de structuri, cu un control att de bun al dimensiunii i formei, nct proprietile

eantioanelor s nu fie influenate de neconcordane ale prilor componente; nanocristale

identice i n numr ct mai mare, am putea concluziona. Cu toate acestea, probele obinute

prin cele mai bune tehnici actuale prezint o oarecare dispersivitate a proprietilor, datorit

inomogenitilor dimensiunilor (amintim aici doar exemplul spectrului de absorbie sau emisie

al luminii care dei mai ngust ca cel al pigmenilor organici obinuii, este departe de a fi de

ngustimea unei linii spectrale). mbucurtor este faptul c acestei seciuni de cercetare i se

acord o atenie mrit, n scurt timp putnd asista la ndeprtarea acestor dificulti.

n aceast seciune se va face o prezentare succint a celor mai populare metode de

sintez. Tehnici diferite duc la tipologii diferite ale nanodot-urilor. Confinarea poate fi obinut

n felurite moduri, qd-urile putnd avea diverse aranjri n funcie e mprejurri: pot fi

ncastrate ntr-o matri sau crescute pe un substrat, sau chiar sub form liber

(nanocristalele). Fiecare dintre aceste cazuri este strict legat de metodele de preparare, dup

cum vom vedea n continuare.


32/167

3.2.1. Metoda de cretere Stranski-Krastanov

Descrierea se va face pentru un caz uzual InAs/GaAs (material activ/substrat). [Ca

materiale se mai pot folosi si combinaiile Ge/Si, SiGe/Si, InGaAs/GaAs, pentru

AlGaAs/GaAs se va folosi proprietatea c au benzi energetice diferite i nu constante diferite

cum se va vedea n continuare.]

Principiul const n depozitarea unui material (InAs n cazul de fa) cu o constant de

reea mai mare fa de substratul de GaAs (diferene aproximative ntre 1-8%). Aceast

diferen va induce o tensiune. n urma depunerilor succesive, iniial se va forma un strat

rezidual (wetting layer n literatura de specialitate). Dup ce acesta va atinge grosimea

critic, creterea 2D nu v-a mai fi favorizat energetic, fcndu-se tranziia la creterea 3D

(fig. 3.23); stratul imediat urmtor va lua forma unor mici insule eliberndu-se astfel o parte

din tensiunea creat iniial. Structurile rezultate sunt cunoscute n literatura de specialitate

sub denumirea de self assembled/self organized quantum dots (nanocristale ncastrate) -

Fig. 3.24.

Fig. 3.23 Imagine schematic a unui quantum dot obinut prin metoda Stranski-Krastanov

Primele 3 rnduri de jos (albastru) reprezint substratul din GaAs, urmtoarele 2 constituie stratulrezidual (wetting layer), restul fiind quantum dot-ul propriu-zis.

Cele 2 sgei verzi indic apariia unor defecte n reeaua cristalin datorate relaxrii elastice; atomiiexterior nu respect riguros aranjarea normal.

32


33/167

Fig. 3.24

Iati o imagine a cristalelor de Germaniu pe substrat de Siliciu,obinut cu ajutorul unui STM (Scanning Tunneling Microscope).

De aceast dat sunt prezentate mai multe insule cu dimensiuniuzuale ntre 20-30 nm; se observ aezarea aleatoare a lor, nprezent ntreprinzndu-se cercetri importante pentru cretereasimetric a qd-urilor pe substrat i mrirea numrului acestora peunitatea de suprafa.

Forma i densitatea insulelor pot fi controlate de parametrii de cretere, innd cont de

efectele termodinamice i cinetice.

Ultima etap const n depunerea de straturi succesive de GaAs (sau InGaAs), pn

la acoperirea complet a insulelor. Importana operaiunilor finale a fost demonstrat n ultimii

ani, proprietile quantum dot-urilor putnd fi modificate n acest proces datorit interaciunii

cu materialul gazd.

Fig. 3.25 Quantum dot ncastrat (vedere

interioar a ntregului ansamblu)

Se ofer vedere n interiorul structurii deja cptuite

cu startul exterior de GaAs. n realitate mu am puteavedea nanodot-ul de form piramidal. Procedeul seface pentru a proteja structura i a o integra mai uor n diverse circuite, dar nu este o etap executatntotdeaunaDimensiunea: 100-500

Dac totul se desfoar conform planului vor rezulta QD-uri coerente, tensiunea

distribuindu-se prin relaxare elastic. n caz contrar (pentru diferene mai mari de peste 10%

ntre constantele de reea) va interveni o relaxare plastic ce va conduce la apariia unordefecte n reeaua cristalin (dislocaii) fig. 3.23.

Creterea SK s-a dovedit a fi cea mai de succes metod de fabricaie a mediului activ

din componena laserilor, avnd ca avantaje: integrarea ntregului proces ntr-o singur

etap tehnologic, densitatea mare a nanocristalelor rezultate pe acelai suport. Principalele

limitri ale metodei sunt: costul de fabricaie, lipsa controlului poziionrii QD-urilor

individuale ca i dificultatea realizrii contactului electric, motiv pentru care pe aceste structuri

nu se studiaz fenomene de transport, avnd aplicaii mai mult n domeniul optoelectronicii

(medii optice de stocare, laseri).

33


34/167

3.2.2. Sinteza coloidal

O alt metod de fabricare a nanoparticulelor este sinteza coloidal(coloid glosar),

ce aparine domeniului chimiei umede. Structurile obinute sunt fundamental diferite de cele

rezultate prin creterea SK, mai ales prin faptul c n mod uzual nu sunt ataate de un

substrat (de aici venind i denumirea de nanopulberi sau nanocristale pentru quantum dor-

uri), fiind libere sau fcnd parte din diverse soluii sau mixturi.

Primul pas n sinteza nanocristalelor semiconductoare este obinerea miezului

structurii, denumit core n literatura strin. n funcie de spectrul dorit se pot folosi

materiale precum: CdS (ultraviolet), CdSe (vizibil), CdTe (infrarou apropiat). Formele sunt

diverse: de la uzualele sfere sau cilindrii (rod), pn la mai puin folositele piramide.

Fig. 3.26 - CdSe core

Poza prezint un quantum dot uzual obinutde compania Evident Technologies [3], cepoart denumirea particular de EviDot.

Dup acest prin pas n urma experimentelor s-au evideniat 2probleme principale:- defectele i imperfeciunile reelei cristaline n straturile marginale, datorit

contactului cu exteriorul. Un atom de Cadmiu din exterior nu se va comporta la fel cu cel din

interior, nconjurat din toate prile de structuri asemntoare.

- datorit reactivitii mrite a stratului exterior, acesta se combin cu moleculele

aerului sau respectivului solvent, impuritile atenund emisia de lumin.

34


35/167

Problemele sunt rezolvate prin aplicarea unei pturi protectoare (en. shell) ce

trebuie s posede urmtoareleproprieti:

- s nu influeneze emisia de lumin a miezului (transparen)

- s aib o structur cristalin apropiat de cea a miezului, pentru o bun aderen

- s aib o band interzis (BI) mai mare dect a miezului, pentru a avea loc

fenomenul de confinare cuantic(p. 20) - proprietate asemntoare cu cea din cazul gropii

cuantice (p. 28)

Astfel atomii marginali de CdSe vor avea aceeai condiii ca i cei din interior. Un

material uzual folosit n acest scop este ZnS.

Fig. 3.27 CdSe/ZnS core/shell

Oarecum continuarea structurii din fig.3.26. Se folosete un strat adiionaldin ZnS (shell) cu rol protector.

Pe lng rolul protectiv trebuie amintite o serie de alte mbuntiriaduse.

- reducerea tranziiilor neradiative (v. Glosar); ceea ce are ca efect o mbuntire a

calitii emisiei de lumin i a fluorescenei (v. Glosar). Excitonul format n miez este

mpiedicat s prseasc acest spaiu i forat s se recombine tot n aceeai zon, acest

lucru ducnd la creterea luminozitii.

- o stabilitate mai bun

- spectru de absorbie mai bun

- protejare contra fotooxidrii

35


36/167

Pentru a mri gama de aplicaii, n care pot fi folosite quantum dot-urile, se mai

utilizeaz un ultim strat (en. coat) de molecule organice ce are i un rol de a preveni

creterea necontrolat. Partea interioar a acestuia are rol de liantntre ptura protectoare

(shell) i un strat exterior format dintr-un polimer mixt hidrofob/hidrofilce prezint radicaIi

organici Carbon-Hidrogen. Contactul exterior cu solventul va fi realizat de partea hidrofil

acest lucru dnd stabilitate structurii (pasivizare electric) i posibilitatea de a fi folosit n

aplicaii biologice. Astfel organismul uman nu va mai intra n contact direct cu un material

potenial toxic.

Tot ceea ce am prezentat pn acum este sintetizat n urmtoarea figur:

Fig. 3.27 cele 3 pri principale ale unui nanocristal semiconductor (core/shell/coat)

Opional se pot ataa molecule biologice (antigene, anticorpi, etc.) n funcie de aplicaie.Dimensiunea poate fi superioar celei prezentate n figur dac se adaug straturi auxiliare

36


37/167

S descriem acum metoda practic de sintez, cu aplicabilitate industrial:

n procesul de fabricare a nanocristalelor coloidale, camera de reacie este

reprezentat de un reactor ce conine o mixtur lichid de componente cu rol n controlul

creterii i a nucleaiei(v. Glosar).

Fiecare specie de atomi ce va intra n compoziia nanostructurii este introdus n

reactor sub forma unor materiale primare numite precursori. Precursorul poate fi o molecul

sau un complex molecular, format dintr-unul sau mai multe tipuri de atomi, ce se va

descompune (n urma coliziunilor termice sau a reaciilor chimice) i va forma noi specii

reactive denumite monomeri. Acetia vor cauza creterea i nucleaia nanocristalelor.

Elementul cheie n cadrul procesului este prezena surfactanilor.

Surfactanii sau agenii activi de suprafa sunt substane chimice cu rol de a

solubiliza materialele ce au o mic afinitate unele fa de altele. Ei prezint o structur

molecular asimetric, compus din 2 pri, cu proprieti fundamental diferite:

- una nepolar sau slab polar (hidrocarbonat), insolubil n ap (hidrofob) i n lichide

puternic polare, dar uor solubil n uleiuri (lipofil) i lichide nepolare.

- cealalt,polar (ionizabil sau neionizabil), solubil n ap (hidrofil)

Ei reprezint chiar cea de a treia ptur (coat), constituent al QD-ului (fig. 3.27).

Selectarea surfactanilor se face alegnd calea de mijloc ntre tipul de molecule care

ader foarte puternic mpiedicnd creterea nanocristalelori varianta de legtur slab care

ar da natere la particule prea mari. Cteva exemple: alchil tiol(CnH2n+1 (e.g. CH3 - metil)+ S

n stare bivalent), fosfin sau hidrogen fosforat(PH3), acizi carboxilici(R-COOH), amine (R-

NH2), arene sau hidrocarburi aromatice ce conin azot (e.g. C6H5-NO2 - nitrobenzen),

amide

37


38/167

n cadrul metodei tocmai prezentate, un caz particular ce se bucur de o popularitate

destul de mare este:

Sinteza TOP/TOPO

Metoda a fost introdus pentru prima dat n 1993 de ctre Murray [10] i este un

procedeu chimic metal-organic ([2] p.61-63, [7]). Denumirea provine de la solvenii folosii:

- TOP (trioctylphosphine trioctil fosfin)

- TOPO (trioctylphosphine oxide - trioctil fosfin-oxid) [CH3(CH2)7]PO

Se folosete pentru obinerea compuilor de tipul CdE (E=S, Se, Te).

Dup cum se observ i n figura alturat i sus

precursorii se injecteaz ntr-un recipient ce conine TOPO

la temperaturi mari (cca. 360 C) (a). Reacia ce are loc

este de forma: Me2Cd+TOPSeCdSe+produs secundar

Aceasta va genera nucleaie temporar i va permite

controlul dimensiunii nanocristalelor. Dup o perioad fixat

de timp se va opri nclzirea i reacia va lua sfrit. Ca

urmare vor precipita nanocristale (b), care opional se pot

distribui pe un substrat (c, d).

n dreapta este prezentat

un astfel de nanocristal rezultat.

Avantajele metodei sunt:

versatilitate, reproductibilitate,

calitate mrit a NC-lor din

punct de vedere al uniformitii.

Fig. 3.29 - sinteza TOP/TOPO

38


39/167

Cteva cuvinte acum i despre stabilitatea nanostructurilor rezultate prin metoda de

sintez coloidal. Dup cum am spus i mai devreme aceasta este dat n principal de stratul

auxiliar (shell) fig. 3.27, care are rol de pasivizare electric.

Trebuie menionat c atunci cnd vorbim de aceast proprietate ne referim n principal

la fotostabilitate i la calitatea quantum dot-urilor de a rezista la fenomen de uzur datorate

unei iluminri puternice de ex (depigmentare). De cele mai multe ori evidenierea calitilor se

face prin compararea cu pigmenii organici obinuii (en. dyes). Dac n cazul acestora

putem vorbi de o stabilitate de ordinul secundelor, nanodot-urile i pstreaz proprietile

nealterate timp de zeci de minute ( n ziua de azi 60 min este un timp obinuit). detalii

3.3.4, p. 79.

Din punct de vedere al oxidrii caracteristicile NC-lor tip core/shell (fig. 3.27) sunt net

superioare celor simple (fig. 3.26). Experiene au fost fcute ([2] p. 103-104) studiindu-se

spectrele de emisie/absorbie ale NC-lor n diverse ipostaze: condiii normale/lsate 10 luni n

soluie saturat cu oxigen la lumina zilei, cu sau fr stratul protector adiional. Qd-urile

necptuite au prezentat o deplasare spre albastru a spectrului de absorbie i o diminuare

foarte mare a amplitudinii (de 20 de ori); emisia a fost i ea compromis, iar randamentul

optic(p. 66) serios afectat (pierderi de aproximativ 98%). Nanodot-urile tip core/shell au avut

o deplasare foarte mic spre albastru i pierderi de aproximativ 20% ale randamentului.

S enumerm n final principalele avantajei dezavantaje ale metodei:

Avantaje:

- costul cel mai sczut dintre toate metodele

- procesul poate avea loc i la temperatura camerei

- este cea mai puin toxic metod de sintez

- ofer un control mrit al dimensiunii i formelor NC-lor, prin ajustarea concentraiei mixturiisurfactanilor (diametrul de ordinul nanometrilor pn la zeci de nanometri)

- numr mare de structuri rezultate, la o singur sintez, ce pot fi transferate mai trziu n

orice substan, obiect sau chiaresut (aplicaii biologice)

Dezavantaje:

- greutatea realizrii contactelor electrice, lucru care limiteaz folosirea lor n domenii

specifice, cu precdere n biologie (markeri), dari n optoelectronic (laseri)- dimensiune mrit de eventuale straturi auxiliare

39


40/167

3.2.3. Metoda litografic cu jet de electroni

Cunoscut n literatura de specialitate sub denumirea de Electron Beam Lithography

este o metod de generare a unui tipar (matri) pe o suprafa (gravur). Exist 2 tipuri

principale prin care se folosete aceast tehnologie:

a) Pe substratul activ se graveaz modelul dorit; apoi locurile goale astfel formate vor

fi umplute cu materialul semiconductor ales (fig. 3.30).

Fig. 3.30 Matri rezultat n urma tehnicii EBL

Sunt gravate diverse mrimi n funcie de scop.Cu tehnicile actuale se pot obine dimensiuni sub50nm. Tehnica nu este folosit foarte mult industrial.

b) o metod ce are la baz tot litografia i tehnicile de gravur dar oarecum opus

celei prezentate anterior. Se pornete de la o structur de tip quantum well (p 28-30) n care

alterneaz straturile de GaAs cu AlGaAs i electronii sunt confinai ntr-un plan formnd un

gaz electronic bidimensional. De aceast dat, ns, nanocristalele vor rezulta ndeprtnd

materialul prin gravur, ceea ce rmne fiind qd-uri de form cilindric (Fig. 3.31) cele mai

des ntlnite, sau alte forme (Fig. 3.32):

Fig.3.31 Mai multe qd-uri

cilindrice obinute pe un substrat

Fig. 3.32 Forme uzuale de qd-uri, cele cilindrice fiind

cele mai folosite

40


41/167

Principiul este ilustrat n urmtoarea figur:

Fig. 3.33 Qd cilindric (detaliu)

Acesta este o heterostructur dublu-barier. Se observa straturile succesivede GaAs i AlGaAs. AlGaAs are bandainterzisa mai mare dect GaAs i faceastfel confinarea purttorilor de sarcin peoz. Pe oxi oyrestriciile sunt impuse despaiul liber.Contactul electric se face destul de uor,fiind reprezentat n figur de zona mainchis la culoare (deasupra i dedesubtulstructurii).Qd este izolat de zonele de contact princele 2 bariere tunel reprezentata destarturile de AlGaAs.

Principalul avantaj ale metodei este depirea limitrilor aduse de difrace n cazul

luminii (similar cu trecerea de la microscoape bazate pe fascicul de lumin la cele cu

electroni TEM, SEM). n 2000 se puteau obine astfel fascicule de ordinul a 50 nm (multmbuntit astzi). Alt avantaj este interconectarea facil a nanodot-urilor ntre ei sau cu

exteriorul

Aceast tehnic se folosete des pentru pregtirea probelor n cercetare, dar datorit

vitezei micii a numrului mic de nanoparticule rezultate pe un substrat, nu a devenit nc un

standard n tehnicile industriale. Motivul pentru viteza mic este scanarea serial (fa de cea

paralel n cazul fotolitografiei). Spre exemplu pentru a crea matria unui singur strat ce

conine 60 de structuri, pentru metoda EBL este necesar aproximativ 2 ore, fa de cele maipuin de 2 minute n cazul fasciculului luminos. Alte eventule probleme sunt n legtur cu

defectele de form (dup cum se poate observa n Fig. 3.31 qd-urile nu sunt identice).

Structurile se folosesc n aplicaii ca tranzistorul cu un singur electron (SET- Single

Electron Tranzistor), unde este necesar izolarea unui numr mic de electroni (chiari un

singur purttor de sarcin); momentan mai mult n domeniul cercetrii.

41


42/167

3.2.4. Metoda electrostatic

O ultim metod, cea electrostatic (ntlniti sub denumirea de split-gate, en.), d

natere la aa numitele lateral dots (quantum doruti laterale).

Principiul const n depunerea unorbenzi metalice pe suprafaa unei heterostructuri

AlGaAs/GaAs tip quantum well (Fig. 3.19) ce confineaz n interiorgazul bidimensional de

electroni (n mod uzual cu 20-100 dedesubt). Daca se aplic un voltaj negativ electrozilor,

electronii aflai imediat sub ei, in gazul bidimensional, vor fi respini de cmpul electrostatic

format, ducnd la apariia unor zone srcite n purttori de sarcin. O suprafa de acest

gen se comport ca un izolator, decupndu-se astfel o micinsul ce confineaz electronii,

care pentru dimensiuni destul de mici reprezint un Quantum Dot. (Fig. 3.34)

(obs.: electronii pot totui iei i ntra n QD prin tunelare)

Fig. 3.34 Lateral Dot

- straturile de GaAs au fostreprezentate transparent pentru apermite vizualizarea stratuluiinterior de AlGaAs (gazul deelectroni bidimensional quantumwell).- benzile metalice (electrozipoart) sunt desenate cu negru,zonele srcite de electronicu grideschis, iar cele care nc maiconin purttori de sarcin cu gri nchis. La mijloc se formeazquantum dot-ul.- n acest caz confinarea pe ozeste dat de barierele de potenialreprezentate de straturile deAlGaAs, iar pe oxi oyde cmpulelectrostatic (de aici denumirea).

Metoda este ingenioas i simpl n acelai timp, pentru noi prnd ceva aproape

natural, dar trebuie precizat c modul de manipulare a unei structuri nchise efectiv n

interiorul alteia a dat multe bti de cap cercettorilor.

Realizarea contactelor electrice reprezenta o alt provocare. Pentru nite entiti att

de mici cum sunt quantum dot-urile, firele din aur folosite n mod obinuit, putea depi de

multe ori dimensiunea lor, un contactul direct cu ele putnd duce la alterarea iremediabil a

nanodot-urilor. Era clar c legtura cu exteriorul nu se putea face direct. Metoda

electrostatic rezolv ns aceast problem.

42


43/167

Legtura cu sursa (S) i drena (D) se face cu ajutorul a 2 contacte ohmice (v. Glosar),

dup cum se observ n figura. Prin cele 2 tensiuni Vg1 i Vg2 se poate controla forma i

dimensiunea quantum dot-ului.

Fig. 3.35 Modul de realizare al

contactelor

Acest quantum dot a fost folosit deFolk [11]Acum electrozii sunt de culoaredeschis. Se observ i n aceastsituaie formare zonelor srcite nelectroni (tot de culoare deschis darfr contur)Contactele ohmice sunt reprezentatede culoarea cea mai nchis

Nanostructurile obinute cu ultimele 2 metode se folosesc mai cu seam n studiulfenomenelor de transport ale electronilor, datorit avantajelor:

- uurina realizrii conexiunii cu exteriorul

- control facil al dimensiunii prin intermediul voltajului

- control riguros al numrului de electroni coninut de QD prin fenomenul de tunelare.

Dup aceast analiz putem concluziona c nu exist nc o tehnic net superioar

celorlalte. Fiecare are avantajele i dezavantajele sale, fiind preferat sau nu n funcie de

scopul fiecrui productor; se prefer nc tehnologii specializate bine-neles cu optimizrile

i compromisurile de rigoare.

43


44/167

44

3.2.5. Materiale folosite n fabricarea nanodot-urilor

tiina materialelor este un domeniu ce evolueaz foarte rapid i n prezent aduce

contribuii foarte mari cercetrilor din domeniul nanotehnologiilor.

Tendina actual de proiectare a noilor generaii de componente electronice este de a

lua n considerare dimensiuni din ce n ce mai mici, putere i cldur disipat minimi o

cretere a vitezei de execuie a proceselor pentru care au fost concepute diversele

dispozitive. n aceste ipoteze, tehnologiile bazate pe Siliciu i vor atinge limitele (n unele

domenii deja au fcut-o), n scurt timp fiind necesar nlocuirea acestora. Pe de alt parte

odat cu avansarea miniaturizrii ncet, ncet principiile clasice vor fi nlocuite de mai noile

legi ale fizicii cuantice, fiind nevoie de materiale alternative deoarece alte proprieti vor

cpta important: conductivitate termici electric mrit, rspuns optic bun, elasticitate,

rezisten la uzur, rspuns selectiv/senzitiv fa de o molecul anume, rata bun de

conversie a luminii n curent electric, eficien mrit n stocarea energiei.

n general ntlnim 2 categorii de materiale folosite n metodele de sintez:

a) Materialele propriu-zise care pot fi semiconductoare, metale sau alte aliaje.

Lucrarea de fa abordeaz doar cazul primelor, descrise i n capitolul anterior (3.1.3). O

categorie aparte este reprezent de materialele organice ce cptuesc qd-urile folosite n

aplicaii biologice, fcndu-le netoxice (amine, polimeri carboxilici, lipide carboxilice).

Amintim aici semiconductoarele cele mai des folosite sub forma unei clasificri:

materiale elementare: Si, Ge

Practic nu mai au nevoie de prezentare. Este cunoscut faptul c siliciul are

performane modeste la frecvene mari i n domeniul optoelectronicii. O remarc totui.Printre primele cercetri n domeniul optic au fost fcute pe nanodot-uri confecionate din

siliciu i germaniu. La nceputul anilor 90 cercettorii europeni reueau pentru prima dat s

fac siliciul s emit lumin eficient i n domeniul vizibil. S-a pornit cu rou, apoi pe msur

ce se reducea dimensiunea (cu perfecionarea tehnologiei) s-a produs acea deplasare spre

albastru a spectrului (Blue Shift 3.3.3). Tehnicile de miniaturizare au dat un nou neles

folosirii materialelor clasice, dar asta nu a ntrziat descoperirea a noi soluii cu proprieti

mai bune pe domenii specifice.


45/167

materiale complexe, compui binari

Rolul lor este de a acoperii sectoarele n care siliciul este inutilizabil.

i acetia se mpart n mai multe categorii:

compui IV-VI: SiGe (deja uzat moral), mai noile materiale din PbS, PbSe folositemai mult n optoelectronic n domeniul ultraviolet apropiat, cu performane foarte

bune.

compui III-V: GaAs, AlAs, InAs, InSb. Folosii mai mult n tehnologiile ce utilizeaz

tehnica starturi, a litografiei i a gravurii

compui II-VI: CdSe, CdS, CdTe, ZnS, ZnSe. Aceste materiale reprezint marea

descoperire n domeniul confecionrii nanocristalelor. Se folosesc n diverse soluii

sau combinaii (core/shell), care le evideniaz proprietile remarcabile.

compui ternari: aparin tot categoriei materialelorIII-V, cel mai cunoscut fiind AlGaAs.

n domeniul nanotehnologiilor se prefer alturarea diverselor specii n urmrirea unor

scopuri cum ar fi:

- asemnri ale structurilor cristaline pentru eliminarea tensiunilor i nepotrivirilor la

nivelul reelei, sau din contr diferene ca n cazul metodei SK (3.2.1)

- neconcordane ale benzilor energetice, materialul cu Eg mai mare avnd rolul de a

confina particulele celui cu Eg mai mic

b) A doua categorie este destul de diversificat; nu am gsit un termen consacrat care

s le descrie aa c le voi numi materiale suport. n principiu ele nsoesc materialele din

prima categorie i au principalul rol de a le influena pe acestea n diverse moduri. Voi aminti

aici cteva cazuri ntlnite:

- diveri catalizatori, sau substane care contribuie doar la condiiile de reacie

nefcnd neaprat parte din produsul final: exemplele cele mai ntlnite sunt n cazul sintezei

coloidale (3.2.2): substanele cu rol n controlul creterii nucleaiei, surfactanii, mediile de

natr organic (TOP/TOPO), etc.

- materiale cu rol de substrat. Nu reprezint quantum dot-urile propriu-zise dar sunt

legate de acestea ndeplinind roluri variate: confinare a purttorilor de sarcin, trape pentru

electroni, materiale ce realizeaz contactele electrice.

45


46/167

46

- materiale folosite pentru impurificare (donori sau acceptori), cu rol de a mbuntii

proprietile optice sau electrice. De exemplu nanocristalele care le-am avut spre analiz

erau confecionate din CdS i dopate cu Mangan (Mn2+). Alte cazuri ntlnite: nanocristale de

Si dopate cu metale nobile (aur n special) cu rol n micorarea benzii interzise [12]; qd-uri

ncastrate, din InAa, dopate cu Erbiu (Er - lantanide) [13], siliciu dopat cu fosfor (donori) [14],

oxid de Zinc (ZnO) dopat cu impuriti de cupru [15].

- soluii sau mixturi gazd pentru nanocristale: toluen, policarbonai n cloroform,

polimetacrilat de metil (PMMA, en. polymethylmethacrylat), polistiren+toluene, polietilen. Din

categoria celor netoxice, folosite n aplicaii bio, cea mai folosit este apa distilat; sau alte

soluii organice uor asimilabile de organism.

Ne vom concentra acum asupra a dou materiale: CdSe (pentru c se pare a fi cel

mai popular) i CdS (deoarece probele deinute spre examinare sunt confecionate din acest

material).

Unul dintre cele mai folosite materiale este CdSe, care poate aprea cu sau fr un

strat protector (ZnS, CdS). Acesta este i din cauza unor proprieti remarcabile ntlnite

(3.3):

- BI larg, ce se ,mrete o dat cu micorarea nanostructurii

- Fotostabilitate mrit (minute) la temperatura camerei

- Fotosenzitivitate bun

- Quantum Yield mare (v. p.67)

- Fluorescen, luminozitate mrite

- Rezisten la fotooxidare

- Surse bune de emisie monofoton

- Spectru larg de emisie/absorbie

Este normal s ntlnim i dezavantaje:- fenomenul de intermiten a fluorescenei (Blinking p.70), dar care a nceput s-i

gseasc rezolvarea n urma cercetrilor

- toxicitatea cadmiului (n aplicaiile bio.), nlturate prin cptuirea cu moleculele organice

n principiu cam aceleai idei sunt valabile i pentru CdS.


47/167

n tabelul urmtor prezentm cteva date caracteristice a materialelor de baz (bulk):

Tabel 3.2

Mrimea prezentat CdSe CdS

Structura cristalin Wurzit/Blend

de zinc Wurzit

/Blend de zinc

Lrgimea benzii interzise(la temperatura camerei)

Eg=1.75 eV Eg=2.5 eV

Masa molar 191.37 g/mol 144.46 g/mol

Densitate 5.816 g/cm3(W) 4.82 g/cm3(W)

Temperatura de topire 1268C 1750C (la 100 bari) (W)

Raza Bohr a excitonului aB=53 aB=17 (W)

aB=26 (B.Z.)

Alte caracteristici dificil de dopat ptransparent luminii infraroii

stabilitate termic bun

Masa efectiv aelectronilor raportat la m0

*

0

0.13em

m=

*

0

0.22em

m= (W)

*

0

0.14em

m= (B.Z.)

Masa efectiv a golurilorraportat la m0

*

0

0.45gm

m=

*

0

0.70gm

m

= (W)

*

0

0.51gm

m= (B.Z.)

Constant dielectric(pentru frecvente foarte

mari)

||=10.16 = 9.29

=5.3

Constanta reelei a=4.2999 (W.)a=6.052 (B.Z.)

a=4.1363 (W.)a=5.818 (B.Z.)

Fig. 3.36 Structura de blend

de Zinc (cubic) i Wurzit

(hexagonal)

Exemplificarea este fcute pe

CdS, dar este valabil i pentruCdSe, nlocuindu-se SSe

47


48/167

48

Bibliografie:

[1] M. Drgulinescu, A. Manea, Materiale pentru electrotehnic. Volumul 2, Ed. Matrix Rom,

Bucureti 2002

[2] Gnter Schmid, Nanoparticles: From Theory to Application, Wiley-VCH - 2004

[3] Evident Technologies (http://www.evidenttech.com )

[4] Quantum Dot Corporation (http://probes.invitrogen.com/products/qdot/ )

[5] Wikipedia (http://en.wikipedia.org/wiki/Cadmium_selenide,

http://en.wikipedia.org/wiki/Cadmium_sulfide )

[6] Stephanie M. Reimann, Electronic structure of quantum dots, REVIEWS OF MODERN

PHYSICS, VOLUME 74, OCTOBER 2002

[7] Victor I. Klimov, Nanocrystal Quantum Dots - From fundamental photophysics to

multicolor lasing, LOS ALAMOS SCIENCE, NUMBER 28, 2003

[8] D.A.B. Miller, 343 Advanced Optoelectronic Devices 1. Introduction to quantum wells

and superlattices

[9] Imperial College (London)

http://www.imperial.ac.uk/research/exss/research/semiconductor/qd/index.htm

[10] C.B. Murray, D.J. Norris, M.G. Bawendi, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 8706

[11] Folk et al., Statistics and Parametric Correlations of Coulomb Blockade Peak

Fluctuations in Quantum Dots, Phys. Rev. Lett. 76, 16991702 (1996)

[12] Zachary Helms, Lubos Mitas (North Carolina State University), Munir Nayfeh (University

of Illinois at Urbana-Champaign), Silicon nanocrystals doped by Au and Au-thiolates

[13] Jie Zhu, Mengbing Huang, Serge Oktyabrsky, Structural and optical properties of erbium

doped self-assembled InAs quantum dot structures

[14] Dmitriy V. Melnikov and James R. Chelikowsky, Quantum confinement in phosphorus-

doped silicon nanocrystals, Phys. Rev. Lett. 92, 046802 (2004)[15] Kavita Borgohain et al 1998 Semicond. Sci. Technol. 13 1154-1157 Luminescence

behaviour of chemically grown ZnO quantum dots
http://www.evidenttech.com/http://probes.invitrogen.com/products/qdot/http://en.wikipedia.org/wiki/Cadmium_selenidehttp://en.wikipedia.org/wiki/Cadmium_sulfidehttp://www.imperial.ac.uk/research/exss/research/semiconductor/qd/index.htmhttp://www.imperial.ac.uk/research/exss/research/semiconductor/qd/index.htmhttp://en.wikipedia.org/wiki/Cadmium_sulfidehttp://en.wikipedia.org/wiki/Cadmium_selenidehttp://probes.invitrogen.com/products/qdot/http://www.evidenttech.com/


49/167

49

3.3.Proprieti remarcabile ale nanocristalelor semiconductoare

Iat-ne ajuni i la cel mai important (i cu siguran cel mai lung) subcapitol al Teoriei

nanocristalelor semiconductoare. S-a dat o atenie mrit acestei pri, nelegerea

fenomenelor uurnd foarte mult parcurgerea capitolului de aplicaii (4). De altfel am ales s

descriu o bun parte a proprietilor (mai ales cele electrice) chiar naintea aplicaiei care le

folosete, pentru o structur mai organizati pentru ca acest capitol s nu devin extrem de

lung i greu de parcurs.

Pentru nceput trebuie amintit c structurile studiate aparin unei clase intermediare ,

ce face trecerea ntre sistemele microscopice (atomi, nuclee, electroni) i cele macroscopice

(materiale masive), denumitmezoscopic pentru prima dat n 1981 de von Kampen. De

aceea nu trebuie s mire faptul c ntlnim proprieti comune cu cele 2 mari categoriiamintite mai sus. Astfel, nanocristalele pstreaz structura cristalin a materialului din care

provin, dar n acelai timp o dat cu micorarea dimensiunilor i confinarea cuantic a

purttorilor de sarcin, proprietile optice i electrice se modific n sensul asemnrii cu

atomii i moleculele. Putem observa o deplasare a spectrului spre albastru (Blue Shift), o

dat cu o mrire a dimensiunii benzii interzisei apariia nivelelor energetice discrete. n ceea

ce privete proprietile electrice, adugarea sau ndeprtarea unui singur electron (prin

tunelare) din componena quantum dot-ului, ncepe s aib efecte notabile, n plusintervenind i o cuantizare a sarcinii(ca i n cazul lumii n care se putea accepta sau ceda

energie sub form de cuante (fotoni) i n acest caz unitatea de referin devine sarcina unui

electron ).

O atenie special se acord nanodot-urilor sferice de tip core/shell (Fig. 3.27) numite

i nanocristale. Pe acestea se vor explica proprietile optice (spectru de absorbie/emisie,

fluorescena, randamentul optic, etc.).

nainte de a ncepe efectiv prezentarea caracteristicilor, s avem n vederea c nu sepoate face o tratarea individual a fiecrei proprieti fr a face referire la alta, existnd o

interdependen ntre acestea. De exemplu dimensiunea nanostructurii e direct legat de

lrgimea benzii interzise; aceasta la rndul ei definete absorbia i emisia. i astfel un

fenomen se va explica cu ajutorul altuia, n final rezultnd o imagine de ansamblu asupra

caracteristicilor quantum dot-urilor.


50/167

3.3.1. Dimensiunea QD. Raportul Suprafa/Volum mare

Exist mai multe tipuri e abordri.

Dac dorim dimensiunea n sens strict vom considera doar miezul (core) i stratul

protector (shell). Acetia au diametre e aproximativ 3-10 nm (minim emisie albastr, maxim

- rou).

ntr-o abordare mai puin strict se consider

Date post:	07-Apr-2018
Category:	Documents
Upload:	mihai-portilio
View:	258 times
Download:	0 times

Nanocristale are Si Aplicatii

Documents