Date post: | 15-Aug-2015 |
Category: |
Technology |
Upload: | alexandra-elena |
View: | 32 times |
Download: | 2 times |
UNIVERSITATEA TEHNICĂ GHEORGHE ASACHI DIN IAŞIFACULTATEA DE INGINERIE CHIMICĂ ŞI PROTECŢIA MEDIULUI Domeniul: Inginerie chimică Specializarea: Materiale macromoleculare înalt performante, master
Metode de caracterizare si testare a materialelor
MODUL I
METODE DE DETERMINARE A STRUCTURII COMPUŞILOR ORGANICI
2 C, 2 S / 7 săptămâni, 2.5 k
TITULAR DISCIPLINĂ: PROFESOR DAN SCUTARU
METODE DE DETERMINARE A STRUCTURII COMPUŞILOR ORGANICI
Tehnicile moderne de determinare a structurii compuşilor organici includ:
Spectrometria de masă: masa şi formula moleculară
Spectroscopia de rezonanţă magnetică nucleară: structura moleculară
Spectroscopia în Infraroşu:natura grupărilor funcţionale din moleculă
Spectroscopia în UV-VIS: prezenţa sistemelor conjugate în molecule
Spectrul H-RMN albenzaldehidei
Spectrul C-RMN al benzaldehidei
10.0 9.5 9.0 8.5 8.0 7.5
6.001.03
7.4
97
.52
7.5
4
7.6
27
.65
7.8
67
.88
10
.01
1
O2
3
4
5
6
7
8
195 190 185 180 175 170 165 160 155 150 145 140 135 130 125 120 115 110
19
2.1
9
13
6.4
7
13
4.3
7
12
9.6
8 12
8.9
6
SPECTRUL ELECTROMAGNETICSPECTRUL ELECTROMAGNETIC
joasăînaltă Frecvenţa ()
Energie
RAZE-X ULTRAVIOLET INFRAROŞU MICRO- UNDE
RADIO FRECVENŢA
Ultraviolet VizibilInfraroşu
vibraţional
RezonanţaMagneticănucleară
200 nm 400 nm 800 nm
2.5 m 15 m 1 m 5 m
scurtă lungăLungime de undă ()
înaltă joasă
Albastru Roşu
Raze-X
UV/Vizibil
Infraroşu
Microunde
Frecvenţe Radio
Rupere-legături
Electronice
Vibraţionale
Rotaţionale
Rotaţie nucleară (RMN)şi electronică (RES)
REGIUNE Tranziţii energetice
TTipuri de ipuri de energii de tranziţiienergii de tranziţii în fiecare regiuneîn fiecare regiune a spectrului electromagnetica spectrului electromagnetic
(NMR)
Spectrofotometru IR SimplificatSpectrofotometru IR Simplificat
Detectare
Sursa IR
Determină frecvenţelede absorbţie în Ir şi redă Spectrul IR
Proba
PrismeNaCl
“Picuri” deabsorbţie
SpectruIR
frecvenţa
Intensitateaabsorţiei
(descreşte)
oglindă
4-Metil-2-pentanonăC-H < 3000, C=O - 1715 cm-1
CETONĂ
100
80
60
40
20
0CH3 CH CH2 C CH3
OCH3
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
100
80
60
40
20
0
LUNGIME DE UNDĂ (cm-1)
%
TRANSMITANŢA
EXEMPLU DE SPECTRU IR
( )
= numere de undă (cm-1)
= 1
(cm) = lungime de undă (cm)
UNITĂŢI UTILIZATE PE UN SPECTRU IRUNITĂŢI UTILIZATE PE UN SPECTRU IR
= frecvenţa = cc = viteza luminiic = 3 x 1010 cm/sec
Numerele de undă sunt direct proporţionale cu frecvenţa
= =
or
c1 cm/sec
cm=
sec1
c
REPREZENTARE SPECTRE IRREPREZENTARE SPECTRE IR
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500Wavenumber (cm-1)
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
Ab
sorb
an
ce
42
844
04
46
117
21
20
01
23
8
15
08
16
06
17
14
28
722
93
02
96
2
33
40
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500Wavenumber (cm-1)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
%T
ran
smitt
an
ce
33
40
29
62
29
30
28
72
17
14
16
06
15
08
12
38
12
00
117
211
24
44
64
40
42
8
Abcisele spectrelor IR sunt gradate în valori ale lungimii de undă λ, exprimate în microni (μ) sau numere de undă (ν), exprimate în cm-1.
Pe ordonata spectrului este notată de obicei transmisia procentuală (T%), mai rar absorbţia procentuală (A%).
T (%) =II0
100
A (%) =I0 - I
I0100
A + T = 100 %
REPREZENTARE SPECTRU IRREPREZENTARE SPECTRU IR
Intensitate benzi IR
•s= puternice (T% slabă)
•m= medii
•w= slabe (T% intensă)
•vs= foarte puternice
•vw= foarte slabe
Două tipuri majore :
ÎNTINDERE
DEFORMARE
C C
C
C
C
Vibraţii moleculareVibraţii moleculare
Ambele tipuri sunt excitate de radiaţii IR
Regiuni tipice de absorbţie în IRRegiuni tipice de absorbţie în IR ((vibraţii de întinderevibraţii de întindere))
2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4
4000 2500 2000 1800 1650 1550 650
FRECVENŢA (cm-1)
LUNGIME DE UNDĂ (m)
O-H C-H
N-H
C=O
C=NBenzi
foartepuţine
C=C
C-ClC-O
C-NC-CX=C=
Y(C,O,N,S)
C N
C C
N=O N=O*
* nitro are două benzi
MOMENTE DE DIPOLMOMENTE DE DIPOL
Numai legăturile cu dipol moment semnificativ vor absorbiRadiaţie infraroşie.
Legăturile care nu absorb în IR sunt:
• Alchene şi alchine substituite simetric
C C RR
R
R R
R
• O serie de legături de tip C-C
• Molecule diatomice simetrice
H-H Cl-Cl
TipuriTipuri dede SPECTR SPECTREE
HIDROCARBURI (ABSORBŢII C-H)ALCOOLIACIZI (ABSORBŢII O-H)AMINE (ABSORBŢII N-H)
O-H 3600N-H 3400C-H 3000
C=N 2250C=C 2150
C=O 1715C=C 1650
C-O 1100
==
Regiuni tipice de absorbţie în IRRegiuni tipice de absorbţie în IR ((vibraţii de întinderevibraţii de întindere))
2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4
4000 2500 2000 1800 1650 1550 650
FRECVENŢA (cm-1)
LUNGIME DE UNDĂ (m)
O-H C-H
N-H
C=O
C=NBenzi
foartepuţine
C=C
C-ClC-O
C-NC-CX=C=
Y(C,O,N,S)
C N
C C
N=O N=O*
Regiuni tipice de absorbţie în IRRegiuni tipice de absorbţie în IR
Zona amprentei digitale
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Lungime de undă, nm
VALORI DE REFERINŢĂVALORI DE REFERINŢĂ(+/- 10 cm-1)
O-H 3600N-H 3400C-H 3000
C N 2250C C 2150
C=O 1715
C=C 1650
C O ~1100 Interval larg
Regiuni tipice de absorbţie în Regiuni tipice de absorbţie în IRIR
C-H2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4
4000 2500 2000 1800 1650 1550 650
FRECVENŢA (cm-1)
LUNGIME DE UNDĂ (m)
O-H C-H
N-H
C=O
C=NVery
fewbands
C=C
C-ClC-O
C-NC-CX=C=
Y(C,O,N,S)
C N
C C
N=O N=O*
•C-H aldehidic, două picuri (de intensitate slabă) ~ 2850 and 2750 cm-1
NESATURAT
SATURAT
•Vibraţie C-H sp ~ 3300 cm-1
•Vibraţie C-H sp2 > 3000 cm-1
•Vibraţie C-H sp3 < 3000 cm-1
Regiuni de vibraţie C-HValoare de referinţă = 3000 cm-1
3000
-C-H=C-H
31003300
=C-H=
2900 2850 2750
-CH=O(slab)
Creşte tăria legăturii CH
sp3-1ssp2-1ssp-1s
creşte frecvenţa (cm-1)
aldehidă
creşte caracterul s în legătură
LEGĂTURILE MAI PUTERNICE ABSORB LA FRECVENŢE MAI ÎNALTE
Valoare de referinţă: CH = 3000 cm-1
C
H
H
C
H
HC
H
H
C
H
H
C
HH
C
HH
Întindere simetrică
Întindere asimetrică
~2853 cm-1
~2926 cm-1
VIBRAŢII DE ÎNTINDERE - GRUPARE METILENICĂVIBRAŢII DE ÎNTINDERE - GRUPARE METILENICĂ
Atunci când există două sau mai multe legături de acelaşi tip la acelaşi carbon central vor exista vibraţii de întindere simetrice şi asimetrice.
in-fază
În afara fazei
Două legături C-H la un singur carbon (hidrogeni ataşaţi la acelaşi carbon)
C
H
H
H
C
H
H
H
VIBRAŢII DE ÎNTINDERE - GRUPARE METILVIBRAŢII DE ÎNTINDERE - GRUPARE METIL
Întindere simetrică
Întindere asimetrică
~2872 cm-1
~2962 cm-1
Trei legături C-H pe un singur atom central(hidrogenii sunt ataşaţi la acelaşi carbon)
În fază
În afara fazei
HexanHexan
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
Vibraţii de întindere CH
ALCAN
includeCH3 sim şi asim
CH2 sim şi asim
Vibraţii de deformare CH
• Deformare CH2 ~ 1465 cm-1
• Deformare (asim) CH3 apare la aprox. aceeaşi valoarea cu CH2 ~ 1460 cm-1
• Deformare CH3 (sim) ~ 1375 cm-1
REGIUNI DE DEFORMARE REGIUNI DE DEFORMARE C-HC-H
C
H
H
C
H
HC
H
H
C
H
H
C
HH
C
HH
Forfecare Legănare
Rotire Răsucire
Vibraţiide deformare
~1465 cm-1
~720 cm-1
~1250 cm-1
~1250 cm-1
în-plan în afara planului
VIBRAŢII DE DEFORMARE A GRUPĂRII METILENICEVIBRAŢII DE DEFORMARE A GRUPĂRII METILENICE
CH3CH2
1465 1460 1375
asim sim
Vibraţii de deformare a grupărilor metil şi metilenVibraţii de deformare a grupărilor metil şi metilen
se pot suprapune
Deformare C-H, la aprox. 1465 şi 1375 cm-1
CH
H
H
CH3CH2
1465 1460 1375
asym sym
13701380
13701390
CCH3
CH3
C CH3
CH3
CH3
C CH3
Vibraţii de deformare a grupărilor metil şi metilenVibraţii de deformare a grupărilor metil şi metilen
Dimetil geminal
t-butil
(izopropil)două picuri
două picuri
Picul sim metil se scindeazăatunci când există mai mult de o grupare CH3 ataşată la un carbon.
Detalii asupra grupării simetrice CH3
un pic
Regiuni de absorbţie în IR Regiuni de absorbţie în IR tipicetipice
O-H2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4
4000 2500 2000 1800 1650 1550 650
FRECVENŢA (cm-1)
LUNGIME DE UNDĂ (m)
O-H C-H
N-H
C=O
C=NBenzi
foartepuţine
C=C
C-ClC-O
C-NC-CX=C=
Y(C,O,N,S)
C N
C C
N=O N=O*
Regiunea de întindere O-H
• O-H 3600 cm-1 (alcool, liber)• O-H 3300 cm-1 (alcooli & acizi, legătură de H, OH
asociat)
3600 3300
Legătură de HLIBER
larg
deplasări
Efectul legăturii de hidrogen asupra vibraţiei de întindere O-H
OHLiber
OHLiber
C-H C-H
C-H
Legătură de H / OH
Legătură de H / OH
Lichid pur Soluţie diluată Soluţie foarte diluată(a) (b) (c)
4000 3600 3200 2800 4000 3600 3200 2800 4000 3600 3200 2800
1-Butanol
OH
R
O
H
R
R OH
R
OH
HR O
R HO
HIDROXILI LEGAŢI PRIN LEGĂTURI DE HHIDROXILI LEGAŢI PRIN LEGĂTURI DE H
Multe tipuri de legături de OH de diferite lungimi şi tării.Conduce la o absorbţie foarte largă .
Legăturile mai lungi sunt mai slabe şi conduc laFrecvenţe joase.
Legăturile de hidrogen apar în soluţii concentrate ( ex. alcool nediluat ).
Soluţie“simplă”.
HIDROXILIHIDROXILI““LIBERILIBERI””
R OH
CCl4
CCl4
CCl4CCl4
CCl4
Legătură distinctă are o lungime şi tărieBine definite.
Are loc în soluţii diluate de alcool într-un solvent “inert” de tipul CCl4.
Moleculele de solventînconjurătoare nu formeazălegături de hidrogen.
Hidroxilii “liberi” vibrează fără a interfera cu altă moleculă
Acid ButanoicAcid Butanoic
CH3 CH2 CH2 C OH
O
O-HLegătură
De H
C-H C=O
CH2
C-O
ACID CARBOXILIC
soluţie simplă
C
O
OHRC
O
O HR
ACID CARBOXACID CARBOXIILIC DIMERLIC DIMER
Legătura de hidrogen puternică în dimer slăbeşte legătura OHşi conduce la un pic larg la frecvenţă mai joasă.
Regiuni de absorbţie în IR Regiuni de absorbţie în IR specificespecifice
N-H2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4
4000 2500 2000 1800 1650 1550 650
FRECVENŢA (cm-1)
Lungime de undă (m)
O-H C-H
N-H
C=O
C=NBenzi
foartepuţine
C=C
C-ClC-O
C-NC-CX=C=
Y(C,O,N,S)
C N
C C
N=O N=O*
Regiuni de vibraţie de întindere N-H
• Aminele primare dau două picuri
• Aminele secundare dau un pic• Aminele terţiare nu dau nici un pic
NH
HN
H
Hsimetric asimetric
N-H 3300 - 3400 cm-1
N
CH3
CH3
Nici o vibraţie N-H
benzen
CH3
Ar-H
Ar-H
-CH3
AMINA TERŢIARĂ
N,N N,N -Dimet-Dimetiilanilinlanilinaa
NITRILIALCHINE
TIPURI DE SPECTRE
O-H 3600N-H 3400C-H 3000
C=N 2250C=C 2150
C=O 1715C=C 1650
C-O 1100
==
VALORI TIPICEVALORI TIPICE(+/- 10 cm-1)
O-H 3600N-H 3400C-H 3000
C N 2250C C 2150
C=O 1715
C=C 1650
C O ~1100
Regiuni de absorbţie în IR Regiuni de absorbţie în IR specificespecifice
C=N
C=C
=
=2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4
4000 2500 2000 1800 1650 1550 650
FRECVENŢA (cm-1)
LUNGIME DE UNDĂ (m)
O-H C-H
N-H
C=O
C=NBenzi
foartepuţine
C=C
C-ClC-O
C-NC-CX=C=
Y(C,O,N,S)
C N
C C
N=O N=O*
Regiune de vibraţie a legăturii triple
• C N 2250 cm-1 • C C 2150 cm-1=
==
=
Gruparea cian dă adesea un pic puternic, ascuţit datorită momentului său de dipol mare.
Legătura triplă carbon-carbon dă un pic ascuţit, însă adeseori este slab, datorită lipsei dipolului. Aceasta se întâmplă în special dacă se găseşte la mijlocul unei molecule simetrice.
R C C R
TIPURI DE TIPURI DE SPECTRSPECTREE
COMPUŞI CARBONILIC
(VIBRAŢIE LEGĂTURĂ C=O)
AldehideCetoneEsteriAmideCloruri acide
O-H 3600N-H 3400C-H 3000
C=N 2250C=C 2150
C=O 1715C=C 1650
C-O 1100
==
Regiuni de absorbţie în IR Regiuni de absorbţie în IR tipicetipice
C=O
2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4
4000 2500 2000 1800 1650 1550 650
FRECVENŢA (cm-1)
LUNGIME DE UNDĂ (m)
O-H C-H
N-H
C=O
C=NBenzi
foartepuţine
C=C
C-ClC-O
C-NC-CX=C=
Y(C,O,N,S)
C N
C C
N=O N=O*
• Domeniul începe de la 1800 la 1650 cm-1 - MIJLOCUL SPECTRULUI
• Valoarea de referinţă este la 1715 cm-1
(cetonă)• Benzile sunt foarte puternice !!! datorită dipolmomentului mare >C=O.
• Gruparea C=O dă unul dintre cele mai puternice picuri din spectru
Regiuni de vibraţie a grupării carbonilRegiuni de vibraţie a grupării carbonil
CR
O
H
CR
O
O C R
O
CR
O
ClCR
O
OR'CR
O
RCR
O
NH2CR
O
OH
169017101715172517351800
1810 and 1760
VALOARETIPICĂ
clorură acidă ester aldehidă
acid carboxilic amidăcetonă
anhidridă
( două picuri )
Fiecare tip diferit de grupare C=O provine de la o frecvenţă diferităC=O C=O ESTE SENSIBILĂ LA MEDIUESTE SENSIBILĂ LA MEDIU
1.225 A 1.231 A 1.235 A 1.248 A
clorurăacidă
ester cetonă amidă
LUNGIMILE LEGĂTURILOR LUNGIMILE LEGĂTURILOR >C=O IN >C=O IN COMPUŞI COMPUŞI CARBONILICICARBONILICI
mai scurtă mai lungă
1780 cm-1 1735 cm-1 1715 cm-1 1680 cm-1
C
O
R
C
O
X
EFECTELE INDUCTIVE ŞI DE REZONANŢĂEFECTELE INDUCTIVE ŞI DE REZONANŢĂ ASUPRA FRECVENŢEI GRUPĂRII CARBONILASUPRA FRECVENŢEI GRUPĂRII CARBONIL
Grupări donoare de electroni
Grupările acceptoare de electroni
R = Me, Et etc.
X = F, Cl, Br, O
A
B
îi cresc frecvenţa de absorbţie
îi scad frecvenţa de absorbţie
Slăbesc gruparea carbonil şi
Întăresc gruparea carbonil şi
OH
C
O
RR
DLegătura de hidrogen
EFECTELE INDUCTIVE ŞI DE REZONANŢĂEFECTELE INDUCTIVE ŞI DE REZONANŢĂ ASUPRA FRECVENŢEI GRUPĂRII CARBONILASUPRA FRECVENŢEI GRUPĂRII CARBONIL
C
O
R
C
O
X
C
O
Y C
O
Y+
-
Rezonanţa
Y = N, O, or C=CC
îi scade frecvenţa de absorbţie
îi scade frecvenţa de absorbţie
lungeşte şi slăbeştelegătura C=O şi
slăbeşte gruparea carbonil şi
169017101715172517351800
1810 and 1760
BASEVALUE
clorurăacidă ester aldehidă
acidcarboxilic amidăcetonă
anhidridă
( două picuri )
EFECTUL FACTORILOR ASUPRAEFECTUL FACTORILOR ASUPRA C=O C=OVIBRAŢII DE ÎNTINDERE
B A C
D
A
B D
CDonoare
Acceptoare
Rezonanţa
Legătură H
CR
O
H
CR
O
O C R
O
CR
O
ClCR
O
OR'CR
O
RCR
O
NH2CR
O
OH
Valoare de referinţă
Cetonele se găsesc la frecvenţe mai joase decât Aldehidele datorită celei de-a doua grupări alchil donoare de electroni
Clorurile acide se găsesc la frecvenţe mai înalte decât cetonele datorită efectului acceptor de electroni al halogenului.
Esterii se găsesc la frecvenţe mai înalte decât cetonele datorităAtomului de oxigen atrăgător de electroni. Acest lucru este mai Important decât rezonanţa cu perechea de electroni de pe oxigen.
Amidele se găsesc la frecvenţe mai joase decât cetonele datoritărezonanţei implicând electronii neparticipanţi de la azot. Efectulatrăgător de electroni al azotului este mai puţin important decât rezonanţa.
REZUMATREZUMAT
Diferenţa de electronegativitate a O faţă de N influenţează în mod diferit cei doi factori (rezonanţa/ efect acceptor de electroni) în esteri comparativ cu amidele.
Acizii se găsesc la frecvenţe mai joase decât cetonele datoritălegăturilor de hidrogen.
Fiecare tip de compus carbonilic se găseşte în regiunidiferite în funcţie de frecvenţă.
CONFIRMAREA GRUPĂRII FUNCŢIONALECONFIRMAREA GRUPĂRII FUNCŢIONALE
R C
O
H
C=O la 1725 cm-1
?? aldehidă CH2850 şi 2750 cm-1
R C
O
O H
C=O la 1710 cm-1
?? OH(leg de H) şiC-O ~1200 cm-1
R C
O
N H
H
C=O la 1690 cm-1
??două picuri NH la 3400 cm-1
R C
O
O R'
C=O la 1735 cm-1
?? Două grupăriC-O la 1200 şi1000 cm-1
Cetonele au C=O la1715 cm-1 şi nu NH, OH, C-O or -CHO
Anhidridele au două picuri C=O la aprox. 1800 cm-1 şi două C-O
CH3 C CH2 CH3
O
CETONĂ
C=O
C-H CH deformare
BASE = 1715
2-Butanon2-Butanonăă1719 x 2 = 3438pic puternic C=O
3438
CCl
O
CH3 (CH2)10
CLORURA ACIDĂ
C=OC-H
CH deformare
1800
Clorura de Clorura de dodecanododecanoiill
3608
C
O
OHRC
O
O HR
ACID CARBOXACID CARBOXIILIC DIMERLIC DIMER
Legătura de hidrogen puternică din dimer scade legăturile O-H şiC=O şi conduce la picuri largi la frecvenţe joase.
scadefrecvenţa
grupării C=O
şi a grupării O-H
ALCOOLIETERI
(C-O VIBRAŢII)
TIPURI DE SPECTRE
O-H 3600N-H 3400C-H 3000
C=N 2250C=C 2150
C=O 1715C=C 1650
C-O 1100
==
Regiuni de absorbţie în IR Regiuni de absorbţie în IR tipicetipice
C-O2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4
4000 2500 2000 1800 1650 1550 650
FRECVENŢA (cm-1)
Lungime de undă (m)
O-H C-H
N-H
C=O
C=NBenzi
foartepuţine
C=C
C-ClC-O
C-NC-CX=C=
Y(C,O,N,S)
C N
C C
N=O N=O*
Regiune de vibraţie pentru C-O
• Banda C-O apare în intervalul de la 1300 la 1000 cm-1
• Dă benzi de intensitate crescută!
• Eterii, alcoolii, esterii şi acizii carboxilic au benzi C-O
Regiuni de absorbţie în IR Regiuni de absorbţie în IR tipicetipice
N-O2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4
4000 2500 2000 18001650 1550 650
FRECVENŢA (cm-1)
LUNGIME DE UNDĂ (m)
O-H C-H
N-H
C=O
C=NBenzi
foartepuţine
C=C
C-ClC-O
C-NC-CX=C=
Y(C,O,N,S)
C N
C C
N=O N=O*
Regiune de vibraţie pentru N=O
• Vibraţii de întindere N=O -- 1550 şi 1350 cm-1 asimetrice şi simetrice
• Adesea picul de la 1550 cm-1 este mai intens decât cel de la 1350 cm-1
Regiuni de absorbţie în IR Regiuni de absorbţie în IR tipicetipice
C-Cl2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4
4000 2500 2000 1800 1650 1550 650
FRECVENŢA (cm-1)
LUNGIME DE UNDĂ (m)
O-H C-H
N-H
C=O
C=NBenzi
foartepuţine
C=C
C-ClC-O
C-NC-CX=C=
Y(C,O,N,S)
C N
C C
N=O N=O*
Regiuni de vibraţie pentru C-X
• C-Cl 785 la 540 cm-1, este greu de identificat în zona amprentei digitale!!
• C-Br and C-I apare în afara intervalului util din IR.
• Legăturile C-F pot fi uşor găsite, dar nu se întâlnesc foarte des.
CCl Cl
Cl
Cl
Adesea utilizat ca solvent pentru spectre IR.Atunci când este utilizat, spectrul prezintă absorbţii C-Cl
C-Cl
TetraclorTetraclorura deura de Carbon Carbon
H
H
H
DEFORMARE ÎN AFARA PLANULUIDEFORMARE ÎN AFARA PLANULUI
deasupra
dedesupt
PLAN
H
ALCHENE
BENZENUL
Similar cu
Monosubstituite
cis-1,2-
trans-1,2-
1,1-
Trisubstituite
Tetrasubstituite
C CH
R H
H
C CH
R R
H
C CR
H R
H
C CR
R R
R
C CR
R R
H
C CR
R H
H
Disubstituite
10 11 12 13 14 15
1000 900 800 700 cm-1
s s
m
s
s
s
Deformare =C-H în afara planului
ALCHENE
10 11 12 13 14 15
1000 900 800 700 cm-1
Monosubstituiţi
Disubstituiţi
orto
meta
para
Trisubstituiţi
1,2,4
1,2,3
1,3,5
BENZENI
s s
s
s s
s
s
s
s
m
m
m
m
Benzi combinate
C=O prezentă?
2 Picuri C=OPrezent OH?
Prezent NH ?
Prezent C-O ?
Prezent CHO?
anhidridă
acid
amidăesteraldehidă
cetonă
DA
DA
NU
C=O prezentă ?
Prezent OH ?
Prezent NH?
Prezent C-O ?
Prezent CN ?
Prezent CC ?
Prezent C=C ?
alcool
amină
eter
nitril
alchină
alchenăaromatic
Prezent NO2 ? nitro
Prezent C-X ? deriv hal
(benzen ?)
NU
DA
=
=
Prezent C=O?
2 Picuri C=O
Prezent OH?
Prezent OH ?
Prezent NH?
Prezent NH?
Prezent C-O?
Prezent C-O?
Prezent CHO?
Prezent C=N?
Prezent C=C?
Prezent C=C?
anhidridă
acid
amidăesteraldehidă
cetonă
alcool
amină
eter
nitril
alchină
alchenăaromatic
Prezent NO2? nitro
Prezent C-X? deriv hal.
(benzen ?)
DA
DA
NU
DA
NU
=
Cum se interpretează un spectru IRCum se interpretează un spectru IR
Formula moleculară:
Verificaţi prezenţei grupării carbonil:
Verificaţi prezenţa O-H, N-H
Verificaţi prezenţa legăturilor triple
Verificaţi pentru C=C, nuclee benzenice
Calcularea indexului de deficit de hidrogen (NE)
orice pic de la 1715 cm-1
1)
2)
3)
4)
5)
Cum se interpretează un spectru IRCum se interpretează un spectru IR
Verificaţi la 1550 cm-1;
Analizaţi spectrul pentru a sesiza alte detalii ; Verificaţi regiunea C-H pentru aldehide şi pentru picurile sub 3000 cm-1
CONTINUARE
Verificaţi pentru C-O si nitro
(alchene and alchine terminale)
6)
7)
acid
ASPECTE MINIME CE TREBUIE ŞTIUTEASPECTE MINIME CE TREBUIE ŞTIUTE
OH 3600NH 3400
CH 3000
C N 2250C C 2150
C=O 1715
C=C 1650
C-O 1100
3300 3100 2900 2850 2750
3000
1800 1735 1725 1715 1710 1690
=C-H -C-H-CHO
C-H
cetonăesterclorurăacidă
aldehidăamidă
anhidridă : 1810 şi 1760
CH2 ŞI CH3 deformare :1465 şi 1365
VALORI TIPICE
Trebuie considerate prezenţa legăturilor de H, conjugării şi mărimii ciclului.
benzen C=C : între 1400 şi 1600
CH EXTINS
C=O EXTINS
INDEX INDEX DE DEFICIT DE HIDROGEN DE DEFICIT DE HIDROGEN (Nesaturarea Echivalentă: NE)(Nesaturarea Echivalentă: NE)
CE SE POATE DETERMINA PE BAZACE SE POATE DETERMINA PE BAZA FORMULFORMULEIEI MOLECULAR MOLECULAREE??
NUMĂRUL DE CICLURI ŞI / SAU DUBLE LEGĂTURI.
Hidrocarburi SaturateHidrocarburi Saturate
CH4
CH3CH3
CH3CH2CH3
CH3CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH3
CH4
C5H12
C3H8
C4H10
C2H6
CH3 CH
CH3
CH
CH3
C CH3
CH3
CH3
C9H20
CCnnHH2n+22n+2 FORMULA GENERALĂ
Aceeaşi formulă şi pentru derivaţii ramificaţi
C C
H H
C C
C CC C
H H
HH
CH2H2C
H2CCH2
CH2 H
HCH2
CH2H2C
H2CCH2
CH2
CH2
-2H
-4H
-2H
FORMAREA CICLURILORFORMAREA CICLURILOR ŞI A LEGĂTURILOR DUBLEŞI A LEGĂTURILOR DUBLE
Formarea fiecărui ciclu sau a legăturii duble determină pierderea de 2H.
• Se determină formula pentru un compus, saturat aciclic ( CnH2n+2 ) cu acelaşi număr de atomi de carbon
• Se corectează formula pentru heteroatomi, unde este cazul
• Se determină formula actuală a compusului
• Diferenţa în atomi de H împărţită la 2 este
Index Index de Deficit de Hidrogende Deficit de HidrogenMETODA DE CALCUL
Indexul de Deficit de Hidrogen sau Nesaturarea Echivalentă
C5H8
C5H12
C5H8
H4 Index = 4/2 = 2
Legătură dublă şicilcu în acest caz
= ( CnH2n+2 )
Două nesaturări
• O sau S -- nu schimbă H în formula de calcul
• N sau P -- adaugă un H la formula de calcul
• F, Cl, Br, I -- elimină un H din formula de calcul
+0
+1
-1
Index de Deficit de Hidrogen
C-H C-X
C-H C-O-H
C-H C-NH2+N,+H
-H,+X
+O
CORECŢII PENTRU ALŢI ATOMI DECÂT HIDROGEN
C4H5N
C4H10
C4H11N
H6 Index = 6/2 = 3
Două legături duble şiciclu în acest exemplu
= ( CnH2n+2 )
N
H
adaugă un H pentru N
C4H5 N
Indexul dă numărul de:
Un ciclu şi trei legăturiduble echivalente areun index de 4
Dacă indexul = 4, sau mai mult, este vorba de nucleu benzenic
• legături duble sau • legături triple sau • cicluri într-o moleculă
Benzen
Surse spectre IRSurse spectre IR??
http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi?lang=eng
1) Site-uri web:
http://www.dq.fct.unl.pt/qoa/jas/ir.html
http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/menu-e.html
http://webbook.nist.gov/chemistry/
http://www.chem.ucla.edu/~webnmr/index.html
http://www.nd.edu/~smithgrp/structure/workbook.html
2) Cărţi:
M. Avram şi Gh. Mateescu, Spectroscopia în infraroşu,Ed. Tehnică, Bucureşti, 1966
D.L.Pavia, G.M.Lampman, şi G.S.Kriz,Introduction to Spectroscopy, 3rd ed., Harcourt, 2001.
PROBLEMPROBLEMEE pentru pentru IRIR
Atribuiţi toate picurile corespunzătoare legăturii Responsabile pentru absorbţia: C=O, C-H, -CH2- or -CH3 deformare, N-H, O-H, C-O, -C=N, C=C, benzen, etc.).
=
C3H6O
Problema 1
1715
1421
1363
Indiciu: se poate obţine de la propinăprin tratare cu H2SO4 diluat şi HgSO4.
C3H5N
Problema 2
2248
Indiciu: Se poate obţine de laIodura de etil şi un nucleofil bunîn acetonă (SN2).
C3H8O
Problema 3
33451162
1130 970
Indiciu : obţinut prin adăugarea apei la propenă utilizând H2SO4 3M.
Următoarea problemă are un grad de dificultate mai mare, ce necesităcunoaşterea atât a spectroscopiei IR cât şi a reacţiilor chimice organice.
APLICAŢIE PRACTICĂAPLICAŢIE PRACTICĂ
Plecând de la compusul necunoscut A, un student a efectuat reacţia de mai jos. La sfârşitul fiecărei etape de reacţie el a supus produsele obţinute pentru analiză, în vederea obţinerii formulei moleculare, şi pentru a determina spectrul IR.Puteţi identifica structura fiecărui compus?
C8H6
H2SO4/HgSO4
H2O
A B
C8H8O
C
C8H10O
C9H9N
D
C9H13N
E
Ni / H2
2 atm
Ni / H2
2 atm
TsClpiridina
NaCNacetonă
Problema 11
Spectrele sunt redateÎn continuare.