lipide

119

4. LipideDenumirea genericã de lipide în accepţia sa iniţialã includea

amestecuri naturale complexe formate din esteri ai glicerinei cu acizi graşi,esteri ai alcolilor monohidroxilici superiori sau aminoalcoolilor cu acizigraşi, fosfatide, vitamine şi acizi graşi liberi. Fiind insolubile în apã ele potfi extrase din preparatele naturale cu solvenţi nepolari.

Includerea poliizoprenoidelor (terpene, carotenoide, steroli) încategoria lipidelor alãturi de o serie de compuşi esterici are la bazã nu uncriteriu structural ci unul dictat de o serie de proprietãţi fizice comune(datorate caracterului hidrofob al moleculelor acestor compuşi) şi de faptulcã în naturã poliizoprenoidele însoţesc de cele mai multe ori compuşii de tipesteric. Conform acestei definiţii lipidelel erau clasificate în:

• lipide saponificabile (compuşi esterici);• lipide nesaponificabile (poliizoprenoide).Astãzi practic toate tratatele moderne de chimie organicã includ în

categoria lipidelor doar prima clasã de produse (esteri saponificabili),criteriul structural primând în raport cu celelalte. Autorii prezentului manualadoptã în tratarea materialului aceastã clasificare. Poliizopreniodele vor fitratate în continuare într-un capitol separat care ar putea purta şi titlulgeneric de lipide nesaponificabile.

O clasificare structuralã a lipidelor însoţitã de exemplificãri esteprezentatã în continuare.

♦ Lipide• Lipide simple

◊ Grãsimi - Esteri ai glicerinei cu acizi graşi

OCH2

CH

CH2

O

O1

2-oleil, 1, 3 - distearilglicerinaO

O

O

◊ Ceruri - esteri ai n-

alcoolilor superiori cu acizi monocarboxilicisuperiori;

- alcani; - alcooli superiori; - acizi superiori liberi.

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

http://www.pdffactory.com

120

O

O

spermaceta2

• Lipide compuse◊ Sfingolipide - amidoesteri ai acizilor graşi.

3

(fosfat de 2-N-stearil-3-O-stearil sfingozina)Ceramida

CH

CH

O

OCHO

OH

OHO

PO

NHCH

CH2

◊ Fosfolipide - fosfaţi ai

polialcoolilor şi gliceride ale acidului L-glicero-3-fosforic 5.

unde R, R', R'' = alchil, alchenil54

CH2

CH

O P OR''OH

O

R'

CH2 CH2OH

HO

O

OHOHPO

CH

CH2

COO

OOC R

Trebuie subliniat faptul cã alãturi de zaharide lipidele reprezintã principalasursã de energie pentru organism.

4.1 Grãsimi4. 1. 1 Nomenclaturã. Clasificare

Grãsimile reprezintã lipidele cele mai abundente în naturã fiindcomponente principale ale lipidelor de rezervã din ţesuturi şi ale laptelui.Ele sunt esteri ai glicerinei cu acizi graşi.

Conform nomenclatorului IUPAC acilglicerinele trebuiesc denumitegliceriltrialcanoaţi sau gliceriltrialchenoaţi, dupã cum restul de acid graseste saturat sau nesaturat. În literatura româneascã de specialitate se



121

utilizeazã încã în paralel mai multe modalitãţi de denumire a acestorproduse, prima denumire alternativã de bazã fiind chiar cea a 1, 2, 3, -propantriolului: glicerinã sau glicerol. Iniţial precizarea poziţiilor pe 1,2,3-glicerintriol se realiza cu litere greceşti (α,α‘ pentru 1, 3 respectiv β pentru2). Astãzi IUPAC propune numerotarea uzualã. Denumirea triesterilor 1, 2,3-triolilor se realizeazã corect pecizând locul, numãrul şi felul resturilor acilce înlocuiesc atomii de hidrogen din triol. Menţionãm cã alãturi de acestedenumiri raţionale se mai înâlnesc multe altele tradiţional acceptate, uneledintre ele urmând a fi semnalate pe parcursul acestui capitol.

Grãsimile pot fi:• monogliceride(monogliceroli):

◊ 1-acilgliceride (α-acilgliceride) 6;◊ 2-acilgliceride (β-acilgliceride) 7;

• digliceride(digliceroli):◊ 1, 2-diacilgliceride (α, β-diacilgliceride) 8;◊ 1, 3-diacilgliceride (α, α‘-diacilgliceride) 9;

• trigliceride(trigliceroli):◊ 1, 2, 3-triacilgliceride (α, β, α‘-triacilgliceride) 10a.

CH2

CH

CH2OH

COO

R

OH

OH

R

OO C

CH2OH

CH

CH2 COO

RCH2

CH

CH2OH

CO

OR' OH R'

O

O C

CH2

CH

CH2 R

OO C

R''O

O C

6 7 8 9 10a

CO

OR''

COO

RCH2

CH

CH2

În tabelul 4-1 sunt prezentaţi principalii acizi graşi ce intrã încomponenţa grãsimilor.

Configuraţia trigliceridelor 10a poate fi redatã cu formule deproiecţie Fischer, cum ar fi de exemplu 10b.



122

OO

O1-palmitil, 2-oleil, 3 - stearilglicerina

OCH2

C

CH2O

H

10b

1

2

3

O

Trigliceridele sunt mai ales grãsimi de rezervã în timp ce mono şidigliceridele se gãsesc în ţesuturi în cantitãţi mici fiind fie produse dehidrolizã, fie precursori în biosinteza primelor.

Trigliceridele naturale se deosebesc prin natura acizilor graşicomponenţi. Ele pot fi simple (omogene), formate cu participarea unuisingur acid gras, sau mixte (eterogene) cu participarera a doi sau trei acizigraşi. Acestea din urmã se întâlnesc cel mai des. Trebuie subliniat faptul cãacizii linolic şi linolenic nu se obţin prin biosintezã în organismele vii, caretrebuie sã le asimileze din hranã. Din acest motiv se numesc acizi graşiindispensabili.

Tabelul 4-1Principalii acizi graşi din componenţa grãsimilor

Structura DenumireAcizi saturaţi

CH3(CH2)2COOH Acid butanoic (butiric)CH3(CH2)10COOH Acid dodecanoic (lauric)CH3(CH2)12COOH Acid tetradecanoic (miristic)CH3(CH2)14COOH Acid hexadecanoic (palmitic)CH3(CH2)16COOH Acid octadecanoic (stearic)CH3(CH2)18COOH Acid eicosanoic (arahic)Acizi nesaturaţi

CH3(CH2)3CH=CH(CH2)7COOH Acid Z-9-tetradecenoic(miristioleic)

CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH Acid Z-9-hexadecenoic(palmitoleic)

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH Acid Z-9-octadecenoic (oleic)CH3(CH2)4(CH=CH-CH2)2(CH2)6COOH Acid (9-Z, 12-Z)-octadeca -9, 12-

dienoic (linolic)CH3CH2(CH=CH-CH2)3(CH2)6COOH Acid (9-Z, 12-Z, 15-Z)-octadeca -9,

12, 15-trienoic (linolenic)CH3(CH2)4(CH=CH-CH2)4(CH2)2COOH Acid (5-Z, 8-Z, 11-Z, 14-Z)-eicosan

-5, 8, 11, 14-tetranoic (arahidonic)



123

4. 1. 2 Proprietãţi fiziceFrecvent o grãsime constituie un amestec de gliceride mixte şi

omogene. Gliceridele în care majoritar sunt resturile de acizi graşi saturaţisunt de provenienţã animalã fiind solide, iar cele în care predominã aciziigraşi nesaturaţi sunt de provenienţã vegetalã şi sunt lichide(uleiuri). Fiindansambluri complexe proprietãţile fizice ale grãsimilor(pf, pt, d, etc.) nureprezintã nişte constante, ele variind de la caz la caz pe intervale relativlargi.

În tabelul 4-2 sunt prezentate principalele proprietãţi fizice ale unorgrãsimi.

În spectrul IR grupa estericã prezintã o serie de absorbţiicaracteristice: νC-O bandã intensã între 1150-1280 cm-1, νC=O 1730 - 1750cm-1.

Tabelul nr. 4-2Principalele proprietãţi fizice ale unor grãsimi

Grãsimi Provenienţã Starefizicã

Temp.solidificare

d15 IS IIod

0C g/cm3 mg KOH/1g

grãsime

g I2/100g

grãsimeSeu de

bouanimalã solidã -4 +4 0.913 192 - 196 67 - 72

Grãsimede gâscã

animalã solidã 16 22 0.922 191 - 198 59 - 81

Grãsimede porc

animalã solidã 22 32 0.914 193 - 200 46 - 66

Seu deoaie

animalã solidã 32 45 0.936 192 - 198 31 - 47

Grãsimedin oase

animalã solidã 32 34 0.820 180 - 186 49 - 52

Ulei defloareasoarelui

vegetalã lichidã -16 -18 0.920 186 199 118-144

Ulei dein

vegetalã lichidã -18 -27 0.930 187 - 197 169-196

Ulei demãsline

vegetalã lichidã 0 -9 0.920 189 - 196 75 - 88

Ulei deporumb

vegetalã lichidã -10 -15 0.920 188 - 198 111-131



124

În spectrul 1H-RMN al esterilor, protonii din poziţia α şi mai alesprotonii de la atomul de carbon legat de oxigenul esteric sunt puternicdezecranaţi (δ situat între 2.0 şi 3.67 ppm).

4. 1. 3 Proprietãţi chimiceCele mai semnificative proprietãţi chimice ale grãsimilor sunt

prezentate în figura 4-1.

O

O

O tristearina1O

O

CH2

CH

CH2O

GRASIMI

Hidrogenarea·

+ H2/Ni

OCH2

CH

CH2

O

O

O

O

O

6

·HidrolizaOCH2

CH

CH2

O

O

O

O

O

R

R'

R''

+ 3H2O H3O+

R''

R'

R

CH2

CH

CH2 OH COOH

OH

OH

COOH

COOH

COOHR COONaR

+

+ NaOH + H2OSapun

Autooxidarea (Rancezirea)·CH CH CH2 CH CH + R. CHCHCHCHCH

.-RH

CCHCH2CHCH .+ O2

.CH CH CH2 CH C

O O+ RH- R.

HO O

CCHCH2CHCH

Degradarea oxidativa a acizilor grasi (provocata de coenzima A)

R CH2 CH2 COOHαβ

+ [O] COOHCH2COR + H2O R CH3COOH + COOH

CO CH2 COOHCH3COOHCH3CO2 + H2O + energie

Aditii electrofile

CHCH + X2 (Cl2, Br2, I2 etc.)CHCH

X X

7 8

910

11

Fig. 4-1 Principalele proprietãţi chimice ale grasimilor



125

Hidrogenarea este deosebit de importantã deoarece permitetransformarea unor grãsimi lichide (nesaturate) de origine vegetalã înproduse solide. Margarina de exemplu, este un ulei vegetal hidrogenat lacare se adaugã lapte smântânit, gãlbenuş de ou, carotenoide, agnţitensioactivi de îngroşare, etc.

Sub aspect tehnic, hidroliza grãsimilor constituie o sursã importantãde glicerinã de interes cosmetic şi de acizi graşi, materie primã pentrufabricarea sãpunurilor (agenţi tensioactivi anionici) şi a unor emolienţi multutilizaţi la prepararea produselor cosmetice. De obicei ea se realizeazã cuabur sub presiune, când rezultã acizi graşi ce pot fi transformaţi în sãpunuriprin neutralizare (sãpunuri de Li, Na, K, NH4 pentru spãlare, respectiv deAl, Ca, Lu, Ce, pentru lubrifianţi). Hidroliza bazicã a grãsimilor(ireversibilã) se numeşte saponificare.

Acizii graşi pot fi transformaţi prin reacţii simple în compuşiemolienţi deosebit de valoroşi. De exemplu acidul oleic 12 conduce la oleil-oleat 13 prin urmãtoarea transformare:

C17H33COOH C17H33COCl C17H33COMgCl + H2O- MgClOH

C17H33CHOAl(iPrO)3R. Tiscenko

C17H33COOC17H35

12

13

Utilizarea unor grãsimi (uleiuri) de provenienţã vegetalã casicativanţi are la baza autoxidarea acestora, când radicalii liberi proveniţiprin scindarea hidroperoxizilor 11 induc polimerizarea substratului vegetalla pelicule solide. Aceste uleiuri (ulei de in de exemplu) se numesc uleiurisicative, fiind curent utilizate la fabricarea unor produsepeliculogene(vopsele).

4. 2 CeruriCerurile reprezintã o altã categorie de lipide simple mult rãspândite

în naturã, mai ales în regnul vegetal (strat protector pentru frunze). Cerurilenaturale nu sunt produse unitare. Deşi existã multe varietãţi de ceruri(animale , vegetale, minerale), solide şi lichide, numai câteva au importanţãpracticã.

Ceara de albine este un amestec de esteri formaţi din acizimonocarboxilici şi alcooli monohidroxilici saturaţi, (ambii cu C24 - C34 şinumãr par de atomi de carbon ), acizi şi alcooli în stare liberã şi alcani (cuC25 - C31, numãr impar de atomi de carbon). În stare purã ceara de albine



126

este o masã fãrã miros, fãrã gust ce se înmoaie la încãlzireşi se topeşte în jurde 640C. Este plasticã. Este insolubilã în apã şi alcool la rece, solubilã lacald în alcooli şi alţi solvenţi organici. Se foloseşte la fabricarea lumânãrilor(în amestec cu stearina), a fagurilor artificiali, în cosmeticã, etc.

Lanolina reprezintã grãsimea brutã de pe lâna de oaie. Ceara purã sepoate izola fie prin topire fracţionatã (ceara se topeşte la temperaturi joasepe când acizii graşi corespunzãtori la temperaturi mai ridicate), fie prinextracţia esterilor cu acetonã. Lanolina este un amestec de esteri ai acizilorC9 - C31 care conţin diverşi alcooli şi acizi liberi. Se topeşte în jur de 520C.

Spermanceti (spermanţetul) este componentul solid al uleiuluiextras dintr-un mamifer marin (caşalotul). Este compus din esteri ai aciduluipalmitic cu alcool cetilic (C16). Uleiul de spermanceti este un amestec deesteri ai unor acizi carboxilici saturaţi şi nesaturaţu cu C12 - C16, (în specialacid oleic). Spermanceti este o masã albã sidefatã semiopacã. Se topeşte înjurul temperaturii de 450C. Se foloseşte în cosmeticã, în industriafarmaceuticã şi la prepararea lumânãrilor de calitate superioarã.

Ceara de Carnauba reprezintã ceara ce acoperã frunzelepalmierului Copernicia conifera (Brazilia). Este o masã cenuşiu-brunã cupunct de topire puţin mai ridicat decât al celorlalte ceruri (aprox. 850). Estefolositã în industria lacurilor şi vopselelor, la fabricarea cremei de ghete şica izolant.

Ceara montanã se gãseşte în bitumul primar ce însoţeşte cãrbunelebrun. Este formatã din esteri cu masã molecularã foarte mare în amestec cuacizi liberi şi alcani. În stare purã este o masã albã cu punctul de tpopire de760. Se utilizeazã nerafinatã ca material electroizolant pentru impregnareahârtiei şi textilelor, la fabricarea unor vopsele speciale, etc.

4. 3 SfingolipideleSfingolipidele reprezintã lipide ce intrã în structura membranelor

celulare din ţesuturile nervoase. Ele sunt derivaţi ai unor aminoalcooli(frecvent sfingozina). În molecula acestor lipide unul din resturile acide estelegat de sfingozinã 14 prin legãturã estericã iar altul prin legãturã amidicã.Mai rar se pot întâlni şi derivaţi ai dihidro-sfingozinei. Toate sfingozinelesunt derivaţi ai ceramidei 15. Ele se pot clasifica în:

• sfingomieline 16- conţin un rest de acid fosforic. Împreunã cuglicerofosfolipidele alcãtuiesc grupa fosfolipidelor. Se gãsesc în membraneşi în lipoproteinele plasmatice. Abundã în nervii periferici. Frecventceramida este legatã de un rest de fosforil-colinã.



127

CH2OH

C

C

H

H OHCH

CH

(CH2)12

CH3

NH2

14 15

NH

CH3

(CH2)12

CH

CHOHH

H

C

C

CH2OH

CO

R R

O

C

CH2

C

C

H

H OHCH

CH

(CH2)12

CH3

NH

16

OP

O

O N+(CH3)3CH2CH2

O-

• glicosfingolipide - nu conţin fosfor. Se gãsesc în cantitãţi mari încreier(substanţa albã) şi în nervi. Structura lor include resturi demonzaharide sau oligozaharide. La rândul lor pot fi cerebrozide (neutre)17a, sau gangliozide (glicolipide acide) 17b(gangliozidul GM1).

Aşa cum s-a prezentat schematic în structura 17b gangliozideleinclud în moleculã o ceramidã legatã de oligozaharid alcãtuit din glucozã,galactozã şi N-acetilgalactozamidã. Acesta este legat la rândul sãu de douãsau trei resturi de acid N-acetil neuraminic( sialic). Acidul sialic (NANA) 18rezultã prin condensarea aldolicã a 2-manozaminei (componentãcarbonilicã) cu acidul piruvic (componentã metilenicã). Gangliozidele seclasificã dupã numãrul resturilor de acid sialic (Gm -monosialgangliozide,GD- disialgangliozide, etc.).

NANAGalNHAcGalGalO

17b

NH

CH3

(CH2)12

CH

CHOHH

H

C

C

CH2

C

O

R

Glc

unde Glc = rest de β-glucoza Gal = rest de β−galactoza Gal-NHAc = rest de N-acetil galactozamida NANA = rest de N-acetil neuraminic

unde R' = rest de β-galactoza (galactocerebrozid) R' = rest de β−glucoza (glucocerebrozid)

R'

R

O

C

CH2

C

C

H

H OHCH

CH

(CH2)12

CH3

NH

17a

O



128

Natura oligozaharidului este desemnatã printr-un indice careprecizeazã numãrul de hexoze ce îl compun. Componenta glucidicã agangliozidelor se gãseşte întotdeauna pe faţa externã a membranelor.

OCH3 C

O

NHH

CH2OH

COOH

OHH

HH

H

OH18

(CHOH)2

4.4 Fosfolipidele (Fosfatide)Fosfolipidele conţin în moleculã resturi de acid fosforic. Ele sunt

componente ale membranelor celulare atât în regnul animal cât şi în celvegetal. Mari cantitãţi se gãsesc în creier, mãduva spinãrii, inimã, ficat,seminţe, etc. Fosfolipidele sunt derivaţi ai acidului L-glicero-fosforic. Celemai rãspândite sunt diacilfosfolipidele 4, prezentate în tabelul nr. 4-3, încare R=R′ sau R≠R′(R, R′ alchil, alchenil). Fosfolipidele cu grupe alchenilse numesc plasmogeni. Ele rezultã cu participarea formelor enolice alealdehidelor superioare cu catenã normalã. Plasmogenii reprezintã peste 20%din fosfolipidele organismului uman (în creier, inimã, celule nervoase, etc.).

4. 5 Caracterizarea lipidelorCa orice substanţã organicã şi lipidele sunt frecvent caracterizate

prin proprietãţile lor fizice şi principalii parametrii spectrali determinaţi prinanalize fizico-chimice (vezi cap. 4.1.1). Prin tradiţie însã se mai folosesc oserie de mãrimi ce caracterizeazã chimic produsele dar care sugereazãelemente constitutive sau de puritate ale amestecului de componenţi ceconstituie derivatul lipidic. Dintre acestea menţionãm:

• indicele de aciditate Ia reprezintã numãrul de miligrame dehidroxid de potasiu necesar neutralizãrii acizilor liberi dintr-un gram degrãsime la rece. Acizii liberi pot fi constituenţi de bazã ai lipidelor (ceruri)sau pot rezulta în timpul pãstrãrii sau prelucrãrii acestora. Indicele deaciditate ,în unele cazuri, poate fi o mãsurã a prospeţimii alimentelor de tiplipidic.



129

Tabelul nr.4-3Diacil fosfolipide mai importante

R′′ Denumire Proprietãţi/Funcţionalitate

CH2 CH2 N+(CH3)3Fosfatidicolinã

(lecitinã)• structurã amfionicã• tendinţã de asociere spontanã (amfion) ce stã la baza formãrii

membranelor biologice cu structurã dublu lipidicã• fosfatidilcolina (R=R′-C15H31)-component al surfactantului

pulmonar (80-90%) acoperind alveolele pulmonare

CH2 CH2 NH3+ Fosfatil-

etanolaminã(fosfatilcolamin

ã, cefalinã)

• în ţesuturi alãturi de lecitinã• cantitãţi mari în ţesutul nervos• sensibile la peroxidare• conduce la lecitinã prin metilare

OH

4

3

2 OHOH

H

H

H

H

H

H

HOH

Fosfatidilinozitol

• alãturi de celelalte lipide în toate ţesuturile• abundent în substanţe nervoase• lipide cu caracter puternic acid (poate ceda chiar 5 protoni)• rol în transmiterea semnalelor extracelular• elibereazã diacilglicerinã şi inozitol fosfaţi (sub acţiunea

fosfolipazei C) care sunt mesagerii extracelulari.



130

• indicele de saponificare Is reprezintã numãrul de miligramede hidroxid de potasiu necesar pentru neutralizarea şi saponificarea a 1 g degrãsime. El se determinã prin fierberea grãsimii cu un exces de soluţiealcoolicã de hidroxid de ptoasiu, şi determinarea cantitãţii de hidroxidreacţionate prin diferenţã, dupã titrare cu o soluţie de HCl de concentraţiecunoscutã.

Trebuie subliniat faptul cã pornind de la caracterul puternic hidrofob(caracterul gras, insolubilitatea în apã, etc) al lipidelor în aceastã categoriesunt incluse uneori şi substanţe hidrofobe ce nu au o structurã estericã:terpene, carotenoizi, steroizi, considerate ca lipide nesaponificabile. Aceastãclasificare a lipidelor prezintã astãzi doar interes istoric.

• indicele de iod Ii reprezintã numãrul de grame de iod ce pot fiadiţionate de 100g grãsime. El reprezintã o mãsurã a gradului de nesaturareal lipidelor. Deoarece adiţia I2 la lipide nu are loc cantitativ, nesaturareasugeratã de indicele de iod este doar orientativã, aceasta cu atât mai mult cucât iodul poate participa şi la reacţii de substituţie. Indicele de iod poatecaracteriza însã eficient uleiurile sicative. De exemplu pentr uleiul de in eleste de aproximativ 200, pentru cel de cânepã 150, pentru untura de porc 50,etc.

4. 6 Aspecte privind digestia şi absorbţia lipidelorCursul de faţã nu se vrea unul de biochimie. Din acest motiv nu vor

fi tratate aspecte legate de metabolismul trigliceridelor, a acizilor graşi, aglicerinei, etc. sau probleme ce vizeazã biosinteza acestora în organism. Sevor menţiona doar unele aspecte generale referitoare la digestia şi absorbţialipidelor.

Principalele componente lipidice ingerate de organismele vii sunttrigliceridele şi fosfatolipidele. Frecvent acestea se aflã în amestec custeroizi (colesterol liber sau acilcolesterol), cu carotenoide şi cu vitamineliposolubile (A, D, E, K) sub formã solvatatã. În fig. 4-2 sunt prezentate oserie de aspecte privitoare la digestia proteinelor. La modul general procesulinclude pe lângã degradarea hidroliticã a acestora şi o serie de fenomene deordin fizic legate de emulsionarea lipidelor (substanţe hidrofobe) în mediuapos.



131

LIPIDE ALIMENTARETrigliceride (TG)Fosfolipide (FL)Carotenoide (CR)Steroizi (ST)Vitamine (VIT)

BILASaruri biliareLecitina

(ca solutii coloidale 500-1000nm)

EMULSIONAREA LIPIDELOR

HIDROLAZE PANCREATICE

LipazeFosfoliColesterolesteraza

EMULSIONATE

ST (acilcolesteroli)FL (lecitina)TG 2(β)-monoglicerid

izolecitinacolesteroli

HIDROLIZAT MICELAR (d=5nm)

saruri biliareinsolubile

ABSORBTIE IN INTESTIN

sarurile biliare reiau procesul

Acizii grasi (C4-C6)patrund in organismprin sistemul portalhepatic

Lipide absorbiteIn ENTEROCITEprodusii de hidrolizapartiala sau totala reconstituie moleculeleinitiale prin procesebichimice complexe

Fig. 4-2 Date generale privind digestia lipidelor

4.7 Aplicatii. Probleme• ENUNTURI

4-1. Sã se scrie formulele urmãtoarelor grãsimi precizând configuraţiaabsolutã a stereocentrului pe care îl conţin şi denumirile raţionale aleacestora:

a) oleo-palmito-stearina;b) lauril-stearo-palmitinã;c) dipalmitostearinã;

4-2 Sã se scrie formulele 1-stearil-2, 3-oleil glicerinei precizând numãrulizomerilor geometrici pe care aceasta îi admite.



132

4-3 Acizii linolic şi linolenic nu se obţin prin biosintezã în organismeleanimale, ei trebuind aduşi în organim prin hranã (acizi indispensabili). Sã sescrie izomerii geometrici posibili pentru aceşti acizi.4-4 Dintre acizii graşi saturaţi cel mai rãspândit în grãsimi este acidulpalmitic, iar dintre cei nesaturaţi acidul oleic. O trigliceridã frecventîntâlnitã în uleiul de floarea soarelui este 1-palmitil-2,3- dioleil glicerida. Sãse scrie formula acesteia şi sã se calculeze Is şi Ii.4-5 La hidroliza unei grãsimi animale se obţin urmãtorii acizi:lauric,miristic, palmitic, stearic, miristoleic, oleic în raport molar 1:3:6:3:1:9.Admiţând cã aceastã grãsime este formatã numai din gliceride mixte (ceinclud 3 acizi diferiţi) se cere:

a) sã se menţioneze trigliceridele cu cel mai mare indice de iod ce sepot imagina cu participarea acizilor graşi menţionaţi;

b) masa molecularã medie a grãsimii;c) câtã soluţie NaOH 40% este necesarã pentru saponificarea a 100

kg grãsime ştiind cã agentul alcalin se utilizeazã în exces de 20%;d) indicele de iod al grãsimii.

4-6 Trigliceridele mixte sunt majoritare în compoziţia grãsimilor. Astfeloleo-palmito-stearina reprezintã 55% din masa untului de cacao. Se cere:

a) sã se calculeze indicele de saponificare al oleo-palmito-stearinei;b) câtã oleo-palmito-stearinã purã se poate izola prin distilare

molecularã din 100kg unt de cacao ştiind cã randamentul global alprocesului de separare este de 70%?4-7 a) Sã se calculeze cantitatea de sãpun (sare de sodiu) cu o umiditatede 10% ce se poate obţine prin hidroliza unei tone de grãsime cu masamolecularã medie 850, dacã randamentul global este de 95%;

b) Câtã glicerinã rezultã alãturi de sãpun dacã randamentul deizolare al acesteia este de 65% ?4-8 Sãpunurile de aluminiu utilizate ca lubrifianţi se preparã din acizii graşirezultaţi la hidroliza grãsimilor în catalizã acidã, cu vapori supraîncãlziţi,conform etapelor:

R COOH η1=95% η2=80%COONaR (RCOO)3Ala) cât acid stearic este necesar pentru a prepara 100 kg tristearat de

aluminiu?b) sã se justifice prepararea intermediarã a sãpunului alcalin.

4-9 Spermaceta (conţine peste 90% palmitat de cetil) se extrage dincavitatea cerebralã a caşaloţilor. Se cere:

a) sã se gãseascã o alternativã de sintezã a acestui ester utilizând camaterii prime acizii graşi;



133

b) sã se calculeze masa de acid gras necesarã pentru a prepara 1 kgpalmitat de cetil admiţând cã randamentul global este de 60% în raport cuacidul gras.4-10 a) Sã se precizeze configuraţia absolutã a stereocentrilor incluşi înurmãtoarele structuri:

CH2

C

O P OHOH

O

HO

CH2OH

unde R1= radical acil

H

Acid glicero-3-fosforicI II

Glicerofosfolipida

H

CH2OH

R1O

O

OHOR2PO

C

CH2 CH2

C

O P OR2

OH

O

R1O

CH2

H

PlasmologenIII

unde R1= alchil

O CH CH R1

b) sã se scrie toţi diastereoizomerii compusului III.4-11 Toate fosfolipidele au molecula formatã dintr-o parte hidrofilã (rest deacid fosforic liber sau esterificat cu colinã, etanolaminã, serinã, etc. şi unahidrofobã, nepolarã (grupe acil, alchil, etc.). Prin analogie cu prezentareaschematicã a unui acid gras disociat I molecula acestora ar putea fischematizatã conform formulei II.

În emulsii de substanţe hidrofobe în apã aceste fosfolipide se dispunla suprafaţa de separaţie formând un strat dublu lipidic. Astfel de structurifac parte din componenţa membranelor celulare reglând permeabilitatea lor.

Sã se precizeze sensul de difuziune posibil pentru :a) lipide;b) glucide;c) ioni metalici liberi;d) nucleotide.



134

C

O

O-

hidrofob hidrofilCH2

CH2

CH

III

CH

CH2

CH2CHCH2

CH2

apa mediuhidrofob

apa

(A) (B) (C)

4-12 Glicolipidele includ în moleculã ca parte hidrofilã resturi demonozaharide. Ele sunt glicozide la care restul de diacil-gliceridãfuncţioneazã ca aglicon. Frecvent gruparea hidroxilicã de la carbonul C6 seaflã ca monoester al acidului sulfuric (sulfat acid). Sã se scrie structuraglicolipidelor (formule Haworth şi Newman) la care participã dreptparteneri:

Aglicon MonozaharidI 1-stearil, 2-oleil glicerinã α-D-glucozã monosulfatatã la

hidroxilul de la C6

II 1-palmitil, 2-oleilglicerinã

α-D-galactoza monosulfatatã lahidroxilul de la C6

III 1, 2-dipalmitil glicerinã 2-amino-α-D-glucoza monosulfatatãla hidroxilul de la C6

4-13 a) Sã se calculeze volumul de hidrogen (la 200 şi 30 atm) necesarpentru a hidrogena 1716 kg de dioleil-palmitil glicerinã dacã se utilizeazã unexces de 60% faţã de cantitatea stoichiometric necesarã.

b) sã se calculeze cantitatea de margarinã rezultatã admiţând cãrandamentul de izolare al distearil-palmitil-glicerinei din masa de reacţierezultatã în urma hidrogenãrii este de 85% şi cã margarina conţine 96%trigliceridã.4-14 O grãsime are indicele de iod x. Pentru a hidrogena total 100 kggrãsime sunt necesari a m3 H2(c.n.). Admiţând cã la determinarea indicelui



135

de iod toate dublele legãturi au fost saturate sã se stabileascã dependenţaa(x).4-15 O grãsime are indicele de aciditate y şi indicele de saponificare x. Sã sestabileascã dependenţa M(x-y).

• SOLUŢII4-1 a)

O

3

2 1HO

CH2

C

CH2O

1-oleil, 2-palmitil, 3 - stearilglicerinaO

O

O4

R1R2

R3

R4

C C

R4

R3R2

R1 R1

R2R3

R4

C S

b)

3

2

1H

O

CH2

C

CH2

O

1-lauril, 2-stearil, 3 - palmitil glicerina

OO

O

4

R1

R2

R3

R4 C CR4 R3

R2

R1 R1

R2 R3

R4

C R

O

c)

H

OCH2

C

CH2 O

1, 2-dipalmitil, 3-stearil glicerina

O

O

OO

optic inactiv4-2



136

O

O

1-stearil, 2, 3 -dioleil glicerina

OCH2

C

CH2

H1

O

O

O

2

Izomeri1 2E EZ ZZ EE Z

4-3

9 10

11

12 13HO

OAcid (9Z 12E) linolicAcid (9E, 12Z) linolic

O

HO 1312

11

109

Acid (9E, 12E) linolic

9 10

11

12 13HO

OO

HO1312

11

109

Acid (9Z, 12Z) linolic

Acid (9Z, 12Z, 15Z) linolenic

9 10

11

12 13HO

O O

HO 1312

11

10915 16

15 16

Acid (9E, 12E, 15E) linolenic

1615

O

HO1312

11

109

Acid (9Z, 12Z, 15E) linolenic

1615

O

HO 131211

109

Acid (9Z, 12E, 15E) linolenic

1615O

HO 1312

11

109

Acid (9E, 12E, 15Z) linolenic

1615

O

HO 1312

11

109

Acid (9E, 12Z, 15Z) linolenic



137

4-4

OCH2

CH

CH2

O

O

O

O

O

CH2

CH

CH2 OHCOOH

OH

OHCOOH

+C15H31

C17H33

C17H33

+ 3KOHM=56

+ 2I2

M=127M=858

C15H31

C17H332

C17H33I2

C17H33I2

C15H31

O

O

O

O

CH2

CH

CH2O

O

Is 8.1958581000563

_1_ =⋅⋅== grasimeg

KOHmg ;

II2 2.59858

1001274_100

_ 2=

⋅⋅==

grasimegIg

4-5Acid gras Formula Masa moleculara moliAcid lauric C11H23COOH 200 1

Acid miristic C13H27COOH 228 3Acid palmitic C15H31COOH 256 6Acid stearic C17H35COOH 284 3

Acid miristoleic C13H25COOH 226 1Acid oleic C17H33COOH 282 9

a) Aceste trigliceride trebuie sã conţinã în moleculã :• resturile acil corespunzãtoare celor doi acizi nesaturaţi miristoleic

şi oleic;• restul acil corespunzãtor acidului cu masa molecularã cea mai

micã :acid lauric.Cele douã trigliceride pot fi :• 1-lauril-2-miristoleil-3-oleil glicerina;• 1-lauril-2-miristoleil-3-oleil glicerina;• 1-oleil-2-lauril-3-miristoleil glicerina.b) Se calculeazã masa molecularã medie pentru amestecul de acizi

graşi:



138

MRCOOH =+++++

⋅+⋅+⋅+⋅+⋅+⋅=

913631282922612843256622832001

Mgrasime = Mglicerina + 3 MRCOOH - 3Mapa = 92 + 3 ⋅ 262.43 - 3 ⋅ 18 = 828.25.

c) msolNaOH 40% kg62,4340

10025,825

4031002,1 =⋅⋅⋅

⋅= ;

OCH2

CH

CH2

O

O

O

O

OCH2

CH

CH2 OH

OH

OH

COONa+

R

R

R

+ 3NaOH R3

d)OCH2

CH

CH2

O

O

O

O

OCH2

CH

CH2 OH

OH

OH

COOH+

R

R

R

+ 3H2O R3

n RCOOH (rezultaţi din 100g grãsime) 36,0325.825

100=⋅= moli;

n(acid miristoleic +acid oleic)( ) 156,0

231936,0

=+⋅

= moli.

II2 62,391272156,0 =⋅⋅=4-6 a)

C17H33

C15H31

M=856

+ 3KOH

C17H35

C17H33

C15H31 + COOK

OH

OH

COOKOHCH2

CH

CH2O

O

O

O

O

CH2

CH

CH2O

M=56COOKC17H35

IS 94,196856

10005631=

⋅⋅⋅= mg KOH/g trigliceridã;

b) m oleopalmito stearina pura izolata 5,3810070

10055100

=⋅⋅

= kg.

43,26223

6036==



139

4-7

M=856

+ 3NaOH

C17H35

C17H33

C15H31 +

OH

OH COONa

OHCH2

CH

CH2O

O

O

O

O

CH2

CH

CH2O

M=40

M=92

3 R

a) mgrãsime + mNaOH = mglicerinã + msãpunmsãpun = mgrãsime + mNaOH - mglicerinã

msãpun 33,1090850

921000850

4031000100090

100=

⋅

−⋅⋅

+⋅= kg.

m glicerinã 35,7092850

100010065

=⋅⋅= kg.

4-8 Macid oleic = 284 M trioleat de Al = 876

a) m acid oleic 97,12780

10095

1002843876100

=⋅⋅⋅⋅= kg

b) În apã atât acidul stearic cât şi stearatul de aluminiu suntinsolubile. Din acest motiv reacţia dintre acidul stearic şi o sare de aluminiusolubilã ar decurge greu. Avantajul formãrii intermediare a staratului desodiu constã în faptul cã acesta este solubil, precipitarea stearatului dealuminiu având loc din mediu omogen.

4-9 a)C15H31 COOH PCl5

- POCl3, -HCl COClC15H31+ Mg

+ H2O- HOMgCl

CHO

COMgClC15H31

C15H31(iPrO)3Al

R. TiscenkoC15H31COOC16H33

palmitat de cetilb) M acid palmitic = 256 M palmitat de cetil = 480

m acid palmitic 5,56210060

22564801000

=⋅⋅

⋅= g



140

4-10

IAcid glicero-3-fosforic

H

CH2OH

HO

O

OHOHPO

CCH2

CR4

R3

R2

R1R1

R2

R3R4 CCR4

R3

R2

R14 1

2

3

R

CH2

C

O P OR2

OH

O

R1O

CH2OH

H

GlicerofosfolipidaII

4 1

2

3

R

R1

R2

R3

R4 C CR4 R3

R2

R1 R1

R2

R3

R4 C

R1CHCHO

III Plasmologen

H

CH2

R1O

O

OHOR2PO

CCH2

4 1

2

3 CR4

R3

R2

R1R1

R2

R3R4 CCR4

R3

R2

R1

R

b)

R1C C

O

(R) - Z-Plasmologen

H

CH2

R1O

O

OHOR2PO

CCH2

H H HH

CH2

C

O P OR2

OH

O

R1O

CH2

H

(R) - E-Plasmologen

OCC

R1

R1CC

O

(S) - Z-Plasmologen

H

CH2

O

OHP O

C

CH2

HHHH

CH2

C

OPR2OOH

O

OR1

CH2

H

(S) - E-Plasmologen

OC C

R1

OR1

R2O

4-11 a) A→B şi C→B (polar→nepolar)b) B→A şi B→C (nepolar→polar)c) B→A şi B→C (nepolar→polar)d) B→A şi B→C (nepolar→polar)



141

4-12

H

HOO

H

H

H

H

OH

OHH

H

H

HO O

CH2

H

O

OSO3H

H

O

O

O

CH2

CH

CH2

O

O

CH2

CH

CH2 O

OH

HO3SOCH2

HO

O

I

O

O

H

HOO

H

H H

H

OH

OHH

H

H

HO

O

CH2

H

O

OSO3H

H

O

O

CH2

CH

CH2 O

O

O

OCH2

CH

CH2

O

O

OH

HO3SOCH2

HO

O

II

O

OIII

NH2

OCH2

CH

CH2

O

H

OSO3H

O

H

CH2

OHO

H

HHOH

NH2O

O

O

O

O

HO

HO3SOCH 2

CH2

CH

CH2H

H

H

H

OHO

H



142

4-13 a)OCH2

CH

CH2

O

O

O

O

O

C17H33

C17H33

C15H31

+ 2H2

M=858

C15H31

C17H35

C17H35

O

O

O

O

O

CH2

CH

CH2O

VH2(c.n.) 04,2156,134,22858

1716=⋅⋅⋅= m3

TVp

TVp ⋅

=⋅

0

00 de unde V 69,730273

29304,21510

00=

⋅⋅⋅

=⋅

⋅⋅=

pTTVp m3.

b) m margarinã 46,152696

10010085862

8581716

=⋅⋅⋅= kg.

4-14 Iiod =g I

g grasime_

_2

100, ν iod/100g grãsime 2542127

xx=

⋅= moli

ν iod = ν hidrogen=x

254 moli

100g grãsime→=x

254 moli H2

100 kg grãsime → 4,22254

⋅=x m3 H2= 0 088, x m3H2

Rezultã a = 0.088x

4-15 (x-y) mg KOH consumaţi pentru a hidroliza total 1 g de grãsime.M → 3⋅56 g KOH1g grãsime → (x-y) ⋅10-3 g KOH

M ( )3

3 1016810

563⋅

−⋅−⋅

= − yxyx



Date post:	19-Jan-2016
Category:	Documents
Upload:	xantogenat
View:	32 times
Download:	2 times

lipide

Documents