Legtura chimic

LEGTURA CHIMICA . Consideraii generale Dup introducerea noiunii de molecul n chimie i dup stabilirea legilor de combinare a elementelor, a fost necesar s se lmureasc modul n care se leag ntre ei atomii la formarea unor molecule i, n general, la formarea combinaiilor. Atomul, n reacie, se comport ca o unitate de sine stttoare. Dintre particulele sale componente protoni, neutroni, electroni n cursul proceselor chimice este afectat doar nveliul electronic exterior (numit strat de valen). Straturile interioare nu au dect rolul de a influena stabilitatea stratului de valen. Studiul substanelor chimice a condus la concluzia c exist trei posibiliti de legare a atomilor ntre ei: 1. legtura ionic (electrovalena); 2. legtura covalent (covalena); 3. legtura metalic. De asemenea, ntre molecule se pot stabili interaciuni intermoleculare de tipul: a) fore Van der Waals: - atracia dipol dipol (Keesom); - efectul inductiv (Debye); - forele de dispersie (London); b) legturi (puni) de hidrogen.

B. Legtura ionic Legtura ionic este legtura ce se realizeaz ntre elementele cu caracter electrochimic diferit, prin cedare i acceptare de electroni. n acest fel elementele capt configuraie stabil de octet. ntre ionii pozitivi i negativi astfel formai se manifest fore de atracie electrostatic, care conduc la formarea compuilor ionici. Elementele din grupele 1 i a 2-a ale sistemului periodic au caracter electropozitiv (sunt metale); acestea cedeaz electronii de pe ultimul strat i se transform n ioni pozitivi, cu configuraia gazului rar care le precede n sistemul periodic. Elementele din grupele a 16-a i a 17-a, fiind nemetale, accept electroni pe ultimul strat (sunt electronegative) i se transform n ioni negativi, cu configuraia gazului nobil urmtor. Considerm, de exemplu, formarea clorurii de sodiu NaCl, din sodiu Z = 11Na i clor Z = 17Cl. Aceste elemente formeaz ioni astfel: e Na: 1s2 2s2 2p6 3s1 1 Na+: 1s2 2s2 2p6 e Cl: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 +1 Cl-: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 Cei doi formai interacioneaz, formnd clorura de sodiu: Na+ + Cl- Na+ClPentru a smulge un electron de la atomul unui element chimic se consum o cantitate de energie numit energie de ionizare I. Acceptarea unui electron de ctre atomul unui element chimic este nsoit de degajarea unei cantiti de cldur egal cu afinitatea pentru electron A. Prin urmare, schimbul de electroni ntre un mol de perechi de atomi este nsoit de urmtorul efect energetic: Q = (I A ) N > 0 n care: N numrul lui Avogadro. Se constat c acest efect termic este pozitiv, ceea ce ar implica o instabilitate

1

Legtura chimic

a combinaiilor ionice n comparaie cu atomii din care provin. Stabilitatea mare a compuilor ionici se explic prin cantitatea mare de cldur care se degaj la structurarea ionilor sub form de reea cristalin. Acest efect termic se numete energie de reea i ine cont de toate interaciunile electrostatice ce apar ntre ioni ordonai n reeaua ionic, fiind dat de relaia Born Lande: e2 1 U= A N 1 4 0 r n 12 8 6 n care: A = 6 + + L coeficientul lui Madelung (ine cont de distanele 2 3 2 dintre ioni n reea i de semnul acestora); n numr dependent de configuraia ionilor, respectiv de compresibilitatea reelei. n aceste condiii, energia de legtur devine: e2 1 Q = (I A ) N A N 1 < 0 4 0 r n Legtura ionic este cu att mai puternic cu ct: - sarcinile (valenele) ionilor sunt mai mari; - razele ionice sunt mai mici. De aceea trebuie s se in cont de efectul de polarizabilitate. n aceste condiii, energia de legtur va avea expresia: e2 1 Q = (I A ) N A N 1 + C 4 4 0 r d n unde: d = r+ + r suma razelor cationului (r+) i anionului (r-) diferit de distana dintre ioni (mai mare dect aceasta, datorit suprapunerii pariale a norilor de electroni ai ionilor). Legtura ionic, fiind de natur electrostatic, este o legtur foarte puternic. Ea i substanele ionice prezint urmtoarele caracteristici: 1. legtura ionic nu este orientat n spaiu; fiind de natur electrostatic, ea se exercit n mod egal n puncte echidistanate; 2. substanele ionice afecteaz ntotdeauna starea de agregare solid, indiferent de natura cationului sau anionului; 3. ntre cei doi ioni de semn contrar, n reeaua cristalin, nu exist electroni liberi; ca urmare, aceti compui nu conduc curentul electric n stare cristalin, ci numai n soluii sau topituri; 4. sub aciunea unor fore mecanice exterioare, cristalul se sfrm.

C. Legtura covalent C.1. Teoria clasic a covalenei Explicarea formrii legturii chimice prin cedare acceptare de electroni nu poate fi aplicat n cazul unor combinaii binare, precum H2, O2, N2, Cl2 etc., deoarece nu se poate accepta ideea c un atom ar ceda electroni, iar cellalt i-ar accepta, pentru c afinitatea pentru electron a celor doi atomi este identic. Astfel s-a ajuns la concluzia c se formeaz configuraii stabile de gaz inert prin punere n comun de electroni. De exemplu, hidrogenul, care are un electron, poate s-i pun n comun electronul cu un alt atom de hidrogen. Cei doi electroni vor aparine n egal msur celor doi parteneri. Se realizeaz o structur de 2 electroni reprezentat prin HH.2

Legtura chimic

Fig. 1. Formarea moleculei de hidrogen prin legtur covalent Cnd afinitatea pentru electron este diferit (de exemplu la formarea acidului clorhidric HCl), se realizeaz tot o legtur de 2 electroni, reprezentat HCl, ns distribuia norului de electroni arat o densitate mai mare a sarcinii electrice spre clor i o densitate mai mic spre hidrogen.

Fig. 2. Formarea moleculei de acid clorhidric prin legtur covalent Analog se ntmpl n cazul altor molecule, reprezentate ClCl, HOH, NN etc.

Fig. 3. Explicarea formrii unor molecule prin teoria clasic a covalenei: a) molecula de clor; b) molecula de ap; c) molecula de metan; d) molecula de azot C.2. Explicarea covalenei prin metoda legturilor de valen (MLV) C.2.a) Explicarea formrii moleculei de hidrogen Heitler i London trateaz cantitativ formarea legturii chimice n molecula de hidrogen prin metoda legturilor de valen. Ei consider c n acest caz apar interaciuni ntre 4 particule: 2 nuclee (notate A i B) i cei 2 electroni (notai 1 i 2).

Fig. 4. Modelul moleculei de hidrogen considerat pentru explicarea formrii legturii covalente cu ajutorul teoriei legturii de valen Ecuaia lui Schrdinger pentru ansamblul celor doi atomi se scrie:3

Legtura chimic

8 2 m 0 (E t E p ) = 0 h2 unde: 1 operatorul laplace-an n raport cu coordonatele electronului 1; 2 operatorul laplace-an n raport cu coordonatele electronului 2. n aceast ecuaie, energia total a ansamblului va fi: E t = E A1 + E B 2 n care: EA1 - energia primului atom de hidrogen; EB2 energia celui de-al doilea atom de hidrogen. Energia potenial se calculeaz innd cont de toate interaciunile electrostatice care apar ntre particulele ce formeaz molecula de hidrogen: e2 e2 e2 e2 e2 e2 Ep = + + 4 0 rA1 4 0 rB 2 4 0 rA 2 4 0 rB1 4 0 rAB 4 0 r12 unde: rA1 distana dintre nucleul A i electronul 1; rB1 distana dintre nucleul B i electronul 1; rA2 distana dintre nucleul A i electronul 2; rB2 distana dintre nucleul B i electronul 2; rAB distana dintre nucleele A i B; r12 distana dintre electronii 1i 2. Cei doi electroni i pot schimba reciproc poziia, determinnd o degenerare de schimb. Ca urmare, ecuaia lui Schrdinger va admite dou soluii. Cele dou funcii proprii au expresia: + = A1 B 2 + A 2 B1 AB 1 + 2 + AB = A1 B 2 A 2 B1 cu notaiile: A1 funcia de und pentru atomul format din nucleul A i electronul 1; A2 funcia de und pentru atomul format din nucleul A i electronul 2; B1 funcia de und pentru atomul format din nucleul B i electronul 1; B2 funcia de und pentru atomul format din nucleul B i electronul 2; AB+ funcia de und corespunztoare integralei simetrice; AB- funcia de und corespunztoare integralei asimetrice. Calculele conduc, pentru energia total, la dou valori proprii: C+A E+ = - integral simetric 1+ S CA E = - integral asimetric 1 S n care: C termen coulombian de interaciune (indic contribuia interaciunilor electrostatice la formarea legturii covalente); A termen de schimb (datorat degenerrii ce apare ca urmare a posibilitii interschimbabilitii reciproce a electronilor); S termen de suprapunere a orbitalilor (arat c exist o zon n care suprapunerea celor doi orbitali este nenul i care este determinant pentru formarea legturii covalente). n cazul integralei simetrice, spinii electronilor sunt antiparaleli, deci apare o interaciune ntre ei; prin urmare se poate vorbi de o legtur chimic. n cazul integralei antisimetrice, spinii electronilor sunt paraleli i, conform principiului lui Pauli, ei nu se pot roti n tandem, deci nu se formeaz legtura chimic. C.2.b) Hibridizarea Prin hibridizare se nelege procesul de combinare a funciilor orbitale de ener-

4

Legtura chimic

gii, forme i distribuii spaiale diferite, rezultnd funcii mai generale care: - au aceeai energie; - au aceeai form; - sunt distribuite simetric n spaiu. n acest fel, orbitalii sufer deformri care conduc la mrirea suprafeei de suprapunere, deci la creterea triei legturii. Orbitalii formai se numesc orbitali hibrizi. Prin hibridizare s-a putut explica i de ce unele elemente prezint valene diferite dect acelea la care ne-am atepta conform configuraiei electronice. Astfel, carbonul C are Z = 6, deci prezint configuraia electronic 1s2 2s2 2p2. Conform acestei configuraii, carbonul are doar doi electroni necuplai (n orbitalul 2p), deci ar trebui ca n toate combinaiile sale s manifeste valena 2. n realitate, carbonul manifest valena 2 ntr-o singur combinaie monoxidul de carbon CO n toi ceilali compui prezentnd valena 4. Acest fapt se explic prin aceea c atomul de carbon nu particip la formarea legturilor chimice cu orbitali puri, ci cu orbitali hibrizi.

Fig. 5. Hibridizarea sp3 n procesul de combinare a carbonului cu hidrogenul, un electron este promovat din orbitalul 2s, pe baza energiei de legtur, n orbitalul 2p. Se formeaz 4 orbitali hibrizi de energii egale. Deoarece 1 orbital s se combin cu 3 orbitali p, hibridizarea este de tip sp3 (tetraedric). Energia orbitalului hibrid va fi intermediar ntre energiile orbitalilor puri, n funcie de contribuia fiecruia.

Fig. 6. Dispunerea n spaiu a orbitalilor hibrizi sp3 Cei patru orbitali hibrizi sunt orientai spre vrfurile unui tetraedru regulat, n centrul cruia se gsete nucleul atomului de carbon; unghiul dintre orbitali este de 109 28. O astfel de hibridizare se ntlne te n compuii organici saturai.

Fig. 7. Hibridizarea sp25

Legtura chimic

Dac 1 orbital s se combin cu 2 orbitali p, se obin 3 orbitali hibrizi coplanari, unghiul dintre ei fiind de 120 Hibridizarea este de tip sp2 (trigonal). .

Fig. 8. Orbitalii hibrizi sp2 Pe planul celor trei orbitali hibrizi este perpendicular orbitalul p pur (nehibridizat), ce particip la formarea unei legturi (duble). O astfel de hibridizare se ntlnete n compuii nesaturai cu legturi duble. Dac 1 orbital s se combin cu 1 orbital p, rezult 2 orbitali hibrizi orientai unul n prelungirea celuilalt. Hibridizarea este de tip sp (liniar).

Fig. 9. Hibridizarea sp Cei doi orbitali p rmai nehibridizai sunt perpendiculari pe legtura format de orbitalii hibrizi, participnd la formarea a dou legturi . O astfel de hibridizare se ntlnete n compuii nesaturai cu legtur tripl.

Fig. 10. Orbitalii hibrizi sp C.3. Interpretarea legturii covalente prin metoda orbitalilor moleculari (MOM) Teoria orbitalilor moleculari consider c la legtura chimic particip toi orbitalii atomici (OA), fie c sunt ocupai cu electroni, fie c nu sunt ocupai cu electroni, rezultnd orbitali moleculari de legtur (OML) i orbitali moleculari de antilegtur (OMA). Funciile de und asociate celor doi orbitali moleculari sunt: 1 I = (1 + 2 ) 2 1 II = (1 2 ) 2 n care: I funcia de und asociat orbitalului molecular de legtur; II funcia de und asociat orbitalului molecular de antilegtur; I - funcia de und asociat orbitalului atomic al primului atom; II - funcia de und asociat orbitalului atomic al celui de-al doilea atom. Dac se reprezint grafic funcia de probabilitate pentru orbitalii moleculari de legtur i de antilegtur, se constat c pentru orbitalul molecular de legtur exist o zon n care funciile orbitale ale orbitalilor atomici se suprapun, ceea ce implic existena legturii chimice; n schimb, n cazul orbitalului molecular de antilegtur,6

Legtura chimic

nu exist nici o poriune din spaiu n care cei doi orbitali s se suprapun, deci nu exist legtur chimic.

Fig. 11. Funciile de und orbitale n cazul formrii moleculei de hidrogen conform teoriei orbitalilor moleculari: a) funcia orbital de legtur; b) funcia orbital de antilegtur La aceleai concluzii se ajunge i dac se reprezint densitatea norilor de electroni sub forma curbelor de nivel. n cazul funciei de und pentru orbitalul molecular de legtur, densitatea de probabilitate nu este nul n jurul nici unui nucleu, ceea ce indic existena unei legturi chimice. Pentru orbitalul molecular de antilegtur, apare o zon de interdicie (o poriune n care densitatea de probabilitate este nul), deci electronii nu pot trece de la un atom la cellalt; n aceast situaie legtura chimic nu se poate realiza.

Fig. 12. Reprezentarea densitii norilor de electroni la formarea moleculei de hidrogen prin curbe de nivel: a) pentru funcia orbital de legtur; b) pentru funcia orbital de antilegtur Trinicia legturii covalente este dat de gradul de suprapunere a orbitalilor atomici. Cu ct suprapunerea este mai mare, cu att legtura este mai puternic. Ocuparea cu electroni a orbitalilor moleculari se face respectnd aceleai reguli ca i n cazul ocuprii cu electroni a orbitalilor atomici (ordinea creterii energiei, prin7

Legtura chimic

cipiul lui Pauli, regula lui Hund). Ordinea general de ocupare cu electroni a orbitalilor este urmtoarea: 1s < 1s* < 2s < 2s* < 2pz < (2px 2py) < (2px* 2py*) < 2pz* < 3s < 3s* < 3pz < (3px 3py) < (3px* 3py*) < 3dz2 < (3dxz 3dyz) < (3dx2-y2 3dxy) < (3dx2-y2* 3dxy*) < (3dxz* 3dyz*) 3 eV). Proprietile metalelor pot fi explicate astfel admind existena benzilor de valen i de conducie. Astfel, cu ct banda de conducie este mai larg, cu att conductibilitatea electric este mai mare. La creterea temperaturii, un numr mare de perechi de electroni din banda de valen se desfac i electronii sunt promovai n banda de conducie. Ca urmare, banda de conducie devine din ce n ce mai ngust, iar conductibilitatea electric scade la creterea temperaturii. La scderea temperaturii lucrurile se petrec exact invers: electronii pierd energie i trec n banda de valen, de energie mai joas, unde se cupleaz, doi cte doi, cu spini antiparaleli; n urma acestui proces, banda de conducie se lrgete i conductibilitatea electric crete. n acest mod se explic supraconductibilitatea materialelor n apropiere de 0 K. Importana delocalizrii electronilor poate fi mai bine neleas dac se compar proprietile diamantului cu acelea ale grafitului. La grafit, delocalizarea puternic a electronilor determin proprieti asemntoare cu ale metalelor.16