CAPITOLUL IIBIODIESELUL

2.1. Istoricul Biodiesel-uluiProcedeul de transesterificare al uleiurilor vegetale este un astfel de experiment condus de ctre cercettorii E. Duffy i J. Patrick n anul 1853, cu muli ani naintea apariiei primului motor diesel.Posibilitatea folosirii uleiurilor vegetale pe post de combustibil pentru motorul cu combustie intern a fost studiat n mai multe ri, n perioada 1920 - 1930 i apoi n timpul celui de-al Doilea Rzboi Mondial. Din cauza unor dificulti tehnice (vscozitatea ridicat) ncercrile de a nlocui motorina cu uleiul vegetal au fost n mare msur abandonate.Pe data de 31 august 1937 G. Chavanne din cadrul Universitii din Bruxelles, obine patentul pentru Procedura de transformare a uleiurilor vegetale pentru folosirea lor drept combustibili. Acesta prezint metoda de transesterificare a uleiurilor vegetale, folosind etanol n scopul separrii acizilor grai de glicerol, nlocuind glicerolul cu alcooli liniari de caten scurt. Aceasta este prima menionare a obinerii a ceea ce definim astzi ca biodiesel.Mult mai recent, n anul 1977, cercettorul Expedito Parente inventeaz i prezint patentul pentru primul proces de obinere la scar industrial a biodiesel-ului. Pe parcursul anilor 90, uzine de obinere a biodiesel-ului au fost deschise n multe ri din Uniunea Europeana, incluznd Cehia, Germania i Suedia. Frana lanseaz producia local de biodiesel din uleiul de rapi, ce intr ntr-un amestec de 5% cu motorina n combustibilul pentru maini i ntr-un procent mai mare, n combustibilul destinat transportului public. Renault, Peugeot i ali productori de maini au certificat motoare de camioane care pot folosi amestecuri de pn la 50%. n anul 1990, Institutul pentru Biocombustibili din Austria identifica 21 de ri cu proiecte de obinere a biodiesel-ului n vederea comercializrii acestuia.n prezent biodieselul pur (100%) este distribuit n multe benzinrii din Europa.

2.1. Proprietile biodiesel-uluiBiodieselul reprezint un carburant alternativ pentru motoarele de tip diesel, al crui principal avantaj l reprezint faptul c este un carburant regenerabil, non-toxic i biodegradabil. Acesta poate fi utilizat n majoritatea motoarelor de tip diesel, fr a fi necesare modificri ample ale acestora.Este obinut n urma unor reacii chimice dintre lipide (de origine vegetal sau animal) cu un alcool, n urma crora se obin esteri ai acizilor grai.Au fost analizate experimental proprietile fizico-chimice ale diferitelor amestecuri de biodiesel i motorin n ceea ce privete indicatorii de calitate: densitate viscozitate punct de inflamabilitate punct de tulburare punct de congelare compoziie elementar analiza termic Apoi a fost efectuat o analiz comparativ cu diferite standarde pentru biodiesel i s-au stabilit urmtoarele prorieti:1. proprieti de lubrifiere superioare motorinei 2. cifr cetanic mai mare dect motorina3. adiia biodiesel-ului reduce uzura sistemului de combustie i mrete perioada de funcionare a echipamentului de injecie, care se bazeaz pe combustibil pentru lubrifiere4. puterea caloric atinge o valoare de 37.27 Mj/kg.5. punctul de fierbere este ridicat 6. presiunea de vaporizare este sczut7. temperatura de aprindere este mai ridicat dect cea a motorinei8. densitate mai mare dect motorina9. nu conine sulf 10. este folosit drept aditiv pentru lubrifiere n motorin.Caracteristicile biodiesel-ului, valorile minime i maxime i metodele de analiz sunt redate n tabelul 2.1.

Tabelul 2.1. Caracteristicile biodiesel-ului, valorile minime i maxime i metodele de analiz Caracteristicile biodiedel-uluiUnitatea de msurValorile minimeValorile maximeMetode de analiz

Coninut de esteri% (m/m)96,5-EN 14103

Densitate la 15Ckg/m3860900EN ISO 3675 / EN ISO 12185

Vscozitate la 40Cmm2/s3,55,0EN ISO 3104

Punct de inflamabilitateC> 101-EN ISO 2719/EN ISO 3679

Coninut de sulfmg/kg-10EN ISO 20846 / EN ISO 20884

Reziduu carbon (pe 10 % reziduu de distilare)% (m/m)-0,3EN ISO 10370

Cifra cetanic-51,0-EN ISO 5165

Cenua sulfatat% (m/m)-0,02ISO 3987

Coninut de apmg/kg-500EN ISO 12937

Contaminare totalamg/kg-24EN 12662

Coroziune pe lama de cupru (3 h la 50 C)notareClasa 1Clasa 1EN ISO 2160

Stabilitate la oxidare, 110Core6-prEN 15751 / EN 14112

Indice de aciditatemgKOH/g-0,5EN 14104

Indice de iod--120EN 14111

Coninut de ester metilic al acidului linoleni% (m/m)-12EN 14103

Esteri metilici polinesaturai (3- 4 duble legturi)% (m/m)-1EN 14103

Coninut de metanol% (m/m)-0,2EN 141101

Coninut de monogliceride% (m/m)-0,8EN 14105

Coninut de digliceride% (m/m)-0,2EN 14105

Coninut de triglliceride% (m/m)-0,2EN 14105

Glicerina liber% (m/m)-0,02EN 14105/EN 14106

Glicerina total% (m/m)-0,25EN 14105

Metale Grupa I (Na + IC)mg/kg-5EN 14108 /EN 14109/EN 14538

Metale Grupa II (Ca+Mg)mg/kg-5EN 14538

Coninut de fosformg/kg-4EN14107

Tipurile de biodiesel sunt urmtoarele:1. Biodiesel esterificat: produs prin reacia cu metanolul n prezenta de catalizator, pentru a obine metil sau etil ester. Aceasta este metoda cea mai rspndit i poate fi introdus n motoarele Diesel ca atare sau n amestec;2. Biodiesel neesterificat: poate fi introdus doar n maini cu motoare special modificate cu caracteristici speciale (de exemplu uleiurile cu grade ridicate de aciditate sau alte caracteristici care ar putea s le fac inacceptabile pentru consum)3. Uleiurile uzate alimentare naintea procesului de transesterificare acestea trebuie curate i rafinate, lucru necesar din cauza degradrii cauzat de temperaturile ridicate la care au fost supuse.

2.3. Tehnologii de obinere a biodiesel-uluiGrsimile i uleiurile sunt formate din trigliceride. Fiecare triglicerida este compus din trei acizi grai de caten lung cu un numr de atomi de carbon cuprins ntre 8 i 22, care sunt legai de o molecul de glicerol. Biodieselul este format din acizi grai, care sunt legai chimic de o molecul de metanol. Procesul de transesterificare este reacia unei trigliceride (grsime / ulei) cu un alcool din care rezult esteri i glicerin. Triglicerida are ca baz molecula de glicerin la care sunt ataate trei lanuri lungi de acizi grai. (fig. 2.1.)n urma procesului de transesterificare, molecula de glicerol este ndeprtat aproape complet din compoziia biodiesel-ului finit.

Fig. 2.1. Reacia de obinere a biodiesel-ului

Tehnologiile de obinere a biodiesel-ului comercial pot fi clasificate astfel:1. Transesterificarea n cataliza omogen alcalin a uleiurilor rafinate2. Transesterificarea catalizat bazic a grsimilor vegetale cu un coninut sczut de acizi grai liberi i a grsimilor animale3. Transesterificarea n cataliza acid4. Transesterificarea n cataliza eterogen bazic i acid5. Transesterificarea enzimatic6. Transesterificarea folosind microunde7. Transesterificarea folosind ultrasuneteTehnologiile se pot realiza n sistem batch, n cazul obinerii biodiesel-ului la nivel domestic sau continuu, n cazul obinerii acestuia la nivel industrial. Tehnologia de obinere n sistem batch permite controlul calitativ al produsului de reacie, n cazul utilizrii materiilor prime de calitate medie (ulei prjit reciclat sau grsimile animale)Pentru ca biodieselul s corespund din punct de vedere calitativ, trebuie s i lipseasc din compoziie alcoolii, catalizatorul, spunurile, glicerina, trigliceridele care nu au reacionat sau au reacionat parial i acizii grai liberi.n prezent exist numeroase produse pe baz de metil esteri utilizate n procesele chimice la nivel industrial sau pentru fabricarea lubrifianilor industriali. Cerinele de procesare a acestor produse nu sunt suficiente pentru obinerea unui biodiesel corespunztor din punct de vedere calitativ. Cea mai comun problem o reprezint prezena trigliceridelor care nu au reacionat sau au fcut-o parial i a glicerinei, care cresc nivelul de vscozitate, temperatura punctului de tulburare i a punctului de curgere, deoarece conduc la avarii ale motorului.1. Transesterificarea n cataliza omogen alcalin a uleiurilor rafinateTransesterificarea catalizat bazic a uleiurilor vegetale rafinate prezint o eficien ridicat, de pn la 99,9% i produce biodiesel-ul de bun calitate, dup ndeprtarea excesului de metanol, catalizator bazic i glicerin.Reacia chimic necesit trei molecule de metanol (sau alt alcool) pentru fiecare molecul de triglicerid, care corespunde cu 10% greutatea de metanol per masa de ulei procesat. Principalul produs secundar de reacie este glicerina. (fig.2.2.)

Fig.2.2. Reacia de transesterificare n cataliz omogen alcalin a uleiurilor rafinate

Mici cantiti de acizi grai liberi (1,5%) sunt convertite n spunuri. Aceste spunuri sunt ndeprtate odat cu glicerina sau odat cu procesul de rafinare al uleiului crud. Drept catalizatori bazici pot fi utilizai hidroxidul de sodiu sau metoxidul de sodiu. Catalizatorii pe baz de sodiu nu formeaz fertilizator ca produs de reacie. Acizii sunt utilizai pentru a stopa emulsifierea glicerinei, n vederea unei procesri pariale ulterioare, i pentru a neutraliza catalizatorul bazic (fig 2.3.).

Fig. 2.3. Tehnologia de obinere a biodiesel-ului, utiliznd cataliza alacalin

Exist numeroase variaii ale tehnologiei alcaline de obinere a bioidieselului (pot fi utilizai diferii catalizatori inclusiv cei nonbazici) Etanolul anhidric, alcooli izopropilici sau butidici pot substitui metanolul, ns timpul de reacie este prelungit, iar randamentul de obinere a biodiesel-ului poate scdea, fiind necesare masuri mai riguroase de control al calitii i procese adiionale. Procesul de transesterificare bazic este realizat la atmosfer standard i la temperatura de 60C. Exist variaii ale acestei tehnologii n care sunt utilizate temperaturi i presiuni mai nalte. Distilarea este utilizat pentru controlul calitii.2. Transesterificarea catalizat bazic a grsimilor vegetale cu un coninut sczut de acizi grai liberi i a grsimilor animale Transesterificarea catalizat bazic care utilizeaz ca materie prim acizi grai liberi reprezint o variaie a transesterificarii catalizate omogene alcaline. O mic cantitate de catalizator este adugat la materia prima pentru a reaciona cu acizii grai liberi i formeaz spunuri. Spunurile sunt ndeprtate, iar procesul de transesterificare ncepe. n cazul productorilor locali, utilizarea acestei tehnologii prezint dezavantajul pierderii unei cantiti de ulei pur egal cu cea de spun, fr posibilitatea valorificrii lui. La nivel industrial, spunurile pot fi reintroduse n reacie pentru obinerea de produse utilizabile n agricultur. Aceast variaie a procesului de transesterificare poate fi utilizat n funcie de disponibilitatea pe piaa local agricol a acizilor grai i a valorii acestor produse, care ar trebui sa fie mai mare dect a biodiesel-ului.3. Transesterificarea n cataliza acid Pentru cataliza acid se utilizeaz clorura de zinc sau clorura de colin.Clorura de colina *xZnCl2 este utilizat drept catalizator acid de tip Lewis pentru transesterificarea uleiului. Obinerea biodiesel-ului folosind clorura de colin *xZnCl2 este eficient, prezentnd numeroase avantaje, precum modalitatea de preparare uoar, preul sczut sau randamentul de obinere al biodiesel-ului similar cu cel obinut n urma utilizrii altui tip de catalizator. Tria acid Lewis a lichidului ionic crete odat cu augmentarea cantitii de ZnCl2.Datorit aciditii sczute a catalizatorului, randamentul de obinere este mai mare dect al altor lichide ionice. Reacia are loc la un raport molar metanol-ulei vegetal 16:1, la temperatura de 70C, transesterificare fiind promovat de speciile acide Lewis: Zn3Cl7, Zn2Cl5 i ZnCl3 din catalizatori. Randamentul de obinere al biodiesel-ului este uor crescut cu creterea lui x de la 1 la 3.Timpul optim de reacie este de 72 de ore, iar clorura de colin 2ZnCl2 este un catalizator tipic. Pentru aceast abordare a reaciei de transesterificare conversia maxim de 54,52% este atins la 10% clorur de colin 2ZnCl2. Datorit reversibilitii reaciei de transesterificare folosit la obinerea biodiesel-ului, producerea unui bun randament poate fi grbit prin introducerea unui exces de metanol pentru a schimba echilibrul. La un raport mai mic de 16, raportul de metanol : ulei are un efect semnificativ asupra activitii catalitice. La adugarea unei cantiti mari de metanol, concentraia catalizatorului este diluat la o cantitate fix de clorur de colin 2 ZnCl2 i ulei vegetal, iar depirea raportului 16:1 de metanol nu are niciun efect asupra performanei catalizatorului.Un raport molar mai mare de metanol: ulei conduce la o problem de separare n timpul reciclrii. Astfel, raportul molar optim de metanol: ulei vegetal este de 16:1. Influena temperaturii asupra reaciei de esterificare devine mai mic odat cu creterea acesteia. Dac temperatura de reacie ajunge la punctul de fierbere a metanolului de 80 i 90C, metanolul se va vaporiza rapid i va forma un numr mare de bule care inhib reacia la interfaa dintre cele dou faze. Pentru conservarea energiei, este necesar alegerea unei temperaturi relativ sczute. Temperatura optim de reacie pentru transesterificarea uleiului la biodiesel este n jurul valorii de 70C.4. Transesterificarea n cataliza bazic i acidAcizii grai liberi reacioneaz cu metanolul (1:1) i cu catalizatorul acid (acidul sulfuric) pentru a forma metilesteri. Randamentul acestei reacii este n general de 96%, ceea ce nseamn c un procent de aproximativ 4% de acizi grai liberi nu reacioneaz, urmnd ca acetia s reacioneze cu catalizatorul bazic n urmtorul pas i formeaz spunuri. n cazul n care spunurile nu sunt ndeprtate nainte de transesterificare, sunt necesare teste de control al calitii n vederea evidenierii prezenei spunurilor. Acest proces are un randament ce poate depi valoarea de 99%, depinznd de cantitatea de acizi grai din materia prim original i de varietatea de produse secundare rezultate.5. Transesterificarea enzimaticPoate avea loc n dou sisteme de reacie pentru obinerea de biodiesel pe cale enzimatic: metanoliz n sistem cu agitare continu, metanoliz n sistem cu deplasare i recirculare.n primul caz reacia are loc folosind un reactor de tip batch, n care enzima este supus agitrii mpreun cu amestecul de reacie de la nceputul reaciei pn la finalizarea acesteia. n al doilea caz, reacia are loc prin recircularea amestecului de reacie peste stratul fix de enzim - reactor tip coloan cu umplutur.Condiiile de reacie folosite n ambele cazuri sunt cele care s-au dovedit a fi optime pentru metanoliza enzimatic a uleiului de floarea soarelui catalizat de Novozym 435. Reaciile au fost monitorizate timp de 24 h, iar pentru aceasta s-au prelevat probe din amestecul de reacie la intervale regulate de timp i s-au analizat. Analizele efectuate au urmrit determinarea randamentului n esteri metilici i au fost realizate cu ajutorul cromatografiei n faz gazoas.Randamentele sunt net superioare n sistemul cu agitare, cnd nc de la nceputul reaciei enzima se afl n contact cu toat cantitatea de ulei ceea ce duce la o vitez mai mare de reacie. Astfel, dup primele 15 min, randamentul global pentru reacia cu agitare este deja de 23,6% (m/m) (fig.2.4.)

Fig.2.4. Tehnologia de obinere a biodiesel-ului folosind cataliza enzimatic

6. Transesterificarea folosind microundeTransesterificarea poate fi efectuat prin reacia catalitic sau necatalitic folosind diferite sisteme de nclzire.Un sistem de nclzire alternativ "de nclzire cu microunde", a fost folosit n ultimii ani, n testrile de laborator i la nivel de pilot. n acest caz reacia de transesterificare este accelerat ntr-un timp de reacie scurt. Ca urmare, are loc o reducere important a cantitii de produse secundare i un timp scurt de reacie.Se utilizeaz un sistem de nclzire tip cuptor cu microunde. ntreg sistemul a fost echipat cu un condensator cu reflux, un agitator magnetic i un detector de temperatur tip non-contact n infrarou, care permite controlul continuu i constant al temperaturii de lucru.Compoziia de acizi grai a uleiului i analiza probelor de biomotorin a fost efectuat pe cromatograf de gaz 6890N, echipat cu detector de ionizare cu flacr.7. Transesterificarea folosind ultrasunete Biodieselul este produs n reactoare lot. Folosirea ultrasunetelor n transesterificarea uleiurilor la biodiesel permite prelucrarea n linie continu, la orice scar. Ultrasonicarea conduce la o cretere a randamentului de biodiesel pn la 99%. Reactoarele cu ultrasunete reduc timpul de prelucrare la mai puin de 30 de secunde (prelucrarea convenionale 1-4 ore/arj). Ultrasonicarea reduce timpul de separare de la 5-10 ore (folosind agitaie convenional), la mai puin de 60 de minute.Transesterificarea cu ultrasunete implic urmtoarele etape :1. uleiul vegetal este amestecat cu metanol (se produc esterii de metil) sau etanol (pentru etil esteri), precum i cu catalizatorii;2. amestecul este nclzit la temperaturi de 45 i 65 C;3. apoi este trecut prin sonicator timp de 5 - 15 secunde; sonicarea se efectueaz la o presiune ridicat (1- 3 bar, manometru);4. glicerina, care se obine ca produs secundar, este separat folosind centrifuge;5. biodiesel-ul convertit este splat cu ap (fig.2.5.)

Fig. 2.5. Tehnologia de obinere a biodiesel-ului folosind ultrasunete

Biodieselul pur, denumit Bl00, este de fapt un monoalchilester al acizilor grai derivai din uleiurile vegetale sau animale.Biodieselul este un combustibil alternativ, care poate fi utilizat n form pur sau n amestec cu motorin, atunci cnd este ars n motoarele cu ardere intern, sau cu combustibilii pentru cazane, atunci cnd este utilizat n scopuri casnice.Strategiile de dezvoltare se direcioneaz pe utilizarea biodiesel-ului spre zonele sensibile din punct de vedere ambiental: transportul public local(taxi, autobuze, servicii) vehicule publice (salubrizare strzi, colectare gunoi menajer, ntreinere spaii verzi) vehicule agricole i de transport n zonele agricole; vehicule ale armatei i cile ferate.n tabelul 2.2. sunt prezentate caracteristicile fizico-chimice a biodiesel-ului i ale motorinei Diesel

Tabelul 2.2. Comparaie ntre caracteristicile fizico-chimice ale biodieselului i motorina DieselIndicatorul de calitateUnitatea de msurMotorinUlei din semine de rapiRMEUlei floarea soareluiSME

Densitatea 15Ckg/dm30.840.920.880.920.88

Greutate molecularkg/mol170-200296

Vscozitate cinematic 20CcStoke4-577.87.565.8

Puterea calorific inferioarMJ/kg42.737.337.337.035.3

Puterea calorific inferioarMJ/litre35.734.332.834.133.0

Raportul aer/combustibilkgair/ kgfuel14.512.3

Punct de aprindereC7791-135110

Cifr cetanic>4544-5152-563345-51

Reziduu de carbon% wt0.150.250.020.420.05

Coninutul de sulf% wt0.290.00010.0020.010.01

Coninutul de oxigen% wt0-0.69.2-11.0

2.4. Avantajele i dezavantajele biodiesel-ului

a) avantajele este un combustibil curat; la utilizarea acestuia se reduc semnificativ emisiile de noxe comparativ cu motorina nlocuiete cu succes motorina sau petrolul, i poate fi amestecat cu acestea n orice proporie utilizarea biodiesel-ului obinut prin transesterificarea uleiului de ofrnel cu alcooli inferiori (metanol, etanol), drept combustibil pentru motoarele diesel modeme nu presupune modificri constructive eseniale ale acestuia. are toxicitate mai mic comparativ cu motorina i se reduc emisiile de SO2 cu 100%, CO2 cu 10-50 % i NO2 cu 5-10 % este mai sigur de manipulat dect motorina este biodegradabil deoarece se obine din resurse regenerabile calitatea biodieselul este reglementat de ASTM D 6751 este o surs regenerabil de energie poate fi folosit n autovehicule fr s fie necesare modificri la motor are cifr cetanic mare i o lubricitate bun nu conine sulf Reduce substanial emisiile poluante (B100 - Biodiesel pur; B20 - amestec 80% motorina + 20% Biodiesel) (tabelul 2.3.).n tabelul 2.3. sunt redate emisiile poluante rezultate n cazul utilizrii Biodiesel-ului pur (B 100) i Biodiesel-ului n amestec cu motorina (B 20)

EmisiiB 100B 20

Monoxid de carbon (CO)-43.2%-12.6%

Hidrocarburi (HC)-56.3%-11.0%

Pulberile-55.4%-18.0 %

Oxizi de azot (NOx)+5.8%+1.2%

Aer toxic-80% -90% -12% -20%

Dioxid de carbon-78.3%-15.7%

Tabelul 2.3 Emisiile rezultate n cazul utilizrii B100 i B20

Biodieselul produce cu 220% mai mult energie dect cea utilizat la producerea lui. Aceasta cuprinde toat energia necesar pentru creterea, producia, transportul i distribuia lui (tabelul 2.4.).

Tabelul 2.4. Bilanul energetic n cazul Biodiesel-ului

b) dezavantaje vscozitatea mai mare face ca pomparea s fie mai dificil. valorile mai ridicate ale temperaturii de tulburare i a punctului de lichefiere pot pune probleme la pornirea motorului la temperaturi mai sczute, consumul de combustibil este mai ridicat. procentul emisiilor de oxizi de azot (NOx) este mai ridicat. puterea dezvoltat de motor este cu 5% mai mic comparativ cu puterea dezvoltat la utilizarea diesel-ului clasic. exist pericolul depunerilor la nivelul injectorului iar gradul de uzur al motorului s-a dovedit a fi mai ridicat.Schema general de obinere a Biodiesel-ului este redat n fig. 2.6.

Fig. 2.6. Schema general de obinere a biodiesel-ului, bioetanol-ului, biometanol-ului i uleiurilor