CURS 2Echilibrul acido-bazic.Tria acizilor i bazelor n soluie apoas. Calculul pH-ului n soluii de acizi, baze, sruri. Soluii tampon. Calculul concentraiilor la echilibru n soluii de acizi slabi i baze slabe.

Titrimetria prin reacii acido-bazice.Titrarea acizilor tari cu baze tari. Titrarea acizilor slabi cu baze tari. Curbe de titrare, indicarea sfritului titrrii.

Echilibrul acido-bazic acido-

Teoriile despre acizi i baze Teoria Arhenius Teoria Brnsted-Lowry Teoria Lewis

Teoriile despre acizi i baze (1)Teoria Arhenius (restrs la soluii apoase) 1894; premiul Nobel Acid substan care ionizeaz n ap i furnizeaz ioni H+ HA+H2O H3O+ +AHX H+ +XBaz substan care ionizeaz n ap i furnizeaz ioni OHB+H2O BH+ +OHM(OH)n M+ +nOHSwedish scientist, originally a physicist, but often referred to as a chemist, and one of the founders of the science of physical chemistry. (Wikipedia)

1859 1927

Teoriile despre acizi i baze (2)Teoria Brnsted-Lowry, 1923 Acid orice substan care poate dona un proton Baz orice substan care poate accepta un proton Acid= H3O+ + Baz Acidul sau baza dintr-o semireacie sunt denumii acid conjugat sau baz conjugatJohannes Nicolaus Brnsted (1879 1947) was a Danish physical chemist. Thomas Martin Lowry (1874 1936) was an English physical chemist. (Wikipedia)

Teoriile despre acizi i baze (3)Teoria Lewis, 1923- teoria electronic a acizilor i bazelor Acid o substan care poate accepta o pereche de electroni sunt incluse i substane care nu conin hidrogen Ex.: AlCl3 Baz o substan care poate dona o pereche de electroni (conine adesea O sau N ca donori de electroni) Ex.: eterGilbert Newton Lewis (1875 1946) was an American physical chemist known for the discovery of the covalent bond, ....., his theory of Lewis acids and bases, and his photochemical experiments. (Wikipedia)

Echilibrul acido-bazic n ap (1) acidoAcizii i bazele dizociaz (ionizeaz) n ap Gradul de disociere depinde de tria acidului (bazei)

Electrolii tari HCl HClO4 H2SO4* HNO3 NaOAc

Electrolii slabi Acid acetic (HOAc) NH3 Fenol (C6H5-OH) Acid formic Anilin

*Primul proton este complet ionizat, al 2-lea parial

Echilibrul acido-bazic n ap (2) acidoAcizii tari ionizeaz complet:HCl H+ +ClHCl+H2O H3O+ +Cl- (conform T. Bronsted)

Acizii slabi ionizeaz parial:HOAc+H2O H3O+ +OAc-

Ka =

0

aH O aOAc+ 3 2

aHOAc a H O

Ka =

0

aH O aOAc+ 3

aHOAc

Ka0 - Constanta termodinamic de aciditate

aH O2

- Constant

n soluii diluate

Echilibrul acido-bazic n ap (3) acidoAutoprotoliza autoionizarea unui solvent2 CH3OH CH3OH2++ CH3O2 H2O H3O++ OH-

K H2O =

0

aH O + aOH 3

a H 2O+ 3

2

aH O2

- Activitatea apei este constant n sol. diluate 55.5 M

0 K H O = aH O aOH2

Kw0- Constanta termodinamic de autoprotoliz (autoionizare)

n sol. diluate se neglijeaz factorii de activitate i se folosesc concentraiile molare [ ]HOAc H+ +OAcH2O H+ +OH-

Ka

[H ][OAc ] = [HOAc]+

K H O = [H + ][OH ]2

KH2O = 1.0x10-14 la 250 C

Ka, KH2O - Constante molare de echilibru

Echilibrul acido-bazic n ap pH-ul (4) acidopHpH = -log [H+] de fapt pH = -log aH+Scala logaritmic se folosete pentru a comprima un interval care acoper mai multe decade

pOH = -log [OH-] pKH2O = pH + pOH La 250 C: pH + pOH = 14 Cnd [H+] = [OH-] soluia este neutr Soluie acid: [H+] > 10-7 Soluie bazic: [OH-] > 10-7 Exist pH negativ ? In practic este neobinuit deoarece: chiar i acizii tari ionizeaz doar parial la concentraii mari a Ex: pH-ul sngelui la 370 C este 7.35-7.45 La 370 C: KH2O=2.5 10-14 [H+] = 1.6 10-7 pH neutru: 6.8

pH-ul sngelui este mai bazic dect la 250 C cu 0.2 uniti pH n stomac: nu depinde de temperatur (pH 1.7-2)

Acizi slabiFa de acizii minerali (HCl, HClO4, HNO3) i NaOH care sunt electrolii tari i disociaz total n soluii diluate, electroliii slabi disociaz parial.Ka

[H ] [OAc ] = 1.75 10 =+

5

[HOAc]x

HOAc (C-x)

H+ + OAcxIniial Transformat Echilibru

[HOAc] 1 10-3 -x 1 10-3-x

[H+] 0 +x x

[OAc-] 0 +x x

C = 110-3 M

xx = 1.75 10 5 Pt. CHA>100Ka, x poate fi neglijat fa de CHA 3 1 10 x xx = 1.75 10 5 1 10 3x = 1.3210-4 M [H+]; pH=3.88

[ H + ] = K a C HA

De reinut !

Baze slabeNH3 + H2O (C-x) x NH4+ + OHx

[NH ][OH ] = 1.75 10 [NH ]+ 4 3

5

[NH3] Iniial Transformat Echilibru 1 10-3 -x 1 10-3-x

[NH4+] 0 +x x

[OH-] 0 +x x

xx = 1.75 10 5 1 10 3

x = 1.3210-4 M = [OH-]; pOH=3.88; pH=14-pOH=10.12

[OH ] = K b C BOH

De reinut !

Sruri ale acizilor slabiNaOAc sare complet disociat (OAc-)OAc- + H2OKHb

HOAc + OH

OAc- - baz Bronsted KH constant de hidroliz1 10 14 = 5.7 10 10 = 1.75 10 5

[HOAc][OH ] =K = [OAc ] [HOAc][OH ] [H ] = K K = [OAc ] [H ] K + + b

H 2O a

Ka Kb = K H O2

Calculul pH-uluiA- + H2O (CA- - x) HA + OHx xH 2O

[OH ] =

KH O2

[OH ][OH ] = K

Ka

CA = Kb CA

CA

Ka

= Kb

Sruri ale bazelor slabeNH4Cl sare complet disociat NH4Cl NH4+ + Cl(disociere)NH4+ + H2O NH4+ + H2O BH+ + H2O B + H3O++ 3 +

NH4OH + H+ (hidroliz) sau NH3 + H3O+

KH = Ka

[B][H O ] = [BH ]+ 3 H 2O b +

KH constant de hidroliz1 10 14 = 5.7 10 10 = Ka = 1.75 10 5

Ka

[B][H O ] [OH ] = K = [BH ] [OH ] K

Calculul pH-ului

[H ][H ] = K+ +

H 2O

C BH

+

Kb

= Ka

[H ] =+

KH O2

Kb

C BH = K a C BH+

+

Soluii tamponSoluie tampon se opune modificrilor de pH la adosul de cantiti mici de acid sau baz sau la diluarea soluiei Const dintr-un amestec de acid slab cu baza sa conjugat sau o baz slab i acidul su conjugatHOAc H+ + OAc-

NaOAc Na+ + OAc+

[H ] = K [HOAc] [OAc ]+ a

De reinut !

[HOAc] log[H ] = log K log [OAc ] [HOAc] pH = pK log [OAc ] Ecuaia Henderson-Hasselbach [OAc ] pH = pK + log [HOAc]a a a

Acizii poliprotici i srurile lorH3PO4 H+ + H2PO4K a1 = 1.1x102

[H ] [H PO ] =+ 2 4

pKa1=1.96

[H 3 PO4 ]+

H2PO4-

H+ + HPO42-

K a 2 = 7.5 x10

8

[H ] [HPO ] = [H PO ]2 4 2 4

pKa2=7.12

HPO42-

H+ + PO43-

K a 3 = 4.8 x10

13

[H ] [PO ] = [HPO ]+ 3 4 2 4 22

pKa3=12.323 4

H3PO4

3H+

+

PO43-

K a = K a1 K a 2 K a 3 = 4.0 x10

[H ] [PO ] = [HPO ]+ 3 2 4

Fiecare proton poate fi difereniat n cursul titrrii dac:

K i/K i+1 > 10 4

Soluii tampon - acizi poliprotici Anionii H2PO4-, HPO42-, PO43- pot fi considerai srurile (bazele conjugate) ale acizilor din care provin. Perechile corespunztoare constituie un sistem tampon Capacitatea maxim de tamponare pentru fiecare pereche se nregistreaz pentru pH=pKa Cuplul [H2PO4-]/[HPO42-] este un sistem tampon eficient n snge Ex: pH-ul sngelui este 7.4. Care este raportul [H2PO4-]/[HPO42-] n snge? (25oC)

[HPO ] pH = pK + log [H PO ] [HPO ] 7.4 = 7.12 + log [H PO ] [HPO ] = 1.9 [H PO ] 12 4 a 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4

Relaia ntre fraciile speciilor disociate i pH (1) Speciile H3PO4, H2PO4-, HPO42-, PO43- coexist la echilibru pH-ul dicteaz concentraia fiecrei specii la echilibru

C H PO = [ PO43 ] + [ HPO42 ] + [ H 2 PO4 ] + [ H 3 PO4 ]3 4

0 = 1 2 3

[H PO ]3 4

CH PO3

4

[H PO ] =

2

4

C H PO3

o + 1 + 2 + 3 = 1

4

[HPO ] =2 4

C H PO3

4

[PO ] =3 4

C H PO3

4

Relaia ntre fraciile speciilor disociate i pH (4)Concentraia speciilor este dependent de pH

Soluii tampon Importana fiziologicpH Snge: 7.35 7.45 Sisteme tampon n snge: Hemoglobin/oxihemoglobin 62% H2PO4-/HPO4222% Proteine plasmatice 11% HCO3- 5%

[HCO ] pH = 6.10 + log [H CO ] 3 2 3

Boron, Walter, F.; Boulpaep, E.L. (2004). Medical Physiology: A Cellular And Molecular Approaoch. Elsevier/Saunders. ISBN 1-4160-2328-3.

Soluii tampon pentru msurri biologice i clinice Soluii tampon de fosfatAlegerea potrivit a amestecurilor H3PO4/ H2PO4-, H2PO4-/ HPO42-, HPO42-/ PO43- permite prepararea de soluii tampon cu valori de pH diferite Capacitatea de tamponare este maxim la valori de pH n apropierea pKa1

Soluii tampon pentru msurri biologice i cliniceSoluie tampon Tris tris(hidroximetil)aminometan (HOCH2)3CNH2 C4H11NO3Avantaje: Stabilitate bun, nu este higroscopic, nu absoarbe CO2 Solubilitate ridicat n fluide biologice Nu precipit cu sruri de Ca Nu este inhibitor pentru majoritatea enzimelor pKa =8.08 Dezavantaje Capacitatea de tamponare scade sub 7.5 Reactivitate relativ mare a gruprii NH2

Titrimetria prin reacii reacii acido-bazice acido-bazice

Titrimetrie: grup de tehnici analitice bazate pe titrul (concentraia) unor soluii Titrare acido-bazic: reacie de neutralizare n care un acid este neutralizat de o cantitate echivalent de baz Curba de titrare acido-bazica: reprezentarea grafic pH=f(Vtitrant) Titrant: acid tare sau baz tare Standard primar: substan folosit la prepararea soluiilor volumetrice standard (Condiii: puritate, stabilitate). Ex.: KHCO3,,, Na2B4O7 10 H2O Standard secundar: preparat n urma titrrii cu un standard primar; mai puin exact dect un standard primar Punct de echivalen: cantitatea de titrant adugat este exact cea necesar pentru o reacie cu analitul conform stoechiometriei Punct final - punctul n care se observ c reacia este complet. > Punct de echivalen (eroare de titrare) Eroare de titrare: diferena ntre punctul final i punctul de echivalen (n general supratitrare)

Factor volumetric de corecie F: mrime adimensional care arat de cte ori o soluie de concentraie aproximativ este mai concentrat sau mai diluat dect soluia de concentraie exact

N r Cr Tr Vt F= = = = N t Ct Tt Vrr t

indice pentru soluia de concentraie aproximativ

indice pentru soluia de concentraie exact

Titrarea acizilor(bazelor) tari cu baze(acizi) tariH+ + Cl- + Na+ + OHNa+ + OH- + H+ + ClH2O + Na+ + ClH2O + Na+ + ClBaz tare Specia prezent BOH BOH/B+ B+ H+/B+ Concentraia [OH-]=[BOH] [OH-]=[BOH netitrat] [H+]=

Fraciunea titrat, % 0 0-100 % 100 % >100 %

Acid tare Specia prezent HX HX/XXOH-/XConcentraia [H+]=[HX] [H+]=[HX netitrat] [H+]=

KW

KW

[OH-]=[OH- exces]

[H+]=[H+ exces]

Sesizarea punctului de echivalen: Indicatori Titrare poteniometric

Indicatori - Acizi slabi sau baze slabe Schimbare vizibil i reversibil a proprietii Solubilitate n ap Stabilitate n condiiile de lucru Punct final ct mai apropiat de punctul de echivalen

Indicatori acido-bazici de culoare (substane organice, a cror culoare se modific n funcie de pH) Indicatori acido-bazici de fluorescen

Intervalul de virajHIn H+ + InpH = pK a

[In ] + log

[HIn]

pH = pK a + log

[1] = pK [10]

a

1

pH = 2+1

Alegerea indicatorului: pH pKa

pH = pK a + log

[10] = pK [1]

a

In OH In+ + OH-

Alegerea indicatorului: pH 14-pKb

Alegerea indicatoruluiCalcule necesare pt. alegerea indicatorului

pH echivalen pH pentru o eroare de titrare dat pH ct mai aproape de pHechiv Intervalul de viraj al indicatorului cuprins ntre (pHechive%)

Indicatori

Rou de metil

Metilorange

Curba de titrare AT+BTH+ + Cl- + Na+ + OHpH

H2O + Na+ + Cl-

100 ml HCl 0.1 N 100 ml NaOH 0.1 N

[OH ] = 0.1

1 5 10 4 201 pOH = 4 lg 5 = 3.3 pH = 10.7

pH=7.4

1 5 10 4 [ H + ] = 0.1 199 pH = 4 lg 5 = 3.3%

Fenolftalein Albastru de bromcresol

Titrarea acizilor (bazelor) slabi cu baze (acizi) tariHOAC + Na+ + OHB + H+ + ClFraciunea titrat, % 0% 0-100 % Acid slab Specia prezent HA HA/AConcentraia [H+]= Specia prezent B B/BH+

H2O + Na+ + OAcNH4+ + ClBaz slab Concentraia [OH-]=

K a cHA

K a cBCBH CB++

C [ H + ] = K a HA CA

[OH ] = K bBH+

100 %

A[OH-]=

KW c Ka A

[H+]= H+/BH+

KW C K b BH

>100 %

OH-/A-

[OH-]=[OH- exces]

[H+]=[H+ exces]

Curba de titrare AS+BTHA + Na+ + OH14 13 12 11 10 9 8 pH 7 6 5 4 3 2 1 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 NaOH (mL)

H2O + Na+ + A-

100 ml HA 0.1 N 100 ml NaOH 0.1 N Ka =10-6

[OH ]1% exces = 0.1

1 5 10 4 201 pOH = 4 lg 5 = 3.3 pH = 10.7

10 14 5 10 2 Echiv. [OH ] = 6 10 pOH = 4.65 pH = 9.35

[ H + ]99% titrat = 10 6 pH = 8

1 / 100 10 8 99 / 100

%

Tem: Alegei un indicator pentru reacia de titrare admind o eroare de max. 1%.

ExerciiiTem: 1. Calculai pH-ul unei soluii 5.0x10-2 M NaOH. 2. Calculai pH-ul unei soluii rezultate prin amestecarea a 2 mL acid tare cu pH=3 cu 3 mL baz tare cu pH=10. 3. Calculai [H+] ntr-o soluie de pH=9.67 4. Calculai pH-ul unei soluii 0.10 M de acetat de sodiu. 5. De cte ori este mai concentrat o soluie de HCl cu pH 2 dect una cu pH 4? 6. Calculai pH-ul unei soluii tampon obinut prin amestecul a 10 mL 0.10 M acid acetic cu 20 mL 0.10 M acetat de sodiu. 7. Calculai pH-ul unei soluii tampon obinut prin amestecul a 25 mL 0.10 M hidroxid de sodiu cu 30 mL 0.20 M acid acetic. 8. Calculai concentraiile la echilibru ale diferitelor specii ntr-o soluie de acid fosforic 0.1 M la pH=3. Exprimai n % ponderea fiecrei specii. 9. Calculai pH-ul pentru stadii ale titrrii de 0; 10; 90; 100% a 50 ml M HCl cu 0.1 M NaOH. 10. Calculai pH-ul pentru adaos de 0; 10; 25; 50 i 60 ml titrant 0.1 M NaOH M la titrarea a 50 ml acidului acetic 0.1 M.