UniversitateaBabes-BolyaiClujNapocaFacultateadeChimiesiInginerieChimic aRezumatultezeidedoctoratProcedeeelectrochimicederecuperareacupruluidinaperezidualesidindeseurisolideConducatoristiint iciProf. Dr. IonelC atalinPOPESCUProf. Dr. Ing. PetruILEADoctorandIng. FloricaIMRE-LUCACICluj-Napocaseptembrie2011Teza de doctorat a fost elaborata n cadrul Catedrei de Chimie Fizica a Facultat iideChimie siInginerieChimicadincadrulUniversitat iiBabes-BolyaidinCluj-Na-pocasubconducereastiint icaaProf. dr. Ionel CatalinPOPESCUsi Prof. dr. ing.PetruILEAcarorat insalemult umescpentrucompetent a,exigent asigrijacucaremi-au ndrumatactivitatea ntot iacestiani.Doresc samult umesc domnului Lector dr. SorinAurel DORNEANU, care cuprieteniesiprofesionalismm-aajutatpeparcursulpregatiriitezeiatatdinpunctdevederetehnic,alexperimentelor,cat sidincelal nt elegeriielectrochimiei.Mult umirispecialecoleguluimeuDrd. ing. FOGARASISzabolcspentruideilesiajutorul efectiv pe care mi le-a dat, punandu-mi la ndemana inteligent a sa deosebita.Aduc deosebite mult umiri colectivului de electrochimie, format din profesori,conferent iari, lectori, asistent i si colegi doctoranzi care m-au sfatuit si m-au ajutat ntotacesttimp.Mult umesc n mod deosebit Prof. dr. Simion SIMON, directorul ICE-BNS pentrucondit iiledeosebitedecercetarepecaremile-aasigurat.Doresc de asemenea sa mult umesc doamnei Dr. Elisabeth-Jeanne POPOVICI subndrumareacareiaamfacutceidintaipasi ncercetarea stiint ica.Multe mult umiri colegei mele tehn. Ligia OKOS care m-a ajutat si a stiut sa facalucrurilesaparamaiusoareatuncicandcredeamca miestemaigreu.Doresc sa adresez mult umirile cuvenite tuturor celor care, direct sau indirect, prinsugestiileoferiteaucontribuitlarealizareaacestuidemersstiint icsim-ausust inutnnalizarealui.Nun ultimul rand, mult umesc familiei pentru sprijinul acordat, pentrunt elegereade care au dat dovada pe tot parcursul activitat ii mele la doctorat.In mod categoric,nalizareatezei dedoctorat nuar fost posibilafaraajutorul si sprijinul familieimele-sot ului siuluimeu.Cluj-Napoca,septembrie2011 FloricaIMRE-LUCACICuprinsIntroducere....................................................................................................................... 1ParteaI.Studiubibliograc1. Aspectegeneraleprivindimportant acuprului .................................................... 31.1. Important acupruluipentruviat aplantelor,animalelorsiaomului.............................. 31.2. Important aeconomicaacuprului .................................................................................. 31.2.1. Utilizarialecuprului ............................................................................................ 41.3. Aplicat iimodernealecuprului ....................................................................................... 41.3.1. Celulesolarepentruobt inereadeenergieelectricaverde ................................. 41.3.2. Materialenanocompozitepebazadecupru......................................................... 41.3.3. Circuiteintegrate siplacidecircuiteimprimatepebazadecupru...................... 52. Poluareacumetalegrele.............................................................................................. 62.1. Sursedepoluarecuionidemetalegrele ........................................................................ 62.2. Efectelepoluariicuionidemetalegrele ........................................................................ 72.2.1. Poluareacucupru ................................................................................................ 73. Procedeemodernederecuperareametalelorgreledindeseuri..................... 83.1. Procedeeelectrochimice ................................................................................................. 84. Procedeede ndepartare / recuperareacupruluibazatepedepunereacatodica ...................................................................................................... 104.1. Aspectegeneraleprivinddepunereacatodica nreactoareelectrochimice ................... 104.2. Aspectespeciceprivindrecuperarea /ndepartareacupruluidindeseuriprindepunerecatodica................................................................................................. 12iCUPRINS4.3.Sintezadatelordeliteraturaprivindrecuperarea /ndep artareacupruluidindeseuriprindepunerecatodica .................................................................................... 13ParteaII.Rezultateexperimentale5. Electroextract iacupruluidinsolut iisintetice .................................................... 145.1.Electroextract iacupruluidinsolut iisinteticediluatecucompozit ieasemanatoareapelorreziduale ..................................................................................... 145.1.1.Studiulparametrilordeelectroextract ieacupruluidinsolut iisinteticediluatepebazadecloruri .................................................................... 155.1.1.1. Concentrat iaionilorclorura................................................................... 155.1.1.2. Potent ialulcatodic................................................................................. 155.1.1.3. Debituldeelectrolit / Coecientuldetransportdemasa....................... 165.1.2.Studiulparametrilordeelectroextract ieacupruluidinsolut iisinteticediluatepebazadesulfat i ..................................................................... 195.1.2.1. Concentrat iaionilorsulfat ..................................................................... 195.1.2.2. Potent ialulcatodic................................................................................. 205.1.2.3. Debituldeelectrolit / Coecientuldetransportdemasa....................... 215.1.3.Concluzii ............................................................................................................ 235.2.Studiulelectroextract ieicupruluidinsolut iisinteticemixtecucompozit ieasemanatoarecelorrezultatedinsolubilizarea nacidsulfuric,acomponentelorelectronicedepeplaciledecircuiteimprimatealecalculatoarelor .............................. 245.2.1.Testedevoltametriehidrodinamica ................................................................... 255.2.2.Inuent apotent ialuluicatodicasupraelectroextract ieicuprului....................... 255.2.3.Inuent avitezeiderotat ieaelectroduluiasupraelectroextract ieicuprului ...... 275.2.4.Concluzii ............................................................................................................ 296. Recuperareacupruluidindeseurisolide .............................................................. 306.1.Recuperareacupruluidinplacidecircuteimprimatefaracomponenteelectroniceprindizolvareanodica................................................................................ 306.1.1.Tratareasuprafet eideseuluideplacidecircuiteimprimatefaracomponenteelectronice ...................................................................................... 316.1.2.Graduldeextract iealcupruluiprindizolvareaanodica .................................... 316.1.3.Concluzii ............................................................................................................ 326.2.RecuperareacupruluidinplacidecircuteimprimatecucomponenteelectroniceprindizolvarechimicacuFeCl3sielectrodepunerecatodica ..................... 336.2.1.Dizolvareachimicaametalelordindeseu........................................................... 346.2.2.Electroextract iacuprului siregenerareaoxidantului.......................................... 356.2.2.1. Inuent adebituluideelectrolitasupraperformant elorproceselorelectrochimice......................................................................................... 37iiCUPRINS6.2.3. Concluzii ............................................................................................................ 407. Evaluareaecologicaaproceselorderecuperareacupruluidindeseuri..... 417.1. Metodadeevaluareaimpactuluiecologic.................................................................... 417.2. Concluzii ...................................................................................................................... 418. Concluziigenerale ........................................................................................................ 42Bibliograe ..................................................................................................................... 44iiiListanotat iilorutilizateA suprafat aelectroduluia,b,c constantaC concentrat iaD coecientuldedifuzieEBtensiunealaborneF constantaluiFaradayI curentuli densitateadecurentk constantavitezeidereact iekmcoecientdetransportdemasaNVdebitulvolumicQRdebitulderecirculareR rezistent aelectricarFrandamentfaradaict timpulv vitezadebaleiajWSconsumspecicdeenergieX conversiaz numardeelectronitransferat i potent ial suprapotent ialdeelectrodTMsuprapotent ialuldetransferdemasa vascozitateacinematica timpdestat ionare rugozitatea diametrul vitezaderotat ieivListaprescurtarilorutilizateAAS Atomicabsorptionspectroscopy-Spectroscopiedeabsorbt ieatomicaADS AnozicudimensiunistabileAEM Ansambluelectrod-membramaCE Contra-electrodComponenteelectroniceCMA Concentrat iamaximaadmisaCV CarbonvitrosCVR CarbonvitrosreticulatDC DepunerecatodicaDEEE Deseurideechipamenteelectrice sielectroniceECR ElectrodcilindricrotitorECu Electroextract iacupruluiEDR ElectroddiscrotitorEF Ecological factor-factorecologicEI Ecological index-indiceecologicEL ElectroddelucruEPC Electrodepunerelapotent ialcontrolatEPP Electrodepunerecupotent ialpulsantER Electroddereferint aG-Stat OperaregalvanostaticaGEI General eectindex-indicedeefectgeneralIC Impactcategory-categoriedeimpactICI Impactcategoryindex-indicelecategorieideimpactICP-MS Inductivelycoupledplasmamassspectroscopy-Spectroscopiedemasa nplasmacuplatainductivIG Impactgroup-grupdeimpactIGI Impactgroupindex-indicelegrupuluideimpactvListaprescurtarilorutilizateIMG IonidemetalegreleITM IntensicareatransportuluidemasaMI massindez -indicedemasaMSA MembranaschimbatoaredeanioniMSC MembranaschimbatoaredecationiMSI MembranaschimbatoaredeioniND NedetectabilP-Stat Operarepotent iostaticaPBC PlacidebazacalculatoarePCI PlacadecircuitimprimatPNA Potent ialnormalaparentPNS Potent ialnormalstandardRC ReactorchimicRCu RecuperareacupruluirdH React iadedescarcareahidrogenuluiRE ReactorelectrochimicREAP ReactorelectrochimiccuamestecareperfectaRED ReactorelectrochimiccudeplasareREDs ReactorelectrochimicdiscontinuuREECR ReactorelectrochimiccuelectrodcilindricrotitorREPP ReactorelectrochimiccuelectroziplanparaleliRPA React iepotent ialactivarrO React iadereducereaoxigenuluiSEM Scanningelectronmicroscope-MicroscopdescanareelectronicaSIE Spectroscopiedeimpedant aelectrochimicaSLD Sublimitadedetect ieSMD Surfacemountingdevices-dispozitive(componenteelectronicepasive / active)montatepesuprafat aPCITRM TehnologiidereciclareametalelorVBL VoltametriedebaleiajlinearVH VoltametriehidrodinamicaVOC VoltametrieciclicaXRD X-raydiraction-Difract iederazeXviIntroducereInultimii ani existaopreocuparedeosebitapentrurecuperarea /ndepartareacuprului dindiferitetipuri dedeseuri(apelerezidualecucont inutscazutsaucrescutdeCu, deseurideplacidecircuiteimprimate(PCI)provenitedindezmembrareaechipamentelorelectricesielectronice,bateriiuzate,cenusirezultate nurmaincinerariiunorreziduuri,etc.).Recuperarea /ndepartareacupruluidinapelerezidualeserealizeazaprinmetodene-electro-chimice (precipitare, evaporare, absorbt ie pe rasini schimbatoare de ioni, extract ia cu solvent i) sauelectrochimice(electrodializa,electro-depunereacatodic a,etc.) sauprocedeecombinatechimice-electrochimice(dizolvarechimica-electrodepunerecatodica).Abordarearecuperarii cuprului dinapelerezidualeprinelectrodepunerecatodicaestedife-rita nfunct iedeconcentrat iaionilordecuprudineuent.Inliteraturasuntanalizatedistincturmatoarelecazuri: candconcentrat iaionilor de Cu2+estendomeniul g/L, se folosesc, ngeneral, catozibidimensionali, caz ncareconcentrat iapoateredusacuunordindemarime. Ulterior,euentul rezultat poatesupuserecirculariinproceseunei noi etapedepuricarechimicasauelectrochimica; cand concentrat ia ionilor de Cu2+este de sute de ppm sau mai mica, se apeleaza la electrozivolumici. Dupa recuperarea metalului pe acesti electrozi, euentul ce rezulta poate recirculat nprocessaudeversat nemisari.Caracteristicacomunaaacestorprocedeeesteconcurent aexercitataasuprareact ieicatodicedorite electrodepunereacuprului,decatrereact iadedescarcareahidrogenului(rdH).Aceastadin urma se va desfasura cu o viteza cu atat mai mare cu cat concentrat ia cuprului n solut ie estemaimica.Deobicei,datoritaconcentrat iilormicideioniCu2+,seimpuneoperareareactoruluielectro-chimic(RE)ladensitat i decurentscazute, determinandvitezeinsucientdemarintratareaeuentului.Inacest caz se recomandautilizareaelectrozilor cusuprafat aspecicamare (deexemplu electrozii volumici), intensicarea transportului de masa (printr-un transport convectiv)saupreconcentrarea,deexemplu,prinschimbionic.Pentru a asigura reusita procesului dendepartare electrochimica a cuprului din apele rezidualeprindepunereacatodica,estenecesarsaseasigureurmatoarelecondit ii: odistribut ie de potent ial cat mai uniformape suprafat acatodului pentruarealizaunrandamentdecurentridicatsauoselectivitateridicata,maialesdacasetrateazaosolut iececont ine,alaturideioniidecupru,maimult iionimetalicicepotelectrodepusi; otensiunelabornesucientdemicapentruaminimizaconsumuldeenergie; o suprafat a electrodica mare pe unitatea de volum de reactor electrochimic pentru a asiguraofolosireintensivaacurentului nraportcuspat iulocupatdeRE; untransportdemasaintensicat;1Introducere odistribut iedecurent cat mai uniformansi peelectrodpentruarealizaoexploataremaximaasuprafet ei active aelectrodului si aobt ine unprodus cuproprietat i cat maiuniforme; alegereaadecvataasuportului catodic(dincuprusaudinaltmaterial)si aformei zicedeprezentareadepozitului catodic(depozituniformsi aderentsaudepuneredepulberemetalica).RecuperareaCudindeseuri solide este prezentatanliteraturade specialitate pe diferitetipuri dedeseuri (placi decircuiteimprimatePCI, baterii uzatecuLi, cenusi rezultate nurmaincinerariiunordeseurimenajere, lemnprovenitdinpaduriletratatecucromatarseniatdeCu,etc.).Pentrurecuperareametalelorvaloroasedindeseurilecucompozit iecomplexacumsuntPCIaufost dezvoltatediferitemetode: incinerareadeschisanecontrolata, pirometalurgia, piroliza,metodezico-mecanice,biometalurgia,hidrometalurgia.In urma recuperarii metalelor din deseurile de PCI rezulta materiale nemetalice care sunt for-mate din rasini epoxidice si bre de sticla. Aceste materiale sunt valoricate sub forma unor ma-terialedeconstruct ii(peret idespart itori,panouriizolatoare,diferitetipuridedale). SereusesteastfelreciclareacompletaadeseurilordePCI.Tehnologiiledereciclareametalelor(TRM)dindeseuriledeechipamenteelectrice sielectro-nice (DEEE) prevad etape de sortare, dezmembrare si separare a elementelor componente urmatedetransformareaacestora nproduseutile.TRMpresupunetapechimice / electrochimicecevizeazaextract iasi separareametalelor nstarepurasausubformaunorcompusimetalicivalorosi.Datoritadiversitat iiDEEEsuntnecesaresolut iioriginaledeseparareametalelordindiferiteamestecuri(aliaje,combinat iichimice,structuricombinatemetal-plasticsaumetal-ceramica).Prezentatezadedoctorat aurmarit saaducaoseriedecontribut ii originalendomeniuldeosebitdecomplexalrecuperariicuprului(RCu)dindiversedeseuri.Scopul tezei de doctorat este de recuperare /ndepartare a cuprului metalic din diferite tipuridedeseuri (aperezidualecucont inutscazutsaucrescutdeCu, deseuri dePCI), prinprocedeeelectrochimicesauprocedeecombinatechimice-electrochimice.2Capitolul 1Aspectegeneraleprivindimportant acupruluiParteaI.Studiudeliteratura1.1. Important acupruluipentruviat aplantelor,animalelorsiaomuluiCuprul este un metal care se gaseste n stare naturala n natura.In roci (n Fig. 1.1) cristaleledecuprusuntasociatecucalcite. Cuprul este nacelasi timpsi unelementimportantpentruviat aplantelor sianimalelor [15].a b cFigura1.1. Cristaledecupru.a,b - cupruasociatcucalcite [3,6]c - cuprunativ [3].1.2. Important aeconomicaacupruluiCuprul metalic este produsnmulte t ari, nFig. 1.2este prezentatadistribut iape conti-nente, a product iei primare de cupru. Circa 88 % din product ia de cupru provine din prelucrareaminereuriloracestuimetal. Restulde12 %esteasiguratdereciclareacupruluidindeseuri.Cerereatotmaimaredecupruafacutcaproduct iasacreascadestuldemult nultimiiani.Economiisubstant ialepotobt inuteprinreutilizareacupruluirecuperatdindeseuri.31.Aspectegeneraleprivindimportant acupruluiFigura1.2. Distribut iapecontinenteaproduct ieidecupru [7].1.2.1. UtilizarialecupruluiDatoritaproprietat ilorsale(maleabil, ductil, bunconducatordecaldurasi candestefoartepuresteunfoartebunconducatordeelectricitate,rezistentlacoroziunesidurabil),cuprulestefolositpescaralarga nnumeroasedomeniideactivitate.Cuprul a contribuit la validarea multor descoperiri tehnologice. Dintre acestea amintimcomunicat iiletelegracesi curentul electric. Estedeasemeneafolositpescaralargasubformadet evi(pentru ncalzit,aercondit ionat,ret eauadeapa),acoperisuri,montajedealama,pentrumulteprodusedindomeniulelectric(TV,radio, iluminat, calculatoare, telefoanemobile), toatenecesitandcablaje,adaptoare,transformatoare simotoare.1.3. Aplicat iimodernealecuprului1.3.1. Celulesolarepentruobt inereadeenergieelectricaverdeCuprul sialiajelesalefacpartedemult ianidinsistemeledeproducereaasanumiteienergiiverzi (energia solara, energia eoliana). Mai put in cunoscut este rolul cuprului pe care l joaca nproduct iadeenergieelectricadinenergiesolara(sistemelefotovoltaice). Acestesistemeproducelectricitateprinact iunearazelorsolareasupraunoranumit i semiconductori, incluzandsiliciumono-,policristalin siamorf siatatderenumitelematerialesubformadelmesubt iri,cumarCdTe, GaAs, si cel mai nousi promit atormaterial, cupru-indiu-galiu-diseleniu, Cu(InGa)Se2sau(CIGS).1.3.2. Materialenanocompozitepebazadecupru[8,9]Unmaterialnoubazatpecuprufaceposibilarecuperareacesiului,princreareaunuisorbentcunaltaselectivitatenumitsuper sponge, carepoateextragerapidaproapetot cesiul dinsolut ii apoase. Sorbentul este o nanocompozita de natura organica-anorganica, una din clasele de41.3.Aplicat iimodernealecupruluimateriale autoasamblate, xata pe un suport poros. Suportul este din ceramica bazata pe silicat icuporozitatemare(suportmezoporos).1.3.3. CircuiteintegratesiplacidecircuiteimprimatepebazadecupruCuprul are ceamai mare conductivitate electricadintre toate metalele comune gasite pepamant. Aceasta calitate, mpreuna cu rezistent a mecanic a si rezistent a la coroziune, l face unicnutilizarealui casi conductorelectric. Studii recenteauaratatextindereautilizarii cupruluipentrufabricareadecomponentepentrucalculatoare [10].a bFigura1.3. Componenteelectronice.a - plac adecircuitimprimat [11]b - circuitintegrat [10].InFig. 1.3esteprezentataoplacadecircuitimprimat siuncircuitintegrat.Odata cu diversicarea aplicat iilor cuprului n diverse domenii, s-au multiplicat si problemelede poluare cu cupru si cu alte metale grele. Din aceste considerente n continuare sunt prezentatepescurtcatevaaspectespecicelegatedepoluareacumetalegrele.5Capitolul 2Poluareacumetalegrele2.1. SursedepoluarecuionidemetalegreleApelerezidualececont inionidemetalegreleprovindindiversesectoaredeactivitateindus-triala,dintrecarecelemaiimportantesunt:Hidrometalurgia: extract iaprimaraaminereurilor; apelerezultatedelaextract iacusolvent i; extract ieelectrochimica sielectroranare; apelerezultate nurmaproceselordeextract ieminiera siapedespalare.Ingineriasuprafet elor-nisareametalelor: solut iidinindustriadegravare; solut iidecurat are sialtepretratamente; tratamentedepasivare; solut iiepuizatedelagalvanizare sidelabailedeacoperirefaracurent(baichimice); aperezultatedelabailedespalare.Sectoareceimplica: reprocesarea siranareaeruluivechi;lichidecatalitice(rezultate nurmafabricariicatalizatorilor); reactiviredoxpentruprelucrarichimice; solut iirezultate nurmaprelucrarilorfotograce; producereacircuitelorimprimate siabateriilor; bateriiuzate; euent idinproceselechimicedefabricat ie.Deaceea, ncazul recuperarii ionilor demetalegrele, solut iileelectrochimicedecontrol apoluarii suntcondit ionatedediversitateasectoarelorindustriale, formacontaminantului (solid,lichid, gaz, coloizi),si decomplexitateaelectrolitului (apereziduale ncarcatecumai mult i ionimetalici sispeciinencarcate) [1,2,12].Procesareadeseurilorindustrialecont inandcantitat i substant ialedesubstant etoxicesi/saucomponentevaloroasepentruseparareasaurecuperareaacestora,devineonecesitateabsoluta.Existadouaaspecteimportantealeproblemei: unulestedeordineconomicdeavaloricalamaximmateriileprime,62.2.Efectelepoluariicuionidemetalegrele al doilea, deprotect ieamediului, deevitareadispersiei compusilor toxici, nspecial acompusilordemetalegrele.Deaceea, numeroasestudii cautasadezvoltenoi procesesi tehnologii pentruseparareame-talelor nspecialdindeseurileindustriale[1].2.2. EfectelepoluariicuionidemetalegreleApaestesursaviet ii,cerint afundamentalapentrusanatatesinevoiaesent ialapentruindus-trializare. Aceastaestepentruomenirecelmaidepret lucru. Disponibilitatearesurselordeapaeste nscadere sideaceeaestenecesarament inereacalit at iiapei.Indepartareaionilordemetale (IM)dinapaesteopreocuparemajora,deoareceacesticonta-minant i se pot acumula n corpul uman si prezent a lor manifesta efecte pe termen lung si diferitemaladii.Dintre ionii de metale care au efecte majore asupra sanatat ii umane, pot amintit i: cadmiul,mercurul,plumbul,cuprul.2.2.1. PoluareacucupruTot icompusiicupruluisuntpotent ialitoxici. Astfel,omulpoateexpuslacupruprinaerulrespirat, apa de baut, alimentele pe care le consuma, prin contactul pielii cu cupru sau cu compusiaiacestuia [35].De exemplu, 30 g dinsulfatul de cuprupoate cauza moartea unui om.Inapa potabilaconcentrat ia de cupru diferanfunct ie de sursa, dar limitele obligatorii sunt stabilitentre1,52 mg/LconformprevederilorUE. Limitasuperioaradecuprupentrualimentat iaadult ilor,dintoatesursele,estede10 mg/zi [3].Intoxicarea cucuprueste similara cucea a intoxicarii cuarseniu. Cazurile fatale aucamanifestarinale,convulsii,paralizii siinsensibilitate.O parte a toxicitat ii cuprului se datoreaza formarii de ioni momovalent i. Aceastia catalizeazaproducerea de radicali liberi foarte reactivi. Cuprul poate induce boli ce afecteaza creierul, catul,rinichi sisistemuluinervos.Oconcentrat iedecupru napamarii pestelimiteleadmisepoateduceladeteriorareaviet iimarine. Acestaafecteazaviat apestilorsi aaltor viet uitoare. Cuprul altereaza, deexemplu,capacitateadeaseorientaapestilordupamiros [3].Cuprul poateajunge nmediul nconjuratordinmine, ferme, instalat ii industrialeprinaperezidualedeversate nraurisilacuri. Cuprulpoateajunge,deasemenea, natmosferadinsursenaturale,cumar: vulcani,vegetat iedegradata,incendiidepaduri.Apadebautpoateaveauncont inutridicatdecuprudacat evileprincarecirculasuntdincupru. Lacurile siraurilecareaufosttratatecucompusiaicupruluipentrucontroluldezvoltariialgelor,sau ncaresescurgapeledelauzineleelectrice,potaveaunnivelridicatalcont inutuluidecupru.Solurilepotcont ine,deasemenea,concentrat iimaimaridecupru [35].7Capitolul 3ProcedeemodernederecuperareametalelorgreledindeseuriProcedeele de recuperare / separare a ionilor de metale grele din diferite deseuri pot grupateastfel [13]: Procedee chimice (precipitare, separare cu solvent i selectivi, complexare, schimb ionic, etc.); Procedeebiologice; Procedeezice(macinare,separare ncampelectric,separare ncampmagnetic); Procedeeelectrochimice; Procedeecombinate(schimbionic-depunereelectrochimica).3.1. ProcedeeelectrochimiceProcesele electrochimice n general sunt din ce n ce mai des folosite n prevenirea poluarii me-diului dar si pentru (electro)sinteze nepoluante, monitorizarea ecient ei proceselor si poluant ilor,ndepartareacontaminant ilor, recirculareauxurilortehnologice, sterilizareaapei, conversiacu-rataaenergiei,stocarea siutilizareaecientaaenergieielectrice [14,15].Din aceste considerente capitolul 4 va dedicat prezentarii datelor de literatura referitoare laprocedeelederecuperare /ndepartareacupruluiprindepunerecatodica.Deseurile din industria electronica si galvanica au un cont inut ridicat n metale cum ar : Cu,Ni,Mn,Pb,Sn,W.Procesul dedizolvarechimicacuplatcucel deextract ieelectrochimicaestefolositpentruarecuperaselectivmetalelevaloroase,cumar: Cu siNi.Intimpul procesului dedizolvarechimicadeseurilesuntdizolvate nacidsulfuricavanduncontrolaldiferit ilorfactori: concentrat iaacidului,temperatura,duratatratamentului.Solut iarezultatanurmaacestui procesestetratatasuccesivprinextract ieelectrochimicapentrurecuperareaCu siNi. DepunereaCu siNiaufosttestate ncondit iiacide sialcaline.Consumul deenergieafost de2,13 kWh/kgpentruCusi de4,43 kWh/kgpentruNi. Laterminareaprocesului,9499 %dincont inutulinit ialdeCu siNiafostrecuperatlacatod,ceeacedemonstreazafezabilitateatehnicaaproceselor [16].Principalele procedee electrochimice de recuperare a metalelor din apele reziduale sunt prezen-tate n Tabelul 3.1, iar aspecte concrete referitoare la acestea vor prezentate n cadrul capitolului4dinprezentalucrare.83.1.ProcedeeelectrochimiceTabelul3.1. Procedeeelectrochimicederecuperareametalelordinapelereziduale.Procedeul Descriereaprocedeului Ref.ElectrodepunereacatodicaRecuperarea metalelor prin aceasta metoda se poate efec-tua n funct ie de concentrat ia ionilor metalici din euent:ndomeniulg/cm3,candsefolosesc ngeneralcatozibi-dimensionali si lasutedeppm, saumai mica, candseapeleazalacatozivolumici.[1,2,13]ElectrodializaProcesulprincaremembrane ncarcateelectricsuntuti-lizatepentruaseparaionii, fort amotriceaprocesuluiindodiferent adepotent ial.[1,2,12,13,17]ElectrodializareactivaProcesul carefolosestereact iaFe2+Fe3++ecareact ie anodica.In cazul recuperarii cuprului, react ia ca-todica este electrodepunerea cuprului iar react ia anodicaoxidareaFe2+laFe3+.[1821]SchimbulionicelectrochimicEsteometodaavansata ncare schimbatoriideionisuntprezent inspat iul interelectrodiciar vitezaschimbuluiionicestecontrolatadeniveluldepolarizarealelectrozi-lor.[17,2224]ElectrocoagulareaConsta n generarea pe cale electrochimica a ionilor nece-saricoagulariiunorimpuritat iprezente napareziduala(ionii deZn2+pot ndepartat i subformadehidroxiddezinccarecoprecipitasauseadsoarbepesuprafat ahi-droxiduluideersaualuminiu,generatelectrochimic).[25]ElectrootareaProcesuldeotarelasuprafat auneisolut ii,dinvolumulacesteia, prin intermediul unor mici bule de hidrogen sauoxigen(generateprinelectrolizaapei),caresexeazadeparticuleledepoluant.[2527]9Capitolul 4Procedeede ndepartare / recuperareacupruluibazatepedepunereacatodicaAvantajeleproceselorelectrochimicesunt: (i)utilizareaelectronuluicareactanttransferatlainterfat aelectrodica,(ii)evitareautilizariiunorreactant iredox(careprinprodusiilordereact iecomplicauxultehnologicsi ncarcacostulprinoperat iiledesepararesipuricareulterioare)si(iii)posibilitateautilizariiautomatizariicomplexe nuxcontinuu [1,2].Utilajuldebazautilizat nproceseleelectrochimiceestereactorulelectrochimic.4.1. Aspectegeneraleprivinddepunereacatodica nreactoareelectrochimiceReactorul electrochimic (RE) este varianta tehnologica a celulei electrochimice, ind un reac-tor ncaresederuleazaunprocesceimplicauntransferdesarcinalainterfat aelectrodica.Factoriiceimaiimportant i nproiectareareactoarelorelectrochimicesunt: productivitatea; energianecesara sitensiuneadecelula; controlultemperaturii; hidrodinamica sitransportuldemasa; factoriideoperareairectorului; electrozi,membrane sialtemateriale.Performant eleunuireactorelectrochimicsuntapreciate, nspecial, nfunct iedecapacitateadeproduct ie sideconsumulsauenergetic [13].Reactoarele electrochimice pot clasicate dupa mai multe criterii. Aceste clasicari urmarescosistematizareainformat iilorlegatedeRE,omaiusoaraproiectaresi/saualegereatipuluideREcelmaipotrivitpentruoaplicat ievizata.Reactoareleelectrochimiceidealesepotclasicaastfel [28]: reactorelectrochimicdiscontinuu(REDs), reactorelectrochimiccudeplasare(RED) reactorelectrochimiccuamestecareperfecta(REAP) [13,27,28].InTabelul4.1suntdescriseacestetipuridereactoareelectrochimice.104.1.Aspectespeciceprivindrecuperarea /ndepartareacupruluidindeseuriprinDCTabelul4.1. Tipuridereactoareelectrochimiceideale.TipuldeREDescriereaRE ExempledeoperareaREREDs Estencarcat cuelectrolit, dupacare este amestecat pe durata pro-cesarii; Electrolitul este scos dinREiarprodusii suntrecuperat i prinizo-larealordinsolut iadeelectrolit; Concentrat iareactantului respec-tiv a produsului de react ie, se mo-dican funct ie de cinetica react ieideelectrod, degeometriaelectro-zilor,decondit iiledeagitare sidevolumuldeelectrolit; Compozit ia electrolitului este uni-forma n ntregvolumulsau; Timpul destat ionareal electroli-tului n reactor este egal cu timpuldereact ie.Sefoloseste:n timpul cercetarii unui proces,cand se studiaza cinetica n diversecondit iideoperare; candutilizareaaltor reactoarenueste recomandata, datorita toxi-citat ii sau costului electrolitului,reactant ilorsauprodusilor; candelectrosinteza trebuie opritadintimp ntimpRED Curgereasolut ieideelectrolitestecontinua, cuovitezaconstantasiseconsideracanuarelocoames-tecare aelectrolitului pe direct iadecurgere ntreintrareasiiesireadinRED; Concentrat iaprodusului siareac-tant ilor este funct ie de distant aparcursadelaintrarea nREDsidetimpuldestat ionare nRED. REcuelectrozicilindricistatici; REcuelectroziplaniparaleli-tipltru-presa si REcu electrozi porosi sau tridi-mensionali(3D).REAP Are loc oamestecare continuasienergicaaelectrolitului Seadaugacontinuureactantsi seextragecontinuuprodus; Datoritaunei amestecari perfecteavemaceeasi concentrat ieatatlaintrarecat silaiesire. REcu electrozi cilindrici rotitorisaumodelelor ncareagitareaestefoarteviguroasa; TotuncomportamentapropiatdeREAPntalnim si n cazul reactoa-relorcuelectrozi nstratuidizat.114.Procedeede ndepartare / recuperareacupruluibazatepedepunereacatodica4.2. Aspectespeciceprivindrecuperarea /ndepartareacupruluidindeseuriprindepunerecatodicaInliteraturadespecialitatedinultimii ani existaopreocuparedeosebitapentrurecupera-rea / ndepartareacupruluidindiferitetipuridedeseuri(apelerezidualecucont inutscazutsaucrescutdeCu,deseurideplacidecircuiteimprimate(PCI)provenitedindezmembrareaechipa-mentelor electrice si electronice, baterii uzate, cenusi rezultate n urma incinerarii unor reziduuri,etc.).Abordarearecuperariicupruluidinapelerezidualeprinelectrodepunerecatodic aestedi-ferita nfunct iedeconcentrat iaionilordecuprudineuent.Inliteraturasuntanalizatedistincturmatoarelecazuri: candconcentrat iaionilordeCu2+este ndomeniul g/L, sefolosesc ngeneral catozi bi-dimensionali, cazncareconcentrat iapoateredusacuunordindemarime. Ulterior,euentul rezultat poatesupus erecirculariinproceseunei noi etapedepuricarechimicasauelectrochimica; cand concentrat ia ionilor de Cu2+este de sute de ppm sau mai mica, se apeleaza la electrozivolumici. Dupa recuperarea metalului pe acesti electrozi, euentul ce rezulta poate recirculatsaudeversat nemisari [2].Caracteristicacomunaaacestorprocedeeesteconcurent aexercitataasuprareact ieicatodicedorite de catre react ia de descarcare a hidrogenului (rdH). Aceasta din urma se va desfasura cu oviteza cu atat mai mare cu cat concentrat ia speciei ce trebuie redusa este mica situat ie specicadepoluarii.De obicei datorita concentrat iilor mici de specie care trebuie redusa, se impune operarea RE ladensitat idecurentscazute,determinandvitezesucientdemari ntratareaeuentului.Inacestcazserecomandautilizareaelectrozilorcusuprafat aspecicamare(deexempluelectroziivolu-mici), intensicareatransportului demasa(printr-untransportconvectiv)saupreconcentrareaspecieiceurmeazaaredusa,deexempluprinschimbionic [21,29].Cuprul esteprezent napelerezidualesubformadeioni simpli saucomplecsi (organici sauanorganici).Indepartarealor prindepunerecatodicapoatereprezentataprinreact iagene-rala [22,30,31]:Cu2++ 2eCu (4.1)respectiv ncazulunorionicomplesi [21,3032]:Cu(CN)23+ eCu + 3CN(4.2)CuCl23+ eCu + 3Cl(4.3)Acestereact iipotconcuratedeunelereact iisecundarenedoritecumarrdH[3,12,13,32]:pH72H2O + 2eH2 + 2HO(4.5)saureact iadereducereaoxigenului(rrO):pH7O2 + 2H2O + 4e4HO(4.7)mai alesatunci candconcentrat iaionilormetalici estefoartemica. React iile(4.5, 4.6, 4.7)ducsilaocrestereapH-lui,maiales napropiereacatodului,ceeacearputeafavorizacodepunereaunorhidroxizimetalici [33]:Cu2++ 2HOCu(OH)2(4.8)Asemeneareact ii duclaobt inereadedepozitecatodicemai put inpuredarsi lapericolulblocariisuprafet eicatodice.Oaltacategoriedereact ii secundarenedoriteconstanreducereaaltor specii prezentensolut iecumsuntioniiferici nsolut iiacide [32]:Fe3++ eFe2+(4.9)In solut ii acide ce cont in stibiu sau arsen, exista riscul degajarii de hidrogen stibiat sau arseniatfoartetoxice. AstfellareducereaAs(III)arelocreact ia [32]:As3++ 3H++ 6eAsH3(4.10)Pentru a asigura reusita procesului de ndepartare electrochimica a cuprului din apele rezidu-ale,prindepunereacatodica,estenecesarsaseasigureurmatoarelecondit ii: odistribut ie de potent ial cat mai uniformape suprafat acatodului pentruarealizaunrandamentdecurentridicatsauoselectivitateridicata,maialesdacasetrateazaosolut iececont ine,alaturideioniidecupru,maimult iionimetalicicepotelectrodepusi; otensiunelabornesucientdemicapentruaminimizaconsumuldeenergie; o suprafat a electrodica mare pe unitatea de volum de reactor electrochimic pentru a asiguraofolosireintensivaacurentului nraportcuspat iulocupatdeRE; untransportdemasaintensicat; odistribut iedecurent cat mai uniformansi peelectrodpentruarealizaoexploataremaximaasuprafet ei active aelectrodului si aobt ine unprodus cuproprietat i cat maiuniforme; alegereaadecvataasuportului catodic(dincuprusaudinaltmaterial)si aformei zicedeprezentareadepozitului catodic(depozituniformsi aderentsaudepuneredepulberemetalica) [2].4.3. Sintezadatelordeliteraturaprivindrecuperarea /ndepartareacupruluidindeseuriprindepunerecatodicaSunt prezentate, sintetic, ntr-un tabel cu 68 de linii, datele din literatura de specialitate privi-toarelarecuperareacuprului,dinsolut iidiluate(similareapelorreziduale) sisolut iiconcentratesinteticesaurealeobt inute nurmasolubilizarii deseurilorsolide ndiversemedii dedizolvare.Informat iiledinacesttabel sereferalareactoareleelectrochimicefolosite ncercetare, cudeta-liereaaspectelorlegatedematerialeelectrodice,compozit iasolut ieideelectrolit,pH-ulacesteia,parametri electrochimici (densitate de curent, potent ial de electrod, etc.)precum si tehnica expe-rimentalautilizata ncadrulecaruistudiuanalizat. Suntredate,deasemenea,scopulcercetariisirezultateleobt inute.13Capitolul 5Electroextract iacupruluidinsolut iisinteticeParteaII.Rezultateexperimentale5.1. Electroextract iacupruluidinsolut iisinteticediluatecucompozit ieasemanatoareapelorreziduale[34]Apelerezidualedindiverseproceseindustrialecont inioni demetalegrele(IMG). Dincon-siderenteeconomicesi deprotect ieamediului acesti ioni trebuie ndepartat i nainteadeversariiapelorreziduale nrauri. Concentrat iamaximaadmisa(CMA)deIMG, napelededeversare,estestrictreglementatadenormeleUEcareimpununcontrol rigurossi tratareaacestorape.LimitelepentruIMGsuntcuprinse ntre0,051,0mg/L(ppm)[35].ScopulacestuistudiuafostdeoptimizareaparametrilordeECudinsolut iisinteticediluate(10mg/LCu2+)cucompozit ieasemanatoareapelorreziduale, cucont inutscazutdecloruri sisulfat i(NaCl siNa2SO425mL/min,suntnecesaremaiput inde90min. pentruaajungelaoCf,Cusub0,1ppm(v. Fig. 5.2). Astfelpentruundebitde25mL/mintimpuldeECuestede90mintimp165.1.Electroextract iacupruluidinsolut iisinteticediluateFigura5.2. Evolut ia ntimpaconcentrat ieideCuladiferitedebitederecirculare;C=200mV/RE;CNaCl=10mM.n care Cf,Cunu scade sub 0,1 ppm, pentru celelalte debite, timpul necesar pentru a scadea Cf,Cusub0,1estela50mL/min: 75min,la75mL/min: 80miniarla100mL/min: 67min.Pebazaconstruct iei RE, amodului deoperaresinurmarezultatelor obt inutenexperi-menteleefectuate,REutilizatafostasimilatcuunreactorelectrochimiccuamestecareperfecta(REAP)curecirculare. Aceastaatribuires-afacut sipebazacaracteristicilorsale siaregimuluidefunct ionaredinpunctdevederealtransportuluidemasa.PentruunREAPcurecirculareexpresiaconversieifract ionareXeste[13,28]:X= 1 exp__t____1 11 +kmAQR______(5.1)undetestetimpul nminuteiar= VS/QRreprezintatimpuldestat ionare nRE,VR=250mL.Dacagrupamtermenii,obt inem:1 X= exp__t____1 11 +kmAQR______(5.2)175.Electroextract iacupruluidinsolut iisinteticeDacalogaritmamexpresiademaisus,avem:ln(1 X) = t_1 QRQR + kmA_(5.3)Amajunslaexpresiauneidrepte,deforma:y= a + bx, undey= ln(1 X), x = t, a = 0iarb = 1_1 QRQR + kmA_(5.4)Reprezentareagracaaln(1 X)=f(t), ladiferitedebitederecircularealeelectrolitului,esteprezentata nFig. 5.3. Drepteleobt inute,deformay= bx,auurmatoareleexpresii: y=0,0326x,pentruQR=25mL/min. Pantadreptei,b=0,0326 y=0,0584x,pentruQR=50mL/min. Pantadreptei,b=0,0584 y=0,0718x,pentruQR=100mL/min. Pantadreptei,b=0,0718.Dacagrupamtermeniiexpresiei(5.4),obt inem:b= 1 +QRQR + kmAsau1 + b=QRQR + kmA(5.5)PentrucazulQR=25mL/min. vomaveab=0,0326;t=10.Expresia(5.5)devine:1 0,0326 10 =2525 + km25A(5.6)Duparezolvareaecuat iei(5.6)rezulta: km25A=12,09cm3min1saukm25A=0,20cm3s1.PentrucazulQR=50mL/min. vomaveab=0,0584;t=5.Expresia(5.5)devine:1 0,0584 5 =5050 + km50A(5.7)Duparezolvareaecuat iei(5.7)rezulta: km50A=20,62cm3min1saukm50A=0,34cm3s1.PentrucazulQR=100mL/min. vomaveab=0,0718;t=2,5.Expresia(5.5)devine:1 0,0718 2,5 =100100 + km100A(5.8)Dupa rezolvarea ecuat iei (5.8) rezulta: km100A = 21,88 cm3min1sau km100A = 0,36 cm3s1.185.1.Electroextract iacupruluidinsolut iisinteticediluateFigura5.3. Evolut iaconversieifunct iedetimpladiferitedebitederecirculare.La dublarea debitului de recirculare de la 25 la 50 mL/min, produsul kmAcreste de la0,20 cm3s1la 0,34 cm3s1. La dublarea n continuare a debitului de la 50 la 100 mL/min produ-sulkmAprezintaocrestereusoarala0,36cm3s1. Deoarecelatrecereadela50la100mL/minprodusulkmAcrestefoarteput in,s-acaconsideratcaoperareala50mL/minestedepreferat.5.1.2. Studiulparametrilordeelectroextract ieacupruluidinsolut iisinteticediluatepebazadesulfat iIncadrul acestormasuratori afoststudiatefectul concentrat iei deNa2SO4, apotent ialuluicatodic siadebituluideelectrolitasupraECu.5.1.2.1. Concentrat iaionilorsulfatLaconcentrat ii mici deNa2SO4(1,0mM), solut iaareoconductivitateelectricafoartemicasi, nconsecint a,WSestefoartemare. Crestereaconcentrat ieideNa2SO4ducela mbunatat irearF.TestedeECuPentru a evalua efectul concentrat iei de sulfat asupra parametrilor de interes, au fost efectuatemasuratori deECuladiferiteconcentrat ii deNa2SO4launpotent ial depolarizarecatodicde0,2 V/ER si un debit de electrolit de 50 mL/min rezultatele corespunzatoare ind prezentate nTab. 5.4.Laconcentrat ii mici deNa2SO4(1,0mM)solut iaesteslabconductoareducandlaoscilareaputernicaasistemului, iaroxigenul degajatlaanodestereduspecatod, laapaoxigenata, cucresterea curentului si implicit a consumului de sarcina pentru aproximativ aceeasi cantitate de Cudepusa. La2,5mMNa2SO4solut iaestedestuldeconductoare,curentulscade,Cuelectrodepus195.Electroextract iacupruluidinsolut iisinteticeTabelul5.4. ParametriiglobalideelectrolizaladiferitevalorialeCNa2SO4;C=200mV/ER;QR=50mL/min.CNa2SO4EBWSrFCf,Cu[mM] [V] [kWh/m3electrolittratat] [%] [ppm]2,5 1,88 0,19 8,4 0,165,0 1,74 0,35 5,2 0,357,5 1,69 0,18 7,9 0,0910,0 1,69 0,21 6,7 0,13putandinhibarrO. La5,0mMcurentul crestedinnouprobabil dincauzarrO. La7,5mMsi10mMproceseledeelectrolizasuntcomparabiledinpunctdevederealconsumuluideenergie.Inacestecondit iis-adeciscontinuareaexperimentelorlaoconcentrat iedesulfatde7,5mMcandconcentrat iadeCuscadesub0,1ppm(v.Tab. 5.4).5.1.2.2. Potent ialulcatodicInuent apotent ialuluicatodicasupraECudinsolut iidesulfat iafoststudiata ntr-osolut iedeNa2SO47,5mMlaundebitderecircularealelectrolituluide50mL/min.Potent ialul depolarizareal catodului (C)afoststudiatpedomeniul 0,1V0,35V nre-gistrandu-seevolut iacurentuluicatodic.Rezultatele masuratorilor privind inuent a potent ialului catodic asupra EB, WS, rFsi a Cf,Cusuntprezentate nTab. 5.5.Tabelul5.5. ParametriiglobalideelectrolizaladiferitevalorialeC;QR=50mL/min;CNa2SO4=7,5mM).CEBWSrFCf,Cu[V/ER] [V] [kWh/m3electrolittratat] [%] [ppm]0,100 1,51 0,15 8,8 0,860,200 1,69 0,18 7,9 0,090,300 2,05 0,33 5,4 0,080,350 2,76 1,33 1,9 0,09Insolut ii desulfat, crestereapolarizarii catodiceducelacrestereavalorii medii acurentuluinregistrat siladescresterearF.La valori ale Cde 100 mV, 200 mV si 300 mV, depozitul de Cu poate inhiba rrO. PentruCde 350 mV, sistemul electrochimic devine usor instabil (oscileaza) si cantitatea mare de oxigencareseproducelaanodesteredusalacatod,ducandlaaparit iaunuicurentparazit si, nacelasitimplascaderearF.Inacestecondit ii,s-adeciscontinuareaexperimentelorlaunpotent ialdepolarizarecatodicade200mV/ERdeoarece,laaceastavaloare,concentrat iadeCuscadesub0,1ppm.205.1.Electroextract iacupruluidinsolut iisinteticediluate5.1.2.3. Debituldeelectrolit / CoecientuldetransportdemasaPentruaevaluainuent adebituluiderecirculareasupraprocesuluideECu,masuratorileaufostrealizatelavalorialeQRde25, 50, 75si100mL/min, rezultateleobt inutesuntprezentatenTab. 5.6.Tabelul5.6. ParametriiglobalideelectrolizaladiferitevalorialeQR;(C=200mV/ER;CNa2SO4=7,5mM).QREBWSrFCf,Cu[mL/min] [V] [kWh/m3electrolittratat] [%] [ppm]25 1,42 0,11 11,8 0,7350 1,69 0,18 7,9 0,0975 1,72 0,19 7,8 0,26100 1,87 0,29 5,8 0,06Laundebitderecircularefoartemic,rrOestelaconcurent acuECusidepozituldeCuesteinsucientpentruainhibarrO.PemasuraceQRcreste,intensicareatransportuluidemasaasiguraoconcentrat iemaximadeioniCu2+lainterfat aelectrodicasiocrestererapidaadepozitului,cuefectepozitiveasuprainhibarii rrO. Implicit, odatacucresterecantitat ii deoxigendezvoltatelaanodsi transportulrapid (100 mL/min) al acestuia la catod se produce un curent parazit ce induce o scadere a rFsiocrestereaWS.Pebazaacestorobservat ii, putemtrageconcluziacaundebit de50mL/minesteadecvatprocesuluideECu.Evolut ia n timp a concentrat iei de Cu la diferite valori ale lui QReste prezentata n Fig. 5.4.Pentru evaluarea coecientului de transport de masa s-a utilizat expresia conversiei fract ionarepentruREAPcurecirculare, ecuat ia(5.1). Aplicandacelasi moddeinterpretareadatelorex-perimentaleca si ncazultestelor nprezent aionilorCls-aprocedatlareprezentareagracaaln(1 X)=f(t), ladiferitedebitederecircularealeelectrolitului, esteprezentata nFig. 5.5.Drepteleobt inute,deformay= bx,auurmatoareleexpresii:y= 0,0246 x, pentruQR= 25mL/minPantadreptei,b=0,0246.y= 0,0519 x, pentruQR= 50mL/minPantadreptei,b=0,0519.y= 0,0746 x, pentruQR= 100mL/minPantadreptei,b=0,0746.Dupaefectuareacalculelormatematices-adeterminatprodusul kmApentruceletrei debitederecirculareaelectrolitului. Astfel: pentru25mL/minkm25A=8,16cm3min1respectivkm25A=0,14cm3s1 pentru50mL/minkm50A=17,52cm3min1respectivkm50A=0,29cm3s1 pentru100mL/minkm100A=22,92cm3min1respectivkm100A=0,38cm3s1215.Electroextract iacupruluidinsolut iisinteticeFigura5.4. Evolut ia ntimpaconcentrat ieideCuladiferitedebitederecirculare;C=200mV/RE;7,5mMNa2SO4.Figura5.5. Evolut iaconversieifunct iedetimpladiferitedebitederecirculare.LaECudinsolut ii desulfat, ladublareadebitului derecircularedela25la50mL/min,produsul kmAcreste de la0,14cm3s1la0,29cm3s1, practic se dubleaza. Ladublareancontinuare adebitului de la50la100mL/minprodusul kmAprezintaocrestere mai put inpronunt ata.225.2.Studiulelectroextract ieicupruluidinsolut iisinteticemixteDacacomparamceledouaprocesedeECuseobservacaprodusulkmAareoevolut ieasema-natoarepanaladebitulde50mL/min nambiielectrolit i.Comparareaecient ei transportului demasancazul celor douatipuri defondelectrolitic(cloruri sisulfat i)aratadiferent enesemnicativeasacumsepoateobservadinTab. 5.7.Tabelul5.7. Conversia siprodusulkmApentruprocesuldeECu nclorurasisulfatladiferitedebitederecirculare;(C=200mV/RE).Nr.QRClorura[10mM] Sulfat[7,5mM]crt.[mL/min] X60min[%] kmA[cm3s1] X60min[%] kmA[cm3s1]1 25 85 0,20 79 0,142 50 97 0,34 96 0,293 100 98 0,36 98 0,38In concluzie eliminarea cuprului din solut ii apoase diluate se poate realiza cu aceeasi ecient aindiferentdacafolosimdreptfondelectroliticionisulfatsauioniclorura.Pe acest considerent n continuare au fost efectuate si alte teste (galvanostatice) doar n solut iisulfatice.5.1.3. ConcluziiRezultatelecercetarilorprivindECudinsolut iidiluateconduclaurmatoareleconcluzii: Pentru ECu n condit ii potent iostatice,s-au gasit ca valori optime,un potent ial catodic depolarizarede200mV,undebituldeelectrolitde50mL/min.,oconcentrat iedeNaClde10mMrespectiv7,5mMpentruNa2SO4; Prinefectuareaexperimentelorlaparametrii optimi, concentrat ianaladeCuscadesub0,1ppm, ncadrandu-seastfel nlimiteledeCMApentruIMG; Pebazaconstruct iei RE, amodului deoperaresi nurmarezultatelorobt inute nexpe-rimentaleefectuate, s-aajunslaconcluziacaREutilizatesteunreactorelectrochimiccuamestecareperfecta(REAP)curecirculare[13,28]; Dinvaloriledeconversiedeterminate sidinprodusulkmAcalculatseconstatacaECudinsolut ii apoase diluate se poate realiza cu aceeasi ecient a indiferent daca folosim drept fondelectroliticionisulfatsauioniclorura; Valorileobt inutepentrukmAsuntmai mari comparativcudateledinliteraturaunde nclorurakmAafostgasit0,28cm3s1iar nsulfat0,26cm3s1peCVRde100ppi[30,31]; Conversianalaatinsa nambelesituat iiestede98%; Pentrutoateexperimenteleefectuateconsumul maximdeenergieafostde2,04kWh/m3electrolit tratat, acest consum reprezentand un cost de 0,714 lei/m3electrolit tratat (1 kWh= 0,35 lei pentru consumatorii industriali) respectiv 0,25 USD/m3electrolit tratat (1 USD= 2,9223 lei la 28.03.2011). Acest cost este mai mic decat 1,97 USD/m3electrolit tratat [38].235.Electroextract iacupruluidinsolut iisintetice5.2. Studiulelectroextract ieicupruluidinsolut iisinteticemixtecucompozit ieasemanatoarecelorrezultatedinsolubilizarea nacidsulfuric,acomponentelorelectronicedepeplaciledecircuiteimprimatealecalculatoarelor[39]Inurmasolubilizarii part ii metaliceaCEdepePCIalecalculatoarelor, nH2SO4, rezultaosolut iecarecont ineCu, Al, Fe, Ni, Zn, Pbsi Sn, ncareconcentrat iaceamai mareoareCu(5g/L)[40].Scopul acestui studiuafost destabilireaparametrilor deECudinsolut ii sinteticemixteconcentrate, cucompozit ieasemanatoarecelorrezultate nurmasolubilizarii nH2SO42Mapart iimetalicedinCEdepePCIalecalculatoarelor.Studiile experimentale de ECu din solut ii sintetice mixte concentrate au fost efectuate ntr-unREdinsticlade250cm3(Fig. 5.6).Figura5.6. REdinsticla,necompartimentat: 1corpulRE;2catodEDRdingrat;3anodbaradingrat;4 si5electrozidereferint aAg/AgCl/KClsat.;6potent iostatpilotatdecalculator.245.2.Studiulelectroextract ieicupruluidinsolut iisinteticemixte5.2.1. TestedevoltametriehidrodinamicaPentru a evalua posibilitatea ECu din solut ii concentrate mixte, au fost efectuate teste de VHnsolut ii mono-element(5g/LCu n2 MH2SO4)si solut ii mixte. Solut iilesinteticemixte, cucompozit ie asemanatoare solut iilor rezultate n urma dizolvarii partii metalice a CE de pe PCI nH2SO42Maucompozit iaprezentata nTab. 5.8. Masuratorileaufostefectuatecuovitezadebaleiajde10mV/s,ladiferitevaloriale(dela100la1600rpm),peundomeniudepotent ialdela+0,6Vla0,8V.Curbeledepolarizarecorespunzatoaresuntprezentate nFig. 5.7.Tabelul5.8. Compozit iasolut ieimixte.Elementul Cu Al Fe Ni Zn Pb SnConcentrat ia[g/L] 5,0 0,056 0,045 0,041 0,050 0,061 1,91Insolut iemono-element(Fig. 5.7.a), baleiajul depotent ial pedomeniul anodicevident iazaunsingurpic njurulvaloriide0,3V/ER,caracteristicoxidariicupruluielectrodepus ntimpulscanarii catodice. Pentrusolut iamixta(Fig. 5.7.b), sepot observadouapic-uri distinctedeoxidare, corespunzatoarepentrudouadizolvari anodicesuccesiveaSnsi respectivaCu. Maimult, curent ii limita catodici corespunzatori cresc datorit a electrodepunerii simultane a Cu si Sn.5.2.2. Inuent apotent ialuluicatodicasupraelectroextract ieicupruluiMasuratorileaufostefectuateladiferitevalori alepotent ialului depolarizarecatodicsi ladiferitevalorialevitezeiderotat ieaEDR.Pentrupotent ialul ELde100si 150mV/ER, formareaunui depozitcatodiccompactdeCument ineosuprafat aelectrodicarelativconstanta si nacestecondit iicurentulnucrestesem-nicativ. Crestereapolarizarii catodicedela200la300mV/ERducelacrestereasuprafet eielectroactivedisponibiledatoritacresteriidedendritepesuprafat adepozitului. Acestlucruper-mitecrestereacurent ilorsi, nacelasi timpscadereatimpului necesar electrodepunerii pentruaceeasicantitatedeCu,respectivcantitatedesarcina(200As).Dupaecareexperiment,depoziteleobt inuteaufostdizolvate naparegalasicont inutuldeimpuritat imetaliceafostevaluatprinmasuratoridespectroscopieICP-MS.Inuent a potent ialului catodic asupra puritat ii depozitelor de Cu este prezentata n Tab. 5.9.Tabelul5.9. Inuent apotent ialuluicatodicasuprapuritat iidepozitelordeCu(=200rpm).Impuritat iC[mV/ER]metalice100 150 200 250 300Al,% 0,0018 - 0,0066 0,0001 0,0035Zn,% 0,0015 0,0007 0,0027 0,0039 0,0039Sn,% 0,0018 0,0022 0,0040 0,1516 0,6795Total,% 0,0051 0,0029 0,0133 0,1556 0,6869AnalizeleICP-MSarataca, ndepoziteledecupru, Fe, Nisi Pbsuntsublimitadedetect ie(SLD: 100rpm),transportuldemasadevinesucientpentruaasiguraoconcentrat iede Cu relativ constanta pe suprafat a electrodului, ceea ce duce la cresterea curentului, ducand lascadereatimpuluinecesarECupentruaceeasicantitatedesarcina(200As).Pentruvalori mici ale (100rpm), concentrat iade Culasuprafat aELeste insucientafavorizandco-depunereaSnndepoziteledeCuiar pentruvalori mari ale(>100rpm),concentrat iadeCulasuprafat aELdevinesucientapentruaasiguracrestereapuritat iidepozi-telorasacumsepoateobservadinTab. 5.10 sidifractogrameledinFig. 5.9.Lapotent ialul depolarizarede200mV/ER, pentrutoatevalorilelui , cont inutul deFe,NisiPbaldepozitelordeCuesteSLD(200rpmspectreleXRDprezintadoarpic-urispeciceCu.Figura5.9. SpectreleXRDpentrudepozitedeCuladiferitevitezederotat ieaEDR:(a)-=100rpm;(b)-200rpm;(C=200mV/ER).285.2.Studiulelectroextract ieicupruluidinsolut iisinteticemixte5.2.4. ConcluziiRezultatelecercetarilorprivindECudinsolut iicomplexe, cucompozit ieasemanatoarecelorrezultaten urma solubilizarii n H2SO4 2 M a part ii metalice din CE de pe PCI ale calculatoarelor,conduclaurmatoareleconcluzii: SeconrmaposibilitatearecuperariiCudinacestesolut ii. Testelepreliminaredevoltametriehidrodinamicaarataca,lapotent ialedepolarizaremainegative decat 200 mV/ER, ECu devine controlata de transportul de masa. De asemenea,masuratorile de VHn solut ie mixta conrma ca, pe domeniul de potent ial studiat, se obt ineunco-depozitdeCuSn; Experimentele potent iostatice de ECu la o viteza de rotat ie constanta de 200 rpm, arata caunpotent ialdepolarizarede200mV/ER,reprezintacelmaibuncompromis ntrevitezadeelectrodepunere sipuritateadepozitelordeCu; Masuratorileladiferitevitezederotat ieaEDRsi launpotent ial depolarizareconstantstabilitcaind200mV/ER, aratacaocrestereaducelao mbunatat ireapuritat iidepozitelordeCu si nacelasitimplacrestereavitezeideelectrodepunere; Analizele ICP-MSsi XRDale depozitelor de Cuobt inute arataca, pentrutoate expe-rimentele, cont inutul de Fe, Ni, Pbare valori nesemnicative iar Al si Znse gasescnconcentrat iifoartemici. Deasemenea,puritateadepozitelordeCuestemaimarede99%ntoatecondit iile.Dateleobt inute naceastaetapaacercetariivorutilizate ncontinuare nelaborareaunuiprocedeuderecuperareacupruluidindeseurisolide.29Capitolul 6Recuperareacupruluidindeseurisolide6.1. RecuperareacupruluidinplacidecircuteimprimatefaracomponenteelectroniceprindizolvareanodicaAcest studiu a fost efectuat cu scopul de a recupera cupru prin dizolvare anodica n mediu deacidsulfuric,faraodizolvarechimicaprealabilaapelanddirectladizolvareaanodica[41].Experimenteleaufostefectuatepedouatipuri dedeseuri: Tip1-Placaderet easi Tip2-Placadeachizit iidedate.Testeleaufostefectuate ntr-unRE(Fig. 6.1).Figura6.1. REdeRCudindeseudePCIprindizolvareanodica / electrodepunerecatodica.Performant eleprocesului aufostevaluatepebazarandamentului decurentsi aconsumuluispecicglobaldeenergie(WS).306.1.Recuperareacupruluidinplacidecircuteimprimatefaracomponenteelectronice6.1.1. Tratareasuprafet eideseuluideplacidecircuiteimprimatefaracomponenteelectronicePentru a avea acces la staturile de Cu de pe placi, n vederea dizolvarii anodice, s-a ndepartatlaculprotectorcuacidsulfuricconcentrat.6.1.2. Graduldeextract iealcupruluiprindizolvareaanodicaDeseul de pe suprafat a caruia s-andepartat lacul protector este trecut n RE pentru dizolvareaanodicaconcomitentcudepunereacatodicaacupruluiutiliz andcaelectrolitosolut ieapoasadeacidsulfuric(2 MH2SO4).Graduldeextract iealmetalelordeterminatdupadizolvareaanodicasielectrodepunereaca-todicaafost determinatnurmamasuratorilor AASadepozitelor catodice(dizolvatenaparegala)si aelectrolitului nmomentul terminarii dizolvarii metalelordinPCI. Rezultatelesuntprezentate n Tab. 6.1. Evolut ia n timp a cantitat ii de cupru electrodepusa,a randamentului decurenttotal: rF,avariat ieiacestuia ntimp: rF,tsiapotent ialuluianodic(ea)esteprezentatanFig. 6.2.Tabelul6.1. Repartit iametalelordindeseu,dupadizolvareanodica / electrodepunere.Metal Cu Zn Ni Sn Fe Ag Au PbDepozit,[%] 77 3 2 15 1 73 1 23Electrolit,[%] 23 97 98 85 99 27 99 77Gradul de extract ie al Cusi al celorlalte metale este de 100%.Inmomentul terminariidizolvarii anodice, 77%dincantitateadeCudizolvatas-adepuspecatodiar23%aramas nsolut iadeelectrolit.Dinevolut iantimparandamentului decurent sepoateobservac aprocesul estelent lanceput, nsensul ncaredupa5orerandamentuldecurentestedoarde50%pentrucaapoisacreascasi sasement inalacca. 80%. Desi dupa20orerandamentul total scade, probabil unprocesparalelestestimulat(descarcareadeoxigen), randamentuldeelectroextract ieacuprului(rF)sement ineridicat sidupa25oregrat ieprezent eicuprului nsolut ie.Potent ialulanodiccrestepemasuracedeseulseepuizeaza,iarrandamentuldecurentscadenmomentulterminariidizolvariimetalelor.Cont inutul demetaleal depozitului decupruesteprezentat nTab. 6.2. Staniul esteceamaiimportantaimpuritateprezenta ndepozitulcatodicdecupruiarcelelalteimpuritat imeta-liceseregasesc ncantitat i mici. Puritateadepozitului catodicdecupruesteusorpeste98%.DepozituldeCuobt inutpoateintrodus nuxuldeelaborarealanozilordecupru nvedereaelectroranariicandconcentrat iadecuprutrebuiesae ndomeniul97,599,8%[42,43].Tabelul6.2. Compozit iametalicaadepozituluideCu.Metal Cu Zn Ni Sn Fe Ag Au Pb[%] 98,03 0,01 0,03 1,78 0,12 0,01 0,0002 0,02316.RecuperareacupruluidindeseurisolideFigura6.2. Evolut ia ntimpacantitat iideCuelectrodepusa(%),arandamentuluitotaldecurentrF(%),avariat ieiacestuia ntimprF,t(%)siapotent ialuluianodicea(V/ER),timpuldeelectroliza: 25ore.Cont inutuldemetalealsolut ieideelectrolit, nmomentulterminariidizolvariianodice(mo-ment ncarepotent ialul peanodcrestedatoritadescarcarii deoxigen), esteprezentat nTab.6.3. Solut iadeelectrolitpoaterecirculatade10ori, candconcentrat iaimpuritat ilormetaliceatingevaloareamaximaacceptata(Ni: max.12,0g/L,Fe: max.3,0g/L)[42].Tratamentul acestei solut ii poatesimilarcucel aplicatsolut iilorrezultatelaranareain-dustrialaacuprului[42].Tabelul6.3. Cont inutuldemetalealsolut ieideelectrolitlasfarsituldizolvariianodice.Compozit iaelectrolitului,[g/L]Cu Zn Ni Sn Fe Ag Au Pb1,20 0,02 0,06 0,43 0,40 0,0001 0,0016 0,0026.1.3. ConcluziiInurmaexperimentelorefectuateprivindrecuperareacuprului dindeseuri dePCI, prindi-zolvarecatodica,putemspuneca: S-adezvoltatometodaoriginalade ndepartarealaculuidepesuprafat aPCIfaraCEcuscopuldeaaveaacceslaCudepeplaciledeepoxi nvedereadizolvariianodice;326.2.Recuperareacupruluidinplacidecircuteimprimatecucomponenteelectronice Pebazarezultatelorexperimentaleobt inutes-apropusunuxtehnologicderecuperareaCudinPCIfaraCE,prindizolvareanodica sielectrodepunerecatodica; Randamentul deextract ieal Cudindeseuestede100%iarconsumul specicdeenergieWS=1,06kWh/kgCuestemai micdecatcel realizatlarecuperareaCudinmatadeCu1,5kWh/kgCu[44]; DepozituldeCuobt inutareopuritatede98%; Cheltuielile cu materiile prime si utilitat ile calculate pentru 1 kg Cu pur sunt de 26,514 lei.6.2. RecuperareacupruluidinplacidecircuteimprimatecucomponenteelectroniceprindizolvarechimicacuFeCl3sielectrodepunerecatodicaAcest studiuafost efectuat cuscopul deadezvoltaotehnologiemai simplasi mai put inpoluantaderecupereaCudinplaciledebazarezultate nurmadezmembrarii calculatoarelor,prindizolvarechimicacuFe3+nmediudeacidclorhidric,concomitentcuelectrodepunereaCulacatod siregenerareaFe3+laanod.Testeleaufostefectuate ntr-oinstalat ie(Fig. 6.3)formatadintr-unreactorchimic(RC)tipcuva cu tambur rotitor perforat, din plastic, n care s-a introdus deseul si un reactor electrochimic(RE)dinplexiglascutreicompartimentecudiafragmeceramice. Electroziiutilizat i nREsuntprezentat i nFig. 6.4.Figura6.3. Instalat iadeRCudindeseudePCIprindizolvarechimica / electrodepunerecatodica.S-astudiatinuent adebitului desolut iesi efectul recircularii acesteiaasupraprocesului dedizolvarechimicarespectivdeelectroextract ieaCu.Performant eleprocesuluiaufostevaluatepebazarandamentuluidecurent,consumuluispe-cicglobaldeenergie,conversiei nRE siapuritat iidepozitelor.336.RecuperareacupruluidindeseurisolideFigura6.4. Electroziiutilizat i nprocesuldeECu.6.2.1. DizolvareachimicaametalelordindeseuMetaleledindeseuaufostdizolvate nRCtipcuvacutamburrotitorperforat, ncares-aintrodusdeseultaiat nbucat i.Ininstalat ies-aadaugat2000mLsolut ie0,3MFeCl3 n0,5MHCl.S-au calculat constantele de echilibru redox pentru react iile de dizolvare a metalelor din deseupebazaecuat ieidedenit ie.Pentruoreact ieredox nformagenerala:m Ox1 + p Red2m Red1 + p Ox2(6.1)constantadeechilibrusedenesteastfel[45]:Kr= 10mp(0102)0,059(6.2)unde m, p - numarul de electroni schimbat i iar i - PNS a cuplurilor redox. Constanta de echilibruredoxestecuatatmaimare(echilibrulvadeplasatspredreapta)cucatnumaruldeelectronischimbat iestemaimaresicucatdiferent adintrePNSalecelordouasistemeestemaimare. Oreact ieestecantitativadacaKr 104[45].Valorileacestorconstantesuntprezentate nTab. 6.4.Dinvaloareaconstantelordeechilibruredox, Tab. 6.4, seobservacapentrutoatemetalele,mai put in aurul, react iile redox sunt puternic deplasate spre dizolvarea acestora cu formarea cloro-complecsilor. Avand n vedere interdependent a dintre constanta de echilibru redox si constantelede viteza, se poate aprecia viteza de dizolvare a metalelor pe baza Tab. 6.4. Prin urmare, ordineancaresedizolvametaleleesteurmatoarea: Zn,Sn,Fe,Ni,Pb,Cu,Ag.Pentruaevaluainuent atransportului demasaasupraprocesului dedizolvarechimicaametalelordindeseus-auefectuatmasuratori ladiferitevalori aledebitului derecirculare: 100,200,300,400,500 si700mL/min.346.2.RecuperareacupruluidinplacidecircuteimprimatecucomponenteelectroniceTabelul6.4. Valorileconstantelordeechilibruredoxpentrureact iilededizolvareametalelordindeseu.React iaredox Constantadeechilibruredox3FeCl4+ Au + 4ClAuCl4+ 3FeCl245,351017FeCl4+ Au + 2ClAuCl2+ FeCl244,761010FeCl4+ Ag + 2ClAgCl2+ FeCl245,35103FeCl4+ Cu + 2ClCuCl2+ FeCl242,01108FeCl4+ CuCl2CuCl2aq.+ FeCl243,911052FeCl4+ Cu + 2ClCuCl2aq.+ 2FeCl245,7910132FeCl4+ Sn + 4ClSnCl24+ 2FeCl241,4710302FeCl4+ SnCl24+ 2ClSnCl26+ 2FeCl249,6110184FeCl4+ Sn + 6ClSnCl26+ 4FeCl241,4210492FeCl4+ Pb + 4ClPbCl24+ 2FeCl243,110292FeCl4+ PbCl24PbCl26+ 2FeCl242,0910334FeCl4+ Pb + 6ClPbCl26+ 4FeCl246,51042FeCl4+ Ni + 4ClNiCl24+ 2FeCl241,6610332FeCl4+ Fe + 4Cl3FeCl242,210372FeCl4+ Zn + 4ClZnCl24+ 2FeCl243,11049Cantitatea totala de metale dizolvate, respectiv procentul de Cu dizolvat, din total metale, ladiferitedebitederecircularealesolut iei,suntprezentate nFig. 6.5.AsacumputemobservadinFig. 6.5cantitateaceamaimaredemetals-adizolvatladebitulcel mai micde100mL/min, datoritafaptului catimpul destat ionarenRC, laacest debit,estecelmaimare(20min). Prinurmare,timpuldereact iedintreoxidant(Fe3+)simetaleestesucientdelungpentruarealizaunrandamentdedizolvareridicat. Dincantitateatotalademetaledizolvate, Cus-adizolvat ncel mai mareprocentladebitul de400mL/min. Dinacestmotiv acest debit a fost considerat ca ind cel mai favorabil procesului de dizolvare chimica a Cudindeseu. Pebazaacestorrezultatesepoateconcludecaprinmodicareavitezeidecirculat ieaelectrolituluisepoatemodicaselectivitateaprocesuluidedizolvare.6.2.2. Electroextract iacupruluisiregenerareaoxidantuluiSolut ia rezultata n urma dizolvarii chimice a metalelor, cu compozit ia prezentata n Tab. 6.5,intraprincaderelibera ncompartimentulcatodicalRE.Lacatodreact iaprincipalaesteelectrodepunereaCudupareact ia:CuCl2aq.+ 2eCu + 2Cl(6.3)CuCl2aq.+ eCuCl2(6.4)CuCl2+ eCu + 2Cl(6.5)356.RecuperareacupruluidindeseurisolideFigura6.5. Cantitateatotalademetaledizolvate / procentuldeCudizolvat,funct iededebit.Tabelul6.5. Compozit iametalicainit ialaasolut ieilaintrarea nRE.DebitCompozit iametalicainit ialaasolut ieilaintrarea nRE,[g/L][mL/min]Ag Au Cu Fe Ni Pb Sn Zn100 0,002 0,008 12,2 33,2 0,16 0,82 3,62 3,91200 0,002 0,006 5,6 25,6 0,10 0,50 2,16 1,70300 0,000 0,004 4,1 20,8 0,09 0,31 2,07 1,30400 0,002 0,004 4,5 21,8 0,10 0,34 2,30 1,44500 0,002 0,006 4,3 20,6 0,08 0,35 2,24 1,45700 0,000 0,006 6,7 25,6 0,12 0,54 2,30 2,41Deasemeneasuntposibile siurmatoarelereact iisecundare:SnCl26+ 2eSnCl24+ 2Cl(6.6)FeCl4+ eFeCl24(6.7)Dincompartimentul catodicelectrolitul bogatnioni Fe2+estetrecutncompartimenteleanodiceundearelocoxidareaFe2+laFe3+dupareact ia:FeCl24eFeCl4 = 0,77V/ENHregenerandu-seastfeloxidantuldinsolut iautilizataladizolvareachimica. Pelangareact iaprin-cipalapotavealocurmatoarelereact iisecundare:SnCl24+ 2Cl2eSnCl26 = 0,14V/ENH2H2O4e4H++ O2 = 1,24V/ENH2Cl2eCl2 = 1,36V/ENH366.2.Recuperareacupruluidinplacidecircuteimprimatecucomponenteelectronice6.2.2.1. Inuent adebituluideelectrolitasupraperformant elorproceselorelectrochimiceS-a nregistratevolut iapotent ialelordeelectrod sitensiunealaborne,Tab. 6.6 nfunct iededebitul de recirculare al electrolitului. De asemenea, s-a evaluat procesul n funct ie de randamen-tuldecurent,consumulspecicdeenergie,conversia nRE sipuritateadepozitelor.Tabelul6.6. Potent ialelepeelectrozi sitensiunealabornefunct iededebit.Debit,[mL/min] c,[V] a,[V] EB,[V]100 0,166 1,79 2,20200 0,151 1,17 1,65300 0,145 0,94 1,51400 0,136 0,91 1,37500 0,110 0,90 1,26700 0,073 0,93 1,26DinTab. 6.6seobservaefectul benecal cresterii debitului deelectrolitasupramarimilortermodinamicealeprocesului electrochimic. Acest efect sedatoreazainter-dependent ei dintreconductivitateaelectrolitului, concentrat iaspeciei electroactivesi potent ialeledeelectrod. Deasemenea potent ialul de electrod depinde de suprapotent ialul de transport de masa care scade cucrestereadebitului.Variat iadebituluidecatolitinuent eazadiferitconversiaglobalaaCucomparativcupoten-t ialeledeelectrod.Intimpcepotent ialelescad, cucrestereadebitului, conversiaCucrestecuatingereaunuipalier ntre200 si400mL/min,dupacarescadebrusc.InFig. 6.6estereprezentataconversiaglobala nRE nfunct iededebitul derecircularealcatolituluievident iindu-semaximulacesteia.Princomparareaperechilordevalori conversie-randamentdecurentcatodic(Fig. 6.6-6.7),seconstatacasi dinpunctul devedereal acestuiadinurmadebitul de400mL/minpoateconsideratoptimpentruECu.Avandnvederecapotent ialul deelectrod, randamentul decurent, conversiasi consumulspecicdeenergiesuntinterdependenteesteevidentcavaloareaoptimapentruWsseobt inetotladebitul de400mL/min. Acestlucrurezultasi dinreprezentareagracaaWsnfunct iededebituldecatolit,Fig. 6.8.Unalt criteriuimportant lacaracterizareadepozitelor catodiceestecompozit iachimicaaacestora.Incazul procesului deECucompozit iametalicaadepozitelor, funct iededebit, dupa24oredeelectrodepunerecatodicaesteprezentata nTab. 6.7.Panaladebitul de400mL/mininclusiv, depoziteleobt inutesuntuniformesi aderente. La500 mL/minpe suprafat a catodului apar zonencare depozitul este dizolvat part ial iar la700mL/minaceste zone sunt extinse (Fig. 6.9).Inconsecint aimpuricareadepozitului nuestedeterminatadecrestereacantitat ii deimpuritat i ci datoritascaderii brusteacantitat ii deCudindepozit.376.RecuperareacupruluidindeseurisolideFigura6.6. ConversiaglobalaaCu nRE.Figura6.7. Randamentuldecurentcatodicfunct iededebitlacurentconstantI= 2A.Figura6.8. Consumspecicdeenergiefunct iededebitlacurentconstant.386.2.RecuperareacupruluidinplacidecircuteimprimatecucomponenteelectroniceTabelul6.7. Compozit iametalicaadepozitelorfunct iededebitulderecirculare.DebitCompozit iametalicaadepozitelor,[%][mL/min]Ag Au Cu Fe Ni Pb Sn Zn100 0,013 0,0009 99,923 0,011 ND 0,001 0,032 0,044200 0,006 0,0008 99,914 0,002 ND 0,001 0,024 0,052300 0,002 0,0005 99,953 0,002 ND 0,002 0,037 0,004400 0,005 0,0005 99,950 0,002 ND 0,002 0,037 0,004500 0,001 0,0006 99,894 0,007 ND 0,002 0,042 0,059700 0,082 0,0008 99,674 0,003 ND 0,003 0,073 0,167100-400mL/min 500mL/min 700mL/minFigura6.9. DepozitedeCuladiferitedebitederecirculare.Tabelul6.8. Compozit iametalicanalaaelectrolituluifunct iededebitulderecirculare.DebitCompozit iametalicanalaaelectrolitului,[g/L][mL/min]Ag Au Cu Fe Ni Pb Sn Zn100 0,002 0,009 5,34 33,8 0,21 0,94 5,74 5,83200 0,002 0,006 3,58 21,0 0,12 0,86 2,81 3,79300 0,002 0,004 4,17 18,2 0,08 0,28 1,67 3,99400 0,002 0,004 4,63 19,0 0,09 0,32 1,86 4,44500 0,002 0,006 7,44 22,7 0,16 0,89 3,40 4,72700 0,002 0,006 9,75 24,8 0,14 0,93 2,38 3,63396.Recuperareacupruluidindeseurisolide6.2.3. ConcluziiInurmaexperimentelorefectuateprivindrecuperareacupruluidindeseuridePCI,printr-unprocescombinatdizolvarechimica - electrodepunerecatodica,putemspuneca: S-adezvoltat unproces tehnologic original de recuperare aCudinPCI combinandunprocesdedizolvarechimicacuFeCl3 nsolut iedeHClsi unul deECu ntr-unREcutreicompartimente; Din rezultatele experimentale se conclude ca FeCl3este un oxidant ecient si regenerabil ndizolvareametalelordinPCI; Prin studiul inuent ei debitului asupra procesului s-a constatat ca debitul optim atat pentrudizolvareaCucat sipentruelectrodepunereaacestuiaeste400mL/min; Randamentul deextract ieal Cudindeseuestede100%iarconsumul specicdeenergieWS= 1,59kWh/kgCuestecomparabilcucelprezentat nliteratura [44];IntoateexperimenteledepoziteledeCuobt inuteauopuritatedepeste99,9%.40Capitolul 7Evaluareaecologicaaproceselorderecuperareacupruluidindeseuri7.1. MetodadeevaluareaimpactuluiecologicMetodaareostructurasimpla siarelabazadatecarepotaccesatecuusurint a.In prima etapa sunt colectate toate datele disponibile, relevante pentru proces. Se ntocmestebilant uldematerialecutoateintrarile siiesirile. Acestedatesuntcompletatecudatedinlitera-turadespecialitate.Inadouaetapaaimplementarii metodei suntobt inut i factorii deimpactecologicai com-ponent ilordinintrarilesi iesirileprocesului tehnologic.Innal, cantitat iledematerii primesiprodusi mpreunacufactorii ecologici suntreunit i ntr-unsetdeindici. Acesti indici conduclastabilireaimpactuluiecologicglobal.7.2. ConcluziiRezultateleevaluariiimpactuluiasupramediului nconjuratorconduclaurmatoareleconclu-zii: Pentruprimul procedeu, EIMediuglobal al intrariloreste0,0782puncte / kgdeprodusiarEIMultglobal al intrarilor este de 2,94 puncte / kg de produs. EIMediuglobal al iesirilor este0,0695puncte / kgdeprodusiarEIMultglobalaliesiriloreste2,78puncte / kgdeprodus. Pentru al doilea procedeu, EIMediuglobal al intrarilor este 0,0382 puncte / kg de produs iarEIMultglobal al intrarilor este de 1,44 puncte / kg de produs. EIMediuglobal al iesirilor este0,0337puncte / kgdeprodusiarEIMultglobalaliesiriloreste1,49puncte / kgdeprodus. Pentruambeleprocedeeindicii demediuai intrarilorsi iesirilorauvalori destul demici,apropriate de valorile minime posibile, intervalul pentru EIMediuind 01 respectiv 1256pentru EIMult, aceasta indicand un impact ecologicn general scazut al materialelor utilizatenprocedeelepropuse.41Capitolul 8ConcluziigeneraleTezadedoctorataurmaritsaaducaoseriedecontribut iioriginale ndomeniuldeosebitdecomplexalrecuperariicupruluidindiversedeseuri.Scopul tezei de doctorat a fost de recuperare /ndepartare a cuprului metalic din diferite tipuride deseuri (ape reziduale cu cont inut scazut sau crescut de Cu, din deseuri de PCI), prin procedeeelectrochimicesauprocedeecombinatechimice electrochimice.In cea dintai parte a tezei de doctorat s-au realizat o investigare si o sistematizare a unui bogatmaterial bibligracreferitorlaaspectelegeneralesi speciceprivitoarela: important acupruluisimetodederecuperareaacestuiadindiferitetipuridedeseuri;poluareamediului nconjuratorcucupru sialtemetalegrele;procedeegeneralede ndepartare / recuperareametalelorgreledindeseuri siprocedeeelectrochimicede ndepartare / recuperareametalelorgreledindeseuri.Oatent iedeosebita, nstudiul bibliogracafostacordataacestui dinurmaaspect(electro-chimic)ceestedezvoltatpelarg nparteadecontribut iioriginalealetezei. Astfels-aefectuatoanalizaamanunt itaaliteraturii privindrecuperareametalelorgrele(Cu, Ni, Zn, Cd, Hgsi Pb)prindepunerecatodicaprinprismaunorparametri specici procesului electrochimic(tipul dereactorelectrochimic, naturaelectrozilor, densitateadecurent, compozit iasolut iei deelectrolitetc.).Inparteaadoua,decontribut iipersonale,tezaaabordatmaimulteaspecte.InCapitolul 5pebazaunormodeledinliteratura, pentruprocesul deRCudindeseuri, s-astabilit o procedura optima pentru electroextract ia Cu (ECu) din solut ii sintetice diluate respectivconcentrate sianume: Recuperarea /ndepartareacuprului dinsolut ii sinteticediluate, cucompozit ieasemana-toareapelorreziduale, 10mg/LCu2+, prinelectrodepunerecatodicapeelectrod3D. S-areusit, prin utilizarea electrozilor 3D si prin intensicarea transportului de masa, coborareanivelului de concentrat ie a Cu2+sub 0,1 mg/L care este CMA pentru apele potabile. Toto-datapentrutoateexperimenteleefectuatepesolut iidiluate,consumulmaximdeenergieafostde2,04kWh/m3electrolittratat,acestconsumreprezentanduncostde0,714lei/m3electrolittratat(0,25USD/m3electrolittratat); Recuperarea Cu din solut ii sintetice concentrate mixte, similare celor rezultate la dizolvareaCEdepePCI nH2SO4. ExperimenteleaufostefectuateprinelectrodepunerecatodicapeEDR. S-areusit, separareaselectivaaCudinacestesolut ii mixtecuobt inereaunordepozitedepuritatepeste99%Cu.InCapitolul 6, recuperareaCudindeseuri solideafostefectuataprindouaprocedeeorigi-nale: Unprocedeuoriginal dedizolvareanodica / electrodepunerecatodicaaCudinPCI faracomponenteelectronice, nmediudeacidsulfuric, faraodizolvarechimicaprealabila.In42Concluziigeneralecadrul acestui studiu s-a dezvoltat o tehnologie originala de RCu din aceste tipuri de deseuricarecombinaometodaoriginalade ndepartarealaculuidepesuprafat aPCIfaraCE,cuscopul de a avea acces la Cu de pe placile de epoxi, respectiv o metoda originala de dizolvareanodicaaCuconcomitentcuelectrodepunereacatodicaaacestuia; Un procedeu original combinat de recuperare a Cu din PCI nntregul lor, dizolvare chimicacuFeCl3nmediudeHCl / electrodepunerecatodicasi regenerareaoxidantului Fe3+laanod.In cadrul acestui studiu s-a dezvoltat o tehnologie originala de RCu din aceste tipuridedeseuri carecombinaometodachimica(dizolvareametalelorcuFeCl3) cuometodaelectrochimica(electrodepunereacatodicaaCuconcomitent curegenerareaoxidantuluiFe3+laanod).Capitolul 7cuprindeevaluareaecologicaamaterialelor careintrarespectivies dinproces.Pebazabilant urilordematerialealecelordouatehnologii dezvoltatepentruRCudindeseurisolide, sunt obt inut i factorii de impact ecologic ai component ilor din intrarile si iesirile proceselortehnologice.Innal, cantitat iledematerii primesi produsimpreunacufactorii ecologici sicompletate cu date din literatura de specialitate, sunt reunit i ntr-un set de indici de mediu. Acestiindici conduclastabilireaimpactului ecologicglobal. Indicii demediuai intrarilorsi iesirilorpentrucele douatehnologii propuse auvalori apropriate de0(intervalul pentruindicii demediu ind 0 1), aceasta indicand un impact ecologic n general scazut al materialelor implicatenacesteprocese.43Bibliograe1. A.G.Chmielewski,T.S.Urbanski,W.Migdal,Separationtechnologiesformetalsrecoveryfromindustrialwastes,Hydrometallurgy,45(3),(1997),333344.2. F.C.Walsh,Electrochemicaltechnologyforenvironmentaltreatmentandcleanenergycon-version,PureAppl.Chem.,73(12),(2001),18191837.3. A. Lossin, Copper, volume 10 of UllmannsEncyclopediaofIndustrialChemistry, Wiley-VCHVerlagGmbH.,2002.4. http://www.atsdr.cdc.gov./tfacts132.html.5. http://www.atsdr.cdc.gov/toxfaq.html.6. http://www.gwydir.demon.co.uk/jo/minerals/copper.htm.7. http://www.basemetals.com.8. http://www.copper.org/innovations/2002/06/radioactive_pollution.html.9. J. W. Coetzee, M. Z. Rejaldien, Technical note. The recovery of base metals by ion exchangeresin,Miner.Eng.,14(4),(2001),433437.10. http://www.copper.org/applications/industrial/DesignGuide/homepage.html.11. http://www.lakewoodconferences.com.12. J. Grimm, D. Bessarabov, R. Sanderson, Electro-assistedmethods for water purication,Desalination,115(3),(1998),285294.13. K. Scott, Electrochemical processes for clean technology, Technical report, The Royal SocietyofChemistry,1995.14. F. Bakhtiari, M. Zivdar, H. Atashi, S. A. S. Bagheri, Bioleaching of copper from smelter dustinaseriesofairliftbiorectors,Hydrometallurgy,90(1),(2008),4045.15. H.Aminian,C.Bazin,D.Hodouin,C.Jacob,SimulationofaSX-EWpilotplant,Hydrome-tallurgy,56(1),(2000),1331.16. F. Veglio, R. Quaresima, P. Fornari, S. Ubaldini, Recovery of valuable metals from electronicandgalvanicindustrial wastesbyleachingandelectrowinning, WasteManage., 23, (2003),245252.17. A. Smara, R. Demili, E. Chainet, J. Sandeaux, Removal of heavy metals diluted mixtures byahybridion exchange/electrodialysisprocess,Sep.Purif.Technol.,57,(2007),103110.44BIBLIOGRAFIE18. Y. Pirogov, A. G. Zelinschy, Numerical simulation, of electrode process inCu/CuSO4+H2SO4system,Electrochim.Acta,49(20),(2004),32833292.19. K. Shi, K. Hu, S. Wang, C.-Y. Lau, K.-K. Shiu, Structural studies of electrochemicallyactivatedglassycarbonelectrode: Eects of chlorideaniononredoxresponses of copperdeposition,ElectrochimicaActa,52(19),(2007),59075913.20. J. Lu, D. B. Dreisinger, W. C. Copper, Copper electrowinningfromdilute solutioninamembranecellusinggraphitefelt,Hydrometallurgy,64(1),(2002),111.21. L. J. J. Janssen, L. Koene, Theroleof electrochemistryandelectrochemical technologyinenvironmentalprotection,Chem.Eng.J.,85,(2002),137146.22. F.A.Lemos,L.G.S.Sobral, A.J.B.Dutra, Copperelectrowinningfromgoldplantwastestreams,Miner.Eng.,19,(2006),388398.23. O. Ghodbane, L. Roue, D. Belanger, Copperelectrodepositiononpyrolytticgraphiteelec-trodes: Eectofthecoppersaltontheelectrodepositionprocess,Electrochim.Acta,52(19),(2007),58435855.24. G. W. Reade, C. Ponce-deLeon, F. C. Walsh, Enhancedmass transport toareticulatedvitreouscarbonrotatingcylinderelectrodeusingjetow,Electrochim.Acta,51(13),(2006),27282736.25. A. Adcock, S. B. Adeloju, L. J. Power, O. M. G. Newman, Validationofavertical channelowcellforscalableelectrowinningstudies,Hydrometallurgy,72(3-4),(2004),235244.26. P.Fornari,C.Abbruzzese,Copperandnickelselectiverecoverybyelectriwinningfromelec-tronicandgalvanicindustrialsolutions,Hydrometallurgy,52(3),(1999),209222.27. G. Chen, Electrochemical technologies in wastewater treatment, Sep. Purif. Tech., 34, (2004),1141.28. P.Ilea,Electrosintezeanorganice,CasaCart iideStiint a,Cluj-Napoca,Romania,2005.29. J.M.Fenton,Electrochemistry: Energy,Environment,EciencyandEconomics, TheElec-trochemical SocietyInterface,3(1).30. G. W. Reade, A. H. Nahle, P. Bond, J. M. Friedrich, F. C. Walsh, Removal of cupricionsfromacidicsulfatesolutionusingreticulatedvitreouscarbonrotatingcylinderelectrodes,J.Chem.Technol.Biotechnol.,79,(2004),935945.31. G. W. Reade, P. Bond, C. Ponce-de Leon, F. C. Walsh, The application of reticulated vitreouscarbon rotating cylinder electrodes to the removal of cadmium and copper ions from solution,J.Chem.Technol.Biotechnol.,79,(2004),946953.32. http://en.wikipedia.org/wiki/Printed_circuit_board.33. A. Beitone, C. Mace, E. Ostermann, H. Perrot, Onthebehaviourof copperinoxalicacidsolutions,Electrochim.Acta,52(19),(2007),60126022.34. F. Imre-Lucaci, S. Dorneanu, P. Ilea, Optimization of copper removal from diluted solutions,StudiaUniversitatisBabes-Bolyai,Chemia,LIV(3),(2009),97107.35. HotarareadeGuvernHG352din11.05.2005,2005.45BIBLIOGRAFIE36. S. Varvara, L. Muresan, Metodeelectrochimicedeinvestigareaelectrodepunerii metalelor,CasaCart iideStiint a,Cluj-Napoca,Romania,2008.37. C. D. Nenit escu, ChimieGeneral a, EdituraDidacticasi Pedagogica, Bucuresti, Romania,1978.38. M. Hunsom, H. Vergnes, P. Duverneuil, K. Pruksathorn, S. Damronglerd, Recoveringofcopperfromsyntheticsolutionin3PEreactor,ScienceAsia,28,(2002),153159.39. F. Imre-Lucaci, S. A. Dorneanu, P. Ilea, Electrochemical metalsrecoveryfromelectronicwastes.PartI.Copperrecoveryfromsyntheticsolutions, StudiaUniversitatisBabes-Bolyai,Chemia,LIV(Sp.Iss.1),(2009),105113.40. H.M.Veit,A.M.Bernardes,J.Z.Ferreira,J.A.S.Tenorio,C.d.F.Malfatti,Recoveryofcopper from printed circuit boards scraps by mechanical processing and electrometallurgy,J.Hazard.Mater.,B137,(2005),17041709.41. F. Imre-Lucaci, S. Fogarasi, P. Ilea, M. Tamasan, Copperrecoveryfromreal samplesofWPCBs byanodic dissolution, Environmental Engineering and Management Journal, (lareferent i).42. G.Facsko,Tehnologieelectrochimic a,EdituraTehnica,Bucuresti,Romania,1969.43. R.Gana,M.Figueroa,L.Kattan,S.Castro,Directelectroreningofcopperscrapusingananode-supportsysteminabipolarcell,J.Appl.Electrochem.,23,(1993),813818.44. V. Jiricny, A. Roy, J. W. Evans, Copperelectrowinningusingspouted-bedelectrodes: PartII. Copper electrowinning with ferrous ion oxidation as the anodic reaction,MetalurgicalandMaterialsTransactions,33B,(2002),677683.45. T. Hodisan, C. Cimpoiu, I. Haiduc, S. Hodisan, Teorie si aplicat ii in chimia analitica, EdituraRisoprint,Cluj-Napoca,Romania,2004.46