Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în ... · doamna Daniela BĂBUȘCĂ, va...

Universitatea ”Alexandru Ioan Cuza”, Iaşi

Facultatea de Fizică

REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT

CONTRIBUŢII LA STUDIUL

INTERACȚIUNILOR

INTERMOLECULARE ÎN MEDII

CONDENSATE

Conducător ştiinţific,

Prof. univ.em. dr. Dana Ortansa Dorohoi

Doctorand,

Băbușcă Daniela

Iaşi-2017

Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate

2

MMuullţţuummiirrii

Mulţumesc în primul rând proiectului POSDRU/159/1.5/S/137750, proiect strategic

"Programe doctorale și postdoctorale - suport pentru creșterea competitivității cercetării în

domeniul Științelor exacte" cofinanțat din Fondul Social European, prin Programul

Operațional Sectorial pentru Dezvoltarea Resurselor Umane 2007-2013-de al cărui sprijin

financiar am beneficiat pe o perioadă de 18 luni și cu ajutorul căruia am achiziționat materiale

pe care le-am folosit pe perioada cercetării doctorale.

Doamnei prof. univ. em. dr. Dana Ortansa Dorohoi, conducătoarea tezei de doctorat

îi mulțumesc pentru răbdarea, competența și profesionalismul cu care m-a îndrumat în timpul

realizării acestei teze. Îi voi fi intotdeauna recunoscătoare pentru încrederea acordată, pentru

sprijinul oferit atât pe plan profesional cât și pe plan personal.

Conducerii Facultăţii de Fizică din Iaşi, d-lui Decan - conf. univ. dr. Sebastian

Popescu îi mulţumesc pentru întreg sprijinul logistic și financiar oferit în realizarea

cercetărilor mele.

Mulțumesc membrilor Comisiei de îndrumare a tezei, respectiv d-nei prof. univ. dr.

Dorina Emilia Creangă, d-lui conf. univ. dr. Dan Gheorghe Dimitriu, d-lui conf. univ. dr.

Silviu Gurlui pentru ajutorul şi sugestiile oferite în realizarea tezei.

Calde mulţumiri se îndreaptă către membrii Comisiei de examinare a tezei: d-na prof.

univ. dr. Diana Mardare-președintele Comisiei, prof. univ. dr. Simion Aştilean, prof. univ. dr.

Mihaela Cristina Baican şi conf. univ. dr. Dan Dimitriu-referenţi stiinţifici, care au avut

răbdarea şi bunăvoinţa de a-mi analiza teza şi de a-mi oferi observaţii despre anumite aspecte

ale acestei lucrări.

Mulțumesc colegilor de la Școala Gimnazială ”Alexandru Vlahuță” din Iași, doamnei

director, Mirela Marin, pentru susținerea și sprijinul pe care mi le-au acordat pentru realizarea

acestei teze.

Mulţumesc părinţilor care mi-au oferit educaţia de care am avut nevoie și în special

mamei mele care m-a încurajat și m-a sprijinit pe întreaga perioadă a cercetării doctorale.

Nu în ultimul rând aş vrea să mulţumesc familiei, fiului meu - Ștefan-Constantin,

soţului meu – Viorel, surorilor mele, pentru toată dragostea cu care mă înconjoară, pentru

ajutorul, înţelegerea și încrederea oferite, fără de care nu aş fi putut, cu siguranţă, să finalizez

această teză.


3

UNIVERSITATEA „ALEXANDRU IOAN CUZAˮ, IAȘI

Școala Doctorală de Fizică

Vă facem cunoscut faptul că în data de 18 septembrie 2017, ora 11:00, în Sala L1,

doamna Daniela BĂBUȘCĂ, va susţine, în şedinţă publică, teza de doctorat:

„CONTRIBUŢII LA STUDIUL INTERACȚIUNILOR INTERMOLECULARE ÎN MEDII CONDENSATE”

în vederea obţinerii titlului ştiinţific de doctor în domeniul fundamental Ştiinţe Exacte,

domeniul Fizică.

Comisia de examinare a tezei:

Prof. Univ. Dr. Diana MARDARE Preşedinte

Directorul Şcolii Doctorale de Fizică

Universitatea “Alexandru Ioan Cuza”, Iaşi

Prof. Univ. Emerit Dr. Dana Ortansa DOROHOI Conducător ştiinţific



Prof. Univ. Dr. Simion AȘTILEAN Referent


Universitatea “Babeș Bolyai”, Cluj-Napoca

Prof. Univ. Dr. Mihaela Cristina BAICAN Referent

Facultatea de Farmacie

Universitatea de Medicină și Farmacie ”Grigore T. Popa”, Iași

Conf. Univ. Dr. Dan Gheorghe DIMITRIU Referent



Vă invităm, pe această cale, să participaţi la şedinţa publică de susţinere a tezei


4

Cuprins Introducere............................................................................................................................................... 6

Partea I. Stadiul actual al cunoașterii în domeniul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate -

Studiu din literatură ................................................................................................................................. 9

Capitolul I Interacțiuni intermoleculare în lichide .................................................................................. 9

I.2 Forţe intermoleculare în lichide ..................................................................................................... 9

I.3 Modele de lichide ........................................................................................................................... 9

I. 3.3 Modelul statistic al soluțiilor cu trei componente .................................................................. 9

Capitolul II. Scări de solvent utilizate în solvatocromie ....................................................................... 12

II.1 Scări de solvent cu un singur parametru ..................................................................................... 12

II.1.1 Scara Kosower ..................................................................................................................... 12

II.1.2 Scara ET(30) ......................................................................................................................... 13

II.2 Scări multiparametrice ................................................................................................................ 13

II.2.1 Scara propusă de Kamlet, Taft et al. .................................................................................... 13

II.2.2 Scara propusă de Catalan și al. ............................................................................................ 14

II.4 Metode spectrale de determinare a unor parametri electro-optici ai moleculelor în stări

energetice excitate. ............................................................................................................................ 14

II.4.1 Estimarea momenului de dipol în stare excitată utilizând spectrele de absorbție și de

fluorescență ................................................................................................................................... 14

II.4.3 Estimarea momenului de dipol și al polarizabilității în stare excitată utilizând spectrele de

absorbție ........................................................................................................................................ 16

Partea a II-a Contribuții personale ......................................................................................................... 19

Capitolul III. Studiul cuanto-mecanic și spectral al unor molecule zwitterionice ................................ 19

III.1 Introducere................................................................................................................................. 19

III.2 Materiale și metode folosite ...................................................................................................... 20

III.3 Rezultate computaționale .......................................................................................................... 21

III.4 Rezultate spectrale ..................................................................................................................... 23

III.4.1 Studiul interacțiunilor intermoleculare cu ajutorul scărilor de solvent cu un singur

parametru. ...................................................................................................................................... 23

III.4.2 Studiul interacțiunilor intermoleculare utilizând scările de solvent cu mai mulți parametri

....................................................................................................................................................... 26

III.4.3 Contribuția interacțiunii solvent-solvent la deplasarea spectrală totală. ............................ 32

Capitolul IV Studiul soluțiilor ternare ale unor cicloimonium ilide ...................................................... 34

IV.1 Materiale și metode folosite ...................................................................................................... 35

IV.2 Studiul omogenității unor soluții ternare ale 3-(p-cumil)-piridazinium-benzoil-2,4,6 picril

metilidei (Y5) .................................................................................................................................... 35


5

IV.2 Studiul omogenității unor soluțiilor ternare ale 3-(p-fenil)-piridazinium-benzoil-2,4,6 picril

metilidei (Y6) .................................................................................................................................... 37

IV.3 Studiul omogenității unor soluțiilor ternare ale piridinium dicarbetoxi metilidei (Y7) și

izoquinolinium dicarbetoxi metilidei (Y8) ........................................................................................ 37

IV.4 Determinarea diferenței energiilor de interacțiune în perechi moleculare ilidă-solvent activ și

ilidă-solvent inactiv. .......................................................................................................................... 39

IV. 5 Studiul interacțiunilor intermoleculare în unele soluții ternare ale piridazinium ilidelor

studiate. ............................................................................................................................................. 41

Capitolul V Studiul interacțiunilor intermoleculare ale unor molecule care prezintă benzi de absorbție

datorate unui transfer intramolecular de sarcină.................................................................................... 42

V.1 Studiul cuanto-mecanic și spectral al 3-(2-Benzothiazolil)-7-(dietilamino) cumarinei

(Coumarina 6) în soluții binare ......................................................................................................... 42

V.1.1 Rezulate computaționale...................................................................................................... 44

V.1.2 Contribuția fiecărui tip de interacțiune la deplasarea spectrală totală. ................................ 45

V.2 Studiul interacțiunilor intermoleculare 5-[2-(1,2,2,4-Tetrametil-1,2,3,4-tetrahidroquinolin-6-il)-

vinil]-thiofen-2-carbaldehidă (QTC) și (1-ciano-2-{5-[2-(1,2,2,4-tetrametil-1,2,3,4-

tetrahidroquinolin-6-yl)-vinil]-thiofen-2-il}-vinil)-fosfonic acid dietil ester (QTCP) ...................... 47

Capitolul VI Studiul solvatocromic în soluții binare și ternare ale unor azo-derivați ........................... 48

VI.1 Instrumente și metode ............................................................................................................... 49

VI.2 Rezultate computaționale .......................................................................................................... 49

VI.3 Rezultate spectrale .................................................................................................................... 50

VI.3.1 Studiul soluțiilor binare ...................................................................................................... 50

VI.3.2 Studiul soluțiilor ternare ..................................................................................................... 50

VI.4 Calculul momentului de dipol și al polarizabilității în stări electronice excitate. ..................... 51

Concluzii generale ................................................................................................................................. 52

Bibliografie selectivă ............................................................................................................................. 54

Anexe .................................................................................................................................................... 58

Obs:

Rezumatul tezei de doctorat păstrează numerotarea capitolelor, subcapitolelor,

figurilor, formulelor și a tabelelor din teză.


6

Introducere

În soluții, moleculele de solvent ce înconjoară o moleculă spectral activă creează un

câmp electric local care influențează norul electronilor de valență în stările electronice

responsabile de apariția benzii electronice de absorbție. La trecera din starea de gaz în starea

lichidă se constată o deplasare a benzilor electronice de absorbţie sau de fluorescenţă. Când

spectrele de absorbție sunt măsurate în solvenți cu polaritate diferită, se observă că pozițiile,

intensitățile și formele benzilor de absorbție sunt de obicei modificate de către solvenți. De

exemplu, o schimbare mică în natura solventului poate afecta procesele de reacție, poate

modifica energia și intensitatea tranzițiilor determinate de radiațiile electromagnetice, poate

influența deplasările spectrale.

Modificările sunt un rezultat al forțelor de interacțiune intermoleculare solut-solvent

(cum ar fi ioni-dipol, dipol-dipol, dipol-dipol indus, legătură de hidrogen, etc.), care tind să

modifice diferența de energie dintre starea de bază și starea excitată.

În timpul tranziţiei electronice se modifică momentul de dipol și polarizabilitatea

moleculei spectral active. Determinarea momentului de dipol în stare excitată este utilă în

înțelegerea naturii stării excitate, a proceselor fotochimice, în proiectarea de materiale cu

proprietăți optice neliniare.

Scopul cercetării doctorale ”Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în

medii condensate” este studierea interacţiunilor intermoleculare utilizând analiza cuanto-

mecanică a unor molecule spectral active, analiza spectrală a soluţiilor binare și ternare ale

moleculelor studiate şi prelucrarea datelor pentru:

obținerea structurii optimizată geometric și determinarea unor parametri fizico-chimici

în starea fundamentală pentru moleculele studiate;

stabilirea tipului de interacţiune predominant (de orientare, de dispersie, de polarizare

sau interacțiuni specifice) între solut și solvent în soluțiile binare și ternare ale unor molecule

spectral active;

stabilirea tăriei interacţiunilor intermoleculare precum și estimarea aportului fiecărui

tip de interacțiune la deplasarea spectrală totală, pentru soluțiile studiate;

determinarea unor parametri electro-optici ai moleculelor spectral active în stări

electronice excitate;

estimarea structurii lichidului din punctul de vedere al distribuţiei moleculelor în

vecinătatea solutului;


7

determinarea diferenței energiilor de interacţiune în perechi moleculare de tipul solut-

solvent activ, solut-solvent inactiv în unele soluțiile ternare studiate.

Având în vedere că nu există o teorie unitară asupra structurii fazei lichide, proiectul

de cercetare propus va încerca să aducă elemente de noutate în scopul dezvoltării teoriei

acestei stării.

În cadrul cercetării doctorale au fost analizate soluțiile binare și ternare ale unor

molecule cu diverse aplicații bio-medicale și industriale.

Lucrarea este stucturată pe două părți în care sunt prezentate aspecte teoretice

desprinse din studiul resurselor bibliografice din domeniu, precum și aplicații experimentale,

explicații și concluzii proprii rezultate în urma cercetărilor efectuate.

Prima parte cuprinde două capitole în care este prezentat stadiul actual al cunoașterii

în domeniul interacțiunilor intermoleculare, iar a doua parte, stucturată pe trei capitole,

cuprinde contribuția proprie la studiul interacțiunilor intermoleculare.

În Capitolul I, sunt prezentate aspecte teoretice legate de principalele tipuri de

interacțiuni intermoleculare: interacțiuni universale (de orientare, inducție, dispersie) și

interacțiuni specifice (legăturile de hidrogen), precum și diferite modele de lichide (modelul

cinetic al unui lichid simplu, modelul celular dezvoltat de T. Abe și modelul statistic al

soluțiilor cu trei componente).

Capitolul al doilea este dedicat scărilor de solvent utilizate în solvatocromie și prezintă

pricipalele scări empirice pe care le-am utilizat pentru explicarea interacțiunilor

intermoleculare în soluțiile studiate: scări empirice cu un singur parametru (scara polarității

empirice Z, definită de Kosower, scara parametrului empiric ET(30), propusă de Dimroth și

Reichardt) și scări de solvent cu mai mulți parametri (scara polarității/polarizabilității

solventului, π*, a acidității solventului, α, și a bazicității solventului, β, propusa de Kamlet și

Taft, scara polarității solventului,SPP, a acidității solventului, SA și a bazicității solventului,

SB, definită de Catalan și al.).

În Capitolul III sunt studiate interacțiunile intermoleculare în soluțiile binare a opt

cicloimmonium ilide. A fost estimat modul în care se modifică momentul de dipol al ilidelor

prin excitare precum și contribuția fiecărui tip de interacțiune la deplasarea spectrală totală

pentru soluțiile binare realizate. Concomitent este realizat, pentru prima dată, un studiu

cuanto-mecanic al moleculelor acestor ilide, utilizând metoda Teoriei Funcționalei de

Densitate (DFT), o metodă mai precisă decât metodele semiempirice utilizate anterior.


8

În Capitolul IV sunt analizate unele soluții ternare ale celor opt ilide. S-a studiat

omogenitatea soluțiilor ternare, interacțiunile intermoleculare, contribuția fiecărui tip de

interacțiune la deplasarea spectrală totală, diferența energiilor de interacțiune în perechi

moleculare ilidă-solvent activ, ilidă-solvent inactiv.

Ilidele sunt molecule zwitterionice care prezintă o bandă electronică de absorbție în

vizibil datorată unui transfer intramolecular de sarcină (TIS). În Capitolul V sunt studiate

soluțiile binare a trei molecule care prezintă benzi de absorbție cu TIS, dar care nu sunt

zwitterionice. A fost estimată contribuția fiecărui tip de interacțiune la deplasarea spectrală

totală, iar la Cumarina 6 a fost studiat și spectrul de fluorescență și a fost determinat

momentul de dipol în stare excitată prin mai multe metode.

Capitolul VI este dedicat studiului soluțiilor binare a patru azo-derivați. S-a urmărit

modul în care structura azo-derivatului influențează interacțiunile intermoleculare și calculul

momentului de dipol în stare excitată printr-o abordare nouă a unei metode de determinare a

momentului de dipol din studiul solvatocromic al spectrelor de absorbție care pornește de la

teoria lui Bakhshiev.

În finalul tezei sunt prezentate Concluziile generale desprinse în urma studiilor

experimentale realizate.

În încheiere sunt atașate lucrările științifice publicate și conferințele la care am

participat în perioada cercetării doctorale.


9

Partea I. Stadiul actual al cunoașterii în domeniul interacțiunilor

intermoleculare în medii condensate - Studiu din literatură

Capitolul I Interacțiuni intermoleculare în lichide

I.2 Forţe intermoleculare în lichide

Forţele intermoleculare în lichide sunt determinate de interacţiunile dintre sarcinile

electrice ale sistemelor atomice. Intensitatea forţelor intermoleculare scade odată cu creşterea

distanţei care separă sistemele moleculare.

După natura lor, forţele intermoleculare se pot clasifica în [1-5]:

a) Forţe intermoleculare universale (de orientare, de inducție-polarizare, de dispersie);

b) Forțe intermoleculare specifice (legături de hidrogen, interacțiuni cu transfer de

sarcină, legături cvasichimice).

Forţele intermoleculare de atracţie dintre molecule sunt determinate de:

Interacţiunile dintre multipolii electrici permanenţi cu care sunt echivalente

sistemele atomice;

Interacţiuni dintre multipolii permanenţi ai unora dintre sistemele atomice şi

multipolii induşi de aceştia în alte sisteme atomice (forţe de inducţie);

Interacţiuni între multipolii electrici momentani şi multipolii induşi de aceştia în

alte sisteme atomice (forţe de dispersie).

Când distanţa dintre sistemele atomice scade sub o anumită limită începe să predomine

forțele de respingere dintre nucleele atomice și dintre învelişurile electronice ale atomilor.

Forţele intermoleculare cu transfer de sarcină se manifestă pe distanţe de ordinul

diametrelor moleculare la formarea diverşilor complecşi moleculari.

Ţinând cont de distanţele intermoleculare proprii fazei lichide, forţele de atracţie au un

rol determinant în energia totală a lichidelor [1].

I.3 Modele de lichide

I. 3.3 Modelul statistic al soluțiilor cu trei componente

Măsurători asupra spectrelor electronice de absorbţie şi de emisie au arătat că

deplasările de frecvenţă ale acestora se corelează cu unii parametri macroscopici ai soluţiilor.

Pentru a obţine o variaţie determinată a acestor parametri se folosesc amestecuri de

solvenţi transparenţi în domeniul cercetat, dintre care unul cu valoare mică a parametrului şi

celălalt cu valoare mare. În astfel de amestecuri se introduc substanţe spectral active care

prezintă benzi de absorbţie sau de fluorescenţă în domeniul de transparenţă al solvenţilor.


10

Pentru anumite molecule spectral active s-a constatat că deplasările de frecvenţă ale spectrelor

electronice sunt destul de mari pentru valori mici ale concentraţiei unuia dintre solvenţi, numit

solvent activ, indexat cu „1” [6, 7].

În astfel de cazuri, moleculele de solvent activ nu se distribuie uniform în soluţie, ci se

concentrază în apropierea moleculei spectral active. Interacţiunile dintre molecula spectral

activă şi solventul activ sunt cele care determină deplasările de frecvenţă.

Ipotezele modelului celular al soluțiilor ternare sunt:

Soluţia este reprezentată printr-o moleculă spectral activă „u” în concentraţie foarte

mică şi un amestec de molecule ale solventului binar.

Moleculele pot fi considerate sferice și izotrope.

Moleculele de solvent se aşează în jurul moleculei spectral active în straturi sferice

concentrice numite straturi de solvatare.

Sistemul poate fi aproximat ca fiind alcătuit din subsisteme formate dintr-o moleculă

spectral activă şi moleculele de solvent din primul strat de solvatare.

Probabilitatea de ocupare a primului strat de solvatare cu N1 molecule de tip v1 şi cu N2

molecule de tip v2 este:

(I. 24)

În (I. 24) ZN este suma statistică, 1 şi 2 sunt potenţialele chimice, w1 şi w2 sunt

energiile de interacţiune dintre o moleculă de tip „u ” şi o moleculă de tip „v1”, respectiv de

tipul „v2”. Energiile se consideră ca fiind aditive.

Numerele N1 şi N2 satisfac relaţia:

N1 + N2=N (I. 25)

Considerând soluţia ideală, potenţialele chimice pot fi exprimate prin relaţia:

1=KT ln x1 şi 2=KT ln x2 (I. 26)

În relația (I. 26) x1 și x2 reprezintă fracțiile molare ale solventului activ, respectiv

inactiv și sunt date de relațiile (I. 27), în care 1 și 2 reprezintă densitățile substanțelor care

alcătuiesc solventul binar, C1 și C2 sunt concentrațiile volumetrice ale celor doi solvenți, M1 și

M2 sunt masele molare ale celor doi solvenți.

2

22

1

11

1

11

1

MC

MC

MC

x

și 12 1 xx (I. 27)


11

Suma statistică se exprimă prin egalitatea :

(I. 28)

Utilizând (I. 25, I. 26, I. 28), relaţia (I. 24) poate fi scrisă sub forma:

(I. 29)

în care :

și

(I. 30)

p1 + p2 = 1 (I. 31)

Se poate demonstra că p1 şi p2 au semnificaţia numărului relativ mediu de molecule de tipul v1

respectiv de tipul v2 din primul strat de solvatare [6,7].

și

(I. 32)

Ponderile statistice medii ale moleculelor de tipul „v1” respectiv „v2” în primul strat de

solvatare diferă de fracţiile molare x1 şi x2 ale moleculelor de solvent din întreaga soluţie.

Dacă în relaţia (I. 30) se împarte p1 la p2 se obține:

kT

w

kT

w

ex

ex

p

p2

1

2

1

2

1

(I. 33)

Logaritmând relația I. 33 rezultă:

kT

ww

x

x

p

p 12

1

1

1

1

1ln

1ln

(I. 34)

Din bilanţul energetic la trecerea substanței spectral active de la starea de gaz la starea de

lichid în soluţie ternară rezultă:

21

21 ~~

~~

tp și

21

11 ~~

~~

tp (I. 35)

unde t~ reprezintă numărul de undă în maximul benzii de absorbție măsurat în solventul binar,

1~ și 2

~ sunt numerele de undă măsurate în maximul benzii de absorbție pentru soluția binară

substanță spectral activă-solvent activ, respectiv soluția binară substanță spectral activă-

solvent inactiv.

Relaţia (I. 34) permite determinarea diferenţei energiilor de interacţiune în perechi de

molecule w2 –w1 dintre u-v2 și u-v1 fără a cunoaşte natura interacţiunilor dintre cele două

perechi de molecule [8, 9]. Diferenţa energiilor de interacţiune în perechi moleculare w2 –w1 a


12

fost determinată pentru foarte puţine perechi de molecule, în general pentru molecule cu

structură simplă.

Poziţia benzii electronice de absorbţie a moleculelor spectral active este determinată

de numărul mediu de molecule de solvent de un anumit tip aflate în prima sferă de solvatare.

În prima sferă de solvatare compoziţia solventului binar poate să difere de compoziţia

din întregul lichid [6-13]. Diferenţele dintre fracţiile molare x1 şi x2 şi ponderile statistice

medii p1 şi p2 în prima sferă de solvatare a moleculei spectral active devin evidente atunci

cînd perechea de solvenţi este adecvat aleasă.

Pentru a caracteriza omogenitatea primei sfere de solvatare se utilizează funcţia de

exces (1), exprimată prin relaţia (I. 36) [14] şi constanta de solvatare preferenţială k12,

exprimată prin relaţia (I. 37) [15].

11)1( xp (I. 36)

1

2

2

112

x

x

p

pk (I. 37)

Atunci când funcția de exces are valoare pozitivă sau când constanta de solvatare

preferențială este mai mare decât 1, ponderea statistică medie a solventului activ în prima

sferă de solvatare este mai mare decât fracția sa molară din întregul lichid.

Capitolul II. Scări de solvent utilizate în solvatocromie Scările de solvent sunt folosite pentru a aranja solvenţii în funcţie de modul în care

acţionează asupra spectrelor electronice de absorbţie ale unor molecule alese drept standard

pentru scara respectivă. De-a lungul anilor au fost construite scări cu un singur parametru

(scara Z definită de Kosower [16, 17], scara ET(30) definită de Dimroth și Reichardt [2]) și

scări de solvent cu mai mulți parametri (scara π*, α, β propusa de Kamlet și Taft [18, 19],

scara SPP, SA și SB definită de Catalan și al. [3]). Scările empirice cu un singur parametru

descriu global influența solventului asupra moleculelor studiate, pe când scările empirice cu

mai mulți parametri permit estimarea contribuției fiecărui tip de interacțiune la deplasarea

spectrală totală.

II.1 Scări de solvent cu un singur parametru

II.1.1 Scara Kosower

Scara Kosower este una dintre cele mai cunoscute scări pentru caracterizarea influenţei

solventului asupra spectrelor de absorbţie ale unor soluţii dipolare și reflectă destul de bine

influenţa solvenţilor asupra compuşilor care îşi diminuează momentul de dipol prin excitare.

Această scară a fost propusă pentru complexul iodură de 1- etil-4-carbometoxi piridină, care


13

îşi schimbă orientarea momentului de dipol prin excitare cu 90 grade. În starea fundamentală

momentul de dipol este orientat perpendicular pe heterociclu, iar în starea excitată molecula

aleasă drept probă de Kosower devine neutră şi momentul de dipol este conţinut în planul

heterociclului. În aceste condiţii energia de interacţiune cu solventul este diferită de zero

numai în starea fundamentală.

Kosower a definit parametrul Z al polarității ca fiind energia tranziției pentru banda de

absorbție cu transfer de sarcină a complexului considerat drept probă în solvenți diferiți,

conform ecuației (II.1):

)(~10859.2~)/( 13 cmNhcmolkcalZ A

(II. 1)

Unde h este constanta lui Planck, c este viteza luminii, este numărul de undă al fotonului

care produce excitarea iar NA este numărul lui Avogadro.

II.1.2 Scara ET(30)

Dimroth și Reichardt definesc parametrul ET(30) ca fiind poziția (în kcal/mol)

maximului primei benzi de absorbție cu transfer intramolecular de sarcină (ICT) pentru

complexul 2,6-difenil-4-(2,4,6-trifenil-1-pirido)fenoxid (betaină 44). Proba aleasă are un

puternic hipsocromism odată cu creștera polarității solventului

Parametrul ET(30) ia valori cuprinse între 30.7 kcal/mol pentru tetrametilsilan (TMS)

și 63.1 kcal/mol pentru apă. În cazul în care se utilizează Sistemul Internațional de Unități de

Măsură se folosește parametrul definit prin relația (II. 2) și care are drept solvenți extremi

de referință tetrametilsilanul și apa.

4.32

7.30)(

)()(

)()(

solventE

TMSEapăE

TMSEsolventEE T

TT

TTNT (II. 2)

Parametrul ia valori între 0.000 pentru TMS și 1.000 pentru apă.

Această scară conține date pentru un număr mare de solvenți (peste 300) și este una dintre

cele mai utilizate scări de solvent.

II.2 Scări multiparametrice

II.2.1 Scara propusă de Kamlet, Taft et al.

Kamlet, Taft și al. au dezvoltat o scară β a bazicității solventului, o scară α a acidității

solventului și o scară π* a polarității/polarizabilității. Scara π

* măsoară capacitatea solventului

de a stabiliza o sarcină sau un dipol datorită efectului dielectric propriu. Solvenții de referință

pentru scara π* sunt ciclohexanul pentru care 000.0 și dimetilsulfoxidul pentru care


14

000.1 . Scara β se referă la capacitatea solventului de a accepta un proton într-o legătură

de hidrogen (HBA). Scara β are un singur solvent de referință:

hexametilfosforic triamida pentru care 000.1 .

Scara α se referă la capacitatea solventului de a ceda un proton într-o legătură de hidrogen

(HBD). Scara α este are un singur solvent de referință: metanolul pentru care 000.1 .

II.2.2 Scara propusă de Catalan și al.

Catalan și al. au definit scara SPP pentru exprimarea polarității/polarizabilității, scara

SB a bazicității solventului și scara SA a acidității solventului. Pentru construcția scării SPP

au fost utilizate două probe care prezintă deplasări batocrome: 2-N,N-dimetil-7-nitrofluoren

(DMNAF) și homomorful său 2-fluoro-7-nitrofluoren (FNF).

SB este scara HBA a bazicității solventului. Moleculele standard utilizate drept probe

au fost 5-nitroindolina (NI) și homomorful său 1-metil-5- nitroindolina (MNI).

Scara SA a acidității solventului a fost construită având ca molecule standard 1-metil-

4-[(4-oxociclohexadienilidene)-etilidene]-1,4-dihidropiridina cu substituenții o,o’-di-tert-

butilstilbazolium betaină (DTBSB) în poziția α, α’ a grupării carbonil și o-tert-

butylstilbazolium betaine (TBSB) în poziția α a grupării carbonil.

II.4 Metode spectrale de determinare a unor parametri electro-optici ai

moleculelor în stări energetice excitate.

Determinarea unor parametri electro-optici (momentul de dipol, polarizabilitatea) în

stări excitate este una dintre cele mai importante aplicații ale studiului solvatocromic. Chiar

dacă există softuri în care acești parametri pot fi calculați, ele utilizează niște aproximații, iar

rezultatele obținute trebuie verificate experimental. De asemenea, calculele sunt făcute pentru

molecula izolată, iar în soluții, datorită influenței solvenților, parametrii fizico-chimici sunt

diferiți, chiar în starea fundamentală. Cunoașterea momentelor de dipol în stări excitate este

foarte utilă în studiul materialelor având proprietăți optice neliniare [20] precum și pentru

explicarea naturii stărilor excitate.

II.4.1 Estimarea momenului de dipol în stare excitată utilizând spectrele de absorbție și

de fluorescență

O metodă utilizată pe scară largă pentru determinarea momentelor de dipol în stări

excitate este metoda solvatocromică, în care se utilizează deplasările spectrale determinate de

interacțiunile intermoleculare dintre solut și solvent, măsurate în absorbție și în fluorescență

[21, 22].


15

Cele mai des utilizate ecuații sunt:

Ecuația Lippert- Mataga [23, 24]:

constn

nmfa

12

1

12

1~~2

2

1

(II. 13)

Ecuația Bakhshiev [25]:

constn

n

n

nmfa

2

1

2

1

2

12~~2

2

2

2

2

(II. 14)

Ecuația Kawski-Chamma-Viallet [26, 27]:

const

n

n

n

n

n

nmfa

22

4

2

2

2

2

3

2

13

2

1

2

1

2

12~~

(II. 15)

Ecuația lui McRae [28]:

constma

2

12~4

(II. 16)

Ecuația Suppan [29, 30]:

constma

12

12~5

(II. 17)

În Ecuațiile (II. 13-II. 17) a~

și f~ sunt numerele de undă în maximul benzii de absorbție,

respectiv de fluorescență exprimate in cm-1

, și n sunt permitivitatea electrică, respectiv

indicele de refracție al solvenților.

Reprezentând grafic Ecuațiile (II. 13- II. 17), m1, m2, m3, m4, m5 sunt pantele dreptelor

)~~( fa versus ),(1 nF , )~~( fa versus ),(2 nF , 2

~~fa

versus ),(3 nF , a~

versus

)(4 F și respectiv, a~

versus )(5 F . Pantele sunt date de relațiile:

3

2

1

)(2

hcam

ge (II. 18)

3

2

2

)(2

hcam

ge (II. 19)

3

22

3

)(2

hcam

ge (II. 20)

34

)(

hcam

geg (II. 21)


16

35

)(

hcam

geg (II. 22)

În care g și e sunt momentele de dipol în starea fundamentală, respectiv în starea excitată a

moleculelor solutului, h este constanta lui Planck, c este viteza luminii în vid, a este raza

cavității Onsager a moleculelor solutului. Nu există o metodă standard de calcul a razei

cavității Onsager. Dacă se consideră moleculele sferice se poate folosi relația [31]:

3

1

4

3

AN

Ma

(II. 23)

unde M este masa moleculară a moleculelor solutului, este densitatea, iar NA este numărul

lui Avogadro.

În 2002, A. Kawski [32] a raportat că forma cavității Onsager (sferă, elipsoid de

revoluție) nu afectează valoarea momentului de dipol în stare excitată ci numai raza cavității.

Dacă se consideră că momentele de dipol în starea fundamentală și în stare excitată sunt

paralele, pe baza ecuațiilor (II. 19) și (II. 20) se obțin următoarele valori pentru momentele de

dipol [32, 33]:

2

1

2

323

22

m

hcammg (II. 24)

2

1

2

323

22

m

hcamme (II. 25)

În cazul în care momentele de dipol în starea fundamentală și în starea excitată formează un

unghi între ele, atunci unghiul poate fi calculat folosind expresia:

22

2

322

2

1cos geeg

ge m

m

(II. 26)

Ecuația propusă de Lippert și Mataga dă cele mai mari valori pentru diferența )( ge față

de celelalte ecuații.

II.4.3 Estimarea momenului de dipol și al polarizabilității în stare excitată utilizând

spectrele de absorbție

II.4.3.1Teoria lui N. G. Bakhshiev

N. G. Bakhshiev [34] consideră că interacțiunile dipolare dintre molecula solvită și

moleculele solventului determină modificările frecvenţei tranziţiilor electronice ale


17

moleculelor complexe. Bakhshiev ține cont de modificările parametrilor fizico-chimici ai

moleculelor unei substanţe la trecerea ei din starea gazoasă în starea lichidă. De asemenea, el

consideră că momentul de dipol al moleculei în stare excitată nu este paralel cu momentul de

dipol în stare fundamentală.

Conform teoriei elaborată de Bakhshiev, în lichide, interacţiunile intermoleculare pot fi

clasificate astfel: interacţiuni de orientare, interacţiuni de inducţie şi interacţiuni de dispersie.

Energiile de stabilizare corespunzătoare acestor interacţiuni sunt exprimate prin intermediul

momentului dipolar al moleculei în starea respectivă şi prin intensitatea câmpului local

determinat de prezenţa moleculelor solventului. Deplasările spectrale pot fi considerate ca

fiind suma termenilor care descriu fiecare tip de interacțiune:

dispindor ~~~~ (II. 29)

Atunci când interacțiunile specifice sunt neglijate, termenii din ecuația (II.29) au

următoarele expresii:

),()cos(2~

3nf

hca

egg

or

(II. 30)

),(3)(~33

22

nfa

kTnfhca

egeg

ind

(II. 31)

)(2

3~3

nfII

II

a vu

vueg

disp

(II. 32)

g și e sunt momentele de dipol în stare de baza, respectiv în starea excitată, este

unghiul dintre ele, g și e are sunt polarizabilitățile în starea fundamentală, respectiv în

starea excitată a moleculei spectral active, a este raza moleculei spectral active, h este

constanta lui Planck, k este constanta lui Boltzmann, T este temperatura absolută, uI este

potențialul de ionizare al molecule spectral active și vI este potențialul de ionizare al

solventului.

În ecuațiile (II. 30-II. 32) 2

1)(

f este funcția polarității,

2

1)(

2

2

n

nnf este

funcția de dispersie și )()(),( nffnf .

Deplasările spectrale la trecerea moleculei spectral active din faza gazoasă în lichid,

datorate interacțiunilor universale, pot fi scrise sub forma:

)()( 21 nfCfC (II. 33)


18

unde 1C și

2C sunt coeficienți de regresie care depind de proprietățile microscopice ale

moleculelor.

Din ecuațiile (II. 30-II. 32) și din ecuația (II. 33) se poate obține [35]:

331 3)cos(2

akT

hcaC

egegg

(II. 34)

și

vu

vuegegeggeg

II

II

aakT

hcahcaC

3333

22

22

33

)cos(2 (II. 35)

Adunând ecuațiile (II. 34) și (II. 35), rezultă ecuația (II. 36)

vu

vuegeg

II

II

ahcaCC

33

22

212

3 (II. 36)

Ecuațiile (II. 34-II. 36) permit estimarea momentului de dipol și a polarizabilității în

stare excitată pentru molecula spectral activă.

În această cercetare doctorală am utilizat abordarea multiparametrică în utilizarea

scărilor de solvent, conform căreia deplasarea spectrală, folosind parametrii empirici definiți

de Kamlet și Taft, poate fi scrisă sub forma unei ecuații liniare multiple II. 37:

43

*

10~~ CCC (II. 37)

Ținând cont că există o relație liniară între polaritatea/polarizabilitatea π* și funcțiile

2

1)(

f și

2

1)(

2

2

n

nnf [2], poate fi scrisă o relație de forma II. 38:

43210 )()(~~ CCnfCfC (II. 38)

Dacă pentru calculul momentului de dipol și al polarizabilității în stare excitată se

alege drept solvent ciclohexanul, pentru care coeficienții empirici π*, α, β au valoarea 0,

atunci relația II. 38 se reduce la relația II. 33 [36, 37]. În acest caz, coeficienții de regresie C1

și C2, includ și contribuția interacțiunilor specifice la deplasarea spectrală totală. Momentul de

dipol în stare fundamentală, polarizabilitatea în stare fundamentală, raza moleculei și

potențialul de ionizare au fost calculate folosind programul de modelare Spartan 14 [38].


19

Partea a II-a Contribuții personale

Capitolul III. Studiul cuanto-mecanic și spectral al unor molecule

zwitterionice

III.1 Introducere

Cicloimonium ilidele sunt molecule zwitterionice care au un carbanion negativ legat

covalent de un azot pozitiv aparținând unui heterociclu [39, 40]. Ele mai sunt numite si N-

ilide. Cicloimonium ilidele au aplicații numeroase în știința materialelor, farmacie, chimie iar

studierea interacțiunilor cu alte molecule este foarte utilă pentru obținerea unor compuși noi.

Cicloimonium ilidele disubstituite au aplicații în chimia organică (pot fi utilizate ca indicatori

acido-bazici datorită culorii lor [41], pot fi folosite ca reactivi analitici [40, 41]), în

electrotehnică pentru obținerea unor materiale semiconductoare [42, 43]. Cicloimonium

ilidele monosubstituite sunt mai puțin stabile decât cele disubstituite [11] și pot fi folosite ca

intermediari în sintezele organice [44-46]. Unele cicloimonium ilide pot fi folosite ca

intermediari pentru obținerea unor noi derivați de piridazină care au o activitate biologică

variată [47, 48] și pentru obținerea unor nanomateriale cu proprietăți fluorescente [49, 50].

În cercetarea de față au fost studiate șase piridazinium ilide (Figura III. 1 și Tabelul

III.1), o piridinium ilidă (Figura III. 2a) și o izoquinolinium ilidă (Figura III. 2b).

Figura III. 1 Structura chimică a piridazinium ilidelor studiate

Tabelul III. 1 Radicalii piridazinium ilidelor studiate

Nr. Ilida R R1 R2 Denumire

1 Y1 3 2CH CH H

6 4 2 ( )COC H NO p p cumil-piridazinium

p nitrofenacilidă

2 Y2 H H 6 4 2 ( )COC H NO p p fenil-piridazinium

p nitrofenacilidă

3 Y3 3 2CH CH 3COCH 6 5COC H p cumil-piridazinium-acetil-

benzoil metilidă


20

4 Y4 H 3COCH 6 5COC H p fenil-piridazinium-acetil-

benzoil metilidă

5 Y5 3 2CH CH C6H2(NO2)3 COC6H5

p cumil-piridazinium

benzoil-2,4,6 picril metilidă

(CPBPM)

6 Y6 H C6H2(NO2)3 COC6H5

p fenil-piridazinium

benzoil-2,4,6 picril metilidă

(PPBPM)

a) b)

Figura III. 2 a) piridinium dicarbetoxi metilidă (Y7)

b) izoquinolinium dicarbetoxi metilidă (Y8)

Ilidele Y1 și Y2 sunt carbanion monosubstituite iar restul ilidelor sunt carbanion

disubstituite. În plus, ilidele Y5 și Y6, respectiv ilidele Y7 și Y8 au carbanionul simetric

disubstituit, ceea ce face ca stabilitatea lor să crească prin simbioză [11, 29].

Moleculele spectral active studiate prezintă o bandă electronică de absorbţie în vizibil

care este foarte sensibilă la natura solventului [51, 52] precum și la substituenții carbanionului

[53, 54]. Atunci când ilida trece dintr-un solvent aprotic într-unul protic sau dintr-un solvent

nepolar într-unul polar se produce o deplasare spre albastru a benzilor spectrale. Dispariţia

benzii din vizibil în mediu acid [55] unde perechea de electroni neparticipanți ai carbanionului

este blocată de către protonii liberi, demonstrează faptul că existenţa ei se datorează unui

transfer de sarcină. Când ilida absoarbe un foton o parte din sarcina carbanionului trece spre

heterociclu. Transferul intramolecular de sarcină (TIS) poate diminua momentul de dipol sau

poate chiar să-i schimbe sensul.

III.2 Materiale și metode folosite

Pentru studiul ilidelor au fost folosite metode computaționale și spectrale.

Programul Spartan 14 a fost utilizat pentru optimizarea geometrică a structurii

moleculare, calcularea unor proprietăți fizico-chimice în starea fundamentală a moleculelor


21

izolate, a orbitalilor moleculari de frontieră, HOMO și LUMO, a sarcinilor electrice în

apropierea atomilor care alcătuiesc molecula. Metoda folosită a fost DFT (Density Function

Theory) cu un set de funcții de bază BLYP/6-31G*. Pentru ilidele Y5, Y6, Y7 și Y8 au fost

făcute calcule și cu programul de modelare moleculară Hyperchem 8.06 utilizând metoda

semiempirică PM3 pentru modelarea moleculară a structurii geometrice. Algoritmul Pollak-

Ribiere a fost ales drept criteriu de convergență.

Spectrele de absorbție au fost înregistrate cu un spectofotometru UV-VIS Karl Zeiss

Jenna Specord cu sistem de achiziții de date. Ilidele au fost preparate in Laboratorul de chimie

al Universității Alexandru Ioan Cuza așa cum este descris în [39].

III.3 Rezultate computaționale

Structura optimizată geometric și sracinile electrice ale atomilor moleculelor studiate,

utilizând programul Spartan 14 este prezentată în Figura III.12.


22

Figura III. 12 Sarcinile electrice în apropierea atomilor pentru moleculele studiate

În Figura III. 12 se observă că, pentru piridazinium ilidele monosubstituite Y1 și Y2,

sarcina carbanionului este mai mare decât în cazul piridazinium ilidelor disubstituite, ceea ce

înseamnă că sarcina electrică negativă de pe carbanion este delocalizată mai puțin în cazul

ilidelor monosubstituite. Ilidele monosubstituite Y1 și Y2 au și cel mai mare moment de dipol

în starea fundamentală, dintre ilidele studiate. Cea mai mică sarcina a carbanionului o are

piridina Y7.

Moleculele spectral active studiate pot realiza legături de hidrogen cu solvenții. În

Figura III. 14 sunt prezentate legăturile de hidrogen refăcute computațional cu programul


23

Hyperchem pentru moleculele p-cumil-piridazinium-2,4,6-picril metilidă (Y5) și p-fenil-

piridazinium-2,4,6-picril metilidă (Y6) [56].

Figura III. 14 Legăturile de hidrogen (liniile punctate) refăcute compuațional pentru ilidele

Y5 și Y 6 în apă

În Figura III. 14 sunt prezentate legăturile de hidrogen recalculate de programul

HyperChem 8.06 pentru moleculele Y5 și Y6 în apă. S-a utilizat o cușcă de solvent cu

dimensiunile x=11Å, y=7Å, z= 17Å. Numărul maxim de molecule de apă pentru cușca aleasă

a fost 44 iar distanța minimă dintre molecule a fost de 2,3Å. După cum se observă în Figura

III. 14 probabilitatea cea mai mare de a se forma o legătură de hidrogen este între un atom de

oxigen de la unul din grupările picril și un atom de hidrogen de la o moleculă de apă.

III.4 Rezultate spectrale

III.4.1 Studiul interacțiunilor intermoleculare cu ajutorul scărilor de solvent cu un

singur parametru.

Scările de solvent cu un singur parametru utilizate în studiul interacțiunilor

intermoleculare sunt scara polarității empirice a lui Kosower și scara parametrului N

TE definit

de Dimroth și Reichardt.

Energiile în maximul benzii de absorbție cu transfer intramolecular de sarcină au fost

corelate cu parametri empirici ai acestor scări.

In Figura III.15 [57] sunt prezentate spectrele de absorbție ale ilidei Y5 în etanol și în

etanol+acid sulfuric.

Figura III. 15 Spectrele UV-Vis ale Y5 în:

etanol (linia continuă) și

în soluții ternare ilidă+etanol+acid sulfuric


24

În Figura III. 15 se observă dispariția benzii electronice de absorbție din vizibil în

solvenți acizi deoarece perechea de electroni liberi ai carbanionului este blocată de către

protonii rezultați prin disocierea acizilor.

Între energia în maximul benzii de absorbție cu TIS a cicloimonium ilidelor studiate și

parametrul Z s-a stabilit o dependență liniară de forma (III. 1), reprezentată în Figura III. 16.

nmolkcalmZmolkcalE )/()/(max (III. 1)

Figura III.16 Energia în maximul benzii de absorbție, Emax (kcal/mol), funcție de polaritatea

empirică Z (kcal/mol) pentru ilidele studiate

Buna corelație între energia în maximul benzii de absorbție pentru ilidele studiate și

parametrul Z definit de Kosower indică faptul că, pentru ilidele studiate, energia de solvatare

în stare excitată este mai mică decât energia de solvatare în starea fundamentală, la fel ca în

cazul moleculei standard utilizată de Kosower, la care energia de solvatare în stare excitată

este 0. În același timp putem afirma că momentul de dipol în stare excitată este mai mic decât

momentul de dipol în stare fundamentală.

În Tabelul III. 4 sunt listate caracteristicile regresiei liniare III. 1 pentru unele soluțiile

binare ale ilidelor studiate.


25

Tabelul III.4 Caracteristicile ecuației III.1: panta, m, eroarea standard a pantei, Δm, tăietura la

origine, n, eroarea standard a tăieturii la origine, Δn, coeficientul de corelare, R, deviația

standard, SD, numărul de puncte valide, N, solvenții eliminați.

Ilida m ± Δm n ± Δn R SD N solvenţi eliminaţi

Y1 0.134±0.009 48.884±0.678 0.92 0.329 19 15

Y2 0.106±0.009 50.953±0.692 0.91 0.259 14 1,7,11,12,22

Y3 0.244±0.010 42.620±0.780 0.95 0.461 25 -

Y4 0.217±0.014 44.496±1,026 0.91 0.525 23 25

Y5 0.061±0.004 57.618±0.302 0.91 0.174 22 12,22

Y6 0.052±0.004 58,332±0,300 0.90 0.165 20 4,12, 17,22

Y7 0.2800.017 48.5161.261 0.92 0.732 25 -

Y8 0.2900.017 43.7371.251 0.92 0.726 25 -

Datele din Tabelul III.4 arată că pentru ilidele Y1 şi Y2 care au un carbanion

monosubstituit pantele sunt mai mici decât cele pentru ilidele carbanion disubstituite Y3 și

Y4. Acest lucru demonstrează faptul că interacţiunile dipolare sunt mai tari pentru ultimele

două piridazinium ilide.

Valorile mici ale pantei pentru molecule Y5 și Y6 demonstrează o sensibiliatate redusă

a acestor ilide la polaritatea solventului datorită grupărilor picril. Pantele ecuației III. 1 pentru

ilidlele Y7 și Y8 sunt aproape egale ceea ce duce la concluzia că dependența de polaritatea

solventului este dată de substituenții carbanionului (care la ilidele Y7 și Y8) sunt aceeași.

Tăieturile la origine sunt diferite pentru Y7 și Y8 ceea ce arată că poziția benzii de absorbție

cu TIS în scara numerelor de undă este influențată de natura heterociclului [37]. La ilidele

având același heterociclu poziția benzii diferă foarte puțin.

Energia în maximul benzii de absorbție a fost corelată cu parametrul empiric N

TE

obținându-se o relație de forma ecuației III. 2.

(III. 2)

Există o bună corelare între numerele de undă în maximul benzii de absorbție cu

transfer intramolecular de sarcină și parametrul N

TE după cum se observă din Tabelul III. 5.


26

Tabelul III.5. Caracteristicile ecuației (III. 2): panta, c, eroarea standard a pantei, Δc, tăietura

la origine, d, eroarea standard a tăieturii la origine, Δd, coeficientul de corelare, R, deviația

standard, SD, numărul de puncte valide, N, solvenții eliminați.

Ilida c ± Δc

(kcal/mol)

d ± Δd

(kcal/mol)

R SD N solvenţi eliminaţi

Y1 6,680 ± 0.554 55.522 ± 0.267 0.90 0.375 16 13,15,22

Y2 4,587 ± 0.386 56,636 ± 0.198 0.92 0.248 12 11,12,13,15,22

Y3 9.799 ± 0.706 55.474 ± 0.349 0.90 0.592 21 13,25

Y4 10.507 ± 0.762 55.493 ± 0.390 0.90 0.685 22 13

Y5 2.639 ± 0.205 60.814 ± 0.112 0.90 0.194 19 12,13,21, 22

Y6 2.799 ± 0.247 60.841 ± 0.126 0.88 0.196 18 12,13,21, 22

Y7 12.466 ± 0.689 63.075 0.345 0.94 0.646 23 13

Y8 12.546 0.823 59.029 0.408 0.91 0.781 24 -

Pantele dependenței III. 2 fiind pozitive (Tabelul III.3) rezultă o creștere energiei în

maximul benzii de absorbție odată cu creșterea parametrului . Dependența liniară

sugerează diminuarea momentului de dipol în stare excitată pentru moleculele studiate,

similar cu diminuarea momentului de dipol în stare excitată pentru molecula aleasă drept

probă de Dimroth și Reichardt.

Există o mai bună corelare între energia în maximul benzii de absorbție al ilidelor

studiate și polaritatea empirică definită de Kosower, în comparație cu corelarea cu parametrul

N

TE , definit de Reichardt și Dimroth.

III.4.2 Studiul interacțiunilor intermoleculare utilizând scările de solvent cu mai mulți

parametri

Pentru a determina contribuția fiecărui tip de interacțiune la deplasarea spectrală totală

s-au utilizat scările multiparametrice.

O relație liniară de forma (III. 4) s-a stabilit între parametrii Kamlet și Taft, și

numerele de undă în maximul benzilor de absorbție cu TIS.

(III. 4)

În funcție de natura moleculei spectral active, unii termeni din relația III. 4 pot fi neglijați.

Coeficienții C1, C2 și C3 descriu sensibilitatea moleculei spectral active față de

polaritatea/polarizabilitatea, aciditatea și respectiv, bazicitatea solventului.


27

Valorile coeficienților de regresie și erorile standard ale lor, coeficienții de corelație,

deviația standard și numărul de puncte valide sunt date în Tabelul III. 8. Aceste valori au fost

calculate cu programul Origin 8.0 printr-o fitare multiplu liniară.

Valoarea mare a coeficientului C2 dovedește abilitatea ilidelor studiate de a forma

legături de hidrogen în solvenți protici.

Tabelul III. 8 Coeficienții de regresie C1, C2 și C3 și erorile standard ale lor, coeficientul de

corelare, R, deviația standard, SD și numărul de puncte valide, N, pentru ecuația (III. 4)

Ilida ν0 ± Δν0

(cm-1

)

C1 ± ΔC1

(cm-1

)

C2 ± ΔC2

(cm-1

)

C3 ± Δ C3

(cm-1

)

R SD N

Y1 19622 ± 160 403 ± 171 1103 ± 100 202 ± 120 0.92 119 18

Y2 19888 ± 141 244 ± 163 888 ± 93 * 0.88 112 16

Y3 19258 ± 182 1197 ± 204 1876 ± 124 408 ± 164 0.95 172 23

Y4 19582 ± 236 857 ± 273 1602 ± 170 417 ± 203 0.90 216 21

Y5 21350 ± 60 89 ± 64 441 ± 38 163 ± 51 0.93 53 21

Y6 21372±75 125±84 461±48 132±61 0.90 63 20

Y7 21848 ± 209 1439 ± 235 2142 ± 139 600 ± 151 0.95 197 23

Y8 20113±235 1891 ± 235 2309 ± 157 449 ± 204 0.94 221 23

*Eliminat prin analiza statistică

Coeficientului C1 care descrie interacțiunile de orientare-inducție are valorile cele mai

mici pentru ilidele Y5 și Y6, ceea ce s-ar putea explica prin faptul că moleculele respective

sunt cele mai mari dintre ilidele studiate și au posibilitatea de a forma cele mai multe legături

de hidrogen (vezi Tabelul III. 2) care la rândul lor, măresc volumul moleculei, astfel că

aceasta este orientată mai greu în câmpul creat de solvenți.

În cazul ilidei Y2 interacțiunile specifice de donare de protoni (HBD) de către ilidă pot

fi neglijate. Valorile pozitive ale coeficienților din Tabelul III. 8 indică o deplasare spre

albastru a benzilor de absorbție față de banda din solventul de referință pentru scara Kamlet și

Taft (ciclohexanul).

Au fost calculate contribuția fiecărui tip de interacțiune la deplasarea spectrală totală

pentru ilidele studiate, iar rezultatele sunt listate în Tabelele III. 9-III. 12. Rezultatele sunt

listate în ordinea descrescătoare a contribuției procentuale a acidității solventului la deplasarea

spectrală totală.


28

Interacțiunile universale de orientare–inducție sunt cuantificate de produsul C1*.

Interacțiunile în care ilida primește un proton sunt descrise de produsul C2, iar cele în care

ilida cedează un proton sunt descrise de produsul C3. Pentru calculul procentual am împărțit

fiecare produs la suma tuturor contribuțiilor.

Tabelul III. 9 Contribuția fiecărui tip de interacțiune la deplasarea spectrală totală

pentru ilidele Y1 și Y2

Solvent

Y 1

Solvent

Y 2

Pπ*

(%)

Pα

(%)

Pβ

(%)

Pπ*

(%)

Pα

(%)

N-hexil alcool 13 73 14 N-hexil alcool 12 88 N-propil alcool 15 72 13 Iso butil alcool 12 88 N-octil alcool 14 72 14 N-octil alcool 12 88 Iso butil alcool 14 72 14 N-butil alcool 13 87 N-butil alcool 15 72 13 N-propil alcool 14 86 Etanol 17 72 11 Etanol 15 85 Iso-propil alcool 16 70 14 N-amil alcool 15 85 N-amil alcool 16 68 16 Iso-propil alcool 15 85 Etilen glicol 25 68 7 Etilen glicol 22 78 Formamidă 31 62 7 Formamidă 27 73 Diclormetan 47 53 0 Diclormetan 40 60 Cloroform 54 43 3 Cloroform 49 51 Acetonă 57 21 22 Acetonă 68 32 Clorbenzen 95 0 5 Clorbenzen 100 0 Anisol 82 0 18 Anisol 100 0 Piridină 73 0 27 Piridină 100 0 DMF 72 0 28 DMF 100 0 DMSO 72 0 28 DMSO 100 0 Diaceton alcool 71 0 29 Diaceton alcool 100 0



Solvent

Y 3

Solvent

Y 4

Pπ*

(%)

Pα

(%)

Pβ

(%)

Pπ*

(%)

Pα

(%)

Pβ

(%)

Metanol 25 65 10 Metanol 22 66 12 N-hexil alcool 21 65 14 N-hexil alcool 17 65 18 N-octil alcool 21 64 15 N-octil alcool 18 64 18 Iso butil alcool 21 64 15 N-propil alcool 20 64 16 N-propil alcool 23 64 13 Iso butil alcool 18 64 18 N-butil alcool 23 64 13 N-butil alcool 19 64 17 Etanol 25 63 12 Etanol 21 64 15


29

Iso-propil alcool 25 61 14 Iso-propil alcool 21 62 17 N-amil alcool 24 59 17 N-amil alcool 20 60 20 Etilen glicol 37 56 7 Etilen glicol 32 59 9 Formamidă 43 50 7 Formamidă 38 53 9 N-benzil alcohol 47 45 8 N-benzil alcohol 42 48 10 Diclormetan 61 39 0 Diclormetan 57 43 0 Cloroform 67 30 3 Cloroform 62 34 4 Acetonă 68 14 18 Acetonă 62 15 23 Clorbenzen 97 0 3 Clorbenzen 95 0 5 Etilacetat 78 0 22 Etilacetat 72 0 28 Anisol 87 0 13 Anisol 82 0 18 Benzen 95 0 5 Benzen 92 0 8 Dicloretan 96 0 4 Dicloretan 94 0 6 Piridină 80 0 20 Piridină 74 0 26 DMF 79 0 21 DMF 72 0 28 DMSO 79 0 21 DMSO 73 0 27 Diaceton alcool 79 0 21 Diaceton alcool 72 0 28



Solvent

Y 5

Solvent

Y 6

Pπ*

(%)

Pα

(%)

Pβ

(%)

Pπ*

(%)

Pα

(%)

Pβ

(%)

Apă 12 77 1 Apă 12 78 10 Metanol 9 75 15 Metanol 7 76 17 ISO propil alcool 1 73 26 Etilen glicol 12 74 14 Etilen glicol 14 73 13 ISO propil alcool 1 73 26 Etanol 8 72 20 Etanol 8 72 20

n Butil alcool 7 70 23 n Butil alcool 6 71 23 ISO butil alcool 7 70 23 ISO butil alcool 6 70 24 n Propil alcool 7 69 24 Formamidă 15 70 15 Formamidă 17 68 15 n Propil alcool 7 69 24 n Hexil alcool 7 64 29 n Hexil alcool 6 64 30 Cloroform 36 55 9 Cloroform 31 58 1 DCM 46 44 10 DCM 40 48 12 Acetonă 33 23 44 Acetonă 29 24 47 Etil acetat 37 0 63 Etil acetat 32 0 68 Benzen 76 0 24 Benzen 72 0 28 DCE 100 0 0 DCE 100 0 0 Piridină 44 0 56 Piridină 40 0 60 DMF 43 0 57 DMF 38 0 62 DMSO 43 0 57 DMSO 38 0 62


30



Solvent

Y 7

Solvent

Y 8

Pπ*

(%)

Pα

(%)

Pβ

(%)

Pπ*

(%)

Pα

(%)

Pβ

(%)

Metanol 26 63 11 Hexanol 25 62 13 n-propanol 23 61 16 Metanol 31 61 8 Iso-butanol 21 61 18 Iso-butanol 25 61 13 n-octanol 21 61 18 n-octanol 26 61 13 Hexanol

21 61 18 n-propanol

29 60 11 Etanol 25 60 15 n-butanol 28 60 12 n-butanol 23 60 17 Etanol 31 59 10 Iso-propanol 24 58 18 Iso-propanol 30 58 12 n-amil alcool 24 56 20 n-amil alcool 29 57 14 Etilen glicol 37 54 9 Etilen glicol 43 51 6 Formamidă 44 47 9 Formamidă 50 44 6 Benzil alcool 47 43 10 Benzil alcool 54 40 6 Diclormetan 62 38 0 Diclormetan 67 33 0 Cloroform 67 29 4 Cloroform 72 25 3 Acetonă 66 13 21 Acetonă 74 12 14 Benzen 93 0 7 Benzen 96 0 4 Clorbenzen 96 0 4 Clorbenzen 98 0 2 DMSO 76 0 24 DMSO 85 0 15 DMF 75 0 25 DMF 84 0 16 Anisol 85 0 15 Anisol 91 0 9 Etil acetat 75 0 25 Etil acetat 84 0 16 Piridină 77 0 23 Piridină 85 0 15 Dicloretan 95 0 5 Dicloretan 97 0 3

Din Tabelele III. 9- III. 12 se observă că, pentru toate ilidele studiate, în solvenți

protici predomină interacțiunile specifice. În cazul ilidelor Y5 și Y6, în solvenți protici,

interacțiunile specifice datorate acidității solventului au cea mai mare contribuție la deplasarea

spectrală totală, iar interacțiunile universale au cea mai mică contribuție la deplasarea

spectrală totală. Aceasta se explică prin numărul mare de atomi care pot accepta un proton

într-o legătură de hidrogen și formarea unor complecși ilidă-solvent protic care sunt mai greu

de orientat.

Numerele de undă în maximul benzii de absorpție cu TIS ale ilidei Y5 au fost corelate

și cu parametrii SPP, SA, SB definiți de Catalan [56]. O dependență de forma III. 5 se poate

stabili între numerele de undă în maximul benzilor de absorbție din vizibil ale ilidei Y5 și

parametrii definiți de Catalan și al.


31

cSBbSAaSPP 0~~ (III. 5)

A fost calculată contribuția fiecărui tip de interacțiune la deplasarea spectrală totală [35],

similar modului în care s-a calculat pentru coeficienții Kamlet și Taft iar rezultatele sunt

listate în Tabelul III. 14.


înregistrată în soluții binare ale ilidei Y5, calculată cu parametrii empirici definiți de Catalan

și al.

Nr.

crt

Solvent Y5

│ SPPa │

(cm-1

)

PSPP

(%)

SAb

(cm-1

)

PSA (%) SBc

(cm-1

)

PSB (%)

1 Acetonă 139.71 51 0 0 132.80 49

2 Etil acetat 126.07 45 0 0 151.53 55

3 Iso amil acetat 119.25 47 0 0 134.47 53

4 DMF 151.29 44 21.24 6 171.38 50

5 Formamidă Eliminat prin analiza statistică

6 DMSO 158.58 41 49.34 13 180.88 46

7 Piridină 146.21 44 22.61 7 162.43 49

8 Benzen 105.77 75 0 0 34.67 25

9 DCE 141.14 72 20.56 10 35.23 18

10 DCM 138.92 64 27.41 13 49.76 23

11 Cloroform 124.64 71 32.21 18 19.85 11

12 Diaceton alcool Eliminat prin analiza statistică

13 Iso propil alcool 134.48 24 193.92 35 232.04 41

14 n Butil alcool 132.73 22 233.67 40 226.17 38

15 n Hexil acool 128.45 22 215.85 37 245.74 41

16 n Propil alcool 134.32 22 251.49 42 218.62 36

17 n Octil alcool 124.49 21 204.89 35 258.04 44

18 n Amil alcool 129.56 22 218.59 37 240.43 41

19 Etanol 135.27 23 274.10 46 183.96 31

20 iso butil alcool 131.94 23 213.11 37 231.48 40

21 n Benzil alcool 140.50 26 280.27 51 128.88 23


32

22 Metanol 135.90 19 414.58 59 152.37 22

23 Apă 152.55 17 727.74 82 6.99 1

24 Ethlen glicol 147.80 19 491.32 62 149.29 19

În solvenți aprotici interacțiunile cu cedare de protoni de către solvent (HBD) sunt slabe sau

lipsesc, deplasarea spectrală datorându-se în special interacțiunilor de orientare–inducție și

interacțiunilor specifice cu primire de protoni (HBA).

In solvenți protici, interacțiunile specifice datorate acidității solventului au o

contribuție mai mare la deplasarea spectrală totală.

Atât scara definită de Kamlet și Taft cât și scara definită de Catalan și al. arată că în

cazul ilidei Y5 interacțiunile specifice sunt predominante în solvenți protici.

O altă metodă de a estima contribuția interacțiunilor specifice la deplasarea spectrală

totală constă în reprezentarea numerelor de undă în maximul benzii de absorbție functie de

permitivitatea electrică ε ( Figura III. 18).

Figura III. 18 Numărul de undă în maximul benzii de absorbție funcție de

permitivitatea electrică

Se constată o separare solvenților protici și a celor aprotici în vecinătatea a două curbe.

Distanța dintre cele două curbe, pentru o anumită valoare a permitivității electrice, poate fi

considerată ca o măsură a interacțiunilor specifice. În figura III. 18 sunt reprezentate numerele

de undă funcție de permitivitatea electrică pentru ilidele Y7 și Y8 [8]. De exemplu pentru

, deplasarile spectrale datorate interacținilor specifice sunt Δν = 1700 cm-1

, pentru

ilida Y7 și Δν = 1500 cm-1

pentru ilida Y 8.

III.4.3 Contribuția interacțiunii solvent-solvent la deplasarea spectrală totală.

În calculele făcute până acum a fost neglijată contribuția interacțiunii dintre

moleculele de solvent la deplasarea spectrală totală. În unele cazuri această contribuție este

semnificativă. Pentru a contoriza contribuția interacțiunii solvent-solvent la deplasarea

spectrală totală, se folosește parametrul solubilității definit de Hildebrand.


33

Valoarea parametrului solubilității exprimă solubilitatea relativă a unui solvent [2]. El

derivă din căldura de vaporizare și corespunde presiunii de coeziune, c.

mH

V

RTHc

(III. 7)

Presiunea de coeziune are valori mari pentru solvenții cu polarități mari și valori mici în

solvenții nepolari. Două lichide sunt miscibile dacă parametrul solubilității lor nu diferă cu

mai mult de 3 unități.

În abordarea multiparametrică, o relație liniară de forma Ecuației III. 8 se poate stabili

între parametri de solvent și diferiți parametri fizico-chimici ai solutului. Parametrul A poate

fi solubilitatea, constanta de echilibru sau poziția unui maxim în spectrele UV/VIS, IR sau

RMN:

243210 HCCCCAA (III. 8)

Au fost făcute calcule pentru spectrele electronice de absorbție ale moleculelelor Y2 și

Y3 în care parametrul solutului a fost numărul de undă în maximul benzii de absorbție [58] și

pentru spectrul de absorbție din vizibil al molecule Y4 în care parametrul moleculei spectral

active a fost energia în maximul benzii de absorbție [59].

Pentru a determina influența interacțiunilor solvent-solvent la deplasarea spectrală totală

au fost făcute corelații doar cu parametrii Kamlet și Taft și apoi cu parametrii Kamlet și Taft

și cu parametrul Hildebrand al solubilității. Coeficienții de corelare, deviația standard și

numărul de puncte valide pentru corelațiile făcute sunt listate în Tabelele III. 16 și III. 17.

Tabelul III. 16 Coeficientul de corelație, R, deviația standard, SD, numărul de puncte

valide, N, pentru dependențele liniare din Tabel III.16, pentru ilidele Y2 și Y3.

În cazul ilidelor Y3 și Y4 interacțiunile specifice datorate bazicității solventului pot fi

neglijate.

Y2 Y3

R SD N R SD N

0.89 133 10 0.90 260 15

R SD N R SD N

0.87 139 10 0.89 271 15

24210 HCCC

210 CC

243210 HCCCC

3210 CCC


34

Se observă o corelare mai bună a numerelor de undă în maximul benzii de absorbție cu

parametrii de solvent, pentru ilidele Y2 și Y3, atunci când se iau în considerație și

interacțiunile solvent-solvent (vezi Tabelul III. 16).

Tabelul III. 17 Coeficientul de corelație, R, deviația standard, SD, numărul de puncte valide,

N, pentru dependențele liniare din Tabel III.17, pentru ilida Y4.

În cazul ilidei Y4, interacțiunile datorate bazicității solventului pot fi neglijate, însă nu

se observă o influență a parametrului solubilității asupra energiei în maximul benzii de

absorbție (vezi Tabelul III. 17). S-a continuat cercectarea și s-a determinat corelarea dintre

valoarea experimentală și cea calculată a numerelor de undă în maximul benzii de absorbție,

pentru ilidele Y2 și Y 3, respectiv a energiei în maximul benzii de absorbție, pentru ilida Y4.

S-a observat o foarte bună corelare între valorile experimentale si cele calculate precum

și o îmbunătățire a coeficienților de corelație atunci când se iau în considerare și interacțiunile

solvent-solvent.

Capitolul IV Studiul soluțiilor ternare ale unor cicloimonium ilide

Studiul spectral al soluțiilor ternare al cicloimonium ilidelor permite stabilirea

distribuției moleculelor solventului în apropierea moleculelor solutului. În general soluțiile

ternare sunt neomogene, solventul activ tinzând să ocupe primul strat de solvatare al

moleculei spectral active. Utilizând modelul statistic al soluțiilor cu trei componente poate fi

estimată diferența energiilor de interacțiune în perechi moleculare de tipul moleculă spectral

activă-solvent activ și moleculă spectral activă-solvent inactiv.

Scările de solvent Kosower și Kamlet și Taft au fost extinse și pentru diferite soluții

ternare astfel încât, în lucarea de față, s-a realizat o estimare a interacțiunilor intermoleculare

dintre un solvent binar și moleculele spectral active.

Y4

R SD N

0.90 0.76 15

R SD N

0.90 0.76 15

2

4210 HCCCEE

210 CCEE


35

IV.1 Materiale și metode folosite

Cicloimonium ilidele, considerate molecule spectral active, au fost preparate după

metodele descrise în [39, 40] în laboratoarele Universităţii „Al. I Cuza”. Moleculele au fost

verificate din punct de vedere al calităţii prin metode analitice şi spectrale.

Pentru obținerea soluției ternare s-au preparat mai întâi două soluții binare în

concentrații foarte mici (aproximativ 10-4

mol/l): ilidă-solvent activ, ilidă-solvent inactiv.

Soluția ternară a fost obținută în concentrații volumetrice prin adăugarea celei de a doua

soluții binare în prima.

Spectrele de absorbție din vizibil au fost înregistrate cu Spectrofotometrul UV-VIS

Karl Zeiss Jena echipat cu sistem de achiziții de date.

IV.2 Studiul omogenității unor soluții ternare ale 3-(p-cumil)-piridazinium-

benzoil-2,4,6 picril metilidei (Y5)

Prima sferă de solvatare a moleculei spectral active 3-(p-cumil)-piridazinium-benzoil-

2,4,6 picril metilidă (Y5) a fost caracterizată folosind numerele de undă în maximul benzii de

absorbție cu transfer intramolecular de sarcină din vizibil măsurate în soluţiile ternare Y5 +

apă (1) + etanol (2),Y5 + apă (1) + metanol (2) [60],Y5 + apă (1) + dioxan (2) și Y5 + apă (1)

+ acetonă (2) [9].

Figura IV.1 Ponderile statistice medii ale apei în prima sferă de solvatare în funcţie de

fracţiile molare pentru soluţiile ternare Y5+apă+etanol și Y5+apă+metanol

În Figura IV.1 se observă o dependenţă liniară a ponderii statistice medii, p1 în funcţie

de fracția molară a solventului activ (apa). Se constată o schimbare de pantă pentru x1=0.3 în

soluția ternară Y5 + apă + etanol și x2=0.7 pentru soluția ternară Y5 + apă + metanol. Această

schimbare de pantă ar putea fi explicată printr-o schimbare a complexului format prin legături

de hidrogen între solvenţi şi molecula Y5 .

În Figura IV.2 este reprezentată variația funcţiei de exces cu fracţia molară a apei în

solvenţii binari studiați.


36

Figura IV.2 Funcţia de exces (1) vs fracţiile molare x1 pentru soluţiile ternare Y5 + apă +

etanol și Y5+ apă + metanol

Valorile pozitive ale funcţiei de exces (1) şi valorile lui k12 mai mari decât unitatea

(vezi Tabelul IV. 2), indică faptul că în primul strat de solvatare al moleculei spectral active

ponderea statistică medie a apei este mai mare decât concentraţia molară din restul soluţiei,

pentru ambele soluții ternare studiate.

Ponderea statistică medie a solventului activ, în primul strat de solvatare crește liniar

cu fracția molară a solventului activ după cum se vede din Figura IV. 3 pentru soluțiile

ternare + apă (1) + dioxan (2) și Y5+ apă (1) + acetonă (2) [60].

Figura IV. 3 Ponderea statistică medie a apei, p1, versus fracția molară a apei, x1, pentru

soluțiile ternare studiate

Pentru a stabili omogenitatea soluției ternare, funcția de exces δ(1) a fost reprezentată

în funcție de fracția molară a apei ( Figura IV. 4).

Figura IV. 4 Funcția de exces, δ(1), versus fracția molară a apei, x1

În solventul binar apă + dioxan, funcția de exces are valori negative, asta însemnând

că în primul strat de solvatare al molecule spectral active, ponderea statistică medie a


37

solventului activ este mai mică decât fracția lui molară. Diferența este foarte mică, având cea

mai mare valoare 0.077 pentru x1= 0.542.

Pentru solventul binar apă + acetonă, funcția de exces este pozitivă, indicând o

pondere statistică medie mai mare a apei în primul strat de solvatare al ilidei decât fracția

molară a apei din întreaga soluție.

IV.2 Studiul omogenității unor soluțiilor ternare ale 3-(p-fenil)-piridazinium-

benzoil-2,4,6 picril metilidei (Y6)

În cercetarea de față a fost studiată omogenitatea soluțiilor ternare Y6 + apă + etanol și

Y6 + apă + metanol [61] .

S-a observat o dependenţă liniară a ponderii statistice medii a apei în primul strat de

solvatare, p1 în funcţie de fracția molară a apei, x1, care îşi schimbă panta pentru x1 0,6.

Această schimbare de pantă ar putea fi explicată printr-o schimbare a complexului format prin

legături de hidrogen între solvenţi şi molecula de Y6: pentru concentrații mici ale apei

legăturile de hidrogen se formează între ilidă și alcool, iar pe măsură ce concentrația de apă

crește, în primul strat de solvatare al ilidei pătrund mai multe molecule de apă, iar complexul

ilidă-alcool este înlocuit de complexul ilidă-apă. În cazul soluţiei ternare Y6 + apă + etanol,

pentru concentrații molare ale apei, x1<0,7, primul strat de solvatare conţine un număr mai

mic de molecule de apă decât în restul soluţiei, în timp ce pentru x10,76 , (1) >0 ceea ce

indică un număr mai mare de molecule de apă în prima sferă de solvatare.

Pentru toate soluţiile ternare Y6 + apă + metanol, funcția de exces este pozitivă, ceea

ce sugerează că în primul strat de solvatare al moleculei spectral active ponderea statistică

medie a apei este mai mare decât concentraţia molară din restul soluţiei.

Între moleculele de ilidă şi moleculele celor doi solvenţi pot exista interacţiuni specifice

în ambele soluţii ternare. Solvenţii binari acţionează prin interacţiuni universale asupra acestui

complex.

IV.3 Studiul omogenității unor soluțiilor ternare ale piridinium dicarbetoxi

metilidei (Y7) și izoquinolinium dicarbetoxi metilidei (Y8)

Omogenitatea a trei soluții ternare ale piridinium dicarbetoxi metilidei (Y7) și

izoquinolinium dicarbetoxi metilidei (Y8) a fost studiată iar rezultatele au fost publicate în

referința [8]. În toate cele trei soluții solventul binar a fost compus dintr-un solvent protic și

unul aprotic cu scopul de a evidenția rolul interacțiunilor specifice în interacțiunile

intermoleculare.


38

S-au preparat trei soluții ternare: ilidă + 1,3 Propan diol (1) + Dimetilformamidă

(DMF) (2); ilidă + n-Octanol (1) + 1,2 Dicloretan (DCE) (2); ilidă + Metanol (1) + Benzen

(2). Câteva dintre caracteristicile soluțiilor ternare preparate și numerele de undă în maximul

benzii cu transfer intramolecular de sarcină pentru diferite concentrații ale solventului activ

sunt prezentate în Tabelul IV.7.

Tabelul IV.7 Soluțiile studiate, concentrația volumetrică a solventului activ (1), C, fracția

molară a solventului activ, x1, numărul de undă în maximul benzii de absorbție, ν (cm-1

),

ponderea statistică medie a solventului activ în prima sferă de solvatare, p1, funcția de exces a

solventului activ, δ(1), pentru soluțiile ternare ale ilidelor Y7 și Y 8.

Soluția C1

%

x1 Y7 Y 8

ν

(cm-1

)

p1 δ(1) ν

(cm-1

)

p1 δ(1)

Ilidă +

1,3 Propan diol

(1) + DMF (2)

0 0 23640 0 0 22210 0 0

10 0.107 23680 0.027 -0.080 22280 0.038 -0.069

25 0.264 23980 0.228 -0.035 22910 0.380 0.117

50 0.518 24350 0.477 -0.041 23540 0.726 0.205

78 0.792 24860 0.819 0.027 23800 0.864 0.072

100 1 25130 1 0 24050 1 0

Ilidă +

n-Octanol (1) +

DCE (2)

0 0 23090 0 0 21880 0 0

5 0.026 23120 0.020 -0.005 21910 0.073 0.048

10 0.053 23150 0.041 -0.012 21920 0.098 0.045

25 0.143 23290 0.136 -0.007 22040 0.390 0.247

50 0.333 23600 0.347 0.014 22190 0.756 0.423

75 0.600 24320 0.837 0.237 22230 0.854 0.254

100 1 24560 1 0 22290 1 0

Ilidă +

Metanol (1) +

Benzen (2)

0 0 22550 0 0 21230 0 0

5 0.103 22780 0.086 -0.017 21450 0.079 -0.024

10 0.195 23100 0.205 0.010 21680 0.162 -0.033

20 0.353 23690 0.425 0.072 22340 0.400 0.048

30 0.483 24120 0.586 0.102 22790 0.563 0.080

40 0.593 24480 0.720 0.127 23180 0.704 0.111

50 0.686 24640 0.780 0.094 23400 0.783 0.097


39

60 0.766 24910 0.880 0.114 23660 0.877 0.111

70 0.836 25060 0.937 0.100 23840 0.942 0.106

80 0.897 25140 0.966 0.069 23900 0.964 0.067

90 0.952 25200 0.988 0.037 23970 0.989 0.038

100 1 25230 1 0 24000 1 0

Din Tabelul IV. 7 se observă că numerele de undă în maximul benzii de absorbție și

ponderile statistice medii ale solventului activ în prima sferă de solvatare a ilidei cresc odată

cu creșterea concentrației solventului activ.

IV.4 Determinarea diferenței energiilor de interacțiune în perechi moleculare

ilidă-solvent activ și ilidă-solvent inactiv.

Una dintre cele mai importante aplicații ale modelului celular al soluțiilor cu trei

componente este faptul că permite estimarea diferenței energiilor de interacțiune în perechi

moleculare moleculă spectral activă-solvent activ și moleculă spectral activă-solvent inactiv.

O dependență liniară de forma Ecuației IV. 3 poate fi stabilită în limita modelului celular al

soluției cu trei componente.

Bx

xA

p

p

2

1

2

1 lnln (IV. 3)

In Ecuația IV.3 p1 și p2 sunt ponderile statistice medii ale solventului activ, respectiv

inactiv în primul strat de solvatare al moleculei spectral active, x1 și x2 sunt fracțiile molare ale

solventului activ, respectiv inactiv, coeficientul kT

wwB 12 estimează diferența )( 12 ww

pentru o anumită temperatură absolută, T; k este constanta lui Boltzmann, w1 este energia de

interacțiune dintre o moleculă spectral activă și o moleculă de solvent activ, w2 este energia de

interacțiune dintre o moleculă spectral activă și o moleculă de solvent inactiv.

A fost estimată diferența energiilor de interacțiune în perechi moleculare pentru

soluțiile piridazinium ilidei Y5 în solvenții binari apă (1)+etanol (2) și apa (1)+metanol (2)

[9], ale piridinium dicarbetoxi metilidei (Y7) și iso-quinolinium dicarbetoxi metilidei (Y8) în

solvenții binari 1,3 Propan diol (1) + DMF (2), n-Octanol (1) + 1,2 Dicloretan (DCE) (2) și

Metanol (1) + Benzen (2) [8].

Coeficienții de regresie pentru ecuația IV. 3 sunt dați în Tabelul IV. 8 pentru soluțiile

ternare studiate.


40

Tabelul IV. 8 Caracteristicile regresiei liniare (IV. 3): panta, A, eroarea standard a ei, ΔA,

tăietura la origine, B, eroarea standard a ei, ΔB, diferența )( 12 ww , coeficientul de corelare,

R, deviația standard, SD, numărul de puncte valide, N.

Solutie Ilidă A A B B 23

12 10)( ww

(J)

(T=300K)

R SD N

Ilida + apa + etanol Y5 1.06±0.03 -1.83±0.06 -757.62 0.99 0.11 11

ilida + apa +

metanol

Y5 0.93±0.03 -1.10±0.05 -455.4 0.98 0.13 10

Ilidă + 1,3 Propan

diol + DMF

Y 7 1.42±0.16 -0.22±0.22 -91.08 0.96 0.43 4

Y8 1.44±0.30 0.40±0.39 165.6 0.89 0.74 4

Ilidă + n-Octanol +

DCE

Y7 1.32±0.11 0.70±0.26 289.8 0.97 0.37 5

Y8 1.11±0.11 1.55±0.26 641.7 0.96 0.37 5

Ilidă + Metanol +

Benzen

Y7 1.32±0.02 0.46±0.03 190.44 0.99 0.10 10

Y8 1.36±0.02 0.38±0.03 157.32 0.99 0.10 10

Valorile mai apropiate de 1 ale pantei pentru ilida Y5 arată că modelul celular al

soluțiilor cu trei componente se aplică mai bine în cazul piridazinium ilidei studiate.

Valoarea negativă a coeficientului B indică faptul că energia de interacțiune dintre o

moleculă de ilidă Y5 și o moleculă de alcool este mai mare decât energia de interacțiune

dintre o moleculă de ilidă Y5 și o moleculă de apă. Conform Tabelului IV.8 energia de

interacțiune dintre o moleculă de ilidă Y7 și o moleculă de DMF este mai mare decât energia

de interacțiune dintre o moleculă de ilidă Y7 și o moleculă de 1,3 Propan diol.

Valoarea pozitivă a coeficientului B din Tabelul IV.8 sugerează că, energia de

interacțiune dintre o moleculă de ilidă și o moleculă de solvent activ este mai mare decât

energia de interacțiune dintre o moleculă de ilidă și o moleculă de solvent inactiv pentru

soluțiile ternare studiate ale piridinium ilidei Y7 și ale izoquinolinei Y8.

Energia interacțiunilor universale dintre ilidă și solventul activ poat fi considerată

egală cu energia interacțiunilor universale dintre ilidă și solventul inactiv în cazul soluției

ternare n-octanol (1) + DCE (2) + ilidă: indicele de refracție și permitivitatea electrică au

aproximativ aceleași valori (noctanol = 1.43; nDCE = 1.42 și εoctanol = 10.30; εDCE = 10.30), astfel

încât se poate considera ca diferența 12 ww estimează diferența energiilor datorate

interacțiunilor specifice în perechi moleculare de tipul ilidă-octanol și ilidă-DCE. În solvenți


41

aprotici (și în particular în dicloretan) interacțiunile specifice sunt slabe, astfel încât diferența

energiilor aproximează energia interacțiunilor specifice dintre o moleculă de ilidă și o

moleculă de octanol.

IV. 5 Studiul interacțiunilor intermoleculare în unele soluții ternare ale

piridazinium ilidelor studiate.

Pentru studiul interacțiunilor intermoleculare în soluții ternare s-au utilizat câteva

amestecuri de solvenţi ale căror polarităţi au fost măsurate de Kosower [16, 17]. A fost

estimată influenţa amestecurilor de solvenți asupra spectrelor de absorbţie ale priridazinium

ilidelor studiate [55, 60].

În Figurile IV. 11, IV.12 sunt reprezentate grafic dependențele liniare III. 1 pentru

soluțiile ternare ilidă + apa + etanol ale ilidelor Y1, Y2, Y3, Y4; pentru soluțiile ternare ilida

+ apă + acetona ale ilidelor Y1, Y2, Y3, Y4

a) b)

Fig. IV. 11 Energia în maximul benzii de absorbție, Emax (kcal/mol) versus polaritatea

empirică, Z (kcal/mol) pentru: a- soluția ternară ilidă + apă + etanol (pentru ilidele Y1și Y2)

b- soluția ternară ilidă + apă + etanol (pentru ilidele Y3 și Y4)

a) b)

Fig. IV. 12 Energia în maximul benzii de absorbție, Emax (kcal/mol) versus polaritatea

empirică, Z (kcal/mol) pentru: a- soluția ternară ilidă + apă+ acetonă (pentru ilidele Y1și Y2)

b- soluția ternară +apă+ acetonă (pentru ilidele Y3 și Y4)


42

Dependența liniară III. 1 sugerează faptul că momentul de dipol în starea excitată a

moleculei studiate este mai mic decât momentul de dipol în starea fundamentală, analog

complexului 1-etil-4-carbometoxi iodură de piridină, molecula etalon pentru scara Kosower.

Capitolul V Studiul interacțiunilor intermoleculare ale unor molecule care

prezintă benzi de absorbție datorate unui transfer intramolecular de

sarcină

Transferul intramolecular de sarcină (TIS) este un proces fundamental care a atras

atenția oamenilor de știință de-a lungul timpului. Dacă în capitolele anterioare am studiat

soluțiile binare și ternare ale unor molecule zwitterionice care prezintă benzi de absorbție cu

transfer intramolecular de sarcină, în acest capitol sunt analizate soluțiile binare a trei

molecule pentru care, poate rezulta o separare a sarcinilor în moleculă datorate unui transfer

de sarcină de la un donor către un acceptor prin fotoexcitare. Compușii care prezintă un

transfer intramolecular de sarcină au numeroase aplicații în știința materialelor cum ar fi:

materiale cu proprietăți optice neliniare, materiale care prezintă chemoluminiscență

electrogenerată, probe fluorescente, celule solare. Având în vedere aceste aplicații, întelegerea

mecanismului transferului intramolecular de sarcină rămâne un subiect de actualitate.

În acest capitol au fost studiate trei molecule care prezintă benzi de absorbție în vizibil

datorate unui transfer intramolecular de sarcină. Scopul studiului a fost determinarea

sensibilității moleculelor studiate la natura lichidului, determinarea interacțiunilor care

predomină în soluțiile studiate, calculul momentului de dipol și al polarizabilității în stare

excitată. Moleculele studiate prezintă numeroase aplicații practice iar înțelegerea modului în

care interacționează cu alte molecule este foarte utilă pentru dezvoltarea și diversificarea

acestor aplicații.

V.1 Studiul cuanto-mecanic și spectral al 3-(2-Benzothiazolil)-7-(dietilamino)

cumarinei (Coumarina 6) în soluții binare

Cumarinele reprezintă o clasă mare de substanțe fenolice, fiind produse naturale

abundente în special în plante verzi, în fructe (fructe Bael, afin, mur pitic), semințe (fasole

tonka), rădăcini (Ferulagocampestris), frunze (Murrayapaniculata), latex din coroana

copacilor din pădurile tropicale (Rainforest Callophyllumteysmanii), ceai verde și alte

alimente, cum ar fi cicoarea,

Cumarinele și derivații lor au acțiuni biologice multiple, cum ar fi activitatea

antimicrobiană, antibacteriană, antioxidantă, anti-inflamatorie, anti-alergică, antifungică,


43

anticoagulantă, antiadipogenică, antihiperglicemică, antihiperlipidemică, antituberculoasă,

gastroprotectivă, anti-HIV, anticanceroasă, anti neurodegenerativă, anti convulsivă și

antivirală.

Cumarina 6 este un colorant fluorescent utilizat pe scară largă pentru colorarea

particulelor de polimer sau materialelor pentru aplicații medicale. Astfel, este utilizată în

crearea de fototranzistori polimerici [62], de fotodiode organice tunabile colorate [63], de

dispozitive electroluminiscente formate din pulberi hibride din substanțe organice și

anorganice [64], de microtuburi organice colorate gradat pentru a fi integrate în dispozitive

cu heterojoncțiune fotonică [65], heterojoncțiuni cu nanofire pentru nano arhitectonica

orientată spre funcția fotonică [66], de matrici pixelate micrometrice dopate cu molecule

fluorescente pentru afișaje optoelectronice [67], de coloranți pentru colorarea celulelor

solare [68], de colectori luminescenṭi pentru aplicații fotovoltaice [69], de filme polimerice

organice poroase pentru stocarea moleculelor de colorant pentru laser [70] și de

heterojoncṭiune de înaltă eficiență a celulelor solare [71]. În medicină, datorită fluorescenței

sale puternice, a randamentelor cuantice ridicate, a coeficientului ridicat de extincție molară,

a deplasărilor Stokes mari și a solubilităṭii scăzută în apă, Cumarina 6 a fost aleasă ca model

de colorant (sondă fluorescenta) încărcată în particule nano- sau sub-micronice de interes

farmacologic, pentru etichetarea celulelor și ca agent de contrast [72-78].

Cumarina 6 este unul dintre cei mai potriviṭi coloranți utilizați pentru determinarea

timpului de viață al fluorescenței. Este de asemenea utilizată în detectarea sensibilă și

selectivă a alcoolilor prin modularea fluorescenței.

În acest capitol sunt prezentate rezultatele studiilor cuanto mecanice pentru molecula

de Cumarina 6 și rezultatele studiilor spectrale efectuate pentru unele soluții binare ale

Cumarinei 6. Informații despre natura și tăria interacțiunilor intermoleculare pot fi obținute

din analiza poziției și a intensității benzilor de absorbție și de fluorescență care sunt

influențate de solvent. Studii anterioare au arătat că apariția benzilor de absorbție și de

fluorescență pentru Cumarina 6 se datorează unui transfer intramolecular de sarcină [79].

Contribuția interacțiunilor universale și a celor specifice la deplasarea spectrală totală

a fost estimată utilizând scara empirică multiparametrică definită de Kamlet Abboud și Taft.

Pentru a separa contribuția interacțiunilor de inducție-polarizare de cele de dispersie s-au

utilizat funcțiile polarității si dispersiei din teoria lui Bakhshiev.

Au fost estimate momentul de dipol și polarizabilitatea Cumarinei 6 în stare excitată.

În literatură sunt raportate câteva valori teoretice și experimentale ale momentelor de dipol în


44

stare excitată [79, 80]. Noutatea studiului [37] constă în determinarea contribuției fiecărui tip

de interacțiune la deplasarea spectrală totală și în estimarea momentului de dipol și a

polarizabilității în stare excitată a Cumarinei 6 din studiul solvatocromic al unui număr mai

mare de soluții binare.

Concomitent a fost făcut și un studiu cuanto-mecanic al Cumarinei 6 utilizând

programul de modelare Spartan 14 în care s-a folosit metoda DFT cu un set de funcții de bază

BLYP/6-31G*.

Cumarina 6 și solvenții utilizați pentru prepararea soluțiilor au fost achiziționați de la

firma Sigma Aldrich și utilizați fără altă purificare.

Spectrele de absorbție și de fluorescență au fost înregistrate cu spectrofotometrul QE

65000 UV-Vis Ocean-Optics, echipat cu sistem de achiziții de date.

V.1.1 Rezulate computaționale

În Tabelul V. 1 sunt listate valorile câtorva proprietăți fizico-chimice ale Cumarinei 6

calculate cu programul de modelare Spartan 14.

Tabelul V. 1 Proprietăți fizico-chimice calculate ale Cumarinei 6

Proprietatea Valoarea

Energia totala (unități atomice) 1431.17

Momentul de dipol în stare de

bază (Debye)

8.03

Polarizabilitatea (Å3) 69.10

Log P 5.60

Masa (amu) 350.442

Volumul (Å3) 351.38

Aria (Å2) 363.31

Energia celui mai înalt orbital

molecular ocupat, EHOMO (eV)

-5.59

Energia celui mai de jos orbital

molecular neocupat, ELUMO (eV)

-2.30

|ΔE|=EHOMO-ELUMO (eV) 3.29

Numărul atomilor (HBD) 0

Numărul atomilor (HBA) 4


45

Din Tabelul V. 1 se observă că molecula studiată este o moleculă polară cu caracter

lipofilic (log P este pozitiv). Cumarina 6 poate realiza legături de hidrogen cu solvenții protici

având patru atomi care pot primi un proton.

În Figura V3 este reprezentată harta potențialelor electrostatice și sarcinile electrice în

apropierea atomilor moleculei.

Figura V. 3 Harta potențialului electrostatic pentru Cumarina 6.

Legăturile de hidrogen se pot forma între atomii care au cea mai mare sarcină negativă

și un radical OH provenit de la un solvent protic.

V.1.2 Contribuția fiecărui tip de interacțiune la deplasarea spectrală totală.

În Figurile V. 4 și V. 5 sunt prezentate spectrele de absorbție, respectiv de fluorescență

în câțiva solvenți.

Figura V. 4 Banda electronică de absorbție a

Cumarinei 6 înregistrată în soluții cu 2-propanol (1),

benzil alcool (2), dioxan (3), dimetilformamidă (4)

și etil acetat (5).

Figura V. 5 Banda electronică de fluorecență

a Cumarinei 6 înregistrată în soluții cu

dimetilformamidă (1), dioxan (2),

dimetilsulfoxid (3), hexanol (4) și metanol (5)

Pentru a determina contribuția fiecărui tip de interacțiune la deplasarea spectrală totală,

numerele de undă în maximul benzilor de absorbție și de fluorescență au fost corelate cu

parametrii empirici definiți de Kamlet și Taft.

Interacțiunile universale sunt predominante în soluțiile studiate atât în absorbție cât și

în fluorescență. În solvenții protici contribuția interacțiunilor specifice datorate acidității


46

solventului este mai mare decât în solvenții aprotici. Se observă o contribuție destul de mare

la deplasarea spectrală totală a interacțiunilor datorate bazicității solventului în solvenți

protici. Cumarina 6 poate realiza în solvenți protici legături de hidrogen, care sunt slabe și se

pot rupe astfel încât complexul Cumarina 6-solvent protic poate ceda protoni.

Momentele de dipol în stare de bază și în stare excitată au fost calculate folosind

ecuațiile Lippert-Mataga, Bakhshiev și Kawski-Chamma-Viallet.

Utilizând ecuațiile Bakhshiev și Kawski-Chamma-Viallet s-au obținut valorile

90.5g D pentru momentul de dipol în starea fundamentală și 14.8e D pentru

momentul de dipol în stare excitată. Rezulatele sunt în concordanță cu cele care folosesc

aceeași metodă, din literatura de specialitate: 817.5g D și 695.7e D [79].

S-au calculat momentele de dipol în starea fundamentală și în stare excitată utilizând

ecuațiile Bakhshiev și Lippert Mataga, iar valorile obținute sunt 3.4g D, respectiv

16.9e D. În literatura de specialitate se regăsește valoarea 12e D pentru momentul de

dipol în stare excitată, prin metoda menționată mai sus [81].

O metodă relativ nouă de calcul a momentelor de dipol și a polarizabilităților în stare

excitată este descrisă în [36, 82]. În această metodă se utilizează doar spectrele de absorbție

ale substanței și se aplică regresia liniară multiplă ecuația V. 1.

43210 )()(~~ CCnfCfC (V.1)

Utilizând coeficienții C1 și C2 obșinuți din regresia liniară multiplă V. 1, momentul de

dipol, polarizabilitatea în stare fundamentală, potențialul de ionizare al Cumarinei 6 din

Tabelul V.1, potențialul de ionizare al ciclohexanului Iv=9,86 eV și ecuațiile II. 35 și II. 36, se

obține pentru polarizabilitatea în stare excitată relația (V. 2).

2177.028.79 ee (V. 2)

Înlocuind V.2 in ecuația II.34 se obține ecuația de gradul II (V. 3):

0432.0cos657.00006.0 2 ee (V. 3)

Ecuația V. 3 permite calcularea momentului de dipol în stare excitată pentru diferite unghiuri

între momentele de dipol în stare fundamentală și în stare excitată.

Valorile acceptabile ale polarizabilității și ale momentelor de dipol în stare excitată calculate

pentru diferite unghiuri dintre momentul de dipol în starea fundamentală și cel în stare

excitată sunt date în Tabelul V. 6.


47

Tabelul V. 6 Momentul de dipol și polarizabilitatea în stare excitată ale Cumarinei 6

Unghiul

(grade)

Momentul de dipol în stare

excitată (Debye)

Polarizabilitatea

(Å3)

0 8.33 67

25 9.16 64.42

50 13.66 46.25

Pentru unghiuri mai mari de 50 grade momentul de dipol în stare excitată are valori foarte

mari care nu sunt acceptabile.

Pentru momente de dipol în stare fundamentală și în stare excitată paralele, (φ=0), momentul

de dipol în stare excitată calculat are o valoare foarte apropiată (8.33 D) de valoarea obținută

utilizând funcțiile polarității definite de Bakhshiev și de Kawski-Chamma-Viallet (8.14D). În

plus, prin metoda propusă se poate determina poarizabilitatea în stare excitată și momentele

de dipol în stare excitată pentru diferite unghiuri.

V.2 Studiul interacțiunilor intermoleculare 5-[2-(1,2,2,4-Tetrametil-1,2,3,4-

tetrahidroquinolin-6-il)-vinil]-thiofen-2-carbaldehidă (QTC) și (1-ciano-2-{5-[2-

(1,2,2,4-tetrametil-1,2,3,4-tetrahidroquinolin-6-yl)-vinil]-thiofen-2-il}-vinil)-

fosfonic acid dietil ester (QTCP)

QTC și QTCP sunt două molecule care prezintă benzi de absorbție și de fluorescență

datorate unui transfer intramolecular de sarcină.

Moleculele studiate [83] prezintă chemoluminiscență electrogenerată care poate fi

folosită în diferite aplicații [84]. Studiile sistematice asupra acestor două molecule au

evidențiat producerea unui transfer intramolecular de sarcină fotoindus și o distorsionare a

dublei legături C=C între fragmentul donor (1,2,2,4-tetrametil-1,2,3,4-tetrahidroquinolin-6-

il) și puntea a tiofenului.

A fost studiate sensibilitatea moleculelor la natura solventului utilizând diferite scări

empirice de solvent: scara polarității empirice Z definite de Kosower și scara NTE definită de

Dimroth și Reichardt. Contribuțiile fiecărui tip de interacțiune la deplasarea spectrală totală

au fost estimate utilizând scările multiparametrice definite de Kamlet și Taft și de Catalan și

alții.


48

Capitolul VI Studiul solvatocromic în soluții binare și ternare ale

unor azo-derivați Azo-derivații reprezintă o clasă mare de compuși organici care au în componența lor

cel puțin o grupare azo N=N covalent legată cu două mono- sau poli- sisteme aromatice. În

teză sunt studiați patru azo-derivați având aplicații diverse, de la medicamente la coloranți cu

efecte cancerigene: trei derivați de sudan: Sudan I, Sudan Red G (SRG), Sudan Orange G

(SOG) și un colorant: 4-(fenilazo) difenilamină (PDA). Ultimul azo-derivat a permis studierea

influenței stucturii azo-derivaților asupra spectrelor de absorbție din vizibil.

Sudanii sunt coloranți sintetici cu aplicații în cercetarea științifică [83] și in diferite

industrii [84, 85]. Datorită stabilității ridicate și a costului scăzut sunt folosiți și în industria

alimentară deși utilizarea lor a fost interzisă [86] datorită potențialului lor cancerigen [87].

Cu toate acestea, prezența lor a fost detectată în unele țări din Uniunea Europeană [88] și de

aceea s-au intensificat și metodele de identificare a lor în produsele alimentare [89, 90].

Majoritatea metodelor de detectare a Sudanilor utilizează cromatografia lichidă cu diferite

sisteme de detectare [87, 91, 92]. Pentru aceasta se utilizează solvenți potriviți drept agenți

de extragere.

Sudanii sunt substanțe lipofilice, dar în cantități mici sunt solubili și în solvenți

organici cum ar fi acetonitril, dimetilsulfoxid, alcooli, etilen glicol [93]. Au fost studiate

unele soluții binare și ternare ale azo-derivaților menționați. În soluții binare au fost studiate

interacțiunile intermoleculare dintre moleculele de Sudan și cele de solvent cu scopul

creșterii numărului de solvenți valabili ca agenți de extragere. În soluții ternare s-a evidențiat

comportamentul moleculelor de DMSO datorită utilizării acestui solvent pentru detectarea

atât a coloranților solubili în uleiuri cât și a celor solubili în apă [94].

4-(fenilazo) difenilamine (PDA) este un colorant folosit pentru titrarea bazelor și a

acizilor Lewis [95] datorită faptului că își schimba culoarea în prezența amândurora.

Analiză cuanto-mecanică a azo-derivaților menționați a permis calcularea structurii

optimizată geometric și a câtorva proprietăți fizico-chimice ale moleculelor în stare de bază.

Concomitent s-a realizat un studiu solvatocromic pentru a determina contribuția fiecărui tip

de interacțiune la deplasarea spectrală totală și pentru a estima momentele de dipol și

polarizabilitățile în stare excitată. Au fost analizate soluțiile ternare DMSO (1)+ Etilen glicol

(2) + Sudan I și DMSO (1)+ Etilen glicol (2) + Sudan Red G [36] cu scopul de a studia

comportamentul DMSO care este folosit atât pentru detectarea coloranților sintetici solubili

în apă, cât și a coloranților sintetici lipo-solubili din alimente.


49

VI.1 Instrumente și metode

Pentru optimizarea geometrică și determinarea unor parametri fizico-chimici ai azo-

derivaților studiați a fost utilizat programul Spartan 14. Metoda folosită a fost DFT (Teoria

Funcționalei de Densitate) cu un set de funcțiile de bază BLYP/6-31G*. Analiza statistică s-a

realizat cu programul Origin 8.

Azo-derivații și solvenții au fost achiziționați de la firma Sigma Aldrich și au fost

utilizați fără alte purificări.

Spectrele de absorbție au fost înregistrate cu un Spectrofotometru QE 65000 UV-Vis

Ocean-Optics.

Solvenții binari au fost obținuți în concentrații volumetrice adaugând etilen glicol in

DMSO. Apoi soluția ternară a fost obținută prin adaugarea de concentrații mici de substanță

spectral activă (aprox. 10-4

mol/L) în solventul binar.

VI.2 Rezultate computaționale

În Figura VI. 1 sunt reprezentatestructura optimizată geometric, sarcinile electrice în

apropierea atomilor și orientarea momentului de dipol în starea fundamentală pentru

moleculele studiate.

Figura VI. 1. Structura optimizată geometric(alb- Hidrogen, gri-Carbon, albastru-Azot,

roșu-Oxigen), sarcinile electrice ale atomilor care alcătuiesc moleculele azo-derivaților

studiați și orientarea momentelor de dipol

Sarcinile negative sunt situate în apropierea atomilor de azot, a celor de oxigen și a

unor atomi de carbon în cazul derivaților de Sudan și în jurul atomilor de azot și a unor atomi

de carbon pentru molecula PDA. Sarcinile pozitive sunt situate în apropierea atomilor de

hidrogen și a unor atomi de carbon. Atomii negativi pot accepta un proton într-o legătură de

hidrogen iar atomii pozitivi pot ceda un proton într-o legătură de hidrogen.


50

VI.3 Rezultate spectrale

VI.3.1 Studiul soluțiilor binare

Numerele de undă în maximul benzii de absorbție au fost corelate cu unii parametri

maacroscopici ai solvenților: permitivitatea electrică, prin funcția polarității:2

1)(

f ,

indicele de refracție, prin funcția de dispersie:2

1)(

2

2

n

nnf și cu parametri empirici definiți

de Kamlet și Taft: bazicitatea solventului , β și aciditatea solventului, α.

43210. )()( CCnfCfCcalc (VI. 3)

Interacțiunile de dispersie predomină în soluțiile binare ale azo derivaților (o

contribuție la deplasarea spectrală totală între 65% și 93%). Solvenții protici pot ceda un

proton pentru a realiza legături de hidrogen cu atomii încărcați negativ ai moleculelor

studiate, astfel încât contribuția interacțiunilor specifice în solvenți protici este mai mare decât

în solvenți aprotici.

VI.3.2 Studiul soluțiilor ternare

Soluțiile ternare oferă posibilitatea de a varia indicele de refracție si permitivitatea

electrică a soluțiilor modificând concentrațiile volumetrice ale celor doi solvenți.

Solventul binar a fost compus dintr-un solvent protic (etilen glicol) și un solvent

aprotic (DMSO).

Fracțile molare, x1, ponderile statistice, p1 și funcțiile de exces, δ (1) ale solventului

activ ( DMSO) în primul strat de solvatare al moleculelor de Sudan I și Sudan Red G au fost

calculate pe baza modelului statistic al soluțiilor cu trei componente și rezultatele sunt listate

în Tabelul VI. 7.

Tabelul VI. 7 Concentrația volumetrică, C1, fracția molară, x1, ponderea statistică, p1,

funcția de exces, δ (1), ale solventului activ, numărul de undă în maximul benzii de absorbție,

ν (cm-1

) pentru soluțiile ternare DMSO (1) + Etilen glicol (2) + Sudan I si DMSO (1) + Etilen

glicol (2) + Sudan Red G

C1 (%) x1 Sudan I

Sudan Red G

p1 δ (1) ν (cm-1

) p1 δ (1) ν (cm-1

)

0 0 0 0 20570.63 0 0 19760.89

10 0.080 0.247 0.167 20635.58 0 -0.080 19760.89


51

S-a observat o creștere a numerelor de undă în maximul benzilor de absorbție cu

concentrația solventului activ până la 60% după care nu s-a mai observat nici o deplasare

spectrală semnificativă, pentru ambele soluții ternare studiate. Modelul statistic al soluțiilor cu

trei componente poate fi aplicat doar pentru o concentrație volumetrică a DMSO cuprinsă

între 0% si 60%, pentru soluțiile ternare studiate: în acest interval de concentrații, ponderea

statistică medie variază liniar cu fracția molară.

VI.4 Calculul momentului de dipol și al polarizabilității în stări electronice

excitate.

Momentul de dipol și polarizabilitatea în stare excitată, pentru azo-derivații studiați, au

fost calculate prin metoda descrisă în Capitolul II, subcapitolul II. 4.3.

Polarizabilitatea în stare excitată poate fi calculată din ecuațiile (II. 35 și II. 36),

rezultând pentru moleculele studiate următoarele relații:

21345.06728.67 ee pentru Sudan I (VI. 4)

21404.05929.68 ee pentru SRG (VI. 5)

Înlocuind relațiile (VI. 4 și VI. 5) în ecuația (II. 34) rezultă:

0665.0cos230.00066.0 2 ee pentru Sudan I (VI. 8)

04615.1cos3582.00007.0 2 ee pentru SRG (VI. 9)

Ecuațiile (VI. 8-VI. 9) au soluții reale petru un discriminant pozitiv, rezultând că

unghiul dintre momentul de dipol în stare de bază și momentul de dipol în stare excitată poate

lua valori în intervalele date de ecuațiile (VI. 12-VI. 13), pentru azoderivații studiați:

83.5483.54 pentru Sudan I (VI. 12)

20 0.164 0.372 0.208 20668.42 0.283 0.119 19820.82

30 0.252 0.372 0.120 20668.42 0.283 0.031 19820.82

40 0.344 0.747 0.403 20767.14 0.711 0.367 19911.20

50 0.440 0.873 0.433 20800.40 0.855 0.415 19941.77

60 0.541 1 0.459 20833.77 1 0.459 19972.44

70 0.647 1 0.353 20833.77 1 0.353 19972.44

80 0.759 1 0.241 20833.77 1 0.241 19972.44

90 0.876 1 0.124 20833.77 1 0.124 19972.44

100 1 1 0 20833.77 1 0 19972.44


52

69.7969.79 pentru SRG (VI. 13)

Valorile momentelor de dipol și ale polarizabilității în stare excitată, la diferite

unghiuri dintre momentul de dipol în stare excitată și cel în starea fundamentală, pentru azo-

derivații studiați, sunt listate în Tabelul VI. 8.

Tabelul* VI. 8 Momentul de dipol în stare excitată, μe (Debye), polarizabilitatea în stare

excitată, e (Å3), pentru azo-derivații studiați.

φ (0) Sudan 1 SRG

μe

(Debye)

e (Å3), μe

(Debye)

e (Å3),

0 3.17 66.32 4.14 66.19

25 3.61 65.92 4.50 65.75

50 6.24 62.44 6.50 62.66

54.83 10.04 54.11

75 18.28 21.68

79.9 45.77 -225.53

*Rezultatele pentru SOG și PDA sunt trimise spre publicare și nu se vor afișa pe site.

Se observă o creștere a mometului de dipol în stare excitată pentru toate molecule

studiate. Pentru unghiuri mari se observă o scădere a polarizabilității în stare excitată. Valorile

foarte mici și cele negative nu sunt acceptabile ( în Tabelul VI. 8 aceste sunt valorile calculate

pentru unghiurile limită).

Concluzii generale

Rezultatele computaționale confirmă faptul că banda electronică din vizibil a

cicloimonium ilidelor studiate este datorată unui transfer intramolecular de sarcină de

pe carbanion spre heterociclu.

Corelația foarte bună între numerele de undă în maximul benzii de absorbție și

polaritatea empirică Z și parametrul empiric N

TE sugerează o diminuare a momentelor

de dipol în stare excitată, la fel ca în cazul probelor alese de Kosower și de Reichardt

și Dimroth.

În cazul ilidelor studiate, interacțiunile universale sunt predominante în solvenți

aprotici, iar în solvenți protici predomină interacțiunile specifice de tipul legăturilor de


53

hidrogen (o contribuție de peste 50% la deplasarea spectrală totală datorate legăturilor

de hidrogen).

Sensibilitatea ilidelor la natura solventului este determinată de substituenții

carbanionului iar poziția benzii de absorbție în scara numerelor de undă este

influențată de natura carbanionului cât și de natura heterociclului.

Soluțiile ternare ale ilidelor studiate sunt neomogene, ponderea statistică medie a

moleculelor unui solvent în prima sferă de solvatare a ilidei este diferită de fracția

molară a solventului din întreaga soluție.

În prima sferă de solvatare ilida poate forma, prin legături de hidrogen complecși ai

căror structuri se pot schimba la o anumită concentrație a solventului activ.

Au fost studiate soluțiile binare ale unor molecule care prezintă benzi electronicede

absorbție cu TIS, cu scopul de a compara rezultatele cu cele obținute în cazul ilidelor.

S-a constatat o deplasare spre roșu a spectrelor moleculelor studiate la trecerea din

stare gazoasă în stare lichidă.

Spectrele de absorbție și de fluorescență ale Cumarinei 6 au fost studiate cu scopul de

a determina forțele de interacțiune predominante în soluțiile binare și momentul de

dipol în stare excitată. S-a constatat faptul că interacțiunile de dispersie sunt

predominante în soluțiile studiate și că momentul de dipol crește prin excitare.

Pentru Cumarina 6, valoarea momentului de dipol în stare excitată obținută cu

funcțiile polarității Bakhshiev și Kawski-Chamma-Viallet și cea obținută din studiul

solvatocromic al spectrelor de absorbție pentru momente de dipol în stare

fundamentală și excitată paralele, sunt în concordanță cu valorile din literatura de

specialitate. Aceste rezultate sunt o validare a metodei propuse de calcul a momentului

de dipol și a polarizabilității în stare excitată.

Au fost studiate soluțiile binare si ternare ale unor azoderivați cu scopul de a

determina influența structurii moleculare asupra contribuției fiecărui tip de

interacțiune la deplasarea spectrală totală. S-a constatat că interacțiunile de dispersie

sunt predominante în toate soluțiile studiate, iar interacțiunile de orientare - inducție și

cele specifice sunt influențate de structura azoderivatului.

S-a constatat o deplasare batocromă (spre roșu) a benzilor spectrale la trecerea din

stare gazoasă în stare lichidă pentru toți azoderivații studiați.


54

Pentru azo-derivații studiați, au fost estimate momentul de dipol și polarizabilitatea în

stare excitată pentru diferite unghiuri dintre momentul de dipol în starea fundamentală

și cea excitată din studiul solvatocromic al spectrelor de absorbție. S-a obținut o

creștere a momentului de dipol prin excitare pentru toate moleculele.

Bibliografie selectivă

[1] D. O. Dorohoi, Fizica stării lichide, modele şi experimente, Ed. Gama, Iasi, 1998.

[2] C. Reichardt, Solvent and Solvent Effects in Organic Chemistry, third, updated and enlarged edition,

Wiley-VCH, 2003.

[3] G. Wypych, editor, Handbook of Solvents, Chem Tec Publishing, Toronto-New York, 2001

[4] G. C. Maitland, M. Rigby, E. B. Smith, W. A. Wakeham, Intermolecular Forces – Their Origin and

Determination, Oxford University Press, Oxford, 1987.

[5] H. Ratajczak, W. J. Orville-Thomas (eds.), Molecular Interactions, Vols. 1–3, Wiley, New York, 1980–

1982.

[6] V. Pop, D. O. Dorohoi, M. Delibas, Considertions on the statistic model of the molecular interactions in

ternary solutions, An. Univ. Al I. Cuza din Iaşi, S1b, Fizica, 33, 80, 1986.

[7] D. Dorohoi, V. Pop, The elecronic spectra shifts of some cycloimmonium ylids in thernary solutions,

An. Univ. Al I. Cuza din Iaşi, S1b, Fizica, 33, 80,1987.

[8] D. Babusca, C. Morosanu, D. O. Dorohoi, Spectral Study of Specific Interactions Between Zwitterionic

Compounds and Protic Solvents, Spectrochim. Acta A, 172, 58, 2017.

[9] D. Babusca , C. D. Nechifor, M. M. Oprea și D. O Dorohoi, Spectral study of 3-(p-cumyl)-

pyridaziniumbenzoyl-2,4,6 picryl methylid ternary solutions, Buletinul Institutului Politehnic din Iasi,

Tomul LXI (LXV), Fasc. 3, Secția Matematică. Mecanică Teoretică. Fizică, 2015.

[10] V. Cloşcă, L. M. Ivan, D. O. Dorohoi, Intermolecular interactions in binary and ternary solutions of two

cycloimmonium-carboethoxy-anilido-methylids, Spectrochim. Acta A, 122, 670, 2014.

[11] D. O. Dorohoi, Electronic Spectroscopy of N-Ylids. J. Mol. Struct. 704, 1-3, 31 2004.

[12] D. O. Dorohoi, M. Avadanei, M. Postolache, Characterization of the Solvation Spheres of Some Dipolar

Spectrally Active Molecules in Binary Solvents, Optoelectr. Adv. Mater. Rapid Comm., 2, 8, 511, 2008.

[13] N. Puica-Melniciuc, M. Avadanei, M. Caprosu, D. O. Dorohoi, Interaction Energy in Pairs of

Phthalazinium Dibenzoylmethylid (PDBM)–Protic Solvent Molecules Estimated in the Limits of the

Cell Ternary Solution Model, by Spectral Means, Spectrochim. Acta A, 96, 271, 2012.

[14] V. Sasirekha, P. Vanelle, T. Terme, V. Raamkrishnan, Solvatochromism and Preferential Solvation of

1,4-Dihydroxy-2,3-Dimethyl-9,10-Anthraquinone by UV-vis Absorption and Laser-Induced

Fluorescence Measurements, Spectrochim Acta A, 71, 3, 410, 2008.

[15] L. S. Frankel, C. H. Langford, T.R. Strengle, Nuclear Magnetic Resonance Techniques for the Study of

Preferential Solvation and the Thermodynamics of Preferential Solvation, J. Phys. Chem., 74, 6, 1376

1970.

[16] E. M. Kosower, An Introduction to Physical Organic Chemistry, John Wiley and Sons, New York,

London, Sidney, 1968.

[17] E. M Kosower, The Effect of Solvent on Spectra. I. A New Empirical Measure of Solvent Polarity: Z-

Values, J. Am. Chem. Soc., 80, 3253, 1958.

[18] M. J. Kamlet, J. L. Abboud, M. Abraham, R. W. Taft, Linear solvation energy relationships. 23. A

comprehensive collection of the solvatochromic parameters, π*, α, and β, and some methods for

simplifying the generalized solvatochromic equation, J. Org. Chem., 48, (17), 2877, 1983.

[19] M. J. Kamlet, J. L. Abboud, R. W. Taft, An examination of linear solvation energy relationships, Progr.

Phys. Org. Chem., 13, 485, 1981.

[20] D. S. Chemla, J. Zyss, Non-linear optical properties of organic molecules and crystals, Academic Press,

New York, 1987.

[21] B. Siddlingeshwar, S.M. Hanagodimath, Estimation of the ground and the first excited singlet-state

dipole moments of 1,4-disubstituted anthraquinone dyes by the solvatochromic method, Spectrochim.

Acta Part A, 75, 1203, 2010.


55

[22] J. Basavaraja, S.R. Inamdar, H. M. Suresh Kumar, Solvents effect on the absorption and fluorescence

spectra of 7-diethylamino-3-thenoylcoumarin: Evaluation and correlation between solvatochromism

and solvent polarity parameters, Spectrochim. Acta A, 137, 527, 2015.

[23] E. Lippert, Dipolmoment und elektronstrukturen von angeregten molekülen, Z. Naturforsch. A, 10, 541,

1955.

[24] N. Mataga, Y. Kaifu, M. Koizumi, Solvent effects upon fluorescence spectra and the dipole moments of

excited molecules, Bull. Chem. Soc. Jpn., 29, 465, 156; N. Mataga, T. Kubota, Molecular Interactions

and Electronic Spectra, Marcel Dekker, New York, 1970.

[25] N. G. Bakhshiev, Universal intermolecular interactions and their effect on the position of the electronic

spectra of molecules in two component solutions. Opt. Spektrosk., 16, 821, 1964.

[26] A. Kawski, B. Pasztor, Elektrische Dipolmomente von N-Phenyl-α- Naphthylamin im Grund und

Anregungszustand, Acta Phys. Polon., 29, 187, 1966.

[27] A. Chamma, P. Viallet, Determination du moment dipolaire d'une molecule dans un etat excite singulet,

C. R. Acad. Sci. Paris., Ser. C, 270, 1901, 1970.

[28] E. G. McRae, Theory of solvents on molecular electronic spectra. Frequency shifts. J. Phys. Chem. 61,

562, 1957. http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/j150551a012

[29] P. Suppan, Solvent effects on the energy of electronic transitions: experimental observations and

applications to structural problems of excited molecules, J. Chem. Soc. A, 3125, 1968.

[30] P. Suppan, C. Tsiamis, Absolute excited state dipole moments from solvatochromic shifts, Spectrochim.

Acta A, 36, 971, 1980.

[31] P. Suppan, Excited-state dipole moments from absorption/fluorescence solvatochromic ratios, Chem.

Phys. Lett., 94, 272, 1983.

[32] A. Kawski, On the estimation of excited-state dipole moments from solvatochromic shifts of absorption

and fluorescence spectra, Z. Naturforsch, 57, 255, 2002.

[33] A. Kawski, în J. F. Rabek (Ed.), Progress in Photochemistry and Photophysics, vol. 5, CRC Press, Boca

Raton, USA, 1–47, 1992.

[34] N. G. Bakhshiev, M. I. Knyazhanskii, V. I. Minkin, O. A. Osipov, G. V. Saidov, Experimental

Determination of the Dipole Moments of Organic Molecules in Excited Electronic States, Usp. Khim.,

38, (9), 1644, 1969; Russian Chem. Reviews, 38 (9), 740, 1969.

[35] C. Nadejde, D. E. Creanga, I. Humelnicu, D. O. Dorohoi, Study on the intermolecular interactions in

rifampicin ternary solutions. Calculation of macroscopic parameters of rimfampicin molecules. J. Mol.

Liq., 150, 51, 2009.

[36] D. Babusca, A. C. Benchea, D. G. Dimitriu, D. O. Dorohoi, Solvatochromic Characterization of Sudan

Derivatives in Binary and Ternary Solution, Anal. Lett., 49, (16), 2615, 2016.

[37] D. Babusca, A. C. Benchea, D. G. Dimitriu, D. O. Dorohoi, Spectral and Quantum Mechanical

Characterization of 3-(2-Benzothiazolyl)-7-(Diethylamino) Coumarin (Coumarin 6) in Binary Solution,

Analytical Letters, 2017, disponibilă online, http://dx.doi.org/10.1080/00032719.2017.1300589.

[38] W. J. Hehre, A guide to molecular mechanics and quantum chemical calculations, Wavefunction,

Irvine, 2003 https://www.wavefun.com/products/spartan.html

[39] I. Zugrăvescu, M. Petrovanu, N-Ylid Chemistry, Academic Press, New York, 1978.

[40] W. Johnson, N-Ylid Chemistry, Academic Press, New York, 1966.

[41] A. Pawda, 1,3-Dipolar Cycloaddition Chemistry, Wiley/Interscience, New York,1984.

[42] L. Leontie, M. Roman, I. Caplanus, G. I. Rusu, On the electronic transport properties of some

disubstituted carbanion pyridazinium ylids in thin films, Prog. Org. Coat. 44, 287, 2002.

[43] L. Leontie, I. Olariu, G. I. Rusu, On the charge transport in some new carbanion disubstituted ylides in

thin films, Mater. Chem. Phys., 80, 506, 2003.

[44] A. V. Samet, A. M. Shestopalov, V. N. Nesterov, V. V. Semenov, Reactions of sulfur ylides with alpha,

beta-unsaturated thioamides: synthesis of dihydrothiophenes and cyclopropanes. Russian Chemical

Bulletin, 47, (1), 127, 1998.

[45] V. P. Litvinov, A. M. Swestopalov, Pyridinium ilides in organic synthesis. 4. Pyridinium ilides in

reactions of (Ad(N)-E) nucleophilic attachment-elimination, Zh. Org. Khim. 33, 975, 1997.

[46] R. M. Butnariu, I. Mangalagiu, New pyridazine derivatives: Synthesis, chemistry and biological

activity, Bioorg. Med. Chem. 17, 2823, 2009.

http://dx.doi.org/10.1080/00032719.2017.1300589

https://www.wavefun.com/products/spartan.html


56

[47] R. B. Tucaliuc, I. M. Risca, G. Drochioiu, I. Mangalagiu, Biological effect of some new pyridazine

derivatives on wheat in germination experiments, Roum. Biotechnol. Lett. 13, 3837, 2008.

[48] M. Ungureanu, I. Mangalagiu, G. Grosu, M. Petrovanu, Antimicrobial Activity of Some New

Pyridazine Derivatives. Ann. Pharm. Fr., 55, ( 2), 69, 1977.

[49] P. Kolar, M. Tisler, Recent advances in chemistry of pyridazines, Adv. Heterocyclic Chem., 75, 167,

2000.

[50] I. Mangalagiu, M. Florescu, G. Zbancioc, M. Caprosu, Synthetis of new1,2-Diazine nanomaterials

through conventional and nonconventional methods, J. Phys. Conf. Ser., 61, 484, 2007.

[51] D. Dorohoi, H. Partenie, The spectroscopy of cycloimmonium ylides J. Mol. Struct., 293, 129, 1993.

[52] I. Olariu, A. Airinei, V. Bărboiu, S. Filoti, M. Petrovanu, D. O. Dorohoi, Spectral study of some new

pyridazinium ilids, An. Șt Univ. Al. I Cuza Iași, S Ib, Fizică, 47, 89, 2001.

[53] V. Pop, D. Dorohoi, V. Holban, Molecular interactions in binary solutions of 4-aminophthalimide and

3-p-cumyl-pyridazinium-acetyl-benzoyl-methylid, Spectrochim. Acta A 50, 2281, 1994.

[54] M. Homocianu, A. Airinei, D. O. Dorohoi, I. Olariu, N. Fifere, Solvatochromic effects in UV/VIS

absorption spectra of some pyiridazinium ylids , Spectrochimica Acta Part A 82, 355, 2011.

[55] V. Cloşcă, C. B. Zelinschi, D. Băbuşcă, D. O. Dorohoi, Solvent Empirical Scales for Electronic

Absorption Spectra, Ukr. J. Phys., 59, (3), 226, 2014.

[56] D. Babusca, C. B. Zelinschi, D. O. Dorohoi, Intermolecular Interactions in Binary Solutions of 3-(p-

cumyl)-pyridazinium-benzoyl-2,4,6 picryl methylid (CPBPM) Described by Catalan’s parameters, Rev.

Chim.(Bucharest), 67,(5), 876, 2016.

[57] D. Babusca, D. O. Dorohoi, Solvent Scales Used to Study the Intermolecular Interactions in Binary

Solutions of Two p-aryl-Pyridaziniu methylids, Spectrochim. Acta A,152, 149, 2016.

[58] D. Babusca, C. A. Morosanu, D. O. Dorohoi, Solvatochromic study of two pyridazinium ilids binary

solutions, International Conference Knowledge-Based Organization, Sibiu, Vol. XXII (3), 598, 2017.

[59] D. Babusca, D. O. Dorohoi, The solvent-solvent interaction energy estimated by spectral study of

zwittrionic compound binary solutions, Termotehnica, 2, 55, 2015.

[60] D. Babusca, A. C. Benchea, D. O. Dorohoi, Intermolecular interactions in ternary solutions of a

disubstituted pyridazinium ylid studied with Kosower solvent empirical scale, Termotehnica, 2, 59,

2015.

[61] D. Babusca, M. M. Dulcescu, C. D. Nechifor, D. O. Dorohoi, Spectral characteristics of the ternary

hydroxyl solution of p- phenyl-pyridazinium–benzoyl-2,4,6,picril methylid (PPBPM), Bul. Inst. Polit.

Iaşi, t. LIX(LXIII), f. 3, 51, 2013.

[62] K.-J. Baeg, M. Binda, D. Natali, M. Caironi, Y.-Y. Noh, Organic light detectors: photodiodes and

phototransistors, Adv. Mater., 25. 4267, 2013.

[63] R. D. Jansen-van Vuuren, A. Armin, A. K. Pandey, P. L. Burn, P. Meredith, Organic photodiodes: The

future of full color detection and image sensing, Adv. Mater. 28, 4766, 2016.

[64] J.-Y. Kim, High performance of the organic-inorganic powder electroluminescence device with high

color-rendering capability using the multilayer, Opt. Commun., 321 86, 2014.

[65] C. Zhang, Y. Yan, J. Yao, Y. S. Zhao, Manipulation of light flows in organic color-graded

microstructures towards integrated photonic heterojunction devices, Adv. Mater., 25, 2854, 2013.

[66] Y. J. Li, Y. Yan, Y. S. Zhao, J. Yao, Construction of nanowire heterojunctions: Photonic function-

oriented nanoarhitectonics, Adv. Mater., 28, 1319, 2016.

[67] T. Oishi, M. Goto, Y. Pihosh, A. Kasahara, M. Tosa, Microdot pattern of multiple organic molecules

prepared by laser photopolymerization process with a nanosecond pulsed laser, Appl. Phys. A, 81, 507,

2005.

[68] P. Kittidachachan, W. Soonpanich, B. Damrongsak, Improved light harvesting in N719 sensitized

nanocrystalline TiO2 solar cells with Coumarin 6 dye, Energy Procedia, 56, 152, 2014.

[69] M. Sottile, G. Tomei, S. Borsacchi, F. Martini, M. Geppi, G. Ruggeri, A. Pucci, Epoxy resin doped with

Coumarin 6: Example of accessible luminescent collectors, Eur. Polym. J., 89, 23, 2017.

[70] C. Gu, N. Huang, F. Xu, J. Gao, D. Jiang, Cascade exciton-pumping engines with manipulated speed

and efficiency in light-harvesting porous -network films, Sci. Rep. 5, 8867, 2015.

[71] B. Beyer, D. Griese, C. Schirrmann, R. Pfeifer, S. Kahmann, O. R. Hild, K. Leo, Small molecule bulk

heterojunction organic solar cells with coumarin-6 as donor material, Thin Solid Films, 536, 206, 2013.


57

[72] B. Blanco-Fernandez, S. Chakravarty, M. K. Nkansah, E. M. Shapiro, Fabrication of magnetic and

fluorescent chitin and dibutyrylchitin sub-micron particles by oil-in-water emulsification. Acta

Biomater., 45, 276, 2016.

[73] I. Rivolta, A. Panariti, B. Lettiero, S. Sesana, P. Gasco, M. R. Gasco, M. Masserini, G. Miserochi,

Cellular uptake of Coumarin 6 as a model drug loaded in solid lipid nanoparticles, J. Physiology and

Pharm., 62, (1), 45, 2011.

[74] R. Fan, L. Mei, X. Gao, Y. Wang, M. Xiang, Y. Zheng, A. Tong, X. Zhang, B. Han, L. Zhou, P. Mi, C.

You, Z. Qian, Y. Wei, G. Guo, Self-assembled bifunctional peptide as effective drug delivery vector

with powerful antitumor activity, Adv. Sci., 4, 1600285 (in print), 2017.

[75] S. Sakuma, J. Y. H. Yu, T. Quang, K.-I. Hiwatari, H. Kumagai, S. Kao, A. Holt, J. Erskind, R.

McClure, M. Siuta, T. Kitamura, E. Tobita, S. Koike, K. Wilson, R. Richards-Kortum, E. Liu, K.

Washington, R. Omary, J. C. Gore, W. Pham., Fluorescence-based endoscopic imaging of Thomsen-

Friedenreich antigen to improve early detection of colorectal cancer, Int. J. Cancer, 136, 1095, 2015.

[76] R. Penjweini, S. Deville, L. D’Olieslaeger, M. Berden, M. Ameloot, A. Ethirajan, Intracellular

localization and dynamics of Hypericin loaded PLLA nanocarriers by image correlation spectroscopy,

J. Control. Release, 218, 82, 2015.

[77] T. Sun, Y. S. Zhang, B. Pang, D. C. Hyun, M. Yang, Y. Xia, Engineered nanoparticles for drug delivery

in cancer therapy, Angew. Chem. Int. Ed., 53, 12320, 2014.

[78] J. H. Finke, C. Richter, T. Gothsch, A. Kwade, S. Büttgenbach, C. C. Müller-Goymann, Coumarin 6 as

a fluorescent model drug: How to identify properties of lipid colloidal drug delivery systems via

fluorescence spectroscopy, Eur. J. Lipid Sci. Technol., 116, 1234, 2014.

[79] U. S. Raikar, C. G. Renuka, Y.F Nadaf, B. G. Mulimani, A. M. Karguppikar, M. K. Soudagar, Solvent

effects on the absorption and fluorescence spectra of coumarins 6 and 7 molecules: Determination of

ground and excited state dipole moment, Spectrochim. Acta A, 65, 673, 2006.

[80] N. R. Patil, R. M. Melavanki, S. B. Kapatkar, N. H. Ayachit, J. Saravanan, Solvent effect on absorption

and fluorescence spectra of three biologically active carboxamides (C1, C2 and C3): Estimation of

ground and excited state dipole moment from solvatochromic method using solvent polarity parameters,

J. Fluorescence, 21, (3), 1213, 2011.

[81] G. B. Dutt, S. Raman, Rotational dynamics of coumarins: An experimental test of dielectric friction

theories, J. Chem. Phys., 114, 6702, 2001.

[82] A. C. Benchea, D. Babusca, D. G. Dimitriu, D. O. Dorohoi, Quantum-mechanical study and spectral

analysis on some derivatives of Rhodamine in solutions. Spectrochim. Acta A, 172, 91, 2017.

[83] R. Chen, G. Zhao, X. Yang, X. Jiang, J. Liu, H. Tian, Y. Gao, X. Liu, K. Han, M. Sun, L. Sun,

Photoinduced intramolecular charge-transfer state in thiophene-π-conjugated donor–acceptor

molecules, J. Mol. Struct., 876, 102, 2008.

[84] X. Yang, X. Jiang, C. Zhao, R. Chen, P. Qin, L. Sun, Donor–acceptor molecules containing thiophene

chromophore: synthesis, spectroscopic study and electrogenerated chemiluminescence, Tetrahedron

Lett., 47, 4961, 2006.

[85] J. Chen, C.-H. Tung, U. Mahmood, V. Ntziachristos, R. Gyurko, M. C. Fishman, P. L.Huang, R.

Weissleder, In vivo imaging of proteolytic activity in atherosclerosis, Circulation, 105, (23), 2766,

2002.

[86] V. Cornet, Y. Govaert, G. Moens, J. V. Loco and J. M. Degroodt, Development of a fast analytical

method for the determination of sudan dyes in chilli and curry containing foodstuffs by high-

performance liquid chromatography-photodiode array detection, J. Agric. Food Chem., 54, (3), 639,

2006.

[87] S. Mustafa, N. Nasir, T. Mahmood, I. Mahmood, R. A. Khan, S. Khaliq, Spectrophotometric

Determination of Sudan I-IV Dyes in Selected Chili Samples: A Survey of Karachi City, Pakistan,

European Academic Research, I, (6), 2013.

[88] Commission decision of 23 May 2005 on emergency measures regarding chilli products, curcuma and

palm oil, Official Journal of the European Union (2005/402/EC) L135:34-36.

[89] F. Tateo, M. Bononi, Fast determination of sudan I by HPLC/APCI-MS in hot chilli, spices and oven-

baked foods, J. Agric. Food Chem. 52, (4), 655, 2004.

[90] Rapid Alert System for Food and Feed, 2014. http://ec.europa.eu/food/food/rapidalert/index en.htm/.

[91] E. Ertas, H. Ozer, C. Alasalvar, A rapid HPLC method for determination of sudan dyes and para red in

red chilli pepper, Food Chem., 105, 756, 2007.

http://ec.europa.eu/food/food/rapidalert/index%20en.htm/


58

[92] Y. Lian, W. Gao, L. Zhou, N. Wu, Q. Lu, W. Han, X. Tie, Occurrence of sudan I in paprika fruits

caused by agricultural environmental contamination, J. Agric. Food Chem., 62, (18), 4072, 2014.

[93] M. Ma, X. Luo, B. Chen, S. Su, S. Yao, Simultaneous determination of water-soluble and fat-soluble

synthetic colorants in foodstuff by high-performance liquid chromatography–diode array detection–

electrospray mass spectrometry, J. Chromatogr. A, 1103, 170, 2006.

[94] R. Rebane, I. Leito, S. Yurchenko, K. Herodes, A review of analytical techniques for determination of

Sudan I–IV dyes in food matrixes, J. Chromatogr. A, 1217, (17), 2747, 2010.

[95] S. Blumberg, S. F. Martin, 4-(Phenylazo)diphenylamine (PDA): a universal indicator for the

colorimetric titration of strong bases, Lewis acids, and hydridereducing agents, Tetrahedron Lett., 56,

3674, 2015.

Anexe

Lista lucrărilor publicate în reviste cotate ISI

1. D Babusca, D. O Dorohoi, Solvent Scales Used to Study the Intermolecular Interactions

in Binary Solutions of Two p-aryl-Pyridaziniu methylids, Spectrochimica Acta A.,152,

149-155, 2016, ( I F=2.536, AIS=0.391).

2. D. Babusca, C. Morosanu, D. O. Dorohoi, Spectral Study of Specific Interactions

Between Zwitterionic Compounds and Protic Solvents, Spectrochimica Acta A, 172, 58-

64, 2017, ( I F=2.536, AIS=0.391) .

3. A. C. Benchea, D. Babusca, D. G. Dimitriu, D. O. Dorohoi, Quantum-Mechanical Study

and Spectral Analysis on Some Derivatives of Rhodamine in Solutions, Spectrochimica

Acta A, 172, 91-99, 2017 ( I F=2.536, AIS=0.391).

4. D. Babusca, A. C. Benchea, D. G. Dimitriu, D. O. Dorohoi, Solvatochromic

Characterization of Sudan Derivatives in Binary and Ternary Solution, Analytical

Letters, 49, (16), 2615–2626, 2016, ( IF=1.150, AIS=0.197).

5. A. C. Benchea, D. Babusca, D. G. Dimitriu, D. O. Dorohoi, Quantum Mechanical and

Absorption Spectral Characterization of Rhodamine B in Ternary Solution, Analytical

Letters, 49, (16), 2606–2614, 2016, ( IF=1.150, AIS=0.197) .

6. D. Babusca, C. B. Zelinschi, D. O. Dorohoi, Intermolecular Interactions in Binary

Solutions of 3-(p-cumyl)-pyridazinium-benzoyl-2,4,6 picryl methylid (CPBPM)

Described by Catalan’s parameters, Revista de Chimie (București), 67, (5) , 876-879,

2016, (IF=1.232, AIS=0,057).

7. A. C. Benchea, D. Babusca, A. C. Morosanu, D. G. Dimitriu, D. O. Dorohoi, Spectral

study of Rhodamine dyes in binary solutions, Journal of Molecular Structure,1140, 71-

76, 2017, ( IF=1.150, AIS=0.197).

8. D. Babusca, A. C. Benchea, D. G. Dimitriu, D. O. Dorohoi, Spectral and quantum

mechanical study of 3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)-coumarin in binary solutions,


59

Analytical Letters, 2017, http://dx.doi.org/10.1080/00032719.2017.1300589, disponibilă

online, ( IF=1.150, AIS=0.197).

9. C. Morosanu, A.C. Benchea, D. Babusca, D.G. Dimitriu, D.O. Dorohoi, Quantum

Mechanical Characterization And Solvatochromic Study Of Quercetine, Analytical

Letters, http://dx.doi.org/10.1080/00032719.2017.1291657, disponibilă online,

( IF=1.150, AIS=0.197).

10. A.C. Benchea, D. Babusca, C. Podlipnik, D. G. Dimitriu, Solvatochromic Study and

Quantum-mechanical Characterization Of Methyl Red, Analytical Letters,

http://dx.doi.org/10.1080/00032719.2017.1296852, disponibilă online, ( IF=1.150,

AIS=0.197).

Lucrări trimise spre publicare în reviste cotate ISI

1. D. Babusca, A. C. Morosanu, A. C. Benchea, D. G. Dimitriu, D. O. Dorohoi, Spectral

and quantum mechanical study of some azo-derivatives, trimisă la Journal of

Molecular Liquids.

Lucrări publicate în reviste proceedings ISI

1. D. Babusca, A. C. Benchea, A. C. Morosanu, D. G. Dimitriu, and D. O. Dorohoi,

Solvent empirical scales and their importance for the study of intermolecular

interactions, AIP Conference Proceedings, 1796, 030011, 2017, doi:

10.1063/1.4972376.

2. A. C. Benchea, D. Babusca, A. C. Morosanu, D. G. Dimitriu, D. O. Dorohoi, Excited

state molecular polarizability estimated by solvatochromic means, AIP Conference

Proceedings, 1796, 030013 ,2017, doi: 10.1063/1.4972378.

Lucrări publicate in Reviste BDI/B+

1. V. Cloşcă, C. B. Zelinschi, D. Babusca, D.O. Dorohoi, Solvent Empirical Scales for

Electronic Absorption Spectra, Ukraine Journal of Physics, 59, (30), 226-232, 2014.

2. D. Babusca, C. D. Nechifor, M. M. Oprea, D. O. Dorohoi, Spectral study of 3-(p-

cumyl)-pyridazinium-benzoyl-2,4,6 picryl methylid ternary solutions, Buletinul

Institutului Politehnic Iași, Tomul LXI (LXV), Fasc. 3, 9, 2015.

3. D. Babusca, M. M. Dulcescu, C. D. Nechifor, D. O. Dorohoi, Spectral characteristics

of the ternary hydroxyl solution of p-pyridazinium–Benzoyl-2,4,6,picril methylid

(PPBPM), Buletinul Institutului Politehnic Iaşi, Tomul LIX(LXIII), Fasc. 3, 51, 2013.

http://dx.doi.org/10.1080/00032719.2017.1300589

http://dx.doi.org/10.1080/00032719.2017.1291657

http://dx.doi.org/10.1080/00032719.2017.1296852


60

4. A. C. Benchea, D. Babusca, D. O. Dorohoi, Interaction Energies In Solutions of

Azobenzene Compounds, Buletinul Institutului Politehnic Iaşi, Vol. 62 (66), nr. 3,

2016.

5. D. Babusca, A. C. Benchea, D. O. Dorohoi, Intermolecular interactions in ternary

solutions of a disubstituted pyridazinium ylid studied with Kosower solvent empirical

scale, Termotehnica, 2, 59-63, 2015.

6. D. Babusca, D. O. Dorohoi, The solvent-solvent interaction energy estimated by

spectral study of zwitterionic compound binary solutions, Termotehnica, 2, 55-58,

2015.

7. D. Babusca, C. A. Morosanu, D. O. Dorohoi, Solvatochromic study of two

pyridazinium ilids binary solutions, International Conference Knowledge-Based

Organization Vol. XXII No 3 2016.

Articole publicate în reviste de categoria C și D

D. Babusca, Scări de solvent utilizate în solvatocromie, volumul Concursului

Naţional de Referate şi Comunicări Ştiinţifice „Ştefan Procopiu”, Piatra Neamţ, mai

2015.

A.C. Benchea, D. Babusca, M. Morariu, Color in alternative therapy, The Journal of

Physics and Technics: Processes, models, experiments, Balți, Republica Moldova,

2015.

D. Babusca, Coloranți sintetici, volumul Concursului Naţional de Referate şi

Comunicări Ştiinţifice „Ştefan Procopiu”, Piatra Neamţ, 2016.

Participări Conferințe Internaționale

a) Lucrări prezentate oral

Spectral study of 3-( p-cumyl)-pyridazinium-benzoyl-2,4,6 picryl methylid ternary

solutions, D. Băbusca, C. D. Nechifor, M. M. Oprea, D. O. Dorohoi, The 4-th

International Colloquim “Physics of materials”-PM-4, 13-14 noiembrie 2014,

București, Romania.

Spectral Study of Specific Interactions Between Zwitterionic Compounds and Protic

Solvents, D. Babusca, C. Morosanu, D. O. Dorohoi, The XXXIX Colloquim

Spectroscopicum Internationale (CSI), 30 august- 3 septembrie 2015, Figuera da Foz,

Coimbra, Portugalia.


61

Solvatochromic study of two pyridazinium ylids binary solutions, D. Babusca, C. A.

Morosanu, D. O. Dorohoi, International Conference Knowledge-Based Organization

(KBO), 9-11 iunie 2016, Sibiu, România.

Forte intermoleculare in lichide, D. Babusca, Colocviul Internațional de Fizică Evrika

Cygnus, 28-30 august 2015, Iași, România.

b) Lucrări prezentate poster

Excited state polarizability of some non-polar spectrally active molecules from

solvatochromic analysis, V. Closca, D. Babusca, C. Morosanu, L.M. Ivan, A.C.

Benchea, D.O. Dorohoi, The 31-st European Congress on Molecular Spectroscopy,

(EUCMOS), 24-29 august 2014, Dusseldorf, Germania.

Solvatochromic study of two pyridazinium ylids binary solutions, D. Babusca, D. O.

Dorohoi, The 15-th International Balkan Workshop on Applied Physics (IBWAP), 2-4

iulie 2015, Constanța, România.

Intermolecular interactions in ternary solutions of some pyridazium ylids described by

the solvent empirical scales, D. Babusca, Dana Ortansa Dorohoi, Workshop on

Condensed Matter Research by Means of Neutron Scattering Methods (CMRNS), 4-7


Spectral and quantum-mechanical characterization of some compounds with

biological activity, A. C. Benchea, D. Babusca, D. O. Dorohoi, Workshop on

Condensed Matter Research by Means of Neutron Scattering Methods (CMRNS), 4-7


Quantum-mechanical study and spectral analysis of some derivatives of Rhodamine in

solutions, A. C. Benchea, D. Babusca, D. G. Dimitriu, D. O. Dorohoi, The XXXIX

Colloquim Spectroscopicum Internationale (CSI), 30 august-3 septembrie 2015,

Figuera da Foz, Coimbra, Portugalia.

Spectral and Quantum Mechanical Studies of Dimerization Reaction of Some

Carbanion Monosubstituted Pyridazinium Ylids, C. Morosanu, D. Babusca, D. O.

Dorohoi, The XXXIX Colloquim Spectroscopicum Internationale (CSI), 30 august-3

septembrie 2015, Figuera da Foz, Coimbra, Portugalia.

Quantum-mechanical and spectral studies of Rhodamine B in ternary solutions, A.C.

Benchea, D. Babusca, D.G. Dimitriu, D.O. Dorohoi, The 10-th International


62

Conference Processes in Isotopes and Molecules (PIM), 23-25 septembrie 2015, Cluj-

Napoca, Romania.

Solvatochromic studies of two Sudan derivatives in binary and ternary solutions, D.

Babusca, A.C. Benchea, D.G. Dimitriu, D.O. Dorohoi, The 10-th International

Conference Processes in Isotopes and Molecules (PIM), 23-25 septembrie 2015, Cluj-

Napoca, Romania.

Solvent empirical scales and their importance for study the intermolecular interactions,

D. Babusca, A. C. Benchea , A. C. Morosanu, D. G. Dimitriu, D. O. Dorohoi,

Conferința de fizică TIM 15-16, 26-28 mai 2016, Timișoara, România.

Excited state molecular polarizability estimated by solvatochromic means, A. C.

Benchea, D. Babusca, A. C. Morosanu, D. G. Dimitriu, D. O. Dorohoi, Conferința de

fizică TIM 15-16, 26-28 mai 2016, Timișoara, România.

Solvatochromic Study And Quantum-mechanical Characterization Of Methyl Red,

A.C. Benchea, D. Babusca, C. Podlipnik, D.G. Dimitriu, International Conference on

Analytical and Nanoanalytical Methods for Biomedical and Environmental Sciences

(IC-ANMBES), 29 iunie–1 iulie 2016, Brașov, România.

Quantum Mechanical Characterization And Solvatochromic Study Of Quercetine, C.

Morosanu, A. C. Benchea, D. Babusca, D.G. Dimitriu, D. O. Dorohoi, International

Conference on Analytical and Nanoanalytical Methods for Biomedical and

Environmental Sciences (IC-ANMBES), 29 iunie–1 iulie 2016, Brașov, România.

Spectral and quantum mechanical study of 3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)-

coumarin in binary solutions, D. Babusca, A. C. Benchea, D. G. Dimitriu, D. O.

Dorohoi, International Conference on Analytical and Nanoanalytical Methods for

Biomedical and Environmental Sciences (IC-ANMBES), 29 iunie–1 iulie 2016,

Brașov, România.

Spectral and quantum mechanical study of some azo derivatives, D. Babusca, A. C.

Morosanu, A. C. Benchea, D. G. Dimitriu, D. O. Dorohoi, 33-rd European Congress

on Molecular Spectroscopy (EUCMOS), 30 iulie-4 august 2016, Szeged, Ungaria.

Spectral study of Rhodamine dyes in binary and ternary solutions, A. C. Benchea, D.

Babusca, A. C. Morosanu, D. G. Dimitriu, D. O. Dorohoi, 33-rd European Congress

on Molecular Spectroscopy (EUCMOS), 30 iulie-4 august 2016, Szeged, Ungaria.

Participări Conferințe Naționale

1. Lucrări prezentate oral


63

Intermolecular interactions in ternary solutions of disubstituted pyridazinium ylid

studied with Kosower solvent empirical scale, D. Babusca, A. C. Benchea, D. O.

Dorohoi, The 20-th National Conference on Termodynamics (NACOT), 4-5 iunie

2015, Iași, România.

The solvent-solvent interaction energy estimated by spectral study of zwitterionic

compound binary solutions, D. Babusca, D.O. Dorohoi, The 20-th National

Conference on Termodynamics (NACOT), 4-5 iunie 2015, Iași, România.

Scări de solvent utilizate în solvatocromie D. Babusca-, Concursul Naţional de

Referate şi Comunicări Ştiinţifice „Ştefan Procopiu”, 9-10 mai 2015, Piatra Neamţ,

România.

Coloranți sintetici, D. Babusca, Concursul Naţional de Referate şi Comunicări

Ştiinţifice „Ştefan Procopiu”, 21-22 aprilie 2016, Piatra Neamţ, România.

2. Lucrări prezentate poster

Studiul unor vitamine din complexul B prin metode cuanto-mecanice și spectrale, A.

C. Benchea, D. Babusca, D.O. Dorohoi, Sesiunea de comunicări științifice

FARPHYS, 24 octombrie 2014, Iași, România.

Interaction energies in solutions of azobenzene compounds, A. C. Benchea, D.

Babusca, D. O. Dorohoi, The 20-th National Conference on Termodynamics

(NACOT), 4-5 iunie 2015, Iași, România.

Method for estimating the domain of variation of the excited electric dipole moment

from electronic absorption spectra, A. C. Morosanu, D. Babusca, A. C. Benchea, D.

G. Dimitriu, D. O. Dorohoi, The 6-th National Conference of Applied Physics

(CNFA), 26-27 Noiembrie 2016, Iaşi, România.

Date post:	24-Oct-2019
Category:	Documents
Upload:	others
View:	10 times
Download:	0 times

Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în ... · doamna Daniela BĂBUȘCĂ, va...

Documents