Matrici pentru MC

Clasificarea matricilor pentru MC1. Matrici ceramice (~20%)2. Matrici metalice (~10%)3. Matrici polimerice (~70%)

Clasificarea matricilor polimerice (polimeri)

1. Termoreactivi (75%)2. Termoplastici (15%)3. Elastomeri (10%)

Matrici polimerice-clasificare in functie de forma catenelor

1. Catene macromoleculare libere

2. Catene macromoleculare ramificate

3. Catene macromoleculare reticulate

Matrici polimerice termoreactive

Def: polimeri care reactioneaza chimic cu compusi numiti agenti de reticulare pentru a obtine produsi tridimensionali, total insolubili si infuzibili, numiti produsi reticulati.

Tg Tcu

Deformare

Temperatura

I

II

III

Rasini poliesterice nesaturate (RPN)

HO OH

CH3

CH2 CHC

OC

O

O CHCH2

CH3

OHHC

HCCOOH

COO

+

H2O+COOHR'COORHOR' COOHHO+R COOHHO

1)

2)

CHCH2

CH3

OH

COOH

COOHO OH

CH3

CH2 CH

O

OC

OC

+

Tipuri de RPN 1. RPN de uz general

-(n+m) H2OHO OH

CH3

CH2 CH++ (n+m+1)(m+1)n

OOC

OC

CO

CO O

mn

OHOO

CCOO

CH3

CH2 CH

OO

CCOO

CH3

CH2 CHCC

O O

OHO

CH3

CH2 CH

Tipuri de rasini poliesterice nesaturate (RPN) 2. RPN flexibile

a) Se inlocuieste anhidrida ftalica cu acid adipic: HOOC-(CH2 )4 -COOH

b) Se inlocuieste anhidrida ftalica cu acizi grasi monocarboxilici:

CH3-(CH2)n-COOH

c) (Rasina flexibila + umplutura de celuloza) turnata in forme de cauciuc siliconic = reproduceri perfecte ale sculpturilor in lemn

3. RPN elasticeSe inlocuieste anhidrida ftalica cu acid izoftalic:

COOH

COOH

4. RPN cu contractie scazuta

• Se introduce o componenta termoplastica:

CH CH2n

POLISTIREN

CH2 C

COOCH3

CH3

n

POLIMETILMETACRILAT

5. RPN cu rezistenta mare la actiunea agentilor atmosferici

• Se introduc stabilizatori de UV

6. RPN cu rezistenta chimica ridicata

Se are in vedere scaderea concentratiei de grupe esterice prin inlocuirea propilenglicolului cu un diol mai mare:

C

CH3

HO OH

CH3

Bisfenol A hidrogenat

7. RPN cu rezistenta mare la foc

• Se pot inlocui:a) Anhidrida ftalica cu:

ClCl

Cl

Cl

COOH

COOH

BrBr

BrBr

COOH

COOH

sau

Acid tetracloroftalic Acid tetrabromoftalic

b) Propilenglicolul cu:

C CH2

CH2

CH2

CH2

OH

OH

BrBr

Dibromneopentilglicolul

Reticularea RPN

= procesul chimic de reactie intre RPN si agentul de reticulare (stirenul)• a) reticulare la cald (70-100 grd C) cu catalizatori de tip peroxizi

organici, de ex. peroxid de benzoil:

C

O

O C

O

O

b) Reticulare la temperatura camerei cu catalizatori de tip sistem redox:

Co

O

OCH RCHR

O

O

CH

CH

R

R

O

O

Co

O

O

CH3 C

OH

O OH

CH2 CH3

Naftenat de cobalt Peroxid de metiletilcetona

(unul din cei 11 izomeri)

Procesul chimic de reticulare

A

R

R

R

R

R

RR

RR

R

R

RCat

Cat

Cat Cat

III

B

A

RRRR

R R R R

RR

RRRRR

Reactanti: A=catene de RPN; B=molecule de agent de reticulare (stiren daca R=C6 H5 ); Cat=catalizatorul

Produs reticulat

Teste de gel

Timp de gelifiere

Timp de polimerizare

Timp de întãrire

Tem

pera

tura

, °C

t camerei

t

t1

2 Temperaturadin termostat

Timp

Pic exotermic

Gelifiere Intãrire Rãcire

Punc

t de

gel

Curba tipica de reticulare pentru RPN (testul SPI)

t1 =65,6 grad C

t2 =87,8 grad C

Limitele între care sunt cuprinse proprietatile rasinilor poliesterice nearmate

Proprietatea U.M. Tipul rãsinii

Rigidã Flexibilã

Proprietati mecanice:- greutate specificã- rezistentã la

compresiune- alungire- rezistenþã la tractiune- rezistentã la soc - indice de refracþie

MPa%

MPaJ/m

1,10 - 1,46

90 - 200< 5

40 - 9016 - 32

1,523 - 1,57

1,01 - 1,2

-40-3103,4 - 21> 370

1,537 - 1,55

Proprietati electrice:- rezistivitate volumicã- constantã dielectricã la:

- 60 Hz- 103 Hz- 106 Hz

Ωcm 1015

3,0 - 4,362,8 - 5,22,8 - 4,1

4,4 - 8,14,5 - 7,14,1 - 5,9

Caracteristici de rezistentã:- rezistentã termicã- absorbtia de apã (în 24 h

) la o grosime de 3,1 mm- efectul luminii solare

°C%

1210,15 - 0,6

îngãlbenire

1210,5 - 2,5

îngãlbenire

Limitele între care sunt cuprinse proprietãtile rãsinilor poliesterice armate cu fibre de sticlã

Proprietatea U.M. Valoarea

Proprietãti mecanice:- greutate specificã- rezistentã la compresiune- alungire- rezistentã la tracþiune- rezistentã la soc

MPa%

MPaJ/m

1,35 - 2,30 103 - 2060,5 - 5,0

103 - 206107 - 1070

Proprietãti electrice:- rezistivitate volumicã- constantã dielectricã la:

- 60 Hz- 103 Hz- 106 Hz

Ωcm 1014

3,8 - 6,04,0 - 6,03,5 - 5,5

Proprietatea U.M. ValoareaCaracteristici de rezistentã:

- rezistentã termicã- absorbtia de apã (în 24h)la o grosime de 3,1 mm

- efectul luminii solare

°C %

1490,1 - 1,0

fãrã importantã

Principalele domenii de utilizare a RPN armate

• Constructii: plãci plane sau ondulate, profile translucide sau opace, folosite pentru acoperisuri sau elemente de fatadã, unitãti sanitare, seminee, mobilier urban, cabine telefonice, cofraje pentru beton, monumente funerare, bungalow-uri, barãci de santier, panouri de semnalizare, prefabricate pentru piscine etc.

• Rezervoare, cisterne, conducte: rezervoare si teascuri pentru vin, cisterne pentru îngrãsãminte lichide, silozuri (pentru materiale pulverulente, cereale, furaje etc.), containere marine, conducte pentru statii de epurare, fose septice, colectoare, conducte pentru ventilaþie, turnuri de spãlare pentru gaze, conducte pentru transportul produselor chimice.

• Electrotehnicã si electronicã: dulapuri, cutii, cofrete, izolatori, seminee pentru cabluri, antene, cabine izolante, suporturi pentru circuite imprimate.

• Transporturi: piese de caroserie pentru automobile, bare de protectie pentru autovehicule, cabine pentru camioane si tractoare, caroserii utilitare (camioane izoterme, frigorifice), caroserii pentru autovehicule sportive.

• Industria nauticã si sportivã: ambarcatiuni sportive, accesorii (geamanduri, pontoane, rame etc.), telecabine, undite de pescuit.

RASINI VINILESTERICE (RVE)

Def: matrici polimerice termoreactive care au la capetele catenei grupe acrilat (R=H) sau metacrilat (R=CH3 )

P OO CC CH2CCH2C

RR O O

Clasificare

a)

In functie

de natura

catenei

interioare

P: epoxidica, poliesterica, poliuretanica

b)

In functie

de prezenta

solventului

la sinteza: cu solvent (reactiv: stiren, viniltoluen

sau

nereactiv: toluen, metiletilcetona) sau

fara

solvent

c)

In functie

de grupele

terminale

-

cu grupe

metacrilice

-cu grupe

acrilice

Caracteristici: inhibitor pentru

stocare, continut

mai

scazut

in grupe

esterice

si

in duble

legaturi

decat

RPN, comercializare: EPOCRYL

Sinteza

RVE

CatalizatorR'

CH 2C

O

CHO2+O

CH 2 H 2 CO

Rt

R'

CH2C

O

COOC

O

CH2C

R'

R

OH

CH CH2CH2

OH

CH CH2CH2 + coreactant + inhibito

R = CH3

CH3

C OOîn care: si CH3R' = H sau

C

CH3

CH3

HO OH 2 Cl CH2 CH CH2

O

Bisfenol AEpiclorhidrina

Bisfenol A epoxidatAcid acrilic(R’=H) sau metacrilic (R’=CH3 )

Rasina vinilesterica

Reticularea

RVE

CH2CHR"+

OH

RH2C C O CH2 CH CH2C CCH2 CH CH2 O C CH2

R' R'O OOH

Iniþiator radicalicR

O R'

CH 2COCH 2CHCH 2 C

OH

CH 2CHR"

, R' = H sau CH3, unde: R = CH3

CH3

C OO R" =

Rasina vinilesterica Agent reticulare (stiren)

RVE reticulata

Proprietatile

specifice

RVE

• Proprietati

fizico-chimice: viscozitate

(depinde

de M (masa

moleculara), temperatura, tipul

si

cant. de agent de reticulare)

• Proprietati

mecanice: variaza

putin

cu M, tipul

catenei

si

tipul

agentului

de reticulare

• Rezistenta

dielectrica

(f. mare!)

• Rezistenta

chimica

ridicata

• Contractie

scazuta

dupa

reticulare

(dar

totusi

mai

mare decat

a rasinilor

epoxidice

din care provin)

• Proprietati

anticorozive

(raport

performanta/pret

mai

bun decat

pentru

otel) →

se folosesc

pentru

elemente

de constructii

(captuseli, izolatii) sau

materiale

de constructii

(mortaruri)

Materiale

compozite

dentare

• Materiale

dentare

clasice: amalgamuri (aliaje

de Zn, Cu, Hg), care elibereaza

Hg in contact cu ionii

Cl-

din saliva

• Materiale

dentare

moderne: compozite pe

baza

de RVE, care se reticuleaza

(intaresc) chimic

sau

fotochimic

(UV)

Materiale

compozite

dentare

pentru

sec. XXI

• Dezvoltarea

unor

polimeri

anorganici• Dezvoltarea

unor

structuri

sandwich

• Noi

agenti

de reticulare

pentru

VIZ si

la timpi < 1 s !

• Retele

interpenetrate pe

baza

de polimeri cristale

lichide

• Dezvoltarea

de “smart polymers”• Utilizarea

de polimeri

semiconductori

• Utilizarea

de polimeri

piezoelectrici

RASINI POLIBUTADIENICE (RPB)

Tipul rãsinii Structura Masa molecularã

Densitatea,g/cm3

Viscozitatea la 45°C, P

1,2-Polibutadienã 1000-4000 0,86 5-350

1,4- Polibutadienã 1000-4000 0,86 5-350

1,2- Polibutadienã cu grupe terminale hidroxil

1000-3000 0,88 25-550

1,2- Polibutadienã cu grupe terminale carboxil

1000-2500 0,90 50-800

CH CH2

CH

CH2

n

CH2 CH CH CH2n

CH CH2

CH

CH2

n

HO OH

CH CH2

CH

CH2

n

HOOC COOH

Proprietati

si

aplicatii

ale RPB

• Continut

scazut

in nuclee

aromatice

→ constanta dielectrica

(E) scazuta

• Rezistenta

chimica

ridicata

(datorita

continutului scazut

de grupe

esterice)

Utilizare

principala: cupolele

transparente

ale antenelor

de radiolocatie

( ) 2120

sin2 θ

λ

−=

End

d=grosimea

peretelui

cupolei; λo=lungimea

de unda

a radiatiei

incidente

pe

cupola; E-constanta

dielectrica; Θ= unghiul

de incidenta

RASINI EPOXIDICE (RE)

Def:

matrici

polimerice

termoreactive

ce

contin

minim 2 grupe

reactive EPOXI:CH CH

O

Clasificare:1.

In functie

de numarul

grupelor

epoxi: difunctionale, trifunctionale, tetrafunctionale

si

polifunctionale

2.

In functie

de natura

catenei

principale: aromatice, alifatice, cicloalifatice

Avantaje

generale:1.

Adezivitate

ridicata

pentru

diversi

agenti

de rigidizare, umplutura

si

alte

substraturi

2.

In timpul

reticularii

nu

se degaja

apa

sau

substante

volatile toxice

3.

Contractie

nula

dupa

reticulare

4.

Prin

reticulare

rezistenta

chimica

si

dielectrica

cresc

foarte

mult

5.

Varietate

mare de RE combinata

cu varietatea

mare de agenti

de reticulare

conduc

la proprietati

diverse ale materialului

obtinut

dupa

reticulare

Sinteza

RE

C

CH3

CH3

OHHO+2 ClCH2H2C CH

O

- 2 H2O- 2 NaCl+ 2NaOH

CH2 CH2CH Cl

OHOH

Cl CHCH2 CH2 O

CH3

CH3

C O

CH2CH2 OC

CH3

CH3

OH2C CH

O

CH2HC

O

Etapa

1

Etapa

2

Epiclorhidrina Bisfenol A

Diglicidileterul

bisfenolului

A (DGEBA)

Sinteza

RE

• In locul

bisfenolului

A, la sinteza

se mai

pot utiliza:

Hexafluor bisfenol ABisfenol F

CF3

CF3

C OHHOHO OHCH2

C

CH3

CH3

OHHO

Br

Br

Br

Br

Bisfenol A tetrabromuratBisfenol A tetraclorurat

Cl

Cl

Cl

Cl

C

CH3

CH3

OHHO

Reticularea

REA. Reticularea

cu amine (amine alifatice, aromatice, primare, secundare

sau

tertiare)

Nr. crt.

Formula / Denumire Simbol

1. Dietilentriamina DETA

2. Trietilentetramina TETA

3. N,N-dietil-1,3-propilendiamina DEAPA

4. Diciandiamida DICY

5. 4,4’-Metilendianilina MDA

6. m-Fenilendiamina MPDA

7. 4,4’-Diamino-difenilsulfona DDS

H2N NH2NHCH2 CH2CH2CH2

CH2 CH2 CH2CH2 NH NH2H2N [ ]2

H 5C 2

H 5 C 2 N N H 2C H 2C H 2C H 2

H2N C NCN

NH2

H 2N CH 2 N H2

NH2

NH2

NH2H2N S

O

O

A1. Reticularea RE cu amine primare

R'CH CH2CH2

OH

H2N R NHNH2RH2N R'CH2H2C CH

O

+

R'CH2H2C CH

O

etc. H2N R NR'CH CH2CH2

OH

R'CH CH2CH2

OH

R'CH2H2C CH

O

Agent de reticulare=diamina primara

RE

RE

RE reticulata

Reticularea cu amine secundare decurge in mod similar cu cele primare

A2. Reticularea cu amine tertiare

CH2 CH2CH

O-R'R3N

+R'CH2+R3N H2C CH

O

etc. R3N+

R'

O-CH CH2CH2

CH2 CH2CH R'

O

+CH2 CH2CH

O-R'R3N

+R'CH2H2C CH

O

R'CH2H2C CH

O

Agent de reticulare=amina tertiara RE

RE reticulata

B. Reticularea RE cu anhidride

• Exemple de anhidride utilizate ca agenti de reticulare:

CO

CO

OC

OC

O

O O

OC

OC

Anhidrida maleica Anhidrida succinica Anhidrida ftalica

CO

CO

O

R

R'

+

R'O

CH2

:NR"R"

R"

R'

R

O

O

C

C

O-R"R"

R"+N R

R'O

O

C

C

O-

R"R"

R"+N

O CH2CHCH2 R'

etc.

Este nevoie de prezenta unui catalizator de tip baza Lewis (de ex. R’’3 N) Mecanism :

Proprietatile RE

• Proprietãtile rãsinilor epoxidice depind de structura chimicã a acestora, de masa molecularã, de gradul de reticulare si de natura agentului de reticulare, precum si de natura si cantitatea de material de umpluturâ sau agent de ranforsare.

n

CH2O

OC

CH3

CH3

OCH2 CH2CH

OH

OC

CH3

CH3

OCH2

O

Reactivitateºi posibilitatede reticulare

Rezistenþãla hidrolizã

Rigiditate Proprietãþiadezive

Rezistenþã la coroziuneºi proprietãþi termice

Caracteristicile RE reticulata:

1. Stabilitatea termica si rezistenta chimica

2. Rigiditatea

3. Densitatea de reticulare

4. Temperatura de reticulare

Domenii principale de utilizare a RE

• Adezivi• Lacuri de impregnare• Produse anticorosive• Izolatori in industria electronicã si

electrotehnicã• Materiale compozite

Matrici polimerice termoplastice

Avantaje fata de matricile termoreactive:1. Timp de viata nedefinit. Nu sunt necesare conditii speciale de stocare

(inhibitor, etc.)2. Rezistenta buna la factorii de mediu combinata cu rigiditate inalta3. Nu au loc reactii chimice in timpul fabricatiei. Fabricatia este usor de

controlat, este rapida si cu costuri scazute4. Este posibila reciclarea si recuperarea materialului folosit

Dezavantaje:

1. Evolutii limitate ale proprietatilor pe termen lung (oboseala, fisuri)

2. Procesele de fabricare sunt inca in dezvoltare

3. Necesita temperaturi inalte de prelucrare

4. Pot necesita investitii mari pentru un echipament nou

Def: polimeri care la temperatura se inmoaie, se topesc si se amesteca in aceasta stare cu agenti de rigidizare, apoi se intaresc prin racire si iau astfel forma dorita.

Clasificarea si exemple de matrici termoplastice

1. Polimeri cu performante medii:

CH2 CH2 n CH2 nCH

CH3

CH2 nCH

Cl

CH2 nCH

Polietilena Polipropilena Policlorura de vinil Polistiren

2. Polimeri cu performante inalte dar cu rezistenta termica scazuta

R C NH

O

nR C

O

nO O

Poliamide Policarbonati

3. Polimeri termoplastici cu performante inalte si termostabilitate mare

+ 2n NaCl200-300°C10-20 atm

+ n Na 2Sn Cl Cln

S

Polifenilensulfura (PPS)

OO C

O

n

Poli (eter-eter) cetone (PEEK)CH3

CH3

C O

O

O

SOn

Polisulfone (PSU)

CN

C

O

O

O C

CH3

CH3

nO

O

O

CN

C

Polieterimide (PEI)

CN

C

O

O

C

O

N

H n

Poliamidoimide (PAI)

Compact discul (CD) (Optical Memory Device)

Vedere de sus a unui CD

Tehnologia de fabricare a unui CD

1

2

3

4

5

6

7

DVD (Digital Versatile Disk)Proprietatea CD ( Compact Disk ) DVD ( Digital Versatil

Disk )

Diametru 120 mm 120 mm

Grosimea

straturilor 1,2 mm 1,2 sau

0,6 mm

Număr de feţe 1 1 sau

2

Număr

de straturi 1 1 sau

2

Capacitate de stocare 650 / 700 / 800 MB

4,7 GB (1 strat, 1 faţă)

9,4 GB (1 strat, 2 feţe)

8,5 GB (2 straturi, 1 faţă)

17 GB (2 straturi, 2 feţe)

Pasul

pistei 1,6 μm 0,74 μm

Dimensiunea

minimă

a crestăturilor 0,834 μm 0,4 μm

Viteza

liniară

de rotaţie

de referinţă 1,2 m/s 4,0 m/s

Suprafaţa

unui

CD Suprafaţa

unui

DVD

DVD-5

DVD-9

DVD-10

DVD-18

Vedere de sus a unui CD

Tehnologia de fabricare a unui CD

1

2

3

4

5

6

7

DVD (Digital Versatile Disk)Proprietatea CD ( Compact Disk ) DVD ( Digital Versatil

Disk )

Diametru 120 mm 120 mm

Grosimea

straturilor 1,2 mm 1,2 sau

0,6 mm

Număr de feţe 1 1 sau

2

Număr

de straturi 1 1 sau

2

Capacitate de stocare 650 / 700 / 800 MB

4,7 GB (1 strat, 1 faţă)

9,4 GB (1 strat, 2 feţe)

8,5 GB (2 straturi, 1 faţă)

17 GB (2 straturi, 2 feţe)

Pasul

pistei 1,6 μm 0,74 μm

Dimensiunea

minimă

a crestăturilor 0,834 μm 0,4 μm

Viteza

liniară

de rotaţie

de referinţă 1,2 m/s 4,0 m/s

Suprafaţa

unui

CD Suprafaţa

unui

DVD

DVD-5

DVD-9

DVD-10

DVD-18

Case din matrici termoplastice recuperate

• Pereti: polifenilenoxid

On

Mobilier pentru bai si bucatarii:

O C

O

C O

O

CH2CH2n

O C

O

C O

O

CH2CH22 n

Polietilentereftalat (PET)Polibutilentereftalat (PBT)

Ferestre: structura sandwich formata din straturi alternante de policarbonat si polimer cristal lichid

Matrici elastomerice

• Def: polimeri care in stare fundamentala au un caracter elastic• Exemple:1) Cauciucul natural sau sintetic: 1,4-cis poliizopren

CH2

C

CH3

C

H

CH2 n

2) Cauciucul C2 C3

CH2C

CH3

C

H

n H2C

CH2 CH3n H2C m H2C CH H2C CH2 H2C CH

CH3

n m

3) Cauciucul policloroprenic

CH2C C

H

n H2C

Cl

H2C C

Cl

CCH2n

Aplicatii: placi elastice, rulmenti si amortizoare

Compusi cu rol de rigidizare in structura MC FIBRE

1. FIBRE DE STICLA

Tragerea filamentelor continue de sticlã:1- cuptor filierã pentru topirea sticlei; 2- bile de sticlã; 3- filierã; 4- fibre de sticlã; 5- sistem de rãcire a filamentelor de sticlã; 6- sistem de aplicare a tratamentului cu ANCOLANT pe suprafata filamentelor; 7- dispozitiv de asamblare a filamentelor de sticlã; 8- dispozitiv de bobinare a fibrelor de sticlã.

Ancolantul

Componentele ancolantului:1. Liantul (asigura adeziunea dintre filamentele de sticla):

emulsie sau suspensie de poliacetat de vinil2. Lubrifiantul (micsoreaza frecarea dintre filamentele de

sticla): substante tensioactive cationice sau neionice3. Agentul de ancorare (asigura aderenta fibrei de sticla

la matricea polimera)X3 Si(CH2 )n Y n=0-3, X=Cl, Br, Y= grupa organica functionala similara cu cea a matricei polimere

4. Agentul antistatizant (micsoreaza incarcarea electrostatica a fibrelor datorita frecarii): saruri cuaternare de amoniu R4 N]+X-

Compozitia fibrelor de sticla

Caracteristici UM A C D E ECR S R

Compozitie %

SiO2 72 65 73 55,2 61 65 60

Al2 O3 2,5 4 * 14,8 11 25 25

B2 O3 0,5 5 23 7,3 ** - -

MgO 0,9 3 * 3,3 3 10 6

CaO 9,0 14 * 18,7 22 - 9

Na2 O 12,5 8,5 * 0,3 0,6 - -

K2 O 1,5 - * 0,2 ** - -

Fe2 O3 0,5 0,5 - 0,3 ** - -

Proprietatile fibrelor de sticla

• Rezistenta la tractiune inalta• Rezistenta termica (nu arde si are un p.t.

ridicat)• Rezistenta chimica• Rezistenta la umiditate• Proprietati electrice: excelent izolator

electric• Proprietati termice

Fibre de bor

+ 3H22BCl3 2B + 3HCl

WCaracteristici ale reactiei:

1. HCl este evacuat in atmosfera odata cu H2 care este in exces

2. Numai 2% din BCl3 se transforma in B, restul trebuie recirculat

3. Depunerea Borului se face pe un substrat de Wolfram incalzit electric, cu un diametru de 12,5 µ. Diametrul final al substratului va fi de 100, 140 sau 200 µ

4. Viteza de depunere a borului trebuie sa fie optima !

Procedee

de obtinere

a fibrelor

de bor

1- rola cu filamente de W

2- bloc de curatire a substratului de W

3- reactor de depunere a borului pe substrat de wolfram

4- rola cu filamente B-W

1- rola cu filamente de carbon

2- bloc de depunere a unui strat fin de grafit pe substratul de carbon

3- reactor de depunere a borului pe substrat de carbon

4- rola cu filamente B-C

Aplicatii

ale fibrelor

de bor

• Materiale compozite de tip B-Al sau B- epoxi pentru avioane militare si civile

• Materiale compozite de tip B-Al pentru biciclete cu greutate redusa (40% !)

• Materiale compozite de tip B-epoxi pentru fabricarea unditelor

Fibre

carbon

Se obtin din materii prime numite precursori: poliacrilonitril (PAN), smoala, celuloza, poliesteri, poliamide, etc.

Obtinerea

fibrelor

carbon din poliacrilonitril

Etape:

1.

Filarea

PAN

2.

Intinderea

fibrelor

de PAN

3.

Stabilizarea

fibrelor

de PAN

4.

Carbonizarea

la 1500 oC

in atmosfera

inerta

5.

Grafitizarea

la 1500 oC

in atmosfera

inerta

1. Filarea

PAN

CH

CH2

CH

CH2

CH

C C CN NN

Lant

de PAN

Caracteristici

PAN

1.

Tg

= 120 oC !

2.

Solubilitate

foarte

scazuta: trebuie

utilizati

solventi

f.f. polari: DMF, DMSO

3.

Se descompune

fara

a se topi

→ filarea

trebuie

facuta

din solutie

2. Intinderea

PAN

Prin

intindere

se realizeaza

o orientare

preferentiala

paralela

cu axa

fibrelor

3. Stabilizarea

fibrelor

de PANA) In atmosfera inertaB) In atmosfera oxidanta

3.1. Stabilizarea

in atmosfera

inertaHHH

C

CC

C

CN N

C

CC C

C

CN

ciclizare

C

CHC

CH

CN N

C

CHC C

CH

CN N

HH HHH H

Polimer tip "scarã"

a)

In regim

izoterm

b)

In regim

neizoterm

3.2. Stabilizarea

in atmosfera

oxidanta

C

CHC

CH

CN N

C

CHC C

CH

CN

O O O

II

O O O

I

C

CHC

CH

CN N

C

CHC C

CH

CN

C

CHCH2

CH

CN N

C

CHCH2 CH2

CH

CN

OO O

III

C

CCH

CH

CN N

C

CHCH 2 C

CH

CN

HH

C

CC

C

CN N

C

CC C

CH

CNH N

O

OHIV

4. Carbonizarea

la 1500 oC

in atmosfera inerta

• Consta

in incalzirea

fibrelor

ciclizate pina

la 1500 oC

pentru

indepartarea

H,

N, O din fibre

sub forma de gaze: CH4

, H2

O, CO, CO2

, NH3

, H2• Caracteristici:a)

Viteza

mica de incalzire

(21 oC/min)

b)

Continutul

in N influenteaza

direct proprietatile

electrice

ale fibrelor

carbon

5. Grafitizarea

la 3000 oC

in atmosfera

inerta

• Tratament termic pentru cresterea modulului de elasticitate al fibrei prin imbunatatirea orientarii preferentiale inauntrul fiecarei fibre

Fibra “grafit”: %C= minim 99%Fibra carbon: %C= 80-85%Densitatea fibrei carbon: 1,7-2,1 g/cm3Densitatea fibrei “grafit”: 2,2 g/cm3Densitatea fibrei de PAN: 1,2 g/cm3

Mecanismul

de obtinere

a fibrelor

carbon

H

H

H

N

N

N

H

H

H

N

N

N

N

N

N N

N

N

400-600°C

dehidrogenare

N

N

N N

N

N N

N

N N

N

N

denitrare600-1300°C

2

Obtinerea

fibrelor

de carbon din smoala

• Etape:1. Tratament termic la 400 oC aplicat

smoalei pentru a o transforma intr-o stare de cristal lichid (stare mezofazica)

2. Transformarea smoalei mezofazice in fibre

3. Termorigidizarea fibrelor4. Carbonizarea fibrelor la 1500 oC5. Grafitizarea fibrelor la 3000 oC

Obtinerea

fibrelor

carbon din celuloza

• Etape:1. Filarea celulozei2. Stabilizarea fibrelor de celuloza la 220 oC in atmosfera

oxidanta3. Carbonizare la 2000 oC in atmosfera inerta4. Intindere-grafitizare la 4000 oC in atmosfera inerta

C

CC C

O

C C

O

CH2OH

HOHOH

H

H

H Unitati

de β-glucoza

Fibre

aramidice

n H2N NH2 + n Cl

O O

ClCC

O O

CCHN NH

n

+ 2n HCl

Obtinere

Structura

fibrelor

aramidice

CN

O H

NC

H O OHC

N

HON

C

Proprietatile

fibrelor

aramidice

• Rezistenta la tractiune si modul foarte ridicate in comparatie cu celelalte fibre

• Alungire foarte mica la rupere• Rezistenta termica ridicata pentru un

polimer (500 oC) !!• Rezistenta mare la solventi organici,

combustibili si uleiuri (rezistenta mai mica la acizii tari)

Alte

tipuri

de fibre

utilizate

in structura MC

• Fibre de azbest (cost redus, stabilitate ridicata, compatibilitate f. mare cu polimerii, dar f. toxic, chiar cancerigen !!)

• Fibre ceramice (natura policristalina)• Whiskersuri (materiale cristaline obtinute

din carbura de siliciu, nitrat de aluminiu, etc., au cele mai bune propriet. mecanice)- sunt f. scurte si scumpe !!

Skiuri din MC

• Cerinte principale pentru materialele din care se fac skiurile:1. greutate f.f. redusa2. sa reziste la variatii mari ale temperaturii3. rezistenta mare la soc4. sa atenueze vibratiile5. sa se acomodeze la neuniformitatile terenului

Sectiune transversala printr-un ski de mare performanta

1- strat de ABS, cu rezist. mare la soc

2- strat de fibre lemnoase

3- strat din faguri de Al sau spume polimerice

4- compozit RPN/fibra de sticla

5- fibre carbon sau aramidice

6- material polimeric cu rezist. f. mica la frecare

7- otel

Agenti de armare sub forma de pulberi

• Clasificare:a) Organici: pulberea de celuloza, faina de

lemn, amidon, pulberea de cauciuc (negrul de fum)

b) Anorganici: silicea, argile (montmorilonit), TiO2 , oxizi de Be, Fe, Mg, Zr, Zn, carbonati (CaCO3 ), pulberi metalice, pulberi de sticla

Conditii esentiale pentru realizarea unui MC

1. Alegerea potrivita a agentului de armare functie de matricea polimera

2. Alegerea unui raport optim intre agentul de armare si matricea polimera

3. Existenta unei legaturi puternice la interfata fibra-matrice polimera

Aplicatii ale MC in medicina

Medicamente cu eliberare controlata(Controlled Drug Release)

Def: dispozitive de tipul plasturilor transdermici, microsferelor, implanturilor oculare, implanturilor contraceptive, etc. care elibereaza in mod controlat, lent, substanta activa (medicamentul) in organismul uman

Cai de administrare:

1. Oral

2. Transdermic

3. Insertie de implanturi

4. Intravenos

Cerinte pentru polimerii utilizati in medicina

1. Biocompatibili2. Puri3. Inerti chimic4. Netoxici5. Necancerigeni6. Usor de prelucrat7. Stabili mecanic

Comparatie intre sistemele cu eliberare controlata (b) si medicamentele clasice (a)

Mecanisme de eliberare controlata

1. Difuzie 2. Eroziune 3. Osmoza

Exemplu de sistem cu eliberare controlata: microparticule purtatoare de

substanta activa ce sunt transportate electric la plamani

Factori ce conduc la biodegradarea sistemelor cu eliberare controlata

– Factori chimici– Masa moleculara a polimerului– Conditiile de prelucrare a polimerului– Procesul de sterilizare a implantului– Modalitatea de stocare a implantului– Locul unde s-a realizat implantarea– Compusii absorbiti pe polimer– Factori fizici: solubilitate, densitate, etc.

A

B

Cum arata un implant polimeric biodegradabil introdus in sobolan dupa 9 (A) si 16 (B) saptamani de la insertie

Polimeri utilizati pentru realizarea sistemelor cu eliberare controlata

[ CO R OCNH R’ NH ]O O

Poliuretani

[ Si O ]

R

R’

Polisiloxani

[ CH2 C ]

CH3

C OOCH3

Polimetilmetacrilat

[ CH2 CH ] OH

Alcool

polivinilic

[ CH2 CH2 ]

Polietilena

[ CCH2 ]O

Polilactide

[ CCHO ]O

CH3

Poliglicolide

[ OC R C ]O O

Polianhidride

Exemple de sisteme cu eliberare controlata

Produs Medica-ment

Metoda de adminis-trare

Polimerul ce controleaza eliberarea

Meca-nism de eliberare

Indicatii de utilizare

Procardia XL Nifedipine Oral Poliacetat de celuloza

Osmoza Hipertensiune si angina

Duragesic Fentanyl Transdermic EVA Difuzie Durere cronica

Proventil Albuterol Oral Cauciuc natural Eroziune Astm bronsic

Estraderm Estradiol Transdermic EVA Difuzie Inlocuitor de hormoni

Norplant Levonorgestrel Implant Cauciuc siliconic

Difuzie Contraceptie

Zoladex Goserelin Implant Poliglicolide Eroziune Cancer de prostata

Tableta de PROCARDIA XL

Implanturi de tip NORPLANT

Plasturele transdermic

Implanturi craniene

Conditii

impuse:1.

Sa se degradeze

lent, de la suprafata

exterioara

catre

interior, astfel

incat

un medicament continut

in interior sa

se

elibereze

intr-un mod controlat, in timp.2.

Polimerul

ca intreg, trebuie

sa

indeparteze

apa, protejand medicamentul

din interior de o dizolvare

prematura

3. Prin

varierea

raportului

intre

componenti

(x/y) s-au sintetizat

bloc-

copolimeri

cu o suprafata

ce

se degradeaza

intr-un timp

de la 1 saptamana

pana

la cativa

ani.

x yO C

O

R C

O

O C

O

R' C

O

O

NANOCOMPOZITELENANOCOMPOZITELE-- MaterialeleMaterialele

secoluluisecolului

XXIXXI

EvolutiaEvolutia

materialelormaterialelor

10000 i.e.n.

Piatra

si

lemnul

1000 i.e.n.

Fierul

0

Cimentul

1800

Otelul

1900

Polimeri

&

Compozite

2000

Nanomateriale

&

Nanocompozite

“Noile

clase

de materiale

compozite

nanostructurate

vor

domina

peisajul

industrial al secolelor

viitoare”

Wolfgang Herrman, U. Munich

ProblemeProbleme

generalegenerale

ale ale materialelormaterialelor

compozitecompozite

RezistentaRezistenta la la agentiagenti chimicichimici, , atmosfericiatmosferici, , proprietatiproprietati mecanicemecanice uneoriuneoriinsuficienteinsuficiente pentrupentru aplicatiiaplicatii highhigh--techtechStabilitateStabilitate termicatermica sisi dimensionaladimensionala uneoriuneori nesatisfacatoarenesatisfacatoare, care , care limiteazalimiteaza uneleunele aplicatiiaplicatii maimai ales in ales in domeniuldomeniul autoautoProprietatiProprietati de de barierabariera redusereduse pentrupentru ambalajeambalajeFlamabilitateaFlamabilitatea majoritatiimajoritatii compozitelorcompozitelorPosibilitateaPosibilitatea de de reciclarereciclare a a deseurilordeseurilor proveniteprovenite din din proceseleprocesele de de fabricatiefabricatie sisi prelucrareprelucrare

SOLUTIA: NANOCOMPOZITELE

COMPOZITE

(30-40% argila)

1000 nm

NANOCOMPOZITE

(5 % argila)

< 100 nm

NANOCOMPOZITENANOCOMPOZITE

MaterialeMateriale constituiteconstituite din din maimai multi multi componenticomponenti, , dintredintre care care celcel putinputin unulunul are are dimensiuneadimensiunea intreintre 1 1 sisi 100 nm100 nmProprietatiProprietati globaleglobale superioaresuperioare componentilorcomponentilorindividualiindividuali: : claritateclaritate opticaoptica, , rezistentarezistentamecanicamecanica, , rigiditaterigiditate, , permeabilitatepermeabilitate..AbilitateaAbilitatea de a de a obtineobtine proprietatileproprietatile doritedorite

PrimulPrimul

nanocompozitnanocompozit

comercializatcomercializat TOYOTA NYLON CLAY HYBRID (NCHTOYOTA NYLON CLAY HYBRID (NCH--6)6)

19911991Tip de materialTip de material ArgilaArgila

(%)(%)ModululModulul

de de

intindereintindere((GPaGPa))

TemperaturaTemperatura de de destructiedestructie termicatermica

((ooCC))

NCHNCH--66((nanocompozitnanocompozit))

4.24.2 2.12.1 152152

CompozitCompozit 55 11 8989

NylonNylon--66 00 1.11.1 6565

NANOCOMPOZITENANOCOMPOZITE ClasificareClasificare

1.1.

NanoparticuleNanoparticule

(3 (3 dimensiunidimensiuni))2.2.

NanofibreNanofibre

(2 (2 dimensiunidimensiuni))

3.3.

NanoargileNanoargile

(1 (1 dimensiunedimensiune))

NanoparticuleNanoparticule

ComuneComune in in viataviata cotidianacotidianaExempleExemple: : filmefilme fotograficefotografice, , catalizatoricatalizatori, , schimbatorischimbatori de de ioniioni, , nanocristalenanocristale, , semiconductorisemiconductori, diode , diode molecularemoleculareEx: Ex: filmelefilmele color KODAK color KODAK pepe bazabaza de de nanocristalenanocristale de de ioduraiodura de de argintargint

MaterialeMateriale

compozitecompozite

armatearmate

cu cu nanotuburinanotuburi

Inca Inca putineputine materialemateriale dezvoltatedezvoltateMatriciMatrici ceramiceceramice, , metalicemetalice, de , de oxizioxizi metalicimetalici, , toatetoate armatearmate cu cu nanotuburinanotuburiProcesProces tipictipic de de fabricatiefabricatie: : presareapresarea la la caldcald a a matriceimatricei pulverulentepulverulente cu cu nanotuburilenanotuburileCompoziteleCompozitele cu cu matricimatrici polimericepolimerice armatearmate cu cu nanotuburinanotuburi se se obtinobtin prinprin amestecareaamestecareacomponentelorcomponentelor, , urmataurmata de de reticulareareticulareapolimeruluipolimerului

NanocompoziteNanocompozite

polimericepolimerice==nanoargilenanoargile

MatriciMatrici polimericepolimerice armatearmate cu cu argileargile dispusedispusenanometricnanometric in in masamasa de de polimerpolimer

Polymer Nanocomposites, the Way of the Future

Journal Club Report, MRS Bulletin 2001Michael Goldman

NanocompoziteNanocompozite

polimericepolimerice=Polymer =Polymer NanocompositesNanocomposites

((PNCsPNCs))

De De regularegula folosestefoloseste montmorillonitmontmorillonit ca ca argilaargila

Back to previous page

CaracteristiciCaracteristici

montmorillonitmontmorillonit

OrganizatOrganizat in in straturistraturi (care (care formeazaformeaza galeriigalerii) cu ) cu grosimeagrosimea de de 1 nm 1 nm sisi o o latimelatime de 300de 300--500 nm 500 nm MasaMasa molecularamoleculara a a straturilorstraturilor silicaticesilicatice (1.3 x 10(1.3 x 1088) ) esteeste multmultmaimai mare mare decatdecat a a polimerilorpolimerilor comercialicomerciali (10(1033--101066))StraturileStraturile silicaticesilicatice au o au o suprafatasuprafata specificaspecifica foartefoarte mare mare (100(100--200 m200 m22/g !)/g !)StraturileStraturile silicaticesilicatice se se caracterizeazacaracterizeaza prinprin capacitateacapacitatea de de schimbschimb cationic (CEC) care cationic (CEC) care poatepoate variavariaArgileleArgilele suntsunt speciispecii hidrofilehidrofile sisi astfelastfel suntsunt in stare in stare naturalanaturalaincompatibileincompatibile cu cu polimeriipolimerii

ConditieConditie

necesaranecesara

pentrupentru

formareaformarea nanocompozitelornanocompozitelor

polimericepolimerice

esteeste

alterareaalterarea

polaritatiipolaritatii

argileiargilei

pentrupentru

a o face a o face organofilicaorganofilica

PrinPrin reactiireactii de de schimbschimb ionic cu un ionic cu un cationcationorganic:organic:

NaNa++--CLAY + HOOCCLAY + HOOC--RR--NHNH33

++ClCl--

→→NaClNaCl

+ HOOC+ HOOC--RR--NHNH33

++--CLAYCLAY

R= CR= C2020

HH4040

ObtinereaObtinerea

nanocompozitelornanocompozitelor

polimericepolimerice

Straturi

silicatice

fara

polimer

Nanocompozite

intercalate Nanocompozite

exfoliate

FactoriFactori

cece

influenteazainfluenteaza

formareaformarea nanocompozituluinanocompozitului

A. A. FactoriFactori cece determinadetermina delaminareadelaminarea argileiargilei1.1.

CECCEC--ulul

argileiargilei

2.2.

PolaritateaPolaritatea

mediuluimediului

de de reactiereactie3.3.

NaturaNatura

chimicachimica

a a cationilorcationilor

de de schimbschimb

(de (de

ex. ex. ioniiionii

amoniuamoniu))--compatibilizareacompatibilizarea

cu bloccu bloc--copolimericopolimeri::

HOHO--(CH(CH22

--CHCH22

--))nn

--(CH(CH22

--CHCH--))mm

C6

H5

NanocompoziteNanocompozite

polimericepolimerice

Cu Cu matricematrice polimerapolimera termoreactivatermoreactiva (de ex. (de ex. RasinaRasina epoxidicaepoxidica))Cu Cu matricematrice polimerapolimera termoplasticatermoplastica (de ex. PE, PP, EVA, PC, etc.)(de ex. PE, PP, EVA, PC, etc.)

Se Se imbunatatescimbunatatesc

substantial substantial proprietatileproprietatile::

--

RezistenteleRezistentele

mecanicemecanice, , modulmodul

de de elasticitateelasticitate, etc., etc.--

ProprietatileProprietatile

de de barierabariera

((scadereascaderea

permeabilitatiipermeabilitatii

la la apaapa, gaze, etc.), gaze, etc.)--

StabilitateaStabilitatea

termicatermica

sisi

HDTHDT--

ProprietatileProprietatile

ignifugeignifuge

sisi

se se reducreduc

emisiileemisiile

de gaze la de gaze la ardereardere--

RezistentaRezistenta

la la agentiiagentii

chimicichimici--

ConductivitateaConductivitatea

electricaelectrica--

TransparentaTransparenta

ExempleExemple

de de produseproduse

industrialeindustriale

Furnizor/DenumireFurnizor/Denumire

comercialacomerciala

MatriceaMatricea

polimerapolimera NanoNano--fillerfiller AplicatieAplicatie

Bayer AG/Bayer AG/DurethanDurethan Nylon 6Nylon 6 OrganoargilaOrganoargila FilmeFilme

cu cu barierabariera

ClariantClariant PPPP OrganoargilaOrganoargila AmbalajeAmbalaje

Creanova/VestamidCreanova/Vestamid Nylon 12Nylon 12 NanotubNanotub ConductoriConductori

electricielectrici

GE Plastics/GE Plastics/NorylNoryl

GTXGTX

PPO/NylonPPO/Nylon NanotubNanotub PartiParti

caroseriecaroserie

autoauto

KabelwerkKabelwerk EVAEVA OrganoargilaOrganoargila Fire Fire sisi

cabluricabluri

NanocorNanocor Nylon 6Nylon 6PPPP

OrganoargilaOrganoargilaOrganoargilaOrganoargila

AmbalajeAmbalaje

berebereTopituriTopituri

Polymeric SupplyPolymeric Supply PoliesterPoliester OrganoargilaOrganoargila Marina, TransportMarina, Transport

YantaiYantai

HailiHaili

Ind&CommerceInd&Commerce

of of ChinaChina

UHMWPEUHMWPE OrganoargilaOrganoargila ConducteConducte

rezistenterezistente

la la cutremurcutremur

UnitikaUnitika Nylon 6Nylon 6 OrganoargilaOrganoargila AplicatiiAplicatii

multiplemultiple

Utilizari

curente

si

viitoare

ale nanocompozitelor

polimerice

-Noi

structuri

PNC cu rezistenta

la foc, fara

aditivi

de tip intirzietori

de flacara

-Utilizarea

PNC usoare

in situatii

de eforturi

mari

la temperaturi

mari, de exemplu

sub capota

autoturismelor

si

in invelisul

etans

al avioanelor, in contrast cu aliajele

metalice

cu greutate

mare si

costisitoare

NanocompoziteNanocompozite PerspectivePerspective

In 2005 In 2005 productiaproductia de PNC de PNC vava fifi de 20 de 20 milioanemilioane tone, tone, cu o cu o valoarevaloare a a pieteipietei de 195 de 195 milioanemilioane USDUSDUtilizareaUtilizarea pepe scarascara largalarga a PNC de a PNC de producatoriiproducatorii de de autoturismeautoturisme vava economisieconomisi 1,5 1,5 miliardemiliarde litrilitri de de benzinabenzinaannual annual sisi vava reduce reduce emisiileemisiile de COde CO22 cu cu aproxaprox. 10 . 10 miliardemiliarde litrilitri !!!!PestePeste 20 20 aniani vomvom puteaputea conduce un conduce un automobilautomobil facutfacutin in intregimeintregime din PNC (din PNC (PresedintelePresedintele TOYOTA)TOYOTA)In In constructiileconstructiile grelegrele ((poduripoduri sisi altealte structuristructuri masivemasive) ) metalelemetalele expuseexpuse la la coroziunecoroziune vorvor fifi inlocuiteinlocuite cu PNC cu PNC maimai usoareusoare sisi maimai puterniceputernice

NanocompoziteNanocompozite--investitiiinvestitiiNSFNSF--250 mil. $250 mil. $--creareacrearea a 5 a 5 noinoi NSECsNSECs::

--

Center of Integrated Center of Integrated NanomechanicalNanomechanical

SystemsSystems--University of CaliforniaUniversity of California--

BerkeleyBerkeley--

Center for High Rate Center for High Rate NanomanufacturingNanomanufacturing

at Northeastern Universityat Northeastern University--

Center for Affordable Center for Affordable NanoengineeringNanoengineering

of Polymer Biomedical Devices of Polymer Biomedical Devices at Ohio State Universityat Ohio State University

--

Center for Probing the Center for Probing the NanoscaleNanoscale

at Stanford Universityat Stanford University--

Center for Center for TemplatedTemplated

Synthesis and Assembly at the Synthesis and Assembly at the NanoscaleNanoscale

at the at the University of WisconsinUniversity of Wisconsin

NanotodayNanotoday, December 2004, December 2004

CONCLUZIA FINALACONCLUZIA FINALA

Nanocomposites are cool !!