FACULTATEA DE TIINA I INGINERIA ALIMENTELOR Specializare ECOLOGIA I PROTECIA MEDIULUI

LUCRARE DE LICEN

ndrumator tiinific: Absolvent:

UNIVERSITATEA DUNREA DE JOS FACULTATEA DE TIINA I INGINERIA MATERIALELOR Specializare ECOLOGIA I PROTECIA MEDIULUI

PETROLUL, RESURS REGENERABIL A MRII NEGRE

ndrumator tiinific, METAXA IZABELE Absolvent, PARASCHIV IONU

Galai, 2011 2

CUPRINS .......................................................................................................3 CAPITOLUL 1.....................................................................................................................4 ANALIZA DE STARE A ECOSISTEMULUI MRII......................................................4 NEGRE.................................................................................................................................4 1.2) Biotopul Marii Negre ....................................................................................................8 1.3) Biocenoza Mrii Negre................................................................................................10 CAPITOLUL 2.............................................................................14 ORIGINEA PETROLULUI...............................................................................................14 2.1) Noiunea de petrol........................................................................................................14 2.2) Teoriile de formare ale petrolului................................................................................16 .......................................................................................................26 CAPITOLUL III............................................................................26 CARACTERIZAREA PETROLULUI DIN PUNCT DE VEDERE CHIMIC................26 3.1) Natura chimic petrolului............................................................................................26 d) Ali compui....................................................................................................................36 3.3) Studiu chimic al petrolului..........................................................................................37 3.4) Clasificarea petrolurilor...............................................................................................40 CAPITOLUL IV ...............................................................................48 PETROLUL RESURS REGENERABIL A MRII NEGRE .............................................................................................................................................48 n vremuri de schimbare, cei care nva vor moteni Pmntul, n timp ce oamenii care au nvat deja, vor descoperi c sunt echipai s fac fa unei lumi ce nu mai exist. (Eric HOFFER)...................................................................................................................48 4.1) CONSIDERAII GENERALE..................................................................................48 4.5) PERSPECTIVE DE LUCRRI PE PLATOUL CONTINENTAL ROMNESC...55 4.5) PETROLUL RESURS REGENERABIL.......................................................56 1) Clasificarea resurselor naturale.....................................................................................57 2) Factorii degradrii i ai distrugerii zcmintelor de petrol........................................58 3) SEMNELE DEGRADRII I DISTRUGERII ZCMINTELOR..........................63 CONCLUZII..............................................................................................................68

3

CAPITOLUL 1 ANALIZA DE STARE A ECOSISTEMULUI MRII NEGRE1.1) CONSIDERAII GENERALE Marea Neagr este a treia mare ca suprafa n Europa, dup Marea Mediteran i cea a Nordului. Este, de asemenea, cea mai izolat mare fa de oceanul planetar singura legtur cu restul oceanului mondial, via Marea Mediteran, fiind prin strmtorile Bosfor, Dardanele i Gibraltar si cu Marea Azov, n nord-est, prin strmtoarea Kerch. Fluviile europene Dunrea, Nipru si Don (prin Marea Azov) se vars n Marea Neagr. Fundul mrii este mprit n platforma continental, panta continental i zona abisal. Platforma continental ocup o suprafa ntins n partea de nord-vest a Mrii Negre, cu lrgime de peste 200 km i o lime de 2,2 pn la 15 km. Lng coasta caucazian i anatolian platforma const ntr-o fie ngust intermitent. Stratul de suprafa al apei marine (pn la 150 metri) susine singurele vieuitoare din ecosistemul Mrii Negre. ntinderea suprafeei de ap: 432.000 km, cu un volum de ap de 547.000 km3, avnd adncimea maxim de 2212 m, o salinitate de 18 - 22 la mie. De asemenea, mai conine urmtoarele specii biologice: alge, fungi, plante: 1.619; nevertebrate: 1.983, peti: 168; mamifere marine: 4. Litoralul romnesc al Mrii Negre Lungimea litoralului Romniei este de 244 kilometri (din totalul de 4340 km), reprezentnd 7,65% din lungimea frontierei. Litoralul se mparte n dou sectoare principale: nordic si sudic. Zona nordic (aproape 164 kilometri lungime) se ntinde de la Golful Musura pn la Capul Midia, incluznd Rezervaia Biosferei Delta Dunrii i complexul lagunar Razim-Sinoe. Este caracterizat prin plaje nisipoase, altitudini submarine puin abrupte. 4 sczute i pante

Zona sudic (80 kilometri) se ntinde ntre Capul Midia i Vama Veche, fiind acoperit predominant de faleze calcaroase de diferite nlimi, ntre 3 si 35 metri, sectoare scurte de plaje nisipoase la gurile rurilor i n dreptul porturilor (Midia, Constanta, Mangalia) i pante submarine mai abrupte dect n zona nordica.1

Marea Neagr

Tip : Mare interioar Suprafa : 423488 km Volum de ap : 537,000 km Salinitate : 22,03 g/l% Adncime maxim : 2 245 m Adncime medie : 1,271 m Lungime : 1,149 km Lime : 630 km Localizare : Marea Mediteran, Europa de Sud-Est ri riverane : Ucraina, Romnia, Bulgaria, Turcia, Georgia, Rusia. 2

1 http://www.mmediu.ro/gospodarirea_apelor/zona_costiera/date_marea_neagra.htm apud Starea mediului din Marea Neagra - presiuni si tendinte 1996 - 2000, Comisia pentru Protectia Marii Negre Impotriva Poluarii, Istanbul, 2002.

21

http://ro.wikipedia.org/wiki/Marea_Neagra

5

n Antichitate, grecii au numit-o mai nti Skythikos Pontos (Marea Scitic). Sciii, popor de limb iranian, o numeau Axaina, adic indigo. Grecii neleseser iniial acest cuvnt ca axeinos (adic neprimitoare), dar mai trziu primitoare). Romnii au numit-o Pontus Euxinus, iar mai tardiv Mare Caecili (adic nchis). n Evul Mediu, apare pe hrile genoveze i veneiene precum i n cronicile lui Wavrin i lui Villehardouin sub denumirea de Mare maggiore, care corespund cu denumirea de Marea cea Mare din documentele lui Mircea cel Btrn. Calificativul Neagr, apare n secolul XV e.n., i exist trei ipoteze explicative. Cea mai popular, dar neconfirmat de nici-o surs, afirm c ar fi culoarea mrii la vreme rea (de fapt, sub nori, toate mrile sunt ntunecate). Teoria cea mai des citat n sursele anglo-saxone este c Neagr ar fi o traducere a cuvntului scitic axana. 6 cnd o au cunoscut-o mai bine, au numit-o Pontos (adic ntinderea de ape) Euxeinos (adic

O alt ipotez, mai contestat, este c denumirea i-ar fi fost dat de Turcii Selgiuci (Seluk Trklar) instalai n Anatolia din secolul XI, apoi generalizat de Otomani (Osmanl Trklar) de jur mprejurul mrii, i nsfrit tradus n rusete, romnete, bulgrete pe msur ce aceste popoare au acces din nou la rmurile Mrii cea Mare. Aceast ipotez este dezbtut inclusiv n rndurile turcologilor, dat fiind ca desemnarea tradiional a punctelor cardinale prin culori, la Turci, rareori folosete Kara (adic ntunecat) pentru Miaznoapte i Ak (adic luminos) pentru Miazzi, cum este cazul aici (Karadeniz fiind Marea Neagr, la nord de Turcia, iar Akdeniz fiind Marea Mediteran la sud de Turcia) : de obicei, se folosesc alte culori.1

1

Dictionnaire des noms de lieux - Louis Deroy, Marianne Mulon : Dictionnaires Le Robert, 1994, ISBN 2-85036-195-X, Mer Noire.

7

1.2)

Biotopul Marii Negre

Biotopul Mrii Negre cuprinde variaii sezoniere ale apei, cuprinse ntre 15-27 cm. Apa posed cureni orizontali: n exterior un curent circular - paralel cu rmul, avnd sensul invers acelor de ceasornic i unul interior care se constituie din doi cureni ciclonali. Exist ns i cureni verticali de mic amplitudine (cureni de convecie). Aceti cureni apar la finele iernii i vntur apa pe o lungime de 180-200 de m. Temperatura apei Mrii Negre variaz sezonier. n sectorul romnesc, temperatura minim coboar la 0 grade i sub 0 grade (-1,4 grade) cnd apa nghea. Apa cea mai cald se ntlnete n luna august, fiind la rm de 27-29 de grade. Valorile extreme au fost foarte apropriate de limitele anului anterior, media anuala de 13o C depind cu numai 0,2oC temperatura medie din 2005. n cursul anului 2006, exceptnd luna februarie, mediile lunare au fost superioare mediilor multianuale din perioada 1961-2005, diferena maxim fiind atins n luna iulie. Media anual indic o cretere a temperaturii apelor costiere cu aproape 1oC fa de aceeai perioad de timp, situaie determinat n principal de procesul lent dar continuu de nclzire a temperaturii aerului.1 Limitele oscilaiilor termice sunt de 20 de grade n larg i la rm de 30 de grade. Pe vertical exist o evident stratificaie termic. Variaiile de temperatur cu inversarea lor ntre anotimpul cald i rece au loc numai pn la adncimea de 75-100 de m. La aceast adncime exist o temperatur constant de 7 grade, temperatur ce crete ctre fundul apei pn la 9 grade. Transparena apei atinge, n general, 15 m n larg i 1 m la margine, n zona Deltei. 2 Salinitatea apei marine la Constana a nregistrat oscilaii importante n limite normale pentru litoralul romnesc, 5,13-17,86g/l. Valoarea minim a fost atins n luna iulie dup o perioad de trei luni cnd, debitele Dunrii datorit precipitaiilor abundente din acea perioad au fost foarte ridicate. Nivelul maxim a fost atins n decembrie, urmarea debitelor sczute din ultima parte a anului. Evoluia mediilor lunare indic1

Starea mediului marin costier http://www.mmediu.ro/gospodarirea_apelor/zona_costiera/StareaMediuluiMarinCostierhttp://www.mmediu.ro/gospodarirea_apelor/zona_costiera/StareaMediuluiMarinCostier2006INCDM.pdf 2 Ecosistemul Mrii Negre - http://www.mareaneagra.net/ecosistem.htm

8

abateri importante de la ciclul anual, n acord cu oscilaiile debitului fluvial. n acest sens menion_m perioada mai-iulie i septembrie, cnd salinitatea medie a sczut sub 13g/l, i intervalul octombrie-decembrie cnd mediile lunare, mai mari de 16 g-l, au fost superioare condiiei medii a zonei costiere. Oxigenul dizolvat a prezentat, ca de obicei, variaii importante controlate n principal de evoluia temperaturii aerului. Valorile nregistrate s-au ncadrat ntre 162,1M n august si 544,9M n martie, media anual fiind foarte aproape de cea a anului 2005. Urmnd ciclul anual, mediile lunare au sczut continuu de la 488,6 M n februarie cnd a fost nregistrat cea mai sczut medie lunar a temperaturii i 234,2M n august, corespunztor celei mai ridicate temperaturi a apei. Comparativ cu situaia nregistrata n perioada 1996-2004, se poate aprecia faptul c n anul 2006, cu dou excepii, apele marine costiere au fost mai bine oxigenate. Saturaia n oxigen a nregistrat un spectru de valori mai restrns ca de obicei, 65,6-152,3%, indicnd o tendin de intrare n normalitate, fr evenimente biologice de amploare. Mediile lunare au fost n cele mai multe din cazuri superioare mediilor lunare din perioada 1996-2005, diferenele cele mai accentuate fiind atinse n sezonul rece. Cu excepia lunii august, apele marine costiere au fost saturate sau suprasaturate n oxigen i nu au fost nregistrate cazuri de hipoxie sau anoxie.1 Valurile au nlimi variabile (nlimea maxim este de 4-5 m n timpul furtunilor). Salinitatea este scazut la suprafa, n zona vrsrii apelor dulci n mare (de exemplu, la Sulina salinitatea este de 0,5 g/l). Reacia mediului este alcalin. Oxigenarea apei variaz cu anotimpul i adncimea. n perioada rece, pturile superficiale sunt suprasaturate n oxigen. Concentratia oxigenului scade direct proporional cu adncimea. De la 125-200 m pn la fundul mrii, gazul solvit este hidrogenul sulfurat. Aici oxigenul lipsete cu desvrire. Bentalul este format din stanci, nisipuri, maluri, depuneri organice sau minerale. Relieful se compune din forme de : litoral; platforma continental pn la o adncime de 200 m; abruptul, pn la 2000m; platoul submarin, sub 2000m;1

9

Adncimile mai mici de 50 de m se extind numai n Golful Odesei n Marea Azov. Adncimea maxim ntlnit n Marea Neagra nregistreaz valoarea de 2211m. Litoralul este puin sinuos. Cel mai mare gold ntlnit pe suprafaa Mrii negre este Golful Odesei, iar cele mai importante insule sunt Insula Scalin i Insula erpilor. Forma rmului este diferit pe sectoare : foarte nalt i abrupt spre sud si sud-est, unde marea ia contact cu munii; rm cu falez nu prea nalt, la sud de Capul Midia i n dreptul Crimei; rm jos, cu plaje, cordoane litorale i chiar lagune n zona nord-vest.

1.3)

Biocenoza Mrii Negre

Planctonul este dezvoltat n Marea Neagr pn la adncimea de 175 m. Fitoplanctonul cel mai bogat se afl ntre 0-50 m adncime.1 Fitoplanctonul, indicator de stare a eutrofizrii, a fost reprezentat de 184 specii algale aparinnd la apte grupe algale din care dominante au fost diatomeele n proporie de 40% din totalul speciilor, urmate de dinoflagelate (22%) i clorofite (20%). 2 Speciile marine i marine salmastricole au constituit 57% din total, alturi de cca. 43% speciile dulcicole i dulcicole-salmastricole. La nivelul platoului continental romnesc, pn la izobata de 30m, densitatea numeric i biomasa fitoplanctonului au variat n cursul anului 2006 ntre 61,9 6471103 cell-1, respectiv 73,63 6307,67 mgm-3. Diatomeele au dominat att n structura calitativ, ct i n cea cantitativ, principalele specii fiind Skeletonema costatum, Cyclotella caspia, Chaetoceros socialis, C. curvisetus, Cerataulina pelagica, Nitzschia tenuirostris. Dominante sunt algele silicioase. Algele verzi ( cloroficeele ) i algele albastreverzui ( cianoficeele ) sunt slab dezvoltate. Fitoplanctonul este bine dezvoltat in zona1

Ecosistemul Mrii Negre - http://www.mareaneagra.net/ecosistem.htm

2

Starea Mediului Marin Costier http://www.mmediu.ro/gospodarirea_apelor/zona_costiera/StareaMediuluiMarinCostierhttp://www.mmediu.ro/gospodarirea_apelor/zona_costiera/StareaMediuluiMarinCostier2006INCDM.pdf

10

litoral i mai slab dezvoltat n larg. n mare, n locurile unde se vars apele curgtoare exist un amestec de alge dulcicole i marine. Se constat n fitoplancton o pronunat variaie sezonier. Dinoflagelatele au o dezvoltare maxim n sezonul cald (iunie-august), iar diatomeele n sezonul rece (decembrie-februarie). Biomasa maxim a fost pus n eviden n luna iunie i n luna noiembrie. Ea constituie un preios material nutritiv pentru zooplancteri, dar i pentru petii planctonofagi (hamsie, prot). Biocenoza zooplanctonului a fost dominat de componenta trofic n perioada de primavar i de cea netrofic n perioada de var. Valorile maxime de densitate i biomas ale anului 2006 au fost nregistrate pe profilul Mangalia n staia de pe izobata de 5m, unde densitatea a atins o valoare de 4.955 ind/m-3 i o biomas de 4.7200,9 mg/m-3.1 Zooplanctonul, mai srac n specii dect fitoplanctonul, se compune din protozoare, celenterate, viermi etc. Pe anotimpuri, zooplanctonul cel mai bogat este ntalnit iarna, iar cel mai srac, vara. Mai ales, n partea a doua a toamnei zooplanctonul are o cretere continu vertiginoas. Pe timp de primavar i var zooplanctonul se diminueaz cantitativ din cauza consumrii lui de catre puieii de pete i petii planctonofagi. Zooplanctonul scade cantitativ pe vertical.2 Nectonul este format mai ales din peti i din mamifere. Din cele 150 de specii identificate n Marea Neagr, pentru sectorul romnesc mai importante economic sunt scrumbia albastra (Scomber scombrus), plmida (Sarda sarda), hamsia (Engroulis encrassichalus ponticus), stavridul, morunul, etc. Dintre mamifere, n Marea Neagr triesc delfinii i foca. Bentonul este diversificat ca structura. Macrofitele sunt subacvatice i sunt reprezentate prin specii de alge din genurile Zostera, Cystoseira, Phyllopora, Ceramium, Enteromarpha. Microfitobentosul este prezent n zona unde lumina ajunge la fundul apei, fiind format din diferite specii de diatomee.1

Starea Mediului Marin Costier http://www.mmediu.ro/gospodarirea_apelor/zona_costiera/StareaMediuluiMarinCostierhttp://www.mmediu.ro/gospodarirea_apelor/zona_costiera/StareaMediuluiMarinCostier2006INCDM.pdf2

Ecosistemul Mrii Negre - http://www.mareaneagra.net/ecosistem.htm

11

Zoobentosul este format din populaii de animale ce triesc pn la adncimea de 180-200 m. 1 Acesta a cuprins 25 specii (10 Chlorophyta, 9 Rhodophyta, 5 Phaeophyta i 1 Phanerogama), un numr foarte mic n comparaie cu bogia de specii existente nainte de anii 70. Variaia diversitii macroalgelor n ultimii trei ani arat o dominan clar a algelor verzi (Chlorophyta) urmate ndeaproape de algele roii (Rhodophyta), aceste grupe fiind reprezentate n medie de cte nou i respectiv apte specii.2 n funcie de adncime se ntlnesc anumite polichete, amfipode, molute, crabi, peti. Dup tipul de substrat se creeaz o varietate a biocenozelor bentale. Unele specii de plante i animale triesc pe stnci (biocenoze litofile ), altele pe nisip (biocenoze,psamofile), pe mal(biocenoze pelafile). Sub adncimea de 200 de metri nu traiesc dect bacteriile sulfuroase anoerobe.3 Starea ecologic a Mrii Negre i n general a tuturor ecosistemelor marine continu s fie un subiect de ngrijorare, datorit pierderii biodiversitii cauzat de presiunile exercitate de sistemul socio-economic. Plecnd de la aceste presiuni Ministerul Mediului i-a construit politica i strategia national, lund n considerare i prevederile existente n Convenia privind Protecia Mrii Negre, Planul Strategic de Aciune privind Protecia Mrii Negre. n acest sens, anual, se face evaluarea strii ecologice a mediului marin din dreptul litoralului romnesc pe baza analizei componentelor fizico-chimice i biologice. Datorit aciunilor ntreprinse, s-a constatat n ultimul timp o uoar mbuntire a strii ecologice a ecosistemului marin Marea Neagr, marcat prin reducerea pna la dispariie a nfloririlor, reducerea mortalitilor n mas a organismelor, modificarea n bine a raportului diatomee / flagelate n favoarea diatomeelor, aa cum era n 1975, a crescut numrul populaiilor zoobentale, au reaparut organisme zoobentale considerate ca fiind disparute. mbuntirea strii ecologice se datoreaz reducerii aportului de nutrieni, a substanelor periculoase comparativ cu anii `90-91, cnd starea ecologic a ecosistemului Mrii Negre era proast.1 2

Starea Mediului Marin Costier, op. Cit. Starea Mediului Marin Costier http://www.mmediu.ro/gospodarirea_apelor/zona_costiera/StareaMediuluiMarinCostierhttp://www.mmediu.ro/gospodarirea_apelor/zona_costiera/StareaMediuluiMarinCostier2006INCDM.pdf 3 Ecosistemul Mrii Negre - http://www.mareaneagra.net/ecosistem.htm

12

Rezultatele obinute n urma activitii de cercetare desfurate de ctre INCDM "Grigore Antipa", pe baza crora se face evaluarea strii mediului marin se realizeaz cu sprijinul financiar acordat de catre Ministerul Mediului i Dezvoltrii Durabile. Romnia este deosebit de activ n Grupurile Consultative pentru conservarea biodiversitii i controlul si monitoringul polurii. n acest sens doresc s punctez cteva aspecte. Astfel, Romnia a contribuit la definitivarea listelor cu specii ce fac obiectul Anexelor II i IV ale Protocolului privind Conservarea biodiversitii i a cadrului natural al Mrii Negre, la elaborarea unei propuneri de metodologii privind identificarea habitatelor din Marea Neagr, la ntocmirea raportului naional i comun privind starea ecologic a ecosistemului Marea Neagr. 1.4) Activiti ntreprinse n cadrul Conveniei Mrii Negre Starea ecologic a Mrii Negre i n general a tuturor ecosistemelor marine continu s fie un subiect de ngrijorare, datorit pierderii biodiversitii cauzat de presiunile exercitate de sistemul socio-economic. Plecnd de la aceste presiuni ne-am construit politica i strategia naional, lund n considerare i prevederile existente n Convenia privind Protecia Mrii Negre, Planul Strategic de Aciune privind Protecia Mrii Negre. n acest sens, anual, se face evaluarea strii ecologice a mediului marin din dreptul litoralului romnesc pe baza analizei componentelor fizico-chimice i biologice. Datorit aciunilor ntreprinse, s-a constatat n ultimul timp o uoar mbuntire a strii ecologice a ecosistemului marin Marea Neagr, marcat prin reducerea pn la dispariie a nfloririlor, reducerea mortalitilor n mas a organismelor, modificarea n bine a raportului diatomee / flagelate n favoarea diatomeelor, aa cum era n 1975, a crescut numrul populaiilor zoobentale, au reaprut organisme zoobentale considerate ca fiind disprute. mbuntirea strii ecologice se datoreaz reducerii aportului de nutrieni, a substanelor periculoase comparativ cu anii `90-91, cnd starea ecologic a ecosistemului Mrii Negre era proast1.

1

Convenia privind protecia Mrii Negre http://www.mmediu.ro/gospodarirea_apelor/zona_costiera/activitati_conventie.htm

13

CAPITOLUL 2 ORIGINEA PETROLULUI2.1) Noiunea de petrol

Petrol1, pcur2 i iei; le petrole, huile de naphte n franuzete; petrolio grezzo n italian; petroleo bruto n spaniol i n America de Sud. Das Petroleum, Erdol i Rohol n german. Petroleum i crude oil n limba englez. Dup cum se vede, numele cel mai rspndit pentru petrolul brut este petrol, cuvnt care, ca i Erdol, amintete originea: uleiu de piatr(oleum petrae), sau uleiu de pmnt (Erdol). Denumirea petrol se d n general, unei grupe de substane organice cuprinse n scoara pmntului i constituite, mai ales, din hidrocarburi gazoase, lichide i solide; acestea se afl amestecate cu substane nrudite, care conin, ntr-o msur relativ mic (circa 1%) compui cu oxigen, sulf, azot.3 Cu alte cuvinte, petrolul, din punct de vedere chimic, este un produs format din asociaia hidrogenului cu carbonul, n anumite proporii.4 n general, putem zice c petrolul este o disoluie de hidrocarbure gazoase i solide ntr-un amestec foarte complex de hidrocarbure lichide. n starea cea mai curat, cea mai omogen, petrolul este un produs de natur coloidal, un oleosol n care solul, parafina compus i ea din hidrocarbure saturate cu pond molecular ridicat, se gsete n stare dispers, n interiorul lichidului dispersant. De altfel, efectul cldurii asupra petrolului este, nainte de toate, de natur fizic, determinnd n interiorul amestecului o nou stare de echilibru, n care hidrocarburile solide nu mai pot exista n condiiile de dispersiune, caracteristice uleiului primitiv.5

1 2

Nume latinesc : Picula de la pix, picis = smoal, rin. n Macedonia, Romnii zic Pissa. iei, latinete titia = zr de lapte. Ciobanii ardeleni cobornd cu turmele spre Moldova prin Muntenia, au vzut probabil ieind din coasta munilor acest lichid, care amestecat cu ap, avea aspectul unei emulsii lptoase, a unui zr : titia. 3 Chimia petrolului, N.C. Debie, Vol I, Editura Tehnic, Bucureti, 1951, pg. 5. 4 820-880 crbune i 180-120 hidrogen. 5 Petrolul Studiu fizic, chimic, geologic, tehnologic si economic Emil Severin, Monitorul Oficial i Imprimeriile Statului, Imprimeria Naional, Bucureti, pg. 2.

14

Ca n orice nceput n domeniul tiinei, tot astfel i asupra originii petrolului, au fost preri fantastice, care merit s fie amintite pentru extravagana lor. Petrinii petrologi americani de pe vremuri, aa numiii Oil Men credeau ca petrolul american este urina unor balene care veniser n Pensylvania din regiunile polare. KLUK (1797), un clugr din Varovia, susinea c n Paradis, pmntul era aa de fertil, din cauz c era fcut dintr-un amestec de grsime i pmnt la o adncime mare. Dup pcatul strmoilor notri, o parte din grsime a fost tras ctre soare, iar o parte s-a scufundat n profunzimile pmntului din cauza greutii. Aici, dup deluviu, sa operat transformarea ei n petrol. Dup cum vedem, primele preri asupra originii petrolului, chiar n domeniul fanteziei, i atribuie o origine organic. Dar prima prere serioas asupra originii petrolului este aceea izvort din impresia direct i natural, din legtura dintre focul subteran i producerea bitumenului la suprafaa Mrii Moarte. i lucrul nu trebuie s surprind pe nimeni, de vreme ce acest fenomen se leag de aproape cu izvoarele termale i cu cutremurele de pmnt. STRABON, marele istoric i naturalist al antichitii, zicea : inutul este lucrat de foc, iar stncile distileaz smoal. Asfaltul este o specia de pmnt topit de ctre cldur; n stare lichid nete i curge. Cnd vine n atingere cu apa rece, devine foarte vrtoas, aa c este nevoie de instrumente ca s o tiem. Gravitaiunea apei silete asfaltul s se ridice la suprafa : atunci locuitorii se apropie cu luntrile lor; l sfrm i iau cu ei ct pot. Iat cum explic Strabon nimicirea Sodomei i Gomorei : Cutremurele de pmnt au scos apele din albie, revrsndu-se i scufundnd totul, iar erupiile de ape fierbini bituminoase, au ars ceea ce a mai rmas de pe urma cutremurului. O teorie muumitoare asupra originii petrolului trebuie s in seama de consideraiile geologice, chimic i bactereologice care au contribuit la producerea sa n interiorul pmntului. Geologia are de stabilit din ce material i graie cror factori s-a produs petrolul. Chimia rspunde de procesele care au determinat transformarea acestui material n petrol, fie prin reaciuni chimice, fie pe cale bactereologic. Deci pentru lmurirea unor chestiuni de asemenea importan , trebuie s ne punem urmtoarele ntrebri : 1. De unde provine petrolul? 15

2. Cum provine? 3. Cum s-au format depozitele de petrol?

La prima ntrebare (de unde provine petrolul?) rspund dou ntrebri, care cuprind toate cazurile, toate posibilitile :

2.2)

Teoriile de formare ale petrolului

A) Teoria neorganic ( Juvenil) ; B) Teoria organic (Vadoas). n prima clas de teorii se cuprind toate ncercrile de a explica formarea petrolului din reaciuni chimice, n care nu iau parte dect minereurile din snul pmntului. A doua clas cuprinde toate teoriile care admit c petrolul provine din descompunerea materiilor animale sau vegetale. A) Teoria neorganic HUMBOLD, cel dinti, a atribuit o origine vulcanic hidrocarburilor naturale din baia Cuman, din America de Nord, hidrocarburi care ar proveni din rocile metamorfice. : Nu este nicio ndoial c petrolul distileaz din adncul pmntului, strbtnd rocile primitive i revrsndu-se la suprafaa pmntului sub aciunea micrilor vulcanice. Aceasta ar fi o teorie a emanaiunii; nu ne spune nimic ns din ce material se distileaz acest petrol. i ar fi interesant s se tie. BERTHELOT (1866) a emis prima prere serioas n acest sens. Sprijinindu-se pe iedile lui Davy, c n interiorul pmntului ar exista metalele alcaline (Na, K) n stare 16

liber admite c aceasta cu anhidrida carbonic las loc la acetilenuri : C2 H Na i C2 Na2, mononatriu i dinatriucetilen; iar acestea la rndul lor, n prezena vaporilor de ap au dat acetilenul, care prin condensare d petrol : C2Hna + H2O = C2H2 + NaOH C2Na2 + 2H20 = C2H2 + 2 Na OH. S-ar putea obiecta c la o asemenea adncime, din cauza temperaturii nalte, metalele alcaline nu pot exista dect sub form de oxizi i carbonai, n care stare nu mai pot da cu apa hidrocarburi. S-ar mai putea pune ntrebarea : cum pot exista vapori de ap la o asemenea adncime?1 MENDELIEFF (1877) a emis o prere foarte autorizat : Dup el, metalele topite, n special fierul, s-au unit cu carbonul, dnd carbure, iar acestea cu apa au dat hidrocarburi : 2FeC + 3 H2O = Fe2O3 + C2H6 (etan) Aceast prere este sprijinit i de marele geolog ABICH, care, ns, nu studiase din acest punct de vedere dect terenurile petrolifere din Caucaz, unde teoria lui MENDELIEFF se poate aplica ntocmai. CHARITSCHKOFF (1897) reia teoria lui MENDELIEFF, cu carbura de fier, presupunnd c asupra ei lucreaz soluii acide, sub presiune i temperatur nalt, punndu-se astfel n condiiile normale a reaciunilor din interiorul pmntului : 2FeC + 4 Mg Cl2 + 2H2O = 2FeCl2 + 2Mg.O Mg.Cl2 + C2H4. n 1907 CHARITSCHKOFF reia prerea sa, completnd-o n privina substanelor azotoase gsite n petrol i artnd c provin din nitride, care au putut exista alturi de carbide.

1

Petrolul Studiu fizic, chimic, geologic, tehnologic si economic Emil Severin, Monitorul Oficial i Imprimeriile Statului, Imprimeria Naional, Bucureti, pg.16.

17

Dup cum : Mg3N2 + 12H = 3Mg.H2 + 2NH3. Tot aa : Mg3N2 + 2CH3H + 8H = 3 Mg.H2 + NH2 CH3. Sau : Ca3.N2 + 2C2H6 + 8H = 3 CaH2 + 8H = 3 CaH2 + 2NH2 C2H5. Deci, formare de amine. Lucrul acesta a fost afirmat i de ctre WALDEN, dar nimeni nu a putut explica formarea bazelor piridice cu pond molecular ridicat ce se gsesc n petrol. Acestea nu pot rezulta dect din plante sau animale.1 n 1900 MOISSAN, care sprijinea ipoteza neorganic a originii petroluluim arat c numai carburile de Aluminiu i Beril dau cu vapori de ap hidrocarburi din seria parafinelor :

Al = C Al = C = Al C = Al + 6 H2O = 2 Al2O3 + 3CH4. Carburile alcaline si alcalino-pmntoase, precum i carburile de fier, nu dau dect olefine i hidrogen liber. Ar trebui, deci, ca i n petrol s fie hidrogen liber. Petrolul pensilvanic nu are ns deloc ceea ce a fcut PHILLIPS s conchid c ipoteza lui MENDELIEFF nu se aplic la aceste petroluri. n fine, cea mai important ipotez anorganic verificat, este a lui SABATIER i SENDERENS. Metalele comune servind drept catalizatori, pot fixa hidrogen pe nucleul benzenic :

1

Petrolul Studiu fizic, chimic, geologic, tehnologic si economic Emil Severin, Monitorul Oficial i Imprimeriile Statului, Imprimeria Naional, Bucureti, pg.15.

18

C6H6 + 6H = C6H12.

Uneori, aceste metale (Ni) pot sfrma o hidrocarbur, fixnd pe ele, n mod temporar, hidrogen sau chiar resturi de corpi sub form de compui instabili. Cnd se fixeaz hidrogen de la o hidrocarbur, aceast fixare coincide cu o sfrmare molecular. Acetilenul la cald cu nichelul redus d : C, H, i CH . Dac sfrmarea se efectueaz ntr-un exces de hidrogen, grupele CH dau : = CH2, - CH3, i CH4. Iar resturile acestea se pot uni ntre ele pentru a da carbure formenice, cicloformenice, etc. La 180o amestectul obinut din CH CH i H este asemntor petrolului american. Variind condiiile, se pot obine orice varieti de petrol. Aceast teorie, bazat pe succese chimice strlucite, explic admirabil formarea tuturor carburilor din petrol i mai cu seam a celor cicloformenice, pe care teoria lui ENGLER nu le putea explica pn la aceast dat. n fine, n 1923 RAMSAY a dovedit experimental c hidrogennd carbonul, oxidul si dioxidul de carbon n prezena nichelului redus, se obin hidrocarburi din ce n ce mai grele. Ori, att C, CO i CO2, se gsesc foarte rspndii n scoara pmntului, iar prezena nichelului a fost dovedit n petrolul parafinos, bogat n hidrocarburi nesaturate. De altfel, vom vedea c BOURGEOIS i OLIVIER au i dat un procedeu pentru prepararea petrolului sintetic, dup acest principiu.1 n faa teoriei originii anorganice a petrolului se ridic o serie de ntrebri la care niciuna din variante nu pot rspunde. Iat cteva dintre ele : de ce petrolurile sintetizate n laborator plecnd de la substane anorganice sunt lipsite de unele proprieti ale petrolurilor naturale (sunt inactive s.a. ) ? De ce petrolul este ntlnit aproape ntotdeauna n roci sedimentare depuse n bazine unde lipsesc manifestri flagrante de magmatism, furnizor al temperaturilor necesare pentru reaciile chimice de sintez? De ce petrolului din zcmintele naturale i sunt asociate, fr excepie, n acelai strat cu petrolul, ape a cror origine este cert organic? De ce numeroase roci

1

Petrolul Studiu fizic, chimic, geologic, tehnologic si economic Emil Severin, Monitorul Oficial i Imprimeriile Statului, Imprimeria Naional, Bucureti, pg.16.

19

sedimentare fin granulare conin n stare dispersat n spaiile foarte mici materii organice (bitumene) care au mari afiniti cu petrolul natural?2

B) Teoria organic Dup cum ipotezele anorganice sunt susinute de chimiti i mineralogi, tot astfel ipotezele organice sunt susinute de geologi. ntr-adevr faptul c zcmintele bogate de petrol se gsesc numai n formaiuni sedimentare i numai din ntmplare n rocile eruptive, a atras n mod serios atenia geologilor. Din punct de vedere al materialului de origine, teoriile organice se pot mpri n trei categorii :

1) 2) 3)

Originea vegetal ncepnd cu FIGUIER (1870), continund cu ZUBER (1890) i sfrind cu CUNNINGHAM CRAIG (1923). Originea animal (1801), dar mai cu seam C. ENGLER (1888). Originea mixt. POTONIE (1905), MRAZEC.

Conform acestor teorii, petrolul ar rezulta din descompunerea animalelor sau plantelor mari sau din animale i plante microscopice. Toate acestea dup moarte s-au depus pe rmurile apelor linitite, unde au suferit urmtoarele transformri : a) n aer liber sub influena acestuia i a apei n micare, s-au oxidat, s-au descompus; b) Ferite de influena aerului, au putrezit bituminizndu-se; n primul caz, o mbogire n crbune i hidrogen, cu formaiune de produse gazoase, lichide i solide.

1) Originea vegetal

2

Formarea petrolului, Valeriu Stnescu, Editura Tehnic, Bucureti, 1983, pg. 61-62.

20

Analogia de natur sau de aspect ntre asfalt i huil, i-a fcut nc de mult pe naturaliti s considere c bitumenul ca un derivat al crbunelui mineral. nc de la nceputul controversei asupra originii substanelor bituminoase, geologii s-au divizat n dou cmpuri adverse, dar plecnd de la acelai agent primordial : cldura subteran. FIGUIER (1870) atribuie arborilor i vegetalelor mari din lumea veche proveniena uleiurilor minerale, a huilei i a lichidului bituminos. Lichidul odat format, se scurgea n snul pmntului, ca i apele de infiltraie, protejat de dou pturi impermeabile. Cu alte cuvinte, uleiurile minerale se vor gsi departe de locul de origine. n ce privete procesul chimic al formrii, acesta este simplu i, ntruct conform unor principii tiinifice : materia risipit a arborilor a disprut n decursul veacurilor, rina ns, fiind mai rezistent, a rmas, suferind transformrile necesare pentru a ajunge petrol.De aceeai prere sunt i ITIER, HESSEL, KOPP i ANSTED: Aceast teorie este susinut, de asemenea i de unii geologi, bazai pe coexistena petrolului cu crbunii de pmnt, cum este n Kansas (America de Nord), n insulele Sondei. Aici straturile de petrol exploatate alterneaz cu straturile de crbune. Dup aceti geologi1, cel puin n unele cazuri, petrolul ar avea aceeai origine ca i crbunii. Teoria formrii rocii, n acest caz, se bazeaz pe lucrrile lui FISCHER i SCHRAEDER. Aceti chimiti au artat c lignina este singura parte din plante care prin descompunere ferit de aer, d crbuni de pmnt, pe cnd celuloza n aceleai condiii d metan, dioxid de carbon i acizi grai; ntr-un cuvnt : bitumen. Este evident c din vegetalele superioare n care predomin lignina , se produce huil, iar din plantele inferioare, ca i din animale de tot soiul, ar rezulta bitumen. Dar i plantele superioare au celuloz, aa c ar rezulta c i acestea ar da bitumen. Coexistena petrolului cu crbunii, constatat n unele locuri, ar fi de fapt ntmpltoare, datorit unei schimbri a condiiilor paleografice. n timp ce crbunii reprezint un simbol al regiunilor umede cu precipitaii abundente i cu scurgere, petrolul este acompaniat de ape srate i nu s-a putut forma dect n regiuni fr scurgere i cu evaporare puternic.

1

, Analele minelor din Romnia,, L. MRAZEC V, 1922, pg. 2-9.

21

2) Originea organic animal Nu trebuie s surprind pe nimeni faptul c originea animal a bitumenului a ntrziat asa de mult pentru a-i face loc n tiin. Pe de o parte era admis de toat lumea c substanele organice dispar fr a lsa alt urm dect fosile sub form de scoici i oase. Pe de alt parte, toi oamenii de tiin erau de acord c dislocrile i frmntrile care revoluioneaz suprafaa globului, se produc n mod catastrofal i instantaneu. Cauzele actuale, fenomenele regulate, erau considerate ca inaplicabile timpurilor geologice din trecut, de a cror durat nimeni nu inea socoteal. Ipoteza asupra originii organice animale a petrolului dateaz, de fapt, nc din 1801, cnd LEOPOLD von BUCH, trimis de regele Prusiei dla Neuchatel, pentru a studia rocile din Jura, a descoperit asfaltul din Val de Travers. El a considerat de la nceput acest asfalt ca un produs de origine animal, avnd n vedere condiiile geologice n care a luat natere. Din 1801 n-a fost chimist sau geolog celebru, care s nu-i fi dat cu prerea asupra originii petrolului. FRAAS n 1868 a explicat formarea asfaltului din Marea Roie, prin legtura ce exist ntre izvoarele de petrol din aceast regiune i ntre marile recife coralifere, care mrginesc Marea Roie : Se culege petrolul chiar n Bancurile de coraliu, zicea FRAAS: Tot astfel a luat natere, dup FRAAS i bitumenul n terenurile teriare. DAUBRE constat c vinele bituminoase au o dispoziie stratificat cu urme de scoici de ap dulce i fr s ntlneasc undeva urme de dislocaie, care ar fi ngduit petrolului s provin din profunzimi. Aceste observaii de natur pur geologic au fost reluate i sistematizate de marele geolog HOFFER n 1888. Chimitii germani, dupa exemplul chimitilor francezi, care prin studii de laborator au cutat s sprijine teoria neorganic, au artat posibilitatea formrii petrolului din resturi de animale. Celebrul chimist CARL ENGLER, de la Karlsruhe i-a legat numele de teoria orgtanic animal a petrolului, prin studii strlucite cu care a documentat aceast concepie. n 1888, ENGLER1, a nclzit ntr-o autoclav ce comunica cu un condensator de 472 de kg de untur de ficat de morun de densitate 0,930 la o presiune de 10 atmosfere.1

Zur Bildung des Erdols, Berichte d. Deutsch, Chem. Ges., 21, 1816 (1888)

22

n cursul distilrii presiune a cobort la 4 atmosfere, iar temperatura se ridic de la 320o la 400o. Din condensator au ieit gaze combustibile, apoi un ulei ce coninea substane acide, corpi grai saponificabili. Uleiul ieit din condensator a fost din nou distilat sub presiune n aceleai condiii i s-a obinut 299 kg de ulei, de o densitate de 0,810. Culoarea era brun cu fluorescene verzi.

Acest ulei analizat sumar ddea o poriune, cam 32% solubil : 0,4 % substane solubile n ap, 4,8 % - hidroxid de potasiu, 20,8% acid sulfuric concentrat, 6% fumant, Un rest de 68% insolubil care fiind supus la distilare fracionat, a dat urmtoarele hidrocarburi : La 150o ........................................ 29,5% n volume ds. 0,712 150o-300o .................................... 57,5% ds. 0,817% Peste 300o .................................... 13%. Aceste hidrocarburi erau toate saturate, cele nesaturate fiind absorbite de acidul sulfuric concentrat i fumant. Rezult din aceste experiene c 94% din uleiul total trecut prin condensator, sunt hidrocarburi din care s-au izolat : pentan, hexan i octan normal. ENGLER renoi experiena pornind din 492 de kg de pete i obinu un rezultat identic. Prima obieciune adusa teoriei lui ENGLER a fost lipsa materialului de origine. Chiar dac ar fi vorba de animale mari, cum presupunea teoria la nceput, obieciunea e nentemeiat. n 1807 pe malul rului Obi i a afluentului su Irtisch, pe o lungime de 2500 km, s-au gsit cadavre de peti pn la 5m lungime. 23

n 1880 OCHSENIUS a gsit n golful Mexic marea acoperit pe o suprafa de 275 m2 broate estoase moarte sau bolnave. n 1920 un chimist japonez TSUJIMOTO a descoperit n ficatul unor peti selacieni hidrocarburi, pe care le-a numit scalen, dup numele petilor scalidi, o varietate de rechini, care au avut reprezentani n cele mai ndeprtate epoce geologice. Hidrocarburile gsite n uleiul de ficat de rechin, sunt saturate, se gsesc n stare nativ i sunt foarte asemntoare celor din petrol. n epocile geologice au trit rechini ca acetia, care se pare c aveau ficatul enorm, cntrind o ton.1 Astzi, chiar sunt rechini gigantici de 15-20 de metri lungime Rhinodon (Rhinodon typus), Cetorhinus maximus, Carcharodon Rondeleti i Carcharias Glaucus. TSUJIMOTO a analizaz uleiul din ficatul de Cetorhinus maximus, care cntrete 8 tone, iar ficatul cntrea 1 ton.2 Aceste cifre, pot fi, desigur exagerate, dar nu este nicio ndoial c materia prim a fost ndeajuns i este i n prezent n fauna marin, pentru a se reface cantitatea de petrol existent. n Japonia, uleiul de rechin i de la ali peti, este transformat integral n petrol. Uleiul la 400o este trecut peste un amestec de coks i crbune de lemn. S-a obinut din acest petrol : benzin, lampant i alte uleiuri lampante, toate de calitate bun.

3) Originea organic mixt Pn la 1865, toate teoriile asupra originii petrolului aveau ca punct de plecare asfaltul. Descoperirea izvoarelor de petrol din America de Nord, a introdus un nou element de investigaie n minile geologilor. LESQUE-REUX scria din Columbia i din Ohio lui LIEBIG, c prerea sa este c petrolurile din SUA pot fi rezultatul descompunerilor unor vegetale celulare marine, cum ar fi fucusul. Cele mai noi depozite de petrol din SUA se gsesc n formaiunea Devonian, numit Chemuny. Aceste

1 2

Chimie el Industrie, EMILE ANDRE, Vol III, No. 3, p. 372. Petrolul Studiu fizic, chimic, geologic, tehnologic si economic Emil Severin, Monitorul Oficial i Imprimeriile Statului, Imprimeria Naional, Bucureti, pg.19-20. I

24

formaiuni sunt pline n toat lungimea lor de urme de fucoide sau alte plante celulare marine. Dup LESQUEREUX huila este un crbune de lemn cu esut fibros, iar petrolul este un crbune lichid din plante celulare. Dup aceast teorie mase mari de Fucus au cobort n fundul apelor, iar aici din cauza presiunii i a temperaturii, n decurs de milioane de ani s-au transformat n petrol.1 KRAMER i SPILKER nc din 1899, analiznd un nmol de sub un strat de turb lng Stettin, au gsit o cear pe care o considerp exclusiv de origine vegetal, din baccilariacee ( alge, diatomee). POTONIE n 1905, a gsit n apele stagnate un nmol bogat n resturi animale i vegetale, ntr-o stare de putrefacie special. El a nuimit aceste depozite Sapropel ENGLER, analiznd sapropelul lui POTONIE, a gsit n el 24% uleiuri gudronoase. Un alt nmol de la Wansee, lng Berlin, analizat tot de ENGLER, coninea 22% cear. n fine, pe pereii unei gropi naturale din Ungaria, ntr-un ml, s-a gsit pn la 18% cear, n timp ce algele verzi nu conin dect 10% cear. Sapropelul, deci, se formeaz i n timpurile de fa, iar condiia indispensabil este c apele n care se fac depozitele, s fie n repaos, sau sapropelul s se depun pe rmuri n limanuri. Din experimentele lui ENGLER, rezult c petrolul poate lua natere prin distilarea grsimilor sub presiune i temperatur mare, condiii care sunt ndeplinite n snul pmntului, graie timpului. Deci, Sapropelul ar fi roca mum a petrolului. Sapropelul este compus exlusiv din grsimea substanelor organice. Procesul chimic pentru a ajunge aici este simplu : Organismele moarte ferite de contactul aerului nu dispar n ntregime, cci fiind foarte bogate n substane grase, sunt singurele rezistente, cum se ntmpl n alge sau plancton, se acumuleaz n detrimentul substranelor celulozice i azotoase, care dispar. Sapropelul este ns grsime; pentru a deveni bitumen, trebuie ca gliceridele s se saponifice, fie sub aciunea saponificat, fie, n fine, sub influena unor fermeni, cum ar fi cytoplasmele lui NICLOUX. Deci, ajungem din sapropel la acizi grai i glicerin. Din cauza temperaturii i a presiunii, acizii au pierdut CO2, iar glicerina H2O. Au rmas hidrocarburi n amestec sub cele trei forme fizice. Acest proces explicat de ctre ENGLER se numete bitumenizare. Bitumenizarea se deosebete de ncrbunare (inkolung) prin aceea c aici se ngrmdesc atomi de carbon fa de cei de hidrogen,1

Analele Minelor din Romnia, G. MACOVEI, Anul VIII, Nr. 6, 1925,

25

pe cnd n bitumenizare , proporia de hidrogen fa de carbon este mult mai mare. Prin distilare destructiv, gudronul din crbune d hidrocarburii benzenice mult mai bogate n crbune, pe cnd bitumenul (bitumenizarea) d prin distilare carburi bogate n hidrogen : parafina.

CAPITOLUL III

CARACTERIZAREA PETROLULUI DIN PUNCT DE VEDERE CHIMIC

3.1) Natura chimic petrolului

Compoziia chimic a tuturor petrolurilor se poate exprima prin formula : CnHmOxNySz n care m este egal sau mai mic dect 2n+2(m 2n + 2), i oscileaz n jurul lui 20; iar x,y,z sunt foarte mici.

n ponderi, proporiile variaz n urmtoarele limite : C ..................................... 83 87% H...................................... 11 14 % O...................................... < 3% 26

S....................................... < 1% N...................................... < 0,5% Cnd proporia de sulf depete cu mult 1% valoarea petrolurilor scade simitor din cauza preului de rafinare. Partea interesant a formulei este grupul : CnHm Dup unii, grupul CnHm este un amestec de diverse hidrocarburi; dup prerea altora ar fi vorba de un compus bine definit n fiecare caz particular. Prima prere care definete grupul CnHm ca un amestec de diverse hidrocarburi, se sprijin pe faptul c distilarea simpl, fcut n aceleai condiii, d ntotdeauna aceleai produse cu aceeai valoare medie. Astfel, un petrol romnesc are urmtoarele produse : Fierbere Esen (benzin) uoar ....... 10% Benzin.................................. 4% 40 110 105 - 140 Densitate 0,720 0,767 0,790 0,840 0,880 0,945

Lampant uor......................... 17% 135 230 Greu......................... 10% 220 - 280 Motorin................................. 6% Pcur..................................... 52% Pierderi.................................... 1% _____ 100% 270-340

Dar pentru a aprecia un petrol brut sau chiar produsele de distilare trebuie s se ia n considerare : punctul de congelare, vscozitatea, punctul de aprindere, puterea caloric, etc.

27

Pentru a putea afirma c un petrol are compoziia indicat printr-o distilare, ar trebui ca variind condiiile distilrii, s nu varieze calitatea i cantitatea produselor. Ori, schimbnd condiiile de distilare, se schimb proporiile i natura produselor. Mai mult, dac se trateaz un ulei brut n prezena unui catalizator, se modific chiar natura hidrocarburilor. Carburile camfenice (pinenul) ne dau carburi formenice pentan i omologi precum i ciclohexane. De asemenea, amilenul (olefin) d metan, hexan i carburi formenice condensate. Urmeaz de aici limpede faptul c nsi natura pereilor vaselor n care se face distilarea la temperatura nalt, poate influena rezultatul distilrii. Ar fi cu putin deci ca grupul original CnHm s fie un compus chimic bine definit n fiecare caz i c se degradeaz n produse diferite, dup modul de operaie. ntr-un ulei romnesc din care se culeg produse din seriile CnH2n+2CnH2n (naftene i olefine), apoi CnH2n-6, nseamn c acestea au fost obinute n condiiile n care le-am pus, dar nu c ele preexistau. Ca unele lanuri laterale, unele ramificaii au tendina s se separe mai uor, se poate; nu urmeaz ns de aici c erau n amestec1. S-ar putea tot att de bine presupune c a fost un complex cu o individualitate proprie, un grup original, cum se ntmpl n cazurile analoage n huil, n rin, n uleiuri vegetale, etc. ntr-adevr, huila provine din lemn a crui formul general poate fi reprezentat prin CnHmOx, apropiat de C42H56O23 cu urme de ali corpi care variaz dup condiiile solului. Printr-o succesiune de fenomene de reducere s-au produs eliminri de ap, concentrnd formula n jurul atomului de carbon, care este limita ctre care tinde seria de transformare. Seria de transformri se poate reprezenta n modul urmtor : Lemn ........................................ C42 H56 O23 Turb......................................... C40H5 025N Lignit......................................... C42H42O7N1/2 Huil........................................... C45H24O4 Antracit....................................... C48H18O.1

Petrolul Studiu fizic, chimic, geologic, tehnologic si economic Emil Severin, Monitorul Oficial i Imprimeriile Statului, Imprimeria Naional, Bucureti, pg. 3.

28

Crbunii, prin formula lor, se apropie de lemnul din care provin. Asfaltul, petrolurile, gazele naturale, etc trebuie s se apropie de constituia materiei prime : Sapropelul , din care a provenit. Varietatea de material prim din care provin combustibilii, explic varietatea produselor brute. Plantele i animalele au servit ca materie prim la producerea combustibilului actual. Huila i congenarii si provin din plantele i poate animalele terestre. Petrolul provine din plantele i animalele marine, n general microscopice. Materialul de origine se compune n ambele cazuri din esut i apoi din lichide : sev, snge, oase i cartilaje. De aici trebuie s scdem : 1. Materiile solubile n ap i 2. Materiile neorganice ca fosfaii oaselor, cenua plantelor. Rmne esutul organic ca : celuloza, lignina, uleiurile grase, proteina, fibrina i grsimile. Punctul de plecare deci n fiecare categorie de indivizi este un complex bine definit i numai unul, fr amestec de hidrocarbure definite. Un corp de formula CnHmOx, prin reducere ajunge la Cn1Hm1Ox1, prin pierdere de oxigen, de ap i poate i de oxid de carbon i acid carbonic. Dar transformarea, reducerea aceasta, a dat un nou compus n relaie cu cel de origine. De la CnHmOx la Cn1Hm1Ox1. Acest lucru este valabil i n cazul petrolului. Ajungem tot la un corp complex cu o structur molecular original, dar nu ajungem la un amestec. Am putea zice c dup cum n lemn nu preexist alcoolul metilic, acidul acetic, acetona, gudronul; tot aa n petrolul brut nu preexist amestecul de hidrocarburi. Fr ndoial fenomenul reducerii a putut modifica mai bine i mai profund unele substane, dar acestea au rmas mai fragile dect restul. Aceste elemente fragile rmn la locul lor att timp ct rmn condiiile de echilibru primitiv; cnd aceste condiii se schimb, elementele mai delicate se desprind, fr s dezechilibreze molecula. Sngele i uleiurile plantelor oleaginoase se reduc mai uor dect restul, astfel nct molecula lor este mai profund atins, mai puin constant.

29

Camfora, de exemplu are o parte foarte vulnerabil : CH3 CH2 CH CO CH2 CH CH2

CH3 C CH3

Grupul CH2 C CH3 poate prsi molecula fr s o dezechilibreze. Alt exemplu : alcoolul propilic CH3 CH CH2OH Prin deshidratare catalitic d : CH3 CH = CH2 propilen. Dar putem admite c se rupe molecula la legtura dubl cu regruparea resturilor CH3 CH = CH CH3 (buten), i degajare de 2CH2 sau C2H4 (eten). Aa se explic cum prin distilare simpl elementele fragile sunt cele dinti care se desprind, dnd uleiuri uoare i ngreunnd restul. Fenomenul crakrii disociaz apoi restul moleculei, dnd produse analoage cu cele de la prima distilaie. Dar, niciodat, nu se poate conchide c erau n petrol gata formate parafine, olefine, benzine, etc.1

1

Petrolul Studiu fizic, chimic, geologic, tehnologic si economic Emil Severin, Monitorul Oficial i Imprimeriile Statului, Imprimeria Naional, Bucureti, pg. 5

30

Materia organic a fost transformat n combustibil hidrocarbonat n afar de atingerea cu aerul. Nu ar fi putut altfel ceda oxigenul n prezena oxigenului 1ambiant. Deci, operaia s-a efectuat n vase nchise. Adic operaiunile nceptoare au fost fcute sub ap, care sustrage substana de la contactul aerului ; imediat dup acest material a putut fi acoperit cu pmnt. Laboratorul a fost situati n mri, n lacuri, n bli, etc. Materialul petrolului trebuie s fi fost abundent n locurile unde se gsesc zcminte de petrol mai abundent : bazinuri de evaporaie, lagune, golfuri izolate prin bare, etc. i cum materia prim a fost foarte deosebit aa i combustibilii vor fi deosebii. Dar cu toate acestea, din petroluri deosebite, chiar dac condiiile de distilare ar fi identice, se vor obine produse de distilare deosebite. Altele sunt produsele de distilare obinute n aceleai condiii, dintr-un iei american, rusesc, romnesc, etc. n afara de toate acestea, chiar formarea naftenilor n petrol dovedete c altele au fost condiiile de formare a bitumenului dect a huilei.2

3.2) Caracterizarea din punct de vedere chimic a petroluluiCaracterizarea petrolului se poate face prin mrimi de interes tehnologic. Compoziia elementar a ieiurilor arat c n general 95 - 98% din greutate este datorat carbonului i hidrogenului (83-86% C i aproximativ 13% H), restul pn la 100% datorndu-se oxigenului, sulfului i azotului (de obicei 1-2%). Aceast compoziie elementar dovedete c ieiul este format n cea mai mare parte din hidrocarburi i ntr-o msur redus i din alte substane organice ce conin funciuni cu oxigen, sulf i azot. Hidrocarburile ce constituie ieiul pot fi de cele mai variate tipuri. n mod obinuit, ieiul conine hidrocarburi saturate acilice (hidrocarburi parafenice) i ciclice (cicloparafinice sau naftene), precum i hidrocarburi nesaturate etilenice, acetilenice.1 2

Petrolul Studiu fizic, chimic, geologic, tehnologic si economic Emil Severin, Monitorul Oficial i Imprimeriile Statului, Imprimeria Naional, Bucureti, pg. 6.

31

n petrolul brut nu se gsesc hidrocarburi nesaturate etilenice sau acetilenice, care avnd o stabilitate mai redus nu se conserv n condiiile de zcmnt. Indiferent de tipul de petrol, acesta conine toate cele trei clase de hidrocarburi (parafinice, naftenice i aromatice), dar proporia n care apar difer mult de la un petrol la altul sau ntre fraciunile aceluiai iei.1 a) Coninutul n sulf n afar de hidrocarburi, petrolurile conin i compui cu sulf, proporia lor variaz n funcie de natura ieiului; petrolurile din ieiurile obinuite conin, de regul, 0,01 0,005% sulf. Compuii cu sulf coninui n petrol sunt n special sulfuri, mercaptani i tiofani (sulfuri ciclice), precum i compui de-ai tiofenului; lor i compuilor fenolici li se datoreaz mirosul neplcut al petrolului distilat.2 Sulful este un element nedorit n iei, deoarece combinaiile sale pot avea o aciune eroziv asupra instalaiilor de extracie sau de prelucrare. De asemenea, n unele procese catalitice la prelucrarea ieiului, compuii cu sulf au efecte de otrvire asupra catalizatorilor.3 ieiurile romneti sunt considerate srace n sulf sau nesulfuroase, avnd n general un coninut sub 0,2% sulf. Alte ieiuri sunt mai bogate n sulf, putnd ajunge la un coninut de pn la 5%. (Rusia, Mexic). Gazele de sond au de obicei sulf sub 0,5 g/Nm3, dar acesta provoac mari dificulti prin corodarea burlanelor, evilor de extracie i a altor instalaii. b) Coninutul n oxigen Compuii cu oxigenul sunt n marea lor majoritate acizi naftenici, proporia lor variind ntre 0,01 i 1,5% dup natura ieiului; de obicei petrolul din ieiurile neparafinice, conine acizi naftenici ntr-o proporie mult mai mare dect cel din ieiurile parafinice.(Tabelul 1)1

Chimie Constana Gheorghiu, Lucia Antonescu, Florica Zlaru, Editura Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1982, pg. 302. 2 Chimia petrolului, N.C. Debie, Vol II, Editura Tehnic, Bucureti, 1951, pg.131. 3 Chimie Constana Gheorghiu, Lucia Antonescu, Florica Zlaru, Editura Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1982, pg. 304.

32

c) Acizii naftenici produs al distilrii i purificrii Prin agitarea petrolului cu lei alcalin, se separ acizii grai naftenici sub form de naftenai solubili n ap. Dup splarea acestora cu benzin, pentru ca resturile de hidrocarburi (nesaponificabile) s fie nlturate, ei se descompun cu acid sulfuric diluat, i se usuc prin nczire. Pentru a fi purificai, ei se pot distila cu vapori de ap sau mai bine n vid (balon Claisen).

Analizele acizilor naftenici extrai din petrolurile obinute din ieiuri din R1

Bucani

Gura Ocniei

Gura Ocniei (neparafinos) 0,860 188 oC 12% 289 oC 2,80 0,91% (9,1 kg/t)

(parafinos) (parafinos) 1. Analiza petrolului distilat Densitate la 15o 0,798 0,818 C Distilare : p. 180oC 16% 304 oC 0,095% (0,95 kg/t) n 2.Analiza acizilor naftenici la 0,948 0,964 232,0 203,0 174 oC 9% 301oC 0,24 0,054% (0,54 kg/t)

Iniial La 200 oC p. final Aciditate(mg KOH la 1g) Coninut procentual(acizi naftenici petrol) Densitate 15oC Aciditate(mg KOH la 1g)

0,978 229

1

Chimia petrolului, N.C. Debie, Vol II, Editura Tehnic, Bucureti, 1951, pg.132

33

Aciditate

Aciditate

D-15oC

Aciditate

D/15oC

D/15oC

Fraciunea (10%) Fraciunea (10%) Fraciunea III(10%) Fraciunea (10%) Fraciunea (10%) Fraciunea

1 0,962

1,83

0,954

80

0,966

257

202

II 0,952 0,952 IV 0,951 V 0,950 0,947

257 259 254 248 245 239 227 214 154

0,970 0,970 0,971 0,971 0,972 0,973 0,975 0,979 1,004

214 236 251 250 247 238 219 213 135

0,978 0,982 0,982 0,986 0,986 0,897 0,988 0,990 1,002

289 296 292 280 280 273 262 248 187

215 220 224 230 230 232 242 251 -

VI(10%) Fraciunea VII 0,945 (10%) Fraciunea VIII(10%) Fraciunea IX(10%) Reziduu 8% 0,941 0,938 circa 0,968

34

Greutate molecular

Dup acest tratament de separare si purificare, acizii naftenici apar ca un lichid galbenroiatic, cu miros ptrunztor i dezagreabil, datorat mai ales acizilor grai i fenolilor cu care sunt amestecai.1

Proprietile lor sunt, n medie, urmtoarele :

1

Chimia petrolului, N.C. Debie, Vol I, Editura Tehnic, Bucureti, 1951, pg. 7.

35

Densitatea la 15oC 0,950 0,980. Aciditatea (mg KOH) 210-280. Greutatea molecular 200-250 (medie). Acizii naftenici separai din petrol sunt amestecuri homologi cu greuti moleculare care variaz ntre 120 i 280, ceea ce se poate deduce din tabelul 1. Din ieiuri romneti, au putut fi separai i identificai acizi naftenici cicplontanici cu una i cu dou grupe carboxilice. De asemenea, s-au separat acizi cu 13,14,16 i 18 atomi de carbon, avnd formula general CnH2n-4O2, ceea ce face s se presupun c structura molecular ar fi biciclic.

d) Ali compui

Alturi de acizii naftenici, se mai gsesc i cantiti procentuale foarte mici de fenoli i acizi grai superiori (palmitic, stearic, arachic). Aceti compui au aciditatea mai mic dect aceea a acizilor naftenici cu puncte de fierbere vecine; ei se distil din primele dou fraciuni : aceast explic de ce aciditatea fraciunilor din frunte este mai mic dect aceea a fraciunilor urmtoare.(cu greutatea molecular mai mare).

e) Densitatea ieiului Densitatea hidrocarburilor, deci i densitatea ieiului depinde de : natura hidrocarburilor i proporia dintre hidrocarburile parafinice, naftenice i aromatice i numrul de atomi de carbon din moleculele diverselor fracii. n funcie de natura hidrocarburilor, densitatea crete n ordinea : Parafine < Naftene < Aromate Hidrocarburile cu numr mic de atomi n molecul sunt mai volatile, coninutul de produi volatili micornd densitatea ieiului. Un coninut ridicat de rini i compui asfaltici duce dimpotriv la o cretere a densitii, n vederea sortrii pentru prelucrare. Densitile mici indic un iei naften-aromatic. Cunoaterea dinsitii este necesar i 36

pentru exprimarea cantitilor de petrol extrasem, transportate sau depozitate n uniti de greutate, fr cntrire, msurnd numai volumul.1

3.3)

Studiu chimic al petrolului

n studiu chimic al petrolului se folosesc alte metode de identificare dect cele din chimia analitic general. Folosindu-ne de proprietile fizice al hidrocarburilor i ale celorlalte substane coninute n petrol, putem identifica i doza unii componeni sau unele clase de componeni. Datorit acestui fapt , sunt de mare importan, pentru aceste operaiuni, determinrile unor constante fizice pentru cunoaterea hidrocarburilor i folosirea unor fenomene fizice, pentru separarea acestor hidrocarburi. Pentru lmurire, vom folosi urmtoarele exemple : A) Greutatea specific a hidrocarburilor saturate aciclice variaz crescnd cu numrul de carboni n molecul; la cele nesaturate, variaz crescnd cu numrul de duble legturi, adic variaz cu gradul de nesaturare. (Tabelul 2 i 3) B) Vscozitatea, adica modul de curgere a gazelor i lichidelor prin orificii, crete cu greutatea molecular i variaz cu natura structurii moleculare. C) Solubilitatea n diferii solveni este caracteristic pentru grupele de funciuni organice i pentru diferite clase de hidrocarburi cuprinse n petrol, de pild : aromaticele se dizolv mult mai uor n anilin dect hidrocarburile saturate; prin aceast difereniere, se poate realiza p separare a celor dou clase de hidrocarburi. D) Topirea i fierberea sunt fenomene fizice foarte utile cercetrii i prelucrrii petrolului, deoarece prin repetate cristalizri i distilri se pot separa grupe de indivizi, componeni individuali sau chiar componeni individuali izolai. Fierberea, care st la baza distilrii i condensrii fracionate, este influenat de presiune n aa fel nct punctele de fierbere a dou1

Chimie Constana Gheorghiu, Lucia Antonescu, Florica Zlaru, Editura Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1982, pg. 305.

37

substane se difereniaz cu att mai mult cu ct presiunea este mai mare. De exemplu : la presiunea atmosferic ( P = 760 mm Hg = 1 ata), benzenul fierbe la 80oC, iar hexanul la 69oC; diferena punctelor de fierbere este, deci, 80...69oC = 11oC. La presiunea de 10 ata (P= 7600 mm Hg = 10 ata), benzenul fierbe la 184oC, iar hexanul la 161oC; diferena punctelor de fierbere este, deci, 184...161 = 23oC. Aadar, separarea prin distilare a hexanului de benzen, care se face imperfect la presiunea atmosferic din pricina diferenei mici dintre punctele de fierbere (11oC), se va face mult mai uor la presiunea de 10 ata, cnd ntre punctele lor de fierbere exist o diferen de 23oC. Fierberea i topirea sunt caracteristice pentru substane n genere, dar mai ales pentru substanele organice. Temperaturile la care o substan pur fierbe sau se topete sunt ntotdeauna aceleai, dac presiunea nu variaz, astfel nct ele pot constitui mijloace de identificare. Pentru substane impure sau pentru amestecuri se folosete ca analog intervalul de fierbere sau de topire.

E)

Indicele de refracie1 este, de asemenea, o constant important pentru recunoaterea substanelor organice. n mod deosebit pentru determinarea hidrocarburilor, cunoaterea indicelui de refracie este folositoare, cci acesta este n funcie de natura legturilor dintre atomii de molecul. Astfel, hidrocarburile saturate aciclice au un indice de refracie sczut; legtura n ciclu i dublele legturi mresc valoarea lui, astfel nct o valoarea absolut a indicelui ne arat dac o hidrocarbur este o parafin, o cicloparafin, o aromatic, etc. Msurtorile fcute au stabilit c indicele de refracie al hidrocarburilor aciclice este cuprins ntre 1,3700 i 1,4400, acel al hidrocarburilor ciclice saturate (naftene) ntre 1,4200 i 1,5000, iar cel al aromaticelor, ntre 1,4950 i 1,5600. n tabela 4 sunt cuprinse valorile indicilor de refracie a ctorva dintre hidrocarburile caracteristice, spre a evidenia aceast proprietate.

1

Cnd o raz luminoas ptrunde din aer ntr-un mediu transparent oarecare, ea este deviat din direcia ei. Unghiul de inciden al razei este diferit de unghiul de refracie. Raportul sinusurilor acestor unghiuri poart numele de indice de refracie. Determinrile curente se fac cu lumin de sodiu (D) la temperatura de 20oC. Indicele se inseamn cu n20/D.

38

Din aceste exemple se constat importana pe care o au determinrile constantelor fizice i aplicarea metodelor fizice de identificare, la cercetarea din punct de vedere chimic a petrolului. Din combinarea acestora, cu relativ puinele metode chimice de separare, de care dispune tiina, s-au putut crea metode analitice, pentru unele dintre fraciunile de petrol. Constituia chimic a fraciunilor uoare (gaze, benzine, petrol) poate fi stabilit, nu cu puin trud, dar pentru fraciunile grele (motorine, uleiuri) constituia chimic este o problem a crei rezolvare este nc intens cutat.

Tabelul 2 Variaia greutii specifice a parafinelor cu greutatea molecular

Hidrocarburi saturate Denumirea Formula N Pentan..... C5H12 nC6H141

Greutatea specific (20oC)1 Greutatea molecular 72,09 86,11 0,626 0,659

Greutatea specific crete n raport cu greutatea molecular

39

hexan...... n- heptan..... n- octan... n- decan... n- elcosan

C7H16 C8H18 C10H22 C20H42

100,12 114,14 142,17 283,32

0,684 0,703 0,730 0,778

Tabelul 3 Creterea greutii specifice cu numrul de duble legturi

Hidrocarburi Denumirea Etan......... Etan......... Butan....... Butan-1..... Butan-2.... Butadien.... Hexan..... Hexan-1.... Hexadien-2,4........ Hexatrien-1,3,5...... Ciclohexan... Ciclohexen Ciclohexadien.... Ciclohexatrien

Greutatea specific Formula schematic CC C=C C-C C-C C=C-C-C C-C=C-C C=C-C=C C-C-C-C-C-C C=C-C-C-C-C C-C=C-C=C-C C=C-C=C-C=C Ciclo-C6H12 Ciclo-C6H10 Ciclo-C6H8 Ciclo-C6H6 Duble legturi 0 1 0 1 1 2 0 1 2 3 0 1 2 3 0,562/100oC 0,570/100oC 0,579/20oC 0,586/20oC 0,604/20oC 0,610/20oC 0,659/20oC 0,683/20oC 0,711/20oC 0,734/20oC 0,779/20oC 0,810/20oC 0,840/20oC 0,871/20oC

3.4) Clasificarea petrolurilor

Dintre zcmintele fosile, bogate n carbon, formate n cursul epocilor geologice din plante i animale, se disting dou mari clase : crbunii de pmnt i bitumenele. Prin bitumene se neleg amestecuri de substane organice, de obicei de culoare neagr, solide i semisolide, lichide sau gazoase, care se gsesc n scoara pmntului, mbibate n roci anorganice(isturi bituminoase, argile bituminoase). Bitumenele sunt constituite din substane organice, n care cea mai mare parte sunt hidrocarburi. Spre deosebire de crbunii de pmnt pentru care compoziia elementar arat un coninut mare de carbon fa de hidrogen (raportul C%/H% este mai

40

mare de 10, chiar pentru crbunii sraci), pentru bitumene raportul C/H este mai mic de 10, iar coninutul de compui ce conin oxigen, sulf sau azot este n general mai redus.1 Petrolurile fac parte din marea familie a bitumenelor naturale (foarte rspndite n rocile sedimentare bitumenoase nemetamorfozate ale scoarei, tot aa cum o varietate oarecare de crbuni fac parte din familia mare a crbunilor naturali; ambele, bitumenele i crbunii, reprezentnd cele dou mari aspecte ale transformrilor suferite de substanele organice vegetale (naturale, n parte i animale), sub influena factorilor biologici i geologici, i care constituie marea grup a rocilor organice combustibile). Substanele organice vegetale, prin transformarea crora iau natere n cea mai mare parte rocile organice combustibile (kaustobiolite), aparin urmtoarelor trei categorii :

1) Rinile (r), prin mineralizarea (fosilizarea) crora iau natere chihlibarurile;definesc un iei puin rinos (r