CAPITOLUL 2

Producerea energiei

2.1. COMBUSTIBILI PRIMARI

2.1.1. Cărbunii

Cărbunii sunt combustibili fosili formaţi prin descompunerea resturilor vegetale în decursul

erelor geologice. Cărbunii rămân în continuare unii dintre cei mai utilizaţi combustibili datorită

marilor rezerve existente. Declanşarea “crizei petrolului” din anii 70’ a rentabilizat exploatarea

cărbunilor, chiar şi în scopuri energetice, mai ales în cazul exploatărilor situate în apropierea marilor

centrale electrice.

Cărbunii naturali se găsesc în scoarţa terestră sub formă de straturi mai mult sau mai puţin

uniforme ca grosime şi calitate, fiind intercalaţi între straturile de rocă sedimentară. Ei s-au format

acum 300-400 milione de ani, când suprafaţa pământului era acoperită cu o vegetaţie abundentă.

Resturile vegetale au fost acoperite în decurs de milioane de ani de apă, sedimente şi roci. În

condiţiile acoperirii cu apă a masei vegetale încep procesele fermentative aerobe şi apoi anaerobe. Pe

măsura acoperirii cu sedimente şi roci, temperatura şi presiunea cresc, transformările biochimice

încetează şi încep reacţiile chimice de incarbonizare.

Mişcările tectonice deplasează straturile de cărbuni în diferite zone ale scoarţei terestre,

conducând la formarea actualelor zăcăminte de cărbuni.

Rentabilitatea metodelor de extracţie a cărbunilor depinde de grosimea stratului, calitatea şi

adâncimea la care se află. Alţi factori care influenţează rentabilitatea sunt: condiţiile geologice şi

mediul înconjurător. Pentru ca un zăcământ să fie exploatabil din punct de vedere economic este

necesar ca grosimea stratului să fie de cel puţin 30 cm, iar adâncimea la care se găseşte sa fie de cel

mult 2000 m. Se apreciază că în prezent, cu tehnicile disponibile, sunt exploatabile doar 5 % din

rezervele mondiale. Cele mai importante rezerve se găsesc în emisfera nordică, în ţările fostei URSS,

SUA, China.

Există două metode principale de extragere a cărbunilor: exploatare la suprafaţă şi exploatare

subterană.

Clasificarea cărbunilor:

După gradul de carbonificare, cărbunii se clasifică în următoarele categorii:

- turbă

- cărbuni bruni

- huilă

- antracit.

Turba este cărbunele cu gradul de carbonificare cel mai redus, caracterizându-se prin prezenţa

unor elemente vegetale încă nedescompuse, a acizilor humici şi a sărurilor acestora. Datorită

conţinutului ridicat în azot,fosfor şi potasiu, turba poate fi utilizată şi ca îngrăsşământ natural.

Umiditatea turbei este ridicată, putând ajunge până la 90 %. Prin simpla uscare la aer, umiditatea

poate fi scăzută la 25 – 30 %. Conţinutul în cenuşă este variabil, dar nu scade sub 10 %. Puterea

calorifică ajunge până la 4000 kcal/kg.

Cărbunii bruni se caracterizează prin absenţa elementelor vegetale nedescompuse. La acest tip

de cărbuni, acizii humici sunt transformaţi în humine.

Caracteristici:

- umiditatea: 15 - 25%

- cenuşă: 1 – 30%

- putere calorifică: 4500 – 7000 kcal/kg.

După gradul de metamorfozare, cărbunii bruni se clasifică în următoarele categorii:

- cărbuni bruni pământoşi,

-cărbuni bruni lemnoşi (ligniţi),

- cărbuni bruni pietroşi.

Huila este un tip de cărbune cu grad avansat de carbonificare, caracterizându-se prin absenţa

acizilor humici. Are culoarea neagră şi preezintă luciu metalic.

Caracteristici:

- umiditatea: 2 - 3%

- cenuşă: 5 – 10%

- putere calorifică: 8500 kcal/kg.

Antracitul are gradul de carbonificare cel mai avansat, culoare negră şi luciu metalic.

Caracteristici:

- umiditatea: sub 2%

- cenuşă: sub 5%

- putere calorifică: 9000 – 9500 kcal/kg.

Conţinutul în carbon al cărbunilor:

Turbă: 50 – 60%

Cărbune brun pământos:

Lignit:

Huilă:

Antracit:

57 – 60%

60 – 82%

79 – 90%

90 – 95%

Prelucrarea cărbunilor

Semicocsificarea constă în descompunerea termică a cărbunelui la 550 – 570ºC, în absenţa

aerului. Se pot supune semicocsificării cărbunii bruni, lignitul şi uneori huila. Produsele care se obţin

sunt:

- semicocsul,

- gudronul de semicocsificare,

- gazul de semicocsificare,

- apele de semicocsificare.

Semicocsul este produsul solid al operaţiei de semococsificare, care este un combustibil

ameliorat, cu puterea calorică de circa 7000 – 8000 kcal/kg. Este utilizat drept combustibil industrial

şi casnic, în cuptoarele de var şi ciment, ca material filtrant, ca materie primă pentru obţinerea

carbidului şi a unor metale cum este zincul. Gudronul de semicocsificare conţine hidrocarburi, fenoli

şi compuşi ai sulfului, iar gazele de semicocsificare conţin hidrocarburi, hidrogen, hidrogen sulfurat

şi dioxid de carbon. Apele de semicocsificare conţin amoniac, fenoli, compuşi cu sulf.

Cocsificarea este procesul de descompunere termică a cărbunilor, în absenţa aerului, la

temperaturi de 900 – 1100ºC. Se poate supune cocsificării aşa-numita “huilă cocsificabilă”, care are

proprietatea de a trece la încălzire în fază plastică, urmată de întărirea masei şi formarea unui produs

solid dur şi compact “cocsul”. Produsele care se obţin în urma procesului de cocsificare sunt:

- cocsul,

- gudronul de huilă,

- gazul de cocserie,

- apele de cocserie.

După de este separat de amoniac, hidrocarburi aromatice, fenoli şi baze organice cu azot, gazul de

cocserie conţine hidrogen, metan şi omologi ai metanului, oxigen, azot şi monoxid de carbon. Este

utilizat ca sursă de hidrogen sau alcani gazoşi şi în calitate de combustibil. Apele amoniacale conţin

combinaţii cu azot sub formă de amoniac şi baze pirimidinice. Apa amoniacală brută se supune

distilării în vederea separării amoniacului, utilizat în continuare la obţinerea unor săruri de amoniu.

Bazele pirimidinice sunt folosite în industria farmaceutică, la fabricarea antidăunătorilor şi în

industria materialelor plastice. Apele amoniacale mai conţin cantităţi mici de fenoli care trec în apele

reziduale, din care se extrag prin antrenare cu vapori de apă sau extracţie cu solvenţi. Gudronul de

huilă este un amestec complex care conţine hidrocarburi aromatice, fenoli, compuşi organici cu azot

şi sulf. Prelucrarea acestuia se face prin distilare fracţionată. Cocsul este produsul solid al procesului.

Cea mai importantă utilizare a cocsului este întâlnită la elaborarea fontei, în care îndeplineşte

funcţiile de agent termic, agent reducător şi agent de carburare. Cocsul mai este întrebuinţat ca

materie primă sau combustibil în diferite ramuri industriale, cum sunt: metalurgia neferoasă, arderea

calcarului, fabricarea electrozilor, etc.

Gazeificarea cărbunilor este procesul de transformare a combustibilor solizi în gaze

combustibile prin oxidare parţială cu oxigen, aer, vapori de apă, dioxid de carbon sau amestecuri ale

acestora. Ca rezultat se obţine gazul de generator şi un reziduu solid care conţine cenuşa şi

substanţele nereacţionate. Se pot supune gazeificării toate tipurile de cărbuni. Aparatele în care are

loc operaţia de gazeificare se numes generatoare de gaz sau gazogene.

Reacţiile exoterme care au loc în timpul procesului sunt:

C + O2 = CO2 H = -399 kJ (1)

2C + O2 = 2CO H = -232 kJ (2)

2CO + O2 = 2CO2 H = -564 kJ (3)

Temperatura de lucru într-un gazogen este de peste 1000ºC. La aceste temperaturi au loc şi o serie

de reacţii endoterme, cum este reacţia de formare a oxidului de carbon din carbon şi dioxid de

carbon:

CO2 + C = 2CO H = 170,5 kJ (4)

În timpul gazeificării, pe lângă oxigen sau aer, în masa de cărbune încins se injectează vapori de

apă, astfel încât are loc reacţia:

C + H2O = CO + H2 H = 131 kJ (5)

Dacă temperatura din generator scade sub 1000ºC, poate avea loc şi reacţia:

C + 2H2O = CO2 + 2H2 H = 90 kJ (5)

Gazul de generator conţine conţin: CO, CO2, H2, O2 şi N2 (în cazul utilizării aerului ca agent de

gazeificare). Compoziţia depinde de natura agenţilor de gazeificare, precum şi de condiţii de lucru.

Gazul de generator este utilizat în special în calitate de combustibil, dar poate fi utilizat şi în sinteza

hidrocarburilor (sinteza Fischer-Tropsch), a metanolului, alcoolilor superiori şi a amoniacului.

Cărbunii au avut un rol esenţial în progresul civilizaţiei şi va continua şi în secolul XXI să fie o

sursă majoră de energie. Extragerea cărbunilor are un impact direct asupra mediului inconjurător,

prin distrugerea unor suprafeţe întinse de pământ şi prin poluarea apelor subterane şi de suprafaţă. La

acestea se adaugă impactul pe care îl are praful eliminat în atmosferă, precum şi cantităţile mari de

steril care se depozitează în halde. Cheltuielile de ecologizare a acestor halde sunt impresionante.

În cazul exploatărilor subterane există posibilitatea generării gazuluil metan, care poate avea

efecte grave datorita exploziilor frecvente care au loc şi care se soldează adesea cu victime omeneşti.

Utilizarea cărbunilor, în special pentru obţinerea energiei termice prin ardere, produce

numeroase tipuri de emisii care afectează mediul, în special atmosfera. Dar şi cenuşile rezultate

constituie o problemă pentru ambient. Gazele de ardere care ajung în atmosferă sunt: CO2, SO2, NOx

şi diverşi alţi compuşi. Alte emisii poluante cu efect direct asupra sănătăţii oamenilor se referă la

mercur, oxid de carbon, plumb, substanţe organice.

Efectele negative ale activităţii miniere sunt:

- distrugerea stratului de pământ fertil,

- degradarea peisajului,

- deteriorarea apelor de suprafaţă şi a apelor potabile,

- distrugerea culturilor agricole şi a pădurilor,

- poluarea sonoră,

- praful care se degajă,

- traficul de maşini şi utilaje grele,

- eroziunea solului şi alunecări de teren,

- vibraţii produse de explozii.

La aceste fecte negative se adaugă şi metodele învechite de extracţie, care nu asigură siguranţă

personalului, contribuind la producerea accidentelor de muncă, boli profesionale, explozii şi

incendii.

Impactul mineritului asupra mediului

Bibliografie:

1. Handiyoti, R., et al. (2006). Solid fuels and heavy hydrocarbon liquids - thermal

characterization and analysis, Elsevier.

2. Higman, C. and M. van der Burgt (2003). Gasification. Amsterdm, Elsevier Science.

3. Miller, B. (2005). Coal energy systems, Elsevier Academic Press.

4. Van Krevelen, D.W., Coal: Typology–Physics–Chemistry–Constitution. 1993, Amsterdam:

Elsevier.

5. http://www.eia.gov/coal/

6. http://ro.wikipedia.org/wiki/Carbune

7. http://en.wikipedia.org/wiki/Coal

8. http://www.epa.gov/cleanenergy/energy-and-you/affect/coal.html

2.1.2. Combustibili gazoşi

În funcţie de originea lor, distingem:

Combustibili sazosi naturali (gaze naturale, gaze de sondă care însoţesc ţiţeiul);

Combustibili sazosi artificiali (gaz de aer, gaz de apă, gaz mixt, gaz de cracare, gaz de cocserie şi gaz de

fumai).

Compoziţie

Combustibilii gazoşi au o compoziţie foarte variată, care este dependentă de originea lor.

Astfel gazele naturale au în componenţa lor hidrocarburi gazoase: metan, etan, propan,

predominând metanul, care uneori atinge 98-99%. în compoziţia gazelor naturale se mai găsesc în cantităţi

mici, hidrocarburi (C4-C7), diferite gaze : oxigen ,bioxid de carbon , azot, hidogen sulfurat (H2S), compuşi ai

sulfului (2 - 18%) în special sub formă de mercaptani.

Gazele naturale nu conţin hidrocarburi nesaturate.

În ţara noastră se exploatează zăcăminte de gaze naturale (care conţin 98 - 99% metan), la Sărmăşel,

Copşa Mică, Bazna, Şincai, Deleni, Bogata etc.

Puterea calorică inferioară a gazului metan este de 8 550 Kcal/m3N (35 797KJ/m3N).

Gazele de sondă au o compoziţie mai variată şi ea depinde de condiţiile de zăcământ şi de

exploatare (vezi cap. 3.2.1.5.).

În compoziţia gazelor de sondă predomină alcanii gazoşi, în special metanul (CH4); sunt prezenţi şi

omologi ai pentanului, hexanului şi heptanului, cicloalcani gazoşi, iar în cantităţi mici se află CO2, H2S şi aer,

care provine din atmosferă, în timpul exploatării. Gazele de sondă nu conţin alchene.

După conţinutul de hidrocarburi condensabile la presiunea atmosferică (conţinutul de gazolină:

amestec de C4-C7) se deosebesc două tipuri de gaze de sondă, şi anume:

- gaze bogate sau umede caracterizate printr-un conţinut ridicat de hidrocarburi condensabile

(gazolină);

- gaze sărace sau uscate cu un conţinut redus de hidrocarburi superioare (conţin hidrocarburi Ci -

C3).

Puterea calorică inferioară a gazelor de sondă este de 9 000 KcaI/m3N (37 620 KJ/m3N).

Combustibilii gazosi artificiali conţin un amestec de gaze combustibile: CH4, CO etc. şi

necombustibile : CO2, N2,02 etc.

Comparativ cu combustibilii solizi şi lichizi, combustibilii gazoşi prezintă o serie de avantaje:

-datorită suprafeţei mai mari de contact între ei şi oxigen, se aprind foarte uşor, arderea este completă

şi are loc în tot volumul amestecului carburant;

- excesul de aer necesar arderii fiind mic se pot obţine temperaturi ridicate, mai ales dacă se

preîncălzeşte atât aerul cât şi combustibilul;

- combustibilul gazos poate fi transportat cu uşurinţă la distanţe mari, prin conducte.

2.1.3 Combustibili lichizi (combustibili petrolieri)

2.1.3.1 Petrolul brut „Titeiul”

Combustibilii lichizi naturali se obţin din ţiţei care este supus unor prelucrări fizice şi chimice.

Istoric

Petrolul brut, numit şi ţiţei este un produs de natură organică, care se găseşte în pământ sub formă

de zăcăminte. A fost cunoscut din cele mai vechi timpuri de către asirieni şi egipteni şi folosit în stare brută ca

liant în unele construcţii, ca material incendiar în războaie, la conservarea mumiilor şi la impregnarea

lemnului pentru corăbii.

Prima cercetare de laborator a ţiţeiului datează din anul 1852, când prin distilarea acestuia s-a obţinut

petrolul lampant. în 1857 s-a construit lângă Ploieşti, după proiectul lui Teodor Mehedinţeanu, prima

distilerie de ţiţei din lume cu dimensiuni industriale. în acelaşi an, Bucureştiul devine primul oraş din lume

iluminat public cu petrol lampant, iar petrolul românesc este întâiul care apare în comerţul internaţional.

Caracteristici generale

Ţiţeiul este o rocă sedimentară caustobiolitică, lichidă, uleioasă, de culoare neagră-brună-verzuie, cu

miros caracteristic înţepător sau aromatic-eteric. Este inflamabil, insolubil în apă, are densitatea cuprinsă între

0,700 -0,930 kg / dm3 şi nu are temperatura fixă de fierbere.

Ţiţeiul este un amestec complex de hidrocarburi din seria parafinică, naftenică şi aromatică, hidrocarburi

mixte, compuşi cu sulf, oxigen şi azot, răşini şi compuşi asfaltici.

Se găseşte la adâncimi variabile în pământ, adesea împreună cu gaze naturale, de unde se extrage cu

ajutorul sondelor şi reprezintă sursa principală pentru combustibilul energetic lichid, pentru fabricarea

lubrifianţilor şi materia primă pentru industria petrochimică.

Originea ţiţeiului

În legătură cu formarea ţiţeiului în scoarţa terestră s-au emis mai multe ipoteze, doar două dintre

acestea părând să aibă o probabilitate mai mare, fiind susţinute de diferite argumente ştiinţifice. în ordine

cronologică, prima este "Teoria anorganică" elaborată de D. I Mendeleev, care apreciază că hidrocarburile din

ţiţei s-au format în urma reacţiilor petrecute în scoarţa terestră între diferite carburi metalice şi apă. Această

teorie este respinsă tot mai mult pe plan ştiinţific deoarece nu poate explica prezenţa în ţiţei a unor compuşi cu

azot si fosfor.

"Teoria organică" asupra originii ţiţeiului a fost elaborată în anul 1907 de geologul român L. Mrazec,

şi este acceptată astăzi aproape unanim. Conform acestei teorii se consideră că zăcămintele de ţiţei s-au

format prin degradarea anaerobă catalizată de anumite bacterii a microorganismelor animale şi vegetale

provenite din planctonul marin. Produsele de degradare s-au depus pe fundul unor mări interioare unde în

atmosferă reducătoare şi sub acţiunea catalitică a rocilor înconjurătoare s-a desăvârşit formarea ţiţeiului.

Odată format, ţiţeiul erupe spre suprafaţa scoarţei terestre datorită faptului că are o densitate mai mică

decât a rocilor înconjurătoare. Atunci când în drumul său spre suprafaţă ţiţeiul întâlneşte roci dense sau

impermeabile, nu poate erupe şi formează veritabile rezervoare de petrol brut, numite zăcăminte petrolifere.

Procesul de formare a ţiţeiului a început cu mai multe milioane de ani si continua si in zilele noastre.

Compoziţia chimică a ţiţeiului

Stabilirea compoziţiei chimice a ţiţeiului este o problemă complexă şi incomplet soluţionată încă.

Principalii componenţi ai ţiţeiului sunt:

- Hidrocarburi din clasa alcanilor (n-alcami si izo-alcani). Au fost identificaţi majoritatea n-

alcanilor până la C50 precum şi numeroşi izomeri ai acestora cu catenă ramificată.

Alcanii sunt constituenţii principali ai fracţiunilor uşoare: gaze, benzine, petrol. Gazele petroliere sunt

formate aproape exclusiv din alcani (Ci - C3), în benzine şi petrol conţinutul de alcani putând ajunge până la

50 -70% (hidrocarburi C5 - C15), în timp ce în fracţiunile de ulei conţinutul de alcani este mult mai mic.

Alcanii superiori, începând cu €20, simt solizi la temperatura obişnuită şi sunt componenţi ai parafinei şi

cerezinei.

Ţiţeiurile româneşti se caracterizează printr-un conţinut ridicat de alcani şi izo-alcani (60 - 80%).

- Hidrocarburi ciclice saturate (naftene). Fracţiunile uşoare de ţiţei (benzină, petrol) conţin

naftene monociclice, fiind prezenţi în special ciclopentanul şi ciclohexanul (compuşi mai stabili), precum şi

derivaţii lor metilaţi şi etilaţi, în timp ce fracţiunile grele (motorină, păcură, uleiuri) conţin naftene policiclice.

Conţinutul cel mai bogat în naftene îl are ţiţeiul de Baku.

- Hidrocarburi ciclice nesaturate (cicloalchene, cicloalcadiene, terpene), se găsesc rareori în

ţiţei.

- Hidrocarburi aromatice (arene). Se găsesc aproape în toate ţiţeiurile, dar în proporţie mai mică

decât alcanii şi naftenele. Fracţiunile uşoare (benzină, petrol) conţin aprox.10 - 25% arene, acestea fiind în

special hidrocarburi aromatice monociclice (benzen, toluen, xileni), în timp ce fracţiunile grele (motorină,

păcură, uleiuri) conţin atât arene monociclice, cât şi arene di- şi policiclice (20 - 50% în fracţiunile

respective). Dintre arenele policiclice s-au identificat naftalina şi derivaţii ei, fenantrenul şi tetralina. Arenele

policiclice au fost identificate chiar şi în uleiurile uşoare.

Hidrocarburile aromatice au un rol important în obţinerea benzinelor cu cifră octanică (CO) ridicată.

- Hidrocarburi mixte. Conţin în molecula lor cicluri saturate şi nesaturate, legate de catene

parafinice şi olefinice şi sunt prezente mai ales în uleiurile obţinute de la distilarea păcurii.

- Compuşi cu oxigen. Sunt prezenţi în ţiţei în proporţie mică, în special în fracţiunile lichide si solide

ale acestuia, putând uneori atinge 10% din masa ţiţeiului. Ei sunt acizi graşi, prezenţi în fracţiunile uşoare şi

medii obţinute de la prelucrarea ţiţeiului. Cantitatea de acizi graşi din ţiţei este mică, de aprox. 1 kg / 20 t

ţiţei. Compuşii cu oxigen de tipul acizilor naftenici se găsesc in ţiţei în proporţie de 1% şi se regăsesc în toate

fracţiunile ţiţeiului, cu precădere în motorină şi în uleiurile uşoare. Atât acizii graşi cât şi cei naftenici

trebuiesc îndepărtaţi din ţiţei datorită acţiunii lor corozive.

Compuşii cu oxigen aparţinând clasei fenolilor (crezoli, xilenoli) se află în proporţie foarte mică, 0.01

- 1% şi se găsesc rareori în benzină şi petrol.

- Compuşi cu sulf. Provin în mare parte în ţiţei ca rezultat al contactului acestuia în zăcământ, cu roci

sulfuroase (gips, pirită). Sunt combinaţii anorganice şi organice ale sulfului, cele din urmă fiind prezente în

toate produsele petroliere. Conţinutul de sulf este mai mare în fracţiunile grele decât în cele uşoare. Datorită

acţiunii corozive, la o cantitate de sulf din ţiţei mai mare de 0,5%, se impune ca distilarea acestuia să se facă

în condiţii speciale de protecţie anticorozivă. În ţiţei sulful se găseşte sub următoarele forme : sulf elementar,

hidrogen sulfurat, mercaptan, sulfuri alchilice etc.

Ţiţeiul din ţara noastră conţine cantităţi mici de sulf, până la 0,5%, cele mai bogate în sulf fiind

ţiţeiurile din Ural, Texas şi Asia Centrală (conţin 3-5% sulf).

- Compuşi cu azot. Se găsesc în proporţie foarte mică, nedepăşind 0,2% în ţiţeiurile din Europa şi

0.5- 0.8% în ţiţeiurile asfaltoase din Asia.

Azotul se găseşte sub formă de compuşi ciclici (derivaţi ai piridinei, aeridinei şi chinolinei), în special

în petrol, motorină şi păcură. Compuşii cu azot creează neajunsuri la prelucrarea ţiţeiului, deoarece formează

nămol în lubrifianţi, gume în benzinele de cracare şi exercită acţiune corozivă asupra părţilor metalice ale

instalaţiilor.

- Compuşi asfaltici. Au o compoziţie complexă, ei fiind amestecuri de substanţe, care în funcţie de

solubilitatea lor se pot grupa în : răşini, asfaltene, acizi asfaltogenici şi carboide. Compuşii asfaltici se află în

ţiţei în cantităţi variabile (2 - 25%), cea mai mare proporţie aflându-se în ţiţeiurile neparafinoase.

Răşinile sunt produse semilichide sau solide, de culoare închisă şi provin din hidrocarburi aromatice

prin polimerizare, oxidare sau condensare. Se găsesc îndeosebi în ţiţeiurile având conţinut mare de

hidrocarburi aromatice şi în distilatele cu temperatură de distilare mai ridicată. Sunt solubile în eter şi petrol.

Asfaltenele se formează din răşini prin reacţii de polimerizare, oxidare sau condensare, au structură

complexă şi masă moleculară mare, la fel ca şi răşinile din care provin. Au culoare închisă, fiind solubile în

benzen. Se găsesc în cantitate mai mare în produsele petroliere grele de natură asfaltoasă.

Acizii asfaltogenici sunt substanţe solide de culoare brun-roşcată cu caracter acid pronunţat şi

solubilitate în benzen.

Carboidele se găsesc în ţiţei sub formă de suspensii coloidale şi se formează din asfaltene, prin

condensare. Sunt parţial solubile în piridină.

În funcţie de natura hidrocarburilor din compoziţia sa, deosebim trei tipuri principale de ţiţei:

titei de natură asfaltoasă sau aromatică (tip A) , în care predomină hidrocarburile aromatice (25 -

40%) şi substanţele asfaltoase;

titei de natură neparafinoasă sau naftenică (tip B) , în care predomină hidrocarburile ciclice

saturate (naftenele) (pot atinge 61-76%);

titei de natură parafinoasă (tip C) , în care predomină hidrocarburile parafinice (78%).

Ţiţeiurile româneşti se caracterizează printr-un conţinut destul de ridicat de alcani şi izo alcani (60 - 80%) şi

cantităţi mici de compuşi pe bază de sulf (0.5%) şi de azot (max. 0.2%).

Prelucrarea ţiţeiului - obţinerea produselor petroliere

În timpul exploatării, din ţiţei se separă o fracţiune gazoasă - gazul de sondă sau gazul petrolier, o

fracţiune lichidă - ţiţeiul propriu-zis şi o fracţiune solidă - ceara de petrol.

Prelucrarea ţiţeiului în scopul obţinerii principalelor produse petroliere este prezentată în figura 1.

Gazul de sondă este alcătuit din alcani inferiori (C1 – C7), predominând metanul (80 - 85% CH4), din

dioxid de carbon (C02), hidrogen sulfurat (H2S) şi aer, fiind lipsit de alchene (CnH2n). Separarea gazului de

sondă de ţiţei se realizează în sondă sau în separatoarele de gaz.

Gazul de sondă rezultat este supus operaţiei de desbenzinare, realizându-se separarea gazolinei (C2 –

C7) de gazul numit sărac, care are în componenţa sa hidrocarburi inferioare (C1 – C3). Această operaţie se

realizează prin absorbţia gazolinei în petrol sau motorină, adsorbţia pe cărbune activ sau prin comprimare.

Gazolina este o benzină uşoară, de calitate superioară, care se supune operaţiei de stabilizare pentru

îndepărtarea fracţiunilor C1 – C4. Gazolina stabilizată (alcătuită în special din pentan şi izo-pentan) are cifra

octanică mare; ea se amestecă cu benzinele obţinute de la distilarea primară a ţiţeiului pentru a obţine benzine

de calitate superioară.

Prin operaţia de stabilizare, din gazolină se obţin:

fracţiunile C1- C2 folosite ca gaze combustibile;

fracţiunile C3 – C4 folosite ca gaze lichefiate (aragaz);

fracţiunile C5 – C7 componente ale benzinei.

Ţiţeiul din care s-a separat gazul de sondă se supune operaţiei de desalinizare (îndepărtarea substanţelor

minerale şi a apei) prin procedee chimice, mecanice, termice şi electrice. Desalinizarea se impune deoarece

prezenţa acestor substanţe în ţiţei îi măreşte viscozitatea, reduce capacitatea instalaţiilor de prelucrare a

ţiţeiului, produce înfundarea şi spargerea ţevilor, corodează părţile metalice ale instalaţiilor şi otrăveşte

catalizatorii utilizaţi la prelucrarea ţiţeiului.

Dupa desalinizare, ţiţeiul este supus în continuare operaţiei de prelucrare primară prin mijloace fizice

(distilare şi rafinare) iar unele dintre produsele rezultate de la prelucrarea primară se supun operaţiei de

prelucrare secundara prin mijloace fizico-cimice (cracare, reformare catalitica, dehidrogenare, etc.). În cadrul prelucrării primare, prin distilare fracţionată la presiune atmosferică (distilare primară), din

ţiţei se obţin mai multe fracţiuni petroliere şi anume: benzină, petrol şi motorină, reziduul distilării primare

fiind păcura.

Tot în cadrul prelucrării primare, prin distilarea fracţionată sub vid (distilare secundară) a păcurii, se

obţin lubrifianţii (uleiuri uşoare, medii şi grele), reziduul distilării fiind smoala sau asfaltul.

La prelucrarea secundară a fracţiunilor de motorină şi păcură (rezultate de la distilarea primară), prin

procedee de cracare termică şi catalitică, reformare catalitică, dehidrogenare etc, se obţin produsele: gaze de

cracare (alcani şi alchene inferioare C2 - C4), benzină de cracare, hidrocarburi aromatice (benzen, toluen,

xilen) şi cocs petrolier.

Benzina de cracare se deosebeşte de benzina obţinută prin distilare, prin conţinutul ei de olefine.

Benzina obţinută prin cracare catalitică are un conţinut mai mic de olefine şi mai mare de arene decât

benzinele obţinute prin cracare termică, având de aceea o cifră octanică şi o stabilitate mai mari.

Fig. 1 Prelucrarea titeiului – obtinerea produselor petroliere

2.1.3.2 Benzina

Obţinere

Benzina este produsul petrolier lichid obţinut de la:

- distilarea primară a ţiţeiului în intervalul de temperatură cuprins între 30 -220°C;

- prelucrarea secundară a fracţiunilor de motorină şi păcură prin procedee de cracare termică

şi catalitică, reformare catalitică, dehidrogenare, etc;

- lichefierea cărbunilor prin hidrogenare în prezenţa catalizatorilor, când se obţine un amestec

de gaze sintetice şi hidrocarburi lichide, din care prin rafinare se obţin: benzină, petrol,

motorină, ulei;

- sinteza Fischer-Tropsch, care foloseşte gazul de sinteză (CO + H2) obţinut din cărbune şi

catalizatori pe bază de cobalt, pentru a genera benzină şi motorină;

- din gazul de sondă, prin operaţia de stabilizare a componentei numită gaz bogat sau

gazolină, când rezultă benzina uşoară.

Compoziţia chimică a benzinei

Benzinele au în compoziţia lor n-alcani, izoalcani, cicloalcani (cu unul sau mai multe cicluri),

hidrocarburi aromatice monociclice (benzen, toluen, xileni), hidrocarburi nesaturate (olefine), cantităţi mici de

acizi graşi ,acizi naftenici, fenoli şi combinaţii organice cu sulf în cantităţi foarte mici.

Caracteristicile benzinelor sunt dependente de:

- materia primă, deci de compoziţia chimică;

- procedeul de obţinere.

Benzinele obţinute din ţiţeiurile aromatice (tip A), cu un conţinut ridicat de arene, precum şi cele cu

conţinut ridicat de izoalcani, se caracterizează printr-o bună rezistenţă la arderea cu detonaţie, evidenţiindu-se

printr-o cifră octanică mare. Cu toate acestea, pentru că arenele sunt poluante, se preconizează reducerea

conţinutului acestora în benzină la maximum 25% voi, iar a benzenului, care este cancerigen, la maximum

1%, urmând ca cifra octanică a benzinelor să fie ameliorată prin aditivare.

Reducerea conţinutului de arene din benzine prezintă şi avantajul de a micşora procentul de

hidrocarburi nearse şi cantităţile de oxid de carbon şi de oxizi de azot din gazele de eşapament (extrem de

poluante).

Benzinele având un conţinut ridicat de n-alcani ard cu detonaţie, deoarece aceste hidrocarburi se

oxidează uşor, în timp ce benzinele cu conţinut mare de izoalcani şi hidrocarburi aromatice fiind mai

rezistente la oxidare, sunt benzine de calitate, prezenţa acestor hidrocarburi mărind cifra octanică a

benzinelor.

Prezenţa hidrocarburilor nesaturate (alchenelor) în benzine este dăunătoare, deoarece fiind reactive,

prin oxidare, polimerizare şi condensare generează produse complexe - gumele - , care se depun în benzine,

deranjând funcţionarea motoarelor. în prezent, conţinutul de olefine din benzine este de 12 - 20%, dar se

preconizează limitarea acestora la mai puţin de 5%.

Ţiţeiurile neparafinoase (tip B) conţin cantităţi mai mici de benzină, dar aceasta se caracterizează prin

cifră octanică mai mare (CO = 56 - 66) decât benzinele provenite din ţiţeiurile parafinoase (tip C), (acestea au

CO = 37-61). Cifra octanică mai mare se datorează conţinutului mai ridicat de cicloalcani, care determină şi o

temperatură de congelare scăzută de circa -60°C, care le face utile pentru aviaţie.

Benzina obţinută prin procedeul de cracare se deosebeşte de benzina obţinută de la distilarea primară

a ţiţeiului, prin conţinutul mai mare de alchene. Benzina obţinută prin cracare catalitică conţine mai multe

arene decât benzina obţinută prin cracare termică, ceea ce o face să fie mai stabilă la oxidare şi să aibă o CO

mai mare (CO = 85) decât cea obţinută de la cracarea termică (CO - 65).

Benzinele obţinute de la lichefierea cărbunilor prin hidrogenare au calităţi apropiate celor obţinute din

ţiţei (CO = 76), dar se obţin în cantităţi mici (din 100 t masă combustibilă rezultă doar 53 1 benzină).

Benzinele româneşti se caracterizează printr-un conţinut mai ridicat de n-alcani, izoalcani (20 - 25 %)

şi cantităţi mari de cicloalcani (sub 50%). Hidrocarburile aromatice sunt prezente în proporţie de aprox.10 -

15%. Compuşii cu oxigen (acizii naftenici) şi sulf (H2S şi mercaptani) se găsesc în cantităţi foarte mici.

Tipuri de benzine utilizate drept combustibil pentru motoarele cu ardere internă

Benzinele pentru aviaţie sunt constituite din fracţiunile uşoare de la distilarea primară a ţiţeiului în

intervalul de temperatură de 30 - 180°C, de la reformarea catalitică şi de la cracarea catalitică a distilatelor

petroliere şi se caracterizează prin CO ridicată. Se folosesc ca atare (naturale) sau aditivate (cu antidetonanţi,

antioxidanţi) drept combustibil pentru motoarele cu aprindere dirijată.

În STAS sunt prezentate şi caracterizate următoarele tipuri de benzine pentru aviaţie:

- 100/130A cu CO min 100

- 100/130B cu CO min 100

- 91/115 cuCO min. 91

- 80 cu CO min 80

- 73 cu CO min 73

Benzinele pentru automobile sunt constituite din fracţiunile uşoare de la distilarea primară a ţiţeiului

în intervalul de temperatură 30 - 205°C, de la cracarea termică şi catalitică a produselor petroliere grele şi din

gazolină.

Se foloseşte ca atare sau aditivată (cu antioxidanţi, antidetonanţi) şi se utilizează drept combustibil

pentru motoarele autovehiculelor cu aprindere dirijată.

Tipurile de benzină fabricate pentru automobil sunt următoarele:

- Premium I cu CO min 96 – 98

- Premium II cu CO min. 95

- Regular cu CO min. 87

- Normală cu CO min 75

Benzina pentru automobile tip CO 80 E cu CO min 80, se obţine prin amestecarea diferitelor fracţiuni

petroliere care rezultă de la prelucrarea primară şi secundară a ţiţeiului.

Benzina de tip Regular cu metanol, se obţine prin amestearea unor fracţiuni petroliere cu metanol şi

are CO = 8 8 - 90.

Benzine cu alte destinaţii: Benzine dizolvant

Sunt fracţiuni uşoare obţinute de la distilarea primară a ţiţeiului sau a gazolinei de schelă,

caracterizate prin interval de distilare îngust şi printr-o compoziţie preponderent parafinică sau aromatică.

Din această categorie fac parte:

- benzina de extracţie;

- benzina normală;

- white spirtul rafinat;

- solventul special suprarafinat.

* Benzinele de extracţie se fabrică în 6 tipuri , diferenţiate prin intervalul de distilare a ţiţeiului. Ele se

notează sub formă de fracţie , care reprezintă intervalul de distilare: 6/100 ; 65/80; 70/95; 70/100; 8/115;

125/150.

Benzinele de extracţie trebuie rafinate pentru îndepărtarea compuşilor cu sulf ai acizilor naftenici şi ai

fenolilor , deoarece aceste substanţe sunt corozive. Se întrebuinţează pentru extracţia grăsimilor de la

prelucrarea cauciucului, ca solvenţi în industria chimică, degresanţi etc.

Benzina normală este o fracţiune uşoară care se obţine de la distilarea primară a ţiţeiului în intervalul

de temperatură de 63 - 95°C şi are în compoziţia sa hidrocarburi aromatice, naftenice şi parafinice. Se

întrebuinţează ca solvent pentru determinarea conţinutului de asfalt din produsele petroliere, conţinutului de

parafine din bitumuri etc

White spirtul rafinat rezultă de la distilarea primară a ţiţeiului în intervalul de temperatură 165 -

200°C. Se utilizează ca solvent în industria lacurilor şi vopselelor, a cauciucurilor, în industria chimica, etc.

Parfumat cu 1% acetat de amil, are denumirea de "parchetin” şi se utilizează la întreţinerea parchetului.

Solventul special suprarafinat se obţine din white wpkl rnn rafinare acidă. Se fabrică în tipurile A şi B

deosebite prin conţinutul de hidrocarburi aromatice, având utilitate în industria lacurilor şi vopselelor

Principalele condiţii impuse benzinelor pentru motoarele cu ardere internă

Funcţionarea optimă a motoarelor cu ardere internă este conditionată în mare măsură de

caracteristicile fizico-chimice ale combustibililor utilizaţi. Dintre acestea menţionăm:

- Puritatea. Benzina trebuie să fie transparentă, sa nu conţină impurităţi în suspensie sau sub formă

de depuneri, inclusiv apă.

- Puterea calorică a benzinei trebuie să fie mare, pentru a micşora consumul de combustibil. Benzina

de aviaţie are puterea calorica inferioară de aprox. 43 200 kJ/kg.

- Temperatura de congelare este necesar să fie cât mai scăzută. Benzinele de aviaţie au temperatura

de congelare cea mai scazuta, aceasta fiind de -60°C.

Temperatura de congelare este temperatura cea mai ridicată la care un produs petrolier lichid, supus

răcirii în condiţii standardizate, încetează de a mai curge. Această caracteristică a combustibililor petrolieri

lichizi permite aprecierea mobilităţii lor la transvazare şi a întrebuinţării lor la temperaturi scăzute.

În ţara noastră, pentru benzinele auto, valoarea limită a temperaturii de congelare este de -20°C.

Volatilitatea benzinei nu trebuie să depăşească anumite limite (max. 414 mm col. Hg), pentru a nu se

forma în conducta de alimentare a carburatorului dopuri de gaze, care să împiedice admisia uniformă a

benzinei în continuare, în carburator . Alt inconvenient al benzinelor cu volatilitate prea mare îl constituie

pierderile la depozitare şi în timpul transportului.

Volatilitatea benzinei reprezintă tendinţa acesteia de a trece, în anumite condiţii de temperatură şi

presiune, din faza lichidă în faza gazoasă, oferind informaţii despre comportarea benzinei în motor.

Volatilitatea unei benzine se apreciază prin tensiunea de vapori şi curba de distilare.

Tensiunea de vapori se defineşte prin presiunea de vapori dezvoltată de un volum determinat de benzină

la temperatura de 37,8°C (100 F), într-un aparat standardizat Reid. În general benzinele pentru automobile au

tensiuni de vapori cuprinse între 400 - 700 torri.

Curba şi temperaturile caracteristice de distilare se obţin prin distilarea într-o instalaţie

standardizată a unui volum de 100 ml de benzină urmată de reprezentarea grafică a fracţiilor colectate din

probă în funcţie de temperatură. Cercetările experimentale au demonstrat că o bună funcţionare a motoarelor

cu aprindere prin scânteie depinde de temperaturile caracteristice de distilare ale benzinei, respectiv

, t°f (temperatura finală). ftttt ,,, %90%50%10

%90%50%10 ,, ttt temperatura la care distila 10%, 50% respectiv 90% din cantitatea de benzină supusă distilării.

Pornirea motorului (mai ales iarna) este influenţată de prezenţa fracţiunilor uşoare din benzină,

respectiv de temperatura de distilare a fracţiunilor iniţiale ( ). %10t

Prin aplicarea unei relaţii empirice se poate determina temperatura de pornire a motorului, cunoscând

valoarea : %10t

t0 = t°10%/1,25-59

unde t° = temperatura de pornire a motorului în °C.

În condiţiile de climă ale ţării noastre, această temperatură este stabilită la max. 79°C.

Stabilitatea benzinei la oxidare. Hidrocarburile nesaturate din benzine dau prin oxidare ,

polimerizare şi condensare - gumele, produse cu compoziţie complexă, lipicioase, vâscoase sau solide, de

culoare galben - brună sau neagră - brună, care se depun din benzine formând zgura pe cilindrii motorului.

Formarea gumelor este favorizată de prezenţa compuşilor sulfului dar poate fi diminuată prin tratarea benzinei

cu antioxidanţi. In funcţie de calitatea benzinei , cantitatea de gume este limitată la 3 – 7 mg/cm3.

Stabilitatea benzinei la oxidare este caracterizată de perioada de inducţie, ce reprezintă timpul în

care un produs petrolier este considerat stabil, în condiţii standardizate de oxidare rapidă, în bombă cu oxigen,

sub presiune de 7 daN/cm2, la temperatura de 100 C.

Acţiunea corozivă a benzinei. Toţi carburanţii, inclusiv benzinele nu trebuie să aibă acţiune

corozivă.

Pentru a îndeplini această condiţie , benzinele nu trebuie să conţină substanţe care au acţiune

corozivă, cum sunt: acizii minerali, hidroxizii, compuşii sulfului, acizii naftenici, etc.

- Acizii minerali şi alcaliile sunt mai rar întâlniţi în produsele petroliere; prezenţa lor este legată de

operaţiile executate la rafinarea cu acid sulfuric (H2SO4) sau la neutralizarea ulterioară a acestuia cu var, în

cazul unei spălări insuficiente a excesului de var. Acizii minerali şi alcaliile pot produce coroziunea părţilor

metalice ale instalaţiilor, motiv pentru care aceste substanţe nu sunt tolerate în produsele petroliere. Prezenţa

lor se testează prin analiză calitativă, care se bazează pe extragerea acizilor minerali şi alcaliilor din produsele

petroliere (benzină, white-spirt, petrol, motorină, ulei) cu apă, de unde se identifică cu ajutorul indicatorilor

acido-bazici: metiloranj pentru identificarea acizilor şi fenolftaleină pentru identificarea bazelor.

- Aciditatea organică provine din acizii naftenici în cazul unei rafinări imperfecte, din acizii asfaltogenici,

din acizii graşi şi poate fi cauzată şi de derivaţii sulfonici. Aciditatea organică favorizează producerea

emulsiilor şi procesele de oxidare care duc la degradarea produsului petrolier. Comparativ cu aciditatea

minerală şi alcalinitatea, aciditatea organică are acţiune corozivă mai slabă, motiv pentru care ea este tolerată

în produsele petroliere, fiind însă limitată cantitativ. Se exprimă prin indicele de aciditate organică, care

reprezintă cantitatea în mg de KOH consumată pentru neutralizarea acizilor organici din 100 cm3 benzină (sau

petrol, white-spirt sau motorină).

Determinarea cantitativă a acidităţii organice din benzină (petrol, white-spirt sau motorină) se bazează

pe dizolvarea acizilor organici într-un amestec dizolvant adecvat (benzen : alcool etilic, 4:1) urmată de titrarea

lor cu soluţie alcoolică de KOH (0,05 N) în prezenţă de fenolftaleină. Indicele de neutralizare este limitat între

1 - 3 la benzine, 5 - 8 la motorină şi 0,7 - 8.0 la petroluri.

Proprietăţi antidetonante, cifra octanica (CO)

In motoarele cu ardere internă, aprinderea amestecului carburant benzină-aer se face într-un punct al

său, cu o scânteie electrică.

O ardere nedorită, cu detonaţie, a benzinei are loc atunci când în amestecul carburant au loc reacţii de

combustie foarte rapide, viteza frontului flăcării fiind 1500-3000 m/s, comparativ cu 15 - 30 m/s, în cazul unei

combustii normale.

Arderea cu detonaţie este dăunătoare deoarece:

- provoacă supraîncălzirea pieselor, intensificând uzura acestora;

- reduce puterea şi randamentul motorului;

- creşte presiunea gazelor din cilindru, ceea ce conduce la apariţia de vibraţii;

- scade temperatura gazelor de ardere, în conţinutul lor apărând negru de fum şi scântei.

Pentru aprecierea calităţii antidetonante a benzinelor se foloseşte cifra octanică ( CO).

Cifra octanică este un parametru convenţional ce caracterizează rezistenţa ia detonaţie a unei

benzine. în comparaţie cu un combustibil etalon (format dintr-un amestec de n-heptan şi izooctan).

Cifra octanică reprezintă procentul în volume de izooctan (2,2,4-trimetil-pentan), dintr-un amestec

etalon (format din n-heptan şi izooctan), care are acelaşi comportament la detonaţie ca şi benzina analizată, în

condiţii identice de încercare.

De exemplu, dacă benzina testată detonează la fel ca un amestec ce conţine 90% izooctan şi 10% n-

heptan, atunci benzina respectivă are CO = 90.

Convenţional, izooctanului care are rezistenţă mare la detonaţie i s-a atribuit CO = 100, iar n-

heptanului care are rezistenţă mică la detonaţie i s-a atribuit CO = 0.

Cu cât CO este mai mare , cu atât rezistenţa la detonaţie a benzinei este mai mare, ceea ce înseamnă o

benzină de calitate.

Cifra octanică se determină pe motoare standardizate monocilindrice, prin metodele Motor (CO/M) şi

Research (CO/R), iar diferenţa dintre valorile cifrelor octanice determinate prin aceste metode , defineşte

sensibilitatea benzinei.

Determinările în metoda Research se fac la o turaţie a motorului de 600 rot/min, cu un raport de

compresie variabil şi unghiul de avans la aprindere de 13°, până la punctul mort superior (corespunde

funcţionării motorului la turaţii mici, regim de oraş).

În metoda Motor, valorile obţinute corespund unui regim de funcţionare mai sever, respectiv la o

turaţie a motorului de 900 rot/min, raportul de compresie şi unghiul de avans la aprindere fiind variabile.

Deoarece condiţiile de operare sunt deosebite şi valorile cifrelor octanice vor fi diferite, în metoda

Research obţinându-se întotdeauna valori superioare celor rezultate prin metoda Motor.

Cifra octanică depinde de tipul hidrocarburilor din compoziţia benzinei şi anume ea creşte în ordinea:

alcani < alehene < izoalcani < naftene < arene,

pentru acelaşi număr de atomi de carbon în moleculă.

Când cifra octanică depăşeşte valoarea 100, rezistenţa la detonaţie a benzinei se exprimă prin cifra

de performantă (CP). între cifra octanică şi cifra de performanţă există o corelaţie exprimată prin relaţia:

CO-100 + (CP-100)/3

Căi de mărire a cifrei octanice.

Tendinţele actuale pun accent pe obţinerea de benzine cu cifră octanică cât mai mare. Pentru

realizarea acestui deziderat, se utilizează următoarele procedee:

***** benzina uşoară este dirijată în instalaţia de izomerizare, care transformă n-alcanii inferiori, ce au

rezistenţă mică la detonaţie, în izoalcani, cu rezistenţă mai bună la detonaţie. Reacţiile de izomerizare au loc

sub acţiunea catalitică a bromurii sau clorurii de aluminiu anhidră, la temperaturi de 50 - 100°C. în urma

proceselor de izomerizare, cifra octanică a benzinelor se poate mări până la 88.

***** fracţiunea grea de benzină de la procesul de izomerizare este dirijată spre instalaţia de reformare

catalitică, când cifra octanică poate atinge valoarea de 98. Reformarea catalitică (platformarea) se bazează

pe proprietatea cicloalcanilor de a se dehidrogena şi a alcanilor de a se dehidrogena şi cicliza, formând în

anumite condiţii hidrocarburi aromatice sau benzine superioare. Procesul de reformare generează mai ales

xileni şi are loc la o temperatură de 500°C, o presiune de 1 5 - 3 0 atm pe catalizator de platină depus pe

suport de alumină.

***** conducerea alchenelor (C3 - C4) provenite de la cracarea catalitică spre instalaţiile de alchilare şi

izomerizare. Cracarea reprezintă un proces fizico - chimic complex în care au loc ruperi ale unor legături

simple C - C şi C - H din alcanii superiori conţinuţi în fracţiunile petroliere grele. Cracarea termică

foloseşte ca materie primă motorina şi păcura şi cea mai folosită variantă este cea selectivă (330 - 520°C şi 25

- 50 atm). Produşii rezultaţi sunt alcani şi alchene inferioare, numite şi gaze de cracare, precum şi benzina de

cracare. Cracarea catalitică foloseşte ca materie primă motorina la 480 -500°C şi 1 - 2,5 atm, un

catalizator de aluminosilicat în strat fix sau în strat fluidizat, obţinându-se în finalul procesului : gaze de

rafinărie, benzină şi cocs petrolier.

- aditivarea benzinelor cu aditivi antidetonanti:

- tetraetil-plumb , tetrametil-plumb , tetrametil-staniu , nichel-carbonil , fier-carbonil etc. (aditivi

clasici).

- (metil)terţbutileter , (etil)terţbutileter, (metil)terţamileter etc. (aditivi moderni, cu aport

considerabil pentru diminuarea efectelor poluante).

Aditivi pentru benzine

Combustibilii petrolieri se aditivează cu o serie de compuşi chimici (aditivi) care le conferă

proprietăţi speciale sau le îmbunătăţesc proprietăţile lor naturale.

Ei se aleg în funcţie de compoziţia şi de domeniul de utilizare al combustibilului, precum şi de

protecţia pe care trebuie să o asigure combustibilului faţă de acţiunea de degradare a agenţilor fizici sau

chimici cu care acesta vine în contact.

Aditivii trebuie să îndeplinească următoarele condiţii:

- eficacitate mare la concentraţii mici;

- stabilitate termică la temperatura de exploatare a combustibilului;

- să ardă complet odată cu combustibilul, fără fum sau depuneri;

să aibă solubilitate bună în mediul de utilizare.

Aditivii antidetonanti, adăugaţi benzinelor le măresc acestora cifra octanică, având acţiune de

inhibare a detonaţiei.

Cei mai utilizaţi aditivi antidetonanţi simt: tetraetil-plumbul, tetrametil-plumbul, tetrametil-staniul,

iodura de etil, nichel-carbonilul, fier-carbonilul, aminele aromatice etc.

Tetraetil-plumbul (TEP) este un lichid vâscos, incolor, toxic, inflamabil şi se utilizează în

amestec cu cloruri şi bromuri alifatice, care determină formarea de halogenuri volatile de plumb, ce se elimină

împreună cu gazele de ardere, împiedicând astfel depunerile de oxizi de plumb pe cilindrii motoarelor.

Acest amestec la care se adaugă şi un colorant ( pentru a recunoaşte benzina etilată ),are denumirea de

etil-fluid. Cantitatea de etil-fluid care se adaugă este de 3- 4 cm3/kg carburant.

Efectul antidetonant al tetraetil-plumbului nu este acelaşi pentru toate clasele de hidrocarburi. El

scade în seria: alcani > izoalcani > alchene > arene.

La întrebuinţarea tetraetil-plumbului în benzine, creşterea cifrei octanice nu este însă proporţională cu

cantitatea de TEP adăugată, efectul cel mai mare fiind produs de primele cantităţi. S-a constatat că existenţa

compuşilor cu sulf din benzine micşorează efectul tetraetil-plumbului.

În ultimul timp legislaţiile în vigoare admit o concentraţie tot mai redusă de plumb în benzine,

datorită efectelor nefavorabile determinate de prezenţa acestuia în exploatare (ţările membre ale CEE au

propus ca toate autoturismele noi să funcţioneze începând din anul 2000, cu benzine fără conţinut de plumb).

Compensarea pierderii de cifră octanică ca urmare a reducerii concentraţiei de plumb din benzine se

poate realiza prin adăugarea a 5% şi respectiv 14% metanol (procente volume) (cantităţi echivalente pentru

compensarea concentraţiilor de 0,15 g Pb/1 şi respectiv 0,4 g Pb/L

Benzinele etilate sunt colorate şi toxice, motiv pentru care este interzisă spălarea pe mâini sau a

articolelor de îmbrăcăminte cu astfel de benzine.

Problema obţinerii benzinelor fară Pb şi cu cifră octanică mare se poate realiza şi prin aditivare cu

(metil)terţbutileter (MTBE), (etil)terţbutileter (ETBE), (metil)terţamileter (TAME) şi alţi eteri.

Adăugat în proporţie de până la 15% voi. în benzine, (metil)terţbutileterul nu modifică notabil

proprietăţile fizico-chimice ale carburantului, dar reduce cantitatea de hidrocarburi din gazul de eşapament cu

5 - 7%, reduce volumul de oxid de carbon din gazele emise cu circa 20 -25%, produce o scădere notabilă a

componenţilor aromatici polinucleari cancerigeni din gazele de evacuare şi măreşte cifra octanică cu până la 5

octani. (Metil)terţbutileterul nu este toxic şi este stabil la oxidare şi stocare. Densitatea şi presiunea de vapori

ale MTBE sunt aproape identice cu cele ale benzinei clasice, înalt octanică.

(Metil)tertbutilul poate fi folosit si drept combustibil individual (CO/R = 117 şi CO/M = 101), dar

este folosit în special în amestec cu benzine, putându-se utiliza şi simultan cu tetraetil-plumbul, fară a afecta

influenţa celorlalţi aditivi asupra benzinei.

În Europa extinderea legislaţiei cu privire la interzicerea tetraetil-plumbului din benzine a declanşat o

dezvoltare corespunzătoare a producţiei de MTBE, care se fabrică şi se utilizează drept component pentru

benzine în Germania, Rusia, Italia, Olanda, Elveţia, România etc.

Un alt produs oxigenat utilizat în ultimul timp în calitate de component pentru benzine este

terţbutilalcoohil (TBA), care se utilizează în S.U.A. sub denumirea de "Arconal" şi în Germania în amestec

1:1 cu metanolul, având denumirea de "Oxinol" .

Aditivi antioxidanti. Au rolul de a mări stabilitatea la oxidare (în special a alchenelor).Se adaugă în

benzine în cantităţi mici, de 0,001-0,10%, cei mai utilizaţi fiind: a-naftolul, amino-naftolii, a şi p-naftil-amina

etc.

Aditivi anticorozivi. Diminuează corodarea pieselor metalice aflate în contact cu benzinele. Sunt

compuşi din clasele: alcoolilor alifatici, acizilor graşi, produşilor sulfonaţi etc.

Aditivii anticongelanti scad temperatura de curgere şi de congelare a benzinei şi în general a

produselor petroliere lichide.

2.1.3.3. Petrolul

Caracteristici generale

Este produsul petrolier lichid obţinut din ţiţei în procesul de distilare primară şi rafinare, în intervalul

de temperatură 150-300 C şi în procesele de prelucrare secundară a unor distilate ( este fracţiunea care distila

după benzină).

În petrolurile din ţara noastră predomină alcanii (60 - 80%), arenele se găsesc aprox. 5% (monociclice

şi biciclice), iar naftenele şi hidrocarburile mixte se află în cantităţi mici. Compuşii cu sulf se situează în

limitele 0,01 -0,1%.

Petrolurile mai conţin cantităţi mici de compuşi ciclici cu azot, iar cele care provin din ţiţeiuri

neparafinoase conţin şi mici cantităţi de acizi graşi (C5-C19).

Sortimente de petroluri :

- Combustibil lichid pentru uz neindustrial tip „P” si „M”

Tipul "P" se obţine din fracţiuni de ţiţei cu intervalul de distilare a ţiţeiului cuprins între 150 - 280°C,

iar tipul "M” în intervalul de distilare a motorinei, 250-360°C

Combustibilul "P" se rafinează şi este utilizat pentru încălzit şi iluminat. Puterea calorică inferioară

este de: 41 900 kJ/kg pentru tipul "P" şi de 44 500 kJ/kg pentru tipul "M"

- Combustibili pentru turboreactoare

Se caracterizează prin calităţi de combustie foarte bune şi stabilitate termică. Se produc două tipuri:

- tip T1, care se obţine din fracţiuni de ţiţei cu intervalul de distilare 150-280°C şi

- tip TH, care se obţine prin distilare în intervalul de temperatură 200 - 288°C.

Capacitatea calorică inferioară a acestor combustibili este de 42 950 kJ/kg, fiind mai mică decât a

benzinelor de aviaţie.

- Combustibili pentru motoare Diesel de nave

Se obţin din fracţiunile distilate şi reziduale de la prelucrarea ţiţeiului, fabricându-se două tipuri:

- combustibil Diesel marin şi

- combustibil Diesel greu.

- Combustibil lichid uşor

Este folosit pentru încălzirea centralelor şi focarelor industriale, obţinându-se prin amestecarea

fracţiunilor medii şi grele de la distilarea primară a ţiţeiului şi din produse provenite de la prelucrarea

secundară.

Principalele condiţii impuse petrolurilor pentru turbomotoare (motoare de aviaţie cu turbină)

Combustibilii pentru turbomotoare (turbine cu gaze), se caracterizează prin calităţi de combustie

foarte bune, stabilitate termică, temperatură de început de cristalizare, volatilitate etc.

Stabilitatea termică a combustibililor pentru turbomotoare dă informaţii asupra tendinţei de a

depune produşi de descompunere pe duzele de injecţie a combustibilului, care modifică pulverizarea acestuia,

influenţând negativ arderea. Aceste depuneri pot continua să ardă după oprirea motorului, producând

supraîncălziri locale, care micşorează rezistenţa părţilor metalice.

Stabilitatea termică a combustibilului se apreciază la o temperatură dată. Cantitatea depunerilor se

evaluează prin creşterea diferenţei de presiune (mm col. Hg) pe filtrul de încercare (care reprezintă suprafaţa

duzei) şi prin depunerile care se formează la oxidarea combustibilului la temperatura de 150°C, timp de 5 ore,

în condiţii identice.

Densitatea combustibililor turbo (la 20°C) este cuprinsă între 0,750 -0,825 g/cm. Odată cu scăderea

temperaturii, densitatea creşte, determinând modificarea consumului de combustibil. Depunerile de cărbune în

camerele de ardere sunt dependente de densitatea combustibilului, şi anume, cantitatea lor creşte odată cu

densitatea.

Volatilitatea combustibililor pentru turbomotoare este corelată cu temperatura de inflamabilitate şi cu

presiunea de vapori.

Temperatura de inflamabilitate (metoda Pensky - Martens) este cuprinsă între 30 - 65°C

(valorile permit reducerea pericolului de incendiu şi de explozie) şi este condiţionată de raportul oxigen /

combustibil.

Combustibilul pentru turbomotoare este supus la altitudinile mari impuse de zbor la variaţii mari de

temperatură şi presiune. Aceste condiţii specifice ale zborului la altitudine, impun:

- temperatura de început de cristalizare a combustibilului turbo să fie cât mai joasă. Aceasta este

temperatura la care se observă cu ochiul liber apariţia cristalelor în masa combustibilului, când acesta este

răcit in condiţii standardizate. Ea este cuprinsă între -53 şi -60°C.

- înălţimea flăcării iară fum (I.F.F.). Caracterizează proprietatea de iluminare si de încălzire la

ardere a produselor petroliere : benzină, petrol, motorină.

Înălţimea flăcării fară fum este înălţimea maximă a flăcării unei probe de combustibil pentru

turboreactoare sau de petrol lampanţ care arde fară fum, determinată în condiţii şi aparatură standardizate.

n-alcanii din compoziţia petrolurilor determină o valoare ridicată pentru I.F.F., dar pe măsură ce

lungimea catenei scade şi creşte ramificarea, I.F.F. scade. Cele mai scăzute valori sunt determinate de

prezenţa hidrocarburilor aromatice.

Pentru turbomotoare, valoarea optimă a acestui parametru este de minim 20 mm.

Aditivi pentru combustibilii turbomotoarelor

Aditivi antigheată. împiedică formarea cristalelor de gheaţă în combustibil, reducând pericolul de

înfiindare al filtrelor. Se utilizează alcool izopropilic, monometil-eterul etilenglicolului cu glicerina.

Aditivi antioxidanti, împiedică formarea de depuneri rezultate în urma oxidării.

Aditivi dezactivatori. Reduc cantitatea de săruri de cupru, ce pot cataliza reacţiile de oxidare, fiind

capabili de a bloca metalele prezente prin formarea de complecşi metalici denumiţi chelaţi. Ca aditivi

dezactivatori se utilizează în special bazele Schiff.

2.1.3.4 Motorina

Obţinere

Este produsul petrolier lichid care se obţine de la:

- distilarea primară a ţiţeiului în intervalul de temperatură 250 - 380°C;

- procesele secundare de prelucrare a ţiţeiului (cracare catalitică);

- lichefierea cărbunilor prin hidrogenare în prezenţa catalizatorilor, când se obţine un amestec

de gaze sintetice şi hidrocarburi lichide, din care prin rafinare se obţin: benzină, petrol,

motorină, ulei.

Compoziţie

Motorina este de fapt un amestec de petrol şi de fracţiuni uşoare de ulei şi ea nu se supune operaţiei

de rafinare.

În compoziţia motorinelor româneşti predomină alcanii (C12 – C20) şi în cantităţi mici se află compuşi

cu sulf (combinaţii organice), compuşi ciclici cu azot şi compuşi cu oxigen (acizi naftenici şi acizi graşi). În

compoziţia motorinelor care provin din ţiţeiuri neparafinoase, se află în cantităţi mari hidrocarburi naftenice şi

aromatice monociclice şi biciclice, care scad temperatura de congelare a motorinelor.

Fiind combustibilul utilizat pentru motoarele Diesel, în scopul reducerii emisiilor poluante se merge

pe ideea motorinelor „reformulate” cu conţinut mai mic de sulf, conţinut limitat de arene, în special a celor

polinucleare, cu limitarea punctului final de distilare şi cu cifră cetanică mare.

Limitele actuale ale prezenţei compuşilor cu sulf sunt de 0,2 - 0,3% (exprimat în S), există însă

tendinţa de diminuare până la 0,1%, după unele legislaţii chiar până la 0,05%.

Motorinele se folosesc drept combustibil pentru motoarele Diesel de orice tip, pentru încălzitul

casnic, ca medii absorbante şi pentru obţinerea benzinelor de cracare.

Sortimente de motorină

Motorina pentru motoarele Diesel rezultă din amestecarea diferitelor fracţiuni provenite de la

distilarea primară a ţiţeiului şi de la cracarea catalitică.

Pentru motoarele Diesel există opt tipuri de motorină, a căror temperatură de congelare variază între -35 şi

+5°C. Puterea calorică inferioară este de 41 000 - 41 800 kJ / kg, iar cifra cetanică (CC) este cuprinsă între 40

şi 45.

Motorina tip T se obţine prin amestecarea unor fracţiuni de motorină şi petrol obţinute de la

distilarea primară a ţiţeiului şi de la procesele secundare catalitice şi necatalitice. Se foloseşte drept

combustibil pentru motoarele Diesel ale tractoarelor şi maşinilor agricole. Are temperatura de

congelare cuprinsă între -5 şi +5°C.

Motorina 45 se utilizează ca şi combustibil pentru motoare Diesel pe bază de prescripţii speciale,

obţinându-se prin amestecarea unor fracţiuni de la distilarea primară a ţiţeiului.

Are temperatura de congelare scăzută : - 45°C şi cifra cetanică CC = 45. Puterea calorică inferioară este de 41

400 kJ / kg.

Motorina de absorbţie se obţine de la distilarea primară a ţiţeiului asfaltos, după neutralizare cu

dioxid de sodiu şi se întrebuinţează ca lichid de absorbţie. Temperatura de congelare este de -20°C.

Principalele condiţii impuse motorinelor pentru motoare Diesel

Motorina, principalul combustibil utilizat pentru motoarele Diesel, trebuie să îndeplinească condiţiile

:

- rezistenţă mică la autoaprindere;

- vaporizare uşoară;

- temperatură de congelare scăzută.

În motoarele Diesel, autoaprinderea amestecului carburant motorină -aer, se face prin compresie

adiabática, motorina injectându-se în aer aproape la sfârşitul compresiei. Având în vedere acest mod de

aprindere, motorina trebuie să aibă proprietăţi opuse benzinei, în sensul că este necesar să se oxideze cu

uşurinţă.

Pentru caracterizarea comportării la autoaprindere a motorinei se utilizează cifra cetanică (CC) şi

indicele Diesel (ID). Cifra cetanică şi indicele Diesel se determină pe motoare standardizate.

Cifra cetanică este un parametru convenţional ce caracterizează rezistenţa la autoaprindere a

motorinei în comparaţie cu un combustibil etalon (amestec de cetan şi α metil-naftalină) şi reprezintă

procentul volumetric de cetan dintr-un amestec etalon care are acelaşi comportament la autoaprindere ca şi

motorina testată, în condiţii identice de încercare.

Cetanului: CH3 - (CH2)14 - CH3, cu rezistenţă mică la autoaprindere, i s-a atribuit convenţional CC =

100, iar α metil-naftalinei, cu rezistenţă mare la autoaprindere i s-a atribuit convenţional CC = 0.

α metilnaftalina

Fiind direct influenţată de stabilitatea termică a hidrocarburilor din compoziţia motorinelor, cifra

cetanică creşte în următoarea ordine :

arene < naftene < izoalcani < alchene < alcani, pentru acelaşi număr de atomi de carbon în

moleculă,

În cadrul aceleiaşi clase de hidrocarburi cifra cetanică creşte odată cu numărul de atomi de carbon din

moleculă.

Indicele Diesel parametru convenţional ce caracterizează gradul de sensibilitate la autoaprindere a

motorinei, se calculează pe baza densităţii motorinei şi a punctului de anilină.

Densitatea motorinei, măsurată la 15°C (p15 [g / cm3] ) cu ajutorul areometrului, se converteşte în

grade API (°API) (American Petroleum Institute), cu ajutorul relaţiei:

d°API = 141,5 /p15- 131,5

Punctul de anilină (ta) se determină experimental şi este temperatura cea mai joasă la care în condiţii

determinate, volume egale de anilină şi motorină formează o fază omogenă.

Pentru determinarea punctului de anilină, volume egale de anilină şi motorină sunt introduse într-o

eprubetă de sticlă şi amestecate mecanic.

Amestecul este încălzit uniform până când cele două faze devin miscibile (formând o fază omogenă),

apoi este răcit uniform şi temperatura la care amestecul devine opalescent reprezintă punctul de anilină.

Punctul de anilină determinat în grade Celsius (ta) se transformă în grade Fahrenheit (A), cu ajutorul relaţiei:

325

9 atA

Punctul de anilină creşte odată cu proporţia de hidrocarburi parafinice din motorină.

Indicele Diesel se calculează cu relaţia:

100

AAPIdID

Dependent de ID se poate calcula cifra cetanică (CC) a motorinei, cu relaţia:

108,0 IDCC

Sunt apreciate motorinele cu ID şi CC mari, care au rezistenţă mică la autoaprindere.

Alte condiţii impuse motorinelor sunt să fíe uşor volatile şi să aibă o temperatură de congelare

scăzută.

Motorinele fabricate la noi în ţară au temperatura de congelare cuprinsă între -45 şi +5°C, în funcţie

de compoziţia chimică. Astfel motorinele neparafinoase au temperaturi de congelare sub -15°C , în timp ce

motorinele parafinoase au temperaturi de congelare mai ridicate, de peste 0°C. Practic se utilizează amestecuri

de motorine din ambele categorii, pentru obţinerea unor produse cu temperaturi de congelare convenabile.

Aditivi pentru motorină

Aditivi pentru autoaprindere (aditivi acceleratori) .Se adaugă în cantităţi mici: 0,5-3% în

combustibilul pentru motoarele cu aprindere prin compresiune, având rolul de a mări viteza proceselor de

oxidare iniţială şi de a favoriza procesul de ardere. Ei măresc valoarea cifrei cetanice.

Se utilizează substanţe oxidante , cum sunt: peroxidul de acetil , peroxidul de tetralină, nitrobenzenul,

azotatul de etil şi de butii, aldehide, cetone etc. Un adaos de numai 1% peroxid de acetil măreşte cifra cetanică

de la 42 la 78.

Aditivi antifum. Au rolul de a reduce cantitatea de fum din gazele eşapate de motoarele cu aprindere

prin compresiune. Astfel, sulfonaţii de bariu îmbunătăţind arderea motorinei, reduc emisia de fum, iar ca efect

secundar reduc consumul de combustibil.

Aditivi anticongelanti. Sunt utilizaţi pentru scăderea temperaturii de congelare amotorinei,

împiedicând procesul de cristalizare al hidrocarburilor parafinice. în acest scop se întrebuinţează produşi de

condensare ai naftalinei cu derivaţi halogenaţi şi fenoli substituiţi.

Aditivi antieorozivi, cum sunt: antrachinona, amine clorurate, săruri de amoniu etc. diminuează

acţiunea corozivă a motorinei şi a produşilor de ardere asupra părţilor metalice.

Aditivi polifunctionali. Sunt mult întrebuinţaţi în cazul motoarelor Diesel, deoarece îmbunătăţesc

simultan mai multe proprietăţi ale carburantului. Ei sunt amestecuri de compuşi organici care au în

compoziţia lor mai multe grupări funcţionale.

2.1.3.5 Păcura

Caracteristici generale

Este produsul petrolier lichid, fracţiune grea, care se obţine ca reziduu de la distilarea primară a

ţiţeiului, reprezentând aproximativ jumătate din cantitatea de ţiţei supusă distilării primare.

Păcura are în compoziţia sa n-alcani, izoalcani, naftene şi arene policiclice, hidrocarburi mixte, răşini,

produse asfaltoase, acizi naftenici, acizi graşi (palmitic, stearic), fenoli. În cantităţi mici se găsesc compuşi cu

azot şi sulf. În funcţie de natura ţiţeiului, pacurile sunt de tipurile :

- parafinoase, cu un conţinut de 6 - 23% parafină;

- semiparafinoase, cu 1,6 - 5% parafină;

- neparafinoase, cu 0,2 - 1,4% parafină.

Păcura se foloseşte drept combustibil, materie primă la distilarea secundară (sub vid) pentru obţinerea

uleiurilor minerale, vaselinei, parafinei şi asfaltului şi ca materie primă pentru prelucrarea secundară.

Sortimente de păcură ;

- Păcură pentru focare industriale. Există 7 tipuri de păcură pentru focare industriale, care se

notează sub formă de fracţie : 40/45; 50/30; 70/25; 40/42S; 50/30S; 70/42S; 300/50S.

Numărătorul reprezintă viscozitatea în grade Engler (grad E) la temperatura de 50°C, iar numitorul

reprezintă temperatura de congelare maximă în grade Celsius. Puterea calorică inferioară este cuprinsă între

38 600 şi 39 800 kJ/kg.

Păcură din reziduuri de deparafinare. Este un amestec de produse rezultate de ia deparafinarea şi

rafinarea selectivă a uleiurilor.

Păcură pentru negru de fum. Este utilizată ca materie primă pentru fabricarea negrului de fum de

furnal.

Subcapitol preluat din : Didina Oprescu, Eugenia Fagadar-Cosma, Complemente de chimie, Editura

Solness, Timisoara, 2000, ISBN 973-99227-7-5