CURS 6

pH-ul Molecula de ap are proprietatea de a disocia n soluii apoase n doi compui ionici:

H2O H+ + OH ,

iar produsul ionic al apei are expresia: [H+][OH ] = 10-14

Datorit valorii produsului ionic al apei, se poate conchide c n apa pur, la 25C,

concentraia ionilor de hidrogen, egal cu cea a ionilor oxidril, este 10-7 ion gram/litru.

innd seama de faptul c ntre concentraia ionilor H+ i OH exist relaia dat de produsul

ionic al apei, rezult c fiecrei concentraii a ionilor OH i corespunde o concentraie unic,

bine determinat, a ionilor H+, dat de relaia:

[H+] = [ ]OH1014

Folosirea valorilor concentraiei ionilor de hidrogen, care se scriu ca puteri negative

ale lui 10, este ns incomod. De aceea, n locul lor, pentru precizarea reaciei soluiilor se

utilizeaz logaritmul cu semn schimbat al concentraiei ionilor H+, desemnat cu simbolul pH

(care este o prescurtare a expresiei pondus hidrogenii = puterea hidrogenului). Deci:

pH = log [H+]

NH4Cl + H2O NH4OH + HCl baz slab + acid tare pH acid

NaCl + H2O NaOH + HCl baz tare + acid tare pH neutru

Na2CO3 + 2H2O 2NaOH + H2CO3 baz tare + acid slab pH alcalin

Pe baza scrii de pH, soluiile pot fi deci acide, neutre sau alcaline. Aciditatea indic o

sporire a activitii ionului de hidrogen i deci o valoare a pH-ului mai mic de 7. Soluiile

alcaline se caracterizeaz printr-o activitate sczut a ionilor de hidrogen (sau o activitate

ridicat a ionilor hidroxil) i o valoare a pH-ului mai mare de 7. Scara valorilor de pH este

ilustrat n figura urmtoare (fig.1).

Fig.1. Scara valorilor

de pH.

1

Scara din fig.1 este una logaritmic. O diferen de 1 unitate de pH reprezint o

cretere sau o reducere de 10 ori a activitii ionului de hidrogen din soluie. Acest fapt

explic de ce agresivitatea soluiei crete odat cu deprtarea de punctul neutru.

pH-ul este un factor esenial care influeneaz regimul de solubilizare, respectiv de

precipitare al ionilor, fapt care se reflect n regimul de solubilizare (precipitare) al

mineralelor. Este foarte important s se cunoasc pH-ul la care precipit diferitele minerale,

pentru c astfel se poate cunoate regimul lor de depunere.

n migraia elementelor, hidroxizii lor joac un rol important, mai ales n soluii

apoase. n tabelul 1 este prezentat pH-ul la care ncepe precipitarea hidroxizilor dintr-o

soluie diluat, n corelaie cu pH-ul ctorva medii naturale. Urmrind acest tabel, se constat

c pH-ul soluiilor naturale obinuite este cuprins ntre 6 i 8.

Tabelul 1.

pH-ul de precipitare al hidroxizilor n corelaie cu pH-ul ctorva medii naturale.

pH Hidroxizi* Medii naturale 1 toi sunt n solutie izvoare termale 2 3

3,5 Fe(OH)3 apele de min din zcmintele de sulfuri

i lacuri de crater (conin H2SO4) 4 Al(OH)3 ape de turbrie 5 Fe(OH)26 Cu(OH)2 ape de precipitaie (conin H2CO3) 7 Zn(OH)2 ape curgtoare 8 Mn(OH)2 apa mrilor i oceanelor 9 10 Mg(OH)2 ape din soluri alcaline (conin Na2CO3) 11

* pH-urile de precipitare ale hidroxizilor fluctueaz cu temperatura i concentraia soluiilor

n reglarea pH-ului apelor naturale, un rol de tampon l joac CO2. Acest rol de

tampon se datoreaz ionului carbonat CO , care n prezena CO2 liber, n soluii apoase, d

natere la ionul bicarbonat HCO care, la rndul lui, prin disociere mrete concentraia

ionului oxidril OH , impunnd un caracter slab alcalin:

23

3

CO + CO2 + H2O 2 HCO 233

HCO + H2O H2CO3 + OH 3

acid carbonic

2

Acidul carbonic disociaz i el i astfel ionul H+ care se formeaz, modific pH-ul spre slab

acid:

H2CO3 + H2O HCO + H+ 3

Acest echilibru se schimb ori de cate ori se schimb cantitatea de CO2 liber, ceea ce se

ntampl foarte frecvent datorit fotosintezei sau activitilor antropice. Datorit

mecanismului de tampon, expus mai sus, variaiile naturale de pH nu depesc limitele

cuprinse ntre 6 i 8.

Dac urmrim domeniile de solubilitate pentru ionii de fier, constatm c Fe2+ (ionul

feros) solubilizeaz pentru un 1 < pH < 5 iar Fe3+ (ionul feric) solubilizeaz pentru un

1 < pH < 3, pH-uri mai mici dect cele obinuite n natur. Dac pH > 3, Fe3+ ncepe s

precipite (deci devine imobil), n timp ce Fe2+ rmne n soluie mai mult timp. Depunerea

Fe2+ este de fapt treptat, ns devine important n jurul pH = 5, valoare care n mediile

naturale este mult mai frecvent ; cu toate acestea, precipitarea fierului ca hidroxid feros nu

este complet, chiar ntr-o soluie de pH = 7. De aceea, fierul este prezent n apele de

suprafa ntr-o concentraie de 1 ppm, iar n apele marine ntr-o concentraie de 0,007 ppm.

Discutm comportarea fierului, pentru c acesta are un clark mare (6,22) i pentru c anterior

am afirmat ca ionii cu raza mic migreaz mai uor ; Fe2+ migreaz mai uor dect Fe3+ , dei

cel din urm are raza ionic mai mic, pentru c n migrare a intervenit un factor suplimentar.

Valorile minime ale pH-ului, la care ncepe precipitarea unor hidroxizi, sunt

prezentate n tabelul 2. Aceste valori trebuiesc ns privite ca valori informative, ele mai

depinznd, cum vom vedea mai trziu, de potenialul de oxido-reducere al mediului i de

concentraia hidroxizilor din soluie; uneori rolul strii coloidale poate s depeasc rolul

pH-ului.

Tabelul 2.

Valori ale pH-ului la care ncepe precipitarea unor hidroxizi.

Hidroxid pH Hidroxid pH Fe(OH)3 3 Pb(OH)2 6 Zr(OH)4 3 Ni(OH)2 6,7 Sn(OH)2 3 Co(OH)2 6,8 Th(OH)4 3,5 Hg(OH)2 7,3 Al(OH)3 4,1 Mn(OH)2 8,2 Fe(OH)2 5,1 Mg(OH)2 10 Cr(OH)3 5,5 Ca(OH)2 11

Dac lum n considerare apa marin, care are la suprafa un pH mediu de 8,3 putem

preciza care elemente pot s se gseasc n soluie i care vor precipita ca hidroxizi. Astfel:

3

Fe3+, Al3+, Fe2+, Cu2+, Zn2+ i Mn2+ precipit iar Mg2+, Ca2+ i Na+ se pot gsi n soluie. n

mod analog, n zona de oxidaie a zcmintelor de sulfuri, malachitul Cu2CO3(OH)2, ceruzitul

PbCO3 i smithsonitul ZnCO3 se pot menine numai n cazul n care pH > 6 ; pentru o valoare

mai mic ele se dizolv.

Solubilitatea oxizilor este, deasemenea, influenat de pH. Un exemplu este redat n

fig.2, care prezint pH-ul de depunere al aluminei (Al2O3), silicei (SiO2) cristalizate i silicei

amorfe. Astfel, la pH = 4 alumina se solubilizeaz uor, iar silicea are solubilitate redus ;

aceast ambian acid este ns foarte rar. ntre 4 < pH < 8 silicea cristalin devine uor

solubil iar alumina complet insolubil. Acest interval de pH este domeniul de formare al

bauxitelor i lateritelor. Deasemenea, se poate considera c pH-ul favorizeaz formarea

mineralele argiloase ; caolinitul se poate forma din soluii acide (pH = 4) iar montmorillonitul

din soluii alcaline (pH = 8-9).

Fig.2. Solubilitatea SiO2 cristalizat, SiO2 amorf

i Al2O3, n funcie de pH.

n procesul hidrotermal, pH-ul este un factor esenial, pentru c alturi de

temperatur, determin regimul de depunere al sulfurilor. Dar dac la un moment dat soluia

hidrotermal sufer o alcalinizare brusc, anumite sulfuri se pot depune din soluie, chiar

dac temperatura lor de depunere nu s-a atins. Aa se explic prezena unor minerale de

temperatur ridicat n zcminte de temperatur joas i invers. De exemplu, wolframitul

(Mn,Fe)WO4 se depune obinuit la temperatur ridicat ; la noi n ar, n zcmntul de la

Baia Sprie apare wolframit alturi de sulfuri obinuite, care corespund ca temperatur

mezotermalului iar aceast depunere se poate datora i fluctuaiei pH-ului.

4

Potenialul redox (Eh)

Potenialul redox este o msur cantitativ a schimbului de energie necesar procesului

de oxido-reducere. Se exprim n voli i se msoar prin determinarea diferenei de potenial

dintre un electrod standard i un alt electrod format dintr-un element M cufundat ntr-o soluie

format din ionii si M+. Ca electrod standard este folosit electrodul normal de hidrogen.

Din punct de vedere termodinamic, potenialul redox al unei soluii i concentraiile

speciilor reduse i oxidate se exprim cu ajutorul ecuaiei Nernst:

Eh = E0 + KlnnFRT sau Eh = E0

n 0,0591 ln K (n condiii normale) (1)

unde : Eh = potenialul redox, volti; E0 = potenialul standard, voli; R = constanta gazelor -

8,31410 kJ/grad/mol; T = temperatura absolut, K; n = numrul de electroni schimbai n procesul redox; F = constanta lui Faraday - 96,42 kJ/volt gram echivalent; K = constanta

de echilibru chimic -

3

[ ][ ]red

oxK = .

Un exemplu de proces redox este reaca dintre Fe2+ i Mn4+, care are loc n mdiu

acid:

2Fe2+ + MnO2 + 4H+ 2Fe+ + Mn2+ + 2H2O (2)

n aceast reacie, 2 electroni sunt transferai de la Fe2+ pentru a reduce Mn4+ la MnO2. Ionul

de fier feros acioneaz deci ca reductor, reducnd Mn4+, n timp ce MnO2 se numete

oxidant pentru c oxideaz Fe2+. n mod alternativ, Fe2+ mai poart numele de donor de

electroni iar Mn4+ acceptor de electroni. Reacia de mai sus demonstreaz, deasemenea, c

reaciile redox pot influena mult pH-ul.

Schimbul electronic se realizeaz ntre atomi iar electronii nu exist n stare liber

n soluie, ei ne aprnd ntr-o reacie redox echilibrat, ca cea de mai sus. Aa nct, atunci

cnd scriem o reacie redox complet, trebuie s considerm pentru nceput reaciile pariale:

Fe2+ = Fe3+ + e

Mn2+ + 2H2O = MnO2 + 4H+ + 2e

Potenialul redox poate avea valori negative i, n acest caz, mediul este reductor sau

are valori mai mari dect zero, caracteristice pentru mediul oxidant. Valoarea de zero, dintre

mediul reductor i cel oxidant, este convenional i aproximativ.

Dac se ordoneaz elementele n ordinea normal a potenialelor redox se obine o

serie a crei interpretare este deosebit de important pentru geochimie (tabelul 2).

5

Tabelul 2.

Potenialele de oxido-reducere ale unor reacii cu semnificaie geochimic (pH = 0).

REACIA Potenial redox standard E0 (voli)

Co2+ = Co3+ + e 1,84

Ni2+ + 2H2O = NiO2 + 4H+ + 2e 1,75

Mn2+ = Mn3+ + e 1,51

Pb2+ + 2H2O = PbO2 + 4H+ + 2e 1,46

Cr3+ = Cr6+ + 3e 1,30

Mn2+ + 2H2O = MnO2 + 4H+ + 2e 1,23

2H2O = O2 + 4H+ + 4e 1,23

NH4+ + 3H2O = NO + 10H+ + 8e 3 0,84

Fe2+ + 3H2O = Fe(OH)3 + 3H+ + e 0,98

Fe2+ = Fe3+ + e 0,77

H3AsO3(aq) + H2O = H3AsO4(aq) + 2H+ + 2e 0,56

Cu(s) = Cu+ + e 0,52

Ni(OH)2 + 2OH = NiO2 + 2H2O + 2e 0,49

U4+ = UO + 2e +22 0,41

4OH = O2 + 2H2O + 4e 0,40

As(s) + 3H2O = H3AsO3(aq) + 3H+ + 3e 0,25

PbO + 2OH = PbO2 + H2O + 2e 0,25

Co(OH)2 + OH = Co(OH)3 + e 0,20

S + 4H2O = SO + 8H+ + 8e 2 24 0,16

Cu+ = Cu2+ + e 0,16

H2 = 2H+ + 2e 0,00

NH3 + 9OH = NO + 6H2O + 8e 3 0,12

Mn(OH)2 + OH = Mn(OH)3 + e 0,40

Cr2+ = Cr3+ + e 0,41

Fe(s) = Fe2+ + 2 e 0,44

Fe(OH)2 + OH = Fe(OH)3 + e 0,56 Fiecare tip de reacie se desfoar la o anumit valoare a potenialului redox. n funcie de aceast valoare, un element poate s fie oxidat sau redus de ctre celelalte

6

elemente. Sistemele cu potenial redox mai ridicat pot oxida sistemele cu potenial redox mai

sczut. De exemplu, Fe3+ poate determina oxidarea S la SO sau a U4+ la U6+, ns nu

poate provoca trecerea Mn2+ n Mn3+ ; Co3+ oxideaz Fe2+ etc. n ceea ce privete procesele

de reducere, ionul redus al unui cuplu situat mai jos n tabelul 2 poate reduce ionul oxidat al

unui cuplu situat mai sus. Astfel, Fe2+ poate reduce Mn3+, H2 reduce Fe3+, iar Mn(OH)2

reduce H+, adic elibereaz H2 din ap.

2 24

n funcie de tabelul 2, se poate preciza care dintre elemente coexist n soluii i care

nu. De exemplu, Fe2+ poate coexista cu U4+, S , U6+, SO , Cr3+ i nu poate coexista cu

Cr6+ ; Fe3+ poate coexista cu U6+, SO , Cr3+, Cr6+ i nu poate coexista cu U4+ i S .

2 24

24

2

Valenele pe care le prezint fierul ne ofer posibilitatea aprecierii potenialului redox

din timpul proceselor geologice. Astfel, la nceputul cristalizrii mineralelor din soluii

magmatice, prezena Fe2+ n olivine i piroxeni ne indic un Eh sczut, n timp ce, pe msur

ce cristalizarea avanseaz, apariia silicailor cu Fe3+ indic creterea Eh-ului.

Formarea zonelor cu mineralizaie secundar este strns legat de procesele de

oxidare a sulfurilor i apoi de capacitatea de migrare a produselor de alteraie. De exemplu,

aurul, n prezena ionului tiosulfat S2O , formeaz un complex stabil iar potenialul su

redox se modific de la (+)1,68 V pn la (+)0,14 V. n aceste condiii, Au poate ceda

electronii si ctre oxidani relativ slabi i trece n soluii, migrnd astfel la distane mari.

23

Procesele de oxidare duc, de exemplu, la separarea manganului de fier. Manganul este

prezent foarte des n mineralele metalice primare de fier, fierul i manganul substituindu-se

reciproc. n procesele supergene, aceste dou elemente sufer o separaie complet, deoarece

potenialul necesar convertirii fierului n ion ferric este mult mai mic dect cel cerut de

conversia manganului la MnO2. Fierul precipit ca hidroxid ferric hidratat, n timp ce

manganul rmne n soluie mai mult timp, sau eventual se depune dac condiiile devin mult

mai oxidante.

Viteza de migraie i chiar sensul migraiei diverilor ioni ai aceluiai element sunt

foarte diferite. Majoritatea elementelor au mobilitate mai mic la valenele minime, deci la

poteniale redox sczute. De exemplu, S este mai imobil dect SO , U4+ este mai imobil

dect UO , V3+ dect V5+, Cr3+ dect Cr6+. Exist i exceptii, cea mai uzual fiind n cazul

fierului, care are mobilitate mai mare ca Fe2+ dect ca Fe3+. Prin urmare, dac la potenial

redox sczut n procesele magmatice, Fe2+ i V3+ se gsesc mpreun (de exemplu n

magnetitul Fe3O4 titanifer i vanadifer), odat cu trecerea la un potenial redox mai ridicat (n

exogen), cile celor dou elemente se despart : Fe3+ este mai imobil i nu mai migreaz iar

2 24

+22

7

V5+, foarte mobil, va migra. Alte exceptii : Mn2+ mai solubil dect Mn3+ sau Mn4+ i Sn2+ mai

solubil dect Sn4+.

Procese redox n mediu ; Diagramele Eh pH

Din reacia (2) rezult c potenialul redox este influenat de ctre pH. Aceiai reacie

se desfoar la un Eh din ce n ce mai mic, pe msur ce pH-ul crete. Aceast influen a

pH-ului asupra proceselor electrochimice este ilustrat prin diagramele EhpH sau

diagramele Pourbaix. Dezvoltate iniial de ctre M.Pourbaix, n perioada 1945 1966, pentru

a ilustra relaiile de echilibru care au loc n sistemele metalice supuse coroziunii, ele au fost

introduse n literatura geochimic de ctre Garrels i Christ (1965) i dezvoltate de ctre

Brookins (1988) i Nordstrom i Munoz (1994). Aceste diagrame ne ofer date despre

relaiile dintre solide, dintre solide i ioni, precum i cele dintre ionii din soluii apoase

coninnd elemente aflate n diferite stri de valen. Echilibrul complet n care se afl apele

naturale, ntr-un anumit sistem de condiii redox, este foarte greu de determinat, de aceea

aceste diagrame de echilibru ne ofer doar o serie de informaii cu caracter semicantitativ.

Mediile naturale de la suprafaa Terrei sunt caracterizate prin condiii de Eh i de pH

impuse, oricare ar fi reacia care are loc. Deoarece apa este solventul n care se desfoar

reaciile diferitelor sisteme, va trebui evideniat mai nti domeniul de stabilitate al apei

(fig.3).

Ecuaia EhpH utilizat este urmtoarea :

Eh = E0 + (2O

Plogn059,0 ) + ( )4Hlog

n059,0 + (3)

Valoarea de 0,059 este obinut prin introducerea n relaia electrochimic (1) a

R = 0,001987kcal/K ; T = 298,15K ; F = 23,06 kcal/volt gram echivalent.

Fig.3. Domeniul de stabilitate termodinamic a apei la presiunea de 1 atm i temperatura de 25C. Eha = 1,228 0,0591 pH (a) Ehb = ()0,0591 pH (b) (0 ; 1,23) i (14 ; 0,4) a (0 ; 0) i (14 ; ()0,83) b

8

Pe diagrama din fig.3 au fost trasate dreptele a i b, care reprezint condiiile de

echilibru ale reaciei de oxidare a apei n oxigen gazos i de reducere a apei n hidrogen

gazos, la o presiune parial a oxigenului sau a hidrogenului de 1 atm i o temperatur de

25C. Cele dou drepte din fig.3 au fost trasate considernd n ecuaia electrochimic (3)

E0 = 1,228 voli, P = 1 atm i n = 1 pentru relaia a ; relaia b se obine considernd E0 = 0

voli.

2o

n zona de sub dreapta b, presiunea de echilibru a hidrogenului este mai mare de 1

atm i deci apa tinde s se reduc cu degajare de hidrogen, conform reaciei :

2H2O + 2e H2 + 2OH

n zona aflat deasupra dreptei a, presiunea de echilibru a oxigenului este mai mare de 1 atm

i drept urmare apa tinde s se oxideze cu degajare de oxigen, dup reacia :

2H2O O2 + 4H+ + 4e

ntre dreptele a i b, presiunile de echilibru ale hidrogenului i oxigenului sunt ambele mai

mici de 1 atm. n aceast zon, apa este stabil i acest lucru este valabil nu numai pentru apa

pur, dar i pentru orice soluie apoas destul de diluat.

n practic, irul normal al valorilor de Eh este chiar mai strns, fiind n principal

limitat la intervalul dintre (+)0,6 V i ()0,8 V, cu valori pentru apele de suprafa cuprinse

ntre (+)0,2 V i (+)0,5 V.

Dup ce se scriu toate reaciile chimice i electrochimice care se pot imagina ntre

elementul considerat (de exemplu Fe), ionii apei (H+ i OH ) i toate speciile derivate de la

acest element prin interaciuni chimice sau electrochimice (de exemplu : Fe2+, Fe3+, FeOH2+,

Fe(OH) , Fe(OH)3, HFeO 2 , FeO, Fe2O3 etc.), se calculeaz constantele de echilibru K

pentru reaciile chimice i potenialele standard E0 pentru reaciile electrochimice. Cu ajutorul

acestor dou mrimi se apreciaz apoi care dintre reaciile scrise sunt posibile din punct de

vedere termodinamic n condiiile impuse (soluie apoas la 25C i concentraiile

considerate). Unind punctele de coordonate E0 i pH astfel calculate (se consider c ln K =

pH), se obin diagramele EhpH.

+2

Diagrame Eh pH se pot dezvolta pentru toate elementele din tabelul periodic,

excepie fcnd gazele nobile, care nu-i schimb starea de oxidare. Aceste diagrame sunt

foarte utile n studiul zcmintelor de substane minerale metalice, n prospeciunea

geochimic i n geochimia ambiental. n cazul geochimiei ambientale, definirea regimului

Eh pH a unui sistem este esenial pentru predicionarea speciaiei contaminanilor i

mineralogia produilor de reacie.

9

Sistemele SOH i Fe(C)(Si)(S)OH, care vor fi prezentate n continuare,

aflate n diverse condiii de Eh i pH, asigur nite exemple foarte bune privind interpretarea

diagramelor EhpH .

Sulful este un element important n mediile terestre i domeniul de stabilitate al

ionilor de sulf n soluii apoase este prezentat n fig.4. Aceast diagram este calculat pentru

Stotal dizolvat = 10 M, valoare rezonabil pentru multe medii terestre. Fig.4 arat cmpurile de

stabilitate pentru cele mai comune stri de oxidare ale sulfului : ()2 pentru sulfuri, 0 pentru

sulful elementar i (+)6 pentru sulfai. Limita dintre S i S6+ este una dintre cele mai

importante n mediile naturale pentru c oxidarea speciilor minerale cu S la specii cu S6+

se face cu degajare de mult energie i duce la schimbri majore n reeaua mineralelor. Se

constat c ionul sulfat SO are un cmp de stabilitate foarte larg, indiferent de pH, la un Eh

ridicat. La Eh sczut, sunt stabili H2S i anionul HS . Anionii HSO i S au domenii de

stabilitate foarte reduse, unul la pH foarte acid i Eh foarte ridicat i cellalt la pH foarte

alcalin i Eh foarte sczut. Este de menionat c este posibil apariia sulfului nativ S0 pentru

pH acid, ntr-un interval foarte redus de Eh.

1

2

2

2

24

4

Fig.4. Domeniul de stabilitate pentru sistemul SOH (1 atm, 25C, = 110S ) (Brookins, 1988).

Diagrama Eh pH pentru sistemul FeOH (fig.5) este construit considernd

urmtoarele reacii:

a. Fe3+ + e = Fe2+

10

b. Fe(OH)3 + e = Fe2+ + 3OH

c. Fe3+ + OH = FeOH2+

d. Fe3+ + 3OH = Fe(OH)3

e. Fe2+ + 2OH = Fe(OH)3

n ceea ce privete sistemul simplu FeOH, prezentat n fig.5, se constat

urmtoarele:

- Fe(OH)3 este faza stabil a Fe3+ precipitat. Diagrama este caracterizat de un cmp

larg de precipitare a Fe(OH)3 pentru o gam mare de valori Eh pH ;

- un cmp mare al Fe2+ n condiii acide;

- n condiii bazice, reductoare apare Fe(OH)2;

- magnetitul Fe3O4 nu este prezent.

Fig.5. Sistemul FeOH (1 atm, 25C). Fig.6. Sistemul FeCOH (1 atm, Se presupune c Fe(OH)3 este specia stabil 25C, C = 10 ). Se presupune c Fe(OH)3 3de Fe3+ (Brookins, 1988). este specia stabil (Brookins, 1988).

Adiia de CO2 la sistemul FeOH este prezentat n fig.6. Pentru construcia acestei

diagrame s-a considerat o reacie suplimentar fa de cele utilizate la fig.5. Aceast reacie

este urmtoarea:

Fe2+ + CO = FeCO3 23

11

n fig.6 apare un cmp mic de stabilitate pentru siderit FeCO3, pentru o variaie a pH-

ului de la 6,8 la 9,4. Acest cmp separ Fe2+ de Fe(OH)2 i ncalec cmpul Fe(OH)3. Din

nou magnetitul nu se formeaz.

Efectul adiiei de SiO2 la sistemul FeOH este prezentat n fig.7. Astfel, Fe(OH)2

este nlocuit de ferrosilit FeSiO3. Fe(OH)3 este din nou considerat specia stabil de Fe3+ iar

magnetitul se presupune a fi absent.

Fig.8 arat relaiile de faz n sistemul FeSiOH, considernd magnetitul ca fiind

specia stabil de fier. Aici cmpul de stabilitate al Fe(OH)3 se ngusteaz considerabil,

aceast specie aprnd numai n condiii oxidante. Ferrosilitul FeSiO3 nlocuiete Fe(OH)2

din fig.5.

O alt versiune a sistemului FeSiOH, de data aceasta considernd goethitul

Fe3+O(OH) ca specie stabil a Fe3+, este prezentat n fig.9. Se remarc cmpul mare de

stabilitate al goethitului (un constituent major al limonitului), care este unul dintre mineralele

de fier importante din sedimente. Relaia sa cu hematitul este indicat de reacia urmtoare :

2FeO(OH) Fe2O3 + H2O

Magnetitul exist nc, separnd ferrosilitul de goethit, dar cmpul su de stabilitate este mult

mai mic dect n fig.8.

Adiia de carbon la sistemul FeSiOH, cu Fe3+O(OH) ca specie stabil de Fe3+, este

indicat n fig.10. Similar cu fig.6 cmpul sideritului separ Fe2+ de Fe3O4 i de FeSiO3 i

mpinge uor n cmpul de stabilitate al goethitului.

Fig.7. Sistemul FeSiOH (1 atm, 25C, Fig.8. Sistemul FeSiOH (1 atm, 25C, Si = 10 ). Fe(OH) se presupune c este Si = 10 ). Fe(OH)3 i Fe3O4 se presupune 3 3specia stabil de Fe3+ iar Fe3O4 nu se c sunt speciile stabile de Fe3+ (Brookins,

3

formeaz (Brookins, 1988). 1988).

12

Fig.9. Sistemul FeSiOH (1 atm, 25C, Fig.10. Sistemul FeCSiOH (1 atm, Si=10 ). Fe3+O(OH) i Fe3O4 se 25C, Si = 10 , C = 10 ). Fe3+O(OH) 3 3 3presupune c sunt speciile stabile de Fe3+ i Fe3O4 se presupune c sunt speciile (Brookins, 1988). stabile de Fe3+ (Brookins, 1988).

Efectul sulfului asupra sistemului FeOH este prezentat n fig.11. Astfel, se constat

urmtoarele :

- oxizii de fier se dovedesc a fi compuii cu domeniu larg de dezvoltare la Eh-uri

ridicate i prefer pH-uri mai ridicate ;

- dintre hematit Fe2O3 i magnetit, hematitul (purttor numai de Fe3+) este stabil ntr-un

domeniu foarte larg de variaie a valorilor de Eh i pH, n timp ce magnetitul (purttor

i de Fe2+) este favorizat s apar ntr-un domeniu foarte strict al celor doi parametri

(Eh sczut i pH > 9) ;

- pirita i pirotina sunt compui pentru a cror formare trebuie un potenial redox mai

sczut dect pentru magnetit i hematit ;

- pirita necesit un Eh mai puin sczut dect pirotina ;

- pirita i pirotina prezint domenii de stabilitate la pH mai mic dect cel necesar

formrii magnetitului.

Dac are loc o cretere evident a concentraiei sulfului (fig.12), aceast comportare

se pstreaz n mare, dar pirita are un domeniu mult mai larg de existen, n timp ce pirotina

i micoreaz domeniul de existen, deplasndu-se spre pH-uri foarte alcaline (pH > 12) i

13

Eh < ()0,52 voli, condiii neobinuite domeniilor naturale. Aceste condiii explic de ce

pirotina apare rar n exogen i doar ca mineral autigen n rocile sedimentare. Ionul Fe2+ i

magnetitul i modific deasemenea domeniile de existen, magnetitul micorandu-i acest

domeniu foarte mult i deplasndu-se i el spre pH-uri foarte alcaline.

Zona de stabilitate pentru fierul metalic se afl sub zona de stabilitate a apei, aceasta

indicnd faptul c Fe0 este instabil i va tinde s se transforme n Fe2+ sau sulfuri /oxizi de Fe.

n sistemul FeSCSiOH (fig.13), datorit prezenei suplimentare a CO2 i silicei,

care aduc un plus de oxigen n cadrul sistemului, pirita i micoreaz domeniul de stabilitate,

formndu-se la potenial redox sczut, dar la pH-uri care variaz ntre 4 i 9. Pirotina, sulful

solid i magnetitul nu mai gsesc condiii de formare, n schimb este posibil apariia

sideritului FeCO3 i a ferrosilitului FeSiO3. Hematitul rmne n continuare cel mai stabil

mineral al fierului n mediile moderat sau puternic oxidante cu CO2 i silice. n mediile

reductoare mineralul stabil poate fi pirita, sideritul sau ferrosilitul, n funcie de

concentraiile sulfului i carbonailor din soluie. Sideritul are dou cmpuri de stabilitate,

separate de cel al piritei, iar ferrosilitul este stabil doar n contact cu soluii puternic alcaline.

Fig.11. Domeniul de stabilitate pentru Fig.12. Domeniul de stabilitate pentru sistemul FeSOH (1 atm, 25C, sistemul FeSOH (1 atm, 25C, ) (Garrels i Christ, 1965) = 610S = 110S ) (Garrels i Christ, 1965).

14

Fig.13. Relaiile de stabilitate ntre oxizii, carbonaii, sulfurile i silicaii de fier (25C, 1 atm, , , silice amorf prezent) (Garrels i Christ, 1965).

= 02 10CO = 610S

Fig. 11 13 ofer multe informaii privitoare la geochimia fierului la suprafaa

scoarei. Acestea identific mediile n care hematitul, magnetitul, pirita, pirotina i sulful

nativ sunt stabile n prezena apei. n general, se observ c Fe este mobil n primul rnd n

condiii acide i oxidante i c el devine imobil atunci cnd soluiile sunt neutralizate sau

intr n medii reductoare care conin sulf dizolvat. Compuii intermediari care se formeaz

iniial, ulterior recristalizeaz pentru a forma faze stabile.

Pourbaix M. (1945) Thermodynamique des solutions aqueuses dilue Reprsentation

graphique du pH et du potentiel. Ph.D. Dissertation, Paris. Pourbaix M. (1966) Atlas of electrochemical equilibria. Pergamon Press, Oxford, 645 p. Brookins D.G. (1988) Eh-pH diagrams for geochemistry. Springer-Verlag, New York, 176

p. Nordstrom D.J., Munoz J.L. (1994) Geochemical thermodynamics, 2nd ed. Blackwell

Science, 493 p.

15

Hidroxizi*