Introducere

Universitatea Politehnica Bucuresti Facultatea de Antreprenoriatul, Ingineria si Managementul Afacerii

Scaderea agresivitatii mediului coroziv-inhibitori de coroziune-

Cioroaba Ana-Maria Anul I, Master, Marketin Industrial

Introducere

Tipuri de atac coroziv

Coroziunea insasi se manifesta in mai multe moduri. Dupa aspectul sau, felul distributiei atacului coroziv, pot fi facute doua subdiviziuni: coroziune uniforma si coroziune localizata. Coroziunea uniforma.Este cea mai comuna forma de coroziune; intreaga suprafata a metalului este afectata de corziune. Aceast forma de coroziune implica trecerea ionilor metalici n solutie, in cazul mediilorlichide, sau acoperirea cu produsi de reactie, n cazul gazelor. Atacul uniform reprezinta cea mai mare distrugere de metal, sub aspectul tonajului; totusi din punct de vedere tehnic aceasta forma de coroziune nu este considerata periculoasa, deoarece durata de viata a echipamentului,poate fi estimata destul de exact pe baza testelor de laborator.

Fig nr. 1 Coroziunea uniforma

Coroziunea localizata. Se desfasoara dupa mecanismul coroziunii electrochimice eterogene si se refera la acele procese n care atacul este limitat la arii specifice sau parti ale unei structuri. Majoritatea formelor de coroziune localizata sunt dificil de prevazut, iar odata initiat atacul,propagarea se face cu viteza mare, conducand la scoaterea prematura din uz a utilajului, motiv pentru care, coroziunea localizata este considerata periculoasa.Exista multe forme de atac localizat, in functie de natura materialului metalic, i de conditiile concrete de exploatare; ele pot fi grupate in urmatoarele tipuri mai importante: coroziunea pitting, coroziunea selectiva,coroziunea intergranulara, coroziunea fisuranta, cavitatia coroziva.Coroziunea pitting sau punctiforma se manifesta cand atacul se concentreaza pe suprafete mici de 0.1-2 mm, distrugandu-se intens metalul in adancime i, in cazuri limita, cauzand perforatia peretelui metalic.Coroziunea selectiva este o forma de coroziune a aliajelor,caracterizata de trecerea in solutie a componentului mai activ, fara aparitia unei forme vizibile de atac si fara modificarea dimensiunilor metalului; Exemple: dezincarea alamelor, in care zincul este deplasat selectiv din aliaj si coroziunea grafitica a fontei, in care fierul este dizolvat selectiv.Coroziunea intergranulara. Atacul este localizat la limita dintre grauntii cristalini, avand drept rezultat pierderea rezistentei mecanice si aductilitatii, iar n cazuri limita determinand dezagragarea aliajului. Coroziunea fisuranta este tipul de coroziune care se propaga intergranular sau transgranular in interiorul metalului, in directia tensiunii mecanice maxime, datorita actiunii simultane a mediului de coroziune i a unor solicitari mecanice. Exemple caracteristice de fisurari corozive ofera otelurile carbon n medii alcaline, aliajele de cupru, materialele metalice solicitate alternativ in medii agresive, metale aflate in contact in miscare relativa sau sub vibratii.Cavitatia coroziva este tipul de coroziune ce apare pe suprafete metalice n contact cu medii agresive lichide, in curgere turbulent. Distrugerea metalului este provocata atat de desprinderea metalului prin lovire de catre jeturile de lichid cu vitez mare, cat si de actiunea coroziva a mediului. Clasificarea distrugerilor corozive dupa gradul lor de concentrare in interiorul metalului, are un caracter conventional. Adeseori aceeasi piesa metalica poate prezenta diverse tipuri distructive, a caror delimitare riguroas nu este posibila.

Exista un grup de metode electrochimice de protectie. Printre acestia se numara urmatoarele:

Metode care utilizeaza cresterea stabilitatii metalului:Acestea au la baza stabilitatea de straturi protectoare. Straturile pot fi metalice, oxizi, cromati, fosfati, precum si chituri, grunduri, lacuri, vopsele , amailuri.Acoperirile metalice se realizeaza practic prin: Electrodepunere Pulberizare de metal topit pe piesa sau cufundarea piesei in metal topit protectiv PlacareAcoperirile metalice sunt de 2 tipuri: anodice sau catodice. Cele anodice sunt formate din metal cu potential mai electronegativ decat piesa.Dezavantajul este ca fiind electronegativ, metalul protector este instabil la coroziune si in timp aspectul sau se deterioreaza.Acoperirile catodice sunt formate din metale mai electropozitive decat piesaAvantajul este ca, fiind electropozitive sunt mai stabile la coroziune si rezista mai bine in timp.

Metode electrochimice de protectieSe bazeaza pe polarizarea instabilitatiilor metalice.Polarizarea in coroziune consta in deplasarea potentialului de coroziune spre valori mai pozitive sau mai negative. De aceea exista polarizarea anodica sau catodica. In cea anodica potentialul de coroziune este deplasat spre valori mai pozitive pana ajunge in zona pasiva si se mentine potentialul la aceasta valoare . In cea catodica potentialul este deplasat spre valori mai negative mai mici decat potentialul de echilibru al lui. Aceasta zona se numeste imuna si aici coroziunea este termodinamic imposibila. Corespunzatoare polarizarii anodice este protectia anodica iar la cea catodica protectie catodica. In principiu atat protectia anodica cat si cea catodica se pot face cu sursa exterioara de curent legand instalatia la anod(+) sau catod(-) al unei surse de curent continuu si mentinand potentialul instalatiei constant fie in zona pasiva fie in cea imuna.a) protectia catodica cu sursa exterioara de curentInstalatia este formata din 2 circuite electrice:-un circuit de electroliza-un circuit de masurare al potentialului piesei protejateSe fixeaza potentialul de protectie la valoarea din zona imuna si se citeste la minivoltmetru tensiunea electromotoare a pilei formate din piesa si electrod de referinta si se va mentine aceasta tensiune constanta pe toata durata protectiei.b) protectia catodica cu anozi de sacrificiuPotentialul este deplasat spre valori (-) prin asocierea instalatiei de protejat legare prin fir conductor sau direct cu metale mai electronegative decat ea. Fiind mai elstronegativ in pila volta se formeaza metalul de asociere care este anod si se oxideaza.c) protectia anodica cu surse exterioare de curentSe foloseste acelasi tip de voltaj ca la catodice numai ca instalatia este legata la anod si potentialul lui este mentinut in zona pasiva.

Metode care vizeaza mediul coroziv1) Modificarea atmosferei in spatii inchise, agentul coroziv este umiditatea atmosferica. Scopul protectiei este eliminarea umiditatii si evitarea condensarii vaporilor de apa pe piesa.In acest scop se folosesc substante care absorb apa din mediu si se numesc higroscopice.De asemenea se practica incalzirea depozitelor cu circa 10 fata de exterior in curent uscat de aer. Pentru evitarea condensarii vaporilor de apa piesele se ung cu uleiuri sau unsori consistente si se folosesc inhibitori volatili, care adera ei pe piese, acranand suprafata metalelor.2) Folosirea inhibitorilor de coroziuneInhibitorii sunt substante care adaugate in cantitate foarte mica in mediul coroziv reduc considerabil viteza de coroziune.Inhibitori pot fi anodici, catodici sau micsi.Inhibitorii anodici reduc viteza procesului anodic al coroziunii Inhibitorii catodici reduc viteza procesului catodic al coroziunii

Inhibitori de coroziune

Inhibitorii sunt substante care introduse in mediile cu care vin in contact instalatiile metalice, reduc viteza de coroziune. Valoare tehnica au numai acele substante care prezinta o actiune de franare puternica a procesului de coroziune( sa prezinte eficiente de protectie de peste 90% la concentratii de 10^-3 M).

Practica prevenirii si controlului coroziunii utilizeaza ca inhibitori numerosi compusi chimici, care sunt clasificati dupa urmatoarele criterii principale: -natura chimica a substantei; inhibitori anorganici si organici -modul de actiune: inhibitori de absorbtie, inhibitori pasivatori -reactia electrochimica partiala a procesului de coroziune care este franata: inhibitori anodici catodici sau miscti-mediile agresive ale caror efecte diminueaza inhibitorul : inhibitori pentru decapare, pentru ape, inhibitori volatili, pentru atmosfere volatile etc.Incadrarea unui inhibitor intr o anumita grupa nu este rigida, adeseori o substanta cu proprietati de inhibitie apare in mai multe claisificari, in fucntie de criteriul abordat Din punct de vedere electrochimie, cel mai important criteriu este cel dupa modul de actiune.

Inhibitori pasivanti. Multi anioni anorganici oxidanti actioneaza ca inhibitori de tip pasivant. Un inhibitor de tip pasivant functioneaza prin producerea unui curent cu actiune locala, care polarizeaza metalulk la un potential situat in domeniul pasiv. Electrochimia inhibitorilor pasivanti este ilustrata, schematic in figura urmatoare. Alegerea unui inhibitor oxidant la solutia corosiva introduce alta reactie catodica in procesulk de corosiune. In cazul A potentialul la care vitezele de oxidare si reducere pot fi echilibrate este situat in regiunea pasiva unde viteza de coroziune este mica. Figura de mai jos ilustreaza deasemenea o alta problema pe care poate sa o ridice aplicarea inhibitorilor pasivanti. Daca este insuficienta cangitatea de inhibitor in solutie viteza sa de coroziune poate sa creasca in loc sa scada. Sistemul B este un astfel de caz. Din acest motiv inhibitorii de tip pasivanti sunt considerati periculosi deoarece o scadere accidentala a concentratiei lor sub valoarea neceesara atingeii unui curent limita de reducere I.L>I.CR va duce la intensificarea corosiunii fata de situatia cand nu sunt prezenti.

Figura2: sisteme de coroziune sub control de difuzie ilustrand efectul inhibitorilor pasivatori asupra pasivizarii spontante(schematic) .

Inhibitorii de adsorbtie pentru coroziunea in acizi.

Inhbitorii coroziunii in medii acide prezinta o mare importanta tehnica in decaparea metalelor acoperite cu oxizi. In timpul operatiei de decapare staturile de oxizi( tunder) mai subtiri si mai usor solubile se indeparteaza inainte straturilor mai groase si mai greu solubile. In consecinta, o parte a metalului de baza este atacata inainte ca operatia de decapare sa fie terminata. In scopul reducerii la minimum a acestui atac de catre acizi se folosesc mai ales inhibitorii organici de adsorbtie. Folosirea inhibitorilor in operatiile de decapare are urmatoarele efecte pozitive:-reducerea consumului de acizi prin franarea reactiei de dizolvare a metalului dar si datorita diminuarii procesului de antrenare a solutiei de catre hidrogenul gazos degajat in reactia catodica a procesului de coroziune.- evitarea inegririi suprafetei ca urmare a acumularii particulelor fine de carbune ramase in urma dizolvarii fierului, in cazul decaparii otelului carbon-evitarea fragilizarii cu H2 a metalului supus decaparii, care are consecinte grave asupra rezistentei mecanice ulterioare acestuia.Inhibitori tipici pt solutii acide sunt combinatii organice care prezinta grupe functionale capabile sa interactioneze cu suprafata metalului si sa stabilizeze adsorbtia. In calitate de inhibitori de baza trebuie considerati: combinatiile heterolitice cu oxigenul sulful si azotul, alcolii cu molecula mare, aldehidele, aminele, amidele, acizii sulfonici, acizii grasi si combinatiile lor, tioureea, tiazolii, combinatii cuaternare de amoniu, combinatii cu fosfoniu, sisteme puternic nesaturate aromatice si alifatice, tioamidele, tiocarbamide, nitrurile cu molecula mare, mercaptani, sulfuri, sulfoxizi, tiazine etc.

Mecanismul de actiune al inhibitorilor organici in solutii apoase

Capacitatea de inhibare a unei substante depinde in mod esential de natura atomilor activi din molecula, de natura grupei functionale dar si de restul moleculei.Schematic, un inhibitor poate si reprezentat de o substanta cu structura asimetrica, formata din functia ancora (grupa functionala activa in procesul de inhibitie) notata cu P si restul moleculei notat cu R. Notatia P are semnificatia polaritatii moleculei, determinata de grupa functionala activa, iar notatia R are semnificatia de radical, ce poate cuprinde in el atat catena hidrocarbonata cat si grupele functionale neactive. De aceea, datorita polaritatii moleculelor lor, toti inhibitorii organici de coroziune pot fi inclusi in clasa substantelor tensioactive, numite si tenside sau subststante superficial active.

Figura3: Orientarea moleculelor de inhibitor la suprafata metalului

Inhibitorii cu proprietati tensioactive, au proprietatea de a se acumula la interfata metal/mediu agresiv, micsorand tensiunea superficiala a acesteia. Tensiunea superficiala scade odata cu concentratia substantei care se absoarbe pana la o valoare. Concentratia la care nu mai are loc scaderea tensiunii superficiale, cu toate ca se mareste concentratia substantei superficial active, se numeste concentratie critica micelara, notata CCM sau Ck.Adsorbtia specifica a compusilor organici este determinata de interactiuni de natura chimica intre metal si adsorbat, ceea ce corespunde unui proces de chemosorbtie. Legaturile specifice chemosorbtiei se produc prin cedare si primire de electroni intre metal si centrul de inhibitie-grupa functionala activa a inhibitorului.Polaritatea moleculei de inhibitor, determina capacitatea de inhibare. In masura in care nu exista nicio impiedicare sterica, se ajunge la urmatoarea concluzie fundamentala: pot fi inhibitori de adsorbtie numai substantele care poseda in molecula lor atomi cu una sau mai multe perechi de electroni liberi si/sau una sau mai multe perechi de electroni slab legati. Schema prezentata in figura 9.32 arata ca stabilitatea legaturilor de adsorbtie depinde de densitatea electronilor in centrul de adsorbtie. Prezenta ciclului benzenic in molecula inhibitorului mareste densitatea electronilor in centrul de adsorbtie si inhibitorul va avea un efect de protectie mai ridicat. Intensitatea actiunii de inhibitie depinde in mod esential de pozitia si de tipul functiei ancora. Eficientele relative ale atomilor activi in molecula substantei inhibitoare scad in ordinea:

Figura4: Adsorbtia unui inhibitor de tip tio-amida la suprafata fierului(schematic):a)adsorbtia initiala;b) suprapunerea d-d;c)deplasarea sarcinii negative

O serie de inhibitori organici prezinta un mecanism mai complicat de actiune, adsorbtia fiind urmata de formarea de complecsi superficiali sau transformari chimice cu formare de inhibitori secundari.

Cinetica coroziunii bazata pe mecanismul de actiune al inhibitorilor de adsorbtie.

Coroziunea unui metal in solutie acida reprezinta un exemplu de coroziune in care ambele reactii partiale reactia partiala anodica de oxidare a metalului (MMz+) si reactia partiala catodica a oxidantului din mediu, in cazul unei solutii acide, ionul de hidrogen( 2H+2eH2)- sunt controlate cinetic de etapa de transfer de sarcina- densitea curentului de schimb, i0, si coeficientul de transfer de sarcina, . In functie de reactia partiala asupra careia se exercita aceasta influenta, inhibitorii de adsorbtie pot fi anodici, catodici sau micsti. In figura 9.33 se arata cum se modifica curbele partiale de polarizare a procesului de coroziune si reducerea vitezei de coroziune in prezenta inhibitorilor, in functie de tipul de inhibitor: anodic, catodic sau mixt.

Daca se admite ca la potentialul de coroziune ambele reactii partiale se afla in domeniul Taffel( adica potentialul de coroziune este suficient de departat de potentialele de echilibru ale fiecarei reactii partiale), atunci ecuatia curbei de polarizare a sistemului de coroziune i-compusa aditiv din curba partiala de oxidare a metalului (ia,M) si curba partiala de reducere a ionilor de hidrogen (ic,H) este data de o relatie de tip Butler- Volmer:

Cresterea eficientei actiunii inhibitorului cu marirea concentratiei, pe de o parte si cu dimensiunile moleculare ale inhibitorului, pe de alta parte, ca si rolul grupelor functionale ale inhibitorilor conduc la un model simplu al mecanismului lor de actiune: se poate admite ca acoperirea suprafetei( care astfel nu se mai corodeaza) si modificaera vitezei de dizolvare pe zonele libere ale metalului. Notand cu - fractia de acoperire a suprafetei metalice cu inhibitorul adsorbit, ecuatia curbei totale de polarizare in prezenta inhibitorului devine:

In care s-a inlocuit

De unde rezulta:

Unde icor si icor,i sunt densitatile curentilor de coroziune in absenta si in prezenta inhibitorului.

Astfel s-a admis ca inhibitorul are o actiune mixta si ca potentialul de coroziune nu se modifica in urma adsorbtiei inhibitorului. Prin urmare, viteza de coroziune poate fi determinata, daca se cunoaste izoterma de adsorbtie a inhibitorului dat, {ci}. Izoterma de adsorbtie este o relatie intre concentratia superficiala sau fractia de acoperire, si potentialul chimic sau electrochimic exprimat in general ca o functie de concentratia speciei adsorbite, ci, in volumul fazei. In cazul cel mai simplu al izotermei de adsorbtie Langmuir fractia de acoperire este data de relatia:

Unde K este constanta de echilibru a procesului de adsorbtie-desorbtie, exprimata de relatia:

In care G0ads este entalpia libera de adsorbtie standard care insoteste procesul.

Acest tip de izoterma presupune ca particulele adsorbite ocupa locuri fixe pe suprafata, nu interactioneaza intre ele, iar energia de adsorbtie nu depinde de fractia de acoperire. Aceste conditii in realitate se realizeaza rar.

Actiunea sinergetica a inhibitorilor de adsorbtie.

La amestecarea a doi inhibitori de coroziune in diferite proportii se pot obtine trei efecte, si anume: de aditivare, sinergetic sau antagonist. Multi inhibitori in amestec nu se comporta conform regulii aditivitatii, ci ei manifesta o crestere sau o micsorare a efectelor individuale, ne-proportionale cu cantitatea de inhibitor adaugata. Adsorbtia moleculelor neutre est eputernic micsorata de adsorbtia competitiva a anionilor; acestia insa pot favoriza adsorbtia cationilor organici, marind eficienta de protectie a unor asemenea inhibitori. Astfel, halogenurile cu toate ca sunt considerate adesea acceleratori de coroziune, uneori actioneaza ca inhibitori, avand efect sinergetic alaturi de inhibitorii organici, in special in solutii concentrate de acizi. Acest lucru este valabil in special pentru bromuri si ioduri, care pot reduce de mii de ori viteza de coroziune a otelului in acid sulfuric. Marimea efectului de inhibare este functie de gradul de adsorbtie al anionilor la suprafata metalului, care creste cu polarizabilitatea anionilor in ordinea: I->Br->Cl->SO42->ClO4-Efectul sinergetic al anionilor, in prezenta unor inhibitori organici, se explica prin adsorbtia specifica a anionilor in stratul Helmholtz interior al stratului dublu electric si cresterea sarcinii negative a suprafetei metalice, care va atrage electrostatic inhibitorii organici capabili sa formeze cationi in medii acide.

Inhibitori organici pentru coroziunea metalelor in solutii acideActiunea de protectie a inhibitorilor organici depinde de structura si concentratia lor in solutia acidului, de concentratia si natura acidului folosit, de temperatura de lucru si natura metalului protejat. Compusii heterociclici continand azot sunt considerati inhibitori de coroziune eficienti. Spre exemplu, benzotriazolul a fost aplicat ca inhibitor pentru coroziunea cuprului si a aliajelor lui, precum si pentru protectia aluminiului, zincului si otelului moale in medii acide si alcaline. Aminele si derivatii lor sunt bine cunoscute ca inhibitori de coroziune ai otelului in medii acide.Benzaldehidele sau oxibenzaldehidele la care s-a aditionat brom reduc absorbtia hidrogenului atomic in otel de 8-10 ori, micsorand astfel tendinta la fragilizare cu hidrogen. Clorurile de tetraachil amoniu, in concentratii de 0.1%, inhiba coroziunea otelului carbon in solutii 2N HCl cu eficiente de peste 90%. In general substantele organice continand legaturile multiple sau diferite grupe functionale pot inhiba coroziunea materialelor feroase in medii acide. Studiile experimentale, in scopul elucidarii mecanismului de actiune a acestor compusi au dus, in esenta, la doua ipoteze: prima bazata pe adsorbtia compusilor pe suprafata metalica prin intermediul electronilor disponibili si a doua pe presupunerea ca stadiul initial este urmat de formarea unui film superficial cu produsi cu greutatea moleculara mare, ca redultat al reducerii, hidrolizei sau polimerizarii.

Bibliografie

1. Inhibitori de coroziune pentru protecia metalelor / Angela Lupu, Maria Constantinescu, Iosif Drimu . Bucureti : Editura tehnic

2. Inhibitori de coroziune / Ludosan Eugenia - Editura: Tehnica - An: 1968, Bucuresti

3. Green Corrosion Inhibitors / Sastri V.S- 2011 Hardcover

4. Corrosion Inhibitors. Principles and Applications. Hardcover May, 1998/ sastri V.S