CAPITOLUL 4

CARACTERISTICILE DE CALITATE ALE PRODUSELOR PETROLIERE

79

4

CARACTERISTICILE DE CALITATE

ALE COMBUSTIBILILOR PETROLIERI

4.1. Produse petroliere

n timp ce consumatorul obinuit are tendina de a se gndi la produse petroliere ca fiind numai benzina, petrolul casnic i turboreactor, motorina i uleiurile, un studiu condus de American Petroleum Institute (API) privind rafinriile de petrol i uzinele petrochimice relev c se fabric peste 2 300 de produse cu specificaii individuale. n tabelul 4.1 se prezint numrul de produse individuale, repartizai n 17 clase [17]. Tehnic, alturi de denumire de produs petrolier se folosete i termenul de fraciune petrolier. Uzual, denumirea de fraciune petrolier delimiteaz un amestec de hidrocarburi ale cror puncte de fierbere sunt cuprinse ntr-un interval ngust de fierbere. Astfel [3]:

10 C, pentru fraciile uoare care distil pn la 200 C;

15 C, pentru acele fracii cu limite de distilare ntre 200 400 C;

20 C, pentru fraciile care distil ntre 400 i 600 C;

30 C, pentru fraciile care distil peste 600 C. Ca regul general, n delimitarea fraciunilor distilate este necesar

respectarea inegalitii:


80

0 020 0 035, ,dT

T

b

b

(4.1)

unde:

dTb este intervalul de distilare [K]

Tb temperatura medie de fierbere [K]

Tabelul 4.1 Clasificarea produselor petroliere

C l a s a

N u m r u l

Gaze combustibile

Gaze lichefiate

Benzine

Petrol turboreactor

Petrol

Distilate (combustibili diesel fuels i combustibili uori Uleiuri combustibile reziduale

Uleiuri lubrifiante

Uleiuri albe

Uleiuri de protecie Uleiuri electroizolante

Unsori

Parafine

Asfalturi

Cocs

Negru de fum

Chimicale, solveni, diverse.

1

13

40

5

10

27

16

1 156

100

65

12

271

113

209

4

5

300

TOTAL

2 347

n anumite cazuri fraciunile petroliere pot fi direct comercializate sau sunt utilizate pentru fabricarea sau finisarea produselor finite cnd

acestea necesit, n general, prelucrri ulterioare fie pentru mbuntirea calitii, fie pentru ndeplinirea condiiilor restrictive de mediu.

Operaia de distilare a ieiului conduce la obinerea urmtoarelor produse: gaze combustibile, gaze petroliere lichefiate, benzin i nafta, petrol, motorin i distilate de vacuum [7,13, 25]. Produsele petroliere rezultate pot fi clasificate n funcie de diferite criterii: proprietile lor fizice (n special volatilitatea), modul de obinere (produse de prim distilare sau de conversie) etc. Clasificarea cea mai interesant rmne ns cea legat de utilizarea produselor [23,19]. Conform acestei mpriri, n ultimii 10 ani din iei se obin n rafinrii sau combinate petrochimice de astzi cteva mii de produse care pot fi clasificate n: a) produse energetice; b) produse petrochimice; c) produse diverse.


81

Din categoria produselor energetice fac parte combustibilii

motoarelor, combustibilii industriali, casnici etc. Produsele petrochimice

sunt combinaii chimice care servesc n diverse sinteze: H2, CH4, C2, C3, n-parafine, olefine (din piroliz) etc. Ca produse diverse se pot enumera: solvenii organici pentru lacuri i vopsele, uleiurile medicinale i cosmetice, parafinele i cerezinele, bitumul, materiile prime pentru fabricarea proteinelor etc. [17, 18]. n funcie de domeniul de utilizare combustibilii se mpart n [19]:

1. Combustibili pentru motoare cu aprindere prin scnteie (MAS) i care pot fi:

- benzine pentru automobile (auto); limite distilare = 30205C - benzine pentru avioane (avio); limite distilare = 40180C.

2. Combustibili pentru motoare cu turbin i reacie pot fi: - tip petrol (limite distilare = 150350 C). - tip fracie larg (benzin + petrol, limite distilare 50300C).

3. Combustibili pentru motoare cu aprindere prin compresie (MAC)

pot fi :

-pentru motoare cu turaie mare (n>1000 rot/min) motorin -pentru motoare cu turaie medie (ntre 3001000 rot/min) motorin de distilare n vid (DV). -pentru motoare cu turaie mic (n 0C)

5. Combustibili pentru uz casnic care pot fi:

- tip petrol (tip P)

- tip motorin (tip M)

4.2. Proprieti privind fabricarea, utilizarea, depozitarea

i distribuia carburanilor i combustibililor

4.2.1. Proprieti legate de fabricarea i utilizarea carburanilor

n cele ce urmeaz sunt prezentate sumar specificaiile produselor principale de tip combustibili, specificaii legate de fabricarea i domeniile de utilizare ale acestora. Majoritatea datelor prezentate reprezint caracteristicile la nivelul anului 1999 pentru produsele fabricate n

rafinriile romneti [29,30].


82

Gaze petroliere lichefiate GPL

Produsele petroliere gazoase sunt formate n general din propan i butan sau din amestecuri de butani, utilizate drept combustibili industriali,

casnici i ca solveni. Tendina actual este de utilizare extensiv a GPL drept carburani auto. GPL se pot produce ca [29, 30]: - propan lichefiat utilizat ca solvent n procesele de dezasfaltare i deparafinare a uleiurilor, drept combustibil casnic i de motoare precum i ca materie prim pentru petrochimie (piroliz); - n-butan, materie prim pentru petrochimie; - amestec de izo i n-butan, coninnd i proporii de pn la 15% de propan i urme de izopentan pentru combustibilul casnic. Hidrocarburile olefinice corespunztoare se folosesc ca materii prime petrochimice sau pentru producerea de componeni superiori ai benzinei auto.

Propanul. Propanul comercial se obine prin concentrarea i fracionarea gazelor provenite din procesele de cracare catalitic i

reformare catalitic. Se utilizeaz pentru n scopuri industriale i neidustriale. Specificaiile de calitate standardizate pentru propanul comercial sunt prezentate n tabelul 4.2.

Tabelul 4.2 Specificaii tehnice pentru propanul comercial

Caracteristic

Valoare

Metoda de ncercare

Compoziia chimic - fracie (C3-C3'), % (m/m), min - etan, etilen + butan, butene, % (m/m) max - izopentan + n-pentan, % (m/m) max

92,0

7,5

0,5

ISO 7941 : 1988

STAS 8723 70

- Presiunea de vapori la 40 C, kPa, max - Densitatea la 15 C, kg/m3

1 560

se raporteaz *

ISO 8973 : 1998

Sulf total, mg/Nm3, max

200

STAS 6908/275

Dozarea sulfului prin combustie Wickbold

SR ISO 4260:1996

Hidrogen sulfurat, cm3/ m

3N max

0,5

ISO 8819

STAS 6908/2 75

Temperatura la care se evapor 95%, C max

38,3

ASTM 1837

Putere calorific inferioar, kJ/kg min

40 600

conform comp. chimice

*Densitatea absolut (masa volumic) a gazelor petroliere lichefiate sau densitatea relativ se poate determina experimental conform ISO 3993-1984 (Metoda cu areometru sub presiune).


83

Gazele petroliere lichefiate (GPL) sunt constituite din C3, C4 sau

amestecurile acestora. GPL se obin din: 1) fracionarea gazolinei brute rezultate la degazolinarea gazelor naturale; 2) gazele de rafinrie rezultate din diferite procese de prelucrare i separare.

Pentru uzul casnic gazele petroliere lichefiate de tip butan se

transport n butelii de 12,5 kg, i p = 15 bar.

Tabelul 4.3 Caracteristici tehnice pentru propan

C a r a c t e r i s t i c a

V a l o a r e a

M e t o d e d e n c e r c a r e

tip I

tip II

Compoziie chimic, % m/m, - propan, min

- hidrocarburi (C2) total, max

- hidrocarburi (C4) total, max

92,0

5

2

93,5

2,5

2

STAS 872370 ISO 7941:1998

STAS 6908/275 SR EN 2794:2000

(Analiz cromatografic)

Sulf total, mg/m3N ,max

100

100

Titrare volumetric a srurilor de cadmiu

Apa, %, m/m, max

0,05

0,05

SR ISO 760:1994

* Gaze petroliere lichefiate

n tabelul 4.4 sunt prezentate specificaiile tehnice pentru gazul petrolier lichefiat de tip aragaz [3]. Principalele proprieti fizice ale componenilor gazelor lichefiate sunt prezentate n tabelul 4.5.

Tabelul 4.4 Specificaii tehnice pentru gazul petrolier lichefiat tip aragaz


V a l o a r e

M e t o d e d e

n c e r c a r e

Compoziia chimic - fracie (C3-C3'), % (m/m), max - fr acie (C4-C4'), % (m/m) min - izopentan + n-pentan, % (m/m) max

12

87

1

STAS 8723 - 70

ISO 7941 : 1998

ASTM D 2163-92

- Presiunea de vapori la 40 C, kPa max

- Presiunea de vapori la 70 C, bar max

1560

11

STAS 66-78 Pct. 4.1

ISO 8973 : 1998

SR EN ISO 4256;1998.

Metoda GPL

Sulf total, mg/m3N, max

500

STAS 6908/275

Dozarea sulfului. Metoda de combustie

Wickbold

SR ISO 4260:1996

Temperatura reziduului la evaporare, C max

1

STAS 66-78 Pct. 4.3

Densitatea la 50 C, g/cm3

Densitatea la 15 C, g/cm3

se raporteaz se raporteaz

STAS 66-78 Pct. 4.5

ISO 8973 : 1998


84

Tabelul 4.5 Proprieti fizice ale componenilor gazelor lichefiate

Hidrocar

Formula

M

Temp. de

Greutatea specific, kg/m

3

Puterea

cal. inf.

bura chimic fierbere, C Gaz la 0 C i 760 mm

Hg

Lichid la

20/4 C

kcal/m3N

Metan

Etan

Propan

n-Butan

i-Butan

n-Pentan

i-Pentan

CH4

C2H6

C3H8

C4H10

C4H10

C5H12

C5H12

16,03

30,05

44,06

58,08

58,08

72,09

72,09

-161,4

-88,3

-44,2

-0,6

-12,2

36,1

28,0

0,716

1,347

2,02

2,69

2,67

3,22

3,21

0,347

0,501

0,577

0,558

0,627

0,621

0,621

8 500

15 150

22 020

29 050

29 100

34 400

34 700

Gaz petrolier lichefiat utilizat drept carburant auto

Gazul petrolier lichefiat auto este un amestec de hidrocarburi lichide

foarte volatile, pstrate sub o presiune de cca 13 bar, care vaporizate sunt introduse n motoarele clasice cu aprindere prin scnteie. Utilizarea

acestuia drept carburant auto se face la motoarele care sunt adaptate s funcioneze att cu benzin ct i cu GPL.

n Romnia se fabric gaz petrolier lichefiat auto dup standard de firm (PETROM); termenul de valabilitate al unui asemenea carburant gazos este de 3 luni de la fabricaie, n condiiile respectrii tuturor celorlalte condiii de ambalare transport i depozitare (tabelul 4.6) [28,30]. La nivel mondial utilizarea GPL drept carburant auto nu reprezint dect cca 5% din totalul de GPL produs; alte aplicaii sunt petrochimia (25%) i utilizarea drept combustibil casnic (70%) [3].

Produsele petroliere lichide

Benzinele

Benzinele sunt produse petroliere lichide constituite din amestecuri

de hidrocarburi lichide uoare cu limite de distilare ntre 20C i max. 215C, provenite din procesele secundare catalitice, de la stabilizarea

gazolinei de sond i din produi oxigenai (alcooli, eteri) [7, 19]. Benzina obinut din procesele de DA i rafinatul parafinic din RC, constituind materia prim pentru obinerea olefinelor inferioare prin procesul de


85

piroliz, este cunoscut sub numele de Nafta. Caracteristicile tehnice i metodele standardizare de ncercare pentru o benzin Nafta sunt prezentate n tabelul 4.7.

Tabelul 4.6 Condiii de calitate pentru GPL carburant auto


V a l o a r e a

M e t o d a d e

n c e r c a r e

Carburant A

Butan

Carburant A

Propan

Compoziie: hidrocarburi C3, %, v/v hidrocarburi C4, %, v/v hidrocarburi C3- + C4+, %, v/v, max

total olefine, din care butadiena, %, v/v, max

28,0 32,0 echilibru

2

9,0 3,0

0,5

83,0 87,0 echilibru

2

12,0 3,0

0,5

SR ISO 7941

Reziduu de evaporare, ppm,

max

50,0

50,0

SR ISO 9162

(Anexa A)

Coninut de ap lips lips Vizual Coninut de sulf total, ppm,max

50,0

50,0

SR ISO 4260

Coninut de sulf mercaptanic, ppm, min

25,0

25,0

STAS 6908/275

Coninut de hidrogen sulfurat

lips

lips SR ISO 8819

Coroziune asupra cuprului (1

h la 40 C), cotare

clasa I

clasa I

SR ISO 6251

Presiune de vapori la 40 C,

kPa, max

1550

1550

SR ISO 4256

Miros specific specific Anexa A

Cifra octanic Motor, COM, min

89,0

89,0

Anexa B

Benzinele utilizate drept carburani pentru motoarele cu ardere intern ale avioanelor i automobilelor se caracterizeaz prin proprieti fizice (densitatea, presiunea de vapori, curba de distilare, indicele de

volatilitate) i prin performanele de ardere n motor (cifra octanic). Standardele de calitate privind benzina precizeaz curba de distilare,

volatilitatea (tensiunea de vapori), stabilitatea chimic, cifra octanic, coninutul de sulf corosiv i total, precum i densitatea, culoarea.

Curba de distilare a benzinelor auto servete pentru aprecierea volatilitii i a performanei benzinei la diferite regimuri de lucru ale motorului. Anumite temperaturi de pe curba de distilare STAS prezint o importan deosebit n analiza global a funcionrii motorului. Astfel,


86

temperatura la care distil 10 % vol. pe curba ASTM (STAS) caracterizeaz comportarea motorului la pornire la rece i tendina formrii de vapori [7]. O pornire uoar la rece a motorului nseamn c t10% STAS trebuie s satisfac relaia:

t10 = 1,25 (59,1+tp) (4.2)

unde:

tp este temperatura aerului i a motorului rece.

Evitarea formrii dopurilor de vapori impune ca temperatura la care distil 10% vol. de benzin s fie cel mult:

t10% =0,5 tae + 46,5 (4.3)

Temperatura la care distil 50% vol. benzin ajut la aprecierea comportrii benzinei la nclzirea motorului i n operaiile de accelerare, adic la trecerea de la un regim de alimentare redus, la o alimentare n sarcin. La alimentarea n sarcin este important i evaporarea complet a benzinei, caracterizat prin temperatura la care distil 90%vol. O temperatur t90% vol STAS mare arat prezena n benzin a unor fraciuni mai grele care se vaporizeaz greu. T90%vol. STAS d indicaii i asupra temperaturii minime a aerului, la care o parte din benzin nu se evapor n cilindrul motorului i poate produce diluarea uleiului lubrifiant din carter [40,41]. O bun pornire a motorului la rece are loc cnd t10% vol. STAS este sub

70 C, iar o bun modulare a vitezei motorului are loc cnd t50% vol. STAS este

sub 140 C. Depirea finalului benzinei de 200 205 C conduce la uzura mai mare a motorului, consum mai ridicat de benzin, ancrasarea bujiilor, depuneri de calamin pe tijele supapelor, pe capul pistoanelor etc. Depunerea de calamin produce fenomene de preaprindere i apariia detonaiilor, chiar dac benzina are proprieti antidetonente bune.

Aceste trei temperaturi importante t10%, t50% i t90% pot fi corelate prin parametrul Driveability Index (DI) [206]:

DI t t t15 310 50 90, (4.4)

Tabelul 4.8 prezint cifrele octanice ale unor posibili componeni ai benzinei auto.


87

Tabel 4.7 Specificaii tehnice pentru benzina Nafta

Caracteristic

Valoarea

Metode de ncercare

Densitate la 20 C, g/cm3

0,740

STAS 3581 ASTM 129885

Distilare, C

- punct iniial , min -10 % v/v distil pn la, max

-50 % v/v distil pn la, max

-90 % v/v distil pn la, max

-punct final

35

130

140

165

180

SR ISO 3405: 1998

ASTM D 86 95

Hidrocarburi aromatice, %

v/v max

18 ASTM D 1319 95 STAS 7508 66

Hidrocarburi olefinice, %

v/v, max

2 ASTM D 1319 95 STAS 7508 66

Hidrocarburi parafinice i naftenice, % v/v, min

80 ASTM D 1319 95 STAS 7508 66

Sulf total, %, m/m, max 0,08 ASTM D 3120 92 STAS 119 76

Sulf mercaptanic, % m/m

max

0,035 ASTM D 3227 89 STAS 8042 83

Coninutul n plumb, ppb max

80 ASTM D 1368 89

Tabelul 4.8 Cifrele octanice ale unor componeni de benzin auto

Tip de baz

COR

COM

Butan

95

92

Izopentan 92 89

Benzin uoar 68 67

Reformat de presiune medie 94 85

Reformat de presiune joas 99 88

Reformat greu (iniial 110 C) 113 102

Benzin total de CC 91 80

Benzin uoar de CC 93 82

Benzin grea de CC (iniial 110 C) 95 85

Alchilat 95 92

Izomerizat 85 82

Dimersol (oligomerizare olefine uoare) 97 82

MTBE 115 99

ETBE

114 98


88

Benzine fr plumb pentru automobile Premium FP

Benzina fr plumb este obinut din fraciunile de benzine provenite din procesele de reformare i cracare catalitic, alchilare, izomerizare precum i alte procese de sintez. Benzina fr plumb se utilizeaz drept carburant numai pentru automobile cu cartue cu catalizatori speciali antipoluani, construite sau adaptate special n acest scop. n Romnia benzina fr plumb pentru automobile se fabric i se livreaz ca benzin PREMIUM FP, avnd caracteristicile fizico chimice redate n tabelul 4.9 [29, 30]. Tendina mondial este de diminuare rapid a benzinelor cu plumb iar un scenariu posibil pentru anii 2005 (n Romnia ctre 2010), prevede nlocuirea total a benzinei actuale cu benzin fr plumb.

Tabelul 4.9 Benzina fr plumb pentru automobile

Valori

Metode de ncercare

Cifra octanic Research (COR) min

95

STAS 2668 ASTM D 269995

Cifra octanic Motor (COM) min

85

STAS 2668 ASTM D 270095

Densitate la 15 C, g/cm3 0,725 0,780 STAS 3581;ASTM D 129885

Coninut de TEP, ml/l (g Pb/l) max

0,013 ASTM D 3116-89

Distilare,

- % vol distilate pn la 70 C



- temp. final de distilare, C - reziduu, % vol. max

10 40 35 60

85

215

2

SR ISO 3405 : 1998

ASTM D 8695

Presiunea de vapori Reid, kPa

(mm Hg) max

- vara

- iarna

66,7 (500)

80 (600)

SREN 12 : 1997

ASTM D 32394 Sulf, % (m/m) max 0,1 STAS 11976; ASTM 126691 Coroziune pe lama de cupru (3h la

50 C)

2b SRISO 2160 : 1995

ASTM D 13094

Gume actuale, mg /100cm3 max 3 SREN 26246:1996

ASTM D 52595 Perioada de inducie, minute min 360 STAS 312-89

ASTM D 52595 Indice de neutralizare,

mg KOH/100 cm3 max

2

STAS 23 75; ASTM D 32394 Ap i impuriti mecanice lips vizual

Aciditate mineral i alcalinitate

lips STAS 2264

ASTM D 109393


89

Benzina cu plumb pentru automobile

Acest produs este obinut prin amestecare, pe baza unor anumite reete, a fraciilor de benzine provenite din procesele de distilare primar i secundar a ieiului. Sub denumirea de Benzin cu plumb pentru automobile n Romnia se pot produce urmtoarele tipuri (tabelul 4.10):

Super Plus - Regular

Normal - Premium

Aceste patru sorturi de benzin fabricate i comercializate pe piaa romneasc se deosebesc n principal prin calitatea octanic (tabelul 4.10.).

Tabelul 4.11 arat ca exemplu, compoziia tipic, a trei tipuri de carburani mai rspndii actualmente n Europa, sortimentul Eurosuper fiind benzina fr plumb [16, 20].

Benzina pentru aviaie

Benzina de aviaie este obinut din fraciunile uoare de la DA, RC, CC i componeni din alte procese. Benzin avio conform STAS 4385, poate fi: de tip 91, tip 80 i tip 73 (tabelul 4.12) [30]. Specificaiile de calitate arat c proprietile importante ale benzinelor avio sunt:

lipsa apei i a impuritilor i stabiliatatea calitii;

o compoziie format preponderent din izoalcani, cca 30 % cicloalcani i max. 10 % aromatice;

lipsa butanului n benzina de aviaie pentru a permite alimentarea fr ntreruperi a motorului (evitarea formrii dopurilor de vapori), capacitatea de pornire, nclzire i accelerare uoar, n condiii de antidetonan;

limitarea coninutului de fracii grele care ar putea dilua uleiul din baia de ulei;

limitarea corozivitii.


90

Tabelul 4.10 Specificaii tehnice pentru benzina auto cu plumb


V a l o a r e a M e t o d e

d e n c e r

c a r e

Super

Plus

Premium

Regular

Normal

Cifra octanic Research (COR) min

98

95

87

75

STAS 176-

97

ASTM D

269995

Cifra octanic Motor (COM), min

86

83

77

-

STAS 17697

ASTM D

270095 Coninutul de TEP, ml/l (g Pb/l), max

0,5 (0,32)

0,5 (0,32)

0,5 (0,32)

0,5 (0,32)

SR ISO 3830

: 1996

ASTM D

334191

Distilarea, C

-10 % vol distilate pn la -50 % vol distilate pn la -90 % vol distilate pn la - temp. final de distilare, - reziduu, % vol., max

-reziduu + pierderi, % vol,

max

max 70

max 130

max 130

max 215

1,5

3,5

max 70

max 130

max 185

max 215

1,5

3,5

max 70

max 130

max185

max 215

1,5

3,5

max 70

max 145

max 195

max 215

1,5

3,5

SR ISO 3405

: 1998

ASTM D 86-

95

Coroziune pe lama

de cupru (3h la 50 C)

2b

2b

2b

2b

SR ISO 1995

ASTM D

13094 Presiunea de vapori Reid,

kPa (mm Hg), max

- vara

- iarna

66,6(500)

80 (600)

66,6(500)

80 (600)

66,6(500)

80 (600)

66,6(500)

80 (600)

SR EN 12 :

1997

ASTM D

32394

Sulf, % (m/m), max

0,1

0,1

0,1

0,1

STAS 11976

ASTM D-

126691

Gume actuale, mg/100cm3

max

0,1 0,1 0,1 0,1 SR EN

26246: 1996

Perioada de inducie, minute, min

360

360

360

300

STAS 31289

ASTM D

525-95

Indice de neutralizare, mg

KOH/100 cm3, max

2

2

2

2

STAS 2375 ASTM D

97495 Ap i impuriti mecanice lips lips lips lips SR 17697 Aciditate mineral i alcalinitate

lips

lips

lips

lips

STAS 2264


91

Tabelul 4.11 Compoziia tipic a trei tipuri de benzine de tip european

T i p u l d e b a z

P l a j e d e c o m p o z i i e ( % v o l . )

Super cu 0,15%Pb/l Eurosuper Superplus

Fracie C4

24

24

24

Benzin de distilare direct 510 08 05

Benzin de CC 2040 1535 1025

Reformat 3060 3560 4580 Izomerizat 05 05 08 Alchilat 010 015 020 MTBE 03 05 09 COR 95* 96,5 99,5

COM

85* 85,5 88

*naintea adaosului de TEP.

Petrolul

Sub denumirea de petrol se pot gsi urmtoarele produse comerciale: combustibili pentru turboreactoare, petrolul lampant i petrolul tractor [26,28]. Dintre aceste produse cea mai imortant categorie o reprezint combustibilii pentru turboreactoare.

Combustibilii pentru turboreactoare se fabric, n Romnia, conform STAS 5639-88 i se comercializeaz sub denumirea de TH [28]. Cerinele de calitate ale combustibililor pentru turboreactoare se refer la pornirea rapid i alimentarea continu a motorului chiar n condiii dintre cele mai nefavorabile, arderea complet i stabil, fr depuneri; stabilitate la oxidare n timpul depozitrii, stabilitate termic ridicat n timpul zborului, absena compuilor corosivi, a impuritilor mecanice i a apei (tabelul 4.13) [28-30]

Combustibilii pentru turboreactoare se obin prin amestecarea de componente distilate cu coninutul de hidrocarburi olefinice i aromatice este limitat prin specificaii. Cantitativ, hidrocarburile aromatice se limiteaz datorit arderii cu fum i depunerilor din motor.

Se admit compui cu sulf n limite maxime de pn la 0,001 % mas, iar compuii cu oxigen sunt de asemenea limitai datorit pericolului formrii gumelor actuale i poteniale.

Combustibilii utilizai pentru motoarele turboreactor au limite de

distilare 150 290 C [28,29]; un coninut ridicat n componeni uori

asigur o pornire uoar la temperatura de 50 C specific temperaturii aerului la altitudine nalt. Finalul ridicat mrete temperatura de congelare i vscozitatea produsului, precum i tendina de formare a cocsului n motor .


92

Tabelul 4.12 Specificaii tehnice pentru benzin de aviaie


V a l o a r e a

M e t o d e d e

n c e r c a r e

t i p 9 1

t i p 8 0

t i p 7 3

Densitate la 20 C, g/cm3

0,690

0,690

0,730

STAS 3581 ASTM D 129885

Cifr octanic, COM, min 91 80 73 STAS 2668 ASTM D 1270095

TEP,ml/l, max 1,2 - - STAS 99073 ASTM D 334191

Distilare, C

-punct iniial, min -10 % v/v distil pn la, max -50 % v/v distil pn la, max -90 % v/v distil pn la, max -97,5 % v/v distil pn la, max -reziduu, % v/v, max

- reziduu+pierderi, % v/v, max

40

75

105

135

175

1,5

2,5

40

75

105

135

175

1,5

2,5

40

82

105

145

180

1,5

2,5

SR ISO 3405:1998

ASTM D 334191

Presiunea de vapori Reid la 37,8

C

-kPa

-mmHg

29,348

220..360

29,348

220..360

29,3..48

220..360

STAS 12180 ASTM D 334191

Indice de neutralizare, mg

KOH/100cm3, max

1

1

1

STAS 2375 ASTM D 97495

Temperatura de nceput de

cristalizare, C, max

-60

-60

-60

STAS 538970 ASTM D 238688

Cifra de iod, g iod/100g, max

2

2

2

STAS 31574

Gume actulale,mg/100cm3,max 2 2 2 SR EN 26246:1996

ASTM D 38194 Sulf total, %, m/m,max 0,03 0,03 0,05 STAS 119-76

ASTM d 312092 Coroziune pe lama de cupru, 3h

la 50 C

1b

1b

1b

SR ISO 2160:1995

ASTM D 13094

Aciditate i alcalinitate lips lips lips STAS 2264 ASTM D 109393

Ap i impuriti mecanice lips lips lips vizual Putere calorific infer., min -kJ/kg

-kcal/kg

43165

10300

43165

10300

43165

10300

STAS 750866 ASTM D 131995

Stabilitate oxidare dup 16 ore: Gume poteniale, mg/100cm3

precipitat mg/100 cm3, max

6

2

6

2

-

-

STAS 31470 ASTM 87394


93

Tabelul 4.13 Specificaii tehnice pentru combustibilii turboreactor (TH)


V a l o a r e a

M e t o d e d e

n c e r c a r e

Aspect la 20 C

lichid limpede

vizual

Aciditate mineral i alcalinitate lips STAS 2264 ASTM 324293

Aciditate total, mg KOH/g, max 0,015 STAS 563988 ASTM 97495

Hidrocarburi aromatice, %, v/v, max 20 STAS 750866 ASTM 131995

Hidrocarburi olefinice, %, v/v, max

5

STAS 750866 ASTM 131995

IP 156

Sulf total, %, m/m, max 0,001 STAS 804292 Metoda volumetric ASTM D 322792

Hidrogen sulfurat lips STAS 758066

Punct de inflamabilitate, PM C, min 30 STAS 548880 ASTM D 9394

Densitate la 20 C, g/cm3 0,775 0,825 STAS 3581

ASTM D 129885 Temperatura de nceput de

cristalizare, C, max

53 STAS 538987

Distilare, C

punct iniial, max 10 % v/v distil pn la, max 50 % v/v distil pn la, max 90 % v/v distil pn la, max 97,5 % v/v distil pn la, max reziduu, % v/v, max pierderi, % v/v, max

se noteaz 204

232

se noteaz 288

1,5

1,5

SR ISO 3405:1998

ASTM 8695

Temperatura de dispariie a

cristalelor, C, max

se noteaz STAS 538987 ASTM D 238688

Vscozitate cinematic, mm2s-1 (cSt):

la 20 C, min

la 34 C, max

se noteaz 15

STAS 11787 ASTM D 44594

Putere calorific inferioar, kJ/kg, min

42950 STAS 888771 Met. II ASTM D 333892

nlimea maxim a flcrii fr fum, mm, min

20

STAS 758166 ASTM D 132290

Coroziune pe lama de cupru, 3h la

50 h

2b SR ISO 2160:1995

ASTM D 13094 Coroziune pe lama de argint, 4h la

50 C, max

1

STAS 894380

Stabilitate termic n condiii

dinamice dup 5 h la 149..204 C, debit 2,7 kg/h:

depuneri pe tub prenclzitor

sub 3

STAS 905371 ASTM D 314194


94

Tabelul 4.13. - continuare

Indice de peroxid actual,

miliechivaleni/l, max

1

STAS 563988 ASTM D 370392

Indice de peroxid potenial, miliechivaleni/l, max

1

STAS 563988 ASTM D 370392

Gume actuale, mg/cm3, max 6 SR EN 26246:1996

ASTM D 38194 IP 138

Gume poteniale, mg/100 cm3, max 14 STAS 31480 ASTM D 87394

IP 138

Ap i impuriti mecanice lips STAS 563988 ASTM D 9688

Reacia cu apa, aspectul interfeei, max

1b

STAS 900287 ASTM D 109492

Cupru, ppm max 0,15 STAS 563988 ASTM D 109492

Vanadiu, ppm max

1

STAS 905471 ASTM D 154892

Sodiu, ppm max

0,1 STAS 733182 ASTM D 334090

Temperaturile de tulburare i congelare sunt importante pentru operaiile de alimentare ale motorului la temperaturi sczute. Apariia tulburrii, marcheaz nceputul cristalizrii treptate a parafinelor din amestec care se pot depune i pot nfunda filtrele de alimentare. De aici

necesitatea ca temperatura de tulburare s fie minim 50 C, iar cea de

congelare de min 60 C. Coninutul ridicat de aromate mrete temperatura de congelare.

nlimea flcrii fr fum (FFF) determin lungimea flcrii n motor i astfel mrimea zonei de ardere. FFF este influenat de coninutul n hidrocarburi aromatice; o nlime a flcrii fr fum de 25 mm asigur o zon de ardere fr depuneri de cocs, n condiiile unui coninut de aromate de cca 12% [5].

Vscozitatea petrolului turboreactor determin debitul de alimentare al motorului. Creterea vscozitii determin creterea mrimii picturilor i scderea debitului de alimentare al motorului [42, 43].

Stabilitatea termic este necesar la viteze supersonice la care temperatura rezervorului de combustibil, datorit frecrii, poate atinge

valori ridicate de pn la 300 C. Coninutul de hidrocarburi aromatice se limiteaz la maximum 25%, pentru a evita depunerile de cocs n motor i apariia unei flcri radiante care s supranclzeasc motorul [29, 30].

Combustibilii de ardere de tip petrol (petrol lampant) sunt constituii numai din trei clase de hidrocarburi: parafine, naftene i aromatice,


95

predominnd hidrocarburile parafinice. nlimea flcrii fr fum reprezint cea mai important caracteristic de ardere; aceasta scade cu creterea coninutului de hidrocarburi aromatice i cu finalul petrolului.

Petrolul tractor (petrolul de putere) conine un procent ridicat de hidrocarburi aromatice i naftenice. Se menioneaz utilizarea petrolului tractor n motoarele cu aprindere prin scnteie i cu aprindere prin cap incandescent. Principalele cerine de calitate pentru acest tip de combustibili se refer la compoziia fracionar, proprietile antidetonante i temperaturile importante pe curba de distilare [5, 28].

Motorinele

Motorinele sunt produse petroliere lichide constituite din diferite

fracii provenite din procesele de distilare primar a ieiului, hidrocracare i solventarea fraciilor de motorin de cracare catalitic [11,15]. Motorinele se ntrebuineaz drept combustibili pentru motoarele diesel, combustibili neindustriali sau ca medii absorbante. Motorinele sunt

combustibili utilizai pentru motoarele diesel cu turaie mare (automobile), cu turaie medie i joas (motoare marine i staionare n industrie) i pentru instalaii centrale de nclzire. Motorinele se caracterizeaz n general prin calitile de combustie (cifra cetanic sau indicele diesel), densitate, intervalul de distilare, vscozitate i temperatura de congelare [15,26,28].

Caracteristicile motoarelor diesel impun dou categorii de proprieti: unele trebuie s asigure buna funcionare i performanele sistemului de alimentare (temperatura de tulburare i congelare, vscozitatea, absena apei) i altele performana n exploatare a motoarelor (cifra cetanic, volatilitatea, cifra de cocs, coninutul de sulf).

Compoziia fracionar determin volatilitatea motorinelor; un combustibil cu compoziie fracionar mai grea prezint un consum mai mare cu 2 4 %. Pentru motoarele diesel rapide sunt preferate compoziii fracionare mai uoare. Un final mai ridicat al combustibilului diesel conduce la depuneri mai mari de cocs i calamin n motor i la scurtarea duratei de exploatare ntre revizii i curire [42,43].

Analiza calitii motorinelor se face n laboratoarele societilor productoare, n laboratoarele distribuitorilor, la cererea beneficiarilor, sau n laboratoare acreditate n acest scop. Conform catalogului de produse

petroliere PECO se comercializeaz [29]: A. Motorine pentru motoare diesel de orice tip conform STAS 240 80;

se subdivid n 8 clase n funcie de temperatura de congelare i tipul motorului. Acestea se obin din amestecul fraciilor din distilarea


96

atmosferic a ieiului, cracarea catalitic, hidrofinare i solventarea motorinelor de cracare catalitic. B. Motorine tip T pentru tractoare i maini agricole conform NTR 1127981 C. Motorine M45 pentru tractoare Diesel speciale STR7208-89. D. Motorine de absorbie NTR 178867.

Tabelul 4.14 prezint specificaiile tehnice pentru motorina diesel. Motorinele, ca i benzinele, necesit modificri ale compoziiei pentru reducerea emisiilor poluante impunndu-se o serie de modificri [61]: - coninutul de sulf mai micde 0,15 0,2%; - cifra cetanic egal sau mai mare dect cea actual;

- densitatea mai mic: 0,820 0,860 (dup propunerile de standardizare pentru Europa);

- curba de distilare mai restrns cu reducerea T90% i a finalului; - coninutul de aromatice policiclice limitat; - introducerea de aditivi pentru sistemele de alimentare i carburaie.

Consumul de motorin va fi n cretere deoarece se are n vedere extinderea n urmtorii ani a motoarelor diesel att pentru autoturisme ct i pentru autovehicule grele, datorit, n special, randamentelor energetice superioare.

Combustibili lichizi casnici tip P (intervalul de distilare al petrolului)

i de tip M (intervalul de distilare al motorinei) se utilizeaz la maini de gtit i n sistemele de nclzit a spaiilor de locuit, nclzire ap cald etc. cu sau fr evacuarea la co a gazelor de ardere.

Tipul P se utilizeaz i la iluminat i provine din instalaiile de DA i de hidrocracare. Se limiteaz prin rafinare coninutul de compui cu sulf, oxigen i azot, precum i hidrocarburile aromatice i nesaturate, rezultnd caliti mbuntite: culoare, coninut redus de sulf i cenu, nlimea minim a flcrii fr fum (MFFF) etc. n tabelul 4.15 sunt prezentate specificaiile tehnice pentru combustibilii lichizi de tip P i M conform STAS 17789 [28].

Combustibili lichizi pentru focare se utilizeaz pentru producerea de cldur i de energie i sunt constituii din distilate relativ grele i din reziduuri de distilare sau cracare (produse de la DA, DV, RV, cocsare sau

CC, extracie cu solveni, dezasfaltare cu C3 a reziduurilor de vid etc.). Aceti combustibili, numii i combustibili reziduali, sunt utilizai

pentru ardere n ficarele cazanelor de abur din termocentrale i de pe nave, pentru ncalziri n industrie i pentru nclziri centrale.


97

Tabelul 4.14 Specificaii tehnice pentru motorina pentru motoare Diesel


V a l o a r e a

Metode de ncercare

5

tip 25

tip 15

tip 10

tip 5

Aspect

lichid limpede

vizual

Culoare ASTM, uniti, max 3 1/2 4 1/2 4 1/2 4 1/2 STAS 3467 ASTM D 150091

Indice cetanic, min 40 45 45 45 SR ISO 4264:1998

ASTM D 97691 Indice Diesel, min 46 48 48 48 STAS 5076

IP 2181

Punct congelare, C, max -25 -15 -10 -5 STAS 3980

Cifra de iod, %, m/m, max 4 4 4 4 STAS 31574 Ap, %, m/m, max 0,05 0,05 0,05 0,05 STAS 24/289

ASTM D 9590 Sulf, %, m/m, max 0,5 0,5 0,5 0,5 STAS 11989

ASTM D 312092 Vscozitate cinematic la

20 C, mm2s

-1 (cSt)

2,5..12

2,5..12

2,5..12

2,5..12

STAS 11787 ASTM D 44594

Aciditate mineral i alcalinitate

lips

lips

lips

lips STAS 2264

ASTM D 109393 Indice de neutralizare, mg

KOH/100cm3, max

5

5

8

8

STAS 2375 ASTM D 97495

Cifra de cocs n 10 % reziduu,

% m/m, max

0,40

0,40

0,45

0,45

SR ISO 6615:1996

ASTM D 18995 Cenu, %, m/m, max 0,015 0,015 0,015 0,015 STAS 3873

Metoda II, A

ASTM D 48295

Punct de inflamabilitate, C,

min

65 55 60 60 STAS 548880 ASTM D 97495

Distilare

- pn la 300 C distil, v/v, min

- pn la 350 C distil, % v/v, min

48

85

48

85

48

85

48

85

SR ISO 3405:1998

Metoda I

ASTM D 8695

Coroziune pe lama de cupru

3h la 50 C

2b

2b

2b

2b

SR ISO 2160:1995

ASTM D 13094

Putere calorific inferioar, - kJ/kg

- kcal/kg

41000

9800

41000

9800

41000

9800

41000

9800

STAS 526977 ASTM D 2492

De asemenea motoarele diesel stabile i navele de mare putere, utilizeaz combustibili reziduali n special pcur primar corespunztoare. Proprietile principale specifice combustibililor reziduali sunt: puterea calorific, vscozitatea, inflamabilitatea, congelarea, cenua, coninutul de sulf, sedimentul, coninutul de ap i de metale etc.


98

Tabelul 4.15 Specificaii tehnice pentru combustibilii lichizi de tip P i M


V a l o a r e a

Metode de ncercare

tip M tip P

Densitate relativ la 20 C, max

0,870

0,830

STAS 35-81

ASTM D 1298-85

Culoare ASTM, uniti, max 5 STAS 34-67 ASTM D 1500-91

Vscozitate cinematic la 20 C, cSt, max

6

2,5

STAS 117-87

ASTM D 445-94

Punct de inflamabilitate PM, C,

min

55

STAS 5488-80

ASTM D 93-94

Distilare:

- pn la 300 C distil, %, v/v, min

- pn la 350 C distil, %, v/v, min

50

80

98

SR ISO 3405:1998

ASTM D 86-95

Aciditate mineral i alcalinitate lips lips STAS 22-64 ASTM D 1093-93

Indice de neutralizare, mg KOH/100

cm3 max.

8

1,4

STAS 23-75

ASTM D 974-95

Cenu, %, m/m, max. 0,01 0,003 STAS 38-81 ASTM D 482-95

Sulf, %,m/m,max. 0,25 0,1 STAS 119-76

ASTM D 3120-92

Cifra de cocs, %, m/m, max 0,2 0,05 SR ISO 6615:1996

ASTM D 189-95

Sediment lips lips STAS 24/1-89 ASTM D 473-81

Ap, %, m/m, max. 0,03 lips STAS 24/2-89 ASTM D 95-83

Punct de tulburare, C, max. - -12 STAS 9049-75

ASTM D 2500-91

Punct de congelare, C, max. -15 - STAS 39-80

ASTM D 3120-92

nlimea maxim a flcrii fr fum, mm, min.

- 18 STAS 758-66

ASTM D 1322-90

Putere calorific infer., kJ/kg,min 41500 41900 ASTM D 240-92

Vscozitatea este cea mai important proprietate a combustibililor reziduali, deoarece, ca i n cazul combustibililor distilai, ea determin mrimea picturilor, parametrii de pulverizare (lungimea jetului i unghiul conului de dispersare la pulverizarea acestora) etc. Tabelul 4.16 prezint specificaiile tehnice ale combustibilului lichid uor [28].


99

Tabelul 4.16 Specificaiile tehnice ale combustibilului lichid uor (STAS 54 80)


V a l o a r e a

M e t o d e d e n c e r c a r e

Densitate relativ la 20 C, max.

0,935

STAS 3581 ASTM D 129885

Vscozitate la 20 C, max.:

E mm2 s-1(cSt)

Vscozitate la 20 C, max.:

E mm2 s-1(cSt)

4,5

33

3

21

STAS 11787

Punct de inflamabilitate, C, min. 55 STAS 548980 Metoda Marcuson

Punct de congelare, C,max. :

iarna vara

8 +5

STAS 3980

Aciditate mineral i alcalinitate lips STAS 548980 ASTM D 109393

Sediment, , m/m, max. 0,2 STAS 11671 ASTM D 47395

Ap, %, m/m, max. 0,5 STAS 24/289 ASTM D 9590

Cifra de cocs, %, m/m, max. 5 SR ISO 661596 ASTM D 18995

Cenu, %, m/m, max 0,15 STAS 3881 ASTM D48295

Sulf, %, m/m, max. 2 STAS 119-76;ASTM D 312092 Distilare:

- pn la 250 C distil , % vol.,min

10

SR ISO 3405:1998

ASTM D 8695

Putere calorific inferioar, kJ/kg (kcal/kg), min.

40350

(9650)

SR ISO 19281995 ASTM D 24092

4.2.2. Variaia proprietilor combustibililor la transport, depozitare i manipularea combustibililor

nainte de utilizarea lor n motoare, combustibilii trec prin operaii de transvazare, transport i depozitare, care pot avea uneori o durat total ndelungat. Proprietile legate de depozitarea i distribuia combustibililor nu au o influen direct asupra performanelor motoarelor i arztoarelor, dar sunt importante pentru evitarea unor incidente ulterioare foarte grave. n cursul acestor operaii, combustibilii, n contact permanent cu aerul, se vaporizeaz parial i pot suferi reacii complexe de oxidare i de polimerizare.

Oxidarea combustibililor. n cursul operaiilor de transvazare, transport i depozitare care preced utilizarea combustibililor, acetia n


100

contact cu aerul se vaporizeaz parial i sufer reacii de oxidare i de polimerizare. Intensitatea acestor procese depinde de condiiile n care se efectueaz operaiile respective, de durata lor i de stabilitatea fizico-chimic a combustibililor. Reaciile de oxidare se produc numai n stratul de combustibil, n contact direct cu oxigenul din aer, datorit vitezei de difuziune i a solubilitii mici a aerului n combustibil. Din aceste reacii se formeaz aldehide, cetone, acizi organici, hidroxiacizi i produse neutre gume care trec n masa combustibilului. Oxidarea combustibilului depinde de forma, modul de dispunere a rezervorului i de gradul de umplere al acestuia. Cu ct rezervoarele sunt mai pline cu att oxidarea este

mai redus [42]. La depozitarea combustibilului mai pot avea loc i reacii de

polimerizare a compuilor nesaturai, reacii care au ca rezultat formarea de gume. Reaciile de polimerizare sunt favorizate de aciunea catalitic a metalelor, de existena TEP-ului i a apei n combustibil i de aciunea razelor solare. Cercetrile efectuate la depozitarea benzinelor coninnd compui nesaturai cu structuri diferite au artat c olefinele au o tendin redus de a forma gume n timp ce diolefinele i hidrocarburile aromatice cu legtur nesaturat n caten lateral formeaz gume ntr-un scurt interval de timp; diolefinele formeaz aceste gume n orice concentraie, fie ct de redus. n prezena diolefinelor chiar i olefinele ncep s se oxideze i s formeze gume. Formarea gumelor se produce la nceput foarte lent, ns pe msura acumulrii lor crete i viteza de formare a acestora. O parte din gume rmn dizolvate n combustibil iar restul formeaz depuneri pe pereii rezervorului. Tendina maxim la oxidare o au hidrocarburile nesaturate, prezente n special n benzinele de cracare. De obicei cu mrirea coninutului de gume n benzine crete i aciditatea acesteia. Intensitatea proceselor de oxidare mai este influenat i de condiiile contactului dintre combustibil i aer, care depind de raportul dintre volumul de combustibil i cel de aer din rezervor.

Gumele sunt substane nevolatile i, de aceea, prezena lor n combustibil este duntoare. Ele se depun n carburator, n conductele de alimentare cu combustibil, pe supape, n conducta de admisie i pot determina astfel micorarea debitului de combustibil sau chiar ntreruperea lui. Pentru exploatare este important s se cunoasc nu numai coninutul de gume actuale prezente n combustibil, coninut determinat conform metodelor standardizate (SR EN 26246: 1996 ASTM D 38194), ct i tendina benzinei de a forma gume ceea ce permite estimarea timpului admis pentru depozitarea ei. S-a constatat c metanolul adugat benzinelor auto le mrete viteza de formare a gumelor [102]. Tendina benzinei spre oxidare i spre formarea de gume se apreciaz cu ajutorul perioadei de


101

inducie. Prin perioad de inducie se nelege timpul, n minute, care s-a scurs de la punerea benzinei n contact cu oxigenul, n anumite condiii experimentale (STAS 31289; ASTM D 52595), pn n momentul n care ncepe o absorbie puternic a oxigenului de ctre benzin.

Un alt efect important al depozitrii ndelungate a benzinelor este micorarea proprietilor lor antidetonante. Mult vreme acest efect a fost atribuit numai vaporizrii fraciunilor volatile i micorrii coninutului de TEP din combustibil. Cercetri recente au dovedit ns c micorarea cifrei octanice n cursul depozitrii apare i la benzinele neetilate. Rezultatele cercetrilor ntreprinse (tab. 4.17) demonstreaz legtura dintre procesele care conduc la formarea gumelor n benzin n cursul depozitrii i micorarea cifrei octanice [42].

Tabelul 4.17 Influena coninutului de gume actuale asupra cifrei

octanice a benzinelor auto [42]

Benzina auto

Durata depozitrii, luni

Coninutul de gume actuale, mg/100ml

Cifra octanic motor

Sortimentul I

Sortimentul II

Sortimentul III

10

30

36

0

16

0

15

5,2

31,2

43,6

13,6

23,2

2,3

48,2

50,3

47,2

47,0

66

65,9

66

63,5

La depozitarea benzinei n rezervorul vehiculului se nregistreaz efecte mai puternice, din cauza condiiilor mult mai dezavantajoase de depozitare (volum relativ mic al rezervorului, a slabei ermetizri, a influenei catalitice intense a pereilor metalici i a lipiturilor). Astfel, o benzin auto depozitat trei luni n rezervorul vehiculului prezint un coninut de gume actuale de 130 150 mg/100 ml i cifra octanic scade cu 6 8 uniti [42]. Odat cu creterea coninutului de gume de la 4,8 mg la 320 mg, n 100 ml, se reduce cifra octanic cu 10 uniti. Crete, de asemenea, aciditatea benzinei care produce o uzur puternic a rezervoarelor. Stabilitatea la depozitare a combustibililor poate fi mrit prin aditivare cu inhibitori de oxidare [19, 43].

Influena pierderilor prin evaporare asupra calitii combustibililor. La depozitarea pe lung durat pot avea loc pierderi importante de combustibil prin vaporizare care, n afara aciunii directe, cantitative, pot influena mult proprietile fizicochimice. Pierderile de hidrocarburi prin


102

vaporizare sunt inevitabile n ciuda dispozitivelor de protecie deja utilizate sau prevzute a fi utilizate.

Stabilitatea fizic a combustibilului cu pstrarea fraciunilor cele mai volatile depinde de presiunea de vapori pe care i formeaz. Tendina la pierderi prin evaporare crete prin evaporare pentru combustibilii cu presiuni mari de vapori. Benzinele auto cu o presiune de vapori sub 450

mm Hg, depozitate n bune condiii, au pierderi mici prin vaporizare (dup 40 luni de depozitare pierderile prin vaporizare nu au depit 0,65%) [42]. Pierderile prin evaporare cresc odat cu adugarea n benzine de alcooli uori [43].

Pierderile prin vaporizare influeneaz, n primul rnd, coninutul de hidrocarburi cu volatilitate maxim. Aceste pierderi modific compoziia fracionat a combustibilului, duce la mrirea temperaturii de nceput de distilare i la reducerea presiunii de vapori. Studiile efectuate au stabilit c pierderile prin evaporare, relativ mici, care nu depesc 2,5 3%, au o influen minor asupra proprietilor lor. Printre produsele care se pot evapora se acord o atenie deosebit atenie benzenului. n condiiile vehiculrii i exploatrii staiilor de distribuire a benzinei s-a constatat pentru acelai coninut de benzen din carburant (1,5% volum), vaporizrile acestui compus s-au redus respectiv cu 21 % i 11%, la scderea presiunii de vapori cu 1 psi, sau 4 psi [3]. Pierderile prin vaporizare depind n mare

msur de temperatur, de suprafaa relativ de vaporizare i de comunicaia rezervorului cu atmosfera.

Micorarea temperaturii de depozitare (prin utilizarea rezervoarelor subterane, prin vopsirea exterioar cu vopsea de aluminiu a rezervoarelor de suprafa etc.) are o mare eficien n combaterea pierderilor prin vaporizare. Suprafaa relativ de vaporizare a combustibilului (suprafaa raportat la volum) este influenat de gradul de umplere a rezervorului. n urma ncercrilor efectuate, pstrnd toate celelalte condiii de depozitare constante, pierderile prin vaporizarea benzinei au fost pentru cazul unui

rezervor umplut 95%, de 1,5/1000 fa de 12/1000, n cazul umplerii n proporie de 20 %.

Legat de caracteristicile de volatilitate, estimarea pierderilor de

produs prin respiraia rezervoarelor reprezint o problem important [163]. Nivelul pierderilor de produs n acest mod este determinat de doi

factori importani: temperatura i presiunea de vapori. n timpul zilei cnd temperatura atmosferic are o valoare mai

ridicat, amestecul de vapori ai hidrocarburilor i aerul (sau azotul) din spaiul de deasupra produsului depozitat expandeaz n toat zona liber a rezervorului i o parte chiar n atmosfer prin comunicaiile rezervorului cu


103

atmosfera. Pe perioada nopii, la o temperatur mai cobort, amestecul de hidrocarburi i aer se contract. Mai mult, cnd rezervoarele nu sunt meninute sub pern de gaz inert (azot) scderea presiunii pariale a hidrocarburilor n cursul nopii determin intrarea aerului proaspt n spaiile libere ale rezervoarelor. Pentru micorarea pierderilor prin evaporare, rezervoarele de combustibil sunt prevzute cu supape de respiraie. Utilizarea curent a rezervoarelor de benzin sferice, n care se creeaz suprapresiuni de 4 6 at, eliminndu-se complet respiraia n cursul depozitrii. Pierderea de produs a unui rezervor cu volumul liber V0, n timp de

24 ore, ntre temperatura din cursul nopii T1 i temperatura zilei T2, este exprimat prin relaia [164]:

N e e p p

p p

V

RB

A B T A B T AP

P

p p

0 2 1

1

2 303 2 3032 2

2

1

2

12 303 2

22

14 1

22

14

{[ ] [ ]

[ ( ) ( )]}

, ( / , ( / )

,

ln ln

)

(4.4)

unde:

N este cantitatea de hidrocarbur exprimat n moli pierdut n 24 h, A, B constante specifice fiecrei hidrocarburi, utilizate n relaia

Antoine.

Rezolvarea ecuaiei 4.4 poate fi mult facilitat de utilizarea unor seturi de nomograme, trasate pentru o variaie larg a parametrilor implicai [19]. De asemenea, n cursul diverselor manipulri (umpleri i transvazri n cisterene i rezervoare) se pot nregistra pierderi n hidrocarburi volatile. Aceste pierderi sunt exprimate n procente volum lichid. Pierderile,

exprimate n procente volum, pot fi evaluate cu relaia [91]:

Pierderi (% volum) = (TVR1)/6 , (4.5)

unde:

TVR este tensiunea de vapori Reid, psi (pounds per square inch)

* 1 psi = 6,9 kPa


104

4.3. Corelarea calitii carburanilor i combustibililor

cu restriciile privind protecia mediului

Toate tipurile de motoare se mpart convenional din punct de vedere al proceselor de evaporare al combustibilului n:

motoare cu carburator n care combustibilul se pulverizeaz i se evapor n curentul de aer n sistemul de aspiraie al motorului;

motoare cu benzin cu injecie direct n care combustibilul se evapor n cilindrul motorului n decursul timpilor de aspiraie i compresie;

motoare cu reacie, n care combustibilul se alimenteaz prin injector i se evapor n curent de aer.

Utilizarea combustibililor, fie n motoarele cu ardere intern, fie pentru producerea de energie (prin ardere), pot provoca poluarea aerului

[70]. Emisiile poluante (oxizi de sulf SOx, oxizi de azot NOx, oxizi de carbon CO i CO2, hidrocarburi, particule) au un efect negativ asupra mediului datorit toxicitii lor intrinsece, datorit implicrii n mecanismul formrii ozonului din atmosfer i datorit influenei lor directe sau indirecte n efectul de ser. Compoziia combustibililor are o influen considerabil asupra poluanilor formai, asupra gradului de conversie a acestora n reactoarele catalitice i asupra emisiilor finale n atmosfer [69, 70]. Reglementrile privind protecia mediului se refer direct asupra compoziiei principalelor produse petroliere finite [88, 94].

4.3.1. Gazele petroliere lichefiate (GPL)

Avantajul important al utilizrii gazelor petroliere lichefiate const, n principal, n aceea c este mai puin poluant deoarece GPL reprezint un amestec de hidrocarburi simple cu 3 i 4 atomi de carbon care nu are multe impuritai (sulf puin, aditivi lips deci lips plumb) i nici aromate. Dei este un combustibil ieftin, rspndirea sa chiar n rile dezvoltate este restrns din cauza reticenei automobilitilor, dar mai ales datorit utilizrii fraciilor C3 C4 ca materii prime n anumite procese ca: alchilare, eterificare, adaos n amestecul de benzin etc [61].


105

4.3.2. Benzina reformulat i mediul

Conceptul de benzina reformulat a fost introdus relativ recent (1989) n cadrul planului american de pstrare i mbuntire a calitii aerului prin care s-a hotrt ca i benzina s-i aduc contribuia sa la reducerea emisiilor poluante. Recent, aproape toate caracteristicile de

calitate ale benzinelor au fost reanalizate din punctul de vedere al efectului

lor asupra emisiilor poluante, supuse sau nu restriciilor legale: coninutul de benzen: benzen n gazele de eapament i n emisiile

rezultate prin evaporarea combustibilului;

coninutul de hidrocarburi aromatice: pe lng benzen se are n vedere i prezena aromaticelor policiclice n gazele de eapament;

volatilitatea: compui organici volatili (COV) n emisiile prin evaporare;

coninutul de olefine: reactivitatea emisiilor prin evaporare; coninutul de oxigen: reducerea de CO i hidrocaburi n gazele de

eapament. Prin reformularea benzinei se reduc substanele toxice din aer corespunznd urmtoarelor specii chimice: benzen, 1,3 % butadien, compui organici policiclici, acetaldehid i formaldehid. Cu excepia coninutului de oxigen, toate noile specificaii de mediu pot fi ndeplinite dac nivelul cifrei octanice va fi redus ceea ce implic o reducere a raportului de compresie al motorului i, deci, o cretere a consumului de combustibil. Aceast cretere a consumului de combustibil nu poate fi acceptat din dou motive majore: a) securitatea energetic a rilor importatoare de petrol, care impun msuri de economisire a energiei pe toate cile tehnice disponibile n prezent; b) fenomenul nclzirii globale va conduce la restricii severe n vederea meninerii consumului de combustibil al automobilelor la nivelul actual sau chiar la reducerea

acestuia. Ca urmare, raportul de compresie al motoarelor i implicit nivelul cifrei octanice al benzinei nu vor putea fi reduse n continuare. Aceasta

impune rafinriilor producerea de benzin reformulat prin utilizarea de componeni de amestec de nalt calitate octanic, inclusiv prin folosirea compuilor octanici oxigenai.

Componeni de amestec pentru fabricarea benzinei auto

Benzinele pentru automobile se fabric prin amestecarea unui numr mare de componeni de diverse proveniene i caliti acetia fiind de regul benzine obinute n procesele de prelucrare din rafinrii dar i compui oxigenai precum alcooli, eteri etc. [23,70].


106

Diverse aspecte legate de mbuntirea calitii componenilor de amestec, a ponderii lor n amestec i a impactului cu mediul vor fi discutate n cele ce urmeaz.

Coninutul de sulf al benzinei. n general, coninutul de sulf al benzinelor este stabilit la valori de 0,1% gr. (1000 ppm) sau chiar de 0,05%

(500 ppm). Limitarea coninutului de sulf al benzinei este important pentru vehiculele nzestrate cu cartu catalitic "trei ci" deoarece s-a observat c emisiile de poluani n gazele de eapament al motoarelor cu aprindere prin scnteie (CO, HC i NOx) cresc cu 10 15% pentru o cretere a coninutului de sulf de la 50 ppm la cca 450 ppm. Creterea se explic printr-o aciune de inhibare a activitii catalizatorului de ctre sulf, ceea ce a condus la solicitri ale scderii n viitor a coninutului de sulf al benzinelor auto la 200 300 ppm sau chiar 50 100 ppm. Un alt dezavantaj al prezenei sulfului n benzin l reprezint riscul emisiilor de hidrogen sulfurat (H2S) n gazele de eapament ale vehicolelor nzestrate cu cartu catalitic i funcionnd tranzitoriu cu amestecuri bogate, de exemplu n cazul demarrii la rece. Sulful depus pe catalizator este re-emis sub form de H2S care are att un miros dezagreabil, ct i un efect toxic [119].

Coninutul de hidrocarburi aromatice al benzinei.Mrirea coninutului de hidrocarburi aromatice n carburant nu conduce la creterea cantitii totale de aldehide, dar amplific masa de aldehide aromatice i coninutul de benzaldehid, substan precursoare formrii nitratului peroxibenzolic (extrem de iritant).

Coninutul de fenoli, compui care stau la baza producerii n motor a substanelor cancerigene, crete n gazele de evacuare proporional cu cantitatea de hidrocarburi aromatice din combustibil. Se impune scderea coninutului de benzen n benzin pentru a reduce proporional emisiile de benzen prin evaporare. Aceast scderea va fi gradual, n funcie de posibilitile existente n fiecare ar, i se vizeaz scderi la valori n domeniul de la 5% la 1%. Concomitent se are n vedere scderea coninutului total de hidrocarburi aromatice pn la cca. 25%. Pentru rafinrii scderea coninutului de benzen n benzin pn la 3% se poate realiza prin ajustarea temperaturii iniiale de distilare a materiei prime pentru reformarea catalitic astfel nct s se reduc prezena precursorilor benezenului (ciclohexan, parafine C6). Reduceri sub 3% ale coninutului n benzen necesit procedee specifice cum sunt alchilarea benzenului la aromatice substituite, separarea benzenului, modificarea proporiilor componenilor de amestec prin creterea ponderii celor cu un coninut redus de benzen sau fr benzen [11,119].


107

Corelaia compoziie chimic poluani clasici. Arderea benzinei n motoare, n prezena unei cantiti controlate de aer, produce pe lng energie i produi de ardere complet (CO2, H2O) dar i aa zii poluani clasici: hidrocarburile nearse (HC), oxidul de carbon (CO) i oxizii de azot

(NOx) [72]. Sursa principal a emisiilor poluante o reprezint gazele de

evacuare din motor (tabelul 4.18). Emisiile de hidrocarburi nearse, oxidul

de carbon i oxizii de azot din gazele de eapament sunt strns corelate cu amestecul de injecie aer/benzin, cu temperaturile i presiunile din fiecare cilindru al motorului, cu adaosul de componeni fr plumb n carburator, cu geometria camerei de combustie i cu ali parametri constructivi ai motorului [80].

Tabelul 4.18 Sursa noxelor emise de motoarele cu aprindere prin scnteie

Sursa

Oxidul de

carbon, %

Oxizii de azot,

%

Compuii cu Pb, %

Hidrocarburile,

%

Gaze de evacuare

Carter

Evaporare

100

100

100

55

25

20

Cile concrete de reducere a acestor emisii s-au considerat a fi pe de-o parte aplicarea unor msuri constructive care vizeaz mpiedicarea trecerii vaporilor de combustibili n atmosfer, iar pe de alt parte, mbuntirea calitii combustibililor, n condiiile meninerii unui transport confortabil [72]. Tehnicile de reglare a emisiilor de poluani includ utilizarea evilor de eapament cu convertor catalitic al unor poluani i cartue filtrante de particule de carbon. Asigurarea unei funcionri corespunztoare a convertorului catalitic a impus i eliminarea aditivilor antidetonani pe baz de Pb. n funcie de regimul de funcionare i de reglajele motorului, n gazele evacuate se gsesc: oxid de carbon ntre 1 i 10 %, oxizi de azot ntre 0,01 i 0,8% i hidrocarburi ntre 0,2 i 3%. Pentru un motor cu reglaje uzuale, concentraia variaz, n funcie de regim, conform datelor din tabelul 4.19 [103]. Se observ o cretere a concentraiei de CO la turaie mic, datorit repartiiei nesatisfctoare a amestecului carburant ntre diferiii cilindri ca rezultat al vaporizarii insuficente a combustibilului.


108

Tabelul 4.19 Concentraia poluanilor din gazele de eapament pentru MAS n

funcie de regimul de funcionare

Compuii

Turaii mici

Turaii medii

Accelerare

Decelerare

Oxid de carbon, %

Hidrocarburi, %

Oxizi de azot, p.p.m.

7,0

0,5

30

2,5

0,2

1050

1,8

0,1

650

2,0

1,0

20

De asemenea, cantitatea de oxid de carbon depinde, pe de-o parte, de

durata timpului de staionare n camera de ardere care duce la micorarea cantitii de oxid de carbon prin ardere iar, pe de alt parte, de nivelul de temperatur la care sunt supuse tranele cu vechime n camera de ardere.

Cantitatea de oxid de azot va crete n timpul arderii, deoarece el este un produs rezultat al unor reacii amplificate de creterea temperaturii. Studiul influenei anumitor parametri globali ai compoziiei chimice a benzinei reformulate care influeneaz emisiile prin evaporare i prin ardere a implicat coninutul de MTBE i temperatura la care distil 95% vol. [103]. Tabelul 4.20 prezint efectul asupra nivelului emisiilor de oxid de carbon, hidrocarburi, i oxizi de azot, al scderii coninutului de aromatice al benzinei de la 45% la 20%, al scderii coninutului de olefine de la 20% la 5% al creterii coninutului de MTBE de la 0% la 15%, precum i al scderii temperaturii la 90% distilate de la 182C la 138C.

Tabelul 4.20 Efectul compoziiei chimice a benzinei asupra emisiilor de CO,

HC, NOx [72]

P a r a m e t r u l e x a m i n a t

A c i u n e a a s u p r a p o l u a n t u l u i

C O

H C

N O x

Aromatice (45 20%)

13,6

6,3

+ 2,1

Olefine (20 5%)

+ 1,5

+ 6,1

6,0

MTBE (0 15%)

11,2

5,1

+ 1,4

t90% dist. (182 138C)

+0,8

21,6

+ 5,0

Se constat o scdere important a emisiilor de CO i de HC nearse prin scderea coninutului de hidrocarburi aromatice i creterea coninutului de MTBE al benzinei, ceea ce a condus la conceptul de carburant reformulat care s aib caracteristici fizico-chimice corespunztoare minimizrii emisiilor poluante.


109

Compoziia chimic a benzinei i poluanii specifici. Printre compuii organici toxici emii de motoarele autovehiculelor se numr: benzenul, 1-3 butadiena, formaldehida, acetaldehida i hidrocarburile aromatice polinucleare. Ca poluant specific, benzenul este cel prezent n

gazele de eapament i nu cel emis prin evaporare din combustibil. Poluanii specifici reprezint numai cca. 8% din totalul compuilor organici emii de motor dar se caracterizeaz printr-o toxicitate deosebit. Ca i n cazul poluanilor clasici emii de motoare reducerea emisiilor de poluani specifici se face prin modificarea compoziiei chimice a carburantului, adic prin reformularea acestuia. Influena parametrilor globali ai compoziiei chimice asupra emisiilor de poluani toxici specifici este dat n tabelul 4.21 din care se remarc diminuarea emisiilor de benzen cu scderea coninutului de hidrocarburi aromatice i a t90%STAS a benzinei. Scderea temperaturii la 90% distilat are ca efect reducerea emisiilor de poluani toxici specifici iar ntre coninutul n olefine al benzinei i formarea butadienei exist o strns legtur. De asemenea, se evideniaz efectul deja prezentat anterior al scderii ponderii hidrocarburilor aromatice i creterii ponderii compuilor oxigenai asupra diminurii emisiilor de CO. Benzinele care conin Pb formeaz cu cca 30% mai puine aldehide n gazele de evacuare, ceea ce arat aciunea inhibitoare a plumbului i asupra reaciilor cu flacra rece. n schimb, aceti combustibili elimin n atmosfer plumbul sau srurile corespunztoare n proporie cuprins ntre 28 i 45% din cantitatea aflat n benzin [43].

Pierderile de benzin prin evaporare. Deoarece aspectele legate de comportarea benzinelor la depozitare au fost discutate anterior se va face

referire aici numai la pierderile provenite din rezervoarele autovehiculelor.

Pierderile prin evaporare din rezervoarele autovehiculelor, mai ales n

regiunile calde, sunt cu att mai mari cu ct coninutul n componeni mai volatili este mai mare. Compuii uori de tipul butanului i izopentanului, adugai n benzin pentru creterea cifrei octanice, au ca rezultat creterea semnificativ a volatilitii benzinei i a emisiilor de hidrocarburi deci presiunea de vapori a benzinei este proprietatea controlat att n legtur cu pierderile prin evaporare ct i cu pornirea motorului la rece n funcie de temperatura ambiant. Automobilele moderne au prevzute cartue cu crbune activ care adsorb parial vaporii de hidrocarburi n perioada staionrii i care revin n sistem n timpul circulaiei autovehiculului. Acest sistem trebuie cuplat i corelat cu reducerea n continuare a tensiunii de vapori a benzinelor auto.


110

Tabelul 4.21 Efectul compoziiei chimice a benzinei asupra emisiilor

de poluani specifici

P a r a m e t r u l

E f e c t u l a s u p r a p o l u a n t u l u i [ % ]

e x a m i n a t

Benzen

Butadien

Formaldehid

Acet-

aldehid

CO

Aromatice (45 20%)

42

0

+24

+21

13

Olefine (20 5%)

0

30

0

0

0

MTBE (0 15%)

0

0

+26

0

11

t90% (182 138C)

10

37

27

23

0

Utilizarea aditivilor oxigenai n benzine mrete emisiile de hidrocarburi i de CO n gazele de eapament dar nu trebuie s influeneze pierderile prin evaporare datorate modificrii volatilitii benzinelor. Utilizarea anumitori compui oxigenai cum ar fi eterul metil-ter-butilic (MTBE) nu mrete volatilitatea benzinei fenomen nregistrat ns n cazul adugrii de etanol [72]

Problema formrii ozonului troposferic. Ozonul prezent n straturile inferioare ale atmosferei (0 2000 m) este un gaz reactiv care descompune enzimele, coenzimele, proteinele i oxideaz acizii grai la peroxizi toxici ai acestora avnd astfel efecte negative asupra oamenilor,

animalelor i a vegetaiei. Efecte nocive apar la concentraii peste 200

g/m3. Ozonul rezult printr-o succesiune de reacii fotochimice n care

intervin preferenial hidrocarburi i oxizi de azot emii prin arderea combustibililor de diverse tipuri (de motoare, de focare etc.) [73,103].

Cantitatea de ozon format depinde de reactivitatea compusului organic emis i de concentraia acestor compui organici n gazele de eapament (tabelul 4.22) [99]. Concentraia poluanilor enumerai mai sus n gazele de eapament i determinai prin cromatografie n faz gazoas se refer la un anumit combustibil i n condiii de exploatare date [96].

4.3.3 Componenii motorinelor diesel i emisiile de poluani

Din punctul de vedere al performanei motorului diesel, principala proprietate a motorinei este cifra cetanic, necesar a fi de 40 50 [1, 23]. Pentru diverse clase de hidrocarburi, cifra cetanic scade n ordinea: n-parafine, izoparafine, naftene, aromatice. Este cunoscut faptul c hidrocarburile parafinice prezint ns dezavantajul unor temperaturi de


111

cristalizare, filtrabilitate i congelare ridicate ceea ce implic o separare sau prelucrare corespunztoare a componenilor de amestec. Astfel, se selecioneaz motorine provenite din ieiuri parafinoase sau naftenice, fracionate astfel ca ele s ndeplineasc condiiile de temperatur de congelare.

Pentru respectarea restriciilor de mediu pentru motorina utilizat drept combustibil diesel se impune, n principal, un grad nalt de rafinare

pentru reducerea coninutului de sulf, azot i de metale, precum i reducerea coninutului n hidrocarburi aromatice, n special a celor policiclice.

Tabelul 4.22 Reactivitatea unor compui organici i concentraia

lor n gazele de eapament

Compusul organic

Reactivitate

absolut [gO3/g compus]

Reactivitate

relativ

Concentraia n gazelele de

eapament, [ppm]

Metan

0,0102

1

57

Etan 0,147 14 11

Etilen 5,3 519 90 Propilen 6,6 647 30 Acetilen 0,37 36 52 Izobuten 4,2 412 11 Butadien 7,7 755 6 n-Butan 0,64 63 12

Izooctan 0,7 69 7

Benzen 0,28 27 17

Toluen 1,9 186 20

Etilbenzen 1,8 176 6

(m + p) - Xilen 5,6 549 10

o-Xilen

5,2 510 5

Hidrodesulfurarea (HDS) este procesul principal folosit pentru

mbuntirea performanelor i a calitilor ecologice ale motorinelor privind reducerea coninutului de sulf [23]. Recent Corporaia Energy Biosystem (CEB) a dezvoltat un proces unic de rafinare bazat pe

capacitatea selectiv a bacteriilor pentru ndeprtarea sulfului din amestecul de motorine. Procesul cunoscut ca Biodesulfurare (BDS) poate fi condus la

temperatura i presiunea atmosferic, iar ndeprtarea sulfului se desfoar n prezena aerului, i nu a hidrogenului [100]. Biocatalizatorul procesului a fost obinut cu ajutorul ingineriei genetice care a intensificat nivelul activitii enzimelor ce oxideaz sulful la un produs organic solubil n ap. Sistemul realizat de CEB poate rafina orice tip de motorin care conine o concentraie ridicat de hidrocarburi aromatice policiclice n care se afl


112

grefat sulf. Se poate aplica pentru tratarea motorinei uoare provenite de la cracare catalitic, distilatelor provenite din cocsare i a combustibilului diesel hidrotratat. Procedeul BDS poate fi aplicat fie asociat cu HDS, fie

nlocuind n totalitate procesul de hidrodesulfurare. n plus, fa de hidrodesulfurarea clasic, procesul de biodesulfurare a motorinelor este mai ieftin [211,214].

Condiii de calitate i nivelul emisiilor poluante

Emisiile de poluani ale motoarelor diesel sunt corelate cu anumite caracteristici de calitate ale motorinelor [80,83]. Principalii poluani emii de motoarele diesel sunt hidrocarburile nearse, particulele solide,

aldehidele, hidrocarburile aromatice policiclice, oxidul de carbon, oxizii de

azot [72,73]. Numeroasele studii i cercetri experimentale asupra arderii incomplete a amestecului carburant, pirolizei combustibilului i produselor intermediare de ardere etc., respectiv asupra proceselor din motorul Diesel

care dau natere substanelor ce alctuiesc componentele iniiale ale particulelor de fum i ale depozitelor crbunoase, au artat influena complex a unor proprieti fizice i chimice ale combustibilului [23,43]. Corelarea unor factori mai importani asupra emisiilor de particule poluante este descris n continuare [72,73].

Coninutul de sulf al motorinei. Combustibilul de tip diesel conine n general mai mult sulf dect benzina. n formularea combustibilului

diesel, tendina este de reducere continu a coninutului de sulf pentru reducerea emisiilor de SO2 i a emisiilor de particule solide (tabelul 4.23 [23, 116]).

Pentru un combustibil dat s-a constatat c procentul de sulf emis ca particule de sulfai este independent de acestuia i de natura compuilor cu sulf ai combustibilului. Aceasta reprezint cca 1 2% fa de cantitatea total, restul transformndu-se n SO2. Cu creterea coninutului de sulf crete cantitatea de fraciune organic insolubil, fapt atribuit oxidrii unor cantiti mici (1 3%) din componenii cu sulf coninui n combustibil, rezultnd SO2 apoi SO3 care formeaz H2SO4.

O parte din sulf se transform n SO3, apoi n acid sulfuric ducnd la creterea masei particulelor solide care l conin. O desulfurare avansat este impus i n cazul utilizrii i instalrii catalizatorilor de oxidare pe circuitul gazelor de eapament al motorului diesel. La temperaturi nalte, aceti catalizatori accelereaz oxidarea SO2 la SO3 ducnd la creterea particulelor emise, dac motorina nu a fost desulfurat. n sfrit, sulful poate otrvi catalizatorul, ducnd la scderea gradului de conversie a CO, HC i NOx. Se estimeaz necesitatea desulfurrii n viitor a motorinelor diesel sub 0,05%S. S-a constatat ns c o desulfurare prea avansat nu are


113

ca efect, totui, o reducere semnificativ a emisiilor de SO2 din totalul acestor emisii. n schimb, crete puternic costul desulfurrii. Principala justificare a unei desulfurri avansate a motorinelor diesel este dictat de emisiile de particule, care fac obiectul unor reglementri foarte severe.

Compoziia chimic i volatilitatea. Creterea coninutului total n aromatice induce o cretere a emisiilor de hidrocarburi nearse i de particule, n special la valori de peste 30% hidrocarburi aromatice n

motorina diesel; un efect mai important l au aromaticele biciclice i triciclice. Studiul influenei compoziiei combustibililor diesel, a volatilitii acestora i a temperaturii mediului ambiant asupra emisiilor de poluani prin gazele de eapament (NOx, HC, particule, fum) arat c [7]: Tabelul 4.23 Specificaiile motorinei pentru motoare diesel n Uniunea European

Prezent

2000

2005

AO III 2008

Propus

Sulf, ppm max.

Cifr cetanic, min Poliaromatice, % mas Densitate, Kg/l max

Distilare T 95, C max.

500

49

0,86

350

51

11

0,845

360

50

53

6

0,845

360

30?

5458 41

0,8300,825 350340

Temperatura mediului ambiant are o influen remarcabil att asupra consumului de combustibil ct i asupra emisiilor de poluani. Aceast influen este mai mare dect cea a compoziiei i proprietilor combustibilului.

Creterea coninutului de hidrocarburi aromatice policiclice (HAP) i n special a celor triciclice i mai grele n combustibilul Diesel, duce la creterea emisiilor de NOx, particule i fum.

Hidrocarburile monoaromatice nu au efect asupra emisiilor poluante, deci coninutul total n hidrocarburi aromatice al combustibilului nu este un indicator relevant privind emisiile poluante rezultate dintr-un

asemenea combustibil.

Limitele de distilare au urmtoarea influen: cu ct temperatura iniial de distilare i temperatura final de distilare sunt mai mari, cresc emisiile de NOx, HC, CO, fum ca i consumul de combustibil. Valorile exacte ale acestor dou temperaturi nu sunt att de importante. Raportul dintre % vol. distilat pn la temperatura de 220C (fracia uoar, FU) i % volum distilat peste temperatura de 280C (fracia grea, FG) reprezint mrimea de corelaie cu emisiile poluante:


114

FU

FG

vol distilate pn la C

vol distilate pn la C

% .

% .

220

100 280

0

0 (4.6)

Este necesar ca raportul FU/FG s fie mai mare dect 1 pentru a reduce emisiile poluante i consumul de combustibil. De remarcat c temperatura final de distilare afecteaz emisia de particule deoarece poliaromaticele din combustibilul diesel apar n domeniul 330400C.

Cifra cetanic (CC). Numai valoarea ciferi cetanice nu este suficient pentru a evaluarea emisiilor poluante. Cifra cetanic a motorinei Diesel s-a putut corela cu nivelul emisiilor poluante. Creterea cifrei cetanice produce o reducere a emisiilor de CO, HC, a fraciei volatile de particule i chiar a zgomotului [99]. Creterea indicelui cetanic de la 44 la 64 conduce la o reducere a nivelului sonor cu 2,2 dB. Indicele cetanic nu

influeneaz emisiile de NOx. De asemenea se menioneaz c o cretere a CC de la 49 la 52 poate reduce emisiile de particule cu pn la 0,01 g/km. Costul fabricrii motorinelor cu CC mare trebuie considerat pornind de la natura ieiului i a proceselor de prelucrare implicate.

Densitatea combustibilului diesel este frecvent corelat cu cantitatea de emisii poluante. Micorarea emisiilor poluante cu scderea densitii motorinei diesel, conduce de asemenea la corelaia cu compoziia chimic n sensul scderii coninutului n hidrocarburi aromatice. O alt cauz a creterii cantitii de emisii poluante cu creterea densitii apare n condiiile de schimbare frecvent a condiiilor de operare ale motorului care presupun o supraalimentare a acestuia, cu creterea densitii crecnd i supraalimentarea. Rezult c pentru o densitate dat a combustibilului, emisiile poluante pot fi reduse dac se proiecteaz sistemul de injecie al combustibilului pentru minimizarea supraalimentrii. Efectul vscozitii. Vscozitatea este un parametru pur fizic care influeneaz direct caracteristicile de injecie i n particular dimensiunea picturilor jetului de carburant. Dintre emisiile poluante dependente de vscozitate sunt numai CO i particulele. Astfel creterea vscozitii conduce la scderea COn timp ce cantitatea de particule crete [99]. Efectul aditivilor asupra emisiilor de poluani. Este curent utilizarea n cazul motorinelor (vezi cap. 5) a aditivilor detergeni, aditivilor pentru creterea cifrei cetanice i amestecurile acestor aditivi. Aditivii detergeni i-au artat eficiena n scderea emisiilor de hidrocarburi nearse, a particulelor i a fraciunii organice solubile a particulelor. Aditivii pentru creterea CC produc o reducere a emisiilor poluante n special a fraciei organice solubile a particulelor.

Efectul compuilor oxigenai. Adaosul de dietilenglicoldimetileter, avnd o cifr cetanic de 70, punct de fierbere corespunztor motorinei


115

diesel i 50% coninut de oxigen, a evideniat scderi ale emisiilor poluante (CO, hidrocarburi nearse, particule i n special o descretere a hidrocarburilor aromatice policiclice extrase din fraciunea solubil a particulelor, aldehide).

Reducerea emisiilor poluante datorate combustibililor i motoarelor diesel. n vederea reducerii emisiilor poluante se iau msuri att pentru mbuntirea performanelor motoarelor ct i a calitii combustibilului diesel [72,83]. n principiu, tehnologiile de prelucrare a

petrolului necesare ndeplinirii condiiilor cantitative i calitative impuse combustibilului diesel sunt disponibile i includ procese performante pentru reducerea prin hidrogenare a coninutului de sulf i de hidrocarburi aromatice ale motorinei. Este necesar ns o abordare profund, cu analiza aspectelor economice, privind nivelul de purificare ce poate fi acceptat. A

fost o perioad cnd n toate zonele lumii exista o tendin important de cretere a ponderii utilizrii motoarelor diesel [71,83] fapt explicat printr-o siguran i o durat mai mari de exploatare, printr-un cost redus de ntreinere ca i costului mai redus al combustibilului. n plus, la performane similare, emisiile de CO, NOx i HC ale motoarelor diesel sunt mai reduse dect cele ale motoarelor cu aprindere prin scnteie.

Totui, emisiile de particule ale motoarelor diesel sunt mai ridicate i au un impact negativ puternic asupra calitii aerului n zonele urbane aglomerate ceea ce impune restricii privind nivelul unor astfel de emisii poluante. Emisiile excesive de particule conduc la aspectul de fum negru al gazelor

de eapament fenomen ce a mai redus rspndirea motoarelor diesel [72,119].

n mare, particulele emise de motoarele cu combustibil diesel conin: a) o fraciune organic solubil derivat din combustibil i ulei, o funingine uscat; b) o fraciune anorganic format din cenu i sulfai avnd asociat i o cantitate de ap legat chimic.

Printre cile de reducere a polurii datorate combustibililor diesel se numr tratarea catalitic a gazelor de eapament rezultate i msuri la nivelul rafinriilor de petrol.

Tratarea catalitic a gazelor de eapament urmrete diminuarea emisiilor de CO, HC i a fraciunii organice solubile de particule. Aceti catalizatori nu au influen asupra emisiilor de particule de sulfai, ba chiar contribuie la creterea emisiilor de particule de sulfai printr-o oxidare a SO2 la SO3. Aceast constatare a condus la accentuarea cerinei de reducere n continuare a coninutului de sulf al combustibilului. Totui se consider c studiile asupra acestor catalizatori precum i tehnologiile de fabricaie sunt nc incipiente i c un nivel de de 0,05% S n combustibil este o cerin maxim. Restricii mai severe privind coninutul de S al


116

combustibilului impun costuri de investiii i de exploatare foarte mari n rafinrii. mbuntirile viitoare privind calitatea ecologic a motorinelor diesel vizeaz: a) reducerea coninutului de sulf al motorinei ; b) reducerea coninutului de hidrocarburi aromatice; c) elaborarea de noi aditivi detergeni antipoluani. Restricii mai severe privind coninutul de S al combustibilului diesel se pot respecta prin introducerea de noi capaciti de hidrodesulfurare (HDS). Eforturile finaciare suplimentare necesare desulfurrii motorinei la un coninut de 0,05 % S sunt ridicate: 17 USD/t n SUA, 25 USD/t n Canada i 18 USD/t n Europa de Vest [73]. Trebuie evideniat i consumul suplimentar de energie necesar HDS, consum ce implic o nsemnat emisie de CO2 prin arderea de combustibili fosili. Tabelul 4.24 prezint evoluia nivelului emisiilor poluante dintr-o motorin hidrotratat, testat pe un motor cu mbuntiri (injecie i combustie optimizate) [43].

Tabelul 4.24 Influena unei hidrotratri severe asupra nivelului emisiilor poluante

pentru un vehicul diesel VP-Cycle ECE + EUDC

Tratarea combustibilului

Evoluia nivelului poluanilor

Aromatice (26 4%)

Naftene (33 50%)

Sulf (3000 5 ppm)

CO 30%

HC 40%

NOx 0

Particule 25%

Pentru creterea cifrei cetanice i reducerea densitii i a coninutului de hidrocarburi aromate, anumii componeni de amestec ai motorinei diesel trebuie mbuntii prin hidrogenare. Concret, aromaticele sunt saturate i transformate n hidrocarburi cu CC mai mari i densiti mai mici n condiiile n care nc nu se cunoate dac toate hidrocarburile aromatice sunt responsabile de creterea emisiilor de particule sau numai cele poliaromatice.

4.3.4. Combustibilii de focare i protecia mediului

Denumirea general de combustibili de focare include produse reziduale ale rafinriilor cu diferii componeni de diluare. Caracteristicile finale ale acestor combustibili depind de calitatea ieiului i de compoziia produselor care se amestec [23,32].


117

Formularea combustibililor grei i problema proteciei mediului. n trecut combustibilii grei erau constituii din ieiurile grele de calitate inferioar i reziduul (pcura) de la distilarea atmosferic a ieiului. n prezent cea mai mare parte a pcurii este distilat sub vid, obinndu-se produse ce alimenteaz alte procese precum cracarea catalitic, reducerea de vscozitate, cocsarea, etc. rezultnd produse mai uoare dar i reziduuri foarte grele, vscoase, cu coninut mare de sulf, metale i alte impuriti. Aceste reziduuri sunt apoi ncorporate n combustibili grei. Prin dozarea

componenilor de diluare se pot realiza sorturi diverse de combustibili. Tabelul 4.25 prezint componeni tipici utilizai n formularea combustibililor grei i caracteristicile lor tipice.

Tabelul 4.25. Caracteristici ale componenilor utilizai n formularea

combustibililor grei

Caracteristica

Reziduul

de DA

Reziduul

de vid

Reziduul

de RV

Motorina

uoar de CC

Motorina

grea

de CC

Vscozitatea cinematic

la 100C (mm2/s)

46

1 500

7 500

1

1,7

Densitatea, g/cm3 0,972 1,026 1,040 0,899 0,942

Cocs Conradson (%

mas)

10,8

18,9

26,9

< 0,2

0,1

Asfaltene (% mas) 3,2 6,4 16,6 0 0 Sulf ( % mas) 3,4 4,5 4,8 0,5 1,0 Azot (ppm) 2500 3000 3500 370 1050

Metale (ppm) 65 215 257 0 0

Pentru rafinrii, principalele constrngeri sunt limitaiile privind, n special, coninutul de sulf i contaminanii metalici din combustibilii grei i reziduali care pot contribui substanial la efectul de coroziune. Selectarea anterioar prelucrrii a ieiurilor cu un coninut redus de sulf i diluarea cu motorine poate constitui o soluie de moment. Reglementrile viitoare, din ce n ce mai severe privind protecia mediului, vor impune procese tehnologice sofisticate pentru obinerea de performane acceptabile, n special pentru coninutul

Date post:	06-Nov-2015
Category:	Documents
Upload:	elenabarbulescu
View:	21 times
Download:	3 times

CAPITOLUL 4

Documents