CHIMIE ORGANICA - an II - PI - Daniela ISTRATI 1 Teoria legăturii chimice a evoluat paralel cu dezvoltarea chimiei: J.J. Berzelius a pus bazele legăturii ionice, A.M. Butlerov (1861) introduce, pentru prima dată, noţiunile de structură chimică şi formulă structurală; în 1874, J.H. van’t Hoff postulează orientarea tetraedrică a covalenţelor carbonului. Teoria legăturii covalente a fost expusă mult mai târziu, la începutul secolului XX, de G.N.Lewis (1916) şi Langmuir (1919). Ulterior, prin introducerea mecanicii cuantice de către Schrödinger (1926) evoluează şi teoria legăturii chimice L. Pauling introduce în 1931 noţiunea de hibridizare pentru atomul de carbon. Tratarea matematică a legăturii chimice s-a făcut pe două căi: metoda legăturilor de valenţă (MLV) şi metoda orbitalilor moleculari (MOM)
Transcript
CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI
1
Teoria legăturii chimice a evoluat paralel cu dezvoltarea chimiei: J.J. Berzelius a pus bazele legăturii ionice, A.M. Butlerov (1861) introduce, pentru prima dată, noţiunile de structură
chimică şi formulă structurală; în 1874, J.H. van’t Hoff postulează orientarea tetraedrică a covalenţelor
carbonului. Teoria legăturii covalente a fost expusă mult mai târziu, la începutul
secolului XX, de G.N.Lewis (1916) şi Langmuir (1919). Ulterior, prin introducerea mecanicii cuantice de către Schrödinger (1926)
evoluează şi teoria legăturii chimiceL. Pauling introduce în 1931 noţiunea de hibridizare pentru atomul de
carbon.
Tratarea matematică a legăturii chimice s-a făcut pe două căi: metoda legăturilor de valenţă (MLV) şi metoda orbitalilor moleculari (MOM)
In compuşii chimici legăturile se clasifică în funcţie de energiile de legătură în:
legături chimice, având energii de legătură de 90-200 Kcal/mol, (aşa cum se află în legătura ionică, legătura covalentă, coordinativǎ şi legătura metalică)
legături fizico-chimice, cu energii de legătură mici, de 5-10 Kcal/mol (aşa cum se află în legăturile de hidrogen, legăturile dipol-dipol şi legăturile van der Waals).
♦ Teoria electronicǎ (1916 G,N.Lewis si W.Kossel) - formarea legaturilor intre atomi se datoreaza tendintei elementelor de a ajunge la o configuratie electronica stabila,asemanatoare cu cea a unui gaz inert:
- dublet (asemǎnǎtor heliului, He) - pentru hidrogen- octet ( asemǎnǎtor Ne, Ar, Kr, etc) – pentru toate celelalte elemente
Obţinerea unei configuraţii stabile se poate face în douǎ feluri:
a) transfer de electroni de la un atom (care devine cation) la altul (care devine anion)
Se formeaza o legǎtura ionicǎ sau electrovalentǎ care se bazeazǎ pe atracţia
electrostaticǎ între ioni cu semn opus
b) punere in comun de electroni pentru ca fiecare atom sa aibǎ o configuraţie stabilǎ,
potenţialul de ionizare mărime ce caracterizează capacitatea elementelor de a ceda electroni – este energia necesară pentru extragerea unuia sau a mai multor electroni din atomul aflat în fază gazoasă pentru a forma ioni cu sarcină pozitivă. Primul potenţial de ionizare este dat de energia necesară pentru extragerea primului electron.
electronegativitatea – capacitatea unui element de a accepta electroni, în tendinţa de a forma o conformaţie stabilă, de gaz rar, pe ultimul strat electronic
electropozitivitatea - capacitatea unui element de a ceda electroni în tendinţa de a forma o conformaţie stabilă, de gaz rar, pe ultimul strat electronic
elementele aflate în stânga sistemului periodic (grupele I-III) sunt elemente “electropozitive” (care cedează electroni)
elementele aflate în dreapta sistemului periodic (grupele V-VII) sunt elemente “electronegative” (cu afinitate pentru electroni).
Numărul electronilor cedati / primiţi de atomi, cu formarea ionilor corespunzatorireprezintă valenţa elementelor respective.
Atomul de hidrogen poate ceda electronul formand un proton H+ (care este foarte reactiv / instabil).
Li Be B C N O F Ne
Ex1: reacţia violentă a sodiului metalic (Na) cu clorul gazos (Cl2) cu formarea unei sări stabile, clorura de sodiu (NaCl):
Na + 1/2 Cl2 2 NaCl
Prin cedarea unui electron, sodiul capătă configuraţie stabilă de neon (Ne), iar clorul, prin acceptarea electronului cedat de sodiu, configuraţie stabilă de argon (Ar).
După cum se observă, sodiul, prin cedarea unui electron se oxidează, în timp ce clorul, prin primirea unui electron se reduce.
Na2,8,1 1 e[ Na2,8 ]
Cl2,8,7 1 e[ ]Cl2,8,8
Z = 11
Z = 17
Combinaţiile ionice sunt stabile termic şi solubile în solvenţi polari, ca de pildă apa.
Ex2: Litiul (Z=3: 1s2 2s1) Litiul (electropozitiv) poate ceda fluorului (electronegativ) electronul de pe stratul 2s si se transforma in cation Li+, iar fluorul (are o tendinta puternica de acceptare a unui electron - cel mai care devine anion F-:
Li + F Li+ F _
Litiul va capata astfel configuratie stabila de dublet (He), iar fluorul de octet (Ne).
Oxigenul care are 6 electroni in stratul de valenta accepta 2 electroni pentru a forma configuratia electronica stabila de octet. Dar afinitatea oxigenului pentru electroni (mai ales dupa ce a acceptat un electron) este mai mica decat a fluorului.
Legaturi ionice se pot forma intre elemente chimice caracterizate de o diferenta mare intre electronegativitati cu respectarea principiului conservarii sarcinii electrice
Ex3: Magneziul poate reactiona cu doi atomi de fluor pentru a forma fluorura de magneziu in care magneziul este cation bivalent a carui sarcina este compensata de doi anioni de fluor:
Evaluarea cantitativa a tendintei de acceptare/cedare de electroni se face prin masurarea electronegativitatii/elecropozitivitatii, care se determina prin evaluarea energiei de ionizare (potential de ionizare) a atomilor (in eV):
potenţialul de ionizare - energia necesară pentru extragerea unuia sau a mai multor electroni din atomul aflat în fază gazoasă pentru a forma ioni cu sarcină pozitivă
Ex4: hidrogenul poate dobândi configuraţia heliului prin acceptarea unui electron, trecând în ionul de hidrură, atunci cand da combinatii ionice cu elementele grupelor I-III (ex: hidrura de sodiu, Na+H-)
primul potenţial de ionizare este dat de energia necesară pentru extragerea (cedarea) primului electron
♦ Legatura covalentă – formata prin punere in comun de electroni cu obtinerea configuratiei stabile de gaz inert de catre
ambii partcipanti la legatura
În cazul hidrogenului, tendinţa pronunţată de a forma covalenţe rezultă din structura electronică: cedarea unui electron necesită un consum foarte mare de energie (314 Kcal/mol), iar protonul rezultat are sarcina pozitivă concentrată într-un volum foarte mic. Din această cauză, în soluţii apoase acide, protonul este legat covalent de molecula de apă, formând ionul de hidroniu, H3O+.
Tendinţa majoră a hidrogenului este însă de a forma legături covalente prin punerea în comun a electronului
Teoria electronică defineşte sub numele de electroni neparticipanţi, perechile de electroni care se află la unii din atomii unei molecule, cum ar fi amoniacul şi apa:
NH3 ; H2O
Electronii neparticipanţi, care nu sunt implicaţi în legături covalente, pot lua parte la formarea de legături covalente cu atomi cu deficit de electroni (protonul şi molecule cu octet incomplet)
Teoria electronică a lui N.G.Lewis defineşte noţiunile de acid şi bază:
un acid – compus capabil să accepte o pereche de electroni (vezi cazul protonului H+)
o baza - compus capabil să doneze o pereche de electroni.
Legătura covalentă dintre un acid şi o bază Lewis se numeşte legătură coordinativă.
Conform teoriei electronice a valenţei, moleculele formate din atomi identici sau grupări de atomi identici, cum ar fi moleculele de hidrogen, fluor sau etan, centrul sarcinilor pozitive se confundă cu cel al sarcinilor negative legătura covalentăeste nepolarizată
În moleculele formate din atomi diferiţi, cei doi electroni ai legăturii covalente sunt atraşi de atomul mai electronegativ legatura covalenta polarizata centrul sarcinilor pozitive este diferit de cel al sarcinilor negative şi molecula este polară, caracterizându-se printr-un moment de dipol.
Momentul electric sau momentul de dipol (dipolmomentul legăturii) produsul dintre sarcina (e) şi distanţa (d) dintre centrele de greutate ale sarcinilor:
μ= e x dse exprimă în debye (1D= 10-10x10-8= 10-18 u.e.s. cm).
Momentul electric molecular reprezintă însumarea vectorială a momentelor electrice ale legăturilor din moleculă şi depinde de factori geometrici.
în moleculele nesimetrice ex: clorura de metil (CH3Cl) μ= 1.86 D
ex1: în cazul moleculei de amoniac (NH3) momentul determinat de electronii neparticipanţi ai azotului acţionează în acelaşi sens cu cel al legăturilor N-H μ= 1.46 D
ex2: în cazul moleculei de trifluorură de azot (F3N:), acesta acţionează în sens contrar cu cel a legăturilor N-F μ= 0.24 D.
în moleculele cu electroni neparticipanţi, momentul atomului central se poate adăuga sau scădea din momentele de legătură.
Polaritatea legăturilor covalente în moleculele organice este dovedită şi pe baza reacţiilor chimice în cazul reacţiei de hidroliză, atomii cu polaritate pozitivă vor fixa grupa hidroxil, iar cei cu polaritate negativă, protonul.
ex: reacţiile de hidroliză ale clorurii de metil (4) şi a compusului metil-litiu (5)
Reactivitatea atomului de carbon se explică prin cei 4 electroni de valenţă dispuşi pe patru orbitali atomici: unul 2s şi trei 2p ( 2px, 2py, 2pz ).
Iniţial, orbitalul 2s este ocupat cu 2 electroni.
Prin promovarea unui electron din 2s în orbitalul 2pz şi prin combinările liniare dintre cei 4 orbitali, aceştia conduc la hibridizările sp3, sp2 şi sp.
Astfel - din combinarea orbitalului 2s cu trei orbitali 2p se obţin patru orbitali hibrizi (hibridizare sp3);
- din combinarea orbitalului 2s cu doi orbitali 2p se obţin trei orbitali hibrizi (hibridizare sp2);
- din combinarea orbitalului 2s cu un singur orbital 2p se obţin 2 orbitali hibrizi (hibridizare sp).
