+ All Categories

Ir

Date post: 15-Aug-2015
Category:
Upload: alexandra-elena
View: 32 times
Download: 2 times
Share this document with a friend
148
UNIVERSITATEA TEHNICĂ GHEORGHE ASACHI DIN IAŞI FACULTATEA DE INGINERIE CHIMICĂ ŞI PROTECŢIA MEDIULUI Domeniul: Inginerie chimică Specializarea: Materiale macromoleculare înalt performante, master Metode de caracterizare si testare a materialelor MODUL I METODE DE DETERMINARE A STRUCTURII COMPUŞILOR ORGANICI 2 C, 2 S / 7 săptămâni, 2.5 k TITULAR DISCIPLINĂ: PROFESOR DAN SCUTARU
Transcript

UNIVERSITATEA TEHNICĂ GHEORGHE ASACHI DIN IAŞIFACULTATEA DE INGINERIE CHIMICĂ ŞI PROTECŢIA MEDIULUI Domeniul: Inginerie chimică Specializarea: Materiale macromoleculare înalt performante, master

Metode de caracterizare si testare a materialelor

MODUL I

METODE DE DETERMINARE A STRUCTURII COMPUŞILOR ORGANICI

2 C, 2 S / 7 săptămâni, 2.5 k

TITULAR DISCIPLINĂ: PROFESOR DAN SCUTARU

METODE DE DETERMINARE A STRUCTURII COMPUŞILOR ORGANICI

Tehnicile moderne de determinare a structurii compuşilor organici includ:

Spectrometria de masă: masa şi formula moleculară

Spectroscopia de rezonanţă magnetică nucleară: structura moleculară

Spectroscopia în Infraroşu:natura grupărilor funcţionale din moleculă

Spectroscopia în UV-VIS: prezenţa sistemelor conjugate în molecule

Spectrometru de masă

Spectrometru RMN

Spectrofotometru UV-VIS

Spectrofotometru IR

10677

Spectrul de masă al benzaldehidei

Spectrul H-RMN albenzaldehidei

Spectrul C-RMN al benzaldehidei

10.0 9.5 9.0 8.5 8.0 7.5

6.001.03

7.4

97

.52

7.5

4

7.6

27

.65

7.8

67

.88

10

.01

1

O2

3

4

5

6

7

8

195 190 185 180 175 170 165 160 155 150 145 140 135 130 125 120 115 110

19

2.1

9

13

6.4

7

13

4.3

7

12

9.6

8 12

8.9

6

Spectrul IR

Spectrul UV

Spectroscopia IRSpectroscopia IR

SPECTRUL ELECTROMAGNETICSPECTRUL ELECTROMAGNETIC

joasăînaltă Frecvenţa ()

Energie

RAZE-X ULTRAVIOLET INFRAROŞU MICRO- UNDE

RADIO FRECVENŢA

Ultraviolet VizibilInfraroşu

vibraţional

RezonanţaMagneticănucleară

200 nm 400 nm 800 nm

2.5 m 15 m 1 m 5 m

scurtă lungăLungime de undă ()

înaltă joasă

Albastru Roşu

Raze-X

UV/Vizibil

Infraroşu

Microunde

Frecvenţe Radio

Rupere-legături

Electronice

Vibraţionale

Rotaţionale

Rotaţie nucleară (RMN)şi electronică (RES)

REGIUNE Tranziţii energetice

TTipuri de ipuri de energii de tranziţiienergii de tranziţii în fiecare regiuneîn fiecare regiune a spectrului electromagnetica spectrului electromagnetic

(NMR)

Spectrofotometru IR SimplificatSpectrofotometru IR Simplificat

Detectare

Sursa IR

Determină frecvenţelede absorbţie în Ir şi redă Spectrul IR

Proba

PrismeNaCl

“Picuri” deabsorbţie

SpectruIR

frecvenţa

Intensitateaabsorţiei

(descreşte)

oglindă

4-Metil-2-pentanonăC-H < 3000, C=O - 1715 cm-1

CETONĂ

100

80

60

40

20

0CH3 CH CH2 C CH3

OCH3

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

100

80

60

40

20

0

LUNGIME DE UNDĂ (cm-1)

%

TRANSMITANŢA

EXEMPLU DE SPECTRU IR

( )

= numere de undă (cm-1)

= 1

(cm) = lungime de undă (cm)

UNITĂŢI UTILIZATE PE UN SPECTRU IRUNITĂŢI UTILIZATE PE UN SPECTRU IR

= frecvenţa = cc = viteza luminiic = 3 x 1010 cm/sec

Numerele de undă sunt direct proporţionale cu frecvenţa

= =

or

c1 cm/sec

cm=

sec1

c

REPREZENTARE SPECTRE IRREPREZENTARE SPECTRE IR

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500Wavenumber (cm-1)

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

Ab

sorb

an

ce

42

844

04

46

117

21

20

01

23

8

15

08

16

06

17

14

28

722

93

02

96

2

33

40

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500Wavenumber (cm-1)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

%T

ran

smitt

an

ce

33

40

29

62

29

30

28

72

17

14

16

06

15

08

12

38

12

00

117

211

24

44

64

40

42

8

Abcisele spectrelor IR sunt gradate în valori ale lungimii de undă λ, exprimate în microni (μ) sau numere de undă (ν), exprimate în cm-1.

Pe ordonata spectrului este notată de obicei transmisia procentuală (T%), mai rar absorbţia procentuală (A%).

T (%) =II0

100

A (%) =I0 - I

I0100

A + T = 100 %

REPREZENTARE SPECTRU IRREPREZENTARE SPECTRU IR

Intensitate benzi IR

•s= puternice (T% slabă)

•m= medii

•w= slabe (T% intensă)

•vs= foarte puternice

•vw= foarte slabe

Două tipuri majore :

ÎNTINDERE

DEFORMARE

C C

C

C

C

Vibraţii moleculareVibraţii moleculare

Ambele tipuri sunt excitate de radiaţii IR

Regiuni tipice de absorbţie în IRRegiuni tipice de absorbţie în IR ((vibraţii de întinderevibraţii de întindere))

2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4

4000 2500 2000 1800 1650 1550 650

FRECVENŢA (cm-1)

LUNGIME DE UNDĂ (m)

O-H C-H

N-H

C=O

C=NBenzi

foartepuţine

C=C

C-ClC-O

C-NC-CX=C=

Y(C,O,N,S)

C N

C C

N=O N=O*

* nitro are două benzi

MOMENTE DE DIPOLMOMENTE DE DIPOL

Numai legăturile cu dipol moment semnificativ vor absorbiRadiaţie infraroşie.

Legăturile care nu absorb în IR sunt:

• Alchene şi alchine substituite simetric

C C RR

R

R R

R

• O serie de legături de tip C-C

• Molecule diatomice simetrice

H-H Cl-Cl

TipuriTipuri dede SPECTR SPECTREE

HIDROCARBURI (ABSORBŢII C-H)ALCOOLIACIZI (ABSORBŢII O-H)AMINE (ABSORBŢII N-H)

O-H 3600N-H 3400C-H 3000

C=N 2250C=C 2150

C=O 1715C=C 1650

C-O 1100

==

Regiuni tipice de absorbţie în IRRegiuni tipice de absorbţie în IR ((vibraţii de întinderevibraţii de întindere))

2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4

4000 2500 2000 1800 1650 1550 650

FRECVENŢA (cm-1)

LUNGIME DE UNDĂ (m)

O-H C-H

N-H

C=O

C=NBenzi

foartepuţine

C=C

C-ClC-O

C-NC-CX=C=

Y(C,O,N,S)

C N

C C

N=O N=O*

Regiuni tipice de absorbţie în IRRegiuni tipice de absorbţie în IR

Zona amprentei digitale

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Lungime de undă, nm

VALORI DE REFERINŢĂVALORI DE REFERINŢĂ(+/- 10 cm-1)

O-H 3600N-H 3400C-H 3000

C N 2250C C 2150

C=O 1715

C=C 1650

C O ~1100 Interval larg

VIBRAŢIIVIBRAŢII C-H C-H

Regiuni tipice de absorbţie în Regiuni tipice de absorbţie în IRIR

C-H2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4

4000 2500 2000 1800 1650 1550 650

FRECVENŢA (cm-1)

LUNGIME DE UNDĂ (m)

O-H C-H

N-H

C=O

C=NVery

fewbands

C=C

C-ClC-O

C-NC-CX=C=

Y(C,O,N,S)

C N

C C

N=O N=O*

•C-H aldehidic, două picuri (de intensitate slabă) ~ 2850 and 2750 cm-1

NESATURAT

SATURAT

•Vibraţie C-H sp ~ 3300 cm-1

•Vibraţie C-H sp2 > 3000 cm-1

•Vibraţie C-H sp3 < 3000 cm-1

Regiuni de vibraţie C-HValoare de referinţă = 3000 cm-1

3000

-C-H=C-H

31003300

=C-H=

2900 2850 2750

-CH=O(slab)

Creşte tăria legăturii CH

sp3-1ssp2-1ssp-1s

creşte frecvenţa (cm-1)

aldehidă

creşte caracterul s în legătură

LEGĂTURILE MAI PUTERNICE ABSORB LA FRECVENŢE MAI ÎNALTE

Valoare de referinţă: CH = 3000 cm-1

C

H

H

C

H

HC

H

H

C

H

H

C

HH

C

HH

Întindere simetrică

Întindere asimetrică

~2853 cm-1

~2926 cm-1

VIBRAŢII DE ÎNTINDERE - GRUPARE METILENICĂVIBRAŢII DE ÎNTINDERE - GRUPARE METILENICĂ

Atunci când există două sau mai multe legături de acelaşi tip la acelaşi carbon central vor exista vibraţii de întindere simetrice şi asimetrice.

in-fază

În afara fazei

Două legături C-H la un singur carbon (hidrogeni ataşaţi la acelaşi carbon)

C

H

H

H

C

H

H

H

VIBRAŢII DE ÎNTINDERE - GRUPARE METILVIBRAŢII DE ÎNTINDERE - GRUPARE METIL

Întindere simetrică

Întindere asimetrică

~2872 cm-1

~2962 cm-1

Trei legături C-H pe un singur atom central(hidrogenii sunt ataşaţi la acelaşi carbon)

În fază

În afara fazei

HexanHexan

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3

Vibraţii de întindere CH

ALCAN

includeCH3 sim şi asim

CH2 sim şi asim

Vibraţii de deformare CH

DEFORMAREDEFORMARE C-H C-H

• Deformare CH2 ~ 1465 cm-1

• Deformare (asim) CH3 apare la aprox. aceeaşi valoarea cu CH2 ~ 1460 cm-1

• Deformare CH3 (sim) ~ 1375 cm-1

REGIUNI DE DEFORMARE REGIUNI DE DEFORMARE C-HC-H

C

H

H

C

H

HC

H

H

C

H

H

C

HH

C

HH

Forfecare Legănare

Rotire Răsucire

Vibraţiide deformare

~1465 cm-1

~720 cm-1

~1250 cm-1

~1250 cm-1

în-plan în afara planului

VIBRAŢII DE DEFORMARE A GRUPĂRII METILENICEVIBRAŢII DE DEFORMARE A GRUPĂRII METILENICE

CH3CH2

1465 1460 1375

asim sim

Vibraţii de deformare a grupărilor metil şi metilenVibraţii de deformare a grupărilor metil şi metilen

se pot suprapune

Deformare C-H, la aprox. 1465 şi 1375 cm-1

CH

H

H

CH3CH2

1465 1460 1375

asym sym

13701380

13701390

CCH3

CH3

C CH3

CH3

CH3

C CH3

Vibraţii de deformare a grupărilor metil şi metilenVibraţii de deformare a grupărilor metil şi metilen

Dimetil geminal

t-butil

(izopropil)două picuri

două picuri

Picul sim metil se scindeazăatunci când există mai mult de o grupare CH3 ataşată la un carbon.

Detalii asupra grupării simetrice CH3

un pic

HexanHexan

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3

CHîntindere

CH2 deformare

CH3

deformare

CH2

rotire > 4C

ALCAN

1-Hexen1-Hexenăă

CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3

=CH

CH

C=C CH2 CH3

deformare

CH

ALCHENĂ

ToluenToluen

CH3 C=Cbenzen

CH3

Ar-H

Ar-H

AROMATIC

1-Hex1-Hexiinnăă

CH C CH2 CH2 CH2 CH3

C=C=

=C-H= C-H

CH2, CH3

ALCHINĂ

Vibraţii Vibraţii O-HO-H

Regiuni de absorbţie în IR Regiuni de absorbţie în IR tipicetipice

O-H2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4

4000 2500 2000 1800 1650 1550 650

FRECVENŢA (cm-1)

LUNGIME DE UNDĂ (m)

O-H C-H

N-H

C=O

C=NBenzi

foartepuţine

C=C

C-ClC-O

C-NC-CX=C=

Y(C,O,N,S)

C N

C C

N=O N=O*

Regiunea de întindere O-H

• O-H 3600 cm-1 (alcool, liber)• O-H 3300 cm-1 (alcooli & acizi, legătură de H, OH

asociat)

3600 3300

Legătură de HLIBER

larg

deplasări

Efectul legăturii de hidrogen asupra vibraţiei de întindere O-H

OHLiber

OHLiber

C-H C-H

C-H

Legătură de H / OH

Legătură de H / OH

Lichid pur Soluţie diluată Soluţie foarte diluată(a) (b) (c)

4000 3600 3200 2800 4000 3600 3200 2800 4000 3600 3200 2800

1-Butanol

OH

R

O

H

R

R OH

R

OH

HR O

R HO

HIDROXILI LEGAŢI PRIN LEGĂTURI DE HHIDROXILI LEGAŢI PRIN LEGĂTURI DE H

Multe tipuri de legături de OH de diferite lungimi şi tării.Conduce la o absorbţie foarte largă .

Legăturile mai lungi sunt mai slabe şi conduc laFrecvenţe joase.

Legăturile de hidrogen apar în soluţii concentrate ( ex. alcool nediluat ).

Soluţie“simplă”.

HIDROXILIHIDROXILI““LIBERILIBERI””

R OH

CCl4

CCl4

CCl4CCl4

CCl4

Legătură distinctă are o lungime şi tărieBine definite.

Are loc în soluţii diluate de alcool într-un solvent “inert” de tipul CCl4.

Moleculele de solventînconjurătoare nu formeazălegături de hidrogen.

Hidroxilii “liberi” vibrează fără a interfera cu altă moleculă

CCiiclohexanolclohexanol

OH O-HLegătură

de H

C-H

C-O

CH2

ALCOOL

Soluţie simplă

Acid ButanoicAcid Butanoic

CH3 CH2 CH2 C OH

O

O-HLegătură

De H

C-H C=O

CH2

C-O

ACID CARBOXILIC

soluţie simplă

C

O

OHRC

O

O HR

ACID CARBOXACID CARBOXIILIC DIMERLIC DIMER

Legătura de hidrogen puternică în dimer slăbeşte legătura OHşi conduce la un pic larg la frecvenţă mai joasă.

VIBRAŢII VIBRAŢII N-HN-H

Regiuni de absorbţie în IR Regiuni de absorbţie în IR specificespecifice

N-H2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4

4000 2500 2000 1800 1650 1550 650

FRECVENŢA (cm-1)

Lungime de undă (m)

O-H C-H

N-H

C=O

C=NBenzi

foartepuţine

C=C

C-ClC-O

C-NC-CX=C=

Y(C,O,N,S)

C N

C C

N=O N=O*

Regiuni de vibraţie de întindere N-H

• Aminele primare dau două picuri

• Aminele secundare dau un pic• Aminele terţiare nu dau nici un pic

NH

HN

H

Hsimetric asimetric

N-H 3300 - 3400 cm-1

CH3 CH2 CH2 CH2 NH2

NH2

NH2

forfecare

CH2

CH3

AMINA PRIMARĂalifatică

1-Butanamin1-Butanaminaa

NH2

CH3

NH2

Ar-H

-CH3

benzenAr-H

AMINA PRIMARĂaromatică

3-Met3-Metiilbenzenaminlbenzenaminaa

NH CH2 CH3

NH

benzenAr-H

CH3

AMINA SECUNDARĂ

N N -Et-Etiilbenzenaminlbenzenaminaa

N

CH3

CH3

Nici o vibraţie N-H

benzen

CH3

Ar-H

Ar-H

-CH3

AMINA TERŢIARĂ

N,N N,N -Dimet-Dimetiilanilinlanilinaa

NITRILIALCHINE

TIPURI DE SPECTRE

O-H 3600N-H 3400C-H 3000

C=N 2250C=C 2150

C=O 1715C=C 1650

C-O 1100

==

VALORI TIPICEVALORI TIPICE(+/- 10 cm-1)

O-H 3600N-H 3400C-H 3000

C N 2250C C 2150

C=O 1715

C=C 1650

C O ~1100

VIBRAŢII C N ŞI C C

Regiuni de absorbţie în IR Regiuni de absorbţie în IR specificespecifice

C=N

C=C

=

=2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4

4000 2500 2000 1800 1650 1550 650

FRECVENŢA (cm-1)

LUNGIME DE UNDĂ (m)

O-H C-H

N-H

C=O

C=NBenzi

foartepuţine

C=C

C-ClC-O

C-NC-CX=C=

Y(C,O,N,S)

C N

C C

N=O N=O*

Regiune de vibraţie a legăturii triple

• C N 2250 cm-1 • C C 2150 cm-1=

==

=

Gruparea cian dă adesea un pic puternic, ascuţit datorită momentului său de dipol mare.

Legătura triplă carbon-carbon dă un pic ascuţit, însă adeseori este slab, datorită lipsei dipolului. Aceasta se întâmplă în special dacă se găseşte la mijlocul unei molecule simetrice.

R C C R

PropanPropanoonitrilnitril

CH3 CH2 C N

C=N=

NITRIL

2250

1-Hex1-Hexiinnaa

CH C CH2 CH2 CH2 CH3

C=C==C-H=

ALCHINĂ

2150

TIPURI DE TIPURI DE SPECTRSPECTREE

COMPUŞI CARBONILIC

(VIBRAŢIE LEGĂTURĂ C=O)

AldehideCetoneEsteriAmideCloruri acide

O-H 3600N-H 3400C-H 3000

C=N 2250C=C 2150

C=O 1715C=C 1650

C-O 1100

==

VIBRAŢIIVIBRAŢII C=O C=O

Regiuni de absorbţie în IR Regiuni de absorbţie în IR tipicetipice

C=O

2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4

4000 2500 2000 1800 1650 1550 650

FRECVENŢA (cm-1)

LUNGIME DE UNDĂ (m)

O-H C-H

N-H

C=O

C=NBenzi

foartepuţine

C=C

C-ClC-O

C-NC-CX=C=

Y(C,O,N,S)

C N

C C

N=O N=O*

• Domeniul începe de la 1800 la 1650 cm-1 - MIJLOCUL SPECTRULUI

• Valoarea de referinţă este la 1715 cm-1

(cetonă)• Benzile sunt foarte puternice !!! datorită dipolmomentului mare >C=O.

• Gruparea C=O dă unul dintre cele mai puternice picuri din spectru

Regiuni de vibraţie a grupării carbonilRegiuni de vibraţie a grupării carbonil

2-Butanone2-Butanone

CH3 C CH2 CH3

O

CETONĂ

C=O

C-H

2x C=O

CH bend

1715

1715

C=O

CR

O

H

CR

O

O C R

O

CR

O

ClCR

O

OR'CR

O

RCR

O

NH2CR

O

OH

169017101715172517351800

1810 and 1760

VALOARETIPICĂ

clorură acidă ester aldehidă

acid carboxilic amidăcetonă

anhidridă

( două picuri )

Fiecare tip diferit de grupare C=O provine de la o frecvenţă diferităC=O C=O ESTE SENSIBILĂ LA MEDIUESTE SENSIBILĂ LA MEDIU

1.225 A 1.231 A 1.235 A 1.248 A

clorurăacidă

ester cetonă amidă

LUNGIMILE LEGĂTURILOR LUNGIMILE LEGĂTURILOR >C=O IN >C=O IN COMPUŞI COMPUŞI CARBONILICICARBONILICI

mai scurtă mai lungă

1780 cm-1 1735 cm-1 1715 cm-1 1680 cm-1

FACTORFACTORII CARECARE INFLUEN INFLUENŢEAZĂŢEAZĂ ABSORABSORBBTITIAA C=O C=O

C

O

R

C

O

X

EFECTELE INDUCTIVE ŞI DE REZONANŢĂEFECTELE INDUCTIVE ŞI DE REZONANŢĂ ASUPRA FRECVENŢEI GRUPĂRII CARBONILASUPRA FRECVENŢEI GRUPĂRII CARBONIL

Grupări donoare de electroni

Grupările acceptoare de electroni

R = Me, Et etc.

X = F, Cl, Br, O

A

B

îi cresc frecvenţa de absorbţie

îi scad frecvenţa de absorbţie

Slăbesc gruparea carbonil şi

Întăresc gruparea carbonil şi

OH

C

O

RR

DLegătura de hidrogen

EFECTELE INDUCTIVE ŞI DE REZONANŢĂEFECTELE INDUCTIVE ŞI DE REZONANŢĂ ASUPRA FRECVENŢEI GRUPĂRII CARBONILASUPRA FRECVENŢEI GRUPĂRII CARBONIL

C

O

R

C

O

X

C

O

Y C

O

Y+

-

Rezonanţa

Y = N, O, or C=CC

îi scade frecvenţa de absorbţie

îi scade frecvenţa de absorbţie

lungeşte şi slăbeştelegătura C=O şi

slăbeşte gruparea carbonil şi

169017101715172517351800

1810 and 1760

BASEVALUE

clorurăacidă ester aldehidă

acidcarboxilic amidăcetonă

anhidridă

( două picuri )

EFECTUL FACTORILOR ASUPRAEFECTUL FACTORILOR ASUPRA C=O C=OVIBRAŢII DE ÎNTINDERE

B A C

D

A

B D

CDonoare

Acceptoare

Rezonanţa

Legătură H

CR

O

H

CR

O

O C R

O

CR

O

ClCR

O

OR'CR

O

RCR

O

NH2CR

O

OH

Valoare de referinţă

Cetonele se găsesc la frecvenţe mai joase decât Aldehidele datorită celei de-a doua grupări alchil donoare de electroni

Clorurile acide se găsesc la frecvenţe mai înalte decât cetonele datorită efectului acceptor de electroni al halogenului.

Esterii se găsesc la frecvenţe mai înalte decât cetonele datorităAtomului de oxigen atrăgător de electroni. Acest lucru este mai Important decât rezonanţa cu perechea de electroni de pe oxigen.

Amidele se găsesc la frecvenţe mai joase decât cetonele datoritărezonanţei implicând electronii neparticipanţi de la azot. Efectulatrăgător de electroni al azotului este mai puţin important decât rezonanţa.

REZUMATREZUMAT

Diferenţa de electronegativitate a O faţă de N influenţează în mod diferit cei doi factori (rezonanţa/ efect acceptor de electroni) în esteri comparativ cu amidele.

Acizii se găsesc la frecvenţe mai joase decât cetonele datoritălegăturilor de hidrogen.

CONFIRMING PEAKSCONFIRMING PEAKS

Fiecare tip de compus carbonilic se găseşte în regiunidiferite în funcţie de frecvenţă.

CONFIRMAREA GRUPĂRII FUNCŢIONALECONFIRMAREA GRUPĂRII FUNCŢIONALE

R C

O

H

C=O la 1725 cm-1

?? aldehidă CH2850 şi 2750 cm-1

R C

O

O H

C=O la 1710 cm-1

?? OH(leg de H) şiC-O ~1200 cm-1

R C

O

N H

H

C=O la 1690 cm-1

??două picuri NH la 3400 cm-1

R C

O

O R'

C=O la 1735 cm-1

?? Două grupăriC-O la 1200 şi1000 cm-1

Cetonele au C=O la1715 cm-1 şi nu NH, OH, C-O or -CHO

Anhidridele au două picuri C=O la aprox. 1800 cm-1 şi două C-O

SPECTRESPECTRE

CH3 C CH2 CH3

O

CETONĂ

C=O

C-H CH deformare

BASE = 1715

2-Butanon2-Butanonăă1719 x 2 = 3438pic puternic C=O

3438

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C H

O

ALDEHIDĂ

C=O

CHO

CH deformare

>4C

1725

NonanalNonanal

3460

CCl

O

CH3 (CH2)10

CLORURA ACIDĂ

C=OC-H

CH deformare

1800

Clorura de Clorura de dodecanododecanoiill

3608

CO

O

CH2 CH2 CH3CH2CH3

ESTER

C=O

C-OC-H

1735

ButanoatButanoat de de Et Etiill

3482

COH

O

CHCH3

CH3

ACID CARBOXILIC

C=O

O-H

C-HC-O

1710

Acid 2-MetAcid 2-Metiilpropanoiclpropanoic

C

O

OHRC

O

O HR

ACID CARBOXACID CARBOXIILIC DIMERLIC DIMER

Legătura de hidrogen puternică din dimer scade legăturile O-H şiC=O şi conduce la picuri largi la frecvenţe joase.

scadefrecvenţa

grupării C=O

şi a grupării O-H

CNH2

O

CH2CH3

AMIDĂ

C=O

NH2

C-H

CH deform

1690două picurisim / asim PropanamidaPropanamida

ALCOOLIETERI

(C-O VIBRAŢII)

TIPURI DE SPECTRE

O-H 3600N-H 3400C-H 3000

C=N 2250C=C 2150

C=O 1715C=C 1650

C-O 1100

==

Regiuni de absorbţie în IR Regiuni de absorbţie în IR tipicetipice

C-O2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4

4000 2500 2000 1800 1650 1550 650

FRECVENŢA (cm-1)

Lungime de undă (m)

O-H C-H

N-H

C=O

C=NBenzi

foartepuţine

C=C

C-ClC-O

C-NC-CX=C=

Y(C,O,N,S)

C N

C C

N=O N=O*

VIBRAŢIE C-O

Regiune de vibraţie pentru C-O

• Banda C-O apare în intervalul de la 1300 la 1000 cm-1

• Dă benzi de intensitate crescută!

• Eterii, alcoolii, esterii şi acizii carboxilic au benzi C-O

CH3 CH2 CH2 CH2O CH2 CH2 CH2 CH3

ETER

C-O

1100

CH2 CH3

deformareC-H

DibutDibutiil Eterl Eter

O CH3

ETER AROMATIC

benzen

C-O

C-Haromatic

1100

AnisolAnisol

OH

ALCOOL

36001100

OH

C-O

CH2

deform

C-H

CCiiclohexanolclohexanol

COH

O

CHCH3

CH3

ACID CARBOXILIC

OH

CH C=OC-O

Acid 2-MetAcid 2-Metiilpropanoiclpropanoic

CO

O

CH2 CH2 CH3CH2CH3

ESTER

CH

C=O

C-O

ButanoatButanoat de de EtEtiill

VIBRAŢII N=O

Regiuni de absorbţie în IR Regiuni de absorbţie în IR tipicetipice

N-O2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4

4000 2500 2000 18001650 1550 650

FRECVENŢA (cm-1)

LUNGIME DE UNDĂ (m)

O-H C-H

N-H

C=O

C=NBenzi

foartepuţine

C=C

C-ClC-O

C-NC-CX=C=

Y(C,O,N,S)

C N

C C

N=O N=O*

Regiune de vibraţie pentru N=O

• Vibraţii de întindere N=O -- 1550 şi 1350 cm-1 asimetrice şi simetrice

• Adesea picul de la 1550 cm-1 este mai intens decât cel de la 1350 cm-1

CH3

CHCH3

NO2

NITROALCAN

N=O

N=O

C-H

Dimetil -gem

2-Nitropropan2-Nitropropan

TiPURI DE SPECTRE

DERIVAŢI HALOGENAŢI

Legături CH în afara planului

Interpretarea spectrelor IR

Regiuni de absorbţie în IR Regiuni de absorbţie în IR tipicetipice

C-Cl2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4

4000 2500 2000 1800 1650 1550 650

FRECVENŢA (cm-1)

LUNGIME DE UNDĂ (m)

O-H C-H

N-H

C=O

C=NBenzi

foartepuţine

C=C

C-ClC-O

C-NC-CX=C=

Y(C,O,N,S)

C N

C C

N=O N=O*

Regiuni de vibraţie pentru C-X

• C-Cl 785 la 540 cm-1, este greu de identificat în zona amprentei digitale!!

• C-Br and C-I apare în afara intervalului util din IR.

• Legăturile C-F pot fi uşor găsite, dar nu se întâlnesc foarte des.

CCl Cl

Cl

Cl

Adesea utilizat ca solvent pentru spectre IR.Atunci când este utilizat, spectrul prezintă absorbţii C-Cl

C-Cl

TetraclorTetraclorura deura de Carbon Carbon

Cl

C-ClbenzenC=C

Nucleu benzenicCombinaţie de benzi

ClorobenzenClorobenzen

VIBRAŢIE DE DEFORMARE =C-H ÎNAFARA PLANULUI

H

H

H

DEFORMARE ÎN AFARA PLANULUIDEFORMARE ÎN AFARA PLANULUI

deasupra

dedesupt

PLAN

H

ALCHENE

BENZENUL

Similar cu

Monosubstituite

cis-1,2-

trans-1,2-

1,1-

Trisubstituite

Tetrasubstituite

C CH

R H

H

C CH

R R

H

C CR

H R

H

C CR

R R

R

C CR

R R

H

C CR

R H

H

Disubstituite

10 11 12 13 14 15

1000 900 800 700 cm-1

s s

m

s

s

s

Deformare =C-H în afara planului

ALCHENE

10 11 12 13 14 15

1000 900 800 700 cm-1

Monosubstituiţi

Disubstituiţi

orto

meta

para

Trisubstituiţi

1,2,4

1,2,3

1,3,5

BENZENI

s s

s

s s

s

s

s

s

m

m

m

m

Benzi combinate

SPECTRE DE BAZĂ

INSTRUMENTELE MODERNE FT-IR REDAU ŞISPECTRUL DE BAZĂ

O=C=O

H-O-HH-O-H

“BAZA”

DioxidDioxid de de Carbon Carbon şi Apăşi Apă

ÎNTERPRETARE SPECTRE

C=O prezentă?

2 Picuri C=OPrezent OH?

Prezent NH ?

Prezent C-O ?

Prezent CHO?

anhidridă

acid

amidăesteraldehidă

cetonă

DA

DA

NU

C=O prezentă ?

Prezent OH ?

Prezent NH?

Prezent C-O ?

Prezent CN ?

Prezent CC ?

Prezent C=C ?

alcool

amină

eter

nitril

alchină

alchenăaromatic

Prezent NO2 ? nitro

Prezent C-X ? deriv hal

(benzen ?)

NU

DA

=

=

Prezent C=O?

2 Picuri C=O

Prezent OH?

Prezent OH ?

Prezent NH?

Prezent NH?

Prezent C-O?

Prezent C-O?

Prezent CHO?

Prezent C=N?

Prezent C=C?

Prezent C=C?

anhidridă

acid

amidăesteraldehidă

cetonă

alcool

amină

eter

nitril

alchină

alchenăaromatic

Prezent NO2? nitro

Prezent C-X? deriv hal.

(benzen ?)

DA

DA

NU

DA

NU

=

Instrucţiuni

Cum se interpretează un spectru IRCum se interpretează un spectru IR

Formula moleculară:

Verificaţi prezenţei grupării carbonil:

Verificaţi prezenţa O-H, N-H

Verificaţi prezenţa legăturilor triple

Verificaţi pentru C=C, nuclee benzenice

Calcularea indexului de deficit de hidrogen (NE)

orice pic de la 1715 cm-1

1)

2)

3)

4)

5)

Cum se interpretează un spectru IRCum se interpretează un spectru IR

Verificaţi la 1550 cm-1;

Analizaţi spectrul pentru a sesiza alte detalii ; Verificaţi regiunea C-H pentru aldehide şi pentru picurile sub 3000 cm-1

CONTINUARE

Verificaţi pentru C-O si nitro

(alchene and alchine terminale)

6)

7)

REZUMAT FINALREZUMAT FINAL

acid

ASPECTE MINIME CE TREBUIE ŞTIUTEASPECTE MINIME CE TREBUIE ŞTIUTE

OH 3600NH 3400

CH 3000

C N 2250C C 2150

C=O 1715

C=C 1650

C-O 1100

3300 3100 2900 2850 2750

3000

1800 1735 1725 1715 1710 1690

=C-H -C-H-CHO

C-H

cetonăesterclorurăacidă

aldehidăamidă

anhidridă : 1810 şi 1760

CH2 ŞI CH3 deformare :1465 şi 1365

VALORI TIPICE

Trebuie considerate prezenţa legăturilor de H, conjugării şi mărimii ciclului.

benzen C=C : între 1400 şi 1600

CH EXTINS

C=O EXTINS

INDEX INDEX DE DEFICIT DE HIDROGEN DE DEFICIT DE HIDROGEN (Nesaturarea Echivalentă: NE)(Nesaturarea Echivalentă: NE)

CE SE POATE DETERMINA PE BAZACE SE POATE DETERMINA PE BAZA FORMULFORMULEIEI MOLECULAR MOLECULAREE??

NUMĂRUL DE CICLURI ŞI / SAU DUBLE LEGĂTURI.

Hidrocarburi SaturateHidrocarburi Saturate

CH4

CH3CH3

CH3CH2CH3

CH3CH2CH2CH3

CH3CH2CH2CH2CH3

CH4

C5H12

C3H8

C4H10

C2H6

CH3 CH

CH3

CH

CH3

C CH3

CH3

CH3

C9H20

CCnnHH2n+22n+2 FORMULA GENERALĂ

Aceeaşi formulă şi pentru derivaţii ramificaţi

C C

H H

C C

C CC C

H H

HH

CH2H2C

H2CCH2

CH2 H

HCH2

CH2H2C

H2CCH2

CH2

CH2

-2H

-4H

-2H

FORMAREA CICLURILORFORMAREA CICLURILOR ŞI A LEGĂTURILOR DUBLEŞI A LEGĂTURILOR DUBLE

Formarea fiecărui ciclu sau a legăturii duble determină pierderea de 2H.

• Se determină formula pentru un compus, saturat aciclic ( CnH2n+2 ) cu acelaşi număr de atomi de carbon

• Se corectează formula pentru heteroatomi, unde este cazul

• Se determină formula actuală a compusului

• Diferenţa în atomi de H împărţită la 2 este

Index Index de Deficit de Hidrogende Deficit de HidrogenMETODA DE CALCUL

Indexul de Deficit de Hidrogen sau Nesaturarea Echivalentă

C5H8

C5H12

C5H8

H4 Index = 4/2 = 2

Legătură dublă şicilcu în acest caz

= ( CnH2n+2 )

Două nesaturări

• O sau S -- nu schimbă H în formula de calcul

• N sau P -- adaugă un H la formula de calcul

• F, Cl, Br, I -- elimină un H din formula de calcul

+0

+1

-1

Index de Deficit de Hidrogen

C-H C-X

C-H C-O-H

C-H C-NH2+N,+H

-H,+X

+O

CORECŢII PENTRU ALŢI ATOMI DECÂT HIDROGEN

C4H5N

C4H10

C4H11N

H6 Index = 6/2 = 3

Două legături duble şiciclu în acest exemplu

= ( CnH2n+2 )

N

H

adaugă un H pentru N

C4H5 N

Indexul dă numărul de:

Un ciclu şi trei legăturiduble echivalente areun index de 4

Dacă indexul = 4, sau mai mult, este vorba de nucleu benzenic

• legături duble sau • legături triple sau • cicluri într-o moleculă

Benzen

Surse spectre IRSurse spectre IR??

http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi?lang=eng

1) Site-uri web:

http://www.dq.fct.unl.pt/qoa/jas/ir.html

http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/menu-e.html

http://webbook.nist.gov/chemistry/

http://www.chem.ucla.edu/~webnmr/index.html

http://www.nd.edu/~smithgrp/structure/workbook.html

2) Cărţi:

M. Avram şi Gh. Mateescu, Spectroscopia în infraroşu,Ed. Tehnică, Bucureşti, 1966

D.L.Pavia, G.M.Lampman, şi G.S.Kriz,Introduction to Spectroscopy, 3rd ed., Harcourt, 2001.

3) Programul “ACDLABS”.

PROBLEMPROBLEMEE pentru pentru IRIR

Atribuiţi toate picurile corespunzătoare legăturii Responsabile pentru absorbţia: C=O, C-H, -CH2- or -CH3 deformare, N-H, O-H, C-O, -C=N, C=C, benzen, etc.).

=

C3H6O

Problema 1

1715

1421

1363

Indiciu: se poate obţine de la propinăprin tratare cu H2SO4 diluat şi HgSO4.

C3H5N

Problema 2

2248

Indiciu: Se poate obţine de laIodura de etil şi un nucleofil bunîn acetonă (SN2).

C3H8O

Problema 3

33451162

1130 970

Indiciu : obţinut prin adăugarea apei la propenă utilizând H2SO4 3M.

C5H10O

Problema 4

3345

1162

994

Indiciu : soluţia este indexul de deficit de hidrogen.

C7H5N

Problema 5

2178

Indiciu : soluţia este indexul de deficit de hidrogen.

C8H8O

Problema 6

1686

Indiciu : soluţia este indexul de deficit de hidrogen.

C4H8O2

Problema 7

1712

Indiciu : compusul are mirosuluntului rânced.

C3H4O

Problema 8

2121

Indiciu : există două grupărifuncţionale.

C7H6O

Problema 9

2820

2738

1703

Indiciu : soluţia o reprezintă celedouă picuri de la 2820 and 2738.

C8H8O2

Problema 10

1724 1279

1112

Următoarea problemă are un grad de dificultate mai mare, ce necesităcunoaşterea atât a spectroscopiei IR cât şi a reacţiilor chimice organice.

APLICAŢIE PRACTICĂAPLICAŢIE PRACTICĂ

Plecând de la compusul necunoscut A, un student a efectuat reacţia de mai jos. La sfârşitul fiecărei etape de reacţie el a supus produsele obţinute pentru analiză, în vederea obţinerii formulei moleculare, şi pentru a determina spectrul IR.Puteţi identifica structura fiecărui compus?

C8H6

H2SO4/HgSO4

H2O

A B

C8H8O

C

C8H10O

C9H9N

D

C9H13N

E

Ni / H2

2 atm

Ni / H2

2 atm

TsClpiridina

NaCNacetonă

Problema 11

Spectrele sunt redateÎn continuare.

A C8H6

2110

3310

B C8H8O

1686

C8H10OC

3353

C9H9ND

2243

C9H13NE

33743293


Recommended