Biodegradarea detergentilor Biodegradarea plasticelor Bioremedierea mediului contaminat cu produse petroliere Bioremedierea mediului contaminat cu minereuri Biodegradarea bifenililor policlorurati (PCBs) Biodegradarea Insecticidelor Biotransformarea xenobioticelor Compostul Viermicultivarea

Biodegradarea detergentilorClasificare Detergeni anionici Compui cu caten liniar de tip alchilic (nu au nucleu benzenic), care conine 1218 atomi de carbon n molecul sau pot avea caten aril-alchilic, cu 8-12 atomi de carbon n molecul, care are ca grupare polar o grupare sulfonic.

n=10-16

Detergeni cationici Compui cu caten liniar de tip alchilic, cu numr de atomi de carbon ntre 12 i 18, care are ca grupare polar o grupare cuaternar de amoniu.

n=10-16

Detergeni neionici Compui cu caten liniar de lungime variabil de tip alchilic i care au ca grupare polar grupa etoxi i o grupare hidroxil terminal.

Ca materie prim pentru obinerea detergenilor se folosesc substane de origine petrochimic: arene, alchilarene, amine etc. Detergenii anionici i cationici prezint un mare dezavantaj, acela c nu sunt biodegradabili. Ajuni n apele reziduale, acetia nu se descompun sub influena microorganismelor din ap n substane nenocive. Aadar, aceste dou tipuri au aciune poluant puternic. Spre deosebire, cei neionici sunt avantajoi pentru c sunt biodegradabili. Datorita utilizarii pe scara lunga, detergentii si produsele de curatat au fost incadrate in categoria produselor chimice folosite in cantitati mari (HVP/high production volume),produse supuse unei legislatii specifice.ca urmare a influentei asupra mediului cauzate si de volumul mare de produse ce pot ajunge in mediul inconjurator.

Dupa utilizare,detergentii si produsele de curatat sunt eliminati in apele menajere fara sa sufere modificari structurale majore ceea ce face ca surfactantii sa-si pastreze propietatile. Detergentii au o compozitie complexa continind, alaturi de surfactanti si agenti de conditionare, inalbitori optici si chimici, activator de albire, agenti de antiredepunere a murdariei, enzime, agenti de reglare a gradului de spumare, coloranti, parfumuri si alte componente auxiliare si pot afecta mediul inconjurator prin unele din componentele continute. Din punct de vedere al performantelor de curatare si al influentei asupra mediului inconjurator, deosebit de importanti sint surfactantii. Surfactantii pot influenta mediul atit prin proprietatile de biodegradare cat si prin toxicitatea lor sau a componentelor rezultate dupa biodegradare.

Din compozitia detergentilor numai surfactantii si componentele organice de conditionare pot suferi transformari prin biodegradare.

Primul pas n procesul de biodegradare a surfactantilor este biodegradarea primara, care conduce invariabil la pierderea proprietatilor superficiale.

Daca biodegradarea primara are loc rapid, se considera ca surfactantul nu se acumuleaza n mediu.

Reactiile biologice continua, astfel nct metabolitii se transforma, pna la descompunere totala n apa, bioxid de carbon si saruri minerale.

Cei mai utilizati surfactanti pentru productia de detergenti si produse de curatare sunt lalchibenzensulfonatul de sodiu (LAS), alcooli grasi polietoxilati (AE), alchiletoxisulfatul de sodiu (AES) si sapunul. daca ntr-un detergent sau produs de curatenie, se utilizeaza numai surfactanti biodegradabili, produsul obtinut poate fi considerat biodegradabil.

Ci metabolice de degradare ale detergentilor Oxidarea biochimic a alchilsulfonailor de sodiu CH3(CH2)n-CH2-SO3Na este similar cu oxidarea alcanilor liniari i ramificai,carbonul cuaternar blocnd procesul de - oxidare n continuare a lanului. Degradarea alchilsulfonailor liniari primari conduce la mineralizarea totala a substanelor. Microorganismele care oxideaz aceste substane sunt comune n ap i sol i necesit o perioad de adaptare pentru iniierea treptei de oxidare.

Calea metabolic propus pentru degradarea alchilbenzen-sulfonatului de ctre Bacillus sp. Aceti esteri ai acidului sulfuric sunt uor hidrolizai de ctre esterazele elaborate de bacterii,sulfataze,crescute pe mediu coninnd alchilsulfonai,alcoolul rezultat este degradat prin procesul de oxidare:R-CH2-OSO3 Na sulfatare H2O R-CH2OH + NaHSO4

Sulfatazele elaborate de culturi pure de bacterii par s aib o specificitate de substrat remarcabil,enzimele induse de n-achilsulfat primar nefiind capabile de hidroliza nachilsulfailor secundari,alchilsulfailor ramificai,arilsulfailor sau n-alchilsulfailor primari n care H a fost nlocuit cu Cl; sulfatazele induse de culturi pure de bacterii crescute pe alchilsulfai secundari pot hidroliza alchilsulfonai primari.Culturi mixte de microorganisme , de exemplu nmolul activ,elaboreaz ns sulfataze a cror specificitate este diminuat:enzimele induse de n-achilsulfat primar sunt capabile s hidrolizeze alchilsulfaii secundari i alchilsulfai ramificai. Viteza de degradare a detergenilor anionici degradabili depinde de structura lor.

Viteza cea mai mare de atingere a pragului de biodegradare o are detergentul de tip alchilsulfonat,pe cnd sulfonaii se degradeaz cu viteze mai mici n funcie de structura catenei laterale i de viteza de adaptare a microorganismelor la substana dat. Detergenii neionici cei mai comuni i anume alcoolii etoxilai,R(OC2H4)nOH sau ROEn (unde OE reprezint oxid de etilen),i alchilfenolii etoxilai RC6H4(OC2H4)nOH sau RC6H4OEn,sunt degradai de microorganismele comune n ape,n funcie de structura moleculei (n principal a lanului alchilic) i de greutatea ei molecular(n principal de gradul de polimerizare,respectiv de polietoxilare). Pentru alcolii primari liniari etoxilai cercetrile au condus la urmtoarea cale metabolic: - scindarea hidrolitic a moleculei n catena alchilic,hidrofob i catena polietoxilat,hidrofil; - oxidarea catenei alchilice prin procesele de i oxidare ca i la detergenii anion activi concomitent cu hidroliza catenei etoxilate, a crei lungime influeneaz persistena n ap a produilor degradabili ,polietilenglicolii.Acetia n continuare se degradeaz mai lent. Etilenglicolul este oxidat la acid glicolic,HOH2CCOOH, de ctre bacterii de tip Acetobacter i Gluconobacter i ocazional la acid oxalic HOOC-COOH ,de asemenea sunt oxidai propilenglicolul i detilenglicolul.Cu ct gradul de polietoxilare este mai mare cu att cantitatea de polietilenglicol este mai mare i viteza de degradare mai sczut. Alcoolii secundari liniari etoxilai urmeaz aceeai cale general de degradare ca alcoolii primari etoxilai cu o oarecare ncetinire a vitezei reaciilor. Alcoolii ramificai ntmpin rezistena menionat anterior n cazul carbonului cuaternar.

Detergenii cationici au aciune bacteriostatic i bactericid puternic asupra florei patogene. Asupra populaiei bacteriene heterotrofe izolat din ape menajere sau din ru substanele active cationice nu exercit aceeai aciune.

BIODEGRADAREA SI RECICLAREA PLASTICULUI

PLASTICUL DEGRADABILPlasticul degradabil este plasticul care sufer o modificare semnificativ n structura sa chimic n condiii specifice de mediu, ceea ce duce la o pierdere a unor proprieti, msurate prin testele standard pentru plastic. Plasticul biodegradabil este un plastic degradabil la care degradarea se produce ca urmare a aciunii microorganismelor din mediul natural, bacterii, fungi i alge. Plasticul compostabil este un plastic care sufer degradarea prin procese biologice n timpul compostrii, ca i plasticul biodegradabil. Rezult CO2, ap, compui anorganici i biomas. Pentru a fi compostabil, degradarea trebuie s aib loc la o rat apropiat de a altor materiale compostabile i s nu rezulte reziduuri toxice sau cu impact negativ asupra mediului. Plasticul fotodegradabil este plasticul degradabil la care degradarea are loc sub aciunea luminii naturale. Plasticul oxodegradabil este plasticul degradabil la care degradarea are loc prin oxidare. Plasticul hidrodegradabil este plasticul degradabil la care degradarea are loc prin hidroliz.

TIPURI DE MATERIALE PLASTICENr1 2 3 4 5 6

Materialpolietilen tereftalat polietilen de mare densitate policlorur de vinil polietilen de mic densitate polipropilen polistiren

AbrevierePET HDPE PVC LDPE PP PS

Pentru ca un polimer s fie component ntr-un compost, trebuie s fie biodegradabil, proprietate care se poate obine prin: utilizare de bloc polimeri sintetici i adugare de componeni biodegradabili sau fotooxidabili, (soluia cea mai economic); schimbarea structurii chimice introducnd grupri hidrolizabile sau oxidabile; utilizare de biopolimeri; construire de structuri hidrolizabile (poliesteri, polianhidride, policarbonai).

Materialele plastice biodegradabile pot fi:

amestecuri polimerice total biodegradabile, reprezentate de amestecuri polimerice ce conin amidon, colagen sau alt biomaterial; compozite polimerice parial degradabile, care conin cel puin un polimer sintetic de preferat atacabil enzimatic i o component natural, de tipul amidonului, celulozei etc.

MATERIALE PLASTICE BIODEGRADABILEAvantaje :poate fi programat s se degradeze ntr-un anumit interval de timp (durata medie de via a unei astfel de pungi este de circa 18 luni); costuri mai mici (polimerii din categoria petrochimic au un pre de 4-5 ori mai mare); reducerea impactului asupra mediului prin economie de resurse petrochimice, diminuarea interveniei n peisaj, pstrarea destinaiei terenurilor agricole, realizarea unui bilan avantajos al bioxidului de carbon n natur etc.

PLASTIC OXO-BIODEGRADABIL PLASTIC HIDRO-BIODEGRADABIL- cauciuc natural - polimeri sintetici (PE,PP,PS,IR) - n groapa de gunoi este fragmentat i biodegradat parial la CO2, ap si biomas n straturile superficiale dar este complet inert n straturile profunde, n absena oxigenului. Din degradarea lui nu rezult metan i nu rmn fragmente de petro-polimeri n sol. - polizaharide - poliesteri alifatici (PLA,PHA) - n groapa de gunoi este degradat cu producere de CO2 n straturile superficiale ale gropii dac exist o activitate microbian suficient de intens. Totusi, n adncime, n absena aerului, plasticul hidrobiodegradabil genereaz cantiti destul de mari de metan, gaz incriminat n producerea efectului de ser. - nu conine metale grele toxice (Pb, Hg,Cd, Cr), n schimb poate conine cantiti ioni de Fe, Mg, Co, microelemente necesare n dieta uman.

- emite metan, gaz cu un puternic efect de ser.

PLASTIC OXO-BIODEGRADABIL- este obinut n mod curent din naftalin, un produs secundar la rafinarea petrolului, i care altfel ar constitui un reziduu. - a trecut toate testele de ecotoxicitate, inclusiv germinaia seminelor, creterea plantelor i supravieuirea organismelor (dafnii, rme)

PLASTIC HIDRO-BIODEGRADABIL- nu este regenerabil deoarece n procesul obinerii lui din plante de cultur se consum combustibili fosili i se produc gaze cu efect de ser. - este mai scump - presupune folosirea unor suprafee mari de teren - unele reziduri pot fi toxice, de exemplu glucozida hidorcianic.

- a fost testat n ceea ce privete posibilitatea utilizrii lui n deplin siguran, pentru pstrarea produselor alimentare pn la temperatura de 40 grade C) - poate fi incinerat cu recuperarea energiei iar puterea sa calorific este mai mare dect a celui hidro-biodegradabil. - nu se degradeaz repede la temperatura de compostare n brazd, dar este ideal pentru compostarea n vase la o temperatur mai mare, cerut de noile reglementri EU ce vizeaz produsele secundare de origine animal. - puterea sa calorific este mai mic dect a celui oxobiodegradabil.

CONVERTIRE A CEREALELOR N MATERIALE PLASTICE BIODEGRADABILECerealele au o valoare nutritiv suficient de mare pentru a suporta i hrni o serie de microorganisme, cum ar fi Aspergillus awamori, i acest lucru poate fi exploatat prin dezvoltarea unei metode generice de rafinare a boabelor de cereale i transformarea lor ntrun intermediar de sintez cu ajutorul fermentaiei microbiene, care poate apoi s fie convertit chimic sau printr-o fermentare ulterioar n biocombustibili, substane chimice i biomateriale plastice (plastic derivat din plante, i nu din petrol). Cercettorii de la Universitatea din Manchester consider c, odat cu utilizarea de microbi n stare s produc plastic, cmpurile cultivate cu gru ar putea nlocui hidrocarburile fosilizate ca surs pentru numeroase materiale din plastic.

La ora actual, exist trei modaliti de producie a biomaterialelor plastice:producia la nivel intracelular prin fermentarea unei materii prime derivate din cereale sau dintr-o alt cultur. Aceast abordare necesit etape intermediare de extracie i purificare. prelucrarea unei culturi cerealiere astfel nct plasticul s ajung s fie asimilat de plant i s creasc chiar din interiorul acesteia, ceea ce ar necesita o recoltare i o purificare ulterioar. Glutenul, de pild, ar putea fi folosit ca un bioplastic cu multe aplicaii poteniale, iar arabinoxilanii pot avea aplicaii n medicin, aa nct nici un produs secundar obinut din boabele de cereale s nu se piard. cerealele ar putea suferi modificri pentru a produce diveri precursori, care, prin fermentare, ar putea fi apoi procesai n biomateriale plastice.

FIRME CARE PRODUC MATERIALE PLASTICE BIODEGRADABILE:Cargill-Dow (ECOPLA) Mitsui Toatsu Chemical Shimadzu Corp. Galactic Laboratories Biotec (BIOPLAST, BIOFLEX) Zeneca (BIOPOL) BASF (ECOFLEX) Wolff Walsrode (Bayer) (WALOCOMP) Biomer (BIOMER) Dupont (BIOMAX) EPG (EPG POLYMERS) Eastman (EASTAR BIO) Orex (OREX and EnviroGuard) Idroplast (HYDROLENE) Kanebo (LACTRON) Novamont (MATER-BI) Mazzucchelli (BIOCETA) Metabolix (METABOLIX PHA) Novon (ECOSTAR) Solvay (CAPA)

MICROORGANISME UTILIZATE N BIODEGRADAREA PLASTICULUITehnologia de inginerie genetic folosit urmrete:

Studiile actuale urmresc: izolarea de noi microorganisme capabile de biodegradare; descoperirea unor noi enzime de degradare; clonarea genelor care codific enzimele ce degradeaz polimerii sintetici.

Izolarea i caracterizarea genelor bacteriene implicate n sinteza PHA i PHB; Izolarea i utilizarea genelor vegetale care mediaz formarea precursorilor PHA (acizi grai sau acetil-CoA); Definirea seturilor minime de gene necesare sintezei; Selectarea plantelor mutante sau modificate genetic, potrivite ca gazd pentru genele bacteriene pentru PHA; Obinerea plantelor hibride transgenice, productoare de PHA; Tehnici pentru detectarea eficient, analiza, procesarea i dezvoltarea aplicaiilor pentru PHA obinute din plantele transgenice.

Studii efectuate prin incubarea unor materiale plastice n solul mangrovelor, au artat c pungile de polietilen au fost biodegradate semnificativ mai intens (4.21% n 9 luni) dect paharele din plastic (0.25% n 9 luni). Numrul bacteriilor a ajuns la 79.67x104/gram iar cel al fungilor la 55.33x102/gram. Speciile preponderente au fost Streptococcus, Staphylococcus, Micrococcus (Gram +), Moraxella, and Pseudomonas (Gram ) i dou specii de mucegai (Aspergillus glaucus si A. niger).

Cercettori din Iowa, SUA, au utilizat culturi pure de Streptomyces badius, S. setonii si S. viridosporus pentru a studia capacitatea lor de biodegradare a 11 tipuri de plastic amidonpolietilen.

Ali cercettori, din Mexic, au studiat biodegradarea plasticului pe baz de amidon cu putregaiul alb Phanerochaete chrysosporium, crescut n reactoare tubulare pe mduva de trestie de zahr, n care s-a adugat glucoza i polimerul respectiv. S-a determinat producia de diferii metabolii, amilaza, ligninaza i celulaza. Ei au obinut o degradare de 7074%, ajungndu-se la un amestec de metabolii cu mas molecular mic: dextrine, maltotrioz, maltoz i glucoz.

O surs alternativ pentru plasticul obinut din derivai ai petrolului sunt considerate bacteriile care sintetizeaz polihidroalcanoai (PHAs). Dar producerea lor prin tehnologii fermentative convenionale este relativ costisitoare i limitat. De aceea, n ultimi ani cercetrile sau focalizat pe producerea de PHAs n plante, obinndu-se deja rezultate la speciile Arabidopsis thaliana i Brassica napus.

Alte studii au folosit mici probe din material compozit lemn-polietilen (HDPE). Acestea au fost incubate, separat, cu putregaiul alb Trametes versicolor i cu putregaiul brun Gloeophyllum trabeum timp de 24 i 77 de zile, n blocuri de agar. S-a folosit bloc de control, neinoculat, i probe solide din lemn de plop-galben (Liriodendron tulipifera L.), inoculate cu T. versicolor, pentru controlul pozitiv. Modificrile probelor au fost determinate prin analiza mecanic, modificarea greutii i observare vizual. Incubarea cu T. versicolor a dus la o nmuiere a probelor. Dup 24 de ore de incubare s-a observat ns o ntrire a tuturor probelor, atribuit dezvoltrii hifelor prezente n spaiile libere dintre matricea polimerului i materialul lemnos de umplutur.

RECICLAREA PLASTICULUIReciclarea mecanic a ambalajelor din material plastic

Este foarte important ca procesul de reciclare s respecte anumite cerine i anume: s fie autorizat; s utilizeze numai materiale plastice n concordan cu Directiva 2002/72/EC; eficiena sortrii s fie de minim 99 %; produsul rezultat s ndeplineasc cerinele articolului 2 al Directivei 89/09/EEC; s aib de un sistem de asigurare a calitii care s ndeplineasc cerinele de autorizare.

Factorii care limiteaz reciclarea din punct de vedere al calitii sunt: contaminarea cu ali polimeri sau de natur mineral; scderea stabilitii termice i a stabilitii UV; scderea masei moleculare i schimbarea distribuiei de mas molecular.

RECICLAREA MECANIC A POLIETILENTEREFTALAT (PET)

Tehnologia de reciclare PET prin care buteliile colectate sunt transformate n granule de nalt calitate:l. Granularea deeurilor Fulgii de mcintur se alimenteaz n instalaia de uscare/cristalizare unde are loc prenclzirea, uscarea i cristalizarea. Dup decontaminare, fulgii de PET, cu vscozitate adecvat, sunt introdui n extruder unde materialul este plasifiat, omogenizat, degazat i trecut printr-un filtru fin prevzut cu sistem automat de autocurire, programabil. Filtrul elimin contaminarea rezidual mecanic. De la filtru, topitura este transferat la o instalaie de granulare. Instalaia este dotat cu sisteme de msurare a contaminrii care permit controlul continuu al parametrilor topiturii de PET. Granulele cristalizate, reciclate, cu vscozitate comparabil cu a materialului virgin, obinute prin acest procedeu, pot fi utilizate pentru a produce din nou butelii din PET.

RECICLAREA MECANIC A POLIETILENTEREFTALAT (PET)2. Transformarea fulgilor PET n folie de termoformare Fulgii de PET sunt convertii n folii pentru termoformare (pentru realizarea de pahare, cupe, capace, blister etc.) fr a fi necesar regranularea. Prin utilizarea unei combinaii de extrudere, se pot realiza filme multistrat. Operaia de acoperire utilizat n prezent pentru realizarea filmelor din materiale reciclate nu mai e necesar.

Reciclare chimic a ambalajelor din material plasticReciclarea chimic a ambalajelor din materiale plastice, permite fie refacerea materialului plastic pentru un nou ciclu de fabricaie n care devine un nou ambalaj, fie descompunerea i integrarea sa n produse ale industriei chimice.

Printre metodele de reciclare chimic se pot cita: Piroliza sau cracarea sub vid la temperaturi sub 600 C cu obinerea unui amestec de hidrocarburi gazoase i lichide; Hidrogenarea deeurilor plastice la 400-500 C cu obinerea unor produse lichide utilizabile n rafinrie; Gazeificarea de deeuri plastice la 1600 C cu obinerea de gaz de sintez, utilizat n producia de metanol sau amoniac.

RECICLARE CHIMIC A AMBALAJELOR DIN MATERIAL PLASTICProcedeuTransesterificare

ConcepieDescompunerea PET n monomer i repolimerizarea n polioli utilizai n obinerea de spume poliizocianurate

Tip deeuamestec de PET

Transesterificare Rafinare

Degradarea PET n plastifiani pentru PVC Cracarea de deeuri plastice i conversia n hidrocarburi

amestec de PET termoplastice

Rafinare Hidrogenare

Conversia deeurilor plastice n hidrocarburi

termoplastice

Cracare la nalt presiune a deeurilor plastice termoplastice i conversia n hidrocarburi

Hidroliza

Extrudare dublu-snack i conversia PU n polioli

spuma poliuretanic

Glicoliza Metanoliza Metanoliza

Destrucia parial a PET n monomer Destrucia total a PET n monomer Destrucia total a PET n monomer

sticle de PET amestec de PET sticle de PET

Reciclarea energetic a ambalajelor din material plasticn conformitate cu literatura de specialitate, polietilen tereftalat (PET), polietilena de joas i nalt densitate (LDPE; HDPE) i polipropilena (PP) fac parte din categoria polimerilor care nu prezint probleme n ceea ce privete amestecul total sau parial cu solveni i incinerarea lor. n ceea ce privete PVC exist probleme datorate inflamabilitii i posibilitii apariiei dioxinei care este un gaz toxic.

Material

Valoare calorific (MJ/Kg)

Polipropilena Polietilena Polistiren PET Gaz natural Petrol Crbune

44 43 40 33 52 42 29

CONCLUZIIAnaliza tehnico-economic n cazul reciclrii deeurilor de ambalaje din mase plastice evideniaz faptul c reciclarea chimic implic cheltuielile cele mai mari.

Reciclarea mecanic are costuri ceva mai mici iar cea mai eficient valorificare este cea energetic.

Incinerarea maselor plastice n amestec cu crbunele este cea mai avantajoas (la incinerarea maselor plastice fr alt adaos costurile cresc datorit instalaiilor de neutralizare a emisiilor de gaze).

Pe plan mondial cei mai importani reciclatori sunt marile firme productoare de ambalaje din materiale plastice care i recicleaz propriile deeuri. Prin reciclarea unei singure sticle de plastic, economisim suficient energie pentru a ilumina cu un bec obinuit timp de ase ore. Cu fiecare ton de plastic reciclat, mai economisim 1,8 tone de petrol. Reciclarea unei singure tone de plastic economisete aproape 6 metri cubi de spaiu de depozitare la groapa de gunoi. Din fericire, plasticul este una dintre materiile care pot avea mai multe viei, putnd fi reciclate de mai multe ori. ]

i totui...este mai bine s folosim pungi de hrtie? Nu.Procesul de obinere a pungilor din hrtie produce o poluare a atmosferei cu 70 % mai mare dect a celor din plastic, folosete cu 300% mai mult energie i cantiti foarte mari de ap, determinnd producerea unor reziduri organice nedorite. Cnd aceste pungi de hrtie se degradeaz, determin emisia de metan i CO2. Aceste pungi de hrtie sunt mai puin rezistente dect cele din plastic, ceea ce determin folosirea a 2-3 pungi n loc de una. Ele, de regul nu pot fi reutilizate i vor fi afectate de umezeal. Deasemenea, volumul ocupat de aceste pungi este de circa 7 ori mai mare, ceea ce crete poluarea produs prin transportul lor. Pungile reutilizabile sunt mai groase i mai scumpe i pot deveni foarte greu degradabile n groapa de gunoi. Este de preferat ca aceste pungi s fie confecionate din plastic oxo-biodegradabil, pentru maxim 3-5 ani.

Bioremedierea mediului contaminat cu produse petroliere

Biodegradarea ieiului i combustibililor Interesul recent n biodegradare s-a concentrat n posibilitatea utilizrii proceselor naturale n decontaminarea solului i apei contaminate cu amestec complex de hidrocarburi.

Deversarea accidental de iei brut i combustibili, n ciuda precauiilor, continu s polueze spectaculos Consumul domestic i militar de combustibili continu s creasca

iei brut i iei rafinat ieiul brut este un produs natural care cuprinde un amestec complex de diverse hidrocarburi rezultate din descompunerea plantelor rmase din perioada carbonifer, la presiune i temperatur ridicat. Este un amestec de compui saturai alifatici ) alcani, cicloalcani, compui aromatici, inclusiv naftalen, toluen, xilene i benzen; asfaltani, inclusiv fenoli, acizi grai, cetone, esteri i porfirine; rezine, cauciucuri, piridine, chinoline, cardaxol, sulfonai i amide Distilarea ieiului conduce la diferite fraciuni care variaz ca mrime complexitate i volatilitate, cu p.f. Cuprinse ntre 30 i 350 (Table 1).

Fraciuni de iei iranian

. Coninutul principalelor grupe de compui organici n petrolul brut Dup predominana uneia sau mai multor grupe, petrolul brut poate fi clasificat: - Parafinice - Naftalenice - Parafinice / naftalenice - Parafinice / naftalenice / aromatice - Naftalenice / aromatice - Naftalenice / aromatice / asfaltice - Aromatice / asfaltice Toxicitatea grupelor sus menionate crete astfel: ALCANI< NAFTALENICE < ASFALTICE < AROMATICE n interiorul fiecrei serii de hidrocarburi, moleculele mici sunt mai toxice dect cele mari. Metodologia de identificare a hidrocarburilor deversate cuprinde trei faze preliminare pentru tratarea eantionului i toat seria de dozaj i analize ulterioare. Tratamentul preliminar al eantionului const n : extragerea hidrocarburilor cu un solvent organic, apa , reziduurile solide i sedimentele. Evaporarea i concentrarea extractului Prepararea reziduului de distilare la o temperatur definit (de exemplu, 300oC) nainte de a flas toate eantioanele n aceleai condiii fizice, independent de stadiul lor de vechime. Se procedeaz apoi la un numr de determinri ale reziduului, care n cazurile simple constau n: Msurarea coninutului de sulf organic Msurarea coninutului de nichel i vanadiu nregistrarea spectrului de absorbie IR i studierea caracteristicilor de band Cromatografierea gazoas a eantionului

Coninutul principalelor grupe de compui organici n petrolul brutGROUPE DE COMPUI % IN GREUTATE

ALCANI (PARAFINE)

HIDROCARBURI SATURATE

30 - 70 %

AROMATICE

20 - 40 %

ASFALTICE

0 - 10 %

RINI

5 - 25 %

Degradarea microbiana a hidrocarburilor De mare interes utilizarea microorganismelor i a s u r f a c t a n i l o r , n bioremedierea hidrocarburilor i a ieiului. Termenul "hydrocarbonoclastic" a fost utilizat pentru descrierea hidrocarburilor care utilizezaz microorganisme. In mod special, se refer la microbi care sunt capabili s degradeze hidrocarburi i ali compui care au astfel de proprieti. Acetia sunt capabili s degradeze parial sau complet petrolul, au receptori pentru legarea hidrocarburilor , sunt capabili s produc surfactani; se adapteaz uor la mediu, stabili genetic cu reproducere rapid; trebuie s fie nepatogeni s nu produc metabolii secundari toxici Trebuie s conin grupri specifice: oxigenaze pentru a introduce oxigen molecular n hidrocarbur, care prin relativ puine reacii s genereze intermediari care ulterior s genereze energie n procese catabolice

Microbii capabli s degradeze hidrocarburile au ieit la lumin prima oar n anii 1950 dup o serie de accidente aeriene care a artat c biomasa microbiana este capabil s blocheze combustibilii In cele mai dese cazuri microorganismele care s-au identificat au fost fungii filamentoi Hormoconis (Cladosporium) resinae. Bacterii incluznd Pseudomoas fluorescens, Ps. malophora i Alcaligenes sp. Activitatea lor produce by-produi metabolici acidici care cauzeaz coroziune. Microorganismele degradeaz ieiul i produc compui intermediari: alcooli, fenoli, esteri, aldehide, cetone i acizi grai. Acetia, n final sunt convertii la CO2, ap i biomasa microbial.

Mecanismul biodegradarii

Mecanismul biodegradarii alcanilorCH3(CH2)nCH2CH2CH3 O2 CH3(CH2)nCH2CH2CH2OH O2 CH3(CH2)nCH2COCH3

CH3(CH2)nCH2CH2CH

O

CH3(CH2)nCH2COOH

CH3(CH2)nCH2CH2COOH CoA CH3(CH2)nCH2CH2CO SCoA -2H CH3(CH2)nCH CHCO SCOA -oxidare -oxidare

H2O CH3(CH2)nCH CHCO SCOA CH3(CH2)n-1CO H2O CH3(CH2)n-1COOH -oxidare CO2 SCoA

CoA CH3(CH2)nCO SCoA SCoA + CH3CO acetil coenzima A H2O

CH3(CH2)nCOOH -oxidare CH3COOH

Mecanismul biodegradarii arenelorBiotransformrile benzenuluiCyto P-450 benzen S CH2 CH COOH NH Glut acid fenil-mercapturic HO Cyto P-450 O transp. 40% OH oxid. hidrochinona O O p-benzochinona OH2O epoxidhidrolaza O P450 naftalina glutation-S- Glu-SH transferaza H (GST)

O

H2O epoxid hidrolaza [OH]

benzoxepin OH OH

H OH OH H dihidrodiol dehidrogenaza OH OH pirocatehina O O orto-benzochinonaH OH - H2O H OH -H2 O H H NH2 NHCOCH2CH2CHCOOH SCH2CHCONHCH2COOH H glutamil-transferaza (GT) OH cisteinil-dipeptidaza (CGD)N-acetil-transferaza (NAT)

fenol OH

HO trihidroxibenzen OH O

COOH COOH acid muconic

Biotransformrile naftalineiOH + OH OH OH OH O O

glutation-conjugat

NHCOCH3

- H2O

SCH2CHCOOH

Acid-1-naftil-mercapturic

Combaterea polurii cu produse petroliere Pentru combaterea polurii cu hidrocarburi se folosesc n special bacterii din specia Pseudomonas putida care posed enzime oxidoreductoare sau pentru hidroxilare, astfel c ele pot degrada diferite clase de hidrocarburi sau de compui aromatici toxici (benzen, toluen, xilen). Bacteria aceasta prezint gene localizate n plasmide, structuri genetice de form circular formate din ADN, care determin sinteza diferitelor enzime implicate n degradarea petrolului. Diferite sue de Pseudomonas putida sunt ns capabile, fiecare n parte, s degradeze numai o anumit clasa de hidrocarburi, astfel c eficiena lor n combaterea polurii este relativ redus, deoarece ieiul conine un amestec de diverse tipuri de hidrocarburi.

Combaterea polurii cu produse petroliere Pentru a mri eficiena bacteriilor respective, se folosesc tehnici de inginerie genetic n vederea obinerii unei sue recombinate geneticin vitro capabil s metabolizeze diferite componente ale ieiului. n acest scop s-au utilizat patru sue bacteriene care posed patru tipuri de plasmide ce conin gene care determin sinteza de enzime ce intervin n metabolizarea unei anumite clase de substane. Astfel, suele ce conin plasmide OCT pot metaboliza octanul, hexanul i decanul, sua ce conine plasmide XYL poate metaboliza xilenul i toluenul, cea cu plasmidele CAM poate metaboliza camforul, iar cea cu plasmidele NAH metabolizeaz naftalenul.

Combaterea polurii cu produse petroliere Prin recombinarea genetic in vitro s-a obinut o su tetraplasmidic ce conine deci toate genele care intervin n metabolizarea diferiilor constitueni ai petrolului i care este mai eficient dect fiecare su n parte. Aceast bacterie multiplasmidic crete rapid pe un mediu cu petrol, metaboliznd n timp scurt i complet mari cantiti. Curtea suprem SUA a emis pe acest baz un patent pentru prima oar n lume, n care se certific fabricarea unui microorganism prin tehnici de inginerie genetic.

SUSA I

SUSA II

SUSA III

SUSA IV

CAM

OCT

XYL

NAH

CROMOZOM BACTERIAN

PASMID PLASMIDELOR

INCRUCISARE SI RECOMBINAREA

CROMOZOM BACTERIAN

INCRUCISARE

PASMIDXYL

CAM/ OCT

NAH

INCRUCISARE

CAM/ OCT

BACTERIE TETRAPLASMIDICAXYL NAH

Utilizarea sorbenilor naturali pentru depoluarea solului contaminat cu iei i produse petroliere In prezent, i n Romnia, gospodrirea i asigurarea unor condiii de calitate bune a solurilor, a devenit o problem major n contextul alinierii trii noastre la standardele i cerinele impuse pe plan mondial n ceea ce privete protecia mediului i a resurselor naturale. De asemenea, poluarea solului cu produse petroliere, face parte dintre cele mai evidente probleme de mediu cu care se confrunt Romnia n ultimii ani, avnd n vedere ritmul tot mai accelerat i intensiv de folosire a acestor substane (specific rilor n curs de dezvoltare) pentru satisfacerea nevoilor de energie.

Se observ c att n Romnia ct i n lume n fiecare an se raporteaz o multitudine de deversri accidentale sau deliberate de produse petroliere pe sol sau n ape, ceea ce cauzeaz probleme economice, sociale i de mediu. Pe plan mondial se observ tendina de dezvoltare a unor metode simple, rapide, ieftine i eficiente, care s asigure prin aplicarea lor in-situ blocarea migrrii poluanilor din zona deversrii de produs petrolier n subteran sau alte zone nvecinate, distrugerea poluanilor i refacerea cadrului natural. Conform organizaiei American Society for Testing and Materials (ASTM), materialele sorbente se pot clasifica dup mai multe criterii: natura lor (natural organice, natural anorganice, sintetice) aspectul fizic (tip I absorbani sub form de pernute, pturi; tip II absorbanii neesui, particulai sau polidisperi; tip III bariere din materiale sorbente nvelite n diferite texturi; tip IV: teele cu o impedan sczut a migrrii fluidelor) modul de aplicare (L-W: sorbeni recomandai pentru sorbia lichidelor de pe soluri i ap, L: sorbeni recomandai pentru sorbia lichidelor de pe soluri, W: sorbeni recomandai pentru sorbia poluanilor de pe ap, I-S: sorbeni recomandai pentru sorbia lichidelor din zonele industriale substane chimice agresive), etc.

Sorbenii naturali dac sunt folosii ntr-un mod corespunztor, pot fi mult mai eficieni dect sorbenii sintetici, avand urmatoarele avantaje: biodegradabili, resurse regenerabile, cost sczut, impact sczut asupra mediului, uor de procurat i manipulat.

Aplicarea la scar industrial a depolurii solurilor de contaminani de tip hidrocarburi petroliere prin folosirea materialelor sorbente, nu este ntlnit n practica curent din Romnia, att din lips de mijloace economice, ct i din lipsa unei baze tiinifice solide care s permit abordarea cu succes, ntr-un timp real, a depolurilor discutate. n strintate exist o serie de produse absorbante naturale pe baz de turb (PeatSorb, Spill Sorb, Oclansorb, etc) care sunt folosite cu succes, att pentru depoluarea apelor ct i a solurilor.

turba din arealul judeului Suceava prezint urmtoarele caracteristici: este un produs 100% natural, fiind biodegradabil; compoziie: muchi de turb (Sphagnum sphagnum) +/- 90% i ap +/- 10%; nu este solubil n ap; este un produs solid, rezultat din descompunerea muchiului de turb; are un aspect fibros, cu celule mari, de unde rezult o porozitate ridicat (~80%) ceea ce i confer a capacitate mare de sorbie pentru lichide; culoare brun-rocat n stare uscat i o culoare brun spre negru n stare umed; coninut ridicat de acizi humici, care pot susine activitatea microbiologic n procesul de biodegradare a produselor petroliere; lipsit de toxicitate pentru mediu.

Bioremedierea mediului contaminat cu minereuri

nc naintea epocii noastre, popoarele din jurul Mrii Mediterane recuperau cuprul din apele de drenaj din mine. Pna acum cteva decenii nu s-a tiut c n acest proces intervin o seam de microorganisme care convertesc cuprul metalic ntr-o form solubil i care se concentreaz n apele de drenaj de unde este apoi recuperat. Procesul acesta de recuperare a metalelor cu ajutorul bacteriilor poart numele de lixiviere. Microorganismele implicate n acest proces sunt chimiolitotrofe, deoarece ele i obin energia necesar proceselor metabolice din oxidarea substanelor minerale. De asemenea, ele sunt autotrofe, n sensul c obin carbonul necesar sintezei diferitelor structuri celulare nu din materii organice ci din CO2 din atmosfer.

Mecanismul prin care MO extrag metalele din minereul respectiv n cazul lixivierii directe, bacteriile atac cu ajutorul aparatului lor enzimatic compuii minerali susceptibili de oxidare. Pentru a obine energie din substanele minerale respective, bacteriile transfer electroni de fer sau de cupru asupra oxigenului, produii cei mai oxidai fiind de regul cei mai solubili. n cazul lixivierii indirecte, bacteriile oxideaz fierul feros solubil (Fe2+) n fier feric(Fe3+) care este un oxidant puternic i care reacioneaz cu alte metale pe care le transform n ioni oxidai solubili ntr-o soluie de acid sulfuric. n acest proces reapare fierul feros care este rapid reoxidat de bacterii. Datorit prezenei fierului n majoritatea minereurilor, bacteriile ce determin lixivierea direct i indirect permit o lixiviere rapid i acumularea metalelor sub forme solubile n ape reziduale. De fapt, procesul are un caracter complex, n el intervenind i alte procese chimice ct i microbiologice. pentru a se asigura o lixiviere ct mai intens este necesar asigurarea unor condiii care s favorizeze procesele microbiologice i chimice cum sunt : o aciditate ridicat, deoarece fierul feric i alte metale nu sunt solubile dect n mediu acid, o temperatur corespunztoare diverselor specii de microorganisme de obicei mai ridicat ca mediului ambiant, aerisirea minereurilor respective.

Lixivierea- de dou tipuri: direct i indirect

n prezent sunt cunoscute o seam de specii de microorganisme chimiolitotrofe, care acioneaz n diverse condiii de mediu. n general ele triesc n condiii care sunt nefavorabile altor specii i anume: mediu acid, bogat n acid sulfuric i metale solubile, srac n substane organice, cu temperaturi relativ ridicate, adesea peste 50oC sau chiar apropiate de temperatura de fierbere a apei. Una din primele specii cunoscute de microorganisme care asigur lixivierea este Thiobacillus ferroxidans. Aceasta este o specie acidofil, triete n condiiile unor concentraii ridicate de acid sulfuric i la temperaturi cuprinse ntre 20 i 35oC. Ea este rspndit n apele termale, zcmintele de sulf, n crpturile vulcanice. Mai recent s-a descoperit c i o alt bacterie din acelai gen, i anume Thiobacillus thioxidans are activitate similar i c cele dou specii, acionnd simultan, au o eficien sporit, fa de activitatea lor separat. Alturi de bacteriile ce asigur lixivierea se gsesc i alte bacterii i ciuperci care folosesc foarte redusele cantiti de substane organice din mediul ambiant i al cror rol n procesul de lixiviere nu este nc suficient cunoscut.

n condiiile unor temperaturi mai ridicate(60.75oC) i ale unui pH neutru, acioneaz o bacterie filamentoas Thermotrix Thiopara care oxideaz ionii de hidrogen sulfurat (HS-), ionii de sulfii (SO3-), ionii de tiosulfii (S2O32_) i ionii de sulf, pentru a forma ionii sulfai(SO4). O alt categorie de MO de lixiviere este reprezentat de genul de arhebacterii Sulfolobus care triesc la temperaturi ridicate, peste 60 oc i care aproape de temperatura de fierbere a apei, n medii foarte acide, ele obinnd energia necesar prin oxidarea sulfului i fierului, iar carbonul din CO2 sau din compui organici simpli. Ele sunt rspndite n apele termale i acide, n crpturile vulcanilor, i particip la procesul de lixiviere. Printre cele mai rspndite specii din acest gen sunt: S. Acidocaldarius i S.brierleyi care atac chiar i cele mai rezistente minerale la microorganisme, cum este clacopirita (CuFeS2) i molobdenita (MoS2), ionii metalici astfel obinui nefiind toxici pentru ele.

Soluia lixiviat ptrunde n roca i este apoi colectat la baza grmezii masive de roc, n bazine speciale, din care este apoi obinut cuprul metalic, iar soluia este reciclat prin deversarea ei la vrful grmezii de roc. Prin utilizarea acestor tehnologii se recupereaz nu numai cuprul ci i metale. De exemplu, uraniul din zcmintele epuizate poate fi extras prin folosirea bacteriilor rspective care produc fier feric (Fe3+) din pirit i i fier feros solubil. Fierul feric oxideaz minereul coninnd ioni de uraniu tetravalent (U4+) insolubil i l transform n uraniu hexavalent (U6+) care este solubil n acid sulfuric diluat. De asemenea, cu ajutorul microorganismelor poate fi extras zincul din blend ( ZnS) i plumbul din galen (PbS).

Elaborarea unor tehnologii n care sunt folosite diferite specii de microorganisme este util pentru recuperarea unor metale valoroase din apele reziduale. n ultima vreme s-au pus n eviden trei tipuri de procese microbiologice prin care se pot extrage metalele din apele respective i anume: transformarea chimic a metalelor cu ajutorul unor procese biologice, adsorbia metalelor cu ajutorul unor procese biologice, adsorbia metalelor la suprafaa microorganismelor i fixarea intracelular a metalelor. S-a demonstrat experimental c drojdia de bere (Saccharomyces cerevisiae) i fungii din specia Rhisopus arrhisus sunt capabile s absoarb uraniul din apele reziduale datorit faptului c prezint pe membran i pe peretele celular grupe de atomi cu sarcini electrice negative , astfel absorb ionii metalici cu sarcini pozitive. Drojdia de bere este capabil s fixeze o cantitate de uraniu care reprezint 10-15% din greutatea sa uscat, iar fungii chiar 18,5%.

Bacteria Pseudomonas aeruginosa poate acumula intracelular metale toxice n concentraie mare. Experimental s-a constatat c, n mai puin de 10 secunde, aceast bacterie poate acumula aproape 100mg de uraniu/L soluie, ceea ce reprezint pn la 56% din substana uscat a bacteriilor respective. Acestea sunt adevrate bacterii sinugicae. n condiii naturale, s-a constatat c are loc epurarea apelor reziduale ncrcate cu metale. Astfel, n lacul Schist din Canada, puternic poluat, s-a constatat c are loc proliferarea unor alge care acumuleaz metale, dup care are loc putrefacia acestor alge provocat de microorganisme, producndu-se astfel hidrogen sulfurat care precipit metalele sub form de sulfuri. De exemplu, algele din genurile Spirogyra, Oscillatoria, Rhizoclonium i Chlara acumuleaz ionii solubili de molibden, seleniu i sodiu.

Cercetrile recente de inginerii genetic au creat premisele pentru mrirea eficienei procesului de epurare a apelor potabile i de recuperare a unor metale valoroase. S-a constatat astfel c unul dintre agenii fixatori de metale este proteina denumit methallothioneina care conine numeroi aminoacizi cu sulf. Prin plierea moleculei proteice, aceti aminoacizi sunt reunii i formeaz regiuni cu ioni de hidrogen sulfurat cu sarcini negative care fixeaz ionii metalici pozitivi. Algele marine albastre-verzi din genul Synechococcus pot fixa n medie 1,28 atomi de cadmiu per molecul de protein. Deoarece sunt sintetizate cu ajutorul unor gene, se sper n obinerea unor microorganisme care s sintetizeze cantiti mai mari de proteine fixatoare de metale sau chiar transferul acestor gene de la o specie la alta.

Degradarea microbiologica a bifenililor policlorurati (PCBs)

PCBs- clas de compui ce conine n jur de 200 compui diferii care difer prin gradul de clorurare i poziia atomului de clor n ciclul aromatic Sunt greu solubili n ap i gradul de solubilitate descrete cu creterea numrului atomilor de clor Compuii mediu i nalt clorurai sunt insolubili n ap i de aceea sunt numii "superhidrofobici". Insolubilitatea n ap este principalul factor ce controleaz distribuia PCB n mediu nconjurtor. PCB au fost produi prima oar n 1930 multiple utilizri n industrie- insecticide Producia a crescut exponenial, PCB, de la 1,000 tone in 1930 la peste 200,000 tone in 1975s Impact negativ asupra sntii umane

PCB n mediul nconjurtor 99.9% dinPCB se afl n sediment, i mai puin de 0.01% se dizolv n ap i atmosfer transport n apa prin lanul alimentar, acumularea n grsimea organismelor metoda primar de degradare sunt microorganismele- proces foarte lent

msurarea degradrii PCB de specii ca Nocardia sau Pseudomonas dup 100 de zile- degradare de 95% General Electric Laboratories: Pseudomonas sp. LB400, Burkholderia sp.LB400, Alcaligenes sp. H850 Degradarea depinde de tipul de PCB Cu ct conin mai puini atomi de clor, cu att sunt mai repede biodegradai Studiile arat ca daca PCB au mai mult de trei atomi de clor, sunt rezisteni la degradarea microbiologic sau sunt atacai foarte lent

Ci de degradare microbiologic a PCBMetabolismul bifenilului i a derivailor PCB uor clorurai decurge dup schema general de degradare a compuilor aromatici

Biodegradarea bifenililor (clorurai). Sistemul bifenilic este oxidat de dioxigenaz la cis-diol, apoi dehidrogenat, oxidat la o orto-chinon i apoi fragmentat. Produsul este n final hidrolizat..

Ci de degradare microbiologic a CBP

Degradarea microbiologic a clorobenzoatilor (CBA) Mai mult de 200 compui cloroaromatici naturali au fost identificai n mamifere, nevertebrate, plante, algae, fungi, and bacteria Dup primul rzboi mondial , compuii organici de sintez purtnd clor ca substituieni au fost mult utilizai ca solventi, pesticide, lubrifiani, fluide hidraulice, i au fost astfel rspndii n mediu Datorit persistenei i posibilei toxiciti, sunt poluani organici Recalcitrana la degradarea microbiologic depinde de gradul de substituie(1-12) Biodegradarea lor este intens studiat de muli ani pentru a elucida mecanismul de degradare, pentru a dezvolta tehnici adecvate pentru protecia mediului n particular,comportarea clorobenzoailor (CBA) n sol i ap a fost atent luat n considerare datorit utilizrii lor ca ierbicide e.g., 2,3,6triclorobenzoat (2,3,6-TCBA); au fost intens studiai pentru a elucida degradarea PCB

Ci de degradare microbiologic a CBA

Ci de degradare microbiologic a CBA

Ci de degradare microbiologic a CBA

Biotransformrile lidanului la derivai ai benzenuluiCl H H H Cl lindan Cl Cl Cl Cl Cl PCCH - HCl GSH SG Cl Cl Cl Cl Cl H SG Cl Cl Cl - HCl Cl Cl H Cl - HCl Cl [O] Cl O Cl Cl Cl Cl H Cl H H Cl Cl

Cl SCH2CHNHCOCH3 COOH Cl

Cl OH Cl

Cl

Cl

OH Cl Cl Triclorfenol

Cl Acid 2,4-diclorfenil-mercapturic

Hidrocarburi aromatice policiclice Contaminanti importanti Constituenti naturali si combustie produsi de

Biodegradarea hidrocarburilor aromatice policiclice

Degradarea microbiologic a insecticidelor

INTRODUCERE Toate pesticidele sunt biocide- substane chimice care ucid organisme Sunt utilizate pentru distrugerea, controlul, prevenirea i atragerea the pests, cum ar fi insecte, nematode, roztoare, i fungi i sunt numite corespunztor: insecticide, nematicide, rodenticide, i fungicide. S-a observat c numai 0.1% din pesticidele utilizate ating inta restul de 99.9% afecteaz mediul Persistena lor i degradarea depind de ct de adnc ptrund n sol, cnd intr n procese de transformare cauzate de microrganisme, chimicale sau procese fotochimice

insecticidele organofosforate i carbamaii sunt rapid degradai chimic sau microbial. Piretroidele sintetice nu sunt recomandate pentru exterior deoarece sunt foarte fotolabile, degradndu-se la lumina soarelui

Degradarea/mineralizarea microbiala a pesticidelor

Microbii degradeaz compuii xenobiotici /pesticide n mediu i utilizeaz aceti compui ca surs de hran i energie n procesele metabolice Bioprocesele microbilor pot fi utilizate pentru dezvoltarea decontaminrilor i restaurrii sntii mediului. Enzimele hidrolitice, responsabile pentru degradarea pesticidelor la produi non-toxici n mediu, pot fi utilizate pentru bioremediere cu obinerea compuilor toxici

Tehnologii de bioremediere utilizate in decontaminarea pesticidelor

Biotransformarea xenobioticelor

Xenobioticelecompui toxici, carcinogenici, teratogenici i mutagenici care sunt periculosi pentru mediu i snatate

Compui azotai Compui nitroaromatici- foarte toxici pentru oameni i animale Sunt biodegradai de microorganisme n condiii att aerobice ct i anaerobice Se degradeaz prin dou ci catabolice majore In prima cale gruparea nitro este redus la intermediarul anilina care este apoi degradat la ionul amoniu i catehol.

Pseudomonas spp., Rhodococcus sp., Flavobacterium sp.i Morexella degradeaz aerobic cu prioritate 2,4dinitrotoluene (2,4-DNT), conversndu-l la 4-Methyl-5-nitrocatechol (MNC) Conversia 2,4-DNT la MNC este catalizat la dioxigenaz.

Nitrili. Carbamai, fenilurea i anilida R-CN, sunt utilizai industrial n obinerea ierbicidului benzonitril, a solvenilor organici, n sinteza polimerilor, plastice, fibre sintetice, rini, colorani Enzimele microbiale care particip la degradarea nitrililor sunt nitrilazele din Pseudomonas sp., Nocardia sp. , Fusarium solani, Arthrobacter sp., Escherichia coli, Klebsiella ozaenae, Rhodococcus rhodochrus i Alcaligenes faecalis JM3.

Printre carbamai, carbofuran este biodegradat de Achromobacter sp. WMlll, isolat din solurile intens cultivate, care este capabil s hidrolizeze carbofuranul

Fenilureea este ierbicidul sensibil la degradare de Bacillus sphaericus. Acilanilida este degradata de Fusarium and Bacillus sau fungus Geotrichum candidum

Coloranii azoici Penicillium chrysosporium, degradeaz o mare varietate de azoderivai Fungi albi-roz: Myrothecium spp. i Ganoderma spp.

Taninuri Cele mai complexe deeuri industriale care sunt toxice pentru plante, animale i microorganisme. Sunt polifenoli solubili n ap care difer de ali compui naturali polifenolici prin abilitatea de a precipita proteine cum ar fi gelatina. Sunt cei mai abundeni constitueni ai plantelor dup celuloz, hemiceluloz i lignin Enzima care degradeaz taninurile este acilhidrolaza care este uzual numit tanaza Aceast enzim caracterizeaz microorganisme, ca Aspergillus niger, Penicillium sp., and Candida sp.

COMPUI HETEROCICLICI Indolul i derivaii este eliminat n mediu prin fumul de igar Aspergillus niger cometabolizeaz indolul S-triazinele i n particular diamino-S-triazinele-ierbicide-sunt surs de azot pentru Rhodococcus corallinus, conducnd la ethylaminodihydroxy-triazine, care este utilizat n cultura Pseudomonas pentru a obine material celular

BIOTRANSFORMAREA MICOTOXINELORAflatoxine-Toxice pentru animale si oameni Printre aflatoxine, aflatoxina B1 este considerata a fi model de metabolit secundar produs de Aspergillus flavus , ocupand o pozitie centrala in intelegerea metabolismului aflatoxinelor in general. In organismele animale aflatoxina B1 este transformata in ficat in trei metaboliti importanti : aflatoxin R0 (aflatoxicol), aflatoxin Q1, si aflatoxin P1 care pot forma molecule conjugate cu compusi polari. Diverse microorganisme joaca un rol important in degradarea Flavobacterium aurantiacum indeparteaza aflatoxina B 1 din lichide aflatoxinelor

Dactylium dendroides, Absidia repens, si Mucor grieseocyanus convertesc aflatoxina B 1 la aflatoxin Ro. Biotransformarea aflatoxinei B1 la compusi necunoscuti a fost obtinuta si cu bacterii, incluzand Corynebacterium rubrum, Lactobacillus spp; cu fungi, A. niger, Trichoderma viride, Mucor ambigus, M. alternans, Helminthosporium sativum, Rhizopus arrhizus, R. oxyzae si R. stolonifer, si protozoare, Tetrahymena pyriformis

Biotransformarea aflatoxieni B1

Microbi care interactioneaza cu A. flavus si cu aflatoxine

Concluzii Microbii sunt omniprezenti si rolul lor in sanatatea si protectia mediului este bine cunoscut. Intelegerea mecanismului microbial si enzimatic ca strategie de detoxifiere, care sa fie baza pentru bioremedierea deseurilor si controlul biologic al potentialilor compusi periculosi este de importanta majora.

Compostul Viermicultivarea

Compostul Compostul este un amestec de culoare nchis, uscat, ce degaj un miros, care const n principal n materie organic descompus. Fabricarea compostului este un proces simplu, natural. Compostul este utilizat pentru fertilizarea i condiionarea solului. Compostarea se definete ca un proces complex ce cuprinde suma transformrilor biochimice, fizico-chimice i microbiene pe care le sufer produsele reziduale organice, de origine vegetal i animal, amestecate n proporii bine stabilite. Produsul nou-obinut n urma acestui proces poart numele de compost si se poate gasi n diferite stadii de humificare. Fabricarea compostului este procesul prin care deseurile menajere din buctrie i curte sunt transformate ntr-un compus bogat n nutrieni. Prin rentoarcerea nutrienilor n sol, compostul reduce necesarul de fertilizatori chimici scumpi. Deeurile de natur organic pot constitui pn la 40% din deeurile menajere, cantitate ce n acest mod este extras de la ramp de gunoi.

Ce este compostul?un produs matur solid rezultat din compostare, care este un proces condus de bio-oxidare a substratului organic heterogen solid incluznd o faza termofila. Mai poate fi definit ca o metoda de management al procesului de oxidare biologica care converteste materiile organice heterogene n altele mai omogene, cu particule fine asemanatoare humusului.

Ce este compostarea? Prin compostare se ntelege totalitatea transformarilor: microbiene, biochimice, fizico-chimice pe care le sufera deseurile organice, vegetale si animale, de la starea lor initiala si pna ajung n diferite stadii de humificare.

Fabricarea compostului este procesul prin care deseurile menajere din buctrie i curte sunt transformate ntr-un compus bogat n nutrieni.

De la deseurile organice la compost definitivatEste nevoie de doua grupe de substane organice - hidrati de carbon i albumina ntr-o proporie comercial, adecvat pentru a transforma ntreaga cantitate de gunoi n compost matur. Acest raport se numete raportul carbon / azot (C/N). De dorit este ca raportul s fie de 20 - 40 : 1 (C/N) n ntregul amestec.

Ce ajunge n compost, respectiv n bio-pubel:Din buctrie si din cas: -Resturi de fructe si legume nefierte; -Resturi ale produselor lactate; -Pine veche; -Fierturi de ceai si de cafea; -Plante de camer uscate; -Pmnt de flori vechi. Din grdin: -Gazon -Buruieni -Frunzis -Prti din copaci, tufe si garduri (mruntite) -Resturi de la straturi de flori, de tufe si de legume. -Fructe czute din pom (si depreciate)

Ce nu trebuie s ajung n compost, respectiv n bio-pubelResturi alimentare fluide sau gtite ori srate, carne si oase, dejectiile unor mici animale, asternutul (culcusul) pisicilor sau cinilor, pr, resturi textile, sticl, metale, hrtie (ziare, carton), baterii, chimicale de orice fel, lacuri, medicamente, ulei uzat, scutece pentru copii, continutul sculetului de la aspirator (pericol de ncrcare cu metale grele), paie, n cazul n care grnele au fost tratate cu substante ce opresc cresterea sau pesticide.

Substante suplimentare ce pot contribui la compostaren constructiile agricole si horticole, dinamice din punct de vedere biologic, sunt folosite preparate din plante medicinale, acestea sustinnd o precompostare special si nlocuind compostul n cantitti mici.

*) ngrsmintele azotate organice sunt necesare n special atunci cnd nu stau la dispozitie gunoi de animale (blegar) sau alte gunoaie organice bogate n azotati (de ex: iarb tnr).

Fabricarea compostului 1. Combinarea gunoaielor organice. Cu ct se amestec mai multe componente, cu att e mai bine. De dorit este ca raportul carbon/azot s fie de 20 - 40 : 1 (C/N) n ntregul amestec.

2. Maruntire/Amestecare - o bun amestecare (nici un material nu poate deveni singur compost)

3. Aerarea compostului

Fabricarea compostului 4. Umiditatea n grmada de compost Nu se lasa grmada uscat, dar nici "necat" cu ap.

Caracteristicile chimice optime ale compostului

Evolutia temperaturii n grmad de compostFaza de descompunere (1 pn la 2 luni) n primele sptmni, temperatura poate ajunge n interior la peste 60 C. Microorganismele, bacterii si ciuperci se nmultesc constant, devornd, la nceput, zahrul, amidonul si albumina, mai apoi celuloza si prtile lemnoase. Faza de transformare (ntre 2-4 luni) Temperatura coboar ncet ctre valori ntre 40 si 25 C. Scade, de asemenea, volumul.

Faza de constituire (structurare) (de coacere, maturizare) Temperatura scade apropiindu-se de cea a mediului; animalele mici domnesc acum atotstpnitori, grmada transformnd-o n sol humus roditor.

Compostul si folosirea sa

Compostul : Proaspt:Compostul proaspt (4-6 luni) aflat ntr-o stare de putrezire si semimaturitate; temperatura e sczut; materialul constituent (frunzis sau paie) sunt colorate n maro nchis si mai pot fi distinse nc. Matur (copt)

Conditii necesare pentru realizarea unei statii de compostare: panta terenului sa fie ntre 2-4 %; sa fie catre bazinul de colectare a scurgerilor lichide; compostul trebuie sa fie n contact direct cu pamntul. sa se construiasca bene n jurul gramezii de compostare pentru a controla scurgerile n afara perimetrului sau spre interiorul perimetrului; sa existe suprafete plane pentru stocarea materiilor prime, procesare, compostare, mutare, amestecare si comercializare a produsului final; sa se dezvolte o perdea de protectie n jurul locului (gard din scndura, plante, arbusti, arbori); instalarea utilitatilor necesare n functie de metoda si procese (un debit minim de 5 cm de apa, stocare si instrumente de constructii, oficii si laboratoare, soproane de protectie).

Fazele procesului de compostare faza 1, stadiul de fermentare mezofila, care este caracterizat prin crestearea bacteriilor si temperaturi ntre 25 si 40C; faza 2, stadiul termofil n care sunt prezente bacteriile, ciupercile si actinomicetele la o temperatura de 50-60C, descompunand celuloza, lignina si alte materiale rezistente; faza 3, stadiul de maturare, unde temperaturile se stabilizeaza si se continua unele fermentatii, convertind materialul degradat n humus prin reactii de condensare si polimerizare;

Metode de compostare A. compostarea pasiva n gramada deschisa; B. compostarea pe platforma, n sire sau n gramezi folosind un ncarcator pentru ntoarcere, amestec si mnuire ; C. compostarea pe platforma folosind echipamente speciale de remaniere a gramezii; D. sisteme de gramezi statice aerate folosind conducte perforate; E. sistem de compostare n container.

Metode de compostare A) Compostarea pasiva n gramada deschisa este pretabila pentru fermele de dimensiuni mici sau moderate, cu un management mai redus. B) Compostarea pe platforma n siruri si gramezi este cea mai comuna forma de compostare.

Metode de compostare C) Compostarea pe platforma folosind echipamente de remaniere specializate se practica n unitatile mari producatoare de compost. D) Sistemul de gramada statica aerata cu conducte perforate. E) Sistemul de compostare n (vas) container implica nchiderea materialelor de compostare activa ntr-un container, cladire, etc. Sistemul n (vas) container are cel mai agresiv management si n general cel cu investitia cea mai mare de capital, dar ofera cel mai bun control al procesului de compostare.

Avantajele compostarii Constituie o metoda eficienta de reciclare. Compostarea, este nu doar cea mai important metod pentru producerea de humus, ci i o contribuie activ la protecia mediului Compostul mbunatateste structura solului, contine o forma organica mai stabila a azotului, care este mai putin spalat n apele freatice Se obtine un ngrasamnt valoros pentru agricultura, mai ales pentru sectoarele legumicol si floricol si viticultura care poate substitui mari cantitati de ngrasaminte chimice Este un produs ieftin Se mbina degajarea reziduurilor cu ameliorarea solului ntr-o maniera naturala

Dezavantajele compostarii Necesita timp si bani; compostarea necesita echipament, munca si management; Necesita teren pentru desfasurarea activitatii; Este posibil sa apara mirosuri, cel putin n prima faza a procesului; Sunt posibile pierderi potentiale de azot din gunoiul de grajd; deseori compostul contine mai putin de jumatate din azotul prezent n gunoiul de grajd proaspat; Compostul cedeaza lent elementele nutritive pentru plante;

Gunoaiele i poteniala lor revalorificare

400 kg sau 4 mc de gunoi de om pe un an. Aproximativ un sfert dn gunoiul menajer e constituit din resturi de la buctrie ori din grdin ce pot fi colectate separat i compostate. Hrtia, cartonul, textilele, metalele vechi i foliile de nylon constituie aproximativ jumtate din gunoiul menajer i sunt colectate separat, revalorificndu-se 3/4. Deeurile speciale precum bateriile, chimicalele, coloranii, lacurile , uleiurile uzate , medicamentele i altele de acelai fel constituie, socotindu-le n funcie de gravitate, o mic parte a deeurilor menajere dar colectarea lor atent ca i evacuarea au mare importan, din cauza capacitii lor ridicate de poluare a mediului.

HUMUSUL Dup cum susin specialitii n domeniu, anual se pierd 600 mii tone de humus, solurile cu deficit de humus constituind circa 40% din suprafaa terenurilor agricole. Exist riscul ca n urmtoarele decenii coninutul humusului s scad n medie cu 10-25%, ceea ce va afecta substanial calitile fizice i microbiodiversitatea solurilor, cauznd pierderi irecuperabile n agricultur.

HUMIFICAREAHumificarea formarea de substante organice complexe, specifice solului humusul, alcatuit din acizi humici si humina. Humusul este materia organica descompusa din sol, pe care o gasim pana la o adancime de 20-30 cm; asigura hrana plantelor si reprezinta un factor de protectie impotriva bolilor, datorita fitoalexinelor, care au rol asemanator anticorpilor.

HUMUSUL Acizii humunici compusi macromoleculari de culoare inchisa spre negru, cu grad ridicat de polimerizare; nu sunt solubili in apa in conditii acide, dar sunt solubili la valori de pH ridicate; pot fi extrasi din sol cu diversi reactivi. Acizii fulvici compusi macromoleculari de culoare galben deschis pana la galben inchis, cu grad de polimerizare mai redus decat la acizii huminici; sunt solubili in apa la toate conditiile de pH si precipita in prezenta acizilor minerali; raman in solutie dupa indepartarea acidului humic prin acidifiere. Humina fractiunea de substante humice care nu este solubila in apa nici la pH acid, nici bazic.

Clasificarea humusului Humus nutritiv asigura materia prima si substantele precursoare sintetizarii substantelor humice propriu-zise; Humus stabil substantele care se descompun lent, ajungand in final la compusi minerali

Reglarea regimului humic prin fertilizare organica Ingrasamintele organice cu consistenta solida ca si resturile vegetale ramase in sol de la culturile agricole, reprezinta surse de materie prima pentru humusul nutritiv, dar si pentru sinteza humusului stabil. Ambele contribuie, alaturi de alte verigi ale tehnologiilor de cultura a plantelor la mentinerea sau la cresterea continutului de humus din solurile cultivate.

Ingrasamintele organice cu valoare fertilizanta si/sau ameliorativa De origine vegetala: paie,coceni de porump,tulpini de floarea soarelui,frunze si colete de sfecla, composturile, ingrasamintele verzi si turbe; De origine animala:gunoi de grajd,urina, must de balegar si respectiv namoluri,composturi, tulbureala si ape reziduale.

Viermicultivarea

Introducere Viermicultura, cci astfel se numete tiinific creterea rmelor, are principalul rol de a interveni n reciclarea deeurilor i producerea ngrmintelor organice - biohumusul. Viermii de compost rmele roii de blegar (Eisenia Fetida) sunt probabil cei mai cunoscuti descompunatori. Viermii fac guri prin resturi, frmind i mestecnd materia n timp ce nainteaz. n Australia i n Noua Zeeland nu au existat rmele noastre. Ele au fost introduse prin importul lor din alte pri ale lumii i rezultatul a fost o mbuntire a structurii i umiditii solului i prin acesta a productivitii acestuia, cci rmele aduceau un proces de ngrare natural a solului. n pmnturile nou-deselenite din Rusia sau n holderul olandez se duc intenionat rme pentru ameliorarea solului

Tehnologia viermicultivriipregtirea substratului nutritiv

Etapele procesului de viermicultivare

formarea parcelelor, lojelor, sectoarelor,grmezilor;

plasarea n substrat a rmelor i transferarea lor pe parcursul procesului bioconversiei n sectoare noi;

colectarea biohumusului i pregtirea lui pentru utilizare sau pstrare

Tehnologia propus poate fi aplicata n orice tip de gospodrii (ferma, gospodrii particulare i de fermieri), nu necesit cheltuieli mari i poate fi organizat n aer liber.

Obligaiile productorilor de biohumus utilizarea bunelor practici, s ntreprind msuri performante pentru realizarea calitii, formelor de prezentare etichetare corespunztoare a produsului productorii viermicompostului trebuie s asigure meninerea nregistrrilor, referitoare la identificarea produsului timp de 3 ani i dup caz s ofere dovezi documentare ale respectrii cerinelor de calitate prescrise n Reglementarea tehnic.

Activitile desfaurateprelucrarea complet a deeurilor organice; reanimarea i ameliorarea solurilor; obinerea ngrmintelor organice ecologice cu aciunea ndelungat; sporirea produciei culturilor agricole; protecia mediului ambiant

Materiile prime utilizate la producerea viermicompostului trebuie s corespund urmtoarelor cerine:umiditatea deeurilor organice s constituie 73-80%; s nu conin impuriti solide (pietre, metal, lemn, sticl); aciditatea activ (pH-ul) nu trebuie s depeasc 6,8-7,5 uniti; substratul nutritiv trebuie s fie compus din materialul de baz (dejecii solide de bovine, cabaline, porcine, iepuri, ovine, psri sau din diversele lor combinaii) i pn la 30% de adaosuri paie semifermentate, resturi organice din legumicultur, turb, fecale, deeuri din industria de prelucrare a crnii, laptelui, industria hrtiei; coninutul de azot amoniacal n substratul nutritiv iniial trebuie s constituie 10-20 mg/kg; coninut de metale grele n substratul nutritiv iniial nu trebuie s depeasc: Cu 5; Zn 40; Co 2; Pb 100; Cd 2,5; Ni 50; bor 100; Mn 100 mg/kg (n substan uscat);

Condiii pentru viermicultivare s fie ferit de aciunea crtielor, psrilor, erpilor, broatelor, furnicilor; s fie distanat de zonele n care exist pericolul de inundare. zona pentru depozitarea i pstrarea deeurilor organice se amplaseaz n partea joas a terenului cu scopul de a mpedica scurgerea surplusului de ap n timpul ploilor sau topirii zpezii n zona de producere a viermicompostului; apa, care se scurge din zona de pstrare a deeurilor organice, poate fi colectat n anuri (gropi) speciale i folosit ulterior la stropirea deeurilor organice supuse fermentrii; n gospodriile mari suprafaa acestor zone trebuie s permit depozitarea a cca 1,0-1,2 mii tone de deeuri organice pregtite pentru viermicultivare;

zona de producere a viermicompostului ocup partea principal a teritoriului; n aceast zon se localizeaz sectoarele, seciile pentru viermicultivare, resursele de ap i ncperea unde se plaseaz viermicompostul dup colectare, pn la pregtirea lui pentru utilizare i/sau comercializare; pentru viermicultivare se recomand sectoare cu limea de 1 m i lungimea de 50 m, practicnduse sectoare perechi. Distana dintre 2 sectoare trebuie s constituie 1 m, iar dintre 2 sectoareperechi 4,0 - 4,5 m. Fiecare sector, convenional se mparte n secii cu dimensiunele 1,0 x 2,0 m; gospodriile pentru viermicultivare pot fi organizate att n ncperi ct i la aer liber; n sectoare naintea plasrii deeurilor organice se atern paie, rumegu sau alte deeuri vegetale; substratul plasat n sectoare se acoper cu paie sau rogojini din stuf pentru a micora evaporarea - vara i al feri de ngheuri iarna.

Personalul din gospodriile pentru viermicultivare care vine n contact att cu materia prim ct i cu produsul final, trebuie s respecte regulile stabilite de Organul central de specialitate al administraiei publice n domeniul ocrotirii sntii, care se refer la : respectarea regulilor de igien n timpul lucrului; igiena personal i folosirea corespunztoare a spaiilor social-sanitare; igien echipamentului de protecie; educaia sanitar igienic.

Perioada de fermentare a dejeciilor organice, utilizate n calitate de substrat, variaz n dependen de tipul de dejecie folosit :

dejeciile de bovine 6-7 luni; dejeciile de cabaline 5-6 luni; dejeciile de ovine 3-4 luni; dejeciile de porcine 9 -10 luni, dejeciile de psri 11-13 luni.

Nr. crt.

Indici de calitate ai viermicompostului (biohumusului)

Valori admisibile Standardul internaional al calitii viermicompostului Min. Max. 40 30 7,5 1,0 1,5 1,0 4 1 2x1012 Rezultatul cercetrilor proprii Min. 40 30 6,5 0,7 0,8 1,2 0,2 0,42 0,5 0,5 2x1012 Max. 50 40 8,7 3,0 2,5 2,5 22,4 3,8 2,5 2,5 3x1012

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Umiditatea % Substana organic, % Aciditatea activ,% Azot total,% Fosfor, % Potasiu, % Nitrai, mg/kg Calciu , % Magneziu , % Fier , % Flora bacterian nepatogen ,colonii

30 20 6,5 0,9 0,8 0,8 -

Viermicompostul se clasific n funcie de doza ncorporat n sol

clasa I ncorporarea dozelor obinuite; clasa II ncorporarea n doze mai mici; clasa III ncorporarea o dat la 5 ani a dozelor mai mici dect cele normale.