1

1 MATERIALE NANOCRISTALINE

- Cuprins ndash

11 INTRODUCERE 2 12 CĂLIREA DE PUNERE IcircN SOLUŢIE ndash CEA MAI VECHE NANOTEHNOLOGIE

3

121 Formarea nanoprecipitatelor icircn duraluminiu 3 122 Modificarea proprietăţilor mecanice prin formarea nanoprecipitatelor icircn aliajele de alumniu

7

123 Precipitarea din ferită 13 ROLUL NANOPRECIPITATELOR Ni3Ti4 LA MODIFICAREA PROPRIETĂŢILOR SUPERELASTICE ALE ALIAJELOR Ni-Ti

131 Structura nanoprecipitatelor Ni3Ti4 132 Formarea nanoprecipitatelor Ni3Ti4 icircn aliajele NiTi bogate icircn Ni 133 Modificarea proprietăţilor superelastice icircn urma formării nanoprecipitatelor Ni3Ti4

14 ROLUL NANOCARBURILOR DE NIOBIU LA MODIFICAREA PROPRIETĂŢILOR DE MEMORIA FORMEI ALE ALIAJELOR Fe-Mn-Si

141 Formarea nanocarburilor de niobiu 142 Modificarea proprietăţilor aliajelor Fe-Mn-Si cu memoria formei 15 NANOSONDE PENTRU ANALIZĂ STRUCTURALĂ 151 Rolul nanosondelor icircn microscopia cu sondă de baleaj 152 Microscoape cu forţă atomică 153 Microscoape cu capacitanţă de baleaj

11 Introducere

Studiul nanoştiinţelor şi nanotehnologiilor se referă la un domeniu de cercetare

fundamentală şi fundamental-aplicativă bazat pe abordarea pluridisciplinară din punct de vedere al fizicii chimiei biologiei matematicii şi mecanicii Coborarea la nivelul profund nanometric al materiei icircn interacţiunea dintre substanţă şi cacircmp permite obţinerea unor materiale cu proprietăţi de excepţie şi realizarea unor componente şi sisteme de mare complexitate Revoluţia marcată de această etapă nouă de cunoaştere şi dezvoltare tehnologică icircşi extinde sfera de cuprindere icircn toate direcţiile ingineresti electronică chimie metalurgie mecanică inclusiv prin abordarea biologică [1]

Pentru o dezvoltare şi o exploatare susţinută a nanoştiinţelor şi nanotehnologiilor au fost create noi concepte şi iniţiative multidisciplinare icircntr-o serie de domenii specifice cum ar fi (i) fenomenele la scală mesoscopică (care necesită rezoluţii de ordinul mm) sau moleculară au fost adacircncite pacircnă la scară micro şi nanoscopică (icircn felul acesta termenul de microscopic sau micrometric a fost icircnlocuit de nanoscopic sau nanometric) atunci cacircnd se urmăreşte descrierea fenomenelor la nivel reticular corespunzător nanostructurii vizibilă sub 100 nm (ii) integrarea descoperirilor din cadrul materialelor anorganice organice şi biologice (iii) procesele de nanostructurare superficială (cum ar fi manipularea prin intermediul chimiei supra-moleculare sau tehnologiile ştiinţei suprafeţei) prin care se construiesc obiecte cu precizie la scară atomică sau şi control al produselor serviciilor cu valoare adăugată ridicată

2

(ex suprafeţe inteligente cu funcţii de bio-identificare sau suprafeţe activate pentru procese de autosterilizare prin fotocataliză)

Scopul principal este fructificarea potenţialului nanotehnologiilor icircn dezvoltarea de aplicaţii revoluţionare icircn care să se regăsească la nivel industrial rezultatele cercetărilor efectuate la nivel de laborator icircn domeniul materialelor şi tehnologiei Rezultatele urmărite se regăsesc icircn servicii produse componente dispozitive sisteme şi procese de icircnaltă performanţă [2]

Pentru atingerea acestor obiective foarte icircndrăzneţe la nivel mondial au fost create reţele de cercetare fiind introdus un nou termen pentru această acţiune (networking = lucrul icircn reţea) Urmarea firească a acestor acţiuni va fi asigurarea contactului global astfel icircncacirct orice cercetător să aibe acces icircn timpul cel mai scurt la rezultatele studiilor altor colegi din lumea icircntreagă Reţeaua care promovează cercetarea nanoştiinţelor şi nanotehnologiilor icircn Romania se numeşte ROMNETERA şi este promovată de Institutul de Microtehnologie (IMT) icircn cadrul unui proiect finanţat de Comisia Europeană

Unul dintre obiectivele Uniunii Europene din punct de vedere al dezvoltării pe termen scurt şi mediu ndash pentru a evita crearea unui decalaj faţă de USA şi Japonia ndash este dezvoltarea unor intrumente eficace pentru analiză nanostructurală cu rezoluţii de ordinul a 10 nm Instrumentele de studiu frecvent utilizate icircn acest scop sunt microscoapele electronice (cu baleaj sau prin transmisie) sau microscoapele cu sondă de baleaj (cu forţă atomică sau cu capacitanţă de baleaj) Materialele nanocristaline oferă posibilităţi multiple de icircnaltă eficacitate de a controla proprietăţile structurilor cristaline Din cauza dimensiunilor reduse ale acestor reţele cristaline care cuprind icircn general şiruri reticulare de ordinul sutelor de atomi pe fiecare direcţie cristalină materialele nanocristaline sunt mult mai puşin sensibile la efectele anozotropiei icircn conparaţie cu cristalele masive Pentru dezvoltarea materialelor nanocristaline se folosesc icircn principiu 2 metode de bază 1-formarea de nanoprecipitate prin tratamente termice metodă care va fi prezentată icircacircn detaliu icircn continuare prezentacircndu-se rezultatele unor cercetări recente efectuate icircn Germania şi Japonia şi 2-utilizarea de nanoparticule care se pot bdquoasamblardquo icircn diverse sisteme şi structuri care pot avea funcţii specifice sau pot fi multifuncţionale Pentru obţinerea la scară industrială a nanoparticulelor (sub formă de pulberi sau fire cu diametre lt 100 nm) la costuri acceptabile trebuiesc icircnsuşite principalele etape legate de 1 producere (sinteză din fază gazoasă procesare sol-gel) 2 funcţionalizare 3 incapsulare 4 mapipulare 5 stabilizare 6 transport şi 7 stocare Icircn toate situaţiile utilizarea sub orice formă a nanoparticulelor necesită rezolvarea problemelor legate de efectele acestora asupra societăţii mediului şi sănătăţii umane Dezvoltarea cunoştinţelor legate de impactul nanoparticulelor asupra mediului şi sănătăţii umane a pornit de la ipoteza că materia anorganică este inertă chiar şi la nivel nanostructural Studii recente legate de absobţia desorbţia transportul agregarea şi depunerea nanoparticulelor au arătat că acestea pot avea efecte extrem de nocive mergacircnd pacircnă la generarea neoplasmelor Icircn plus din cauza dimensiunilor lor extrem de reduse nanoparticulele se propagă prin aer pacircnă la distanţe uriaşe producacircnd infestarea solulului şi impurificarea mediului ambiant cu efecte toxicologice extrem de nefaste [2] Bibliografie 1 wwwcncsisro 2 wwwcordislu

2

(ex suprafeţe inteligente cu funcţii de bio-identificare sau suprafeţe activate pentru procese de autosterilizare prin fotocataliză)

Scopul principal este fructificarea potenţialului nanotehnologiilor icircn dezvoltarea de aplicaţii revoluţionare icircn care să se regăsească la nivel industrial rezultatele cercetărilor efectuate la nivel de laborator icircn domeniul materialelor şi tehnologiei Rezultatele urmărite se regăsesc icircn servicii produse componente dispozitive sisteme şi procese de icircnaltă performanţă [2]

Pentru atingerea acestor obiective foarte icircndrăzneţe la nivel mondial au fost create reţele de cercetare fiind introdus un nou termen pentru această acţiune (networking = lucrul icircn reţea) Urmarea firească a acestor acţiuni va fi asigurarea contactului global astfel icircncacirct orice cercetător să aibe acces icircn timpul cel mai scurt la rezultatele studiilor altor colegi din lumea icircntreagă Reţeaua care promovează cercetarea nanoştiinţelor şi nanotehnologiilor icircn Romania se numeşte ROMNETERA şi este promovată de Institutul de Microtehnologie (IMT) icircn cadrul unui proiect finanţat de Comisia Europeană

Unul dintre obiectivele Uniunii Europene din punct de vedere al dezvoltării pe termen scurt şi mediu ndash pentru a evita crearea unui decalaj faţă de USA şi Japonia ndash este dezvoltarea unor intrumente eficace pentru analiză nanostructurală cu rezoluţii de ordinul a 10 nm Instrumentele de studiu frecvent utilizate icircn acest scop sunt microscoapele electronice (cu baleaj sau prin transmisie) sau microscoapele cu sondă de baleaj (cu forţă atomică sau cu capacitanţă de baleaj) Materialele nanocristaline oferă posibilităţi multiple de icircnaltă eficacitate de a controla proprietăţile structurilor cristaline Din cauza dimensiunilor reduse ale acestor reţele cristaline care cuprind icircn general şiruri reticulare de ordinul sutelor de atomi pe fiecare direcţie cristalină materialele nanocristaline sunt mult mai puşin sensibile la efectele anozotropiei icircn conparaţie cu cristalele masive Pentru dezvoltarea materialelor nanocristaline se folosesc icircn principiu 2 metode de bază 1-formarea de nanoprecipitate prin tratamente termice metodă care va fi prezentată icircacircn detaliu icircn continuare prezentacircndu-se rezultatele unor cercetări recente efectuate icircn Germania şi Japonia şi 2-utilizarea de nanoparticule care se pot bdquoasamblardquo icircn diverse sisteme şi structuri care pot avea funcţii specifice sau pot fi multifuncţionale Pentru obţinerea la scară industrială a nanoparticulelor (sub formă de pulberi sau fire cu diametre lt 100 nm) la costuri acceptabile trebuiesc icircnsuşite principalele etape legate de 1 producere (sinteză din fază gazoasă procesare sol-gel) 2 funcţionalizare 3 incapsulare 4 mapipulare 5 stabilizare 6 transport şi 7 stocare Icircn toate situaţiile utilizarea sub orice formă a nanoparticulelor necesită rezolvarea problemelor legate de efectele acestora asupra societăţii mediului şi sănătăţii umane Dezvoltarea cunoştinţelor legate de impactul nanoparticulelor asupra mediului şi sănătăţii umane a pornit de la ipoteza că materia anorganică este inertă chiar şi la nivel nanostructural Studii recente legate de absobţia desorbţia transportul agregarea şi depunerea nanoparticulelor au arătat că acestea pot avea efecte extrem de nocive mergacircnd pacircnă la generarea neoplasmelor Icircn plus din cauza dimensiunilor lor extrem de reduse nanoparticulele se propagă prin aer pacircnă la distanţe uriaşe producacircnd infestarea solulului şi impurificarea mediului ambiant cu efecte toxicologice extrem de nefaste [2] Bibliografie 1 wwwcncsisro 2 wwwcordislu

3

12 CĂLIREA DE PUNERE IcircN SOLUŢIE ndash CEA MAI VECHE NANOTEHNOLOGIE Călirea de punere icircn soluţie a fost descoperită de Alfred Wilm la Departamentul Metalurgic al Institutului Central de Studii Ştiinţifice şi Tehnologice din Neubabelsberg de lacircngă Berlin icircn 1901 Urmărind să durifice aliajele de aluminiu şi cunoscacircnd efectele răcirii rapide ale oţelului Dr Wilm a studiat icircn stare călită icircn stare răcită lent şi icircn stare deformată mai multe aliaje Al-Cu conţinacircnd mici adiţii de alte elemente de aliere Rezultatele au fost surprinzătoare icircn loc să se durifice unele aliaje au devenit cu atacirct mai moi cu cacirct au fost răcite mai rapid

Se pare că DrWilm avea pe lacircngă pasiunea de cercetător şi pe cea de navigator Fiind icircntr-o sacircmbătă dimineaţa şi dorind să se relaxeze după decepţia suferită DrWilm a hotăracirct să dedice navigării pe racircul Havel restul sfacircrşitului de săptămacircnă Luni dimineaţa a efectuat testede duritate şi de tracţiune pe aliajele călite sacircmbătă Spre marea sa surprindere icircn cele două zile care s-au scurs icircntre tratamentul termic şi măsurători atacirct duritatea cacirct şi rezistenţa la tracţiune au crescut icircn mod considerabil Pentru a se convinge că nu a fost o simplă greşeală a tehnicianului care a efectuat măsurătorile Wilm a repetat sistematic experimentele modificacircnd durata şi temperatura de icircmbătricircnitre Icircn felul acesta după o muncă susţinută a brevetat icircn 1906 aliajului Al-(35-55)Cu-max 1 (Mg+Mn) cu o rezistenţa la tracţiune de peste 400 MPa care este utilizat şi icircn ziua de astăzi sub denumirea de DURALUMIN Denumirea este aparent clară durus icircnseamnă dur icircn limba latină Cu toate acestea prin numele dat aliajului Wilm a vrut să facă referire şi la denumirea firmei care a produs materialul Duumlrener Metallwerke (din Rhineland astăzi landul Nordrhine Westfallen)

Pentru descoperirea duraluminului au fost necesare trei evenimente icircn care rigoarea ştiinţifică s-a icircmpletit cu icircntacircmplarea (i) s-a pornit de la premisa greşită că aliajele de aluminiu se durifică la fel ca şi oţelul-carbon prin călire (ii) a trebuit să intervină delăsarea lui Wilm care a amacircnat efectuarea măsurătorilor cu 2 zile pentru a se putea evidenţia rolul icircmbătracircnirii şi (iii) icircn faţa rezultatului complet neaşteptat Wilm s-a mobilizat reproducacircnd şi diversificacircnd experimentele Icircn final fără să ştie Alfred Wilm a inventat prima nanotehnologie

121 Formarea nanoprecipitatelor icircn duraluminiu

Explicaţia durificării aliajelor de aluminiu icircn urma călirii a fost dată de cercetătorii americani PDMerica RGWaltemberg şi JRFreeman icircn 1919 precipitarea din stare solidă icircn urma formării unui dispersoid de dimensiuni nanometrice Din cauza puterii de mărire relativ redusă a microscoapelor optice disponibile la acea vreme explicaţia americanilor nu a fost luată icircn consideraţie Nici măsurătorile de conductivitate electrică sau de forţă coercitivă (magnetică) nu au putut evidenţia prezenţa precipitatelor din cauza decalajului existent icircntre aceste mărimi şi rezistenţa la curgere Fig121

Fig121 Dependenţa conductivităţii electrice a rezistenţei la curgere şi a forţei coercitive de dimensiunile precipitatelor nanometrice [1]

4

Cu toate acestea modelul durificării prin precipitare dispersă a fost elaborat icircn 1948 cu 9 ani icircnaintea dezvoltării microscopiei electronice prin transmisie Pornind de la o soluţie solidă suprasaturată obţinută după răcirea rapidă dintr-un domeniu monofazic de icircnaltă solubilitate se consideră că icircn compoziţia chimică a acesteia se obţine un exces atacirct de atomi de solvit (dizolvat) cacirct şi de defecte reticulare (vacanţe dislocaţii sau limite de grăunţi) ale reţelei solventului Icircn timpul icircmbătracircnirii ndash naturală sau artificială ndash atomii solvitului aflaţi icircn exces tind să reducă energia liberă a sistemului Icircn acest scop ei părăsesc reţeaua cristalină a solventului (deci ies din componenţa soluţiei solide a cărei compoziţie chimică se apropie de valoarea normală de echilibru tremodinamic) şi formează particulele celei de-a doua faze Pe baza analogiei cu soluţiile chimice prin care se denumeşte soluţie solidă faza metalografică obţinută prin dizolvarea şi difuzia atomilor solvitului icircn reţeaua cristalină a solventului particulele astfel formate au fost numite precipitate Fig122 ilustrează principalele tipuri de coerenţă dintre soluţia solidă suprasaturată (care fiind majoritară şi asiguracircnd bdquofondulrdquo materialului este numită matrice prin analogie cu materialele compozite) şi particulele de precipitat

Fig122 Tipuri de corenţă icircntre matrice şi particule [1] Icircn timpul formării precipitatelor acestea trec icircn ordine prin stadiile de mai sus 1 corent ordonat 2 coerent deformat 3 coerent parţial şi 4 incoerent pe măsură ce energia liberă de suprafaţă (interfacială) scade Cu alte cuvinte coerenţa matrice-precipitat scade pe măsură ce creşte stabilitatea termodinamică a particulelor Pe măsură ce stabilitatea termodinamică a particulelor creşte creşte şi diametrul acestora Drept urmare creşte şi rezistenţa pe care particulele o pot opune icircn faţa deplasării dislocaţiilor astfel icircncacirct să nu mai fie forfecate ci să fie ocolite de dislocaţiile aflate icircn mişcare Icircn cazul aliajelor de aluminiu particulele incoerente pot fi Al2Cu AlLi sau chiar Si pur Formarea Si pur incoerent din soluţia solidă suprasaturată este ilustrată icircn Fig123

Fig123 Formarea siliciului pur dintr-o soluţie solidă de siliciu dizolvat icircn aluminiu rezultă icircn urma migrării unui atom de siliciu din colţul din dreapta-jos-spate spre centrul celulei din dreapta-sus-faţă Aceasta se transformă din cub cu feţe centrate (face centred cubic=fcc) icircn cub diamant (diamond cubic=dc) [1 2]

5

Microstructura aliajelor Al-Si călite arată cu particulele dure de Si germinează eterogen cu ajutorul vacanţelor Există icircntotdeauna o dimensiune (un dimetru critic al particulei considerate sferice) sub care se produce forfecarea pariculelor icircn timpul migrării dislocaţiilor

Tab121 Exemple de diametre critice ale particulelor de precipitat sub care se produce forfecarea icircn timpul migrării dislocaţiilor

Nrcrt Tipul particulei Diametrul critic nm

1 Si 2 2 Θrsquo-Al2Cu 3-10 3 Zn 20

Ordinea de precipitare icircn aliajele de aluminiu poate fi redată prin secvenţa GP (zone Guinier-Preston coerente şi ordonate) rarr Θrdquo (precipitate coerente) rarr Θrsquo (precipitate parţial coerente) rarr Θ (precipitate necoerente) ilustrată icircn Fig124

Fig124 Secvenţa de formare a precipitatelor icircn timpul icircmbătracircnirii aliajelor Al-Cu raportată la diagrama de echilibru şi la curbele TTT [1] Coerenţa cristalografică şi teoria clasică a germinării eterogene au arătat că faza mai puţin stabilă se formează la icircnceputul perioadei de icircmbătracircnire sau la temperaturi mai reduse iar cea mai stabilă la sfacircrşitul perioadei sau la temperaturi mai ridicate Icircn timpul creşterii particulele mici sunt dizolvate icircn favoarea celor mari Altfel spus fazele mai puţin stabile sunt dizolvate icircn vecinătatea celor mai stabile din cauza diferenţelor dintre solubilităţile locale Din acest motiv icircn vecinătatea limitelor de grăunţi (care reprezintă zone stabile) apar regiuni lipsite de precipitate Pe de altă parte după cum arată Fig125 precipitatele devin aglomerate icircn interiorul grăunţilor

Fig125 Germinarea indusă prin defecte a diferitelor precipitate şi formarea regiunilor lipsite de particule din vecinătatea limitelor de grăunţi [12 ] Se observă că particulele coerente βrdquo au dimensiuni neuniforme cele semicoerente βrsquo sunt mari dar relativ rare iar cele nocoerente β se formează mai ales pe limitele de grăunţi

6

Fig126 evidenţiază cu ajutorul microscopiei electronice prin transmisie evoluţia precipitatelor din aliajele Al-Cu călite icircn funcţie de durata de icircmbătracircnire la 3000C şi de compoziţia chimică

Fig126 Micrografii electronice prin transmisie ilustracircnd efectele duratei de icircmbătracircnire la 3000C şi ale compoziţie chimice asupra pierderii corenţei precipitatelor formate icircn aliajele Al-Cu călite (a) Al-13 atCu după 100 min (b) Al-13 atCu după 1000 min (c) detaliu al aliajului Al-13 atCu după 1000 min (d) Al-22 atCu după 10 min [2] Se observă prezenţa defectelor de icircmpachetare care iau naştere pe interfaţa matrice-precipitat Diametrul particulelor este de ordinul a 10 nm ceea ce justifică atributul de nanocristalin Modul de dispunere al particulelor determină tipul structurii bifazice Fig127

Fig127 Tipuri de structuri bifazice icircn funcţie de modul de dispunere al particulelor de precipitat icircn matrice [2] Din punct de vedere al proprietăţilor aliajului cel mai convenabil mod de dispunere al particulelor de precipitat coerent este cel prin dispersie deoarece asigură gradul maxim de durificare al matricii

7

122 Modificarea proprietăţilor mecanice prin formarea nanoprecipitatelor icircn aliajele de aluminiu

Adăugarea de elemente de aliere favorabile poate fie să ridice duritatea soluţiei solide fie să stabilizeze microstructura icircmpotriva fenomenelor de supraicircmbătricircnire Această stabilizare se bazează pe icircntacircrzierea transformării in situ a fazelor metastabile după cum s-a ilustrat schematic icircn Fig128 icircn cazul difuziei Ag icircn aliajele Al-Cu-Ag

Fig128 Ilustrare schematică a icircntacircrzierii supraicircmbătracircnirii din cauza formării unor gradienţi de concentraţie a Ag icircn aliajele Al-Cu-Ag [2]

Gradienţii de concentraţie se formează la interfeţe atunci cacircnd fazele adiacente au solubilităţi diferite Icircn cazul interfeţei ce separă faza Θ-Al2Cu de faza stabilă S din aliajele Al-Cu-Ag se constată că Ag este insolubil icircn Θ-Al2Cu dar solubil icircn S Din acest motiv pe măsură ce Θ creşte Ag este expulzat spre faza stabilă Segregaţia puternică a Ag icircn noua fază necoerentă care se formează joacă un rol important icircn icircntacircrzierea creşterii fazei stabile Din acest motiv dispersoidul fazei mai puţin stabile care este mult mai fin poate fi menţinut la temperaturi mai ridicate durate mai mari de timp

Icircn funcţie de fracţiunea fp şi de diametrul particulelor de precipitat dp se produce durificarea soluţiei solide notată prin Δσp icircn Fig129 numai dacă precipitatele sunt suficient de rezistente pentru a nu fi forfecate de dislocaţiile aflate icircn mişcare

Fig129 Durificarea aliajelor de aluminiu icircn funcţie de diametrul şi proporţia ocupată de particule [2]

8

Din Fig129 se poate constata că durificarea semnificativă a aliajelor de aluminiu se produce numai icircn cazul dispersoidelor fine cu dimensiuni sub 100 nm Icircn plus acelaşi nivel de durificare se poate obţine la o fracţiune mai mică de particule mai mici sau la o fracţiune mai mare de particule mai mari după cum arată relaţia [2]

31p

pp f

dGb

=σ∆ (21)

icircn care G este modulul de elasticitate transversal b este vectorul Burgers iar dp şi fp sunt diametrul şi fracţiunea ocupată de particule

123 Precipitarea din ferită Călirea de precipitare din oţeluri nu a deţinut la icircnceput acelaşi rol important ca la aliajele de aluminiu Fiind legată icircn special de efectele nedorite ale icircmbătracircnirii călirea de precipitare din soluţiile substituţionale ale oţelurilor a icircnceput să fie studiată de-abea icircn anii rsquo60 Avacircntul călirii de preciptare din oţeluri a demarat odată cu dezvoltarea oţelurilor slab aliate de icircnaltă rezistenţă (HSLA-high-strength low-alloy) a oţelurilor cu conţinut ridicat de cupru şi a oţelurilor maraging Printre solviţii care se dizolvă icircn Feα se numără elemente de aliere interstiţiale (C N B) şi elemente substituţionale care pot să formeze (ex Cu Au) sau nu (restul elementelor) compuşi intermetalici cu fierul Din cauză că au difuzivităţi mult mai mari elemetele de aliere interstiţiale precipită primele din ferită la temperaturi scăzute relativ apropiate de cea ambiantă Icircn urma călirii de precipitare se formează ca şi la aliajele de aluminiu dispersoizi foarte fini de fază secundară De exemplu icircn cazul aliajelor Fe-Cu mecanismul de germinare asigură obţinerea unor nanoparticule uniform distribuite Din cauză că atomii de cupru şi de fier au diametre apropiate icircn urma precipitării din soluţia solidă suprasaturată de Cu dizolvat icircn Fe se obţin zone metastabile sferice bogate icircn cupru cu structura cristalină cvc Odată cu creşterea peste 10 nm a diametrului particulelor precipitate acestea se transformă din Cuα(cvc) icircn Cuγ(cfc) odată cu pierderea coerenţei Un exemplu de precipitare a cuprului din aliajele Fe-Cu este ilustrat icircn Fig1210

Fig1210 Efecte ale călirii de precipitare dintr-un aliaj Fe-123 Cu (a) diametrul atins de particulele sferice icircn funcţie de perioada şi temperatura de icircmbătracircnire (b) formarea unui dispersoid fin de particule sferice după o icircmbătracircnire de 50 de ore la 6000C [3] Bibliografie 1 EHornbogen Precipitation hardening ndash the oldest nanotechnology Metall-Forschung 55 9 2001 522 2 EHornbogen Hundred years of precipitation hardening Journal of Light Metals 1(2001) 127 3 EHornbogen Precipitation from ferrite in Encyclopedia of Materials Science and Technology Elsevier 2001 7841

9

2 MATERIALE AMORFE

21 STRUCTURA MATERIALELOR AMORFE 10 211 Structura polimerilor amorfi (poli-mai multe meras-părţi) 10 2111 Structura polimerilor termoplastici amorfi 10 2112 Structura polimerilor termorigizi 11 212 Structura materialelor ceramice amorfe (keramos keramon-argilă) 12 213 Structura sticlelor metalice 12 2131 Caracterizarea generală a sticlelor metalice 13 22 METODE DE OBŢINERE A MATERIALELOR AMORFE 15 221 Obţinerea polimerilor amorfi 15 2211 Obţinerea şi prelucrarea polimerilor termoplastici amorfi 15 2212 Obţinerea şi prelucrarea polimerilor termorigizi 141 Formarea nanocarburilor de niobiu 142 Modificarea proprietăţilor aliajelor Fe-Mn-Si cu memoria formei 15 NANOSONDE PENTRU ANALIZĂ STRUCTURALĂ 151 Rolul nanosondelor icircn microscopia cu sondă de baleaj 152 Microscoape cu forţă atomică 153 Microscoape cu capacitanţă de baleaj

10

21 STRUCTURA MATERIALELOR AMORFE Icircntr-o primă evaluare se estimează că numărul total de materiale utilizate icircn bdquoepoca materialelor avansaterdquo se situează icircntre 40000-80000 Au fost inventariate cca 45000 de materiale metalice aprox 15000 de polimeri şi sute pacircnă la mii de alte materiale (lemn ţesături ceramică semiconductori etc) Materialele inginereşti pot fi icircmpărţite icircn metale polimeri ceramice şi compozite Din punct de vedere al aranjamentului atomic metalele polimerii sau materialele ceramice pot fi atacirct icircn stare cristalină cacirct şi icircn stare amorfă Stare amorfă poate fin obţinută prin răcirea oricărui material topit cu o viteză mai mare decacirct o valoare critică de regulă 106 ks La creşterea vitezei de răcire creşte gradul de

subrăcire a topiturii şi scade frecvenţa agitaţiei termice Se produce o creştere de vacircscozitate (η) şi o scădere de fluiditate (Φ = 1η) Dacă topitura stabilă este răcită cu viteză mică se obţine starea cristalină La răcirea bruscă a topiturii suprarăcite are loc tranziţia vitroasă şi rezultă starea amorfă Fluiditatea critică este de 10-12 (Pas)-1rArr η = 1012 Pas Icircn mod reciproc orice icircncălzire a unui material amorf este icircnsoţită de o scădere de vacircscozitate deci o creştere a fluidităţii Starea amorfă este o tranziţie icircntre starea de agregare lichidă şi cea solidă Materialele amorfe sunt practic lichide cu vacircscozităţi foarte ridicate (geamurile clădirilor foarte vechi au bdquocursrdquo de-a lungul anilor fiind mai

groase la partea de jos) Din acest motiv starea amorfă se caracterizează printr-o sere de proprietăţi specifice fluidelor Fluiditatea creşte treptat la icircncălzire şi nu există nici căldură latentă şi nici temperatură de topire Aranjamentul atomic nu se repetă la distanţe mari deci nu există decacirct ordine la mică distanţă Deoarece gradul de dezordonare este acelaşi după orice direcţie se poate afirmă că materialele amorfe sunt anizotrope

211 Structura polimerilor amorfi (poli-mai multe meras-părţi) Polimerii pot fi termoplastici termorigizi elastomeri sau aditivi

2111 Structura polimerilor termoplastici amorfi Polimerilor termoplastici amorfi au legăturile covalente dispuse icircn lanţuri moleculare dezordonate răsucite icircn mod icircntacircmplător Polimerizarea este un proces de formare a lanţurilor macromoleculare De exemplu polimerizarea etilenei

Sub efectul călduri presiunii şi al unui catalizator legătura covalentă dublă şi nesaturată dintre atomii de carbon ai monomerului gazului de etilenă (CH2=CH2) se rupe Rezultă o legătură simplă caracteristică unui mer şi două

legături libere Merii pot interacţiona unii cu alţii ataşacircndu-se la legăturile libere formacircnd lanţuri de polietilenă cu formula (-CH2-CH2-)n cuprinzacircnd pacircnă la 25000 de molecule (n = 25000)

Φ (Pa s)-1 topitură stabilă

10-12

Ta Ts

Trăcire

H H

H

C C

H

Căldură Presiune Catalizator

H

H

C

H

H

C

11

Icircn cadrul aceluiaşi mer gradul de amorfizare creşte odată cu amestecarea grupurilor de atomi astfel icircncacirct să nu existe nici un fel de dispunere ordonată Icircn mod reciproc se poate afirma că cristalinitatea constă din alinierea lanţurilor moleculare Un exemplu icircl oferă stereoizomerul atactic al polipropilenei (CH2-CH-CH3)n

la care grupurile de atomi ating cel mai mare grad de dezordonare Observaţie Polimerii termoplastici pot fi amorfi sau semicristalini (numai icircn anumite regiuni ale volumului lor) Sub temperatura de amorfizare (Ta) toţi polimerii bdquose vitrificărdquo din cauza reducerii mobilităţii moleculelor

2112 Structura polimerilor termorigizi Din cauza consolidării spaţiale lanţurile moleculare liniare scurte sunt legate lateral dacircnd naştere unei reţele tridimensionale dezordonate Din acest motiv toţi polimerii termorigizi sunt amorfi Un exemplu icircl constituie condensarea fenol-formaldehidei (bachelită) din formaldehidă gazoasă (CH2O) şi fenol (C6H5OH)

Bachelita a fost descoperită

de Leo BAEKELAND (1907) Reţeaua ei tridimensională se dezvoltă spaţial sub efectul presiunii şi al temperaturii prin substituirea unora dintre atomii de hidrogen din lanţul aromatic Bachelita cuprinde materiale de umplutură cum ar fi rumeguş de lemn azbest celuloză precum şi pigmenţi Din răşinile de tip bachelită şi straturi textile se obţine TEXTOLITUL un material compozit stratificat icircn plăci Textolitul este un material

C H

C H

H2O

C

OH

C C

C

C

C

H

H

H

H

C H

OH

C C

C

C

C

H

H

H

H

Fenol O

+

H H

Formaldehidă

C H

C

OH

C C

C

C

C

H

H

H

C

H

OH

C C

C

C

C

H

H

H

H

H

C6H5

H

C

OH-1

12

aşchiabil izolator electric Observaţie La polimerii termorigizi creşterea temperaturii nu accentuează mobilitatea moleculelor deoarece acestea se descompun Polimerii termorigizi se caracterizează prin fragilitate şi duritate

212 Structura materialelor ceramice amorfe (keramos keramon-argilă) Materialele ceramice sunt de natură anorganică şi nemetalică conţinacircnd un nemetal care dă denumirea materialului Aceste materiale se caracterizează prin legături direcţionale covalente (ionice) putacircnd avea structura cristalină sau amorfă Materialele ceramice amorfe sunt cunoscute sub denumirea de STICLE Sticla este o substanţă transparentă sau translucidă formată dintr-un amestec de silicaţi boraţi sau fosfaţi obţinut prin topire şi răcire fără cristalizare (cuarţ vitros)

Exemplul clasic este oferit de sticla silicioasă care este un material ceramic din cauza silicei (SiO2) Elementul principal din structura sticlei silicioase este tetraedrul SiO 4

4minus

(Si4+ O2-) care reprezintă blocul constitutiv al silicaţilor (cuprind cel mai mare segment din industrial ceramică tradiţională) Prin combinarea tetraedrelor SiO 4

4minus se obţin

structuri din ce icircn ce mai complexe care rămacircn amorfe atacirct timp cacirct este icircmpiedicată legarea tetraedrelor icircntre ele icircn toate punctele (ca la cuarţ) Pe lacircngă viteza de răcire care nu trebuie să fie foarte redusă (deci ni se impune

depăşirea unei viteze critice de răcire) amorfizarea este favorizată şi de introducerea icircn SiO2 topit (17200C) a oxizilor de sodiu magneziu etc (modificatori de reţea) rArr sticle modificate

213 Structura sticlelor metalice Sticlele metalice se obţin icircn esenţă prin răcirea ultrarapidă (v gt 106 Ks) a topiturii metalice atunci cacircnd vacircscozitatea acesteia creşte peste 1012 Pamiddots Icircn materialele amorfe distribuţia icircn spaţiu a atomilor nu este complet icircntacircmplătoare Există grupuri de atomi numite domenii (corespunzătoare celulei primitive) care se reproduc icircn spaţiu dar nu icircn mod regulat ca la cristale ci icircn mod icircntacircmplător Ordinea la mică distanţă

din cadrul domeniilor presupune păstrarea distanţelor interatomice din cadrul grupului originar Din acest motiv se spune că sticlele metalice au structură nanocristalină Modelele atomice ale structurii amorfe s-au construit pe seama similitudinii dintre cristal şi lichidul aflat la temperaturi situate imediat deasupra celei de solidificare (Ts) unde s-a observat păstrarea numărului de coordinaţie Pe acest principiu s-a conceput un model icircn care atomii sunt deplasaţi faţă de poziţiile pe care le ocupau icircn stare cristalină (punctat) cu rezultanta vectorilor xr şi yr orientaţi icircn mod icircntacircmplător fără icircnsă ca atomii să intre icircn contact Conform acestui model

SiO 44minus

Si2O6

7minus

Pirosilicat

Si6O12

18minus

Metasilicat

Si O

13

gradul de direcţionalitate (ordonare) existent icircn structura cristalină iniţială va fi păstrat la modul global prin dispunerea generală a domeniilor Domeniile cu ordine la mică distanţă joacă rolul grăunţilor cristalini din materialele policristaline Conform acestei analogii proprietăţile sticlelor metalice vor depinde de 1 - mărimea şi creşterea domeniilor 2 - relaxarea limitelor dintre domenii şi 3 - precipitatele interdomeniale Din cauza lipsei repetabilităţii la distanţă icircn dispunerea atomilor structura amorfă nu prezintă plane compacte Din acest motiv pe difractogramele materialelor amorfe nu

figurează maxime de difracţie Icircn mod normal la analizare difractrogramei unui material cristalin din sistemul cubic se aplică legea lui Bragg

22sin2

ndsind2n hkl θλ

=rArrθ=λ unde 222hkl

lkh

ad++

= este parametrul (spaţierea)

planului (hkl) iar a este constanta de reţea

2131 Caracterizarea generală a sticlelor metalice Sticlele metalice cumulează avantajele sticlei silicioase (duritate rezistenţă la coroziune) cu cele ale metalelor (plasticitate tenacitate conductivitate electrică şi termică magnetizare icircn cacircmpuri magnetice slabe) Icircn funcţie de poziţia din tabelul periodic elementele chimice pot forma sticle metalice de tip (1) metal-metaloid sau (2) metal-metal Sticlele metalice de tip metal-metaloid sunt formate dintr-un metal de tranziţie (T) şi un nemetal (B C Si P Ge As) notat generic M Formula acestor sticle este

T-(15-30) at M Concentraţia metaloidului acoperă regiunea de formare a unui eutectic pe diagramele de echilibru Sticlele metalice de tip metal-metal sunt formate din 2 metale de tranziţie T(1) şi T(2) T(1) aparţine grupelor IIA-VB iar T(2) aparţine grupei VIIB Formula acestor sticle metalice este

Ir ua Ir ua

2θ 0 2θ 0 2θ1 2θ2 2θ3 2θ4

Cristalin Amorf

14

)2(x

)1(x1 TT minus unde x = 20-90 at

IA IIA IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB IB IIB IIIA IVA VA VIA VIIA VIIIA H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md Nb Lw

Condiţii de amorfizare a aliajelor solidificate ultrarapid

1) Aliajul solidificat trebuie să corespundă icircn conformitate cu diagrama de echilibru unui eutectic sau unor compuşi uşor fuzibili şi trebuie să aibă compoziţia chimică cacirct mai complexă

2) Elementele componente să aibă raze atomice cacirct mai diferite 3) Temperaturile de cristalizare (Ts) şi de amorfizare (Ta) să nu difere cu mai mult de 50

(Ts - Ta le 50 Ts) Icircn acest scop se practică alierea cu element ce coboară Ts (care este mult mai sensibilă la aliere decacirct Ta) Pe lacircngă solidificare ultrarapidă sticlele metalice mai pot fi obţinute şi prin

condensare din fază gazoasă Pulberile metalice amorfe se pot obţine prin aceleaşi metode cu sticlele metalice la care se mai adaugă şi alierea mecanică Alierea mecanică este o metodă de distrugere a cristalinităţii icircn stare solidă Amorfizarea a fost atribuită introducerii unei cantităţi mari de defecte reticulare produse prin deformarea plastică care distrug reţeaua cristalină Defectele reticulare favorizează difuzia icircn stare solidă şi din acest motiv este posibilă alierea

15

H

H

H

H

H

O C

C

22 METODE DE OBŢINERE A MATERIALELOR AMORFE

221 Obţinerea polimerilor amorfi

Prin distilarea fracţionată a petrolului se obţin peste 300 de produse petroliere

Formula generală a alcanilor este CnH2(n+1) propan (C4H10) pentan (C5H12)hellip decan (C10H22)hellip hectan (C100H202)

2211 Obţinerea şi prelucrarea polimerilor termoplastici amorfi Polimerii termoplastici amorfi sunt rezultatul polimerizării icircn lanţ prin reacţii de adiţie sau de condensare declanşate de catalizatori sau iniţiatori (de exemplu peroxizi organici) Peroxizii asigură radicali liberi hidroxil OH-1 care iniţiază polimerizarea A Obţinerea polietilenei (C2H4)n presupune trei stadii 1 ndash Iniţierea peroxidul H2O2 se descompune icircn radicalul hidroxil OH-1 care sub efectul presiunii şi temperaturii reacţionează cu unul dintre atomii de carbon legaţi dublu rarr rămacircne un electron de valenţă liber care va reacţiona cu alt mer 2 ndash Propagarea creşterea lanţului macromolecular (catenei) prin adăugarea de noi meri (un lanţ de 1000 de meri se pot lega icircn 10-3 secunde) Lanţurile macromoleculare pot fi liniare ramificate sau ciclice (inele)

Petrol

Gaze de rafinărie

Benzină

Motorină

Parafină

Etilenă

Propenă

Butan

Izopentan

Ciclohexan

Benzen

Toluen

Etilbenzen

Xileni

Fracţiuni grele

Negru de fum

Acizi graşi

ALCANI

ALCHENE

C H H

H

H

Metan (CH4)

H

H

H H

H

H C C

Etan (C2H6)

H C C C

H

H

H H

H H H

Propan (C3H8)

H H

H

C C

H

Etenă (C2H4)

C C C H

H

H H H

H H

Propenă (C3H7)

16

3 Terminarea neutralizarea capătului liber al lanţului macromolecular prin legarea unui alt hidroxil sau a două lanţuri active Atunci cacircnd polimerii sunt liniari lanţurile macromoleculare se pot alinia paralel ceea ce conferă polimerului termoplastic un anumit grad de cristalinitate (devine semicristalin) Atunci cacircnd lanţurile devin ramificate spaţial intervine starea amorfă Polimerii amorfi au trei legături chimice icircn punctele de ramificaţie (trifuncţionalitate) Dacă ramificaţiile nu sunt legate cu alte lanţuri macromoleculare se formează un polimer termoplastic Icircn caz contrar polimerul astfel format este termorigid B Obţinerea polimerilor vinilici ndash constă din icircnlocuirea unuia dintre atomii de hidrogen ai polietilenei cu atomi sau grupuri de atomi (notate generic R1)

Icircn reprezentările de mai sus s-au luat icircn consideraţie razele atomice ale elementelor rH = 046 Aring rO = 06 Aring rN = 071 Aring rC = 077 Aring şi rCl = 107 Aring C Obţinerea copolimerilor ndash se bazează pe reacţia de adiţie a doi sau mai mulţi meri Acest reacţii sunt similare cu dizolvarea şi difuzia din cadrul soluţiilor solide de substituţie deoarece unii meri sunt icircnlocuiţi cu alţii Ca şi la soluţiile solide substituirea icircnlocuiţi cu alţii Ca şi la soluţiile solide substituirea se poate face icircn mod ordonat sau dezordonat De exemplu prin copolimerizarea acrilonitrilului (CH2-CH-CN) cu butadienă (CH2-CH-CH-CH2) şi stiren (CH2-CH-C6H5) rezultă poliacrilonitrilbutadienstirenă (ABS) care rezistă la temperaturi de pacircnă la 1070C fiind utilizată la confecţionarea conductelor de apă caldă a hotelor de bucătărie etc Pentru formarea macromoleculelor de polimeri termoplastici reacţiilor icircn lanţ li se impun următoarele condiţii

bull monomerii trebuie să aibă 2 legături chimice icircn punctele de ramificaţie (2 grupuri reactive rarr bifuncţionalitate)

bull materialele să nu prezinte impurităţi care să ducă la terminarea bruscă a reacţiei bull echilibrul stoechiometric să fie asigurat Observaţie prin astfel de reacţii se pot obţine poliamide polistireni poliuretani etc

Polimerii termoplastici se obţin sub formă de pulberi lichide paste pelete sau granule care se pot prelucra la cald (pot fi plastifiaţi icircn mod repetat deoarece lanţurile macromoleculare devin mai mobile odată cu creşterea temperaturii) Se pot aplica următoarele prelucrări (1) extrudare (2) injecţie sau insuflare icircn formă (3) presare (4) turnare (5) tragere etc La polimerii termoplastici la care temperatura de amorfizare (Ta) este cu mult mai mică decacirct temperatura ambiantă icircncălzirea nu mai este necesară Icircn continuare se prezintă principalele trei tehnologii de prelucrare a polimerilor termoplastici

Policlorură de vinil (PVC) (-CH2-CH-Cl-)n R1 = Cl

H

H

Cl

H

C

C

Poliacrilonitril R1 = CN (-CH2-CH-CN-)n

H

H

C

H

C

C

Polipropilenă R1 = CH 3 (-CH2-CH-CH3-)n

H

H

C

H

C

C

Polistiren R1 = C6H5 (fenil)

(-CH 2-CH-C6H 5-)n

H

H

H

C

C

H

H

H

N C6H5

17

a) Extrudarea Peletele sunt icircmpinse sunt icircmpinse icircn camera de extrudare de către un şurub fiind icircncălzite atacirct de icircncălzitoare cacirct şi datorită frecării cu şurubul Din acest motiv peletele ating filiera icircn stare topită Temperatura camerei de extrudare este precis controlată Se pot obţine profile foarte variate cum ar fi bare ţevi benzi plăci etc

b) Injectarea Polimerul topit

este obligat să treacă printr-un ajutaj intracircnd icircn matriţa icircnchisă şi răcită unde vacircscozitatea sa creşte pacircnă cacircnd dispare caracterul lichid Vacircscozi-tatea nu trebuie să fie prea mică pentru a nu icircngreuna icircntărirea polime-rului dar nici prea mare pentru a putea asigura umplerea formei (matri-ţei) Prin acest procedeu se pot obţine obiecte monobloc cu configuraţii complexe (carcase)

c) Insuflarea icircn formă

Icircncălzitoare

Cameră de extrudare Filieră

18

Procesul se desfăşoară icircn trei etape 1- dozare 2- debitare 3- insuflare După icircnchiderea matriţei se obţine un semifabricat moale (cu viscozitate scăzută deoarece T gt Ta) Acest semifabricat este dilatat de aerul insuflat pacircnă cacircnd ocupă icircntreg volumul interior al matriţei Scoaterea recipientului astfel obţinut nu este posibilă decacirct după deschiderea matriţei Insuflarea icircn formă este procedeu cel mai uzual prin care se obţin recipientele din PET (polietilenă tereftalat rezultată prin condensarea etilen glicolului şi a acidului tereftalic sub forma unei răşini termoplastice saturate) O altă variantă a acestui procedeu este turnarea rotativă Aceasta constă din introducerea pulberii icircntr-o formă icircncălzită unde are loc icircnmuierea pacircnă la curgere Forma icircncepe să se rotească iar forţa centrifugă dispune materialul fluidizat pe pereţii interiori icircntr-un start de grosime uniformă Alte procedee de prelucrare a polimerilor termoplastici sunt presarea icircn formă calandrarea termoformarea = ambalarea icircn vid cu folie din PE (polietilenă) + PA (poliamidă)

2212 Obţinerea şi prelucrarea polimerilor termorigizi Polimerii termorigizi sunt toţi amorfi din cauza reţelei tridimensionale fără ordine la mare distanţă şi cu legături covalente incomplete Reţeaua lor se obţine prin reacţii de condensare icircn următoarele variante 1 ndash consolidarea spaţială a lanţurilor liniare scurte prin formarea legăturilor transversale 2 ndash reacţia directă dintre 2 monomeri care dă naştere polimerului termorigid şi unui produs secundar (apă sau alcool) După formarea lanţurilor liniare scurte (icircn general sub efectul căldurii) se adaugă un icircntăritor imediat icircnaintea prelucrării care se face direct icircn formă numai prin comprimare sau injectare icircn formă Continuarea reacţiei de consolidare duce la ramificări din ce icircn ce mai complexe şi profunde pacircnă cacircnd icircntreaga masă a polimerului este alcătuită dintr-o singură macromoleculă gigantică Aceasta nu se mai poate nici topi şi nici dizolva icircnsă se descompune la temperaturi ridicate Observaţie Vulcanizarea cauciucului constă din legarea tridimensională a lanţurilor liniare prin intermediul sulfului Gradul de ramificare creşte odată cu cantitatea de sulf ceea ce duce la o creştere concomitentă de duritate

222 Obţinerea şi prelucrarea materialelor ceramice amorfe Răcirea rapidă a materialelor ceramice topite duce la producerea tranziţiei vitroase care are drept rezultat obţinerea stării amorfe Icircn cazul silicei (SiO2) amorfizarea nu necesită răcire bruscă Singurul efect al măririi vitezei de răcire este creşterea valorii temperaturii de amorfizare Structura amorfă este metastabilă şi tinde să evolueze spre starea cristalină cu energie liberă mai mică Procesul este foarte lent dar poate fi accentuat prin icircncălzire atunci cacircnd poartă numele de devitrifiere Devitrifierea este accelerată prin icircncălzire şi prin prezenţa particulelor străine care acţionează ca germeni de cristalizare Observaţie Majoritatea obiectelor din sticlă au viteza de devitrifiere infinit mică la temperatura ambiantă Din acest motiv obiectele din sticlă produse icircn urmă cu mii de ani (de exemplu cele găsite icircn mormintele faraonilor) nu ţi-au modificat gradul de amorfizare Icircn cazul sticle (de geam de recipiente etc) care este icircn prezent cel mai răspacircndit material ceramic amorfizarea este favorizată prin introducerea modificatorilor de reţea

A Prelucrarea sticlei de geam Structura tipică a sticlei de geam cuprinde 50 nisip cuarţos 16 sodă (NaCO3) 12 calcar (CaCO3) 35 oxid de magneziu (MgO) Obţinerea geamurilor se face prin procedeul de flotaţie O facircşie de sticlă incandescentă că lăţime de pacircnă la 4 m pluteşte la suprafaţa unei

19

băi din staniu topit La ieşirea din cuptor sticla este suficient de moale pentru a se dispune icircntr-un strat de grosime uniformă pe suprafaţa băii Deplasacircndu-se cu o viteză de cca 20 cms sticla se răceşte treptat şi fără a cristaliza B Prelucrarea sticlei de recipient

1 ndash introducerea şi dozarea icircn prima matriţă a sticlei brute adusă la incandescenţă 2 ndash prima insuflare pentru modelarea fundului şi formarea gacirctului sticlei 3 ndash a doua insuflare prin gacirctul nou-creat pentru obţinerea semifabricatului 4 ndash transferul semifabricatului icircn cea de-a doua matriţă cu ajutorul inelului fixat pe gacirct 5 ndash a treia insuflare (finală) cu obţinerea recipientului Observaţie Toate obiectele de tip recipient rezultate prin insuflarea aerului icircn materiale ceramice incandescente pe bază de sticlă silicioasă sunt icircn stare amorfă Icircn această categorie intră şi aşa numitele bdquocristalurirdquo care nu au nimic icircn comun cu starea cristalină sau cu cristalele proprietăţile lor fiind rezultatul introducerii modificatorilor de reţea C Obţinerea fibrelor sau a vatei de sticlă Fibrele de sticlă se obţin prin tragerea printr-o sită a sticlei incandescente cu viteze de ordinul a 400 ms iar vata de sticlă prin pulverizare centrifugală Prin introducerea icircn sticla silicioasă a modificatorilor de reţea rezultă sticlele modificate Exemple de modificatori de reţea - K2O + CaO + PbO rarr sticlă alcalino-plumbică (bdquocristalrdquo) ornamentală sau reflectantă (poate reflecta lumina sau radiaţiile X sau γ) - BaO + PbO + ZnO + TiO rarr sticlă optică medicală - B2O3 rarr sticlă termorezistentă - GeO2 rarr fibră de sticlă optică Observaţie Icircn Japonia s-a icircnfiinţat icircn 1985 NEW GLASS FORUM care s-a transformat icircn 1987 icircn NEW GLASS ASSOCIATION avacircnd drept scop producerea de noi materiale ceramice senzoriale

20

223 Obţinerea şi prelucrarea materialelor metalice amorfe Materialele metalice se pot obţine icircn stare amorfă pornind de la toate cele trei stări de agregare

- gazoasă rarr condensare prin depunere icircn vid pulverizare catodică - lichidă rarr metalizare electrolitică sau chimică

rarr solidificare ultrarapidă (centrifugare laminare extracţie atomizare cavitaţie electroeroziune)

- solidă rarr aliere mecanică

2231 Condensarea din fază gazoasă pulverizare catodică

a Depunerea icircn vid din vapori = obţinerea unor pelicule amorfe din metale şi aliaje simple De pe suprafaţa materialului metalic icircncălzit icircn vid icircnaintat vaporizează atomi care sunt condensaţi la contactul cu o placă de bază răcită (din sticlă safir Al2O3) Dacă vidul nu este suficient de icircnaintat (10-6 ndash 10-9) icircn pelicula amorfă vor rămacircne icircnglobate gaze Gradul de amorfizare al peliculei este dependent de temperatura plăcii de bază (Tpl) care trebuie să fie mai mică decacirct 13 din temperatura de amorfizare (Ta) Pentru obţinerea peliculelor amorfe din metale pure prin depunere icircn vid temperatura plăcii de bază poate atinge temperatura heliului lichid Temperatura de amorfizare scade odată cu creşterea grosimii peliculei Observaţie Nu se pot obţine pelicule amorfe din fier pur mai groase de 50 mm Metoda depunerii icircn vid este indicată pentru obţinerea unor pelicule amorfe cu grosimi de 10-2 ndash 10-4 μm din aliaje metalice icircnsă controlul compoziţiei chimice este dificil de realizat b Pulverizarea catodică = obţinerea unor pelicule amorfe de 10-2 ndash 10-1 μm din aliaje ale metalelor rare (Ex Gd-Co Gd-Fe Sm-Fe

Pulverizarea se pro-duce lent pornind de la ionizarea unui gaz de presiune scăzută care se transformă icircn plasmă ca urmare a acţiunii ionilor emişi de un catod Pulveri-zarea propriu-zisă are loc atunci cacircnd ionii gazului de mare energie se ciocnesc cu materialul ţintă rupacircnd atomi de pe suprafaţa acestuia

Atomii pulverizaţi sunt condensaţi pe o placă de bază (substrat) Se pot folosi pacircnă la 4 electrozi iar pelicula amorfă obţinută poate avea compoziţia chimică mai riguros controlată decacirct icircn cazul metodei depunerii icircn vid Substratul reconstituie atom cu atom materialul ţintei c Depunerea chimică a vaporilor (chemical vapour deposition ndash CVD) = obţinerea unor pelicule amorfe (icircn special din materiale ceramice SiC Si3C4 BN) prin depunere chimică pe o placă de bază răcită dar şi prin impurificarea controlată a semiconductorilor Vaporii uşori sunt descompuşi termic prin trecerea peste o placă masivă icircncălzită fiind apoi condensaţi pe placa de bază răcită

21

2232 Metalizarea

a Metalizarea electrolitică = obţinerea unor pelicule amorfe prin depunerea pe catodul din Cu sau grafit a ionilor rezultaţi prin dizolvarea anodului icircn electrolit Peliculele amorfe obţinute prin metalizare electrolitică conţin icircn general Co şi Ni ca metale de bază b Metalizarea chimică = obţinerea unor pelicule amorfe pe bază de Ni şi Co care conţin P şi B prin depunerea clorurilor metalice din soluţiile apoase Peliculele au densitate ridicată

2233 Solidificarea ultrarapidă Procedeul se aplică pentru obţinerea lamelelor subţiri a benzilor a filamentelor sau a pulberilor amorfe

22331 Metode de obţinere a lamelelor subţiri amorfe Aceste metode necesită viteze de răcire de pacircnă la 109 Ks a Metoda icircmpuşcării ndash expulzarea picăturilor de aliaj topit aflate icircntr-o cameră de joasă presiune sub efectul unui gaz de icircnaltă presiune care le proiectează pe un răcitor b Metoda ciocan-nicovală ndash strivirea picăturilor de metal lichid expulzate de un gaz sub presiune icircntre două plăci răcite care se lovesc reciproc c Metoda catapultei rotative ndash proiectarea picăturilor metalice pe un răcitor sub efectul

forţei centrifuge dezvoltată de o catapultă rotativă

22332 Metode de obţinere a benzilor amorfe a Răcirea pe substrat rotativ a aliajului topit Aliajul topit ca urmare a acţiunii unui icircncălzitor se află icircntr-un creuzet care are la partea inferioară o duză calibrată Sub efectul presiunii unui gaz inert (Ar) lichidul este icircmpins (extrudat) prin duză Jetul de lichid continuu cade pe un cilindru rotativ aflat la mică distanţă de duză Banda amorfă rezultată are o rugozitate mai mare pe suprafaţa liberă acre nu a fost icircn contact cu cilindrul Suprafaţa care a fost icircn contact cu cilindrul este mai impură deci mai mată deoarece conţine o serie de incluziuni şi impurităţi icircnglobate (fragmente solidificate care au rămas pe disc bule de gaz particule de praf etc) Jetul de aliaj topit poate fi liber (duză circulară) sau plan Substratul de rotaţie poate fi suprafaţa exterioară sau interioară a unui cilindru rotativ Cilindrii sunt confecţionaţi din materiale cu foarte mare conductivitate termică (fiind icircn plus răciţi cu apă) şi au suprafaţa de lucru foarte bine finisată Icircn cazul jetului plan (duză dreptun-ghiulară) icircntre duza creuzetului topitură şi substratul de răcire există un contact foarte stracircns (aprox 05

μm) Se obţin benzi late cu lăţimi care pot depăşi 100 μm cu geometrie şi proprietăţi fizice uniforme

22

Avantajele răcirii pe substrat rotativ sunt următoarele 1-simplitate tehnologică şi constructivă 2-productivitate ridicată 3-gama variată de lăţimi de bandă şi 4-posibilităţi de automatizare Din aceste motive metoda de obţinere a benzilor amorfe prin răcire pe cilindru rotativ icircn varianta cu jet plan a căpătat utilizare industrială (Ex Allied Signal ndash SUA Hitachi ndash Japonia Krupp ndash Germania)

22333 Metode de obţinere a filamentelor amorfe Filamentele au secţiunea transversală icircn formă de bdquoDrdquo şi sunt folosite ca materie primă pentru obţinerea pulberilor metalice amorfe prin măcinare Forma de bdquoDrdquo este rezultatul acţiunii combinate a forţei centrifuge şi a contracţiei lichidului de la solidificare Filamentele se obţin prin procedee de extracţie din topitură cu variantele din creuzet şi din picătură suspendată

a Metoda extracţiei din topitură ndash foloseşte discuri dublu tronconice din cupru sau alamă care imprimă filamentelor o traiectorie fixă Dacă discul are margine canelată se obţin ace amorfe Pentru mărirea productivităţii se pot folosi discuri cu mai multe margini active Metoda extracţiei din topitură se aplică la modul industrial pentru obţinerea firelor cristaline din oţel inoxidabil b Metoda extracţiei din picătură suspendată ndash bdquoculegerdquo picătura de la baza unui lingou care este icircmpins uşor printr-un inductor care-l topeşte superficial

22334 Metode obţinere a pulberilor amorfe Pulberile amorfe se pot obţine prin atomizare centrifugare cavitaţie electroeroziune aliere mecanică sau măcinare

223341 Atomizarea Constă din formarea şi răcirea picăturilor de metal lichid icircn mai multe variante (cu jet de gaz de apă sau combinat centrifugarea topiturii metoda electrohidrodinamică etc) a Atomizarea cu jet de gaz inert ndash constă din dislocarea curentului de aliaj lichid de către jeturile de gaz care generează un con inversat cu vacircrful icircn sus format cu intermitenţe Peretele acestui con este format dintr-o peliculă subţire de aliaj lichid care sub acţiunea

23

forţelor dinamice se divide icircntr-o serie de ligamente tubulare care la racircndul lor se fragmentează icircn picături fine Atomizarea icircn gaz poate fi efectuată icircn următoarele variante 1-cu duză deschisă 2-cu cuplaj icircnchis 3-pulverizare pe tobă rotativă sau 4-pneumoacustică

a1 Varianta cu duză deschisă poate folosi un jet de gaz produs de mai multe orificii dispuse circular sau de un singur orificiu de formă inelară Icircn punctul de impact cu jetul de gaz metalul lichid este dispersat icircn picături fine acre se solidifică icircn zbor şi au formă aproximativ sferică cu diametrul sub 20 μm Gazul uzual de pulverizare este He a2 Varianta cu cuplaj icircnchis utilizează

jeturi de gaz poziţionate foarte aproape de jetul de metal lichid ce iese prin orificiul tubului de ghidare Aşadar focalizarea maximă a energiei cinetice a gazului se realizează icircntr-un volum foarte redus de metal lichid Se obţin particule cu diametre de 10-12 μm Alte variante ale atomizării cu jet de gaz presupun pulverizarea 1 ndash pe tobă rotativă (se obţin pulbere amorfă sub formă de fulgi) sau 2 ndash pneumoacustică la care gazul este insuflat cu viteză supersonică şi frecvenţă ridicată (60-120 kHz)

b Atomizarea cu jet de apă = forfecarea şi icircmproşcarea jetului de metal lichid sub acţiunea mai multor jeturi de apă Dimensiunea medie a particulelor obţinute este invers proporţională cu viteza jetului de apă Pentru icircnlăturarea efectelor calefacţiei (pelicula de vapori care icircmbracă particulele icircngreunacircnd răcirea) sunt utilizaţi curenţi turbionari de apă Se obţin particule cu diametre sub 300 μm Alte variante ale atomizării cu jet de apă presupun atomizarea gazo-lichidă sau cu substrat de apă icircn rotaţie b1 Atomizarea gazo-lichidă foloseşte două jeturi unul principal de gaz care realizează atomizarea primară cu ajutorul unei duze ultrasonice şi unul de apă secundar care intensifică pulverizarea Particulele pot atinge diametre de 10-15 μm

24

b2 Atomizarea cu strat de apă icircn rotaţie foloseşte apa introdusă icircntr-un cilindru cav după pornirea rotirii acestuia Pulverizarea metalului lichid este produsă de turbulenţa apei centrifugate Icircn funcţie de rezistenţa jetului de metal lichid se poate obţine pulbere (atunci cacircnd jetul este dispersat) sau fibre (icircn cazul jetului nedispersat) c Atomizarea electrohidrodinamică constă din desprinderea picăturilor foarte fine de pe suprafaţă (menisc) aliajului lichid aflat icircn vid sub efectul unei forţe electrice dezvoltată de o diferenţă de potenţial de ordinul a 10 GVm

Meniscul se formează la capătul unui tub capilar legat la baza creuzetului cu metal lichid unde este icircmpins de presiunea unui gaz inert Picăturile smulse de pe menisc sunt icircncărcate electric şi din acest motiv sunt accelerate de cacircmpul electric aplicat Răcirea picăturilor se poate face 1 ndash icircn timpul zborului rarr picături sferice cu diametre sub 001 μm (ceea ce necesită viteze de răcire mai mari de 107 Ks) sau 2 ndash icircn contact cu o placă colectoare răcită rarr fulgi

223342 Centrifugarea

Constă din pulverizarea picăturilor prin centrifugare şi răcire cu gaz apă sau substrat a Pulverizarea prin centrifugare cu răcire icircn jet de gaz foloseşte un disc concav care se roteşte cu o turaţie de 24000 rotmin Sub efectul forţei centrifuge şi a presiunii gazului inert (He) se produc pulverizarea şi amorfizare la viteze de răcire de ordinul a 107 Ks b Pulverizarea prin centrifugare cu răcire pe substrat fix răcit cu apă sau heliu lichid utilizează ca substrat de răcire o suprafaţă cilindrică interioară dispusă

concentric cu discul pulverizator (icircn jurul acestuia) c Pulverizarea prin centrifugare a aliajului topit superficial cu laser urmată de răcire icircn curent de gaz inert d Pulverizarea combinată cu jet de gaz inert prin centrifugare şi răcire finală cu jet de apă permite obţinerea unor viteze de răcire de 107 Ks

223343 Metoda cavitaţiei Constă din comprimarea topiturii fără răcire icircntre doi cilindri rotativi şi dispersarea ei la ieşirea din aceştia Cilindrii se pot roti cu pacircnă la 10000 rotmin şi sunt căptuşiţi cu o suprafaţă laterală cu pastă pe bază de grafit sau bor (care reduce conductivitatea electrică) Topitura dispersată sub formă de picături fine poate fi răcită 1 ndash icircn lichid (se obţin particule sferice) sau 2 ndash de un disc rotativ (se obţin fulgi)

25

223344 Metoda electroeroziunii

Metoda constă din desprinderea din electrozi de mici particule sub formă de scacircntei (descărcări electrice) care sunt răcite icircn lichidul dielectric icircnconjurător

Electrozii au structura formată din eutectice cu morfologie foarte fină pentru a permite desprinderea particulelor mici Scacircnteile se produc cu intermitenţă sub efectul sursei de alimentare Particulele desprinse sunt topite şi amorfizează icircn dielectricul icircnconjurător Cea mai mare viteză de răcire o

realizează dodecanul C12H26 Sub efectul descărcări-lor electrice intermitente dielectricul este modificat chimic

producacircndu-se totodată şi impurificarea ireversibilă a particulelor cu diametre sub 05 μm Icircn general viteza de răcire este de ordinul a 109 Ks iar diametrele particulelor sunt de ordinul a 05 ndash30 μm

223345 Alierea mecanică Alierea mecanică se realizează prin măcinare umedă Icircn timpul măcinării este posibil să apară noi picuri de difracţie (apărute ca efect al alierii mecanice conjugată cu difuzia) Picurile iniţiale scad ca intensitate Odată cu trecerea timpului de măcinare picurile rămase urcă uşor lărgindu-se Observaţie metale icircn stare amorfă pot fi obţinute şi icircn urma sinterizării icircn fază lichidă a materialelor ceramice cacircnd metalele utilizate ca liant se topesc sub efectul căldurii dar nu mai pot cristaliza din cauza presiunii foarte ridicate

26

23 PROPRIETĂŢILE MECANICE ALE MATERIALELOR AMORFE

231 Proprietăţile mecanice ale polimerilor amorfi Icircn principiu acelaşi material este mai rezistent icircn stare amorfă decacirct icircn stare cristalină din cauza lipsei dislocaţiilor De exemplu firul de păianjen cu grosimi de 7 ndash 8 μm are o rezistenţă mecanică de 3 ori mai mare decacirct un fir de oţel de aceeaşi grosime Polimerii reacţionează foarte rapid la tensiune icircn domeniul elastic unde deformaţia este mult mai mare decacirct la metale La icircncărcare moleculele ndash iniţial răsucite ndash se dezvacircrt pentru a se re-icircnvacircrti la descărcare cu o icircntacircrziere specifică efectului postelastic Modulul de elasticitate al polimerilor icircn general este mult mai mic decacirct cel al materialelor ceramice sau metalice Polimerii termoplastici amorfi polimerii termorigizi consolidaţi spaţial şi unii elastomeri (cum ar fi ebonita) au module de elasticitate de ordinul cacirctorva GPa Acest valori

variază mult odată cu scăderea temperaturii icircn vecinătatea temperaturii de amorfizare Ta Polimerii semi-cristalini şi elastomerii au module de elasticitate cu pacircnă la 4 ordine de mărime mai mici icircnsă sub Ta toţi polimerii devin amorfi deci fragili Starea amorfă favorizează tenacitatea deoarece nu există ecruisare

Ruperea polimerilor amorfi se produce icircntotdeauna icircnaintea curgerii din cauza distrugerii legăturilor laterale de-a lungul lanţurilor moleculare

principale Duritatea unui polimer amorf este cu atacirct mai mare cu cacirct reţeaua sa este mai ramificată spaţial

La polimerii amorfi prezenţa unei fisuri iniţiale poate provoca ruperea latentă ca urmare a creşterii fisurii sub tensiune Fenomenul se numeşte CRAZE (crăiţuire) şi constă dintr-un ansamblu de mici crăpături cu grosimi de cca 5 μm legate icircmpreună printr-o masă spongioasă de fire icircn urma cărora se propagă o fisură propriu-zisă Formarea acestui ansamblu de mici crăpături contribuie la absorbirea energiei şi din acest motiv măreşte tenacitatea Polimerii amorfi au rezistenţa la fisurare mai mare decacirct cei semicristalini La propagarea unei fisuri dacă aceasta atinge o viteză critică de deplasare căldura generată prin frecare internă produce o scădere bruscă a rezistenţei materialului Rezistenţa mecanică a unui polimer amorf poate atinge 145 MPa la polietilenă tereftalat (PET) al cărei modul de elasticitate poate atinge 10 GPa

232 Proprietăţile mecanice ale materialelor ceramice amorfe Cele mai importante proprietăţi mecanice ale materialelor ceramice amorfe sunt fragilitatea şi duritatea la temperatura camerei Materialele sunt extreme de sensibile la crăpăturile superficiale icircn vacircrfurile cărora se concentrează tensiunile atunci cacircnd se aplică o solicitare mecanică Reducerea concentrării de tensiune (relaxarea) se produce prin fisurare deoarece materialul este fragil

27

Ca metodă de icircncercare tracţiunea nu este larg utilizată din cauza riscului alinierii greşite a capelor probei icircn bacuri ceea ce ar putea induce momente de icircncovoiere care amplifică fisurile superficiale La materialele izotrope cum sunt considerate materialele amorfe icircntre modulele de elasticitate longitudinal (E) transversal (G) şi de comprimare (K) există relaţia E = 2G(1+ν) = 3K(1-2ν) (31) unde ν este coeficientul contracţiei

transversale (Poisson) Rezistenţa mecanică variază icircntr-un interval larg de valori icircn funcţie de densitate puritate metodă de icircncercare iar starea suprafeţei este dependentă de distribuţia mărimea şi localizarea crăpăturilor superficiale icircn raport cu tensiunea aplicată Variaţia rezistenţei mecanice este o consecinţă a directă a distribuţiei crăpăturilor superficiale Pentru a caracteriza variaţia rezistenţei mecanice a unui material amorf se utilizează o funcţie de distribuţie statistică Weibull care exprimă probabilitatea de supravieţuire sub forma

σσ

minus=

m

00VVexpP (32)

icircn care σ ndash rezistenţa la rupere V0 ndash volumul iniţial σ0 ndash tensiunea iniţială (constantă) m ndash modulul Weibull caracterizează lăţimea distribuţiei rezistenţei la rupere cu cacirct m este mai mare cu atacirct distribuţia este mai icircngustă Observaţie la metale m = 50 ndash 100 la materiale ceramice m = 5 ndash 10 (max 20) Rezistenţa la rupere scade icircn general odată cu creşterea temperaturii deoarece activarea termică măreşte amplitudinea vibraţiilor uşuracircnd deplasarea reciprocă a moleculelor Metode de mărire a rezistenţei la rupere 1 ndash reducerea numărului şi mărimii crăpăturilor rarr finisare superficială 2 ndash introducerea unei tensiuni de comprimare icircn stratul superficial rarr sticlă durificată (securizată) Forţa (tensiunea) aplicată va trebui să icircnvingă mai icircntacirci tensiunea reziduală de comprimare şi abia după aceea crăpăturile vor fi supuse la icircntindere Tensiunile superficiale de comprimare apar icircn urma răcirii rapide controlate concomitent cu supunerea miezului la icircntindere Sticla securizată poate suporta tensiuni mai ridicate iar atunci cacircnd se sparge tensiunea reziduală de comprimare fragmentează materialul icircn cuburi convexe diminuacircnd ascuţişul muchiilor 3 ndash modificarea compoziţiei chimice a stratului superficial De exemplu difuzia unui compus pe bază de Sn icircn stratul superficial al sticlelor de lapte pacircnă la adacircncimea de 1 μm duce la creşterea rezistenţei la frecare iar fisurile se propagă mai greu din cauza modificării atacirct a tensiunii superficiale cacirct şi a modulului longitudinal de elasticitate La sticla modificată rezistenţa la rupere poate atinge 37 GPa modulul de elasticitate 758 GPa iar microduritatea Vickers 550 daNmm2 Icircncercările la compresiune şi icircncovoiere dau rezultate mult mai stracircnse (constante) şi de aceea se folosesc mai des decacirct tracţiunea Rezistenţa la compresiune este mult mai mare decacirct cea la tracţiune Pentru icircncercarea la compresiune se consideră că

HV31R c = şi cmc R

43

21R

divide= (33)

28

La compresiune rezistenţa la rupere (Rmc) este mai mică decacirct cea la curgere din 2 motive 1 ndash Rmc poate fi definită icircn cel puţin două moduri a) tensiunea la care apare o fisură sau b) tensiunea la care proba nu se mai opune solicitării 2 ndash HV se determină cu sarcini foarte mici (cca 100 g)

233 Proprietăţile mecanice ale sticlelor metalice Absenţa cristalinităţii duce la majorarea rezistenţei mecanice la rupere Datorită legăturii metalice sticlele metalice sunt ductile (pot fi prelucrate prin deformare plastică) Comportarea ductilă la icircndoire forfecare sau compresiune este asociată cu valorile foarte ridicate ale limitelor de curgere şi rupere (Rm asymp E50)

2331 Duritatea

Microduritatea Vickers (mHV) se determină folosind forţe maxime de apăsare a penetratorului (Pmax) ndash atacirct icircn secţiuni transversale cacirct şi icircn secţiuni longitudinale ndash care sunt dependente de grosimea probei (s) Observaţie Pmax long gt Pmax transv

Duritatea depinde de compoziţia chimică şi de tipul tratamentului termic aplicat şi variază de-a lungul sticlei

metalice din cauza neomogenităţilor de la elaborare Duritatea sticlelor metalice de tip metal-metaloid variază atacirct la icircncălzire cacirct şi icircn timp din cauza separării fazelor intermetalice din starea amorfă Creşterea cantităţii de metaloid duce la creşterea numărului de legături metal-metaloid şi metaloid-metaloid ceea ce duce a creşterea durităţii De exemplu la sticlele metalice pe bază de Fe creşterea durităţii este dată icircn ordine de creşterea cantităţilor de Ge P Si C şi B Păstracircnd constantă cantitatea de metaloid şi mărind-o pe cea de metal se observă o scădere a durităţii Duritatea sticlelor metalice de tip metal-metal creşte odată cu cantitatea de metal

2332 Rezistenţa la tracţiune Această proprietate este puternic afectată de natura sticlei metalice şi de tipul tratamentului termic aplicat Icircntre duritatea Vickers şi rezistenţa la rupere există relaţia CHV30R m += (34) unde C este o constantă care poate atinge valoarea maximă de 900 GPa (la sticla metalică pe bază de Fe) şi minimă de 350 GPa (la sticla metalică pe bază de Ni sau Pd) Relaţia (34) este valabilă icircn domeniul ductil al materialului Icircn domeniul fragil Rm scade puternic Fragilitatea sticlelor metalice de tip metal-metaloid este rezultatul formării unei legături covalente direcţionale (care nu poate exista icircn sticlele metal-metal) Sticlele metalice aflate sub Ta se rup după o deformare plastică prealabilă icircn benzi de forfecare puternic localizate Suprafeţele de rupere la tracţiune au 2 zone distincte

- o zonă netedă produsă la icircnceputul ruperii prin forfecare plastică locală - o zonă crestată formată prin gacirctuirile locale ce preced ruperea

29

Etapele ruperii ductile la tracţiune a ndash reorientarea unei suprafeţe potenţiale de rupere la 450 faţă de axa tensiunii aplicate b ndash forfecarea plastică locală cu formarea celor două zone netede laterale c ndash ruperea definitivă prin bdquoveinajrdquo constacircnd din apariţia unor creste (proeminenţe) pe o suprafaţa netedă Această zonă poate fi considerată drept suprafaţă de bdquopseudoclivajrdquo deoarece precede ruperea

Dintre compoziţiile de sticle metalice larg utilizate se remarcă Fe75B25 care are HV = 1314 GPa E = 178 GPa şi Rm = 727 GPa

2333 Rezistenţa la oboseală Din cauza lipsei ecruisării care dispersează alunecarea localizată sticlele metalice au rezistenţe la oboseală mai reduse icircn comparaţie cu materialele cristaline metalice (de exemplu oţelurile) Icircn jurul fisurii de oboseală se observă o zonă plastică din care pornesc mai multe

linii de alunecare Comportarea la oboseală se apreciază prin relaţia

ayfr

amp FF

Fs minus= (35)

unde Famp este amplitudinea forţei ciclice aplicate Ffr este forţa de rupere iar Fay este valoarea medie a forţei aplicate Valoarea lui s este dependentă de numărul de cicluri (N)

4

Cu toate acestea modelul durificării prin precipitare dispersă a fost elaborat icircn 1948 cu 9 ani icircnaintea dezvoltării microscopiei electronice prin transmisie Pornind de la o soluţie solidă suprasaturată obţinută după răcirea rapidă dintr-un domeniu monofazic de icircnaltă solubilitate se consideră că icircn compoziţia chimică a acesteia se obţine un exces atacirct de atomi de solvit (dizolvat) cacirct şi de defecte reticulare (vacanţe dislocaţii sau limite de grăunţi) ale reţelei solventului Icircn timpul icircmbătracircnirii ndash naturală sau artificială ndash atomii solvitului aflaţi icircn exces tind să reducă energia liberă a sistemului Icircn acest scop ei părăsesc reţeaua cristalină a solventului (deci ies din componenţa soluţiei solide a cărei compoziţie chimică se apropie de valoarea normală de echilibru tremodinamic) şi formează particulele celei de-a doua faze Pe baza analogiei cu soluţiile chimice prin care se denumeşte soluţie solidă faza metalografică obţinută prin dizolvarea şi difuzia atomilor solvitului icircn reţeaua cristalină a solventului particulele astfel formate au fost numite precipitate Fig122 ilustrează principalele tipuri de coerenţă dintre soluţia solidă suprasaturată (care fiind majoritară şi asiguracircnd bdquofondulrdquo materialului este numită matrice prin analogie cu materialele compozite) şi particulele de precipitat

Fig122 Tipuri de corenţă icircntre matrice şi particule [1] Icircn timpul formării precipitatelor acestea trec icircn ordine prin stadiile de mai sus 1 corent ordonat 2 coerent deformat 3 coerent parţial şi 4 incoerent pe măsură ce energia liberă de suprafaţă (interfacială) scade Cu alte cuvinte coerenţa matrice-precipitat scade pe măsură ce creşte stabilitatea termodinamică a particulelor Pe măsură ce stabilitatea termodinamică a particulelor creşte creşte şi diametrul acestora Drept urmare creşte şi rezistenţa pe care particulele o pot opune icircn faţa deplasării dislocaţiilor astfel icircncacirct să nu mai fie forfecate ci să fie ocolite de dislocaţiile aflate icircn mişcare Icircn cazul aliajelor de aluminiu particulele incoerente pot fi Al2Cu AlLi sau chiar Si pur Formarea Si pur incoerent din soluţia solidă suprasaturată este ilustrată icircn Fig123

Fig123 Formarea siliciului pur dintr-o soluţie solidă de siliciu dizolvat icircn aluminiu rezultă icircn urma migrării unui atom de siliciu din colţul din dreapta-jos-spate spre centrul celulei din dreapta-sus-faţă Aceasta se transformă din cub cu feţe centrate (face centred cubic=fcc) icircn cub diamant (diamond cubic=dc) [1 2]

5

Microstructura aliajelor Al-Si călite arată cu particulele dure de Si germinează eterogen cu ajutorul vacanţelor Există icircntotdeauna o dimensiune (un dimetru critic al particulei considerate sferice) sub care se produce forfecarea pariculelor icircn timpul migrării dislocaţiilor

Tab121 Exemple de diametre critice ale particulelor de precipitat sub care se produce forfecarea icircn timpul migrării dislocaţiilor

Nrcrt Tipul particulei Diametrul critic nm

1 Si 2 2 Θrsquo-Al2Cu 3-10 3 Zn 20

Ordinea de precipitare icircn aliajele de aluminiu poate fi redată prin secvenţa GP (zone Guinier-Preston coerente şi ordonate) rarr Θrdquo (precipitate coerente) rarr Θrsquo (precipitate parţial coerente) rarr Θ (precipitate necoerente) ilustrată icircn Fig124

Fig124 Secvenţa de formare a precipitatelor icircn timpul icircmbătracircnirii aliajelor Al-Cu raportată la diagrama de echilibru şi la curbele TTT [1] Coerenţa cristalografică şi teoria clasică a germinării eterogene au arătat că faza mai puţin stabilă se formează la icircnceputul perioadei de icircmbătracircnire sau la temperaturi mai reduse iar cea mai stabilă la sfacircrşitul perioadei sau la temperaturi mai ridicate Icircn timpul creşterii particulele mici sunt dizolvate icircn favoarea celor mari Altfel spus fazele mai puţin stabile sunt dizolvate icircn vecinătatea celor mai stabile din cauza diferenţelor dintre solubilităţile locale Din acest motiv icircn vecinătatea limitelor de grăunţi (care reprezintă zone stabile) apar regiuni lipsite de precipitate Pe de altă parte după cum arată Fig125 precipitatele devin aglomerate icircn interiorul grăunţilor

Fig125 Germinarea indusă prin defecte a diferitelor precipitate şi formarea regiunilor lipsite de particule din vecinătatea limitelor de grăunţi [12 ] Se observă că particulele coerente βrdquo au dimensiuni neuniforme cele semicoerente βrsquo sunt mari dar relativ rare iar cele nocoerente β se formează mai ales pe limitele de grăunţi

6

Fig126 evidenţiază cu ajutorul microscopiei electronice prin transmisie evoluţia precipitatelor din aliajele Al-Cu călite icircn funcţie de durata de icircmbătracircnire la 3000C şi de compoziţia chimică

Fig126 Micrografii electronice prin transmisie ilustracircnd efectele duratei de icircmbătracircnire la 3000C şi ale compoziţie chimice asupra pierderii corenţei precipitatelor formate icircn aliajele Al-Cu călite (a) Al-13 atCu după 100 min (b) Al-13 atCu după 1000 min (c) detaliu al aliajului Al-13 atCu după 1000 min (d) Al-22 atCu după 10 min [2] Se observă prezenţa defectelor de icircmpachetare care iau naştere pe interfaţa matrice-precipitat Diametrul particulelor este de ordinul a 10 nm ceea ce justifică atributul de nanocristalin Modul de dispunere al particulelor determină tipul structurii bifazice Fig127

Fig127 Tipuri de structuri bifazice icircn funcţie de modul de dispunere al particulelor de precipitat icircn matrice [2] Din punct de vedere al proprietăţilor aliajului cel mai convenabil mod de dispunere al particulelor de precipitat coerent este cel prin dispersie deoarece asigură gradul maxim de durificare al matricii

7

122 Modificarea proprietăţilor mecanice prin formarea nanoprecipitatelor icircn aliajele de aluminiu

Adăugarea de elemente de aliere favorabile poate fie să ridice duritatea soluţiei solide fie să stabilizeze microstructura icircmpotriva fenomenelor de supraicircmbătricircnire Această stabilizare se bazează pe icircntacircrzierea transformării in situ a fazelor metastabile după cum s-a ilustrat schematic icircn Fig128 icircn cazul difuziei Ag icircn aliajele Al-Cu-Ag

Fig128 Ilustrare schematică a icircntacircrzierii supraicircmbătracircnirii din cauza formării unor gradienţi de concentraţie a Ag icircn aliajele Al-Cu-Ag [2]

Gradienţii de concentraţie se formează la interfeţe atunci cacircnd fazele adiacente au solubilităţi diferite Icircn cazul interfeţei ce separă faza Θ-Al2Cu de faza stabilă S din aliajele Al-Cu-Ag se constată că Ag este insolubil icircn Θ-Al2Cu dar solubil icircn S Din acest motiv pe măsură ce Θ creşte Ag este expulzat spre faza stabilă Segregaţia puternică a Ag icircn noua fază necoerentă care se formează joacă un rol important icircn icircntacircrzierea creşterii fazei stabile Din acest motiv dispersoidul fazei mai puţin stabile care este mult mai fin poate fi menţinut la temperaturi mai ridicate durate mai mari de timp

Icircn funcţie de fracţiunea fp şi de diametrul particulelor de precipitat dp se produce durificarea soluţiei solide notată prin Δσp icircn Fig129 numai dacă precipitatele sunt suficient de rezistente pentru a nu fi forfecate de dislocaţiile aflate icircn mişcare

Fig129 Durificarea aliajelor de aluminiu icircn funcţie de diametrul şi proporţia ocupată de particule [2]

8

Din Fig129 se poate constata că durificarea semnificativă a aliajelor de aluminiu se produce numai icircn cazul dispersoidelor fine cu dimensiuni sub 100 nm Icircn plus acelaşi nivel de durificare se poate obţine la o fracţiune mai mică de particule mai mici sau la o fracţiune mai mare de particule mai mari după cum arată relaţia [2]

31p

pp f

dGb

=σ∆ (21)

icircn care G este modulul de elasticitate transversal b este vectorul Burgers iar dp şi fp sunt diametrul şi fracţiunea ocupată de particule

123 Precipitarea din ferită Călirea de precipitare din oţeluri nu a deţinut la icircnceput acelaşi rol important ca la aliajele de aluminiu Fiind legată icircn special de efectele nedorite ale icircmbătracircnirii călirea de precipitare din soluţiile substituţionale ale oţelurilor a icircnceput să fie studiată de-abea icircn anii rsquo60 Avacircntul călirii de preciptare din oţeluri a demarat odată cu dezvoltarea oţelurilor slab aliate de icircnaltă rezistenţă (HSLA-high-strength low-alloy) a oţelurilor cu conţinut ridicat de cupru şi a oţelurilor maraging Printre solviţii care se dizolvă icircn Feα se numără elemente de aliere interstiţiale (C N B) şi elemente substituţionale care pot să formeze (ex Cu Au) sau nu (restul elementelor) compuşi intermetalici cu fierul Din cauză că au difuzivităţi mult mai mari elemetele de aliere interstiţiale precipită primele din ferită la temperaturi scăzute relativ apropiate de cea ambiantă Icircn urma călirii de precipitare se formează ca şi la aliajele de aluminiu dispersoizi foarte fini de fază secundară De exemplu icircn cazul aliajelor Fe-Cu mecanismul de germinare asigură obţinerea unor nanoparticule uniform distribuite Din cauză că atomii de cupru şi de fier au diametre apropiate icircn urma precipitării din soluţia solidă suprasaturată de Cu dizolvat icircn Fe se obţin zone metastabile sferice bogate icircn cupru cu structura cristalină cvc Odată cu creşterea peste 10 nm a diametrului particulelor precipitate acestea se transformă din Cuα(cvc) icircn Cuγ(cfc) odată cu pierderea coerenţei Un exemplu de precipitare a cuprului din aliajele Fe-Cu este ilustrat icircn Fig1210

Fig1210 Efecte ale călirii de precipitare dintr-un aliaj Fe-123 Cu (a) diametrul atins de particulele sferice icircn funcţie de perioada şi temperatura de icircmbătracircnire (b) formarea unui dispersoid fin de particule sferice după o icircmbătracircnire de 50 de ore la 6000C [3] Bibliografie 1 EHornbogen Precipitation hardening ndash the oldest nanotechnology Metall-Forschung 55 9 2001 522 2 EHornbogen Hundred years of precipitation hardening Journal of Light Metals 1(2001) 127 3 EHornbogen Precipitation from ferrite in Encyclopedia of Materials Science and Technology Elsevier 2001 7841

9

2 MATERIALE AMORFE

21 STRUCTURA MATERIALELOR AMORFE 10 211 Structura polimerilor amorfi (poli-mai multe meras-părţi) 10 2111 Structura polimerilor termoplastici amorfi 10 2112 Structura polimerilor termorigizi 11 212 Structura materialelor ceramice amorfe (keramos keramon-argilă) 12 213 Structura sticlelor metalice 12 2131 Caracterizarea generală a sticlelor metalice 13 22 METODE DE OBŢINERE A MATERIALELOR AMORFE 15 221 Obţinerea polimerilor amorfi 15 2211 Obţinerea şi prelucrarea polimerilor termoplastici amorfi 15 2212 Obţinerea şi prelucrarea polimerilor termorigizi 141 Formarea nanocarburilor de niobiu 142 Modificarea proprietăţilor aliajelor Fe-Mn-Si cu memoria formei 15 NANOSONDE PENTRU ANALIZĂ STRUCTURALĂ 151 Rolul nanosondelor icircn microscopia cu sondă de baleaj 152 Microscoape cu forţă atomică 153 Microscoape cu capacitanţă de baleaj

10

21 STRUCTURA MATERIALELOR AMORFE Icircntr-o primă evaluare se estimează că numărul total de materiale utilizate icircn bdquoepoca materialelor avansaterdquo se situează icircntre 40000-80000 Au fost inventariate cca 45000 de materiale metalice aprox 15000 de polimeri şi sute pacircnă la mii de alte materiale (lemn ţesături ceramică semiconductori etc) Materialele inginereşti pot fi icircmpărţite icircn metale polimeri ceramice şi compozite Din punct de vedere al aranjamentului atomic metalele polimerii sau materialele ceramice pot fi atacirct icircn stare cristalină cacirct şi icircn stare amorfă Stare amorfă poate fin obţinută prin răcirea oricărui material topit cu o viteză mai mare decacirct o valoare critică de regulă 106 ks La creşterea vitezei de răcire creşte gradul de

subrăcire a topiturii şi scade frecvenţa agitaţiei termice Se produce o creştere de vacircscozitate (η) şi o scădere de fluiditate (Φ = 1η) Dacă topitura stabilă este răcită cu viteză mică se obţine starea cristalină La răcirea bruscă a topiturii suprarăcite are loc tranziţia vitroasă şi rezultă starea amorfă Fluiditatea critică este de 10-12 (Pas)-1rArr η = 1012 Pas Icircn mod reciproc orice icircncălzire a unui material amorf este icircnsoţită de o scădere de vacircscozitate deci o creştere a fluidităţii Starea amorfă este o tranziţie icircntre starea de agregare lichidă şi cea solidă Materialele amorfe sunt practic lichide cu vacircscozităţi foarte ridicate (geamurile clădirilor foarte vechi au bdquocursrdquo de-a lungul anilor fiind mai

groase la partea de jos) Din acest motiv starea amorfă se caracterizează printr-o sere de proprietăţi specifice fluidelor Fluiditatea creşte treptat la icircncălzire şi nu există nici căldură latentă şi nici temperatură de topire Aranjamentul atomic nu se repetă la distanţe mari deci nu există decacirct ordine la mică distanţă Deoarece gradul de dezordonare este acelaşi după orice direcţie se poate afirmă că materialele amorfe sunt anizotrope

211 Structura polimerilor amorfi (poli-mai multe meras-părţi) Polimerii pot fi termoplastici termorigizi elastomeri sau aditivi

2111 Structura polimerilor termoplastici amorfi Polimerilor termoplastici amorfi au legăturile covalente dispuse icircn lanţuri moleculare dezordonate răsucite icircn mod icircntacircmplător Polimerizarea este un proces de formare a lanţurilor macromoleculare De exemplu polimerizarea etilenei

Sub efectul călduri presiunii şi al unui catalizator legătura covalentă dublă şi nesaturată dintre atomii de carbon ai monomerului gazului de etilenă (CH2=CH2) se rupe Rezultă o legătură simplă caracteristică unui mer şi două

legături libere Merii pot interacţiona unii cu alţii ataşacircndu-se la legăturile libere formacircnd lanţuri de polietilenă cu formula (-CH2-CH2-)n cuprinzacircnd pacircnă la 25000 de molecule (n = 25000)

Φ (Pa s)-1 topitură stabilă

10-12

Ta Ts

Trăcire

H H

H

C C

H

Căldură Presiune Catalizator

H

H

C

H

H

C

11

Icircn cadrul aceluiaşi mer gradul de amorfizare creşte odată cu amestecarea grupurilor de atomi astfel icircncacirct să nu existe nici un fel de dispunere ordonată Icircn mod reciproc se poate afirma că cristalinitatea constă din alinierea lanţurilor moleculare Un exemplu icircl oferă stereoizomerul atactic al polipropilenei (CH2-CH-CH3)n

la care grupurile de atomi ating cel mai mare grad de dezordonare Observaţie Polimerii termoplastici pot fi amorfi sau semicristalini (numai icircn anumite regiuni ale volumului lor) Sub temperatura de amorfizare (Ta) toţi polimerii bdquose vitrificărdquo din cauza reducerii mobilităţii moleculelor

2112 Structura polimerilor termorigizi Din cauza consolidării spaţiale lanţurile moleculare liniare scurte sunt legate lateral dacircnd naştere unei reţele tridimensionale dezordonate Din acest motiv toţi polimerii termorigizi sunt amorfi Un exemplu icircl constituie condensarea fenol-formaldehidei (bachelită) din formaldehidă gazoasă (CH2O) şi fenol (C6H5OH)

Bachelita a fost descoperită

de Leo BAEKELAND (1907) Reţeaua ei tridimensională se dezvoltă spaţial sub efectul presiunii şi al temperaturii prin substituirea unora dintre atomii de hidrogen din lanţul aromatic Bachelita cuprinde materiale de umplutură cum ar fi rumeguş de lemn azbest celuloză precum şi pigmenţi Din răşinile de tip bachelită şi straturi textile se obţine TEXTOLITUL un material compozit stratificat icircn plăci Textolitul este un material

C H

C H

H2O

C

OH

C C

C

C

C

H

H

H

H

C H

OH

C C

C

C

C

H

H

H

H

Fenol O

+

H H

Formaldehidă

C H

C

OH

C C

C

C

C

H

H

H

C

H

OH

C C

C

C

C

H

H

H

H

H

C6H5

H

C

OH-1

12

aşchiabil izolator electric Observaţie La polimerii termorigizi creşterea temperaturii nu accentuează mobilitatea moleculelor deoarece acestea se descompun Polimerii termorigizi se caracterizează prin fragilitate şi duritate

212 Structura materialelor ceramice amorfe (keramos keramon-argilă) Materialele ceramice sunt de natură anorganică şi nemetalică conţinacircnd un nemetal care dă denumirea materialului Aceste materiale se caracterizează prin legături direcţionale covalente (ionice) putacircnd avea structura cristalină sau amorfă Materialele ceramice amorfe sunt cunoscute sub denumirea de STICLE Sticla este o substanţă transparentă sau translucidă formată dintr-un amestec de silicaţi boraţi sau fosfaţi obţinut prin topire şi răcire fără cristalizare (cuarţ vitros)

Exemplul clasic este oferit de sticla silicioasă care este un material ceramic din cauza silicei (SiO2) Elementul principal din structura sticlei silicioase este tetraedrul SiO 4

4minus

(Si4+ O2-) care reprezintă blocul constitutiv al silicaţilor (cuprind cel mai mare segment din industrial ceramică tradiţională) Prin combinarea tetraedrelor SiO 4

4minus se obţin

structuri din ce icircn ce mai complexe care rămacircn amorfe atacirct timp cacirct este icircmpiedicată legarea tetraedrelor icircntre ele icircn toate punctele (ca la cuarţ) Pe lacircngă viteza de răcire care nu trebuie să fie foarte redusă (deci ni se impune

depăşirea unei viteze critice de răcire) amorfizarea este favorizată şi de introducerea icircn SiO2 topit (17200C) a oxizilor de sodiu magneziu etc (modificatori de reţea) rArr sticle modificate

213 Structura sticlelor metalice Sticlele metalice se obţin icircn esenţă prin răcirea ultrarapidă (v gt 106 Ks) a topiturii metalice atunci cacircnd vacircscozitatea acesteia creşte peste 1012 Pamiddots Icircn materialele amorfe distribuţia icircn spaţiu a atomilor nu este complet icircntacircmplătoare Există grupuri de atomi numite domenii (corespunzătoare celulei primitive) care se reproduc icircn spaţiu dar nu icircn mod regulat ca la cristale ci icircn mod icircntacircmplător Ordinea la mică distanţă

din cadrul domeniilor presupune păstrarea distanţelor interatomice din cadrul grupului originar Din acest motiv se spune că sticlele metalice au structură nanocristalină Modelele atomice ale structurii amorfe s-au construit pe seama similitudinii dintre cristal şi lichidul aflat la temperaturi situate imediat deasupra celei de solidificare (Ts) unde s-a observat păstrarea numărului de coordinaţie Pe acest principiu s-a conceput un model icircn care atomii sunt deplasaţi faţă de poziţiile pe care le ocupau icircn stare cristalină (punctat) cu rezultanta vectorilor xr şi yr orientaţi icircn mod icircntacircmplător fără icircnsă ca atomii să intre icircn contact Conform acestui model

SiO 44minus

Si2O6

7minus

Pirosilicat

Si6O12

18minus

Metasilicat

Si O

13

gradul de direcţionalitate (ordonare) existent icircn structura cristalină iniţială va fi păstrat la modul global prin dispunerea generală a domeniilor Domeniile cu ordine la mică distanţă joacă rolul grăunţilor cristalini din materialele policristaline Conform acestei analogii proprietăţile sticlelor metalice vor depinde de 1 - mărimea şi creşterea domeniilor 2 - relaxarea limitelor dintre domenii şi 3 - precipitatele interdomeniale Din cauza lipsei repetabilităţii la distanţă icircn dispunerea atomilor structura amorfă nu prezintă plane compacte Din acest motiv pe difractogramele materialelor amorfe nu

figurează maxime de difracţie Icircn mod normal la analizare difractrogramei unui material cristalin din sistemul cubic se aplică legea lui Bragg

22sin2

ndsind2n hkl θλ

=rArrθ=λ unde 222hkl

lkh

ad++

= este parametrul (spaţierea)

planului (hkl) iar a este constanta de reţea

2131 Caracterizarea generală a sticlelor metalice Sticlele metalice cumulează avantajele sticlei silicioase (duritate rezistenţă la coroziune) cu cele ale metalelor (plasticitate tenacitate conductivitate electrică şi termică magnetizare icircn cacircmpuri magnetice slabe) Icircn funcţie de poziţia din tabelul periodic elementele chimice pot forma sticle metalice de tip (1) metal-metaloid sau (2) metal-metal Sticlele metalice de tip metal-metaloid sunt formate dintr-un metal de tranziţie (T) şi un nemetal (B C Si P Ge As) notat generic M Formula acestor sticle este

T-(15-30) at M Concentraţia metaloidului acoperă regiunea de formare a unui eutectic pe diagramele de echilibru Sticlele metalice de tip metal-metal sunt formate din 2 metale de tranziţie T(1) şi T(2) T(1) aparţine grupelor IIA-VB iar T(2) aparţine grupei VIIB Formula acestor sticle metalice este

Ir ua Ir ua

2θ 0 2θ 0 2θ1 2θ2 2θ3 2θ4

Cristalin Amorf

14

)2(x

)1(x1 TT minus unde x = 20-90 at

IA IIA IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB IB IIB IIIA IVA VA VIA VIIA VIIIA H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md Nb Lw

Condiţii de amorfizare a aliajelor solidificate ultrarapid

1) Aliajul solidificat trebuie să corespundă icircn conformitate cu diagrama de echilibru unui eutectic sau unor compuşi uşor fuzibili şi trebuie să aibă compoziţia chimică cacirct mai complexă

2) Elementele componente să aibă raze atomice cacirct mai diferite 3) Temperaturile de cristalizare (Ts) şi de amorfizare (Ta) să nu difere cu mai mult de 50

(Ts - Ta le 50 Ts) Icircn acest scop se practică alierea cu element ce coboară Ts (care este mult mai sensibilă la aliere decacirct Ta) Pe lacircngă solidificare ultrarapidă sticlele metalice mai pot fi obţinute şi prin

condensare din fază gazoasă Pulberile metalice amorfe se pot obţine prin aceleaşi metode cu sticlele metalice la care se mai adaugă şi alierea mecanică Alierea mecanică este o metodă de distrugere a cristalinităţii icircn stare solidă Amorfizarea a fost atribuită introducerii unei cantităţi mari de defecte reticulare produse prin deformarea plastică care distrug reţeaua cristalină Defectele reticulare favorizează difuzia icircn stare solidă şi din acest motiv este posibilă alierea

15

H

H

H

H

H

O C

C

22 METODE DE OBŢINERE A MATERIALELOR AMORFE

221 Obţinerea polimerilor amorfi

Prin distilarea fracţionată a petrolului se obţin peste 300 de produse petroliere

Formula generală a alcanilor este CnH2(n+1) propan (C4H10) pentan (C5H12)hellip decan (C10H22)hellip hectan (C100H202)

2211 Obţinerea şi prelucrarea polimerilor termoplastici amorfi Polimerii termoplastici amorfi sunt rezultatul polimerizării icircn lanţ prin reacţii de adiţie sau de condensare declanşate de catalizatori sau iniţiatori (de exemplu peroxizi organici) Peroxizii asigură radicali liberi hidroxil OH-1 care iniţiază polimerizarea A Obţinerea polietilenei (C2H4)n presupune trei stadii 1 ndash Iniţierea peroxidul H2O2 se descompune icircn radicalul hidroxil OH-1 care sub efectul presiunii şi temperaturii reacţionează cu unul dintre atomii de carbon legaţi dublu rarr rămacircne un electron de valenţă liber care va reacţiona cu alt mer 2 ndash Propagarea creşterea lanţului macromolecular (catenei) prin adăugarea de noi meri (un lanţ de 1000 de meri se pot lega icircn 10-3 secunde) Lanţurile macromoleculare pot fi liniare ramificate sau ciclice (inele)

Petrol

Gaze de rafinărie

Benzină

Motorină

Parafină

Etilenă

Propenă

Butan

Izopentan

Ciclohexan

Benzen

Toluen

Etilbenzen

Xileni

Fracţiuni grele

Negru de fum

Acizi graşi

ALCANI

ALCHENE

C H H

H

H

Metan (CH4)

H

H

H H

H

H C C

Etan (C2H6)

H C C C

H

H

H H

H H H

Propan (C3H8)

H H

H

C C

H

Etenă (C2H4)

C C C H

H

H H H

H H

Propenă (C3H7)

16

3 Terminarea neutralizarea capătului liber al lanţului macromolecular prin legarea unui alt hidroxil sau a două lanţuri active Atunci cacircnd polimerii sunt liniari lanţurile macromoleculare se pot alinia paralel ceea ce conferă polimerului termoplastic un anumit grad de cristalinitate (devine semicristalin) Atunci cacircnd lanţurile devin ramificate spaţial intervine starea amorfă Polimerii amorfi au trei legături chimice icircn punctele de ramificaţie (trifuncţionalitate) Dacă ramificaţiile nu sunt legate cu alte lanţuri macromoleculare se formează un polimer termoplastic Icircn caz contrar polimerul astfel format este termorigid B Obţinerea polimerilor vinilici ndash constă din icircnlocuirea unuia dintre atomii de hidrogen ai polietilenei cu atomi sau grupuri de atomi (notate generic R1)

Icircn reprezentările de mai sus s-au luat icircn consideraţie razele atomice ale elementelor rH = 046 Aring rO = 06 Aring rN = 071 Aring rC = 077 Aring şi rCl = 107 Aring C Obţinerea copolimerilor ndash se bazează pe reacţia de adiţie a doi sau mai mulţi meri Acest reacţii sunt similare cu dizolvarea şi difuzia din cadrul soluţiilor solide de substituţie deoarece unii meri sunt icircnlocuiţi cu alţii Ca şi la soluţiile solide substituirea icircnlocuiţi cu alţii Ca şi la soluţiile solide substituirea se poate face icircn mod ordonat sau dezordonat De exemplu prin copolimerizarea acrilonitrilului (CH2-CH-CN) cu butadienă (CH2-CH-CH-CH2) şi stiren (CH2-CH-C6H5) rezultă poliacrilonitrilbutadienstirenă (ABS) care rezistă la temperaturi de pacircnă la 1070C fiind utilizată la confecţionarea conductelor de apă caldă a hotelor de bucătărie etc Pentru formarea macromoleculelor de polimeri termoplastici reacţiilor icircn lanţ li se impun următoarele condiţii

bull monomerii trebuie să aibă 2 legături chimice icircn punctele de ramificaţie (2 grupuri reactive rarr bifuncţionalitate)

bull materialele să nu prezinte impurităţi care să ducă la terminarea bruscă a reacţiei bull echilibrul stoechiometric să fie asigurat Observaţie prin astfel de reacţii se pot obţine poliamide polistireni poliuretani etc

Polimerii termoplastici se obţin sub formă de pulberi lichide paste pelete sau granule care se pot prelucra la cald (pot fi plastifiaţi icircn mod repetat deoarece lanţurile macromoleculare devin mai mobile odată cu creşterea temperaturii) Se pot aplica următoarele prelucrări (1) extrudare (2) injecţie sau insuflare icircn formă (3) presare (4) turnare (5) tragere etc La polimerii termoplastici la care temperatura de amorfizare (Ta) este cu mult mai mică decacirct temperatura ambiantă icircncălzirea nu mai este necesară Icircn continuare se prezintă principalele trei tehnologii de prelucrare a polimerilor termoplastici

Policlorură de vinil (PVC) (-CH2-CH-Cl-)n R1 = Cl

H

H

Cl

H

C

C

Poliacrilonitril R1 = CN (-CH2-CH-CN-)n

H

H

C

H

C

C

Polipropilenă R1 = CH 3 (-CH2-CH-CH3-)n

H

H

C

H

C

C

Polistiren R1 = C6H5 (fenil)

(-CH 2-CH-C6H 5-)n

H

H

H

C

C

H

H

H

N C6H5

17

a) Extrudarea Peletele sunt icircmpinse sunt icircmpinse icircn camera de extrudare de către un şurub fiind icircncălzite atacirct de icircncălzitoare cacirct şi datorită frecării cu şurubul Din acest motiv peletele ating filiera icircn stare topită Temperatura camerei de extrudare este precis controlată Se pot obţine profile foarte variate cum ar fi bare ţevi benzi plăci etc

b) Injectarea Polimerul topit

este obligat să treacă printr-un ajutaj intracircnd icircn matriţa icircnchisă şi răcită unde vacircscozitatea sa creşte pacircnă cacircnd dispare caracterul lichid Vacircscozi-tatea nu trebuie să fie prea mică pentru a nu icircngreuna icircntărirea polime-rului dar nici prea mare pentru a putea asigura umplerea formei (matri-ţei) Prin acest procedeu se pot obţine obiecte monobloc cu configuraţii complexe (carcase)

c) Insuflarea icircn formă

Icircncălzitoare

Cameră de extrudare Filieră

18

Procesul se desfăşoară icircn trei etape 1- dozare 2- debitare 3- insuflare După icircnchiderea matriţei se obţine un semifabricat moale (cu viscozitate scăzută deoarece T gt Ta) Acest semifabricat este dilatat de aerul insuflat pacircnă cacircnd ocupă icircntreg volumul interior al matriţei Scoaterea recipientului astfel obţinut nu este posibilă decacirct după deschiderea matriţei Insuflarea icircn formă este procedeu cel mai uzual prin care se obţin recipientele din PET (polietilenă tereftalat rezultată prin condensarea etilen glicolului şi a acidului tereftalic sub forma unei răşini termoplastice saturate) O altă variantă a acestui procedeu este turnarea rotativă Aceasta constă din introducerea pulberii icircntr-o formă icircncălzită unde are loc icircnmuierea pacircnă la curgere Forma icircncepe să se rotească iar forţa centrifugă dispune materialul fluidizat pe pereţii interiori icircntr-un start de grosime uniformă Alte procedee de prelucrare a polimerilor termoplastici sunt presarea icircn formă calandrarea termoformarea = ambalarea icircn vid cu folie din PE (polietilenă) + PA (poliamidă)

2212 Obţinerea şi prelucrarea polimerilor termorigizi Polimerii termorigizi sunt toţi amorfi din cauza reţelei tridimensionale fără ordine la mare distanţă şi cu legături covalente incomplete Reţeaua lor se obţine prin reacţii de condensare icircn următoarele variante 1 ndash consolidarea spaţială a lanţurilor liniare scurte prin formarea legăturilor transversale 2 ndash reacţia directă dintre 2 monomeri care dă naştere polimerului termorigid şi unui produs secundar (apă sau alcool) După formarea lanţurilor liniare scurte (icircn general sub efectul căldurii) se adaugă un icircntăritor imediat icircnaintea prelucrării care se face direct icircn formă numai prin comprimare sau injectare icircn formă Continuarea reacţiei de consolidare duce la ramificări din ce icircn ce mai complexe şi profunde pacircnă cacircnd icircntreaga masă a polimerului este alcătuită dintr-o singură macromoleculă gigantică Aceasta nu se mai poate nici topi şi nici dizolva icircnsă se descompune la temperaturi ridicate Observaţie Vulcanizarea cauciucului constă din legarea tridimensională a lanţurilor liniare prin intermediul sulfului Gradul de ramificare creşte odată cu cantitatea de sulf ceea ce duce la o creştere concomitentă de duritate

222 Obţinerea şi prelucrarea materialelor ceramice amorfe Răcirea rapidă a materialelor ceramice topite duce la producerea tranziţiei vitroase care are drept rezultat obţinerea stării amorfe Icircn cazul silicei (SiO2) amorfizarea nu necesită răcire bruscă Singurul efect al măririi vitezei de răcire este creşterea valorii temperaturii de amorfizare Structura amorfă este metastabilă şi tinde să evolueze spre starea cristalină cu energie liberă mai mică Procesul este foarte lent dar poate fi accentuat prin icircncălzire atunci cacircnd poartă numele de devitrifiere Devitrifierea este accelerată prin icircncălzire şi prin prezenţa particulelor străine care acţionează ca germeni de cristalizare Observaţie Majoritatea obiectelor din sticlă au viteza de devitrifiere infinit mică la temperatura ambiantă Din acest motiv obiectele din sticlă produse icircn urmă cu mii de ani (de exemplu cele găsite icircn mormintele faraonilor) nu ţi-au modificat gradul de amorfizare Icircn cazul sticle (de geam de recipiente etc) care este icircn prezent cel mai răspacircndit material ceramic amorfizarea este favorizată prin introducerea modificatorilor de reţea

A Prelucrarea sticlei de geam Structura tipică a sticlei de geam cuprinde 50 nisip cuarţos 16 sodă (NaCO3) 12 calcar (CaCO3) 35 oxid de magneziu (MgO) Obţinerea geamurilor se face prin procedeul de flotaţie O facircşie de sticlă incandescentă că lăţime de pacircnă la 4 m pluteşte la suprafaţa unei

19

băi din staniu topit La ieşirea din cuptor sticla este suficient de moale pentru a se dispune icircntr-un strat de grosime uniformă pe suprafaţa băii Deplasacircndu-se cu o viteză de cca 20 cms sticla se răceşte treptat şi fără a cristaliza B Prelucrarea sticlei de recipient

1 ndash introducerea şi dozarea icircn prima matriţă a sticlei brute adusă la incandescenţă 2 ndash prima insuflare pentru modelarea fundului şi formarea gacirctului sticlei 3 ndash a doua insuflare prin gacirctul nou-creat pentru obţinerea semifabricatului 4 ndash transferul semifabricatului icircn cea de-a doua matriţă cu ajutorul inelului fixat pe gacirct 5 ndash a treia insuflare (finală) cu obţinerea recipientului Observaţie Toate obiectele de tip recipient rezultate prin insuflarea aerului icircn materiale ceramice incandescente pe bază de sticlă silicioasă sunt icircn stare amorfă Icircn această categorie intră şi aşa numitele bdquocristalurirdquo care nu au nimic icircn comun cu starea cristalină sau cu cristalele proprietăţile lor fiind rezultatul introducerii modificatorilor de reţea C Obţinerea fibrelor sau a vatei de sticlă Fibrele de sticlă se obţin prin tragerea printr-o sită a sticlei incandescente cu viteze de ordinul a 400 ms iar vata de sticlă prin pulverizare centrifugală Prin introducerea icircn sticla silicioasă a modificatorilor de reţea rezultă sticlele modificate Exemple de modificatori de reţea - K2O + CaO + PbO rarr sticlă alcalino-plumbică (bdquocristalrdquo) ornamentală sau reflectantă (poate reflecta lumina sau radiaţiile X sau γ) - BaO + PbO + ZnO + TiO rarr sticlă optică medicală - B2O3 rarr sticlă termorezistentă - GeO2 rarr fibră de sticlă optică Observaţie Icircn Japonia s-a icircnfiinţat icircn 1985 NEW GLASS FORUM care s-a transformat icircn 1987 icircn NEW GLASS ASSOCIATION avacircnd drept scop producerea de noi materiale ceramice senzoriale

20

223 Obţinerea şi prelucrarea materialelor metalice amorfe Materialele metalice se pot obţine icircn stare amorfă pornind de la toate cele trei stări de agregare

- gazoasă rarr condensare prin depunere icircn vid pulverizare catodică - lichidă rarr metalizare electrolitică sau chimică

rarr solidificare ultrarapidă (centrifugare laminare extracţie atomizare cavitaţie electroeroziune)

- solidă rarr aliere mecanică

2231 Condensarea din fază gazoasă pulverizare catodică

a Depunerea icircn vid din vapori = obţinerea unor pelicule amorfe din metale şi aliaje simple De pe suprafaţa materialului metalic icircncălzit icircn vid icircnaintat vaporizează atomi care sunt condensaţi la contactul cu o placă de bază răcită (din sticlă safir Al2O3) Dacă vidul nu este suficient de icircnaintat (10-6 ndash 10-9) icircn pelicula amorfă vor rămacircne icircnglobate gaze Gradul de amorfizare al peliculei este dependent de temperatura plăcii de bază (Tpl) care trebuie să fie mai mică decacirct 13 din temperatura de amorfizare (Ta) Pentru obţinerea peliculelor amorfe din metale pure prin depunere icircn vid temperatura plăcii de bază poate atinge temperatura heliului lichid Temperatura de amorfizare scade odată cu creşterea grosimii peliculei Observaţie Nu se pot obţine pelicule amorfe din fier pur mai groase de 50 mm Metoda depunerii icircn vid este indicată pentru obţinerea unor pelicule amorfe cu grosimi de 10-2 ndash 10-4 μm din aliaje metalice icircnsă controlul compoziţiei chimice este dificil de realizat b Pulverizarea catodică = obţinerea unor pelicule amorfe de 10-2 ndash 10-1 μm din aliaje ale metalelor rare (Ex Gd-Co Gd-Fe Sm-Fe

Pulverizarea se pro-duce lent pornind de la ionizarea unui gaz de presiune scăzută care se transformă icircn plasmă ca urmare a acţiunii ionilor emişi de un catod Pulveri-zarea propriu-zisă are loc atunci cacircnd ionii gazului de mare energie se ciocnesc cu materialul ţintă rupacircnd atomi de pe suprafaţa acestuia

Atomii pulverizaţi sunt condensaţi pe o placă de bază (substrat) Se pot folosi pacircnă la 4 electrozi iar pelicula amorfă obţinută poate avea compoziţia chimică mai riguros controlată decacirct icircn cazul metodei depunerii icircn vid Substratul reconstituie atom cu atom materialul ţintei c Depunerea chimică a vaporilor (chemical vapour deposition ndash CVD) = obţinerea unor pelicule amorfe (icircn special din materiale ceramice SiC Si3C4 BN) prin depunere chimică pe o placă de bază răcită dar şi prin impurificarea controlată a semiconductorilor Vaporii uşori sunt descompuşi termic prin trecerea peste o placă masivă icircncălzită fiind apoi condensaţi pe placa de bază răcită

21

2232 Metalizarea

a Metalizarea electrolitică = obţinerea unor pelicule amorfe prin depunerea pe catodul din Cu sau grafit a ionilor rezultaţi prin dizolvarea anodului icircn electrolit Peliculele amorfe obţinute prin metalizare electrolitică conţin icircn general Co şi Ni ca metale de bază b Metalizarea chimică = obţinerea unor pelicule amorfe pe bază de Ni şi Co care conţin P şi B prin depunerea clorurilor metalice din soluţiile apoase Peliculele au densitate ridicată

2233 Solidificarea ultrarapidă Procedeul se aplică pentru obţinerea lamelelor subţiri a benzilor a filamentelor sau a pulberilor amorfe

22331 Metode de obţinere a lamelelor subţiri amorfe Aceste metode necesită viteze de răcire de pacircnă la 109 Ks a Metoda icircmpuşcării ndash expulzarea picăturilor de aliaj topit aflate icircntr-o cameră de joasă presiune sub efectul unui gaz de icircnaltă presiune care le proiectează pe un răcitor b Metoda ciocan-nicovală ndash strivirea picăturilor de metal lichid expulzate de un gaz sub presiune icircntre două plăci răcite care se lovesc reciproc c Metoda catapultei rotative ndash proiectarea picăturilor metalice pe un răcitor sub efectul

forţei centrifuge dezvoltată de o catapultă rotativă

22332 Metode de obţinere a benzilor amorfe a Răcirea pe substrat rotativ a aliajului topit Aliajul topit ca urmare a acţiunii unui icircncălzitor se află icircntr-un creuzet care are la partea inferioară o duză calibrată Sub efectul presiunii unui gaz inert (Ar) lichidul este icircmpins (extrudat) prin duză Jetul de lichid continuu cade pe un cilindru rotativ aflat la mică distanţă de duză Banda amorfă rezultată are o rugozitate mai mare pe suprafaţa liberă acre nu a fost icircn contact cu cilindrul Suprafaţa care a fost icircn contact cu cilindrul este mai impură deci mai mată deoarece conţine o serie de incluziuni şi impurităţi icircnglobate (fragmente solidificate care au rămas pe disc bule de gaz particule de praf etc) Jetul de aliaj topit poate fi liber (duză circulară) sau plan Substratul de rotaţie poate fi suprafaţa exterioară sau interioară a unui cilindru rotativ Cilindrii sunt confecţionaţi din materiale cu foarte mare conductivitate termică (fiind icircn plus răciţi cu apă) şi au suprafaţa de lucru foarte bine finisată Icircn cazul jetului plan (duză dreptun-ghiulară) icircntre duza creuzetului topitură şi substratul de răcire există un contact foarte stracircns (aprox 05

μm) Se obţin benzi late cu lăţimi care pot depăşi 100 μm cu geometrie şi proprietăţi fizice uniforme

22

Avantajele răcirii pe substrat rotativ sunt următoarele 1-simplitate tehnologică şi constructivă 2-productivitate ridicată 3-gama variată de lăţimi de bandă şi 4-posibilităţi de automatizare Din aceste motive metoda de obţinere a benzilor amorfe prin răcire pe cilindru rotativ icircn varianta cu jet plan a căpătat utilizare industrială (Ex Allied Signal ndash SUA Hitachi ndash Japonia Krupp ndash Germania)

22333 Metode de obţinere a filamentelor amorfe Filamentele au secţiunea transversală icircn formă de bdquoDrdquo şi sunt folosite ca materie primă pentru obţinerea pulberilor metalice amorfe prin măcinare Forma de bdquoDrdquo este rezultatul acţiunii combinate a forţei centrifuge şi a contracţiei lichidului de la solidificare Filamentele se obţin prin procedee de extracţie din topitură cu variantele din creuzet şi din picătură suspendată

a Metoda extracţiei din topitură ndash foloseşte discuri dublu tronconice din cupru sau alamă care imprimă filamentelor o traiectorie fixă Dacă discul are margine canelată se obţin ace amorfe Pentru mărirea productivităţii se pot folosi discuri cu mai multe margini active Metoda extracţiei din topitură se aplică la modul industrial pentru obţinerea firelor cristaline din oţel inoxidabil b Metoda extracţiei din picătură suspendată ndash bdquoculegerdquo picătura de la baza unui lingou care este icircmpins uşor printr-un inductor care-l topeşte superficial

22334 Metode obţinere a pulberilor amorfe Pulberile amorfe se pot obţine prin atomizare centrifugare cavitaţie electroeroziune aliere mecanică sau măcinare

223341 Atomizarea Constă din formarea şi răcirea picăturilor de metal lichid icircn mai multe variante (cu jet de gaz de apă sau combinat centrifugarea topiturii metoda electrohidrodinamică etc) a Atomizarea cu jet de gaz inert ndash constă din dislocarea curentului de aliaj lichid de către jeturile de gaz care generează un con inversat cu vacircrful icircn sus format cu intermitenţe Peretele acestui con este format dintr-o peliculă subţire de aliaj lichid care sub acţiunea

23

forţelor dinamice se divide icircntr-o serie de ligamente tubulare care la racircndul lor se fragmentează icircn picături fine Atomizarea icircn gaz poate fi efectuată icircn următoarele variante 1-cu duză deschisă 2-cu cuplaj icircnchis 3-pulverizare pe tobă rotativă sau 4-pneumoacustică

a1 Varianta cu duză deschisă poate folosi un jet de gaz produs de mai multe orificii dispuse circular sau de un singur orificiu de formă inelară Icircn punctul de impact cu jetul de gaz metalul lichid este dispersat icircn picături fine acre se solidifică icircn zbor şi au formă aproximativ sferică cu diametrul sub 20 μm Gazul uzual de pulverizare este He a2 Varianta cu cuplaj icircnchis utilizează

jeturi de gaz poziţionate foarte aproape de jetul de metal lichid ce iese prin orificiul tubului de ghidare Aşadar focalizarea maximă a energiei cinetice a gazului se realizează icircntr-un volum foarte redus de metal lichid Se obţin particule cu diametre de 10-12 μm Alte variante ale atomizării cu jet de gaz presupun pulverizarea 1 ndash pe tobă rotativă (se obţin pulbere amorfă sub formă de fulgi) sau 2 ndash pneumoacustică la care gazul este insuflat cu viteză supersonică şi frecvenţă ridicată (60-120 kHz)

b Atomizarea cu jet de apă = forfecarea şi icircmproşcarea jetului de metal lichid sub acţiunea mai multor jeturi de apă Dimensiunea medie a particulelor obţinute este invers proporţională cu viteza jetului de apă Pentru icircnlăturarea efectelor calefacţiei (pelicula de vapori care icircmbracă particulele icircngreunacircnd răcirea) sunt utilizaţi curenţi turbionari de apă Se obţin particule cu diametre sub 300 μm Alte variante ale atomizării cu jet de apă presupun atomizarea gazo-lichidă sau cu substrat de apă icircn rotaţie b1 Atomizarea gazo-lichidă foloseşte două jeturi unul principal de gaz care realizează atomizarea primară cu ajutorul unei duze ultrasonice şi unul de apă secundar care intensifică pulverizarea Particulele pot atinge diametre de 10-15 μm

24

b2 Atomizarea cu strat de apă icircn rotaţie foloseşte apa introdusă icircntr-un cilindru cav după pornirea rotirii acestuia Pulverizarea metalului lichid este produsă de turbulenţa apei centrifugate Icircn funcţie de rezistenţa jetului de metal lichid se poate obţine pulbere (atunci cacircnd jetul este dispersat) sau fibre (icircn cazul jetului nedispersat) c Atomizarea electrohidrodinamică constă din desprinderea picăturilor foarte fine de pe suprafaţă (menisc) aliajului lichid aflat icircn vid sub efectul unei forţe electrice dezvoltată de o diferenţă de potenţial de ordinul a 10 GVm

Meniscul se formează la capătul unui tub capilar legat la baza creuzetului cu metal lichid unde este icircmpins de presiunea unui gaz inert Picăturile smulse de pe menisc sunt icircncărcate electric şi din acest motiv sunt accelerate de cacircmpul electric aplicat Răcirea picăturilor se poate face 1 ndash icircn timpul zborului rarr picături sferice cu diametre sub 001 μm (ceea ce necesită viteze de răcire mai mari de 107 Ks) sau 2 ndash icircn contact cu o placă colectoare răcită rarr fulgi

223342 Centrifugarea

Constă din pulverizarea picăturilor prin centrifugare şi răcire cu gaz apă sau substrat a Pulverizarea prin centrifugare cu răcire icircn jet de gaz foloseşte un disc concav care se roteşte cu o turaţie de 24000 rotmin Sub efectul forţei centrifuge şi a presiunii gazului inert (He) se produc pulverizarea şi amorfizare la viteze de răcire de ordinul a 107 Ks b Pulverizarea prin centrifugare cu răcire pe substrat fix răcit cu apă sau heliu lichid utilizează ca substrat de răcire o suprafaţă cilindrică interioară dispusă

concentric cu discul pulverizator (icircn jurul acestuia) c Pulverizarea prin centrifugare a aliajului topit superficial cu laser urmată de răcire icircn curent de gaz inert d Pulverizarea combinată cu jet de gaz inert prin centrifugare şi răcire finală cu jet de apă permite obţinerea unor viteze de răcire de 107 Ks

223343 Metoda cavitaţiei Constă din comprimarea topiturii fără răcire icircntre doi cilindri rotativi şi dispersarea ei la ieşirea din aceştia Cilindrii se pot roti cu pacircnă la 10000 rotmin şi sunt căptuşiţi cu o suprafaţă laterală cu pastă pe bază de grafit sau bor (care reduce conductivitatea electrică) Topitura dispersată sub formă de picături fine poate fi răcită 1 ndash icircn lichid (se obţin particule sferice) sau 2 ndash de un disc rotativ (se obţin fulgi)

25

223344 Metoda electroeroziunii

Metoda constă din desprinderea din electrozi de mici particule sub formă de scacircntei (descărcări electrice) care sunt răcite icircn lichidul dielectric icircnconjurător

Electrozii au structura formată din eutectice cu morfologie foarte fină pentru a permite desprinderea particulelor mici Scacircnteile se produc cu intermitenţă sub efectul sursei de alimentare Particulele desprinse sunt topite şi amorfizează icircn dielectricul icircnconjurător Cea mai mare viteză de răcire o

realizează dodecanul C12H26 Sub efectul descărcări-lor electrice intermitente dielectricul este modificat chimic

producacircndu-se totodată şi impurificarea ireversibilă a particulelor cu diametre sub 05 μm Icircn general viteza de răcire este de ordinul a 109 Ks iar diametrele particulelor sunt de ordinul a 05 ndash30 μm

223345 Alierea mecanică Alierea mecanică se realizează prin măcinare umedă Icircn timpul măcinării este posibil să apară noi picuri de difracţie (apărute ca efect al alierii mecanice conjugată cu difuzia) Picurile iniţiale scad ca intensitate Odată cu trecerea timpului de măcinare picurile rămase urcă uşor lărgindu-se Observaţie metale icircn stare amorfă pot fi obţinute şi icircn urma sinterizării icircn fază lichidă a materialelor ceramice cacircnd metalele utilizate ca liant se topesc sub efectul căldurii dar nu mai pot cristaliza din cauza presiunii foarte ridicate

26

23 PROPRIETĂŢILE MECANICE ALE MATERIALELOR AMORFE

231 Proprietăţile mecanice ale polimerilor amorfi Icircn principiu acelaşi material este mai rezistent icircn stare amorfă decacirct icircn stare cristalină din cauza lipsei dislocaţiilor De exemplu firul de păianjen cu grosimi de 7 ndash 8 μm are o rezistenţă mecanică de 3 ori mai mare decacirct un fir de oţel de aceeaşi grosime Polimerii reacţionează foarte rapid la tensiune icircn domeniul elastic unde deformaţia este mult mai mare decacirct la metale La icircncărcare moleculele ndash iniţial răsucite ndash se dezvacircrt pentru a se re-icircnvacircrti la descărcare cu o icircntacircrziere specifică efectului postelastic Modulul de elasticitate al polimerilor icircn general este mult mai mic decacirct cel al materialelor ceramice sau metalice Polimerii termoplastici amorfi polimerii termorigizi consolidaţi spaţial şi unii elastomeri (cum ar fi ebonita) au module de elasticitate de ordinul cacirctorva GPa Acest valori

variază mult odată cu scăderea temperaturii icircn vecinătatea temperaturii de amorfizare Ta Polimerii semi-cristalini şi elastomerii au module de elasticitate cu pacircnă la 4 ordine de mărime mai mici icircnsă sub Ta toţi polimerii devin amorfi deci fragili Starea amorfă favorizează tenacitatea deoarece nu există ecruisare

Ruperea polimerilor amorfi se produce icircntotdeauna icircnaintea curgerii din cauza distrugerii legăturilor laterale de-a lungul lanţurilor moleculare

principale Duritatea unui polimer amorf este cu atacirct mai mare cu cacirct reţeaua sa este mai ramificată spaţial

La polimerii amorfi prezenţa unei fisuri iniţiale poate provoca ruperea latentă ca urmare a creşterii fisurii sub tensiune Fenomenul se numeşte CRAZE (crăiţuire) şi constă dintr-un ansamblu de mici crăpături cu grosimi de cca 5 μm legate icircmpreună printr-o masă spongioasă de fire icircn urma cărora se propagă o fisură propriu-zisă Formarea acestui ansamblu de mici crăpături contribuie la absorbirea energiei şi din acest motiv măreşte tenacitatea Polimerii amorfi au rezistenţa la fisurare mai mare decacirct cei semicristalini La propagarea unei fisuri dacă aceasta atinge o viteză critică de deplasare căldura generată prin frecare internă produce o scădere bruscă a rezistenţei materialului Rezistenţa mecanică a unui polimer amorf poate atinge 145 MPa la polietilenă tereftalat (PET) al cărei modul de elasticitate poate atinge 10 GPa

232 Proprietăţile mecanice ale materialelor ceramice amorfe Cele mai importante proprietăţi mecanice ale materialelor ceramice amorfe sunt fragilitatea şi duritatea la temperatura camerei Materialele sunt extreme de sensibile la crăpăturile superficiale icircn vacircrfurile cărora se concentrează tensiunile atunci cacircnd se aplică o solicitare mecanică Reducerea concentrării de tensiune (relaxarea) se produce prin fisurare deoarece materialul este fragil

27

Ca metodă de icircncercare tracţiunea nu este larg utilizată din cauza riscului alinierii greşite a capelor probei icircn bacuri ceea ce ar putea induce momente de icircncovoiere care amplifică fisurile superficiale La materialele izotrope cum sunt considerate materialele amorfe icircntre modulele de elasticitate longitudinal (E) transversal (G) şi de comprimare (K) există relaţia E = 2G(1+ν) = 3K(1-2ν) (31) unde ν este coeficientul contracţiei

transversale (Poisson) Rezistenţa mecanică variază icircntr-un interval larg de valori icircn funcţie de densitate puritate metodă de icircncercare iar starea suprafeţei este dependentă de distribuţia mărimea şi localizarea crăpăturilor superficiale icircn raport cu tensiunea aplicată Variaţia rezistenţei mecanice este o consecinţă a directă a distribuţiei crăpăturilor superficiale Pentru a caracteriza variaţia rezistenţei mecanice a unui material amorf se utilizează o funcţie de distribuţie statistică Weibull care exprimă probabilitatea de supravieţuire sub forma

σσ

minus=

m

00VVexpP (32)

icircn care σ ndash rezistenţa la rupere V0 ndash volumul iniţial σ0 ndash tensiunea iniţială (constantă) m ndash modulul Weibull caracterizează lăţimea distribuţiei rezistenţei la rupere cu cacirct m este mai mare cu atacirct distribuţia este mai icircngustă Observaţie la metale m = 50 ndash 100 la materiale ceramice m = 5 ndash 10 (max 20) Rezistenţa la rupere scade icircn general odată cu creşterea temperaturii deoarece activarea termică măreşte amplitudinea vibraţiilor uşuracircnd deplasarea reciprocă a moleculelor Metode de mărire a rezistenţei la rupere 1 ndash reducerea numărului şi mărimii crăpăturilor rarr finisare superficială 2 ndash introducerea unei tensiuni de comprimare icircn stratul superficial rarr sticlă durificată (securizată) Forţa (tensiunea) aplicată va trebui să icircnvingă mai icircntacirci tensiunea reziduală de comprimare şi abia după aceea crăpăturile vor fi supuse la icircntindere Tensiunile superficiale de comprimare apar icircn urma răcirii rapide controlate concomitent cu supunerea miezului la icircntindere Sticla securizată poate suporta tensiuni mai ridicate iar atunci cacircnd se sparge tensiunea reziduală de comprimare fragmentează materialul icircn cuburi convexe diminuacircnd ascuţişul muchiilor 3 ndash modificarea compoziţiei chimice a stratului superficial De exemplu difuzia unui compus pe bază de Sn icircn stratul superficial al sticlelor de lapte pacircnă la adacircncimea de 1 μm duce la creşterea rezistenţei la frecare iar fisurile se propagă mai greu din cauza modificării atacirct a tensiunii superficiale cacirct şi a modulului longitudinal de elasticitate La sticla modificată rezistenţa la rupere poate atinge 37 GPa modulul de elasticitate 758 GPa iar microduritatea Vickers 550 daNmm2 Icircncercările la compresiune şi icircncovoiere dau rezultate mult mai stracircnse (constante) şi de aceea se folosesc mai des decacirct tracţiunea Rezistenţa la compresiune este mult mai mare decacirct cea la tracţiune Pentru icircncercarea la compresiune se consideră că

HV31R c = şi cmc R

43

21R

divide= (33)

28

La compresiune rezistenţa la rupere (Rmc) este mai mică decacirct cea la curgere din 2 motive 1 ndash Rmc poate fi definită icircn cel puţin două moduri a) tensiunea la care apare o fisură sau b) tensiunea la care proba nu se mai opune solicitării 2 ndash HV se determină cu sarcini foarte mici (cca 100 g)

233 Proprietăţile mecanice ale sticlelor metalice Absenţa cristalinităţii duce la majorarea rezistenţei mecanice la rupere Datorită legăturii metalice sticlele metalice sunt ductile (pot fi prelucrate prin deformare plastică) Comportarea ductilă la icircndoire forfecare sau compresiune este asociată cu valorile foarte ridicate ale limitelor de curgere şi rupere (Rm asymp E50)

2331 Duritatea

Microduritatea Vickers (mHV) se determină folosind forţe maxime de apăsare a penetratorului (Pmax) ndash atacirct icircn secţiuni transversale cacirct şi icircn secţiuni longitudinale ndash care sunt dependente de grosimea probei (s) Observaţie Pmax long gt Pmax transv

Duritatea depinde de compoziţia chimică şi de tipul tratamentului termic aplicat şi variază de-a lungul sticlei

metalice din cauza neomogenităţilor de la elaborare Duritatea sticlelor metalice de tip metal-metaloid variază atacirct la icircncălzire cacirct şi icircn timp din cauza separării fazelor intermetalice din starea amorfă Creşterea cantităţii de metaloid duce la creşterea numărului de legături metal-metaloid şi metaloid-metaloid ceea ce duce a creşterea durităţii De exemplu la sticlele metalice pe bază de Fe creşterea durităţii este dată icircn ordine de creşterea cantităţilor de Ge P Si C şi B Păstracircnd constantă cantitatea de metaloid şi mărind-o pe cea de metal se observă o scădere a durităţii Duritatea sticlelor metalice de tip metal-metal creşte odată cu cantitatea de metal

2332 Rezistenţa la tracţiune Această proprietate este puternic afectată de natura sticlei metalice şi de tipul tratamentului termic aplicat Icircntre duritatea Vickers şi rezistenţa la rupere există relaţia CHV30R m += (34) unde C este o constantă care poate atinge valoarea maximă de 900 GPa (la sticla metalică pe bază de Fe) şi minimă de 350 GPa (la sticla metalică pe bază de Ni sau Pd) Relaţia (34) este valabilă icircn domeniul ductil al materialului Icircn domeniul fragil Rm scade puternic Fragilitatea sticlelor metalice de tip metal-metaloid este rezultatul formării unei legături covalente direcţionale (care nu poate exista icircn sticlele metal-metal) Sticlele metalice aflate sub Ta se rup după o deformare plastică prealabilă icircn benzi de forfecare puternic localizate Suprafeţele de rupere la tracţiune au 2 zone distincte

- o zonă netedă produsă la icircnceputul ruperii prin forfecare plastică locală - o zonă crestată formată prin gacirctuirile locale ce preced ruperea

29

Etapele ruperii ductile la tracţiune a ndash reorientarea unei suprafeţe potenţiale de rupere la 450 faţă de axa tensiunii aplicate b ndash forfecarea plastică locală cu formarea celor două zone netede laterale c ndash ruperea definitivă prin bdquoveinajrdquo constacircnd din apariţia unor creste (proeminenţe) pe o suprafaţa netedă Această zonă poate fi considerată drept suprafaţă de bdquopseudoclivajrdquo deoarece precede ruperea

Dintre compoziţiile de sticle metalice larg utilizate se remarcă Fe75B25 care are HV = 1314 GPa E = 178 GPa şi Rm = 727 GPa

2333 Rezistenţa la oboseală Din cauza lipsei ecruisării care dispersează alunecarea localizată sticlele metalice au rezistenţe la oboseală mai reduse icircn comparaţie cu materialele cristaline metalice (de exemplu oţelurile) Icircn jurul fisurii de oboseală se observă o zonă plastică din care pornesc mai multe

linii de alunecare Comportarea la oboseală se apreciază prin relaţia

ayfr

amp FF

Fs minus= (35)

unde Famp este amplitudinea forţei ciclice aplicate Ffr este forţa de rupere iar Fay este valoarea medie a forţei aplicate Valoarea lui s este dependentă de numărul de cicluri (N)

5

Microstructura aliajelor Al-Si călite arată cu particulele dure de Si germinează eterogen cu ajutorul vacanţelor Există icircntotdeauna o dimensiune (un dimetru critic al particulei considerate sferice) sub care se produce forfecarea pariculelor icircn timpul migrării dislocaţiilor

Tab121 Exemple de diametre critice ale particulelor de precipitat sub care se produce forfecarea icircn timpul migrării dislocaţiilor

Nrcrt Tipul particulei Diametrul critic nm

1 Si 2 2 Θrsquo-Al2Cu 3-10 3 Zn 20

Ordinea de precipitare icircn aliajele de aluminiu poate fi redată prin secvenţa GP (zone Guinier-Preston coerente şi ordonate) rarr Θrdquo (precipitate coerente) rarr Θrsquo (precipitate parţial coerente) rarr Θ (precipitate necoerente) ilustrată icircn Fig124

Fig124 Secvenţa de formare a precipitatelor icircn timpul icircmbătracircnirii aliajelor Al-Cu raportată la diagrama de echilibru şi la curbele TTT [1] Coerenţa cristalografică şi teoria clasică a germinării eterogene au arătat că faza mai puţin stabilă se formează la icircnceputul perioadei de icircmbătracircnire sau la temperaturi mai reduse iar cea mai stabilă la sfacircrşitul perioadei sau la temperaturi mai ridicate Icircn timpul creşterii particulele mici sunt dizolvate icircn favoarea celor mari Altfel spus fazele mai puţin stabile sunt dizolvate icircn vecinătatea celor mai stabile din cauza diferenţelor dintre solubilităţile locale Din acest motiv icircn vecinătatea limitelor de grăunţi (care reprezintă zone stabile) apar regiuni lipsite de precipitate Pe de altă parte după cum arată Fig125 precipitatele devin aglomerate icircn interiorul grăunţilor

Fig125 Germinarea indusă prin defecte a diferitelor precipitate şi formarea regiunilor lipsite de particule din vecinătatea limitelor de grăunţi [12 ] Se observă că particulele coerente βrdquo au dimensiuni neuniforme cele semicoerente βrsquo sunt mari dar relativ rare iar cele nocoerente β se formează mai ales pe limitele de grăunţi

6

Fig126 evidenţiază cu ajutorul microscopiei electronice prin transmisie evoluţia precipitatelor din aliajele Al-Cu călite icircn funcţie de durata de icircmbătracircnire la 3000C şi de compoziţia chimică

Fig126 Micrografii electronice prin transmisie ilustracircnd efectele duratei de icircmbătracircnire la 3000C şi ale compoziţie chimice asupra pierderii corenţei precipitatelor formate icircn aliajele Al-Cu călite (a) Al-13 atCu după 100 min (b) Al-13 atCu după 1000 min (c) detaliu al aliajului Al-13 atCu după 1000 min (d) Al-22 atCu după 10 min [2] Se observă prezenţa defectelor de icircmpachetare care iau naştere pe interfaţa matrice-precipitat Diametrul particulelor este de ordinul a 10 nm ceea ce justifică atributul de nanocristalin Modul de dispunere al particulelor determină tipul structurii bifazice Fig127

Fig127 Tipuri de structuri bifazice icircn funcţie de modul de dispunere al particulelor de precipitat icircn matrice [2] Din punct de vedere al proprietăţilor aliajului cel mai convenabil mod de dispunere al particulelor de precipitat coerent este cel prin dispersie deoarece asigură gradul maxim de durificare al matricii

7

122 Modificarea proprietăţilor mecanice prin formarea nanoprecipitatelor icircn aliajele de aluminiu

Adăugarea de elemente de aliere favorabile poate fie să ridice duritatea soluţiei solide fie să stabilizeze microstructura icircmpotriva fenomenelor de supraicircmbătricircnire Această stabilizare se bazează pe icircntacircrzierea transformării in situ a fazelor metastabile după cum s-a ilustrat schematic icircn Fig128 icircn cazul difuziei Ag icircn aliajele Al-Cu-Ag

Fig128 Ilustrare schematică a icircntacircrzierii supraicircmbătracircnirii din cauza formării unor gradienţi de concentraţie a Ag icircn aliajele Al-Cu-Ag [2]

Gradienţii de concentraţie se formează la interfeţe atunci cacircnd fazele adiacente au solubilităţi diferite Icircn cazul interfeţei ce separă faza Θ-Al2Cu de faza stabilă S din aliajele Al-Cu-Ag se constată că Ag este insolubil icircn Θ-Al2Cu dar solubil icircn S Din acest motiv pe măsură ce Θ creşte Ag este expulzat spre faza stabilă Segregaţia puternică a Ag icircn noua fază necoerentă care se formează joacă un rol important icircn icircntacircrzierea creşterii fazei stabile Din acest motiv dispersoidul fazei mai puţin stabile care este mult mai fin poate fi menţinut la temperaturi mai ridicate durate mai mari de timp

Icircn funcţie de fracţiunea fp şi de diametrul particulelor de precipitat dp se produce durificarea soluţiei solide notată prin Δσp icircn Fig129 numai dacă precipitatele sunt suficient de rezistente pentru a nu fi forfecate de dislocaţiile aflate icircn mişcare

Fig129 Durificarea aliajelor de aluminiu icircn funcţie de diametrul şi proporţia ocupată de particule [2]

8

Din Fig129 se poate constata că durificarea semnificativă a aliajelor de aluminiu se produce numai icircn cazul dispersoidelor fine cu dimensiuni sub 100 nm Icircn plus acelaşi nivel de durificare se poate obţine la o fracţiune mai mică de particule mai mici sau la o fracţiune mai mare de particule mai mari după cum arată relaţia [2]

31p

pp f

dGb

=σ∆ (21)

icircn care G este modulul de elasticitate transversal b este vectorul Burgers iar dp şi fp sunt diametrul şi fracţiunea ocupată de particule

123 Precipitarea din ferită Călirea de precipitare din oţeluri nu a deţinut la icircnceput acelaşi rol important ca la aliajele de aluminiu Fiind legată icircn special de efectele nedorite ale icircmbătracircnirii călirea de precipitare din soluţiile substituţionale ale oţelurilor a icircnceput să fie studiată de-abea icircn anii rsquo60 Avacircntul călirii de preciptare din oţeluri a demarat odată cu dezvoltarea oţelurilor slab aliate de icircnaltă rezistenţă (HSLA-high-strength low-alloy) a oţelurilor cu conţinut ridicat de cupru şi a oţelurilor maraging Printre solviţii care se dizolvă icircn Feα se numără elemente de aliere interstiţiale (C N B) şi elemente substituţionale care pot să formeze (ex Cu Au) sau nu (restul elementelor) compuşi intermetalici cu fierul Din cauză că au difuzivităţi mult mai mari elemetele de aliere interstiţiale precipită primele din ferită la temperaturi scăzute relativ apropiate de cea ambiantă Icircn urma călirii de precipitare se formează ca şi la aliajele de aluminiu dispersoizi foarte fini de fază secundară De exemplu icircn cazul aliajelor Fe-Cu mecanismul de germinare asigură obţinerea unor nanoparticule uniform distribuite Din cauză că atomii de cupru şi de fier au diametre apropiate icircn urma precipitării din soluţia solidă suprasaturată de Cu dizolvat icircn Fe se obţin zone metastabile sferice bogate icircn cupru cu structura cristalină cvc Odată cu creşterea peste 10 nm a diametrului particulelor precipitate acestea se transformă din Cuα(cvc) icircn Cuγ(cfc) odată cu pierderea coerenţei Un exemplu de precipitare a cuprului din aliajele Fe-Cu este ilustrat icircn Fig1210

Fig1210 Efecte ale călirii de precipitare dintr-un aliaj Fe-123 Cu (a) diametrul atins de particulele sferice icircn funcţie de perioada şi temperatura de icircmbătracircnire (b) formarea unui dispersoid fin de particule sferice după o icircmbătracircnire de 50 de ore la 6000C [3] Bibliografie 1 EHornbogen Precipitation hardening ndash the oldest nanotechnology Metall-Forschung 55 9 2001 522 2 EHornbogen Hundred years of precipitation hardening Journal of Light Metals 1(2001) 127 3 EHornbogen Precipitation from ferrite in Encyclopedia of Materials Science and Technology Elsevier 2001 7841

9

2 MATERIALE AMORFE

21 STRUCTURA MATERIALELOR AMORFE 10 211 Structura polimerilor amorfi (poli-mai multe meras-părţi) 10 2111 Structura polimerilor termoplastici amorfi 10 2112 Structura polimerilor termorigizi 11 212 Structura materialelor ceramice amorfe (keramos keramon-argilă) 12 213 Structura sticlelor metalice 12 2131 Caracterizarea generală a sticlelor metalice 13 22 METODE DE OBŢINERE A MATERIALELOR AMORFE 15 221 Obţinerea polimerilor amorfi 15 2211 Obţinerea şi prelucrarea polimerilor termoplastici amorfi 15 2212 Obţinerea şi prelucrarea polimerilor termorigizi 141 Formarea nanocarburilor de niobiu 142 Modificarea proprietăţilor aliajelor Fe-Mn-Si cu memoria formei 15 NANOSONDE PENTRU ANALIZĂ STRUCTURALĂ 151 Rolul nanosondelor icircn microscopia cu sondă de baleaj 152 Microscoape cu forţă atomică 153 Microscoape cu capacitanţă de baleaj

10

21 STRUCTURA MATERIALELOR AMORFE Icircntr-o primă evaluare se estimează că numărul total de materiale utilizate icircn bdquoepoca materialelor avansaterdquo se situează icircntre 40000-80000 Au fost inventariate cca 45000 de materiale metalice aprox 15000 de polimeri şi sute pacircnă la mii de alte materiale (lemn ţesături ceramică semiconductori etc) Materialele inginereşti pot fi icircmpărţite icircn metale polimeri ceramice şi compozite Din punct de vedere al aranjamentului atomic metalele polimerii sau materialele ceramice pot fi atacirct icircn stare cristalină cacirct şi icircn stare amorfă Stare amorfă poate fin obţinută prin răcirea oricărui material topit cu o viteză mai mare decacirct o valoare critică de regulă 106 ks La creşterea vitezei de răcire creşte gradul de

subrăcire a topiturii şi scade frecvenţa agitaţiei termice Se produce o creştere de vacircscozitate (η) şi o scădere de fluiditate (Φ = 1η) Dacă topitura stabilă este răcită cu viteză mică se obţine starea cristalină La răcirea bruscă a topiturii suprarăcite are loc tranziţia vitroasă şi rezultă starea amorfă Fluiditatea critică este de 10-12 (Pas)-1rArr η = 1012 Pas Icircn mod reciproc orice icircncălzire a unui material amorf este icircnsoţită de o scădere de vacircscozitate deci o creştere a fluidităţii Starea amorfă este o tranziţie icircntre starea de agregare lichidă şi cea solidă Materialele amorfe sunt practic lichide cu vacircscozităţi foarte ridicate (geamurile clădirilor foarte vechi au bdquocursrdquo de-a lungul anilor fiind mai

groase la partea de jos) Din acest motiv starea amorfă se caracterizează printr-o sere de proprietăţi specifice fluidelor Fluiditatea creşte treptat la icircncălzire şi nu există nici căldură latentă şi nici temperatură de topire Aranjamentul atomic nu se repetă la distanţe mari deci nu există decacirct ordine la mică distanţă Deoarece gradul de dezordonare este acelaşi după orice direcţie se poate afirmă că materialele amorfe sunt anizotrope

211 Structura polimerilor amorfi (poli-mai multe meras-părţi) Polimerii pot fi termoplastici termorigizi elastomeri sau aditivi

2111 Structura polimerilor termoplastici amorfi Polimerilor termoplastici amorfi au legăturile covalente dispuse icircn lanţuri moleculare dezordonate răsucite icircn mod icircntacircmplător Polimerizarea este un proces de formare a lanţurilor macromoleculare De exemplu polimerizarea etilenei

Sub efectul călduri presiunii şi al unui catalizator legătura covalentă dublă şi nesaturată dintre atomii de carbon ai monomerului gazului de etilenă (CH2=CH2) se rupe Rezultă o legătură simplă caracteristică unui mer şi două

legături libere Merii pot interacţiona unii cu alţii ataşacircndu-se la legăturile libere formacircnd lanţuri de polietilenă cu formula (-CH2-CH2-)n cuprinzacircnd pacircnă la 25000 de molecule (n = 25000)

Φ (Pa s)-1 topitură stabilă

10-12

Ta Ts

Trăcire

H H

H

C C

H

Căldură Presiune Catalizator

H

H

C

H

H

C

11

Icircn cadrul aceluiaşi mer gradul de amorfizare creşte odată cu amestecarea grupurilor de atomi astfel icircncacirct să nu existe nici un fel de dispunere ordonată Icircn mod reciproc se poate afirma că cristalinitatea constă din alinierea lanţurilor moleculare Un exemplu icircl oferă stereoizomerul atactic al polipropilenei (CH2-CH-CH3)n

la care grupurile de atomi ating cel mai mare grad de dezordonare Observaţie Polimerii termoplastici pot fi amorfi sau semicristalini (numai icircn anumite regiuni ale volumului lor) Sub temperatura de amorfizare (Ta) toţi polimerii bdquose vitrificărdquo din cauza reducerii mobilităţii moleculelor

2112 Structura polimerilor termorigizi Din cauza consolidării spaţiale lanţurile moleculare liniare scurte sunt legate lateral dacircnd naştere unei reţele tridimensionale dezordonate Din acest motiv toţi polimerii termorigizi sunt amorfi Un exemplu icircl constituie condensarea fenol-formaldehidei (bachelită) din formaldehidă gazoasă (CH2O) şi fenol (C6H5OH)

Bachelita a fost descoperită

de Leo BAEKELAND (1907) Reţeaua ei tridimensională se dezvoltă spaţial sub efectul presiunii şi al temperaturii prin substituirea unora dintre atomii de hidrogen din lanţul aromatic Bachelita cuprinde materiale de umplutură cum ar fi rumeguş de lemn azbest celuloză precum şi pigmenţi Din răşinile de tip bachelită şi straturi textile se obţine TEXTOLITUL un material compozit stratificat icircn plăci Textolitul este un material

C H

C H

H2O

C

OH

C C

C

C

C

H

H

H

H

C H

OH

C C

C

C

C

H

H

H

H

Fenol O

+

H H

Formaldehidă

C H

C

OH

C C

C

C

C

H

H

H

C

H

OH

C C

C

C

C

H

H

H

H

H

C6H5

H

C

OH-1

12

aşchiabil izolator electric Observaţie La polimerii termorigizi creşterea temperaturii nu accentuează mobilitatea moleculelor deoarece acestea se descompun Polimerii termorigizi se caracterizează prin fragilitate şi duritate

212 Structura materialelor ceramice amorfe (keramos keramon-argilă) Materialele ceramice sunt de natură anorganică şi nemetalică conţinacircnd un nemetal care dă denumirea materialului Aceste materiale se caracterizează prin legături direcţionale covalente (ionice) putacircnd avea structura cristalină sau amorfă Materialele ceramice amorfe sunt cunoscute sub denumirea de STICLE Sticla este o substanţă transparentă sau translucidă formată dintr-un amestec de silicaţi boraţi sau fosfaţi obţinut prin topire şi răcire fără cristalizare (cuarţ vitros)

Exemplul clasic este oferit de sticla silicioasă care este un material ceramic din cauza silicei (SiO2) Elementul principal din structura sticlei silicioase este tetraedrul SiO 4

4minus

(Si4+ O2-) care reprezintă blocul constitutiv al silicaţilor (cuprind cel mai mare segment din industrial ceramică tradiţională) Prin combinarea tetraedrelor SiO 4

4minus se obţin

structuri din ce icircn ce mai complexe care rămacircn amorfe atacirct timp cacirct este icircmpiedicată legarea tetraedrelor icircntre ele icircn toate punctele (ca la cuarţ) Pe lacircngă viteza de răcire care nu trebuie să fie foarte redusă (deci ni se impune

depăşirea unei viteze critice de răcire) amorfizarea este favorizată şi de introducerea icircn SiO2 topit (17200C) a oxizilor de sodiu magneziu etc (modificatori de reţea) rArr sticle modificate

213 Structura sticlelor metalice Sticlele metalice se obţin icircn esenţă prin răcirea ultrarapidă (v gt 106 Ks) a topiturii metalice atunci cacircnd vacircscozitatea acesteia creşte peste 1012 Pamiddots Icircn materialele amorfe distribuţia icircn spaţiu a atomilor nu este complet icircntacircmplătoare Există grupuri de atomi numite domenii (corespunzătoare celulei primitive) care se reproduc icircn spaţiu dar nu icircn mod regulat ca la cristale ci icircn mod icircntacircmplător Ordinea la mică distanţă

din cadrul domeniilor presupune păstrarea distanţelor interatomice din cadrul grupului originar Din acest motiv se spune că sticlele metalice au structură nanocristalină Modelele atomice ale structurii amorfe s-au construit pe seama similitudinii dintre cristal şi lichidul aflat la temperaturi situate imediat deasupra celei de solidificare (Ts) unde s-a observat păstrarea numărului de coordinaţie Pe acest principiu s-a conceput un model icircn care atomii sunt deplasaţi faţă de poziţiile pe care le ocupau icircn stare cristalină (punctat) cu rezultanta vectorilor xr şi yr orientaţi icircn mod icircntacircmplător fără icircnsă ca atomii să intre icircn contact Conform acestui model

SiO 44minus

Si2O6

7minus

Pirosilicat

Si6O12

18minus

Metasilicat

Si O

13

gradul de direcţionalitate (ordonare) existent icircn structura cristalină iniţială va fi păstrat la modul global prin dispunerea generală a domeniilor Domeniile cu ordine la mică distanţă joacă rolul grăunţilor cristalini din materialele policristaline Conform acestei analogii proprietăţile sticlelor metalice vor depinde de 1 - mărimea şi creşterea domeniilor 2 - relaxarea limitelor dintre domenii şi 3 - precipitatele interdomeniale Din cauza lipsei repetabilităţii la distanţă icircn dispunerea atomilor structura amorfă nu prezintă plane compacte Din acest motiv pe difractogramele materialelor amorfe nu

figurează maxime de difracţie Icircn mod normal la analizare difractrogramei unui material cristalin din sistemul cubic se aplică legea lui Bragg

22sin2

ndsind2n hkl θλ

=rArrθ=λ unde 222hkl

lkh

ad++

= este parametrul (spaţierea)

planului (hkl) iar a este constanta de reţea

2131 Caracterizarea generală a sticlelor metalice Sticlele metalice cumulează avantajele sticlei silicioase (duritate rezistenţă la coroziune) cu cele ale metalelor (plasticitate tenacitate conductivitate electrică şi termică magnetizare icircn cacircmpuri magnetice slabe) Icircn funcţie de poziţia din tabelul periodic elementele chimice pot forma sticle metalice de tip (1) metal-metaloid sau (2) metal-metal Sticlele metalice de tip metal-metaloid sunt formate dintr-un metal de tranziţie (T) şi un nemetal (B C Si P Ge As) notat generic M Formula acestor sticle este

T-(15-30) at M Concentraţia metaloidului acoperă regiunea de formare a unui eutectic pe diagramele de echilibru Sticlele metalice de tip metal-metal sunt formate din 2 metale de tranziţie T(1) şi T(2) T(1) aparţine grupelor IIA-VB iar T(2) aparţine grupei VIIB Formula acestor sticle metalice este

Ir ua Ir ua

2θ 0 2θ 0 2θ1 2θ2 2θ3 2θ4

Cristalin Amorf

14

)2(x

)1(x1 TT minus unde x = 20-90 at

IA IIA IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB IB IIB IIIA IVA VA VIA VIIA VIIIA H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md Nb Lw

Condiţii de amorfizare a aliajelor solidificate ultrarapid

1) Aliajul solidificat trebuie să corespundă icircn conformitate cu diagrama de echilibru unui eutectic sau unor compuşi uşor fuzibili şi trebuie să aibă compoziţia chimică cacirct mai complexă

2) Elementele componente să aibă raze atomice cacirct mai diferite 3) Temperaturile de cristalizare (Ts) şi de amorfizare (Ta) să nu difere cu mai mult de 50

(Ts - Ta le 50 Ts) Icircn acest scop se practică alierea cu element ce coboară Ts (care este mult mai sensibilă la aliere decacirct Ta) Pe lacircngă solidificare ultrarapidă sticlele metalice mai pot fi obţinute şi prin

condensare din fază gazoasă Pulberile metalice amorfe se pot obţine prin aceleaşi metode cu sticlele metalice la care se mai adaugă şi alierea mecanică Alierea mecanică este o metodă de distrugere a cristalinităţii icircn stare solidă Amorfizarea a fost atribuită introducerii unei cantităţi mari de defecte reticulare produse prin deformarea plastică care distrug reţeaua cristalină Defectele reticulare favorizează difuzia icircn stare solidă şi din acest motiv este posibilă alierea

15

H

H

H

H

H

O C

C

22 METODE DE OBŢINERE A MATERIALELOR AMORFE

221 Obţinerea polimerilor amorfi

Prin distilarea fracţionată a petrolului se obţin peste 300 de produse petroliere

Formula generală a alcanilor este CnH2(n+1) propan (C4H10) pentan (C5H12)hellip decan (C10H22)hellip hectan (C100H202)

2211 Obţinerea şi prelucrarea polimerilor termoplastici amorfi Polimerii termoplastici amorfi sunt rezultatul polimerizării icircn lanţ prin reacţii de adiţie sau de condensare declanşate de catalizatori sau iniţiatori (de exemplu peroxizi organici) Peroxizii asigură radicali liberi hidroxil OH-1 care iniţiază polimerizarea A Obţinerea polietilenei (C2H4)n presupune trei stadii 1 ndash Iniţierea peroxidul H2O2 se descompune icircn radicalul hidroxil OH-1 care sub efectul presiunii şi temperaturii reacţionează cu unul dintre atomii de carbon legaţi dublu rarr rămacircne un electron de valenţă liber care va reacţiona cu alt mer 2 ndash Propagarea creşterea lanţului macromolecular (catenei) prin adăugarea de noi meri (un lanţ de 1000 de meri se pot lega icircn 10-3 secunde) Lanţurile macromoleculare pot fi liniare ramificate sau ciclice (inele)

Petrol

Gaze de rafinărie

Benzină

Motorină

Parafină

Etilenă

Propenă

Butan

Izopentan

Ciclohexan

Benzen

Toluen

Etilbenzen

Xileni

Fracţiuni grele

Negru de fum

Acizi graşi

ALCANI

ALCHENE

C H H

H

H

Metan (CH4)

H

H

H H

H

H C C

Etan (C2H6)

H C C C

H

H

H H

H H H

Propan (C3H8)

H H

H

C C

H

Etenă (C2H4)

C C C H

H

H H H

H H

Propenă (C3H7)

16

3 Terminarea neutralizarea capătului liber al lanţului macromolecular prin legarea unui alt hidroxil sau a două lanţuri active Atunci cacircnd polimerii sunt liniari lanţurile macromoleculare se pot alinia paralel ceea ce conferă polimerului termoplastic un anumit grad de cristalinitate (devine semicristalin) Atunci cacircnd lanţurile devin ramificate spaţial intervine starea amorfă Polimerii amorfi au trei legături chimice icircn punctele de ramificaţie (trifuncţionalitate) Dacă ramificaţiile nu sunt legate cu alte lanţuri macromoleculare se formează un polimer termoplastic Icircn caz contrar polimerul astfel format este termorigid B Obţinerea polimerilor vinilici ndash constă din icircnlocuirea unuia dintre atomii de hidrogen ai polietilenei cu atomi sau grupuri de atomi (notate generic R1)

Icircn reprezentările de mai sus s-au luat icircn consideraţie razele atomice ale elementelor rH = 046 Aring rO = 06 Aring rN = 071 Aring rC = 077 Aring şi rCl = 107 Aring C Obţinerea copolimerilor ndash se bazează pe reacţia de adiţie a doi sau mai mulţi meri Acest reacţii sunt similare cu dizolvarea şi difuzia din cadrul soluţiilor solide de substituţie deoarece unii meri sunt icircnlocuiţi cu alţii Ca şi la soluţiile solide substituirea icircnlocuiţi cu alţii Ca şi la soluţiile solide substituirea se poate face icircn mod ordonat sau dezordonat De exemplu prin copolimerizarea acrilonitrilului (CH2-CH-CN) cu butadienă (CH2-CH-CH-CH2) şi stiren (CH2-CH-C6H5) rezultă poliacrilonitrilbutadienstirenă (ABS) care rezistă la temperaturi de pacircnă la 1070C fiind utilizată la confecţionarea conductelor de apă caldă a hotelor de bucătărie etc Pentru formarea macromoleculelor de polimeri termoplastici reacţiilor icircn lanţ li se impun următoarele condiţii

bull monomerii trebuie să aibă 2 legături chimice icircn punctele de ramificaţie (2 grupuri reactive rarr bifuncţionalitate)

bull materialele să nu prezinte impurităţi care să ducă la terminarea bruscă a reacţiei bull echilibrul stoechiometric să fie asigurat Observaţie prin astfel de reacţii se pot obţine poliamide polistireni poliuretani etc

Polimerii termoplastici se obţin sub formă de pulberi lichide paste pelete sau granule care se pot prelucra la cald (pot fi plastifiaţi icircn mod repetat deoarece lanţurile macromoleculare devin mai mobile odată cu creşterea temperaturii) Se pot aplica următoarele prelucrări (1) extrudare (2) injecţie sau insuflare icircn formă (3) presare (4) turnare (5) tragere etc La polimerii termoplastici la care temperatura de amorfizare (Ta) este cu mult mai mică decacirct temperatura ambiantă icircncălzirea nu mai este necesară Icircn continuare se prezintă principalele trei tehnologii de prelucrare a polimerilor termoplastici

Policlorură de vinil (PVC) (-CH2-CH-Cl-)n R1 = Cl

H

H

Cl

H

C

C

Poliacrilonitril R1 = CN (-CH2-CH-CN-)n

H

H

C

H

C

C

Polipropilenă R1 = CH 3 (-CH2-CH-CH3-)n

H

H

C

H

C

C

Polistiren R1 = C6H5 (fenil)

(-CH 2-CH-C6H 5-)n

H

H

H

C

C

H

H

H

N C6H5

17

a) Extrudarea Peletele sunt icircmpinse sunt icircmpinse icircn camera de extrudare de către un şurub fiind icircncălzite atacirct de icircncălzitoare cacirct şi datorită frecării cu şurubul Din acest motiv peletele ating filiera icircn stare topită Temperatura camerei de extrudare este precis controlată Se pot obţine profile foarte variate cum ar fi bare ţevi benzi plăci etc

b) Injectarea Polimerul topit

este obligat să treacă printr-un ajutaj intracircnd icircn matriţa icircnchisă şi răcită unde vacircscozitatea sa creşte pacircnă cacircnd dispare caracterul lichid Vacircscozi-tatea nu trebuie să fie prea mică pentru a nu icircngreuna icircntărirea polime-rului dar nici prea mare pentru a putea asigura umplerea formei (matri-ţei) Prin acest procedeu se pot obţine obiecte monobloc cu configuraţii complexe (carcase)

c) Insuflarea icircn formă

Icircncălzitoare

Cameră de extrudare Filieră

18

Procesul se desfăşoară icircn trei etape 1- dozare 2- debitare 3- insuflare După icircnchiderea matriţei se obţine un semifabricat moale (cu viscozitate scăzută deoarece T gt Ta) Acest semifabricat este dilatat de aerul insuflat pacircnă cacircnd ocupă icircntreg volumul interior al matriţei Scoaterea recipientului astfel obţinut nu este posibilă decacirct după deschiderea matriţei Insuflarea icircn formă este procedeu cel mai uzual prin care se obţin recipientele din PET (polietilenă tereftalat rezultată prin condensarea etilen glicolului şi a acidului tereftalic sub forma unei răşini termoplastice saturate) O altă variantă a acestui procedeu este turnarea rotativă Aceasta constă din introducerea pulberii icircntr-o formă icircncălzită unde are loc icircnmuierea pacircnă la curgere Forma icircncepe să se rotească iar forţa centrifugă dispune materialul fluidizat pe pereţii interiori icircntr-un start de grosime uniformă Alte procedee de prelucrare a polimerilor termoplastici sunt presarea icircn formă calandrarea termoformarea = ambalarea icircn vid cu folie din PE (polietilenă) + PA (poliamidă)

2212 Obţinerea şi prelucrarea polimerilor termorigizi Polimerii termorigizi sunt toţi amorfi din cauza reţelei tridimensionale fără ordine la mare distanţă şi cu legături covalente incomplete Reţeaua lor se obţine prin reacţii de condensare icircn următoarele variante 1 ndash consolidarea spaţială a lanţurilor liniare scurte prin formarea legăturilor transversale 2 ndash reacţia directă dintre 2 monomeri care dă naştere polimerului termorigid şi unui produs secundar (apă sau alcool) După formarea lanţurilor liniare scurte (icircn general sub efectul căldurii) se adaugă un icircntăritor imediat icircnaintea prelucrării care se face direct icircn formă numai prin comprimare sau injectare icircn formă Continuarea reacţiei de consolidare duce la ramificări din ce icircn ce mai complexe şi profunde pacircnă cacircnd icircntreaga masă a polimerului este alcătuită dintr-o singură macromoleculă gigantică Aceasta nu se mai poate nici topi şi nici dizolva icircnsă se descompune la temperaturi ridicate Observaţie Vulcanizarea cauciucului constă din legarea tridimensională a lanţurilor liniare prin intermediul sulfului Gradul de ramificare creşte odată cu cantitatea de sulf ceea ce duce la o creştere concomitentă de duritate

222 Obţinerea şi prelucrarea materialelor ceramice amorfe Răcirea rapidă a materialelor ceramice topite duce la producerea tranziţiei vitroase care are drept rezultat obţinerea stării amorfe Icircn cazul silicei (SiO2) amorfizarea nu necesită răcire bruscă Singurul efect al măririi vitezei de răcire este creşterea valorii temperaturii de amorfizare Structura amorfă este metastabilă şi tinde să evolueze spre starea cristalină cu energie liberă mai mică Procesul este foarte lent dar poate fi accentuat prin icircncălzire atunci cacircnd poartă numele de devitrifiere Devitrifierea este accelerată prin icircncălzire şi prin prezenţa particulelor străine care acţionează ca germeni de cristalizare Observaţie Majoritatea obiectelor din sticlă au viteza de devitrifiere infinit mică la temperatura ambiantă Din acest motiv obiectele din sticlă produse icircn urmă cu mii de ani (de exemplu cele găsite icircn mormintele faraonilor) nu ţi-au modificat gradul de amorfizare Icircn cazul sticle (de geam de recipiente etc) care este icircn prezent cel mai răspacircndit material ceramic amorfizarea este favorizată prin introducerea modificatorilor de reţea

A Prelucrarea sticlei de geam Structura tipică a sticlei de geam cuprinde 50 nisip cuarţos 16 sodă (NaCO3) 12 calcar (CaCO3) 35 oxid de magneziu (MgO) Obţinerea geamurilor se face prin procedeul de flotaţie O facircşie de sticlă incandescentă că lăţime de pacircnă la 4 m pluteşte la suprafaţa unei

19

băi din staniu topit La ieşirea din cuptor sticla este suficient de moale pentru a se dispune icircntr-un strat de grosime uniformă pe suprafaţa băii Deplasacircndu-se cu o viteză de cca 20 cms sticla se răceşte treptat şi fără a cristaliza B Prelucrarea sticlei de recipient

1 ndash introducerea şi dozarea icircn prima matriţă a sticlei brute adusă la incandescenţă 2 ndash prima insuflare pentru modelarea fundului şi formarea gacirctului sticlei 3 ndash a doua insuflare prin gacirctul nou-creat pentru obţinerea semifabricatului 4 ndash transferul semifabricatului icircn cea de-a doua matriţă cu ajutorul inelului fixat pe gacirct 5 ndash a treia insuflare (finală) cu obţinerea recipientului Observaţie Toate obiectele de tip recipient rezultate prin insuflarea aerului icircn materiale ceramice incandescente pe bază de sticlă silicioasă sunt icircn stare amorfă Icircn această categorie intră şi aşa numitele bdquocristalurirdquo care nu au nimic icircn comun cu starea cristalină sau cu cristalele proprietăţile lor fiind rezultatul introducerii modificatorilor de reţea C Obţinerea fibrelor sau a vatei de sticlă Fibrele de sticlă se obţin prin tragerea printr-o sită a sticlei incandescente cu viteze de ordinul a 400 ms iar vata de sticlă prin pulverizare centrifugală Prin introducerea icircn sticla silicioasă a modificatorilor de reţea rezultă sticlele modificate Exemple de modificatori de reţea - K2O + CaO + PbO rarr sticlă alcalino-plumbică (bdquocristalrdquo) ornamentală sau reflectantă (poate reflecta lumina sau radiaţiile X sau γ) - BaO + PbO + ZnO + TiO rarr sticlă optică medicală - B2O3 rarr sticlă termorezistentă - GeO2 rarr fibră de sticlă optică Observaţie Icircn Japonia s-a icircnfiinţat icircn 1985 NEW GLASS FORUM care s-a transformat icircn 1987 icircn NEW GLASS ASSOCIATION avacircnd drept scop producerea de noi materiale ceramice senzoriale

20

223 Obţinerea şi prelucrarea materialelor metalice amorfe Materialele metalice se pot obţine icircn stare amorfă pornind de la toate cele trei stări de agregare

- gazoasă rarr condensare prin depunere icircn vid pulverizare catodică - lichidă rarr metalizare electrolitică sau chimică

rarr solidificare ultrarapidă (centrifugare laminare extracţie atomizare cavitaţie electroeroziune)

- solidă rarr aliere mecanică

2231 Condensarea din fază gazoasă pulverizare catodică

a Depunerea icircn vid din vapori = obţinerea unor pelicule amorfe din metale şi aliaje simple De pe suprafaţa materialului metalic icircncălzit icircn vid icircnaintat vaporizează atomi care sunt condensaţi la contactul cu o placă de bază răcită (din sticlă safir Al2O3) Dacă vidul nu este suficient de icircnaintat (10-6 ndash 10-9) icircn pelicula amorfă vor rămacircne icircnglobate gaze Gradul de amorfizare al peliculei este dependent de temperatura plăcii de bază (Tpl) care trebuie să fie mai mică decacirct 13 din temperatura de amorfizare (Ta) Pentru obţinerea peliculelor amorfe din metale pure prin depunere icircn vid temperatura plăcii de bază poate atinge temperatura heliului lichid Temperatura de amorfizare scade odată cu creşterea grosimii peliculei Observaţie Nu se pot obţine pelicule amorfe din fier pur mai groase de 50 mm Metoda depunerii icircn vid este indicată pentru obţinerea unor pelicule amorfe cu grosimi de 10-2 ndash 10-4 μm din aliaje metalice icircnsă controlul compoziţiei chimice este dificil de realizat b Pulverizarea catodică = obţinerea unor pelicule amorfe de 10-2 ndash 10-1 μm din aliaje ale metalelor rare (Ex Gd-Co Gd-Fe Sm-Fe

Pulverizarea se pro-duce lent pornind de la ionizarea unui gaz de presiune scăzută care se transformă icircn plasmă ca urmare a acţiunii ionilor emişi de un catod Pulveri-zarea propriu-zisă are loc atunci cacircnd ionii gazului de mare energie se ciocnesc cu materialul ţintă rupacircnd atomi de pe suprafaţa acestuia

Atomii pulverizaţi sunt condensaţi pe o placă de bază (substrat) Se pot folosi pacircnă la 4 electrozi iar pelicula amorfă obţinută poate avea compoziţia chimică mai riguros controlată decacirct icircn cazul metodei depunerii icircn vid Substratul reconstituie atom cu atom materialul ţintei c Depunerea chimică a vaporilor (chemical vapour deposition ndash CVD) = obţinerea unor pelicule amorfe (icircn special din materiale ceramice SiC Si3C4 BN) prin depunere chimică pe o placă de bază răcită dar şi prin impurificarea controlată a semiconductorilor Vaporii uşori sunt descompuşi termic prin trecerea peste o placă masivă icircncălzită fiind apoi condensaţi pe placa de bază răcită

21

2232 Metalizarea

a Metalizarea electrolitică = obţinerea unor pelicule amorfe prin depunerea pe catodul din Cu sau grafit a ionilor rezultaţi prin dizolvarea anodului icircn electrolit Peliculele amorfe obţinute prin metalizare electrolitică conţin icircn general Co şi Ni ca metale de bază b Metalizarea chimică = obţinerea unor pelicule amorfe pe bază de Ni şi Co care conţin P şi B prin depunerea clorurilor metalice din soluţiile apoase Peliculele au densitate ridicată

2233 Solidificarea ultrarapidă Procedeul se aplică pentru obţinerea lamelelor subţiri a benzilor a filamentelor sau a pulberilor amorfe

22331 Metode de obţinere a lamelelor subţiri amorfe Aceste metode necesită viteze de răcire de pacircnă la 109 Ks a Metoda icircmpuşcării ndash expulzarea picăturilor de aliaj topit aflate icircntr-o cameră de joasă presiune sub efectul unui gaz de icircnaltă presiune care le proiectează pe un răcitor b Metoda ciocan-nicovală ndash strivirea picăturilor de metal lichid expulzate de un gaz sub presiune icircntre două plăci răcite care se lovesc reciproc c Metoda catapultei rotative ndash proiectarea picăturilor metalice pe un răcitor sub efectul

forţei centrifuge dezvoltată de o catapultă rotativă

22332 Metode de obţinere a benzilor amorfe a Răcirea pe substrat rotativ a aliajului topit Aliajul topit ca urmare a acţiunii unui icircncălzitor se află icircntr-un creuzet care are la partea inferioară o duză calibrată Sub efectul presiunii unui gaz inert (Ar) lichidul este icircmpins (extrudat) prin duză Jetul de lichid continuu cade pe un cilindru rotativ aflat la mică distanţă de duză Banda amorfă rezultată are o rugozitate mai mare pe suprafaţa liberă acre nu a fost icircn contact cu cilindrul Suprafaţa care a fost icircn contact cu cilindrul este mai impură deci mai mată deoarece conţine o serie de incluziuni şi impurităţi icircnglobate (fragmente solidificate care au rămas pe disc bule de gaz particule de praf etc) Jetul de aliaj topit poate fi liber (duză circulară) sau plan Substratul de rotaţie poate fi suprafaţa exterioară sau interioară a unui cilindru rotativ Cilindrii sunt confecţionaţi din materiale cu foarte mare conductivitate termică (fiind icircn plus răciţi cu apă) şi au suprafaţa de lucru foarte bine finisată Icircn cazul jetului plan (duză dreptun-ghiulară) icircntre duza creuzetului topitură şi substratul de răcire există un contact foarte stracircns (aprox 05

μm) Se obţin benzi late cu lăţimi care pot depăşi 100 μm cu geometrie şi proprietăţi fizice uniforme

22

Avantajele răcirii pe substrat rotativ sunt următoarele 1-simplitate tehnologică şi constructivă 2-productivitate ridicată 3-gama variată de lăţimi de bandă şi 4-posibilităţi de automatizare Din aceste motive metoda de obţinere a benzilor amorfe prin răcire pe cilindru rotativ icircn varianta cu jet plan a căpătat utilizare industrială (Ex Allied Signal ndash SUA Hitachi ndash Japonia Krupp ndash Germania)

22333 Metode de obţinere a filamentelor amorfe Filamentele au secţiunea transversală icircn formă de bdquoDrdquo şi sunt folosite ca materie primă pentru obţinerea pulberilor metalice amorfe prin măcinare Forma de bdquoDrdquo este rezultatul acţiunii combinate a forţei centrifuge şi a contracţiei lichidului de la solidificare Filamentele se obţin prin procedee de extracţie din topitură cu variantele din creuzet şi din picătură suspendată

a Metoda extracţiei din topitură ndash foloseşte discuri dublu tronconice din cupru sau alamă care imprimă filamentelor o traiectorie fixă Dacă discul are margine canelată se obţin ace amorfe Pentru mărirea productivităţii se pot folosi discuri cu mai multe margini active Metoda extracţiei din topitură se aplică la modul industrial pentru obţinerea firelor cristaline din oţel inoxidabil b Metoda extracţiei din picătură suspendată ndash bdquoculegerdquo picătura de la baza unui lingou care este icircmpins uşor printr-un inductor care-l topeşte superficial

22334 Metode obţinere a pulberilor amorfe Pulberile amorfe se pot obţine prin atomizare centrifugare cavitaţie electroeroziune aliere mecanică sau măcinare

223341 Atomizarea Constă din formarea şi răcirea picăturilor de metal lichid icircn mai multe variante (cu jet de gaz de apă sau combinat centrifugarea topiturii metoda electrohidrodinamică etc) a Atomizarea cu jet de gaz inert ndash constă din dislocarea curentului de aliaj lichid de către jeturile de gaz care generează un con inversat cu vacircrful icircn sus format cu intermitenţe Peretele acestui con este format dintr-o peliculă subţire de aliaj lichid care sub acţiunea

23

forţelor dinamice se divide icircntr-o serie de ligamente tubulare care la racircndul lor se fragmentează icircn picături fine Atomizarea icircn gaz poate fi efectuată icircn următoarele variante 1-cu duză deschisă 2-cu cuplaj icircnchis 3-pulverizare pe tobă rotativă sau 4-pneumoacustică

a1 Varianta cu duză deschisă poate folosi un jet de gaz produs de mai multe orificii dispuse circular sau de un singur orificiu de formă inelară Icircn punctul de impact cu jetul de gaz metalul lichid este dispersat icircn picături fine acre se solidifică icircn zbor şi au formă aproximativ sferică cu diametrul sub 20 μm Gazul uzual de pulverizare este He a2 Varianta cu cuplaj icircnchis utilizează

jeturi de gaz poziţionate foarte aproape de jetul de metal lichid ce iese prin orificiul tubului de ghidare Aşadar focalizarea maximă a energiei cinetice a gazului se realizează icircntr-un volum foarte redus de metal lichid Se obţin particule cu diametre de 10-12 μm Alte variante ale atomizării cu jet de gaz presupun pulverizarea 1 ndash pe tobă rotativă (se obţin pulbere amorfă sub formă de fulgi) sau 2 ndash pneumoacustică la care gazul este insuflat cu viteză supersonică şi frecvenţă ridicată (60-120 kHz)

b Atomizarea cu jet de apă = forfecarea şi icircmproşcarea jetului de metal lichid sub acţiunea mai multor jeturi de apă Dimensiunea medie a particulelor obţinute este invers proporţională cu viteza jetului de apă Pentru icircnlăturarea efectelor calefacţiei (pelicula de vapori care icircmbracă particulele icircngreunacircnd răcirea) sunt utilizaţi curenţi turbionari de apă Se obţin particule cu diametre sub 300 μm Alte variante ale atomizării cu jet de apă presupun atomizarea gazo-lichidă sau cu substrat de apă icircn rotaţie b1 Atomizarea gazo-lichidă foloseşte două jeturi unul principal de gaz care realizează atomizarea primară cu ajutorul unei duze ultrasonice şi unul de apă secundar care intensifică pulverizarea Particulele pot atinge diametre de 10-15 μm

24

b2 Atomizarea cu strat de apă icircn rotaţie foloseşte apa introdusă icircntr-un cilindru cav după pornirea rotirii acestuia Pulverizarea metalului lichid este produsă de turbulenţa apei centrifugate Icircn funcţie de rezistenţa jetului de metal lichid se poate obţine pulbere (atunci cacircnd jetul este dispersat) sau fibre (icircn cazul jetului nedispersat) c Atomizarea electrohidrodinamică constă din desprinderea picăturilor foarte fine de pe suprafaţă (menisc) aliajului lichid aflat icircn vid sub efectul unei forţe electrice dezvoltată de o diferenţă de potenţial de ordinul a 10 GVm

Meniscul se formează la capătul unui tub capilar legat la baza creuzetului cu metal lichid unde este icircmpins de presiunea unui gaz inert Picăturile smulse de pe menisc sunt icircncărcate electric şi din acest motiv sunt accelerate de cacircmpul electric aplicat Răcirea picăturilor se poate face 1 ndash icircn timpul zborului rarr picături sferice cu diametre sub 001 μm (ceea ce necesită viteze de răcire mai mari de 107 Ks) sau 2 ndash icircn contact cu o placă colectoare răcită rarr fulgi

223342 Centrifugarea

Constă din pulverizarea picăturilor prin centrifugare şi răcire cu gaz apă sau substrat a Pulverizarea prin centrifugare cu răcire icircn jet de gaz foloseşte un disc concav care se roteşte cu o turaţie de 24000 rotmin Sub efectul forţei centrifuge şi a presiunii gazului inert (He) se produc pulverizarea şi amorfizare la viteze de răcire de ordinul a 107 Ks b Pulverizarea prin centrifugare cu răcire pe substrat fix răcit cu apă sau heliu lichid utilizează ca substrat de răcire o suprafaţă cilindrică interioară dispusă

concentric cu discul pulverizator (icircn jurul acestuia) c Pulverizarea prin centrifugare a aliajului topit superficial cu laser urmată de răcire icircn curent de gaz inert d Pulverizarea combinată cu jet de gaz inert prin centrifugare şi răcire finală cu jet de apă permite obţinerea unor viteze de răcire de 107 Ks

223343 Metoda cavitaţiei Constă din comprimarea topiturii fără răcire icircntre doi cilindri rotativi şi dispersarea ei la ieşirea din aceştia Cilindrii se pot roti cu pacircnă la 10000 rotmin şi sunt căptuşiţi cu o suprafaţă laterală cu pastă pe bază de grafit sau bor (care reduce conductivitatea electrică) Topitura dispersată sub formă de picături fine poate fi răcită 1 ndash icircn lichid (se obţin particule sferice) sau 2 ndash de un disc rotativ (se obţin fulgi)

25

223344 Metoda electroeroziunii

Metoda constă din desprinderea din electrozi de mici particule sub formă de scacircntei (descărcări electrice) care sunt răcite icircn lichidul dielectric icircnconjurător

Electrozii au structura formată din eutectice cu morfologie foarte fină pentru a permite desprinderea particulelor mici Scacircnteile se produc cu intermitenţă sub efectul sursei de alimentare Particulele desprinse sunt topite şi amorfizează icircn dielectricul icircnconjurător Cea mai mare viteză de răcire o

realizează dodecanul C12H26 Sub efectul descărcări-lor electrice intermitente dielectricul este modificat chimic

producacircndu-se totodată şi impurificarea ireversibilă a particulelor cu diametre sub 05 μm Icircn general viteza de răcire este de ordinul a 109 Ks iar diametrele particulelor sunt de ordinul a 05 ndash30 μm

223345 Alierea mecanică Alierea mecanică se realizează prin măcinare umedă Icircn timpul măcinării este posibil să apară noi picuri de difracţie (apărute ca efect al alierii mecanice conjugată cu difuzia) Picurile iniţiale scad ca intensitate Odată cu trecerea timpului de măcinare picurile rămase urcă uşor lărgindu-se Observaţie metale icircn stare amorfă pot fi obţinute şi icircn urma sinterizării icircn fază lichidă a materialelor ceramice cacircnd metalele utilizate ca liant se topesc sub efectul căldurii dar nu mai pot cristaliza din cauza presiunii foarte ridicate

26

23 PROPRIETĂŢILE MECANICE ALE MATERIALELOR AMORFE

231 Proprietăţile mecanice ale polimerilor amorfi Icircn principiu acelaşi material este mai rezistent icircn stare amorfă decacirct icircn stare cristalină din cauza lipsei dislocaţiilor De exemplu firul de păianjen cu grosimi de 7 ndash 8 μm are o rezistenţă mecanică de 3 ori mai mare decacirct un fir de oţel de aceeaşi grosime Polimerii reacţionează foarte rapid la tensiune icircn domeniul elastic unde deformaţia este mult mai mare decacirct la metale La icircncărcare moleculele ndash iniţial răsucite ndash se dezvacircrt pentru a se re-icircnvacircrti la descărcare cu o icircntacircrziere specifică efectului postelastic Modulul de elasticitate al polimerilor icircn general este mult mai mic decacirct cel al materialelor ceramice sau metalice Polimerii termoplastici amorfi polimerii termorigizi consolidaţi spaţial şi unii elastomeri (cum ar fi ebonita) au module de elasticitate de ordinul cacirctorva GPa Acest valori

variază mult odată cu scăderea temperaturii icircn vecinătatea temperaturii de amorfizare Ta Polimerii semi-cristalini şi elastomerii au module de elasticitate cu pacircnă la 4 ordine de mărime mai mici icircnsă sub Ta toţi polimerii devin amorfi deci fragili Starea amorfă favorizează tenacitatea deoarece nu există ecruisare

Ruperea polimerilor amorfi se produce icircntotdeauna icircnaintea curgerii din cauza distrugerii legăturilor laterale de-a lungul lanţurilor moleculare

principale Duritatea unui polimer amorf este cu atacirct mai mare cu cacirct reţeaua sa este mai ramificată spaţial

La polimerii amorfi prezenţa unei fisuri iniţiale poate provoca ruperea latentă ca urmare a creşterii fisurii sub tensiune Fenomenul se numeşte CRAZE (crăiţuire) şi constă dintr-un ansamblu de mici crăpături cu grosimi de cca 5 μm legate icircmpreună printr-o masă spongioasă de fire icircn urma cărora se propagă o fisură propriu-zisă Formarea acestui ansamblu de mici crăpături contribuie la absorbirea energiei şi din acest motiv măreşte tenacitatea Polimerii amorfi au rezistenţa la fisurare mai mare decacirct cei semicristalini La propagarea unei fisuri dacă aceasta atinge o viteză critică de deplasare căldura generată prin frecare internă produce o scădere bruscă a rezistenţei materialului Rezistenţa mecanică a unui polimer amorf poate atinge 145 MPa la polietilenă tereftalat (PET) al cărei modul de elasticitate poate atinge 10 GPa

232 Proprietăţile mecanice ale materialelor ceramice amorfe Cele mai importante proprietăţi mecanice ale materialelor ceramice amorfe sunt fragilitatea şi duritatea la temperatura camerei Materialele sunt extreme de sensibile la crăpăturile superficiale icircn vacircrfurile cărora se concentrează tensiunile atunci cacircnd se aplică o solicitare mecanică Reducerea concentrării de tensiune (relaxarea) se produce prin fisurare deoarece materialul este fragil

27

Ca metodă de icircncercare tracţiunea nu este larg utilizată din cauza riscului alinierii greşite a capelor probei icircn bacuri ceea ce ar putea induce momente de icircncovoiere care amplifică fisurile superficiale La materialele izotrope cum sunt considerate materialele amorfe icircntre modulele de elasticitate longitudinal (E) transversal (G) şi de comprimare (K) există relaţia E = 2G(1+ν) = 3K(1-2ν) (31) unde ν este coeficientul contracţiei

transversale (Poisson) Rezistenţa mecanică variază icircntr-un interval larg de valori icircn funcţie de densitate puritate metodă de icircncercare iar starea suprafeţei este dependentă de distribuţia mărimea şi localizarea crăpăturilor superficiale icircn raport cu tensiunea aplicată Variaţia rezistenţei mecanice este o consecinţă a directă a distribuţiei crăpăturilor superficiale Pentru a caracteriza variaţia rezistenţei mecanice a unui material amorf se utilizează o funcţie de distribuţie statistică Weibull care exprimă probabilitatea de supravieţuire sub forma

σσ

minus=

m

00VVexpP (32)

icircn care σ ndash rezistenţa la rupere V0 ndash volumul iniţial σ0 ndash tensiunea iniţială (constantă) m ndash modulul Weibull caracterizează lăţimea distribuţiei rezistenţei la rupere cu cacirct m este mai mare cu atacirct distribuţia este mai icircngustă Observaţie la metale m = 50 ndash 100 la materiale ceramice m = 5 ndash 10 (max 20) Rezistenţa la rupere scade icircn general odată cu creşterea temperaturii deoarece activarea termică măreşte amplitudinea vibraţiilor uşuracircnd deplasarea reciprocă a moleculelor Metode de mărire a rezistenţei la rupere 1 ndash reducerea numărului şi mărimii crăpăturilor rarr finisare superficială 2 ndash introducerea unei tensiuni de comprimare icircn stratul superficial rarr sticlă durificată (securizată) Forţa (tensiunea) aplicată va trebui să icircnvingă mai icircntacirci tensiunea reziduală de comprimare şi abia după aceea crăpăturile vor fi supuse la icircntindere Tensiunile superficiale de comprimare apar icircn urma răcirii rapide controlate concomitent cu supunerea miezului la icircntindere Sticla securizată poate suporta tensiuni mai ridicate iar atunci cacircnd se sparge tensiunea reziduală de comprimare fragmentează materialul icircn cuburi convexe diminuacircnd ascuţişul muchiilor 3 ndash modificarea compoziţiei chimice a stratului superficial De exemplu difuzia unui compus pe bază de Sn icircn stratul superficial al sticlelor de lapte pacircnă la adacircncimea de 1 μm duce la creşterea rezistenţei la frecare iar fisurile se propagă mai greu din cauza modificării atacirct a tensiunii superficiale cacirct şi a modulului longitudinal de elasticitate La sticla modificată rezistenţa la rupere poate atinge 37 GPa modulul de elasticitate 758 GPa iar microduritatea Vickers 550 daNmm2 Icircncercările la compresiune şi icircncovoiere dau rezultate mult mai stracircnse (constante) şi de aceea se folosesc mai des decacirct tracţiunea Rezistenţa la compresiune este mult mai mare decacirct cea la tracţiune Pentru icircncercarea la compresiune se consideră că

HV31R c = şi cmc R

43

21R

divide= (33)

28

La compresiune rezistenţa la rupere (Rmc) este mai mică decacirct cea la curgere din 2 motive 1 ndash Rmc poate fi definită icircn cel puţin două moduri a) tensiunea la care apare o fisură sau b) tensiunea la care proba nu se mai opune solicitării 2 ndash HV se determină cu sarcini foarte mici (cca 100 g)

233 Proprietăţile mecanice ale sticlelor metalice Absenţa cristalinităţii duce la majorarea rezistenţei mecanice la rupere Datorită legăturii metalice sticlele metalice sunt ductile (pot fi prelucrate prin deformare plastică) Comportarea ductilă la icircndoire forfecare sau compresiune este asociată cu valorile foarte ridicate ale limitelor de curgere şi rupere (Rm asymp E50)

2331 Duritatea

Microduritatea Vickers (mHV) se determină folosind forţe maxime de apăsare a penetratorului (Pmax) ndash atacirct icircn secţiuni transversale cacirct şi icircn secţiuni longitudinale ndash care sunt dependente de grosimea probei (s) Observaţie Pmax long gt Pmax transv

Duritatea depinde de compoziţia chimică şi de tipul tratamentului termic aplicat şi variază de-a lungul sticlei

metalice din cauza neomogenităţilor de la elaborare Duritatea sticlelor metalice de tip metal-metaloid variază atacirct la icircncălzire cacirct şi icircn timp din cauza separării fazelor intermetalice din starea amorfă Creşterea cantităţii de metaloid duce la creşterea numărului de legături metal-metaloid şi metaloid-metaloid ceea ce duce a creşterea durităţii De exemplu la sticlele metalice pe bază de Fe creşterea durităţii este dată icircn ordine de creşterea cantităţilor de Ge P Si C şi B Păstracircnd constantă cantitatea de metaloid şi mărind-o pe cea de metal se observă o scădere a durităţii Duritatea sticlelor metalice de tip metal-metal creşte odată cu cantitatea de metal

2332 Rezistenţa la tracţiune Această proprietate este puternic afectată de natura sticlei metalice şi de tipul tratamentului termic aplicat Icircntre duritatea Vickers şi rezistenţa la rupere există relaţia CHV30R m += (34) unde C este o constantă care poate atinge valoarea maximă de 900 GPa (la sticla metalică pe bază de Fe) şi minimă de 350 GPa (la sticla metalică pe bază de Ni sau Pd) Relaţia (34) este valabilă icircn domeniul ductil al materialului Icircn domeniul fragil Rm scade puternic Fragilitatea sticlelor metalice de tip metal-metaloid este rezultatul formării unei legături covalente direcţionale (care nu poate exista icircn sticlele metal-metal) Sticlele metalice aflate sub Ta se rup după o deformare plastică prealabilă icircn benzi de forfecare puternic localizate Suprafeţele de rupere la tracţiune au 2 zone distincte

- o zonă netedă produsă la icircnceputul ruperii prin forfecare plastică locală - o zonă crestată formată prin gacirctuirile locale ce preced ruperea

29

Etapele ruperii ductile la tracţiune a ndash reorientarea unei suprafeţe potenţiale de rupere la 450 faţă de axa tensiunii aplicate b ndash forfecarea plastică locală cu formarea celor două zone netede laterale c ndash ruperea definitivă prin bdquoveinajrdquo constacircnd din apariţia unor creste (proeminenţe) pe o suprafaţa netedă Această zonă poate fi considerată drept suprafaţă de bdquopseudoclivajrdquo deoarece precede ruperea

Dintre compoziţiile de sticle metalice larg utilizate se remarcă Fe75B25 care are HV = 1314 GPa E = 178 GPa şi Rm = 727 GPa

2333 Rezistenţa la oboseală Din cauza lipsei ecruisării care dispersează alunecarea localizată sticlele metalice au rezistenţe la oboseală mai reduse icircn comparaţie cu materialele cristaline metalice (de exemplu oţelurile) Icircn jurul fisurii de oboseală se observă o zonă plastică din care pornesc mai multe

linii de alunecare Comportarea la oboseală se apreciază prin relaţia

ayfr

amp FF

Fs minus= (35)

unde Famp este amplitudinea forţei ciclice aplicate Ffr este forţa de rupere iar Fay este valoarea medie a forţei aplicate Valoarea lui s este dependentă de numărul de cicluri (N)

6

Fig126 evidenţiază cu ajutorul microscopiei electronice prin transmisie evoluţia precipitatelor din aliajele Al-Cu călite icircn funcţie de durata de icircmbătracircnire la 3000C şi de compoziţia chimică

Fig126 Micrografii electronice prin transmisie ilustracircnd efectele duratei de icircmbătracircnire la 3000C şi ale compoziţie chimice asupra pierderii corenţei precipitatelor formate icircn aliajele Al-Cu călite (a) Al-13 atCu după 100 min (b) Al-13 atCu după 1000 min (c) detaliu al aliajului Al-13 atCu după 1000 min (d) Al-22 atCu după 10 min [2] Se observă prezenţa defectelor de icircmpachetare care iau naştere pe interfaţa matrice-precipitat Diametrul particulelor este de ordinul a 10 nm ceea ce justifică atributul de nanocristalin Modul de dispunere al particulelor determină tipul structurii bifazice Fig127

Fig127 Tipuri de structuri bifazice icircn funcţie de modul de dispunere al particulelor de precipitat icircn matrice [2] Din punct de vedere al proprietăţilor aliajului cel mai convenabil mod de dispunere al particulelor de precipitat coerent este cel prin dispersie deoarece asigură gradul maxim de durificare al matricii

7

122 Modificarea proprietăţilor mecanice prin formarea nanoprecipitatelor icircn aliajele de aluminiu

Adăugarea de elemente de aliere favorabile poate fie să ridice duritatea soluţiei solide fie să stabilizeze microstructura icircmpotriva fenomenelor de supraicircmbătricircnire Această stabilizare se bazează pe icircntacircrzierea transformării in situ a fazelor metastabile după cum s-a ilustrat schematic icircn Fig128 icircn cazul difuziei Ag icircn aliajele Al-Cu-Ag

Fig128 Ilustrare schematică a icircntacircrzierii supraicircmbătracircnirii din cauza formării unor gradienţi de concentraţie a Ag icircn aliajele Al-Cu-Ag [2]

Gradienţii de concentraţie se formează la interfeţe atunci cacircnd fazele adiacente au solubilităţi diferite Icircn cazul interfeţei ce separă faza Θ-Al2Cu de faza stabilă S din aliajele Al-Cu-Ag se constată că Ag este insolubil icircn Θ-Al2Cu dar solubil icircn S Din acest motiv pe măsură ce Θ creşte Ag este expulzat spre faza stabilă Segregaţia puternică a Ag icircn noua fază necoerentă care se formează joacă un rol important icircn icircntacircrzierea creşterii fazei stabile Din acest motiv dispersoidul fazei mai puţin stabile care este mult mai fin poate fi menţinut la temperaturi mai ridicate durate mai mari de timp

Icircn funcţie de fracţiunea fp şi de diametrul particulelor de precipitat dp se produce durificarea soluţiei solide notată prin Δσp icircn Fig129 numai dacă precipitatele sunt suficient de rezistente pentru a nu fi forfecate de dislocaţiile aflate icircn mişcare

Fig129 Durificarea aliajelor de aluminiu icircn funcţie de diametrul şi proporţia ocupată de particule [2]

8

Din Fig129 se poate constata că durificarea semnificativă a aliajelor de aluminiu se produce numai icircn cazul dispersoidelor fine cu dimensiuni sub 100 nm Icircn plus acelaşi nivel de durificare se poate obţine la o fracţiune mai mică de particule mai mici sau la o fracţiune mai mare de particule mai mari după cum arată relaţia [2]

31p

pp f

dGb

=σ∆ (21)

icircn care G este modulul de elasticitate transversal b este vectorul Burgers iar dp şi fp sunt diametrul şi fracţiunea ocupată de particule

123 Precipitarea din ferită Călirea de precipitare din oţeluri nu a deţinut la icircnceput acelaşi rol important ca la aliajele de aluminiu Fiind legată icircn special de efectele nedorite ale icircmbătracircnirii călirea de precipitare din soluţiile substituţionale ale oţelurilor a icircnceput să fie studiată de-abea icircn anii rsquo60 Avacircntul călirii de preciptare din oţeluri a demarat odată cu dezvoltarea oţelurilor slab aliate de icircnaltă rezistenţă (HSLA-high-strength low-alloy) a oţelurilor cu conţinut ridicat de cupru şi a oţelurilor maraging Printre solviţii care se dizolvă icircn Feα se numără elemente de aliere interstiţiale (C N B) şi elemente substituţionale care pot să formeze (ex Cu Au) sau nu (restul elementelor) compuşi intermetalici cu fierul Din cauză că au difuzivităţi mult mai mari elemetele de aliere interstiţiale precipită primele din ferită la temperaturi scăzute relativ apropiate de cea ambiantă Icircn urma călirii de precipitare se formează ca şi la aliajele de aluminiu dispersoizi foarte fini de fază secundară De exemplu icircn cazul aliajelor Fe-Cu mecanismul de germinare asigură obţinerea unor nanoparticule uniform distribuite Din cauză că atomii de cupru şi de fier au diametre apropiate icircn urma precipitării din soluţia solidă suprasaturată de Cu dizolvat icircn Fe se obţin zone metastabile sferice bogate icircn cupru cu structura cristalină cvc Odată cu creşterea peste 10 nm a diametrului particulelor precipitate acestea se transformă din Cuα(cvc) icircn Cuγ(cfc) odată cu pierderea coerenţei Un exemplu de precipitare a cuprului din aliajele Fe-Cu este ilustrat icircn Fig1210

Fig1210 Efecte ale călirii de precipitare dintr-un aliaj Fe-123 Cu (a) diametrul atins de particulele sferice icircn funcţie de perioada şi temperatura de icircmbătracircnire (b) formarea unui dispersoid fin de particule sferice după o icircmbătracircnire de 50 de ore la 6000C [3] Bibliografie 1 EHornbogen Precipitation hardening ndash the oldest nanotechnology Metall-Forschung 55 9 2001 522 2 EHornbogen Hundred years of precipitation hardening Journal of Light Metals 1(2001) 127 3 EHornbogen Precipitation from ferrite in Encyclopedia of Materials Science and Technology Elsevier 2001 7841

9

2 MATERIALE AMORFE

21 STRUCTURA MATERIALELOR AMORFE 10 211 Structura polimerilor amorfi (poli-mai multe meras-părţi) 10 2111 Structura polimerilor termoplastici amorfi 10 2112 Structura polimerilor termorigizi 11 212 Structura materialelor ceramice amorfe (keramos keramon-argilă) 12 213 Structura sticlelor metalice 12 2131 Caracterizarea generală a sticlelor metalice 13 22 METODE DE OBŢINERE A MATERIALELOR AMORFE 15 221 Obţinerea polimerilor amorfi 15 2211 Obţinerea şi prelucrarea polimerilor termoplastici amorfi 15 2212 Obţinerea şi prelucrarea polimerilor termorigizi 141 Formarea nanocarburilor de niobiu 142 Modificarea proprietăţilor aliajelor Fe-Mn-Si cu memoria formei 15 NANOSONDE PENTRU ANALIZĂ STRUCTURALĂ 151 Rolul nanosondelor icircn microscopia cu sondă de baleaj 152 Microscoape cu forţă atomică 153 Microscoape cu capacitanţă de baleaj

10

21 STRUCTURA MATERIALELOR AMORFE Icircntr-o primă evaluare se estimează că numărul total de materiale utilizate icircn bdquoepoca materialelor avansaterdquo se situează icircntre 40000-80000 Au fost inventariate cca 45000 de materiale metalice aprox 15000 de polimeri şi sute pacircnă la mii de alte materiale (lemn ţesături ceramică semiconductori etc) Materialele inginereşti pot fi icircmpărţite icircn metale polimeri ceramice şi compozite Din punct de vedere al aranjamentului atomic metalele polimerii sau materialele ceramice pot fi atacirct icircn stare cristalină cacirct şi icircn stare amorfă Stare amorfă poate fin obţinută prin răcirea oricărui material topit cu o viteză mai mare decacirct o valoare critică de regulă 106 ks La creşterea vitezei de răcire creşte gradul de

subrăcire a topiturii şi scade frecvenţa agitaţiei termice Se produce o creştere de vacircscozitate (η) şi o scădere de fluiditate (Φ = 1η) Dacă topitura stabilă este răcită cu viteză mică se obţine starea cristalină La răcirea bruscă a topiturii suprarăcite are loc tranziţia vitroasă şi rezultă starea amorfă Fluiditatea critică este de 10-12 (Pas)-1rArr η = 1012 Pas Icircn mod reciproc orice icircncălzire a unui material amorf este icircnsoţită de o scădere de vacircscozitate deci o creştere a fluidităţii Starea amorfă este o tranziţie icircntre starea de agregare lichidă şi cea solidă Materialele amorfe sunt practic lichide cu vacircscozităţi foarte ridicate (geamurile clădirilor foarte vechi au bdquocursrdquo de-a lungul anilor fiind mai

groase la partea de jos) Din acest motiv starea amorfă se caracterizează printr-o sere de proprietăţi specifice fluidelor Fluiditatea creşte treptat la icircncălzire şi nu există nici căldură latentă şi nici temperatură de topire Aranjamentul atomic nu se repetă la distanţe mari deci nu există decacirct ordine la mică distanţă Deoarece gradul de dezordonare este acelaşi după orice direcţie se poate afirmă că materialele amorfe sunt anizotrope

211 Structura polimerilor amorfi (poli-mai multe meras-părţi) Polimerii pot fi termoplastici termorigizi elastomeri sau aditivi

2111 Structura polimerilor termoplastici amorfi Polimerilor termoplastici amorfi au legăturile covalente dispuse icircn lanţuri moleculare dezordonate răsucite icircn mod icircntacircmplător Polimerizarea este un proces de formare a lanţurilor macromoleculare De exemplu polimerizarea etilenei

Sub efectul călduri presiunii şi al unui catalizator legătura covalentă dublă şi nesaturată dintre atomii de carbon ai monomerului gazului de etilenă (CH2=CH2) se rupe Rezultă o legătură simplă caracteristică unui mer şi două

legături libere Merii pot interacţiona unii cu alţii ataşacircndu-se la legăturile libere formacircnd lanţuri de polietilenă cu formula (-CH2-CH2-)n cuprinzacircnd pacircnă la 25000 de molecule (n = 25000)

Φ (Pa s)-1 topitură stabilă

10-12

Ta Ts

Trăcire

H H

H

C C

H

Căldură Presiune Catalizator

H

H

C

H

H

C

11

Icircn cadrul aceluiaşi mer gradul de amorfizare creşte odată cu amestecarea grupurilor de atomi astfel icircncacirct să nu existe nici un fel de dispunere ordonată Icircn mod reciproc se poate afirma că cristalinitatea constă din alinierea lanţurilor moleculare Un exemplu icircl oferă stereoizomerul atactic al polipropilenei (CH2-CH-CH3)n

la care grupurile de atomi ating cel mai mare grad de dezordonare Observaţie Polimerii termoplastici pot fi amorfi sau semicristalini (numai icircn anumite regiuni ale volumului lor) Sub temperatura de amorfizare (Ta) toţi polimerii bdquose vitrificărdquo din cauza reducerii mobilităţii moleculelor

2112 Structura polimerilor termorigizi Din cauza consolidării spaţiale lanţurile moleculare liniare scurte sunt legate lateral dacircnd naştere unei reţele tridimensionale dezordonate Din acest motiv toţi polimerii termorigizi sunt amorfi Un exemplu icircl constituie condensarea fenol-formaldehidei (bachelită) din formaldehidă gazoasă (CH2O) şi fenol (C6H5OH)

Bachelita a fost descoperită

de Leo BAEKELAND (1907) Reţeaua ei tridimensională se dezvoltă spaţial sub efectul presiunii şi al temperaturii prin substituirea unora dintre atomii de hidrogen din lanţul aromatic Bachelita cuprinde materiale de umplutură cum ar fi rumeguş de lemn azbest celuloză precum şi pigmenţi Din răşinile de tip bachelită şi straturi textile se obţine TEXTOLITUL un material compozit stratificat icircn plăci Textolitul este un material

C H

C H

H2O

C

OH

C C

C

C

C

H

H

H

H

C H

OH

C C

C

C

C

H

H

H

H

Fenol O

+

H H

Formaldehidă

C H

C

OH

C C

C

C

C

H

H

H

C

H

OH

C C

C

C

C

H

H

H

H

H

C6H5

H

C

OH-1

12

aşchiabil izolator electric Observaţie La polimerii termorigizi creşterea temperaturii nu accentuează mobilitatea moleculelor deoarece acestea se descompun Polimerii termorigizi se caracterizează prin fragilitate şi duritate

212 Structura materialelor ceramice amorfe (keramos keramon-argilă) Materialele ceramice sunt de natură anorganică şi nemetalică conţinacircnd un nemetal care dă denumirea materialului Aceste materiale se caracterizează prin legături direcţionale covalente (ionice) putacircnd avea structura cristalină sau amorfă Materialele ceramice amorfe sunt cunoscute sub denumirea de STICLE Sticla este o substanţă transparentă sau translucidă formată dintr-un amestec de silicaţi boraţi sau fosfaţi obţinut prin topire şi răcire fără cristalizare (cuarţ vitros)

Exemplul clasic este oferit de sticla silicioasă care este un material ceramic din cauza silicei (SiO2) Elementul principal din structura sticlei silicioase este tetraedrul SiO 4

4minus

(Si4+ O2-) care reprezintă blocul constitutiv al silicaţilor (cuprind cel mai mare segment din industrial ceramică tradiţională) Prin combinarea tetraedrelor SiO 4

4minus se obţin

structuri din ce icircn ce mai complexe care rămacircn amorfe atacirct timp cacirct este icircmpiedicată legarea tetraedrelor icircntre ele icircn toate punctele (ca la cuarţ) Pe lacircngă viteza de răcire care nu trebuie să fie foarte redusă (deci ni se impune

depăşirea unei viteze critice de răcire) amorfizarea este favorizată şi de introducerea icircn SiO2 topit (17200C) a oxizilor de sodiu magneziu etc (modificatori de reţea) rArr sticle modificate

213 Structura sticlelor metalice Sticlele metalice se obţin icircn esenţă prin răcirea ultrarapidă (v gt 106 Ks) a topiturii metalice atunci cacircnd vacircscozitatea acesteia creşte peste 1012 Pamiddots Icircn materialele amorfe distribuţia icircn spaţiu a atomilor nu este complet icircntacircmplătoare Există grupuri de atomi numite domenii (corespunzătoare celulei primitive) care se reproduc icircn spaţiu dar nu icircn mod regulat ca la cristale ci icircn mod icircntacircmplător Ordinea la mică distanţă

din cadrul domeniilor presupune păstrarea distanţelor interatomice din cadrul grupului originar Din acest motiv se spune că sticlele metalice au structură nanocristalină Modelele atomice ale structurii amorfe s-au construit pe seama similitudinii dintre cristal şi lichidul aflat la temperaturi situate imediat deasupra celei de solidificare (Ts) unde s-a observat păstrarea numărului de coordinaţie Pe acest principiu s-a conceput un model icircn care atomii sunt deplasaţi faţă de poziţiile pe care le ocupau icircn stare cristalină (punctat) cu rezultanta vectorilor xr şi yr orientaţi icircn mod icircntacircmplător fără icircnsă ca atomii să intre icircn contact Conform acestui model

SiO 44minus

Si2O6

7minus

Pirosilicat

Si6O12

18minus

Metasilicat

Si O

13

gradul de direcţionalitate (ordonare) existent icircn structura cristalină iniţială va fi păstrat la modul global prin dispunerea generală a domeniilor Domeniile cu ordine la mică distanţă joacă rolul grăunţilor cristalini din materialele policristaline Conform acestei analogii proprietăţile sticlelor metalice vor depinde de 1 - mărimea şi creşterea domeniilor 2 - relaxarea limitelor dintre domenii şi 3 - precipitatele interdomeniale Din cauza lipsei repetabilităţii la distanţă icircn dispunerea atomilor structura amorfă nu prezintă plane compacte Din acest motiv pe difractogramele materialelor amorfe nu

figurează maxime de difracţie Icircn mod normal la analizare difractrogramei unui material cristalin din sistemul cubic se aplică legea lui Bragg

22sin2

ndsind2n hkl θλ

=rArrθ=λ unde 222hkl

lkh

ad++

= este parametrul (spaţierea)

planului (hkl) iar a este constanta de reţea

2131 Caracterizarea generală a sticlelor metalice Sticlele metalice cumulează avantajele sticlei silicioase (duritate rezistenţă la coroziune) cu cele ale metalelor (plasticitate tenacitate conductivitate electrică şi termică magnetizare icircn cacircmpuri magnetice slabe) Icircn funcţie de poziţia din tabelul periodic elementele chimice pot forma sticle metalice de tip (1) metal-metaloid sau (2) metal-metal Sticlele metalice de tip metal-metaloid sunt formate dintr-un metal de tranziţie (T) şi un nemetal (B C Si P Ge As) notat generic M Formula acestor sticle este

T-(15-30) at M Concentraţia metaloidului acoperă regiunea de formare a unui eutectic pe diagramele de echilibru Sticlele metalice de tip metal-metal sunt formate din 2 metale de tranziţie T(1) şi T(2) T(1) aparţine grupelor IIA-VB iar T(2) aparţine grupei VIIB Formula acestor sticle metalice este

Ir ua Ir ua

2θ 0 2θ 0 2θ1 2θ2 2θ3 2θ4

Cristalin Amorf

14

)2(x

)1(x1 TT minus unde x = 20-90 at

IA IIA IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB IB IIB IIIA IVA VA VIA VIIA VIIIA H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md Nb Lw

Condiţii de amorfizare a aliajelor solidificate ultrarapid

1) Aliajul solidificat trebuie să corespundă icircn conformitate cu diagrama de echilibru unui eutectic sau unor compuşi uşor fuzibili şi trebuie să aibă compoziţia chimică cacirct mai complexă

2) Elementele componente să aibă raze atomice cacirct mai diferite 3) Temperaturile de cristalizare (Ts) şi de amorfizare (Ta) să nu difere cu mai mult de 50

(Ts - Ta le 50 Ts) Icircn acest scop se practică alierea cu element ce coboară Ts (care este mult mai sensibilă la aliere decacirct Ta) Pe lacircngă solidificare ultrarapidă sticlele metalice mai pot fi obţinute şi prin

condensare din fază gazoasă Pulberile metalice amorfe se pot obţine prin aceleaşi metode cu sticlele metalice la care se mai adaugă şi alierea mecanică Alierea mecanică este o metodă de distrugere a cristalinităţii icircn stare solidă Amorfizarea a fost atribuită introducerii unei cantităţi mari de defecte reticulare produse prin deformarea plastică care distrug reţeaua cristalină Defectele reticulare favorizează difuzia icircn stare solidă şi din acest motiv este posibilă alierea

15

H

H

H

H

H

O C

C

22 METODE DE OBŢINERE A MATERIALELOR AMORFE

221 Obţinerea polimerilor amorfi

Prin distilarea fracţionată a petrolului se obţin peste 300 de produse petroliere

Formula generală a alcanilor este CnH2(n+1) propan (C4H10) pentan (C5H12)hellip decan (C10H22)hellip hectan (C100H202)

2211 Obţinerea şi prelucrarea polimerilor termoplastici amorfi Polimerii termoplastici amorfi sunt rezultatul polimerizării icircn lanţ prin reacţii de adiţie sau de condensare declanşate de catalizatori sau iniţiatori (de exemplu peroxizi organici) Peroxizii asigură radicali liberi hidroxil OH-1 care iniţiază polimerizarea A Obţinerea polietilenei (C2H4)n presupune trei stadii 1 ndash Iniţierea peroxidul H2O2 se descompune icircn radicalul hidroxil OH-1 care sub efectul presiunii şi temperaturii reacţionează cu unul dintre atomii de carbon legaţi dublu rarr rămacircne un electron de valenţă liber care va reacţiona cu alt mer 2 ndash Propagarea creşterea lanţului macromolecular (catenei) prin adăugarea de noi meri (un lanţ de 1000 de meri se pot lega icircn 10-3 secunde) Lanţurile macromoleculare pot fi liniare ramificate sau ciclice (inele)

Petrol

Gaze de rafinărie

Benzină

Motorină

Parafină

Etilenă

Propenă

Butan

Izopentan

Ciclohexan

Benzen

Toluen

Etilbenzen

Xileni

Fracţiuni grele

Negru de fum

Acizi graşi

ALCANI

ALCHENE

C H H

H

H

Metan (CH4)

H

H

H H

H

H C C

Etan (C2H6)

H C C C

H

H

H H

H H H

Propan (C3H8)

H H

H

C C

H

Etenă (C2H4)

C C C H

H

H H H

H H

Propenă (C3H7)

16

3 Terminarea neutralizarea capătului liber al lanţului macromolecular prin legarea unui alt hidroxil sau a două lanţuri active Atunci cacircnd polimerii sunt liniari lanţurile macromoleculare se pot alinia paralel ceea ce conferă polimerului termoplastic un anumit grad de cristalinitate (devine semicristalin) Atunci cacircnd lanţurile devin ramificate spaţial intervine starea amorfă Polimerii amorfi au trei legături chimice icircn punctele de ramificaţie (trifuncţionalitate) Dacă ramificaţiile nu sunt legate cu alte lanţuri macromoleculare se formează un polimer termoplastic Icircn caz contrar polimerul astfel format este termorigid B Obţinerea polimerilor vinilici ndash constă din icircnlocuirea unuia dintre atomii de hidrogen ai polietilenei cu atomi sau grupuri de atomi (notate generic R1)

Icircn reprezentările de mai sus s-au luat icircn consideraţie razele atomice ale elementelor rH = 046 Aring rO = 06 Aring rN = 071 Aring rC = 077 Aring şi rCl = 107 Aring C Obţinerea copolimerilor ndash se bazează pe reacţia de adiţie a doi sau mai mulţi meri Acest reacţii sunt similare cu dizolvarea şi difuzia din cadrul soluţiilor solide de substituţie deoarece unii meri sunt icircnlocuiţi cu alţii Ca şi la soluţiile solide substituirea icircnlocuiţi cu alţii Ca şi la soluţiile solide substituirea se poate face icircn mod ordonat sau dezordonat De exemplu prin copolimerizarea acrilonitrilului (CH2-CH-CN) cu butadienă (CH2-CH-CH-CH2) şi stiren (CH2-CH-C6H5) rezultă poliacrilonitrilbutadienstirenă (ABS) care rezistă la temperaturi de pacircnă la 1070C fiind utilizată la confecţionarea conductelor de apă caldă a hotelor de bucătărie etc Pentru formarea macromoleculelor de polimeri termoplastici reacţiilor icircn lanţ li se impun următoarele condiţii

bull monomerii trebuie să aibă 2 legături chimice icircn punctele de ramificaţie (2 grupuri reactive rarr bifuncţionalitate)

bull materialele să nu prezinte impurităţi care să ducă la terminarea bruscă a reacţiei bull echilibrul stoechiometric să fie asigurat Observaţie prin astfel de reacţii se pot obţine poliamide polistireni poliuretani etc

Polimerii termoplastici se obţin sub formă de pulberi lichide paste pelete sau granule care se pot prelucra la cald (pot fi plastifiaţi icircn mod repetat deoarece lanţurile macromoleculare devin mai mobile odată cu creşterea temperaturii) Se pot aplica următoarele prelucrări (1) extrudare (2) injecţie sau insuflare icircn formă (3) presare (4) turnare (5) tragere etc La polimerii termoplastici la care temperatura de amorfizare (Ta) este cu mult mai mică decacirct temperatura ambiantă icircncălzirea nu mai este necesară Icircn continuare se prezintă principalele trei tehnologii de prelucrare a polimerilor termoplastici

Policlorură de vinil (PVC) (-CH2-CH-Cl-)n R1 = Cl

H

H

Cl

H

C

C

Poliacrilonitril R1 = CN (-CH2-CH-CN-)n

H

H

C

H

C

C

Polipropilenă R1 = CH 3 (-CH2-CH-CH3-)n

H

H

C

H

C

C

Polistiren R1 = C6H5 (fenil)

(-CH 2-CH-C6H 5-)n

H

H

H

C

C

H

H

H

N C6H5

17

a) Extrudarea Peletele sunt icircmpinse sunt icircmpinse icircn camera de extrudare de către un şurub fiind icircncălzite atacirct de icircncălzitoare cacirct şi datorită frecării cu şurubul Din acest motiv peletele ating filiera icircn stare topită Temperatura camerei de extrudare este precis controlată Se pot obţine profile foarte variate cum ar fi bare ţevi benzi plăci etc

b) Injectarea Polimerul topit

este obligat să treacă printr-un ajutaj intracircnd icircn matriţa icircnchisă şi răcită unde vacircscozitatea sa creşte pacircnă cacircnd dispare caracterul lichid Vacircscozi-tatea nu trebuie să fie prea mică pentru a nu icircngreuna icircntărirea polime-rului dar nici prea mare pentru a putea asigura umplerea formei (matri-ţei) Prin acest procedeu se pot obţine obiecte monobloc cu configuraţii complexe (carcase)

c) Insuflarea icircn formă

Icircncălzitoare

Cameră de extrudare Filieră

18

Procesul se desfăşoară icircn trei etape 1- dozare 2- debitare 3- insuflare După icircnchiderea matriţei se obţine un semifabricat moale (cu viscozitate scăzută deoarece T gt Ta) Acest semifabricat este dilatat de aerul insuflat pacircnă cacircnd ocupă icircntreg volumul interior al matriţei Scoaterea recipientului astfel obţinut nu este posibilă decacirct după deschiderea matriţei Insuflarea icircn formă este procedeu cel mai uzual prin care se obţin recipientele din PET (polietilenă tereftalat rezultată prin condensarea etilen glicolului şi a acidului tereftalic sub forma unei răşini termoplastice saturate) O altă variantă a acestui procedeu este turnarea rotativă Aceasta constă din introducerea pulberii icircntr-o formă icircncălzită unde are loc icircnmuierea pacircnă la curgere Forma icircncepe să se rotească iar forţa centrifugă dispune materialul fluidizat pe pereţii interiori icircntr-un start de grosime uniformă Alte procedee de prelucrare a polimerilor termoplastici sunt presarea icircn formă calandrarea termoformarea = ambalarea icircn vid cu folie din PE (polietilenă) + PA (poliamidă)

2212 Obţinerea şi prelucrarea polimerilor termorigizi Polimerii termorigizi sunt toţi amorfi din cauza reţelei tridimensionale fără ordine la mare distanţă şi cu legături covalente incomplete Reţeaua lor se obţine prin reacţii de condensare icircn următoarele variante 1 ndash consolidarea spaţială a lanţurilor liniare scurte prin formarea legăturilor transversale 2 ndash reacţia directă dintre 2 monomeri care dă naştere polimerului termorigid şi unui produs secundar (apă sau alcool) După formarea lanţurilor liniare scurte (icircn general sub efectul căldurii) se adaugă un icircntăritor imediat icircnaintea prelucrării care se face direct icircn formă numai prin comprimare sau injectare icircn formă Continuarea reacţiei de consolidare duce la ramificări din ce icircn ce mai complexe şi profunde pacircnă cacircnd icircntreaga masă a polimerului este alcătuită dintr-o singură macromoleculă gigantică Aceasta nu se mai poate nici topi şi nici dizolva icircnsă se descompune la temperaturi ridicate Observaţie Vulcanizarea cauciucului constă din legarea tridimensională a lanţurilor liniare prin intermediul sulfului Gradul de ramificare creşte odată cu cantitatea de sulf ceea ce duce la o creştere concomitentă de duritate

222 Obţinerea şi prelucrarea materialelor ceramice amorfe Răcirea rapidă a materialelor ceramice topite duce la producerea tranziţiei vitroase care are drept rezultat obţinerea stării amorfe Icircn cazul silicei (SiO2) amorfizarea nu necesită răcire bruscă Singurul efect al măririi vitezei de răcire este creşterea valorii temperaturii de amorfizare Structura amorfă este metastabilă şi tinde să evolueze spre starea cristalină cu energie liberă mai mică Procesul este foarte lent dar poate fi accentuat prin icircncălzire atunci cacircnd poartă numele de devitrifiere Devitrifierea este accelerată prin icircncălzire şi prin prezenţa particulelor străine care acţionează ca germeni de cristalizare Observaţie Majoritatea obiectelor din sticlă au viteza de devitrifiere infinit mică la temperatura ambiantă Din acest motiv obiectele din sticlă produse icircn urmă cu mii de ani (de exemplu cele găsite icircn mormintele faraonilor) nu ţi-au modificat gradul de amorfizare Icircn cazul sticle (de geam de recipiente etc) care este icircn prezent cel mai răspacircndit material ceramic amorfizarea este favorizată prin introducerea modificatorilor de reţea

A Prelucrarea sticlei de geam Structura tipică a sticlei de geam cuprinde 50 nisip cuarţos 16 sodă (NaCO3) 12 calcar (CaCO3) 35 oxid de magneziu (MgO) Obţinerea geamurilor se face prin procedeul de flotaţie O facircşie de sticlă incandescentă că lăţime de pacircnă la 4 m pluteşte la suprafaţa unei

19

băi din staniu topit La ieşirea din cuptor sticla este suficient de moale pentru a se dispune icircntr-un strat de grosime uniformă pe suprafaţa băii Deplasacircndu-se cu o viteză de cca 20 cms sticla se răceşte treptat şi fără a cristaliza B Prelucrarea sticlei de recipient

1 ndash introducerea şi dozarea icircn prima matriţă a sticlei brute adusă la incandescenţă 2 ndash prima insuflare pentru modelarea fundului şi formarea gacirctului sticlei 3 ndash a doua insuflare prin gacirctul nou-creat pentru obţinerea semifabricatului 4 ndash transferul semifabricatului icircn cea de-a doua matriţă cu ajutorul inelului fixat pe gacirct 5 ndash a treia insuflare (finală) cu obţinerea recipientului Observaţie Toate obiectele de tip recipient rezultate prin insuflarea aerului icircn materiale ceramice incandescente pe bază de sticlă silicioasă sunt icircn stare amorfă Icircn această categorie intră şi aşa numitele bdquocristalurirdquo care nu au nimic icircn comun cu starea cristalină sau cu cristalele proprietăţile lor fiind rezultatul introducerii modificatorilor de reţea C Obţinerea fibrelor sau a vatei de sticlă Fibrele de sticlă se obţin prin tragerea printr-o sită a sticlei incandescente cu viteze de ordinul a 400 ms iar vata de sticlă prin pulverizare centrifugală Prin introducerea icircn sticla silicioasă a modificatorilor de reţea rezultă sticlele modificate Exemple de modificatori de reţea - K2O + CaO + PbO rarr sticlă alcalino-plumbică (bdquocristalrdquo) ornamentală sau reflectantă (poate reflecta lumina sau radiaţiile X sau γ) - BaO + PbO + ZnO + TiO rarr sticlă optică medicală - B2O3 rarr sticlă termorezistentă - GeO2 rarr fibră de sticlă optică Observaţie Icircn Japonia s-a icircnfiinţat icircn 1985 NEW GLASS FORUM care s-a transformat icircn 1987 icircn NEW GLASS ASSOCIATION avacircnd drept scop producerea de noi materiale ceramice senzoriale

20

223 Obţinerea şi prelucrarea materialelor metalice amorfe Materialele metalice se pot obţine icircn stare amorfă pornind de la toate cele trei stări de agregare

- gazoasă rarr condensare prin depunere icircn vid pulverizare catodică - lichidă rarr metalizare electrolitică sau chimică

rarr solidificare ultrarapidă (centrifugare laminare extracţie atomizare cavitaţie electroeroziune)

- solidă rarr aliere mecanică

2231 Condensarea din fază gazoasă pulverizare catodică

a Depunerea icircn vid din vapori = obţinerea unor pelicule amorfe din metale şi aliaje simple De pe suprafaţa materialului metalic icircncălzit icircn vid icircnaintat vaporizează atomi care sunt condensaţi la contactul cu o placă de bază răcită (din sticlă safir Al2O3) Dacă vidul nu este suficient de icircnaintat (10-6 ndash 10-9) icircn pelicula amorfă vor rămacircne icircnglobate gaze Gradul de amorfizare al peliculei este dependent de temperatura plăcii de bază (Tpl) care trebuie să fie mai mică decacirct 13 din temperatura de amorfizare (Ta) Pentru obţinerea peliculelor amorfe din metale pure prin depunere icircn vid temperatura plăcii de bază poate atinge temperatura heliului lichid Temperatura de amorfizare scade odată cu creşterea grosimii peliculei Observaţie Nu se pot obţine pelicule amorfe din fier pur mai groase de 50 mm Metoda depunerii icircn vid este indicată pentru obţinerea unor pelicule amorfe cu grosimi de 10-2 ndash 10-4 μm din aliaje metalice icircnsă controlul compoziţiei chimice este dificil de realizat b Pulverizarea catodică = obţinerea unor pelicule amorfe de 10-2 ndash 10-1 μm din aliaje ale metalelor rare (Ex Gd-Co Gd-Fe Sm-Fe

Pulverizarea se pro-duce lent pornind de la ionizarea unui gaz de presiune scăzută care se transformă icircn plasmă ca urmare a acţiunii ionilor emişi de un catod Pulveri-zarea propriu-zisă are loc atunci cacircnd ionii gazului de mare energie se ciocnesc cu materialul ţintă rupacircnd atomi de pe suprafaţa acestuia

Atomii pulverizaţi sunt condensaţi pe o placă de bază (substrat) Se pot folosi pacircnă la 4 electrozi iar pelicula amorfă obţinută poate avea compoziţia chimică mai riguros controlată decacirct icircn cazul metodei depunerii icircn vid Substratul reconstituie atom cu atom materialul ţintei c Depunerea chimică a vaporilor (chemical vapour deposition ndash CVD) = obţinerea unor pelicule amorfe (icircn special din materiale ceramice SiC Si3C4 BN) prin depunere chimică pe o placă de bază răcită dar şi prin impurificarea controlată a semiconductorilor Vaporii uşori sunt descompuşi termic prin trecerea peste o placă masivă icircncălzită fiind apoi condensaţi pe placa de bază răcită

21

2232 Metalizarea

a Metalizarea electrolitică = obţinerea unor pelicule amorfe prin depunerea pe catodul din Cu sau grafit a ionilor rezultaţi prin dizolvarea anodului icircn electrolit Peliculele amorfe obţinute prin metalizare electrolitică conţin icircn general Co şi Ni ca metale de bază b Metalizarea chimică = obţinerea unor pelicule amorfe pe bază de Ni şi Co care conţin P şi B prin depunerea clorurilor metalice din soluţiile apoase Peliculele au densitate ridicată

2233 Solidificarea ultrarapidă Procedeul se aplică pentru obţinerea lamelelor subţiri a benzilor a filamentelor sau a pulberilor amorfe

22331 Metode de obţinere a lamelelor subţiri amorfe Aceste metode necesită viteze de răcire de pacircnă la 109 Ks a Metoda icircmpuşcării ndash expulzarea picăturilor de aliaj topit aflate icircntr-o cameră de joasă presiune sub efectul unui gaz de icircnaltă presiune care le proiectează pe un răcitor b Metoda ciocan-nicovală ndash strivirea picăturilor de metal lichid expulzate de un gaz sub presiune icircntre două plăci răcite care se lovesc reciproc c Metoda catapultei rotative ndash proiectarea picăturilor metalice pe un răcitor sub efectul

forţei centrifuge dezvoltată de o catapultă rotativă

22332 Metode de obţinere a benzilor amorfe a Răcirea pe substrat rotativ a aliajului topit Aliajul topit ca urmare a acţiunii unui icircncălzitor se află icircntr-un creuzet care are la partea inferioară o duză calibrată Sub efectul presiunii unui gaz inert (Ar) lichidul este icircmpins (extrudat) prin duză Jetul de lichid continuu cade pe un cilindru rotativ aflat la mică distanţă de duză Banda amorfă rezultată are o rugozitate mai mare pe suprafaţa liberă acre nu a fost icircn contact cu cilindrul Suprafaţa care a fost icircn contact cu cilindrul este mai impură deci mai mată deoarece conţine o serie de incluziuni şi impurităţi icircnglobate (fragmente solidificate care au rămas pe disc bule de gaz particule de praf etc) Jetul de aliaj topit poate fi liber (duză circulară) sau plan Substratul de rotaţie poate fi suprafaţa exterioară sau interioară a unui cilindru rotativ Cilindrii sunt confecţionaţi din materiale cu foarte mare conductivitate termică (fiind icircn plus răciţi cu apă) şi au suprafaţa de lucru foarte bine finisată Icircn cazul jetului plan (duză dreptun-ghiulară) icircntre duza creuzetului topitură şi substratul de răcire există un contact foarte stracircns (aprox 05

μm) Se obţin benzi late cu lăţimi care pot depăşi 100 μm cu geometrie şi proprietăţi fizice uniforme

22

Avantajele răcirii pe substrat rotativ sunt următoarele 1-simplitate tehnologică şi constructivă 2-productivitate ridicată 3-gama variată de lăţimi de bandă şi 4-posibilităţi de automatizare Din aceste motive metoda de obţinere a benzilor amorfe prin răcire pe cilindru rotativ icircn varianta cu jet plan a căpătat utilizare industrială (Ex Allied Signal ndash SUA Hitachi ndash Japonia Krupp ndash Germania)

22333 Metode de obţinere a filamentelor amorfe Filamentele au secţiunea transversală icircn formă de bdquoDrdquo şi sunt folosite ca materie primă pentru obţinerea pulberilor metalice amorfe prin măcinare Forma de bdquoDrdquo este rezultatul acţiunii combinate a forţei centrifuge şi a contracţiei lichidului de la solidificare Filamentele se obţin prin procedee de extracţie din topitură cu variantele din creuzet şi din picătură suspendată

a Metoda extracţiei din topitură ndash foloseşte discuri dublu tronconice din cupru sau alamă care imprimă filamentelor o traiectorie fixă Dacă discul are margine canelată se obţin ace amorfe Pentru mărirea productivităţii se pot folosi discuri cu mai multe margini active Metoda extracţiei din topitură se aplică la modul industrial pentru obţinerea firelor cristaline din oţel inoxidabil b Metoda extracţiei din picătură suspendată ndash bdquoculegerdquo picătura de la baza unui lingou care este icircmpins uşor printr-un inductor care-l topeşte superficial

22334 Metode obţinere a pulberilor amorfe Pulberile amorfe se pot obţine prin atomizare centrifugare cavitaţie electroeroziune aliere mecanică sau măcinare

223341 Atomizarea Constă din formarea şi răcirea picăturilor de metal lichid icircn mai multe variante (cu jet de gaz de apă sau combinat centrifugarea topiturii metoda electrohidrodinamică etc) a Atomizarea cu jet de gaz inert ndash constă din dislocarea curentului de aliaj lichid de către jeturile de gaz care generează un con inversat cu vacircrful icircn sus format cu intermitenţe Peretele acestui con este format dintr-o peliculă subţire de aliaj lichid care sub acţiunea

23

forţelor dinamice se divide icircntr-o serie de ligamente tubulare care la racircndul lor se fragmentează icircn picături fine Atomizarea icircn gaz poate fi efectuată icircn următoarele variante 1-cu duză deschisă 2-cu cuplaj icircnchis 3-pulverizare pe tobă rotativă sau 4-pneumoacustică

a1 Varianta cu duză deschisă poate folosi un jet de gaz produs de mai multe orificii dispuse circular sau de un singur orificiu de formă inelară Icircn punctul de impact cu jetul de gaz metalul lichid este dispersat icircn picături fine acre se solidifică icircn zbor şi au formă aproximativ sferică cu diametrul sub 20 μm Gazul uzual de pulverizare este He a2 Varianta cu cuplaj icircnchis utilizează

jeturi de gaz poziţionate foarte aproape de jetul de metal lichid ce iese prin orificiul tubului de ghidare Aşadar focalizarea maximă a energiei cinetice a gazului se realizează icircntr-un volum foarte redus de metal lichid Se obţin particule cu diametre de 10-12 μm Alte variante ale atomizării cu jet de gaz presupun pulverizarea 1 ndash pe tobă rotativă (se obţin pulbere amorfă sub formă de fulgi) sau 2 ndash pneumoacustică la care gazul este insuflat cu viteză supersonică şi frecvenţă ridicată (60-120 kHz)

b Atomizarea cu jet de apă = forfecarea şi icircmproşcarea jetului de metal lichid sub acţiunea mai multor jeturi de apă Dimensiunea medie a particulelor obţinute este invers proporţională cu viteza jetului de apă Pentru icircnlăturarea efectelor calefacţiei (pelicula de vapori care icircmbracă particulele icircngreunacircnd răcirea) sunt utilizaţi curenţi turbionari de apă Se obţin particule cu diametre sub 300 μm Alte variante ale atomizării cu jet de apă presupun atomizarea gazo-lichidă sau cu substrat de apă icircn rotaţie b1 Atomizarea gazo-lichidă foloseşte două jeturi unul principal de gaz care realizează atomizarea primară cu ajutorul unei duze ultrasonice şi unul de apă secundar care intensifică pulverizarea Particulele pot atinge diametre de 10-15 μm

24

b2 Atomizarea cu strat de apă icircn rotaţie foloseşte apa introdusă icircntr-un cilindru cav după pornirea rotirii acestuia Pulverizarea metalului lichid este produsă de turbulenţa apei centrifugate Icircn funcţie de rezistenţa jetului de metal lichid se poate obţine pulbere (atunci cacircnd jetul este dispersat) sau fibre (icircn cazul jetului nedispersat) c Atomizarea electrohidrodinamică constă din desprinderea picăturilor foarte fine de pe suprafaţă (menisc) aliajului lichid aflat icircn vid sub efectul unei forţe electrice dezvoltată de o diferenţă de potenţial de ordinul a 10 GVm

Meniscul se formează la capătul unui tub capilar legat la baza creuzetului cu metal lichid unde este icircmpins de presiunea unui gaz inert Picăturile smulse de pe menisc sunt icircncărcate electric şi din acest motiv sunt accelerate de cacircmpul electric aplicat Răcirea picăturilor se poate face 1 ndash icircn timpul zborului rarr picături sferice cu diametre sub 001 μm (ceea ce necesită viteze de răcire mai mari de 107 Ks) sau 2 ndash icircn contact cu o placă colectoare răcită rarr fulgi

223342 Centrifugarea

Constă din pulverizarea picăturilor prin centrifugare şi răcire cu gaz apă sau substrat a Pulverizarea prin centrifugare cu răcire icircn jet de gaz foloseşte un disc concav care se roteşte cu o turaţie de 24000 rotmin Sub efectul forţei centrifuge şi a presiunii gazului inert (He) se produc pulverizarea şi amorfizare la viteze de răcire de ordinul a 107 Ks b Pulverizarea prin centrifugare cu răcire pe substrat fix răcit cu apă sau heliu lichid utilizează ca substrat de răcire o suprafaţă cilindrică interioară dispusă

concentric cu discul pulverizator (icircn jurul acestuia) c Pulverizarea prin centrifugare a aliajului topit superficial cu laser urmată de răcire icircn curent de gaz inert d Pulverizarea combinată cu jet de gaz inert prin centrifugare şi răcire finală cu jet de apă permite obţinerea unor viteze de răcire de 107 Ks

223343 Metoda cavitaţiei Constă din comprimarea topiturii fără răcire icircntre doi cilindri rotativi şi dispersarea ei la ieşirea din aceştia Cilindrii se pot roti cu pacircnă la 10000 rotmin şi sunt căptuşiţi cu o suprafaţă laterală cu pastă pe bază de grafit sau bor (care reduce conductivitatea electrică) Topitura dispersată sub formă de picături fine poate fi răcită 1 ndash icircn lichid (se obţin particule sferice) sau 2 ndash de un disc rotativ (se obţin fulgi)

25

223344 Metoda electroeroziunii

Metoda constă din desprinderea din electrozi de mici particule sub formă de scacircntei (descărcări electrice) care sunt răcite icircn lichidul dielectric icircnconjurător

Electrozii au structura formată din eutectice cu morfologie foarte fină pentru a permite desprinderea particulelor mici Scacircnteile se produc cu intermitenţă sub efectul sursei de alimentare Particulele desprinse sunt topite şi amorfizează icircn dielectricul icircnconjurător Cea mai mare viteză de răcire o

realizează dodecanul C12H26 Sub efectul descărcări-lor electrice intermitente dielectricul este modificat chimic

producacircndu-se totodată şi impurificarea ireversibilă a particulelor cu diametre sub 05 μm Icircn general viteza de răcire este de ordinul a 109 Ks iar diametrele particulelor sunt de ordinul a 05 ndash30 μm

223345 Alierea mecanică Alierea mecanică se realizează prin măcinare umedă Icircn timpul măcinării este posibil să apară noi picuri de difracţie (apărute ca efect al alierii mecanice conjugată cu difuzia) Picurile iniţiale scad ca intensitate Odată cu trecerea timpului de măcinare picurile rămase urcă uşor lărgindu-se Observaţie metale icircn stare amorfă pot fi obţinute şi icircn urma sinterizării icircn fază lichidă a materialelor ceramice cacircnd metalele utilizate ca liant se topesc sub efectul căldurii dar nu mai pot cristaliza din cauza presiunii foarte ridicate

26

23 PROPRIETĂŢILE MECANICE ALE MATERIALELOR AMORFE

231 Proprietăţile mecanice ale polimerilor amorfi Icircn principiu acelaşi material este mai rezistent icircn stare amorfă decacirct icircn stare cristalină din cauza lipsei dislocaţiilor De exemplu firul de păianjen cu grosimi de 7 ndash 8 μm are o rezistenţă mecanică de 3 ori mai mare decacirct un fir de oţel de aceeaşi grosime Polimerii reacţionează foarte rapid la tensiune icircn domeniul elastic unde deformaţia este mult mai mare decacirct la metale La icircncărcare moleculele ndash iniţial răsucite ndash se dezvacircrt pentru a se re-icircnvacircrti la descărcare cu o icircntacircrziere specifică efectului postelastic Modulul de elasticitate al polimerilor icircn general este mult mai mic decacirct cel al materialelor ceramice sau metalice Polimerii termoplastici amorfi polimerii termorigizi consolidaţi spaţial şi unii elastomeri (cum ar fi ebonita) au module de elasticitate de ordinul cacirctorva GPa Acest valori

variază mult odată cu scăderea temperaturii icircn vecinătatea temperaturii de amorfizare Ta Polimerii semi-cristalini şi elastomerii au module de elasticitate cu pacircnă la 4 ordine de mărime mai mici icircnsă sub Ta toţi polimerii devin amorfi deci fragili Starea amorfă favorizează tenacitatea deoarece nu există ecruisare

Ruperea polimerilor amorfi se produce icircntotdeauna icircnaintea curgerii din cauza distrugerii legăturilor laterale de-a lungul lanţurilor moleculare

principale Duritatea unui polimer amorf este cu atacirct mai mare cu cacirct reţeaua sa este mai ramificată spaţial

La polimerii amorfi prezenţa unei fisuri iniţiale poate provoca ruperea latentă ca urmare a creşterii fisurii sub tensiune Fenomenul se numeşte CRAZE (crăiţuire) şi constă dintr-un ansamblu de mici crăpături cu grosimi de cca 5 μm legate icircmpreună printr-o masă spongioasă de fire icircn urma cărora se propagă o fisură propriu-zisă Formarea acestui ansamblu de mici crăpături contribuie la absorbirea energiei şi din acest motiv măreşte tenacitatea Polimerii amorfi au rezistenţa la fisurare mai mare decacirct cei semicristalini La propagarea unei fisuri dacă aceasta atinge o viteză critică de deplasare căldura generată prin frecare internă produce o scădere bruscă a rezistenţei materialului Rezistenţa mecanică a unui polimer amorf poate atinge 145 MPa la polietilenă tereftalat (PET) al cărei modul de elasticitate poate atinge 10 GPa

232 Proprietăţile mecanice ale materialelor ceramice amorfe Cele mai importante proprietăţi mecanice ale materialelor ceramice amorfe sunt fragilitatea şi duritatea la temperatura camerei Materialele sunt extreme de sensibile la crăpăturile superficiale icircn vacircrfurile cărora se concentrează tensiunile atunci cacircnd se aplică o solicitare mecanică Reducerea concentrării de tensiune (relaxarea) se produce prin fisurare deoarece materialul este fragil

27

Ca metodă de icircncercare tracţiunea nu este larg utilizată din cauza riscului alinierii greşite a capelor probei icircn bacuri ceea ce ar putea induce momente de icircncovoiere care amplifică fisurile superficiale La materialele izotrope cum sunt considerate materialele amorfe icircntre modulele de elasticitate longitudinal (E) transversal (G) şi de comprimare (K) există relaţia E = 2G(1+ν) = 3K(1-2ν) (31) unde ν este coeficientul contracţiei

transversale (Poisson) Rezistenţa mecanică variază icircntr-un interval larg de valori icircn funcţie de densitate puritate metodă de icircncercare iar starea suprafeţei este dependentă de distribuţia mărimea şi localizarea crăpăturilor superficiale icircn raport cu tensiunea aplicată Variaţia rezistenţei mecanice este o consecinţă a directă a distribuţiei crăpăturilor superficiale Pentru a caracteriza variaţia rezistenţei mecanice a unui material amorf se utilizează o funcţie de distribuţie statistică Weibull care exprimă probabilitatea de supravieţuire sub forma

σσ

minus=

m

00VVexpP (32)

icircn care σ ndash rezistenţa la rupere V0 ndash volumul iniţial σ0 ndash tensiunea iniţială (constantă) m ndash modulul Weibull caracterizează lăţimea distribuţiei rezistenţei la rupere cu cacirct m este mai mare cu atacirct distribuţia este mai icircngustă Observaţie la metale m = 50 ndash 100 la materiale ceramice m = 5 ndash 10 (max 20) Rezistenţa la rupere scade icircn general odată cu creşterea temperaturii deoarece activarea termică măreşte amplitudinea vibraţiilor uşuracircnd deplasarea reciprocă a moleculelor Metode de mărire a rezistenţei la rupere 1 ndash reducerea numărului şi mărimii crăpăturilor rarr finisare superficială 2 ndash introducerea unei tensiuni de comprimare icircn stratul superficial rarr sticlă durificată (securizată) Forţa (tensiunea) aplicată va trebui să icircnvingă mai icircntacirci tensiunea reziduală de comprimare şi abia după aceea crăpăturile vor fi supuse la icircntindere Tensiunile superficiale de comprimare apar icircn urma răcirii rapide controlate concomitent cu supunerea miezului la icircntindere Sticla securizată poate suporta tensiuni mai ridicate iar atunci cacircnd se sparge tensiunea reziduală de comprimare fragmentează materialul icircn cuburi convexe diminuacircnd ascuţişul muchiilor 3 ndash modificarea compoziţiei chimice a stratului superficial De exemplu difuzia unui compus pe bază de Sn icircn stratul superficial al sticlelor de lapte pacircnă la adacircncimea de 1 μm duce la creşterea rezistenţei la frecare iar fisurile se propagă mai greu din cauza modificării atacirct a tensiunii superficiale cacirct şi a modulului longitudinal de elasticitate La sticla modificată rezistenţa la rupere poate atinge 37 GPa modulul de elasticitate 758 GPa iar microduritatea Vickers 550 daNmm2 Icircncercările la compresiune şi icircncovoiere dau rezultate mult mai stracircnse (constante) şi de aceea se folosesc mai des decacirct tracţiunea Rezistenţa la compresiune este mult mai mare decacirct cea la tracţiune Pentru icircncercarea la compresiune se consideră că

HV31R c = şi cmc R

43

21R

divide= (33)

28

La compresiune rezistenţa la rupere (Rmc) este mai mică decacirct cea la curgere din 2 motive 1 ndash Rmc poate fi definită icircn cel puţin două moduri a) tensiunea la care apare o fisură sau b) tensiunea la care proba nu se mai opune solicitării 2 ndash HV se determină cu sarcini foarte mici (cca 100 g)

233 Proprietăţile mecanice ale sticlelor metalice Absenţa cristalinităţii duce la majorarea rezistenţei mecanice la rupere Datorită legăturii metalice sticlele metalice sunt ductile (pot fi prelucrate prin deformare plastică) Comportarea ductilă la icircndoire forfecare sau compresiune este asociată cu valorile foarte ridicate ale limitelor de curgere şi rupere (Rm asymp E50)

2331 Duritatea

Microduritatea Vickers (mHV) se determină folosind forţe maxime de apăsare a penetratorului (Pmax) ndash atacirct icircn secţiuni transversale cacirct şi icircn secţiuni longitudinale ndash care sunt dependente de grosimea probei (s) Observaţie Pmax long gt Pmax transv

Duritatea depinde de compoziţia chimică şi de tipul tratamentului termic aplicat şi variază de-a lungul sticlei

metalice din cauza neomogenităţilor de la elaborare Duritatea sticlelor metalice de tip metal-metaloid variază atacirct la icircncălzire cacirct şi icircn timp din cauza separării fazelor intermetalice din starea amorfă Creşterea cantităţii de metaloid duce la creşterea numărului de legături metal-metaloid şi metaloid-metaloid ceea ce duce a creşterea durităţii De exemplu la sticlele metalice pe bază de Fe creşterea durităţii este dată icircn ordine de creşterea cantităţilor de Ge P Si C şi B Păstracircnd constantă cantitatea de metaloid şi mărind-o pe cea de metal se observă o scădere a durităţii Duritatea sticlelor metalice de tip metal-metal creşte odată cu cantitatea de metal

2332 Rezistenţa la tracţiune Această proprietate este puternic afectată de natura sticlei metalice şi de tipul tratamentului termic aplicat Icircntre duritatea Vickers şi rezistenţa la rupere există relaţia CHV30R m += (34) unde C este o constantă care poate atinge valoarea maximă de 900 GPa (la sticla metalică pe bază de Fe) şi minimă de 350 GPa (la sticla metalică pe bază de Ni sau Pd) Relaţia (34) este valabilă icircn domeniul ductil al materialului Icircn domeniul fragil Rm scade puternic Fragilitatea sticlelor metalice de tip metal-metaloid este rezultatul formării unei legături covalente direcţionale (care nu poate exista icircn sticlele metal-metal) Sticlele metalice aflate sub Ta se rup după o deformare plastică prealabilă icircn benzi de forfecare puternic localizate Suprafeţele de rupere la tracţiune au 2 zone distincte

- o zonă netedă produsă la icircnceputul ruperii prin forfecare plastică locală - o zonă crestată formată prin gacirctuirile locale ce preced ruperea

29

Etapele ruperii ductile la tracţiune a ndash reorientarea unei suprafeţe potenţiale de rupere la 450 faţă de axa tensiunii aplicate b ndash forfecarea plastică locală cu formarea celor două zone netede laterale c ndash ruperea definitivă prin bdquoveinajrdquo constacircnd din apariţia unor creste (proeminenţe) pe o suprafaţa netedă Această zonă poate fi considerată drept suprafaţă de bdquopseudoclivajrdquo deoarece precede ruperea

Dintre compoziţiile de sticle metalice larg utilizate se remarcă Fe75B25 care are HV = 1314 GPa E = 178 GPa şi Rm = 727 GPa

2333 Rezistenţa la oboseală Din cauza lipsei ecruisării care dispersează alunecarea localizată sticlele metalice au rezistenţe la oboseală mai reduse icircn comparaţie cu materialele cristaline metalice (de exemplu oţelurile) Icircn jurul fisurii de oboseală se observă o zonă plastică din care pornesc mai multe

linii de alunecare Comportarea la oboseală se apreciază prin relaţia

ayfr

amp FF

Fs minus= (35)

unde Famp este amplitudinea forţei ciclice aplicate Ffr este forţa de rupere iar Fay este valoarea medie a forţei aplicate Valoarea lui s este dependentă de numărul de cicluri (N)

7

122 Modificarea proprietăţilor mecanice prin formarea nanoprecipitatelor icircn aliajele de aluminiu

Adăugarea de elemente de aliere favorabile poate fie să ridice duritatea soluţiei solide fie să stabilizeze microstructura icircmpotriva fenomenelor de supraicircmbătricircnire Această stabilizare se bazează pe icircntacircrzierea transformării in situ a fazelor metastabile după cum s-a ilustrat schematic icircn Fig128 icircn cazul difuziei Ag icircn aliajele Al-Cu-Ag

Fig128 Ilustrare schematică a icircntacircrzierii supraicircmbătracircnirii din cauza formării unor gradienţi de concentraţie a Ag icircn aliajele Al-Cu-Ag [2]

Gradienţii de concentraţie se formează la interfeţe atunci cacircnd fazele adiacente au solubilităţi diferite Icircn cazul interfeţei ce separă faza Θ-Al2Cu de faza stabilă S din aliajele Al-Cu-Ag se constată că Ag este insolubil icircn Θ-Al2Cu dar solubil icircn S Din acest motiv pe măsură ce Θ creşte Ag este expulzat spre faza stabilă Segregaţia puternică a Ag icircn noua fază necoerentă care se formează joacă un rol important icircn icircntacircrzierea creşterii fazei stabile Din acest motiv dispersoidul fazei mai puţin stabile care este mult mai fin poate fi menţinut la temperaturi mai ridicate durate mai mari de timp

Icircn funcţie de fracţiunea fp şi de diametrul particulelor de precipitat dp se produce durificarea soluţiei solide notată prin Δσp icircn Fig129 numai dacă precipitatele sunt suficient de rezistente pentru a nu fi forfecate de dislocaţiile aflate icircn mişcare

Fig129 Durificarea aliajelor de aluminiu icircn funcţie de diametrul şi proporţia ocupată de particule [2]

8

Din Fig129 se poate constata că durificarea semnificativă a aliajelor de aluminiu se produce numai icircn cazul dispersoidelor fine cu dimensiuni sub 100 nm Icircn plus acelaşi nivel de durificare se poate obţine la o fracţiune mai mică de particule mai mici sau la o fracţiune mai mare de particule mai mari după cum arată relaţia [2]

31p

pp f

dGb

=σ∆ (21)

icircn care G este modulul de elasticitate transversal b este vectorul Burgers iar dp şi fp sunt diametrul şi fracţiunea ocupată de particule

123 Precipitarea din ferită Călirea de precipitare din oţeluri nu a deţinut la icircnceput acelaşi rol important ca la aliajele de aluminiu Fiind legată icircn special de efectele nedorite ale icircmbătracircnirii călirea de precipitare din soluţiile substituţionale ale oţelurilor a icircnceput să fie studiată de-abea icircn anii rsquo60 Avacircntul călirii de preciptare din oţeluri a demarat odată cu dezvoltarea oţelurilor slab aliate de icircnaltă rezistenţă (HSLA-high-strength low-alloy) a oţelurilor cu conţinut ridicat de cupru şi a oţelurilor maraging Printre solviţii care se dizolvă icircn Feα se numără elemente de aliere interstiţiale (C N B) şi elemente substituţionale care pot să formeze (ex Cu Au) sau nu (restul elementelor) compuşi intermetalici cu fierul Din cauză că au difuzivităţi mult mai mari elemetele de aliere interstiţiale precipită primele din ferită la temperaturi scăzute relativ apropiate de cea ambiantă Icircn urma călirii de precipitare se formează ca şi la aliajele de aluminiu dispersoizi foarte fini de fază secundară De exemplu icircn cazul aliajelor Fe-Cu mecanismul de germinare asigură obţinerea unor nanoparticule uniform distribuite Din cauză că atomii de cupru şi de fier au diametre apropiate icircn urma precipitării din soluţia solidă suprasaturată de Cu dizolvat icircn Fe se obţin zone metastabile sferice bogate icircn cupru cu structura cristalină cvc Odată cu creşterea peste 10 nm a diametrului particulelor precipitate acestea se transformă din Cuα(cvc) icircn Cuγ(cfc) odată cu pierderea coerenţei Un exemplu de precipitare a cuprului din aliajele Fe-Cu este ilustrat icircn Fig1210

Fig1210 Efecte ale călirii de precipitare dintr-un aliaj Fe-123 Cu (a) diametrul atins de particulele sferice icircn funcţie de perioada şi temperatura de icircmbătracircnire (b) formarea unui dispersoid fin de particule sferice după o icircmbătracircnire de 50 de ore la 6000C [3] Bibliografie 1 EHornbogen Precipitation hardening ndash the oldest nanotechnology Metall-Forschung 55 9 2001 522 2 EHornbogen Hundred years of precipitation hardening Journal of Light Metals 1(2001) 127 3 EHornbogen Precipitation from ferrite in Encyclopedia of Materials Science and Technology Elsevier 2001 7841

9

2 MATERIALE AMORFE

21 STRUCTURA MATERIALELOR AMORFE 10 211 Structura polimerilor amorfi (poli-mai multe meras-părţi) 10 2111 Structura polimerilor termoplastici amorfi 10 2112 Structura polimerilor termorigizi 11 212 Structura materialelor ceramice amorfe (keramos keramon-argilă) 12 213 Structura sticlelor metalice 12 2131 Caracterizarea generală a sticlelor metalice 13 22 METODE DE OBŢINERE A MATERIALELOR AMORFE 15 221 Obţinerea polimerilor amorfi 15 2211 Obţinerea şi prelucrarea polimerilor termoplastici amorfi 15 2212 Obţinerea şi prelucrarea polimerilor termorigizi 141 Formarea nanocarburilor de niobiu 142 Modificarea proprietăţilor aliajelor Fe-Mn-Si cu memoria formei 15 NANOSONDE PENTRU ANALIZĂ STRUCTURALĂ 151 Rolul nanosondelor icircn microscopia cu sondă de baleaj 152 Microscoape cu forţă atomică 153 Microscoape cu capacitanţă de baleaj

10

21 STRUCTURA MATERIALELOR AMORFE Icircntr-o primă evaluare se estimează că numărul total de materiale utilizate icircn bdquoepoca materialelor avansaterdquo se situează icircntre 40000-80000 Au fost inventariate cca 45000 de materiale metalice aprox 15000 de polimeri şi sute pacircnă la mii de alte materiale (lemn ţesături ceramică semiconductori etc) Materialele inginereşti pot fi icircmpărţite icircn metale polimeri ceramice şi compozite Din punct de vedere al aranjamentului atomic metalele polimerii sau materialele ceramice pot fi atacirct icircn stare cristalină cacirct şi icircn stare amorfă Stare amorfă poate fin obţinută prin răcirea oricărui material topit cu o viteză mai mare decacirct o valoare critică de regulă 106 ks La creşterea vitezei de răcire creşte gradul de

subrăcire a topiturii şi scade frecvenţa agitaţiei termice Se produce o creştere de vacircscozitate (η) şi o scădere de fluiditate (Φ = 1η) Dacă topitura stabilă este răcită cu viteză mică se obţine starea cristalină La răcirea bruscă a topiturii suprarăcite are loc tranziţia vitroasă şi rezultă starea amorfă Fluiditatea critică este de 10-12 (Pas)-1rArr η = 1012 Pas Icircn mod reciproc orice icircncălzire a unui material amorf este icircnsoţită de o scădere de vacircscozitate deci o creştere a fluidităţii Starea amorfă este o tranziţie icircntre starea de agregare lichidă şi cea solidă Materialele amorfe sunt practic lichide cu vacircscozităţi foarte ridicate (geamurile clădirilor foarte vechi au bdquocursrdquo de-a lungul anilor fiind mai

groase la partea de jos) Din acest motiv starea amorfă se caracterizează printr-o sere de proprietăţi specifice fluidelor Fluiditatea creşte treptat la icircncălzire şi nu există nici căldură latentă şi nici temperatură de topire Aranjamentul atomic nu se repetă la distanţe mari deci nu există decacirct ordine la mică distanţă Deoarece gradul de dezordonare este acelaşi după orice direcţie se poate afirmă că materialele amorfe sunt anizotrope

211 Structura polimerilor amorfi (poli-mai multe meras-părţi) Polimerii pot fi termoplastici termorigizi elastomeri sau aditivi

2111 Structura polimerilor termoplastici amorfi Polimerilor termoplastici amorfi au legăturile covalente dispuse icircn lanţuri moleculare dezordonate răsucite icircn mod icircntacircmplător Polimerizarea este un proces de formare a lanţurilor macromoleculare De exemplu polimerizarea etilenei

Sub efectul călduri presiunii şi al unui catalizator legătura covalentă dublă şi nesaturată dintre atomii de carbon ai monomerului gazului de etilenă (CH2=CH2) se rupe Rezultă o legătură simplă caracteristică unui mer şi două

legături libere Merii pot interacţiona unii cu alţii ataşacircndu-se la legăturile libere formacircnd lanţuri de polietilenă cu formula (-CH2-CH2-)n cuprinzacircnd pacircnă la 25000 de molecule (n = 25000)

Φ (Pa s)-1 topitură stabilă

10-12

Ta Ts

Trăcire

H H

H

C C

H

Căldură Presiune Catalizator

H

H

C

H

H

C

11

Icircn cadrul aceluiaşi mer gradul de amorfizare creşte odată cu amestecarea grupurilor de atomi astfel icircncacirct să nu existe nici un fel de dispunere ordonată Icircn mod reciproc se poate afirma că cristalinitatea constă din alinierea lanţurilor moleculare Un exemplu icircl oferă stereoizomerul atactic al polipropilenei (CH2-CH-CH3)n

la care grupurile de atomi ating cel mai mare grad de dezordonare Observaţie Polimerii termoplastici pot fi amorfi sau semicristalini (numai icircn anumite regiuni ale volumului lor) Sub temperatura de amorfizare (Ta) toţi polimerii bdquose vitrificărdquo din cauza reducerii mobilităţii moleculelor

2112 Structura polimerilor termorigizi Din cauza consolidării spaţiale lanţurile moleculare liniare scurte sunt legate lateral dacircnd naştere unei reţele tridimensionale dezordonate Din acest motiv toţi polimerii termorigizi sunt amorfi Un exemplu icircl constituie condensarea fenol-formaldehidei (bachelită) din formaldehidă gazoasă (CH2O) şi fenol (C6H5OH)

Bachelita a fost descoperită

de Leo BAEKELAND (1907) Reţeaua ei tridimensională se dezvoltă spaţial sub efectul presiunii şi al temperaturii prin substituirea unora dintre atomii de hidrogen din lanţul aromatic Bachelita cuprinde materiale de umplutură cum ar fi rumeguş de lemn azbest celuloză precum şi pigmenţi Din răşinile de tip bachelită şi straturi textile se obţine TEXTOLITUL un material compozit stratificat icircn plăci Textolitul este un material

C H

C H

H2O

C

OH

C C

C

C

C

H

H

H

H

C H

OH

C C

C

C

C

H

H

H

H

Fenol O

+

H H

Formaldehidă

C H

C

OH

C C

C

C

C

H

H

H

C

H

OH

C C

C

C

C

H

H

H

H

H

C6H5

H

C

OH-1

12

aşchiabil izolator electric Observaţie La polimerii termorigizi creşterea temperaturii nu accentuează mobilitatea moleculelor deoarece acestea se descompun Polimerii termorigizi se caracterizează prin fragilitate şi duritate

212 Structura materialelor ceramice amorfe (keramos keramon-argilă) Materialele ceramice sunt de natură anorganică şi nemetalică conţinacircnd un nemetal care dă denumirea materialului Aceste materiale se caracterizează prin legături direcţionale covalente (ionice) putacircnd avea structura cristalină sau amorfă Materialele ceramice amorfe sunt cunoscute sub denumirea de STICLE Sticla este o substanţă transparentă sau translucidă formată dintr-un amestec de silicaţi boraţi sau fosfaţi obţinut prin topire şi răcire fără cristalizare (cuarţ vitros)

Exemplul clasic este oferit de sticla silicioasă care este un material ceramic din cauza silicei (SiO2) Elementul principal din structura sticlei silicioase este tetraedrul SiO 4

4minus

(Si4+ O2-) care reprezintă blocul constitutiv al silicaţilor (cuprind cel mai mare segment din industrial ceramică tradiţională) Prin combinarea tetraedrelor SiO 4

4minus se obţin

structuri din ce icircn ce mai complexe care rămacircn amorfe atacirct timp cacirct este icircmpiedicată legarea tetraedrelor icircntre ele icircn toate punctele (ca la cuarţ) Pe lacircngă viteza de răcire care nu trebuie să fie foarte redusă (deci ni se impune

depăşirea unei viteze critice de răcire) amorfizarea este favorizată şi de introducerea icircn SiO2 topit (17200C) a oxizilor de sodiu magneziu etc (modificatori de reţea) rArr sticle modificate

213 Structura sticlelor metalice Sticlele metalice se obţin icircn esenţă prin răcirea ultrarapidă (v gt 106 Ks) a topiturii metalice atunci cacircnd vacircscozitatea acesteia creşte peste 1012 Pamiddots Icircn materialele amorfe distribuţia icircn spaţiu a atomilor nu este complet icircntacircmplătoare Există grupuri de atomi numite domenii (corespunzătoare celulei primitive) care se reproduc icircn spaţiu dar nu icircn mod regulat ca la cristale ci icircn mod icircntacircmplător Ordinea la mică distanţă

din cadrul domeniilor presupune păstrarea distanţelor interatomice din cadrul grupului originar Din acest motiv se spune că sticlele metalice au structură nanocristalină Modelele atomice ale structurii amorfe s-au construit pe seama similitudinii dintre cristal şi lichidul aflat la temperaturi situate imediat deasupra celei de solidificare (Ts) unde s-a observat păstrarea numărului de coordinaţie Pe acest principiu s-a conceput un model icircn care atomii sunt deplasaţi faţă de poziţiile pe care le ocupau icircn stare cristalină (punctat) cu rezultanta vectorilor xr şi yr orientaţi icircn mod icircntacircmplător fără icircnsă ca atomii să intre icircn contact Conform acestui model

SiO 44minus

Si2O6

7minus

Pirosilicat

Si6O12

18minus

Metasilicat

Si O

13

gradul de direcţionalitate (ordonare) existent icircn structura cristalină iniţială va fi păstrat la modul global prin dispunerea generală a domeniilor Domeniile cu ordine la mică distanţă joacă rolul grăunţilor cristalini din materialele policristaline Conform acestei analogii proprietăţile sticlelor metalice vor depinde de 1 - mărimea şi creşterea domeniilor 2 - relaxarea limitelor dintre domenii şi 3 - precipitatele interdomeniale Din cauza lipsei repetabilităţii la distanţă icircn dispunerea atomilor structura amorfă nu prezintă plane compacte Din acest motiv pe difractogramele materialelor amorfe nu

figurează maxime de difracţie Icircn mod normal la analizare difractrogramei unui material cristalin din sistemul cubic se aplică legea lui Bragg

22sin2

ndsind2n hkl θλ

=rArrθ=λ unde 222hkl

lkh

ad++

= este parametrul (spaţierea)

planului (hkl) iar a este constanta de reţea

2131 Caracterizarea generală a sticlelor metalice Sticlele metalice cumulează avantajele sticlei silicioase (duritate rezistenţă la coroziune) cu cele ale metalelor (plasticitate tenacitate conductivitate electrică şi termică magnetizare icircn cacircmpuri magnetice slabe) Icircn funcţie de poziţia din tabelul periodic elementele chimice pot forma sticle metalice de tip (1) metal-metaloid sau (2) metal-metal Sticlele metalice de tip metal-metaloid sunt formate dintr-un metal de tranziţie (T) şi un nemetal (B C Si P Ge As) notat generic M Formula acestor sticle este

T-(15-30) at M Concentraţia metaloidului acoperă regiunea de formare a unui eutectic pe diagramele de echilibru Sticlele metalice de tip metal-metal sunt formate din 2 metale de tranziţie T(1) şi T(2) T(1) aparţine grupelor IIA-VB iar T(2) aparţine grupei VIIB Formula acestor sticle metalice este

Ir ua Ir ua

2θ 0 2θ 0 2θ1 2θ2 2θ3 2θ4

Cristalin Amorf

14

)2(x

)1(x1 TT minus unde x = 20-90 at

IA IIA IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB IB IIB IIIA IVA VA VIA VIIA VIIIA H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md Nb Lw

Condiţii de amorfizare a aliajelor solidificate ultrarapid

1) Aliajul solidificat trebuie să corespundă icircn conformitate cu diagrama de echilibru unui eutectic sau unor compuşi uşor fuzibili şi trebuie să aibă compoziţia chimică cacirct mai complexă

2) Elementele componente să aibă raze atomice cacirct mai diferite 3) Temperaturile de cristalizare (Ts) şi de amorfizare (Ta) să nu difere cu mai mult de 50

(Ts - Ta le 50 Ts) Icircn acest scop se practică alierea cu element ce coboară Ts (care este mult mai sensibilă la aliere decacirct Ta) Pe lacircngă solidificare ultrarapidă sticlele metalice mai pot fi obţinute şi prin

condensare din fază gazoasă Pulberile metalice amorfe se pot obţine prin aceleaşi metode cu sticlele metalice la care se mai adaugă şi alierea mecanică Alierea mecanică este o metodă de distrugere a cristalinităţii icircn stare solidă Amorfizarea a fost atribuită introducerii unei cantităţi mari de defecte reticulare produse prin deformarea plastică care distrug reţeaua cristalină Defectele reticulare favorizează difuzia icircn stare solidă şi din acest motiv este posibilă alierea

15

H

H

H

H

H

O C

C

22 METODE DE OBŢINERE A MATERIALELOR AMORFE

221 Obţinerea polimerilor amorfi

Prin distilarea fracţionată a petrolului se obţin peste 300 de produse petroliere

Formula generală a alcanilor este CnH2(n+1) propan (C4H10) pentan (C5H12)hellip decan (C10H22)hellip hectan (C100H202)

2211 Obţinerea şi prelucrarea polimerilor termoplastici amorfi Polimerii termoplastici amorfi sunt rezultatul polimerizării icircn lanţ prin reacţii de adiţie sau de condensare declanşate de catalizatori sau iniţiatori (de exemplu peroxizi organici) Peroxizii asigură radicali liberi hidroxil OH-1 care iniţiază polimerizarea A Obţinerea polietilenei (C2H4)n presupune trei stadii 1 ndash Iniţierea peroxidul H2O2 se descompune icircn radicalul hidroxil OH-1 care sub efectul presiunii şi temperaturii reacţionează cu unul dintre atomii de carbon legaţi dublu rarr rămacircne un electron de valenţă liber care va reacţiona cu alt mer 2 ndash Propagarea creşterea lanţului macromolecular (catenei) prin adăugarea de noi meri (un lanţ de 1000 de meri se pot lega icircn 10-3 secunde) Lanţurile macromoleculare pot fi liniare ramificate sau ciclice (inele)

Petrol

Gaze de rafinărie

Benzină

Motorină

Parafină

Etilenă

Propenă

Butan

Izopentan

Ciclohexan

Benzen

Toluen

Etilbenzen

Xileni

Fracţiuni grele

Negru de fum

Acizi graşi

ALCANI

ALCHENE

C H H

H

H

Metan (CH4)

H

H

H H

H

H C C

Etan (C2H6)

H C C C

H

H

H H

H H H

Propan (C3H8)

H H

H

C C

H

Etenă (C2H4)

C C C H

H

H H H

H H

Propenă (C3H7)

16

3 Terminarea neutralizarea capătului liber al lanţului macromolecular prin legarea unui alt hidroxil sau a două lanţuri active Atunci cacircnd polimerii sunt liniari lanţurile macromoleculare se pot alinia paralel ceea ce conferă polimerului termoplastic un anumit grad de cristalinitate (devine semicristalin) Atunci cacircnd lanţurile devin ramificate spaţial intervine starea amorfă Polimerii amorfi au trei legături chimice icircn punctele de ramificaţie (trifuncţionalitate) Dacă ramificaţiile nu sunt legate cu alte lanţuri macromoleculare se formează un polimer termoplastic Icircn caz contrar polimerul astfel format este termorigid B Obţinerea polimerilor vinilici ndash constă din icircnlocuirea unuia dintre atomii de hidrogen ai polietilenei cu atomi sau grupuri de atomi (notate generic R1)

Icircn reprezentările de mai sus s-au luat icircn consideraţie razele atomice ale elementelor rH = 046 Aring rO = 06 Aring rN = 071 Aring rC = 077 Aring şi rCl = 107 Aring C Obţinerea copolimerilor ndash se bazează pe reacţia de adiţie a doi sau mai mulţi meri Acest reacţii sunt similare cu dizolvarea şi difuzia din cadrul soluţiilor solide de substituţie deoarece unii meri sunt icircnlocuiţi cu alţii Ca şi la soluţiile solide substituirea icircnlocuiţi cu alţii Ca şi la soluţiile solide substituirea se poate face icircn mod ordonat sau dezordonat De exemplu prin copolimerizarea acrilonitrilului (CH2-CH-CN) cu butadienă (CH2-CH-CH-CH2) şi stiren (CH2-CH-C6H5) rezultă poliacrilonitrilbutadienstirenă (ABS) care rezistă la temperaturi de pacircnă la 1070C fiind utilizată la confecţionarea conductelor de apă caldă a hotelor de bucătărie etc Pentru formarea macromoleculelor de polimeri termoplastici reacţiilor icircn lanţ li se impun următoarele condiţii

bull monomerii trebuie să aibă 2 legături chimice icircn punctele de ramificaţie (2 grupuri reactive rarr bifuncţionalitate)

bull materialele să nu prezinte impurităţi care să ducă la terminarea bruscă a reacţiei bull echilibrul stoechiometric să fie asigurat Observaţie prin astfel de reacţii se pot obţine poliamide polistireni poliuretani etc

Polimerii termoplastici se obţin sub formă de pulberi lichide paste pelete sau granule care se pot prelucra la cald (pot fi plastifiaţi icircn mod repetat deoarece lanţurile macromoleculare devin mai mobile odată cu creşterea temperaturii) Se pot aplica următoarele prelucrări (1) extrudare (2) injecţie sau insuflare icircn formă (3) presare (4) turnare (5) tragere etc La polimerii termoplastici la care temperatura de amorfizare (Ta) este cu mult mai mică decacirct temperatura ambiantă icircncălzirea nu mai este necesară Icircn continuare se prezintă principalele trei tehnologii de prelucrare a polimerilor termoplastici

Policlorură de vinil (PVC) (-CH2-CH-Cl-)n R1 = Cl

H

H

Cl

H

C

C

Poliacrilonitril R1 = CN (-CH2-CH-CN-)n

H

H

C

H

C

C

Polipropilenă R1 = CH 3 (-CH2-CH-CH3-)n

H

H

C

H

C

C

Polistiren R1 = C6H5 (fenil)

(-CH 2-CH-C6H 5-)n

H

H

H

C

C

H

H

H

N C6H5

17

a) Extrudarea Peletele sunt icircmpinse sunt icircmpinse icircn camera de extrudare de către un şurub fiind icircncălzite atacirct de icircncălzitoare cacirct şi datorită frecării cu şurubul Din acest motiv peletele ating filiera icircn stare topită Temperatura camerei de extrudare este precis controlată Se pot obţine profile foarte variate cum ar fi bare ţevi benzi plăci etc

b) Injectarea Polimerul topit

este obligat să treacă printr-un ajutaj intracircnd icircn matriţa icircnchisă şi răcită unde vacircscozitatea sa creşte pacircnă cacircnd dispare caracterul lichid Vacircscozi-tatea nu trebuie să fie prea mică pentru a nu icircngreuna icircntărirea polime-rului dar nici prea mare pentru a putea asigura umplerea formei (matri-ţei) Prin acest procedeu se pot obţine obiecte monobloc cu configuraţii complexe (carcase)

c) Insuflarea icircn formă

Icircncălzitoare

Cameră de extrudare Filieră

18

Procesul se desfăşoară icircn trei etape 1- dozare 2- debitare 3- insuflare După icircnchiderea matriţei se obţine un semifabricat moale (cu viscozitate scăzută deoarece T gt Ta) Acest semifabricat este dilatat de aerul insuflat pacircnă cacircnd ocupă icircntreg volumul interior al matriţei Scoaterea recipientului astfel obţinut nu este posibilă decacirct după deschiderea matriţei Insuflarea icircn formă este procedeu cel mai uzual prin care se obţin recipientele din PET (polietilenă tereftalat rezultată prin condensarea etilen glicolului şi a acidului tereftalic sub forma unei răşini termoplastice saturate) O altă variantă a acestui procedeu este turnarea rotativă Aceasta constă din introducerea pulberii icircntr-o formă icircncălzită unde are loc icircnmuierea pacircnă la curgere Forma icircncepe să se rotească iar forţa centrifugă dispune materialul fluidizat pe pereţii interiori icircntr-un start de grosime uniformă Alte procedee de prelucrare a polimerilor termoplastici sunt presarea icircn formă calandrarea termoformarea = ambalarea icircn vid cu folie din PE (polietilenă) + PA (poliamidă)

2212 Obţinerea şi prelucrarea polimerilor termorigizi Polimerii termorigizi sunt toţi amorfi din cauza reţelei tridimensionale fără ordine la mare distanţă şi cu legături covalente incomplete Reţeaua lor se obţine prin reacţii de condensare icircn următoarele variante 1 ndash consolidarea spaţială a lanţurilor liniare scurte prin formarea legăturilor transversale 2 ndash reacţia directă dintre 2 monomeri care dă naştere polimerului termorigid şi unui produs secundar (apă sau alcool) După formarea lanţurilor liniare scurte (icircn general sub efectul căldurii) se adaugă un icircntăritor imediat icircnaintea prelucrării care se face direct icircn formă numai prin comprimare sau injectare icircn formă Continuarea reacţiei de consolidare duce la ramificări din ce icircn ce mai complexe şi profunde pacircnă cacircnd icircntreaga masă a polimerului este alcătuită dintr-o singură macromoleculă gigantică Aceasta nu se mai poate nici topi şi nici dizolva icircnsă se descompune la temperaturi ridicate Observaţie Vulcanizarea cauciucului constă din legarea tridimensională a lanţurilor liniare prin intermediul sulfului Gradul de ramificare creşte odată cu cantitatea de sulf ceea ce duce la o creştere concomitentă de duritate

222 Obţinerea şi prelucrarea materialelor ceramice amorfe Răcirea rapidă a materialelor ceramice topite duce la producerea tranziţiei vitroase care are drept rezultat obţinerea stării amorfe Icircn cazul silicei (SiO2) amorfizarea nu necesită răcire bruscă Singurul efect al măririi vitezei de răcire este creşterea valorii temperaturii de amorfizare Structura amorfă este metastabilă şi tinde să evolueze spre starea cristalină cu energie liberă mai mică Procesul este foarte lent dar poate fi accentuat prin icircncălzire atunci cacircnd poartă numele de devitrifiere Devitrifierea este accelerată prin icircncălzire şi prin prezenţa particulelor străine care acţionează ca germeni de cristalizare Observaţie Majoritatea obiectelor din sticlă au viteza de devitrifiere infinit mică la temperatura ambiantă Din acest motiv obiectele din sticlă produse icircn urmă cu mii de ani (de exemplu cele găsite icircn mormintele faraonilor) nu ţi-au modificat gradul de amorfizare Icircn cazul sticle (de geam de recipiente etc) care este icircn prezent cel mai răspacircndit material ceramic amorfizarea este favorizată prin introducerea modificatorilor de reţea

A Prelucrarea sticlei de geam Structura tipică a sticlei de geam cuprinde 50 nisip cuarţos 16 sodă (NaCO3) 12 calcar (CaCO3) 35 oxid de magneziu (MgO) Obţinerea geamurilor se face prin procedeul de flotaţie O facircşie de sticlă incandescentă că lăţime de pacircnă la 4 m pluteşte la suprafaţa unei

19

băi din staniu topit La ieşirea din cuptor sticla este suficient de moale pentru a se dispune icircntr-un strat de grosime uniformă pe suprafaţa băii Deplasacircndu-se cu o viteză de cca 20 cms sticla se răceşte treptat şi fără a cristaliza B Prelucrarea sticlei de recipient

1 ndash introducerea şi dozarea icircn prima matriţă a sticlei brute adusă la incandescenţă 2 ndash prima insuflare pentru modelarea fundului şi formarea gacirctului sticlei 3 ndash a doua insuflare prin gacirctul nou-creat pentru obţinerea semifabricatului 4 ndash transferul semifabricatului icircn cea de-a doua matriţă cu ajutorul inelului fixat pe gacirct 5 ndash a treia insuflare (finală) cu obţinerea recipientului Observaţie Toate obiectele de tip recipient rezultate prin insuflarea aerului icircn materiale ceramice incandescente pe bază de sticlă silicioasă sunt icircn stare amorfă Icircn această categorie intră şi aşa numitele bdquocristalurirdquo care nu au nimic icircn comun cu starea cristalină sau cu cristalele proprietăţile lor fiind rezultatul introducerii modificatorilor de reţea C Obţinerea fibrelor sau a vatei de sticlă Fibrele de sticlă se obţin prin tragerea printr-o sită a sticlei incandescente cu viteze de ordinul a 400 ms iar vata de sticlă prin pulverizare centrifugală Prin introducerea icircn sticla silicioasă a modificatorilor de reţea rezultă sticlele modificate Exemple de modificatori de reţea - K2O + CaO + PbO rarr sticlă alcalino-plumbică (bdquocristalrdquo) ornamentală sau reflectantă (poate reflecta lumina sau radiaţiile X sau γ) - BaO + PbO + ZnO + TiO rarr sticlă optică medicală - B2O3 rarr sticlă termorezistentă - GeO2 rarr fibră de sticlă optică Observaţie Icircn Japonia s-a icircnfiinţat icircn 1985 NEW GLASS FORUM care s-a transformat icircn 1987 icircn NEW GLASS ASSOCIATION avacircnd drept scop producerea de noi materiale ceramice senzoriale

20

223 Obţinerea şi prelucrarea materialelor metalice amorfe Materialele metalice se pot obţine icircn stare amorfă pornind de la toate cele trei stări de agregare

- gazoasă rarr condensare prin depunere icircn vid pulverizare catodică - lichidă rarr metalizare electrolitică sau chimică

rarr solidificare ultrarapidă (centrifugare laminare extracţie atomizare cavitaţie electroeroziune)

- solidă rarr aliere mecanică

2231 Condensarea din fază gazoasă pulverizare catodică

a Depunerea icircn vid din vapori = obţinerea unor pelicule amorfe din metale şi aliaje simple De pe suprafaţa materialului metalic icircncălzit icircn vid icircnaintat vaporizează atomi care sunt condensaţi la contactul cu o placă de bază răcită (din sticlă safir Al2O3) Dacă vidul nu este suficient de icircnaintat (10-6 ndash 10-9) icircn pelicula amorfă vor rămacircne icircnglobate gaze Gradul de amorfizare al peliculei este dependent de temperatura plăcii de bază (Tpl) care trebuie să fie mai mică decacirct 13 din temperatura de amorfizare (Ta) Pentru obţinerea peliculelor amorfe din metale pure prin depunere icircn vid temperatura plăcii de bază poate atinge temperatura heliului lichid Temperatura de amorfizare scade odată cu creşterea grosimii peliculei Observaţie Nu se pot obţine pelicule amorfe din fier pur mai groase de 50 mm Metoda depunerii icircn vid este indicată pentru obţinerea unor pelicule amorfe cu grosimi de 10-2 ndash 10-4 μm din aliaje metalice icircnsă controlul compoziţiei chimice este dificil de realizat b Pulverizarea catodică = obţinerea unor pelicule amorfe de 10-2 ndash 10-1 μm din aliaje ale metalelor rare (Ex Gd-Co Gd-Fe Sm-Fe

Pulverizarea se pro-duce lent pornind de la ionizarea unui gaz de presiune scăzută care se transformă icircn plasmă ca urmare a acţiunii ionilor emişi de un catod Pulveri-zarea propriu-zisă are loc atunci cacircnd ionii gazului de mare energie se ciocnesc cu materialul ţintă rupacircnd atomi de pe suprafaţa acestuia

Atomii pulverizaţi sunt condensaţi pe o placă de bază (substrat) Se pot folosi pacircnă la 4 electrozi iar pelicula amorfă obţinută poate avea compoziţia chimică mai riguros controlată decacirct icircn cazul metodei depunerii icircn vid Substratul reconstituie atom cu atom materialul ţintei c Depunerea chimică a vaporilor (chemical vapour deposition ndash CVD) = obţinerea unor pelicule amorfe (icircn special din materiale ceramice SiC Si3C4 BN) prin depunere chimică pe o placă de bază răcită dar şi prin impurificarea controlată a semiconductorilor Vaporii uşori sunt descompuşi termic prin trecerea peste o placă masivă icircncălzită fiind apoi condensaţi pe placa de bază răcită

21

2232 Metalizarea

a Metalizarea electrolitică = obţinerea unor pelicule amorfe prin depunerea pe catodul din Cu sau grafit a ionilor rezultaţi prin dizolvarea anodului icircn electrolit Peliculele amorfe obţinute prin metalizare electrolitică conţin icircn general Co şi Ni ca metale de bază b Metalizarea chimică = obţinerea unor pelicule amorfe pe bază de Ni şi Co care conţin P şi B prin depunerea clorurilor metalice din soluţiile apoase Peliculele au densitate ridicată

2233 Solidificarea ultrarapidă Procedeul se aplică pentru obţinerea lamelelor subţiri a benzilor a filamentelor sau a pulberilor amorfe

22331 Metode de obţinere a lamelelor subţiri amorfe Aceste metode necesită viteze de răcire de pacircnă la 109 Ks a Metoda icircmpuşcării ndash expulzarea picăturilor de aliaj topit aflate icircntr-o cameră de joasă presiune sub efectul unui gaz de icircnaltă presiune care le proiectează pe un răcitor b Metoda ciocan-nicovală ndash strivirea picăturilor de metal lichid expulzate de un gaz sub presiune icircntre două plăci răcite care se lovesc reciproc c Metoda catapultei rotative ndash proiectarea picăturilor metalice pe un răcitor sub efectul

forţei centrifuge dezvoltată de o catapultă rotativă

22332 Metode de obţinere a benzilor amorfe a Răcirea pe substrat rotativ a aliajului topit Aliajul topit ca urmare a acţiunii unui icircncălzitor se află icircntr-un creuzet care are la partea inferioară o duză calibrată Sub efectul presiunii unui gaz inert (Ar) lichidul este icircmpins (extrudat) prin duză Jetul de lichid continuu cade pe un cilindru rotativ aflat la mică distanţă de duză Banda amorfă rezultată are o rugozitate mai mare pe suprafaţa liberă acre nu a fost icircn contact cu cilindrul Suprafaţa care a fost icircn contact cu cilindrul este mai impură deci mai mată deoarece conţine o serie de incluziuni şi impurităţi icircnglobate (fragmente solidificate care au rămas pe disc bule de gaz particule de praf etc) Jetul de aliaj topit poate fi liber (duză circulară) sau plan Substratul de rotaţie poate fi suprafaţa exterioară sau interioară a unui cilindru rotativ Cilindrii sunt confecţionaţi din materiale cu foarte mare conductivitate termică (fiind icircn plus răciţi cu apă) şi au suprafaţa de lucru foarte bine finisată Icircn cazul jetului plan (duză dreptun-ghiulară) icircntre duza creuzetului topitură şi substratul de răcire există un contact foarte stracircns (aprox 05

μm) Se obţin benzi late cu lăţimi care pot depăşi 100 μm cu geometrie şi proprietăţi fizice uniforme

22

Avantajele răcirii pe substrat rotativ sunt următoarele 1-simplitate tehnologică şi constructivă 2-productivitate ridicată 3-gama variată de lăţimi de bandă şi 4-posibilităţi de automatizare Din aceste motive metoda de obţinere a benzilor amorfe prin răcire pe cilindru rotativ icircn varianta cu jet plan a căpătat utilizare industrială (Ex Allied Signal ndash SUA Hitachi ndash Japonia Krupp ndash Germania)

22333 Metode de obţinere a filamentelor amorfe Filamentele au secţiunea transversală icircn formă de bdquoDrdquo şi sunt folosite ca materie primă pentru obţinerea pulberilor metalice amorfe prin măcinare Forma de bdquoDrdquo este rezultatul acţiunii combinate a forţei centrifuge şi a contracţiei lichidului de la solidificare Filamentele se obţin prin procedee de extracţie din topitură cu variantele din creuzet şi din picătură suspendată

a Metoda extracţiei din topitură ndash foloseşte discuri dublu tronconice din cupru sau alamă care imprimă filamentelor o traiectorie fixă Dacă discul are margine canelată se obţin ace amorfe Pentru mărirea productivităţii se pot folosi discuri cu mai multe margini active Metoda extracţiei din topitură se aplică la modul industrial pentru obţinerea firelor cristaline din oţel inoxidabil b Metoda extracţiei din picătură suspendată ndash bdquoculegerdquo picătura de la baza unui lingou care este icircmpins uşor printr-un inductor care-l topeşte superficial

22334 Metode obţinere a pulberilor amorfe Pulberile amorfe se pot obţine prin atomizare centrifugare cavitaţie electroeroziune aliere mecanică sau măcinare

223341 Atomizarea Constă din formarea şi răcirea picăturilor de metal lichid icircn mai multe variante (cu jet de gaz de apă sau combinat centrifugarea topiturii metoda electrohidrodinamică etc) a Atomizarea cu jet de gaz inert ndash constă din dislocarea curentului de aliaj lichid de către jeturile de gaz care generează un con inversat cu vacircrful icircn sus format cu intermitenţe Peretele acestui con este format dintr-o peliculă subţire de aliaj lichid care sub acţiunea

23

forţelor dinamice se divide icircntr-o serie de ligamente tubulare care la racircndul lor se fragmentează icircn picături fine Atomizarea icircn gaz poate fi efectuată icircn următoarele variante 1-cu duză deschisă 2-cu cuplaj icircnchis 3-pulverizare pe tobă rotativă sau 4-pneumoacustică

a1 Varianta cu duză deschisă poate folosi un jet de gaz produs de mai multe orificii dispuse circular sau de un singur orificiu de formă inelară Icircn punctul de impact cu jetul de gaz metalul lichid este dispersat icircn picături fine acre se solidifică icircn zbor şi au formă aproximativ sferică cu diametrul sub 20 μm Gazul uzual de pulverizare este He a2 Varianta cu cuplaj icircnchis utilizează

jeturi de gaz poziţionate foarte aproape de jetul de metal lichid ce iese prin orificiul tubului de ghidare Aşadar focalizarea maximă a energiei cinetice a gazului se realizează icircntr-un volum foarte redus de metal lichid Se obţin particule cu diametre de 10-12 μm Alte variante ale atomizării cu jet de gaz presupun pulverizarea 1 ndash pe tobă rotativă (se obţin pulbere amorfă sub formă de fulgi) sau 2 ndash pneumoacustică la care gazul este insuflat cu viteză supersonică şi frecvenţă ridicată (60-120 kHz)

b Atomizarea cu jet de apă = forfecarea şi icircmproşcarea jetului de metal lichid sub acţiunea mai multor jeturi de apă Dimensiunea medie a particulelor obţinute este invers proporţională cu viteza jetului de apă Pentru icircnlăturarea efectelor calefacţiei (pelicula de vapori care icircmbracă particulele icircngreunacircnd răcirea) sunt utilizaţi curenţi turbionari de apă Se obţin particule cu diametre sub 300 μm Alte variante ale atomizării cu jet de apă presupun atomizarea gazo-lichidă sau cu substrat de apă icircn rotaţie b1 Atomizarea gazo-lichidă foloseşte două jeturi unul principal de gaz care realizează atomizarea primară cu ajutorul unei duze ultrasonice şi unul de apă secundar care intensifică pulverizarea Particulele pot atinge diametre de 10-15 μm

24

b2 Atomizarea cu strat de apă icircn rotaţie foloseşte apa introdusă icircntr-un cilindru cav după pornirea rotirii acestuia Pulverizarea metalului lichid este produsă de turbulenţa apei centrifugate Icircn funcţie de rezistenţa jetului de metal lichid se poate obţine pulbere (atunci cacircnd jetul este dispersat) sau fibre (icircn cazul jetului nedispersat) c Atomizarea electrohidrodinamică constă din desprinderea picăturilor foarte fine de pe suprafaţă (menisc) aliajului lichid aflat icircn vid sub efectul unei forţe electrice dezvoltată de o diferenţă de potenţial de ordinul a 10 GVm

Meniscul se formează la capătul unui tub capilar legat la baza creuzetului cu metal lichid unde este icircmpins de presiunea unui gaz inert Picăturile smulse de pe menisc sunt icircncărcate electric şi din acest motiv sunt accelerate de cacircmpul electric aplicat Răcirea picăturilor se poate face 1 ndash icircn timpul zborului rarr picături sferice cu diametre sub 001 μm (ceea ce necesită viteze de răcire mai mari de 107 Ks) sau 2 ndash icircn contact cu o placă colectoare răcită rarr fulgi

223342 Centrifugarea

Constă din pulverizarea picăturilor prin centrifugare şi răcire cu gaz apă sau substrat a Pulverizarea prin centrifugare cu răcire icircn jet de gaz foloseşte un disc concav care se roteşte cu o turaţie de 24000 rotmin Sub efectul forţei centrifuge şi a presiunii gazului inert (He) se produc pulverizarea şi amorfizare la viteze de răcire de ordinul a 107 Ks b Pulverizarea prin centrifugare cu răcire pe substrat fix răcit cu apă sau heliu lichid utilizează ca substrat de răcire o suprafaţă cilindrică interioară dispusă

concentric cu discul pulverizator (icircn jurul acestuia) c Pulverizarea prin centrifugare a aliajului topit superficial cu laser urmată de răcire icircn curent de gaz inert d Pulverizarea combinată cu jet de gaz inert prin centrifugare şi răcire finală cu jet de apă permite obţinerea unor viteze de răcire de 107 Ks

223343 Metoda cavitaţiei Constă din comprimarea topiturii fără răcire icircntre doi cilindri rotativi şi dispersarea ei la ieşirea din aceştia Cilindrii se pot roti cu pacircnă la 10000 rotmin şi sunt căptuşiţi cu o suprafaţă laterală cu pastă pe bază de grafit sau bor (care reduce conductivitatea electrică) Topitura dispersată sub formă de picături fine poate fi răcită 1 ndash icircn lichid (se obţin particule sferice) sau 2 ndash de un disc rotativ (se obţin fulgi)

25

223344 Metoda electroeroziunii

Metoda constă din desprinderea din electrozi de mici particule sub formă de scacircntei (descărcări electrice) care sunt răcite icircn lichidul dielectric icircnconjurător

Electrozii au structura formată din eutectice cu morfologie foarte fină pentru a permite desprinderea particulelor mici Scacircnteile se produc cu intermitenţă sub efectul sursei de alimentare Particulele desprinse sunt topite şi amorfizează icircn dielectricul icircnconjurător Cea mai mare viteză de răcire o

realizează dodecanul C12H26 Sub efectul descărcări-lor electrice intermitente dielectricul este modificat chimic

producacircndu-se totodată şi impurificarea ireversibilă a particulelor cu diametre sub 05 μm Icircn general viteza de răcire este de ordinul a 109 Ks iar diametrele particulelor sunt de ordinul a 05 ndash30 μm

223345 Alierea mecanică Alierea mecanică se realizează prin măcinare umedă Icircn timpul măcinării este posibil să apară noi picuri de difracţie (apărute ca efect al alierii mecanice conjugată cu difuzia) Picurile iniţiale scad ca intensitate Odată cu trecerea timpului de măcinare picurile rămase urcă uşor lărgindu-se Observaţie metale icircn stare amorfă pot fi obţinute şi icircn urma sinterizării icircn fază lichidă a materialelor ceramice cacircnd metalele utilizate ca liant se topesc sub efectul căldurii dar nu mai pot cristaliza din cauza presiunii foarte ridicate

26

23 PROPRIETĂŢILE MECANICE ALE MATERIALELOR AMORFE

231 Proprietăţile mecanice ale polimerilor amorfi Icircn principiu acelaşi material este mai rezistent icircn stare amorfă decacirct icircn stare cristalină din cauza lipsei dislocaţiilor De exemplu firul de păianjen cu grosimi de 7 ndash 8 μm are o rezistenţă mecanică de 3 ori mai mare decacirct un fir de oţel de aceeaşi grosime Polimerii reacţionează foarte rapid la tensiune icircn domeniul elastic unde deformaţia este mult mai mare decacirct la metale La icircncărcare moleculele ndash iniţial răsucite ndash se dezvacircrt pentru a se re-icircnvacircrti la descărcare cu o icircntacircrziere specifică efectului postelastic Modulul de elasticitate al polimerilor icircn general este mult mai mic decacirct cel al materialelor ceramice sau metalice Polimerii termoplastici amorfi polimerii termorigizi consolidaţi spaţial şi unii elastomeri (cum ar fi ebonita) au module de elasticitate de ordinul cacirctorva GPa Acest valori

variază mult odată cu scăderea temperaturii icircn vecinătatea temperaturii de amorfizare Ta Polimerii semi-cristalini şi elastomerii au module de elasticitate cu pacircnă la 4 ordine de mărime mai mici icircnsă sub Ta toţi polimerii devin amorfi deci fragili Starea amorfă favorizează tenacitatea deoarece nu există ecruisare

Ruperea polimerilor amorfi se produce icircntotdeauna icircnaintea curgerii din cauza distrugerii legăturilor laterale de-a lungul lanţurilor moleculare

principale Duritatea unui polimer amorf este cu atacirct mai mare cu cacirct reţeaua sa este mai ramificată spaţial

La polimerii amorfi prezenţa unei fisuri iniţiale poate provoca ruperea latentă ca urmare a creşterii fisurii sub tensiune Fenomenul se numeşte CRAZE (crăiţuire) şi constă dintr-un ansamblu de mici crăpături cu grosimi de cca 5 μm legate icircmpreună printr-o masă spongioasă de fire icircn urma cărora se propagă o fisură propriu-zisă Formarea acestui ansamblu de mici crăpături contribuie la absorbirea energiei şi din acest motiv măreşte tenacitatea Polimerii amorfi au rezistenţa la fisurare mai mare decacirct cei semicristalini La propagarea unei fisuri dacă aceasta atinge o viteză critică de deplasare căldura generată prin frecare internă produce o scădere bruscă a rezistenţei materialului Rezistenţa mecanică a unui polimer amorf poate atinge 145 MPa la polietilenă tereftalat (PET) al cărei modul de elasticitate poate atinge 10 GPa

232 Proprietăţile mecanice ale materialelor ceramice amorfe Cele mai importante proprietăţi mecanice ale materialelor ceramice amorfe sunt fragilitatea şi duritatea la temperatura camerei Materialele sunt extreme de sensibile la crăpăturile superficiale icircn vacircrfurile cărora se concentrează tensiunile atunci cacircnd se aplică o solicitare mecanică Reducerea concentrării de tensiune (relaxarea) se produce prin fisurare deoarece materialul este fragil

27

Ca metodă de icircncercare tracţiunea nu este larg utilizată din cauza riscului alinierii greşite a capelor probei icircn bacuri ceea ce ar putea induce momente de icircncovoiere care amplifică fisurile superficiale La materialele izotrope cum sunt considerate materialele amorfe icircntre modulele de elasticitate longitudinal (E) transversal (G) şi de comprimare (K) există relaţia E = 2G(1+ν) = 3K(1-2ν) (31) unde ν este coeficientul contracţiei

transversale (Poisson) Rezistenţa mecanică variază icircntr-un interval larg de valori icircn funcţie de densitate puritate metodă de icircncercare iar starea suprafeţei este dependentă de distribuţia mărimea şi localizarea crăpăturilor superficiale icircn raport cu tensiunea aplicată Variaţia rezistenţei mecanice este o consecinţă a directă a distribuţiei crăpăturilor superficiale Pentru a caracteriza variaţia rezistenţei mecanice a unui material amorf se utilizează o funcţie de distribuţie statistică Weibull care exprimă probabilitatea de supravieţuire sub forma

σσ

minus=

m

00VVexpP (32)

icircn care σ ndash rezistenţa la rupere V0 ndash volumul iniţial σ0 ndash tensiunea iniţială (constantă) m ndash modulul Weibull caracterizează lăţimea distribuţiei rezistenţei la rupere cu cacirct m este mai mare cu atacirct distribuţia este mai icircngustă Observaţie la metale m = 50 ndash 100 la materiale ceramice m = 5 ndash 10 (max 20) Rezistenţa la rupere scade icircn general odată cu creşterea temperaturii deoarece activarea termică măreşte amplitudinea vibraţiilor uşuracircnd deplasarea reciprocă a moleculelor Metode de mărire a rezistenţei la rupere 1 ndash reducerea numărului şi mărimii crăpăturilor rarr finisare superficială 2 ndash introducerea unei tensiuni de comprimare icircn stratul superficial rarr sticlă durificată (securizată) Forţa (tensiunea) aplicată va trebui să icircnvingă mai icircntacirci tensiunea reziduală de comprimare şi abia după aceea crăpăturile vor fi supuse la icircntindere Tensiunile superficiale de comprimare apar icircn urma răcirii rapide controlate concomitent cu supunerea miezului la icircntindere Sticla securizată poate suporta tensiuni mai ridicate iar atunci cacircnd se sparge tensiunea reziduală de comprimare fragmentează materialul icircn cuburi convexe diminuacircnd ascuţişul muchiilor 3 ndash modificarea compoziţiei chimice a stratului superficial De exemplu difuzia unui compus pe bază de Sn icircn stratul superficial al sticlelor de lapte pacircnă la adacircncimea de 1 μm duce la creşterea rezistenţei la frecare iar fisurile se propagă mai greu din cauza modificării atacirct a tensiunii superficiale cacirct şi a modulului longitudinal de elasticitate La sticla modificată rezistenţa la rupere poate atinge 37 GPa modulul de elasticitate 758 GPa iar microduritatea Vickers 550 daNmm2 Icircncercările la compresiune şi icircncovoiere dau rezultate mult mai stracircnse (constante) şi de aceea se folosesc mai des decacirct tracţiunea Rezistenţa la compresiune este mult mai mare decacirct cea la tracţiune Pentru icircncercarea la compresiune se consideră că

HV31R c = şi cmc R

43

21R

divide= (33)

28

La compresiune rezistenţa la rupere (Rmc) este mai mică decacirct cea la curgere din 2 motive 1 ndash Rmc poate fi definită icircn cel puţin două moduri a) tensiunea la care apare o fisură sau b) tensiunea la care proba nu se mai opune solicitării 2 ndash HV se determină cu sarcini foarte mici (cca 100 g)

233 Proprietăţile mecanice ale sticlelor metalice Absenţa cristalinităţii duce la majorarea rezistenţei mecanice la rupere Datorită legăturii metalice sticlele metalice sunt ductile (pot fi prelucrate prin deformare plastică) Comportarea ductilă la icircndoire forfecare sau compresiune este asociată cu valorile foarte ridicate ale limitelor de curgere şi rupere (Rm asymp E50)

2331 Duritatea

Microduritatea Vickers (mHV) se determină folosind forţe maxime de apăsare a penetratorului (Pmax) ndash atacirct icircn secţiuni transversale cacirct şi icircn secţiuni longitudinale ndash care sunt dependente de grosimea probei (s) Observaţie Pmax long gt Pmax transv

Duritatea depinde de compoziţia chimică şi de tipul tratamentului termic aplicat şi variază de-a lungul sticlei

metalice din cauza neomogenităţilor de la elaborare Duritatea sticlelor metalice de tip metal-metaloid variază atacirct la icircncălzire cacirct şi icircn timp din cauza separării fazelor intermetalice din starea amorfă Creşterea cantităţii de metaloid duce la creşterea numărului de legături metal-metaloid şi metaloid-metaloid ceea ce duce a creşterea durităţii De exemplu la sticlele metalice pe bază de Fe creşterea durităţii este dată icircn ordine de creşterea cantităţilor de Ge P Si C şi B Păstracircnd constantă cantitatea de metaloid şi mărind-o pe cea de metal se observă o scădere a durităţii Duritatea sticlelor metalice de tip metal-metal creşte odată cu cantitatea de metal

2332 Rezistenţa la tracţiune Această proprietate este puternic afectată de natura sticlei metalice şi de tipul tratamentului termic aplicat Icircntre duritatea Vickers şi rezistenţa la rupere există relaţia CHV30R m += (34) unde C este o constantă care poate atinge valoarea maximă de 900 GPa (la sticla metalică pe bază de Fe) şi minimă de 350 GPa (la sticla metalică pe bază de Ni sau Pd) Relaţia (34) este valabilă icircn domeniul ductil al materialului Icircn domeniul fragil Rm scade puternic Fragilitatea sticlelor metalice de tip metal-metaloid este rezultatul formării unei legături covalente direcţionale (care nu poate exista icircn sticlele metal-metal) Sticlele metalice aflate sub Ta se rup după o deformare plastică prealabilă icircn benzi de forfecare puternic localizate Suprafeţele de rupere la tracţiune au 2 zone distincte

- o zonă netedă produsă la icircnceputul ruperii prin forfecare plastică locală - o zonă crestată formată prin gacirctuirile locale ce preced ruperea

29

Etapele ruperii ductile la tracţiune a ndash reorientarea unei suprafeţe potenţiale de rupere la 450 faţă de axa tensiunii aplicate b ndash forfecarea plastică locală cu formarea celor două zone netede laterale c ndash ruperea definitivă prin bdquoveinajrdquo constacircnd din apariţia unor creste (proeminenţe) pe o suprafaţa netedă Această zonă poate fi considerată drept suprafaţă de bdquopseudoclivajrdquo deoarece precede ruperea

Dintre compoziţiile de sticle metalice larg utilizate se remarcă Fe75B25 care are HV = 1314 GPa E = 178 GPa şi Rm = 727 GPa

2333 Rezistenţa la oboseală Din cauza lipsei ecruisării care dispersează alunecarea localizată sticlele metalice au rezistenţe la oboseală mai reduse icircn comparaţie cu materialele cristaline metalice (de exemplu oţelurile) Icircn jurul fisurii de oboseală se observă o zonă plastică din care pornesc mai multe

linii de alunecare Comportarea la oboseală se apreciază prin relaţia

ayfr

amp FF

Fs minus= (35)

unde Famp este amplitudinea forţei ciclice aplicate Ffr este forţa de rupere iar Fay este valoarea medie a forţei aplicate Valoarea lui s este dependentă de numărul de cicluri (N)

8

Din Fig129 se poate constata că durificarea semnificativă a aliajelor de aluminiu se produce numai icircn cazul dispersoidelor fine cu dimensiuni sub 100 nm Icircn plus acelaşi nivel de durificare se poate obţine la o fracţiune mai mică de particule mai mici sau la o fracţiune mai mare de particule mai mari după cum arată relaţia [2]

31p

pp f

dGb

=σ∆ (21)

icircn care G este modulul de elasticitate transversal b este vectorul Burgers iar dp şi fp sunt diametrul şi fracţiunea ocupată de particule

123 Precipitarea din ferită Călirea de precipitare din oţeluri nu a deţinut la icircnceput acelaşi rol important ca la aliajele de aluminiu Fiind legată icircn special de efectele nedorite ale icircmbătracircnirii călirea de precipitare din soluţiile substituţionale ale oţelurilor a icircnceput să fie studiată de-abea icircn anii rsquo60 Avacircntul călirii de preciptare din oţeluri a demarat odată cu dezvoltarea oţelurilor slab aliate de icircnaltă rezistenţă (HSLA-high-strength low-alloy) a oţelurilor cu conţinut ridicat de cupru şi a oţelurilor maraging Printre solviţii care se dizolvă icircn Feα se numără elemente de aliere interstiţiale (C N B) şi elemente substituţionale care pot să formeze (ex Cu Au) sau nu (restul elementelor) compuşi intermetalici cu fierul Din cauză că au difuzivităţi mult mai mari elemetele de aliere interstiţiale precipită primele din ferită la temperaturi scăzute relativ apropiate de cea ambiantă Icircn urma călirii de precipitare se formează ca şi la aliajele de aluminiu dispersoizi foarte fini de fază secundară De exemplu icircn cazul aliajelor Fe-Cu mecanismul de germinare asigură obţinerea unor nanoparticule uniform distribuite Din cauză că atomii de cupru şi de fier au diametre apropiate icircn urma precipitării din soluţia solidă suprasaturată de Cu dizolvat icircn Fe se obţin zone metastabile sferice bogate icircn cupru cu structura cristalină cvc Odată cu creşterea peste 10 nm a diametrului particulelor precipitate acestea se transformă din Cuα(cvc) icircn Cuγ(cfc) odată cu pierderea coerenţei Un exemplu de precipitare a cuprului din aliajele Fe-Cu este ilustrat icircn Fig1210

Fig1210 Efecte ale călirii de precipitare dintr-un aliaj Fe-123 Cu (a) diametrul atins de particulele sferice icircn funcţie de perioada şi temperatura de icircmbătracircnire (b) formarea unui dispersoid fin de particule sferice după o icircmbătracircnire de 50 de ore la 6000C [3] Bibliografie 1 EHornbogen Precipitation hardening ndash the oldest nanotechnology Metall-Forschung 55 9 2001 522 2 EHornbogen Hundred years of precipitation hardening Journal of Light Metals 1(2001) 127 3 EHornbogen Precipitation from ferrite in Encyclopedia of Materials Science and Technology Elsevier 2001 7841

9

2 MATERIALE AMORFE

21 STRUCTURA MATERIALELOR AMORFE 10 211 Structura polimerilor amorfi (poli-mai multe meras-părţi) 10 2111 Structura polimerilor termoplastici amorfi 10 2112 Structura polimerilor termorigizi 11 212 Structura materialelor ceramice amorfe (keramos keramon-argilă) 12 213 Structura sticlelor metalice 12 2131 Caracterizarea generală a sticlelor metalice 13 22 METODE DE OBŢINERE A MATERIALELOR AMORFE 15 221 Obţinerea polimerilor amorfi 15 2211 Obţinerea şi prelucrarea polimerilor termoplastici amorfi 15 2212 Obţinerea şi prelucrarea polimerilor termorigizi 141 Formarea nanocarburilor de niobiu 142 Modificarea proprietăţilor aliajelor Fe-Mn-Si cu memoria formei 15 NANOSONDE PENTRU ANALIZĂ STRUCTURALĂ 151 Rolul nanosondelor icircn microscopia cu sondă de baleaj 152 Microscoape cu forţă atomică 153 Microscoape cu capacitanţă de baleaj

10

21 STRUCTURA MATERIALELOR AMORFE Icircntr-o primă evaluare se estimează că numărul total de materiale utilizate icircn bdquoepoca materialelor avansaterdquo se situează icircntre 40000-80000 Au fost inventariate cca 45000 de materiale metalice aprox 15000 de polimeri şi sute pacircnă la mii de alte materiale (lemn ţesături ceramică semiconductori etc) Materialele inginereşti pot fi icircmpărţite icircn metale polimeri ceramice şi compozite Din punct de vedere al aranjamentului atomic metalele polimerii sau materialele ceramice pot fi atacirct icircn stare cristalină cacirct şi icircn stare amorfă Stare amorfă poate fin obţinută prin răcirea oricărui material topit cu o viteză mai mare decacirct o valoare critică de regulă 106 ks La creşterea vitezei de răcire creşte gradul de

subrăcire a topiturii şi scade frecvenţa agitaţiei termice Se produce o creştere de vacircscozitate (η) şi o scădere de fluiditate (Φ = 1η) Dacă topitura stabilă este răcită cu viteză mică se obţine starea cristalină La răcirea bruscă a topiturii suprarăcite are loc tranziţia vitroasă şi rezultă starea amorfă Fluiditatea critică este de 10-12 (Pas)-1rArr η = 1012 Pas Icircn mod reciproc orice icircncălzire a unui material amorf este icircnsoţită de o scădere de vacircscozitate deci o creştere a fluidităţii Starea amorfă este o tranziţie icircntre starea de agregare lichidă şi cea solidă Materialele amorfe sunt practic lichide cu vacircscozităţi foarte ridicate (geamurile clădirilor foarte vechi au bdquocursrdquo de-a lungul anilor fiind mai

groase la partea de jos) Din acest motiv starea amorfă se caracterizează printr-o sere de proprietăţi specifice fluidelor Fluiditatea creşte treptat la icircncălzire şi nu există nici căldură latentă şi nici temperatură de topire Aranjamentul atomic nu se repetă la distanţe mari deci nu există decacirct ordine la mică distanţă Deoarece gradul de dezordonare este acelaşi după orice direcţie se poate afirmă că materialele amorfe sunt anizotrope

211 Structura polimerilor amorfi (poli-mai multe meras-părţi) Polimerii pot fi termoplastici termorigizi elastomeri sau aditivi

2111 Structura polimerilor termoplastici amorfi Polimerilor termoplastici amorfi au legăturile covalente dispuse icircn lanţuri moleculare dezordonate răsucite icircn mod icircntacircmplător Polimerizarea este un proces de formare a lanţurilor macromoleculare De exemplu polimerizarea etilenei

Sub efectul călduri presiunii şi al unui catalizator legătura covalentă dublă şi nesaturată dintre atomii de carbon ai monomerului gazului de etilenă (CH2=CH2) se rupe Rezultă o legătură simplă caracteristică unui mer şi două

legături libere Merii pot interacţiona unii cu alţii ataşacircndu-se la legăturile libere formacircnd lanţuri de polietilenă cu formula (-CH2-CH2-)n cuprinzacircnd pacircnă la 25000 de molecule (n = 25000)

Φ (Pa s)-1 topitură stabilă

10-12

Ta Ts

Trăcire

H H

H

C C

H

Căldură Presiune Catalizator

H

H

C

H

H

C

11

Icircn cadrul aceluiaşi mer gradul de amorfizare creşte odată cu amestecarea grupurilor de atomi astfel icircncacirct să nu existe nici un fel de dispunere ordonată Icircn mod reciproc se poate afirma că cristalinitatea constă din alinierea lanţurilor moleculare Un exemplu icircl oferă stereoizomerul atactic al polipropilenei (CH2-CH-CH3)n

la care grupurile de atomi ating cel mai mare grad de dezordonare Observaţie Polimerii termoplastici pot fi amorfi sau semicristalini (numai icircn anumite regiuni ale volumului lor) Sub temperatura de amorfizare (Ta) toţi polimerii bdquose vitrificărdquo din cauza reducerii mobilităţii moleculelor

2112 Structura polimerilor termorigizi Din cauza consolidării spaţiale lanţurile moleculare liniare scurte sunt legate lateral dacircnd naştere unei reţele tridimensionale dezordonate Din acest motiv toţi polimerii termorigizi sunt amorfi Un exemplu icircl constituie condensarea fenol-formaldehidei (bachelită) din formaldehidă gazoasă (CH2O) şi fenol (C6H5OH)

Bachelita a fost descoperită

de Leo BAEKELAND (1907) Reţeaua ei tridimensională se dezvoltă spaţial sub efectul presiunii şi al temperaturii prin substituirea unora dintre atomii de hidrogen din lanţul aromatic Bachelita cuprinde materiale de umplutură cum ar fi rumeguş de lemn azbest celuloză precum şi pigmenţi Din răşinile de tip bachelită şi straturi textile se obţine TEXTOLITUL un material compozit stratificat icircn plăci Textolitul este un material

C H

C H

H2O

C

OH

C C

C

C

C

H

H

H

H

C H

OH

C C

C

C

C

H

H

H

H

Fenol O

+

H H

Formaldehidă

C H

C

OH

C C

C

C

C

H

H

H

C

H

OH

C C

C

C

C

H

H

H

H

H

C6H5

H

C

OH-1

12

aşchiabil izolator electric Observaţie La polimerii termorigizi creşterea temperaturii nu accentuează mobilitatea moleculelor deoarece acestea se descompun Polimerii termorigizi se caracterizează prin fragilitate şi duritate

212 Structura materialelor ceramice amorfe (keramos keramon-argilă) Materialele ceramice sunt de natură anorganică şi nemetalică conţinacircnd un nemetal care dă denumirea materialului Aceste materiale se caracterizează prin legături direcţionale covalente (ionice) putacircnd avea structura cristalină sau amorfă Materialele ceramice amorfe sunt cunoscute sub denumirea de STICLE Sticla este o substanţă transparentă sau translucidă formată dintr-un amestec de silicaţi boraţi sau fosfaţi obţinut prin topire şi răcire fără cristalizare (cuarţ vitros)

Exemplul clasic este oferit de sticla silicioasă care este un material ceramic din cauza silicei (SiO2) Elementul principal din structura sticlei silicioase este tetraedrul SiO 4

4minus

(Si4+ O2-) care reprezintă blocul constitutiv al silicaţilor (cuprind cel mai mare segment din industrial ceramică tradiţională) Prin combinarea tetraedrelor SiO 4

4minus se obţin

structuri din ce icircn ce mai complexe care rămacircn amorfe atacirct timp cacirct este icircmpiedicată legarea tetraedrelor icircntre ele icircn toate punctele (ca la cuarţ) Pe lacircngă viteza de răcire care nu trebuie să fie foarte redusă (deci ni se impune

depăşirea unei viteze critice de răcire) amorfizarea este favorizată şi de introducerea icircn SiO2 topit (17200C) a oxizilor de sodiu magneziu etc (modificatori de reţea) rArr sticle modificate

213 Structura sticlelor metalice Sticlele metalice se obţin icircn esenţă prin răcirea ultrarapidă (v gt 106 Ks) a topiturii metalice atunci cacircnd vacircscozitatea acesteia creşte peste 1012 Pamiddots Icircn materialele amorfe distribuţia icircn spaţiu a atomilor nu este complet icircntacircmplătoare Există grupuri de atomi numite domenii (corespunzătoare celulei primitive) care se reproduc icircn spaţiu dar nu icircn mod regulat ca la cristale ci icircn mod icircntacircmplător Ordinea la mică distanţă

din cadrul domeniilor presupune păstrarea distanţelor interatomice din cadrul grupului originar Din acest motiv se spune că sticlele metalice au structură nanocristalină Modelele atomice ale structurii amorfe s-au construit pe seama similitudinii dintre cristal şi lichidul aflat la temperaturi situate imediat deasupra celei de solidificare (Ts) unde s-a observat păstrarea numărului de coordinaţie Pe acest principiu s-a conceput un model icircn care atomii sunt deplasaţi faţă de poziţiile pe care le ocupau icircn stare cristalină (punctat) cu rezultanta vectorilor xr şi yr orientaţi icircn mod icircntacircmplător fără icircnsă ca atomii să intre icircn contact Conform acestui model

SiO 44minus

Si2O6

7minus

Pirosilicat

Si6O12

18minus

Metasilicat

Si O

13

gradul de direcţionalitate (ordonare) existent icircn structura cristalină iniţială va fi păstrat la modul global prin dispunerea generală a domeniilor Domeniile cu ordine la mică distanţă joacă rolul grăunţilor cristalini din materialele policristaline Conform acestei analogii proprietăţile sticlelor metalice vor depinde de 1 - mărimea şi creşterea domeniilor 2 - relaxarea limitelor dintre domenii şi 3 - precipitatele interdomeniale Din cauza lipsei repetabilităţii la distanţă icircn dispunerea atomilor structura amorfă nu prezintă plane compacte Din acest motiv pe difractogramele materialelor amorfe nu

figurează maxime de difracţie Icircn mod normal la analizare difractrogramei unui material cristalin din sistemul cubic se aplică legea lui Bragg

22sin2

ndsind2n hkl θλ

=rArrθ=λ unde 222hkl

lkh

ad++

= este parametrul (spaţierea)

planului (hkl) iar a este constanta de reţea

2131 Caracterizarea generală a sticlelor metalice Sticlele metalice cumulează avantajele sticlei silicioase (duritate rezistenţă la coroziune) cu cele ale metalelor (plasticitate tenacitate conductivitate electrică şi termică magnetizare icircn cacircmpuri magnetice slabe) Icircn funcţie de poziţia din tabelul periodic elementele chimice pot forma sticle metalice de tip (1) metal-metaloid sau (2) metal-metal Sticlele metalice de tip metal-metaloid sunt formate dintr-un metal de tranziţie (T) şi un nemetal (B C Si P Ge As) notat generic M Formula acestor sticle este

T-(15-30) at M Concentraţia metaloidului acoperă regiunea de formare a unui eutectic pe diagramele de echilibru Sticlele metalice de tip metal-metal sunt formate din 2 metale de tranziţie T(1) şi T(2) T(1) aparţine grupelor IIA-VB iar T(2) aparţine grupei VIIB Formula acestor sticle metalice este

Ir ua Ir ua

2θ 0 2θ 0 2θ1 2θ2 2θ3 2θ4

Cristalin Amorf

14

)2(x

)1(x1 TT minus unde x = 20-90 at

IA IIA IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB IB IIB IIIA IVA VA VIA VIIA VIIIA H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md Nb Lw

Condiţii de amorfizare a aliajelor solidificate ultrarapid

1) Aliajul solidificat trebuie să corespundă icircn conformitate cu diagrama de echilibru unui eutectic sau unor compuşi uşor fuzibili şi trebuie să aibă compoziţia chimică cacirct mai complexă

2) Elementele componente să aibă raze atomice cacirct mai diferite 3) Temperaturile de cristalizare (Ts) şi de amorfizare (Ta) să nu difere cu mai mult de 50

(Ts - Ta le 50 Ts) Icircn acest scop se practică alierea cu element ce coboară Ts (care este mult mai sensibilă la aliere decacirct Ta) Pe lacircngă solidificare ultrarapidă sticlele metalice mai pot fi obţinute şi prin

condensare din fază gazoasă Pulberile metalice amorfe se pot obţine prin aceleaşi metode cu sticlele metalice la care se mai adaugă şi alierea mecanică Alierea mecanică este o metodă de distrugere a cristalinităţii icircn stare solidă Amorfizarea a fost atribuită introducerii unei cantităţi mari de defecte reticulare produse prin deformarea plastică care distrug reţeaua cristalină Defectele reticulare favorizează difuzia icircn stare solidă şi din acest motiv este posibilă alierea

15

H

H

H

H

H

O C

C

22 METODE DE OBŢINERE A MATERIALELOR AMORFE

221 Obţinerea polimerilor amorfi

Prin distilarea fracţionată a petrolului se obţin peste 300 de produse petroliere

Formula generală a alcanilor este CnH2(n+1) propan (C4H10) pentan (C5H12)hellip decan (C10H22)hellip hectan (C100H202)

2211 Obţinerea şi prelucrarea polimerilor termoplastici amorfi Polimerii termoplastici amorfi sunt rezultatul polimerizării icircn lanţ prin reacţii de adiţie sau de condensare declanşate de catalizatori sau iniţiatori (de exemplu peroxizi organici) Peroxizii asigură radicali liberi hidroxil OH-1 care iniţiază polimerizarea A Obţinerea polietilenei (C2H4)n presupune trei stadii 1 ndash Iniţierea peroxidul H2O2 se descompune icircn radicalul hidroxil OH-1 care sub efectul presiunii şi temperaturii reacţionează cu unul dintre atomii de carbon legaţi dublu rarr rămacircne un electron de valenţă liber care va reacţiona cu alt mer 2 ndash Propagarea creşterea lanţului macromolecular (catenei) prin adăugarea de noi meri (un lanţ de 1000 de meri se pot lega icircn 10-3 secunde) Lanţurile macromoleculare pot fi liniare ramificate sau ciclice (inele)

Petrol

Gaze de rafinărie

Benzină

Motorină

Parafină

Etilenă

Propenă

Butan

Izopentan

Ciclohexan

Benzen

Toluen

Etilbenzen

Xileni

Fracţiuni grele

Negru de fum

Acizi graşi

ALCANI

ALCHENE

C H H

H

H

Metan (CH4)

H

H

H H

H

H C C

Etan (C2H6)

H C C C

H

H

H H

H H H

Propan (C3H8)

H H

H

C C

H

Etenă (C2H4)

C C C H

H

H H H

H H

Propenă (C3H7)

16

3 Terminarea neutralizarea capătului liber al lanţului macromolecular prin legarea unui alt hidroxil sau a două lanţuri active Atunci cacircnd polimerii sunt liniari lanţurile macromoleculare se pot alinia paralel ceea ce conferă polimerului termoplastic un anumit grad de cristalinitate (devine semicristalin) Atunci cacircnd lanţurile devin ramificate spaţial intervine starea amorfă Polimerii amorfi au trei legături chimice icircn punctele de ramificaţie (trifuncţionalitate) Dacă ramificaţiile nu sunt legate cu alte lanţuri macromoleculare se formează un polimer termoplastic Icircn caz contrar polimerul astfel format este termorigid B Obţinerea polimerilor vinilici ndash constă din icircnlocuirea unuia dintre atomii de hidrogen ai polietilenei cu atomi sau grupuri de atomi (notate generic R1)

Icircn reprezentările de mai sus s-au luat icircn consideraţie razele atomice ale elementelor rH = 046 Aring rO = 06 Aring rN = 071 Aring rC = 077 Aring şi rCl = 107 Aring C Obţinerea copolimerilor ndash se bazează pe reacţia de adiţie a doi sau mai mulţi meri Acest reacţii sunt similare cu dizolvarea şi difuzia din cadrul soluţiilor solide de substituţie deoarece unii meri sunt icircnlocuiţi cu alţii Ca şi la soluţiile solide substituirea icircnlocuiţi cu alţii Ca şi la soluţiile solide substituirea se poate face icircn mod ordonat sau dezordonat De exemplu prin copolimerizarea acrilonitrilului (CH2-CH-CN) cu butadienă (CH2-CH-CH-CH2) şi stiren (CH2-CH-C6H5) rezultă poliacrilonitrilbutadienstirenă (ABS) care rezistă la temperaturi de pacircnă la 1070C fiind utilizată la confecţionarea conductelor de apă caldă a hotelor de bucătărie etc Pentru formarea macromoleculelor de polimeri termoplastici reacţiilor icircn lanţ li se impun următoarele condiţii

bull monomerii trebuie să aibă 2 legături chimice icircn punctele de ramificaţie (2 grupuri reactive rarr bifuncţionalitate)

bull materialele să nu prezinte impurităţi care să ducă la terminarea bruscă a reacţiei bull echilibrul stoechiometric să fie asigurat Observaţie prin astfel de reacţii se pot obţine poliamide polistireni poliuretani etc

Polimerii termoplastici se obţin sub formă de pulberi lichide paste pelete sau granule care se pot prelucra la cald (pot fi plastifiaţi icircn mod repetat deoarece lanţurile macromoleculare devin mai mobile odată cu creşterea temperaturii) Se pot aplica următoarele prelucrări (1) extrudare (2) injecţie sau insuflare icircn formă (3) presare (4) turnare (5) tragere etc La polimerii termoplastici la care temperatura de amorfizare (Ta) este cu mult mai mică decacirct temperatura ambiantă icircncălzirea nu mai este necesară Icircn continuare se prezintă principalele trei tehnologii de prelucrare a polimerilor termoplastici

Policlorură de vinil (PVC) (-CH2-CH-Cl-)n R1 = Cl

H

H

Cl

H

C

C

Poliacrilonitril R1 = CN (-CH2-CH-CN-)n

H

H

C

H

C

C

Polipropilenă R1 = CH 3 (-CH2-CH-CH3-)n

H

H

C

H

C

C

Polistiren R1 = C6H5 (fenil)

(-CH 2-CH-C6H 5-)n

H

H

H

C

C

H

H

H

N C6H5

17

a) Extrudarea Peletele sunt icircmpinse sunt icircmpinse icircn camera de extrudare de către un şurub fiind icircncălzite atacirct de icircncălzitoare cacirct şi datorită frecării cu şurubul Din acest motiv peletele ating filiera icircn stare topită Temperatura camerei de extrudare este precis controlată Se pot obţine profile foarte variate cum ar fi bare ţevi benzi plăci etc

b) Injectarea Polimerul topit

este obligat să treacă printr-un ajutaj intracircnd icircn matriţa icircnchisă şi răcită unde vacircscozitatea sa creşte pacircnă cacircnd dispare caracterul lichid Vacircscozi-tatea nu trebuie să fie prea mică pentru a nu icircngreuna icircntărirea polime-rului dar nici prea mare pentru a putea asigura umplerea formei (matri-ţei) Prin acest procedeu se pot obţine obiecte monobloc cu configuraţii complexe (carcase)

c) Insuflarea icircn formă

Icircncălzitoare

Cameră de extrudare Filieră

18

Procesul se desfăşoară icircn trei etape 1- dozare 2- debitare 3- insuflare După icircnchiderea matriţei se obţine un semifabricat moale (cu viscozitate scăzută deoarece T gt Ta) Acest semifabricat este dilatat de aerul insuflat pacircnă cacircnd ocupă icircntreg volumul interior al matriţei Scoaterea recipientului astfel obţinut nu este posibilă decacirct după deschiderea matriţei Insuflarea icircn formă este procedeu cel mai uzual prin care se obţin recipientele din PET (polietilenă tereftalat rezultată prin condensarea etilen glicolului şi a acidului tereftalic sub forma unei răşini termoplastice saturate) O altă variantă a acestui procedeu este turnarea rotativă Aceasta constă din introducerea pulberii icircntr-o formă icircncălzită unde are loc icircnmuierea pacircnă la curgere Forma icircncepe să se rotească iar forţa centrifugă dispune materialul fluidizat pe pereţii interiori icircntr-un start de grosime uniformă Alte procedee de prelucrare a polimerilor termoplastici sunt presarea icircn formă calandrarea termoformarea = ambalarea icircn vid cu folie din PE (polietilenă) + PA (poliamidă)

2212 Obţinerea şi prelucrarea polimerilor termorigizi Polimerii termorigizi sunt toţi amorfi din cauza reţelei tridimensionale fără ordine la mare distanţă şi cu legături covalente incomplete Reţeaua lor se obţine prin reacţii de condensare icircn următoarele variante 1 ndash consolidarea spaţială a lanţurilor liniare scurte prin formarea legăturilor transversale 2 ndash reacţia directă dintre 2 monomeri care dă naştere polimerului termorigid şi unui produs secundar (apă sau alcool) După formarea lanţurilor liniare scurte (icircn general sub efectul căldurii) se adaugă un icircntăritor imediat icircnaintea prelucrării care se face direct icircn formă numai prin comprimare sau injectare icircn formă Continuarea reacţiei de consolidare duce la ramificări din ce icircn ce mai complexe şi profunde pacircnă cacircnd icircntreaga masă a polimerului este alcătuită dintr-o singură macromoleculă gigantică Aceasta nu se mai poate nici topi şi nici dizolva icircnsă se descompune la temperaturi ridicate Observaţie Vulcanizarea cauciucului constă din legarea tridimensională a lanţurilor liniare prin intermediul sulfului Gradul de ramificare creşte odată cu cantitatea de sulf ceea ce duce la o creştere concomitentă de duritate

222 Obţinerea şi prelucrarea materialelor ceramice amorfe Răcirea rapidă a materialelor ceramice topite duce la producerea tranziţiei vitroase care are drept rezultat obţinerea stării amorfe Icircn cazul silicei (SiO2) amorfizarea nu necesită răcire bruscă Singurul efect al măririi vitezei de răcire este creşterea valorii temperaturii de amorfizare Structura amorfă este metastabilă şi tinde să evolueze spre starea cristalină cu energie liberă mai mică Procesul este foarte lent dar poate fi accentuat prin icircncălzire atunci cacircnd poartă numele de devitrifiere Devitrifierea este accelerată prin icircncălzire şi prin prezenţa particulelor străine care acţionează ca germeni de cristalizare Observaţie Majoritatea obiectelor din sticlă au viteza de devitrifiere infinit mică la temperatura ambiantă Din acest motiv obiectele din sticlă produse icircn urmă cu mii de ani (de exemplu cele găsite icircn mormintele faraonilor) nu ţi-au modificat gradul de amorfizare Icircn cazul sticle (de geam de recipiente etc) care este icircn prezent cel mai răspacircndit material ceramic amorfizarea este favorizată prin introducerea modificatorilor de reţea

A Prelucrarea sticlei de geam Structura tipică a sticlei de geam cuprinde 50 nisip cuarţos 16 sodă (NaCO3) 12 calcar (CaCO3) 35 oxid de magneziu (MgO) Obţinerea geamurilor se face prin procedeul de flotaţie O facircşie de sticlă incandescentă că lăţime de pacircnă la 4 m pluteşte la suprafaţa unei

19

băi din staniu topit La ieşirea din cuptor sticla este suficient de moale pentru a se dispune icircntr-un strat de grosime uniformă pe suprafaţa băii Deplasacircndu-se cu o viteză de cca 20 cms sticla se răceşte treptat şi fără a cristaliza B Prelucrarea sticlei de recipient

1 ndash introducerea şi dozarea icircn prima matriţă a sticlei brute adusă la incandescenţă 2 ndash prima insuflare pentru modelarea fundului şi formarea gacirctului sticlei 3 ndash a doua insuflare prin gacirctul nou-creat pentru obţinerea semifabricatului 4 ndash transferul semifabricatului icircn cea de-a doua matriţă cu ajutorul inelului fixat pe gacirct 5 ndash a treia insuflare (finală) cu obţinerea recipientului Observaţie Toate obiectele de tip recipient rezultate prin insuflarea aerului icircn materiale ceramice incandescente pe bază de sticlă silicioasă sunt icircn stare amorfă Icircn această categorie intră şi aşa numitele bdquocristalurirdquo care nu au nimic icircn comun cu starea cristalină sau cu cristalele proprietăţile lor fiind rezultatul introducerii modificatorilor de reţea C Obţinerea fibrelor sau a vatei de sticlă Fibrele de sticlă se obţin prin tragerea printr-o sită a sticlei incandescente cu viteze de ordinul a 400 ms iar vata de sticlă prin pulverizare centrifugală Prin introducerea icircn sticla silicioasă a modificatorilor de reţea rezultă sticlele modificate Exemple de modificatori de reţea - K2O + CaO + PbO rarr sticlă alcalino-plumbică (bdquocristalrdquo) ornamentală sau reflectantă (poate reflecta lumina sau radiaţiile X sau γ) - BaO + PbO + ZnO + TiO rarr sticlă optică medicală - B2O3 rarr sticlă termorezistentă - GeO2 rarr fibră de sticlă optică Observaţie Icircn Japonia s-a icircnfiinţat icircn 1985 NEW GLASS FORUM care s-a transformat icircn 1987 icircn NEW GLASS ASSOCIATION avacircnd drept scop producerea de noi materiale ceramice senzoriale

20

223 Obţinerea şi prelucrarea materialelor metalice amorfe Materialele metalice se pot obţine icircn stare amorfă pornind de la toate cele trei stări de agregare

- gazoasă rarr condensare prin depunere icircn vid pulverizare catodică - lichidă rarr metalizare electrolitică sau chimică

rarr solidificare ultrarapidă (centrifugare laminare extracţie atomizare cavitaţie electroeroziune)

- solidă rarr aliere mecanică

2231 Condensarea din fază gazoasă pulverizare catodică

a Depunerea icircn vid din vapori = obţinerea unor pelicule amorfe din metale şi aliaje simple De pe suprafaţa materialului metalic icircncălzit icircn vid icircnaintat vaporizează atomi care sunt condensaţi la contactul cu o placă de bază răcită (din sticlă safir Al2O3) Dacă vidul nu este suficient de icircnaintat (10-6 ndash 10-9) icircn pelicula amorfă vor rămacircne icircnglobate gaze Gradul de amorfizare al peliculei este dependent de temperatura plăcii de bază (Tpl) care trebuie să fie mai mică decacirct 13 din temperatura de amorfizare (Ta) Pentru obţinerea peliculelor amorfe din metale pure prin depunere icircn vid temperatura plăcii de bază poate atinge temperatura heliului lichid Temperatura de amorfizare scade odată cu creşterea grosimii peliculei Observaţie Nu se pot obţine pelicule amorfe din fier pur mai groase de 50 mm Metoda depunerii icircn vid este indicată pentru obţinerea unor pelicule amorfe cu grosimi de 10-2 ndash 10-4 μm din aliaje metalice icircnsă controlul compoziţiei chimice este dificil de realizat b Pulverizarea catodică = obţinerea unor pelicule amorfe de 10-2 ndash 10-1 μm din aliaje ale metalelor rare (Ex Gd-Co Gd-Fe Sm-Fe

Pulverizarea se pro-duce lent pornind de la ionizarea unui gaz de presiune scăzută care se transformă icircn plasmă ca urmare a acţiunii ionilor emişi de un catod Pulveri-zarea propriu-zisă are loc atunci cacircnd ionii gazului de mare energie se ciocnesc cu materialul ţintă rupacircnd atomi de pe suprafaţa acestuia

Atomii pulverizaţi sunt condensaţi pe o placă de bază (substrat) Se pot folosi pacircnă la 4 electrozi iar pelicula amorfă obţinută poate avea compoziţia chimică mai riguros controlată decacirct icircn cazul metodei depunerii icircn vid Substratul reconstituie atom cu atom materialul ţintei c Depunerea chimică a vaporilor (chemical vapour deposition ndash CVD) = obţinerea unor pelicule amorfe (icircn special din materiale ceramice SiC Si3C4 BN) prin depunere chimică pe o placă de bază răcită dar şi prin impurificarea controlată a semiconductorilor Vaporii uşori sunt descompuşi termic prin trecerea peste o placă masivă icircncălzită fiind apoi condensaţi pe placa de bază răcită

21

2232 Metalizarea

a Metalizarea electrolitică = obţinerea unor pelicule amorfe prin depunerea pe catodul din Cu sau grafit a ionilor rezultaţi prin dizolvarea anodului icircn electrolit Peliculele amorfe obţinute prin metalizare electrolitică conţin icircn general Co şi Ni ca metale de bază b Metalizarea chimică = obţinerea unor pelicule amorfe pe bază de Ni şi Co care conţin P şi B prin depunerea clorurilor metalice din soluţiile apoase Peliculele au densitate ridicată

2233 Solidificarea ultrarapidă Procedeul se aplică pentru obţinerea lamelelor subţiri a benzilor a filamentelor sau a pulberilor amorfe

22331 Metode de obţinere a lamelelor subţiri amorfe Aceste metode necesită viteze de răcire de pacircnă la 109 Ks a Metoda icircmpuşcării ndash expulzarea picăturilor de aliaj topit aflate icircntr-o cameră de joasă presiune sub efectul unui gaz de icircnaltă presiune care le proiectează pe un răcitor b Metoda ciocan-nicovală ndash strivirea picăturilor de metal lichid expulzate de un gaz sub presiune icircntre două plăci răcite care se lovesc reciproc c Metoda catapultei rotative ndash proiectarea picăturilor metalice pe un răcitor sub efectul

forţei centrifuge dezvoltată de o catapultă rotativă

22332 Metode de obţinere a benzilor amorfe a Răcirea pe substrat rotativ a aliajului topit Aliajul topit ca urmare a acţiunii unui icircncălzitor se află icircntr-un creuzet care are la partea inferioară o duză calibrată Sub efectul presiunii unui gaz inert (Ar) lichidul este icircmpins (extrudat) prin duză Jetul de lichid continuu cade pe un cilindru rotativ aflat la mică distanţă de duză Banda amorfă rezultată are o rugozitate mai mare pe suprafaţa liberă acre nu a fost icircn contact cu cilindrul Suprafaţa care a fost icircn contact cu cilindrul este mai impură deci mai mată deoarece conţine o serie de incluziuni şi impurităţi icircnglobate (fragmente solidificate care au rămas pe disc bule de gaz particule de praf etc) Jetul de aliaj topit poate fi liber (duză circulară) sau plan Substratul de rotaţie poate fi suprafaţa exterioară sau interioară a unui cilindru rotativ Cilindrii sunt confecţionaţi din materiale cu foarte mare conductivitate termică (fiind icircn plus răciţi cu apă) şi au suprafaţa de lucru foarte bine finisată Icircn cazul jetului plan (duză dreptun-ghiulară) icircntre duza creuzetului topitură şi substratul de răcire există un contact foarte stracircns (aprox 05

μm) Se obţin benzi late cu lăţimi care pot depăşi 100 μm cu geometrie şi proprietăţi fizice uniforme

22

Avantajele răcirii pe substrat rotativ sunt următoarele 1-simplitate tehnologică şi constructivă 2-productivitate ridicată 3-gama variată de lăţimi de bandă şi 4-posibilităţi de automatizare Din aceste motive metoda de obţinere a benzilor amorfe prin răcire pe cilindru rotativ icircn varianta cu jet plan a căpătat utilizare industrială (Ex Allied Signal ndash SUA Hitachi ndash Japonia Krupp ndash Germania)

22333 Metode de obţinere a filamentelor amorfe Filamentele au secţiunea transversală icircn formă de bdquoDrdquo şi sunt folosite ca materie primă pentru obţinerea pulberilor metalice amorfe prin măcinare Forma de bdquoDrdquo este rezultatul acţiunii combinate a forţei centrifuge şi a contracţiei lichidului de la solidificare Filamentele se obţin prin procedee de extracţie din topitură cu variantele din creuzet şi din picătură suspendată

a Metoda extracţiei din topitură ndash foloseşte discuri dublu tronconice din cupru sau alamă care imprimă filamentelor o traiectorie fixă Dacă discul are margine canelată se obţin ace amorfe Pentru mărirea productivităţii se pot folosi discuri cu mai multe margini active Metoda extracţiei din topitură se aplică la modul industrial pentru obţinerea firelor cristaline din oţel inoxidabil b Metoda extracţiei din picătură suspendată ndash bdquoculegerdquo picătura de la baza unui lingou care este icircmpins uşor printr-un inductor care-l topeşte superficial

22334 Metode obţinere a pulberilor amorfe Pulberile amorfe se pot obţine prin atomizare centrifugare cavitaţie electroeroziune aliere mecanică sau măcinare

223341 Atomizarea Constă din formarea şi răcirea picăturilor de metal lichid icircn mai multe variante (cu jet de gaz de apă sau combinat centrifugarea topiturii metoda electrohidrodinamică etc) a Atomizarea cu jet de gaz inert ndash constă din dislocarea curentului de aliaj lichid de către jeturile de gaz care generează un con inversat cu vacircrful icircn sus format cu intermitenţe Peretele acestui con este format dintr-o peliculă subţire de aliaj lichid care sub acţiunea

23

forţelor dinamice se divide icircntr-o serie de ligamente tubulare care la racircndul lor se fragmentează icircn picături fine Atomizarea icircn gaz poate fi efectuată icircn următoarele variante 1-cu duză deschisă 2-cu cuplaj icircnchis 3-pulverizare pe tobă rotativă sau 4-pneumoacustică

a1 Varianta cu duză deschisă poate folosi un jet de gaz produs de mai multe orificii dispuse circular sau de un singur orificiu de formă inelară Icircn punctul de impact cu jetul de gaz metalul lichid este dispersat icircn picături fine acre se solidifică icircn zbor şi au formă aproximativ sferică cu diametrul sub 20 μm Gazul uzual de pulverizare este He a2 Varianta cu cuplaj icircnchis utilizează

jeturi de gaz poziţionate foarte aproape de jetul de metal lichid ce iese prin orificiul tubului de ghidare Aşadar focalizarea maximă a energiei cinetice a gazului se realizează icircntr-un volum foarte redus de metal lichid Se obţin particule cu diametre de 10-12 μm Alte variante ale atomizării cu jet de gaz presupun pulverizarea 1 ndash pe tobă rotativă (se obţin pulbere amorfă sub formă de fulgi) sau 2 ndash pneumoacustică la care gazul este insuflat cu viteză supersonică şi frecvenţă ridicată (60-120 kHz)

b Atomizarea cu jet de apă = forfecarea şi icircmproşcarea jetului de metal lichid sub acţiunea mai multor jeturi de apă Dimensiunea medie a particulelor obţinute este invers proporţională cu viteza jetului de apă Pentru icircnlăturarea efectelor calefacţiei (pelicula de vapori care icircmbracă particulele icircngreunacircnd răcirea) sunt utilizaţi curenţi turbionari de apă Se obţin particule cu diametre sub 300 μm Alte variante ale atomizării cu jet de apă presupun atomizarea gazo-lichidă sau cu substrat de apă icircn rotaţie b1 Atomizarea gazo-lichidă foloseşte două jeturi unul principal de gaz care realizează atomizarea primară cu ajutorul unei duze ultrasonice şi unul de apă secundar care intensifică pulverizarea Particulele pot atinge diametre de 10-15 μm

24

b2 Atomizarea cu strat de apă icircn rotaţie foloseşte apa introdusă icircntr-un cilindru cav după pornirea rotirii acestuia Pulverizarea metalului lichid este produsă de turbulenţa apei centrifugate Icircn funcţie de rezistenţa jetului de metal lichid se poate obţine pulbere (atunci cacircnd jetul este dispersat) sau fibre (icircn cazul jetului nedispersat) c Atomizarea electrohidrodinamică constă din desprinderea picăturilor foarte fine de pe suprafaţă (menisc) aliajului lichid aflat icircn vid sub efectul unei forţe electrice dezvoltată de o diferenţă de potenţial de ordinul a 10 GVm

Meniscul se formează la capătul unui tub capilar legat la baza creuzetului cu metal lichid unde este icircmpins de presiunea unui gaz inert Picăturile smulse de pe menisc sunt icircncărcate electric şi din acest motiv sunt accelerate de cacircmpul electric aplicat Răcirea picăturilor se poate face 1 ndash icircn timpul zborului rarr picături sferice cu diametre sub 001 μm (ceea ce necesită viteze de răcire mai mari de 107 Ks) sau 2 ndash icircn contact cu o placă colectoare răcită rarr fulgi

223342 Centrifugarea

Constă din pulverizarea picăturilor prin centrifugare şi răcire cu gaz apă sau substrat a Pulverizarea prin centrifugare cu răcire icircn jet de gaz foloseşte un disc concav care se roteşte cu o turaţie de 24000 rotmin Sub efectul forţei centrifuge şi a presiunii gazului inert (He) se produc pulverizarea şi amorfizare la viteze de răcire de ordinul a 107 Ks b Pulverizarea prin centrifugare cu răcire pe substrat fix răcit cu apă sau heliu lichid utilizează ca substrat de răcire o suprafaţă cilindrică interioară dispusă

concentric cu discul pulverizator (icircn jurul acestuia) c Pulverizarea prin centrifugare a aliajului topit superficial cu laser urmată de răcire icircn curent de gaz inert d Pulverizarea combinată cu jet de gaz inert prin centrifugare şi răcire finală cu jet de apă permite obţinerea unor viteze de răcire de 107 Ks

223343 Metoda cavitaţiei Constă din comprimarea topiturii fără răcire icircntre doi cilindri rotativi şi dispersarea ei la ieşirea din aceştia Cilindrii se pot roti cu pacircnă la 10000 rotmin şi sunt căptuşiţi cu o suprafaţă laterală cu pastă pe bază de grafit sau bor (care reduce conductivitatea electrică) Topitura dispersată sub formă de picături fine poate fi răcită 1 ndash icircn lichid (se obţin particule sferice) sau 2 ndash de un disc rotativ (se obţin fulgi)

25

223344 Metoda electroeroziunii

Metoda constă din desprinderea din electrozi de mici particule sub formă de scacircntei (descărcări electrice) care sunt răcite icircn lichidul dielectric icircnconjurător

Electrozii au structura formată din eutectice cu morfologie foarte fină pentru a permite desprinderea particulelor mici Scacircnteile se produc cu intermitenţă sub efectul sursei de alimentare Particulele desprinse sunt topite şi amorfizează icircn dielectricul icircnconjurător Cea mai mare viteză de răcire o

realizează dodecanul C12H26 Sub efectul descărcări-lor electrice intermitente dielectricul este modificat chimic

producacircndu-se totodată şi impurificarea ireversibilă a particulelor cu diametre sub 05 μm Icircn general viteza de răcire este de ordinul a 109 Ks iar diametrele particulelor sunt de ordinul a 05 ndash30 μm

223345 Alierea mecanică Alierea mecanică se realizează prin măcinare umedă Icircn timpul măcinării este posibil să apară noi picuri de difracţie (apărute ca efect al alierii mecanice conjugată cu difuzia) Picurile iniţiale scad ca intensitate Odată cu trecerea timpului de măcinare picurile rămase urcă uşor lărgindu-se Observaţie metale icircn stare amorfă pot fi obţinute şi icircn urma sinterizării icircn fază lichidă a materialelor ceramice cacircnd metalele utilizate ca liant se topesc sub efectul căldurii dar nu mai pot cristaliza din cauza presiunii foarte ridicate

26

23 PROPRIETĂŢILE MECANICE ALE MATERIALELOR AMORFE

231 Proprietăţile mecanice ale polimerilor amorfi Icircn principiu acelaşi material este mai rezistent icircn stare amorfă decacirct icircn stare cristalină din cauza lipsei dislocaţiilor De exemplu firul de păianjen cu grosimi de 7 ndash 8 μm are o rezistenţă mecanică de 3 ori mai mare decacirct un fir de oţel de aceeaşi grosime Polimerii reacţionează foarte rapid la tensiune icircn domeniul elastic unde deformaţia este mult mai mare decacirct la metale La icircncărcare moleculele ndash iniţial răsucite ndash se dezvacircrt pentru a se re-icircnvacircrti la descărcare cu o icircntacircrziere specifică efectului postelastic Modulul de elasticitate al polimerilor icircn general este mult mai mic decacirct cel al materialelor ceramice sau metalice Polimerii termoplastici amorfi polimerii termorigizi consolidaţi spaţial şi unii elastomeri (cum ar fi ebonita) au module de elasticitate de ordinul cacirctorva GPa Acest valori

variază mult odată cu scăderea temperaturii icircn vecinătatea temperaturii de amorfizare Ta Polimerii semi-cristalini şi elastomerii au module de elasticitate cu pacircnă la 4 ordine de mărime mai mici icircnsă sub Ta toţi polimerii devin amorfi deci fragili Starea amorfă favorizează tenacitatea deoarece nu există ecruisare

Ruperea polimerilor amorfi se produce icircntotdeauna icircnaintea curgerii din cauza distrugerii legăturilor laterale de-a lungul lanţurilor moleculare

principale Duritatea unui polimer amorf este cu atacirct mai mare cu cacirct reţeaua sa este mai ramificată spaţial

La polimerii amorfi prezenţa unei fisuri iniţiale poate provoca ruperea latentă ca urmare a creşterii fisurii sub tensiune Fenomenul se numeşte CRAZE (crăiţuire) şi constă dintr-un ansamblu de mici crăpături cu grosimi de cca 5 μm legate icircmpreună printr-o masă spongioasă de fire icircn urma cărora se propagă o fisură propriu-zisă Formarea acestui ansamblu de mici crăpături contribuie la absorbirea energiei şi din acest motiv măreşte tenacitatea Polimerii amorfi au rezistenţa la fisurare mai mare decacirct cei semicristalini La propagarea unei fisuri dacă aceasta atinge o viteză critică de deplasare căldura generată prin frecare internă produce o scădere bruscă a rezistenţei materialului Rezistenţa mecanică a unui polimer amorf poate atinge 145 MPa la polietilenă tereftalat (PET) al cărei modul de elasticitate poate atinge 10 GPa

232 Proprietăţile mecanice ale materialelor ceramice amorfe Cele mai importante proprietăţi mecanice ale materialelor ceramice amorfe sunt fragilitatea şi duritatea la temperatura camerei Materialele sunt extreme de sensibile la crăpăturile superficiale icircn vacircrfurile cărora se concentrează tensiunile atunci cacircnd se aplică o solicitare mecanică Reducerea concentrării de tensiune (relaxarea) se produce prin fisurare deoarece materialul este fragil

27

Ca metodă de icircncercare tracţiunea nu este larg utilizată din cauza riscului alinierii greşite a capelor probei icircn bacuri ceea ce ar putea induce momente de icircncovoiere care amplifică fisurile superficiale La materialele izotrope cum sunt considerate materialele amorfe icircntre modulele de elasticitate longitudinal (E) transversal (G) şi de comprimare (K) există relaţia E = 2G(1+ν) = 3K(1-2ν) (31) unde ν este coeficientul contracţiei

transversale (Poisson) Rezistenţa mecanică variază icircntr-un interval larg de valori icircn funcţie de densitate puritate metodă de icircncercare iar starea suprafeţei este dependentă de distribuţia mărimea şi localizarea crăpăturilor superficiale icircn raport cu tensiunea aplicată Variaţia rezistenţei mecanice este o consecinţă a directă a distribuţiei crăpăturilor superficiale Pentru a caracteriza variaţia rezistenţei mecanice a unui material amorf se utilizează o funcţie de distribuţie statistică Weibull care exprimă probabilitatea de supravieţuire sub forma

σσ

minus=

m

00VVexpP (32)

icircn care σ ndash rezistenţa la rupere V0 ndash volumul iniţial σ0 ndash tensiunea iniţială (constantă) m ndash modulul Weibull caracterizează lăţimea distribuţiei rezistenţei la rupere cu cacirct m este mai mare cu atacirct distribuţia este mai icircngustă Observaţie la metale m = 50 ndash 100 la materiale ceramice m = 5 ndash 10 (max 20) Rezistenţa la rupere scade icircn general odată cu creşterea temperaturii deoarece activarea termică măreşte amplitudinea vibraţiilor uşuracircnd deplasarea reciprocă a moleculelor Metode de mărire a rezistenţei la rupere 1 ndash reducerea numărului şi mărimii crăpăturilor rarr finisare superficială 2 ndash introducerea unei tensiuni de comprimare icircn stratul superficial rarr sticlă durificată (securizată) Forţa (tensiunea) aplicată va trebui să icircnvingă mai icircntacirci tensiunea reziduală de comprimare şi abia după aceea crăpăturile vor fi supuse la icircntindere Tensiunile superficiale de comprimare apar icircn urma răcirii rapide controlate concomitent cu supunerea miezului la icircntindere Sticla securizată poate suporta tensiuni mai ridicate iar atunci cacircnd se sparge tensiunea reziduală de comprimare fragmentează materialul icircn cuburi convexe diminuacircnd ascuţişul muchiilor 3 ndash modificarea compoziţiei chimice a stratului superficial De exemplu difuzia unui compus pe bază de Sn icircn stratul superficial al sticlelor de lapte pacircnă la adacircncimea de 1 μm duce la creşterea rezistenţei la frecare iar fisurile se propagă mai greu din cauza modificării atacirct a tensiunii superficiale cacirct şi a modulului longitudinal de elasticitate La sticla modificată rezistenţa la rupere poate atinge 37 GPa modulul de elasticitate 758 GPa iar microduritatea Vickers 550 daNmm2 Icircncercările la compresiune şi icircncovoiere dau rezultate mult mai stracircnse (constante) şi de aceea se folosesc mai des decacirct tracţiunea Rezistenţa la compresiune este mult mai mare decacirct cea la tracţiune Pentru icircncercarea la compresiune se consideră că

HV31R c = şi cmc R

43

21R

divide= (33)

28

La compresiune rezistenţa la rupere (Rmc) este mai mică decacirct cea la curgere din 2 motive 1 ndash Rmc poate fi definită icircn cel puţin două moduri a) tensiunea la care apare o fisură sau b) tensiunea la care proba nu se mai opune solicitării 2 ndash HV se determină cu sarcini foarte mici (cca 100 g)

233 Proprietăţile mecanice ale sticlelor metalice Absenţa cristalinităţii duce la majorarea rezistenţei mecanice la rupere Datorită legăturii metalice sticlele metalice sunt ductile (pot fi prelucrate prin deformare plastică) Comportarea ductilă la icircndoire forfecare sau compresiune este asociată cu valorile foarte ridicate ale limitelor de curgere şi rupere (Rm asymp E50)

2331 Duritatea

Microduritatea Vickers (mHV) se determină folosind forţe maxime de apăsare a penetratorului (Pmax) ndash atacirct icircn secţiuni transversale cacirct şi icircn secţiuni longitudinale ndash care sunt dependente de grosimea probei (s) Observaţie Pmax long gt Pmax transv

Duritatea depinde de compoziţia chimică şi de tipul tratamentului termic aplicat şi variază de-a lungul sticlei

metalice din cauza neomogenităţilor de la elaborare Duritatea sticlelor metalice de tip metal-metaloid variază atacirct la icircncălzire cacirct şi icircn timp din cauza separării fazelor intermetalice din starea amorfă Creşterea cantităţii de metaloid duce la creşterea numărului de legături metal-metaloid şi metaloid-metaloid ceea ce duce a creşterea durităţii De exemplu la sticlele metalice pe bază de Fe creşterea durităţii este dată icircn ordine de creşterea cantităţilor de Ge P Si C şi B Păstracircnd constantă cantitatea de metaloid şi mărind-o pe cea de metal se observă o scădere a durităţii Duritatea sticlelor metalice de tip metal-metal creşte odată cu cantitatea de metal

2332 Rezistenţa la tracţiune Această proprietate este puternic afectată de natura sticlei metalice şi de tipul tratamentului termic aplicat Icircntre duritatea Vickers şi rezistenţa la rupere există relaţia CHV30R m += (34) unde C este o constantă care poate atinge valoarea maximă de 900 GPa (la sticla metalică pe bază de Fe) şi minimă de 350 GPa (la sticla metalică pe bază de Ni sau Pd) Relaţia (34) este valabilă icircn domeniul ductil al materialului Icircn domeniul fragil Rm scade puternic Fragilitatea sticlelor metalice de tip metal-metaloid este rezultatul formării unei legături covalente direcţionale (care nu poate exista icircn sticlele metal-metal) Sticlele metalice aflate sub Ta se rup după o deformare plastică prealabilă icircn benzi de forfecare puternic localizate Suprafeţele de rupere la tracţiune au 2 zone distincte

- o zonă netedă produsă la icircnceputul ruperii prin forfecare plastică locală - o zonă crestată formată prin gacirctuirile locale ce preced ruperea

29

Etapele ruperii ductile la tracţiune a ndash reorientarea unei suprafeţe potenţiale de rupere la 450 faţă de axa tensiunii aplicate b ndash forfecarea plastică locală cu formarea celor două zone netede laterale c ndash ruperea definitivă prin bdquoveinajrdquo constacircnd din apariţia unor creste (proeminenţe) pe o suprafaţa netedă Această zonă poate fi considerată drept suprafaţă de bdquopseudoclivajrdquo deoarece precede ruperea

Dintre compoziţiile de sticle metalice larg utilizate se remarcă Fe75B25 care are HV = 1314 GPa E = 178 GPa şi Rm = 727 GPa

2333 Rezistenţa la oboseală Din cauza lipsei ecruisării care dispersează alunecarea localizată sticlele metalice au rezistenţe la oboseală mai reduse icircn comparaţie cu materialele cristaline metalice (de exemplu oţelurile) Icircn jurul fisurii de oboseală se observă o zonă plastică din care pornesc mai multe

linii de alunecare Comportarea la oboseală se apreciază prin relaţia

ayfr

amp FF

Fs minus= (35)

unde Famp este amplitudinea forţei ciclice aplicate Ffr este forţa de rupere iar Fay este valoarea medie a forţei aplicate Valoarea lui s este dependentă de numărul de cicluri (N)

9

2 MATERIALE AMORFE

21 STRUCTURA MATERIALELOR AMORFE 10 211 Structura polimerilor amorfi (poli-mai multe meras-părţi) 10 2111 Structura polimerilor termoplastici amorfi 10 2112 Structura polimerilor termorigizi 11 212 Structura materialelor ceramice amorfe (keramos keramon-argilă) 12 213 Structura sticlelor metalice 12 2131 Caracterizarea generală a sticlelor metalice 13 22 METODE DE OBŢINERE A MATERIALELOR AMORFE 15 221 Obţinerea polimerilor amorfi 15 2211 Obţinerea şi prelucrarea polimerilor termoplastici amorfi 15 2212 Obţinerea şi prelucrarea polimerilor termorigizi 141 Formarea nanocarburilor de niobiu 142 Modificarea proprietăţilor aliajelor Fe-Mn-Si cu memoria formei 15 NANOSONDE PENTRU ANALIZĂ STRUCTURALĂ 151 Rolul nanosondelor icircn microscopia cu sondă de baleaj 152 Microscoape cu forţă atomică 153 Microscoape cu capacitanţă de baleaj

10

21 STRUCTURA MATERIALELOR AMORFE Icircntr-o primă evaluare se estimează că numărul total de materiale utilizate icircn bdquoepoca materialelor avansaterdquo se situează icircntre 40000-80000 Au fost inventariate cca 45000 de materiale metalice aprox 15000 de polimeri şi sute pacircnă la mii de alte materiale (lemn ţesături ceramică semiconductori etc) Materialele inginereşti pot fi icircmpărţite icircn metale polimeri ceramice şi compozite Din punct de vedere al aranjamentului atomic metalele polimerii sau materialele ceramice pot fi atacirct icircn stare cristalină cacirct şi icircn stare amorfă Stare amorfă poate fin obţinută prin răcirea oricărui material topit cu o viteză mai mare decacirct o valoare critică de regulă 106 ks La creşterea vitezei de răcire creşte gradul de

subrăcire a topiturii şi scade frecvenţa agitaţiei termice Se produce o creştere de vacircscozitate (η) şi o scădere de fluiditate (Φ = 1η) Dacă topitura stabilă este răcită cu viteză mică se obţine starea cristalină La răcirea bruscă a topiturii suprarăcite are loc tranziţia vitroasă şi rezultă starea amorfă Fluiditatea critică este de 10-12 (Pas)-1rArr η = 1012 Pas Icircn mod reciproc orice icircncălzire a unui material amorf este icircnsoţită de o scădere de vacircscozitate deci o creştere a fluidităţii Starea amorfă este o tranziţie icircntre starea de agregare lichidă şi cea solidă Materialele amorfe sunt practic lichide cu vacircscozităţi foarte ridicate (geamurile clădirilor foarte vechi au bdquocursrdquo de-a lungul anilor fiind mai

groase la partea de jos) Din acest motiv starea amorfă se caracterizează printr-o sere de proprietăţi specifice fluidelor Fluiditatea creşte treptat la icircncălzire şi nu există nici căldură latentă şi nici temperatură de topire Aranjamentul atomic nu se repetă la distanţe mari deci nu există decacirct ordine la mică distanţă Deoarece gradul de dezordonare este acelaşi după orice direcţie se poate afirmă că materialele amorfe sunt anizotrope

211 Structura polimerilor amorfi (poli-mai multe meras-părţi) Polimerii pot fi termoplastici termorigizi elastomeri sau aditivi

2111 Structura polimerilor termoplastici amorfi Polimerilor termoplastici amorfi au legăturile covalente dispuse icircn lanţuri moleculare dezordonate răsucite icircn mod icircntacircmplător Polimerizarea este un proces de formare a lanţurilor macromoleculare De exemplu polimerizarea etilenei

Sub efectul călduri presiunii şi al unui catalizator legătura covalentă dublă şi nesaturată dintre atomii de carbon ai monomerului gazului de etilenă (CH2=CH2) se rupe Rezultă o legătură simplă caracteristică unui mer şi două

legături libere Merii pot interacţiona unii cu alţii ataşacircndu-se la legăturile libere formacircnd lanţuri de polietilenă cu formula (-CH2-CH2-)n cuprinzacircnd pacircnă la 25000 de molecule (n = 25000)

Φ (Pa s)-1 topitură stabilă

10-12

Ta Ts

Trăcire

H H

H

C C

H

Căldură Presiune Catalizator

H

H

C

H

H

C

11

Icircn cadrul aceluiaşi mer gradul de amorfizare creşte odată cu amestecarea grupurilor de atomi astfel icircncacirct să nu existe nici un fel de dispunere ordonată Icircn mod reciproc se poate afirma că cristalinitatea constă din alinierea lanţurilor moleculare Un exemplu icircl oferă stereoizomerul atactic al polipropilenei (CH2-CH-CH3)n

la care grupurile de atomi ating cel mai mare grad de dezordonare Observaţie Polimerii termoplastici pot fi amorfi sau semicristalini (numai icircn anumite regiuni ale volumului lor) Sub temperatura de amorfizare (Ta) toţi polimerii bdquose vitrificărdquo din cauza reducerii mobilităţii moleculelor

2112 Structura polimerilor termorigizi Din cauza consolidării spaţiale lanţurile moleculare liniare scurte sunt legate lateral dacircnd naştere unei reţele tridimensionale dezordonate Din acest motiv toţi polimerii termorigizi sunt amorfi Un exemplu icircl constituie condensarea fenol-formaldehidei (bachelită) din formaldehidă gazoasă (CH2O) şi fenol (C6H5OH)

Bachelita a fost descoperită

de Leo BAEKELAND (1907) Reţeaua ei tridimensională se dezvoltă spaţial sub efectul presiunii şi al temperaturii prin substituirea unora dintre atomii de hidrogen din lanţul aromatic Bachelita cuprinde materiale de umplutură cum ar fi rumeguş de lemn azbest celuloză precum şi pigmenţi Din răşinile de tip bachelită şi straturi textile se obţine TEXTOLITUL un material compozit stratificat icircn plăci Textolitul este un material

C H

C H

H2O

C

OH

C C

C

C

C

H

H

H

H

C H

OH

C C

C

C

C

H

H

H

H

Fenol O

+

H H

Formaldehidă

C H

C

OH

C C

C

C

C

H

H

H

C

H

OH

C C

C

C

C

H

H

H

H

H

C6H5

H

C

OH-1

12

aşchiabil izolator electric Observaţie La polimerii termorigizi creşterea temperaturii nu accentuează mobilitatea moleculelor deoarece acestea se descompun Polimerii termorigizi se caracterizează prin fragilitate şi duritate

212 Structura materialelor ceramice amorfe (keramos keramon-argilă) Materialele ceramice sunt de natură anorganică şi nemetalică conţinacircnd un nemetal care dă denumirea materialului Aceste materiale se caracterizează prin legături direcţionale covalente (ionice) putacircnd avea structura cristalină sau amorfă Materialele ceramice amorfe sunt cunoscute sub denumirea de STICLE Sticla este o substanţă transparentă sau translucidă formată dintr-un amestec de silicaţi boraţi sau fosfaţi obţinut prin topire şi răcire fără cristalizare (cuarţ vitros)

Exemplul clasic este oferit de sticla silicioasă care este un material ceramic din cauza silicei (SiO2) Elementul principal din structura sticlei silicioase este tetraedrul SiO 4

4minus

(Si4+ O2-) care reprezintă blocul constitutiv al silicaţilor (cuprind cel mai mare segment din industrial ceramică tradiţională) Prin combinarea tetraedrelor SiO 4

4minus se obţin

structuri din ce icircn ce mai complexe care rămacircn amorfe atacirct timp cacirct este icircmpiedicată legarea tetraedrelor icircntre ele icircn toate punctele (ca la cuarţ) Pe lacircngă viteza de răcire care nu trebuie să fie foarte redusă (deci ni se impune

depăşirea unei viteze critice de răcire) amorfizarea este favorizată şi de introducerea icircn SiO2 topit (17200C) a oxizilor de sodiu magneziu etc (modificatori de reţea) rArr sticle modificate

213 Structura sticlelor metalice Sticlele metalice se obţin icircn esenţă prin răcirea ultrarapidă (v gt 106 Ks) a topiturii metalice atunci cacircnd vacircscozitatea acesteia creşte peste 1012 Pamiddots Icircn materialele amorfe distribuţia icircn spaţiu a atomilor nu este complet icircntacircmplătoare Există grupuri de atomi numite domenii (corespunzătoare celulei primitive) care se reproduc icircn spaţiu dar nu icircn mod regulat ca la cristale ci icircn mod icircntacircmplător Ordinea la mică distanţă

din cadrul domeniilor presupune păstrarea distanţelor interatomice din cadrul grupului originar Din acest motiv se spune că sticlele metalice au structură nanocristalină Modelele atomice ale structurii amorfe s-au construit pe seama similitudinii dintre cristal şi lichidul aflat la temperaturi situate imediat deasupra celei de solidificare (Ts) unde s-a observat păstrarea numărului de coordinaţie Pe acest principiu s-a conceput un model icircn care atomii sunt deplasaţi faţă de poziţiile pe care le ocupau icircn stare cristalină (punctat) cu rezultanta vectorilor xr şi yr orientaţi icircn mod icircntacircmplător fără icircnsă ca atomii să intre icircn contact Conform acestui model

SiO 44minus

Si2O6

7minus

Pirosilicat

Si6O12

18minus

Metasilicat

Si O

13

gradul de direcţionalitate (ordonare) existent icircn structura cristalină iniţială va fi păstrat la modul global prin dispunerea generală a domeniilor Domeniile cu ordine la mică distanţă joacă rolul grăunţilor cristalini din materialele policristaline Conform acestei analogii proprietăţile sticlelor metalice vor depinde de 1 - mărimea şi creşterea domeniilor 2 - relaxarea limitelor dintre domenii şi 3 - precipitatele interdomeniale Din cauza lipsei repetabilităţii la distanţă icircn dispunerea atomilor structura amorfă nu prezintă plane compacte Din acest motiv pe difractogramele materialelor amorfe nu

figurează maxime de difracţie Icircn mod normal la analizare difractrogramei unui material cristalin din sistemul cubic se aplică legea lui Bragg

22sin2

ndsind2n hkl θλ

=rArrθ=λ unde 222hkl

lkh

ad++

= este parametrul (spaţierea)

planului (hkl) iar a este constanta de reţea

2131 Caracterizarea generală a sticlelor metalice Sticlele metalice cumulează avantajele sticlei silicioase (duritate rezistenţă la coroziune) cu cele ale metalelor (plasticitate tenacitate conductivitate electrică şi termică magnetizare icircn cacircmpuri magnetice slabe) Icircn funcţie de poziţia din tabelul periodic elementele chimice pot forma sticle metalice de tip (1) metal-metaloid sau (2) metal-metal Sticlele metalice de tip metal-metaloid sunt formate dintr-un metal de tranziţie (T) şi un nemetal (B C Si P Ge As) notat generic M Formula acestor sticle este

T-(15-30) at M Concentraţia metaloidului acoperă regiunea de formare a unui eutectic pe diagramele de echilibru Sticlele metalice de tip metal-metal sunt formate din 2 metale de tranziţie T(1) şi T(2) T(1) aparţine grupelor IIA-VB iar T(2) aparţine grupei VIIB Formula acestor sticle metalice este

Ir ua Ir ua

2θ 0 2θ 0 2θ1 2θ2 2θ3 2θ4

Cristalin Amorf

14

)2(x

)1(x1 TT minus unde x = 20-90 at

IA IIA IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB IB IIB IIIA IVA VA VIA VIIA VIIIA H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md Nb Lw

Condiţii de amorfizare a aliajelor solidificate ultrarapid

1) Aliajul solidificat trebuie să corespundă icircn conformitate cu diagrama de echilibru unui eutectic sau unor compuşi uşor fuzibili şi trebuie să aibă compoziţia chimică cacirct mai complexă

2) Elementele componente să aibă raze atomice cacirct mai diferite 3) Temperaturile de cristalizare (Ts) şi de amorfizare (Ta) să nu difere cu mai mult de 50

(Ts - Ta le 50 Ts) Icircn acest scop se practică alierea cu element ce coboară Ts (care este mult mai sensibilă la aliere decacirct Ta) Pe lacircngă solidificare ultrarapidă sticlele metalice mai pot fi obţinute şi prin

condensare din fază gazoasă Pulberile metalice amorfe se pot obţine prin aceleaşi metode cu sticlele metalice la care se mai adaugă şi alierea mecanică Alierea mecanică este o metodă de distrugere a cristalinităţii icircn stare solidă Amorfizarea a fost atribuită introducerii unei cantităţi mari de defecte reticulare produse prin deformarea plastică care distrug reţeaua cristalină Defectele reticulare favorizează difuzia icircn stare solidă şi din acest motiv este posibilă alierea

15

H

H

H

H

H

O C

C

22 METODE DE OBŢINERE A MATERIALELOR AMORFE

221 Obţinerea polimerilor amorfi

Prin distilarea fracţionată a petrolului se obţin peste 300 de produse petroliere

Formula generală a alcanilor este CnH2(n+1) propan (C4H10) pentan (C5H12)hellip decan (C10H22)hellip hectan (C100H202)

2211 Obţinerea şi prelucrarea polimerilor termoplastici amorfi Polimerii termoplastici amorfi sunt rezultatul polimerizării icircn lanţ prin reacţii de adiţie sau de condensare declanşate de catalizatori sau iniţiatori (de exemplu peroxizi organici) Peroxizii asigură radicali liberi hidroxil OH-1 care iniţiază polimerizarea A Obţinerea polietilenei (C2H4)n presupune trei stadii 1 ndash Iniţierea peroxidul H2O2 se descompune icircn radicalul hidroxil OH-1 care sub efectul presiunii şi temperaturii reacţionează cu unul dintre atomii de carbon legaţi dublu rarr rămacircne un electron de valenţă liber care va reacţiona cu alt mer 2 ndash Propagarea creşterea lanţului macromolecular (catenei) prin adăugarea de noi meri (un lanţ de 1000 de meri se pot lega icircn 10-3 secunde) Lanţurile macromoleculare pot fi liniare ramificate sau ciclice (inele)

Petrol

Gaze de rafinărie

Benzină

Motorină

Parafină

Etilenă

Propenă

Butan

Izopentan

Ciclohexan

Benzen

Toluen

Etilbenzen

Xileni

Fracţiuni grele

Negru de fum

Acizi graşi

ALCANI

ALCHENE

C H H

H

H

Metan (CH4)

H

H

H H

H

H C C

Etan (C2H6)

H C C C

H

H

H H

H H H

Propan (C3H8)

H H

H

C C

H

Etenă (C2H4)

C C C H

H

H H H

H H

Propenă (C3H7)

16

3 Terminarea neutralizarea capătului liber al lanţului macromolecular prin legarea unui alt hidroxil sau a două lanţuri active Atunci cacircnd polimerii sunt liniari lanţurile macromoleculare se pot alinia paralel ceea ce conferă polimerului termoplastic un anumit grad de cristalinitate (devine semicristalin) Atunci cacircnd lanţurile devin ramificate spaţial intervine starea amorfă Polimerii amorfi au trei legături chimice icircn punctele de ramificaţie (trifuncţionalitate) Dacă ramificaţiile nu sunt legate cu alte lanţuri macromoleculare se formează un polimer termoplastic Icircn caz contrar polimerul astfel format este termorigid B Obţinerea polimerilor vinilici ndash constă din icircnlocuirea unuia dintre atomii de hidrogen ai polietilenei cu atomi sau grupuri de atomi (notate generic R1)

Icircn reprezentările de mai sus s-au luat icircn consideraţie razele atomice ale elementelor rH = 046 Aring rO = 06 Aring rN = 071 Aring rC = 077 Aring şi rCl = 107 Aring C Obţinerea copolimerilor ndash se bazează pe reacţia de adiţie a doi sau mai mulţi meri Acest reacţii sunt similare cu dizolvarea şi difuzia din cadrul soluţiilor solide de substituţie deoarece unii meri sunt icircnlocuiţi cu alţii Ca şi la soluţiile solide substituirea icircnlocuiţi cu alţii Ca şi la soluţiile solide substituirea se poate face icircn mod ordonat sau dezordonat De exemplu prin copolimerizarea acrilonitrilului (CH2-CH-CN) cu butadienă (CH2-CH-CH-CH2) şi stiren (CH2-CH-C6H5) rezultă poliacrilonitrilbutadienstirenă (ABS) care rezistă la temperaturi de pacircnă la 1070C fiind utilizată la confecţionarea conductelor de apă caldă a hotelor de bucătărie etc Pentru formarea macromoleculelor de polimeri termoplastici reacţiilor icircn lanţ li se impun următoarele condiţii

bull monomerii trebuie să aibă 2 legături chimice icircn punctele de ramificaţie (2 grupuri reactive rarr bifuncţionalitate)

bull materialele să nu prezinte impurităţi care să ducă la terminarea bruscă a reacţiei bull echilibrul stoechiometric să fie asigurat Observaţie prin astfel de reacţii se pot obţine poliamide polistireni poliuretani etc

Polimerii termoplastici se obţin sub formă de pulberi lichide paste pelete sau granule care se pot prelucra la cald (pot fi plastifiaţi icircn mod repetat deoarece lanţurile macromoleculare devin mai mobile odată cu creşterea temperaturii) Se pot aplica următoarele prelucrări (1) extrudare (2) injecţie sau insuflare icircn formă (3) presare (4) turnare (5) tragere etc La polimerii termoplastici la care temperatura de amorfizare (Ta) este cu mult mai mică decacirct temperatura ambiantă icircncălzirea nu mai este necesară Icircn continuare se prezintă principalele trei tehnologii de prelucrare a polimerilor termoplastici

Policlorură de vinil (PVC) (-CH2-CH-Cl-)n R1 = Cl

H

H

Cl

H

C

C

Poliacrilonitril R1 = CN (-CH2-CH-CN-)n

H

H

C

H

C

C

Polipropilenă R1 = CH 3 (-CH2-CH-CH3-)n

H

H

C

H

C

C

Polistiren R1 = C6H5 (fenil)

(-CH 2-CH-C6H 5-)n

H

H

H

C

C

H

H

H

N C6H5

17

a) Extrudarea Peletele sunt icircmpinse sunt icircmpinse icircn camera de extrudare de către un şurub fiind icircncălzite atacirct de icircncălzitoare cacirct şi datorită frecării cu şurubul Din acest motiv peletele ating filiera icircn stare topită Temperatura camerei de extrudare este precis controlată Se pot obţine profile foarte variate cum ar fi bare ţevi benzi plăci etc

b) Injectarea Polimerul topit

este obligat să treacă printr-un ajutaj intracircnd icircn matriţa icircnchisă şi răcită unde vacircscozitatea sa creşte pacircnă cacircnd dispare caracterul lichid Vacircscozi-tatea nu trebuie să fie prea mică pentru a nu icircngreuna icircntărirea polime-rului dar nici prea mare pentru a putea asigura umplerea formei (matri-ţei) Prin acest procedeu se pot obţine obiecte monobloc cu configuraţii complexe (carcase)

c) Insuflarea icircn formă

Icircncălzitoare

Cameră de extrudare Filieră

18

Procesul se desfăşoară icircn trei etape 1- dozare 2- debitare 3- insuflare După icircnchiderea matriţei se obţine un semifabricat moale (cu viscozitate scăzută deoarece T gt Ta) Acest semifabricat este dilatat de aerul insuflat pacircnă cacircnd ocupă icircntreg volumul interior al matriţei Scoaterea recipientului astfel obţinut nu este posibilă decacirct după deschiderea matriţei Insuflarea icircn formă este procedeu cel mai uzual prin care se obţin recipientele din PET (polietilenă tereftalat rezultată prin condensarea etilen glicolului şi a acidului tereftalic sub forma unei răşini termoplastice saturate) O altă variantă a acestui procedeu este turnarea rotativă Aceasta constă din introducerea pulberii icircntr-o formă icircncălzită unde are loc icircnmuierea pacircnă la curgere Forma icircncepe să se rotească iar forţa centrifugă dispune materialul fluidizat pe pereţii interiori icircntr-un start de grosime uniformă Alte procedee de prelucrare a polimerilor termoplastici sunt presarea icircn formă calandrarea termoformarea = ambalarea icircn vid cu folie din PE (polietilenă) + PA (poliamidă)

2212 Obţinerea şi prelucrarea polimerilor termorigizi Polimerii termorigizi sunt toţi amorfi din cauza reţelei tridimensionale fără ordine la mare distanţă şi cu legături covalente incomplete Reţeaua lor se obţine prin reacţii de condensare icircn următoarele variante 1 ndash consolidarea spaţială a lanţurilor liniare scurte prin formarea legăturilor transversale 2 ndash reacţia directă dintre 2 monomeri care dă naştere polimerului termorigid şi unui produs secundar (apă sau alcool) După formarea lanţurilor liniare scurte (icircn general sub efectul căldurii) se adaugă un icircntăritor imediat icircnaintea prelucrării care se face direct icircn formă numai prin comprimare sau injectare icircn formă Continuarea reacţiei de consolidare duce la ramificări din ce icircn ce mai complexe şi profunde pacircnă cacircnd icircntreaga masă a polimerului este alcătuită dintr-o singură macromoleculă gigantică Aceasta nu se mai poate nici topi şi nici dizolva icircnsă se descompune la temperaturi ridicate Observaţie Vulcanizarea cauciucului constă din legarea tridimensională a lanţurilor liniare prin intermediul sulfului Gradul de ramificare creşte odată cu cantitatea de sulf ceea ce duce la o creştere concomitentă de duritate

222 Obţinerea şi prelucrarea materialelor ceramice amorfe Răcirea rapidă a materialelor ceramice topite duce la producerea tranziţiei vitroase care are drept rezultat obţinerea stării amorfe Icircn cazul silicei (SiO2) amorfizarea nu necesită răcire bruscă Singurul efect al măririi vitezei de răcire este creşterea valorii temperaturii de amorfizare Structura amorfă este metastabilă şi tinde să evolueze spre starea cristalină cu energie liberă mai mică Procesul este foarte lent dar poate fi accentuat prin icircncălzire atunci cacircnd poartă numele de devitrifiere Devitrifierea este accelerată prin icircncălzire şi prin prezenţa particulelor străine care acţionează ca germeni de cristalizare Observaţie Majoritatea obiectelor din sticlă au viteza de devitrifiere infinit mică la temperatura ambiantă Din acest motiv obiectele din sticlă produse icircn urmă cu mii de ani (de exemplu cele găsite icircn mormintele faraonilor) nu ţi-au modificat gradul de amorfizare Icircn cazul sticle (de geam de recipiente etc) care este icircn prezent cel mai răspacircndit material ceramic amorfizarea este favorizată prin introducerea modificatorilor de reţea

A Prelucrarea sticlei de geam Structura tipică a sticlei de geam cuprinde 50 nisip cuarţos 16 sodă (NaCO3) 12 calcar (CaCO3) 35 oxid de magneziu (MgO) Obţinerea geamurilor se face prin procedeul de flotaţie O facircşie de sticlă incandescentă că lăţime de pacircnă la 4 m pluteşte la suprafaţa unei

19

băi din staniu topit La ieşirea din cuptor sticla este suficient de moale pentru a se dispune icircntr-un strat de grosime uniformă pe suprafaţa băii Deplasacircndu-se cu o viteză de cca 20 cms sticla se răceşte treptat şi fără a cristaliza B Prelucrarea sticlei de recipient

1 ndash introducerea şi dozarea icircn prima matriţă a sticlei brute adusă la incandescenţă 2 ndash prima insuflare pentru modelarea fundului şi formarea gacirctului sticlei 3 ndash a doua insuflare prin gacirctul nou-creat pentru obţinerea semifabricatului 4 ndash transferul semifabricatului icircn cea de-a doua matriţă cu ajutorul inelului fixat pe gacirct 5 ndash a treia insuflare (finală) cu obţinerea recipientului Observaţie Toate obiectele de tip recipient rezultate prin insuflarea aerului icircn materiale ceramice incandescente pe bază de sticlă silicioasă sunt icircn stare amorfă Icircn această categorie intră şi aşa numitele bdquocristalurirdquo care nu au nimic icircn comun cu starea cristalină sau cu cristalele proprietăţile lor fiind rezultatul introducerii modificatorilor de reţea C Obţinerea fibrelor sau a vatei de sticlă Fibrele de sticlă se obţin prin tragerea printr-o sită a sticlei incandescente cu viteze de ordinul a 400 ms iar vata de sticlă prin pulverizare centrifugală Prin introducerea icircn sticla silicioasă a modificatorilor de reţea rezultă sticlele modificate Exemple de modificatori de reţea - K2O + CaO + PbO rarr sticlă alcalino-plumbică (bdquocristalrdquo) ornamentală sau reflectantă (poate reflecta lumina sau radiaţiile X sau γ) - BaO + PbO + ZnO + TiO rarr sticlă optică medicală - B2O3 rarr sticlă termorezistentă - GeO2 rarr fibră de sticlă optică Observaţie Icircn Japonia s-a icircnfiinţat icircn 1985 NEW GLASS FORUM care s-a transformat icircn 1987 icircn NEW GLASS ASSOCIATION avacircnd drept scop producerea de noi materiale ceramice senzoriale

20

223 Obţinerea şi prelucrarea materialelor metalice amorfe Materialele metalice se pot obţine icircn stare amorfă pornind de la toate cele trei stări de agregare

- gazoasă rarr condensare prin depunere icircn vid pulverizare catodică - lichidă rarr metalizare electrolitică sau chimică

rarr solidificare ultrarapidă (centrifugare laminare extracţie atomizare cavitaţie electroeroziune)

- solidă rarr aliere mecanică

2231 Condensarea din fază gazoasă pulverizare catodică

a Depunerea icircn vid din vapori = obţinerea unor pelicule amorfe din metale şi aliaje simple De pe suprafaţa materialului metalic icircncălzit icircn vid icircnaintat vaporizează atomi care sunt condensaţi la contactul cu o placă de bază răcită (din sticlă safir Al2O3) Dacă vidul nu este suficient de icircnaintat (10-6 ndash 10-9) icircn pelicula amorfă vor rămacircne icircnglobate gaze Gradul de amorfizare al peliculei este dependent de temperatura plăcii de bază (Tpl) care trebuie să fie mai mică decacirct 13 din temperatura de amorfizare (Ta) Pentru obţinerea peliculelor amorfe din metale pure prin depunere icircn vid temperatura plăcii de bază poate atinge temperatura heliului lichid Temperatura de amorfizare scade odată cu creşterea grosimii peliculei Observaţie Nu se pot obţine pelicule amorfe din fier pur mai groase de 50 mm Metoda depunerii icircn vid este indicată pentru obţinerea unor pelicule amorfe cu grosimi de 10-2 ndash 10-4 μm din aliaje metalice icircnsă controlul compoziţiei chimice este dificil de realizat b Pulverizarea catodică = obţinerea unor pelicule amorfe de 10-2 ndash 10-1 μm din aliaje ale metalelor rare (Ex Gd-Co Gd-Fe Sm-Fe

Pulverizarea se pro-duce lent pornind de la ionizarea unui gaz de presiune scăzută care se transformă icircn plasmă ca urmare a acţiunii ionilor emişi de un catod Pulveri-zarea propriu-zisă are loc atunci cacircnd ionii gazului de mare energie se ciocnesc cu materialul ţintă rupacircnd atomi de pe suprafaţa acestuia

Atomii pulverizaţi sunt condensaţi pe o placă de bază (substrat) Se pot folosi pacircnă la 4 electrozi iar pelicula amorfă obţinută poate avea compoziţia chimică mai riguros controlată decacirct icircn cazul metodei depunerii icircn vid Substratul reconstituie atom cu atom materialul ţintei c Depunerea chimică a vaporilor (chemical vapour deposition ndash CVD) = obţinerea unor pelicule amorfe (icircn special din materiale ceramice SiC Si3C4 BN) prin depunere chimică pe o placă de bază răcită dar şi prin impurificarea controlată a semiconductorilor Vaporii uşori sunt descompuşi termic prin trecerea peste o placă masivă icircncălzită fiind apoi condensaţi pe placa de bază răcită

21

2232 Metalizarea

a Metalizarea electrolitică = obţinerea unor pelicule amorfe prin depunerea pe catodul din Cu sau grafit a ionilor rezultaţi prin dizolvarea anodului icircn electrolit Peliculele amorfe obţinute prin metalizare electrolitică conţin icircn general Co şi Ni ca metale de bază b Metalizarea chimică = obţinerea unor pelicule amorfe pe bază de Ni şi Co care conţin P şi B prin depunerea clorurilor metalice din soluţiile apoase Peliculele au densitate ridicată

2233 Solidificarea ultrarapidă Procedeul se aplică pentru obţinerea lamelelor subţiri a benzilor a filamentelor sau a pulberilor amorfe

22331 Metode de obţinere a lamelelor subţiri amorfe Aceste metode necesită viteze de răcire de pacircnă la 109 Ks a Metoda icircmpuşcării ndash expulzarea picăturilor de aliaj topit aflate icircntr-o cameră de joasă presiune sub efectul unui gaz de icircnaltă presiune care le proiectează pe un răcitor b Metoda ciocan-nicovală ndash strivirea picăturilor de metal lichid expulzate de un gaz sub presiune icircntre două plăci răcite care se lovesc reciproc c Metoda catapultei rotative ndash proiectarea picăturilor metalice pe un răcitor sub efectul

forţei centrifuge dezvoltată de o catapultă rotativă

22332 Metode de obţinere a benzilor amorfe a Răcirea pe substrat rotativ a aliajului topit Aliajul topit ca urmare a acţiunii unui icircncălzitor se află icircntr-un creuzet care are la partea inferioară o duză calibrată Sub efectul presiunii unui gaz inert (Ar) lichidul este icircmpins (extrudat) prin duză Jetul de lichid continuu cade pe un cilindru rotativ aflat la mică distanţă de duză Banda amorfă rezultată are o rugozitate mai mare pe suprafaţa liberă acre nu a fost icircn contact cu cilindrul Suprafaţa care a fost icircn contact cu cilindrul este mai impură deci mai mată deoarece conţine o serie de incluziuni şi impurităţi icircnglobate (fragmente solidificate care au rămas pe disc bule de gaz particule de praf etc) Jetul de aliaj topit poate fi liber (duză circulară) sau plan Substratul de rotaţie poate fi suprafaţa exterioară sau interioară a unui cilindru rotativ Cilindrii sunt confecţionaţi din materiale cu foarte mare conductivitate termică (fiind icircn plus răciţi cu apă) şi au suprafaţa de lucru foarte bine finisată Icircn cazul jetului plan (duză dreptun-ghiulară) icircntre duza creuzetului topitură şi substratul de răcire există un contact foarte stracircns (aprox 05

μm) Se obţin benzi late cu lăţimi care pot depăşi 100 μm cu geometrie şi proprietăţi fizice uniforme

22

Avantajele răcirii pe substrat rotativ sunt următoarele 1-simplitate tehnologică şi constructivă 2-productivitate ridicată 3-gama variată de lăţimi de bandă şi 4-posibilităţi de automatizare Din aceste motive metoda de obţinere a benzilor amorfe prin răcire pe cilindru rotativ icircn varianta cu jet plan a căpătat utilizare industrială (Ex Allied Signal ndash SUA Hitachi ndash Japonia Krupp ndash Germania)

22333 Metode de obţinere a filamentelor amorfe Filamentele au secţiunea transversală icircn formă de bdquoDrdquo şi sunt folosite ca materie primă pentru obţinerea pulberilor metalice amorfe prin măcinare Forma de bdquoDrdquo este rezultatul acţiunii combinate a forţei centrifuge şi a contracţiei lichidului de la solidificare Filamentele se obţin prin procedee de extracţie din topitură cu variantele din creuzet şi din picătură suspendată

a Metoda extracţiei din topitură ndash foloseşte discuri dublu tronconice din cupru sau alamă care imprimă filamentelor o traiectorie fixă Dacă discul are margine canelată se obţin ace amorfe Pentru mărirea productivităţii se pot folosi discuri cu mai multe margini active Metoda extracţiei din topitură se aplică la modul industrial pentru obţinerea firelor cristaline din oţel inoxidabil b Metoda extracţiei din picătură suspendată ndash bdquoculegerdquo picătura de la baza unui lingou care este icircmpins uşor printr-un inductor care-l topeşte superficial

22334 Metode obţinere a pulberilor amorfe Pulberile amorfe se pot obţine prin atomizare centrifugare cavitaţie electroeroziune aliere mecanică sau măcinare

223341 Atomizarea Constă din formarea şi răcirea picăturilor de metal lichid icircn mai multe variante (cu jet de gaz de apă sau combinat centrifugarea topiturii metoda electrohidrodinamică etc) a Atomizarea cu jet de gaz inert ndash constă din dislocarea curentului de aliaj lichid de către jeturile de gaz care generează un con inversat cu vacircrful icircn sus format cu intermitenţe Peretele acestui con este format dintr-o peliculă subţire de aliaj lichid care sub acţiunea

23

forţelor dinamice se divide icircntr-o serie de ligamente tubulare care la racircndul lor se fragmentează icircn picături fine Atomizarea icircn gaz poate fi efectuată icircn următoarele variante 1-cu duză deschisă 2-cu cuplaj icircnchis 3-pulverizare pe tobă rotativă sau 4-pneumoacustică

a1 Varianta cu duză deschisă poate folosi un jet de gaz produs de mai multe orificii dispuse circular sau de un singur orificiu de formă inelară Icircn punctul de impact cu jetul de gaz metalul lichid este dispersat icircn picături fine acre se solidifică icircn zbor şi au formă aproximativ sferică cu diametrul sub 20 μm Gazul uzual de pulverizare este He a2 Varianta cu cuplaj icircnchis utilizează

jeturi de gaz poziţionate foarte aproape de jetul de metal lichid ce iese prin orificiul tubului de ghidare Aşadar focalizarea maximă a energiei cinetice a gazului se realizează icircntr-un volum foarte redus de metal lichid Se obţin particule cu diametre de 10-12 μm Alte variante ale atomizării cu jet de gaz presupun pulverizarea 1 ndash pe tobă rotativă (se obţin pulbere amorfă sub formă de fulgi) sau 2 ndash pneumoacustică la care gazul este insuflat cu viteză supersonică şi frecvenţă ridicată (60-120 kHz)

b Atomizarea cu jet de apă = forfecarea şi icircmproşcarea jetului de metal lichid sub acţiunea mai multor jeturi de apă Dimensiunea medie a particulelor obţinute este invers proporţională cu viteza jetului de apă Pentru icircnlăturarea efectelor calefacţiei (pelicula de vapori care icircmbracă particulele icircngreunacircnd răcirea) sunt utilizaţi curenţi turbionari de apă Se obţin particule cu diametre sub 300 μm Alte variante ale atomizării cu jet de apă presupun atomizarea gazo-lichidă sau cu substrat de apă icircn rotaţie b1 Atomizarea gazo-lichidă foloseşte două jeturi unul principal de gaz care realizează atomizarea primară cu ajutorul unei duze ultrasonice şi unul de apă secundar care intensifică pulverizarea Particulele pot atinge diametre de 10-15 μm

24

b2 Atomizarea cu strat de apă icircn rotaţie foloseşte apa introdusă icircntr-un cilindru cav după pornirea rotirii acestuia Pulverizarea metalului lichid este produsă de turbulenţa apei centrifugate Icircn funcţie de rezistenţa jetului de metal lichid se poate obţine pulbere (atunci cacircnd jetul este dispersat) sau fibre (icircn cazul jetului nedispersat) c Atomizarea electrohidrodinamică constă din desprinderea picăturilor foarte fine de pe suprafaţă (menisc) aliajului lichid aflat icircn vid sub efectul unei forţe electrice dezvoltată de o diferenţă de potenţial de ordinul a 10 GVm

Meniscul se formează la capătul unui tub capilar legat la baza creuzetului cu metal lichid unde este icircmpins de presiunea unui gaz inert Picăturile smulse de pe menisc sunt icircncărcate electric şi din acest motiv sunt accelerate de cacircmpul electric aplicat Răcirea picăturilor se poate face 1 ndash icircn timpul zborului rarr picături sferice cu diametre sub 001 μm (ceea ce necesită viteze de răcire mai mari de 107 Ks) sau 2 ndash icircn contact cu o placă colectoare răcită rarr fulgi

223342 Centrifugarea

Constă din pulverizarea picăturilor prin centrifugare şi răcire cu gaz apă sau substrat a Pulverizarea prin centrifugare cu răcire icircn jet de gaz foloseşte un disc concav care se roteşte cu o turaţie de 24000 rotmin Sub efectul forţei centrifuge şi a presiunii gazului inert (He) se produc pulverizarea şi amorfizare la viteze de răcire de ordinul a 107 Ks b Pulverizarea prin centrifugare cu răcire pe substrat fix răcit cu apă sau heliu lichid utilizează ca substrat de răcire o suprafaţă cilindrică interioară dispusă

concentric cu discul pulverizator (icircn jurul acestuia) c Pulverizarea prin centrifugare a aliajului topit superficial cu laser urmată de răcire icircn curent de gaz inert d Pulverizarea combinată cu jet de gaz inert prin centrifugare şi răcire finală cu jet de apă permite obţinerea unor viteze de răcire de 107 Ks

223343 Metoda cavitaţiei Constă din comprimarea topiturii fără răcire icircntre doi cilindri rotativi şi dispersarea ei la ieşirea din aceştia Cilindrii se pot roti cu pacircnă la 10000 rotmin şi sunt căptuşiţi cu o suprafaţă laterală cu pastă pe bază de grafit sau bor (care reduce conductivitatea electrică) Topitura dispersată sub formă de picături fine poate fi răcită 1 ndash icircn lichid (se obţin particule sferice) sau 2 ndash de un disc rotativ (se obţin fulgi)

25

223344 Metoda electroeroziunii

Metoda constă din desprinderea din electrozi de mici particule sub formă de scacircntei (descărcări electrice) care sunt răcite icircn lichidul dielectric icircnconjurător

Electrozii au structura formată din eutectice cu morfologie foarte fină pentru a permite desprinderea particulelor mici Scacircnteile se produc cu intermitenţă sub efectul sursei de alimentare Particulele desprinse sunt topite şi amorfizează icircn dielectricul icircnconjurător Cea mai mare viteză de răcire o

realizează dodecanul C12H26 Sub efectul descărcări-lor electrice intermitente dielectricul este modificat chimic

producacircndu-se totodată şi impurificarea ireversibilă a particulelor cu diametre sub 05 μm Icircn general viteza de răcire este de ordinul a 109 Ks iar diametrele particulelor sunt de ordinul a 05 ndash30 μm

223345 Alierea mecanică Alierea mecanică se realizează prin măcinare umedă Icircn timpul măcinării este posibil să apară noi picuri de difracţie (apărute ca efect al alierii mecanice conjugată cu difuzia) Picurile iniţiale scad ca intensitate Odată cu trecerea timpului de măcinare picurile rămase urcă uşor lărgindu-se Observaţie metale icircn stare amorfă pot fi obţinute şi icircn urma sinterizării icircn fază lichidă a materialelor ceramice cacircnd metalele utilizate ca liant se topesc sub efectul căldurii dar nu mai pot cristaliza din cauza presiunii foarte ridicate

26

23 PROPRIETĂŢILE MECANICE ALE MATERIALELOR AMORFE

231 Proprietăţile mecanice ale polimerilor amorfi Icircn principiu acelaşi material este mai rezistent icircn stare amorfă decacirct icircn stare cristalină din cauza lipsei dislocaţiilor De exemplu firul de păianjen cu grosimi de 7 ndash 8 μm are o rezistenţă mecanică de 3 ori mai mare decacirct un fir de oţel de aceeaşi grosime Polimerii reacţionează foarte rapid la tensiune icircn domeniul elastic unde deformaţia este mult mai mare decacirct la metale La icircncărcare moleculele ndash iniţial răsucite ndash se dezvacircrt pentru a se re-icircnvacircrti la descărcare cu o icircntacircrziere specifică efectului postelastic Modulul de elasticitate al polimerilor icircn general este mult mai mic decacirct cel al materialelor ceramice sau metalice Polimerii termoplastici amorfi polimerii termorigizi consolidaţi spaţial şi unii elastomeri (cum ar fi ebonita) au module de elasticitate de ordinul cacirctorva GPa Acest valori

variază mult odată cu scăderea temperaturii icircn vecinătatea temperaturii de amorfizare Ta Polimerii semi-cristalini şi elastomerii au module de elasticitate cu pacircnă la 4 ordine de mărime mai mici icircnsă sub Ta toţi polimerii devin amorfi deci fragili Starea amorfă favorizează tenacitatea deoarece nu există ecruisare

Ruperea polimerilor amorfi se produce icircntotdeauna icircnaintea curgerii din cauza distrugerii legăturilor laterale de-a lungul lanţurilor moleculare

principale Duritatea unui polimer amorf este cu atacirct mai mare cu cacirct reţeaua sa este mai ramificată spaţial

La polimerii amorfi prezenţa unei fisuri iniţiale poate provoca ruperea latentă ca urmare a creşterii fisurii sub tensiune Fenomenul se numeşte CRAZE (crăiţuire) şi constă dintr-un ansamblu de mici crăpături cu grosimi de cca 5 μm legate icircmpreună printr-o masă spongioasă de fire icircn urma cărora se propagă o fisură propriu-zisă Formarea acestui ansamblu de mici crăpături contribuie la absorbirea energiei şi din acest motiv măreşte tenacitatea Polimerii amorfi au rezistenţa la fisurare mai mare decacirct cei semicristalini La propagarea unei fisuri dacă aceasta atinge o viteză critică de deplasare căldura generată prin frecare internă produce o scădere bruscă a rezistenţei materialului Rezistenţa mecanică a unui polimer amorf poate atinge 145 MPa la polietilenă tereftalat (PET) al cărei modul de elasticitate poate atinge 10 GPa

232 Proprietăţile mecanice ale materialelor ceramice amorfe Cele mai importante proprietăţi mecanice ale materialelor ceramice amorfe sunt fragilitatea şi duritatea la temperatura camerei Materialele sunt extreme de sensibile la crăpăturile superficiale icircn vacircrfurile cărora se concentrează tensiunile atunci cacircnd se aplică o solicitare mecanică Reducerea concentrării de tensiune (relaxarea) se produce prin fisurare deoarece materialul este fragil

27

Ca metodă de icircncercare tracţiunea nu este larg utilizată din cauza riscului alinierii greşite a capelor probei icircn bacuri ceea ce ar putea induce momente de icircncovoiere care amplifică fisurile superficiale La materialele izotrope cum sunt considerate materialele amorfe icircntre modulele de elasticitate longitudinal (E) transversal (G) şi de comprimare (K) există relaţia E = 2G(1+ν) = 3K(1-2ν) (31) unde ν este coeficientul contracţiei

transversale (Poisson) Rezistenţa mecanică variază icircntr-un interval larg de valori icircn funcţie de densitate puritate metodă de icircncercare iar starea suprafeţei este dependentă de distribuţia mărimea şi localizarea crăpăturilor superficiale icircn raport cu tensiunea aplicată Variaţia rezistenţei mecanice este o consecinţă a directă a distribuţiei crăpăturilor superficiale Pentru a caracteriza variaţia rezistenţei mecanice a unui material amorf se utilizează o funcţie de distribuţie statistică Weibull care exprimă probabilitatea de supravieţuire sub forma

σσ

minus=

m

00VVexpP (32)

icircn care σ ndash rezistenţa la rupere V0 ndash volumul iniţial σ0 ndash tensiunea iniţială (constantă) m ndash modulul Weibull caracterizează lăţimea distribuţiei rezistenţei la rupere cu cacirct m este mai mare cu atacirct distribuţia este mai icircngustă Observaţie la metale m = 50 ndash 100 la materiale ceramice m = 5 ndash 10 (max 20) Rezistenţa la rupere scade icircn general odată cu creşterea temperaturii deoarece activarea termică măreşte amplitudinea vibraţiilor uşuracircnd deplasarea reciprocă a moleculelor Metode de mărire a rezistenţei la rupere 1 ndash reducerea numărului şi mărimii crăpăturilor rarr finisare superficială 2 ndash introducerea unei tensiuni de comprimare icircn stratul superficial rarr sticlă durificată (securizată) Forţa (tensiunea) aplicată va trebui să icircnvingă mai icircntacirci tensiunea reziduală de comprimare şi abia după aceea crăpăturile vor fi supuse la icircntindere Tensiunile superficiale de comprimare apar icircn urma răcirii rapide controlate concomitent cu supunerea miezului la icircntindere Sticla securizată poate suporta tensiuni mai ridicate iar atunci cacircnd se sparge tensiunea reziduală de comprimare fragmentează materialul icircn cuburi convexe diminuacircnd ascuţişul muchiilor 3 ndash modificarea compoziţiei chimice a stratului superficial De exemplu difuzia unui compus pe bază de Sn icircn stratul superficial al sticlelor de lapte pacircnă la adacircncimea de 1 μm duce la creşterea rezistenţei la frecare iar fisurile se propagă mai greu din cauza modificării atacirct a tensiunii superficiale cacirct şi a modulului longitudinal de elasticitate La sticla modificată rezistenţa la rupere poate atinge 37 GPa modulul de elasticitate 758 GPa iar microduritatea Vickers 550 daNmm2 Icircncercările la compresiune şi icircncovoiere dau rezultate mult mai stracircnse (constante) şi de aceea se folosesc mai des decacirct tracţiunea Rezistenţa la compresiune este mult mai mare decacirct cea la tracţiune Pentru icircncercarea la compresiune se consideră că

HV31R c = şi cmc R

43

21R

divide= (33)

28

La compresiune rezistenţa la rupere (Rmc) este mai mică decacirct cea la curgere din 2 motive 1 ndash Rmc poate fi definită icircn cel puţin două moduri a) tensiunea la care apare o fisură sau b) tensiunea la care proba nu se mai opune solicitării 2 ndash HV se determină cu sarcini foarte mici (cca 100 g)

233 Proprietăţile mecanice ale sticlelor metalice Absenţa cristalinităţii duce la majorarea rezistenţei mecanice la rupere Datorită legăturii metalice sticlele metalice sunt ductile (pot fi prelucrate prin deformare plastică) Comportarea ductilă la icircndoire forfecare sau compresiune este asociată cu valorile foarte ridicate ale limitelor de curgere şi rupere (Rm asymp E50)

2331 Duritatea

Microduritatea Vickers (mHV) se determină folosind forţe maxime de apăsare a penetratorului (Pmax) ndash atacirct icircn secţiuni transversale cacirct şi icircn secţiuni longitudinale ndash care sunt dependente de grosimea probei (s) Observaţie Pmax long gt Pmax transv

Duritatea depinde de compoziţia chimică şi de tipul tratamentului termic aplicat şi variază de-a lungul sticlei

metalice din cauza neomogenităţilor de la elaborare Duritatea sticlelor metalice de tip metal-metaloid variază atacirct la icircncălzire cacirct şi icircn timp din cauza separării fazelor intermetalice din starea amorfă Creşterea cantităţii de metaloid duce la creşterea numărului de legături metal-metaloid şi metaloid-metaloid ceea ce duce a creşterea durităţii De exemplu la sticlele metalice pe bază de Fe creşterea durităţii este dată icircn ordine de creşterea cantităţilor de Ge P Si C şi B Păstracircnd constantă cantitatea de metaloid şi mărind-o pe cea de metal se observă o scădere a durităţii Duritatea sticlelor metalice de tip metal-metal creşte odată cu cantitatea de metal

2332 Rezistenţa la tracţiune Această proprietate este puternic afectată de natura sticlei metalice şi de tipul tratamentului termic aplicat Icircntre duritatea Vickers şi rezistenţa la rupere există relaţia CHV30R m += (34) unde C este o constantă care poate atinge valoarea maximă de 900 GPa (la sticla metalică pe bază de Fe) şi minimă de 350 GPa (la sticla metalică pe bază de Ni sau Pd) Relaţia (34) este valabilă icircn domeniul ductil al materialului Icircn domeniul fragil Rm scade puternic Fragilitatea sticlelor metalice de tip metal-metaloid este rezultatul formării unei legături covalente direcţionale (care nu poate exista icircn sticlele metal-metal) Sticlele metalice aflate sub Ta se rup după o deformare plastică prealabilă icircn benzi de forfecare puternic localizate Suprafeţele de rupere la tracţiune au 2 zone distincte

- o zonă netedă produsă la icircnceputul ruperii prin forfecare plastică locală - o zonă crestată formată prin gacirctuirile locale ce preced ruperea

29

Etapele ruperii ductile la tracţiune a ndash reorientarea unei suprafeţe potenţiale de rupere la 450 faţă de axa tensiunii aplicate b ndash forfecarea plastică locală cu formarea celor două zone netede laterale c ndash ruperea definitivă prin bdquoveinajrdquo constacircnd din apariţia unor creste (proeminenţe) pe o suprafaţa netedă Această zonă poate fi considerată drept suprafaţă de bdquopseudoclivajrdquo deoarece precede ruperea

Dintre compoziţiile de sticle metalice larg utilizate se remarcă Fe75B25 care are HV = 1314 GPa E = 178 GPa şi Rm = 727 GPa

2333 Rezistenţa la oboseală Din cauza lipsei ecruisării care dispersează alunecarea localizată sticlele metalice au rezistenţe la oboseală mai reduse icircn comparaţie cu materialele cristaline metalice (de exemplu oţelurile) Icircn jurul fisurii de oboseală se observă o zonă plastică din care pornesc mai multe

linii de alunecare Comportarea la oboseală se apreciază prin relaţia

ayfr

amp FF

Fs minus= (35)

unde Famp este amplitudinea forţei ciclice aplicate Ffr este forţa de rupere iar Fay este valoarea medie a forţei aplicate Valoarea lui s este dependentă de numărul de cicluri (N)

10

21 STRUCTURA MATERIALELOR AMORFE Icircntr-o primă evaluare se estimează că numărul total de materiale utilizate icircn bdquoepoca materialelor avansaterdquo se situează icircntre 40000-80000 Au fost inventariate cca 45000 de materiale metalice aprox 15000 de polimeri şi sute pacircnă la mii de alte materiale (lemn ţesături ceramică semiconductori etc) Materialele inginereşti pot fi icircmpărţite icircn metale polimeri ceramice şi compozite Din punct de vedere al aranjamentului atomic metalele polimerii sau materialele ceramice pot fi atacirct icircn stare cristalină cacirct şi icircn stare amorfă Stare amorfă poate fin obţinută prin răcirea oricărui material topit cu o viteză mai mare decacirct o valoare critică de regulă 106 ks La creşterea vitezei de răcire creşte gradul de

subrăcire a topiturii şi scade frecvenţa agitaţiei termice Se produce o creştere de vacircscozitate (η) şi o scădere de fluiditate (Φ = 1η) Dacă topitura stabilă este răcită cu viteză mică se obţine starea cristalină La răcirea bruscă a topiturii suprarăcite are loc tranziţia vitroasă şi rezultă starea amorfă Fluiditatea critică este de 10-12 (Pas)-1rArr η = 1012 Pas Icircn mod reciproc orice icircncălzire a unui material amorf este icircnsoţită de o scădere de vacircscozitate deci o creştere a fluidităţii Starea amorfă este o tranziţie icircntre starea de agregare lichidă şi cea solidă Materialele amorfe sunt practic lichide cu vacircscozităţi foarte ridicate (geamurile clădirilor foarte vechi au bdquocursrdquo de-a lungul anilor fiind mai

groase la partea de jos) Din acest motiv starea amorfă se caracterizează printr-o sere de proprietăţi specifice fluidelor Fluiditatea creşte treptat la icircncălzire şi nu există nici căldură latentă şi nici temperatură de topire Aranjamentul atomic nu se repetă la distanţe mari deci nu există decacirct ordine la mică distanţă Deoarece gradul de dezordonare este acelaşi după orice direcţie se poate afirmă că materialele amorfe sunt anizotrope

211 Structura polimerilor amorfi (poli-mai multe meras-părţi) Polimerii pot fi termoplastici termorigizi elastomeri sau aditivi

2111 Structura polimerilor termoplastici amorfi Polimerilor termoplastici amorfi au legăturile covalente dispuse icircn lanţuri moleculare dezordonate răsucite icircn mod icircntacircmplător Polimerizarea este un proces de formare a lanţurilor macromoleculare De exemplu polimerizarea etilenei

Sub efectul călduri presiunii şi al unui catalizator legătura covalentă dublă şi nesaturată dintre atomii de carbon ai monomerului gazului de etilenă (CH2=CH2) se rupe Rezultă o legătură simplă caracteristică unui mer şi două

legături libere Merii pot interacţiona unii cu alţii ataşacircndu-se la legăturile libere formacircnd lanţuri de polietilenă cu formula (-CH2-CH2-)n cuprinzacircnd pacircnă la 25000 de molecule (n = 25000)

Φ (Pa s)-1 topitură stabilă

10-12

Ta Ts

Trăcire

H H

H

C C

H

Căldură Presiune Catalizator

H

H

C

H

H

C

11

Icircn cadrul aceluiaşi mer gradul de amorfizare creşte odată cu amestecarea grupurilor de atomi astfel icircncacirct să nu existe nici un fel de dispunere ordonată Icircn mod reciproc se poate afirma că cristalinitatea constă din alinierea lanţurilor moleculare Un exemplu icircl oferă stereoizomerul atactic al polipropilenei (CH2-CH-CH3)n

la care grupurile de atomi ating cel mai mare grad de dezordonare Observaţie Polimerii termoplastici pot fi amorfi sau semicristalini (numai icircn anumite regiuni ale volumului lor) Sub temperatura de amorfizare (Ta) toţi polimerii bdquose vitrificărdquo din cauza reducerii mobilităţii moleculelor

2112 Structura polimerilor termorigizi Din cauza consolidării spaţiale lanţurile moleculare liniare scurte sunt legate lateral dacircnd naştere unei reţele tridimensionale dezordonate Din acest motiv toţi polimerii termorigizi sunt amorfi Un exemplu icircl constituie condensarea fenol-formaldehidei (bachelită) din formaldehidă gazoasă (CH2O) şi fenol (C6H5OH)

Bachelita a fost descoperită

de Leo BAEKELAND (1907) Reţeaua ei tridimensională se dezvoltă spaţial sub efectul presiunii şi al temperaturii prin substituirea unora dintre atomii de hidrogen din lanţul aromatic Bachelita cuprinde materiale de umplutură cum ar fi rumeguş de lemn azbest celuloză precum şi pigmenţi Din răşinile de tip bachelită şi straturi textile se obţine TEXTOLITUL un material compozit stratificat icircn plăci Textolitul este un material

C H

C H

H2O

C

OH

C C

C

C

C

H

H

H

H

C H

OH

C C

C

C

C

H

H

H

H

Fenol O

+

H H

Formaldehidă

C H

C

OH

C C

C

C

C

H

H

H

C

H

OH

C C

C

C

C

H

H

H

H

H

C6H5

H

C

OH-1

12

aşchiabil izolator electric Observaţie La polimerii termorigizi creşterea temperaturii nu accentuează mobilitatea moleculelor deoarece acestea se descompun Polimerii termorigizi se caracterizează prin fragilitate şi duritate

212 Structura materialelor ceramice amorfe (keramos keramon-argilă) Materialele ceramice sunt de natură anorganică şi nemetalică conţinacircnd un nemetal care dă denumirea materialului Aceste materiale se caracterizează prin legături direcţionale covalente (ionice) putacircnd avea structura cristalină sau amorfă Materialele ceramice amorfe sunt cunoscute sub denumirea de STICLE Sticla este o substanţă transparentă sau translucidă formată dintr-un amestec de silicaţi boraţi sau fosfaţi obţinut prin topire şi răcire fără cristalizare (cuarţ vitros)

Exemplul clasic este oferit de sticla silicioasă care este un material ceramic din cauza silicei (SiO2) Elementul principal din structura sticlei silicioase este tetraedrul SiO 4

4minus

(Si4+ O2-) care reprezintă blocul constitutiv al silicaţilor (cuprind cel mai mare segment din industrial ceramică tradiţională) Prin combinarea tetraedrelor SiO 4

4minus se obţin

structuri din ce icircn ce mai complexe care rămacircn amorfe atacirct timp cacirct este icircmpiedicată legarea tetraedrelor icircntre ele icircn toate punctele (ca la cuarţ) Pe lacircngă viteza de răcire care nu trebuie să fie foarte redusă (deci ni se impune

depăşirea unei viteze critice de răcire) amorfizarea este favorizată şi de introducerea icircn SiO2 topit (17200C) a oxizilor de sodiu magneziu etc (modificatori de reţea) rArr sticle modificate

213 Structura sticlelor metalice Sticlele metalice se obţin icircn esenţă prin răcirea ultrarapidă (v gt 106 Ks) a topiturii metalice atunci cacircnd vacircscozitatea acesteia creşte peste 1012 Pamiddots Icircn materialele amorfe distribuţia icircn spaţiu a atomilor nu este complet icircntacircmplătoare Există grupuri de atomi numite domenii (corespunzătoare celulei primitive) care se reproduc icircn spaţiu dar nu icircn mod regulat ca la cristale ci icircn mod icircntacircmplător Ordinea la mică distanţă

din cadrul domeniilor presupune păstrarea distanţelor interatomice din cadrul grupului originar Din acest motiv se spune că sticlele metalice au structură nanocristalină Modelele atomice ale structurii amorfe s-au construit pe seama similitudinii dintre cristal şi lichidul aflat la temperaturi situate imediat deasupra celei de solidificare (Ts) unde s-a observat păstrarea numărului de coordinaţie Pe acest principiu s-a conceput un model icircn care atomii sunt deplasaţi faţă de poziţiile pe care le ocupau icircn stare cristalină (punctat) cu rezultanta vectorilor xr şi yr orientaţi icircn mod icircntacircmplător fără icircnsă ca atomii să intre icircn contact Conform acestui model

SiO 44minus

Si2O6

7minus

Pirosilicat

Si6O12

18minus

Metasilicat

Si O

13

gradul de direcţionalitate (ordonare) existent icircn structura cristalină iniţială va fi păstrat la modul global prin dispunerea generală a domeniilor Domeniile cu ordine la mică distanţă joacă rolul grăunţilor cristalini din materialele policristaline Conform acestei analogii proprietăţile sticlelor metalice vor depinde de 1 - mărimea şi creşterea domeniilor 2 - relaxarea limitelor dintre domenii şi 3 - precipitatele interdomeniale Din cauza lipsei repetabilităţii la distanţă icircn dispunerea atomilor structura amorfă nu prezintă plane compacte Din acest motiv pe difractogramele materialelor amorfe nu

figurează maxime de difracţie Icircn mod normal la analizare difractrogramei unui material cristalin din sistemul cubic se aplică legea lui Bragg

22sin2

ndsind2n hkl θλ

=rArrθ=λ unde 222hkl

lkh

ad++

= este parametrul (spaţierea)

planului (hkl) iar a este constanta de reţea

2131 Caracterizarea generală a sticlelor metalice Sticlele metalice cumulează avantajele sticlei silicioase (duritate rezistenţă la coroziune) cu cele ale metalelor (plasticitate tenacitate conductivitate electrică şi termică magnetizare icircn cacircmpuri magnetice slabe) Icircn funcţie de poziţia din tabelul periodic elementele chimice pot forma sticle metalice de tip (1) metal-metaloid sau (2) metal-metal Sticlele metalice de tip metal-metaloid sunt formate dintr-un metal de tranziţie (T) şi un nemetal (B C Si P Ge As) notat generic M Formula acestor sticle este

T-(15-30) at M Concentraţia metaloidului acoperă regiunea de formare a unui eutectic pe diagramele de echilibru Sticlele metalice de tip metal-metal sunt formate din 2 metale de tranziţie T(1) şi T(2) T(1) aparţine grupelor IIA-VB iar T(2) aparţine grupei VIIB Formula acestor sticle metalice este

Ir ua Ir ua

2θ 0 2θ 0 2θ1 2θ2 2θ3 2θ4

Cristalin Amorf

14

)2(x

)1(x1 TT minus unde x = 20-90 at

IA IIA IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB IB IIB IIIA IVA VA VIA VIIA VIIIA H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md Nb Lw

Condiţii de amorfizare a aliajelor solidificate ultrarapid

1) Aliajul solidificat trebuie să corespundă icircn conformitate cu diagrama de echilibru unui eutectic sau unor compuşi uşor fuzibili şi trebuie să aibă compoziţia chimică cacirct mai complexă

2) Elementele componente să aibă raze atomice cacirct mai diferite 3) Temperaturile de cristalizare (Ts) şi de amorfizare (Ta) să nu difere cu mai mult de 50

(Ts - Ta le 50 Ts) Icircn acest scop se practică alierea cu element ce coboară Ts (care este mult mai sensibilă la aliere decacirct Ta) Pe lacircngă solidificare ultrarapidă sticlele metalice mai pot fi obţinute şi prin

condensare din fază gazoasă Pulberile metalice amorfe se pot obţine prin aceleaşi metode cu sticlele metalice la care se mai adaugă şi alierea mecanică Alierea mecanică este o metodă de distrugere a cristalinităţii icircn stare solidă Amorfizarea a fost atribuită introducerii unei cantităţi mari de defecte reticulare produse prin deformarea plastică care distrug reţeaua cristalină Defectele reticulare favorizează difuzia icircn stare solidă şi din acest motiv este posibilă alierea

15

H

H

H

H

H

O C

C

22 METODE DE OBŢINERE A MATERIALELOR AMORFE

221 Obţinerea polimerilor amorfi

Prin distilarea fracţionată a petrolului se obţin peste 300 de produse petroliere

Formula generală a alcanilor este CnH2(n+1) propan (C4H10) pentan (C5H12)hellip decan (C10H22)hellip hectan (C100H202)

2211 Obţinerea şi prelucrarea polimerilor termoplastici amorfi Polimerii termoplastici amorfi sunt rezultatul polimerizării icircn lanţ prin reacţii de adiţie sau de condensare declanşate de catalizatori sau iniţiatori (de exemplu peroxizi organici) Peroxizii asigură radicali liberi hidroxil OH-1 care iniţiază polimerizarea A Obţinerea polietilenei (C2H4)n presupune trei stadii 1 ndash Iniţierea peroxidul H2O2 se descompune icircn radicalul hidroxil OH-1 care sub efectul presiunii şi temperaturii reacţionează cu unul dintre atomii de carbon legaţi dublu rarr rămacircne un electron de valenţă liber care va reacţiona cu alt mer 2 ndash Propagarea creşterea lanţului macromolecular (catenei) prin adăugarea de noi meri (un lanţ de 1000 de meri se pot lega icircn 10-3 secunde) Lanţurile macromoleculare pot fi liniare ramificate sau ciclice (inele)

Petrol

Gaze de rafinărie

Benzină

Motorină

Parafină

Etilenă

Propenă

Butan

Izopentan

Ciclohexan

Benzen

Toluen

Etilbenzen

Xileni

Fracţiuni grele

Negru de fum

Acizi graşi

ALCANI

ALCHENE

C H H

H

H

Metan (CH4)

H

H

H H

H

H C C

Etan (C2H6)

H C C C

H

H

H H

H H H

Propan (C3H8)

H H

H

C C

H

Etenă (C2H4)

C C C H

H

H H H

H H

Propenă (C3H7)

16

3 Terminarea neutralizarea capătului liber al lanţului macromolecular prin legarea unui alt hidroxil sau a două lanţuri active Atunci cacircnd polimerii sunt liniari lanţurile macromoleculare se pot alinia paralel ceea ce conferă polimerului termoplastic un anumit grad de cristalinitate (devine semicristalin) Atunci cacircnd lanţurile devin ramificate spaţial intervine starea amorfă Polimerii amorfi au trei legături chimice icircn punctele de ramificaţie (trifuncţionalitate) Dacă ramificaţiile nu sunt legate cu alte lanţuri macromoleculare se formează un polimer termoplastic Icircn caz contrar polimerul astfel format este termorigid B Obţinerea polimerilor vinilici ndash constă din icircnlocuirea unuia dintre atomii de hidrogen ai polietilenei cu atomi sau grupuri de atomi (notate generic R1)

Icircn reprezentările de mai sus s-au luat icircn consideraţie razele atomice ale elementelor rH = 046 Aring rO = 06 Aring rN = 071 Aring rC = 077 Aring şi rCl = 107 Aring C Obţinerea copolimerilor ndash se bazează pe reacţia de adiţie a doi sau mai mulţi meri Acest reacţii sunt similare cu dizolvarea şi difuzia din cadrul soluţiilor solide de substituţie deoarece unii meri sunt icircnlocuiţi cu alţii Ca şi la soluţiile solide substituirea icircnlocuiţi cu alţii Ca şi la soluţiile solide substituirea se poate face icircn mod ordonat sau dezordonat De exemplu prin copolimerizarea acrilonitrilului (CH2-CH-CN) cu butadienă (CH2-CH-CH-CH2) şi stiren (CH2-CH-C6H5) rezultă poliacrilonitrilbutadienstirenă (ABS) care rezistă la temperaturi de pacircnă la 1070C fiind utilizată la confecţionarea conductelor de apă caldă a hotelor de bucătărie etc Pentru formarea macromoleculelor de polimeri termoplastici reacţiilor icircn lanţ li se impun următoarele condiţii

bull monomerii trebuie să aibă 2 legături chimice icircn punctele de ramificaţie (2 grupuri reactive rarr bifuncţionalitate)

bull materialele să nu prezinte impurităţi care să ducă la terminarea bruscă a reacţiei bull echilibrul stoechiometric să fie asigurat Observaţie prin astfel de reacţii se pot obţine poliamide polistireni poliuretani etc

Polimerii termoplastici se obţin sub formă de pulberi lichide paste pelete sau granule care se pot prelucra la cald (pot fi plastifiaţi icircn mod repetat deoarece lanţurile macromoleculare devin mai mobile odată cu creşterea temperaturii) Se pot aplica următoarele prelucrări (1) extrudare (2) injecţie sau insuflare icircn formă (3) presare (4) turnare (5) tragere etc La polimerii termoplastici la care temperatura de amorfizare (Ta) este cu mult mai mică decacirct temperatura ambiantă icircncălzirea nu mai este necesară Icircn continuare se prezintă principalele trei tehnologii de prelucrare a polimerilor termoplastici

Policlorură de vinil (PVC) (-CH2-CH-Cl-)n R1 = Cl

H

H

Cl

H

C

C

Poliacrilonitril R1 = CN (-CH2-CH-CN-)n

H

H

C

H

C

C

Polipropilenă R1 = CH 3 (-CH2-CH-CH3-)n

H

H

C

H

C

C

Polistiren R1 = C6H5 (fenil)

(-CH 2-CH-C6H 5-)n

H

H

H

C

C

H

H

H

N C6H5

17

a) Extrudarea Peletele sunt icircmpinse sunt icircmpinse icircn camera de extrudare de către un şurub fiind icircncălzite atacirct de icircncălzitoare cacirct şi datorită frecării cu şurubul Din acest motiv peletele ating filiera icircn stare topită Temperatura camerei de extrudare este precis controlată Se pot obţine profile foarte variate cum ar fi bare ţevi benzi plăci etc

b) Injectarea Polimerul topit

este obligat să treacă printr-un ajutaj intracircnd icircn matriţa icircnchisă şi răcită unde vacircscozitatea sa creşte pacircnă cacircnd dispare caracterul lichid Vacircscozi-tatea nu trebuie să fie prea mică pentru a nu icircngreuna icircntărirea polime-rului dar nici prea mare pentru a putea asigura umplerea formei (matri-ţei) Prin acest procedeu se pot obţine obiecte monobloc cu configuraţii complexe (carcase)

c) Insuflarea icircn formă

Icircncălzitoare

Cameră de extrudare Filieră

18

Procesul se desfăşoară icircn trei etape 1- dozare 2- debitare 3- insuflare După icircnchiderea matriţei se obţine un semifabricat moale (cu viscozitate scăzută deoarece T gt Ta) Acest semifabricat este dilatat de aerul insuflat pacircnă cacircnd ocupă icircntreg volumul interior al matriţei Scoaterea recipientului astfel obţinut nu este posibilă decacirct după deschiderea matriţei Insuflarea icircn formă este procedeu cel mai uzual prin care se obţin recipientele din PET (polietilenă tereftalat rezultată prin condensarea etilen glicolului şi a acidului tereftalic sub forma unei răşini termoplastice saturate) O altă variantă a acestui procedeu este turnarea rotativă Aceasta constă din introducerea pulberii icircntr-o formă icircncălzită unde are loc icircnmuierea pacircnă la curgere Forma icircncepe să se rotească iar forţa centrifugă dispune materialul fluidizat pe pereţii interiori icircntr-un start de grosime uniformă Alte procedee de prelucrare a polimerilor termoplastici sunt presarea icircn formă calandrarea termoformarea = ambalarea icircn vid cu folie din PE (polietilenă) + PA (poliamidă)

2212 Obţinerea şi prelucrarea polimerilor termorigizi Polimerii termorigizi sunt toţi amorfi din cauza reţelei tridimensionale fără ordine la mare distanţă şi cu legături covalente incomplete Reţeaua lor se obţine prin reacţii de condensare icircn următoarele variante 1 ndash consolidarea spaţială a lanţurilor liniare scurte prin formarea legăturilor transversale 2 ndash reacţia directă dintre 2 monomeri care dă naştere polimerului termorigid şi unui produs secundar (apă sau alcool) După formarea lanţurilor liniare scurte (icircn general sub efectul căldurii) se adaugă un icircntăritor imediat icircnaintea prelucrării care se face direct icircn formă numai prin comprimare sau injectare icircn formă Continuarea reacţiei de consolidare duce la ramificări din ce icircn ce mai complexe şi profunde pacircnă cacircnd icircntreaga masă a polimerului este alcătuită dintr-o singură macromoleculă gigantică Aceasta nu se mai poate nici topi şi nici dizolva icircnsă se descompune la temperaturi ridicate Observaţie Vulcanizarea cauciucului constă din legarea tridimensională a lanţurilor liniare prin intermediul sulfului Gradul de ramificare creşte odată cu cantitatea de sulf ceea ce duce la o creştere concomitentă de duritate

222 Obţinerea şi prelucrarea materialelor ceramice amorfe Răcirea rapidă a materialelor ceramice topite duce la producerea tranziţiei vitroase care are drept rezultat obţinerea stării amorfe Icircn cazul silicei (SiO2) amorfizarea nu necesită răcire bruscă Singurul efect al măririi vitezei de răcire este creşterea valorii temperaturii de amorfizare Structura amorfă este metastabilă şi tinde să evolueze spre starea cristalină cu energie liberă mai mică Procesul este foarte lent dar poate fi accentuat prin icircncălzire atunci cacircnd poartă numele de devitrifiere Devitrifierea este accelerată prin icircncălzire şi prin prezenţa particulelor străine care acţionează ca germeni de cristalizare Observaţie Majoritatea obiectelor din sticlă au viteza de devitrifiere infinit mică la temperatura ambiantă Din acest motiv obiectele din sticlă produse icircn urmă cu mii de ani (de exemplu cele găsite icircn mormintele faraonilor) nu ţi-au modificat gradul de amorfizare Icircn cazul sticle (de geam de recipiente etc) care este icircn prezent cel mai răspacircndit material ceramic amorfizarea este favorizată prin introducerea modificatorilor de reţea

A Prelucrarea sticlei de geam Structura tipică a sticlei de geam cuprinde 50 nisip cuarţos 16 sodă (NaCO3) 12 calcar (CaCO3) 35 oxid de magneziu (MgO) Obţinerea geamurilor se face prin procedeul de flotaţie O facircşie de sticlă incandescentă că lăţime de pacircnă la 4 m pluteşte la suprafaţa unei

19

băi din staniu topit La ieşirea din cuptor sticla este suficient de moale pentru a se dispune icircntr-un strat de grosime uniformă pe suprafaţa băii Deplasacircndu-se cu o viteză de cca 20 cms sticla se răceşte treptat şi fără a cristaliza B Prelucrarea sticlei de recipient

1 ndash introducerea şi dozarea icircn prima matriţă a sticlei brute adusă la incandescenţă 2 ndash prima insuflare pentru modelarea fundului şi formarea gacirctului sticlei 3 ndash a doua insuflare prin gacirctul nou-creat pentru obţinerea semifabricatului 4 ndash transferul semifabricatului icircn cea de-a doua matriţă cu ajutorul inelului fixat pe gacirct 5 ndash a treia insuflare (finală) cu obţinerea recipientului Observaţie Toate obiectele de tip recipient rezultate prin insuflarea aerului icircn materiale ceramice incandescente pe bază de sticlă silicioasă sunt icircn stare amorfă Icircn această categorie intră şi aşa numitele bdquocristalurirdquo care nu au nimic icircn comun cu starea cristalină sau cu cristalele proprietăţile lor fiind rezultatul introducerii modificatorilor de reţea C Obţinerea fibrelor sau a vatei de sticlă Fibrele de sticlă se obţin prin tragerea printr-o sită a sticlei incandescente cu viteze de ordinul a 400 ms iar vata de sticlă prin pulverizare centrifugală Prin introducerea icircn sticla silicioasă a modificatorilor de reţea rezultă sticlele modificate Exemple de modificatori de reţea - K2O + CaO + PbO rarr sticlă alcalino-plumbică (bdquocristalrdquo) ornamentală sau reflectantă (poate reflecta lumina sau radiaţiile X sau γ) - BaO + PbO + ZnO + TiO rarr sticlă optică medicală - B2O3 rarr sticlă termorezistentă - GeO2 rarr fibră de sticlă optică Observaţie Icircn Japonia s-a icircnfiinţat icircn 1985 NEW GLASS FORUM care s-a transformat icircn 1987 icircn NEW GLASS ASSOCIATION avacircnd drept scop producerea de noi materiale ceramice senzoriale

20

223 Obţinerea şi prelucrarea materialelor metalice amorfe Materialele metalice se pot obţine icircn stare amorfă pornind de la toate cele trei stări de agregare

- gazoasă rarr condensare prin depunere icircn vid pulverizare catodică - lichidă rarr metalizare electrolitică sau chimică

rarr solidificare ultrarapidă (centrifugare laminare extracţie atomizare cavitaţie electroeroziune)

- solidă rarr aliere mecanică

2231 Condensarea din fază gazoasă pulverizare catodică

a Depunerea icircn vid din vapori = obţinerea unor pelicule amorfe din metale şi aliaje simple De pe suprafaţa materialului metalic icircncălzit icircn vid icircnaintat vaporizează atomi care sunt condensaţi la contactul cu o placă de bază răcită (din sticlă safir Al2O3) Dacă vidul nu este suficient de icircnaintat (10-6 ndash 10-9) icircn pelicula amorfă vor rămacircne icircnglobate gaze Gradul de amorfizare al peliculei este dependent de temperatura plăcii de bază (Tpl) care trebuie să fie mai mică decacirct 13 din temperatura de amorfizare (Ta) Pentru obţinerea peliculelor amorfe din metale pure prin depunere icircn vid temperatura plăcii de bază poate atinge temperatura heliului lichid Temperatura de amorfizare scade odată cu creşterea grosimii peliculei Observaţie Nu se pot obţine pelicule amorfe din fier pur mai groase de 50 mm Metoda depunerii icircn vid este indicată pentru obţinerea unor pelicule amorfe cu grosimi de 10-2 ndash 10-4 μm din aliaje metalice icircnsă controlul compoziţiei chimice este dificil de realizat b Pulverizarea catodică = obţinerea unor pelicule amorfe de 10-2 ndash 10-1 μm din aliaje ale metalelor rare (Ex Gd-Co Gd-Fe Sm-Fe

Pulverizarea se pro-duce lent pornind de la ionizarea unui gaz de presiune scăzută care se transformă icircn plasmă ca urmare a acţiunii ionilor emişi de un catod Pulveri-zarea propriu-zisă are loc atunci cacircnd ionii gazului de mare energie se ciocnesc cu materialul ţintă rupacircnd atomi de pe suprafaţa acestuia

Atomii pulverizaţi sunt condensaţi pe o placă de bază (substrat) Se pot folosi pacircnă la 4 electrozi iar pelicula amorfă obţinută poate avea compoziţia chimică mai riguros controlată decacirct icircn cazul metodei depunerii icircn vid Substratul reconstituie atom cu atom materialul ţintei c Depunerea chimică a vaporilor (chemical vapour deposition ndash CVD) = obţinerea unor pelicule amorfe (icircn special din materiale ceramice SiC Si3C4 BN) prin depunere chimică pe o placă de bază răcită dar şi prin impurificarea controlată a semiconductorilor Vaporii uşori sunt descompuşi termic prin trecerea peste o placă masivă icircncălzită fiind apoi condensaţi pe placa de bază răcită

21

2232 Metalizarea

a Metalizarea electrolitică = obţinerea unor pelicule amorfe prin depunerea pe catodul din Cu sau grafit a ionilor rezultaţi prin dizolvarea anodului icircn electrolit Peliculele amorfe obţinute prin metalizare electrolitică conţin icircn general Co şi Ni ca metale de bază b Metalizarea chimică = obţinerea unor pelicule amorfe pe bază de Ni şi Co care conţin P şi B prin depunerea clorurilor metalice din soluţiile apoase Peliculele au densitate ridicată

2233 Solidificarea ultrarapidă Procedeul se aplică pentru obţinerea lamelelor subţiri a benzilor a filamentelor sau a pulberilor amorfe

22331 Metode de obţinere a lamelelor subţiri amorfe Aceste metode necesită viteze de răcire de pacircnă la 109 Ks a Metoda icircmpuşcării ndash expulzarea picăturilor de aliaj topit aflate icircntr-o cameră de joasă presiune sub efectul unui gaz de icircnaltă presiune care le proiectează pe un răcitor b Metoda ciocan-nicovală ndash strivirea picăturilor de metal lichid expulzate de un gaz sub presiune icircntre două plăci răcite care se lovesc reciproc c Metoda catapultei rotative ndash proiectarea picăturilor metalice pe un răcitor sub efectul

forţei centrifuge dezvoltată de o catapultă rotativă

22332 Metode de obţinere a benzilor amorfe a Răcirea pe substrat rotativ a aliajului topit Aliajul topit ca urmare a acţiunii unui icircncălzitor se află icircntr-un creuzet care are la partea inferioară o duză calibrată Sub efectul presiunii unui gaz inert (Ar) lichidul este icircmpins (extrudat) prin duză Jetul de lichid continuu cade pe un cilindru rotativ aflat la mică distanţă de duză Banda amorfă rezultată are o rugozitate mai mare pe suprafaţa liberă acre nu a fost icircn contact cu cilindrul Suprafaţa care a fost icircn contact cu cilindrul este mai impură deci mai mată deoarece conţine o serie de incluziuni şi impurităţi icircnglobate (fragmente solidificate care au rămas pe disc bule de gaz particule de praf etc) Jetul de aliaj topit poate fi liber (duză circulară) sau plan Substratul de rotaţie poate fi suprafaţa exterioară sau interioară a unui cilindru rotativ Cilindrii sunt confecţionaţi din materiale cu foarte mare conductivitate termică (fiind icircn plus răciţi cu apă) şi au suprafaţa de lucru foarte bine finisată Icircn cazul jetului plan (duză dreptun-ghiulară) icircntre duza creuzetului topitură şi substratul de răcire există un contact foarte stracircns (aprox 05

μm) Se obţin benzi late cu lăţimi care pot depăşi 100 μm cu geometrie şi proprietăţi fizice uniforme

22

Avantajele răcirii pe substrat rotativ sunt următoarele 1-simplitate tehnologică şi constructivă 2-productivitate ridicată 3-gama variată de lăţimi de bandă şi 4-posibilităţi de automatizare Din aceste motive metoda de obţinere a benzilor amorfe prin răcire pe cilindru rotativ icircn varianta cu jet plan a căpătat utilizare industrială (Ex Allied Signal ndash SUA Hitachi ndash Japonia Krupp ndash Germania)

22333 Metode de obţinere a filamentelor amorfe Filamentele au secţiunea transversală icircn formă de bdquoDrdquo şi sunt folosite ca materie primă pentru obţinerea pulberilor metalice amorfe prin măcinare Forma de bdquoDrdquo este rezultatul acţiunii combinate a forţei centrifuge şi a contracţiei lichidului de la solidificare Filamentele se obţin prin procedee de extracţie din topitură cu variantele din creuzet şi din picătură suspendată

a Metoda extracţiei din topitură ndash foloseşte discuri dublu tronconice din cupru sau alamă care imprimă filamentelor o traiectorie fixă Dacă discul are margine canelată se obţin ace amorfe Pentru mărirea productivităţii se pot folosi discuri cu mai multe margini active Metoda extracţiei din topitură se aplică la modul industrial pentru obţinerea firelor cristaline din oţel inoxidabil b Metoda extracţiei din picătură suspendată ndash bdquoculegerdquo picătura de la baza unui lingou care este icircmpins uşor printr-un inductor care-l topeşte superficial

22334 Metode obţinere a pulberilor amorfe Pulberile amorfe se pot obţine prin atomizare centrifugare cavitaţie electroeroziune aliere mecanică sau măcinare

223341 Atomizarea Constă din formarea şi răcirea picăturilor de metal lichid icircn mai multe variante (cu jet de gaz de apă sau combinat centrifugarea topiturii metoda electrohidrodinamică etc) a Atomizarea cu jet de gaz inert ndash constă din dislocarea curentului de aliaj lichid de către jeturile de gaz care generează un con inversat cu vacircrful icircn sus format cu intermitenţe Peretele acestui con este format dintr-o peliculă subţire de aliaj lichid care sub acţiunea

23

forţelor dinamice se divide icircntr-o serie de ligamente tubulare care la racircndul lor se fragmentează icircn picături fine Atomizarea icircn gaz poate fi efectuată icircn următoarele variante 1-cu duză deschisă 2-cu cuplaj icircnchis 3-pulverizare pe tobă rotativă sau 4-pneumoacustică

a1 Varianta cu duză deschisă poate folosi un jet de gaz produs de mai multe orificii dispuse circular sau de un singur orificiu de formă inelară Icircn punctul de impact cu jetul de gaz metalul lichid este dispersat icircn picături fine acre se solidifică icircn zbor şi au formă aproximativ sferică cu diametrul sub 20 μm Gazul uzual de pulverizare este He a2 Varianta cu cuplaj icircnchis utilizează

jeturi de gaz poziţionate foarte aproape de jetul de metal lichid ce iese prin orificiul tubului de ghidare Aşadar focalizarea maximă a energiei cinetice a gazului se realizează icircntr-un volum foarte redus de metal lichid Se obţin particule cu diametre de 10-12 μm Alte variante ale atomizării cu jet de gaz presupun pulverizarea 1 ndash pe tobă rotativă (se obţin pulbere amorfă sub formă de fulgi) sau 2 ndash pneumoacustică la care gazul este insuflat cu viteză supersonică şi frecvenţă ridicată (60-120 kHz)

b Atomizarea cu jet de apă = forfecarea şi icircmproşcarea jetului de metal lichid sub acţiunea mai multor jeturi de apă Dimensiunea medie a particulelor obţinute este invers proporţională cu viteza jetului de apă Pentru icircnlăturarea efectelor calefacţiei (pelicula de vapori care icircmbracă particulele icircngreunacircnd răcirea) sunt utilizaţi curenţi turbionari de apă Se obţin particule cu diametre sub 300 μm Alte variante ale atomizării cu jet de apă presupun atomizarea gazo-lichidă sau cu substrat de apă icircn rotaţie b1 Atomizarea gazo-lichidă foloseşte două jeturi unul principal de gaz care realizează atomizarea primară cu ajutorul unei duze ultrasonice şi unul de apă secundar care intensifică pulverizarea Particulele pot atinge diametre de 10-15 μm

24

b2 Atomizarea cu strat de apă icircn rotaţie foloseşte apa introdusă icircntr-un cilindru cav după pornirea rotirii acestuia Pulverizarea metalului lichid este produsă de turbulenţa apei centrifugate Icircn funcţie de rezistenţa jetului de metal lichid se poate obţine pulbere (atunci cacircnd jetul este dispersat) sau fibre (icircn cazul jetului nedispersat) c Atomizarea electrohidrodinamică constă din desprinderea picăturilor foarte fine de pe suprafaţă (menisc) aliajului lichid aflat icircn vid sub efectul unei forţe electrice dezvoltată de o diferenţă de potenţial de ordinul a 10 GVm

Meniscul se formează la capătul unui tub capilar legat la baza creuzetului cu metal lichid unde este icircmpins de presiunea unui gaz inert Picăturile smulse de pe menisc sunt icircncărcate electric şi din acest motiv sunt accelerate de cacircmpul electric aplicat Răcirea picăturilor se poate face 1 ndash icircn timpul zborului rarr picături sferice cu diametre sub 001 μm (ceea ce necesită viteze de răcire mai mari de 107 Ks) sau 2 ndash icircn contact cu o placă colectoare răcită rarr fulgi

223342 Centrifugarea

Constă din pulverizarea picăturilor prin centrifugare şi răcire cu gaz apă sau substrat a Pulverizarea prin centrifugare cu răcire icircn jet de gaz foloseşte un disc concav care se roteşte cu o turaţie de 24000 rotmin Sub efectul forţei centrifuge şi a presiunii gazului inert (He) se produc pulverizarea şi amorfizare la viteze de răcire de ordinul a 107 Ks b Pulverizarea prin centrifugare cu răcire pe substrat fix răcit cu apă sau heliu lichid utilizează ca substrat de răcire o suprafaţă cilindrică interioară dispusă

concentric cu discul pulverizator (icircn jurul acestuia) c Pulverizarea prin centrifugare a aliajului topit superficial cu laser urmată de răcire icircn curent de gaz inert d Pulverizarea combinată cu jet de gaz inert prin centrifugare şi răcire finală cu jet de apă permite obţinerea unor viteze de răcire de 107 Ks

223343 Metoda cavitaţiei Constă din comprimarea topiturii fără răcire icircntre doi cilindri rotativi şi dispersarea ei la ieşirea din aceştia Cilindrii se pot roti cu pacircnă la 10000 rotmin şi sunt căptuşiţi cu o suprafaţă laterală cu pastă pe bază de grafit sau bor (care reduce conductivitatea electrică) Topitura dispersată sub formă de picături fine poate fi răcită 1 ndash icircn lichid (se obţin particule sferice) sau 2 ndash de un disc rotativ (se obţin fulgi)

25

223344 Metoda electroeroziunii

Metoda constă din desprinderea din electrozi de mici particule sub formă de scacircntei (descărcări electrice) care sunt răcite icircn lichidul dielectric icircnconjurător

Electrozii au structura formată din eutectice cu morfologie foarte fină pentru a permite desprinderea particulelor mici Scacircnteile se produc cu intermitenţă sub efectul sursei de alimentare Particulele desprinse sunt topite şi amorfizează icircn dielectricul icircnconjurător Cea mai mare viteză de răcire o

realizează dodecanul C12H26 Sub efectul descărcări-lor electrice intermitente dielectricul este modificat chimic

producacircndu-se totodată şi impurificarea ireversibilă a particulelor cu diametre sub 05 μm Icircn general viteza de răcire este de ordinul a 109 Ks iar diametrele particulelor sunt de ordinul a 05 ndash30 μm

223345 Alierea mecanică Alierea mecanică se realizează prin măcinare umedă Icircn timpul măcinării este posibil să apară noi picuri de difracţie (apărute ca efect al alierii mecanice conjugată cu difuzia) Picurile iniţiale scad ca intensitate Odată cu trecerea timpului de măcinare picurile rămase urcă uşor lărgindu-se Observaţie metale icircn stare amorfă pot fi obţinute şi icircn urma sinterizării icircn fază lichidă a materialelor ceramice cacircnd metalele utilizate ca liant se topesc sub efectul căldurii dar nu mai pot cristaliza din cauza presiunii foarte ridicate

26

23 PROPRIETĂŢILE MECANICE ALE MATERIALELOR AMORFE

231 Proprietăţile mecanice ale polimerilor amorfi Icircn principiu acelaşi material este mai rezistent icircn stare amorfă decacirct icircn stare cristalină din cauza lipsei dislocaţiilor De exemplu firul de păianjen cu grosimi de 7 ndash 8 μm are o rezistenţă mecanică de 3 ori mai mare decacirct un fir de oţel de aceeaşi grosime Polimerii reacţionează foarte rapid la tensiune icircn domeniul elastic unde deformaţia este mult mai mare decacirct la metale La icircncărcare moleculele ndash iniţial răsucite ndash se dezvacircrt pentru a se re-icircnvacircrti la descărcare cu o icircntacircrziere specifică efectului postelastic Modulul de elasticitate al polimerilor icircn general este mult mai mic decacirct cel al materialelor ceramice sau metalice Polimerii termoplastici amorfi polimerii termorigizi consolidaţi spaţial şi unii elastomeri (cum ar fi ebonita) au module de elasticitate de ordinul cacirctorva GPa Acest valori

variază mult odată cu scăderea temperaturii icircn vecinătatea temperaturii de amorfizare Ta Polimerii semi-cristalini şi elastomerii au module de elasticitate cu pacircnă la 4 ordine de mărime mai mici icircnsă sub Ta toţi polimerii devin amorfi deci fragili Starea amorfă favorizează tenacitatea deoarece nu există ecruisare

Ruperea polimerilor amorfi se produce icircntotdeauna icircnaintea curgerii din cauza distrugerii legăturilor laterale de-a lungul lanţurilor moleculare

principale Duritatea unui polimer amorf este cu atacirct mai mare cu cacirct reţeaua sa este mai ramificată spaţial

La polimerii amorfi prezenţa unei fisuri iniţiale poate provoca ruperea latentă ca urmare a creşterii fisurii sub tensiune Fenomenul se numeşte CRAZE (crăiţuire) şi constă dintr-un ansamblu de mici crăpături cu grosimi de cca 5 μm legate icircmpreună printr-o masă spongioasă de fire icircn urma cărora se propagă o fisură propriu-zisă Formarea acestui ansamblu de mici crăpături contribuie la absorbirea energiei şi din acest motiv măreşte tenacitatea Polimerii amorfi au rezistenţa la fisurare mai mare decacirct cei semicristalini La propagarea unei fisuri dacă aceasta atinge o viteză critică de deplasare căldura generată prin frecare internă produce o scădere bruscă a rezistenţei materialului Rezistenţa mecanică a unui polimer amorf poate atinge 145 MPa la polietilenă tereftalat (PET) al cărei modul de elasticitate poate atinge 10 GPa

232 Proprietăţile mecanice ale materialelor ceramice amorfe Cele mai importante proprietăţi mecanice ale materialelor ceramice amorfe sunt fragilitatea şi duritatea la temperatura camerei Materialele sunt extreme de sensibile la crăpăturile superficiale icircn vacircrfurile cărora se concentrează tensiunile atunci cacircnd se aplică o solicitare mecanică Reducerea concentrării de tensiune (relaxarea) se produce prin fisurare deoarece materialul este fragil

27

Ca metodă de icircncercare tracţiunea nu este larg utilizată din cauza riscului alinierii greşite a capelor probei icircn bacuri ceea ce ar putea induce momente de icircncovoiere care amplifică fisurile superficiale La materialele izotrope cum sunt considerate materialele amorfe icircntre modulele de elasticitate longitudinal (E) transversal (G) şi de comprimare (K) există relaţia E = 2G(1+ν) = 3K(1-2ν) (31) unde ν este coeficientul contracţiei

transversale (Poisson) Rezistenţa mecanică variază icircntr-un interval larg de valori icircn funcţie de densitate puritate metodă de icircncercare iar starea suprafeţei este dependentă de distribuţia mărimea şi localizarea crăpăturilor superficiale icircn raport cu tensiunea aplicată Variaţia rezistenţei mecanice este o consecinţă a directă a distribuţiei crăpăturilor superficiale Pentru a caracteriza variaţia rezistenţei mecanice a unui material amorf se utilizează o funcţie de distribuţie statistică Weibull care exprimă probabilitatea de supravieţuire sub forma

σσ

minus=

m

00VVexpP (32)

icircn care σ ndash rezistenţa la rupere V0 ndash volumul iniţial σ0 ndash tensiunea iniţială (constantă) m ndash modulul Weibull caracterizează lăţimea distribuţiei rezistenţei la rupere cu cacirct m este mai mare cu atacirct distribuţia este mai icircngustă Observaţie la metale m = 50 ndash 100 la materiale ceramice m = 5 ndash 10 (max 20) Rezistenţa la rupere scade icircn general odată cu creşterea temperaturii deoarece activarea termică măreşte amplitudinea vibraţiilor uşuracircnd deplasarea reciprocă a moleculelor Metode de mărire a rezistenţei la rupere 1 ndash reducerea numărului şi mărimii crăpăturilor rarr finisare superficială 2 ndash introducerea unei tensiuni de comprimare icircn stratul superficial rarr sticlă durificată (securizată) Forţa (tensiunea) aplicată va trebui să icircnvingă mai icircntacirci tensiunea reziduală de comprimare şi abia după aceea crăpăturile vor fi supuse la icircntindere Tensiunile superficiale de comprimare apar icircn urma răcirii rapide controlate concomitent cu supunerea miezului la icircntindere Sticla securizată poate suporta tensiuni mai ridicate iar atunci cacircnd se sparge tensiunea reziduală de comprimare fragmentează materialul icircn cuburi convexe diminuacircnd ascuţişul muchiilor 3 ndash modificarea compoziţiei chimice a stratului superficial De exemplu difuzia unui compus pe bază de Sn icircn stratul superficial al sticlelor de lapte pacircnă la adacircncimea de 1 μm duce la creşterea rezistenţei la frecare iar fisurile se propagă mai greu din cauza modificării atacirct a tensiunii superficiale cacirct şi a modulului longitudinal de elasticitate La sticla modificată rezistenţa la rupere poate atinge 37 GPa modulul de elasticitate 758 GPa iar microduritatea Vickers 550 daNmm2 Icircncercările la compresiune şi icircncovoiere dau rezultate mult mai stracircnse (constante) şi de aceea se folosesc mai des decacirct tracţiunea Rezistenţa la compresiune este mult mai mare decacirct cea la tracţiune Pentru icircncercarea la compresiune se consideră că

HV31R c = şi cmc R

43

21R

divide= (33)

28

La compresiune rezistenţa la rupere (Rmc) este mai mică decacirct cea la curgere din 2 motive 1 ndash Rmc poate fi definită icircn cel puţin două moduri a) tensiunea la care apare o fisură sau b) tensiunea la care proba nu se mai opune solicitării 2 ndash HV se determină cu sarcini foarte mici (cca 100 g)

233 Proprietăţile mecanice ale sticlelor metalice Absenţa cristalinităţii duce la majorarea rezistenţei mecanice la rupere Datorită legăturii metalice sticlele metalice sunt ductile (pot fi prelucrate prin deformare plastică) Comportarea ductilă la icircndoire forfecare sau compresiune este asociată cu valorile foarte ridicate ale limitelor de curgere şi rupere (Rm asymp E50)

2331 Duritatea

Microduritatea Vickers (mHV) se determină folosind forţe maxime de apăsare a penetratorului (Pmax) ndash atacirct icircn secţiuni transversale cacirct şi icircn secţiuni longitudinale ndash care sunt dependente de grosimea probei (s) Observaţie Pmax long gt Pmax transv

Duritatea depinde de compoziţia chimică şi de tipul tratamentului termic aplicat şi variază de-a lungul sticlei

metalice din cauza neomogenităţilor de la elaborare Duritatea sticlelor metalice de tip metal-metaloid variază atacirct la icircncălzire cacirct şi icircn timp din cauza separării fazelor intermetalice din starea amorfă Creşterea cantităţii de metaloid duce la creşterea numărului de legături metal-metaloid şi metaloid-metaloid ceea ce duce a creşterea durităţii De exemplu la sticlele metalice pe bază de Fe creşterea durităţii este dată icircn ordine de creşterea cantităţilor de Ge P Si C şi B Păstracircnd constantă cantitatea de metaloid şi mărind-o pe cea de metal se observă o scădere a durităţii Duritatea sticlelor metalice de tip metal-metal creşte odată cu cantitatea de metal

2332 Rezistenţa la tracţiune Această proprietate este puternic afectată de natura sticlei metalice şi de tipul tratamentului termic aplicat Icircntre duritatea Vickers şi rezistenţa la rupere există relaţia CHV30R m += (34) unde C este o constantă care poate atinge valoarea maximă de 900 GPa (la sticla metalică pe bază de Fe) şi minimă de 350 GPa (la sticla metalică pe bază de Ni sau Pd) Relaţia (34) este valabilă icircn domeniul ductil al materialului Icircn domeniul fragil Rm scade puternic Fragilitatea sticlelor metalice de tip metal-metaloid este rezultatul formării unei legături covalente direcţionale (care nu poate exista icircn sticlele metal-metal) Sticlele metalice aflate sub Ta se rup după o deformare plastică prealabilă icircn benzi de forfecare puternic localizate Suprafeţele de rupere la tracţiune au 2 zone distincte

- o zonă netedă produsă la icircnceputul ruperii prin forfecare plastică locală - o zonă crestată formată prin gacirctuirile locale ce preced ruperea

29

Etapele ruperii ductile la tracţiune a ndash reorientarea unei suprafeţe potenţiale de rupere la 450 faţă de axa tensiunii aplicate b ndash forfecarea plastică locală cu formarea celor două zone netede laterale c ndash ruperea definitivă prin bdquoveinajrdquo constacircnd din apariţia unor creste (proeminenţe) pe o suprafaţa netedă Această zonă poate fi considerată drept suprafaţă de bdquopseudoclivajrdquo deoarece precede ruperea

Dintre compoziţiile de sticle metalice larg utilizate se remarcă Fe75B25 care are HV = 1314 GPa E = 178 GPa şi Rm = 727 GPa

2333 Rezistenţa la oboseală Din cauza lipsei ecruisării care dispersează alunecarea localizată sticlele metalice au rezistenţe la oboseală mai reduse icircn comparaţie cu materialele cristaline metalice (de exemplu oţelurile) Icircn jurul fisurii de oboseală se observă o zonă plastică din care pornesc mai multe

linii de alunecare Comportarea la oboseală se apreciază prin relaţia

ayfr

amp FF

Fs minus= (35)

unde Famp este amplitudinea forţei ciclice aplicate Ffr este forţa de rupere iar Fay este valoarea medie a forţei aplicate Valoarea lui s este dependentă de numărul de cicluri (N)

11

Icircn cadrul aceluiaşi mer gradul de amorfizare creşte odată cu amestecarea grupurilor de atomi astfel icircncacirct să nu existe nici un fel de dispunere ordonată Icircn mod reciproc se poate afirma că cristalinitatea constă din alinierea lanţurilor moleculare Un exemplu icircl oferă stereoizomerul atactic al polipropilenei (CH2-CH-CH3)n

la care grupurile de atomi ating cel mai mare grad de dezordonare Observaţie Polimerii termoplastici pot fi amorfi sau semicristalini (numai icircn anumite regiuni ale volumului lor) Sub temperatura de amorfizare (Ta) toţi polimerii bdquose vitrificărdquo din cauza reducerii mobilităţii moleculelor

2112 Structura polimerilor termorigizi Din cauza consolidării spaţiale lanţurile moleculare liniare scurte sunt legate lateral dacircnd naştere unei reţele tridimensionale dezordonate Din acest motiv toţi polimerii termorigizi sunt amorfi Un exemplu icircl constituie condensarea fenol-formaldehidei (bachelită) din formaldehidă gazoasă (CH2O) şi fenol (C6H5OH)

Bachelita a fost descoperită

de Leo BAEKELAND (1907) Reţeaua ei tridimensională se dezvoltă spaţial sub efectul presiunii şi al temperaturii prin substituirea unora dintre atomii de hidrogen din lanţul aromatic Bachelita cuprinde materiale de umplutură cum ar fi rumeguş de lemn azbest celuloză precum şi pigmenţi Din răşinile de tip bachelită şi straturi textile se obţine TEXTOLITUL un material compozit stratificat icircn plăci Textolitul este un material

C H

C H

H2O

C

OH

C C

C

C

C

H

H

H

H

C H

OH

C C

C

C

C

H

H

H

H

Fenol O

+

H H

Formaldehidă

C H

C

OH

C C

C

C

C

H

H

H

C

H

OH

C C

C

C

C

H

H

H

H

H

C6H5

H

C

OH-1

12

aşchiabil izolator electric Observaţie La polimerii termorigizi creşterea temperaturii nu accentuează mobilitatea moleculelor deoarece acestea se descompun Polimerii termorigizi se caracterizează prin fragilitate şi duritate

212 Structura materialelor ceramice amorfe (keramos keramon-argilă) Materialele ceramice sunt de natură anorganică şi nemetalică conţinacircnd un nemetal care dă denumirea materialului Aceste materiale se caracterizează prin legături direcţionale covalente (ionice) putacircnd avea structura cristalină sau amorfă Materialele ceramice amorfe sunt cunoscute sub denumirea de STICLE Sticla este o substanţă transparentă sau translucidă formată dintr-un amestec de silicaţi boraţi sau fosfaţi obţinut prin topire şi răcire fără cristalizare (cuarţ vitros)

Exemplul clasic este oferit de sticla silicioasă care este un material ceramic din cauza silicei (SiO2) Elementul principal din structura sticlei silicioase este tetraedrul SiO 4

4minus

(Si4+ O2-) care reprezintă blocul constitutiv al silicaţilor (cuprind cel mai mare segment din industrial ceramică tradiţională) Prin combinarea tetraedrelor SiO 4

4minus se obţin

structuri din ce icircn ce mai complexe care rămacircn amorfe atacirct timp cacirct este icircmpiedicată legarea tetraedrelor icircntre ele icircn toate punctele (ca la cuarţ) Pe lacircngă viteza de răcire care nu trebuie să fie foarte redusă (deci ni se impune

depăşirea unei viteze critice de răcire) amorfizarea este favorizată şi de introducerea icircn SiO2 topit (17200C) a oxizilor de sodiu magneziu etc (modificatori de reţea) rArr sticle modificate

213 Structura sticlelor metalice Sticlele metalice se obţin icircn esenţă prin răcirea ultrarapidă (v gt 106 Ks) a topiturii metalice atunci cacircnd vacircscozitatea acesteia creşte peste 1012 Pamiddots Icircn materialele amorfe distribuţia icircn spaţiu a atomilor nu este complet icircntacircmplătoare Există grupuri de atomi numite domenii (corespunzătoare celulei primitive) care se reproduc icircn spaţiu dar nu icircn mod regulat ca la cristale ci icircn mod icircntacircmplător Ordinea la mică distanţă

din cadrul domeniilor presupune păstrarea distanţelor interatomice din cadrul grupului originar Din acest motiv se spune că sticlele metalice au structură nanocristalină Modelele atomice ale structurii amorfe s-au construit pe seama similitudinii dintre cristal şi lichidul aflat la temperaturi situate imediat deasupra celei de solidificare (Ts) unde s-a observat păstrarea numărului de coordinaţie Pe acest principiu s-a conceput un model icircn care atomii sunt deplasaţi faţă de poziţiile pe care le ocupau icircn stare cristalină (punctat) cu rezultanta vectorilor xr şi yr orientaţi icircn mod icircntacircmplător fără icircnsă ca atomii să intre icircn contact Conform acestui model

SiO 44minus

Si2O6

7minus

Pirosilicat

Si6O12

18minus

Metasilicat

Si O

13

gradul de direcţionalitate (ordonare) existent icircn structura cristalină iniţială va fi păstrat la modul global prin dispunerea generală a domeniilor Domeniile cu ordine la mică distanţă joacă rolul grăunţilor cristalini din materialele policristaline Conform acestei analogii proprietăţile sticlelor metalice vor depinde de 1 - mărimea şi creşterea domeniilor 2 - relaxarea limitelor dintre domenii şi 3 - precipitatele interdomeniale Din cauza lipsei repetabilităţii la distanţă icircn dispunerea atomilor structura amorfă nu prezintă plane compacte Din acest motiv pe difractogramele materialelor amorfe nu

figurează maxime de difracţie Icircn mod normal la analizare difractrogramei unui material cristalin din sistemul cubic se aplică legea lui Bragg

22sin2

ndsind2n hkl θλ

=rArrθ=λ unde 222hkl

lkh

ad++

= este parametrul (spaţierea)

planului (hkl) iar a este constanta de reţea

2131 Caracterizarea generală a sticlelor metalice Sticlele metalice cumulează avantajele sticlei silicioase (duritate rezistenţă la coroziune) cu cele ale metalelor (plasticitate tenacitate conductivitate electrică şi termică magnetizare icircn cacircmpuri magnetice slabe) Icircn funcţie de poziţia din tabelul periodic elementele chimice pot forma sticle metalice de tip (1) metal-metaloid sau (2) metal-metal Sticlele metalice de tip metal-metaloid sunt formate dintr-un metal de tranziţie (T) şi un nemetal (B C Si P Ge As) notat generic M Formula acestor sticle este

T-(15-30) at M Concentraţia metaloidului acoperă regiunea de formare a unui eutectic pe diagramele de echilibru Sticlele metalice de tip metal-metal sunt formate din 2 metale de tranziţie T(1) şi T(2) T(1) aparţine grupelor IIA-VB iar T(2) aparţine grupei VIIB Formula acestor sticle metalice este

Ir ua Ir ua

2θ 0 2θ 0 2θ1 2θ2 2θ3 2θ4

Cristalin Amorf

14

)2(x

)1(x1 TT minus unde x = 20-90 at

IA IIA IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB IB IIB IIIA IVA VA VIA VIIA VIIIA H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md Nb Lw

Condiţii de amorfizare a aliajelor solidificate ultrarapid

1) Aliajul solidificat trebuie să corespundă icircn conformitate cu diagrama de echilibru unui eutectic sau unor compuşi uşor fuzibili şi trebuie să aibă compoziţia chimică cacirct mai complexă

2) Elementele componente să aibă raze atomice cacirct mai diferite 3) Temperaturile de cristalizare (Ts) şi de amorfizare (Ta) să nu difere cu mai mult de 50

(Ts - Ta le 50 Ts) Icircn acest scop se practică alierea cu element ce coboară Ts (care este mult mai sensibilă la aliere decacirct Ta) Pe lacircngă solidificare ultrarapidă sticlele metalice mai pot fi obţinute şi prin

condensare din fază gazoasă Pulberile metalice amorfe se pot obţine prin aceleaşi metode cu sticlele metalice la care se mai adaugă şi alierea mecanică Alierea mecanică este o metodă de distrugere a cristalinităţii icircn stare solidă Amorfizarea a fost atribuită introducerii unei cantităţi mari de defecte reticulare produse prin deformarea plastică care distrug reţeaua cristalină Defectele reticulare favorizează difuzia icircn stare solidă şi din acest motiv este posibilă alierea

15

H

H

H

H

H

O C

C

22 METODE DE OBŢINERE A MATERIALELOR AMORFE

221 Obţinerea polimerilor amorfi

Prin distilarea fracţionată a petrolului se obţin peste 300 de produse petroliere

Formula generală a alcanilor este CnH2(n+1) propan (C4H10) pentan (C5H12)hellip decan (C10H22)hellip hectan (C100H202)

2211 Obţinerea şi prelucrarea polimerilor termoplastici amorfi Polimerii termoplastici amorfi sunt rezultatul polimerizării icircn lanţ prin reacţii de adiţie sau de condensare declanşate de catalizatori sau iniţiatori (de exemplu peroxizi organici) Peroxizii asigură radicali liberi hidroxil OH-1 care iniţiază polimerizarea A Obţinerea polietilenei (C2H4)n presupune trei stadii 1 ndash Iniţierea peroxidul H2O2 se descompune icircn radicalul hidroxil OH-1 care sub efectul presiunii şi temperaturii reacţionează cu unul dintre atomii de carbon legaţi dublu rarr rămacircne un electron de valenţă liber care va reacţiona cu alt mer 2 ndash Propagarea creşterea lanţului macromolecular (catenei) prin adăugarea de noi meri (un lanţ de 1000 de meri se pot lega icircn 10-3 secunde) Lanţurile macromoleculare pot fi liniare ramificate sau ciclice (inele)

Petrol

Gaze de rafinărie

Benzină

Motorină

Parafină

Etilenă

Propenă

Butan

Izopentan

Ciclohexan

Benzen

Toluen

Etilbenzen

Xileni

Fracţiuni grele

Negru de fum

Acizi graşi

ALCANI

ALCHENE

C H H

H

H

Metan (CH4)

H

H

H H

H

H C C

Etan (C2H6)

H C C C

H

H

H H

H H H

Propan (C3H8)

H H

H

C C

H

Etenă (C2H4)

C C C H

H

H H H

H H

Propenă (C3H7)

16

3 Terminarea neutralizarea capătului liber al lanţului macromolecular prin legarea unui alt hidroxil sau a două lanţuri active Atunci cacircnd polimerii sunt liniari lanţurile macromoleculare se pot alinia paralel ceea ce conferă polimerului termoplastic un anumit grad de cristalinitate (devine semicristalin) Atunci cacircnd lanţurile devin ramificate spaţial intervine starea amorfă Polimerii amorfi au trei legături chimice icircn punctele de ramificaţie (trifuncţionalitate) Dacă ramificaţiile nu sunt legate cu alte lanţuri macromoleculare se formează un polimer termoplastic Icircn caz contrar polimerul astfel format este termorigid B Obţinerea polimerilor vinilici ndash constă din icircnlocuirea unuia dintre atomii de hidrogen ai polietilenei cu atomi sau grupuri de atomi (notate generic R1)

Icircn reprezentările de mai sus s-au luat icircn consideraţie razele atomice ale elementelor rH = 046 Aring rO = 06 Aring rN = 071 Aring rC = 077 Aring şi rCl = 107 Aring C Obţinerea copolimerilor ndash se bazează pe reacţia de adiţie a doi sau mai mulţi meri Acest reacţii sunt similare cu dizolvarea şi difuzia din cadrul soluţiilor solide de substituţie deoarece unii meri sunt icircnlocuiţi cu alţii Ca şi la soluţiile solide substituirea icircnlocuiţi cu alţii Ca şi la soluţiile solide substituirea se poate face icircn mod ordonat sau dezordonat De exemplu prin copolimerizarea acrilonitrilului (CH2-CH-CN) cu butadienă (CH2-CH-CH-CH2) şi stiren (CH2-CH-C6H5) rezultă poliacrilonitrilbutadienstirenă (ABS) care rezistă la temperaturi de pacircnă la 1070C fiind utilizată la confecţionarea conductelor de apă caldă a hotelor de bucătărie etc Pentru formarea macromoleculelor de polimeri termoplastici reacţiilor icircn lanţ li se impun următoarele condiţii

bull monomerii trebuie să aibă 2 legături chimice icircn punctele de ramificaţie (2 grupuri reactive rarr bifuncţionalitate)

bull materialele să nu prezinte impurităţi care să ducă la terminarea bruscă a reacţiei bull echilibrul stoechiometric să fie asigurat Observaţie prin astfel de reacţii se pot obţine poliamide polistireni poliuretani etc

Polimerii termoplastici se obţin sub formă de pulberi lichide paste pelete sau granule care se pot prelucra la cald (pot fi plastifiaţi icircn mod repetat deoarece lanţurile macromoleculare devin mai mobile odată cu creşterea temperaturii) Se pot aplica următoarele prelucrări (1) extrudare (2) injecţie sau insuflare icircn formă (3) presare (4) turnare (5) tragere etc La polimerii termoplastici la care temperatura de amorfizare (Ta) este cu mult mai mică decacirct temperatura ambiantă icircncălzirea nu mai este necesară Icircn continuare se prezintă principalele trei tehnologii de prelucrare a polimerilor termoplastici

Policlorură de vinil (PVC) (-CH2-CH-Cl-)n R1 = Cl

H

H

Cl

H

C

C

Poliacrilonitril R1 = CN (-CH2-CH-CN-)n

H

H

C

H

C

C

Polipropilenă R1 = CH 3 (-CH2-CH-CH3-)n

H

H

C

H

C

C

Polistiren R1 = C6H5 (fenil)

(-CH 2-CH-C6H 5-)n

H

H

H

C

C

H

H

H

N C6H5

17

a) Extrudarea Peletele sunt icircmpinse sunt icircmpinse icircn camera de extrudare de către un şurub fiind icircncălzite atacirct de icircncălzitoare cacirct şi datorită frecării cu şurubul Din acest motiv peletele ating filiera icircn stare topită Temperatura camerei de extrudare este precis controlată Se pot obţine profile foarte variate cum ar fi bare ţevi benzi plăci etc

b) Injectarea Polimerul topit

este obligat să treacă printr-un ajutaj intracircnd icircn matriţa icircnchisă şi răcită unde vacircscozitatea sa creşte pacircnă cacircnd dispare caracterul lichid Vacircscozi-tatea nu trebuie să fie prea mică pentru a nu icircngreuna icircntărirea polime-rului dar nici prea mare pentru a putea asigura umplerea formei (matri-ţei) Prin acest procedeu se pot obţine obiecte monobloc cu configuraţii complexe (carcase)

c) Insuflarea icircn formă

Icircncălzitoare

Cameră de extrudare Filieră

18

Procesul se desfăşoară icircn trei etape 1- dozare 2- debitare 3- insuflare După icircnchiderea matriţei se obţine un semifabricat moale (cu viscozitate scăzută deoarece T gt Ta) Acest semifabricat este dilatat de aerul insuflat pacircnă cacircnd ocupă icircntreg volumul interior al matriţei Scoaterea recipientului astfel obţinut nu este posibilă decacirct după deschiderea matriţei Insuflarea icircn formă este procedeu cel mai uzual prin care se obţin recipientele din PET (polietilenă tereftalat rezultată prin condensarea etilen glicolului şi a acidului tereftalic sub forma unei răşini termoplastice saturate) O altă variantă a acestui procedeu este turnarea rotativă Aceasta constă din introducerea pulberii icircntr-o formă icircncălzită unde are loc icircnmuierea pacircnă la curgere Forma icircncepe să se rotească iar forţa centrifugă dispune materialul fluidizat pe pereţii interiori icircntr-un start de grosime uniformă Alte procedee de prelucrare a polimerilor termoplastici sunt presarea icircn formă calandrarea termoformarea = ambalarea icircn vid cu folie din PE (polietilenă) + PA (poliamidă)

2212 Obţinerea şi prelucrarea polimerilor termorigizi Polimerii termorigizi sunt toţi amorfi din cauza reţelei tridimensionale fără ordine la mare distanţă şi cu legături covalente incomplete Reţeaua lor se obţine prin reacţii de condensare icircn următoarele variante 1 ndash consolidarea spaţială a lanţurilor liniare scurte prin formarea legăturilor transversale 2 ndash reacţia directă dintre 2 monomeri care dă naştere polimerului termorigid şi unui produs secundar (apă sau alcool) După formarea lanţurilor liniare scurte (icircn general sub efectul căldurii) se adaugă un icircntăritor imediat icircnaintea prelucrării care se face direct icircn formă numai prin comprimare sau injectare icircn formă Continuarea reacţiei de consolidare duce la ramificări din ce icircn ce mai complexe şi profunde pacircnă cacircnd icircntreaga masă a polimerului este alcătuită dintr-o singură macromoleculă gigantică Aceasta nu se mai poate nici topi şi nici dizolva icircnsă se descompune la temperaturi ridicate Observaţie Vulcanizarea cauciucului constă din legarea tridimensională a lanţurilor liniare prin intermediul sulfului Gradul de ramificare creşte odată cu cantitatea de sulf ceea ce duce la o creştere concomitentă de duritate

222 Obţinerea şi prelucrarea materialelor ceramice amorfe Răcirea rapidă a materialelor ceramice topite duce la producerea tranziţiei vitroase care are drept rezultat obţinerea stării amorfe Icircn cazul silicei (SiO2) amorfizarea nu necesită răcire bruscă Singurul efect al măririi vitezei de răcire este creşterea valorii temperaturii de amorfizare Structura amorfă este metastabilă şi tinde să evolueze spre starea cristalină cu energie liberă mai mică Procesul este foarte lent dar poate fi accentuat prin icircncălzire atunci cacircnd poartă numele de devitrifiere Devitrifierea este accelerată prin icircncălzire şi prin prezenţa particulelor străine care acţionează ca germeni de cristalizare Observaţie Majoritatea obiectelor din sticlă au viteza de devitrifiere infinit mică la temperatura ambiantă Din acest motiv obiectele din sticlă produse icircn urmă cu mii de ani (de exemplu cele găsite icircn mormintele faraonilor) nu ţi-au modificat gradul de amorfizare Icircn cazul sticle (de geam de recipiente etc) care este icircn prezent cel mai răspacircndit material ceramic amorfizarea este favorizată prin introducerea modificatorilor de reţea

A Prelucrarea sticlei de geam Structura tipică a sticlei de geam cuprinde 50 nisip cuarţos 16 sodă (NaCO3) 12 calcar (CaCO3) 35 oxid de magneziu (MgO) Obţinerea geamurilor se face prin procedeul de flotaţie O facircşie de sticlă incandescentă că lăţime de pacircnă la 4 m pluteşte la suprafaţa unei

19

băi din staniu topit La ieşirea din cuptor sticla este suficient de moale pentru a se dispune icircntr-un strat de grosime uniformă pe suprafaţa băii Deplasacircndu-se cu o viteză de cca 20 cms sticla se răceşte treptat şi fără a cristaliza B Prelucrarea sticlei de recipient

1 ndash introducerea şi dozarea icircn prima matriţă a sticlei brute adusă la incandescenţă 2 ndash prima insuflare pentru modelarea fundului şi formarea gacirctului sticlei 3 ndash a doua insuflare prin gacirctul nou-creat pentru obţinerea semifabricatului 4 ndash transferul semifabricatului icircn cea de-a doua matriţă cu ajutorul inelului fixat pe gacirct 5 ndash a treia insuflare (finală) cu obţinerea recipientului Observaţie Toate obiectele de tip recipient rezultate prin insuflarea aerului icircn materiale ceramice incandescente pe bază de sticlă silicioasă sunt icircn stare amorfă Icircn această categorie intră şi aşa numitele bdquocristalurirdquo care nu au nimic icircn comun cu starea cristalină sau cu cristalele proprietăţile lor fiind rezultatul introducerii modificatorilor de reţea C Obţinerea fibrelor sau a vatei de sticlă Fibrele de sticlă se obţin prin tragerea printr-o sită a sticlei incandescente cu viteze de ordinul a 400 ms iar vata de sticlă prin pulverizare centrifugală Prin introducerea icircn sticla silicioasă a modificatorilor de reţea rezultă sticlele modificate Exemple de modificatori de reţea - K2O + CaO + PbO rarr sticlă alcalino-plumbică (bdquocristalrdquo) ornamentală sau reflectantă (poate reflecta lumina sau radiaţiile X sau γ) - BaO + PbO + ZnO + TiO rarr sticlă optică medicală - B2O3 rarr sticlă termorezistentă - GeO2 rarr fibră de sticlă optică Observaţie Icircn Japonia s-a icircnfiinţat icircn 1985 NEW GLASS FORUM care s-a transformat icircn 1987 icircn NEW GLASS ASSOCIATION avacircnd drept scop producerea de noi materiale ceramice senzoriale

20

223 Obţinerea şi prelucrarea materialelor metalice amorfe Materialele metalice se pot obţine icircn stare amorfă pornind de la toate cele trei stări de agregare

- gazoasă rarr condensare prin depunere icircn vid pulverizare catodică - lichidă rarr metalizare electrolitică sau chimică

rarr solidificare ultrarapidă (centrifugare laminare extracţie atomizare cavitaţie electroeroziune)

- solidă rarr aliere mecanică

2231 Condensarea din fază gazoasă pulverizare catodică

a Depunerea icircn vid din vapori = obţinerea unor pelicule amorfe din metale şi aliaje simple De pe suprafaţa materialului metalic icircncălzit icircn vid icircnaintat vaporizează atomi care sunt condensaţi la contactul cu o placă de bază răcită (din sticlă safir Al2O3) Dacă vidul nu este suficient de icircnaintat (10-6 ndash 10-9) icircn pelicula amorfă vor rămacircne icircnglobate gaze Gradul de amorfizare al peliculei este dependent de temperatura plăcii de bază (Tpl) care trebuie să fie mai mică decacirct 13 din temperatura de amorfizare (Ta) Pentru obţinerea peliculelor amorfe din metale pure prin depunere icircn vid temperatura plăcii de bază poate atinge temperatura heliului lichid Temperatura de amorfizare scade odată cu creşterea grosimii peliculei Observaţie Nu se pot obţine pelicule amorfe din fier pur mai groase de 50 mm Metoda depunerii icircn vid este indicată pentru obţinerea unor pelicule amorfe cu grosimi de 10-2 ndash 10-4 μm din aliaje metalice icircnsă controlul compoziţiei chimice este dificil de realizat b Pulverizarea catodică = obţinerea unor pelicule amorfe de 10-2 ndash 10-1 μm din aliaje ale metalelor rare (Ex Gd-Co Gd-Fe Sm-Fe

Pulverizarea se pro-duce lent pornind de la ionizarea unui gaz de presiune scăzută care se transformă icircn plasmă ca urmare a acţiunii ionilor emişi de un catod Pulveri-zarea propriu-zisă are loc atunci cacircnd ionii gazului de mare energie se ciocnesc cu materialul ţintă rupacircnd atomi de pe suprafaţa acestuia

Atomii pulverizaţi sunt condensaţi pe o placă de bază (substrat) Se pot folosi pacircnă la 4 electrozi iar pelicula amorfă obţinută poate avea compoziţia chimică mai riguros controlată decacirct icircn cazul metodei depunerii icircn vid Substratul reconstituie atom cu atom materialul ţintei c Depunerea chimică a vaporilor (chemical vapour deposition ndash CVD) = obţinerea unor pelicule amorfe (icircn special din materiale ceramice SiC Si3C4 BN) prin depunere chimică pe o placă de bază răcită dar şi prin impurificarea controlată a semiconductorilor Vaporii uşori sunt descompuşi termic prin trecerea peste o placă masivă icircncălzită fiind apoi condensaţi pe placa de bază răcită

21

2232 Metalizarea

a Metalizarea electrolitică = obţinerea unor pelicule amorfe prin depunerea pe catodul din Cu sau grafit a ionilor rezultaţi prin dizolvarea anodului icircn electrolit Peliculele amorfe obţinute prin metalizare electrolitică conţin icircn general Co şi Ni ca metale de bază b Metalizarea chimică = obţinerea unor pelicule amorfe pe bază de Ni şi Co care conţin P şi B prin depunerea clorurilor metalice din soluţiile apoase Peliculele au densitate ridicată

2233 Solidificarea ultrarapidă Procedeul se aplică pentru obţinerea lamelelor subţiri a benzilor a filamentelor sau a pulberilor amorfe

22331 Metode de obţinere a lamelelor subţiri amorfe Aceste metode necesită viteze de răcire de pacircnă la 109 Ks a Metoda icircmpuşcării ndash expulzarea picăturilor de aliaj topit aflate icircntr-o cameră de joasă presiune sub efectul unui gaz de icircnaltă presiune care le proiectează pe un răcitor b Metoda ciocan-nicovală ndash strivirea picăturilor de metal lichid expulzate de un gaz sub presiune icircntre două plăci răcite care se lovesc reciproc c Metoda catapultei rotative ndash proiectarea picăturilor metalice pe un răcitor sub efectul

forţei centrifuge dezvoltată de o catapultă rotativă

22332 Metode de obţinere a benzilor amorfe a Răcirea pe substrat rotativ a aliajului topit Aliajul topit ca urmare a acţiunii unui icircncălzitor se află icircntr-un creuzet care are la partea inferioară o duză calibrată Sub efectul presiunii unui gaz inert (Ar) lichidul este icircmpins (extrudat) prin duză Jetul de lichid continuu cade pe un cilindru rotativ aflat la mică distanţă de duză Banda amorfă rezultată are o rugozitate mai mare pe suprafaţa liberă acre nu a fost icircn contact cu cilindrul Suprafaţa care a fost icircn contact cu cilindrul este mai impură deci mai mată deoarece conţine o serie de incluziuni şi impurităţi icircnglobate (fragmente solidificate care au rămas pe disc bule de gaz particule de praf etc) Jetul de aliaj topit poate fi liber (duză circulară) sau plan Substratul de rotaţie poate fi suprafaţa exterioară sau interioară a unui cilindru rotativ Cilindrii sunt confecţionaţi din materiale cu foarte mare conductivitate termică (fiind icircn plus răciţi cu apă) şi au suprafaţa de lucru foarte bine finisată Icircn cazul jetului plan (duză dreptun-ghiulară) icircntre duza creuzetului topitură şi substratul de răcire există un contact foarte stracircns (aprox 05

μm) Se obţin benzi late cu lăţimi care pot depăşi 100 μm cu geometrie şi proprietăţi fizice uniforme

22

Avantajele răcirii pe substrat rotativ sunt următoarele 1-simplitate tehnologică şi constructivă 2-productivitate ridicată 3-gama variată de lăţimi de bandă şi 4-posibilităţi de automatizare Din aceste motive metoda de obţinere a benzilor amorfe prin răcire pe cilindru rotativ icircn varianta cu jet plan a căpătat utilizare industrială (Ex Allied Signal ndash SUA Hitachi ndash Japonia Krupp ndash Germania)

22333 Metode de obţinere a filamentelor amorfe Filamentele au secţiunea transversală icircn formă de bdquoDrdquo şi sunt folosite ca materie primă pentru obţinerea pulberilor metalice amorfe prin măcinare Forma de bdquoDrdquo este rezultatul acţiunii combinate a forţei centrifuge şi a contracţiei lichidului de la solidificare Filamentele se obţin prin procedee de extracţie din topitură cu variantele din creuzet şi din picătură suspendată

a Metoda extracţiei din topitură ndash foloseşte discuri dublu tronconice din cupru sau alamă care imprimă filamentelor o traiectorie fixă Dacă discul are margine canelată se obţin ace amorfe Pentru mărirea productivităţii se pot folosi discuri cu mai multe margini active Metoda extracţiei din topitură se aplică la modul industrial pentru obţinerea firelor cristaline din oţel inoxidabil b Metoda extracţiei din picătură suspendată ndash bdquoculegerdquo picătura de la baza unui lingou care este icircmpins uşor printr-un inductor care-l topeşte superficial

22334 Metode obţinere a pulberilor amorfe Pulberile amorfe se pot obţine prin atomizare centrifugare cavitaţie electroeroziune aliere mecanică sau măcinare

223341 Atomizarea Constă din formarea şi răcirea picăturilor de metal lichid icircn mai multe variante (cu jet de gaz de apă sau combinat centrifugarea topiturii metoda electrohidrodinamică etc) a Atomizarea cu jet de gaz inert ndash constă din dislocarea curentului de aliaj lichid de către jeturile de gaz care generează un con inversat cu vacircrful icircn sus format cu intermitenţe Peretele acestui con este format dintr-o peliculă subţire de aliaj lichid care sub acţiunea

23

forţelor dinamice se divide icircntr-o serie de ligamente tubulare care la racircndul lor se fragmentează icircn picături fine Atomizarea icircn gaz poate fi efectuată icircn următoarele variante 1-cu duză deschisă 2-cu cuplaj icircnchis 3-pulverizare pe tobă rotativă sau 4-pneumoacustică

a1 Varianta cu duză deschisă poate folosi un jet de gaz produs de mai multe orificii dispuse circular sau de un singur orificiu de formă inelară Icircn punctul de impact cu jetul de gaz metalul lichid este dispersat icircn picături fine acre se solidifică icircn zbor şi au formă aproximativ sferică cu diametrul sub 20 μm Gazul uzual de pulverizare este He a2 Varianta cu cuplaj icircnchis utilizează

jeturi de gaz poziţionate foarte aproape de jetul de metal lichid ce iese prin orificiul tubului de ghidare Aşadar focalizarea maximă a energiei cinetice a gazului se realizează icircntr-un volum foarte redus de metal lichid Se obţin particule cu diametre de 10-12 μm Alte variante ale atomizării cu jet de gaz presupun pulverizarea 1 ndash pe tobă rotativă (se obţin pulbere amorfă sub formă de fulgi) sau 2 ndash pneumoacustică la care gazul este insuflat cu viteză supersonică şi frecvenţă ridicată (60-120 kHz)

b Atomizarea cu jet de apă = forfecarea şi icircmproşcarea jetului de metal lichid sub acţiunea mai multor jeturi de apă Dimensiunea medie a particulelor obţinute este invers proporţională cu viteza jetului de apă Pentru icircnlăturarea efectelor calefacţiei (pelicula de vapori care icircmbracă particulele icircngreunacircnd răcirea) sunt utilizaţi curenţi turbionari de apă Se obţin particule cu diametre sub 300 μm Alte variante ale atomizării cu jet de apă presupun atomizarea gazo-lichidă sau cu substrat de apă icircn rotaţie b1 Atomizarea gazo-lichidă foloseşte două jeturi unul principal de gaz care realizează atomizarea primară cu ajutorul unei duze ultrasonice şi unul de apă secundar care intensifică pulverizarea Particulele pot atinge diametre de 10-15 μm

24

b2 Atomizarea cu strat de apă icircn rotaţie foloseşte apa introdusă icircntr-un cilindru cav după pornirea rotirii acestuia Pulverizarea metalului lichid este produsă de turbulenţa apei centrifugate Icircn funcţie de rezistenţa jetului de metal lichid se poate obţine pulbere (atunci cacircnd jetul este dispersat) sau fibre (icircn cazul jetului nedispersat) c Atomizarea electrohidrodinamică constă din desprinderea picăturilor foarte fine de pe suprafaţă (menisc) aliajului lichid aflat icircn vid sub efectul unei forţe electrice dezvoltată de o diferenţă de potenţial de ordinul a 10 GVm

Meniscul se formează la capătul unui tub capilar legat la baza creuzetului cu metal lichid unde este icircmpins de presiunea unui gaz inert Picăturile smulse de pe menisc sunt icircncărcate electric şi din acest motiv sunt accelerate de cacircmpul electric aplicat Răcirea picăturilor se poate face 1 ndash icircn timpul zborului rarr picături sferice cu diametre sub 001 μm (ceea ce necesită viteze de răcire mai mari de 107 Ks) sau 2 ndash icircn contact cu o placă colectoare răcită rarr fulgi

223342 Centrifugarea

Constă din pulverizarea picăturilor prin centrifugare şi răcire cu gaz apă sau substrat a Pulverizarea prin centrifugare cu răcire icircn jet de gaz foloseşte un disc concav care se roteşte cu o turaţie de 24000 rotmin Sub efectul forţei centrifuge şi a presiunii gazului inert (He) se produc pulverizarea şi amorfizare la viteze de răcire de ordinul a 107 Ks b Pulverizarea prin centrifugare cu răcire pe substrat fix răcit cu apă sau heliu lichid utilizează ca substrat de răcire o suprafaţă cilindrică interioară dispusă

concentric cu discul pulverizator (icircn jurul acestuia) c Pulverizarea prin centrifugare a aliajului topit superficial cu laser urmată de răcire icircn curent de gaz inert d Pulverizarea combinată cu jet de gaz inert prin centrifugare şi răcire finală cu jet de apă permite obţinerea unor viteze de răcire de 107 Ks

223343 Metoda cavitaţiei Constă din comprimarea topiturii fără răcire icircntre doi cilindri rotativi şi dispersarea ei la ieşirea din aceştia Cilindrii se pot roti cu pacircnă la 10000 rotmin şi sunt căptuşiţi cu o suprafaţă laterală cu pastă pe bază de grafit sau bor (care reduce conductivitatea electrică) Topitura dispersată sub formă de picături fine poate fi răcită 1 ndash icircn lichid (se obţin particule sferice) sau 2 ndash de un disc rotativ (se obţin fulgi)

25

223344 Metoda electroeroziunii

Metoda constă din desprinderea din electrozi de mici particule sub formă de scacircntei (descărcări electrice) care sunt răcite icircn lichidul dielectric icircnconjurător

Electrozii au structura formată din eutectice cu morfologie foarte fină pentru a permite desprinderea particulelor mici Scacircnteile se produc cu intermitenţă sub efectul sursei de alimentare Particulele desprinse sunt topite şi amorfizează icircn dielectricul icircnconjurător Cea mai mare viteză de răcire o

realizează dodecanul C12H26 Sub efectul descărcări-lor electrice intermitente dielectricul este modificat chimic

producacircndu-se totodată şi impurificarea ireversibilă a particulelor cu diametre sub 05 μm Icircn general viteza de răcire este de ordinul a 109 Ks iar diametrele particulelor sunt de ordinul a 05 ndash30 μm

223345 Alierea mecanică Alierea mecanică se realizează prin măcinare umedă Icircn timpul măcinării este posibil să apară noi picuri de difracţie (apărute ca efect al alierii mecanice conjugată cu difuzia) Picurile iniţiale scad ca intensitate Odată cu trecerea timpului de măcinare picurile rămase urcă uşor lărgindu-se Observaţie metale icircn stare amorfă pot fi obţinute şi icircn urma sinterizării icircn fază lichidă a materialelor ceramice cacircnd metalele utilizate ca liant se topesc sub efectul căldurii dar nu mai pot cristaliza din cauza presiunii foarte ridicate

26

23 PROPRIETĂŢILE MECANICE ALE MATERIALELOR AMORFE

231 Proprietăţile mecanice ale polimerilor amorfi Icircn principiu acelaşi material este mai rezistent icircn stare amorfă decacirct icircn stare cristalină din cauza lipsei dislocaţiilor De exemplu firul de păianjen cu grosimi de 7 ndash 8 μm are o rezistenţă mecanică de 3 ori mai mare decacirct un fir de oţel de aceeaşi grosime Polimerii reacţionează foarte rapid la tensiune icircn domeniul elastic unde deformaţia este mult mai mare decacirct la metale La icircncărcare moleculele ndash iniţial răsucite ndash se dezvacircrt pentru a se re-icircnvacircrti la descărcare cu o icircntacircrziere specifică efectului postelastic Modulul de elasticitate al polimerilor icircn general este mult mai mic decacirct cel al materialelor ceramice sau metalice Polimerii termoplastici amorfi polimerii termorigizi consolidaţi spaţial şi unii elastomeri (cum ar fi ebonita) au module de elasticitate de ordinul cacirctorva GPa Acest valori

variază mult odată cu scăderea temperaturii icircn vecinătatea temperaturii de amorfizare Ta Polimerii semi-cristalini şi elastomerii au module de elasticitate cu pacircnă la 4 ordine de mărime mai mici icircnsă sub Ta toţi polimerii devin amorfi deci fragili Starea amorfă favorizează tenacitatea deoarece nu există ecruisare

Ruperea polimerilor amorfi se produce icircntotdeauna icircnaintea curgerii din cauza distrugerii legăturilor laterale de-a lungul lanţurilor moleculare

principale Duritatea unui polimer amorf este cu atacirct mai mare cu cacirct reţeaua sa este mai ramificată spaţial

La polimerii amorfi prezenţa unei fisuri iniţiale poate provoca ruperea latentă ca urmare a creşterii fisurii sub tensiune Fenomenul se numeşte CRAZE (crăiţuire) şi constă dintr-un ansamblu de mici crăpături cu grosimi de cca 5 μm legate icircmpreună printr-o masă spongioasă de fire icircn urma cărora se propagă o fisură propriu-zisă Formarea acestui ansamblu de mici crăpături contribuie la absorbirea energiei şi din acest motiv măreşte tenacitatea Polimerii amorfi au rezistenţa la fisurare mai mare decacirct cei semicristalini La propagarea unei fisuri dacă aceasta atinge o viteză critică de deplasare căldura generată prin frecare internă produce o scădere bruscă a rezistenţei materialului Rezistenţa mecanică a unui polimer amorf poate atinge 145 MPa la polietilenă tereftalat (PET) al cărei modul de elasticitate poate atinge 10 GPa

232 Proprietăţile mecanice ale materialelor ceramice amorfe Cele mai importante proprietăţi mecanice ale materialelor ceramice amorfe sunt fragilitatea şi duritatea la temperatura camerei Materialele sunt extreme de sensibile la crăpăturile superficiale icircn vacircrfurile cărora se concentrează tensiunile atunci cacircnd se aplică o solicitare mecanică Reducerea concentrării de tensiune (relaxarea) se produce prin fisurare deoarece materialul este fragil

27

Ca metodă de icircncercare tracţiunea nu este larg utilizată din cauza riscului alinierii greşite a capelor probei icircn bacuri ceea ce ar putea induce momente de icircncovoiere care amplifică fisurile superficiale La materialele izotrope cum sunt considerate materialele amorfe icircntre modulele de elasticitate longitudinal (E) transversal (G) şi de comprimare (K) există relaţia E = 2G(1+ν) = 3K(1-2ν) (31) unde ν este coeficientul contracţiei

transversale (Poisson) Rezistenţa mecanică variază icircntr-un interval larg de valori icircn funcţie de densitate puritate metodă de icircncercare iar starea suprafeţei este dependentă de distribuţia mărimea şi localizarea crăpăturilor superficiale icircn raport cu tensiunea aplicată Variaţia rezistenţei mecanice este o consecinţă a directă a distribuţiei crăpăturilor superficiale Pentru a caracteriza variaţia rezistenţei mecanice a unui material amorf se utilizează o funcţie de distribuţie statistică Weibull care exprimă probabilitatea de supravieţuire sub forma

σσ

minus=

m

00VVexpP (32)

icircn care σ ndash rezistenţa la rupere V0 ndash volumul iniţial σ0 ndash tensiunea iniţială (constantă) m ndash modulul Weibull caracterizează lăţimea distribuţiei rezistenţei la rupere cu cacirct m este mai mare cu atacirct distribuţia este mai icircngustă Observaţie la metale m = 50 ndash 100 la materiale ceramice m = 5 ndash 10 (max 20) Rezistenţa la rupere scade icircn general odată cu creşterea temperaturii deoarece activarea termică măreşte amplitudinea vibraţiilor uşuracircnd deplasarea reciprocă a moleculelor Metode de mărire a rezistenţei la rupere 1 ndash reducerea numărului şi mărimii crăpăturilor rarr finisare superficială 2 ndash introducerea unei tensiuni de comprimare icircn stratul superficial rarr sticlă durificată (securizată) Forţa (tensiunea) aplicată va trebui să icircnvingă mai icircntacirci tensiunea reziduală de comprimare şi abia după aceea crăpăturile vor fi supuse la icircntindere Tensiunile superficiale de comprimare apar icircn urma răcirii rapide controlate concomitent cu supunerea miezului la icircntindere Sticla securizată poate suporta tensiuni mai ridicate iar atunci cacircnd se sparge tensiunea reziduală de comprimare fragmentează materialul icircn cuburi convexe diminuacircnd ascuţişul muchiilor 3 ndash modificarea compoziţiei chimice a stratului superficial De exemplu difuzia unui compus pe bază de Sn icircn stratul superficial al sticlelor de lapte pacircnă la adacircncimea de 1 μm duce la creşterea rezistenţei la frecare iar fisurile se propagă mai greu din cauza modificării atacirct a tensiunii superficiale cacirct şi a modulului longitudinal de elasticitate La sticla modificată rezistenţa la rupere poate atinge 37 GPa modulul de elasticitate 758 GPa iar microduritatea Vickers 550 daNmm2 Icircncercările la compresiune şi icircncovoiere dau rezultate mult mai stracircnse (constante) şi de aceea se folosesc mai des decacirct tracţiunea Rezistenţa la compresiune este mult mai mare decacirct cea la tracţiune Pentru icircncercarea la compresiune se consideră că

HV31R c = şi cmc R

43

21R

divide= (33)

28

La compresiune rezistenţa la rupere (Rmc) este mai mică decacirct cea la curgere din 2 motive 1 ndash Rmc poate fi definită icircn cel puţin două moduri a) tensiunea la care apare o fisură sau b) tensiunea la care proba nu se mai opune solicitării 2 ndash HV se determină cu sarcini foarte mici (cca 100 g)

233 Proprietăţile mecanice ale sticlelor metalice Absenţa cristalinităţii duce la majorarea rezistenţei mecanice la rupere Datorită legăturii metalice sticlele metalice sunt ductile (pot fi prelucrate prin deformare plastică) Comportarea ductilă la icircndoire forfecare sau compresiune este asociată cu valorile foarte ridicate ale limitelor de curgere şi rupere (Rm asymp E50)

2331 Duritatea

Microduritatea Vickers (mHV) se determină folosind forţe maxime de apăsare a penetratorului (Pmax) ndash atacirct icircn secţiuni transversale cacirct şi icircn secţiuni longitudinale ndash care sunt dependente de grosimea probei (s) Observaţie Pmax long gt Pmax transv

Duritatea depinde de compoziţia chimică şi de tipul tratamentului termic aplicat şi variază de-a lungul sticlei

metalice din cauza neomogenităţilor de la elaborare Duritatea sticlelor metalice de tip metal-metaloid variază atacirct la icircncălzire cacirct şi icircn timp din cauza separării fazelor intermetalice din starea amorfă Creşterea cantităţii de metaloid duce la creşterea numărului de legături metal-metaloid şi metaloid-metaloid ceea ce duce a creşterea durităţii De exemplu la sticlele metalice pe bază de Fe creşterea durităţii este dată icircn ordine de creşterea cantităţilor de Ge P Si C şi B Păstracircnd constantă cantitatea de metaloid şi mărind-o pe cea de metal se observă o scădere a durităţii Duritatea sticlelor metalice de tip metal-metal creşte odată cu cantitatea de metal

2332 Rezistenţa la tracţiune Această proprietate este puternic afectată de natura sticlei metalice şi de tipul tratamentului termic aplicat Icircntre duritatea Vickers şi rezistenţa la rupere există relaţia CHV30R m += (34) unde C este o constantă care poate atinge valoarea maximă de 900 GPa (la sticla metalică pe bază de Fe) şi minimă de 350 GPa (la sticla metalică pe bază de Ni sau Pd) Relaţia (34) este valabilă icircn domeniul ductil al materialului Icircn domeniul fragil Rm scade puternic Fragilitatea sticlelor metalice de tip metal-metaloid este rezultatul formării unei legături covalente direcţionale (care nu poate exista icircn sticlele metal-metal) Sticlele metalice aflate sub Ta se rup după o deformare plastică prealabilă icircn benzi de forfecare puternic localizate Suprafeţele de rupere la tracţiune au 2 zone distincte

- o zonă netedă produsă la icircnceputul ruperii prin forfecare plastică locală - o zonă crestată formată prin gacirctuirile locale ce preced ruperea

29

Etapele ruperii ductile la tracţiune a ndash reorientarea unei suprafeţe potenţiale de rupere la 450 faţă de axa tensiunii aplicate b ndash forfecarea plastică locală cu formarea celor două zone netede laterale c ndash ruperea definitivă prin bdquoveinajrdquo constacircnd din apariţia unor creste (proeminenţe) pe o suprafaţa netedă Această zonă poate fi considerată drept suprafaţă de bdquopseudoclivajrdquo deoarece precede ruperea

Dintre compoziţiile de sticle metalice larg utilizate se remarcă Fe75B25 care are HV = 1314 GPa E = 178 GPa şi Rm = 727 GPa

2333 Rezistenţa la oboseală Din cauza lipsei ecruisării care dispersează alunecarea localizată sticlele metalice au rezistenţe la oboseală mai reduse icircn comparaţie cu materialele cristaline metalice (de exemplu oţelurile) Icircn jurul fisurii de oboseală se observă o zonă plastică din care pornesc mai multe

linii de alunecare Comportarea la oboseală se apreciază prin relaţia

ayfr

amp FF

Fs minus= (35)

unde Famp este amplitudinea forţei ciclice aplicate Ffr este forţa de rupere iar Fay este valoarea medie a forţei aplicate Valoarea lui s este dependentă de numărul de cicluri (N)

12

aşchiabil izolator electric Observaţie La polimerii termorigizi creşterea temperaturii nu accentuează mobilitatea moleculelor deoarece acestea se descompun Polimerii termorigizi se caracterizează prin fragilitate şi duritate

212 Structura materialelor ceramice amorfe (keramos keramon-argilă) Materialele ceramice sunt de natură anorganică şi nemetalică conţinacircnd un nemetal care dă denumirea materialului Aceste materiale se caracterizează prin legături direcţionale covalente (ionice) putacircnd avea structura cristalină sau amorfă Materialele ceramice amorfe sunt cunoscute sub denumirea de STICLE Sticla este o substanţă transparentă sau translucidă formată dintr-un amestec de silicaţi boraţi sau fosfaţi obţinut prin topire şi răcire fără cristalizare (cuarţ vitros)

Exemplul clasic este oferit de sticla silicioasă care este un material ceramic din cauza silicei (SiO2) Elementul principal din structura sticlei silicioase este tetraedrul SiO 4

4minus

(Si4+ O2-) care reprezintă blocul constitutiv al silicaţilor (cuprind cel mai mare segment din industrial ceramică tradiţională) Prin combinarea tetraedrelor SiO 4

4minus se obţin

structuri din ce icircn ce mai complexe care rămacircn amorfe atacirct timp cacirct este icircmpiedicată legarea tetraedrelor icircntre ele icircn toate punctele (ca la cuarţ) Pe lacircngă viteza de răcire care nu trebuie să fie foarte redusă (deci ni se impune

depăşirea unei viteze critice de răcire) amorfizarea este favorizată şi de introducerea icircn SiO2 topit (17200C) a oxizilor de sodiu magneziu etc (modificatori de reţea) rArr sticle modificate

213 Structura sticlelor metalice Sticlele metalice se obţin icircn esenţă prin răcirea ultrarapidă (v gt 106 Ks) a topiturii metalice atunci cacircnd vacircscozitatea acesteia creşte peste 1012 Pamiddots Icircn materialele amorfe distribuţia icircn spaţiu a atomilor nu este complet icircntacircmplătoare Există grupuri de atomi numite domenii (corespunzătoare celulei primitive) care se reproduc icircn spaţiu dar nu icircn mod regulat ca la cristale ci icircn mod icircntacircmplător Ordinea la mică distanţă

din cadrul domeniilor presupune păstrarea distanţelor interatomice din cadrul grupului originar Din acest motiv se spune că sticlele metalice au structură nanocristalină Modelele atomice ale structurii amorfe s-au construit pe seama similitudinii dintre cristal şi lichidul aflat la temperaturi situate imediat deasupra celei de solidificare (Ts) unde s-a observat păstrarea numărului de coordinaţie Pe acest principiu s-a conceput un model icircn care atomii sunt deplasaţi faţă de poziţiile pe care le ocupau icircn stare cristalină (punctat) cu rezultanta vectorilor xr şi yr orientaţi icircn mod icircntacircmplător fără icircnsă ca atomii să intre icircn contact Conform acestui model

SiO 44minus

Si2O6

7minus

Pirosilicat

Si6O12

18minus

Metasilicat

Si O

13

gradul de direcţionalitate (ordonare) existent icircn structura cristalină iniţială va fi păstrat la modul global prin dispunerea generală a domeniilor Domeniile cu ordine la mică distanţă joacă rolul grăunţilor cristalini din materialele policristaline Conform acestei analogii proprietăţile sticlelor metalice vor depinde de 1 - mărimea şi creşterea domeniilor 2 - relaxarea limitelor dintre domenii şi 3 - precipitatele interdomeniale Din cauza lipsei repetabilităţii la distanţă icircn dispunerea atomilor structura amorfă nu prezintă plane compacte Din acest motiv pe difractogramele materialelor amorfe nu

figurează maxime de difracţie Icircn mod normal la analizare difractrogramei unui material cristalin din sistemul cubic se aplică legea lui Bragg

22sin2

ndsind2n hkl θλ

=rArrθ=λ unde 222hkl

lkh

ad++

= este parametrul (spaţierea)

planului (hkl) iar a este constanta de reţea

2131 Caracterizarea generală a sticlelor metalice Sticlele metalice cumulează avantajele sticlei silicioase (duritate rezistenţă la coroziune) cu cele ale metalelor (plasticitate tenacitate conductivitate electrică şi termică magnetizare icircn cacircmpuri magnetice slabe) Icircn funcţie de poziţia din tabelul periodic elementele chimice pot forma sticle metalice de tip (1) metal-metaloid sau (2) metal-metal Sticlele metalice de tip metal-metaloid sunt formate dintr-un metal de tranziţie (T) şi un nemetal (B C Si P Ge As) notat generic M Formula acestor sticle este

T-(15-30) at M Concentraţia metaloidului acoperă regiunea de formare a unui eutectic pe diagramele de echilibru Sticlele metalice de tip metal-metal sunt formate din 2 metale de tranziţie T(1) şi T(2) T(1) aparţine grupelor IIA-VB iar T(2) aparţine grupei VIIB Formula acestor sticle metalice este

Ir ua Ir ua

2θ 0 2θ 0 2θ1 2θ2 2θ3 2θ4

Cristalin Amorf

14

)2(x

)1(x1 TT minus unde x = 20-90 at

IA IIA IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB IB IIB IIIA IVA VA VIA VIIA VIIIA H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md Nb Lw

Condiţii de amorfizare a aliajelor solidificate ultrarapid

1) Aliajul solidificat trebuie să corespundă icircn conformitate cu diagrama de echilibru unui eutectic sau unor compuşi uşor fuzibili şi trebuie să aibă compoziţia chimică cacirct mai complexă

2) Elementele componente să aibă raze atomice cacirct mai diferite 3) Temperaturile de cristalizare (Ts) şi de amorfizare (Ta) să nu difere cu mai mult de 50

(Ts - Ta le 50 Ts) Icircn acest scop se practică alierea cu element ce coboară Ts (care este mult mai sensibilă la aliere decacirct Ta) Pe lacircngă solidificare ultrarapidă sticlele metalice mai pot fi obţinute şi prin

condensare din fază gazoasă Pulberile metalice amorfe se pot obţine prin aceleaşi metode cu sticlele metalice la care se mai adaugă şi alierea mecanică Alierea mecanică este o metodă de distrugere a cristalinităţii icircn stare solidă Amorfizarea a fost atribuită introducerii unei cantităţi mari de defecte reticulare produse prin deformarea plastică care distrug reţeaua cristalină Defectele reticulare favorizează difuzia icircn stare solidă şi din acest motiv este posibilă alierea

15

H

H

H

H

H

O C

C

22 METODE DE OBŢINERE A MATERIALELOR AMORFE

221 Obţinerea polimerilor amorfi

Prin distilarea fracţionată a petrolului se obţin peste 300 de produse petroliere

Formula generală a alcanilor este CnH2(n+1) propan (C4H10) pentan (C5H12)hellip decan (C10H22)hellip hectan (C100H202)

2211 Obţinerea şi prelucrarea polimerilor termoplastici amorfi Polimerii termoplastici amorfi sunt rezultatul polimerizării icircn lanţ prin reacţii de adiţie sau de condensare declanşate de catalizatori sau iniţiatori (de exemplu peroxizi organici) Peroxizii asigură radicali liberi hidroxil OH-1 care iniţiază polimerizarea A Obţinerea polietilenei (C2H4)n presupune trei stadii 1 ndash Iniţierea peroxidul H2O2 se descompune icircn radicalul hidroxil OH-1 care sub efectul presiunii şi temperaturii reacţionează cu unul dintre atomii de carbon legaţi dublu rarr rămacircne un electron de valenţă liber care va reacţiona cu alt mer 2 ndash Propagarea creşterea lanţului macromolecular (catenei) prin adăugarea de noi meri (un lanţ de 1000 de meri se pot lega icircn 10-3 secunde) Lanţurile macromoleculare pot fi liniare ramificate sau ciclice (inele)

Petrol

Gaze de rafinărie

Benzină

Motorină

Parafină

Etilenă

Propenă

Butan

Izopentan

Ciclohexan

Benzen

Toluen

Etilbenzen

Xileni

Fracţiuni grele

Negru de fum

Acizi graşi

ALCANI

ALCHENE

C H H

H

H

Metan (CH4)

H

H

H H

H

H C C

Etan (C2H6)

H C C C

H

H

H H

H H H

Propan (C3H8)

H H

H

C C

H

Etenă (C2H4)

C C C H

H

H H H

H H

Propenă (C3H7)

16

3 Terminarea neutralizarea capătului liber al lanţului macromolecular prin legarea unui alt hidroxil sau a două lanţuri active Atunci cacircnd polimerii sunt liniari lanţurile macromoleculare se pot alinia paralel ceea ce conferă polimerului termoplastic un anumit grad de cristalinitate (devine semicristalin) Atunci cacircnd lanţurile devin ramificate spaţial intervine starea amorfă Polimerii amorfi au trei legături chimice icircn punctele de ramificaţie (trifuncţionalitate) Dacă ramificaţiile nu sunt legate cu alte lanţuri macromoleculare se formează un polimer termoplastic Icircn caz contrar polimerul astfel format este termorigid B Obţinerea polimerilor vinilici ndash constă din icircnlocuirea unuia dintre atomii de hidrogen ai polietilenei cu atomi sau grupuri de atomi (notate generic R1)

Icircn reprezentările de mai sus s-au luat icircn consideraţie razele atomice ale elementelor rH = 046 Aring rO = 06 Aring rN = 071 Aring rC = 077 Aring şi rCl = 107 Aring C Obţinerea copolimerilor ndash se bazează pe reacţia de adiţie a doi sau mai mulţi meri Acest reacţii sunt similare cu dizolvarea şi difuzia din cadrul soluţiilor solide de substituţie deoarece unii meri sunt icircnlocuiţi cu alţii Ca şi la soluţiile solide substituirea icircnlocuiţi cu alţii Ca şi la soluţiile solide substituirea se poate face icircn mod ordonat sau dezordonat De exemplu prin copolimerizarea acrilonitrilului (CH2-CH-CN) cu butadienă (CH2-CH-CH-CH2) şi stiren (CH2-CH-C6H5) rezultă poliacrilonitrilbutadienstirenă (ABS) care rezistă la temperaturi de pacircnă la 1070C fiind utilizată la confecţionarea conductelor de apă caldă a hotelor de bucătărie etc Pentru formarea macromoleculelor de polimeri termoplastici reacţiilor icircn lanţ li se impun următoarele condiţii

bull monomerii trebuie să aibă 2 legături chimice icircn punctele de ramificaţie (2 grupuri reactive rarr bifuncţionalitate)

bull materialele să nu prezinte impurităţi care să ducă la terminarea bruscă a reacţiei bull echilibrul stoechiometric să fie asigurat Observaţie prin astfel de reacţii se pot obţine poliamide polistireni poliuretani etc

Polimerii termoplastici se obţin sub formă de pulberi lichide paste pelete sau granule care se pot prelucra la cald (pot fi plastifiaţi icircn mod repetat deoarece lanţurile macromoleculare devin mai mobile odată cu creşterea temperaturii) Se pot aplica următoarele prelucrări (1) extrudare (2) injecţie sau insuflare icircn formă (3) presare (4) turnare (5) tragere etc La polimerii termoplastici la care temperatura de amorfizare (Ta) este cu mult mai mică decacirct temperatura ambiantă icircncălzirea nu mai este necesară Icircn continuare se prezintă principalele trei tehnologii de prelucrare a polimerilor termoplastici

Policlorură de vinil (PVC) (-CH2-CH-Cl-)n R1 = Cl

H

H

Cl

H

C

C

Poliacrilonitril R1 = CN (-CH2-CH-CN-)n

H

H

C

H

C

C

Polipropilenă R1 = CH 3 (-CH2-CH-CH3-)n

H

H

C

H

C

C

Polistiren R1 = C6H5 (fenil)

(-CH 2-CH-C6H 5-)n

H

H

H

C

C

H

H

H

N C6H5

17

a) Extrudarea Peletele sunt icircmpinse sunt icircmpinse icircn camera de extrudare de către un şurub fiind icircncălzite atacirct de icircncălzitoare cacirct şi datorită frecării cu şurubul Din acest motiv peletele ating filiera icircn stare topită Temperatura camerei de extrudare este precis controlată Se pot obţine profile foarte variate cum ar fi bare ţevi benzi plăci etc

b) Injectarea Polimerul topit

este obligat să treacă printr-un ajutaj intracircnd icircn matriţa icircnchisă şi răcită unde vacircscozitatea sa creşte pacircnă cacircnd dispare caracterul lichid Vacircscozi-tatea nu trebuie să fie prea mică pentru a nu icircngreuna icircntărirea polime-rului dar nici prea mare pentru a putea asigura umplerea formei (matri-ţei) Prin acest procedeu se pot obţine obiecte monobloc cu configuraţii complexe (carcase)

c) Insuflarea icircn formă

Icircncălzitoare

Cameră de extrudare Filieră

18

Procesul se desfăşoară icircn trei etape 1- dozare 2- debitare 3- insuflare După icircnchiderea matriţei se obţine un semifabricat moale (cu viscozitate scăzută deoarece T gt Ta) Acest semifabricat este dilatat de aerul insuflat pacircnă cacircnd ocupă icircntreg volumul interior al matriţei Scoaterea recipientului astfel obţinut nu este posibilă decacirct după deschiderea matriţei Insuflarea icircn formă este procedeu cel mai uzual prin care se obţin recipientele din PET (polietilenă tereftalat rezultată prin condensarea etilen glicolului şi a acidului tereftalic sub forma unei răşini termoplastice saturate) O altă variantă a acestui procedeu este turnarea rotativă Aceasta constă din introducerea pulberii icircntr-o formă icircncălzită unde are loc icircnmuierea pacircnă la curgere Forma icircncepe să se rotească iar forţa centrifugă dispune materialul fluidizat pe pereţii interiori icircntr-un start de grosime uniformă Alte procedee de prelucrare a polimerilor termoplastici sunt presarea icircn formă calandrarea termoformarea = ambalarea icircn vid cu folie din PE (polietilenă) + PA (poliamidă)

2212 Obţinerea şi prelucrarea polimerilor termorigizi Polimerii termorigizi sunt toţi amorfi din cauza reţelei tridimensionale fără ordine la mare distanţă şi cu legături covalente incomplete Reţeaua lor se obţine prin reacţii de condensare icircn următoarele variante 1 ndash consolidarea spaţială a lanţurilor liniare scurte prin formarea legăturilor transversale 2 ndash reacţia directă dintre 2 monomeri care dă naştere polimerului termorigid şi unui produs secundar (apă sau alcool) După formarea lanţurilor liniare scurte (icircn general sub efectul căldurii) se adaugă un icircntăritor imediat icircnaintea prelucrării care se face direct icircn formă numai prin comprimare sau injectare icircn formă Continuarea reacţiei de consolidare duce la ramificări din ce icircn ce mai complexe şi profunde pacircnă cacircnd icircntreaga masă a polimerului este alcătuită dintr-o singură macromoleculă gigantică Aceasta nu se mai poate nici topi şi nici dizolva icircnsă se descompune la temperaturi ridicate Observaţie Vulcanizarea cauciucului constă din legarea tridimensională a lanţurilor liniare prin intermediul sulfului Gradul de ramificare creşte odată cu cantitatea de sulf ceea ce duce la o creştere concomitentă de duritate

222 Obţinerea şi prelucrarea materialelor ceramice amorfe Răcirea rapidă a materialelor ceramice topite duce la producerea tranziţiei vitroase care are drept rezultat obţinerea stării amorfe Icircn cazul silicei (SiO2) amorfizarea nu necesită răcire bruscă Singurul efect al măririi vitezei de răcire este creşterea valorii temperaturii de amorfizare Structura amorfă este metastabilă şi tinde să evolueze spre starea cristalină cu energie liberă mai mică Procesul este foarte lent dar poate fi accentuat prin icircncălzire atunci cacircnd poartă numele de devitrifiere Devitrifierea este accelerată prin icircncălzire şi prin prezenţa particulelor străine care acţionează ca germeni de cristalizare Observaţie Majoritatea obiectelor din sticlă au viteza de devitrifiere infinit mică la temperatura ambiantă Din acest motiv obiectele din sticlă produse icircn urmă cu mii de ani (de exemplu cele găsite icircn mormintele faraonilor) nu ţi-au modificat gradul de amorfizare Icircn cazul sticle (de geam de recipiente etc) care este icircn prezent cel mai răspacircndit material ceramic amorfizarea este favorizată prin introducerea modificatorilor de reţea

A Prelucrarea sticlei de geam Structura tipică a sticlei de geam cuprinde 50 nisip cuarţos 16 sodă (NaCO3) 12 calcar (CaCO3) 35 oxid de magneziu (MgO) Obţinerea geamurilor se face prin procedeul de flotaţie O facircşie de sticlă incandescentă că lăţime de pacircnă la 4 m pluteşte la suprafaţa unei

19

băi din staniu topit La ieşirea din cuptor sticla este suficient de moale pentru a se dispune icircntr-un strat de grosime uniformă pe suprafaţa băii Deplasacircndu-se cu o viteză de cca 20 cms sticla se răceşte treptat şi fără a cristaliza B Prelucrarea sticlei de recipient

1 ndash introducerea şi dozarea icircn prima matriţă a sticlei brute adusă la incandescenţă 2 ndash prima insuflare pentru modelarea fundului şi formarea gacirctului sticlei 3 ndash a doua insuflare prin gacirctul nou-creat pentru obţinerea semifabricatului 4 ndash transferul semifabricatului icircn cea de-a doua matriţă cu ajutorul inelului fixat pe gacirct 5 ndash a treia insuflare (finală) cu obţinerea recipientului Observaţie Toate obiectele de tip recipient rezultate prin insuflarea aerului icircn materiale ceramice incandescente pe bază de sticlă silicioasă sunt icircn stare amorfă Icircn această categorie intră şi aşa numitele bdquocristalurirdquo care nu au nimic icircn comun cu starea cristalină sau cu cristalele proprietăţile lor fiind rezultatul introducerii modificatorilor de reţea C Obţinerea fibrelor sau a vatei de sticlă Fibrele de sticlă se obţin prin tragerea printr-o sită a sticlei incandescente cu viteze de ordinul a 400 ms iar vata de sticlă prin pulverizare centrifugală Prin introducerea icircn sticla silicioasă a modificatorilor de reţea rezultă sticlele modificate Exemple de modificatori de reţea - K2O + CaO + PbO rarr sticlă alcalino-plumbică (bdquocristalrdquo) ornamentală sau reflectantă (poate reflecta lumina sau radiaţiile X sau γ) - BaO + PbO + ZnO + TiO rarr sticlă optică medicală - B2O3 rarr sticlă termorezistentă - GeO2 rarr fibră de sticlă optică Observaţie Icircn Japonia s-a icircnfiinţat icircn 1985 NEW GLASS FORUM care s-a transformat icircn 1987 icircn NEW GLASS ASSOCIATION avacircnd drept scop producerea de noi materiale ceramice senzoriale

20

223 Obţinerea şi prelucrarea materialelor metalice amorfe Materialele metalice se pot obţine icircn stare amorfă pornind de la toate cele trei stări de agregare

- gazoasă rarr condensare prin depunere icircn vid pulverizare catodică - lichidă rarr metalizare electrolitică sau chimică

rarr solidificare ultrarapidă (centrifugare laminare extracţie atomizare cavitaţie electroeroziune)

- solidă rarr aliere mecanică

2231 Condensarea din fază gazoasă pulverizare catodică

a Depunerea icircn vid din vapori = obţinerea unor pelicule amorfe din metale şi aliaje simple De pe suprafaţa materialului metalic icircncălzit icircn vid icircnaintat vaporizează atomi care sunt condensaţi la contactul cu o placă de bază răcită (din sticlă safir Al2O3) Dacă vidul nu este suficient de icircnaintat (10-6 ndash 10-9) icircn pelicula amorfă vor rămacircne icircnglobate gaze Gradul de amorfizare al peliculei este dependent de temperatura plăcii de bază (Tpl) care trebuie să fie mai mică decacirct 13 din temperatura de amorfizare (Ta) Pentru obţinerea peliculelor amorfe din metale pure prin depunere icircn vid temperatura plăcii de bază poate atinge temperatura heliului lichid Temperatura de amorfizare scade odată cu creşterea grosimii peliculei Observaţie Nu se pot obţine pelicule amorfe din fier pur mai groase de 50 mm Metoda depunerii icircn vid este indicată pentru obţinerea unor pelicule amorfe cu grosimi de 10-2 ndash 10-4 μm din aliaje metalice icircnsă controlul compoziţiei chimice este dificil de realizat b Pulverizarea catodică = obţinerea unor pelicule amorfe de 10-2 ndash 10-1 μm din aliaje ale metalelor rare (Ex Gd-Co Gd-Fe Sm-Fe

Pulverizarea se pro-duce lent pornind de la ionizarea unui gaz de presiune scăzută care se transformă icircn plasmă ca urmare a acţiunii ionilor emişi de un catod Pulveri-zarea propriu-zisă are loc atunci cacircnd ionii gazului de mare energie se ciocnesc cu materialul ţintă rupacircnd atomi de pe suprafaţa acestuia

Atomii pulverizaţi sunt condensaţi pe o placă de bază (substrat) Se pot folosi pacircnă la 4 electrozi iar pelicula amorfă obţinută poate avea compoziţia chimică mai riguros controlată decacirct icircn cazul metodei depunerii icircn vid Substratul reconstituie atom cu atom materialul ţintei c Depunerea chimică a vaporilor (chemical vapour deposition ndash CVD) = obţinerea unor pelicule amorfe (icircn special din materiale ceramice SiC Si3C4 BN) prin depunere chimică pe o placă de bază răcită dar şi prin impurificarea controlată a semiconductorilor Vaporii uşori sunt descompuşi termic prin trecerea peste o placă masivă icircncălzită fiind apoi condensaţi pe placa de bază răcită

21

2232 Metalizarea

a Metalizarea electrolitică = obţinerea unor pelicule amorfe prin depunerea pe catodul din Cu sau grafit a ionilor rezultaţi prin dizolvarea anodului icircn electrolit Peliculele amorfe obţinute prin metalizare electrolitică conţin icircn general Co şi Ni ca metale de bază b Metalizarea chimică = obţinerea unor pelicule amorfe pe bază de Ni şi Co care conţin P şi B prin depunerea clorurilor metalice din soluţiile apoase Peliculele au densitate ridicată

2233 Solidificarea ultrarapidă Procedeul se aplică pentru obţinerea lamelelor subţiri a benzilor a filamentelor sau a pulberilor amorfe

22331 Metode de obţinere a lamelelor subţiri amorfe Aceste metode necesită viteze de răcire de pacircnă la 109 Ks a Metoda icircmpuşcării ndash expulzarea picăturilor de aliaj topit aflate icircntr-o cameră de joasă presiune sub efectul unui gaz de icircnaltă presiune care le proiectează pe un răcitor b Metoda ciocan-nicovală ndash strivirea picăturilor de metal lichid expulzate de un gaz sub presiune icircntre două plăci răcite care se lovesc reciproc c Metoda catapultei rotative ndash proiectarea picăturilor metalice pe un răcitor sub efectul

forţei centrifuge dezvoltată de o catapultă rotativă

22332 Metode de obţinere a benzilor amorfe a Răcirea pe substrat rotativ a aliajului topit Aliajul topit ca urmare a acţiunii unui icircncălzitor se află icircntr-un creuzet care are la partea inferioară o duză calibrată Sub efectul presiunii unui gaz inert (Ar) lichidul este icircmpins (extrudat) prin duză Jetul de lichid continuu cade pe un cilindru rotativ aflat la mică distanţă de duză Banda amorfă rezultată are o rugozitate mai mare pe suprafaţa liberă acre nu a fost icircn contact cu cilindrul Suprafaţa care a fost icircn contact cu cilindrul este mai impură deci mai mată deoarece conţine o serie de incluziuni şi impurităţi icircnglobate (fragmente solidificate care au rămas pe disc bule de gaz particule de praf etc) Jetul de aliaj topit poate fi liber (duză circulară) sau plan Substratul de rotaţie poate fi suprafaţa exterioară sau interioară a unui cilindru rotativ Cilindrii sunt confecţionaţi din materiale cu foarte mare conductivitate termică (fiind icircn plus răciţi cu apă) şi au suprafaţa de lucru foarte bine finisată Icircn cazul jetului plan (duză dreptun-ghiulară) icircntre duza creuzetului topitură şi substratul de răcire există un contact foarte stracircns (aprox 05

μm) Se obţin benzi late cu lăţimi care pot depăşi 100 μm cu geometrie şi proprietăţi fizice uniforme

22

Avantajele răcirii pe substrat rotativ sunt următoarele 1-simplitate tehnologică şi constructivă 2-productivitate ridicată 3-gama variată de lăţimi de bandă şi 4-posibilităţi de automatizare Din aceste motive metoda de obţinere a benzilor amorfe prin răcire pe cilindru rotativ icircn varianta cu jet plan a căpătat utilizare industrială (Ex Allied Signal ndash SUA Hitachi ndash Japonia Krupp ndash Germania)

22333 Metode de obţinere a filamentelor amorfe Filamentele au secţiunea transversală icircn formă de bdquoDrdquo şi sunt folosite ca materie primă pentru obţinerea pulberilor metalice amorfe prin măcinare Forma de bdquoDrdquo este rezultatul acţiunii combinate a forţei centrifuge şi a contracţiei lichidului de la solidificare Filamentele se obţin prin procedee de extracţie din topitură cu variantele din creuzet şi din picătură suspendată

a Metoda extracţiei din topitură ndash foloseşte discuri dublu tronconice din cupru sau alamă care imprimă filamentelor o traiectorie fixă Dacă discul are margine canelată se obţin ace amorfe Pentru mărirea productivităţii se pot folosi discuri cu mai multe margini active Metoda extracţiei din topitură se aplică la modul industrial pentru obţinerea firelor cristaline din oţel inoxidabil b Metoda extracţiei din picătură suspendată ndash bdquoculegerdquo picătura de la baza unui lingou care este icircmpins uşor printr-un inductor care-l topeşte superficial

22334 Metode obţinere a pulberilor amorfe Pulberile amorfe se pot obţine prin atomizare centrifugare cavitaţie electroeroziune aliere mecanică sau măcinare

223341 Atomizarea Constă din formarea şi răcirea picăturilor de metal lichid icircn mai multe variante (cu jet de gaz de apă sau combinat centrifugarea topiturii metoda electrohidrodinamică etc) a Atomizarea cu jet de gaz inert ndash constă din dislocarea curentului de aliaj lichid de către jeturile de gaz care generează un con inversat cu vacircrful icircn sus format cu intermitenţe Peretele acestui con este format dintr-o peliculă subţire de aliaj lichid care sub acţiunea

23

forţelor dinamice se divide icircntr-o serie de ligamente tubulare care la racircndul lor se fragmentează icircn picături fine Atomizarea icircn gaz poate fi efectuată icircn următoarele variante 1-cu duză deschisă 2-cu cuplaj icircnchis 3-pulverizare pe tobă rotativă sau 4-pneumoacustică

a1 Varianta cu duză deschisă poate folosi un jet de gaz produs de mai multe orificii dispuse circular sau de un singur orificiu de formă inelară Icircn punctul de impact cu jetul de gaz metalul lichid este dispersat icircn picături fine acre se solidifică icircn zbor şi au formă aproximativ sferică cu diametrul sub 20 μm Gazul uzual de pulverizare este He a2 Varianta cu cuplaj icircnchis utilizează

jeturi de gaz poziţionate foarte aproape de jetul de metal lichid ce iese prin orificiul tubului de ghidare Aşadar focalizarea maximă a energiei cinetice a gazului se realizează icircntr-un volum foarte redus de metal lichid Se obţin particule cu diametre de 10-12 μm Alte variante ale atomizării cu jet de gaz presupun pulverizarea 1 ndash pe tobă rotativă (se obţin pulbere amorfă sub formă de fulgi) sau 2 ndash pneumoacustică la care gazul este insuflat cu viteză supersonică şi frecvenţă ridicată (60-120 kHz)

b Atomizarea cu jet de apă = forfecarea şi icircmproşcarea jetului de metal lichid sub acţiunea mai multor jeturi de apă Dimensiunea medie a particulelor obţinute este invers proporţională cu viteza jetului de apă Pentru icircnlăturarea efectelor calefacţiei (pelicula de vapori care icircmbracă particulele icircngreunacircnd răcirea) sunt utilizaţi curenţi turbionari de apă Se obţin particule cu diametre sub 300 μm Alte variante ale atomizării cu jet de apă presupun atomizarea gazo-lichidă sau cu substrat de apă icircn rotaţie b1 Atomizarea gazo-lichidă foloseşte două jeturi unul principal de gaz care realizează atomizarea primară cu ajutorul unei duze ultrasonice şi unul de apă secundar care intensifică pulverizarea Particulele pot atinge diametre de 10-15 μm

24

b2 Atomizarea cu strat de apă icircn rotaţie foloseşte apa introdusă icircntr-un cilindru cav după pornirea rotirii acestuia Pulverizarea metalului lichid este produsă de turbulenţa apei centrifugate Icircn funcţie de rezistenţa jetului de metal lichid se poate obţine pulbere (atunci cacircnd jetul este dispersat) sau fibre (icircn cazul jetului nedispersat) c Atomizarea electrohidrodinamică constă din desprinderea picăturilor foarte fine de pe suprafaţă (menisc) aliajului lichid aflat icircn vid sub efectul unei forţe electrice dezvoltată de o diferenţă de potenţial de ordinul a 10 GVm

Meniscul se formează la capătul unui tub capilar legat la baza creuzetului cu metal lichid unde este icircmpins de presiunea unui gaz inert Picăturile smulse de pe menisc sunt icircncărcate electric şi din acest motiv sunt accelerate de cacircmpul electric aplicat Răcirea picăturilor se poate face 1 ndash icircn timpul zborului rarr picături sferice cu diametre sub 001 μm (ceea ce necesită viteze de răcire mai mari de 107 Ks) sau 2 ndash icircn contact cu o placă colectoare răcită rarr fulgi

223342 Centrifugarea

Constă din pulverizarea picăturilor prin centrifugare şi răcire cu gaz apă sau substrat a Pulverizarea prin centrifugare cu răcire icircn jet de gaz foloseşte un disc concav care se roteşte cu o turaţie de 24000 rotmin Sub efectul forţei centrifuge şi a presiunii gazului inert (He) se produc pulverizarea şi amorfizare la viteze de răcire de ordinul a 107 Ks b Pulverizarea prin centrifugare cu răcire pe substrat fix răcit cu apă sau heliu lichid utilizează ca substrat de răcire o suprafaţă cilindrică interioară dispusă

concentric cu discul pulverizator (icircn jurul acestuia) c Pulverizarea prin centrifugare a aliajului topit superficial cu laser urmată de răcire icircn curent de gaz inert d Pulverizarea combinată cu jet de gaz inert prin centrifugare şi răcire finală cu jet de apă permite obţinerea unor viteze de răcire de 107 Ks

223343 Metoda cavitaţiei Constă din comprimarea topiturii fără răcire icircntre doi cilindri rotativi şi dispersarea ei la ieşirea din aceştia Cilindrii se pot roti cu pacircnă la 10000 rotmin şi sunt căptuşiţi cu o suprafaţă laterală cu pastă pe bază de grafit sau bor (care reduce conductivitatea electrică) Topitura dispersată sub formă de picături fine poate fi răcită 1 ndash icircn lichid (se obţin particule sferice) sau 2 ndash de un disc rotativ (se obţin fulgi)

25

223344 Metoda electroeroziunii

Metoda constă din desprinderea din electrozi de mici particule sub formă de scacircntei (descărcări electrice) care sunt răcite icircn lichidul dielectric icircnconjurător

Electrozii au structura formată din eutectice cu morfologie foarte fină pentru a permite desprinderea particulelor mici Scacircnteile se produc cu intermitenţă sub efectul sursei de alimentare Particulele desprinse sunt topite şi amorfizează icircn dielectricul icircnconjurător Cea mai mare viteză de răcire o

realizează dodecanul C12H26 Sub efectul descărcări-lor electrice intermitente dielectricul este modificat chimic

producacircndu-se totodată şi impurificarea ireversibilă a particulelor cu diametre sub 05 μm Icircn general viteza de răcire este de ordinul a 109 Ks iar diametrele particulelor sunt de ordinul a 05 ndash30 μm

223345 Alierea mecanică Alierea mecanică se realizează prin măcinare umedă Icircn timpul măcinării este posibil să apară noi picuri de difracţie (apărute ca efect al alierii mecanice conjugată cu difuzia) Picurile iniţiale scad ca intensitate Odată cu trecerea timpului de măcinare picurile rămase urcă uşor lărgindu-se Observaţie metale icircn stare amorfă pot fi obţinute şi icircn urma sinterizării icircn fază lichidă a materialelor ceramice cacircnd metalele utilizate ca liant se topesc sub efectul căldurii dar nu mai pot cristaliza din cauza presiunii foarte ridicate

26

23 PROPRIETĂŢILE MECANICE ALE MATERIALELOR AMORFE

231 Proprietăţile mecanice ale polimerilor amorfi Icircn principiu acelaşi material este mai rezistent icircn stare amorfă decacirct icircn stare cristalină din cauza lipsei dislocaţiilor De exemplu firul de păianjen cu grosimi de 7 ndash 8 μm are o rezistenţă mecanică de 3 ori mai mare decacirct un fir de oţel de aceeaşi grosime Polimerii reacţionează foarte rapid la tensiune icircn domeniul elastic unde deformaţia este mult mai mare decacirct la metale La icircncărcare moleculele ndash iniţial răsucite ndash se dezvacircrt pentru a se re-icircnvacircrti la descărcare cu o icircntacircrziere specifică efectului postelastic Modulul de elasticitate al polimerilor icircn general este mult mai mic decacirct cel al materialelor ceramice sau metalice Polimerii termoplastici amorfi polimerii termorigizi consolidaţi spaţial şi unii elastomeri (cum ar fi ebonita) au module de elasticitate de ordinul cacirctorva GPa Acest valori

variază mult odată cu scăderea temperaturii icircn vecinătatea temperaturii de amorfizare Ta Polimerii semi-cristalini şi elastomerii au module de elasticitate cu pacircnă la 4 ordine de mărime mai mici icircnsă sub Ta toţi polimerii devin amorfi deci fragili Starea amorfă favorizează tenacitatea deoarece nu există ecruisare

Ruperea polimerilor amorfi se produce icircntotdeauna icircnaintea curgerii din cauza distrugerii legăturilor laterale de-a lungul lanţurilor moleculare

principale Duritatea unui polimer amorf este cu atacirct mai mare cu cacirct reţeaua sa este mai ramificată spaţial

La polimerii amorfi prezenţa unei fisuri iniţiale poate provoca ruperea latentă ca urmare a creşterii fisurii sub tensiune Fenomenul se numeşte CRAZE (crăiţuire) şi constă dintr-un ansamblu de mici crăpături cu grosimi de cca 5 μm legate icircmpreună printr-o masă spongioasă de fire icircn urma cărora se propagă o fisură propriu-zisă Formarea acestui ansamblu de mici crăpături contribuie la absorbirea energiei şi din acest motiv măreşte tenacitatea Polimerii amorfi au rezistenţa la fisurare mai mare decacirct cei semicristalini La propagarea unei fisuri dacă aceasta atinge o viteză critică de deplasare căldura generată prin frecare internă produce o scădere bruscă a rezistenţei materialului Rezistenţa mecanică a unui polimer amorf poate atinge 145 MPa la polietilenă tereftalat (PET) al cărei modul de elasticitate poate atinge 10 GPa

232 Proprietăţile mecanice ale materialelor ceramice amorfe Cele mai importante proprietăţi mecanice ale materialelor ceramice amorfe sunt fragilitatea şi duritatea la temperatura camerei Materialele sunt extreme de sensibile la crăpăturile superficiale icircn vacircrfurile cărora se concentrează tensiunile atunci cacircnd se aplică o solicitare mecanică Reducerea concentrării de tensiune (relaxarea) se produce prin fisurare deoarece materialul este fragil

27

Ca metodă de icircncercare tracţiunea nu este larg utilizată din cauza riscului alinierii greşite a capelor probei icircn bacuri ceea ce ar putea induce momente de icircncovoiere care amplifică fisurile superficiale La materialele izotrope cum sunt considerate materialele amorfe icircntre modulele de elasticitate longitudinal (E) transversal (G) şi de comprimare (K) există relaţia E = 2G(1+ν) = 3K(1-2ν) (31) unde ν este coeficientul contracţiei

transversale (Poisson) Rezistenţa mecanică variază icircntr-un interval larg de valori icircn funcţie de densitate puritate metodă de icircncercare iar starea suprafeţei este dependentă de distribuţia mărimea şi localizarea crăpăturilor superficiale icircn raport cu tensiunea aplicată Variaţia rezistenţei mecanice este o consecinţă a directă a distribuţiei crăpăturilor superficiale Pentru a caracteriza variaţia rezistenţei mecanice a unui material amorf se utilizează o funcţie de distribuţie statistică Weibull care exprimă probabilitatea de supravieţuire sub forma

σσ

minus=

m

00VVexpP (32)

icircn care σ ndash rezistenţa la rupere V0 ndash volumul iniţial σ0 ndash tensiunea iniţială (constantă) m ndash modulul Weibull caracterizează lăţimea distribuţiei rezistenţei la rupere cu cacirct m este mai mare cu atacirct distribuţia este mai icircngustă Observaţie la metale m = 50 ndash 100 la materiale ceramice m = 5 ndash 10 (max 20) Rezistenţa la rupere scade icircn general odată cu creşterea temperaturii deoarece activarea termică măreşte amplitudinea vibraţiilor uşuracircnd deplasarea reciprocă a moleculelor Metode de mărire a rezistenţei la rupere 1 ndash reducerea numărului şi mărimii crăpăturilor rarr finisare superficială 2 ndash introducerea unei tensiuni de comprimare icircn stratul superficial rarr sticlă durificată (securizată) Forţa (tensiunea) aplicată va trebui să icircnvingă mai icircntacirci tensiunea reziduală de comprimare şi abia după aceea crăpăturile vor fi supuse la icircntindere Tensiunile superficiale de comprimare apar icircn urma răcirii rapide controlate concomitent cu supunerea miezului la icircntindere Sticla securizată poate suporta tensiuni mai ridicate iar atunci cacircnd se sparge tensiunea reziduală de comprimare fragmentează materialul icircn cuburi convexe diminuacircnd ascuţişul muchiilor 3 ndash modificarea compoziţiei chimice a stratului superficial De exemplu difuzia unui compus pe bază de Sn icircn stratul superficial al sticlelor de lapte pacircnă la adacircncimea de 1 μm duce la creşterea rezistenţei la frecare iar fisurile se propagă mai greu din cauza modificării atacirct a tensiunii superficiale cacirct şi a modulului longitudinal de elasticitate La sticla modificată rezistenţa la rupere poate atinge 37 GPa modulul de elasticitate 758 GPa iar microduritatea Vickers 550 daNmm2 Icircncercările la compresiune şi icircncovoiere dau rezultate mult mai stracircnse (constante) şi de aceea se folosesc mai des decacirct tracţiunea Rezistenţa la compresiune este mult mai mare decacirct cea la tracţiune Pentru icircncercarea la compresiune se consideră că

HV31R c = şi cmc R

43

21R

divide= (33)

28

La compresiune rezistenţa la rupere (Rmc) este mai mică decacirct cea la curgere din 2 motive 1 ndash Rmc poate fi definită icircn cel puţin două moduri a) tensiunea la care apare o fisură sau b) tensiunea la care proba nu se mai opune solicitării 2 ndash HV se determină cu sarcini foarte mici (cca 100 g)

233 Proprietăţile mecanice ale sticlelor metalice Absenţa cristalinităţii duce la majorarea rezistenţei mecanice la rupere Datorită legăturii metalice sticlele metalice sunt ductile (pot fi prelucrate prin deformare plastică) Comportarea ductilă la icircndoire forfecare sau compresiune este asociată cu valorile foarte ridicate ale limitelor de curgere şi rupere (Rm asymp E50)

2331 Duritatea

Microduritatea Vickers (mHV) se determină folosind forţe maxime de apăsare a penetratorului (Pmax) ndash atacirct icircn secţiuni transversale cacirct şi icircn secţiuni longitudinale ndash care sunt dependente de grosimea probei (s) Observaţie Pmax long gt Pmax transv

Duritatea depinde de compoziţia chimică şi de tipul tratamentului termic aplicat şi variază de-a lungul sticlei

metalice din cauza neomogenităţilor de la elaborare Duritatea sticlelor metalice de tip metal-metaloid variază atacirct la icircncălzire cacirct şi icircn timp din cauza separării fazelor intermetalice din starea amorfă Creşterea cantităţii de metaloid duce la creşterea numărului de legături metal-metaloid şi metaloid-metaloid ceea ce duce a creşterea durităţii De exemplu la sticlele metalice pe bază de Fe creşterea durităţii este dată icircn ordine de creşterea cantităţilor de Ge P Si C şi B Păstracircnd constantă cantitatea de metaloid şi mărind-o pe cea de metal se observă o scădere a durităţii Duritatea sticlelor metalice de tip metal-metal creşte odată cu cantitatea de metal

2332 Rezistenţa la tracţiune Această proprietate este puternic afectată de natura sticlei metalice şi de tipul tratamentului termic aplicat Icircntre duritatea Vickers şi rezistenţa la rupere există relaţia CHV30R m += (34) unde C este o constantă care poate atinge valoarea maximă de 900 GPa (la sticla metalică pe bază de Fe) şi minimă de 350 GPa (la sticla metalică pe bază de Ni sau Pd) Relaţia (34) este valabilă icircn domeniul ductil al materialului Icircn domeniul fragil Rm scade puternic Fragilitatea sticlelor metalice de tip metal-metaloid este rezultatul formării unei legături covalente direcţionale (care nu poate exista icircn sticlele metal-metal) Sticlele metalice aflate sub Ta se rup după o deformare plastică prealabilă icircn benzi de forfecare puternic localizate Suprafeţele de rupere la tracţiune au 2 zone distincte

- o zonă netedă produsă la icircnceputul ruperii prin forfecare plastică locală - o zonă crestată formată prin gacirctuirile locale ce preced ruperea

29

Etapele ruperii ductile la tracţiune a ndash reorientarea unei suprafeţe potenţiale de rupere la 450 faţă de axa tensiunii aplicate b ndash forfecarea plastică locală cu formarea celor două zone netede laterale c ndash ruperea definitivă prin bdquoveinajrdquo constacircnd din apariţia unor creste (proeminenţe) pe o suprafaţa netedă Această zonă poate fi considerată drept suprafaţă de bdquopseudoclivajrdquo deoarece precede ruperea

Dintre compoziţiile de sticle metalice larg utilizate se remarcă Fe75B25 care are HV = 1314 GPa E = 178 GPa şi Rm = 727 GPa

2333 Rezistenţa la oboseală Din cauza lipsei ecruisării care dispersează alunecarea localizată sticlele metalice au rezistenţe la oboseală mai reduse icircn comparaţie cu materialele cristaline metalice (de exemplu oţelurile) Icircn jurul fisurii de oboseală se observă o zonă plastică din care pornesc mai multe

linii de alunecare Comportarea la oboseală se apreciază prin relaţia

ayfr

amp FF

Fs minus= (35)

unde Famp este amplitudinea forţei ciclice aplicate Ffr este forţa de rupere iar Fay este valoarea medie a forţei aplicate Valoarea lui s este dependentă de numărul de cicluri (N)

13

gradul de direcţionalitate (ordonare) existent icircn structura cristalină iniţială va fi păstrat la modul global prin dispunerea generală a domeniilor Domeniile cu ordine la mică distanţă joacă rolul grăunţilor cristalini din materialele policristaline Conform acestei analogii proprietăţile sticlelor metalice vor depinde de 1 - mărimea şi creşterea domeniilor 2 - relaxarea limitelor dintre domenii şi 3 - precipitatele interdomeniale Din cauza lipsei repetabilităţii la distanţă icircn dispunerea atomilor structura amorfă nu prezintă plane compacte Din acest motiv pe difractogramele materialelor amorfe nu

figurează maxime de difracţie Icircn mod normal la analizare difractrogramei unui material cristalin din sistemul cubic se aplică legea lui Bragg

22sin2

ndsind2n hkl θλ

=rArrθ=λ unde 222hkl

lkh

ad++

= este parametrul (spaţierea)

planului (hkl) iar a este constanta de reţea

2131 Caracterizarea generală a sticlelor metalice Sticlele metalice cumulează avantajele sticlei silicioase (duritate rezistenţă la coroziune) cu cele ale metalelor (plasticitate tenacitate conductivitate electrică şi termică magnetizare icircn cacircmpuri magnetice slabe) Icircn funcţie de poziţia din tabelul periodic elementele chimice pot forma sticle metalice de tip (1) metal-metaloid sau (2) metal-metal Sticlele metalice de tip metal-metaloid sunt formate dintr-un metal de tranziţie (T) şi un nemetal (B C Si P Ge As) notat generic M Formula acestor sticle este

T-(15-30) at M Concentraţia metaloidului acoperă regiunea de formare a unui eutectic pe diagramele de echilibru Sticlele metalice de tip metal-metal sunt formate din 2 metale de tranziţie T(1) şi T(2) T(1) aparţine grupelor IIA-VB iar T(2) aparţine grupei VIIB Formula acestor sticle metalice este

Ir ua Ir ua

2θ 0 2θ 0 2θ1 2θ2 2θ3 2θ4

Cristalin Amorf

14

)2(x

)1(x1 TT minus unde x = 20-90 at

IA IIA IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB IB IIB IIIA IVA VA VIA VIIA VIIIA H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md Nb Lw

Condiţii de amorfizare a aliajelor solidificate ultrarapid

1) Aliajul solidificat trebuie să corespundă icircn conformitate cu diagrama de echilibru unui eutectic sau unor compuşi uşor fuzibili şi trebuie să aibă compoziţia chimică cacirct mai complexă

2) Elementele componente să aibă raze atomice cacirct mai diferite 3) Temperaturile de cristalizare (Ts) şi de amorfizare (Ta) să nu difere cu mai mult de 50

(Ts - Ta le 50 Ts) Icircn acest scop se practică alierea cu element ce coboară Ts (care este mult mai sensibilă la aliere decacirct Ta) Pe lacircngă solidificare ultrarapidă sticlele metalice mai pot fi obţinute şi prin

condensare din fază gazoasă Pulberile metalice amorfe se pot obţine prin aceleaşi metode cu sticlele metalice la care se mai adaugă şi alierea mecanică Alierea mecanică este o metodă de distrugere a cristalinităţii icircn stare solidă Amorfizarea a fost atribuită introducerii unei cantităţi mari de defecte reticulare produse prin deformarea plastică care distrug reţeaua cristalină Defectele reticulare favorizează difuzia icircn stare solidă şi din acest motiv este posibilă alierea

15

H

H

H

H

H

O C

C

22 METODE DE OBŢINERE A MATERIALELOR AMORFE

221 Obţinerea polimerilor amorfi

Prin distilarea fracţionată a petrolului se obţin peste 300 de produse petroliere

Formula generală a alcanilor este CnH2(n+1) propan (C4H10) pentan (C5H12)hellip decan (C10H22)hellip hectan (C100H202)

2211 Obţinerea şi prelucrarea polimerilor termoplastici amorfi Polimerii termoplastici amorfi sunt rezultatul polimerizării icircn lanţ prin reacţii de adiţie sau de condensare declanşate de catalizatori sau iniţiatori (de exemplu peroxizi organici) Peroxizii asigură radicali liberi hidroxil OH-1 care iniţiază polimerizarea A Obţinerea polietilenei (C2H4)n presupune trei stadii 1 ndash Iniţierea peroxidul H2O2 se descompune icircn radicalul hidroxil OH-1 care sub efectul presiunii şi temperaturii reacţionează cu unul dintre atomii de carbon legaţi dublu rarr rămacircne un electron de valenţă liber care va reacţiona cu alt mer 2 ndash Propagarea creşterea lanţului macromolecular (catenei) prin adăugarea de noi meri (un lanţ de 1000 de meri se pot lega icircn 10-3 secunde) Lanţurile macromoleculare pot fi liniare ramificate sau ciclice (inele)

Petrol

Gaze de rafinărie

Benzină

Motorină

Parafină

Etilenă

Propenă

Butan

Izopentan

Ciclohexan

Benzen

Toluen

Etilbenzen

Xileni

Fracţiuni grele

Negru de fum

Acizi graşi

ALCANI

ALCHENE

C H H

H

H

Metan (CH4)

H

H

H H

H

H C C

Etan (C2H6)

H C C C

H

H

H H

H H H

Propan (C3H8)

H H

H

C C

H

Etenă (C2H4)

C C C H

H

H H H

H H

Propenă (C3H7)

16

3 Terminarea neutralizarea capătului liber al lanţului macromolecular prin legarea unui alt hidroxil sau a două lanţuri active Atunci cacircnd polimerii sunt liniari lanţurile macromoleculare se pot alinia paralel ceea ce conferă polimerului termoplastic un anumit grad de cristalinitate (devine semicristalin) Atunci cacircnd lanţurile devin ramificate spaţial intervine starea amorfă Polimerii amorfi au trei legături chimice icircn punctele de ramificaţie (trifuncţionalitate) Dacă ramificaţiile nu sunt legate cu alte lanţuri macromoleculare se formează un polimer termoplastic Icircn caz contrar polimerul astfel format este termorigid B Obţinerea polimerilor vinilici ndash constă din icircnlocuirea unuia dintre atomii de hidrogen ai polietilenei cu atomi sau grupuri de atomi (notate generic R1)

Icircn reprezentările de mai sus s-au luat icircn consideraţie razele atomice ale elementelor rH = 046 Aring rO = 06 Aring rN = 071 Aring rC = 077 Aring şi rCl = 107 Aring C Obţinerea copolimerilor ndash se bazează pe reacţia de adiţie a doi sau mai mulţi meri Acest reacţii sunt similare cu dizolvarea şi difuzia din cadrul soluţiilor solide de substituţie deoarece unii meri sunt icircnlocuiţi cu alţii Ca şi la soluţiile solide substituirea icircnlocuiţi cu alţii Ca şi la soluţiile solide substituirea se poate face icircn mod ordonat sau dezordonat De exemplu prin copolimerizarea acrilonitrilului (CH2-CH-CN) cu butadienă (CH2-CH-CH-CH2) şi stiren (CH2-CH-C6H5) rezultă poliacrilonitrilbutadienstirenă (ABS) care rezistă la temperaturi de pacircnă la 1070C fiind utilizată la confecţionarea conductelor de apă caldă a hotelor de bucătărie etc Pentru formarea macromoleculelor de polimeri termoplastici reacţiilor icircn lanţ li se impun următoarele condiţii

bull monomerii trebuie să aibă 2 legături chimice icircn punctele de ramificaţie (2 grupuri reactive rarr bifuncţionalitate)

bull materialele să nu prezinte impurităţi care să ducă la terminarea bruscă a reacţiei bull echilibrul stoechiometric să fie asigurat Observaţie prin astfel de reacţii se pot obţine poliamide polistireni poliuretani etc

Polimerii termoplastici se obţin sub formă de pulberi lichide paste pelete sau granule care se pot prelucra la cald (pot fi plastifiaţi icircn mod repetat deoarece lanţurile macromoleculare devin mai mobile odată cu creşterea temperaturii) Se pot aplica următoarele prelucrări (1) extrudare (2) injecţie sau insuflare icircn formă (3) presare (4) turnare (5) tragere etc La polimerii termoplastici la care temperatura de amorfizare (Ta) este cu mult mai mică decacirct temperatura ambiantă icircncălzirea nu mai este necesară Icircn continuare se prezintă principalele trei tehnologii de prelucrare a polimerilor termoplastici

Policlorură de vinil (PVC) (-CH2-CH-Cl-)n R1 = Cl

H

H

Cl

H

C

C

Poliacrilonitril R1 = CN (-CH2-CH-CN-)n

H

H

C

H

C

C

Polipropilenă R1 = CH 3 (-CH2-CH-CH3-)n

H

H

C

H

C

C

Polistiren R1 = C6H5 (fenil)

(-CH 2-CH-C6H 5-)n

H

H

H

C

C

H

H

H

N C6H5

17

a) Extrudarea Peletele sunt icircmpinse sunt icircmpinse icircn camera de extrudare de către un şurub fiind icircncălzite atacirct de icircncălzitoare cacirct şi datorită frecării cu şurubul Din acest motiv peletele ating filiera icircn stare topită Temperatura camerei de extrudare este precis controlată Se pot obţine profile foarte variate cum ar fi bare ţevi benzi plăci etc

b) Injectarea Polimerul topit

este obligat să treacă printr-un ajutaj intracircnd icircn matriţa icircnchisă şi răcită unde vacircscozitatea sa creşte pacircnă cacircnd dispare caracterul lichid Vacircscozi-tatea nu trebuie să fie prea mică pentru a nu icircngreuna icircntărirea polime-rului dar nici prea mare pentru a putea asigura umplerea formei (matri-ţei) Prin acest procedeu se pot obţine obiecte monobloc cu configuraţii complexe (carcase)

c) Insuflarea icircn formă

Icircncălzitoare

Cameră de extrudare Filieră

18

Procesul se desfăşoară icircn trei etape 1- dozare 2- debitare 3- insuflare După icircnchiderea matriţei se obţine un semifabricat moale (cu viscozitate scăzută deoarece T gt Ta) Acest semifabricat este dilatat de aerul insuflat pacircnă cacircnd ocupă icircntreg volumul interior al matriţei Scoaterea recipientului astfel obţinut nu este posibilă decacirct după deschiderea matriţei Insuflarea icircn formă este procedeu cel mai uzual prin care se obţin recipientele din PET (polietilenă tereftalat rezultată prin condensarea etilen glicolului şi a acidului tereftalic sub forma unei răşini termoplastice saturate) O altă variantă a acestui procedeu este turnarea rotativă Aceasta constă din introducerea pulberii icircntr-o formă icircncălzită unde are loc icircnmuierea pacircnă la curgere Forma icircncepe să se rotească iar forţa centrifugă dispune materialul fluidizat pe pereţii interiori icircntr-un start de grosime uniformă Alte procedee de prelucrare a polimerilor termoplastici sunt presarea icircn formă calandrarea termoformarea = ambalarea icircn vid cu folie din PE (polietilenă) + PA (poliamidă)

2212 Obţinerea şi prelucrarea polimerilor termorigizi Polimerii termorigizi sunt toţi amorfi din cauza reţelei tridimensionale fără ordine la mare distanţă şi cu legături covalente incomplete Reţeaua lor se obţine prin reacţii de condensare icircn următoarele variante 1 ndash consolidarea spaţială a lanţurilor liniare scurte prin formarea legăturilor transversale 2 ndash reacţia directă dintre 2 monomeri care dă naştere polimerului termorigid şi unui produs secundar (apă sau alcool) După formarea lanţurilor liniare scurte (icircn general sub efectul căldurii) se adaugă un icircntăritor imediat icircnaintea prelucrării care se face direct icircn formă numai prin comprimare sau injectare icircn formă Continuarea reacţiei de consolidare duce la ramificări din ce icircn ce mai complexe şi profunde pacircnă cacircnd icircntreaga masă a polimerului este alcătuită dintr-o singură macromoleculă gigantică Aceasta nu se mai poate nici topi şi nici dizolva icircnsă se descompune la temperaturi ridicate Observaţie Vulcanizarea cauciucului constă din legarea tridimensională a lanţurilor liniare prin intermediul sulfului Gradul de ramificare creşte odată cu cantitatea de sulf ceea ce duce la o creştere concomitentă de duritate

222 Obţinerea şi prelucrarea materialelor ceramice amorfe Răcirea rapidă a materialelor ceramice topite duce la producerea tranziţiei vitroase care are drept rezultat obţinerea stării amorfe Icircn cazul silicei (SiO2) amorfizarea nu necesită răcire bruscă Singurul efect al măririi vitezei de răcire este creşterea valorii temperaturii de amorfizare Structura amorfă este metastabilă şi tinde să evolueze spre starea cristalină cu energie liberă mai mică Procesul este foarte lent dar poate fi accentuat prin icircncălzire atunci cacircnd poartă numele de devitrifiere Devitrifierea este accelerată prin icircncălzire şi prin prezenţa particulelor străine care acţionează ca germeni de cristalizare Observaţie Majoritatea obiectelor din sticlă au viteza de devitrifiere infinit mică la temperatura ambiantă Din acest motiv obiectele din sticlă produse icircn urmă cu mii de ani (de exemplu cele găsite icircn mormintele faraonilor) nu ţi-au modificat gradul de amorfizare Icircn cazul sticle (de geam de recipiente etc) care este icircn prezent cel mai răspacircndit material ceramic amorfizarea este favorizată prin introducerea modificatorilor de reţea

A Prelucrarea sticlei de geam Structura tipică a sticlei de geam cuprinde 50 nisip cuarţos 16 sodă (NaCO3) 12 calcar (CaCO3) 35 oxid de magneziu (MgO) Obţinerea geamurilor se face prin procedeul de flotaţie O facircşie de sticlă incandescentă că lăţime de pacircnă la 4 m pluteşte la suprafaţa unei

19

băi din staniu topit La ieşirea din cuptor sticla este suficient de moale pentru a se dispune icircntr-un strat de grosime uniformă pe suprafaţa băii Deplasacircndu-se cu o viteză de cca 20 cms sticla se răceşte treptat şi fără a cristaliza B Prelucrarea sticlei de recipient

1 ndash introducerea şi dozarea icircn prima matriţă a sticlei brute adusă la incandescenţă 2 ndash prima insuflare pentru modelarea fundului şi formarea gacirctului sticlei 3 ndash a doua insuflare prin gacirctul nou-creat pentru obţinerea semifabricatului 4 ndash transferul semifabricatului icircn cea de-a doua matriţă cu ajutorul inelului fixat pe gacirct 5 ndash a treia insuflare (finală) cu obţinerea recipientului Observaţie Toate obiectele de tip recipient rezultate prin insuflarea aerului icircn materiale ceramice incandescente pe bază de sticlă silicioasă sunt icircn stare amorfă Icircn această categorie intră şi aşa numitele bdquocristalurirdquo care nu au nimic icircn comun cu starea cristalină sau cu cristalele proprietăţile lor fiind rezultatul introducerii modificatorilor de reţea C Obţinerea fibrelor sau a vatei de sticlă Fibrele de sticlă se obţin prin tragerea printr-o sită a sticlei incandescente cu viteze de ordinul a 400 ms iar vata de sticlă prin pulverizare centrifugală Prin introducerea icircn sticla silicioasă a modificatorilor de reţea rezultă sticlele modificate Exemple de modificatori de reţea - K2O + CaO + PbO rarr sticlă alcalino-plumbică (bdquocristalrdquo) ornamentală sau reflectantă (poate reflecta lumina sau radiaţiile X sau γ) - BaO + PbO + ZnO + TiO rarr sticlă optică medicală - B2O3 rarr sticlă termorezistentă - GeO2 rarr fibră de sticlă optică Observaţie Icircn Japonia s-a icircnfiinţat icircn 1985 NEW GLASS FORUM care s-a transformat icircn 1987 icircn NEW GLASS ASSOCIATION avacircnd drept scop producerea de noi materiale ceramice senzoriale

20

223 Obţinerea şi prelucrarea materialelor metalice amorfe Materialele metalice se pot obţine icircn stare amorfă pornind de la toate cele trei stări de agregare

- gazoasă rarr condensare prin depunere icircn vid pulverizare catodică - lichidă rarr metalizare electrolitică sau chimică

rarr solidificare ultrarapidă (centrifugare laminare extracţie atomizare cavitaţie electroeroziune)

- solidă rarr aliere mecanică

2231 Condensarea din fază gazoasă pulverizare catodică

a Depunerea icircn vid din vapori = obţinerea unor pelicule amorfe din metale şi aliaje simple De pe suprafaţa materialului metalic icircncălzit icircn vid icircnaintat vaporizează atomi care sunt condensaţi la contactul cu o placă de bază răcită (din sticlă safir Al2O3) Dacă vidul nu este suficient de icircnaintat (10-6 ndash 10-9) icircn pelicula amorfă vor rămacircne icircnglobate gaze Gradul de amorfizare al peliculei este dependent de temperatura plăcii de bază (Tpl) care trebuie să fie mai mică decacirct 13 din temperatura de amorfizare (Ta) Pentru obţinerea peliculelor amorfe din metale pure prin depunere icircn vid temperatura plăcii de bază poate atinge temperatura heliului lichid Temperatura de amorfizare scade odată cu creşterea grosimii peliculei Observaţie Nu se pot obţine pelicule amorfe din fier pur mai groase de 50 mm Metoda depunerii icircn vid este indicată pentru obţinerea unor pelicule amorfe cu grosimi de 10-2 ndash 10-4 μm din aliaje metalice icircnsă controlul compoziţiei chimice este dificil de realizat b Pulverizarea catodică = obţinerea unor pelicule amorfe de 10-2 ndash 10-1 μm din aliaje ale metalelor rare (Ex Gd-Co Gd-Fe Sm-Fe

Pulverizarea se pro-duce lent pornind de la ionizarea unui gaz de presiune scăzută care se transformă icircn plasmă ca urmare a acţiunii ionilor emişi de un catod Pulveri-zarea propriu-zisă are loc atunci cacircnd ionii gazului de mare energie se ciocnesc cu materialul ţintă rupacircnd atomi de pe suprafaţa acestuia

Atomii pulverizaţi sunt condensaţi pe o placă de bază (substrat) Se pot folosi pacircnă la 4 electrozi iar pelicula amorfă obţinută poate avea compoziţia chimică mai riguros controlată decacirct icircn cazul metodei depunerii icircn vid Substratul reconstituie atom cu atom materialul ţintei c Depunerea chimică a vaporilor (chemical vapour deposition ndash CVD) = obţinerea unor pelicule amorfe (icircn special din materiale ceramice SiC Si3C4 BN) prin depunere chimică pe o placă de bază răcită dar şi prin impurificarea controlată a semiconductorilor Vaporii uşori sunt descompuşi termic prin trecerea peste o placă masivă icircncălzită fiind apoi condensaţi pe placa de bază răcită

21

2232 Metalizarea

a Metalizarea electrolitică = obţinerea unor pelicule amorfe prin depunerea pe catodul din Cu sau grafit a ionilor rezultaţi prin dizolvarea anodului icircn electrolit Peliculele amorfe obţinute prin metalizare electrolitică conţin icircn general Co şi Ni ca metale de bază b Metalizarea chimică = obţinerea unor pelicule amorfe pe bază de Ni şi Co care conţin P şi B prin depunerea clorurilor metalice din soluţiile apoase Peliculele au densitate ridicată

2233 Solidificarea ultrarapidă Procedeul se aplică pentru obţinerea lamelelor subţiri a benzilor a filamentelor sau a pulberilor amorfe

22331 Metode de obţinere a lamelelor subţiri amorfe Aceste metode necesită viteze de răcire de pacircnă la 109 Ks a Metoda icircmpuşcării ndash expulzarea picăturilor de aliaj topit aflate icircntr-o cameră de joasă presiune sub efectul unui gaz de icircnaltă presiune care le proiectează pe un răcitor b Metoda ciocan-nicovală ndash strivirea picăturilor de metal lichid expulzate de un gaz sub presiune icircntre două plăci răcite care se lovesc reciproc c Metoda catapultei rotative ndash proiectarea picăturilor metalice pe un răcitor sub efectul

forţei centrifuge dezvoltată de o catapultă rotativă

22332 Metode de obţinere a benzilor amorfe a Răcirea pe substrat rotativ a aliajului topit Aliajul topit ca urmare a acţiunii unui icircncălzitor se află icircntr-un creuzet care are la partea inferioară o duză calibrată Sub efectul presiunii unui gaz inert (Ar) lichidul este icircmpins (extrudat) prin duză Jetul de lichid continuu cade pe un cilindru rotativ aflat la mică distanţă de duză Banda amorfă rezultată are o rugozitate mai mare pe suprafaţa liberă acre nu a fost icircn contact cu cilindrul Suprafaţa care a fost icircn contact cu cilindrul este mai impură deci mai mată deoarece conţine o serie de incluziuni şi impurităţi icircnglobate (fragmente solidificate care au rămas pe disc bule de gaz particule de praf etc) Jetul de aliaj topit poate fi liber (duză circulară) sau plan Substratul de rotaţie poate fi suprafaţa exterioară sau interioară a unui cilindru rotativ Cilindrii sunt confecţionaţi din materiale cu foarte mare conductivitate termică (fiind icircn plus răciţi cu apă) şi au suprafaţa de lucru foarte bine finisată Icircn cazul jetului plan (duză dreptun-ghiulară) icircntre duza creuzetului topitură şi substratul de răcire există un contact foarte stracircns (aprox 05

μm) Se obţin benzi late cu lăţimi care pot depăşi 100 μm cu geometrie şi proprietăţi fizice uniforme

22

Avantajele răcirii pe substrat rotativ sunt următoarele 1-simplitate tehnologică şi constructivă 2-productivitate ridicată 3-gama variată de lăţimi de bandă şi 4-posibilităţi de automatizare Din aceste motive metoda de obţinere a benzilor amorfe prin răcire pe cilindru rotativ icircn varianta cu jet plan a căpătat utilizare industrială (Ex Allied Signal ndash SUA Hitachi ndash Japonia Krupp ndash Germania)

22333 Metode de obţinere a filamentelor amorfe Filamentele au secţiunea transversală icircn formă de bdquoDrdquo şi sunt folosite ca materie primă pentru obţinerea pulberilor metalice amorfe prin măcinare Forma de bdquoDrdquo este rezultatul acţiunii combinate a forţei centrifuge şi a contracţiei lichidului de la solidificare Filamentele se obţin prin procedee de extracţie din topitură cu variantele din creuzet şi din picătură suspendată

a Metoda extracţiei din topitură ndash foloseşte discuri dublu tronconice din cupru sau alamă care imprimă filamentelor o traiectorie fixă Dacă discul are margine canelată se obţin ace amorfe Pentru mărirea productivităţii se pot folosi discuri cu mai multe margini active Metoda extracţiei din topitură se aplică la modul industrial pentru obţinerea firelor cristaline din oţel inoxidabil b Metoda extracţiei din picătură suspendată ndash bdquoculegerdquo picătura de la baza unui lingou care este icircmpins uşor printr-un inductor care-l topeşte superficial

22334 Metode obţinere a pulberilor amorfe Pulberile amorfe se pot obţine prin atomizare centrifugare cavitaţie electroeroziune aliere mecanică sau măcinare

223341 Atomizarea Constă din formarea şi răcirea picăturilor de metal lichid icircn mai multe variante (cu jet de gaz de apă sau combinat centrifugarea topiturii metoda electrohidrodinamică etc) a Atomizarea cu jet de gaz inert ndash constă din dislocarea curentului de aliaj lichid de către jeturile de gaz care generează un con inversat cu vacircrful icircn sus format cu intermitenţe Peretele acestui con este format dintr-o peliculă subţire de aliaj lichid care sub acţiunea

23

forţelor dinamice se divide icircntr-o serie de ligamente tubulare care la racircndul lor se fragmentează icircn picături fine Atomizarea icircn gaz poate fi efectuată icircn următoarele variante 1-cu duză deschisă 2-cu cuplaj icircnchis 3-pulverizare pe tobă rotativă sau 4-pneumoacustică

a1 Varianta cu duză deschisă poate folosi un jet de gaz produs de mai multe orificii dispuse circular sau de un singur orificiu de formă inelară Icircn punctul de impact cu jetul de gaz metalul lichid este dispersat icircn picături fine acre se solidifică icircn zbor şi au formă aproximativ sferică cu diametrul sub 20 μm Gazul uzual de pulverizare este He a2 Varianta cu cuplaj icircnchis utilizează

jeturi de gaz poziţionate foarte aproape de jetul de metal lichid ce iese prin orificiul tubului de ghidare Aşadar focalizarea maximă a energiei cinetice a gazului se realizează icircntr-un volum foarte redus de metal lichid Se obţin particule cu diametre de 10-12 μm Alte variante ale atomizării cu jet de gaz presupun pulverizarea 1 ndash pe tobă rotativă (se obţin pulbere amorfă sub formă de fulgi) sau 2 ndash pneumoacustică la care gazul este insuflat cu viteză supersonică şi frecvenţă ridicată (60-120 kHz)

b Atomizarea cu jet de apă = forfecarea şi icircmproşcarea jetului de metal lichid sub acţiunea mai multor jeturi de apă Dimensiunea medie a particulelor obţinute este invers proporţională cu viteza jetului de apă Pentru icircnlăturarea efectelor calefacţiei (pelicula de vapori care icircmbracă particulele icircngreunacircnd răcirea) sunt utilizaţi curenţi turbionari de apă Se obţin particule cu diametre sub 300 μm Alte variante ale atomizării cu jet de apă presupun atomizarea gazo-lichidă sau cu substrat de apă icircn rotaţie b1 Atomizarea gazo-lichidă foloseşte două jeturi unul principal de gaz care realizează atomizarea primară cu ajutorul unei duze ultrasonice şi unul de apă secundar care intensifică pulverizarea Particulele pot atinge diametre de 10-15 μm

24

b2 Atomizarea cu strat de apă icircn rotaţie foloseşte apa introdusă icircntr-un cilindru cav după pornirea rotirii acestuia Pulverizarea metalului lichid este produsă de turbulenţa apei centrifugate Icircn funcţie de rezistenţa jetului de metal lichid se poate obţine pulbere (atunci cacircnd jetul este dispersat) sau fibre (icircn cazul jetului nedispersat) c Atomizarea electrohidrodinamică constă din desprinderea picăturilor foarte fine de pe suprafaţă (menisc) aliajului lichid aflat icircn vid sub efectul unei forţe electrice dezvoltată de o diferenţă de potenţial de ordinul a 10 GVm

Meniscul se formează la capătul unui tub capilar legat la baza creuzetului cu metal lichid unde este icircmpins de presiunea unui gaz inert Picăturile smulse de pe menisc sunt icircncărcate electric şi din acest motiv sunt accelerate de cacircmpul electric aplicat Răcirea picăturilor se poate face 1 ndash icircn timpul zborului rarr picături sferice cu diametre sub 001 μm (ceea ce necesită viteze de răcire mai mari de 107 Ks) sau 2 ndash icircn contact cu o placă colectoare răcită rarr fulgi

223342 Centrifugarea

Constă din pulverizarea picăturilor prin centrifugare şi răcire cu gaz apă sau substrat a Pulverizarea prin centrifugare cu răcire icircn jet de gaz foloseşte un disc concav care se roteşte cu o turaţie de 24000 rotmin Sub efectul forţei centrifuge şi a presiunii gazului inert (He) se produc pulverizarea şi amorfizare la viteze de răcire de ordinul a 107 Ks b Pulverizarea prin centrifugare cu răcire pe substrat fix răcit cu apă sau heliu lichid utilizează ca substrat de răcire o suprafaţă cilindrică interioară dispusă

concentric cu discul pulverizator (icircn jurul acestuia) c Pulverizarea prin centrifugare a aliajului topit superficial cu laser urmată de răcire icircn curent de gaz inert d Pulverizarea combinată cu jet de gaz inert prin centrifugare şi răcire finală cu jet de apă permite obţinerea unor viteze de răcire de 107 Ks

223343 Metoda cavitaţiei Constă din comprimarea topiturii fără răcire icircntre doi cilindri rotativi şi dispersarea ei la ieşirea din aceştia Cilindrii se pot roti cu pacircnă la 10000 rotmin şi sunt căptuşiţi cu o suprafaţă laterală cu pastă pe bază de grafit sau bor (care reduce conductivitatea electrică) Topitura dispersată sub formă de picături fine poate fi răcită 1 ndash icircn lichid (se obţin particule sferice) sau 2 ndash de un disc rotativ (se obţin fulgi)

25

223344 Metoda electroeroziunii

Metoda constă din desprinderea din electrozi de mici particule sub formă de scacircntei (descărcări electrice) care sunt răcite icircn lichidul dielectric icircnconjurător

Electrozii au structura formată din eutectice cu morfologie foarte fină pentru a permite desprinderea particulelor mici Scacircnteile se produc cu intermitenţă sub efectul sursei de alimentare Particulele desprinse sunt topite şi amorfizează icircn dielectricul icircnconjurător Cea mai mare viteză de răcire o

realizează dodecanul C12H26 Sub efectul descărcări-lor electrice intermitente dielectricul este modificat chimic

producacircndu-se totodată şi impurificarea ireversibilă a particulelor cu diametre sub 05 μm Icircn general viteza de răcire este de ordinul a 109 Ks iar diametrele particulelor sunt de ordinul a 05 ndash30 μm

223345 Alierea mecanică Alierea mecanică se realizează prin măcinare umedă Icircn timpul măcinării este posibil să apară noi picuri de difracţie (apărute ca efect al alierii mecanice conjugată cu difuzia) Picurile iniţiale scad ca intensitate Odată cu trecerea timpului de măcinare picurile rămase urcă uşor lărgindu-se Observaţie metale icircn stare amorfă pot fi obţinute şi icircn urma sinterizării icircn fază lichidă a materialelor ceramice cacircnd metalele utilizate ca liant se topesc sub efectul căldurii dar nu mai pot cristaliza din cauza presiunii foarte ridicate

26

23 PROPRIETĂŢILE MECANICE ALE MATERIALELOR AMORFE

231 Proprietăţile mecanice ale polimerilor amorfi Icircn principiu acelaşi material este mai rezistent icircn stare amorfă decacirct icircn stare cristalină din cauza lipsei dislocaţiilor De exemplu firul de păianjen cu grosimi de 7 ndash 8 μm are o rezistenţă mecanică de 3 ori mai mare decacirct un fir de oţel de aceeaşi grosime Polimerii reacţionează foarte rapid la tensiune icircn domeniul elastic unde deformaţia este mult mai mare decacirct la metale La icircncărcare moleculele ndash iniţial răsucite ndash se dezvacircrt pentru a se re-icircnvacircrti la descărcare cu o icircntacircrziere specifică efectului postelastic Modulul de elasticitate al polimerilor icircn general este mult mai mic decacirct cel al materialelor ceramice sau metalice Polimerii termoplastici amorfi polimerii termorigizi consolidaţi spaţial şi unii elastomeri (cum ar fi ebonita) au module de elasticitate de ordinul cacirctorva GPa Acest valori

variază mult odată cu scăderea temperaturii icircn vecinătatea temperaturii de amorfizare Ta Polimerii semi-cristalini şi elastomerii au module de elasticitate cu pacircnă la 4 ordine de mărime mai mici icircnsă sub Ta toţi polimerii devin amorfi deci fragili Starea amorfă favorizează tenacitatea deoarece nu există ecruisare

Ruperea polimerilor amorfi se produce icircntotdeauna icircnaintea curgerii din cauza distrugerii legăturilor laterale de-a lungul lanţurilor moleculare

principale Duritatea unui polimer amorf este cu atacirct mai mare cu cacirct reţeaua sa este mai ramificată spaţial

La polimerii amorfi prezenţa unei fisuri iniţiale poate provoca ruperea latentă ca urmare a creşterii fisurii sub tensiune Fenomenul se numeşte CRAZE (crăiţuire) şi constă dintr-un ansamblu de mici crăpături cu grosimi de cca 5 μm legate icircmpreună printr-o masă spongioasă de fire icircn urma cărora se propagă o fisură propriu-zisă Formarea acestui ansamblu de mici crăpături contribuie la absorbirea energiei şi din acest motiv măreşte tenacitatea Polimerii amorfi au rezistenţa la fisurare mai mare decacirct cei semicristalini La propagarea unei fisuri dacă aceasta atinge o viteză critică de deplasare căldura generată prin frecare internă produce o scădere bruscă a rezistenţei materialului Rezistenţa mecanică a unui polimer amorf poate atinge 145 MPa la polietilenă tereftalat (PET) al cărei modul de elasticitate poate atinge 10 GPa

232 Proprietăţile mecanice ale materialelor ceramice amorfe Cele mai importante proprietăţi mecanice ale materialelor ceramice amorfe sunt fragilitatea şi duritatea la temperatura camerei Materialele sunt extreme de sensibile la crăpăturile superficiale icircn vacircrfurile cărora se concentrează tensiunile atunci cacircnd se aplică o solicitare mecanică Reducerea concentrării de tensiune (relaxarea) se produce prin fisurare deoarece materialul este fragil

27

Ca metodă de icircncercare tracţiunea nu este larg utilizată din cauza riscului alinierii greşite a capelor probei icircn bacuri ceea ce ar putea induce momente de icircncovoiere care amplifică fisurile superficiale La materialele izotrope cum sunt considerate materialele amorfe icircntre modulele de elasticitate longitudinal (E) transversal (G) şi de comprimare (K) există relaţia E = 2G(1+ν) = 3K(1-2ν) (31) unde ν este coeficientul contracţiei

transversale (Poisson) Rezistenţa mecanică variază icircntr-un interval larg de valori icircn funcţie de densitate puritate metodă de icircncercare iar starea suprafeţei este dependentă de distribuţia mărimea şi localizarea crăpăturilor superficiale icircn raport cu tensiunea aplicată Variaţia rezistenţei mecanice este o consecinţă a directă a distribuţiei crăpăturilor superficiale Pentru a caracteriza variaţia rezistenţei mecanice a unui material amorf se utilizează o funcţie de distribuţie statistică Weibull care exprimă probabilitatea de supravieţuire sub forma

σσ

minus=

m

00VVexpP (32)

icircn care σ ndash rezistenţa la rupere V0 ndash volumul iniţial σ0 ndash tensiunea iniţială (constantă) m ndash modulul Weibull caracterizează lăţimea distribuţiei rezistenţei la rupere cu cacirct m este mai mare cu atacirct distribuţia este mai icircngustă Observaţie la metale m = 50 ndash 100 la materiale ceramice m = 5 ndash 10 (max 20) Rezistenţa la rupere scade icircn general odată cu creşterea temperaturii deoarece activarea termică măreşte amplitudinea vibraţiilor uşuracircnd deplasarea reciprocă a moleculelor Metode de mărire a rezistenţei la rupere 1 ndash reducerea numărului şi mărimii crăpăturilor rarr finisare superficială 2 ndash introducerea unei tensiuni de comprimare icircn stratul superficial rarr sticlă durificată (securizată) Forţa (tensiunea) aplicată va trebui să icircnvingă mai icircntacirci tensiunea reziduală de comprimare şi abia după aceea crăpăturile vor fi supuse la icircntindere Tensiunile superficiale de comprimare apar icircn urma răcirii rapide controlate concomitent cu supunerea miezului la icircntindere Sticla securizată poate suporta tensiuni mai ridicate iar atunci cacircnd se sparge tensiunea reziduală de comprimare fragmentează materialul icircn cuburi convexe diminuacircnd ascuţişul muchiilor 3 ndash modificarea compoziţiei chimice a stratului superficial De exemplu difuzia unui compus pe bază de Sn icircn stratul superficial al sticlelor de lapte pacircnă la adacircncimea de 1 μm duce la creşterea rezistenţei la frecare iar fisurile se propagă mai greu din cauza modificării atacirct a tensiunii superficiale cacirct şi a modulului longitudinal de elasticitate La sticla modificată rezistenţa la rupere poate atinge 37 GPa modulul de elasticitate 758 GPa iar microduritatea Vickers 550 daNmm2 Icircncercările la compresiune şi icircncovoiere dau rezultate mult mai stracircnse (constante) şi de aceea se folosesc mai des decacirct tracţiunea Rezistenţa la compresiune este mult mai mare decacirct cea la tracţiune Pentru icircncercarea la compresiune se consideră că

HV31R c = şi cmc R

43

21R

divide= (33)

28

La compresiune rezistenţa la rupere (Rmc) este mai mică decacirct cea la curgere din 2 motive 1 ndash Rmc poate fi definită icircn cel puţin două moduri a) tensiunea la care apare o fisură sau b) tensiunea la care proba nu se mai opune solicitării 2 ndash HV se determină cu sarcini foarte mici (cca 100 g)

233 Proprietăţile mecanice ale sticlelor metalice Absenţa cristalinităţii duce la majorarea rezistenţei mecanice la rupere Datorită legăturii metalice sticlele metalice sunt ductile (pot fi prelucrate prin deformare plastică) Comportarea ductilă la icircndoire forfecare sau compresiune este asociată cu valorile foarte ridicate ale limitelor de curgere şi rupere (Rm asymp E50)

2331 Duritatea

Microduritatea Vickers (mHV) se determină folosind forţe maxime de apăsare a penetratorului (Pmax) ndash atacirct icircn secţiuni transversale cacirct şi icircn secţiuni longitudinale ndash care sunt dependente de grosimea probei (s) Observaţie Pmax long gt Pmax transv

Duritatea depinde de compoziţia chimică şi de tipul tratamentului termic aplicat şi variază de-a lungul sticlei

metalice din cauza neomogenităţilor de la elaborare Duritatea sticlelor metalice de tip metal-metaloid variază atacirct la icircncălzire cacirct şi icircn timp din cauza separării fazelor intermetalice din starea amorfă Creşterea cantităţii de metaloid duce la creşterea numărului de legături metal-metaloid şi metaloid-metaloid ceea ce duce a creşterea durităţii De exemplu la sticlele metalice pe bază de Fe creşterea durităţii este dată icircn ordine de creşterea cantităţilor de Ge P Si C şi B Păstracircnd constantă cantitatea de metaloid şi mărind-o pe cea de metal se observă o scădere a durităţii Duritatea sticlelor metalice de tip metal-metal creşte odată cu cantitatea de metal

2332 Rezistenţa la tracţiune Această proprietate este puternic afectată de natura sticlei metalice şi de tipul tratamentului termic aplicat Icircntre duritatea Vickers şi rezistenţa la rupere există relaţia CHV30R m += (34) unde C este o constantă care poate atinge valoarea maximă de 900 GPa (la sticla metalică pe bază de Fe) şi minimă de 350 GPa (la sticla metalică pe bază de Ni sau Pd) Relaţia (34) este valabilă icircn domeniul ductil al materialului Icircn domeniul fragil Rm scade puternic Fragilitatea sticlelor metalice de tip metal-metaloid este rezultatul formării unei legături covalente direcţionale (care nu poate exista icircn sticlele metal-metal) Sticlele metalice aflate sub Ta se rup după o deformare plastică prealabilă icircn benzi de forfecare puternic localizate Suprafeţele de rupere la tracţiune au 2 zone distincte

- o zonă netedă produsă la icircnceputul ruperii prin forfecare plastică locală - o zonă crestată formată prin gacirctuirile locale ce preced ruperea

29

Etapele ruperii ductile la tracţiune a ndash reorientarea unei suprafeţe potenţiale de rupere la 450 faţă de axa tensiunii aplicate b ndash forfecarea plastică locală cu formarea celor două zone netede laterale c ndash ruperea definitivă prin bdquoveinajrdquo constacircnd din apariţia unor creste (proeminenţe) pe o suprafaţa netedă Această zonă poate fi considerată drept suprafaţă de bdquopseudoclivajrdquo deoarece precede ruperea

Dintre compoziţiile de sticle metalice larg utilizate se remarcă Fe75B25 care are HV = 1314 GPa E = 178 GPa şi Rm = 727 GPa

2333 Rezistenţa la oboseală Din cauza lipsei ecruisării care dispersează alunecarea localizată sticlele metalice au rezistenţe la oboseală mai reduse icircn comparaţie cu materialele cristaline metalice (de exemplu oţelurile) Icircn jurul fisurii de oboseală se observă o zonă plastică din care pornesc mai multe

linii de alunecare Comportarea la oboseală se apreciază prin relaţia

ayfr

amp FF

Fs minus= (35)

unde Famp este amplitudinea forţei ciclice aplicate Ffr este forţa de rupere iar Fay este valoarea medie a forţei aplicate Valoarea lui s este dependentă de numărul de cicluri (N)

14

)2(x

)1(x1 TT minus unde x = 20-90 at

IA IIA IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB IB IIB IIIA IVA VA VIA VIIA VIIIA H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md Nb Lw

Condiţii de amorfizare a aliajelor solidificate ultrarapid

1) Aliajul solidificat trebuie să corespundă icircn conformitate cu diagrama de echilibru unui eutectic sau unor compuşi uşor fuzibili şi trebuie să aibă compoziţia chimică cacirct mai complexă

2) Elementele componente să aibă raze atomice cacirct mai diferite 3) Temperaturile de cristalizare (Ts) şi de amorfizare (Ta) să nu difere cu mai mult de 50

(Ts - Ta le 50 Ts) Icircn acest scop se practică alierea cu element ce coboară Ts (care este mult mai sensibilă la aliere decacirct Ta) Pe lacircngă solidificare ultrarapidă sticlele metalice mai pot fi obţinute şi prin

condensare din fază gazoasă Pulberile metalice amorfe se pot obţine prin aceleaşi metode cu sticlele metalice la care se mai adaugă şi alierea mecanică Alierea mecanică este o metodă de distrugere a cristalinităţii icircn stare solidă Amorfizarea a fost atribuită introducerii unei cantităţi mari de defecte reticulare produse prin deformarea plastică care distrug reţeaua cristalină Defectele reticulare favorizează difuzia icircn stare solidă şi din acest motiv este posibilă alierea

15

H

H

H

H

H

O C

C

22 METODE DE OBŢINERE A MATERIALELOR AMORFE

221 Obţinerea polimerilor amorfi

Prin distilarea fracţionată a petrolului se obţin peste 300 de produse petroliere

Formula generală a alcanilor este CnH2(n+1) propan (C4H10) pentan (C5H12)hellip decan (C10H22)hellip hectan (C100H202)

2211 Obţinerea şi prelucrarea polimerilor termoplastici amorfi Polimerii termoplastici amorfi sunt rezultatul polimerizării icircn lanţ prin reacţii de adiţie sau de condensare declanşate de catalizatori sau iniţiatori (de exemplu peroxizi organici) Peroxizii asigură radicali liberi hidroxil OH-1 care iniţiază polimerizarea A Obţinerea polietilenei (C2H4)n presupune trei stadii 1 ndash Iniţierea peroxidul H2O2 se descompune icircn radicalul hidroxil OH-1 care sub efectul presiunii şi temperaturii reacţionează cu unul dintre atomii de carbon legaţi dublu rarr rămacircne un electron de valenţă liber care va reacţiona cu alt mer 2 ndash Propagarea creşterea lanţului macromolecular (catenei) prin adăugarea de noi meri (un lanţ de 1000 de meri se pot lega icircn 10-3 secunde) Lanţurile macromoleculare pot fi liniare ramificate sau ciclice (inele)

Petrol

Gaze de rafinărie

Benzină

Motorină

Parafină

Etilenă

Propenă

Butan

Izopentan

Ciclohexan

Benzen

Toluen

Etilbenzen

Xileni

Fracţiuni grele

Negru de fum

Acizi graşi

ALCANI

ALCHENE

C H H

H

H

Metan (CH4)

H

H

H H

H

H C C

Etan (C2H6)

H C C C

H

H

H H

H H H

Propan (C3H8)

H H

H

C C

H

Etenă (C2H4)

C C C H

H

H H H

H H

Propenă (C3H7)

16

3 Terminarea neutralizarea capătului liber al lanţului macromolecular prin legarea unui alt hidroxil sau a două lanţuri active Atunci cacircnd polimerii sunt liniari lanţurile macromoleculare se pot alinia paralel ceea ce conferă polimerului termoplastic un anumit grad de cristalinitate (devine semicristalin) Atunci cacircnd lanţurile devin ramificate spaţial intervine starea amorfă Polimerii amorfi au trei legături chimice icircn punctele de ramificaţie (trifuncţionalitate) Dacă ramificaţiile nu sunt legate cu alte lanţuri macromoleculare se formează un polimer termoplastic Icircn caz contrar polimerul astfel format este termorigid B Obţinerea polimerilor vinilici ndash constă din icircnlocuirea unuia dintre atomii de hidrogen ai polietilenei cu atomi sau grupuri de atomi (notate generic R1)

Icircn reprezentările de mai sus s-au luat icircn consideraţie razele atomice ale elementelor rH = 046 Aring rO = 06 Aring rN = 071 Aring rC = 077 Aring şi rCl = 107 Aring C Obţinerea copolimerilor ndash se bazează pe reacţia de adiţie a doi sau mai mulţi meri Acest reacţii sunt similare cu dizolvarea şi difuzia din cadrul soluţiilor solide de substituţie deoarece unii meri sunt icircnlocuiţi cu alţii Ca şi la soluţiile solide substituirea icircnlocuiţi cu alţii Ca şi la soluţiile solide substituirea se poate face icircn mod ordonat sau dezordonat De exemplu prin copolimerizarea acrilonitrilului (CH2-CH-CN) cu butadienă (CH2-CH-CH-CH2) şi stiren (CH2-CH-C6H5) rezultă poliacrilonitrilbutadienstirenă (ABS) care rezistă la temperaturi de pacircnă la 1070C fiind utilizată la confecţionarea conductelor de apă caldă a hotelor de bucătărie etc Pentru formarea macromoleculelor de polimeri termoplastici reacţiilor icircn lanţ li se impun următoarele condiţii

bull monomerii trebuie să aibă 2 legături chimice icircn punctele de ramificaţie (2 grupuri reactive rarr bifuncţionalitate)

bull materialele să nu prezinte impurităţi care să ducă la terminarea bruscă a reacţiei bull echilibrul stoechiometric să fie asigurat Observaţie prin astfel de reacţii se pot obţine poliamide polistireni poliuretani etc

Polimerii termoplastici se obţin sub formă de pulberi lichide paste pelete sau granule care se pot prelucra la cald (pot fi plastifiaţi icircn mod repetat deoarece lanţurile macromoleculare devin mai mobile odată cu creşterea temperaturii) Se pot aplica următoarele prelucrări (1) extrudare (2) injecţie sau insuflare icircn formă (3) presare (4) turnare (5) tragere etc La polimerii termoplastici la care temperatura de amorfizare (Ta) este cu mult mai mică decacirct temperatura ambiantă icircncălzirea nu mai este necesară Icircn continuare se prezintă principalele trei tehnologii de prelucrare a polimerilor termoplastici

Policlorură de vinil (PVC) (-CH2-CH-Cl-)n R1 = Cl

H

H

Cl

H

C

C

Poliacrilonitril R1 = CN (-CH2-CH-CN-)n

H

H

C

H

C

C

Polipropilenă R1 = CH 3 (-CH2-CH-CH3-)n

H

H

C

H

C

C

Polistiren R1 = C6H5 (fenil)

(-CH 2-CH-C6H 5-)n

H

H

H

C

C

H

H

H

N C6H5

17

a) Extrudarea Peletele sunt icircmpinse sunt icircmpinse icircn camera de extrudare de către un şurub fiind icircncălzite atacirct de icircncălzitoare cacirct şi datorită frecării cu şurubul Din acest motiv peletele ating filiera icircn stare topită Temperatura camerei de extrudare este precis controlată Se pot obţine profile foarte variate cum ar fi bare ţevi benzi plăci etc

b) Injectarea Polimerul topit

este obligat să treacă printr-un ajutaj intracircnd icircn matriţa icircnchisă şi răcită unde vacircscozitatea sa creşte pacircnă cacircnd dispare caracterul lichid Vacircscozi-tatea nu trebuie să fie prea mică pentru a nu icircngreuna icircntărirea polime-rului dar nici prea mare pentru a putea asigura umplerea formei (matri-ţei) Prin acest procedeu se pot obţine obiecte monobloc cu configuraţii complexe (carcase)

c) Insuflarea icircn formă

Icircncălzitoare

Cameră de extrudare Filieră

18

Procesul se desfăşoară icircn trei etape 1- dozare 2- debitare 3- insuflare După icircnchiderea matriţei se obţine un semifabricat moale (cu viscozitate scăzută deoarece T gt Ta) Acest semifabricat este dilatat de aerul insuflat pacircnă cacircnd ocupă icircntreg volumul interior al matriţei Scoaterea recipientului astfel obţinut nu este posibilă decacirct după deschiderea matriţei Insuflarea icircn formă este procedeu cel mai uzual prin care se obţin recipientele din PET (polietilenă tereftalat rezultată prin condensarea etilen glicolului şi a acidului tereftalic sub forma unei răşini termoplastice saturate) O altă variantă a acestui procedeu este turnarea rotativă Aceasta constă din introducerea pulberii icircntr-o formă icircncălzită unde are loc icircnmuierea pacircnă la curgere Forma icircncepe să se rotească iar forţa centrifugă dispune materialul fluidizat pe pereţii interiori icircntr-un start de grosime uniformă Alte procedee de prelucrare a polimerilor termoplastici sunt presarea icircn formă calandrarea termoformarea = ambalarea icircn vid cu folie din PE (polietilenă) + PA (poliamidă)

2212 Obţinerea şi prelucrarea polimerilor termorigizi Polimerii termorigizi sunt toţi amorfi din cauza reţelei tridimensionale fără ordine la mare distanţă şi cu legături covalente incomplete Reţeaua lor se obţine prin reacţii de condensare icircn următoarele variante 1 ndash consolidarea spaţială a lanţurilor liniare scurte prin formarea legăturilor transversale 2 ndash reacţia directă dintre 2 monomeri care dă naştere polimerului termorigid şi unui produs secundar (apă sau alcool) După formarea lanţurilor liniare scurte (icircn general sub efectul căldurii) se adaugă un icircntăritor imediat icircnaintea prelucrării care se face direct icircn formă numai prin comprimare sau injectare icircn formă Continuarea reacţiei de consolidare duce la ramificări din ce icircn ce mai complexe şi profunde pacircnă cacircnd icircntreaga masă a polimerului este alcătuită dintr-o singură macromoleculă gigantică Aceasta nu se mai poate nici topi şi nici dizolva icircnsă se descompune la temperaturi ridicate Observaţie Vulcanizarea cauciucului constă din legarea tridimensională a lanţurilor liniare prin intermediul sulfului Gradul de ramificare creşte odată cu cantitatea de sulf ceea ce duce la o creştere concomitentă de duritate

222 Obţinerea şi prelucrarea materialelor ceramice amorfe Răcirea rapidă a materialelor ceramice topite duce la producerea tranziţiei vitroase care are drept rezultat obţinerea stării amorfe Icircn cazul silicei (SiO2) amorfizarea nu necesită răcire bruscă Singurul efect al măririi vitezei de răcire este creşterea valorii temperaturii de amorfizare Structura amorfă este metastabilă şi tinde să evolueze spre starea cristalină cu energie liberă mai mică Procesul este foarte lent dar poate fi accentuat prin icircncălzire atunci cacircnd poartă numele de devitrifiere Devitrifierea este accelerată prin icircncălzire şi prin prezenţa particulelor străine care acţionează ca germeni de cristalizare Observaţie Majoritatea obiectelor din sticlă au viteza de devitrifiere infinit mică la temperatura ambiantă Din acest motiv obiectele din sticlă produse icircn urmă cu mii de ani (de exemplu cele găsite icircn mormintele faraonilor) nu ţi-au modificat gradul de amorfizare Icircn cazul sticle (de geam de recipiente etc) care este icircn prezent cel mai răspacircndit material ceramic amorfizarea este favorizată prin introducerea modificatorilor de reţea

A Prelucrarea sticlei de geam Structura tipică a sticlei de geam cuprinde 50 nisip cuarţos 16 sodă (NaCO3) 12 calcar (CaCO3) 35 oxid de magneziu (MgO) Obţinerea geamurilor se face prin procedeul de flotaţie O facircşie de sticlă incandescentă că lăţime de pacircnă la 4 m pluteşte la suprafaţa unei

19

băi din staniu topit La ieşirea din cuptor sticla este suficient de moale pentru a se dispune icircntr-un strat de grosime uniformă pe suprafaţa băii Deplasacircndu-se cu o viteză de cca 20 cms sticla se răceşte treptat şi fără a cristaliza B Prelucrarea sticlei de recipient

1 ndash introducerea şi dozarea icircn prima matriţă a sticlei brute adusă la incandescenţă 2 ndash prima insuflare pentru modelarea fundului şi formarea gacirctului sticlei 3 ndash a doua insuflare prin gacirctul nou-creat pentru obţinerea semifabricatului 4 ndash transferul semifabricatului icircn cea de-a doua matriţă cu ajutorul inelului fixat pe gacirct 5 ndash a treia insuflare (finală) cu obţinerea recipientului Observaţie Toate obiectele de tip recipient rezultate prin insuflarea aerului icircn materiale ceramice incandescente pe bază de sticlă silicioasă sunt icircn stare amorfă Icircn această categorie intră şi aşa numitele bdquocristalurirdquo care nu au nimic icircn comun cu starea cristalină sau cu cristalele proprietăţile lor fiind rezultatul introducerii modificatorilor de reţea C Obţinerea fibrelor sau a vatei de sticlă Fibrele de sticlă se obţin prin tragerea printr-o sită a sticlei incandescente cu viteze de ordinul a 400 ms iar vata de sticlă prin pulverizare centrifugală Prin introducerea icircn sticla silicioasă a modificatorilor de reţea rezultă sticlele modificate Exemple de modificatori de reţea - K2O + CaO + PbO rarr sticlă alcalino-plumbică (bdquocristalrdquo) ornamentală sau reflectantă (poate reflecta lumina sau radiaţiile X sau γ) - BaO + PbO + ZnO + TiO rarr sticlă optică medicală - B2O3 rarr sticlă termorezistentă - GeO2 rarr fibră de sticlă optică Observaţie Icircn Japonia s-a icircnfiinţat icircn 1985 NEW GLASS FORUM care s-a transformat icircn 1987 icircn NEW GLASS ASSOCIATION avacircnd drept scop producerea de noi materiale ceramice senzoriale

20

223 Obţinerea şi prelucrarea materialelor metalice amorfe Materialele metalice se pot obţine icircn stare amorfă pornind de la toate cele trei stări de agregare

- gazoasă rarr condensare prin depunere icircn vid pulverizare catodică - lichidă rarr metalizare electrolitică sau chimică

rarr solidificare ultrarapidă (centrifugare laminare extracţie atomizare cavitaţie electroeroziune)

- solidă rarr aliere mecanică

2231 Condensarea din fază gazoasă pulverizare catodică

a Depunerea icircn vid din vapori = obţinerea unor pelicule amorfe din metale şi aliaje simple De pe suprafaţa materialului metalic icircncălzit icircn vid icircnaintat vaporizează atomi care sunt condensaţi la contactul cu o placă de bază răcită (din sticlă safir Al2O3) Dacă vidul nu este suficient de icircnaintat (10-6 ndash 10-9) icircn pelicula amorfă vor rămacircne icircnglobate gaze Gradul de amorfizare al peliculei este dependent de temperatura plăcii de bază (Tpl) care trebuie să fie mai mică decacirct 13 din temperatura de amorfizare (Ta) Pentru obţinerea peliculelor amorfe din metale pure prin depunere icircn vid temperatura plăcii de bază poate atinge temperatura heliului lichid Temperatura de amorfizare scade odată cu creşterea grosimii peliculei Observaţie Nu se pot obţine pelicule amorfe din fier pur mai groase de 50 mm Metoda depunerii icircn vid este indicată pentru obţinerea unor pelicule amorfe cu grosimi de 10-2 ndash 10-4 μm din aliaje metalice icircnsă controlul compoziţiei chimice este dificil de realizat b Pulverizarea catodică = obţinerea unor pelicule amorfe de 10-2 ndash 10-1 μm din aliaje ale metalelor rare (Ex Gd-Co Gd-Fe Sm-Fe

Pulverizarea se pro-duce lent pornind de la ionizarea unui gaz de presiune scăzută care se transformă icircn plasmă ca urmare a acţiunii ionilor emişi de un catod Pulveri-zarea propriu-zisă are loc atunci cacircnd ionii gazului de mare energie se ciocnesc cu materialul ţintă rupacircnd atomi de pe suprafaţa acestuia

Atomii pulverizaţi sunt condensaţi pe o placă de bază (substrat) Se pot folosi pacircnă la 4 electrozi iar pelicula amorfă obţinută poate avea compoziţia chimică mai riguros controlată decacirct icircn cazul metodei depunerii icircn vid Substratul reconstituie atom cu atom materialul ţintei c Depunerea chimică a vaporilor (chemical vapour deposition ndash CVD) = obţinerea unor pelicule amorfe (icircn special din materiale ceramice SiC Si3C4 BN) prin depunere chimică pe o placă de bază răcită dar şi prin impurificarea controlată a semiconductorilor Vaporii uşori sunt descompuşi termic prin trecerea peste o placă masivă icircncălzită fiind apoi condensaţi pe placa de bază răcită

21

2232 Metalizarea

a Metalizarea electrolitică = obţinerea unor pelicule amorfe prin depunerea pe catodul din Cu sau grafit a ionilor rezultaţi prin dizolvarea anodului icircn electrolit Peliculele amorfe obţinute prin metalizare electrolitică conţin icircn general Co şi Ni ca metale de bază b Metalizarea chimică = obţinerea unor pelicule amorfe pe bază de Ni şi Co care conţin P şi B prin depunerea clorurilor metalice din soluţiile apoase Peliculele au densitate ridicată

2233 Solidificarea ultrarapidă Procedeul se aplică pentru obţinerea lamelelor subţiri a benzilor a filamentelor sau a pulberilor amorfe

22331 Metode de obţinere a lamelelor subţiri amorfe Aceste metode necesită viteze de răcire de pacircnă la 109 Ks a Metoda icircmpuşcării ndash expulzarea picăturilor de aliaj topit aflate icircntr-o cameră de joasă presiune sub efectul unui gaz de icircnaltă presiune care le proiectează pe un răcitor b Metoda ciocan-nicovală ndash strivirea picăturilor de metal lichid expulzate de un gaz sub presiune icircntre două plăci răcite care se lovesc reciproc c Metoda catapultei rotative ndash proiectarea picăturilor metalice pe un răcitor sub efectul

forţei centrifuge dezvoltată de o catapultă rotativă

22332 Metode de obţinere a benzilor amorfe a Răcirea pe substrat rotativ a aliajului topit Aliajul topit ca urmare a acţiunii unui icircncălzitor se află icircntr-un creuzet care are la partea inferioară o duză calibrată Sub efectul presiunii unui gaz inert (Ar) lichidul este icircmpins (extrudat) prin duză Jetul de lichid continuu cade pe un cilindru rotativ aflat la mică distanţă de duză Banda amorfă rezultată are o rugozitate mai mare pe suprafaţa liberă acre nu a fost icircn contact cu cilindrul Suprafaţa care a fost icircn contact cu cilindrul este mai impură deci mai mată deoarece conţine o serie de incluziuni şi impurităţi icircnglobate (fragmente solidificate care au rămas pe disc bule de gaz particule de praf etc) Jetul de aliaj topit poate fi liber (duză circulară) sau plan Substratul de rotaţie poate fi suprafaţa exterioară sau interioară a unui cilindru rotativ Cilindrii sunt confecţionaţi din materiale cu foarte mare conductivitate termică (fiind icircn plus răciţi cu apă) şi au suprafaţa de lucru foarte bine finisată Icircn cazul jetului plan (duză dreptun-ghiulară) icircntre duza creuzetului topitură şi substratul de răcire există un contact foarte stracircns (aprox 05

μm) Se obţin benzi late cu lăţimi care pot depăşi 100 μm cu geometrie şi proprietăţi fizice uniforme

22

Avantajele răcirii pe substrat rotativ sunt următoarele 1-simplitate tehnologică şi constructivă 2-productivitate ridicată 3-gama variată de lăţimi de bandă şi 4-posibilităţi de automatizare Din aceste motive metoda de obţinere a benzilor amorfe prin răcire pe cilindru rotativ icircn varianta cu jet plan a căpătat utilizare industrială (Ex Allied Signal ndash SUA Hitachi ndash Japonia Krupp ndash Germania)

22333 Metode de obţinere a filamentelor amorfe Filamentele au secţiunea transversală icircn formă de bdquoDrdquo şi sunt folosite ca materie primă pentru obţinerea pulberilor metalice amorfe prin măcinare Forma de bdquoDrdquo este rezultatul acţiunii combinate a forţei centrifuge şi a contracţiei lichidului de la solidificare Filamentele se obţin prin procedee de extracţie din topitură cu variantele din creuzet şi din picătură suspendată

a Metoda extracţiei din topitură ndash foloseşte discuri dublu tronconice din cupru sau alamă care imprimă filamentelor o traiectorie fixă Dacă discul are margine canelată se obţin ace amorfe Pentru mărirea productivităţii se pot folosi discuri cu mai multe margini active Metoda extracţiei din topitură se aplică la modul industrial pentru obţinerea firelor cristaline din oţel inoxidabil b Metoda extracţiei din picătură suspendată ndash bdquoculegerdquo picătura de la baza unui lingou care este icircmpins uşor printr-un inductor care-l topeşte superficial

22334 Metode obţinere a pulberilor amorfe Pulberile amorfe se pot obţine prin atomizare centrifugare cavitaţie electroeroziune aliere mecanică sau măcinare

223341 Atomizarea Constă din formarea şi răcirea picăturilor de metal lichid icircn mai multe variante (cu jet de gaz de apă sau combinat centrifugarea topiturii metoda electrohidrodinamică etc) a Atomizarea cu jet de gaz inert ndash constă din dislocarea curentului de aliaj lichid de către jeturile de gaz care generează un con inversat cu vacircrful icircn sus format cu intermitenţe Peretele acestui con este format dintr-o peliculă subţire de aliaj lichid care sub acţiunea

23

forţelor dinamice se divide icircntr-o serie de ligamente tubulare care la racircndul lor se fragmentează icircn picături fine Atomizarea icircn gaz poate fi efectuată icircn următoarele variante 1-cu duză deschisă 2-cu cuplaj icircnchis 3-pulverizare pe tobă rotativă sau 4-pneumoacustică

a1 Varianta cu duză deschisă poate folosi un jet de gaz produs de mai multe orificii dispuse circular sau de un singur orificiu de formă inelară Icircn punctul de impact cu jetul de gaz metalul lichid este dispersat icircn picături fine acre se solidifică icircn zbor şi au formă aproximativ sferică cu diametrul sub 20 μm Gazul uzual de pulverizare este He a2 Varianta cu cuplaj icircnchis utilizează

jeturi de gaz poziţionate foarte aproape de jetul de metal lichid ce iese prin orificiul tubului de ghidare Aşadar focalizarea maximă a energiei cinetice a gazului se realizează icircntr-un volum foarte redus de metal lichid Se obţin particule cu diametre de 10-12 μm Alte variante ale atomizării cu jet de gaz presupun pulverizarea 1 ndash pe tobă rotativă (se obţin pulbere amorfă sub formă de fulgi) sau 2 ndash pneumoacustică la care gazul este insuflat cu viteză supersonică şi frecvenţă ridicată (60-120 kHz)

b Atomizarea cu jet de apă = forfecarea şi icircmproşcarea jetului de metal lichid sub acţiunea mai multor jeturi de apă Dimensiunea medie a particulelor obţinute este invers proporţională cu viteza jetului de apă Pentru icircnlăturarea efectelor calefacţiei (pelicula de vapori care icircmbracă particulele icircngreunacircnd răcirea) sunt utilizaţi curenţi turbionari de apă Se obţin particule cu diametre sub 300 μm Alte variante ale atomizării cu jet de apă presupun atomizarea gazo-lichidă sau cu substrat de apă icircn rotaţie b1 Atomizarea gazo-lichidă foloseşte două jeturi unul principal de gaz care realizează atomizarea primară cu ajutorul unei duze ultrasonice şi unul de apă secundar care intensifică pulverizarea Particulele pot atinge diametre de 10-15 μm

24

b2 Atomizarea cu strat de apă icircn rotaţie foloseşte apa introdusă icircntr-un cilindru cav după pornirea rotirii acestuia Pulverizarea metalului lichid este produsă de turbulenţa apei centrifugate Icircn funcţie de rezistenţa jetului de metal lichid se poate obţine pulbere (atunci cacircnd jetul este dispersat) sau fibre (icircn cazul jetului nedispersat) c Atomizarea electrohidrodinamică constă din desprinderea picăturilor foarte fine de pe suprafaţă (menisc) aliajului lichid aflat icircn vid sub efectul unei forţe electrice dezvoltată de o diferenţă de potenţial de ordinul a 10 GVm

Meniscul se formează la capătul unui tub capilar legat la baza creuzetului cu metal lichid unde este icircmpins de presiunea unui gaz inert Picăturile smulse de pe menisc sunt icircncărcate electric şi din acest motiv sunt accelerate de cacircmpul electric aplicat Răcirea picăturilor se poate face 1 ndash icircn timpul zborului rarr picături sferice cu diametre sub 001 μm (ceea ce necesită viteze de răcire mai mari de 107 Ks) sau 2 ndash icircn contact cu o placă colectoare răcită rarr fulgi

223342 Centrifugarea

Constă din pulverizarea picăturilor prin centrifugare şi răcire cu gaz apă sau substrat a Pulverizarea prin centrifugare cu răcire icircn jet de gaz foloseşte un disc concav care se roteşte cu o turaţie de 24000 rotmin Sub efectul forţei centrifuge şi a presiunii gazului inert (He) se produc pulverizarea şi amorfizare la viteze de răcire de ordinul a 107 Ks b Pulverizarea prin centrifugare cu răcire pe substrat fix răcit cu apă sau heliu lichid utilizează ca substrat de răcire o suprafaţă cilindrică interioară dispusă

concentric cu discul pulverizator (icircn jurul acestuia) c Pulverizarea prin centrifugare a aliajului topit superficial cu laser urmată de răcire icircn curent de gaz inert d Pulverizarea combinată cu jet de gaz inert prin centrifugare şi răcire finală cu jet de apă permite obţinerea unor viteze de răcire de 107 Ks

223343 Metoda cavitaţiei Constă din comprimarea topiturii fără răcire icircntre doi cilindri rotativi şi dispersarea ei la ieşirea din aceştia Cilindrii se pot roti cu pacircnă la 10000 rotmin şi sunt căptuşiţi cu o suprafaţă laterală cu pastă pe bază de grafit sau bor (care reduce conductivitatea electrică) Topitura dispersată sub formă de picături fine poate fi răcită 1 ndash icircn lichid (se obţin particule sferice) sau 2 ndash de un disc rotativ (se obţin fulgi)

25

223344 Metoda electroeroziunii

Metoda constă din desprinderea din electrozi de mici particule sub formă de scacircntei (descărcări electrice) care sunt răcite icircn lichidul dielectric icircnconjurător

Electrozii au structura formată din eutectice cu morfologie foarte fină pentru a permite desprinderea particulelor mici Scacircnteile se produc cu intermitenţă sub efectul sursei de alimentare Particulele desprinse sunt topite şi amorfizează icircn dielectricul icircnconjurător Cea mai mare viteză de răcire o

realizează dodecanul C12H26 Sub efectul descărcări-lor electrice intermitente dielectricul este modificat chimic

producacircndu-se totodată şi impurificarea ireversibilă a particulelor cu diametre sub 05 μm Icircn general viteza de răcire este de ordinul a 109 Ks iar diametrele particulelor sunt de ordinul a 05 ndash30 μm

223345 Alierea mecanică Alierea mecanică se realizează prin măcinare umedă Icircn timpul măcinării este posibil să apară noi picuri de difracţie (apărute ca efect al alierii mecanice conjugată cu difuzia) Picurile iniţiale scad ca intensitate Odată cu trecerea timpului de măcinare picurile rămase urcă uşor lărgindu-se Observaţie metale icircn stare amorfă pot fi obţinute şi icircn urma sinterizării icircn fază lichidă a materialelor ceramice cacircnd metalele utilizate ca liant se topesc sub efectul căldurii dar nu mai pot cristaliza din cauza presiunii foarte ridicate

26

23 PROPRIETĂŢILE MECANICE ALE MATERIALELOR AMORFE

231 Proprietăţile mecanice ale polimerilor amorfi Icircn principiu acelaşi material este mai rezistent icircn stare amorfă decacirct icircn stare cristalină din cauza lipsei dislocaţiilor De exemplu firul de păianjen cu grosimi de 7 ndash 8 μm are o rezistenţă mecanică de 3 ori mai mare decacirct un fir de oţel de aceeaşi grosime Polimerii reacţionează foarte rapid la tensiune icircn domeniul elastic unde deformaţia este mult mai mare decacirct la metale La icircncărcare moleculele ndash iniţial răsucite ndash se dezvacircrt pentru a se re-icircnvacircrti la descărcare cu o icircntacircrziere specifică efectului postelastic Modulul de elasticitate al polimerilor icircn general este mult mai mic decacirct cel al materialelor ceramice sau metalice Polimerii termoplastici amorfi polimerii termorigizi consolidaţi spaţial şi unii elastomeri (cum ar fi ebonita) au module de elasticitate de ordinul cacirctorva GPa Acest valori

variază mult odată cu scăderea temperaturii icircn vecinătatea temperaturii de amorfizare Ta Polimerii semi-cristalini şi elastomerii au module de elasticitate cu pacircnă la 4 ordine de mărime mai mici icircnsă sub Ta toţi polimerii devin amorfi deci fragili Starea amorfă favorizează tenacitatea deoarece nu există ecruisare

Ruperea polimerilor amorfi se produce icircntotdeauna icircnaintea curgerii din cauza distrugerii legăturilor laterale de-a lungul lanţurilor moleculare

principale Duritatea unui polimer amorf este cu atacirct mai mare cu cacirct reţeaua sa este mai ramificată spaţial

La polimerii amorfi prezenţa unei fisuri iniţiale poate provoca ruperea latentă ca urmare a creşterii fisurii sub tensiune Fenomenul se numeşte CRAZE (crăiţuire) şi constă dintr-un ansamblu de mici crăpături cu grosimi de cca 5 μm legate icircmpreună printr-o masă spongioasă de fire icircn urma cărora se propagă o fisură propriu-zisă Formarea acestui ansamblu de mici crăpături contribuie la absorbirea energiei şi din acest motiv măreşte tenacitatea Polimerii amorfi au rezistenţa la fisurare mai mare decacirct cei semicristalini La propagarea unei fisuri dacă aceasta atinge o viteză critică de deplasare căldura generată prin frecare internă produce o scădere bruscă a rezistenţei materialului Rezistenţa mecanică a unui polimer amorf poate atinge 145 MPa la polietilenă tereftalat (PET) al cărei modul de elasticitate poate atinge 10 GPa

232 Proprietăţile mecanice ale materialelor ceramice amorfe Cele mai importante proprietăţi mecanice ale materialelor ceramice amorfe sunt fragilitatea şi duritatea la temperatura camerei Materialele sunt extreme de sensibile la crăpăturile superficiale icircn vacircrfurile cărora se concentrează tensiunile atunci cacircnd se aplică o solicitare mecanică Reducerea concentrării de tensiune (relaxarea) se produce prin fisurare deoarece materialul este fragil

27

Ca metodă de icircncercare tracţiunea nu este larg utilizată din cauza riscului alinierii greşite a capelor probei icircn bacuri ceea ce ar putea induce momente de icircncovoiere care amplifică fisurile superficiale La materialele izotrope cum sunt considerate materialele amorfe icircntre modulele de elasticitate longitudinal (E) transversal (G) şi de comprimare (K) există relaţia E = 2G(1+ν) = 3K(1-2ν) (31) unde ν este coeficientul contracţiei

transversale (Poisson) Rezistenţa mecanică variază icircntr-un interval larg de valori icircn funcţie de densitate puritate metodă de icircncercare iar starea suprafeţei este dependentă de distribuţia mărimea şi localizarea crăpăturilor superficiale icircn raport cu tensiunea aplicată Variaţia rezistenţei mecanice este o consecinţă a directă a distribuţiei crăpăturilor superficiale Pentru a caracteriza variaţia rezistenţei mecanice a unui material amorf se utilizează o funcţie de distribuţie statistică Weibull care exprimă probabilitatea de supravieţuire sub forma

σσ

minus=

m

00VVexpP (32)

icircn care σ ndash rezistenţa la rupere V0 ndash volumul iniţial σ0 ndash tensiunea iniţială (constantă) m ndash modulul Weibull caracterizează lăţimea distribuţiei rezistenţei la rupere cu cacirct m este mai mare cu atacirct distribuţia este mai icircngustă Observaţie la metale m = 50 ndash 100 la materiale ceramice m = 5 ndash 10 (max 20) Rezistenţa la rupere scade icircn general odată cu creşterea temperaturii deoarece activarea termică măreşte amplitudinea vibraţiilor uşuracircnd deplasarea reciprocă a moleculelor Metode de mărire a rezistenţei la rupere 1 ndash reducerea numărului şi mărimii crăpăturilor rarr finisare superficială 2 ndash introducerea unei tensiuni de comprimare icircn stratul superficial rarr sticlă durificată (securizată) Forţa (tensiunea) aplicată va trebui să icircnvingă mai icircntacirci tensiunea reziduală de comprimare şi abia după aceea crăpăturile vor fi supuse la icircntindere Tensiunile superficiale de comprimare apar icircn urma răcirii rapide controlate concomitent cu supunerea miezului la icircntindere Sticla securizată poate suporta tensiuni mai ridicate iar atunci cacircnd se sparge tensiunea reziduală de comprimare fragmentează materialul icircn cuburi convexe diminuacircnd ascuţişul muchiilor 3 ndash modificarea compoziţiei chimice a stratului superficial De exemplu difuzia unui compus pe bază de Sn icircn stratul superficial al sticlelor de lapte pacircnă la adacircncimea de 1 μm duce la creşterea rezistenţei la frecare iar fisurile se propagă mai greu din cauza modificării atacirct a tensiunii superficiale cacirct şi a modulului longitudinal de elasticitate La sticla modificată rezistenţa la rupere poate atinge 37 GPa modulul de elasticitate 758 GPa iar microduritatea Vickers 550 daNmm2 Icircncercările la compresiune şi icircncovoiere dau rezultate mult mai stracircnse (constante) şi de aceea se folosesc mai des decacirct tracţiunea Rezistenţa la compresiune este mult mai mare decacirct cea la tracţiune Pentru icircncercarea la compresiune se consideră că

HV31R c = şi cmc R

43

21R

divide= (33)

28

La compresiune rezistenţa la rupere (Rmc) este mai mică decacirct cea la curgere din 2 motive 1 ndash Rmc poate fi definită icircn cel puţin două moduri a) tensiunea la care apare o fisură sau b) tensiunea la care proba nu se mai opune solicitării 2 ndash HV se determină cu sarcini foarte mici (cca 100 g)

233 Proprietăţile mecanice ale sticlelor metalice Absenţa cristalinităţii duce la majorarea rezistenţei mecanice la rupere Datorită legăturii metalice sticlele metalice sunt ductile (pot fi prelucrate prin deformare plastică) Comportarea ductilă la icircndoire forfecare sau compresiune este asociată cu valorile foarte ridicate ale limitelor de curgere şi rupere (Rm asymp E50)

2331 Duritatea

Microduritatea Vickers (mHV) se determină folosind forţe maxime de apăsare a penetratorului (Pmax) ndash atacirct icircn secţiuni transversale cacirct şi icircn secţiuni longitudinale ndash care sunt dependente de grosimea probei (s) Observaţie Pmax long gt Pmax transv

Duritatea depinde de compoziţia chimică şi de tipul tratamentului termic aplicat şi variază de-a lungul sticlei

metalice din cauza neomogenităţilor de la elaborare Duritatea sticlelor metalice de tip metal-metaloid variază atacirct la icircncălzire cacirct şi icircn timp din cauza separării fazelor intermetalice din starea amorfă Creşterea cantităţii de metaloid duce la creşterea numărului de legături metal-metaloid şi metaloid-metaloid ceea ce duce a creşterea durităţii De exemplu la sticlele metalice pe bază de Fe creşterea durităţii este dată icircn ordine de creşterea cantităţilor de Ge P Si C şi B Păstracircnd constantă cantitatea de metaloid şi mărind-o pe cea de metal se observă o scădere a durităţii Duritatea sticlelor metalice de tip metal-metal creşte odată cu cantitatea de metal

2332 Rezistenţa la tracţiune Această proprietate este puternic afectată de natura sticlei metalice şi de tipul tratamentului termic aplicat Icircntre duritatea Vickers şi rezistenţa la rupere există relaţia CHV30R m += (34) unde C este o constantă care poate atinge valoarea maximă de 900 GPa (la sticla metalică pe bază de Fe) şi minimă de 350 GPa (la sticla metalică pe bază de Ni sau Pd) Relaţia (34) este valabilă icircn domeniul ductil al materialului Icircn domeniul fragil Rm scade puternic Fragilitatea sticlelor metalice de tip metal-metaloid este rezultatul formării unei legături covalente direcţionale (care nu poate exista icircn sticlele metal-metal) Sticlele metalice aflate sub Ta se rup după o deformare plastică prealabilă icircn benzi de forfecare puternic localizate Suprafeţele de rupere la tracţiune au 2 zone distincte

- o zonă netedă produsă la icircnceputul ruperii prin forfecare plastică locală - o zonă crestată formată prin gacirctuirile locale ce preced ruperea

29

Etapele ruperii ductile la tracţiune a ndash reorientarea unei suprafeţe potenţiale de rupere la 450 faţă de axa tensiunii aplicate b ndash forfecarea plastică locală cu formarea celor două zone netede laterale c ndash ruperea definitivă prin bdquoveinajrdquo constacircnd din apariţia unor creste (proeminenţe) pe o suprafaţa netedă Această zonă poate fi considerată drept suprafaţă de bdquopseudoclivajrdquo deoarece precede ruperea

Dintre compoziţiile de sticle metalice larg utilizate se remarcă Fe75B25 care are HV = 1314 GPa E = 178 GPa şi Rm = 727 GPa

2333 Rezistenţa la oboseală Din cauza lipsei ecruisării care dispersează alunecarea localizată sticlele metalice au rezistenţe la oboseală mai reduse icircn comparaţie cu materialele cristaline metalice (de exemplu oţelurile) Icircn jurul fisurii de oboseală se observă o zonă plastică din care pornesc mai multe

linii de alunecare Comportarea la oboseală se apreciază prin relaţia

ayfr

amp FF

Fs minus= (35)

unde Famp este amplitudinea forţei ciclice aplicate Ffr este forţa de rupere iar Fay este valoarea medie a forţei aplicate Valoarea lui s este dependentă de numărul de cicluri (N)

15

H

H

H

H

H

O C

C

22 METODE DE OBŢINERE A MATERIALELOR AMORFE

221 Obţinerea polimerilor amorfi

Prin distilarea fracţionată a petrolului se obţin peste 300 de produse petroliere

Formula generală a alcanilor este CnH2(n+1) propan (C4H10) pentan (C5H12)hellip decan (C10H22)hellip hectan (C100H202)

2211 Obţinerea şi prelucrarea polimerilor termoplastici amorfi Polimerii termoplastici amorfi sunt rezultatul polimerizării icircn lanţ prin reacţii de adiţie sau de condensare declanşate de catalizatori sau iniţiatori (de exemplu peroxizi organici) Peroxizii asigură radicali liberi hidroxil OH-1 care iniţiază polimerizarea A Obţinerea polietilenei (C2H4)n presupune trei stadii 1 ndash Iniţierea peroxidul H2O2 se descompune icircn radicalul hidroxil OH-1 care sub efectul presiunii şi temperaturii reacţionează cu unul dintre atomii de carbon legaţi dublu rarr rămacircne un electron de valenţă liber care va reacţiona cu alt mer 2 ndash Propagarea creşterea lanţului macromolecular (catenei) prin adăugarea de noi meri (un lanţ de 1000 de meri se pot lega icircn 10-3 secunde) Lanţurile macromoleculare pot fi liniare ramificate sau ciclice (inele)

Petrol

Gaze de rafinărie

Benzină

Motorină

Parafină

Etilenă

Propenă

Butan

Izopentan

Ciclohexan

Benzen

Toluen

Etilbenzen

Xileni

Fracţiuni grele

Negru de fum

Acizi graşi

ALCANI

ALCHENE

C H H

H

H

Metan (CH4)

H

H

H H

H

H C C

Etan (C2H6)

H C C C

H

H

H H

H H H

Propan (C3H8)

H H

H

C C

H

Etenă (C2H4)

C C C H

H

H H H

H H

Propenă (C3H7)

16

3 Terminarea neutralizarea capătului liber al lanţului macromolecular prin legarea unui alt hidroxil sau a două lanţuri active Atunci cacircnd polimerii sunt liniari lanţurile macromoleculare se pot alinia paralel ceea ce conferă polimerului termoplastic un anumit grad de cristalinitate (devine semicristalin) Atunci cacircnd lanţurile devin ramificate spaţial intervine starea amorfă Polimerii amorfi au trei legături chimice icircn punctele de ramificaţie (trifuncţionalitate) Dacă ramificaţiile nu sunt legate cu alte lanţuri macromoleculare se formează un polimer termoplastic Icircn caz contrar polimerul astfel format este termorigid B Obţinerea polimerilor vinilici ndash constă din icircnlocuirea unuia dintre atomii de hidrogen ai polietilenei cu atomi sau grupuri de atomi (notate generic R1)

Icircn reprezentările de mai sus s-au luat icircn consideraţie razele atomice ale elementelor rH = 046 Aring rO = 06 Aring rN = 071 Aring rC = 077 Aring şi rCl = 107 Aring C Obţinerea copolimerilor ndash se bazează pe reacţia de adiţie a doi sau mai mulţi meri Acest reacţii sunt similare cu dizolvarea şi difuzia din cadrul soluţiilor solide de substituţie deoarece unii meri sunt icircnlocuiţi cu alţii Ca şi la soluţiile solide substituirea icircnlocuiţi cu alţii Ca şi la soluţiile solide substituirea se poate face icircn mod ordonat sau dezordonat De exemplu prin copolimerizarea acrilonitrilului (CH2-CH-CN) cu butadienă (CH2-CH-CH-CH2) şi stiren (CH2-CH-C6H5) rezultă poliacrilonitrilbutadienstirenă (ABS) care rezistă la temperaturi de pacircnă la 1070C fiind utilizată la confecţionarea conductelor de apă caldă a hotelor de bucătărie etc Pentru formarea macromoleculelor de polimeri termoplastici reacţiilor icircn lanţ li se impun următoarele condiţii

bull monomerii trebuie să aibă 2 legături chimice icircn punctele de ramificaţie (2 grupuri reactive rarr bifuncţionalitate)

bull materialele să nu prezinte impurităţi care să ducă la terminarea bruscă a reacţiei bull echilibrul stoechiometric să fie asigurat Observaţie prin astfel de reacţii se pot obţine poliamide polistireni poliuretani etc

Polimerii termoplastici se obţin sub formă de pulberi lichide paste pelete sau granule care se pot prelucra la cald (pot fi plastifiaţi icircn mod repetat deoarece lanţurile macromoleculare devin mai mobile odată cu creşterea temperaturii) Se pot aplica următoarele prelucrări (1) extrudare (2) injecţie sau insuflare icircn formă (3) presare (4) turnare (5) tragere etc La polimerii termoplastici la care temperatura de amorfizare (Ta) este cu mult mai mică decacirct temperatura ambiantă icircncălzirea nu mai este necesară Icircn continuare se prezintă principalele trei tehnologii de prelucrare a polimerilor termoplastici

Policlorură de vinil (PVC) (-CH2-CH-Cl-)n R1 = Cl

H

H

Cl

H

C

C

Poliacrilonitril R1 = CN (-CH2-CH-CN-)n

H

H

C

H

C

C

Polipropilenă R1 = CH 3 (-CH2-CH-CH3-)n

H

H

C

H

C

C

Polistiren R1 = C6H5 (fenil)

(-CH 2-CH-C6H 5-)n

H

H

H

C

C

H

H

H

N C6H5

17

a) Extrudarea Peletele sunt icircmpinse sunt icircmpinse icircn camera de extrudare de către un şurub fiind icircncălzite atacirct de icircncălzitoare cacirct şi datorită frecării cu şurubul Din acest motiv peletele ating filiera icircn stare topită Temperatura camerei de extrudare este precis controlată Se pot obţine profile foarte variate cum ar fi bare ţevi benzi plăci etc

b) Injectarea Polimerul topit

este obligat să treacă printr-un ajutaj intracircnd icircn matriţa icircnchisă şi răcită unde vacircscozitatea sa creşte pacircnă cacircnd dispare caracterul lichid Vacircscozi-tatea nu trebuie să fie prea mică pentru a nu icircngreuna icircntărirea polime-rului dar nici prea mare pentru a putea asigura umplerea formei (matri-ţei) Prin acest procedeu se pot obţine obiecte monobloc cu configuraţii complexe (carcase)

c) Insuflarea icircn formă

Icircncălzitoare

Cameră de extrudare Filieră

18

Procesul se desfăşoară icircn trei etape 1- dozare 2- debitare 3- insuflare După icircnchiderea matriţei se obţine un semifabricat moale (cu viscozitate scăzută deoarece T gt Ta) Acest semifabricat este dilatat de aerul insuflat pacircnă cacircnd ocupă icircntreg volumul interior al matriţei Scoaterea recipientului astfel obţinut nu este posibilă decacirct după deschiderea matriţei Insuflarea icircn formă este procedeu cel mai uzual prin care se obţin recipientele din PET (polietilenă tereftalat rezultată prin condensarea etilen glicolului şi a acidului tereftalic sub forma unei răşini termoplastice saturate) O altă variantă a acestui procedeu este turnarea rotativă Aceasta constă din introducerea pulberii icircntr-o formă icircncălzită unde are loc icircnmuierea pacircnă la curgere Forma icircncepe să se rotească iar forţa centrifugă dispune materialul fluidizat pe pereţii interiori icircntr-un start de grosime uniformă Alte procedee de prelucrare a polimerilor termoplastici sunt presarea icircn formă calandrarea termoformarea = ambalarea icircn vid cu folie din PE (polietilenă) + PA (poliamidă)

2212 Obţinerea şi prelucrarea polimerilor termorigizi Polimerii termorigizi sunt toţi amorfi din cauza reţelei tridimensionale fără ordine la mare distanţă şi cu legături covalente incomplete Reţeaua lor se obţine prin reacţii de condensare icircn următoarele variante 1 ndash consolidarea spaţială a lanţurilor liniare scurte prin formarea legăturilor transversale 2 ndash reacţia directă dintre 2 monomeri care dă naştere polimerului termorigid şi unui produs secundar (apă sau alcool) După formarea lanţurilor liniare scurte (icircn general sub efectul căldurii) se adaugă un icircntăritor imediat icircnaintea prelucrării care se face direct icircn formă numai prin comprimare sau injectare icircn formă Continuarea reacţiei de consolidare duce la ramificări din ce icircn ce mai complexe şi profunde pacircnă cacircnd icircntreaga masă a polimerului este alcătuită dintr-o singură macromoleculă gigantică Aceasta nu se mai poate nici topi şi nici dizolva icircnsă se descompune la temperaturi ridicate Observaţie Vulcanizarea cauciucului constă din legarea tridimensională a lanţurilor liniare prin intermediul sulfului Gradul de ramificare creşte odată cu cantitatea de sulf ceea ce duce la o creştere concomitentă de duritate

222 Obţinerea şi prelucrarea materialelor ceramice amorfe Răcirea rapidă a materialelor ceramice topite duce la producerea tranziţiei vitroase care are drept rezultat obţinerea stării amorfe Icircn cazul silicei (SiO2) amorfizarea nu necesită răcire bruscă Singurul efect al măririi vitezei de răcire este creşterea valorii temperaturii de amorfizare Structura amorfă este metastabilă şi tinde să evolueze spre starea cristalină cu energie liberă mai mică Procesul este foarte lent dar poate fi accentuat prin icircncălzire atunci cacircnd poartă numele de devitrifiere Devitrifierea este accelerată prin icircncălzire şi prin prezenţa particulelor străine care acţionează ca germeni de cristalizare Observaţie Majoritatea obiectelor din sticlă au viteza de devitrifiere infinit mică la temperatura ambiantă Din acest motiv obiectele din sticlă produse icircn urmă cu mii de ani (de exemplu cele găsite icircn mormintele faraonilor) nu ţi-au modificat gradul de amorfizare Icircn cazul sticle (de geam de recipiente etc) care este icircn prezent cel mai răspacircndit material ceramic amorfizarea este favorizată prin introducerea modificatorilor de reţea

A Prelucrarea sticlei de geam Structura tipică a sticlei de geam cuprinde 50 nisip cuarţos 16 sodă (NaCO3) 12 calcar (CaCO3) 35 oxid de magneziu (MgO) Obţinerea geamurilor se face prin procedeul de flotaţie O facircşie de sticlă incandescentă că lăţime de pacircnă la 4 m pluteşte la suprafaţa unei

19

băi din staniu topit La ieşirea din cuptor sticla este suficient de moale pentru a se dispune icircntr-un strat de grosime uniformă pe suprafaţa băii Deplasacircndu-se cu o viteză de cca 20 cms sticla se răceşte treptat şi fără a cristaliza B Prelucrarea sticlei de recipient

1 ndash introducerea şi dozarea icircn prima matriţă a sticlei brute adusă la incandescenţă 2 ndash prima insuflare pentru modelarea fundului şi formarea gacirctului sticlei 3 ndash a doua insuflare prin gacirctul nou-creat pentru obţinerea semifabricatului 4 ndash transferul semifabricatului icircn cea de-a doua matriţă cu ajutorul inelului fixat pe gacirct 5 ndash a treia insuflare (finală) cu obţinerea recipientului Observaţie Toate obiectele de tip recipient rezultate prin insuflarea aerului icircn materiale ceramice incandescente pe bază de sticlă silicioasă sunt icircn stare amorfă Icircn această categorie intră şi aşa numitele bdquocristalurirdquo care nu au nimic icircn comun cu starea cristalină sau cu cristalele proprietăţile lor fiind rezultatul introducerii modificatorilor de reţea C Obţinerea fibrelor sau a vatei de sticlă Fibrele de sticlă se obţin prin tragerea printr-o sită a sticlei incandescente cu viteze de ordinul a 400 ms iar vata de sticlă prin pulverizare centrifugală Prin introducerea icircn sticla silicioasă a modificatorilor de reţea rezultă sticlele modificate Exemple de modificatori de reţea - K2O + CaO + PbO rarr sticlă alcalino-plumbică (bdquocristalrdquo) ornamentală sau reflectantă (poate reflecta lumina sau radiaţiile X sau γ) - BaO + PbO + ZnO + TiO rarr sticlă optică medicală - B2O3 rarr sticlă termorezistentă - GeO2 rarr fibră de sticlă optică Observaţie Icircn Japonia s-a icircnfiinţat icircn 1985 NEW GLASS FORUM care s-a transformat icircn 1987 icircn NEW GLASS ASSOCIATION avacircnd drept scop producerea de noi materiale ceramice senzoriale

20

223 Obţinerea şi prelucrarea materialelor metalice amorfe Materialele metalice se pot obţine icircn stare amorfă pornind de la toate cele trei stări de agregare

- gazoasă rarr condensare prin depunere icircn vid pulverizare catodică - lichidă rarr metalizare electrolitică sau chimică

rarr solidificare ultrarapidă (centrifugare laminare extracţie atomizare cavitaţie electroeroziune)

- solidă rarr aliere mecanică

2231 Condensarea din fază gazoasă pulverizare catodică

a Depunerea icircn vid din vapori = obţinerea unor pelicule amorfe din metale şi aliaje simple De pe suprafaţa materialului metalic icircncălzit icircn vid icircnaintat vaporizează atomi care sunt condensaţi la contactul cu o placă de bază răcită (din sticlă safir Al2O3) Dacă vidul nu este suficient de icircnaintat (10-6 ndash 10-9) icircn pelicula amorfă vor rămacircne icircnglobate gaze Gradul de amorfizare al peliculei este dependent de temperatura plăcii de bază (Tpl) care trebuie să fie mai mică decacirct 13 din temperatura de amorfizare (Ta) Pentru obţinerea peliculelor amorfe din metale pure prin depunere icircn vid temperatura plăcii de bază poate atinge temperatura heliului lichid Temperatura de amorfizare scade odată cu creşterea grosimii peliculei Observaţie Nu se pot obţine pelicule amorfe din fier pur mai groase de 50 mm Metoda depunerii icircn vid este indicată pentru obţinerea unor pelicule amorfe cu grosimi de 10-2 ndash 10-4 μm din aliaje metalice icircnsă controlul compoziţiei chimice este dificil de realizat b Pulverizarea catodică = obţinerea unor pelicule amorfe de 10-2 ndash 10-1 μm din aliaje ale metalelor rare (Ex Gd-Co Gd-Fe Sm-Fe

Pulverizarea se pro-duce lent pornind de la ionizarea unui gaz de presiune scăzută care se transformă icircn plasmă ca urmare a acţiunii ionilor emişi de un catod Pulveri-zarea propriu-zisă are loc atunci cacircnd ionii gazului de mare energie se ciocnesc cu materialul ţintă rupacircnd atomi de pe suprafaţa acestuia

Atomii pulverizaţi sunt condensaţi pe o placă de bază (substrat) Se pot folosi pacircnă la 4 electrozi iar pelicula amorfă obţinută poate avea compoziţia chimică mai riguros controlată decacirct icircn cazul metodei depunerii icircn vid Substratul reconstituie atom cu atom materialul ţintei c Depunerea chimică a vaporilor (chemical vapour deposition ndash CVD) = obţinerea unor pelicule amorfe (icircn special din materiale ceramice SiC Si3C4 BN) prin depunere chimică pe o placă de bază răcită dar şi prin impurificarea controlată a semiconductorilor Vaporii uşori sunt descompuşi termic prin trecerea peste o placă masivă icircncălzită fiind apoi condensaţi pe placa de bază răcită

21

2232 Metalizarea

a Metalizarea electrolitică = obţinerea unor pelicule amorfe prin depunerea pe catodul din Cu sau grafit a ionilor rezultaţi prin dizolvarea anodului icircn electrolit Peliculele amorfe obţinute prin metalizare electrolitică conţin icircn general Co şi Ni ca metale de bază b Metalizarea chimică = obţinerea unor pelicule amorfe pe bază de Ni şi Co care conţin P şi B prin depunerea clorurilor metalice din soluţiile apoase Peliculele au densitate ridicată

2233 Solidificarea ultrarapidă Procedeul se aplică pentru obţinerea lamelelor subţiri a benzilor a filamentelor sau a pulberilor amorfe

22331 Metode de obţinere a lamelelor subţiri amorfe Aceste metode necesită viteze de răcire de pacircnă la 109 Ks a Metoda icircmpuşcării ndash expulzarea picăturilor de aliaj topit aflate icircntr-o cameră de joasă presiune sub efectul unui gaz de icircnaltă presiune care le proiectează pe un răcitor b Metoda ciocan-nicovală ndash strivirea picăturilor de metal lichid expulzate de un gaz sub presiune icircntre două plăci răcite care se lovesc reciproc c Metoda catapultei rotative ndash proiectarea picăturilor metalice pe un răcitor sub efectul

forţei centrifuge dezvoltată de o catapultă rotativă

22332 Metode de obţinere a benzilor amorfe a Răcirea pe substrat rotativ a aliajului topit Aliajul topit ca urmare a acţiunii unui icircncălzitor se află icircntr-un creuzet care are la partea inferioară o duză calibrată Sub efectul presiunii unui gaz inert (Ar) lichidul este icircmpins (extrudat) prin duză Jetul de lichid continuu cade pe un cilindru rotativ aflat la mică distanţă de duză Banda amorfă rezultată are o rugozitate mai mare pe suprafaţa liberă acre nu a fost icircn contact cu cilindrul Suprafaţa care a fost icircn contact cu cilindrul este mai impură deci mai mată deoarece conţine o serie de incluziuni şi impurităţi icircnglobate (fragmente solidificate care au rămas pe disc bule de gaz particule de praf etc) Jetul de aliaj topit poate fi liber (duză circulară) sau plan Substratul de rotaţie poate fi suprafaţa exterioară sau interioară a unui cilindru rotativ Cilindrii sunt confecţionaţi din materiale cu foarte mare conductivitate termică (fiind icircn plus răciţi cu apă) şi au suprafaţa de lucru foarte bine finisată Icircn cazul jetului plan (duză dreptun-ghiulară) icircntre duza creuzetului topitură şi substratul de răcire există un contact foarte stracircns (aprox 05

μm) Se obţin benzi late cu lăţimi care pot depăşi 100 μm cu geometrie şi proprietăţi fizice uniforme

22

Avantajele răcirii pe substrat rotativ sunt următoarele 1-simplitate tehnologică şi constructivă 2-productivitate ridicată 3-gama variată de lăţimi de bandă şi 4-posibilităţi de automatizare Din aceste motive metoda de obţinere a benzilor amorfe prin răcire pe cilindru rotativ icircn varianta cu jet plan a căpătat utilizare industrială (Ex Allied Signal ndash SUA Hitachi ndash Japonia Krupp ndash Germania)

22333 Metode de obţinere a filamentelor amorfe Filamentele au secţiunea transversală icircn formă de bdquoDrdquo şi sunt folosite ca materie primă pentru obţinerea pulberilor metalice amorfe prin măcinare Forma de bdquoDrdquo este rezultatul acţiunii combinate a forţei centrifuge şi a contracţiei lichidului de la solidificare Filamentele se obţin prin procedee de extracţie din topitură cu variantele din creuzet şi din picătură suspendată

a Metoda extracţiei din topitură ndash foloseşte discuri dublu tronconice din cupru sau alamă care imprimă filamentelor o traiectorie fixă Dacă discul are margine canelată se obţin ace amorfe Pentru mărirea productivităţii se pot folosi discuri cu mai multe margini active Metoda extracţiei din topitură se aplică la modul industrial pentru obţinerea firelor cristaline din oţel inoxidabil b Metoda extracţiei din picătură suspendată ndash bdquoculegerdquo picătura de la baza unui lingou care este icircmpins uşor printr-un inductor care-l topeşte superficial

22334 Metode obţinere a pulberilor amorfe Pulberile amorfe se pot obţine prin atomizare centrifugare cavitaţie electroeroziune aliere mecanică sau măcinare

223341 Atomizarea Constă din formarea şi răcirea picăturilor de metal lichid icircn mai multe variante (cu jet de gaz de apă sau combinat centrifugarea topiturii metoda electrohidrodinamică etc) a Atomizarea cu jet de gaz inert ndash constă din dislocarea curentului de aliaj lichid de către jeturile de gaz care generează un con inversat cu vacircrful icircn sus format cu intermitenţe Peretele acestui con este format dintr-o peliculă subţire de aliaj lichid care sub acţiunea

23

forţelor dinamice se divide icircntr-o serie de ligamente tubulare care la racircndul lor se fragmentează icircn picături fine Atomizarea icircn gaz poate fi efectuată icircn următoarele variante 1-cu duză deschisă 2-cu cuplaj icircnchis 3-pulverizare pe tobă rotativă sau 4-pneumoacustică

a1 Varianta cu duză deschisă poate folosi un jet de gaz produs de mai multe orificii dispuse circular sau de un singur orificiu de formă inelară Icircn punctul de impact cu jetul de gaz metalul lichid este dispersat icircn picături fine acre se solidifică icircn zbor şi au formă aproximativ sferică cu diametrul sub 20 μm Gazul uzual de pulverizare este He a2 Varianta cu cuplaj icircnchis utilizează

jeturi de gaz poziţionate foarte aproape de jetul de metal lichid ce iese prin orificiul tubului de ghidare Aşadar focalizarea maximă a energiei cinetice a gazului se realizează icircntr-un volum foarte redus de metal lichid Se obţin particule cu diametre de 10-12 μm Alte variante ale atomizării cu jet de gaz presupun pulverizarea 1 ndash pe tobă rotativă (se obţin pulbere amorfă sub formă de fulgi) sau 2 ndash pneumoacustică la care gazul este insuflat cu viteză supersonică şi frecvenţă ridicată (60-120 kHz)

b Atomizarea cu jet de apă = forfecarea şi icircmproşcarea jetului de metal lichid sub acţiunea mai multor jeturi de apă Dimensiunea medie a particulelor obţinute este invers proporţională cu viteza jetului de apă Pentru icircnlăturarea efectelor calefacţiei (pelicula de vapori care icircmbracă particulele icircngreunacircnd răcirea) sunt utilizaţi curenţi turbionari de apă Se obţin particule cu diametre sub 300 μm Alte variante ale atomizării cu jet de apă presupun atomizarea gazo-lichidă sau cu substrat de apă icircn rotaţie b1 Atomizarea gazo-lichidă foloseşte două jeturi unul principal de gaz care realizează atomizarea primară cu ajutorul unei duze ultrasonice şi unul de apă secundar care intensifică pulverizarea Particulele pot atinge diametre de 10-15 μm

24

b2 Atomizarea cu strat de apă icircn rotaţie foloseşte apa introdusă icircntr-un cilindru cav după pornirea rotirii acestuia Pulverizarea metalului lichid este produsă de turbulenţa apei centrifugate Icircn funcţie de rezistenţa jetului de metal lichid se poate obţine pulbere (atunci cacircnd jetul este dispersat) sau fibre (icircn cazul jetului nedispersat) c Atomizarea electrohidrodinamică constă din desprinderea picăturilor foarte fine de pe suprafaţă (menisc) aliajului lichid aflat icircn vid sub efectul unei forţe electrice dezvoltată de o diferenţă de potenţial de ordinul a 10 GVm

Meniscul se formează la capătul unui tub capilar legat la baza creuzetului cu metal lichid unde este icircmpins de presiunea unui gaz inert Picăturile smulse de pe menisc sunt icircncărcate electric şi din acest motiv sunt accelerate de cacircmpul electric aplicat Răcirea picăturilor se poate face 1 ndash icircn timpul zborului rarr picături sferice cu diametre sub 001 μm (ceea ce necesită viteze de răcire mai mari de 107 Ks) sau 2 ndash icircn contact cu o placă colectoare răcită rarr fulgi

223342 Centrifugarea

Constă din pulverizarea picăturilor prin centrifugare şi răcire cu gaz apă sau substrat a Pulverizarea prin centrifugare cu răcire icircn jet de gaz foloseşte un disc concav care se roteşte cu o turaţie de 24000 rotmin Sub efectul forţei centrifuge şi a presiunii gazului inert (He) se produc pulverizarea şi amorfizare la viteze de răcire de ordinul a 107 Ks b Pulverizarea prin centrifugare cu răcire pe substrat fix răcit cu apă sau heliu lichid utilizează ca substrat de răcire o suprafaţă cilindrică interioară dispusă

concentric cu discul pulverizator (icircn jurul acestuia) c Pulverizarea prin centrifugare a aliajului topit superficial cu laser urmată de răcire icircn curent de gaz inert d Pulverizarea combinată cu jet de gaz inert prin centrifugare şi răcire finală cu jet de apă permite obţinerea unor viteze de răcire de 107 Ks

223343 Metoda cavitaţiei Constă din comprimarea topiturii fără răcire icircntre doi cilindri rotativi şi dispersarea ei la ieşirea din aceştia Cilindrii se pot roti cu pacircnă la 10000 rotmin şi sunt căptuşiţi cu o suprafaţă laterală cu pastă pe bază de grafit sau bor (care reduce conductivitatea electrică) Topitura dispersată sub formă de picături fine poate fi răcită 1 ndash icircn lichid (se obţin particule sferice) sau 2 ndash de un disc rotativ (se obţin fulgi)

25

223344 Metoda electroeroziunii

Metoda constă din desprinderea din electrozi de mici particule sub formă de scacircntei (descărcări electrice) care sunt răcite icircn lichidul dielectric icircnconjurător

Electrozii au structura formată din eutectice cu morfologie foarte fină pentru a permite desprinderea particulelor mici Scacircnteile se produc cu intermitenţă sub efectul sursei de alimentare Particulele desprinse sunt topite şi amorfizează icircn dielectricul icircnconjurător Cea mai mare viteză de răcire o

realizează dodecanul C12H26 Sub efectul descărcări-lor electrice intermitente dielectricul este modificat chimic

producacircndu-se totodată şi impurificarea ireversibilă a particulelor cu diametre sub 05 μm Icircn general viteza de răcire este de ordinul a 109 Ks iar diametrele particulelor sunt de ordinul a 05 ndash30 μm

223345 Alierea mecanică Alierea mecanică se realizează prin măcinare umedă Icircn timpul măcinării este posibil să apară noi picuri de difracţie (apărute ca efect al alierii mecanice conjugată cu difuzia) Picurile iniţiale scad ca intensitate Odată cu trecerea timpului de măcinare picurile rămase urcă uşor lărgindu-se Observaţie metale icircn stare amorfă pot fi obţinute şi icircn urma sinterizării icircn fază lichidă a materialelor ceramice cacircnd metalele utilizate ca liant se topesc sub efectul căldurii dar nu mai pot cristaliza din cauza presiunii foarte ridicate

26

23 PROPRIETĂŢILE MECANICE ALE MATERIALELOR AMORFE

231 Proprietăţile mecanice ale polimerilor amorfi Icircn principiu acelaşi material este mai rezistent icircn stare amorfă decacirct icircn stare cristalină din cauza lipsei dislocaţiilor De exemplu firul de păianjen cu grosimi de 7 ndash 8 μm are o rezistenţă mecanică de 3 ori mai mare decacirct un fir de oţel de aceeaşi grosime Polimerii reacţionează foarte rapid la tensiune icircn domeniul elastic unde deformaţia este mult mai mare decacirct la metale La icircncărcare moleculele ndash iniţial răsucite ndash se dezvacircrt pentru a se re-icircnvacircrti la descărcare cu o icircntacircrziere specifică efectului postelastic Modulul de elasticitate al polimerilor icircn general este mult mai mic decacirct cel al materialelor ceramice sau metalice Polimerii termoplastici amorfi polimerii termorigizi consolidaţi spaţial şi unii elastomeri (cum ar fi ebonita) au module de elasticitate de ordinul cacirctorva GPa Acest valori

variază mult odată cu scăderea temperaturii icircn vecinătatea temperaturii de amorfizare Ta Polimerii semi-cristalini şi elastomerii au module de elasticitate cu pacircnă la 4 ordine de mărime mai mici icircnsă sub Ta toţi polimerii devin amorfi deci fragili Starea amorfă favorizează tenacitatea deoarece nu există ecruisare

Ruperea polimerilor amorfi se produce icircntotdeauna icircnaintea curgerii din cauza distrugerii legăturilor laterale de-a lungul lanţurilor moleculare

principale Duritatea unui polimer amorf este cu atacirct mai mare cu cacirct reţeaua sa este mai ramificată spaţial

La polimerii amorfi prezenţa unei fisuri iniţiale poate provoca ruperea latentă ca urmare a creşterii fisurii sub tensiune Fenomenul se numeşte CRAZE (crăiţuire) şi constă dintr-un ansamblu de mici crăpături cu grosimi de cca 5 μm legate icircmpreună printr-o masă spongioasă de fire icircn urma cărora se propagă o fisură propriu-zisă Formarea acestui ansamblu de mici crăpături contribuie la absorbirea energiei şi din acest motiv măreşte tenacitatea Polimerii amorfi au rezistenţa la fisurare mai mare decacirct cei semicristalini La propagarea unei fisuri dacă aceasta atinge o viteză critică de deplasare căldura generată prin frecare internă produce o scădere bruscă a rezistenţei materialului Rezistenţa mecanică a unui polimer amorf poate atinge 145 MPa la polietilenă tereftalat (PET) al cărei modul de elasticitate poate atinge 10 GPa

232 Proprietăţile mecanice ale materialelor ceramice amorfe Cele mai importante proprietăţi mecanice ale materialelor ceramice amorfe sunt fragilitatea şi duritatea la temperatura camerei Materialele sunt extreme de sensibile la crăpăturile superficiale icircn vacircrfurile cărora se concentrează tensiunile atunci cacircnd se aplică o solicitare mecanică Reducerea concentrării de tensiune (relaxarea) se produce prin fisurare deoarece materialul este fragil

27

Ca metodă de icircncercare tracţiunea nu este larg utilizată din cauza riscului alinierii greşite a capelor probei icircn bacuri ceea ce ar putea induce momente de icircncovoiere care amplifică fisurile superficiale La materialele izotrope cum sunt considerate materialele amorfe icircntre modulele de elasticitate longitudinal (E) transversal (G) şi de comprimare (K) există relaţia E = 2G(1+ν) = 3K(1-2ν) (31) unde ν este coeficientul contracţiei

transversale (Poisson) Rezistenţa mecanică variază icircntr-un interval larg de valori icircn funcţie de densitate puritate metodă de icircncercare iar starea suprafeţei este dependentă de distribuţia mărimea şi localizarea crăpăturilor superficiale icircn raport cu tensiunea aplicată Variaţia rezistenţei mecanice este o consecinţă a directă a distribuţiei crăpăturilor superficiale Pentru a caracteriza variaţia rezistenţei mecanice a unui material amorf se utilizează o funcţie de distribuţie statistică Weibull care exprimă probabilitatea de supravieţuire sub forma

σσ

minus=

m

00VVexpP (32)

icircn care σ ndash rezistenţa la rupere V0 ndash volumul iniţial σ0 ndash tensiunea iniţială (constantă) m ndash modulul Weibull caracterizează lăţimea distribuţiei rezistenţei la rupere cu cacirct m este mai mare cu atacirct distribuţia este mai icircngustă Observaţie la metale m = 50 ndash 100 la materiale ceramice m = 5 ndash 10 (max 20) Rezistenţa la rupere scade icircn general odată cu creşterea temperaturii deoarece activarea termică măreşte amplitudinea vibraţiilor uşuracircnd deplasarea reciprocă a moleculelor Metode de mărire a rezistenţei la rupere 1 ndash reducerea numărului şi mărimii crăpăturilor rarr finisare superficială 2 ndash introducerea unei tensiuni de comprimare icircn stratul superficial rarr sticlă durificată (securizată) Forţa (tensiunea) aplicată va trebui să icircnvingă mai icircntacirci tensiunea reziduală de comprimare şi abia după aceea crăpăturile vor fi supuse la icircntindere Tensiunile superficiale de comprimare apar icircn urma răcirii rapide controlate concomitent cu supunerea miezului la icircntindere Sticla securizată poate suporta tensiuni mai ridicate iar atunci cacircnd se sparge tensiunea reziduală de comprimare fragmentează materialul icircn cuburi convexe diminuacircnd ascuţişul muchiilor 3 ndash modificarea compoziţiei chimice a stratului superficial De exemplu difuzia unui compus pe bază de Sn icircn stratul superficial al sticlelor de lapte pacircnă la adacircncimea de 1 μm duce la creşterea rezistenţei la frecare iar fisurile se propagă mai greu din cauza modificării atacirct a tensiunii superficiale cacirct şi a modulului longitudinal de elasticitate La sticla modificată rezistenţa la rupere poate atinge 37 GPa modulul de elasticitate 758 GPa iar microduritatea Vickers 550 daNmm2 Icircncercările la compresiune şi icircncovoiere dau rezultate mult mai stracircnse (constante) şi de aceea se folosesc mai des decacirct tracţiunea Rezistenţa la compresiune este mult mai mare decacirct cea la tracţiune Pentru icircncercarea la compresiune se consideră că

HV31R c = şi cmc R

43

21R

divide= (33)

28

La compresiune rezistenţa la rupere (Rmc) este mai mică decacirct cea la curgere din 2 motive 1 ndash Rmc poate fi definită icircn cel puţin două moduri a) tensiunea la care apare o fisură sau b) tensiunea la care proba nu se mai opune solicitării 2 ndash HV se determină cu sarcini foarte mici (cca 100 g)

233 Proprietăţile mecanice ale sticlelor metalice Absenţa cristalinităţii duce la majorarea rezistenţei mecanice la rupere Datorită legăturii metalice sticlele metalice sunt ductile (pot fi prelucrate prin deformare plastică) Comportarea ductilă la icircndoire forfecare sau compresiune este asociată cu valorile foarte ridicate ale limitelor de curgere şi rupere (Rm asymp E50)

2331 Duritatea

Microduritatea Vickers (mHV) se determină folosind forţe maxime de apăsare a penetratorului (Pmax) ndash atacirct icircn secţiuni transversale cacirct şi icircn secţiuni longitudinale ndash care sunt dependente de grosimea probei (s) Observaţie Pmax long gt Pmax transv

Duritatea depinde de compoziţia chimică şi de tipul tratamentului termic aplicat şi variază de-a lungul sticlei

metalice din cauza neomogenităţilor de la elaborare Duritatea sticlelor metalice de tip metal-metaloid variază atacirct la icircncălzire cacirct şi icircn timp din cauza separării fazelor intermetalice din starea amorfă Creşterea cantităţii de metaloid duce la creşterea numărului de legături metal-metaloid şi metaloid-metaloid ceea ce duce a creşterea durităţii De exemplu la sticlele metalice pe bază de Fe creşterea durităţii este dată icircn ordine de creşterea cantităţilor de Ge P Si C şi B Păstracircnd constantă cantitatea de metaloid şi mărind-o pe cea de metal se observă o scădere a durităţii Duritatea sticlelor metalice de tip metal-metal creşte odată cu cantitatea de metal

2332 Rezistenţa la tracţiune Această proprietate este puternic afectată de natura sticlei metalice şi de tipul tratamentului termic aplicat Icircntre duritatea Vickers şi rezistenţa la rupere există relaţia CHV30R m += (34) unde C este o constantă care poate atinge valoarea maximă de 900 GPa (la sticla metalică pe bază de Fe) şi minimă de 350 GPa (la sticla metalică pe bază de Ni sau Pd) Relaţia (34) este valabilă icircn domeniul ductil al materialului Icircn domeniul fragil Rm scade puternic Fragilitatea sticlelor metalice de tip metal-metaloid este rezultatul formării unei legături covalente direcţionale (care nu poate exista icircn sticlele metal-metal) Sticlele metalice aflate sub Ta se rup după o deformare plastică prealabilă icircn benzi de forfecare puternic localizate Suprafeţele de rupere la tracţiune au 2 zone distincte

- o zonă netedă produsă la icircnceputul ruperii prin forfecare plastică locală - o zonă crestată formată prin gacirctuirile locale ce preced ruperea

29

Etapele ruperii ductile la tracţiune a ndash reorientarea unei suprafeţe potenţiale de rupere la 450 faţă de axa tensiunii aplicate b ndash forfecarea plastică locală cu formarea celor două zone netede laterale c ndash ruperea definitivă prin bdquoveinajrdquo constacircnd din apariţia unor creste (proeminenţe) pe o suprafaţa netedă Această zonă poate fi considerată drept suprafaţă de bdquopseudoclivajrdquo deoarece precede ruperea

Dintre compoziţiile de sticle metalice larg utilizate se remarcă Fe75B25 care are HV = 1314 GPa E = 178 GPa şi Rm = 727 GPa

2333 Rezistenţa la oboseală Din cauza lipsei ecruisării care dispersează alunecarea localizată sticlele metalice au rezistenţe la oboseală mai reduse icircn comparaţie cu materialele cristaline metalice (de exemplu oţelurile) Icircn jurul fisurii de oboseală se observă o zonă plastică din care pornesc mai multe

linii de alunecare Comportarea la oboseală se apreciază prin relaţia

ayfr

amp FF

Fs minus= (35)

unde Famp este amplitudinea forţei ciclice aplicate Ffr este forţa de rupere iar Fay este valoarea medie a forţei aplicate Valoarea lui s este dependentă de numărul de cicluri (N)

16

3 Terminarea neutralizarea capătului liber al lanţului macromolecular prin legarea unui alt hidroxil sau a două lanţuri active Atunci cacircnd polimerii sunt liniari lanţurile macromoleculare se pot alinia paralel ceea ce conferă polimerului termoplastic un anumit grad de cristalinitate (devine semicristalin) Atunci cacircnd lanţurile devin ramificate spaţial intervine starea amorfă Polimerii amorfi au trei legături chimice icircn punctele de ramificaţie (trifuncţionalitate) Dacă ramificaţiile nu sunt legate cu alte lanţuri macromoleculare se formează un polimer termoplastic Icircn caz contrar polimerul astfel format este termorigid B Obţinerea polimerilor vinilici ndash constă din icircnlocuirea unuia dintre atomii de hidrogen ai polietilenei cu atomi sau grupuri de atomi (notate generic R1)

Icircn reprezentările de mai sus s-au luat icircn consideraţie razele atomice ale elementelor rH = 046 Aring rO = 06 Aring rN = 071 Aring rC = 077 Aring şi rCl = 107 Aring C Obţinerea copolimerilor ndash se bazează pe reacţia de adiţie a doi sau mai mulţi meri Acest reacţii sunt similare cu dizolvarea şi difuzia din cadrul soluţiilor solide de substituţie deoarece unii meri sunt icircnlocuiţi cu alţii Ca şi la soluţiile solide substituirea icircnlocuiţi cu alţii Ca şi la soluţiile solide substituirea se poate face icircn mod ordonat sau dezordonat De exemplu prin copolimerizarea acrilonitrilului (CH2-CH-CN) cu butadienă (CH2-CH-CH-CH2) şi stiren (CH2-CH-C6H5) rezultă poliacrilonitrilbutadienstirenă (ABS) care rezistă la temperaturi de pacircnă la 1070C fiind utilizată la confecţionarea conductelor de apă caldă a hotelor de bucătărie etc Pentru formarea macromoleculelor de polimeri termoplastici reacţiilor icircn lanţ li se impun următoarele condiţii

bull monomerii trebuie să aibă 2 legături chimice icircn punctele de ramificaţie (2 grupuri reactive rarr bifuncţionalitate)

bull materialele să nu prezinte impurităţi care să ducă la terminarea bruscă a reacţiei bull echilibrul stoechiometric să fie asigurat Observaţie prin astfel de reacţii se pot obţine poliamide polistireni poliuretani etc

Polimerii termoplastici se obţin sub formă de pulberi lichide paste pelete sau granule care se pot prelucra la cald (pot fi plastifiaţi icircn mod repetat deoarece lanţurile macromoleculare devin mai mobile odată cu creşterea temperaturii) Se pot aplica următoarele prelucrări (1) extrudare (2) injecţie sau insuflare icircn formă (3) presare (4) turnare (5) tragere etc La polimerii termoplastici la care temperatura de amorfizare (Ta) este cu mult mai mică decacirct temperatura ambiantă icircncălzirea nu mai este necesară Icircn continuare se prezintă principalele trei tehnologii de prelucrare a polimerilor termoplastici

Policlorură de vinil (PVC) (-CH2-CH-Cl-)n R1 = Cl

H

H

Cl

H

C

C

Poliacrilonitril R1 = CN (-CH2-CH-CN-)n

H

H

C

H

C

C

Polipropilenă R1 = CH 3 (-CH2-CH-CH3-)n

H

H

C

H

C

C

Polistiren R1 = C6H5 (fenil)

(-CH 2-CH-C6H 5-)n

H

H

H

C

C

H

H

H

N C6H5

17

a) Extrudarea Peletele sunt icircmpinse sunt icircmpinse icircn camera de extrudare de către un şurub fiind icircncălzite atacirct de icircncălzitoare cacirct şi datorită frecării cu şurubul Din acest motiv peletele ating filiera icircn stare topită Temperatura camerei de extrudare este precis controlată Se pot obţine profile foarte variate cum ar fi bare ţevi benzi plăci etc

b) Injectarea Polimerul topit

este obligat să treacă printr-un ajutaj intracircnd icircn matriţa icircnchisă şi răcită unde vacircscozitatea sa creşte pacircnă cacircnd dispare caracterul lichid Vacircscozi-tatea nu trebuie să fie prea mică pentru a nu icircngreuna icircntărirea polime-rului dar nici prea mare pentru a putea asigura umplerea formei (matri-ţei) Prin acest procedeu se pot obţine obiecte monobloc cu configuraţii complexe (carcase)

c) Insuflarea icircn formă

Icircncălzitoare

Cameră de extrudare Filieră

18

Procesul se desfăşoară icircn trei etape 1- dozare 2- debitare 3- insuflare După icircnchiderea matriţei se obţine un semifabricat moale (cu viscozitate scăzută deoarece T gt Ta) Acest semifabricat este dilatat de aerul insuflat pacircnă cacircnd ocupă icircntreg volumul interior al matriţei Scoaterea recipientului astfel obţinut nu este posibilă decacirct după deschiderea matriţei Insuflarea icircn formă este procedeu cel mai uzual prin care se obţin recipientele din PET (polietilenă tereftalat rezultată prin condensarea etilen glicolului şi a acidului tereftalic sub forma unei răşini termoplastice saturate) O altă variantă a acestui procedeu este turnarea rotativă Aceasta constă din introducerea pulberii icircntr-o formă icircncălzită unde are loc icircnmuierea pacircnă la curgere Forma icircncepe să se rotească iar forţa centrifugă dispune materialul fluidizat pe pereţii interiori icircntr-un start de grosime uniformă Alte procedee de prelucrare a polimerilor termoplastici sunt presarea icircn formă calandrarea termoformarea = ambalarea icircn vid cu folie din PE (polietilenă) + PA (poliamidă)

2212 Obţinerea şi prelucrarea polimerilor termorigizi Polimerii termorigizi sunt toţi amorfi din cauza reţelei tridimensionale fără ordine la mare distanţă şi cu legături covalente incomplete Reţeaua lor se obţine prin reacţii de condensare icircn următoarele variante 1 ndash consolidarea spaţială a lanţurilor liniare scurte prin formarea legăturilor transversale 2 ndash reacţia directă dintre 2 monomeri care dă naştere polimerului termorigid şi unui produs secundar (apă sau alcool) După formarea lanţurilor liniare scurte (icircn general sub efectul căldurii) se adaugă un icircntăritor imediat icircnaintea prelucrării care se face direct icircn formă numai prin comprimare sau injectare icircn formă Continuarea reacţiei de consolidare duce la ramificări din ce icircn ce mai complexe şi profunde pacircnă cacircnd icircntreaga masă a polimerului este alcătuită dintr-o singură macromoleculă gigantică Aceasta nu se mai poate nici topi şi nici dizolva icircnsă se descompune la temperaturi ridicate Observaţie Vulcanizarea cauciucului constă din legarea tridimensională a lanţurilor liniare prin intermediul sulfului Gradul de ramificare creşte odată cu cantitatea de sulf ceea ce duce la o creştere concomitentă de duritate

222 Obţinerea şi prelucrarea materialelor ceramice amorfe Răcirea rapidă a materialelor ceramice topite duce la producerea tranziţiei vitroase care are drept rezultat obţinerea stării amorfe Icircn cazul silicei (SiO2) amorfizarea nu necesită răcire bruscă Singurul efect al măririi vitezei de răcire este creşterea valorii temperaturii de amorfizare Structura amorfă este metastabilă şi tinde să evolueze spre starea cristalină cu energie liberă mai mică Procesul este foarte lent dar poate fi accentuat prin icircncălzire atunci cacircnd poartă numele de devitrifiere Devitrifierea este accelerată prin icircncălzire şi prin prezenţa particulelor străine care acţionează ca germeni de cristalizare Observaţie Majoritatea obiectelor din sticlă au viteza de devitrifiere infinit mică la temperatura ambiantă Din acest motiv obiectele din sticlă produse icircn urmă cu mii de ani (de exemplu cele găsite icircn mormintele faraonilor) nu ţi-au modificat gradul de amorfizare Icircn cazul sticle (de geam de recipiente etc) care este icircn prezent cel mai răspacircndit material ceramic amorfizarea este favorizată prin introducerea modificatorilor de reţea

A Prelucrarea sticlei de geam Structura tipică a sticlei de geam cuprinde 50 nisip cuarţos 16 sodă (NaCO3) 12 calcar (CaCO3) 35 oxid de magneziu (MgO) Obţinerea geamurilor se face prin procedeul de flotaţie O facircşie de sticlă incandescentă că lăţime de pacircnă la 4 m pluteşte la suprafaţa unei

19

băi din staniu topit La ieşirea din cuptor sticla este suficient de moale pentru a se dispune icircntr-un strat de grosime uniformă pe suprafaţa băii Deplasacircndu-se cu o viteză de cca 20 cms sticla se răceşte treptat şi fără a cristaliza B Prelucrarea sticlei de recipient

1 ndash introducerea şi dozarea icircn prima matriţă a sticlei brute adusă la incandescenţă 2 ndash prima insuflare pentru modelarea fundului şi formarea gacirctului sticlei 3 ndash a doua insuflare prin gacirctul nou-creat pentru obţinerea semifabricatului 4 ndash transferul semifabricatului icircn cea de-a doua matriţă cu ajutorul inelului fixat pe gacirct 5 ndash a treia insuflare (finală) cu obţinerea recipientului Observaţie Toate obiectele de tip recipient rezultate prin insuflarea aerului icircn materiale ceramice incandescente pe bază de sticlă silicioasă sunt icircn stare amorfă Icircn această categorie intră şi aşa numitele bdquocristalurirdquo care nu au nimic icircn comun cu starea cristalină sau cu cristalele proprietăţile lor fiind rezultatul introducerii modificatorilor de reţea C Obţinerea fibrelor sau a vatei de sticlă Fibrele de sticlă se obţin prin tragerea printr-o sită a sticlei incandescente cu viteze de ordinul a 400 ms iar vata de sticlă prin pulverizare centrifugală Prin introducerea icircn sticla silicioasă a modificatorilor de reţea rezultă sticlele modificate Exemple de modificatori de reţea - K2O + CaO + PbO rarr sticlă alcalino-plumbică (bdquocristalrdquo) ornamentală sau reflectantă (poate reflecta lumina sau radiaţiile X sau γ) - BaO + PbO + ZnO + TiO rarr sticlă optică medicală - B2O3 rarr sticlă termorezistentă - GeO2 rarr fibră de sticlă optică Observaţie Icircn Japonia s-a icircnfiinţat icircn 1985 NEW GLASS FORUM care s-a transformat icircn 1987 icircn NEW GLASS ASSOCIATION avacircnd drept scop producerea de noi materiale ceramice senzoriale

20

223 Obţinerea şi prelucrarea materialelor metalice amorfe Materialele metalice se pot obţine icircn stare amorfă pornind de la toate cele trei stări de agregare

- gazoasă rarr condensare prin depunere icircn vid pulverizare catodică - lichidă rarr metalizare electrolitică sau chimică

rarr solidificare ultrarapidă (centrifugare laminare extracţie atomizare cavitaţie electroeroziune)

- solidă rarr aliere mecanică

2231 Condensarea din fază gazoasă pulverizare catodică

a Depunerea icircn vid din vapori = obţinerea unor pelicule amorfe din metale şi aliaje simple De pe suprafaţa materialului metalic icircncălzit icircn vid icircnaintat vaporizează atomi care sunt condensaţi la contactul cu o placă de bază răcită (din sticlă safir Al2O3) Dacă vidul nu este suficient de icircnaintat (10-6 ndash 10-9) icircn pelicula amorfă vor rămacircne icircnglobate gaze Gradul de amorfizare al peliculei este dependent de temperatura plăcii de bază (Tpl) care trebuie să fie mai mică decacirct 13 din temperatura de amorfizare (Ta) Pentru obţinerea peliculelor amorfe din metale pure prin depunere icircn vid temperatura plăcii de bază poate atinge temperatura heliului lichid Temperatura de amorfizare scade odată cu creşterea grosimii peliculei Observaţie Nu se pot obţine pelicule amorfe din fier pur mai groase de 50 mm Metoda depunerii icircn vid este indicată pentru obţinerea unor pelicule amorfe cu grosimi de 10-2 ndash 10-4 μm din aliaje metalice icircnsă controlul compoziţiei chimice este dificil de realizat b Pulverizarea catodică = obţinerea unor pelicule amorfe de 10-2 ndash 10-1 μm din aliaje ale metalelor rare (Ex Gd-Co Gd-Fe Sm-Fe

Pulverizarea se pro-duce lent pornind de la ionizarea unui gaz de presiune scăzută care se transformă icircn plasmă ca urmare a acţiunii ionilor emişi de un catod Pulveri-zarea propriu-zisă are loc atunci cacircnd ionii gazului de mare energie se ciocnesc cu materialul ţintă rupacircnd atomi de pe suprafaţa acestuia

Atomii pulverizaţi sunt condensaţi pe o placă de bază (substrat) Se pot folosi pacircnă la 4 electrozi iar pelicula amorfă obţinută poate avea compoziţia chimică mai riguros controlată decacirct icircn cazul metodei depunerii icircn vid Substratul reconstituie atom cu atom materialul ţintei c Depunerea chimică a vaporilor (chemical vapour deposition ndash CVD) = obţinerea unor pelicule amorfe (icircn special din materiale ceramice SiC Si3C4 BN) prin depunere chimică pe o placă de bază răcită dar şi prin impurificarea controlată a semiconductorilor Vaporii uşori sunt descompuşi termic prin trecerea peste o placă masivă icircncălzită fiind apoi condensaţi pe placa de bază răcită

21

2232 Metalizarea

a Metalizarea electrolitică = obţinerea unor pelicule amorfe prin depunerea pe catodul din Cu sau grafit a ionilor rezultaţi prin dizolvarea anodului icircn electrolit Peliculele amorfe obţinute prin metalizare electrolitică conţin icircn general Co şi Ni ca metale de bază b Metalizarea chimică = obţinerea unor pelicule amorfe pe bază de Ni şi Co care conţin P şi B prin depunerea clorurilor metalice din soluţiile apoase Peliculele au densitate ridicată

2233 Solidificarea ultrarapidă Procedeul se aplică pentru obţinerea lamelelor subţiri a benzilor a filamentelor sau a pulberilor amorfe

22331 Metode de obţinere a lamelelor subţiri amorfe Aceste metode necesită viteze de răcire de pacircnă la 109 Ks a Metoda icircmpuşcării ndash expulzarea picăturilor de aliaj topit aflate icircntr-o cameră de joasă presiune sub efectul unui gaz de icircnaltă presiune care le proiectează pe un răcitor b Metoda ciocan-nicovală ndash strivirea picăturilor de metal lichid expulzate de un gaz sub presiune icircntre două plăci răcite care se lovesc reciproc c Metoda catapultei rotative ndash proiectarea picăturilor metalice pe un răcitor sub efectul

forţei centrifuge dezvoltată de o catapultă rotativă

22332 Metode de obţinere a benzilor amorfe a Răcirea pe substrat rotativ a aliajului topit Aliajul topit ca urmare a acţiunii unui icircncălzitor se află icircntr-un creuzet care are la partea inferioară o duză calibrată Sub efectul presiunii unui gaz inert (Ar) lichidul este icircmpins (extrudat) prin duză Jetul de lichid continuu cade pe un cilindru rotativ aflat la mică distanţă de duză Banda amorfă rezultată are o rugozitate mai mare pe suprafaţa liberă acre nu a fost icircn contact cu cilindrul Suprafaţa care a fost icircn contact cu cilindrul este mai impură deci mai mată deoarece conţine o serie de incluziuni şi impurităţi icircnglobate (fragmente solidificate care au rămas pe disc bule de gaz particule de praf etc) Jetul de aliaj topit poate fi liber (duză circulară) sau plan Substratul de rotaţie poate fi suprafaţa exterioară sau interioară a unui cilindru rotativ Cilindrii sunt confecţionaţi din materiale cu foarte mare conductivitate termică (fiind icircn plus răciţi cu apă) şi au suprafaţa de lucru foarte bine finisată Icircn cazul jetului plan (duză dreptun-ghiulară) icircntre duza creuzetului topitură şi substratul de răcire există un contact foarte stracircns (aprox 05

μm) Se obţin benzi late cu lăţimi care pot depăşi 100 μm cu geometrie şi proprietăţi fizice uniforme

22

Avantajele răcirii pe substrat rotativ sunt următoarele 1-simplitate tehnologică şi constructivă 2-productivitate ridicată 3-gama variată de lăţimi de bandă şi 4-posibilităţi de automatizare Din aceste motive metoda de obţinere a benzilor amorfe prin răcire pe cilindru rotativ icircn varianta cu jet plan a căpătat utilizare industrială (Ex Allied Signal ndash SUA Hitachi ndash Japonia Krupp ndash Germania)

22333 Metode de obţinere a filamentelor amorfe Filamentele au secţiunea transversală icircn formă de bdquoDrdquo şi sunt folosite ca materie primă pentru obţinerea pulberilor metalice amorfe prin măcinare Forma de bdquoDrdquo este rezultatul acţiunii combinate a forţei centrifuge şi a contracţiei lichidului de la solidificare Filamentele se obţin prin procedee de extracţie din topitură cu variantele din creuzet şi din picătură suspendată

a Metoda extracţiei din topitură ndash foloseşte discuri dublu tronconice din cupru sau alamă care imprimă filamentelor o traiectorie fixă Dacă discul are margine canelată se obţin ace amorfe Pentru mărirea productivităţii se pot folosi discuri cu mai multe margini active Metoda extracţiei din topitură se aplică la modul industrial pentru obţinerea firelor cristaline din oţel inoxidabil b Metoda extracţiei din picătură suspendată ndash bdquoculegerdquo picătura de la baza unui lingou care este icircmpins uşor printr-un inductor care-l topeşte superficial

22334 Metode obţinere a pulberilor amorfe Pulberile amorfe se pot obţine prin atomizare centrifugare cavitaţie electroeroziune aliere mecanică sau măcinare

223341 Atomizarea Constă din formarea şi răcirea picăturilor de metal lichid icircn mai multe variante (cu jet de gaz de apă sau combinat centrifugarea topiturii metoda electrohidrodinamică etc) a Atomizarea cu jet de gaz inert ndash constă din dislocarea curentului de aliaj lichid de către jeturile de gaz care generează un con inversat cu vacircrful icircn sus format cu intermitenţe Peretele acestui con este format dintr-o peliculă subţire de aliaj lichid care sub acţiunea

23

forţelor dinamice se divide icircntr-o serie de ligamente tubulare care la racircndul lor se fragmentează icircn picături fine Atomizarea icircn gaz poate fi efectuată icircn următoarele variante 1-cu duză deschisă 2-cu cuplaj icircnchis 3-pulverizare pe tobă rotativă sau 4-pneumoacustică

a1 Varianta cu duză deschisă poate folosi un jet de gaz produs de mai multe orificii dispuse circular sau de un singur orificiu de formă inelară Icircn punctul de impact cu jetul de gaz metalul lichid este dispersat icircn picături fine acre se solidifică icircn zbor şi au formă aproximativ sferică cu diametrul sub 20 μm Gazul uzual de pulverizare este He a2 Varianta cu cuplaj icircnchis utilizează

jeturi de gaz poziţionate foarte aproape de jetul de metal lichid ce iese prin orificiul tubului de ghidare Aşadar focalizarea maximă a energiei cinetice a gazului se realizează icircntr-un volum foarte redus de metal lichid Se obţin particule cu diametre de 10-12 μm Alte variante ale atomizării cu jet de gaz presupun pulverizarea 1 ndash pe tobă rotativă (se obţin pulbere amorfă sub formă de fulgi) sau 2 ndash pneumoacustică la care gazul este insuflat cu viteză supersonică şi frecvenţă ridicată (60-120 kHz)

b Atomizarea cu jet de apă = forfecarea şi icircmproşcarea jetului de metal lichid sub acţiunea mai multor jeturi de apă Dimensiunea medie a particulelor obţinute este invers proporţională cu viteza jetului de apă Pentru icircnlăturarea efectelor calefacţiei (pelicula de vapori care icircmbracă particulele icircngreunacircnd răcirea) sunt utilizaţi curenţi turbionari de apă Se obţin particule cu diametre sub 300 μm Alte variante ale atomizării cu jet de apă presupun atomizarea gazo-lichidă sau cu substrat de apă icircn rotaţie b1 Atomizarea gazo-lichidă foloseşte două jeturi unul principal de gaz care realizează atomizarea primară cu ajutorul unei duze ultrasonice şi unul de apă secundar care intensifică pulverizarea Particulele pot atinge diametre de 10-15 μm

24

b2 Atomizarea cu strat de apă icircn rotaţie foloseşte apa introdusă icircntr-un cilindru cav după pornirea rotirii acestuia Pulverizarea metalului lichid este produsă de turbulenţa apei centrifugate Icircn funcţie de rezistenţa jetului de metal lichid se poate obţine pulbere (atunci cacircnd jetul este dispersat) sau fibre (icircn cazul jetului nedispersat) c Atomizarea electrohidrodinamică constă din desprinderea picăturilor foarte fine de pe suprafaţă (menisc) aliajului lichid aflat icircn vid sub efectul unei forţe electrice dezvoltată de o diferenţă de potenţial de ordinul a 10 GVm

Meniscul se formează la capătul unui tub capilar legat la baza creuzetului cu metal lichid unde este icircmpins de presiunea unui gaz inert Picăturile smulse de pe menisc sunt icircncărcate electric şi din acest motiv sunt accelerate de cacircmpul electric aplicat Răcirea picăturilor se poate face 1 ndash icircn timpul zborului rarr picături sferice cu diametre sub 001 μm (ceea ce necesită viteze de răcire mai mari de 107 Ks) sau 2 ndash icircn contact cu o placă colectoare răcită rarr fulgi

223342 Centrifugarea

Constă din pulverizarea picăturilor prin centrifugare şi răcire cu gaz apă sau substrat a Pulverizarea prin centrifugare cu răcire icircn jet de gaz foloseşte un disc concav care se roteşte cu o turaţie de 24000 rotmin Sub efectul forţei centrifuge şi a presiunii gazului inert (He) se produc pulverizarea şi amorfizare la viteze de răcire de ordinul a 107 Ks b Pulverizarea prin centrifugare cu răcire pe substrat fix răcit cu apă sau heliu lichid utilizează ca substrat de răcire o suprafaţă cilindrică interioară dispusă

concentric cu discul pulverizator (icircn jurul acestuia) c Pulverizarea prin centrifugare a aliajului topit superficial cu laser urmată de răcire icircn curent de gaz inert d Pulverizarea combinată cu jet de gaz inert prin centrifugare şi răcire finală cu jet de apă permite obţinerea unor viteze de răcire de 107 Ks

223343 Metoda cavitaţiei Constă din comprimarea topiturii fără răcire icircntre doi cilindri rotativi şi dispersarea ei la ieşirea din aceştia Cilindrii se pot roti cu pacircnă la 10000 rotmin şi sunt căptuşiţi cu o suprafaţă laterală cu pastă pe bază de grafit sau bor (care reduce conductivitatea electrică) Topitura dispersată sub formă de picături fine poate fi răcită 1 ndash icircn lichid (se obţin particule sferice) sau 2 ndash de un disc rotativ (se obţin fulgi)

25

223344 Metoda electroeroziunii

Metoda constă din desprinderea din electrozi de mici particule sub formă de scacircntei (descărcări electrice) care sunt răcite icircn lichidul dielectric icircnconjurător

Electrozii au structura formată din eutectice cu morfologie foarte fină pentru a permite desprinderea particulelor mici Scacircnteile se produc cu intermitenţă sub efectul sursei de alimentare Particulele desprinse sunt topite şi amorfizează icircn dielectricul icircnconjurător Cea mai mare viteză de răcire o

realizează dodecanul C12H26 Sub efectul descărcări-lor electrice intermitente dielectricul este modificat chimic

producacircndu-se totodată şi impurificarea ireversibilă a particulelor cu diametre sub 05 μm Icircn general viteza de răcire este de ordinul a 109 Ks iar diametrele particulelor sunt de ordinul a 05 ndash30 μm

223345 Alierea mecanică Alierea mecanică se realizează prin măcinare umedă Icircn timpul măcinării este posibil să apară noi picuri de difracţie (apărute ca efect al alierii mecanice conjugată cu difuzia) Picurile iniţiale scad ca intensitate Odată cu trecerea timpului de măcinare picurile rămase urcă uşor lărgindu-se Observaţie metale icircn stare amorfă pot fi obţinute şi icircn urma sinterizării icircn fază lichidă a materialelor ceramice cacircnd metalele utilizate ca liant se topesc sub efectul căldurii dar nu mai pot cristaliza din cauza presiunii foarte ridicate

26

23 PROPRIETĂŢILE MECANICE ALE MATERIALELOR AMORFE

231 Proprietăţile mecanice ale polimerilor amorfi Icircn principiu acelaşi material este mai rezistent icircn stare amorfă decacirct icircn stare cristalină din cauza lipsei dislocaţiilor De exemplu firul de păianjen cu grosimi de 7 ndash 8 μm are o rezistenţă mecanică de 3 ori mai mare decacirct un fir de oţel de aceeaşi grosime Polimerii reacţionează foarte rapid la tensiune icircn domeniul elastic unde deformaţia este mult mai mare decacirct la metale La icircncărcare moleculele ndash iniţial răsucite ndash se dezvacircrt pentru a se re-icircnvacircrti la descărcare cu o icircntacircrziere specifică efectului postelastic Modulul de elasticitate al polimerilor icircn general este mult mai mic decacirct cel al materialelor ceramice sau metalice Polimerii termoplastici amorfi polimerii termorigizi consolidaţi spaţial şi unii elastomeri (cum ar fi ebonita) au module de elasticitate de ordinul cacirctorva GPa Acest valori

variază mult odată cu scăderea temperaturii icircn vecinătatea temperaturii de amorfizare Ta Polimerii semi-cristalini şi elastomerii au module de elasticitate cu pacircnă la 4 ordine de mărime mai mici icircnsă sub Ta toţi polimerii devin amorfi deci fragili Starea amorfă favorizează tenacitatea deoarece nu există ecruisare

Ruperea polimerilor amorfi se produce icircntotdeauna icircnaintea curgerii din cauza distrugerii legăturilor laterale de-a lungul lanţurilor moleculare

principale Duritatea unui polimer amorf este cu atacirct mai mare cu cacirct reţeaua sa este mai ramificată spaţial

La polimerii amorfi prezenţa unei fisuri iniţiale poate provoca ruperea latentă ca urmare a creşterii fisurii sub tensiune Fenomenul se numeşte CRAZE (crăiţuire) şi constă dintr-un ansamblu de mici crăpături cu grosimi de cca 5 μm legate icircmpreună printr-o masă spongioasă de fire icircn urma cărora se propagă o fisură propriu-zisă Formarea acestui ansamblu de mici crăpături contribuie la absorbirea energiei şi din acest motiv măreşte tenacitatea Polimerii amorfi au rezistenţa la fisurare mai mare decacirct cei semicristalini La propagarea unei fisuri dacă aceasta atinge o viteză critică de deplasare căldura generată prin frecare internă produce o scădere bruscă a rezistenţei materialului Rezistenţa mecanică a unui polimer amorf poate atinge 145 MPa la polietilenă tereftalat (PET) al cărei modul de elasticitate poate atinge 10 GPa

232 Proprietăţile mecanice ale materialelor ceramice amorfe Cele mai importante proprietăţi mecanice ale materialelor ceramice amorfe sunt fragilitatea şi duritatea la temperatura camerei Materialele sunt extreme de sensibile la crăpăturile superficiale icircn vacircrfurile cărora se concentrează tensiunile atunci cacircnd se aplică o solicitare mecanică Reducerea concentrării de tensiune (relaxarea) se produce prin fisurare deoarece materialul este fragil

27

Ca metodă de icircncercare tracţiunea nu este larg utilizată din cauza riscului alinierii greşite a capelor probei icircn bacuri ceea ce ar putea induce momente de icircncovoiere care amplifică fisurile superficiale La materialele izotrope cum sunt considerate materialele amorfe icircntre modulele de elasticitate longitudinal (E) transversal (G) şi de comprimare (K) există relaţia E = 2G(1+ν) = 3K(1-2ν) (31) unde ν este coeficientul contracţiei

transversale (Poisson) Rezistenţa mecanică variază icircntr-un interval larg de valori icircn funcţie de densitate puritate metodă de icircncercare iar starea suprafeţei este dependentă de distribuţia mărimea şi localizarea crăpăturilor superficiale icircn raport cu tensiunea aplicată Variaţia rezistenţei mecanice este o consecinţă a directă a distribuţiei crăpăturilor superficiale Pentru a caracteriza variaţia rezistenţei mecanice a unui material amorf se utilizează o funcţie de distribuţie statistică Weibull care exprimă probabilitatea de supravieţuire sub forma

σσ

minus=

m

00VVexpP (32)

icircn care σ ndash rezistenţa la rupere V0 ndash volumul iniţial σ0 ndash tensiunea iniţială (constantă) m ndash modulul Weibull caracterizează lăţimea distribuţiei rezistenţei la rupere cu cacirct m este mai mare cu atacirct distribuţia este mai icircngustă Observaţie la metale m = 50 ndash 100 la materiale ceramice m = 5 ndash 10 (max 20) Rezistenţa la rupere scade icircn general odată cu creşterea temperaturii deoarece activarea termică măreşte amplitudinea vibraţiilor uşuracircnd deplasarea reciprocă a moleculelor Metode de mărire a rezistenţei la rupere 1 ndash reducerea numărului şi mărimii crăpăturilor rarr finisare superficială 2 ndash introducerea unei tensiuni de comprimare icircn stratul superficial rarr sticlă durificată (securizată) Forţa (tensiunea) aplicată va trebui să icircnvingă mai icircntacirci tensiunea reziduală de comprimare şi abia după aceea crăpăturile vor fi supuse la icircntindere Tensiunile superficiale de comprimare apar icircn urma răcirii rapide controlate concomitent cu supunerea miezului la icircntindere Sticla securizată poate suporta tensiuni mai ridicate iar atunci cacircnd se sparge tensiunea reziduală de comprimare fragmentează materialul icircn cuburi convexe diminuacircnd ascuţişul muchiilor 3 ndash modificarea compoziţiei chimice a stratului superficial De exemplu difuzia unui compus pe bază de Sn icircn stratul superficial al sticlelor de lapte pacircnă la adacircncimea de 1 μm duce la creşterea rezistenţei la frecare iar fisurile se propagă mai greu din cauza modificării atacirct a tensiunii superficiale cacirct şi a modulului longitudinal de elasticitate La sticla modificată rezistenţa la rupere poate atinge 37 GPa modulul de elasticitate 758 GPa iar microduritatea Vickers 550 daNmm2 Icircncercările la compresiune şi icircncovoiere dau rezultate mult mai stracircnse (constante) şi de aceea se folosesc mai des decacirct tracţiunea Rezistenţa la compresiune este mult mai mare decacirct cea la tracţiune Pentru icircncercarea la compresiune se consideră că

HV31R c = şi cmc R

43

21R

divide= (33)

28

La compresiune rezistenţa la rupere (Rmc) este mai mică decacirct cea la curgere din 2 motive 1 ndash Rmc poate fi definită icircn cel puţin două moduri a) tensiunea la care apare o fisură sau b) tensiunea la care proba nu se mai opune solicitării 2 ndash HV se determină cu sarcini foarte mici (cca 100 g)

233 Proprietăţile mecanice ale sticlelor metalice Absenţa cristalinităţii duce la majorarea rezistenţei mecanice la rupere Datorită legăturii metalice sticlele metalice sunt ductile (pot fi prelucrate prin deformare plastică) Comportarea ductilă la icircndoire forfecare sau compresiune este asociată cu valorile foarte ridicate ale limitelor de curgere şi rupere (Rm asymp E50)

2331 Duritatea

Microduritatea Vickers (mHV) se determină folosind forţe maxime de apăsare a penetratorului (Pmax) ndash atacirct icircn secţiuni transversale cacirct şi icircn secţiuni longitudinale ndash care sunt dependente de grosimea probei (s) Observaţie Pmax long gt Pmax transv

Duritatea depinde de compoziţia chimică şi de tipul tratamentului termic aplicat şi variază de-a lungul sticlei

metalice din cauza neomogenităţilor de la elaborare Duritatea sticlelor metalice de tip metal-metaloid variază atacirct la icircncălzire cacirct şi icircn timp din cauza separării fazelor intermetalice din starea amorfă Creşterea cantităţii de metaloid duce la creşterea numărului de legături metal-metaloid şi metaloid-metaloid ceea ce duce a creşterea durităţii De exemplu la sticlele metalice pe bază de Fe creşterea durităţii este dată icircn ordine de creşterea cantităţilor de Ge P Si C şi B Păstracircnd constantă cantitatea de metaloid şi mărind-o pe cea de metal se observă o scădere a durităţii Duritatea sticlelor metalice de tip metal-metal creşte odată cu cantitatea de metal

2332 Rezistenţa la tracţiune Această proprietate este puternic afectată de natura sticlei metalice şi de tipul tratamentului termic aplicat Icircntre duritatea Vickers şi rezistenţa la rupere există relaţia CHV30R m += (34) unde C este o constantă care poate atinge valoarea maximă de 900 GPa (la sticla metalică pe bază de Fe) şi minimă de 350 GPa (la sticla metalică pe bază de Ni sau Pd) Relaţia (34) este valabilă icircn domeniul ductil al materialului Icircn domeniul fragil Rm scade puternic Fragilitatea sticlelor metalice de tip metal-metaloid este rezultatul formării unei legături covalente direcţionale (care nu poate exista icircn sticlele metal-metal) Sticlele metalice aflate sub Ta se rup după o deformare plastică prealabilă icircn benzi de forfecare puternic localizate Suprafeţele de rupere la tracţiune au 2 zone distincte

- o zonă netedă produsă la icircnceputul ruperii prin forfecare plastică locală - o zonă crestată formată prin gacirctuirile locale ce preced ruperea

29

Etapele ruperii ductile la tracţiune a ndash reorientarea unei suprafeţe potenţiale de rupere la 450 faţă de axa tensiunii aplicate b ndash forfecarea plastică locală cu formarea celor două zone netede laterale c ndash ruperea definitivă prin bdquoveinajrdquo constacircnd din apariţia unor creste (proeminenţe) pe o suprafaţa netedă Această zonă poate fi considerată drept suprafaţă de bdquopseudoclivajrdquo deoarece precede ruperea

Dintre compoziţiile de sticle metalice larg utilizate se remarcă Fe75B25 care are HV = 1314 GPa E = 178 GPa şi Rm = 727 GPa

2333 Rezistenţa la oboseală Din cauza lipsei ecruisării care dispersează alunecarea localizată sticlele metalice au rezistenţe la oboseală mai reduse icircn comparaţie cu materialele cristaline metalice (de exemplu oţelurile) Icircn jurul fisurii de oboseală se observă o zonă plastică din care pornesc mai multe

linii de alunecare Comportarea la oboseală se apreciază prin relaţia

ayfr

amp FF

Fs minus= (35)

unde Famp este amplitudinea forţei ciclice aplicate Ffr este forţa de rupere iar Fay este valoarea medie a forţei aplicate Valoarea lui s este dependentă de numărul de cicluri (N)

17

a) Extrudarea Peletele sunt icircmpinse sunt icircmpinse icircn camera de extrudare de către un şurub fiind icircncălzite atacirct de icircncălzitoare cacirct şi datorită frecării cu şurubul Din acest motiv peletele ating filiera icircn stare topită Temperatura camerei de extrudare este precis controlată Se pot obţine profile foarte variate cum ar fi bare ţevi benzi plăci etc

b) Injectarea Polimerul topit

este obligat să treacă printr-un ajutaj intracircnd icircn matriţa icircnchisă şi răcită unde vacircscozitatea sa creşte pacircnă cacircnd dispare caracterul lichid Vacircscozi-tatea nu trebuie să fie prea mică pentru a nu icircngreuna icircntărirea polime-rului dar nici prea mare pentru a putea asigura umplerea formei (matri-ţei) Prin acest procedeu se pot obţine obiecte monobloc cu configuraţii complexe (carcase)

c) Insuflarea icircn formă

Icircncălzitoare

Cameră de extrudare Filieră

18

Procesul se desfăşoară icircn trei etape 1- dozare 2- debitare 3- insuflare După icircnchiderea matriţei se obţine un semifabricat moale (cu viscozitate scăzută deoarece T gt Ta) Acest semifabricat este dilatat de aerul insuflat pacircnă cacircnd ocupă icircntreg volumul interior al matriţei Scoaterea recipientului astfel obţinut nu este posibilă decacirct după deschiderea matriţei Insuflarea icircn formă este procedeu cel mai uzual prin care se obţin recipientele din PET (polietilenă tereftalat rezultată prin condensarea etilen glicolului şi a acidului tereftalic sub forma unei răşini termoplastice saturate) O altă variantă a acestui procedeu este turnarea rotativă Aceasta constă din introducerea pulberii icircntr-o formă icircncălzită unde are loc icircnmuierea pacircnă la curgere Forma icircncepe să se rotească iar forţa centrifugă dispune materialul fluidizat pe pereţii interiori icircntr-un start de grosime uniformă Alte procedee de prelucrare a polimerilor termoplastici sunt presarea icircn formă calandrarea termoformarea = ambalarea icircn vid cu folie din PE (polietilenă) + PA (poliamidă)

2212 Obţinerea şi prelucrarea polimerilor termorigizi Polimerii termorigizi sunt toţi amorfi din cauza reţelei tridimensionale fără ordine la mare distanţă şi cu legături covalente incomplete Reţeaua lor se obţine prin reacţii de condensare icircn următoarele variante 1 ndash consolidarea spaţială a lanţurilor liniare scurte prin formarea legăturilor transversale 2 ndash reacţia directă dintre 2 monomeri care dă naştere polimerului termorigid şi unui produs secundar (apă sau alcool) După formarea lanţurilor liniare scurte (icircn general sub efectul căldurii) se adaugă un icircntăritor imediat icircnaintea prelucrării care se face direct icircn formă numai prin comprimare sau injectare icircn formă Continuarea reacţiei de consolidare duce la ramificări din ce icircn ce mai complexe şi profunde pacircnă cacircnd icircntreaga masă a polimerului este alcătuită dintr-o singură macromoleculă gigantică Aceasta nu se mai poate nici topi şi nici dizolva icircnsă se descompune la temperaturi ridicate Observaţie Vulcanizarea cauciucului constă din legarea tridimensională a lanţurilor liniare prin intermediul sulfului Gradul de ramificare creşte odată cu cantitatea de sulf ceea ce duce la o creştere concomitentă de duritate

222 Obţinerea şi prelucrarea materialelor ceramice amorfe Răcirea rapidă a materialelor ceramice topite duce la producerea tranziţiei vitroase care are drept rezultat obţinerea stării amorfe Icircn cazul silicei (SiO2) amorfizarea nu necesită răcire bruscă Singurul efect al măririi vitezei de răcire este creşterea valorii temperaturii de amorfizare Structura amorfă este metastabilă şi tinde să evolueze spre starea cristalină cu energie liberă mai mică Procesul este foarte lent dar poate fi accentuat prin icircncălzire atunci cacircnd poartă numele de devitrifiere Devitrifierea este accelerată prin icircncălzire şi prin prezenţa particulelor străine care acţionează ca germeni de cristalizare Observaţie Majoritatea obiectelor din sticlă au viteza de devitrifiere infinit mică la temperatura ambiantă Din acest motiv obiectele din sticlă produse icircn urmă cu mii de ani (de exemplu cele găsite icircn mormintele faraonilor) nu ţi-au modificat gradul de amorfizare Icircn cazul sticle (de geam de recipiente etc) care este icircn prezent cel mai răspacircndit material ceramic amorfizarea este favorizată prin introducerea modificatorilor de reţea

A Prelucrarea sticlei de geam Structura tipică a sticlei de geam cuprinde 50 nisip cuarţos 16 sodă (NaCO3) 12 calcar (CaCO3) 35 oxid de magneziu (MgO) Obţinerea geamurilor se face prin procedeul de flotaţie O facircşie de sticlă incandescentă că lăţime de pacircnă la 4 m pluteşte la suprafaţa unei

19

băi din staniu topit La ieşirea din cuptor sticla este suficient de moale pentru a se dispune icircntr-un strat de grosime uniformă pe suprafaţa băii Deplasacircndu-se cu o viteză de cca 20 cms sticla se răceşte treptat şi fără a cristaliza B Prelucrarea sticlei de recipient

1 ndash introducerea şi dozarea icircn prima matriţă a sticlei brute adusă la incandescenţă 2 ndash prima insuflare pentru modelarea fundului şi formarea gacirctului sticlei 3 ndash a doua insuflare prin gacirctul nou-creat pentru obţinerea semifabricatului 4 ndash transferul semifabricatului icircn cea de-a doua matriţă cu ajutorul inelului fixat pe gacirct 5 ndash a treia insuflare (finală) cu obţinerea recipientului Observaţie Toate obiectele de tip recipient rezultate prin insuflarea aerului icircn materiale ceramice incandescente pe bază de sticlă silicioasă sunt icircn stare amorfă Icircn această categorie intră şi aşa numitele bdquocristalurirdquo care nu au nimic icircn comun cu starea cristalină sau cu cristalele proprietăţile lor fiind rezultatul introducerii modificatorilor de reţea C Obţinerea fibrelor sau a vatei de sticlă Fibrele de sticlă se obţin prin tragerea printr-o sită a sticlei incandescente cu viteze de ordinul a 400 ms iar vata de sticlă prin pulverizare centrifugală Prin introducerea icircn sticla silicioasă a modificatorilor de reţea rezultă sticlele modificate Exemple de modificatori de reţea - K2O + CaO + PbO rarr sticlă alcalino-plumbică (bdquocristalrdquo) ornamentală sau reflectantă (poate reflecta lumina sau radiaţiile X sau γ) - BaO + PbO + ZnO + TiO rarr sticlă optică medicală - B2O3 rarr sticlă termorezistentă - GeO2 rarr fibră de sticlă optică Observaţie Icircn Japonia s-a icircnfiinţat icircn 1985 NEW GLASS FORUM care s-a transformat icircn 1987 icircn NEW GLASS ASSOCIATION avacircnd drept scop producerea de noi materiale ceramice senzoriale

20

223 Obţinerea şi prelucrarea materialelor metalice amorfe Materialele metalice se pot obţine icircn stare amorfă pornind de la toate cele trei stări de agregare

- gazoasă rarr condensare prin depunere icircn vid pulverizare catodică - lichidă rarr metalizare electrolitică sau chimică

rarr solidificare ultrarapidă (centrifugare laminare extracţie atomizare cavitaţie electroeroziune)

- solidă rarr aliere mecanică

2231 Condensarea din fază gazoasă pulverizare catodică

a Depunerea icircn vid din vapori = obţinerea unor pelicule amorfe din metale şi aliaje simple De pe suprafaţa materialului metalic icircncălzit icircn vid icircnaintat vaporizează atomi care sunt condensaţi la contactul cu o placă de bază răcită (din sticlă safir Al2O3) Dacă vidul nu este suficient de icircnaintat (10-6 ndash 10-9) icircn pelicula amorfă vor rămacircne icircnglobate gaze Gradul de amorfizare al peliculei este dependent de temperatura plăcii de bază (Tpl) care trebuie să fie mai mică decacirct 13 din temperatura de amorfizare (Ta) Pentru obţinerea peliculelor amorfe din metale pure prin depunere icircn vid temperatura plăcii de bază poate atinge temperatura heliului lichid Temperatura de amorfizare scade odată cu creşterea grosimii peliculei Observaţie Nu se pot obţine pelicule amorfe din fier pur mai groase de 50 mm Metoda depunerii icircn vid este indicată pentru obţinerea unor pelicule amorfe cu grosimi de 10-2 ndash 10-4 μm din aliaje metalice icircnsă controlul compoziţiei chimice este dificil de realizat b Pulverizarea catodică = obţinerea unor pelicule amorfe de 10-2 ndash 10-1 μm din aliaje ale metalelor rare (Ex Gd-Co Gd-Fe Sm-Fe

Pulverizarea se pro-duce lent pornind de la ionizarea unui gaz de presiune scăzută care se transformă icircn plasmă ca urmare a acţiunii ionilor emişi de un catod Pulveri-zarea propriu-zisă are loc atunci cacircnd ionii gazului de mare energie se ciocnesc cu materialul ţintă rupacircnd atomi de pe suprafaţa acestuia

Atomii pulverizaţi sunt condensaţi pe o placă de bază (substrat) Se pot folosi pacircnă la 4 electrozi iar pelicula amorfă obţinută poate avea compoziţia chimică mai riguros controlată decacirct icircn cazul metodei depunerii icircn vid Substratul reconstituie atom cu atom materialul ţintei c Depunerea chimică a vaporilor (chemical vapour deposition ndash CVD) = obţinerea unor pelicule amorfe (icircn special din materiale ceramice SiC Si3C4 BN) prin depunere chimică pe o placă de bază răcită dar şi prin impurificarea controlată a semiconductorilor Vaporii uşori sunt descompuşi termic prin trecerea peste o placă masivă icircncălzită fiind apoi condensaţi pe placa de bază răcită

21

2232 Metalizarea

a Metalizarea electrolitică = obţinerea unor pelicule amorfe prin depunerea pe catodul din Cu sau grafit a ionilor rezultaţi prin dizolvarea anodului icircn electrolit Peliculele amorfe obţinute prin metalizare electrolitică conţin icircn general Co şi Ni ca metale de bază b Metalizarea chimică = obţinerea unor pelicule amorfe pe bază de Ni şi Co care conţin P şi B prin depunerea clorurilor metalice din soluţiile apoase Peliculele au densitate ridicată

2233 Solidificarea ultrarapidă Procedeul se aplică pentru obţinerea lamelelor subţiri a benzilor a filamentelor sau a pulberilor amorfe

22331 Metode de obţinere a lamelelor subţiri amorfe Aceste metode necesită viteze de răcire de pacircnă la 109 Ks a Metoda icircmpuşcării ndash expulzarea picăturilor de aliaj topit aflate icircntr-o cameră de joasă presiune sub efectul unui gaz de icircnaltă presiune care le proiectează pe un răcitor b Metoda ciocan-nicovală ndash strivirea picăturilor de metal lichid expulzate de un gaz sub presiune icircntre două plăci răcite care se lovesc reciproc c Metoda catapultei rotative ndash proiectarea picăturilor metalice pe un răcitor sub efectul

forţei centrifuge dezvoltată de o catapultă rotativă

22332 Metode de obţinere a benzilor amorfe a Răcirea pe substrat rotativ a aliajului topit Aliajul topit ca urmare a acţiunii unui icircncălzitor se află icircntr-un creuzet care are la partea inferioară o duză calibrată Sub efectul presiunii unui gaz inert (Ar) lichidul este icircmpins (extrudat) prin duză Jetul de lichid continuu cade pe un cilindru rotativ aflat la mică distanţă de duză Banda amorfă rezultată are o rugozitate mai mare pe suprafaţa liberă acre nu a fost icircn contact cu cilindrul Suprafaţa care a fost icircn contact cu cilindrul este mai impură deci mai mată deoarece conţine o serie de incluziuni şi impurităţi icircnglobate (fragmente solidificate care au rămas pe disc bule de gaz particule de praf etc) Jetul de aliaj topit poate fi liber (duză circulară) sau plan Substratul de rotaţie poate fi suprafaţa exterioară sau interioară a unui cilindru rotativ Cilindrii sunt confecţionaţi din materiale cu foarte mare conductivitate termică (fiind icircn plus răciţi cu apă) şi au suprafaţa de lucru foarte bine finisată Icircn cazul jetului plan (duză dreptun-ghiulară) icircntre duza creuzetului topitură şi substratul de răcire există un contact foarte stracircns (aprox 05

μm) Se obţin benzi late cu lăţimi care pot depăşi 100 μm cu geometrie şi proprietăţi fizice uniforme

22

Avantajele răcirii pe substrat rotativ sunt următoarele 1-simplitate tehnologică şi constructivă 2-productivitate ridicată 3-gama variată de lăţimi de bandă şi 4-posibilităţi de automatizare Din aceste motive metoda de obţinere a benzilor amorfe prin răcire pe cilindru rotativ icircn varianta cu jet plan a căpătat utilizare industrială (Ex Allied Signal ndash SUA Hitachi ndash Japonia Krupp ndash Germania)

22333 Metode de obţinere a filamentelor amorfe Filamentele au secţiunea transversală icircn formă de bdquoDrdquo şi sunt folosite ca materie primă pentru obţinerea pulberilor metalice amorfe prin măcinare Forma de bdquoDrdquo este rezultatul acţiunii combinate a forţei centrifuge şi a contracţiei lichidului de la solidificare Filamentele se obţin prin procedee de extracţie din topitură cu variantele din creuzet şi din picătură suspendată

a Metoda extracţiei din topitură ndash foloseşte discuri dublu tronconice din cupru sau alamă care imprimă filamentelor o traiectorie fixă Dacă discul are margine canelată se obţin ace amorfe Pentru mărirea productivităţii se pot folosi discuri cu mai multe margini active Metoda extracţiei din topitură se aplică la modul industrial pentru obţinerea firelor cristaline din oţel inoxidabil b Metoda extracţiei din picătură suspendată ndash bdquoculegerdquo picătura de la baza unui lingou care este icircmpins uşor printr-un inductor care-l topeşte superficial

22334 Metode obţinere a pulberilor amorfe Pulberile amorfe se pot obţine prin atomizare centrifugare cavitaţie electroeroziune aliere mecanică sau măcinare

223341 Atomizarea Constă din formarea şi răcirea picăturilor de metal lichid icircn mai multe variante (cu jet de gaz de apă sau combinat centrifugarea topiturii metoda electrohidrodinamică etc) a Atomizarea cu jet de gaz inert ndash constă din dislocarea curentului de aliaj lichid de către jeturile de gaz care generează un con inversat cu vacircrful icircn sus format cu intermitenţe Peretele acestui con este format dintr-o peliculă subţire de aliaj lichid care sub acţiunea

23

forţelor dinamice se divide icircntr-o serie de ligamente tubulare care la racircndul lor se fragmentează icircn picături fine Atomizarea icircn gaz poate fi efectuată icircn următoarele variante 1-cu duză deschisă 2-cu cuplaj icircnchis 3-pulverizare pe tobă rotativă sau 4-pneumoacustică

a1 Varianta cu duză deschisă poate folosi un jet de gaz produs de mai multe orificii dispuse circular sau de un singur orificiu de formă inelară Icircn punctul de impact cu jetul de gaz metalul lichid este dispersat icircn picături fine acre se solidifică icircn zbor şi au formă aproximativ sferică cu diametrul sub 20 μm Gazul uzual de pulverizare este He a2 Varianta cu cuplaj icircnchis utilizează

jeturi de gaz poziţionate foarte aproape de jetul de metal lichid ce iese prin orificiul tubului de ghidare Aşadar focalizarea maximă a energiei cinetice a gazului se realizează icircntr-un volum foarte redus de metal lichid Se obţin particule cu diametre de 10-12 μm Alte variante ale atomizării cu jet de gaz presupun pulverizarea 1 ndash pe tobă rotativă (se obţin pulbere amorfă sub formă de fulgi) sau 2 ndash pneumoacustică la care gazul este insuflat cu viteză supersonică şi frecvenţă ridicată (60-120 kHz)

b Atomizarea cu jet de apă = forfecarea şi icircmproşcarea jetului de metal lichid sub acţiunea mai multor jeturi de apă Dimensiunea medie a particulelor obţinute este invers proporţională cu viteza jetului de apă Pentru icircnlăturarea efectelor calefacţiei (pelicula de vapori care icircmbracă particulele icircngreunacircnd răcirea) sunt utilizaţi curenţi turbionari de apă Se obţin particule cu diametre sub 300 μm Alte variante ale atomizării cu jet de apă presupun atomizarea gazo-lichidă sau cu substrat de apă icircn rotaţie b1 Atomizarea gazo-lichidă foloseşte două jeturi unul principal de gaz care realizează atomizarea primară cu ajutorul unei duze ultrasonice şi unul de apă secundar care intensifică pulverizarea Particulele pot atinge diametre de 10-15 μm

24

b2 Atomizarea cu strat de apă icircn rotaţie foloseşte apa introdusă icircntr-un cilindru cav după pornirea rotirii acestuia Pulverizarea metalului lichid este produsă de turbulenţa apei centrifugate Icircn funcţie de rezistenţa jetului de metal lichid se poate obţine pulbere (atunci cacircnd jetul este dispersat) sau fibre (icircn cazul jetului nedispersat) c Atomizarea electrohidrodinamică constă din desprinderea picăturilor foarte fine de pe suprafaţă (menisc) aliajului lichid aflat icircn vid sub efectul unei forţe electrice dezvoltată de o diferenţă de potenţial de ordinul a 10 GVm

Meniscul se formează la capătul unui tub capilar legat la baza creuzetului cu metal lichid unde este icircmpins de presiunea unui gaz inert Picăturile smulse de pe menisc sunt icircncărcate electric şi din acest motiv sunt accelerate de cacircmpul electric aplicat Răcirea picăturilor se poate face 1 ndash icircn timpul zborului rarr picături sferice cu diametre sub 001 μm (ceea ce necesită viteze de răcire mai mari de 107 Ks) sau 2 ndash icircn contact cu o placă colectoare răcită rarr fulgi

223342 Centrifugarea

Constă din pulverizarea picăturilor prin centrifugare şi răcire cu gaz apă sau substrat a Pulverizarea prin centrifugare cu răcire icircn jet de gaz foloseşte un disc concav care se roteşte cu o turaţie de 24000 rotmin Sub efectul forţei centrifuge şi a presiunii gazului inert (He) se produc pulverizarea şi amorfizare la viteze de răcire de ordinul a 107 Ks b Pulverizarea prin centrifugare cu răcire pe substrat fix răcit cu apă sau heliu lichid utilizează ca substrat de răcire o suprafaţă cilindrică interioară dispusă

concentric cu discul pulverizator (icircn jurul acestuia) c Pulverizarea prin centrifugare a aliajului topit superficial cu laser urmată de răcire icircn curent de gaz inert d Pulverizarea combinată cu jet de gaz inert prin centrifugare şi răcire finală cu jet de apă permite obţinerea unor viteze de răcire de 107 Ks

223343 Metoda cavitaţiei Constă din comprimarea topiturii fără răcire icircntre doi cilindri rotativi şi dispersarea ei la ieşirea din aceştia Cilindrii se pot roti cu pacircnă la 10000 rotmin şi sunt căptuşiţi cu o suprafaţă laterală cu pastă pe bază de grafit sau bor (care reduce conductivitatea electrică) Topitura dispersată sub formă de picături fine poate fi răcită 1 ndash icircn lichid (se obţin particule sferice) sau 2 ndash de un disc rotativ (se obţin fulgi)

25

223344 Metoda electroeroziunii

Metoda constă din desprinderea din electrozi de mici particule sub formă de scacircntei (descărcări electrice) care sunt răcite icircn lichidul dielectric icircnconjurător

Electrozii au structura formată din eutectice cu morfologie foarte fină pentru a permite desprinderea particulelor mici Scacircnteile se produc cu intermitenţă sub efectul sursei de alimentare Particulele desprinse sunt topite şi amorfizează icircn dielectricul icircnconjurător Cea mai mare viteză de răcire o

realizează dodecanul C12H26 Sub efectul descărcări-lor electrice intermitente dielectricul este modificat chimic

producacircndu-se totodată şi impurificarea ireversibilă a particulelor cu diametre sub 05 μm Icircn general viteza de răcire este de ordinul a 109 Ks iar diametrele particulelor sunt de ordinul a 05 ndash30 μm

223345 Alierea mecanică Alierea mecanică se realizează prin măcinare umedă Icircn timpul măcinării este posibil să apară noi picuri de difracţie (apărute ca efect al alierii mecanice conjugată cu difuzia) Picurile iniţiale scad ca intensitate Odată cu trecerea timpului de măcinare picurile rămase urcă uşor lărgindu-se Observaţie metale icircn stare amorfă pot fi obţinute şi icircn urma sinterizării icircn fază lichidă a materialelor ceramice cacircnd metalele utilizate ca liant se topesc sub efectul căldurii dar nu mai pot cristaliza din cauza presiunii foarte ridicate

26

23 PROPRIETĂŢILE MECANICE ALE MATERIALELOR AMORFE

231 Proprietăţile mecanice ale polimerilor amorfi Icircn principiu acelaşi material este mai rezistent icircn stare amorfă decacirct icircn stare cristalină din cauza lipsei dislocaţiilor De exemplu firul de păianjen cu grosimi de 7 ndash 8 μm are o rezistenţă mecanică de 3 ori mai mare decacirct un fir de oţel de aceeaşi grosime Polimerii reacţionează foarte rapid la tensiune icircn domeniul elastic unde deformaţia este mult mai mare decacirct la metale La icircncărcare moleculele ndash iniţial răsucite ndash se dezvacircrt pentru a se re-icircnvacircrti la descărcare cu o icircntacircrziere specifică efectului postelastic Modulul de elasticitate al polimerilor icircn general este mult mai mic decacirct cel al materialelor ceramice sau metalice Polimerii termoplastici amorfi polimerii termorigizi consolidaţi spaţial şi unii elastomeri (cum ar fi ebonita) au module de elasticitate de ordinul cacirctorva GPa Acest valori

variază mult odată cu scăderea temperaturii icircn vecinătatea temperaturii de amorfizare Ta Polimerii semi-cristalini şi elastomerii au module de elasticitate cu pacircnă la 4 ordine de mărime mai mici icircnsă sub Ta toţi polimerii devin amorfi deci fragili Starea amorfă favorizează tenacitatea deoarece nu există ecruisare

Ruperea polimerilor amorfi se produce icircntotdeauna icircnaintea curgerii din cauza distrugerii legăturilor laterale de-a lungul lanţurilor moleculare

principale Duritatea unui polimer amorf este cu atacirct mai mare cu cacirct reţeaua sa este mai ramificată spaţial

La polimerii amorfi prezenţa unei fisuri iniţiale poate provoca ruperea latentă ca urmare a creşterii fisurii sub tensiune Fenomenul se numeşte CRAZE (crăiţuire) şi constă dintr-un ansamblu de mici crăpături cu grosimi de cca 5 μm legate icircmpreună printr-o masă spongioasă de fire icircn urma cărora se propagă o fisură propriu-zisă Formarea acestui ansamblu de mici crăpături contribuie la absorbirea energiei şi din acest motiv măreşte tenacitatea Polimerii amorfi au rezistenţa la fisurare mai mare decacirct cei semicristalini La propagarea unei fisuri dacă aceasta atinge o viteză critică de deplasare căldura generată prin frecare internă produce o scădere bruscă a rezistenţei materialului Rezistenţa mecanică a unui polimer amorf poate atinge 145 MPa la polietilenă tereftalat (PET) al cărei modul de elasticitate poate atinge 10 GPa

232 Proprietăţile mecanice ale materialelor ceramice amorfe Cele mai importante proprietăţi mecanice ale materialelor ceramice amorfe sunt fragilitatea şi duritatea la temperatura camerei Materialele sunt extreme de sensibile la crăpăturile superficiale icircn vacircrfurile cărora se concentrează tensiunile atunci cacircnd se aplică o solicitare mecanică Reducerea concentrării de tensiune (relaxarea) se produce prin fisurare deoarece materialul este fragil

27

Ca metodă de icircncercare tracţiunea nu este larg utilizată din cauza riscului alinierii greşite a capelor probei icircn bacuri ceea ce ar putea induce momente de icircncovoiere care amplifică fisurile superficiale La materialele izotrope cum sunt considerate materialele amorfe icircntre modulele de elasticitate longitudinal (E) transversal (G) şi de comprimare (K) există relaţia E = 2G(1+ν) = 3K(1-2ν) (31) unde ν este coeficientul contracţiei

transversale (Poisson) Rezistenţa mecanică variază icircntr-un interval larg de valori icircn funcţie de densitate puritate metodă de icircncercare iar starea suprafeţei este dependentă de distribuţia mărimea şi localizarea crăpăturilor superficiale icircn raport cu tensiunea aplicată Variaţia rezistenţei mecanice este o consecinţă a directă a distribuţiei crăpăturilor superficiale Pentru a caracteriza variaţia rezistenţei mecanice a unui material amorf se utilizează o funcţie de distribuţie statistică Weibull care exprimă probabilitatea de supravieţuire sub forma

σσ

minus=

m

00VVexpP (32)

icircn care σ ndash rezistenţa la rupere V0 ndash volumul iniţial σ0 ndash tensiunea iniţială (constantă) m ndash modulul Weibull caracterizează lăţimea distribuţiei rezistenţei la rupere cu cacirct m este mai mare cu atacirct distribuţia este mai icircngustă Observaţie la metale m = 50 ndash 100 la materiale ceramice m = 5 ndash 10 (max 20) Rezistenţa la rupere scade icircn general odată cu creşterea temperaturii deoarece activarea termică măreşte amplitudinea vibraţiilor uşuracircnd deplasarea reciprocă a moleculelor Metode de mărire a rezistenţei la rupere 1 ndash reducerea numărului şi mărimii crăpăturilor rarr finisare superficială 2 ndash introducerea unei tensiuni de comprimare icircn stratul superficial rarr sticlă durificată (securizată) Forţa (tensiunea) aplicată va trebui să icircnvingă mai icircntacirci tensiunea reziduală de comprimare şi abia după aceea crăpăturile vor fi supuse la icircntindere Tensiunile superficiale de comprimare apar icircn urma răcirii rapide controlate concomitent cu supunerea miezului la icircntindere Sticla securizată poate suporta tensiuni mai ridicate iar atunci cacircnd se sparge tensiunea reziduală de comprimare fragmentează materialul icircn cuburi convexe diminuacircnd ascuţişul muchiilor 3 ndash modificarea compoziţiei chimice a stratului superficial De exemplu difuzia unui compus pe bază de Sn icircn stratul superficial al sticlelor de lapte pacircnă la adacircncimea de 1 μm duce la creşterea rezistenţei la frecare iar fisurile se propagă mai greu din cauza modificării atacirct a tensiunii superficiale cacirct şi a modulului longitudinal de elasticitate La sticla modificată rezistenţa la rupere poate atinge 37 GPa modulul de elasticitate 758 GPa iar microduritatea Vickers 550 daNmm2 Icircncercările la compresiune şi icircncovoiere dau rezultate mult mai stracircnse (constante) şi de aceea se folosesc mai des decacirct tracţiunea Rezistenţa la compresiune este mult mai mare decacirct cea la tracţiune Pentru icircncercarea la compresiune se consideră că

HV31R c = şi cmc R

43

21R

divide= (33)

28

La compresiune rezistenţa la rupere (Rmc) este mai mică decacirct cea la curgere din 2 motive 1 ndash Rmc poate fi definită icircn cel puţin două moduri a) tensiunea la care apare o fisură sau b) tensiunea la care proba nu se mai opune solicitării 2 ndash HV se determină cu sarcini foarte mici (cca 100 g)

233 Proprietăţile mecanice ale sticlelor metalice Absenţa cristalinităţii duce la majorarea rezistenţei mecanice la rupere Datorită legăturii metalice sticlele metalice sunt ductile (pot fi prelucrate prin deformare plastică) Comportarea ductilă la icircndoire forfecare sau compresiune este asociată cu valorile foarte ridicate ale limitelor de curgere şi rupere (Rm asymp E50)

2331 Duritatea

Microduritatea Vickers (mHV) se determină folosind forţe maxime de apăsare a penetratorului (Pmax) ndash atacirct icircn secţiuni transversale cacirct şi icircn secţiuni longitudinale ndash care sunt dependente de grosimea probei (s) Observaţie Pmax long gt Pmax transv

Duritatea depinde de compoziţia chimică şi de tipul tratamentului termic aplicat şi variază de-a lungul sticlei

metalice din cauza neomogenităţilor de la elaborare Duritatea sticlelor metalice de tip metal-metaloid variază atacirct la icircncălzire cacirct şi icircn timp din cauza separării fazelor intermetalice din starea amorfă Creşterea cantităţii de metaloid duce la creşterea numărului de legături metal-metaloid şi metaloid-metaloid ceea ce duce a creşterea durităţii De exemplu la sticlele metalice pe bază de Fe creşterea durităţii este dată icircn ordine de creşterea cantităţilor de Ge P Si C şi B Păstracircnd constantă cantitatea de metaloid şi mărind-o pe cea de metal se observă o scădere a durităţii Duritatea sticlelor metalice de tip metal-metal creşte odată cu cantitatea de metal

2332 Rezistenţa la tracţiune Această proprietate este puternic afectată de natura sticlei metalice şi de tipul tratamentului termic aplicat Icircntre duritatea Vickers şi rezistenţa la rupere există relaţia CHV30R m += (34) unde C este o constantă care poate atinge valoarea maximă de 900 GPa (la sticla metalică pe bază de Fe) şi minimă de 350 GPa (la sticla metalică pe bază de Ni sau Pd) Relaţia (34) este valabilă icircn domeniul ductil al materialului Icircn domeniul fragil Rm scade puternic Fragilitatea sticlelor metalice de tip metal-metaloid este rezultatul formării unei legături covalente direcţionale (care nu poate exista icircn sticlele metal-metal) Sticlele metalice aflate sub Ta se rup după o deformare plastică prealabilă icircn benzi de forfecare puternic localizate Suprafeţele de rupere la tracţiune au 2 zone distincte

- o zonă netedă produsă la icircnceputul ruperii prin forfecare plastică locală - o zonă crestată formată prin gacirctuirile locale ce preced ruperea

29

Etapele ruperii ductile la tracţiune a ndash reorientarea unei suprafeţe potenţiale de rupere la 450 faţă de axa tensiunii aplicate b ndash forfecarea plastică locală cu formarea celor două zone netede laterale c ndash ruperea definitivă prin bdquoveinajrdquo constacircnd din apariţia unor creste (proeminenţe) pe o suprafaţa netedă Această zonă poate fi considerată drept suprafaţă de bdquopseudoclivajrdquo deoarece precede ruperea

Dintre compoziţiile de sticle metalice larg utilizate se remarcă Fe75B25 care are HV = 1314 GPa E = 178 GPa şi Rm = 727 GPa

2333 Rezistenţa la oboseală Din cauza lipsei ecruisării care dispersează alunecarea localizată sticlele metalice au rezistenţe la oboseală mai reduse icircn comparaţie cu materialele cristaline metalice (de exemplu oţelurile) Icircn jurul fisurii de oboseală se observă o zonă plastică din care pornesc mai multe

linii de alunecare Comportarea la oboseală se apreciază prin relaţia

ayfr

amp FF

Fs minus= (35)

unde Famp este amplitudinea forţei ciclice aplicate Ffr este forţa de rupere iar Fay este valoarea medie a forţei aplicate Valoarea lui s este dependentă de numărul de cicluri (N)

18

Procesul se desfăşoară icircn trei etape 1- dozare 2- debitare 3- insuflare După icircnchiderea matriţei se obţine un semifabricat moale (cu viscozitate scăzută deoarece T gt Ta) Acest semifabricat este dilatat de aerul insuflat pacircnă cacircnd ocupă icircntreg volumul interior al matriţei Scoaterea recipientului astfel obţinut nu este posibilă decacirct după deschiderea matriţei Insuflarea icircn formă este procedeu cel mai uzual prin care se obţin recipientele din PET (polietilenă tereftalat rezultată prin condensarea etilen glicolului şi a acidului tereftalic sub forma unei răşini termoplastice saturate) O altă variantă a acestui procedeu este turnarea rotativă Aceasta constă din introducerea pulberii icircntr-o formă icircncălzită unde are loc icircnmuierea pacircnă la curgere Forma icircncepe să se rotească iar forţa centrifugă dispune materialul fluidizat pe pereţii interiori icircntr-un start de grosime uniformă Alte procedee de prelucrare a polimerilor termoplastici sunt presarea icircn formă calandrarea termoformarea = ambalarea icircn vid cu folie din PE (polietilenă) + PA (poliamidă)

2212 Obţinerea şi prelucrarea polimerilor termorigizi Polimerii termorigizi sunt toţi amorfi din cauza reţelei tridimensionale fără ordine la mare distanţă şi cu legături covalente incomplete Reţeaua lor se obţine prin reacţii de condensare icircn următoarele variante 1 ndash consolidarea spaţială a lanţurilor liniare scurte prin formarea legăturilor transversale 2 ndash reacţia directă dintre 2 monomeri care dă naştere polimerului termorigid şi unui produs secundar (apă sau alcool) După formarea lanţurilor liniare scurte (icircn general sub efectul căldurii) se adaugă un icircntăritor imediat icircnaintea prelucrării care se face direct icircn formă numai prin comprimare sau injectare icircn formă Continuarea reacţiei de consolidare duce la ramificări din ce icircn ce mai complexe şi profunde pacircnă cacircnd icircntreaga masă a polimerului este alcătuită dintr-o singură macromoleculă gigantică Aceasta nu se mai poate nici topi şi nici dizolva icircnsă se descompune la temperaturi ridicate Observaţie Vulcanizarea cauciucului constă din legarea tridimensională a lanţurilor liniare prin intermediul sulfului Gradul de ramificare creşte odată cu cantitatea de sulf ceea ce duce la o creştere concomitentă de duritate

222 Obţinerea şi prelucrarea materialelor ceramice amorfe Răcirea rapidă a materialelor ceramice topite duce la producerea tranziţiei vitroase care are drept rezultat obţinerea stării amorfe Icircn cazul silicei (SiO2) amorfizarea nu necesită răcire bruscă Singurul efect al măririi vitezei de răcire este creşterea valorii temperaturii de amorfizare Structura amorfă este metastabilă şi tinde să evolueze spre starea cristalină cu energie liberă mai mică Procesul este foarte lent dar poate fi accentuat prin icircncălzire atunci cacircnd poartă numele de devitrifiere Devitrifierea este accelerată prin icircncălzire şi prin prezenţa particulelor străine care acţionează ca germeni de cristalizare Observaţie Majoritatea obiectelor din sticlă au viteza de devitrifiere infinit mică la temperatura ambiantă Din acest motiv obiectele din sticlă produse icircn urmă cu mii de ani (de exemplu cele găsite icircn mormintele faraonilor) nu ţi-au modificat gradul de amorfizare Icircn cazul sticle (de geam de recipiente etc) care este icircn prezent cel mai răspacircndit material ceramic amorfizarea este favorizată prin introducerea modificatorilor de reţea

A Prelucrarea sticlei de geam Structura tipică a sticlei de geam cuprinde 50 nisip cuarţos 16 sodă (NaCO3) 12 calcar (CaCO3) 35 oxid de magneziu (MgO) Obţinerea geamurilor se face prin procedeul de flotaţie O facircşie de sticlă incandescentă că lăţime de pacircnă la 4 m pluteşte la suprafaţa unei

19

băi din staniu topit La ieşirea din cuptor sticla este suficient de moale pentru a se dispune icircntr-un strat de grosime uniformă pe suprafaţa băii Deplasacircndu-se cu o viteză de cca 20 cms sticla se răceşte treptat şi fără a cristaliza B Prelucrarea sticlei de recipient

1 ndash introducerea şi dozarea icircn prima matriţă a sticlei brute adusă la incandescenţă 2 ndash prima insuflare pentru modelarea fundului şi formarea gacirctului sticlei 3 ndash a doua insuflare prin gacirctul nou-creat pentru obţinerea semifabricatului 4 ndash transferul semifabricatului icircn cea de-a doua matriţă cu ajutorul inelului fixat pe gacirct 5 ndash a treia insuflare (finală) cu obţinerea recipientului Observaţie Toate obiectele de tip recipient rezultate prin insuflarea aerului icircn materiale ceramice incandescente pe bază de sticlă silicioasă sunt icircn stare amorfă Icircn această categorie intră şi aşa numitele bdquocristalurirdquo care nu au nimic icircn comun cu starea cristalină sau cu cristalele proprietăţile lor fiind rezultatul introducerii modificatorilor de reţea C Obţinerea fibrelor sau a vatei de sticlă Fibrele de sticlă se obţin prin tragerea printr-o sită a sticlei incandescente cu viteze de ordinul a 400 ms iar vata de sticlă prin pulverizare centrifugală Prin introducerea icircn sticla silicioasă a modificatorilor de reţea rezultă sticlele modificate Exemple de modificatori de reţea - K2O + CaO + PbO rarr sticlă alcalino-plumbică (bdquocristalrdquo) ornamentală sau reflectantă (poate reflecta lumina sau radiaţiile X sau γ) - BaO + PbO + ZnO + TiO rarr sticlă optică medicală - B2O3 rarr sticlă termorezistentă - GeO2 rarr fibră de sticlă optică Observaţie Icircn Japonia s-a icircnfiinţat icircn 1985 NEW GLASS FORUM care s-a transformat icircn 1987 icircn NEW GLASS ASSOCIATION avacircnd drept scop producerea de noi materiale ceramice senzoriale

20

223 Obţinerea şi prelucrarea materialelor metalice amorfe Materialele metalice se pot obţine icircn stare amorfă pornind de la toate cele trei stări de agregare

- gazoasă rarr condensare prin depunere icircn vid pulverizare catodică - lichidă rarr metalizare electrolitică sau chimică

rarr solidificare ultrarapidă (centrifugare laminare extracţie atomizare cavitaţie electroeroziune)

- solidă rarr aliere mecanică

2231 Condensarea din fază gazoasă pulverizare catodică

a Depunerea icircn vid din vapori = obţinerea unor pelicule amorfe din metale şi aliaje simple De pe suprafaţa materialului metalic icircncălzit icircn vid icircnaintat vaporizează atomi care sunt condensaţi la contactul cu o placă de bază răcită (din sticlă safir Al2O3) Dacă vidul nu este suficient de icircnaintat (10-6 ndash 10-9) icircn pelicula amorfă vor rămacircne icircnglobate gaze Gradul de amorfizare al peliculei este dependent de temperatura plăcii de bază (Tpl) care trebuie să fie mai mică decacirct 13 din temperatura de amorfizare (Ta) Pentru obţinerea peliculelor amorfe din metale pure prin depunere icircn vid temperatura plăcii de bază poate atinge temperatura heliului lichid Temperatura de amorfizare scade odată cu creşterea grosimii peliculei Observaţie Nu se pot obţine pelicule amorfe din fier pur mai groase de 50 mm Metoda depunerii icircn vid este indicată pentru obţinerea unor pelicule amorfe cu grosimi de 10-2 ndash 10-4 μm din aliaje metalice icircnsă controlul compoziţiei chimice este dificil de realizat b Pulverizarea catodică = obţinerea unor pelicule amorfe de 10-2 ndash 10-1 μm din aliaje ale metalelor rare (Ex Gd-Co Gd-Fe Sm-Fe

Pulverizarea se pro-duce lent pornind de la ionizarea unui gaz de presiune scăzută care se transformă icircn plasmă ca urmare a acţiunii ionilor emişi de un catod Pulveri-zarea propriu-zisă are loc atunci cacircnd ionii gazului de mare energie se ciocnesc cu materialul ţintă rupacircnd atomi de pe suprafaţa acestuia

Atomii pulverizaţi sunt condensaţi pe o placă de bază (substrat) Se pot folosi pacircnă la 4 electrozi iar pelicula amorfă obţinută poate avea compoziţia chimică mai riguros controlată decacirct icircn cazul metodei depunerii icircn vid Substratul reconstituie atom cu atom materialul ţintei c Depunerea chimică a vaporilor (chemical vapour deposition ndash CVD) = obţinerea unor pelicule amorfe (icircn special din materiale ceramice SiC Si3C4 BN) prin depunere chimică pe o placă de bază răcită dar şi prin impurificarea controlată a semiconductorilor Vaporii uşori sunt descompuşi termic prin trecerea peste o placă masivă icircncălzită fiind apoi condensaţi pe placa de bază răcită

21

2232 Metalizarea

a Metalizarea electrolitică = obţinerea unor pelicule amorfe prin depunerea pe catodul din Cu sau grafit a ionilor rezultaţi prin dizolvarea anodului icircn electrolit Peliculele amorfe obţinute prin metalizare electrolitică conţin icircn general Co şi Ni ca metale de bază b Metalizarea chimică = obţinerea unor pelicule amorfe pe bază de Ni şi Co care conţin P şi B prin depunerea clorurilor metalice din soluţiile apoase Peliculele au densitate ridicată

2233 Solidificarea ultrarapidă Procedeul se aplică pentru obţinerea lamelelor subţiri a benzilor a filamentelor sau a pulberilor amorfe

22331 Metode de obţinere a lamelelor subţiri amorfe Aceste metode necesită viteze de răcire de pacircnă la 109 Ks a Metoda icircmpuşcării ndash expulzarea picăturilor de aliaj topit aflate icircntr-o cameră de joasă presiune sub efectul unui gaz de icircnaltă presiune care le proiectează pe un răcitor b Metoda ciocan-nicovală ndash strivirea picăturilor de metal lichid expulzate de un gaz sub presiune icircntre două plăci răcite care se lovesc reciproc c Metoda catapultei rotative ndash proiectarea picăturilor metalice pe un răcitor sub efectul

forţei centrifuge dezvoltată de o catapultă rotativă

22332 Metode de obţinere a benzilor amorfe a Răcirea pe substrat rotativ a aliajului topit Aliajul topit ca urmare a acţiunii unui icircncălzitor se află icircntr-un creuzet care are la partea inferioară o duză calibrată Sub efectul presiunii unui gaz inert (Ar) lichidul este icircmpins (extrudat) prin duză Jetul de lichid continuu cade pe un cilindru rotativ aflat la mică distanţă de duză Banda amorfă rezultată are o rugozitate mai mare pe suprafaţa liberă acre nu a fost icircn contact cu cilindrul Suprafaţa care a fost icircn contact cu cilindrul este mai impură deci mai mată deoarece conţine o serie de incluziuni şi impurităţi icircnglobate (fragmente solidificate care au rămas pe disc bule de gaz particule de praf etc) Jetul de aliaj topit poate fi liber (duză circulară) sau plan Substratul de rotaţie poate fi suprafaţa exterioară sau interioară a unui cilindru rotativ Cilindrii sunt confecţionaţi din materiale cu foarte mare conductivitate termică (fiind icircn plus răciţi cu apă) şi au suprafaţa de lucru foarte bine finisată Icircn cazul jetului plan (duză dreptun-ghiulară) icircntre duza creuzetului topitură şi substratul de răcire există un contact foarte stracircns (aprox 05

μm) Se obţin benzi late cu lăţimi care pot depăşi 100 μm cu geometrie şi proprietăţi fizice uniforme

22

Avantajele răcirii pe substrat rotativ sunt următoarele 1-simplitate tehnologică şi constructivă 2-productivitate ridicată 3-gama variată de lăţimi de bandă şi 4-posibilităţi de automatizare Din aceste motive metoda de obţinere a benzilor amorfe prin răcire pe cilindru rotativ icircn varianta cu jet plan a căpătat utilizare industrială (Ex Allied Signal ndash SUA Hitachi ndash Japonia Krupp ndash Germania)

22333 Metode de obţinere a filamentelor amorfe Filamentele au secţiunea transversală icircn formă de bdquoDrdquo şi sunt folosite ca materie primă pentru obţinerea pulberilor metalice amorfe prin măcinare Forma de bdquoDrdquo este rezultatul acţiunii combinate a forţei centrifuge şi a contracţiei lichidului de la solidificare Filamentele se obţin prin procedee de extracţie din topitură cu variantele din creuzet şi din picătură suspendată

a Metoda extracţiei din topitură ndash foloseşte discuri dublu tronconice din cupru sau alamă care imprimă filamentelor o traiectorie fixă Dacă discul are margine canelată se obţin ace amorfe Pentru mărirea productivităţii se pot folosi discuri cu mai multe margini active Metoda extracţiei din topitură se aplică la modul industrial pentru obţinerea firelor cristaline din oţel inoxidabil b Metoda extracţiei din picătură suspendată ndash bdquoculegerdquo picătura de la baza unui lingou care este icircmpins uşor printr-un inductor care-l topeşte superficial

22334 Metode obţinere a pulberilor amorfe Pulberile amorfe se pot obţine prin atomizare centrifugare cavitaţie electroeroziune aliere mecanică sau măcinare

223341 Atomizarea Constă din formarea şi răcirea picăturilor de metal lichid icircn mai multe variante (cu jet de gaz de apă sau combinat centrifugarea topiturii metoda electrohidrodinamică etc) a Atomizarea cu jet de gaz inert ndash constă din dislocarea curentului de aliaj lichid de către jeturile de gaz care generează un con inversat cu vacircrful icircn sus format cu intermitenţe Peretele acestui con este format dintr-o peliculă subţire de aliaj lichid care sub acţiunea

23

forţelor dinamice se divide icircntr-o serie de ligamente tubulare care la racircndul lor se fragmentează icircn picături fine Atomizarea icircn gaz poate fi efectuată icircn următoarele variante 1-cu duză deschisă 2-cu cuplaj icircnchis 3-pulverizare pe tobă rotativă sau 4-pneumoacustică

a1 Varianta cu duză deschisă poate folosi un jet de gaz produs de mai multe orificii dispuse circular sau de un singur orificiu de formă inelară Icircn punctul de impact cu jetul de gaz metalul lichid este dispersat icircn picături fine acre se solidifică icircn zbor şi au formă aproximativ sferică cu diametrul sub 20 μm Gazul uzual de pulverizare este He a2 Varianta cu cuplaj icircnchis utilizează

jeturi de gaz poziţionate foarte aproape de jetul de metal lichid ce iese prin orificiul tubului de ghidare Aşadar focalizarea maximă a energiei cinetice a gazului se realizează icircntr-un volum foarte redus de metal lichid Se obţin particule cu diametre de 10-12 μm Alte variante ale atomizării cu jet de gaz presupun pulverizarea 1 ndash pe tobă rotativă (se obţin pulbere amorfă sub formă de fulgi) sau 2 ndash pneumoacustică la care gazul este insuflat cu viteză supersonică şi frecvenţă ridicată (60-120 kHz)

b Atomizarea cu jet de apă = forfecarea şi icircmproşcarea jetului de metal lichid sub acţiunea mai multor jeturi de apă Dimensiunea medie a particulelor obţinute este invers proporţională cu viteza jetului de apă Pentru icircnlăturarea efectelor calefacţiei (pelicula de vapori care icircmbracă particulele icircngreunacircnd răcirea) sunt utilizaţi curenţi turbionari de apă Se obţin particule cu diametre sub 300 μm Alte variante ale atomizării cu jet de apă presupun atomizarea gazo-lichidă sau cu substrat de apă icircn rotaţie b1 Atomizarea gazo-lichidă foloseşte două jeturi unul principal de gaz care realizează atomizarea primară cu ajutorul unei duze ultrasonice şi unul de apă secundar care intensifică pulverizarea Particulele pot atinge diametre de 10-15 μm

24

b2 Atomizarea cu strat de apă icircn rotaţie foloseşte apa introdusă icircntr-un cilindru cav după pornirea rotirii acestuia Pulverizarea metalului lichid este produsă de turbulenţa apei centrifugate Icircn funcţie de rezistenţa jetului de metal lichid se poate obţine pulbere (atunci cacircnd jetul este dispersat) sau fibre (icircn cazul jetului nedispersat) c Atomizarea electrohidrodinamică constă din desprinderea picăturilor foarte fine de pe suprafaţă (menisc) aliajului lichid aflat icircn vid sub efectul unei forţe electrice dezvoltată de o diferenţă de potenţial de ordinul a 10 GVm

Meniscul se formează la capătul unui tub capilar legat la baza creuzetului cu metal lichid unde este icircmpins de presiunea unui gaz inert Picăturile smulse de pe menisc sunt icircncărcate electric şi din acest motiv sunt accelerate de cacircmpul electric aplicat Răcirea picăturilor se poate face 1 ndash icircn timpul zborului rarr picături sferice cu diametre sub 001 μm (ceea ce necesită viteze de răcire mai mari de 107 Ks) sau 2 ndash icircn contact cu o placă colectoare răcită rarr fulgi

223342 Centrifugarea

Constă din pulverizarea picăturilor prin centrifugare şi răcire cu gaz apă sau substrat a Pulverizarea prin centrifugare cu răcire icircn jet de gaz foloseşte un disc concav care se roteşte cu o turaţie de 24000 rotmin Sub efectul forţei centrifuge şi a presiunii gazului inert (He) se produc pulverizarea şi amorfizare la viteze de răcire de ordinul a 107 Ks b Pulverizarea prin centrifugare cu răcire pe substrat fix răcit cu apă sau heliu lichid utilizează ca substrat de răcire o suprafaţă cilindrică interioară dispusă

concentric cu discul pulverizator (icircn jurul acestuia) c Pulverizarea prin centrifugare a aliajului topit superficial cu laser urmată de răcire icircn curent de gaz inert d Pulverizarea combinată cu jet de gaz inert prin centrifugare şi răcire finală cu jet de apă permite obţinerea unor viteze de răcire de 107 Ks

223343 Metoda cavitaţiei Constă din comprimarea topiturii fără răcire icircntre doi cilindri rotativi şi dispersarea ei la ieşirea din aceştia Cilindrii se pot roti cu pacircnă la 10000 rotmin şi sunt căptuşiţi cu o suprafaţă laterală cu pastă pe bază de grafit sau bor (care reduce conductivitatea electrică) Topitura dispersată sub formă de picături fine poate fi răcită 1 ndash icircn lichid (se obţin particule sferice) sau 2 ndash de un disc rotativ (se obţin fulgi)

25

223344 Metoda electroeroziunii

Metoda constă din desprinderea din electrozi de mici particule sub formă de scacircntei (descărcări electrice) care sunt răcite icircn lichidul dielectric icircnconjurător

Electrozii au structura formată din eutectice cu morfologie foarte fină pentru a permite desprinderea particulelor mici Scacircnteile se produc cu intermitenţă sub efectul sursei de alimentare Particulele desprinse sunt topite şi amorfizează icircn dielectricul icircnconjurător Cea mai mare viteză de răcire o

realizează dodecanul C12H26 Sub efectul descărcări-lor electrice intermitente dielectricul este modificat chimic

producacircndu-se totodată şi impurificarea ireversibilă a particulelor cu diametre sub 05 μm Icircn general viteza de răcire este de ordinul a 109 Ks iar diametrele particulelor sunt de ordinul a 05 ndash30 μm

223345 Alierea mecanică Alierea mecanică se realizează prin măcinare umedă Icircn timpul măcinării este posibil să apară noi picuri de difracţie (apărute ca efect al alierii mecanice conjugată cu difuzia) Picurile iniţiale scad ca intensitate Odată cu trecerea timpului de măcinare picurile rămase urcă uşor lărgindu-se Observaţie metale icircn stare amorfă pot fi obţinute şi icircn urma sinterizării icircn fază lichidă a materialelor ceramice cacircnd metalele utilizate ca liant se topesc sub efectul căldurii dar nu mai pot cristaliza din cauza presiunii foarte ridicate

26

23 PROPRIETĂŢILE MECANICE ALE MATERIALELOR AMORFE

231 Proprietăţile mecanice ale polimerilor amorfi Icircn principiu acelaşi material este mai rezistent icircn stare amorfă decacirct icircn stare cristalină din cauza lipsei dislocaţiilor De exemplu firul de păianjen cu grosimi de 7 ndash 8 μm are o rezistenţă mecanică de 3 ori mai mare decacirct un fir de oţel de aceeaşi grosime Polimerii reacţionează foarte rapid la tensiune icircn domeniul elastic unde deformaţia este mult mai mare decacirct la metale La icircncărcare moleculele ndash iniţial răsucite ndash se dezvacircrt pentru a se re-icircnvacircrti la descărcare cu o icircntacircrziere specifică efectului postelastic Modulul de elasticitate al polimerilor icircn general este mult mai mic decacirct cel al materialelor ceramice sau metalice Polimerii termoplastici amorfi polimerii termorigizi consolidaţi spaţial şi unii elastomeri (cum ar fi ebonita) au module de elasticitate de ordinul cacirctorva GPa Acest valori

variază mult odată cu scăderea temperaturii icircn vecinătatea temperaturii de amorfizare Ta Polimerii semi-cristalini şi elastomerii au module de elasticitate cu pacircnă la 4 ordine de mărime mai mici icircnsă sub Ta toţi polimerii devin amorfi deci fragili Starea amorfă favorizează tenacitatea deoarece nu există ecruisare

Ruperea polimerilor amorfi se produce icircntotdeauna icircnaintea curgerii din cauza distrugerii legăturilor laterale de-a lungul lanţurilor moleculare

principale Duritatea unui polimer amorf este cu atacirct mai mare cu cacirct reţeaua sa este mai ramificată spaţial

La polimerii amorfi prezenţa unei fisuri iniţiale poate provoca ruperea latentă ca urmare a creşterii fisurii sub tensiune Fenomenul se numeşte CRAZE (crăiţuire) şi constă dintr-un ansamblu de mici crăpături cu grosimi de cca 5 μm legate icircmpreună printr-o masă spongioasă de fire icircn urma cărora se propagă o fisură propriu-zisă Formarea acestui ansamblu de mici crăpături contribuie la absorbirea energiei şi din acest motiv măreşte tenacitatea Polimerii amorfi au rezistenţa la fisurare mai mare decacirct cei semicristalini La propagarea unei fisuri dacă aceasta atinge o viteză critică de deplasare căldura generată prin frecare internă produce o scădere bruscă a rezistenţei materialului Rezistenţa mecanică a unui polimer amorf poate atinge 145 MPa la polietilenă tereftalat (PET) al cărei modul de elasticitate poate atinge 10 GPa

232 Proprietăţile mecanice ale materialelor ceramice amorfe Cele mai importante proprietăţi mecanice ale materialelor ceramice amorfe sunt fragilitatea şi duritatea la temperatura camerei Materialele sunt extreme de sensibile la crăpăturile superficiale icircn vacircrfurile cărora se concentrează tensiunile atunci cacircnd se aplică o solicitare mecanică Reducerea concentrării de tensiune (relaxarea) se produce prin fisurare deoarece materialul este fragil

27

Ca metodă de icircncercare tracţiunea nu este larg utilizată din cauza riscului alinierii greşite a capelor probei icircn bacuri ceea ce ar putea induce momente de icircncovoiere care amplifică fisurile superficiale La materialele izotrope cum sunt considerate materialele amorfe icircntre modulele de elasticitate longitudinal (E) transversal (G) şi de comprimare (K) există relaţia E = 2G(1+ν) = 3K(1-2ν) (31) unde ν este coeficientul contracţiei

transversale (Poisson) Rezistenţa mecanică variază icircntr-un interval larg de valori icircn funcţie de densitate puritate metodă de icircncercare iar starea suprafeţei este dependentă de distribuţia mărimea şi localizarea crăpăturilor superficiale icircn raport cu tensiunea aplicată Variaţia rezistenţei mecanice este o consecinţă a directă a distribuţiei crăpăturilor superficiale Pentru a caracteriza variaţia rezistenţei mecanice a unui material amorf se utilizează o funcţie de distribuţie statistică Weibull care exprimă probabilitatea de supravieţuire sub forma

σσ

minus=

m

00VVexpP (32)

icircn care σ ndash rezistenţa la rupere V0 ndash volumul iniţial σ0 ndash tensiunea iniţială (constantă) m ndash modulul Weibull caracterizează lăţimea distribuţiei rezistenţei la rupere cu cacirct m este mai mare cu atacirct distribuţia este mai icircngustă Observaţie la metale m = 50 ndash 100 la materiale ceramice m = 5 ndash 10 (max 20) Rezistenţa la rupere scade icircn general odată cu creşterea temperaturii deoarece activarea termică măreşte amplitudinea vibraţiilor uşuracircnd deplasarea reciprocă a moleculelor Metode de mărire a rezistenţei la rupere 1 ndash reducerea numărului şi mărimii crăpăturilor rarr finisare superficială 2 ndash introducerea unei tensiuni de comprimare icircn stratul superficial rarr sticlă durificată (securizată) Forţa (tensiunea) aplicată va trebui să icircnvingă mai icircntacirci tensiunea reziduală de comprimare şi abia după aceea crăpăturile vor fi supuse la icircntindere Tensiunile superficiale de comprimare apar icircn urma răcirii rapide controlate concomitent cu supunerea miezului la icircntindere Sticla securizată poate suporta tensiuni mai ridicate iar atunci cacircnd se sparge tensiunea reziduală de comprimare fragmentează materialul icircn cuburi convexe diminuacircnd ascuţişul muchiilor 3 ndash modificarea compoziţiei chimice a stratului superficial De exemplu difuzia unui compus pe bază de Sn icircn stratul superficial al sticlelor de lapte pacircnă la adacircncimea de 1 μm duce la creşterea rezistenţei la frecare iar fisurile se propagă mai greu din cauza modificării atacirct a tensiunii superficiale cacirct şi a modulului longitudinal de elasticitate La sticla modificată rezistenţa la rupere poate atinge 37 GPa modulul de elasticitate 758 GPa iar microduritatea Vickers 550 daNmm2 Icircncercările la compresiune şi icircncovoiere dau rezultate mult mai stracircnse (constante) şi de aceea se folosesc mai des decacirct tracţiunea Rezistenţa la compresiune este mult mai mare decacirct cea la tracţiune Pentru icircncercarea la compresiune se consideră că

HV31R c = şi cmc R

43

21R

divide= (33)

28

La compresiune rezistenţa la rupere (Rmc) este mai mică decacirct cea la curgere din 2 motive 1 ndash Rmc poate fi definită icircn cel puţin două moduri a) tensiunea la care apare o fisură sau b) tensiunea la care proba nu se mai opune solicitării 2 ndash HV se determină cu sarcini foarte mici (cca 100 g)

233 Proprietăţile mecanice ale sticlelor metalice Absenţa cristalinităţii duce la majorarea rezistenţei mecanice la rupere Datorită legăturii metalice sticlele metalice sunt ductile (pot fi prelucrate prin deformare plastică) Comportarea ductilă la icircndoire forfecare sau compresiune este asociată cu valorile foarte ridicate ale limitelor de curgere şi rupere (Rm asymp E50)

2331 Duritatea

Microduritatea Vickers (mHV) se determină folosind forţe maxime de apăsare a penetratorului (Pmax) ndash atacirct icircn secţiuni transversale cacirct şi icircn secţiuni longitudinale ndash care sunt dependente de grosimea probei (s) Observaţie Pmax long gt Pmax transv

Duritatea depinde de compoziţia chimică şi de tipul tratamentului termic aplicat şi variază de-a lungul sticlei

metalice din cauza neomogenităţilor de la elaborare Duritatea sticlelor metalice de tip metal-metaloid variază atacirct la icircncălzire cacirct şi icircn timp din cauza separării fazelor intermetalice din starea amorfă Creşterea cantităţii de metaloid duce la creşterea numărului de legături metal-metaloid şi metaloid-metaloid ceea ce duce a creşterea durităţii De exemplu la sticlele metalice pe bază de Fe creşterea durităţii este dată icircn ordine de creşterea cantităţilor de Ge P Si C şi B Păstracircnd constantă cantitatea de metaloid şi mărind-o pe cea de metal se observă o scădere a durităţii Duritatea sticlelor metalice de tip metal-metal creşte odată cu cantitatea de metal

2332 Rezistenţa la tracţiune Această proprietate este puternic afectată de natura sticlei metalice şi de tipul tratamentului termic aplicat Icircntre duritatea Vickers şi rezistenţa la rupere există relaţia CHV30R m += (34) unde C este o constantă care poate atinge valoarea maximă de 900 GPa (la sticla metalică pe bază de Fe) şi minimă de 350 GPa (la sticla metalică pe bază de Ni sau Pd) Relaţia (34) este valabilă icircn domeniul ductil al materialului Icircn domeniul fragil Rm scade puternic Fragilitatea sticlelor metalice de tip metal-metaloid este rezultatul formării unei legături covalente direcţionale (care nu poate exista icircn sticlele metal-metal) Sticlele metalice aflate sub Ta se rup după o deformare plastică prealabilă icircn benzi de forfecare puternic localizate Suprafeţele de rupere la tracţiune au 2 zone distincte

- o zonă netedă produsă la icircnceputul ruperii prin forfecare plastică locală - o zonă crestată formată prin gacirctuirile locale ce preced ruperea

29

Etapele ruperii ductile la tracţiune a ndash reorientarea unei suprafeţe potenţiale de rupere la 450 faţă de axa tensiunii aplicate b ndash forfecarea plastică locală cu formarea celor două zone netede laterale c ndash ruperea definitivă prin bdquoveinajrdquo constacircnd din apariţia unor creste (proeminenţe) pe o suprafaţa netedă Această zonă poate fi considerată drept suprafaţă de bdquopseudoclivajrdquo deoarece precede ruperea

Dintre compoziţiile de sticle metalice larg utilizate se remarcă Fe75B25 care are HV = 1314 GPa E = 178 GPa şi Rm = 727 GPa

2333 Rezistenţa la oboseală Din cauza lipsei ecruisării care dispersează alunecarea localizată sticlele metalice au rezistenţe la oboseală mai reduse icircn comparaţie cu materialele cristaline metalice (de exemplu oţelurile) Icircn jurul fisurii de oboseală se observă o zonă plastică din care pornesc mai multe

linii de alunecare Comportarea la oboseală se apreciază prin relaţia

ayfr

amp FF

Fs minus= (35)

unde Famp este amplitudinea forţei ciclice aplicate Ffr este forţa de rupere iar Fay este valoarea medie a forţei aplicate Valoarea lui s este dependentă de numărul de cicluri (N)

19

băi din staniu topit La ieşirea din cuptor sticla este suficient de moale pentru a se dispune icircntr-un strat de grosime uniformă pe suprafaţa băii Deplasacircndu-se cu o viteză de cca 20 cms sticla se răceşte treptat şi fără a cristaliza B Prelucrarea sticlei de recipient

1 ndash introducerea şi dozarea icircn prima matriţă a sticlei brute adusă la incandescenţă 2 ndash prima insuflare pentru modelarea fundului şi formarea gacirctului sticlei 3 ndash a doua insuflare prin gacirctul nou-creat pentru obţinerea semifabricatului 4 ndash transferul semifabricatului icircn cea de-a doua matriţă cu ajutorul inelului fixat pe gacirct 5 ndash a treia insuflare (finală) cu obţinerea recipientului Observaţie Toate obiectele de tip recipient rezultate prin insuflarea aerului icircn materiale ceramice incandescente pe bază de sticlă silicioasă sunt icircn stare amorfă Icircn această categorie intră şi aşa numitele bdquocristalurirdquo care nu au nimic icircn comun cu starea cristalină sau cu cristalele proprietăţile lor fiind rezultatul introducerii modificatorilor de reţea C Obţinerea fibrelor sau a vatei de sticlă Fibrele de sticlă se obţin prin tragerea printr-o sită a sticlei incandescente cu viteze de ordinul a 400 ms iar vata de sticlă prin pulverizare centrifugală Prin introducerea icircn sticla silicioasă a modificatorilor de reţea rezultă sticlele modificate Exemple de modificatori de reţea - K2O + CaO + PbO rarr sticlă alcalino-plumbică (bdquocristalrdquo) ornamentală sau reflectantă (poate reflecta lumina sau radiaţiile X sau γ) - BaO + PbO + ZnO + TiO rarr sticlă optică medicală - B2O3 rarr sticlă termorezistentă - GeO2 rarr fibră de sticlă optică Observaţie Icircn Japonia s-a icircnfiinţat icircn 1985 NEW GLASS FORUM care s-a transformat icircn 1987 icircn NEW GLASS ASSOCIATION avacircnd drept scop producerea de noi materiale ceramice senzoriale

20

223 Obţinerea şi prelucrarea materialelor metalice amorfe Materialele metalice se pot obţine icircn stare amorfă pornind de la toate cele trei stări de agregare

- gazoasă rarr condensare prin depunere icircn vid pulverizare catodică - lichidă rarr metalizare electrolitică sau chimică

rarr solidificare ultrarapidă (centrifugare laminare extracţie atomizare cavitaţie electroeroziune)

- solidă rarr aliere mecanică

2231 Condensarea din fază gazoasă pulverizare catodică

a Depunerea icircn vid din vapori = obţinerea unor pelicule amorfe din metale şi aliaje simple De pe suprafaţa materialului metalic icircncălzit icircn vid icircnaintat vaporizează atomi care sunt condensaţi la contactul cu o placă de bază răcită (din sticlă safir Al2O3) Dacă vidul nu este suficient de icircnaintat (10-6 ndash 10-9) icircn pelicula amorfă vor rămacircne icircnglobate gaze Gradul de amorfizare al peliculei este dependent de temperatura plăcii de bază (Tpl) care trebuie să fie mai mică decacirct 13 din temperatura de amorfizare (Ta) Pentru obţinerea peliculelor amorfe din metale pure prin depunere icircn vid temperatura plăcii de bază poate atinge temperatura heliului lichid Temperatura de amorfizare scade odată cu creşterea grosimii peliculei Observaţie Nu se pot obţine pelicule amorfe din fier pur mai groase de 50 mm Metoda depunerii icircn vid este indicată pentru obţinerea unor pelicule amorfe cu grosimi de 10-2 ndash 10-4 μm din aliaje metalice icircnsă controlul compoziţiei chimice este dificil de realizat b Pulverizarea catodică = obţinerea unor pelicule amorfe de 10-2 ndash 10-1 μm din aliaje ale metalelor rare (Ex Gd-Co Gd-Fe Sm-Fe

Pulverizarea se pro-duce lent pornind de la ionizarea unui gaz de presiune scăzută care se transformă icircn plasmă ca urmare a acţiunii ionilor emişi de un catod Pulveri-zarea propriu-zisă are loc atunci cacircnd ionii gazului de mare energie se ciocnesc cu materialul ţintă rupacircnd atomi de pe suprafaţa acestuia

Atomii pulverizaţi sunt condensaţi pe o placă de bază (substrat) Se pot folosi pacircnă la 4 electrozi iar pelicula amorfă obţinută poate avea compoziţia chimică mai riguros controlată decacirct icircn cazul metodei depunerii icircn vid Substratul reconstituie atom cu atom materialul ţintei c Depunerea chimică a vaporilor (chemical vapour deposition ndash CVD) = obţinerea unor pelicule amorfe (icircn special din materiale ceramice SiC Si3C4 BN) prin depunere chimică pe o placă de bază răcită dar şi prin impurificarea controlată a semiconductorilor Vaporii uşori sunt descompuşi termic prin trecerea peste o placă masivă icircncălzită fiind apoi condensaţi pe placa de bază răcită

21

2232 Metalizarea

a Metalizarea electrolitică = obţinerea unor pelicule amorfe prin depunerea pe catodul din Cu sau grafit a ionilor rezultaţi prin dizolvarea anodului icircn electrolit Peliculele amorfe obţinute prin metalizare electrolitică conţin icircn general Co şi Ni ca metale de bază b Metalizarea chimică = obţinerea unor pelicule amorfe pe bază de Ni şi Co care conţin P şi B prin depunerea clorurilor metalice din soluţiile apoase Peliculele au densitate ridicată

2233 Solidificarea ultrarapidă Procedeul se aplică pentru obţinerea lamelelor subţiri a benzilor a filamentelor sau a pulberilor amorfe

22331 Metode de obţinere a lamelelor subţiri amorfe Aceste metode necesită viteze de răcire de pacircnă la 109 Ks a Metoda icircmpuşcării ndash expulzarea picăturilor de aliaj topit aflate icircntr-o cameră de joasă presiune sub efectul unui gaz de icircnaltă presiune care le proiectează pe un răcitor b Metoda ciocan-nicovală ndash strivirea picăturilor de metal lichid expulzate de un gaz sub presiune icircntre două plăci răcite care se lovesc reciproc c Metoda catapultei rotative ndash proiectarea picăturilor metalice pe un răcitor sub efectul

forţei centrifuge dezvoltată de o catapultă rotativă

22332 Metode de obţinere a benzilor amorfe a Răcirea pe substrat rotativ a aliajului topit Aliajul topit ca urmare a acţiunii unui icircncălzitor se află icircntr-un creuzet care are la partea inferioară o duză calibrată Sub efectul presiunii unui gaz inert (Ar) lichidul este icircmpins (extrudat) prin duză Jetul de lichid continuu cade pe un cilindru rotativ aflat la mică distanţă de duză Banda amorfă rezultată are o rugozitate mai mare pe suprafaţa liberă acre nu a fost icircn contact cu cilindrul Suprafaţa care a fost icircn contact cu cilindrul este mai impură deci mai mată deoarece conţine o serie de incluziuni şi impurităţi icircnglobate (fragmente solidificate care au rămas pe disc bule de gaz particule de praf etc) Jetul de aliaj topit poate fi liber (duză circulară) sau plan Substratul de rotaţie poate fi suprafaţa exterioară sau interioară a unui cilindru rotativ Cilindrii sunt confecţionaţi din materiale cu foarte mare conductivitate termică (fiind icircn plus răciţi cu apă) şi au suprafaţa de lucru foarte bine finisată Icircn cazul jetului plan (duză dreptun-ghiulară) icircntre duza creuzetului topitură şi substratul de răcire există un contact foarte stracircns (aprox 05

μm) Se obţin benzi late cu lăţimi care pot depăşi 100 μm cu geometrie şi proprietăţi fizice uniforme

22

Avantajele răcirii pe substrat rotativ sunt următoarele 1-simplitate tehnologică şi constructivă 2-productivitate ridicată 3-gama variată de lăţimi de bandă şi 4-posibilităţi de automatizare Din aceste motive metoda de obţinere a benzilor amorfe prin răcire pe cilindru rotativ icircn varianta cu jet plan a căpătat utilizare industrială (Ex Allied Signal ndash SUA Hitachi ndash Japonia Krupp ndash Germania)

22333 Metode de obţinere a filamentelor amorfe Filamentele au secţiunea transversală icircn formă de bdquoDrdquo şi sunt folosite ca materie primă pentru obţinerea pulberilor metalice amorfe prin măcinare Forma de bdquoDrdquo este rezultatul acţiunii combinate a forţei centrifuge şi a contracţiei lichidului de la solidificare Filamentele se obţin prin procedee de extracţie din topitură cu variantele din creuzet şi din picătură suspendată

a Metoda extracţiei din topitură ndash foloseşte discuri dublu tronconice din cupru sau alamă care imprimă filamentelor o traiectorie fixă Dacă discul are margine canelată se obţin ace amorfe Pentru mărirea productivităţii se pot folosi discuri cu mai multe margini active Metoda extracţiei din topitură se aplică la modul industrial pentru obţinerea firelor cristaline din oţel inoxidabil b Metoda extracţiei din picătură suspendată ndash bdquoculegerdquo picătura de la baza unui lingou care este icircmpins uşor printr-un inductor care-l topeşte superficial

22334 Metode obţinere a pulberilor amorfe Pulberile amorfe se pot obţine prin atomizare centrifugare cavitaţie electroeroziune aliere mecanică sau măcinare

223341 Atomizarea Constă din formarea şi răcirea picăturilor de metal lichid icircn mai multe variante (cu jet de gaz de apă sau combinat centrifugarea topiturii metoda electrohidrodinamică etc) a Atomizarea cu jet de gaz inert ndash constă din dislocarea curentului de aliaj lichid de către jeturile de gaz care generează un con inversat cu vacircrful icircn sus format cu intermitenţe Peretele acestui con este format dintr-o peliculă subţire de aliaj lichid care sub acţiunea

23

forţelor dinamice se divide icircntr-o serie de ligamente tubulare care la racircndul lor se fragmentează icircn picături fine Atomizarea icircn gaz poate fi efectuată icircn următoarele variante 1-cu duză deschisă 2-cu cuplaj icircnchis 3-pulverizare pe tobă rotativă sau 4-pneumoacustică

a1 Varianta cu duză deschisă poate folosi un jet de gaz produs de mai multe orificii dispuse circular sau de un singur orificiu de formă inelară Icircn punctul de impact cu jetul de gaz metalul lichid este dispersat icircn picături fine acre se solidifică icircn zbor şi au formă aproximativ sferică cu diametrul sub 20 μm Gazul uzual de pulverizare este He a2 Varianta cu cuplaj icircnchis utilizează

jeturi de gaz poziţionate foarte aproape de jetul de metal lichid ce iese prin orificiul tubului de ghidare Aşadar focalizarea maximă a energiei cinetice a gazului se realizează icircntr-un volum foarte redus de metal lichid Se obţin particule cu diametre de 10-12 μm Alte variante ale atomizării cu jet de gaz presupun pulverizarea 1 ndash pe tobă rotativă (se obţin pulbere amorfă sub formă de fulgi) sau 2 ndash pneumoacustică la care gazul este insuflat cu viteză supersonică şi frecvenţă ridicată (60-120 kHz)

b Atomizarea cu jet de apă = forfecarea şi icircmproşcarea jetului de metal lichid sub acţiunea mai multor jeturi de apă Dimensiunea medie a particulelor obţinute este invers proporţională cu viteza jetului de apă Pentru icircnlăturarea efectelor calefacţiei (pelicula de vapori care icircmbracă particulele icircngreunacircnd răcirea) sunt utilizaţi curenţi turbionari de apă Se obţin particule cu diametre sub 300 μm Alte variante ale atomizării cu jet de apă presupun atomizarea gazo-lichidă sau cu substrat de apă icircn rotaţie b1 Atomizarea gazo-lichidă foloseşte două jeturi unul principal de gaz care realizează atomizarea primară cu ajutorul unei duze ultrasonice şi unul de apă secundar care intensifică pulverizarea Particulele pot atinge diametre de 10-15 μm

24

b2 Atomizarea cu strat de apă icircn rotaţie foloseşte apa introdusă icircntr-un cilindru cav după pornirea rotirii acestuia Pulverizarea metalului lichid este produsă de turbulenţa apei centrifugate Icircn funcţie de rezistenţa jetului de metal lichid se poate obţine pulbere (atunci cacircnd jetul este dispersat) sau fibre (icircn cazul jetului nedispersat) c Atomizarea electrohidrodinamică constă din desprinderea picăturilor foarte fine de pe suprafaţă (menisc) aliajului lichid aflat icircn vid sub efectul unei forţe electrice dezvoltată de o diferenţă de potenţial de ordinul a 10 GVm

Meniscul se formează la capătul unui tub capilar legat la baza creuzetului cu metal lichid unde este icircmpins de presiunea unui gaz inert Picăturile smulse de pe menisc sunt icircncărcate electric şi din acest motiv sunt accelerate de cacircmpul electric aplicat Răcirea picăturilor se poate face 1 ndash icircn timpul zborului rarr picături sferice cu diametre sub 001 μm (ceea ce necesită viteze de răcire mai mari de 107 Ks) sau 2 ndash icircn contact cu o placă colectoare răcită rarr fulgi

223342 Centrifugarea

Constă din pulverizarea picăturilor prin centrifugare şi răcire cu gaz apă sau substrat a Pulverizarea prin centrifugare cu răcire icircn jet de gaz foloseşte un disc concav care se roteşte cu o turaţie de 24000 rotmin Sub efectul forţei centrifuge şi a presiunii gazului inert (He) se produc pulverizarea şi amorfizare la viteze de răcire de ordinul a 107 Ks b Pulverizarea prin centrifugare cu răcire pe substrat fix răcit cu apă sau heliu lichid utilizează ca substrat de răcire o suprafaţă cilindrică interioară dispusă

concentric cu discul pulverizator (icircn jurul acestuia) c Pulverizarea prin centrifugare a aliajului topit superficial cu laser urmată de răcire icircn curent de gaz inert d Pulverizarea combinată cu jet de gaz inert prin centrifugare şi răcire finală cu jet de apă permite obţinerea unor viteze de răcire de 107 Ks

223343 Metoda cavitaţiei Constă din comprimarea topiturii fără răcire icircntre doi cilindri rotativi şi dispersarea ei la ieşirea din aceştia Cilindrii se pot roti cu pacircnă la 10000 rotmin şi sunt căptuşiţi cu o suprafaţă laterală cu pastă pe bază de grafit sau bor (care reduce conductivitatea electrică) Topitura dispersată sub formă de picături fine poate fi răcită 1 ndash icircn lichid (se obţin particule sferice) sau 2 ndash de un disc rotativ (se obţin fulgi)

25

223344 Metoda electroeroziunii

Metoda constă din desprinderea din electrozi de mici particule sub formă de scacircntei (descărcări electrice) care sunt răcite icircn lichidul dielectric icircnconjurător

Electrozii au structura formată din eutectice cu morfologie foarte fină pentru a permite desprinderea particulelor mici Scacircnteile se produc cu intermitenţă sub efectul sursei de alimentare Particulele desprinse sunt topite şi amorfizează icircn dielectricul icircnconjurător Cea mai mare viteză de răcire o

realizează dodecanul C12H26 Sub efectul descărcări-lor electrice intermitente dielectricul este modificat chimic

producacircndu-se totodată şi impurificarea ireversibilă a particulelor cu diametre sub 05 μm Icircn general viteza de răcire este de ordinul a 109 Ks iar diametrele particulelor sunt de ordinul a 05 ndash30 μm

223345 Alierea mecanică Alierea mecanică se realizează prin măcinare umedă Icircn timpul măcinării este posibil să apară noi picuri de difracţie (apărute ca efect al alierii mecanice conjugată cu difuzia) Picurile iniţiale scad ca intensitate Odată cu trecerea timpului de măcinare picurile rămase urcă uşor lărgindu-se Observaţie metale icircn stare amorfă pot fi obţinute şi icircn urma sinterizării icircn fază lichidă a materialelor ceramice cacircnd metalele utilizate ca liant se topesc sub efectul căldurii dar nu mai pot cristaliza din cauza presiunii foarte ridicate

26

23 PROPRIETĂŢILE MECANICE ALE MATERIALELOR AMORFE

231 Proprietăţile mecanice ale polimerilor amorfi Icircn principiu acelaşi material este mai rezistent icircn stare amorfă decacirct icircn stare cristalină din cauza lipsei dislocaţiilor De exemplu firul de păianjen cu grosimi de 7 ndash 8 μm are o rezistenţă mecanică de 3 ori mai mare decacirct un fir de oţel de aceeaşi grosime Polimerii reacţionează foarte rapid la tensiune icircn domeniul elastic unde deformaţia este mult mai mare decacirct la metale La icircncărcare moleculele ndash iniţial răsucite ndash se dezvacircrt pentru a se re-icircnvacircrti la descărcare cu o icircntacircrziere specifică efectului postelastic Modulul de elasticitate al polimerilor icircn general este mult mai mic decacirct cel al materialelor ceramice sau metalice Polimerii termoplastici amorfi polimerii termorigizi consolidaţi spaţial şi unii elastomeri (cum ar fi ebonita) au module de elasticitate de ordinul cacirctorva GPa Acest valori

variază mult odată cu scăderea temperaturii icircn vecinătatea temperaturii de amorfizare Ta Polimerii semi-cristalini şi elastomerii au module de elasticitate cu pacircnă la 4 ordine de mărime mai mici icircnsă sub Ta toţi polimerii devin amorfi deci fragili Starea amorfă favorizează tenacitatea deoarece nu există ecruisare

Ruperea polimerilor amorfi se produce icircntotdeauna icircnaintea curgerii din cauza distrugerii legăturilor laterale de-a lungul lanţurilor moleculare

principale Duritatea unui polimer amorf este cu atacirct mai mare cu cacirct reţeaua sa este mai ramificată spaţial

La polimerii amorfi prezenţa unei fisuri iniţiale poate provoca ruperea latentă ca urmare a creşterii fisurii sub tensiune Fenomenul se numeşte CRAZE (crăiţuire) şi constă dintr-un ansamblu de mici crăpături cu grosimi de cca 5 μm legate icircmpreună printr-o masă spongioasă de fire icircn urma cărora se propagă o fisură propriu-zisă Formarea acestui ansamblu de mici crăpături contribuie la absorbirea energiei şi din acest motiv măreşte tenacitatea Polimerii amorfi au rezistenţa la fisurare mai mare decacirct cei semicristalini La propagarea unei fisuri dacă aceasta atinge o viteză critică de deplasare căldura generată prin frecare internă produce o scădere bruscă a rezistenţei materialului Rezistenţa mecanică a unui polimer amorf poate atinge 145 MPa la polietilenă tereftalat (PET) al cărei modul de elasticitate poate atinge 10 GPa

232 Proprietăţile mecanice ale materialelor ceramice amorfe Cele mai importante proprietăţi mecanice ale materialelor ceramice amorfe sunt fragilitatea şi duritatea la temperatura camerei Materialele sunt extreme de sensibile la crăpăturile superficiale icircn vacircrfurile cărora se concentrează tensiunile atunci cacircnd se aplică o solicitare mecanică Reducerea concentrării de tensiune (relaxarea) se produce prin fisurare deoarece materialul este fragil

27

Ca metodă de icircncercare tracţiunea nu este larg utilizată din cauza riscului alinierii greşite a capelor probei icircn bacuri ceea ce ar putea induce momente de icircncovoiere care amplifică fisurile superficiale La materialele izotrope cum sunt considerate materialele amorfe icircntre modulele de elasticitate longitudinal (E) transversal (G) şi de comprimare (K) există relaţia E = 2G(1+ν) = 3K(1-2ν) (31) unde ν este coeficientul contracţiei

transversale (Poisson) Rezistenţa mecanică variază icircntr-un interval larg de valori icircn funcţie de densitate puritate metodă de icircncercare iar starea suprafeţei este dependentă de distribuţia mărimea şi localizarea crăpăturilor superficiale icircn raport cu tensiunea aplicată Variaţia rezistenţei mecanice este o consecinţă a directă a distribuţiei crăpăturilor superficiale Pentru a caracteriza variaţia rezistenţei mecanice a unui material amorf se utilizează o funcţie de distribuţie statistică Weibull care exprimă probabilitatea de supravieţuire sub forma

σσ

minus=

m

00VVexpP (32)

icircn care σ ndash rezistenţa la rupere V0 ndash volumul iniţial σ0 ndash tensiunea iniţială (constantă) m ndash modulul Weibull caracterizează lăţimea distribuţiei rezistenţei la rupere cu cacirct m este mai mare cu atacirct distribuţia este mai icircngustă Observaţie la metale m = 50 ndash 100 la materiale ceramice m = 5 ndash 10 (max 20) Rezistenţa la rupere scade icircn general odată cu creşterea temperaturii deoarece activarea termică măreşte amplitudinea vibraţiilor uşuracircnd deplasarea reciprocă a moleculelor Metode de mărire a rezistenţei la rupere 1 ndash reducerea numărului şi mărimii crăpăturilor rarr finisare superficială 2 ndash introducerea unei tensiuni de comprimare icircn stratul superficial rarr sticlă durificată (securizată) Forţa (tensiunea) aplicată va trebui să icircnvingă mai icircntacirci tensiunea reziduală de comprimare şi abia după aceea crăpăturile vor fi supuse la icircntindere Tensiunile superficiale de comprimare apar icircn urma răcirii rapide controlate concomitent cu supunerea miezului la icircntindere Sticla securizată poate suporta tensiuni mai ridicate iar atunci cacircnd se sparge tensiunea reziduală de comprimare fragmentează materialul icircn cuburi convexe diminuacircnd ascuţişul muchiilor 3 ndash modificarea compoziţiei chimice a stratului superficial De exemplu difuzia unui compus pe bază de Sn icircn stratul superficial al sticlelor de lapte pacircnă la adacircncimea de 1 μm duce la creşterea rezistenţei la frecare iar fisurile se propagă mai greu din cauza modificării atacirct a tensiunii superficiale cacirct şi a modulului longitudinal de elasticitate La sticla modificată rezistenţa la rupere poate atinge 37 GPa modulul de elasticitate 758 GPa iar microduritatea Vickers 550 daNmm2 Icircncercările la compresiune şi icircncovoiere dau rezultate mult mai stracircnse (constante) şi de aceea se folosesc mai des decacirct tracţiunea Rezistenţa la compresiune este mult mai mare decacirct cea la tracţiune Pentru icircncercarea la compresiune se consideră că

HV31R c = şi cmc R

43

21R

divide= (33)

28

La compresiune rezistenţa la rupere (Rmc) este mai mică decacirct cea la curgere din 2 motive 1 ndash Rmc poate fi definită icircn cel puţin două moduri a) tensiunea la care apare o fisură sau b) tensiunea la care proba nu se mai opune solicitării 2 ndash HV se determină cu sarcini foarte mici (cca 100 g)

233 Proprietăţile mecanice ale sticlelor metalice Absenţa cristalinităţii duce la majorarea rezistenţei mecanice la rupere Datorită legăturii metalice sticlele metalice sunt ductile (pot fi prelucrate prin deformare plastică) Comportarea ductilă la icircndoire forfecare sau compresiune este asociată cu valorile foarte ridicate ale limitelor de curgere şi rupere (Rm asymp E50)

2331 Duritatea

Microduritatea Vickers (mHV) se determină folosind forţe maxime de apăsare a penetratorului (Pmax) ndash atacirct icircn secţiuni transversale cacirct şi icircn secţiuni longitudinale ndash care sunt dependente de grosimea probei (s) Observaţie Pmax long gt Pmax transv

Duritatea depinde de compoziţia chimică şi de tipul tratamentului termic aplicat şi variază de-a lungul sticlei

metalice din cauza neomogenităţilor de la elaborare Duritatea sticlelor metalice de tip metal-metaloid variază atacirct la icircncălzire cacirct şi icircn timp din cauza separării fazelor intermetalice din starea amorfă Creşterea cantităţii de metaloid duce la creşterea numărului de legături metal-metaloid şi metaloid-metaloid ceea ce duce a creşterea durităţii De exemplu la sticlele metalice pe bază de Fe creşterea durităţii este dată icircn ordine de creşterea cantităţilor de Ge P Si C şi B Păstracircnd constantă cantitatea de metaloid şi mărind-o pe cea de metal se observă o scădere a durităţii Duritatea sticlelor metalice de tip metal-metal creşte odată cu cantitatea de metal

2332 Rezistenţa la tracţiune Această proprietate este puternic afectată de natura sticlei metalice şi de tipul tratamentului termic aplicat Icircntre duritatea Vickers şi rezistenţa la rupere există relaţia CHV30R m += (34) unde C este o constantă care poate atinge valoarea maximă de 900 GPa (la sticla metalică pe bază de Fe) şi minimă de 350 GPa (la sticla metalică pe bază de Ni sau Pd) Relaţia (34) este valabilă icircn domeniul ductil al materialului Icircn domeniul fragil Rm scade puternic Fragilitatea sticlelor metalice de tip metal-metaloid este rezultatul formării unei legături covalente direcţionale (care nu poate exista icircn sticlele metal-metal) Sticlele metalice aflate sub Ta se rup după o deformare plastică prealabilă icircn benzi de forfecare puternic localizate Suprafeţele de rupere la tracţiune au 2 zone distincte

- o zonă netedă produsă la icircnceputul ruperii prin forfecare plastică locală - o zonă crestată formată prin gacirctuirile locale ce preced ruperea

29

Etapele ruperii ductile la tracţiune a ndash reorientarea unei suprafeţe potenţiale de rupere la 450 faţă de axa tensiunii aplicate b ndash forfecarea plastică locală cu formarea celor două zone netede laterale c ndash ruperea definitivă prin bdquoveinajrdquo constacircnd din apariţia unor creste (proeminenţe) pe o suprafaţa netedă Această zonă poate fi considerată drept suprafaţă de bdquopseudoclivajrdquo deoarece precede ruperea

Dintre compoziţiile de sticle metalice larg utilizate se remarcă Fe75B25 care are HV = 1314 GPa E = 178 GPa şi Rm = 727 GPa

2333 Rezistenţa la oboseală Din cauza lipsei ecruisării care dispersează alunecarea localizată sticlele metalice au rezistenţe la oboseală mai reduse icircn comparaţie cu materialele cristaline metalice (de exemplu oţelurile) Icircn jurul fisurii de oboseală se observă o zonă plastică din care pornesc mai multe

linii de alunecare Comportarea la oboseală se apreciază prin relaţia

ayfr

amp FF

Fs minus= (35)

unde Famp este amplitudinea forţei ciclice aplicate Ffr este forţa de rupere iar Fay este valoarea medie a forţei aplicate Valoarea lui s este dependentă de numărul de cicluri (N)

20

223 Obţinerea şi prelucrarea materialelor metalice amorfe Materialele metalice se pot obţine icircn stare amorfă pornind de la toate cele trei stări de agregare

- gazoasă rarr condensare prin depunere icircn vid pulverizare catodică - lichidă rarr metalizare electrolitică sau chimică

rarr solidificare ultrarapidă (centrifugare laminare extracţie atomizare cavitaţie electroeroziune)

- solidă rarr aliere mecanică

2231 Condensarea din fază gazoasă pulverizare catodică

a Depunerea icircn vid din vapori = obţinerea unor pelicule amorfe din metale şi aliaje simple De pe suprafaţa materialului metalic icircncălzit icircn vid icircnaintat vaporizează atomi care sunt condensaţi la contactul cu o placă de bază răcită (din sticlă safir Al2O3) Dacă vidul nu este suficient de icircnaintat (10-6 ndash 10-9) icircn pelicula amorfă vor rămacircne icircnglobate gaze Gradul de amorfizare al peliculei este dependent de temperatura plăcii de bază (Tpl) care trebuie să fie mai mică decacirct 13 din temperatura de amorfizare (Ta) Pentru obţinerea peliculelor amorfe din metale pure prin depunere icircn vid temperatura plăcii de bază poate atinge temperatura heliului lichid Temperatura de amorfizare scade odată cu creşterea grosimii peliculei Observaţie Nu se pot obţine pelicule amorfe din fier pur mai groase de 50 mm Metoda depunerii icircn vid este indicată pentru obţinerea unor pelicule amorfe cu grosimi de 10-2 ndash 10-4 μm din aliaje metalice icircnsă controlul compoziţiei chimice este dificil de realizat b Pulverizarea catodică = obţinerea unor pelicule amorfe de 10-2 ndash 10-1 μm din aliaje ale metalelor rare (Ex Gd-Co Gd-Fe Sm-Fe

Pulverizarea se pro-duce lent pornind de la ionizarea unui gaz de presiune scăzută care se transformă icircn plasmă ca urmare a acţiunii ionilor emişi de un catod Pulveri-zarea propriu-zisă are loc atunci cacircnd ionii gazului de mare energie se ciocnesc cu materialul ţintă rupacircnd atomi de pe suprafaţa acestuia

Atomii pulverizaţi sunt condensaţi pe o placă de bază (substrat) Se pot folosi pacircnă la 4 electrozi iar pelicula amorfă obţinută poate avea compoziţia chimică mai riguros controlată decacirct icircn cazul metodei depunerii icircn vid Substratul reconstituie atom cu atom materialul ţintei c Depunerea chimică a vaporilor (chemical vapour deposition ndash CVD) = obţinerea unor pelicule amorfe (icircn special din materiale ceramice SiC Si3C4 BN) prin depunere chimică pe o placă de bază răcită dar şi prin impurificarea controlată a semiconductorilor Vaporii uşori sunt descompuşi termic prin trecerea peste o placă masivă icircncălzită fiind apoi condensaţi pe placa de bază răcită

21

2232 Metalizarea

a Metalizarea electrolitică = obţinerea unor pelicule amorfe prin depunerea pe catodul din Cu sau grafit a ionilor rezultaţi prin dizolvarea anodului icircn electrolit Peliculele amorfe obţinute prin metalizare electrolitică conţin icircn general Co şi Ni ca metale de bază b Metalizarea chimică = obţinerea unor pelicule amorfe pe bază de Ni şi Co care conţin P şi B prin depunerea clorurilor metalice din soluţiile apoase Peliculele au densitate ridicată

2233 Solidificarea ultrarapidă Procedeul se aplică pentru obţinerea lamelelor subţiri a benzilor a filamentelor sau a pulberilor amorfe

22331 Metode de obţinere a lamelelor subţiri amorfe Aceste metode necesită viteze de răcire de pacircnă la 109 Ks a Metoda icircmpuşcării ndash expulzarea picăturilor de aliaj topit aflate icircntr-o cameră de joasă presiune sub efectul unui gaz de icircnaltă presiune care le proiectează pe un răcitor b Metoda ciocan-nicovală ndash strivirea picăturilor de metal lichid expulzate de un gaz sub presiune icircntre două plăci răcite care se lovesc reciproc c Metoda catapultei rotative ndash proiectarea picăturilor metalice pe un răcitor sub efectul

forţei centrifuge dezvoltată de o catapultă rotativă

22332 Metode de obţinere a benzilor amorfe a Răcirea pe substrat rotativ a aliajului topit Aliajul topit ca urmare a acţiunii unui icircncălzitor se află icircntr-un creuzet care are la partea inferioară o duză calibrată Sub efectul presiunii unui gaz inert (Ar) lichidul este icircmpins (extrudat) prin duză Jetul de lichid continuu cade pe un cilindru rotativ aflat la mică distanţă de duză Banda amorfă rezultată are o rugozitate mai mare pe suprafaţa liberă acre nu a fost icircn contact cu cilindrul Suprafaţa care a fost icircn contact cu cilindrul este mai impură deci mai mată deoarece conţine o serie de incluziuni şi impurităţi icircnglobate (fragmente solidificate care au rămas pe disc bule de gaz particule de praf etc) Jetul de aliaj topit poate fi liber (duză circulară) sau plan Substratul de rotaţie poate fi suprafaţa exterioară sau interioară a unui cilindru rotativ Cilindrii sunt confecţionaţi din materiale cu foarte mare conductivitate termică (fiind icircn plus răciţi cu apă) şi au suprafaţa de lucru foarte bine finisată Icircn cazul jetului plan (duză dreptun-ghiulară) icircntre duza creuzetului topitură şi substratul de răcire există un contact foarte stracircns (aprox 05

μm) Se obţin benzi late cu lăţimi care pot depăşi 100 μm cu geometrie şi proprietăţi fizice uniforme

22

Avantajele răcirii pe substrat rotativ sunt următoarele 1-simplitate tehnologică şi constructivă 2-productivitate ridicată 3-gama variată de lăţimi de bandă şi 4-posibilităţi de automatizare Din aceste motive metoda de obţinere a benzilor amorfe prin răcire pe cilindru rotativ icircn varianta cu jet plan a căpătat utilizare industrială (Ex Allied Signal ndash SUA Hitachi ndash Japonia Krupp ndash Germania)

22333 Metode de obţinere a filamentelor amorfe Filamentele au secţiunea transversală icircn formă de bdquoDrdquo şi sunt folosite ca materie primă pentru obţinerea pulberilor metalice amorfe prin măcinare Forma de bdquoDrdquo este rezultatul acţiunii combinate a forţei centrifuge şi a contracţiei lichidului de la solidificare Filamentele se obţin prin procedee de extracţie din topitură cu variantele din creuzet şi din picătură suspendată

a Metoda extracţiei din topitură ndash foloseşte discuri dublu tronconice din cupru sau alamă care imprimă filamentelor o traiectorie fixă Dacă discul are margine canelată se obţin ace amorfe Pentru mărirea productivităţii se pot folosi discuri cu mai multe margini active Metoda extracţiei din topitură se aplică la modul industrial pentru obţinerea firelor cristaline din oţel inoxidabil b Metoda extracţiei din picătură suspendată ndash bdquoculegerdquo picătura de la baza unui lingou care este icircmpins uşor printr-un inductor care-l topeşte superficial

22334 Metode obţinere a pulberilor amorfe Pulberile amorfe se pot obţine prin atomizare centrifugare cavitaţie electroeroziune aliere mecanică sau măcinare

223341 Atomizarea Constă din formarea şi răcirea picăturilor de metal lichid icircn mai multe variante (cu jet de gaz de apă sau combinat centrifugarea topiturii metoda electrohidrodinamică etc) a Atomizarea cu jet de gaz inert ndash constă din dislocarea curentului de aliaj lichid de către jeturile de gaz care generează un con inversat cu vacircrful icircn sus format cu intermitenţe Peretele acestui con este format dintr-o peliculă subţire de aliaj lichid care sub acţiunea

23

forţelor dinamice se divide icircntr-o serie de ligamente tubulare care la racircndul lor se fragmentează icircn picături fine Atomizarea icircn gaz poate fi efectuată icircn următoarele variante 1-cu duză deschisă 2-cu cuplaj icircnchis 3-pulverizare pe tobă rotativă sau 4-pneumoacustică

a1 Varianta cu duză deschisă poate folosi un jet de gaz produs de mai multe orificii dispuse circular sau de un singur orificiu de formă inelară Icircn punctul de impact cu jetul de gaz metalul lichid este dispersat icircn picături fine acre se solidifică icircn zbor şi au formă aproximativ sferică cu diametrul sub 20 μm Gazul uzual de pulverizare este He a2 Varianta cu cuplaj icircnchis utilizează

jeturi de gaz poziţionate foarte aproape de jetul de metal lichid ce iese prin orificiul tubului de ghidare Aşadar focalizarea maximă a energiei cinetice a gazului se realizează icircntr-un volum foarte redus de metal lichid Se obţin particule cu diametre de 10-12 μm Alte variante ale atomizării cu jet de gaz presupun pulverizarea 1 ndash pe tobă rotativă (se obţin pulbere amorfă sub formă de fulgi) sau 2 ndash pneumoacustică la care gazul este insuflat cu viteză supersonică şi frecvenţă ridicată (60-120 kHz)

b Atomizarea cu jet de apă = forfecarea şi icircmproşcarea jetului de metal lichid sub acţiunea mai multor jeturi de apă Dimensiunea medie a particulelor obţinute este invers proporţională cu viteza jetului de apă Pentru icircnlăturarea efectelor calefacţiei (pelicula de vapori care icircmbracă particulele icircngreunacircnd răcirea) sunt utilizaţi curenţi turbionari de apă Se obţin particule cu diametre sub 300 μm Alte variante ale atomizării cu jet de apă presupun atomizarea gazo-lichidă sau cu substrat de apă icircn rotaţie b1 Atomizarea gazo-lichidă foloseşte două jeturi unul principal de gaz care realizează atomizarea primară cu ajutorul unei duze ultrasonice şi unul de apă secundar care intensifică pulverizarea Particulele pot atinge diametre de 10-15 μm

24

b2 Atomizarea cu strat de apă icircn rotaţie foloseşte apa introdusă icircntr-un cilindru cav după pornirea rotirii acestuia Pulverizarea metalului lichid este produsă de turbulenţa apei centrifugate Icircn funcţie de rezistenţa jetului de metal lichid se poate obţine pulbere (atunci cacircnd jetul este dispersat) sau fibre (icircn cazul jetului nedispersat) c Atomizarea electrohidrodinamică constă din desprinderea picăturilor foarte fine de pe suprafaţă (menisc) aliajului lichid aflat icircn vid sub efectul unei forţe electrice dezvoltată de o diferenţă de potenţial de ordinul a 10 GVm

Meniscul se formează la capătul unui tub capilar legat la baza creuzetului cu metal lichid unde este icircmpins de presiunea unui gaz inert Picăturile smulse de pe menisc sunt icircncărcate electric şi din acest motiv sunt accelerate de cacircmpul electric aplicat Răcirea picăturilor se poate face 1 ndash icircn timpul zborului rarr picături sferice cu diametre sub 001 μm (ceea ce necesită viteze de răcire mai mari de 107 Ks) sau 2 ndash icircn contact cu o placă colectoare răcită rarr fulgi

223342 Centrifugarea

Constă din pulverizarea picăturilor prin centrifugare şi răcire cu gaz apă sau substrat a Pulverizarea prin centrifugare cu răcire icircn jet de gaz foloseşte un disc concav care se roteşte cu o turaţie de 24000 rotmin Sub efectul forţei centrifuge şi a presiunii gazului inert (He) se produc pulverizarea şi amorfizare la viteze de răcire de ordinul a 107 Ks b Pulverizarea prin centrifugare cu răcire pe substrat fix răcit cu apă sau heliu lichid utilizează ca substrat de răcire o suprafaţă cilindrică interioară dispusă

concentric cu discul pulverizator (icircn jurul acestuia) c Pulverizarea prin centrifugare a aliajului topit superficial cu laser urmată de răcire icircn curent de gaz inert d Pulverizarea combinată cu jet de gaz inert prin centrifugare şi răcire finală cu jet de apă permite obţinerea unor viteze de răcire de 107 Ks

223343 Metoda cavitaţiei Constă din comprimarea topiturii fără răcire icircntre doi cilindri rotativi şi dispersarea ei la ieşirea din aceştia Cilindrii se pot roti cu pacircnă la 10000 rotmin şi sunt căptuşiţi cu o suprafaţă laterală cu pastă pe bază de grafit sau bor (care reduce conductivitatea electrică) Topitura dispersată sub formă de picături fine poate fi răcită 1 ndash icircn lichid (se obţin particule sferice) sau 2 ndash de un disc rotativ (se obţin fulgi)

25

223344 Metoda electroeroziunii

Metoda constă din desprinderea din electrozi de mici particule sub formă de scacircntei (descărcări electrice) care sunt răcite icircn lichidul dielectric icircnconjurător

Electrozii au structura formată din eutectice cu morfologie foarte fină pentru a permite desprinderea particulelor mici Scacircnteile se produc cu intermitenţă sub efectul sursei de alimentare Particulele desprinse sunt topite şi amorfizează icircn dielectricul icircnconjurător Cea mai mare viteză de răcire o

realizează dodecanul C12H26 Sub efectul descărcări-lor electrice intermitente dielectricul este modificat chimic

producacircndu-se totodată şi impurificarea ireversibilă a particulelor cu diametre sub 05 μm Icircn general viteza de răcire este de ordinul a 109 Ks iar diametrele particulelor sunt de ordinul a 05 ndash30 μm

223345 Alierea mecanică Alierea mecanică se realizează prin măcinare umedă Icircn timpul măcinării este posibil să apară noi picuri de difracţie (apărute ca efect al alierii mecanice conjugată cu difuzia) Picurile iniţiale scad ca intensitate Odată cu trecerea timpului de măcinare picurile rămase urcă uşor lărgindu-se Observaţie metale icircn stare amorfă pot fi obţinute şi icircn urma sinterizării icircn fază lichidă a materialelor ceramice cacircnd metalele utilizate ca liant se topesc sub efectul căldurii dar nu mai pot cristaliza din cauza presiunii foarte ridicate

26

23 PROPRIETĂŢILE MECANICE ALE MATERIALELOR AMORFE

231 Proprietăţile mecanice ale polimerilor amorfi Icircn principiu acelaşi material este mai rezistent icircn stare amorfă decacirct icircn stare cristalină din cauza lipsei dislocaţiilor De exemplu firul de păianjen cu grosimi de 7 ndash 8 μm are o rezistenţă mecanică de 3 ori mai mare decacirct un fir de oţel de aceeaşi grosime Polimerii reacţionează foarte rapid la tensiune icircn domeniul elastic unde deformaţia este mult mai mare decacirct la metale La icircncărcare moleculele ndash iniţial răsucite ndash se dezvacircrt pentru a se re-icircnvacircrti la descărcare cu o icircntacircrziere specifică efectului postelastic Modulul de elasticitate al polimerilor icircn general este mult mai mic decacirct cel al materialelor ceramice sau metalice Polimerii termoplastici amorfi polimerii termorigizi consolidaţi spaţial şi unii elastomeri (cum ar fi ebonita) au module de elasticitate de ordinul cacirctorva GPa Acest valori

variază mult odată cu scăderea temperaturii icircn vecinătatea temperaturii de amorfizare Ta Polimerii semi-cristalini şi elastomerii au module de elasticitate cu pacircnă la 4 ordine de mărime mai mici icircnsă sub Ta toţi polimerii devin amorfi deci fragili Starea amorfă favorizează tenacitatea deoarece nu există ecruisare

Ruperea polimerilor amorfi se produce icircntotdeauna icircnaintea curgerii din cauza distrugerii legăturilor laterale de-a lungul lanţurilor moleculare

principale Duritatea unui polimer amorf este cu atacirct mai mare cu cacirct reţeaua sa este mai ramificată spaţial

La polimerii amorfi prezenţa unei fisuri iniţiale poate provoca ruperea latentă ca urmare a creşterii fisurii sub tensiune Fenomenul se numeşte CRAZE (crăiţuire) şi constă dintr-un ansamblu de mici crăpături cu grosimi de cca 5 μm legate icircmpreună printr-o masă spongioasă de fire icircn urma cărora se propagă o fisură propriu-zisă Formarea acestui ansamblu de mici crăpături contribuie la absorbirea energiei şi din acest motiv măreşte tenacitatea Polimerii amorfi au rezistenţa la fisurare mai mare decacirct cei semicristalini La propagarea unei fisuri dacă aceasta atinge o viteză critică de deplasare căldura generată prin frecare internă produce o scădere bruscă a rezistenţei materialului Rezistenţa mecanică a unui polimer amorf poate atinge 145 MPa la polietilenă tereftalat (PET) al cărei modul de elasticitate poate atinge 10 GPa

232 Proprietăţile mecanice ale materialelor ceramice amorfe Cele mai importante proprietăţi mecanice ale materialelor ceramice amorfe sunt fragilitatea şi duritatea la temperatura camerei Materialele sunt extreme de sensibile la crăpăturile superficiale icircn vacircrfurile cărora se concentrează tensiunile atunci cacircnd se aplică o solicitare mecanică Reducerea concentrării de tensiune (relaxarea) se produce prin fisurare deoarece materialul este fragil

27

Ca metodă de icircncercare tracţiunea nu este larg utilizată din cauza riscului alinierii greşite a capelor probei icircn bacuri ceea ce ar putea induce momente de icircncovoiere care amplifică fisurile superficiale La materialele izotrope cum sunt considerate materialele amorfe icircntre modulele de elasticitate longitudinal (E) transversal (G) şi de comprimare (K) există relaţia E = 2G(1+ν) = 3K(1-2ν) (31) unde ν este coeficientul contracţiei

transversale (Poisson) Rezistenţa mecanică variază icircntr-un interval larg de valori icircn funcţie de densitate puritate metodă de icircncercare iar starea suprafeţei este dependentă de distribuţia mărimea şi localizarea crăpăturilor superficiale icircn raport cu tensiunea aplicată Variaţia rezistenţei mecanice este o consecinţă a directă a distribuţiei crăpăturilor superficiale Pentru a caracteriza variaţia rezistenţei mecanice a unui material amorf se utilizează o funcţie de distribuţie statistică Weibull care exprimă probabilitatea de supravieţuire sub forma

σσ

minus=

m

00VVexpP (32)

icircn care σ ndash rezistenţa la rupere V0 ndash volumul iniţial σ0 ndash tensiunea iniţială (constantă) m ndash modulul Weibull caracterizează lăţimea distribuţiei rezistenţei la rupere cu cacirct m este mai mare cu atacirct distribuţia este mai icircngustă Observaţie la metale m = 50 ndash 100 la materiale ceramice m = 5 ndash 10 (max 20) Rezistenţa la rupere scade icircn general odată cu creşterea temperaturii deoarece activarea termică măreşte amplitudinea vibraţiilor uşuracircnd deplasarea reciprocă a moleculelor Metode de mărire a rezistenţei la rupere 1 ndash reducerea numărului şi mărimii crăpăturilor rarr finisare superficială 2 ndash introducerea unei tensiuni de comprimare icircn stratul superficial rarr sticlă durificată (securizată) Forţa (tensiunea) aplicată va trebui să icircnvingă mai icircntacirci tensiunea reziduală de comprimare şi abia după aceea crăpăturile vor fi supuse la icircntindere Tensiunile superficiale de comprimare apar icircn urma răcirii rapide controlate concomitent cu supunerea miezului la icircntindere Sticla securizată poate suporta tensiuni mai ridicate iar atunci cacircnd se sparge tensiunea reziduală de comprimare fragmentează materialul icircn cuburi convexe diminuacircnd ascuţişul muchiilor 3 ndash modificarea compoziţiei chimice a stratului superficial De exemplu difuzia unui compus pe bază de Sn icircn stratul superficial al sticlelor de lapte pacircnă la adacircncimea de 1 μm duce la creşterea rezistenţei la frecare iar fisurile se propagă mai greu din cauza modificării atacirct a tensiunii superficiale cacirct şi a modulului longitudinal de elasticitate La sticla modificată rezistenţa la rupere poate atinge 37 GPa modulul de elasticitate 758 GPa iar microduritatea Vickers 550 daNmm2 Icircncercările la compresiune şi icircncovoiere dau rezultate mult mai stracircnse (constante) şi de aceea se folosesc mai des decacirct tracţiunea Rezistenţa la compresiune este mult mai mare decacirct cea la tracţiune Pentru icircncercarea la compresiune se consideră că

HV31R c = şi cmc R

43

21R

divide= (33)

28

La compresiune rezistenţa la rupere (Rmc) este mai mică decacirct cea la curgere din 2 motive 1 ndash Rmc poate fi definită icircn cel puţin două moduri a) tensiunea la care apare o fisură sau b) tensiunea la care proba nu se mai opune solicitării 2 ndash HV se determină cu sarcini foarte mici (cca 100 g)

233 Proprietăţile mecanice ale sticlelor metalice Absenţa cristalinităţii duce la majorarea rezistenţei mecanice la rupere Datorită legăturii metalice sticlele metalice sunt ductile (pot fi prelucrate prin deformare plastică) Comportarea ductilă la icircndoire forfecare sau compresiune este asociată cu valorile foarte ridicate ale limitelor de curgere şi rupere (Rm asymp E50)

2331 Duritatea

Microduritatea Vickers (mHV) se determină folosind forţe maxime de apăsare a penetratorului (Pmax) ndash atacirct icircn secţiuni transversale cacirct şi icircn secţiuni longitudinale ndash care sunt dependente de grosimea probei (s) Observaţie Pmax long gt Pmax transv

Duritatea depinde de compoziţia chimică şi de tipul tratamentului termic aplicat şi variază de-a lungul sticlei

metalice din cauza neomogenităţilor de la elaborare Duritatea sticlelor metalice de tip metal-metaloid variază atacirct la icircncălzire cacirct şi icircn timp din cauza separării fazelor intermetalice din starea amorfă Creşterea cantităţii de metaloid duce la creşterea numărului de legături metal-metaloid şi metaloid-metaloid ceea ce duce a creşterea durităţii De exemplu la sticlele metalice pe bază de Fe creşterea durităţii este dată icircn ordine de creşterea cantităţilor de Ge P Si C şi B Păstracircnd constantă cantitatea de metaloid şi mărind-o pe cea de metal se observă o scădere a durităţii Duritatea sticlelor metalice de tip metal-metal creşte odată cu cantitatea de metal

2332 Rezistenţa la tracţiune Această proprietate este puternic afectată de natura sticlei metalice şi de tipul tratamentului termic aplicat Icircntre duritatea Vickers şi rezistenţa la rupere există relaţia CHV30R m += (34) unde C este o constantă care poate atinge valoarea maximă de 900 GPa (la sticla metalică pe bază de Fe) şi minimă de 350 GPa (la sticla metalică pe bază de Ni sau Pd) Relaţia (34) este valabilă icircn domeniul ductil al materialului Icircn domeniul fragil Rm scade puternic Fragilitatea sticlelor metalice de tip metal-metaloid este rezultatul formării unei legături covalente direcţionale (care nu poate exista icircn sticlele metal-metal) Sticlele metalice aflate sub Ta se rup după o deformare plastică prealabilă icircn benzi de forfecare puternic localizate Suprafeţele de rupere la tracţiune au 2 zone distincte

- o zonă netedă produsă la icircnceputul ruperii prin forfecare plastică locală - o zonă crestată formată prin gacirctuirile locale ce preced ruperea

29

Etapele ruperii ductile la tracţiune a ndash reorientarea unei suprafeţe potenţiale de rupere la 450 faţă de axa tensiunii aplicate b ndash forfecarea plastică locală cu formarea celor două zone netede laterale c ndash ruperea definitivă prin bdquoveinajrdquo constacircnd din apariţia unor creste (proeminenţe) pe o suprafaţa netedă Această zonă poate fi considerată drept suprafaţă de bdquopseudoclivajrdquo deoarece precede ruperea

Dintre compoziţiile de sticle metalice larg utilizate se remarcă Fe75B25 care are HV = 1314 GPa E = 178 GPa şi Rm = 727 GPa

2333 Rezistenţa la oboseală Din cauza lipsei ecruisării care dispersează alunecarea localizată sticlele metalice au rezistenţe la oboseală mai reduse icircn comparaţie cu materialele cristaline metalice (de exemplu oţelurile) Icircn jurul fisurii de oboseală se observă o zonă plastică din care pornesc mai multe

linii de alunecare Comportarea la oboseală se apreciază prin relaţia

ayfr

amp FF

Fs minus= (35)

unde Famp este amplitudinea forţei ciclice aplicate Ffr este forţa de rupere iar Fay este valoarea medie a forţei aplicate Valoarea lui s este dependentă de numărul de cicluri (N)

21

2232 Metalizarea

a Metalizarea electrolitică = obţinerea unor pelicule amorfe prin depunerea pe catodul din Cu sau grafit a ionilor rezultaţi prin dizolvarea anodului icircn electrolit Peliculele amorfe obţinute prin metalizare electrolitică conţin icircn general Co şi Ni ca metale de bază b Metalizarea chimică = obţinerea unor pelicule amorfe pe bază de Ni şi Co care conţin P şi B prin depunerea clorurilor metalice din soluţiile apoase Peliculele au densitate ridicată

2233 Solidificarea ultrarapidă Procedeul se aplică pentru obţinerea lamelelor subţiri a benzilor a filamentelor sau a pulberilor amorfe

22331 Metode de obţinere a lamelelor subţiri amorfe Aceste metode necesită viteze de răcire de pacircnă la 109 Ks a Metoda icircmpuşcării ndash expulzarea picăturilor de aliaj topit aflate icircntr-o cameră de joasă presiune sub efectul unui gaz de icircnaltă presiune care le proiectează pe un răcitor b Metoda ciocan-nicovală ndash strivirea picăturilor de metal lichid expulzate de un gaz sub presiune icircntre două plăci răcite care se lovesc reciproc c Metoda catapultei rotative ndash proiectarea picăturilor metalice pe un răcitor sub efectul

forţei centrifuge dezvoltată de o catapultă rotativă

22332 Metode de obţinere a benzilor amorfe a Răcirea pe substrat rotativ a aliajului topit Aliajul topit ca urmare a acţiunii unui icircncălzitor se află icircntr-un creuzet care are la partea inferioară o duză calibrată Sub efectul presiunii unui gaz inert (Ar) lichidul este icircmpins (extrudat) prin duză Jetul de lichid continuu cade pe un cilindru rotativ aflat la mică distanţă de duză Banda amorfă rezultată are o rugozitate mai mare pe suprafaţa liberă acre nu a fost icircn contact cu cilindrul Suprafaţa care a fost icircn contact cu cilindrul este mai impură deci mai mată deoarece conţine o serie de incluziuni şi impurităţi icircnglobate (fragmente solidificate care au rămas pe disc bule de gaz particule de praf etc) Jetul de aliaj topit poate fi liber (duză circulară) sau plan Substratul de rotaţie poate fi suprafaţa exterioară sau interioară a unui cilindru rotativ Cilindrii sunt confecţionaţi din materiale cu foarte mare conductivitate termică (fiind icircn plus răciţi cu apă) şi au suprafaţa de lucru foarte bine finisată Icircn cazul jetului plan (duză dreptun-ghiulară) icircntre duza creuzetului topitură şi substratul de răcire există un contact foarte stracircns (aprox 05

μm) Se obţin benzi late cu lăţimi care pot depăşi 100 μm cu geometrie şi proprietăţi fizice uniforme

22

Avantajele răcirii pe substrat rotativ sunt următoarele 1-simplitate tehnologică şi constructivă 2-productivitate ridicată 3-gama variată de lăţimi de bandă şi 4-posibilităţi de automatizare Din aceste motive metoda de obţinere a benzilor amorfe prin răcire pe cilindru rotativ icircn varianta cu jet plan a căpătat utilizare industrială (Ex Allied Signal ndash SUA Hitachi ndash Japonia Krupp ndash Germania)

22333 Metode de obţinere a filamentelor amorfe Filamentele au secţiunea transversală icircn formă de bdquoDrdquo şi sunt folosite ca materie primă pentru obţinerea pulberilor metalice amorfe prin măcinare Forma de bdquoDrdquo este rezultatul acţiunii combinate a forţei centrifuge şi a contracţiei lichidului de la solidificare Filamentele se obţin prin procedee de extracţie din topitură cu variantele din creuzet şi din picătură suspendată

a Metoda extracţiei din topitură ndash foloseşte discuri dublu tronconice din cupru sau alamă care imprimă filamentelor o traiectorie fixă Dacă discul are margine canelată se obţin ace amorfe Pentru mărirea productivităţii se pot folosi discuri cu mai multe margini active Metoda extracţiei din topitură se aplică la modul industrial pentru obţinerea firelor cristaline din oţel inoxidabil b Metoda extracţiei din picătură suspendată ndash bdquoculegerdquo picătura de la baza unui lingou care este icircmpins uşor printr-un inductor care-l topeşte superficial

22334 Metode obţinere a pulberilor amorfe Pulberile amorfe se pot obţine prin atomizare centrifugare cavitaţie electroeroziune aliere mecanică sau măcinare

223341 Atomizarea Constă din formarea şi răcirea picăturilor de metal lichid icircn mai multe variante (cu jet de gaz de apă sau combinat centrifugarea topiturii metoda electrohidrodinamică etc) a Atomizarea cu jet de gaz inert ndash constă din dislocarea curentului de aliaj lichid de către jeturile de gaz care generează un con inversat cu vacircrful icircn sus format cu intermitenţe Peretele acestui con este format dintr-o peliculă subţire de aliaj lichid care sub acţiunea

23

forţelor dinamice se divide icircntr-o serie de ligamente tubulare care la racircndul lor se fragmentează icircn picături fine Atomizarea icircn gaz poate fi efectuată icircn următoarele variante 1-cu duză deschisă 2-cu cuplaj icircnchis 3-pulverizare pe tobă rotativă sau 4-pneumoacustică

a1 Varianta cu duză deschisă poate folosi un jet de gaz produs de mai multe orificii dispuse circular sau de un singur orificiu de formă inelară Icircn punctul de impact cu jetul de gaz metalul lichid este dispersat icircn picături fine acre se solidifică icircn zbor şi au formă aproximativ sferică cu diametrul sub 20 μm Gazul uzual de pulverizare este He a2 Varianta cu cuplaj icircnchis utilizează

jeturi de gaz poziţionate foarte aproape de jetul de metal lichid ce iese prin orificiul tubului de ghidare Aşadar focalizarea maximă a energiei cinetice a gazului se realizează icircntr-un volum foarte redus de metal lichid Se obţin particule cu diametre de 10-12 μm Alte variante ale atomizării cu jet de gaz presupun pulverizarea 1 ndash pe tobă rotativă (se obţin pulbere amorfă sub formă de fulgi) sau 2 ndash pneumoacustică la care gazul este insuflat cu viteză supersonică şi frecvenţă ridicată (60-120 kHz)

b Atomizarea cu jet de apă = forfecarea şi icircmproşcarea jetului de metal lichid sub acţiunea mai multor jeturi de apă Dimensiunea medie a particulelor obţinute este invers proporţională cu viteza jetului de apă Pentru icircnlăturarea efectelor calefacţiei (pelicula de vapori care icircmbracă particulele icircngreunacircnd răcirea) sunt utilizaţi curenţi turbionari de apă Se obţin particule cu diametre sub 300 μm Alte variante ale atomizării cu jet de apă presupun atomizarea gazo-lichidă sau cu substrat de apă icircn rotaţie b1 Atomizarea gazo-lichidă foloseşte două jeturi unul principal de gaz care realizează atomizarea primară cu ajutorul unei duze ultrasonice şi unul de apă secundar care intensifică pulverizarea Particulele pot atinge diametre de 10-15 μm

24

b2 Atomizarea cu strat de apă icircn rotaţie foloseşte apa introdusă icircntr-un cilindru cav după pornirea rotirii acestuia Pulverizarea metalului lichid este produsă de turbulenţa apei centrifugate Icircn funcţie de rezistenţa jetului de metal lichid se poate obţine pulbere (atunci cacircnd jetul este dispersat) sau fibre (icircn cazul jetului nedispersat) c Atomizarea electrohidrodinamică constă din desprinderea picăturilor foarte fine de pe suprafaţă (menisc) aliajului lichid aflat icircn vid sub efectul unei forţe electrice dezvoltată de o diferenţă de potenţial de ordinul a 10 GVm

Meniscul se formează la capătul unui tub capilar legat la baza creuzetului cu metal lichid unde este icircmpins de presiunea unui gaz inert Picăturile smulse de pe menisc sunt icircncărcate electric şi din acest motiv sunt accelerate de cacircmpul electric aplicat Răcirea picăturilor se poate face 1 ndash icircn timpul zborului rarr picături sferice cu diametre sub 001 μm (ceea ce necesită viteze de răcire mai mari de 107 Ks) sau 2 ndash icircn contact cu o placă colectoare răcită rarr fulgi

223342 Centrifugarea

Constă din pulverizarea picăturilor prin centrifugare şi răcire cu gaz apă sau substrat a Pulverizarea prin centrifugare cu răcire icircn jet de gaz foloseşte un disc concav care se roteşte cu o turaţie de 24000 rotmin Sub efectul forţei centrifuge şi a presiunii gazului inert (He) se produc pulverizarea şi amorfizare la viteze de răcire de ordinul a 107 Ks b Pulverizarea prin centrifugare cu răcire pe substrat fix răcit cu apă sau heliu lichid utilizează ca substrat de răcire o suprafaţă cilindrică interioară dispusă

concentric cu discul pulverizator (icircn jurul acestuia) c Pulverizarea prin centrifugare a aliajului topit superficial cu laser urmată de răcire icircn curent de gaz inert d Pulverizarea combinată cu jet de gaz inert prin centrifugare şi răcire finală cu jet de apă permite obţinerea unor viteze de răcire de 107 Ks

223343 Metoda cavitaţiei Constă din comprimarea topiturii fără răcire icircntre doi cilindri rotativi şi dispersarea ei la ieşirea din aceştia Cilindrii se pot roti cu pacircnă la 10000 rotmin şi sunt căptuşiţi cu o suprafaţă laterală cu pastă pe bază de grafit sau bor (care reduce conductivitatea electrică) Topitura dispersată sub formă de picături fine poate fi răcită 1 ndash icircn lichid (se obţin particule sferice) sau 2 ndash de un disc rotativ (se obţin fulgi)

25

223344 Metoda electroeroziunii

Metoda constă din desprinderea din electrozi de mici particule sub formă de scacircntei (descărcări electrice) care sunt răcite icircn lichidul dielectric icircnconjurător

Electrozii au structura formată din eutectice cu morfologie foarte fină pentru a permite desprinderea particulelor mici Scacircnteile se produc cu intermitenţă sub efectul sursei de alimentare Particulele desprinse sunt topite şi amorfizează icircn dielectricul icircnconjurător Cea mai mare viteză de răcire o

realizează dodecanul C12H26 Sub efectul descărcări-lor electrice intermitente dielectricul este modificat chimic

producacircndu-se totodată şi impurificarea ireversibilă a particulelor cu diametre sub 05 μm Icircn general viteza de răcire este de ordinul a 109 Ks iar diametrele particulelor sunt de ordinul a 05 ndash30 μm

223345 Alierea mecanică Alierea mecanică se realizează prin măcinare umedă Icircn timpul măcinării este posibil să apară noi picuri de difracţie (apărute ca efect al alierii mecanice conjugată cu difuzia) Picurile iniţiale scad ca intensitate Odată cu trecerea timpului de măcinare picurile rămase urcă uşor lărgindu-se Observaţie metale icircn stare amorfă pot fi obţinute şi icircn urma sinterizării icircn fază lichidă a materialelor ceramice cacircnd metalele utilizate ca liant se topesc sub efectul căldurii dar nu mai pot cristaliza din cauza presiunii foarte ridicate

26

23 PROPRIETĂŢILE MECANICE ALE MATERIALELOR AMORFE

231 Proprietăţile mecanice ale polimerilor amorfi Icircn principiu acelaşi material este mai rezistent icircn stare amorfă decacirct icircn stare cristalină din cauza lipsei dislocaţiilor De exemplu firul de păianjen cu grosimi de 7 ndash 8 μm are o rezistenţă mecanică de 3 ori mai mare decacirct un fir de oţel de aceeaşi grosime Polimerii reacţionează foarte rapid la tensiune icircn domeniul elastic unde deformaţia este mult mai mare decacirct la metale La icircncărcare moleculele ndash iniţial răsucite ndash se dezvacircrt pentru a se re-icircnvacircrti la descărcare cu o icircntacircrziere specifică efectului postelastic Modulul de elasticitate al polimerilor icircn general este mult mai mic decacirct cel al materialelor ceramice sau metalice Polimerii termoplastici amorfi polimerii termorigizi consolidaţi spaţial şi unii elastomeri (cum ar fi ebonita) au module de elasticitate de ordinul cacirctorva GPa Acest valori

variază mult odată cu scăderea temperaturii icircn vecinătatea temperaturii de amorfizare Ta Polimerii semi-cristalini şi elastomerii au module de elasticitate cu pacircnă la 4 ordine de mărime mai mici icircnsă sub Ta toţi polimerii devin amorfi deci fragili Starea amorfă favorizează tenacitatea deoarece nu există ecruisare

Ruperea polimerilor amorfi se produce icircntotdeauna icircnaintea curgerii din cauza distrugerii legăturilor laterale de-a lungul lanţurilor moleculare

principale Duritatea unui polimer amorf este cu atacirct mai mare cu cacirct reţeaua sa este mai ramificată spaţial

La polimerii amorfi prezenţa unei fisuri iniţiale poate provoca ruperea latentă ca urmare a creşterii fisurii sub tensiune Fenomenul se numeşte CRAZE (crăiţuire) şi constă dintr-un ansamblu de mici crăpături cu grosimi de cca 5 μm legate icircmpreună printr-o masă spongioasă de fire icircn urma cărora se propagă o fisură propriu-zisă Formarea acestui ansamblu de mici crăpături contribuie la absorbirea energiei şi din acest motiv măreşte tenacitatea Polimerii amorfi au rezistenţa la fisurare mai mare decacirct cei semicristalini La propagarea unei fisuri dacă aceasta atinge o viteză critică de deplasare căldura generată prin frecare internă produce o scădere bruscă a rezistenţei materialului Rezistenţa mecanică a unui polimer amorf poate atinge 145 MPa la polietilenă tereftalat (PET) al cărei modul de elasticitate poate atinge 10 GPa

232 Proprietăţile mecanice ale materialelor ceramice amorfe Cele mai importante proprietăţi mecanice ale materialelor ceramice amorfe sunt fragilitatea şi duritatea la temperatura camerei Materialele sunt extreme de sensibile la crăpăturile superficiale icircn vacircrfurile cărora se concentrează tensiunile atunci cacircnd se aplică o solicitare mecanică Reducerea concentrării de tensiune (relaxarea) se produce prin fisurare deoarece materialul este fragil

27

Ca metodă de icircncercare tracţiunea nu este larg utilizată din cauza riscului alinierii greşite a capelor probei icircn bacuri ceea ce ar putea induce momente de icircncovoiere care amplifică fisurile superficiale La materialele izotrope cum sunt considerate materialele amorfe icircntre modulele de elasticitate longitudinal (E) transversal (G) şi de comprimare (K) există relaţia E = 2G(1+ν) = 3K(1-2ν) (31) unde ν este coeficientul contracţiei

transversale (Poisson) Rezistenţa mecanică variază icircntr-un interval larg de valori icircn funcţie de densitate puritate metodă de icircncercare iar starea suprafeţei este dependentă de distribuţia mărimea şi localizarea crăpăturilor superficiale icircn raport cu tensiunea aplicată Variaţia rezistenţei mecanice este o consecinţă a directă a distribuţiei crăpăturilor superficiale Pentru a caracteriza variaţia rezistenţei mecanice a unui material amorf se utilizează o funcţie de distribuţie statistică Weibull care exprimă probabilitatea de supravieţuire sub forma

σσ

minus=

m

00VVexpP (32)

icircn care σ ndash rezistenţa la rupere V0 ndash volumul iniţial σ0 ndash tensiunea iniţială (constantă) m ndash modulul Weibull caracterizează lăţimea distribuţiei rezistenţei la rupere cu cacirct m este mai mare cu atacirct distribuţia este mai icircngustă Observaţie la metale m = 50 ndash 100 la materiale ceramice m = 5 ndash 10 (max 20) Rezistenţa la rupere scade icircn general odată cu creşterea temperaturii deoarece activarea termică măreşte amplitudinea vibraţiilor uşuracircnd deplasarea reciprocă a moleculelor Metode de mărire a rezistenţei la rupere 1 ndash reducerea numărului şi mărimii crăpăturilor rarr finisare superficială 2 ndash introducerea unei tensiuni de comprimare icircn stratul superficial rarr sticlă durificată (securizată) Forţa (tensiunea) aplicată va trebui să icircnvingă mai icircntacirci tensiunea reziduală de comprimare şi abia după aceea crăpăturile vor fi supuse la icircntindere Tensiunile superficiale de comprimare apar icircn urma răcirii rapide controlate concomitent cu supunerea miezului la icircntindere Sticla securizată poate suporta tensiuni mai ridicate iar atunci cacircnd se sparge tensiunea reziduală de comprimare fragmentează materialul icircn cuburi convexe diminuacircnd ascuţişul muchiilor 3 ndash modificarea compoziţiei chimice a stratului superficial De exemplu difuzia unui compus pe bază de Sn icircn stratul superficial al sticlelor de lapte pacircnă la adacircncimea de 1 μm duce la creşterea rezistenţei la frecare iar fisurile se propagă mai greu din cauza modificării atacirct a tensiunii superficiale cacirct şi a modulului longitudinal de elasticitate La sticla modificată rezistenţa la rupere poate atinge 37 GPa modulul de elasticitate 758 GPa iar microduritatea Vickers 550 daNmm2 Icircncercările la compresiune şi icircncovoiere dau rezultate mult mai stracircnse (constante) şi de aceea se folosesc mai des decacirct tracţiunea Rezistenţa la compresiune este mult mai mare decacirct cea la tracţiune Pentru icircncercarea la compresiune se consideră că

HV31R c = şi cmc R

43

21R

divide= (33)

28

La compresiune rezistenţa la rupere (Rmc) este mai mică decacirct cea la curgere din 2 motive 1 ndash Rmc poate fi definită icircn cel puţin două moduri a) tensiunea la care apare o fisură sau b) tensiunea la care proba nu se mai opune solicitării 2 ndash HV se determină cu sarcini foarte mici (cca 100 g)

233 Proprietăţile mecanice ale sticlelor metalice Absenţa cristalinităţii duce la majorarea rezistenţei mecanice la rupere Datorită legăturii metalice sticlele metalice sunt ductile (pot fi prelucrate prin deformare plastică) Comportarea ductilă la icircndoire forfecare sau compresiune este asociată cu valorile foarte ridicate ale limitelor de curgere şi rupere (Rm asymp E50)

2331 Duritatea

Microduritatea Vickers (mHV) se determină folosind forţe maxime de apăsare a penetratorului (Pmax) ndash atacirct icircn secţiuni transversale cacirct şi icircn secţiuni longitudinale ndash care sunt dependente de grosimea probei (s) Observaţie Pmax long gt Pmax transv

Duritatea depinde de compoziţia chimică şi de tipul tratamentului termic aplicat şi variază de-a lungul sticlei

metalice din cauza neomogenităţilor de la elaborare Duritatea sticlelor metalice de tip metal-metaloid variază atacirct la icircncălzire cacirct şi icircn timp din cauza separării fazelor intermetalice din starea amorfă Creşterea cantităţii de metaloid duce la creşterea numărului de legături metal-metaloid şi metaloid-metaloid ceea ce duce a creşterea durităţii De exemplu la sticlele metalice pe bază de Fe creşterea durităţii este dată icircn ordine de creşterea cantităţilor de Ge P Si C şi B Păstracircnd constantă cantitatea de metaloid şi mărind-o pe cea de metal se observă o scădere a durităţii Duritatea sticlelor metalice de tip metal-metal creşte odată cu cantitatea de metal

2332 Rezistenţa la tracţiune Această proprietate este puternic afectată de natura sticlei metalice şi de tipul tratamentului termic aplicat Icircntre duritatea Vickers şi rezistenţa la rupere există relaţia CHV30R m += (34) unde C este o constantă care poate atinge valoarea maximă de 900 GPa (la sticla metalică pe bază de Fe) şi minimă de 350 GPa (la sticla metalică pe bază de Ni sau Pd) Relaţia (34) este valabilă icircn domeniul ductil al materialului Icircn domeniul fragil Rm scade puternic Fragilitatea sticlelor metalice de tip metal-metaloid este rezultatul formării unei legături covalente direcţionale (care nu poate exista icircn sticlele metal-metal) Sticlele metalice aflate sub Ta se rup după o deformare plastică prealabilă icircn benzi de forfecare puternic localizate Suprafeţele de rupere la tracţiune au 2 zone distincte

- o zonă netedă produsă la icircnceputul ruperii prin forfecare plastică locală - o zonă crestată formată prin gacirctuirile locale ce preced ruperea

29

Etapele ruperii ductile la tracţiune a ndash reorientarea unei suprafeţe potenţiale de rupere la 450 faţă de axa tensiunii aplicate b ndash forfecarea plastică locală cu formarea celor două zone netede laterale c ndash ruperea definitivă prin bdquoveinajrdquo constacircnd din apariţia unor creste (proeminenţe) pe o suprafaţa netedă Această zonă poate fi considerată drept suprafaţă de bdquopseudoclivajrdquo deoarece precede ruperea

Dintre compoziţiile de sticle metalice larg utilizate se remarcă Fe75B25 care are HV = 1314 GPa E = 178 GPa şi Rm = 727 GPa

2333 Rezistenţa la oboseală Din cauza lipsei ecruisării care dispersează alunecarea localizată sticlele metalice au rezistenţe la oboseală mai reduse icircn comparaţie cu materialele cristaline metalice (de exemplu oţelurile) Icircn jurul fisurii de oboseală se observă o zonă plastică din care pornesc mai multe

linii de alunecare Comportarea la oboseală se apreciază prin relaţia

ayfr

amp FF

Fs minus= (35)

unde Famp este amplitudinea forţei ciclice aplicate Ffr este forţa de rupere iar Fay este valoarea medie a forţei aplicate Valoarea lui s este dependentă de numărul de cicluri (N)

22

Avantajele răcirii pe substrat rotativ sunt următoarele 1-simplitate tehnologică şi constructivă 2-productivitate ridicată 3-gama variată de lăţimi de bandă şi 4-posibilităţi de automatizare Din aceste motive metoda de obţinere a benzilor amorfe prin răcire pe cilindru rotativ icircn varianta cu jet plan a căpătat utilizare industrială (Ex Allied Signal ndash SUA Hitachi ndash Japonia Krupp ndash Germania)

22333 Metode de obţinere a filamentelor amorfe Filamentele au secţiunea transversală icircn formă de bdquoDrdquo şi sunt folosite ca materie primă pentru obţinerea pulberilor metalice amorfe prin măcinare Forma de bdquoDrdquo este rezultatul acţiunii combinate a forţei centrifuge şi a contracţiei lichidului de la solidificare Filamentele se obţin prin procedee de extracţie din topitură cu variantele din creuzet şi din picătură suspendată

a Metoda extracţiei din topitură ndash foloseşte discuri dublu tronconice din cupru sau alamă care imprimă filamentelor o traiectorie fixă Dacă discul are margine canelată se obţin ace amorfe Pentru mărirea productivităţii se pot folosi discuri cu mai multe margini active Metoda extracţiei din topitură se aplică la modul industrial pentru obţinerea firelor cristaline din oţel inoxidabil b Metoda extracţiei din picătură suspendată ndash bdquoculegerdquo picătura de la baza unui lingou care este icircmpins uşor printr-un inductor care-l topeşte superficial

22334 Metode obţinere a pulberilor amorfe Pulberile amorfe se pot obţine prin atomizare centrifugare cavitaţie electroeroziune aliere mecanică sau măcinare

223341 Atomizarea Constă din formarea şi răcirea picăturilor de metal lichid icircn mai multe variante (cu jet de gaz de apă sau combinat centrifugarea topiturii metoda electrohidrodinamică etc) a Atomizarea cu jet de gaz inert ndash constă din dislocarea curentului de aliaj lichid de către jeturile de gaz care generează un con inversat cu vacircrful icircn sus format cu intermitenţe Peretele acestui con este format dintr-o peliculă subţire de aliaj lichid care sub acţiunea

23

forţelor dinamice se divide icircntr-o serie de ligamente tubulare care la racircndul lor se fragmentează icircn picături fine Atomizarea icircn gaz poate fi efectuată icircn următoarele variante 1-cu duză deschisă 2-cu cuplaj icircnchis 3-pulverizare pe tobă rotativă sau 4-pneumoacustică

a1 Varianta cu duză deschisă poate folosi un jet de gaz produs de mai multe orificii dispuse circular sau de un singur orificiu de formă inelară Icircn punctul de impact cu jetul de gaz metalul lichid este dispersat icircn picături fine acre se solidifică icircn zbor şi au formă aproximativ sferică cu diametrul sub 20 μm Gazul uzual de pulverizare este He a2 Varianta cu cuplaj icircnchis utilizează

jeturi de gaz poziţionate foarte aproape de jetul de metal lichid ce iese prin orificiul tubului de ghidare Aşadar focalizarea maximă a energiei cinetice a gazului se realizează icircntr-un volum foarte redus de metal lichid Se obţin particule cu diametre de 10-12 μm Alte variante ale atomizării cu jet de gaz presupun pulverizarea 1 ndash pe tobă rotativă (se obţin pulbere amorfă sub formă de fulgi) sau 2 ndash pneumoacustică la care gazul este insuflat cu viteză supersonică şi frecvenţă ridicată (60-120 kHz)

b Atomizarea cu jet de apă = forfecarea şi icircmproşcarea jetului de metal lichid sub acţiunea mai multor jeturi de apă Dimensiunea medie a particulelor obţinute este invers proporţională cu viteza jetului de apă Pentru icircnlăturarea efectelor calefacţiei (pelicula de vapori care icircmbracă particulele icircngreunacircnd răcirea) sunt utilizaţi curenţi turbionari de apă Se obţin particule cu diametre sub 300 μm Alte variante ale atomizării cu jet de apă presupun atomizarea gazo-lichidă sau cu substrat de apă icircn rotaţie b1 Atomizarea gazo-lichidă foloseşte două jeturi unul principal de gaz care realizează atomizarea primară cu ajutorul unei duze ultrasonice şi unul de apă secundar care intensifică pulverizarea Particulele pot atinge diametre de 10-15 μm

24

b2 Atomizarea cu strat de apă icircn rotaţie foloseşte apa introdusă icircntr-un cilindru cav după pornirea rotirii acestuia Pulverizarea metalului lichid este produsă de turbulenţa apei centrifugate Icircn funcţie de rezistenţa jetului de metal lichid se poate obţine pulbere (atunci cacircnd jetul este dispersat) sau fibre (icircn cazul jetului nedispersat) c Atomizarea electrohidrodinamică constă din desprinderea picăturilor foarte fine de pe suprafaţă (menisc) aliajului lichid aflat icircn vid sub efectul unei forţe electrice dezvoltată de o diferenţă de potenţial de ordinul a 10 GVm

Meniscul se formează la capătul unui tub capilar legat la baza creuzetului cu metal lichid unde este icircmpins de presiunea unui gaz inert Picăturile smulse de pe menisc sunt icircncărcate electric şi din acest motiv sunt accelerate de cacircmpul electric aplicat Răcirea picăturilor se poate face 1 ndash icircn timpul zborului rarr picături sferice cu diametre sub 001 μm (ceea ce necesită viteze de răcire mai mari de 107 Ks) sau 2 ndash icircn contact cu o placă colectoare răcită rarr fulgi

223342 Centrifugarea

Constă din pulverizarea picăturilor prin centrifugare şi răcire cu gaz apă sau substrat a Pulverizarea prin centrifugare cu răcire icircn jet de gaz foloseşte un disc concav care se roteşte cu o turaţie de 24000 rotmin Sub efectul forţei centrifuge şi a presiunii gazului inert (He) se produc pulverizarea şi amorfizare la viteze de răcire de ordinul a 107 Ks b Pulverizarea prin centrifugare cu răcire pe substrat fix răcit cu apă sau heliu lichid utilizează ca substrat de răcire o suprafaţă cilindrică interioară dispusă

concentric cu discul pulverizator (icircn jurul acestuia) c Pulverizarea prin centrifugare a aliajului topit superficial cu laser urmată de răcire icircn curent de gaz inert d Pulverizarea combinată cu jet de gaz inert prin centrifugare şi răcire finală cu jet de apă permite obţinerea unor viteze de răcire de 107 Ks

223343 Metoda cavitaţiei Constă din comprimarea topiturii fără răcire icircntre doi cilindri rotativi şi dispersarea ei la ieşirea din aceştia Cilindrii se pot roti cu pacircnă la 10000 rotmin şi sunt căptuşiţi cu o suprafaţă laterală cu pastă pe bază de grafit sau bor (care reduce conductivitatea electrică) Topitura dispersată sub formă de picături fine poate fi răcită 1 ndash icircn lichid (se obţin particule sferice) sau 2 ndash de un disc rotativ (se obţin fulgi)

25

223344 Metoda electroeroziunii

Metoda constă din desprinderea din electrozi de mici particule sub formă de scacircntei (descărcări electrice) care sunt răcite icircn lichidul dielectric icircnconjurător

Electrozii au structura formată din eutectice cu morfologie foarte fină pentru a permite desprinderea particulelor mici Scacircnteile se produc cu intermitenţă sub efectul sursei de alimentare Particulele desprinse sunt topite şi amorfizează icircn dielectricul icircnconjurător Cea mai mare viteză de răcire o

realizează dodecanul C12H26 Sub efectul descărcări-lor electrice intermitente dielectricul este modificat chimic

producacircndu-se totodată şi impurificarea ireversibilă a particulelor cu diametre sub 05 μm Icircn general viteza de răcire este de ordinul a 109 Ks iar diametrele particulelor sunt de ordinul a 05 ndash30 μm

223345 Alierea mecanică Alierea mecanică se realizează prin măcinare umedă Icircn timpul măcinării este posibil să apară noi picuri de difracţie (apărute ca efect al alierii mecanice conjugată cu difuzia) Picurile iniţiale scad ca intensitate Odată cu trecerea timpului de măcinare picurile rămase urcă uşor lărgindu-se Observaţie metale icircn stare amorfă pot fi obţinute şi icircn urma sinterizării icircn fază lichidă a materialelor ceramice cacircnd metalele utilizate ca liant se topesc sub efectul căldurii dar nu mai pot cristaliza din cauza presiunii foarte ridicate

26

23 PROPRIETĂŢILE MECANICE ALE MATERIALELOR AMORFE

231 Proprietăţile mecanice ale polimerilor amorfi Icircn principiu acelaşi material este mai rezistent icircn stare amorfă decacirct icircn stare cristalină din cauza lipsei dislocaţiilor De exemplu firul de păianjen cu grosimi de 7 ndash 8 μm are o rezistenţă mecanică de 3 ori mai mare decacirct un fir de oţel de aceeaşi grosime Polimerii reacţionează foarte rapid la tensiune icircn domeniul elastic unde deformaţia este mult mai mare decacirct la metale La icircncărcare moleculele ndash iniţial răsucite ndash se dezvacircrt pentru a se re-icircnvacircrti la descărcare cu o icircntacircrziere specifică efectului postelastic Modulul de elasticitate al polimerilor icircn general este mult mai mic decacirct cel al materialelor ceramice sau metalice Polimerii termoplastici amorfi polimerii termorigizi consolidaţi spaţial şi unii elastomeri (cum ar fi ebonita) au module de elasticitate de ordinul cacirctorva GPa Acest valori

variază mult odată cu scăderea temperaturii icircn vecinătatea temperaturii de amorfizare Ta Polimerii semi-cristalini şi elastomerii au module de elasticitate cu pacircnă la 4 ordine de mărime mai mici icircnsă sub Ta toţi polimerii devin amorfi deci fragili Starea amorfă favorizează tenacitatea deoarece nu există ecruisare

Ruperea polimerilor amorfi se produce icircntotdeauna icircnaintea curgerii din cauza distrugerii legăturilor laterale de-a lungul lanţurilor moleculare

principale Duritatea unui polimer amorf este cu atacirct mai mare cu cacirct reţeaua sa este mai ramificată spaţial

La polimerii amorfi prezenţa unei fisuri iniţiale poate provoca ruperea latentă ca urmare a creşterii fisurii sub tensiune Fenomenul se numeşte CRAZE (crăiţuire) şi constă dintr-un ansamblu de mici crăpături cu grosimi de cca 5 μm legate icircmpreună printr-o masă spongioasă de fire icircn urma cărora se propagă o fisură propriu-zisă Formarea acestui ansamblu de mici crăpături contribuie la absorbirea energiei şi din acest motiv măreşte tenacitatea Polimerii amorfi au rezistenţa la fisurare mai mare decacirct cei semicristalini La propagarea unei fisuri dacă aceasta atinge o viteză critică de deplasare căldura generată prin frecare internă produce o scădere bruscă a rezistenţei materialului Rezistenţa mecanică a unui polimer amorf poate atinge 145 MPa la polietilenă tereftalat (PET) al cărei modul de elasticitate poate atinge 10 GPa

232 Proprietăţile mecanice ale materialelor ceramice amorfe Cele mai importante proprietăţi mecanice ale materialelor ceramice amorfe sunt fragilitatea şi duritatea la temperatura camerei Materialele sunt extreme de sensibile la crăpăturile superficiale icircn vacircrfurile cărora se concentrează tensiunile atunci cacircnd se aplică o solicitare mecanică Reducerea concentrării de tensiune (relaxarea) se produce prin fisurare deoarece materialul este fragil

27

Ca metodă de icircncercare tracţiunea nu este larg utilizată din cauza riscului alinierii greşite a capelor probei icircn bacuri ceea ce ar putea induce momente de icircncovoiere care amplifică fisurile superficiale La materialele izotrope cum sunt considerate materialele amorfe icircntre modulele de elasticitate longitudinal (E) transversal (G) şi de comprimare (K) există relaţia E = 2G(1+ν) = 3K(1-2ν) (31) unde ν este coeficientul contracţiei

transversale (Poisson) Rezistenţa mecanică variază icircntr-un interval larg de valori icircn funcţie de densitate puritate metodă de icircncercare iar starea suprafeţei este dependentă de distribuţia mărimea şi localizarea crăpăturilor superficiale icircn raport cu tensiunea aplicată Variaţia rezistenţei mecanice este o consecinţă a directă a distribuţiei crăpăturilor superficiale Pentru a caracteriza variaţia rezistenţei mecanice a unui material amorf se utilizează o funcţie de distribuţie statistică Weibull care exprimă probabilitatea de supravieţuire sub forma

σσ

minus=

m

00VVexpP (32)

icircn care σ ndash rezistenţa la rupere V0 ndash volumul iniţial σ0 ndash tensiunea iniţială (constantă) m ndash modulul Weibull caracterizează lăţimea distribuţiei rezistenţei la rupere cu cacirct m este mai mare cu atacirct distribuţia este mai icircngustă Observaţie la metale m = 50 ndash 100 la materiale ceramice m = 5 ndash 10 (max 20) Rezistenţa la rupere scade icircn general odată cu creşterea temperaturii deoarece activarea termică măreşte amplitudinea vibraţiilor uşuracircnd deplasarea reciprocă a moleculelor Metode de mărire a rezistenţei la rupere 1 ndash reducerea numărului şi mărimii crăpăturilor rarr finisare superficială 2 ndash introducerea unei tensiuni de comprimare icircn stratul superficial rarr sticlă durificată (securizată) Forţa (tensiunea) aplicată va trebui să icircnvingă mai icircntacirci tensiunea reziduală de comprimare şi abia după aceea crăpăturile vor fi supuse la icircntindere Tensiunile superficiale de comprimare apar icircn urma răcirii rapide controlate concomitent cu supunerea miezului la icircntindere Sticla securizată poate suporta tensiuni mai ridicate iar atunci cacircnd se sparge tensiunea reziduală de comprimare fragmentează materialul icircn cuburi convexe diminuacircnd ascuţişul muchiilor 3 ndash modificarea compoziţiei chimice a stratului superficial De exemplu difuzia unui compus pe bază de Sn icircn stratul superficial al sticlelor de lapte pacircnă la adacircncimea de 1 μm duce la creşterea rezistenţei la frecare iar fisurile se propagă mai greu din cauza modificării atacirct a tensiunii superficiale cacirct şi a modulului longitudinal de elasticitate La sticla modificată rezistenţa la rupere poate atinge 37 GPa modulul de elasticitate 758 GPa iar microduritatea Vickers 550 daNmm2 Icircncercările la compresiune şi icircncovoiere dau rezultate mult mai stracircnse (constante) şi de aceea se folosesc mai des decacirct tracţiunea Rezistenţa la compresiune este mult mai mare decacirct cea la tracţiune Pentru icircncercarea la compresiune se consideră că

HV31R c = şi cmc R

43

21R

divide= (33)

28

La compresiune rezistenţa la rupere (Rmc) este mai mică decacirct cea la curgere din 2 motive 1 ndash Rmc poate fi definită icircn cel puţin două moduri a) tensiunea la care apare o fisură sau b) tensiunea la care proba nu se mai opune solicitării 2 ndash HV se determină cu sarcini foarte mici (cca 100 g)

233 Proprietăţile mecanice ale sticlelor metalice Absenţa cristalinităţii duce la majorarea rezistenţei mecanice la rupere Datorită legăturii metalice sticlele metalice sunt ductile (pot fi prelucrate prin deformare plastică) Comportarea ductilă la icircndoire forfecare sau compresiune este asociată cu valorile foarte ridicate ale limitelor de curgere şi rupere (Rm asymp E50)

2331 Duritatea

Microduritatea Vickers (mHV) se determină folosind forţe maxime de apăsare a penetratorului (Pmax) ndash atacirct icircn secţiuni transversale cacirct şi icircn secţiuni longitudinale ndash care sunt dependente de grosimea probei (s) Observaţie Pmax long gt Pmax transv

Duritatea depinde de compoziţia chimică şi de tipul tratamentului termic aplicat şi variază de-a lungul sticlei

metalice din cauza neomogenităţilor de la elaborare Duritatea sticlelor metalice de tip metal-metaloid variază atacirct la icircncălzire cacirct şi icircn timp din cauza separării fazelor intermetalice din starea amorfă Creşterea cantităţii de metaloid duce la creşterea numărului de legături metal-metaloid şi metaloid-metaloid ceea ce duce a creşterea durităţii De exemplu la sticlele metalice pe bază de Fe creşterea durităţii este dată icircn ordine de creşterea cantităţilor de Ge P Si C şi B Păstracircnd constantă cantitatea de metaloid şi mărind-o pe cea de metal se observă o scădere a durităţii Duritatea sticlelor metalice de tip metal-metal creşte odată cu cantitatea de metal

2332 Rezistenţa la tracţiune Această proprietate este puternic afectată de natura sticlei metalice şi de tipul tratamentului termic aplicat Icircntre duritatea Vickers şi rezistenţa la rupere există relaţia CHV30R m += (34) unde C este o constantă care poate atinge valoarea maximă de 900 GPa (la sticla metalică pe bază de Fe) şi minimă de 350 GPa (la sticla metalică pe bază de Ni sau Pd) Relaţia (34) este valabilă icircn domeniul ductil al materialului Icircn domeniul fragil Rm scade puternic Fragilitatea sticlelor metalice de tip metal-metaloid este rezultatul formării unei legături covalente direcţionale (care nu poate exista icircn sticlele metal-metal) Sticlele metalice aflate sub Ta se rup după o deformare plastică prealabilă icircn benzi de forfecare puternic localizate Suprafeţele de rupere la tracţiune au 2 zone distincte

- o zonă netedă produsă la icircnceputul ruperii prin forfecare plastică locală - o zonă crestată formată prin gacirctuirile locale ce preced ruperea

29

Etapele ruperii ductile la tracţiune a ndash reorientarea unei suprafeţe potenţiale de rupere la 450 faţă de axa tensiunii aplicate b ndash forfecarea plastică locală cu formarea celor două zone netede laterale c ndash ruperea definitivă prin bdquoveinajrdquo constacircnd din apariţia unor creste (proeminenţe) pe o suprafaţa netedă Această zonă poate fi considerată drept suprafaţă de bdquopseudoclivajrdquo deoarece precede ruperea

Dintre compoziţiile de sticle metalice larg utilizate se remarcă Fe75B25 care are HV = 1314 GPa E = 178 GPa şi Rm = 727 GPa

2333 Rezistenţa la oboseală Din cauza lipsei ecruisării care dispersează alunecarea localizată sticlele metalice au rezistenţe la oboseală mai reduse icircn comparaţie cu materialele cristaline metalice (de exemplu oţelurile) Icircn jurul fisurii de oboseală se observă o zonă plastică din care pornesc mai multe

linii de alunecare Comportarea la oboseală se apreciază prin relaţia

ayfr

amp FF

Fs minus= (35)

unde Famp este amplitudinea forţei ciclice aplicate Ffr este forţa de rupere iar Fay este valoarea medie a forţei aplicate Valoarea lui s este dependentă de numărul de cicluri (N)

23

forţelor dinamice se divide icircntr-o serie de ligamente tubulare care la racircndul lor se fragmentează icircn picături fine Atomizarea icircn gaz poate fi efectuată icircn următoarele variante 1-cu duză deschisă 2-cu cuplaj icircnchis 3-pulverizare pe tobă rotativă sau 4-pneumoacustică

a1 Varianta cu duză deschisă poate folosi un jet de gaz produs de mai multe orificii dispuse circular sau de un singur orificiu de formă inelară Icircn punctul de impact cu jetul de gaz metalul lichid este dispersat icircn picături fine acre se solidifică icircn zbor şi au formă aproximativ sferică cu diametrul sub 20 μm Gazul uzual de pulverizare este He a2 Varianta cu cuplaj icircnchis utilizează

jeturi de gaz poziţionate foarte aproape de jetul de metal lichid ce iese prin orificiul tubului de ghidare Aşadar focalizarea maximă a energiei cinetice a gazului se realizează icircntr-un volum foarte redus de metal lichid Se obţin particule cu diametre de 10-12 μm Alte variante ale atomizării cu jet de gaz presupun pulverizarea 1 ndash pe tobă rotativă (se obţin pulbere amorfă sub formă de fulgi) sau 2 ndash pneumoacustică la care gazul este insuflat cu viteză supersonică şi frecvenţă ridicată (60-120 kHz)

b Atomizarea cu jet de apă = forfecarea şi icircmproşcarea jetului de metal lichid sub acţiunea mai multor jeturi de apă Dimensiunea medie a particulelor obţinute este invers proporţională cu viteza jetului de apă Pentru icircnlăturarea efectelor calefacţiei (pelicula de vapori care icircmbracă particulele icircngreunacircnd răcirea) sunt utilizaţi curenţi turbionari de apă Se obţin particule cu diametre sub 300 μm Alte variante ale atomizării cu jet de apă presupun atomizarea gazo-lichidă sau cu substrat de apă icircn rotaţie b1 Atomizarea gazo-lichidă foloseşte două jeturi unul principal de gaz care realizează atomizarea primară cu ajutorul unei duze ultrasonice şi unul de apă secundar care intensifică pulverizarea Particulele pot atinge diametre de 10-15 μm

24

b2 Atomizarea cu strat de apă icircn rotaţie foloseşte apa introdusă icircntr-un cilindru cav după pornirea rotirii acestuia Pulverizarea metalului lichid este produsă de turbulenţa apei centrifugate Icircn funcţie de rezistenţa jetului de metal lichid se poate obţine pulbere (atunci cacircnd jetul este dispersat) sau fibre (icircn cazul jetului nedispersat) c Atomizarea electrohidrodinamică constă din desprinderea picăturilor foarte fine de pe suprafaţă (menisc) aliajului lichid aflat icircn vid sub efectul unei forţe electrice dezvoltată de o diferenţă de potenţial de ordinul a 10 GVm

Meniscul se formează la capătul unui tub capilar legat la baza creuzetului cu metal lichid unde este icircmpins de presiunea unui gaz inert Picăturile smulse de pe menisc sunt icircncărcate electric şi din acest motiv sunt accelerate de cacircmpul electric aplicat Răcirea picăturilor se poate face 1 ndash icircn timpul zborului rarr picături sferice cu diametre sub 001 μm (ceea ce necesită viteze de răcire mai mari de 107 Ks) sau 2 ndash icircn contact cu o placă colectoare răcită rarr fulgi

223342 Centrifugarea

Constă din pulverizarea picăturilor prin centrifugare şi răcire cu gaz apă sau substrat a Pulverizarea prin centrifugare cu răcire icircn jet de gaz foloseşte un disc concav care se roteşte cu o turaţie de 24000 rotmin Sub efectul forţei centrifuge şi a presiunii gazului inert (He) se produc pulverizarea şi amorfizare la viteze de răcire de ordinul a 107 Ks b Pulverizarea prin centrifugare cu răcire pe substrat fix răcit cu apă sau heliu lichid utilizează ca substrat de răcire o suprafaţă cilindrică interioară dispusă

concentric cu discul pulverizator (icircn jurul acestuia) c Pulverizarea prin centrifugare a aliajului topit superficial cu laser urmată de răcire icircn curent de gaz inert d Pulverizarea combinată cu jet de gaz inert prin centrifugare şi răcire finală cu jet de apă permite obţinerea unor viteze de răcire de 107 Ks

223343 Metoda cavitaţiei Constă din comprimarea topiturii fără răcire icircntre doi cilindri rotativi şi dispersarea ei la ieşirea din aceştia Cilindrii se pot roti cu pacircnă la 10000 rotmin şi sunt căptuşiţi cu o suprafaţă laterală cu pastă pe bază de grafit sau bor (care reduce conductivitatea electrică) Topitura dispersată sub formă de picături fine poate fi răcită 1 ndash icircn lichid (se obţin particule sferice) sau 2 ndash de un disc rotativ (se obţin fulgi)

25

223344 Metoda electroeroziunii

Metoda constă din desprinderea din electrozi de mici particule sub formă de scacircntei (descărcări electrice) care sunt răcite icircn lichidul dielectric icircnconjurător

Electrozii au structura formată din eutectice cu morfologie foarte fină pentru a permite desprinderea particulelor mici Scacircnteile se produc cu intermitenţă sub efectul sursei de alimentare Particulele desprinse sunt topite şi amorfizează icircn dielectricul icircnconjurător Cea mai mare viteză de răcire o

realizează dodecanul C12H26 Sub efectul descărcări-lor electrice intermitente dielectricul este modificat chimic

producacircndu-se totodată şi impurificarea ireversibilă a particulelor cu diametre sub 05 μm Icircn general viteza de răcire este de ordinul a 109 Ks iar diametrele particulelor sunt de ordinul a 05 ndash30 μm

223345 Alierea mecanică Alierea mecanică se realizează prin măcinare umedă Icircn timpul măcinării este posibil să apară noi picuri de difracţie (apărute ca efect al alierii mecanice conjugată cu difuzia) Picurile iniţiale scad ca intensitate Odată cu trecerea timpului de măcinare picurile rămase urcă uşor lărgindu-se Observaţie metale icircn stare amorfă pot fi obţinute şi icircn urma sinterizării icircn fază lichidă a materialelor ceramice cacircnd metalele utilizate ca liant se topesc sub efectul căldurii dar nu mai pot cristaliza din cauza presiunii foarte ridicate

26

23 PROPRIETĂŢILE MECANICE ALE MATERIALELOR AMORFE

231 Proprietăţile mecanice ale polimerilor amorfi Icircn principiu acelaşi material este mai rezistent icircn stare amorfă decacirct icircn stare cristalină din cauza lipsei dislocaţiilor De exemplu firul de păianjen cu grosimi de 7 ndash 8 μm are o rezistenţă mecanică de 3 ori mai mare decacirct un fir de oţel de aceeaşi grosime Polimerii reacţionează foarte rapid la tensiune icircn domeniul elastic unde deformaţia este mult mai mare decacirct la metale La icircncărcare moleculele ndash iniţial răsucite ndash se dezvacircrt pentru a se re-icircnvacircrti la descărcare cu o icircntacircrziere specifică efectului postelastic Modulul de elasticitate al polimerilor icircn general este mult mai mic decacirct cel al materialelor ceramice sau metalice Polimerii termoplastici amorfi polimerii termorigizi consolidaţi spaţial şi unii elastomeri (cum ar fi ebonita) au module de elasticitate de ordinul cacirctorva GPa Acest valori

variază mult odată cu scăderea temperaturii icircn vecinătatea temperaturii de amorfizare Ta Polimerii semi-cristalini şi elastomerii au module de elasticitate cu pacircnă la 4 ordine de mărime mai mici icircnsă sub Ta toţi polimerii devin amorfi deci fragili Starea amorfă favorizează tenacitatea deoarece nu există ecruisare

Ruperea polimerilor amorfi se produce icircntotdeauna icircnaintea curgerii din cauza distrugerii legăturilor laterale de-a lungul lanţurilor moleculare

principale Duritatea unui polimer amorf este cu atacirct mai mare cu cacirct reţeaua sa este mai ramificată spaţial

La polimerii amorfi prezenţa unei fisuri iniţiale poate provoca ruperea latentă ca urmare a creşterii fisurii sub tensiune Fenomenul se numeşte CRAZE (crăiţuire) şi constă dintr-un ansamblu de mici crăpături cu grosimi de cca 5 μm legate icircmpreună printr-o masă spongioasă de fire icircn urma cărora se propagă o fisură propriu-zisă Formarea acestui ansamblu de mici crăpături contribuie la absorbirea energiei şi din acest motiv măreşte tenacitatea Polimerii amorfi au rezistenţa la fisurare mai mare decacirct cei semicristalini La propagarea unei fisuri dacă aceasta atinge o viteză critică de deplasare căldura generată prin frecare internă produce o scădere bruscă a rezistenţei materialului Rezistenţa mecanică a unui polimer amorf poate atinge 145 MPa la polietilenă tereftalat (PET) al cărei modul de elasticitate poate atinge 10 GPa

232 Proprietăţile mecanice ale materialelor ceramice amorfe Cele mai importante proprietăţi mecanice ale materialelor ceramice amorfe sunt fragilitatea şi duritatea la temperatura camerei Materialele sunt extreme de sensibile la crăpăturile superficiale icircn vacircrfurile cărora se concentrează tensiunile atunci cacircnd se aplică o solicitare mecanică Reducerea concentrării de tensiune (relaxarea) se produce prin fisurare deoarece materialul este fragil

27

Ca metodă de icircncercare tracţiunea nu este larg utilizată din cauza riscului alinierii greşite a capelor probei icircn bacuri ceea ce ar putea induce momente de icircncovoiere care amplifică fisurile superficiale La materialele izotrope cum sunt considerate materialele amorfe icircntre modulele de elasticitate longitudinal (E) transversal (G) şi de comprimare (K) există relaţia E = 2G(1+ν) = 3K(1-2ν) (31) unde ν este coeficientul contracţiei

transversale (Poisson) Rezistenţa mecanică variază icircntr-un interval larg de valori icircn funcţie de densitate puritate metodă de icircncercare iar starea suprafeţei este dependentă de distribuţia mărimea şi localizarea crăpăturilor superficiale icircn raport cu tensiunea aplicată Variaţia rezistenţei mecanice este o consecinţă a directă a distribuţiei crăpăturilor superficiale Pentru a caracteriza variaţia rezistenţei mecanice a unui material amorf se utilizează o funcţie de distribuţie statistică Weibull care exprimă probabilitatea de supravieţuire sub forma

σσ

minus=

m

00VVexpP (32)

icircn care σ ndash rezistenţa la rupere V0 ndash volumul iniţial σ0 ndash tensiunea iniţială (constantă) m ndash modulul Weibull caracterizează lăţimea distribuţiei rezistenţei la rupere cu cacirct m este mai mare cu atacirct distribuţia este mai icircngustă Observaţie la metale m = 50 ndash 100 la materiale ceramice m = 5 ndash 10 (max 20) Rezistenţa la rupere scade icircn general odată cu creşterea temperaturii deoarece activarea termică măreşte amplitudinea vibraţiilor uşuracircnd deplasarea reciprocă a moleculelor Metode de mărire a rezistenţei la rupere 1 ndash reducerea numărului şi mărimii crăpăturilor rarr finisare superficială 2 ndash introducerea unei tensiuni de comprimare icircn stratul superficial rarr sticlă durificată (securizată) Forţa (tensiunea) aplicată va trebui să icircnvingă mai icircntacirci tensiunea reziduală de comprimare şi abia după aceea crăpăturile vor fi supuse la icircntindere Tensiunile superficiale de comprimare apar icircn urma răcirii rapide controlate concomitent cu supunerea miezului la icircntindere Sticla securizată poate suporta tensiuni mai ridicate iar atunci cacircnd se sparge tensiunea reziduală de comprimare fragmentează materialul icircn cuburi convexe diminuacircnd ascuţişul muchiilor 3 ndash modificarea compoziţiei chimice a stratului superficial De exemplu difuzia unui compus pe bază de Sn icircn stratul superficial al sticlelor de lapte pacircnă la adacircncimea de 1 μm duce la creşterea rezistenţei la frecare iar fisurile se propagă mai greu din cauza modificării atacirct a tensiunii superficiale cacirct şi a modulului longitudinal de elasticitate La sticla modificată rezistenţa la rupere poate atinge 37 GPa modulul de elasticitate 758 GPa iar microduritatea Vickers 550 daNmm2 Icircncercările la compresiune şi icircncovoiere dau rezultate mult mai stracircnse (constante) şi de aceea se folosesc mai des decacirct tracţiunea Rezistenţa la compresiune este mult mai mare decacirct cea la tracţiune Pentru icircncercarea la compresiune se consideră că

HV31R c = şi cmc R

43

21R

divide= (33)

28

La compresiune rezistenţa la rupere (Rmc) este mai mică decacirct cea la curgere din 2 motive 1 ndash Rmc poate fi definită icircn cel puţin două moduri a) tensiunea la care apare o fisură sau b) tensiunea la care proba nu se mai opune solicitării 2 ndash HV se determină cu sarcini foarte mici (cca 100 g)

233 Proprietăţile mecanice ale sticlelor metalice Absenţa cristalinităţii duce la majorarea rezistenţei mecanice la rupere Datorită legăturii metalice sticlele metalice sunt ductile (pot fi prelucrate prin deformare plastică) Comportarea ductilă la icircndoire forfecare sau compresiune este asociată cu valorile foarte ridicate ale limitelor de curgere şi rupere (Rm asymp E50)

2331 Duritatea

Microduritatea Vickers (mHV) se determină folosind forţe maxime de apăsare a penetratorului (Pmax) ndash atacirct icircn secţiuni transversale cacirct şi icircn secţiuni longitudinale ndash care sunt dependente de grosimea probei (s) Observaţie Pmax long gt Pmax transv

Duritatea depinde de compoziţia chimică şi de tipul tratamentului termic aplicat şi variază de-a lungul sticlei

metalice din cauza neomogenităţilor de la elaborare Duritatea sticlelor metalice de tip metal-metaloid variază atacirct la icircncălzire cacirct şi icircn timp din cauza separării fazelor intermetalice din starea amorfă Creşterea cantităţii de metaloid duce la creşterea numărului de legături metal-metaloid şi metaloid-metaloid ceea ce duce a creşterea durităţii De exemplu la sticlele metalice pe bază de Fe creşterea durităţii este dată icircn ordine de creşterea cantităţilor de Ge P Si C şi B Păstracircnd constantă cantitatea de metaloid şi mărind-o pe cea de metal se observă o scădere a durităţii Duritatea sticlelor metalice de tip metal-metal creşte odată cu cantitatea de metal

2332 Rezistenţa la tracţiune Această proprietate este puternic afectată de natura sticlei metalice şi de tipul tratamentului termic aplicat Icircntre duritatea Vickers şi rezistenţa la rupere există relaţia CHV30R m += (34) unde C este o constantă care poate atinge valoarea maximă de 900 GPa (la sticla metalică pe bază de Fe) şi minimă de 350 GPa (la sticla metalică pe bază de Ni sau Pd) Relaţia (34) este valabilă icircn domeniul ductil al materialului Icircn domeniul fragil Rm scade puternic Fragilitatea sticlelor metalice de tip metal-metaloid este rezultatul formării unei legături covalente direcţionale (care nu poate exista icircn sticlele metal-metal) Sticlele metalice aflate sub Ta se rup după o deformare plastică prealabilă icircn benzi de forfecare puternic localizate Suprafeţele de rupere la tracţiune au 2 zone distincte

- o zonă netedă produsă la icircnceputul ruperii prin forfecare plastică locală - o zonă crestată formată prin gacirctuirile locale ce preced ruperea

29

Etapele ruperii ductile la tracţiune a ndash reorientarea unei suprafeţe potenţiale de rupere la 450 faţă de axa tensiunii aplicate b ndash forfecarea plastică locală cu formarea celor două zone netede laterale c ndash ruperea definitivă prin bdquoveinajrdquo constacircnd din apariţia unor creste (proeminenţe) pe o suprafaţa netedă Această zonă poate fi considerată drept suprafaţă de bdquopseudoclivajrdquo deoarece precede ruperea

Dintre compoziţiile de sticle metalice larg utilizate se remarcă Fe75B25 care are HV = 1314 GPa E = 178 GPa şi Rm = 727 GPa

2333 Rezistenţa la oboseală Din cauza lipsei ecruisării care dispersează alunecarea localizată sticlele metalice au rezistenţe la oboseală mai reduse icircn comparaţie cu materialele cristaline metalice (de exemplu oţelurile) Icircn jurul fisurii de oboseală se observă o zonă plastică din care pornesc mai multe

linii de alunecare Comportarea la oboseală se apreciază prin relaţia

ayfr

amp FF

Fs minus= (35)

unde Famp este amplitudinea forţei ciclice aplicate Ffr este forţa de rupere iar Fay este valoarea medie a forţei aplicate Valoarea lui s este dependentă de numărul de cicluri (N)

24

b2 Atomizarea cu strat de apă icircn rotaţie foloseşte apa introdusă icircntr-un cilindru cav după pornirea rotirii acestuia Pulverizarea metalului lichid este produsă de turbulenţa apei centrifugate Icircn funcţie de rezistenţa jetului de metal lichid se poate obţine pulbere (atunci cacircnd jetul este dispersat) sau fibre (icircn cazul jetului nedispersat) c Atomizarea electrohidrodinamică constă din desprinderea picăturilor foarte fine de pe suprafaţă (menisc) aliajului lichid aflat icircn vid sub efectul unei forţe electrice dezvoltată de o diferenţă de potenţial de ordinul a 10 GVm

Meniscul se formează la capătul unui tub capilar legat la baza creuzetului cu metal lichid unde este icircmpins de presiunea unui gaz inert Picăturile smulse de pe menisc sunt icircncărcate electric şi din acest motiv sunt accelerate de cacircmpul electric aplicat Răcirea picăturilor se poate face 1 ndash icircn timpul zborului rarr picături sferice cu diametre sub 001 μm (ceea ce necesită viteze de răcire mai mari de 107 Ks) sau 2 ndash icircn contact cu o placă colectoare răcită rarr fulgi

223342 Centrifugarea

Constă din pulverizarea picăturilor prin centrifugare şi răcire cu gaz apă sau substrat a Pulverizarea prin centrifugare cu răcire icircn jet de gaz foloseşte un disc concav care se roteşte cu o turaţie de 24000 rotmin Sub efectul forţei centrifuge şi a presiunii gazului inert (He) se produc pulverizarea şi amorfizare la viteze de răcire de ordinul a 107 Ks b Pulverizarea prin centrifugare cu răcire pe substrat fix răcit cu apă sau heliu lichid utilizează ca substrat de răcire o suprafaţă cilindrică interioară dispusă

concentric cu discul pulverizator (icircn jurul acestuia) c Pulverizarea prin centrifugare a aliajului topit superficial cu laser urmată de răcire icircn curent de gaz inert d Pulverizarea combinată cu jet de gaz inert prin centrifugare şi răcire finală cu jet de apă permite obţinerea unor viteze de răcire de 107 Ks

223343 Metoda cavitaţiei Constă din comprimarea topiturii fără răcire icircntre doi cilindri rotativi şi dispersarea ei la ieşirea din aceştia Cilindrii se pot roti cu pacircnă la 10000 rotmin şi sunt căptuşiţi cu o suprafaţă laterală cu pastă pe bază de grafit sau bor (care reduce conductivitatea electrică) Topitura dispersată sub formă de picături fine poate fi răcită 1 ndash icircn lichid (se obţin particule sferice) sau 2 ndash de un disc rotativ (se obţin fulgi)

25

223344 Metoda electroeroziunii

Metoda constă din desprinderea din electrozi de mici particule sub formă de scacircntei (descărcări electrice) care sunt răcite icircn lichidul dielectric icircnconjurător

Electrozii au structura formată din eutectice cu morfologie foarte fină pentru a permite desprinderea particulelor mici Scacircnteile se produc cu intermitenţă sub efectul sursei de alimentare Particulele desprinse sunt topite şi amorfizează icircn dielectricul icircnconjurător Cea mai mare viteză de răcire o

realizează dodecanul C12H26 Sub efectul descărcări-lor electrice intermitente dielectricul este modificat chimic

producacircndu-se totodată şi impurificarea ireversibilă a particulelor cu diametre sub 05 μm Icircn general viteza de răcire este de ordinul a 109 Ks iar diametrele particulelor sunt de ordinul a 05 ndash30 μm

223345 Alierea mecanică Alierea mecanică se realizează prin măcinare umedă Icircn timpul măcinării este posibil să apară noi picuri de difracţie (apărute ca efect al alierii mecanice conjugată cu difuzia) Picurile iniţiale scad ca intensitate Odată cu trecerea timpului de măcinare picurile rămase urcă uşor lărgindu-se Observaţie metale icircn stare amorfă pot fi obţinute şi icircn urma sinterizării icircn fază lichidă a materialelor ceramice cacircnd metalele utilizate ca liant se topesc sub efectul căldurii dar nu mai pot cristaliza din cauza presiunii foarte ridicate

26

23 PROPRIETĂŢILE MECANICE ALE MATERIALELOR AMORFE

231 Proprietăţile mecanice ale polimerilor amorfi Icircn principiu acelaşi material este mai rezistent icircn stare amorfă decacirct icircn stare cristalină din cauza lipsei dislocaţiilor De exemplu firul de păianjen cu grosimi de 7 ndash 8 μm are o rezistenţă mecanică de 3 ori mai mare decacirct un fir de oţel de aceeaşi grosime Polimerii reacţionează foarte rapid la tensiune icircn domeniul elastic unde deformaţia este mult mai mare decacirct la metale La icircncărcare moleculele ndash iniţial răsucite ndash se dezvacircrt pentru a se re-icircnvacircrti la descărcare cu o icircntacircrziere specifică efectului postelastic Modulul de elasticitate al polimerilor icircn general este mult mai mic decacirct cel al materialelor ceramice sau metalice Polimerii termoplastici amorfi polimerii termorigizi consolidaţi spaţial şi unii elastomeri (cum ar fi ebonita) au module de elasticitate de ordinul cacirctorva GPa Acest valori

variază mult odată cu scăderea temperaturii icircn vecinătatea temperaturii de amorfizare Ta Polimerii semi-cristalini şi elastomerii au module de elasticitate cu pacircnă la 4 ordine de mărime mai mici icircnsă sub Ta toţi polimerii devin amorfi deci fragili Starea amorfă favorizează tenacitatea deoarece nu există ecruisare

Ruperea polimerilor amorfi se produce icircntotdeauna icircnaintea curgerii din cauza distrugerii legăturilor laterale de-a lungul lanţurilor moleculare

principale Duritatea unui polimer amorf este cu atacirct mai mare cu cacirct reţeaua sa este mai ramificată spaţial

La polimerii amorfi prezenţa unei fisuri iniţiale poate provoca ruperea latentă ca urmare a creşterii fisurii sub tensiune Fenomenul se numeşte CRAZE (crăiţuire) şi constă dintr-un ansamblu de mici crăpături cu grosimi de cca 5 μm legate icircmpreună printr-o masă spongioasă de fire icircn urma cărora se propagă o fisură propriu-zisă Formarea acestui ansamblu de mici crăpături contribuie la absorbirea energiei şi din acest motiv măreşte tenacitatea Polimerii amorfi au rezistenţa la fisurare mai mare decacirct cei semicristalini La propagarea unei fisuri dacă aceasta atinge o viteză critică de deplasare căldura generată prin frecare internă produce o scădere bruscă a rezistenţei materialului Rezistenţa mecanică a unui polimer amorf poate atinge 145 MPa la polietilenă tereftalat (PET) al cărei modul de elasticitate poate atinge 10 GPa

232 Proprietăţile mecanice ale materialelor ceramice amorfe Cele mai importante proprietăţi mecanice ale materialelor ceramice amorfe sunt fragilitatea şi duritatea la temperatura camerei Materialele sunt extreme de sensibile la crăpăturile superficiale icircn vacircrfurile cărora se concentrează tensiunile atunci cacircnd se aplică o solicitare mecanică Reducerea concentrării de tensiune (relaxarea) se produce prin fisurare deoarece materialul este fragil

27

Ca metodă de icircncercare tracţiunea nu este larg utilizată din cauza riscului alinierii greşite a capelor probei icircn bacuri ceea ce ar putea induce momente de icircncovoiere care amplifică fisurile superficiale La materialele izotrope cum sunt considerate materialele amorfe icircntre modulele de elasticitate longitudinal (E) transversal (G) şi de comprimare (K) există relaţia E = 2G(1+ν) = 3K(1-2ν) (31) unde ν este coeficientul contracţiei

transversale (Poisson) Rezistenţa mecanică variază icircntr-un interval larg de valori icircn funcţie de densitate puritate metodă de icircncercare iar starea suprafeţei este dependentă de distribuţia mărimea şi localizarea crăpăturilor superficiale icircn raport cu tensiunea aplicată Variaţia rezistenţei mecanice este o consecinţă a directă a distribuţiei crăpăturilor superficiale Pentru a caracteriza variaţia rezistenţei mecanice a unui material amorf se utilizează o funcţie de distribuţie statistică Weibull care exprimă probabilitatea de supravieţuire sub forma

σσ

minus=

m

00VVexpP (32)

icircn care σ ndash rezistenţa la rupere V0 ndash volumul iniţial σ0 ndash tensiunea iniţială (constantă) m ndash modulul Weibull caracterizează lăţimea distribuţiei rezistenţei la rupere cu cacirct m este mai mare cu atacirct distribuţia este mai icircngustă Observaţie la metale m = 50 ndash 100 la materiale ceramice m = 5 ndash 10 (max 20) Rezistenţa la rupere scade icircn general odată cu creşterea temperaturii deoarece activarea termică măreşte amplitudinea vibraţiilor uşuracircnd deplasarea reciprocă a moleculelor Metode de mărire a rezistenţei la rupere 1 ndash reducerea numărului şi mărimii crăpăturilor rarr finisare superficială 2 ndash introducerea unei tensiuni de comprimare icircn stratul superficial rarr sticlă durificată (securizată) Forţa (tensiunea) aplicată va trebui să icircnvingă mai icircntacirci tensiunea reziduală de comprimare şi abia după aceea crăpăturile vor fi supuse la icircntindere Tensiunile superficiale de comprimare apar icircn urma răcirii rapide controlate concomitent cu supunerea miezului la icircntindere Sticla securizată poate suporta tensiuni mai ridicate iar atunci cacircnd se sparge tensiunea reziduală de comprimare fragmentează materialul icircn cuburi convexe diminuacircnd ascuţişul muchiilor 3 ndash modificarea compoziţiei chimice a stratului superficial De exemplu difuzia unui compus pe bază de Sn icircn stratul superficial al sticlelor de lapte pacircnă la adacircncimea de 1 μm duce la creşterea rezistenţei la frecare iar fisurile se propagă mai greu din cauza modificării atacirct a tensiunii superficiale cacirct şi a modulului longitudinal de elasticitate La sticla modificată rezistenţa la rupere poate atinge 37 GPa modulul de elasticitate 758 GPa iar microduritatea Vickers 550 daNmm2 Icircncercările la compresiune şi icircncovoiere dau rezultate mult mai stracircnse (constante) şi de aceea se folosesc mai des decacirct tracţiunea Rezistenţa la compresiune este mult mai mare decacirct cea la tracţiune Pentru icircncercarea la compresiune se consideră că

HV31R c = şi cmc R

43

21R

divide= (33)

28

La compresiune rezistenţa la rupere (Rmc) este mai mică decacirct cea la curgere din 2 motive 1 ndash Rmc poate fi definită icircn cel puţin două moduri a) tensiunea la care apare o fisură sau b) tensiunea la care proba nu se mai opune solicitării 2 ndash HV se determină cu sarcini foarte mici (cca 100 g)

233 Proprietăţile mecanice ale sticlelor metalice Absenţa cristalinităţii duce la majorarea rezistenţei mecanice la rupere Datorită legăturii metalice sticlele metalice sunt ductile (pot fi prelucrate prin deformare plastică) Comportarea ductilă la icircndoire forfecare sau compresiune este asociată cu valorile foarte ridicate ale limitelor de curgere şi rupere (Rm asymp E50)

2331 Duritatea

Microduritatea Vickers (mHV) se determină folosind forţe maxime de apăsare a penetratorului (Pmax) ndash atacirct icircn secţiuni transversale cacirct şi icircn secţiuni longitudinale ndash care sunt dependente de grosimea probei (s) Observaţie Pmax long gt Pmax transv

Duritatea depinde de compoziţia chimică şi de tipul tratamentului termic aplicat şi variază de-a lungul sticlei

metalice din cauza neomogenităţilor de la elaborare Duritatea sticlelor metalice de tip metal-metaloid variază atacirct la icircncălzire cacirct şi icircn timp din cauza separării fazelor intermetalice din starea amorfă Creşterea cantităţii de metaloid duce la creşterea numărului de legături metal-metaloid şi metaloid-metaloid ceea ce duce a creşterea durităţii De exemplu la sticlele metalice pe bază de Fe creşterea durităţii este dată icircn ordine de creşterea cantităţilor de Ge P Si C şi B Păstracircnd constantă cantitatea de metaloid şi mărind-o pe cea de metal se observă o scădere a durităţii Duritatea sticlelor metalice de tip metal-metal creşte odată cu cantitatea de metal

2332 Rezistenţa la tracţiune Această proprietate este puternic afectată de natura sticlei metalice şi de tipul tratamentului termic aplicat Icircntre duritatea Vickers şi rezistenţa la rupere există relaţia CHV30R m += (34) unde C este o constantă care poate atinge valoarea maximă de 900 GPa (la sticla metalică pe bază de Fe) şi minimă de 350 GPa (la sticla metalică pe bază de Ni sau Pd) Relaţia (34) este valabilă icircn domeniul ductil al materialului Icircn domeniul fragil Rm scade puternic Fragilitatea sticlelor metalice de tip metal-metaloid este rezultatul formării unei legături covalente direcţionale (care nu poate exista icircn sticlele metal-metal) Sticlele metalice aflate sub Ta se rup după o deformare plastică prealabilă icircn benzi de forfecare puternic localizate Suprafeţele de rupere la tracţiune au 2 zone distincte

- o zonă netedă produsă la icircnceputul ruperii prin forfecare plastică locală - o zonă crestată formată prin gacirctuirile locale ce preced ruperea

29

Etapele ruperii ductile la tracţiune a ndash reorientarea unei suprafeţe potenţiale de rupere la 450 faţă de axa tensiunii aplicate b ndash forfecarea plastică locală cu formarea celor două zone netede laterale c ndash ruperea definitivă prin bdquoveinajrdquo constacircnd din apariţia unor creste (proeminenţe) pe o suprafaţa netedă Această zonă poate fi considerată drept suprafaţă de bdquopseudoclivajrdquo deoarece precede ruperea

Dintre compoziţiile de sticle metalice larg utilizate se remarcă Fe75B25 care are HV = 1314 GPa E = 178 GPa şi Rm = 727 GPa

2333 Rezistenţa la oboseală Din cauza lipsei ecruisării care dispersează alunecarea localizată sticlele metalice au rezistenţe la oboseală mai reduse icircn comparaţie cu materialele cristaline metalice (de exemplu oţelurile) Icircn jurul fisurii de oboseală se observă o zonă plastică din care pornesc mai multe

linii de alunecare Comportarea la oboseală se apreciază prin relaţia

ayfr

amp FF

Fs minus= (35)

unde Famp este amplitudinea forţei ciclice aplicate Ffr este forţa de rupere iar Fay este valoarea medie a forţei aplicate Valoarea lui s este dependentă de numărul de cicluri (N)

25

223344 Metoda electroeroziunii

Metoda constă din desprinderea din electrozi de mici particule sub formă de scacircntei (descărcări electrice) care sunt răcite icircn lichidul dielectric icircnconjurător

Electrozii au structura formată din eutectice cu morfologie foarte fină pentru a permite desprinderea particulelor mici Scacircnteile se produc cu intermitenţă sub efectul sursei de alimentare Particulele desprinse sunt topite şi amorfizează icircn dielectricul icircnconjurător Cea mai mare viteză de răcire o

realizează dodecanul C12H26 Sub efectul descărcări-lor electrice intermitente dielectricul este modificat chimic

producacircndu-se totodată şi impurificarea ireversibilă a particulelor cu diametre sub 05 μm Icircn general viteza de răcire este de ordinul a 109 Ks iar diametrele particulelor sunt de ordinul a 05 ndash30 μm

223345 Alierea mecanică Alierea mecanică se realizează prin măcinare umedă Icircn timpul măcinării este posibil să apară noi picuri de difracţie (apărute ca efect al alierii mecanice conjugată cu difuzia) Picurile iniţiale scad ca intensitate Odată cu trecerea timpului de măcinare picurile rămase urcă uşor lărgindu-se Observaţie metale icircn stare amorfă pot fi obţinute şi icircn urma sinterizării icircn fază lichidă a materialelor ceramice cacircnd metalele utilizate ca liant se topesc sub efectul căldurii dar nu mai pot cristaliza din cauza presiunii foarte ridicate

26

23 PROPRIETĂŢILE MECANICE ALE MATERIALELOR AMORFE

231 Proprietăţile mecanice ale polimerilor amorfi Icircn principiu acelaşi material este mai rezistent icircn stare amorfă decacirct icircn stare cristalină din cauza lipsei dislocaţiilor De exemplu firul de păianjen cu grosimi de 7 ndash 8 μm are o rezistenţă mecanică de 3 ori mai mare decacirct un fir de oţel de aceeaşi grosime Polimerii reacţionează foarte rapid la tensiune icircn domeniul elastic unde deformaţia este mult mai mare decacirct la metale La icircncărcare moleculele ndash iniţial răsucite ndash se dezvacircrt pentru a se re-icircnvacircrti la descărcare cu o icircntacircrziere specifică efectului postelastic Modulul de elasticitate al polimerilor icircn general este mult mai mic decacirct cel al materialelor ceramice sau metalice Polimerii termoplastici amorfi polimerii termorigizi consolidaţi spaţial şi unii elastomeri (cum ar fi ebonita) au module de elasticitate de ordinul cacirctorva GPa Acest valori

variază mult odată cu scăderea temperaturii icircn vecinătatea temperaturii de amorfizare Ta Polimerii semi-cristalini şi elastomerii au module de elasticitate cu pacircnă la 4 ordine de mărime mai mici icircnsă sub Ta toţi polimerii devin amorfi deci fragili Starea amorfă favorizează tenacitatea deoarece nu există ecruisare

Ruperea polimerilor amorfi se produce icircntotdeauna icircnaintea curgerii din cauza distrugerii legăturilor laterale de-a lungul lanţurilor moleculare

principale Duritatea unui polimer amorf este cu atacirct mai mare cu cacirct reţeaua sa este mai ramificată spaţial

La polimerii amorfi prezenţa unei fisuri iniţiale poate provoca ruperea latentă ca urmare a creşterii fisurii sub tensiune Fenomenul se numeşte CRAZE (crăiţuire) şi constă dintr-un ansamblu de mici crăpături cu grosimi de cca 5 μm legate icircmpreună printr-o masă spongioasă de fire icircn urma cărora se propagă o fisură propriu-zisă Formarea acestui ansamblu de mici crăpături contribuie la absorbirea energiei şi din acest motiv măreşte tenacitatea Polimerii amorfi au rezistenţa la fisurare mai mare decacirct cei semicristalini La propagarea unei fisuri dacă aceasta atinge o viteză critică de deplasare căldura generată prin frecare internă produce o scădere bruscă a rezistenţei materialului Rezistenţa mecanică a unui polimer amorf poate atinge 145 MPa la polietilenă tereftalat (PET) al cărei modul de elasticitate poate atinge 10 GPa

232 Proprietăţile mecanice ale materialelor ceramice amorfe Cele mai importante proprietăţi mecanice ale materialelor ceramice amorfe sunt fragilitatea şi duritatea la temperatura camerei Materialele sunt extreme de sensibile la crăpăturile superficiale icircn vacircrfurile cărora se concentrează tensiunile atunci cacircnd se aplică o solicitare mecanică Reducerea concentrării de tensiune (relaxarea) se produce prin fisurare deoarece materialul este fragil

27

Ca metodă de icircncercare tracţiunea nu este larg utilizată din cauza riscului alinierii greşite a capelor probei icircn bacuri ceea ce ar putea induce momente de icircncovoiere care amplifică fisurile superficiale La materialele izotrope cum sunt considerate materialele amorfe icircntre modulele de elasticitate longitudinal (E) transversal (G) şi de comprimare (K) există relaţia E = 2G(1+ν) = 3K(1-2ν) (31) unde ν este coeficientul contracţiei

transversale (Poisson) Rezistenţa mecanică variază icircntr-un interval larg de valori icircn funcţie de densitate puritate metodă de icircncercare iar starea suprafeţei este dependentă de distribuţia mărimea şi localizarea crăpăturilor superficiale icircn raport cu tensiunea aplicată Variaţia rezistenţei mecanice este o consecinţă a directă a distribuţiei crăpăturilor superficiale Pentru a caracteriza variaţia rezistenţei mecanice a unui material amorf se utilizează o funcţie de distribuţie statistică Weibull care exprimă probabilitatea de supravieţuire sub forma

σσ

minus=

m

00VVexpP (32)

icircn care σ ndash rezistenţa la rupere V0 ndash volumul iniţial σ0 ndash tensiunea iniţială (constantă) m ndash modulul Weibull caracterizează lăţimea distribuţiei rezistenţei la rupere cu cacirct m este mai mare cu atacirct distribuţia este mai icircngustă Observaţie la metale m = 50 ndash 100 la materiale ceramice m = 5 ndash 10 (max 20) Rezistenţa la rupere scade icircn general odată cu creşterea temperaturii deoarece activarea termică măreşte amplitudinea vibraţiilor uşuracircnd deplasarea reciprocă a moleculelor Metode de mărire a rezistenţei la rupere 1 ndash reducerea numărului şi mărimii crăpăturilor rarr finisare superficială 2 ndash introducerea unei tensiuni de comprimare icircn stratul superficial rarr sticlă durificată (securizată) Forţa (tensiunea) aplicată va trebui să icircnvingă mai icircntacirci tensiunea reziduală de comprimare şi abia după aceea crăpăturile vor fi supuse la icircntindere Tensiunile superficiale de comprimare apar icircn urma răcirii rapide controlate concomitent cu supunerea miezului la icircntindere Sticla securizată poate suporta tensiuni mai ridicate iar atunci cacircnd se sparge tensiunea reziduală de comprimare fragmentează materialul icircn cuburi convexe diminuacircnd ascuţişul muchiilor 3 ndash modificarea compoziţiei chimice a stratului superficial De exemplu difuzia unui compus pe bază de Sn icircn stratul superficial al sticlelor de lapte pacircnă la adacircncimea de 1 μm duce la creşterea rezistenţei la frecare iar fisurile se propagă mai greu din cauza modificării atacirct a tensiunii superficiale cacirct şi a modulului longitudinal de elasticitate La sticla modificată rezistenţa la rupere poate atinge 37 GPa modulul de elasticitate 758 GPa iar microduritatea Vickers 550 daNmm2 Icircncercările la compresiune şi icircncovoiere dau rezultate mult mai stracircnse (constante) şi de aceea se folosesc mai des decacirct tracţiunea Rezistenţa la compresiune este mult mai mare decacirct cea la tracţiune Pentru icircncercarea la compresiune se consideră că

HV31R c = şi cmc R

43

21R

divide= (33)

28

La compresiune rezistenţa la rupere (Rmc) este mai mică decacirct cea la curgere din 2 motive 1 ndash Rmc poate fi definită icircn cel puţin două moduri a) tensiunea la care apare o fisură sau b) tensiunea la care proba nu se mai opune solicitării 2 ndash HV se determină cu sarcini foarte mici (cca 100 g)

233 Proprietăţile mecanice ale sticlelor metalice Absenţa cristalinităţii duce la majorarea rezistenţei mecanice la rupere Datorită legăturii metalice sticlele metalice sunt ductile (pot fi prelucrate prin deformare plastică) Comportarea ductilă la icircndoire forfecare sau compresiune este asociată cu valorile foarte ridicate ale limitelor de curgere şi rupere (Rm asymp E50)

2331 Duritatea

Microduritatea Vickers (mHV) se determină folosind forţe maxime de apăsare a penetratorului (Pmax) ndash atacirct icircn secţiuni transversale cacirct şi icircn secţiuni longitudinale ndash care sunt dependente de grosimea probei (s) Observaţie Pmax long gt Pmax transv

Duritatea depinde de compoziţia chimică şi de tipul tratamentului termic aplicat şi variază de-a lungul sticlei

metalice din cauza neomogenităţilor de la elaborare Duritatea sticlelor metalice de tip metal-metaloid variază atacirct la icircncălzire cacirct şi icircn timp din cauza separării fazelor intermetalice din starea amorfă Creşterea cantităţii de metaloid duce la creşterea numărului de legături metal-metaloid şi metaloid-metaloid ceea ce duce a creşterea durităţii De exemplu la sticlele metalice pe bază de Fe creşterea durităţii este dată icircn ordine de creşterea cantităţilor de Ge P Si C şi B Păstracircnd constantă cantitatea de metaloid şi mărind-o pe cea de metal se observă o scădere a durităţii Duritatea sticlelor metalice de tip metal-metal creşte odată cu cantitatea de metal

2332 Rezistenţa la tracţiune Această proprietate este puternic afectată de natura sticlei metalice şi de tipul tratamentului termic aplicat Icircntre duritatea Vickers şi rezistenţa la rupere există relaţia CHV30R m += (34) unde C este o constantă care poate atinge valoarea maximă de 900 GPa (la sticla metalică pe bază de Fe) şi minimă de 350 GPa (la sticla metalică pe bază de Ni sau Pd) Relaţia (34) este valabilă icircn domeniul ductil al materialului Icircn domeniul fragil Rm scade puternic Fragilitatea sticlelor metalice de tip metal-metaloid este rezultatul formării unei legături covalente direcţionale (care nu poate exista icircn sticlele metal-metal) Sticlele metalice aflate sub Ta se rup după o deformare plastică prealabilă icircn benzi de forfecare puternic localizate Suprafeţele de rupere la tracţiune au 2 zone distincte

- o zonă netedă produsă la icircnceputul ruperii prin forfecare plastică locală - o zonă crestată formată prin gacirctuirile locale ce preced ruperea

29

Etapele ruperii ductile la tracţiune a ndash reorientarea unei suprafeţe potenţiale de rupere la 450 faţă de axa tensiunii aplicate b ndash forfecarea plastică locală cu formarea celor două zone netede laterale c ndash ruperea definitivă prin bdquoveinajrdquo constacircnd din apariţia unor creste (proeminenţe) pe o suprafaţa netedă Această zonă poate fi considerată drept suprafaţă de bdquopseudoclivajrdquo deoarece precede ruperea

Dintre compoziţiile de sticle metalice larg utilizate se remarcă Fe75B25 care are HV = 1314 GPa E = 178 GPa şi Rm = 727 GPa

2333 Rezistenţa la oboseală Din cauza lipsei ecruisării care dispersează alunecarea localizată sticlele metalice au rezistenţe la oboseală mai reduse icircn comparaţie cu materialele cristaline metalice (de exemplu oţelurile) Icircn jurul fisurii de oboseală se observă o zonă plastică din care pornesc mai multe

linii de alunecare Comportarea la oboseală se apreciază prin relaţia

ayfr

amp FF

Fs minus= (35)

unde Famp este amplitudinea forţei ciclice aplicate Ffr este forţa de rupere iar Fay este valoarea medie a forţei aplicate Valoarea lui s este dependentă de numărul de cicluri (N)

26

23 PROPRIETĂŢILE MECANICE ALE MATERIALELOR AMORFE

231 Proprietăţile mecanice ale polimerilor amorfi Icircn principiu acelaşi material este mai rezistent icircn stare amorfă decacirct icircn stare cristalină din cauza lipsei dislocaţiilor De exemplu firul de păianjen cu grosimi de 7 ndash 8 μm are o rezistenţă mecanică de 3 ori mai mare decacirct un fir de oţel de aceeaşi grosime Polimerii reacţionează foarte rapid la tensiune icircn domeniul elastic unde deformaţia este mult mai mare decacirct la metale La icircncărcare moleculele ndash iniţial răsucite ndash se dezvacircrt pentru a se re-icircnvacircrti la descărcare cu o icircntacircrziere specifică efectului postelastic Modulul de elasticitate al polimerilor icircn general este mult mai mic decacirct cel al materialelor ceramice sau metalice Polimerii termoplastici amorfi polimerii termorigizi consolidaţi spaţial şi unii elastomeri (cum ar fi ebonita) au module de elasticitate de ordinul cacirctorva GPa Acest valori

variază mult odată cu scăderea temperaturii icircn vecinătatea temperaturii de amorfizare Ta Polimerii semi-cristalini şi elastomerii au module de elasticitate cu pacircnă la 4 ordine de mărime mai mici icircnsă sub Ta toţi polimerii devin amorfi deci fragili Starea amorfă favorizează tenacitatea deoarece nu există ecruisare

Ruperea polimerilor amorfi se produce icircntotdeauna icircnaintea curgerii din cauza distrugerii legăturilor laterale de-a lungul lanţurilor moleculare

principale Duritatea unui polimer amorf este cu atacirct mai mare cu cacirct reţeaua sa este mai ramificată spaţial

La polimerii amorfi prezenţa unei fisuri iniţiale poate provoca ruperea latentă ca urmare a creşterii fisurii sub tensiune Fenomenul se numeşte CRAZE (crăiţuire) şi constă dintr-un ansamblu de mici crăpături cu grosimi de cca 5 μm legate icircmpreună printr-o masă spongioasă de fire icircn urma cărora se propagă o fisură propriu-zisă Formarea acestui ansamblu de mici crăpături contribuie la absorbirea energiei şi din acest motiv măreşte tenacitatea Polimerii amorfi au rezistenţa la fisurare mai mare decacirct cei semicristalini La propagarea unei fisuri dacă aceasta atinge o viteză critică de deplasare căldura generată prin frecare internă produce o scădere bruscă a rezistenţei materialului Rezistenţa mecanică a unui polimer amorf poate atinge 145 MPa la polietilenă tereftalat (PET) al cărei modul de elasticitate poate atinge 10 GPa

232 Proprietăţile mecanice ale materialelor ceramice amorfe Cele mai importante proprietăţi mecanice ale materialelor ceramice amorfe sunt fragilitatea şi duritatea la temperatura camerei Materialele sunt extreme de sensibile la crăpăturile superficiale icircn vacircrfurile cărora se concentrează tensiunile atunci cacircnd se aplică o solicitare mecanică Reducerea concentrării de tensiune (relaxarea) se produce prin fisurare deoarece materialul este fragil

27

Ca metodă de icircncercare tracţiunea nu este larg utilizată din cauza riscului alinierii greşite a capelor probei icircn bacuri ceea ce ar putea induce momente de icircncovoiere care amplifică fisurile superficiale La materialele izotrope cum sunt considerate materialele amorfe icircntre modulele de elasticitate longitudinal (E) transversal (G) şi de comprimare (K) există relaţia E = 2G(1+ν) = 3K(1-2ν) (31) unde ν este coeficientul contracţiei

transversale (Poisson) Rezistenţa mecanică variază icircntr-un interval larg de valori icircn funcţie de densitate puritate metodă de icircncercare iar starea suprafeţei este dependentă de distribuţia mărimea şi localizarea crăpăturilor superficiale icircn raport cu tensiunea aplicată Variaţia rezistenţei mecanice este o consecinţă a directă a distribuţiei crăpăturilor superficiale Pentru a caracteriza variaţia rezistenţei mecanice a unui material amorf se utilizează o funcţie de distribuţie statistică Weibull care exprimă probabilitatea de supravieţuire sub forma

σσ

minus=

m

00VVexpP (32)

icircn care σ ndash rezistenţa la rupere V0 ndash volumul iniţial σ0 ndash tensiunea iniţială (constantă) m ndash modulul Weibull caracterizează lăţimea distribuţiei rezistenţei la rupere cu cacirct m este mai mare cu atacirct distribuţia este mai icircngustă Observaţie la metale m = 50 ndash 100 la materiale ceramice m = 5 ndash 10 (max 20) Rezistenţa la rupere scade icircn general odată cu creşterea temperaturii deoarece activarea termică măreşte amplitudinea vibraţiilor uşuracircnd deplasarea reciprocă a moleculelor Metode de mărire a rezistenţei la rupere 1 ndash reducerea numărului şi mărimii crăpăturilor rarr finisare superficială 2 ndash introducerea unei tensiuni de comprimare icircn stratul superficial rarr sticlă durificată (securizată) Forţa (tensiunea) aplicată va trebui să icircnvingă mai icircntacirci tensiunea reziduală de comprimare şi abia după aceea crăpăturile vor fi supuse la icircntindere Tensiunile superficiale de comprimare apar icircn urma răcirii rapide controlate concomitent cu supunerea miezului la icircntindere Sticla securizată poate suporta tensiuni mai ridicate iar atunci cacircnd se sparge tensiunea reziduală de comprimare fragmentează materialul icircn cuburi convexe diminuacircnd ascuţişul muchiilor 3 ndash modificarea compoziţiei chimice a stratului superficial De exemplu difuzia unui compus pe bază de Sn icircn stratul superficial al sticlelor de lapte pacircnă la adacircncimea de 1 μm duce la creşterea rezistenţei la frecare iar fisurile se propagă mai greu din cauza modificării atacirct a tensiunii superficiale cacirct şi a modulului longitudinal de elasticitate La sticla modificată rezistenţa la rupere poate atinge 37 GPa modulul de elasticitate 758 GPa iar microduritatea Vickers 550 daNmm2 Icircncercările la compresiune şi icircncovoiere dau rezultate mult mai stracircnse (constante) şi de aceea se folosesc mai des decacirct tracţiunea Rezistenţa la compresiune este mult mai mare decacirct cea la tracţiune Pentru icircncercarea la compresiune se consideră că

HV31R c = şi cmc R

43

21R

divide= (33)

28

La compresiune rezistenţa la rupere (Rmc) este mai mică decacirct cea la curgere din 2 motive 1 ndash Rmc poate fi definită icircn cel puţin două moduri a) tensiunea la care apare o fisură sau b) tensiunea la care proba nu se mai opune solicitării 2 ndash HV se determină cu sarcini foarte mici (cca 100 g)

233 Proprietăţile mecanice ale sticlelor metalice Absenţa cristalinităţii duce la majorarea rezistenţei mecanice la rupere Datorită legăturii metalice sticlele metalice sunt ductile (pot fi prelucrate prin deformare plastică) Comportarea ductilă la icircndoire forfecare sau compresiune este asociată cu valorile foarte ridicate ale limitelor de curgere şi rupere (Rm asymp E50)

2331 Duritatea

Microduritatea Vickers (mHV) se determină folosind forţe maxime de apăsare a penetratorului (Pmax) ndash atacirct icircn secţiuni transversale cacirct şi icircn secţiuni longitudinale ndash care sunt dependente de grosimea probei (s) Observaţie Pmax long gt Pmax transv

Duritatea depinde de compoziţia chimică şi de tipul tratamentului termic aplicat şi variază de-a lungul sticlei

metalice din cauza neomogenităţilor de la elaborare Duritatea sticlelor metalice de tip metal-metaloid variază atacirct la icircncălzire cacirct şi icircn timp din cauza separării fazelor intermetalice din starea amorfă Creşterea cantităţii de metaloid duce la creşterea numărului de legături metal-metaloid şi metaloid-metaloid ceea ce duce a creşterea durităţii De exemplu la sticlele metalice pe bază de Fe creşterea durităţii este dată icircn ordine de creşterea cantităţilor de Ge P Si C şi B Păstracircnd constantă cantitatea de metaloid şi mărind-o pe cea de metal se observă o scădere a durităţii Duritatea sticlelor metalice de tip metal-metal creşte odată cu cantitatea de metal

2332 Rezistenţa la tracţiune Această proprietate este puternic afectată de natura sticlei metalice şi de tipul tratamentului termic aplicat Icircntre duritatea Vickers şi rezistenţa la rupere există relaţia CHV30R m += (34) unde C este o constantă care poate atinge valoarea maximă de 900 GPa (la sticla metalică pe bază de Fe) şi minimă de 350 GPa (la sticla metalică pe bază de Ni sau Pd) Relaţia (34) este valabilă icircn domeniul ductil al materialului Icircn domeniul fragil Rm scade puternic Fragilitatea sticlelor metalice de tip metal-metaloid este rezultatul formării unei legături covalente direcţionale (care nu poate exista icircn sticlele metal-metal) Sticlele metalice aflate sub Ta se rup după o deformare plastică prealabilă icircn benzi de forfecare puternic localizate Suprafeţele de rupere la tracţiune au 2 zone distincte

- o zonă netedă produsă la icircnceputul ruperii prin forfecare plastică locală - o zonă crestată formată prin gacirctuirile locale ce preced ruperea

29

Etapele ruperii ductile la tracţiune a ndash reorientarea unei suprafeţe potenţiale de rupere la 450 faţă de axa tensiunii aplicate b ndash forfecarea plastică locală cu formarea celor două zone netede laterale c ndash ruperea definitivă prin bdquoveinajrdquo constacircnd din apariţia unor creste (proeminenţe) pe o suprafaţa netedă Această zonă poate fi considerată drept suprafaţă de bdquopseudoclivajrdquo deoarece precede ruperea

Dintre compoziţiile de sticle metalice larg utilizate se remarcă Fe75B25 care are HV = 1314 GPa E = 178 GPa şi Rm = 727 GPa

2333 Rezistenţa la oboseală Din cauza lipsei ecruisării care dispersează alunecarea localizată sticlele metalice au rezistenţe la oboseală mai reduse icircn comparaţie cu materialele cristaline metalice (de exemplu oţelurile) Icircn jurul fisurii de oboseală se observă o zonă plastică din care pornesc mai multe

linii de alunecare Comportarea la oboseală se apreciază prin relaţia

ayfr

amp FF

Fs minus= (35)

unde Famp este amplitudinea forţei ciclice aplicate Ffr este forţa de rupere iar Fay este valoarea medie a forţei aplicate Valoarea lui s este dependentă de numărul de cicluri (N)

27

Ca metodă de icircncercare tracţiunea nu este larg utilizată din cauza riscului alinierii greşite a capelor probei icircn bacuri ceea ce ar putea induce momente de icircncovoiere care amplifică fisurile superficiale La materialele izotrope cum sunt considerate materialele amorfe icircntre modulele de elasticitate longitudinal (E) transversal (G) şi de comprimare (K) există relaţia E = 2G(1+ν) = 3K(1-2ν) (31) unde ν este coeficientul contracţiei

transversale (Poisson) Rezistenţa mecanică variază icircntr-un interval larg de valori icircn funcţie de densitate puritate metodă de icircncercare iar starea suprafeţei este dependentă de distribuţia mărimea şi localizarea crăpăturilor superficiale icircn raport cu tensiunea aplicată Variaţia rezistenţei mecanice este o consecinţă a directă a distribuţiei crăpăturilor superficiale Pentru a caracteriza variaţia rezistenţei mecanice a unui material amorf se utilizează o funcţie de distribuţie statistică Weibull care exprimă probabilitatea de supravieţuire sub forma

σσ

minus=

m

00VVexpP (32)

icircn care σ ndash rezistenţa la rupere V0 ndash volumul iniţial σ0 ndash tensiunea iniţială (constantă) m ndash modulul Weibull caracterizează lăţimea distribuţiei rezistenţei la rupere cu cacirct m este mai mare cu atacirct distribuţia este mai icircngustă Observaţie la metale m = 50 ndash 100 la materiale ceramice m = 5 ndash 10 (max 20) Rezistenţa la rupere scade icircn general odată cu creşterea temperaturii deoarece activarea termică măreşte amplitudinea vibraţiilor uşuracircnd deplasarea reciprocă a moleculelor Metode de mărire a rezistenţei la rupere 1 ndash reducerea numărului şi mărimii crăpăturilor rarr finisare superficială 2 ndash introducerea unei tensiuni de comprimare icircn stratul superficial rarr sticlă durificată (securizată) Forţa (tensiunea) aplicată va trebui să icircnvingă mai icircntacirci tensiunea reziduală de comprimare şi abia după aceea crăpăturile vor fi supuse la icircntindere Tensiunile superficiale de comprimare apar icircn urma răcirii rapide controlate concomitent cu supunerea miezului la icircntindere Sticla securizată poate suporta tensiuni mai ridicate iar atunci cacircnd se sparge tensiunea reziduală de comprimare fragmentează materialul icircn cuburi convexe diminuacircnd ascuţişul muchiilor 3 ndash modificarea compoziţiei chimice a stratului superficial De exemplu difuzia unui compus pe bază de Sn icircn stratul superficial al sticlelor de lapte pacircnă la adacircncimea de 1 μm duce la creşterea rezistenţei la frecare iar fisurile se propagă mai greu din cauza modificării atacirct a tensiunii superficiale cacirct şi a modulului longitudinal de elasticitate La sticla modificată rezistenţa la rupere poate atinge 37 GPa modulul de elasticitate 758 GPa iar microduritatea Vickers 550 daNmm2 Icircncercările la compresiune şi icircncovoiere dau rezultate mult mai stracircnse (constante) şi de aceea se folosesc mai des decacirct tracţiunea Rezistenţa la compresiune este mult mai mare decacirct cea la tracţiune Pentru icircncercarea la compresiune se consideră că

HV31R c = şi cmc R

43

21R

divide= (33)

28

La compresiune rezistenţa la rupere (Rmc) este mai mică decacirct cea la curgere din 2 motive 1 ndash Rmc poate fi definită icircn cel puţin două moduri a) tensiunea la care apare o fisură sau b) tensiunea la care proba nu se mai opune solicitării 2 ndash HV se determină cu sarcini foarte mici (cca 100 g)

233 Proprietăţile mecanice ale sticlelor metalice Absenţa cristalinităţii duce la majorarea rezistenţei mecanice la rupere Datorită legăturii metalice sticlele metalice sunt ductile (pot fi prelucrate prin deformare plastică) Comportarea ductilă la icircndoire forfecare sau compresiune este asociată cu valorile foarte ridicate ale limitelor de curgere şi rupere (Rm asymp E50)

2331 Duritatea

Microduritatea Vickers (mHV) se determină folosind forţe maxime de apăsare a penetratorului (Pmax) ndash atacirct icircn secţiuni transversale cacirct şi icircn secţiuni longitudinale ndash care sunt dependente de grosimea probei (s) Observaţie Pmax long gt Pmax transv

Duritatea depinde de compoziţia chimică şi de tipul tratamentului termic aplicat şi variază de-a lungul sticlei

metalice din cauza neomogenităţilor de la elaborare Duritatea sticlelor metalice de tip metal-metaloid variază atacirct la icircncălzire cacirct şi icircn timp din cauza separării fazelor intermetalice din starea amorfă Creşterea cantităţii de metaloid duce la creşterea numărului de legături metal-metaloid şi metaloid-metaloid ceea ce duce a creşterea durităţii De exemplu la sticlele metalice pe bază de Fe creşterea durităţii este dată icircn ordine de creşterea cantităţilor de Ge P Si C şi B Păstracircnd constantă cantitatea de metaloid şi mărind-o pe cea de metal se observă o scădere a durităţii Duritatea sticlelor metalice de tip metal-metal creşte odată cu cantitatea de metal

2332 Rezistenţa la tracţiune Această proprietate este puternic afectată de natura sticlei metalice şi de tipul tratamentului termic aplicat Icircntre duritatea Vickers şi rezistenţa la rupere există relaţia CHV30R m += (34) unde C este o constantă care poate atinge valoarea maximă de 900 GPa (la sticla metalică pe bază de Fe) şi minimă de 350 GPa (la sticla metalică pe bază de Ni sau Pd) Relaţia (34) este valabilă icircn domeniul ductil al materialului Icircn domeniul fragil Rm scade puternic Fragilitatea sticlelor metalice de tip metal-metaloid este rezultatul formării unei legături covalente direcţionale (care nu poate exista icircn sticlele metal-metal) Sticlele metalice aflate sub Ta se rup după o deformare plastică prealabilă icircn benzi de forfecare puternic localizate Suprafeţele de rupere la tracţiune au 2 zone distincte

- o zonă netedă produsă la icircnceputul ruperii prin forfecare plastică locală - o zonă crestată formată prin gacirctuirile locale ce preced ruperea

29

Etapele ruperii ductile la tracţiune a ndash reorientarea unei suprafeţe potenţiale de rupere la 450 faţă de axa tensiunii aplicate b ndash forfecarea plastică locală cu formarea celor două zone netede laterale c ndash ruperea definitivă prin bdquoveinajrdquo constacircnd din apariţia unor creste (proeminenţe) pe o suprafaţa netedă Această zonă poate fi considerată drept suprafaţă de bdquopseudoclivajrdquo deoarece precede ruperea

Dintre compoziţiile de sticle metalice larg utilizate se remarcă Fe75B25 care are HV = 1314 GPa E = 178 GPa şi Rm = 727 GPa

2333 Rezistenţa la oboseală Din cauza lipsei ecruisării care dispersează alunecarea localizată sticlele metalice au rezistenţe la oboseală mai reduse icircn comparaţie cu materialele cristaline metalice (de exemplu oţelurile) Icircn jurul fisurii de oboseală se observă o zonă plastică din care pornesc mai multe

linii de alunecare Comportarea la oboseală se apreciază prin relaţia

ayfr

amp FF

Fs minus= (35)

unde Famp este amplitudinea forţei ciclice aplicate Ffr este forţa de rupere iar Fay este valoarea medie a forţei aplicate Valoarea lui s este dependentă de numărul de cicluri (N)

28

La compresiune rezistenţa la rupere (Rmc) este mai mică decacirct cea la curgere din 2 motive 1 ndash Rmc poate fi definită icircn cel puţin două moduri a) tensiunea la care apare o fisură sau b) tensiunea la care proba nu se mai opune solicitării 2 ndash HV se determină cu sarcini foarte mici (cca 100 g)

233 Proprietăţile mecanice ale sticlelor metalice Absenţa cristalinităţii duce la majorarea rezistenţei mecanice la rupere Datorită legăturii metalice sticlele metalice sunt ductile (pot fi prelucrate prin deformare plastică) Comportarea ductilă la icircndoire forfecare sau compresiune este asociată cu valorile foarte ridicate ale limitelor de curgere şi rupere (Rm asymp E50)

2331 Duritatea

Microduritatea Vickers (mHV) se determină folosind forţe maxime de apăsare a penetratorului (Pmax) ndash atacirct icircn secţiuni transversale cacirct şi icircn secţiuni longitudinale ndash care sunt dependente de grosimea probei (s) Observaţie Pmax long gt Pmax transv

Duritatea depinde de compoziţia chimică şi de tipul tratamentului termic aplicat şi variază de-a lungul sticlei

metalice din cauza neomogenităţilor de la elaborare Duritatea sticlelor metalice de tip metal-metaloid variază atacirct la icircncălzire cacirct şi icircn timp din cauza separării fazelor intermetalice din starea amorfă Creşterea cantităţii de metaloid duce la creşterea numărului de legături metal-metaloid şi metaloid-metaloid ceea ce duce a creşterea durităţii De exemplu la sticlele metalice pe bază de Fe creşterea durităţii este dată icircn ordine de creşterea cantităţilor de Ge P Si C şi B Păstracircnd constantă cantitatea de metaloid şi mărind-o pe cea de metal se observă o scădere a durităţii Duritatea sticlelor metalice de tip metal-metal creşte odată cu cantitatea de metal

2332 Rezistenţa la tracţiune Această proprietate este puternic afectată de natura sticlei metalice şi de tipul tratamentului termic aplicat Icircntre duritatea Vickers şi rezistenţa la rupere există relaţia CHV30R m += (34) unde C este o constantă care poate atinge valoarea maximă de 900 GPa (la sticla metalică pe bază de Fe) şi minimă de 350 GPa (la sticla metalică pe bază de Ni sau Pd) Relaţia (34) este valabilă icircn domeniul ductil al materialului Icircn domeniul fragil Rm scade puternic Fragilitatea sticlelor metalice de tip metal-metaloid este rezultatul formării unei legături covalente direcţionale (care nu poate exista icircn sticlele metal-metal) Sticlele metalice aflate sub Ta se rup după o deformare plastică prealabilă icircn benzi de forfecare puternic localizate Suprafeţele de rupere la tracţiune au 2 zone distincte

- o zonă netedă produsă la icircnceputul ruperii prin forfecare plastică locală - o zonă crestată formată prin gacirctuirile locale ce preced ruperea

29

Etapele ruperii ductile la tracţiune a ndash reorientarea unei suprafeţe potenţiale de rupere la 450 faţă de axa tensiunii aplicate b ndash forfecarea plastică locală cu formarea celor două zone netede laterale c ndash ruperea definitivă prin bdquoveinajrdquo constacircnd din apariţia unor creste (proeminenţe) pe o suprafaţa netedă Această zonă poate fi considerată drept suprafaţă de bdquopseudoclivajrdquo deoarece precede ruperea

Dintre compoziţiile de sticle metalice larg utilizate se remarcă Fe75B25 care are HV = 1314 GPa E = 178 GPa şi Rm = 727 GPa

2333 Rezistenţa la oboseală Din cauza lipsei ecruisării care dispersează alunecarea localizată sticlele metalice au rezistenţe la oboseală mai reduse icircn comparaţie cu materialele cristaline metalice (de exemplu oţelurile) Icircn jurul fisurii de oboseală se observă o zonă plastică din care pornesc mai multe

linii de alunecare Comportarea la oboseală se apreciază prin relaţia

ayfr

amp FF

Fs minus= (35)

unde Famp este amplitudinea forţei ciclice aplicate Ffr este forţa de rupere iar Fay este valoarea medie a forţei aplicate Valoarea lui s este dependentă de numărul de cicluri (N)

29

Etapele ruperii ductile la tracţiune a ndash reorientarea unei suprafeţe potenţiale de rupere la 450 faţă de axa tensiunii aplicate b ndash forfecarea plastică locală cu formarea celor două zone netede laterale c ndash ruperea definitivă prin bdquoveinajrdquo constacircnd din apariţia unor creste (proeminenţe) pe o suprafaţa netedă Această zonă poate fi considerată drept suprafaţă de bdquopseudoclivajrdquo deoarece precede ruperea

Dintre compoziţiile de sticle metalice larg utilizate se remarcă Fe75B25 care are HV = 1314 GPa E = 178 GPa şi Rm = 727 GPa

2333 Rezistenţa la oboseală Din cauza lipsei ecruisării care dispersează alunecarea localizată sticlele metalice au rezistenţe la oboseală mai reduse icircn comparaţie cu materialele cristaline metalice (de exemplu oţelurile) Icircn jurul fisurii de oboseală se observă o zonă plastică din care pornesc mai multe

linii de alunecare Comportarea la oboseală se apreciază prin relaţia

ayfr

amp FF

Fs minus= (35)

unde Famp este amplitudinea forţei ciclice aplicate Ffr este forţa de rupere iar Fay este valoarea medie a forţei aplicate Valoarea lui s este dependentă de numărul de cicluri (N)