Inhibitori de coroziune

5/9/2018 Inhibitori de coroziune - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/inhibitori-de-coroziune 1/11

Scaderea agresivitatii mediului coroziv

-inhibitori de coroziune-



Introducere

Tipuri de atac coroziv

Coroziunea insasi se manifesta in mai multe moduri. Dupa aspectul sau, felul distributieiatacului coroziv, pot fi facute doua subdiviziuni: coroziune uniforma si coroziune

localizata.Coroziunea uniforma.

Este cea mai comuna forma de coroziune; intreaga suprafata a metalului este afectata de

corziune. Această forma de coroziune implica trecerea ionilor metalici în solutie, in cazul

mediilor lichide, sau acoperirea cu produsi de reactie, în cazul gazelor.Atacul uniform reprezinta cea mai mare distrugere de metal, sub aspectul tonajului;

totusi din punct de vedere tehnic aceasta forma de coroziune nu este considerata

periculoasa, deoarece durata de viata a echipamentului,poate fi estimata destul de exact pe baza testelor de laborator.

Coroziunea localizata

. Se desfasoara dupa mecanismul coroziunii electrochimice eterogene si se refera la acele

procese în care atacul este limitat la arii specifice sau parti ale unei structuri. Majoritateaformelor de coroziune localizata sunt dificil de prevazut, iar odata initiat

atacul,propagarea se face cu viteza mare, conducand la scoaterea prematura din uz a

utilajului, motiv pentru care, coroziunea localizata este considerata periculoasa.Existamulte forme de atac localizat, in functie de natura materialului metalic, şi de conditiile

concrete de exploatare; ele pot fi grupate in urmatoarele tipuri mai importante:

coroziunea pitting, coroziunea selectiva,coroziunea intergranulara, coroziunea fisuranta,cavitatia coroziva.Coroziunea pitting sau punctiforma se manifesta cand atacul se

concentreaza pe suprafete mici de 0.1-2 mm, distrugandu-se intens metalul in adancime

şi, in cazuri limita, cauzand perforatia peretelui metalic.Coroziunea selectiva este o formade coroziune a aliajelor,caracterizata de trecerea in solutie a componentului mai activ,fara aparitia unei forme vizibile de atac si fara modificarea dimensiunilor metalului;

Exemple: dezincarea alamelor, in care zincul este deplasat selectiv din aliaj si coroziunea

“grafitica” a fontei, in care fierul este dizolvat selectiv.Coroziunea intergranulara. Atacul este localizat la limita dintre grauntii cristalini, avand

drept rezultat pierderea rezistentei mecanice si aductilitatii, iar în cazuri limita

determinand dezagragarea aliajului.Coroziunea fisuranta este tipul de coroziune care se propaga intergranular sau

transgranular in interiorul metalului, in directia tensiunii mecanice maxime, datorita

actiunii simultane a mediului de coroziune şi a unor solicitari mecanice. Exemple

caracteristice de fisurari corozive ofera otelurile carbon în medii alcaline, aliajele decupru, materialele metalice solicitate alternativ in medii agresive, metale aflate in contact

in miscare relativa sau sub vibratii.Cavitatia coroziva este tipul de coroziune ce apare pe

suprafete metalice în contact cu medii agresive lichide, in curgere turbulentă. Distrugereametalului este provocata atat de desprinderea metalului prin lovire de catre jeturile de

lichid cu viteză mare, cat si de actiunea coroziva a mediului. Clasificarea distrugerilor

corozive dupa gradul lor de concentrare in interiorul metalului, are un caracter



conventional. Adeseori aceeasi piesa metalica poate prezenta diverse tipuri distructive, a

caror delimitare riguroasă nu este posibila.

Exista un grup de metode electrochimice de protectie. Printre acestia se numara

urmatoarele :

Metode care utilizeaza cresterea stabilitatii metalului:

Acestea au la baza stabilitatea de straturi protectoare. Straturile pot fi metalice, oxizi,cromati, fosfati, precum si chituri, grunduri, lacuri, vopsele , amailuri.

Acoperirile metalice se realizeaza practic prin:

• Electrodepunere

• Pulberizare de metal topit pe piesa sau cufundarea piesei in metal topit protectiv

• Placare

Acoperirile metalice sunt de 2 tipuri: anodice sau catodice.Cele anodice sunt formate din metal cu potential mai electronegativ decat piesa.

Dezavantajul este ca fiind electronegativ, metalul protector este instabil la coroziune si intimp aspectul sau se deterioreaza.

Acoperirile catodice sunt formate din metale mai electropozitive decat piesaAvantajul este ca, fiind electropozitive sunt mai stabile la coroziune si rezista mai bine in

timp.

Metode electrochimice de protectie

Se bazeaza pe polarizarea instabilitatiilor metalice.

Polarizarea in coroziune consta in deplasarea potentialului de coroziune spre valori mai pozitive sau mai negative. De aceea exista polarizarea anodica sau catodica. In cea

anodica potentialul de coroziune este deplasat spre valori mai pozitive pana ajunge in

zona pasiva si se mentine potentialul la aceasta valoare . In cea catodica potentialul estedeplasat spre valori mai negative mai mici decat potentialul de echilibru al lui. Aceastazona se numeste imuna si aici coroziunea este termodinamic imposibila. Corespunzatoare

polarizarii anodice este protectia anodica iar la cea catodica protectie catodica.

In principiu atat protectia anodica cat si cea catodica se pot face cu sursa exterioara decurent legand instalatia la anod(+) sau catod(-) al unei surse de curent continuu si

mentinand potentialul instalatiei constant fie in zona pasiva fie in cea imuna.

a) protectia catodica cu sursa exterioara de curentInstalatia este formata din 2 circuite electrice:

-un circuit de electroliza

-un circuit de masurare al potentialului piesei protejate

Se fixeaza potentialul de protectie la valoarea din zona imuna si se citeste laminivoltmetru tensiunea electromotoare a pilei formate din piesa si electrod de referinta

si se va mentine aceasta tensiune constanta pe toata durata protectiei.

b) protectia catodica cu anozi de sacrificiuPotentialul este deplasat spre valori (-) prin asocierea instalatiei de protejat – legare prin

fir conductor sau direct cu metale mai electronegative decat ea. Fiind mai elstronegativ in

pila volta se formeaza metalul de asociere care este anod si se oxideaza.c) protectia anodica cu surse exterioare de curent



Se foloseste acelasi tip de voltaj ca la catodice numai ca instalatia este legata la anod si

potentialul lui este mentinut in zona pasiva.

Metode care vizeaza mediul coroziv

1) Modificarea atmosferei in spatii inchise, agentul coroziv este umiditatea

atmosferica. Scopul protectiei este eliminarea umiditatii si evitarea condensarii vaporilor de apa pe piesa.

In acest scop se folosesc substante care absorb apa din mediu si se numesc higroscopice.

De asemenea se practica incalzirea depozitelor cu circa 10º fata de exterior in curentuscat de aer. Pentru evitarea condensarii vaporilor de apa piesele se ung cu uleiuri sau

unsori consistente si se folosesc inhibitori volatili, care adera ei pe piese, acranand

suprafata metalelor.2) Folosirea inhibitorilor de coroziune

Inhibitorii sunt substante care adaugate in cantitate foarte mica in mediul coroziv reduc

considerabil viteza de coroziune.

Inhibitori pot fi anodici, catodici sau micsi.

Inhibitorii anodici reduc viteza procesului anodic al coroziuniiInhibitorii catodici reduc viteza procesului catodic al coroziunii

Inhibitori de coroziune

Inhibitorii sunt substante care introduse in mediile cu care vin in contact instalatiilemetalice, reduc viteza de coroziune. Valoare tehnica au numai acele substante care

prezinta o actiune de franare puternica a procesului de coroziune( sa prezinte eficiente de protectie de peste 90% la concentratii de 10^-3 M).

Practica prevenirii si controlului coroziunii utilizeaza ca inhibitori numerosi

compusi chimici, care sunt clasificati dupa urmatoarele criterii principale:

-natura chimica a substantei; inhibitori anorganici si organici -modul de actiune: inhibitori de absorbtie, inhibitori pasivatori

-reactia electrochimica partiala a procesului de coroziune care este franata : inhibitori

anodici catodici sau miscti

-mediile agresive ale caror efecte diminueaza inhibitorul : inhibitori pentru decapare,

pentru ape, inhibitori volatili, pentru atmosfere volatile etc.

Incadrarea unui inhibitor intr o anumita grupa nu este rigida, adeseori o substanta cu

proprietati de inhibitie apare in mai multe claisificari, in fucntie de criteriul abordatDin punct de vedere electrochimie, cel mai important criteriu este cel dupa modul de

actiune.



Inhibitori pasivanti. Multi anioni anorganici oxidanti actioneaza ca inhibitori de tip

pasivant. Un inhibitor de tip pasivant functioneaza prin producerea unui curent cu actiune

locala, care polarizeaza metalulk la un potential situat in domeniul pasiv.Electrochimia inhibitorilor pasivanti este ilustrata, schematic in figura urmatoare.

Alegerea unui inhibitor oxidant la solutia corosiva introduce alta reactie catodica in

procesulk de corosiune. In cazul A potentialul la care vitezele de oxidare si reducere potfi echilibrate este situat in regiunea pasiva unde viteza de coroziune este mica. Figura de

mai jos ilustreaza deasemenea o alta problema pe care poate sa o ridice aplicarea

inhibitorilor pasivanti. Daca este insuficienta cangitatea de inhibitor in solutie viteza sade coroziune poate sa creasca in loc sa scada. Sistemul B este un astfel de caz. Din acest

motiv inhibitorii de tip pasivanti sunt considerati periculosi deoarece o scadere

accidentala a concentratiei lor sub valoarea neceesara atingeii unui curent limita de

reducere I.L>I.CR va duce la intensificarea corosiunii fata de situatia cand nu sunt prezenti.

Figura1: sisteme de

coroziune sub control dedifuzie ilustrand efectul

inhibitorilor pasivatoriasupra pasivizariispontante(schematic) .

Inhibitorii de adsorbtie pentru coroziunea in acizi.

Inhbitorii coroziunii in medii acide prezinta o mare importanta tehnica in decaparea

metalelor acoperite cu oxizi. In timpul operatiei de decapare staturile de oxizi( tunder)mai subtiri si mai usor solubile se indeparteaza inainte straturilor mai groase si mai greu

solubile. In consecinta, o parte a metalului de baza este atacata inainte ca operatia de

decapare sa fie terminata. In scopul reducerii la minimum a acestui atac de catre acizi se



folosesc mai ales inhibitorii organici de adsorbtie. Folosirea inhibitorilor in operatiile de

decapare are urmatoarele efecte pozitive:

-reducerea consumului de acizi prin franarea reactiei de dizolvare a metalului dar sidatorita diminuarii procesului de antrenare a solutiei de catre hidrogenul gazos degajat in

reactia catodica a procesului de coroziune.

- evitarea inegririi suprafetei ca urmare a acumularii particulelor fine de carbune ramasein urma dizolvarii fierului, in cazul decaparii otelului carbon

-evitarea fragilizarii cu H2 a metalului supus decaparii, care are consecinte grave asupra

rezistentei mecanice ulterioare acestuia.Inhibitori tipici pt solutii acide sunt combinatii organice care prezinta grupe functionale

capabile sa interactioneze cu suprafata metalului si sa stabilizeze adsorbtia.

In calitate de inhibitori de baza trebuie considerati: combinatiile heterolitice cu oxigenul

sulful si azotul, alcolii cu molecula mare, aldehidele, aminele, amidele, acizii sulfonici,

acizii grasi si combinatiile lor, tioureea, tiazolii, combinatii cuaternare de amoniu,

combinatii cu fosfoniu, sisteme puternic nesaturate aromatice si alifatice, tioamidele,tiocarbamide, nitrurile cu molecula mare, mercaptani, sulfuri, sulfoxizi, tiazine etc.

Mecanismul de actiune al inhibitorilor organici in solutii apoase

Capacitatea de inhibare a unei substante depinde in mod esential de natura atomilor activi

din molecula, de natura grupei functionale dar si de restul moleculei.

Schematic, un inhibitor poate si reprezentat de o substanta cu structura asimetrica,

formata din „ functia ancora” (grupa functionala activa in procesul de inhibitie) notata cuP si restul moleculei notat cu R. Notatia „P” are semnificatia polaritatii moleculei,

determinata de grupa functionala activa, iar notatia „R” are semnificatia de radical, ce

poate cuprinde in el atat catena hidrocarbonata cat si grupele functionale neactive. Deaceea, datorita polaritatii moleculelor lor, toti inhibitorii organici de coroziune pot fi

inclusi in clasa substantelor tensioactive, numite si tenside sau subststante superficial active.

Figura2: Orientarea moleculelor de inhibitor la suprafata metalului

Inhibitorii cu proprietati tensioactive, au proprietatea de a se acumula la interfata

metal/mediu agresiv, micsorand tensiunea superficiala a acesteia. Tensiunea superficiala

scade odata cu concentratia substantei care se absoarbe pana la o valoare. Concentratia lacare nu mai are loc scaderea tensiunii superficiale, cu toate ca se mareste concentratia



substantei superficial active, se numeste concentratie critica micelara, notata CCM sau

Ck.

Adsorbtia specifica a compusilor organici este determinata de interactiuni de naturachimica intre metal si adsorbat, ceea ce corespunde unui proces de chemosorbtie.

Legaturile specifice chemosorbtiei se produc prin cedare si primire de electroni intre

metal si centrul de inhibitie-grupa functionala activa a inhibitorului.Polaritatea moleculei de inhibitor, determina capacitatea de inhibare. In masura in care nu

exista nicio impiedicare sterica, se ajunge la urmatoarea concluzie fundamentala: pot fiinhibitori de adsorbtie numai substantele care poseda in molecula lor atomi cu una sau

mai multe perechi de electroni liberi si/sau una sau mai multe perechi de electroni slab

legati.

Schema prezentata in figura 9.32 arata ca stabilitatea legaturilor de adsorbtie depinde de

densitatea electronilor π in centrul de adsorbtie. Prezenta ciclului benzenic in moleculainhibitorului mareste densitatea electronilor in centrul de adsorbtie si inhibitorul va avea

un efect de protectie mai ridicat.

Intensitatea actiunii de inhibitie depinde in mod esential de pozitia si de tipul functiei

ancora. Eficientele relative ale atomilor activi in molecula substantei inhibitoare scad inordinea:

Figura3: Adsorbtia unuiinhibitor de tip tio-amida

la suprafatafierului(schematic):a)adsorbtia initiala;

b) suprapunerea dπ-dπ;

c)deplasarea sarciniinegative

O serie de inhibitori organici prezinta un mecanism mai complicat de actiune, adsorbtia

fiind urmata de formarea de complecsi superficiali sau transformari chimice cu formare

de inhibitori secundari.

Cinetica coroziunii bazata pe mecanismul de actiune al inhibitorilor de adsorbtie.

Coroziunea unui metal in solutie acida reprezinta un exemplu de coroziune in care

ambele reactii partiale – reactia partiala anodica de oxidare a metalului ( MMz+) si



reactia partiala catodica a oxidantului din mediu, in cazul unei solutii acide, ionul de

hidrogen( 2H+2eH2)- sunt controlate cinetic de etapa de transfer de sarcina- densiteacurentului de schimb, i0 , si coeficientul de transfer de sarcina, α.

In functie de reactia partiala asupra careia se exercita aceasta influenta, inhibitorii deadsorbtie pot fi anodici, catodici sau micsti. In figura 9.33 se arata cum se modifica

curbele partiale de polarizare a procesului de coroziune si reducerea vitezei de coroziunein prezenta inhibitorilor, in functie de tipul de inhibitor: anodic, catodic sau mixt.

Daca se

admite ca la potentialul de

coroziune

ambele reactii

partiale se afla

in domeniulTaffel( adica

potentialul decoroziune este

suficient de

departat de potentialele de

echilibru ale

fiecarei reactii partiale), atunci ecuatia curbei de polarizare a sistemului de coroziune i-compusa aditiv

din curba partiala de oxidare a metalului (ia,M) si curba partiala de reducere a ionilor de

hidrogen (ic,H) este data de o relatie de tip Butler- Volmer:

Cresterea eficientei actiunii inhibitorului cu marirea concentratiei, pe de o parte si cudimensiunile moleculare ale inhibitorului, pe de alta parte, ca si rolul grupelor functionale

ale inhibitorilor conduc la un model simplu al mecanismului lor de actiune: se poate

admite ca acoperirea suprafetei( care astfel nu se mai corodeaza) si modificaera vitezei de

dizolvare pe zonele libere ale metalului. Notand cu θ- fractia de acoperire a suprafeteimetalice cu inhibitorul adsorbit, ecuatia curbei totale de polarizare in prezenta

inhibitorului devine:



In care s-a inlocuit

De unde rezulta:

Unde icor si icor,i sunt densitatile curentilor de coroziune in absenta si in prezentainhibitorului.

Astfel s-a admis ca inhibitorul are o actiune mixta si ca potentialul de coroziune nu se

modifica in urma adsorbtiei inhibitorului. Prin urmare, viteza de coroziune poate fideterminata, daca se cunoaste izoterma de adsorbtie a inhibitorului dat, θ{ci}.

Izoterma de adsorbtie este o relatie intre concentratia superficiala sau fractia de

acoperire, si potentialul chimic sau electrochimic exprimat in general ca o functie de

concentratia speciei adsorbite, ci, in volumul fazei. In cazul cel mai simplu al izotermeide adsorbtie Langmuir fractia de acoperire este data de relatia:

Unde K este constanta de echilibru a procesului de adsorbtie-desorbtie, exprimata derelatia:

In care ΔG0ads este entalpia libera de adsorbtie standard care insoteste procesul.

Acest tip de izoterma presupune ca particulele adsorbite ocupa locuri fixe pe suprafata,nu interactioneaza intre ele, iar energia de adsorbtie nu depinde de fractia de acoperire.

Aceste conditii in realitate se realizeaza rar.

Actiunea sinergetica a inhibitorilor de adsorbtie.

La amestecarea a doi inhibitori de coroziune in diferite proportii se pot obtine trei efecte,si anume: de aditivare, sinergetic sau antagonist. Multi inhibitori in amestec nu se

comporta conform regulii aditivitatii, ci ei manifesta o crestere sau o micsorare a

efectelor individuale, ne-proportionale cu cantitatea de inhibitor adaugata.



Adsorbtia moleculelor neutre est eputernic micsorata de adsorbtia competitiva a

anionilor; acestia insa pot favoriza adsorbtia cationilor organici, marind eficienta de

protectie a unor asemenea inhibitori. Astfel, halogenurile cu toate ca sunt considerateadesea acceleratori de coroziune, uneori actioneaza ca inhibitori, avand efect sinergetic

alaturi de inhibitorii organici, in special in solutii concentrate de acizi. Acest lucru este

valabil in special pentru bromuri si ioduri, care pot reduce de mii de ori viteza decoroziune a otelului in acid sulfuric. Marimea efectului de inhibare este functie de gradul

de adsorbtie al anionilor la suprafata metalului, care creste cu polarizabilitatea anionilor

in ordinea: I->Br ->Cl->SO42->ClO4

-

Efectul sinergetic al anionilor, in prezenta unor inhibitori organici, se explica prin

adsorbtia specifica a anionilor in stratul Helmholtz interior al stratului dublu electric si

cresterea sarcinii negative a suprafetei metalice, care va atrage electrostatic inhibitorii

organici capabili sa formeze cationi in medii acide.

Inhibitori organici pentru coroziunea metalelor in solutii acide

Actiunea de protectie a inhibitorilor organici depinde de structura si concentratia lor in

solutia acidului, de concentratia si natura acidului folosit, de temperatura de lucru sinatura metalului protejat.

Compusii heterociclici continand azot sunt considerati inhibitori de coroziune eficienti.Spre exemplu, benzotriazolul a fost aplicat ca inhibitor pentru coroziunea cuprului si a

aliajelor lui, precum si pentru protectia aluminiului, zincului si otelului moale in medii

acide si alcaline.

Aminele si derivatii lor sunt bine cunoscute ca inhibitori de coroziune ai otelului in mediiacide.

Benzaldehidele sau oxibenzaldehidele la care s-a aditionat brom reduc absorbtia

hidrogenului atomic in otel de 8-10 ori, micsorand astfel tendinta la fragilizare cuhidrogen.

Clorurile de tetraachil amoniu, in concentratii de 0.1%, inhiba coroziunea otelului carbonin solutii 2N HCl cu eficiente de peste 90%.In general substantele organice continand legaturile multiple sau diferite grupe

functionale pot inhiba coroziunea materialelor feroase in medii acide. Studiile

experimentale, in scopul elucidarii mecanismului de actiune a acestor compusi au dus, inesenta, la doua ipoteze: prima bazata pe adsorbtia compusilor pe suprafata metalica prin

intermediul electronilor disponibili si a doua pe presupunerea ca stadiul initial este urmat

de formarea unui film superficial cu produsi cu greutatea moleculara mare, ca redultat al

reducerii, hidrolizei sau polimerizarii.



Date post:	07-Jul-2015
Category:	Documents
Upload:	tyras
View:	743 times
Download:	0 times

Inhibitori de coroziune

Documents