Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional Sectorial Dezvoltarea Resurselor Umane 2007 – 2013 Axa prioritară 1 „Educaţie şi formare profesională în sprijinul creşterii economice şi dezvoltării societăţii bazate pe cunoaştere” Domeniul major de intervenţie 1.5. „Programe doctorale şi post-doctorale în sprijinul cercetării” Titlul proiectului: „Burse doctorale pentru dezvoltare durabila” BD-DD Numărul de identificare al contractului: POSDRU/107/1.5/S/76945 Beneficiar: Universitatea Transilvania din Braşov Universitatea Transilvania din Brasov Scoala Doctorala Interdisciplinara Departament: Design de Produs, Mecatronică și Mediu Mihaela Codruța COȘNIȚĂ Materiale compozite cu proprietăți controlate din cauciuc, PET și lemn reciclabile -rezumatul tezei de doctorat- Composites materials with controlled properties based on recyclable rubber, PET and wood -Phd thesis summary- Conducător ştiinţific Prof.dr.ing. Anca DUȚĂ BRASOV, 2013
Transcript
Investeşte în oameni!
FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional Sectorial Dezvoltarea Resurselor Umane 2007 – 2013 Axa prioritară 1 „Educaţie şi formare profesională în sprijinul creşterii economice şi dezvoltării societăţii bazate pe cunoaştere” Domeniul major de intervenţie 1.5. „Programe doctorale şi post-doctorale în sprijinul cercetării” Titlul proiectului: „Burse doctorale pentru dezvoltare durabila” BD-DD Numărul de identificare al contractului: POSDRU/107/1.5/S/76945 Beneficiar: Universitatea Transilvania din Braşov
Universitatea Transilvania din Brasov Scoala Doctorala Interdisciplinara
Departament: Design de Produs, Mecatronică și Mediu
Mihaela Codruța COȘNIȚĂ
Materiale compozite cu proprietăți controlate din
cauciuc, PET și lemn reciclabile -rezumatul tezei de doctorat-
Composites materials with controlled properties based
on recyclable rubber, PET and wood -Phd thesis summary-
Conducător ştiinţific
Prof.dr.ing. Anca DUȚĂ
BRASOV, 2013
2
MINISTERUL EDUCAŢIEI NAŢIONALE UNIVERSITATEA “TRANSILVANIA” DIN BRAŞOV
Numită prin ordinul Rectorului Universităţii „Transilvania” din Braşov Nr. 5974 din 26.07.2013
PREŞEDINTE: - Prof. univ. dr. ing. Luciana CRISTEA
PRODECAN – Facultatea de Design de Produs şi Mediu Universitatea “Transilvania” din Braşov
CONDUCĂTOR ŞTIINŢIFIC:
- Prof. univ. dr. ing. Anca DUŢĂ-CAPRĂ Universitatea “Transilvania” din Braşov
REFERENŢI: - Prof. univ. dr. ing. Maria GAVRILESCU Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iaşi
- Prof. univ. dr. ing. Horia IOVU Universitatea “Politehnica” din Bucureşti
- Prof. univ. dr. ing. Ion VIŞA Universitatea “Transilvania” din Braşov
Data, ora şi locul susţinerii publice a tezei de doctorat: 13 decembrie 2013, ora 1200, sala EII4 (Căsuța Solară). Eventualele aprecieri sau observaţii asupra conţinutului lucrării vă rugăm să le transmiteţi în timp util, pe adresa [email protected] sau [email protected]. Totodată vă invităm să luaţi parte la şedinţa publică de susţinere a tezei de doctorat. Vă mulţumim.
3
CUPRINS (lb. romana)
Pg. Teza
Pg. Rezum
CAPITOLUL 1. MATERIALE COMPOZITE TERMOPLASTICE
5 7
SCOPUL ŞI OBIECTIVELE PROGRAMULUI DE DOCTORAT......................................................................................................................
47 8
CAPITOL 2. Materiale utilizate, metoda de obținere si caracterizarea materialelor compozite din cauciuc, PET și lemn reciclate
49 8
2.1 Materiale și echipamente utilizate utilizate............................................................... 49 8
2.2 Metoda de obţinere a compozitelor........................................................................... 51 9
2.3 Tehnici de caracterizare ale materialelor compozite din deseuri de cauciuc, PET și lemn.....................................................................................................................
52
2.3.1 Determinarea proprietăților mecanice: determinarea rezistenței la tracțiune şi la compresiune................................................................................................
53
2.3.2 Determinarea structurii chimice si a noilor legaturi formate utilizand Spectroscopia in infrarosu cu transormata Fourier (FTIR) ............................
2.3.4 Determinarea domeniilor de cristalinitate: difractie de raze X (XRD) ........... 56
2.3.5 Morfologia suprafețelor: microscopie de forță atomică (AFM) și microscopie electronică de baleiaj (SEM) ......................................................
56
2.3.6 Determinarea energiei de suprafață: măsurarea unghiului de contact 57
2.3.7. Etape experimentale pentru optimizarea parametrilor de compoziţie şi a parametrilor tehnologici.....................................................................................
58
2.3.8. Etape experimentale privind stabilitatea compozitelor în medii agresive......... 62
CAPITOL 3. Obținerea și optimizarea materialului compozit obținut din deșeuri de PET, cauciuc și lemn....................................................................................................
3.2 Optimizarea duratei și a temperaturii de obținere................................................ 68 10
3.3 Caracterizarea materialelor compozite optimizate din cauciuc, PET, HDPE și lemn......................................................................................................................
72 11
3.4. Compozite din cauciuc – PET – lemn cu aditivi anorganici (CaO și cenușă) .... 80 13
3.5 Optimizarea procentului de CaO și de cenuşă de termocentrală în materialul compozit...............................................................................................................
82
14
3.6 Compozite cu conținut ridicat de PET................................................................... 96 17
3.7. Funcționalizarea componentelor compozitului cu soluție de SDS 1 %................ 105 19
CAPITOL 4. Influenţa factorilor de mediu asupra proprietăților mecanice ale compozitelor optimizate
114
4
21
4.1 Mecanisme de interacţiune cu apa în compozite polimerice cu adaos de lemn....... 115 22
4.2. Stabilitatea în apă a compozitelor polimerice fără adaosuri anorganice ................ 118 22
4.3. Influenţa apei asupra compozitelor cu conținut ridicat de PET.............................. 130 25
4.4. Influența apei asupra compozitelor din cauciuc – PET – lemn cu aditivi anorganici (CaO și cenușă)................................................................................................
134
26
4.5. Influența imersării în soluție de surfactanți (SDS și DTAB) asupra proprietăților compozitelor...........................................................................................................
146
29
4.6. Influența ceței saline asupra proprietăților compozitelor........................................ 152 31
4.7. Influența radiațiilor UV asupra proprietăților mecanice ale compozitelor optimizate................................................................................................................
158
32
4.8. Analiza aplicațiilor potențiale ale compozitelor obținute din deșeuri de cauciuc, PET și lemn...............................................................................................................
SCOPE and OBJECTIVES of the PHD PROGRAM........................................................... 47 8
CHAPTER 2. Materials used, obtaining method and the characterization of composites materials.........................................................................................................
49 8
2.1 Materials and equipments used................................................................................ 49 8
2.2 Obtaining method of composites materials.............................................................. 51 9
2.3 Techniques for the characterization of composite materials.................................... 52
2.3.1 Determination of mechanical properties: tensile and compression strength 53
2.3.2 Determination of chemical structure and of new bonds formed using Infrared Spectroscopy with Fourier Transformed (FTIR)..................................................................
2.3.4 Determination of crystalline domains: X rays diffraction (XRD) .................... 56
2.3.5 Surfaces morphology: athomic force (AFM) microscopy and scanning electron (SEM) microscopy..................................................................................................
CHAPTER 3. Achieving and optimization of composite material fully based on waste (rubber, PET and wood)..........................................................................................
68 10
3.1 Optimization the composite composition.............................................................. 68 10
3.2 Optimization the duration and processing temperatures........................................ 68 10
3.3 Characterization of optimized composites materials based on rubber, PET, HDPE and wood ..................................................................................................................
72 11
3.4 Composites based on rubber–PET–wood with inorganic additives (CaO and fly ash).......................................................................................................................................
80 13
3.5 Optimization the CaO and fly ash percentage in the composite material............... 82 14
3.6 Composites with high content of PET.................................................................... 96 17
3.7. The functionalization of composite components with 1 % SDS solution............. 105 19
CAPITOL 4. Influence of environmental factors on mechanical properties of the optimized composites..........................................................................................................
114
21
4.1 Mechanisms of interaction with water in composites with wood addition............... 115 22
4.2. Water stability of polymeric composites without inorganic fillers……….............. 118 22
6
4.3. Water influence on composites with high content of PET.................................... 130 25
4.4. Water influence on composites based on rubber–PET–wood with inorganic fillers (CaO and fly ash)......................................................................................................
134 26
4.5. The influence of surfactants immersion (SDS and DTAB) on the composite’s properties..............................................................................................................................
146 29
4.6. The influence of saline aerosol medium on the mechanical properties of the optimized composites...........................................................................................................
152 31
4.7. The influence of UV radiations on the mechanical properties of the optimized composites.............................................................................................................................
158 32
4.8. Analysis of potential applications of composites based on recyclable rubber, PET and wood..............................................................................................................................
Una dintre problemele cele mai acute ale omenirii este legată de efectele poluării antropice. Cunoscut este faptul că, dacă prin acțiunile noastre aducem prejudicii mediului, pe termen lung periclităm nu numai propria securitate sanitară, dar aducem prejudicii generațiilor viitoare care urmează să plătească pentru acțiunile eronate ale societăţii contemporane. Un set de probleme este determinat de dependența actuală de materialele plastice, cu precădere termoplastice, utilizate în fabricarea unei game foarte largi de produse.
Problema majoră este că în majoritatea cazurilor aceste produse au ajuns indispensabile dar, odată ajunse la sfârșitul ciclului lor de viață, nu sunt biodegradabile. Astfel, numărul lor fiind într-o continuă creștere, problemele legate de disponibilizarea lor la finalul ciclului de viaţă se accentuează. Interesant e faptul că unul dintre aspectele pentru care sunt preferate produsele din mase plastice se leagă de densitatea lor mică, care paradoxal la sfârșitul ciclului de viață cauzează probleme legate de volumul mare ocupat.
Cauciucul din anvelope reprezintă o altă compozită macromoleculară cu imapct negativ masiv asupra mediului. Odată cu creșterea gradului de civilizație, a modernizării și a creșterii confortului personal, numărul de autoturisme produse a crescut, iar componentele lor devin o problemă pentru mediu la sfârșitul ciclului de viață. Anvelopele sunt generatoare de mari cantităţi de deşeuri; totuși în această direcţie încep să se contureze soluţii pentru reducerea acestora şi în acest sens se poate menţiona Directivă Europeană legată de ciclul de viață al autoturismelor ( EU ELV Directive) prin care se impune ca pâna în 2015 cel puțin 85 % din materialele încorporate într-un autoturism să fie refolosite sau reciclate, [124].
În preîntâmpinarea acestor probleme se pot contura doua tipuri de soluții complementare: Adoptarea unui sistem de atitudini și comportamente mult mai responsabile atât în plan
industrial, economic, administrativ, științific, educațional cât și politic. Practic în producerea bunurilor trebuie să se țină cont de principiile dezvoltării durabile, ca prin acestea să nu se prejudicieze şansele de dezvoltare ale generațiilor viitoare și în același timp să se acopere nevoile actuale de progres.
Valorificarea deşeurilor prin reciclare și reutilizare. Utilizarea acestora ca materii prime secundare presupune identificarea de noi materiale şi tehnologii care permit recuperarea și introducerea lor într-un nou ciclu de producție. Deșeurile din mase plastice și cauciuc pot fi reciclate împreună în producerea de
materiale compozite. Problema esenţială este asigurarea compatibilităţii lor, cu formarea de compozite cu proprietăţi utile şi utilizabile în produse de mare tonaj (cu aplicaţii de interior şi în mediul exterior).
Lucrarea propune noi soluţii pentru dezvoltarea și proiectarea de materiale compozite din cauciuc, PET și lemn, obținute integral din deșeuri. Pentru optimizarea acestui tip de material compozit s-a impus un studiu detaliat asupra compatibilității componentelor și a problemor legate de adeziunea componentelor în zona de interfață; optimizarea a vizat atât condiţiile de obţinere cât şi adaosul de aditivi organici şi anorganici, netoxici.
Tema de doctorat Materiale compozite cu proprietăți controlate din PET, cauciuc și lemn reciclabile se încadrează în: - Aria tematica instituțională: Sisteme de Energii Regenerabile şi Reciclare, aprobată prin Senatul Universitar din 11 februarie 2008 ca una dintre direcţii prioritare de cercetare ale universităţii. - Ariile tematice naționale (conform PNII): 7. Materiale, procese şi produse inovative; 7.1. Materiale avansate; 7.1.7. Tehnologii de reciclare a materialelor avansate. - Ariile tematice europene (conform PC7): 4. Nanoştiinte şi nanotehnologii, materiale şi noi procese de producţie, urmărind dezvoltarea unei industrii bazate pe cunoaştere; 4.2.Materiale - Platformele tehnologice europene: Advanced Engineering Materials and Technologies
8
În baza analizei priorităţilor naţionale şi europene de cercetare ştiinţifică şi al stadiului actual al cunoaşterii in domeniu s-au formulat: Scopul programului de doctorat este realizarea, caracterizarea şi optimizarea de noi materiale compozite pe baza de PET, cauciuc și lemn reciclabile, uzând o metodă ieftina și ușor adaptabilă la scară industrială - formarea prin compresiune, în vederea obținerii de noi produse cu aplicații specifice. Obiectivele specifice programului de doctorat O1: Compatibilizarea componentelor materialului compozit din cauciuc, PET și lemn reciclabile. O2: Optimizarea parametrilor tehnologici ai materialului compozit din PET, cauciuc și lemn. O3: Optimizarea proprietăților mecanice ale materialului compozit din PET, cauciuc și lemn în vederea obținerii de noi produse cu aplicații în diverse medii, uzand un % de PET cât mai ridicat.
Capitolul 2. Materiale utilizate, metoda de obținere și
caracterizarea materialelor compozite din cauciuc, PET și lemn reciclabile
Dezvoltarea de materiale compozite cu proprietăți mecanice adecvate aplicaţiilor este condiționată de factorii tehnologici și de compoziția materialului. Din punct de vedere tehnologic, metoda de obținere a materialului compozit precum și parametrii tehnologici de prelucrare au o influență determinantă asupra proprietăților mecanice. 2.1 Materiale și echipamente utilizate Pentru obţinerea materialelor compozite s-au utilizat următoarele materiale reciclabile, provenite din produse aflate la finalul ciclului de viaţă:
- Cauciuc provenit de la banda de rulare a anvelopelor uzate de la camioane grele (TIR) ;
Tabel 2.1 Compoziţia elastomerului pentru anvelopă Componentul Proporţia [%]
- Poli-etilentereftalat (PET) –ambalaje provenite de la băuturi răcoritoare; - Polietenă de înaltă densitate (HDPE) – ambalaje de iaurt; - Rumeguș de lemn procurat de la atelierul Facultății de Inginerie a Lemnului din
cadrul Universității Transilvania, din Brașov; - CaO pulbere (Reactivul Bucureşti, puritate > 90 %);
9
- Cenuşă de termocentrală pulbere, a carei compoziţie în % masice este : 53,7 % SiO2, 21,6 % Al2O3, 9,56 % Fe2O3, 3,63 % CaO, 2,39 % MgO, 2,20 % K2O, 0,68 % Na2O, 0,76 % TiO2, 0,05 % MnO, 3,80 % C.
Echipamente de producere a epruvetelor - Moară centrifugală ZM 200 (Retsch); - Matriţe de termoformare; - Etuvă Ecv 200 (Caloris Group) ; - Baie de apă pentru răcirea matriţelor; - Echipamente curente: balanţă analitică, sticlărie de laborator: pahare Berzelius, sticlă
de ceas, fiole de cântărire, baghetă de sticlă, recipiente de laborator, ustensile de tăiat: ghilotine, foarfeci, etc.
Echipamente de caracterizare - Spectrofotometru IR cu transformata Fouriei (FTIR, BX Perkin Elmer); - Aparat pentru măsurarea unghiului de contact, (OCA-20 Data Physics Instruments); - Difractometru cu raze X, (Brucker D8 Discover) cu radiaţie CuKα1 (λ = 0,15406 nm),
cu viteza de baleiere de 0,01 s-1, pe domeniul 2θ = 10...60º; - Microscop de forţă atomică (AFM, NT-MDT model NTGRA PRIMA EC); - Microscop electronic de baleaj (SEM 3500N, Hitachi) cu Dispozitiv pentru
spectroscopie cu Raze X în dispersie (EDX Thermo Scientific Ultra Dry) ; - Echipament de încercări mecanice statice, (Z010, Zwich/Roell).
2.2 Metoda de obţinere a compozitelor Materialele compozite realizate în cadrul acestui studiu s-au obținut prin metoda formării prin compresiune, urmărind etapele prezentate în Fig. 2.1:
Fig. 2.1 Etapele obţinerii epruvetelor Fig. 2.2 Matriţă şi epruveta
1. Spălarea recipienţilor de PET şi HDPE pentru îndepărtarea impurităţilor utilizând apă şi detergent;
2. Mărunţirea materialelor, cu ajutorul morii centrifugale, pentru a obţine pulberi de dimensiuni de 0.5…1 mm.
3. Prepararea amestecurilor de dozat şi ranforsarea acestuia cu aditiv anorganic; 4. Obţinerea compozitelor – formarea prin compresiune, rezultând epruvete, Fig. 2.2.
La finalul capitolului este prezentat Planul de Lucru detaliat.
10
Capitolul 3.
Obținerea și optimizarea materialului compozit obținut din deșeuri de PET, cauciuc și lemn
3.1 Optimizarea compoziției compozitelor
Pentru obținerea materialului compozit s-a utilizat un procent scăzut de agent de cuplare (HDPE) și agent de ranforsare de natură organică. Procentul masic al acestor două componente a fost de 5%. Astfel compoziția optimizată a materialului compozit cu fază organică a fost cauciuc: PET: HDPE: lemn = 80: 10: 5: 5. 3.2 Optimizarea duratei și a temperaturii de obținere
Durata precum și temperatura de procesare a componentelor materialului compozit sunt parametri importanți în vederea optimizării proprietăților mecanice. Materiale utilizate:
- peleţi de cauciuc reciclabil, dm > 1mm; - peleţi de PET, dm > 1mm; - peleţi de HDPE, dm > 1mm; - rumeguș de lemn, dm > 1mm.
Obţinerea compozitelor: - compoziţie – cauciuc : PET : HDPE: lemn = 80 : 10 : 5 : 5, (% masă); - temperaturile de obţinere ale compozitelor: 140 ºC ÷ 240 ºC, Tabel 3.1; - timp de prelucrare: 60 minute; durate mai mici de 60 de minute conduc la obţinerea de compozite neuniforme şi neomogene, deoarece componentele nu ajung în starea înalt-elastică; - metoda de prelucrare – formare prin compresiune. Caracterizarea epruvetelor:
- compozitele au fost testate mecanic (rezistenţa la compresiune şi la tracţiune) în conformitate cu stasul SR EN ISO 527-4:2000.
Testări mecanice: Dependența rezistenței la tracțiune de deformația produsă, reprezentată în Fig. 3.1, relevă faptul că din aceasta serie de compozite tratate termic în intervalul de temperaturi cuprins între 140 și 240 0C, rezistența cea mai ridicată la tracțiune a fost înregistrată pentru proba prelucrată la 190 0C. La temperaturi mai joase de 190 0C apare o diminuare a rezistenței la tracțiune.
Fig. 3.1 Dependenta rezistentei la tractiune pentru epruvetele obtinute la T = 150 – 240 0C
11
Curba rezistenței la compresiune funcție de deplasarea produsă urmează aceeași alură
pentru toate seriile de epruvete obținute la temperaturile 140-240 0C, Fig. 3.2. Reducerea temperaturii de prelucrare a amestecului polimeric a dus la creșterea rezistenței mecanice a acestor compozite
Fig. 3.2 Dependența rezistenței la tracțiune pentru epruvetele obtinute la T = 150 – 240 0C
Această creștere dupa cum se observa și din Fig. 3.2, a fost înregistrata pana s-a ajuns la o
temperatura de prelucrare de 150 0C. Pe baza celor prezentate și discutate mai sus s-au selectat valorile optime pentru
temperaturile de prelucrare a amestecului polimeric din cauciuc, PET, HDPE și lemn reciclabile, la 150, 160 si 190 0C. 3.3 Caracterizarea materialelor compozite optimizate din cauciuc, PET, HDPE și lemn În acest subcapitol sunt prezentate rezultatele testele de caracterizare ale compozitelor obținute la temperaturile optimizate de 150, 160 și 190 0C, Tabel 3.2.
Tabel 3.2 Codificarea compozitelor cauciuc : PET : lemn
Compoziţie epruvete T [0C]
Notaţii Epruvete
150 A-0 160 B-0 cauciuc : PET : HDPE : lemn =
80 : 10 : 5 : 5 190 C-0 Caracterizarea epruvetelor s-a realizat prin:
- Analiza FTIR - Analiza elementală - Difracție cu raze X - Analiza AFM/ SEM - Determinarea energiei superficiale prin măsurarea unghiului de contact
Analiza elementală: în urma acestei analize au fost identificate o serie de elemente, care pot imprima rezistență mecanică compozitelor, procentele acestora se regăsesc în Tabelul 3.4.
12
Tabel 3.4 Compoziția elementală a componentelor și a compozitelor
Epruvetă C – 0 82,60 13,56 0,05 1,03 0,96 0,05 0,13 - 1,60 0,03 1,86 Rezultatele arată o creştere a procentului de oxigen legat în grupările de suprafaţă,
confirmând că odată cu creşterea temperaturii de procesare sunt probabile procese oxidative mai numeroase, confirmând astfel şi rezultatele spectroscopiei FTIR. Variaţia procentului de minerale la suprafaţă este mai probabil rezultatul unei rearanjări a straturilor superficiale, influenţată de temperatură, şi mai puţin rezultatul unei modificări compoziţionale globale. Difracție cu raze X: Difractogramele obţinute în urma acestei analize pentru compozitele A – 0, B – 0 și C – 0 sunt reprezentate în Fig. 3.4. Pentru această serie de epruvete odată cu procesarea amestecului polimeric la temperaturi ridicate 190 0C (compozita C- 0), cristalinitatea scade. Acest lucru se datorează proceselor de degradare termică, în special a componenților din materialul lemnos.
Fig. 3.4 Rezultatele analizei de difracţie de raze X a compozitelor:
A – 0 (Cristlinitate 47,9%), B – 0 (Cristlinitate 56,8%) și C – 0 (Cristlinitate 40,3%), Cristalinitatea acestui tip de material compozit poate înregistra o creștere semnificativă,
datorită prezenței lemnului în compozitie, care pe de o parte își aduce aportul prin cristalinitatea conferită de componenta celulozică, iar pe de altă parte poate juca rol de agent de nucleere pentru cristalizare, [97, 158, 21].
Analize ale topologiei şi morfologiei suprafeţei (AFM): Epruvetele din cauciuc, PET,
HDPE și lemn obținute la temperaturile optimizate ( A – 0, B – 0 și C – 0) prezintă o creștere a rugozitații (RMS) proporțională cu creșterea temperaturii de termoformare, dupa cum se observă în Fig. 3.5. Creșterea rugozității poate fi determinată de procesele de degradare termică a componentelor lemnoase, dar și a legaturii C=C din cauciuc, în urma cărora se poate dezvolta o structură mai poroasă, dupa ce compușii volatili părăsesc sistemul, [31].
13
Fig. 3.5 Imagini AFM pentru compozitele: a) A – 0; b) B – 0; c) C – 0 3.4 Optimizarea procentului de CaO și de cenuşă de termocentrală în materialul compozit
În studiul s-a urmarit influența adăugării aditivilor anorganici (oxid de calciu și cenușă de termocentrală) asupra performantelor mecanice ale compozitelor din cauciuc, PET, HDPE și lemn reciclabile. Materiale utilizate:
- cauciuc reciclabil, pulberi (cauciuc de la anvelope; 1 mm); - pulbere de PET (1mm); - pulbere de HDPE (1mm); - rumeguș de lemn; - particule de CaO şi cenuşă de termocentrală mezostructurate.
Obţinerea compozitelor Procesarea acestor compozite s-a realizat prin formare cu compresiune în următoarele
condiţii: - T = 150, 160 si 190 0C; - Durata de prelucrare termică: 60 minute; - Modul de distribţie a compozitelor: componente amestecate statistic.
Codificarea compoziţiilor testate sunt prezenate in Tabelele 3.8 şi 3.9.
cauciuc : PET : HDPE : lemn: CaO = (80-x) : 10 : 5 : 5: x
190
0,5 1
1,5 2
C – 1 C – 2 C – 3 C – 4
Caracterizarea epruvetelor: Proprietăţi aplicative: Teste de rezistenta la compresiune și tractiune Proprietăţi de material, care determină proprietăţile aplicative:
- Analize FTIR - Analiza elementală, EDX - Difracție cu raze X
14
- Analiza microscopică de forța atomică AFM/ SEM - Determinări ale energiei superficiale de contact folosind ca lichid de testare apa și
glicerina.
Tabel 3.9 Codificarea compozitelor cauciuc : PET : lemn: cenuşă
Compoziţie epruvete T [0C]
Filler anorganic
[%]
Notaţii Epruvete
150
0,5 1
1,5 2
1A – 1 1A – 2 1A – 3 1A – 4
160
0,5 1
1,5 2
1B – 1 1B – 2 1B – 3 1B – 4
cauciuc : PET : HDPE : lemn: cenușă = (80-x) : 10 : 5 : 5: x
190
0,5 1
1,5 2
1C – 1 1C – 2 1C – 3 1C – 4
3.5 Optimizarea procentului de CaO și de cenuşă de termocentrală în materialul compozit. Optimizarea procentului de CaO în materialul compozit
Oxidul de calciu, CaO a fost ales ca agent de stabilitate dimensională deoarece prezintă câteva avantaje: are cost scazut, este netoxic, dar mai ales pentru că reprezintă o bază reactivă, conducând la neutralizarea acidității și la absorbția umidității specifice materialului lemnos. Proprietăți mecanice: Pentru fiecare tip de testare mecanică s-au utilizat câte șase epruvete, iar rezultatele prezentate în Tabelele 3.10 și respectiv 3.11, reprezintă valoarea mediată a acestora. Cele mai mici valori ale rezistenței la tracțiune s-au înregistrat la 150 0C, pentru 2 % aditiv anorganic (oxid de calciu/cenușă).
Tabelul 3.10 Proprietățile mecanice ale compozitelor cu PET, cauciuc, HDPE, lemn și adaos de
CaO T
[°C] CaO [%]
Tip compozită
E [N/mm2]
σtr [N/mm2]
RC [N/mm2]
0 A – 0 2,86 1,89 61,70 0,5 A – 1 2,97 1,74 45,13 1 A – 2 2,04 1,48 43,22
1,5 A – 3 2,13 1,42 42,63 150
2 A – 4 1,54 1,15 36,96 0 B – 0 3,27 1,96 59,34
0,5 B – 1 2,65 1,94 41,44 1 B – 2 3,57 1,82 43,65
1,5 B – 3 3,06 1,54 38,09 160
2 B – 4 4,01 1,30 38,92 0 C – 0 1,54 1,98 39,49
0,5 C – 1 3,93 2,04 61,51 1 C – 2 5,74 1,95 45,55
1,5 C – 3 7,72 1,96 70,38 190
2 C – 4 6,28 1,76 35,91
15
Tabelul 3.11 Proprietățile mecanice ale compozitelor cu PET, cauciuc, HDPE, lemn și adaos de cenușă
Acest comportament se datorează probabil formării de structuri aglomerate de nanoparticule anorganice care acționeaza ca bariere în calea transmitererii stresului de la matricea polimerică la fibrele lemnoase, reducând adeziunea de interfață şi determinând în consecință diminuarea proprietăților mecanice. Utililzarea cenușii a dus la o creștere mai mare a rezistenței la compresiune a acestor compozite spre deosebire de CaO, indicând că prezenţa diferiţilor oxizi ai metalelor tranziţionale poate avea un efect mai mare de îmbunătațire a caracteristicilor mecanice a compozitelor, comparativ cu CaO.
În concluzie sub raport de perormanță mecanică dar și avantaj economic din cele două serii s-au remarcat epruvetele:
a) din seria cu CaO: A – 1 și A – 2 cu rezistență bună la compresiune, B – 1 cu rezistență bună la tracțiune şi C – 3 cu proprietăţi mecanice foarte bune comparative cu proba neaditivată;
b) din seria cu cenușă: 1C – 1 cu rezistență bună la tracţiune, iar 1B – 3, cu rezistență bună la compresiune.
Difracție cu raze X: Procentele de cristalinitate s-au calculat cu ajutorul softului XRD și sunt prezentate în Tabelul 3.15.
Tabel 3.15 Cristalinitatea compozitelor cu adaos de aditivi anorganici (CaO și cenușă)
Tipul compozitei A – 0 A – 2 B – 1 B – 4 C – 4 1A – 2 C – 3
Epruvetele supuse analizei cu difracție de raze X sunt:
a) pentru seria cu CaO: 150_1 %, 160_2% și 190_2 %; b) pentru seria cu cenușă: 150_1%.
Inserția în compoziția epruvetelor din cauciuc, PET, HDPE și lemn din deșeuri a oxidului de calciu, determină apariția de noi picuri cristaline la 2θ = 29,48 și 36,280, atribuite carbonatului de calciu, [154], Fig. 3.9.
16
Fig.3.9 Difractogramele pentru compozitele obținute la 150 0C făra (epruveta A – 0) și cu 1 %
CaO (epruveta A – 2)
Se poate concluziona astfel că epruvetele cu un adaos de 1 % CaO ca agent de ranforsare, obținute la temperaturi mai mici (150 0C) pot include noi zone de interfață cuprinzând fie noi compuși cristalini, fie extinzând zonele de cristalinitate deja existente, cu o predictibilă scădere a solubilităţii în apă.
Analiza de morfologie şi topologie a suprafeţei: Analiza de microscopie de forță atomică s-a utilizat în scopul investigării morfologiei suprafețelor compozitelor cu aditivi anorganici (oxid de calciu și cenușă).Spre deosebire de compozitele cu oxid de calciu cea cu cenușă posedă suprafața cu cea mai scăzută rugozitate (106.3 nm), indicând o structură cu un grad de compactizare mai mare. În Fig. 3.10 sunt prezentate imaginile AFM ale acestor composite (A – 2, B – 1, 1A – 2) şi indică suprafeţe cu grad foarte diferit de omogeneitate dimensională.
A. 150 – 1% CaO B. 160 – 0,5 % CaO
C. 150 – 1 % cenușă
Fig. 3.10 Imagini AFM ale compozitelor cu compoziție optimizată: A) A - 2 ; B) B – 1; C) 1A -2
17
Se confirmă astfel influenţa diferită a agenţilor de ranforsare asupra
aglomerării/compactizării componentelor, accentuată de variaţia (relativ) mică de temperatură. 3.6 Compozite cu conținut ridicat de PET
Obținerea de compozite din cauciuc, PET, HDPE și lemn prin înglobarea unui procent masic crescut de PET în matricea de cauciuc reprezintă unul dintre obiectivele principale ale programului de doctorat. Acest obiectiv rezidă din faptul că PET-ul este unul din cel mai folosit material plastic în întreaga lume, mai ales în producerea recipientelor pentru băuturi, care după o singură utilizare sunt aruncate ca deșeuri și cel mai probabil incinerate, cauzând astfel probleme majore mediului, [136]. Materiale:
- pulbere de cauciuc reciclabil (provenit de la anvelope) - pulbere de PET (0,5 - 1mm) - pulbere de HDPE (0,5 - 1mm) - rumegus de lemn (1mm.)
Obţinerea compozitelor: - compoziţie – cauciuc : PET : HDPE : lemn = (80 – x) : x : 5: 5, (% masă), unde X
reprezintă procentul masic de PET încorporat iar x are valori cuprinse între 10-40 %, Tabel 3.17.
- temperaturile de obţinere ale compozitelor: 150 0C , 160 0C și 190 0C; - durata de prelucrare a amestecului polimeric: 60 minute; - distribuţia componenţilor în compozită: amestec statistic; - metoda de prelucrare: formare prin compresiune.
Tabel 3.17 Codificarea compozitelor cu conținut ridicat de PET
C – 0 80 : 10 : 5:5 10 3D – 1 75 : 15 : 5:5 15 3D – 2 70 : 20 : 5:5 20 3D – 3 65 : 25 : 5:5 25 3D – 4 60 : 30 : 5:5 30 3D – 5 55 : 35 : 5:5 35 3D – 6 50 : 40 : 5:5 40
190
18
Proprietăți mecanice: Caracteristicile mecanice ale compozitelor cu procent ridicat de PET obținute în urma testelor de rezistență mecanică sunt prezentate în Tabelul 3.18. În Fig.3.12 se poate vedea că cea mai drastică scădere este înregistrată la probele procesate la 150 oC, confirmând că aderenţa la PET depinde puternic de temperatură şi creşte odată cu aceasta pe intervalul de stabilitate investigat.
Fig. 3.12 Variaţia rezistenţei la tracţiune cu % de PET şi cu temperatura de procesare
Tabel 3.18 Caracteristicile mecanice ale compozitelor cu procent ridicat de PET
3D – 1 15 3,96 1,74 50,83 3D – 2 20 8,19 1,62 52,21 3D – 3 25 7,93 1,63 60,64 3D – 4 30 10,06 1,34 51,24 3D – 5 35 9,13 1,33 53,47 3D – 6 40 11,65 1,14 53,70
Din cele prezentate se constată că se pot realiza materiale compozite din cauciuc, PET,
HDPE și lemn cu un procent de pâna la 30 – 35 % PET, cu bune performanțe mecanice.
Analiza FTIR: Epruveta 1D-2 prezentând cea mai bună rezistență mecanică din seria compozitelor cu conținut ridicat de PET este în continuare investigată pentru a determina natura interacțiilor ce au loc între componentele compozitei, odată cu creșterea masei de PET
19
încorporat. În urma analizei FTIR s-a constatat o serie de modificări în spectrul epruvetei 1D – 2 spre deosebire de proba etalon A – 0. Astfel, banda de la 1710 apare la 1725 cm-1, odată cu creșterea procentului masic de PET în matricea polimerică, sugerând o rigidizare acesteia. De asemenea transformarea asocierii de benzi de la 1093 și 1020 cm-1 într-o singură bandă dupa creșterea % de PET, în jurul numarului de undă 1068 cm-1 (compuşi din lemn) pune în evidență posibilitatea dezvoltării de interacții de natură chimică/fizică între PET și lemn. În concluzie se poate spune că aceste două componente PET-ul și lemnul au un efect sinergic de îmbunătăţire a proprietăților mecanice ale materialului compozit.
Fig. 3.14 Spectrele FTIR ale epruvetei 1D – 2 în comparație cu A – 0
Analiza de morfologie a suprafeţei (SEM): Morfologia suprafeței epruvetei 1D – 2 a fost investigată cu ajutorul analizei SEM. Micrografia SEM indică o probă compactă, fără goluri ca urmare a unei adeziuni bune între componenţi, la suprafaţă. 3.7. Funcționalizarea componentelor materialului compozit cu soluție de SDS 1 %
Componentele din deşeuri utilizate pentru obţinerea compozitelor au o încărcare superficială variabilă, dată atât de compoziţia lor chimică de bază cât şi de modificările suferite pe parcursul ciclului de viaţă, iar acestea din urmă sunt puţin repetitive, ceea ce face ca optimizarea recepturilor să aibă un grad de incertitudine care nu poate fi ignorat. O alternativă este condiţionarea suprafeţelor, iar o cale o reprezintă utilizarea de surfactanţi.
Tabel 3.21 Codificarea compozitelor cauciuc: PET : lemn cu componente funcționalizate cu soluție de SDS 1 %
T [0C]
Compoziţie cauciuc: PET: HDPE:
lemn
Componentă funcționalizată
Notaţii Epruvete
150 PET
Cauciuc HDPE
E-1 F-1 G-1
160 PET
Cauciuc HDPE
E-2 F-2 G-2
190
80 : 10 : 5 : 5
PET Cauciuc HDPE
E-3 F-3 G-3
Obţinerea compozitelor: - compoziţie: cauciuc: PET: HDPE: lemn = 80 : 10 : 5 : 5 - temperaturile de obţinere ale compozitelor : 150, 160 si 190 0C (temperaturile optimizate); - durata de prelucrare termică: 60 minute; - metoda de prelucrare: formare prin compresiune; - modul de prelucrare: componente amestecate statistic.
20
Caracterizarea epruvetelor: Determinarea proprieăților mecanice rezistența la compresiune ,și la tracțiune; Analize FTIR; Difracție cu raze X; Analiza microscopică de forță atomică AFM/ SEM; Determinări ale energiei superficiale prin măsurarea unghiului de contact folosind ca lichide de testare apa și glicerina. Proprietăți mecanice: Funcţionalizarea cu SDS devine competitivă pentru probele obţinute prin funcţionalizarea cauciucului și HDPE-ul şi nu aduce îmbunătăţiri în probele cu PET funcţionalizat. Pentru acestea din urmă, adaosul de SDS pare să fie resimţit ca o intruziune în compozită, fără formare de noi interfeţe şi cu fragilizarea/distrugerea celor existente.
Tabel 3.22 Proprietăţi mecanice ale compozitelor cu componente funcționalizate cu SDS 1 % Tip
Compozită E
[N/mm2] σt
[N/mm2] Rc
[N/mm2] A – 0 2,86 1,89 61,70 E – 1 - 0,83 37,39 E – 2 2,40 1,23 40,84 E – 3 2,81 1,67 41,53 B – 0 3,27 1,96 59,34 F – 1 7,49 1,16 56,91 F – 2 6,97 1,25 59,20 F – 3 4,24 1,51 58,52 C – 0 1,54 1,98 39,48 G – 1 - 0,73 37,56 G – 2 3,97 1,35 52,78 G – 3 10,18 1,97 43,74
Morfologia suprafeţelor (analiza SEM): Din imaginile SEM prezentate în Fig. 3.18 se poate observa că, odată cu creșterea temperaturii de obținere a compozitelor, gradul de adeziune mecanică şi/sau chimică între componentele compozitei crește.
(A) (B) (C) Fig. 3. 18 Imagini SEM ale epruvetelor: A) G-1 ; B) G - 2 ; C) G – 3
Acest rezultat confirmă acum rezultatele testelor mecanice, care au înregistrat pentru
compozita G - 3 o rezistență ridicată la solicitări de tracțiune şi o valoare mare a modulului lui Young, dar o rezistenţă la compresiune mai slabă. 3.8 Concluziile capitolului:
- Capitolul prezintă într-o succesiune graduală etapele parcurse în obţinerea compozitelor de cauciuc:PET:HDPE:lemn.
- S-a testat influența: temperaturii de procesare, a adaosului de component anorganic (CaO şi cenuşă), a creşterii procentului de PET în compozită şi a funcţionalizării compuşilor polimerici sintetici.
21
- Rezultatele au arătat că fiecare dintre aceşti parametri reprezintă instrumente de control
al proprietăţilor mecanice (aplicative), iar rezultatele cele mai semnificative sunt prezentate în tabelul de mai jos:
Tabel 3.25 Compozitele cu proprietăți semnificative
Proprietate cu valoare maximă
Cod probă
Temperatura de procesare,
[oC]
Compoziţie Cauciuc:PET:HDPE:lemn:Aditiv
Rezistenţă la tracţiune 1C- 1 190 79,5: 10: 5: 5: 0,5 Modulul lui Young, E 3D – 6 190 50: 40: 5: 5
Rezistenţă la compresiune C – 3 190 78,5 : 5: 5: 1,5
proprietăților mecanice ale compozitelor optimizate
Materialele compozite obținute din cauciuc, PET, HDPE și lemn reciclabile având proprietăți mecanice remarcabile pot fi folosite ca materiale de construcții, în industria automobilelor, etc. Utilizarea acestui tip de material în medii unde este expus radiațiilor UV, apei (ploaie, ceaţă, zăpadă), ceței saline, soluțiilor de surfactanți, duce la o serie de modificări atât la nivel microscopic cât și macroscopic, prin scindarea unor legături chimice induse de reacții de oxidare, reticulări, reacții de descompunere, procese de polimerizare/depolimerizare, [28], toate aceste modificări își pun amprenta asupra proprietăților mecanice, [41, 79].
Investigarea rezistenţei la degradare se face prin teste de îmbătrînire accelerată, în care materialul este supus, pe termen scurt, unor condiţii mult mai agresive decât cele pe care le poate întâmpina în aplicaţiile curente.
Testele de îmbătrânire accelerată ale epruvetele optimizate în cadrul acestui program de doctorat s-au realizat prin expunerea lor în mediile agresive prezentate în continuare:
- imersarea și menținerea epruvetelor în apă; - imersarea și menținerea în soluție de surfactant anionic SDS 0,01%; - imersarea și menținerea în soluție de surfactant cationic DTAB 0,01%; - expunerea la radiații UV, în condiții de laborator; - expunerea la ceață salină, în condiții de laborator.
Datorită prezenței în compoziția epruvetelor a materialului hidrofil (rumegușul de lemn) studierea influenței mediului cu umiditate asupra proprietăților acestui material compozit se impune ca fiind obligatorie. Ca urmare, în prima etapă s-a investigat influența apei asupra proprietăților compozitelor (atât a celor care conţin numai fază organică cât și a celor cu fază anorganică), iar epruvetele cu proprietăți de stabilitate reprezentative au fost expuse în continuare celorlalte medii agresive (ceată salină, soluții de surfactanți și radiații UV).
22
4.1 Mecanisme de interacţiune cu apa în compozite polimerice cu adaos de lemn
Studierea comportamentului în urma imersării în apă pentru compozitele polimerice cu
fibră lemnoasă, prezintă o deosebită importanță, luând în considerare potențialul ridicat al utilizării lor în aplicații de exterior, unde umiditatea și apa sunt inevitabile.
Gradul de absorbție al apei datorită lemnului prin hemiceluloză și celuloză depinde de numărul grupărilor –OH libere, cu cât numărul de grupări – OH este mai mare atât în hemiceluloză cât și în celuloză, cu atât se absoarbe mai multă apă, cu precădere în zonele amorfe ale componentelor lemnului, [82]. Conținutul de umiditate din fibrele naturale influențează gradul de cristalinitate, rezistența la tracțiune, fenomenul de umflare, precum și porozitatea fibrelor. Într-un material compozit polimeric transportul apei poate fi favorizat de trei mecanisme, [7, 12]:
- Difuzie în interiorul matricei; - Capilaritate în microspații, pori sau fisuri (datorită imperfecțiunilor din matrice); - Capilaritate în zona de interfață dintre fibre și matricea polimerică.
Apa absorbită de polimeri (naturali, artificiali sau sintetici) se poate regăsi ca apă liberă și ca apa legată, [25]. Scăderea adeziunii dintre fibre și matrice este inițiată de dezvoltarea presiunii osmotice la suprafața fibrei datorită percolării substanțelor solubile în apă de la suprafața fibrelor, [61].
Un alt dezavantaj al umidității asupra acestor compozite este legat de faptul că după perioade îndelungate de expunere în condiții de umiditate, apar și se dezvoltă ciupercile care deteriorează proprietățile compozitei, [25].
Se poate concluziona că datorită sensibilității la umiditate a acestor compozite polimerice cu fibre naturale, studiul influenței expunerii în condiții de umiditate este de maximă importanță, pentru asigurarea funcționalității acestora în aplicații de exterior. 4.2. Stabilitatea în apă a compozitelor polimerice fără adaosuri anorganice
Epruvetele cu fază organică supuse testului de rezistență la apă au fost notate conform celor prezentate în Tabelul 4.1. Materiale utilizate:cauciuc reciclabil, pulberi (cauciuc de la anvelope; 1 mm); pulbere de PET ( 1mm); pulbere de HDPE (1mm); rumegus de lemn (1mm).
Tabel 4.1. Codificarea si compoziția epruvetelor obținute la temperatură optimizată cu fază organică supuse testelor de îmbătrânire prin imersarea în apă
Compoziţie Mediu agresiv
Cod epruvete
imersate și uscate la T
camerei
Cod epruvete
imersate și uscate la
110oC
T procesare
[0C] Cauciuc PET HDPE Lemn
H – 1 H – 11 150 H – 2 H – 22 160 Apă H – 3 H – 33 190
Rezultatele obținute în urma testărilor mecanice sunt prezentate în Tabelul 4.2; s-a calculat de asemenea variația procentuală a rezistenței la compresiune aplicînd relaţia (5).
(5) în care: ΔRc % - variația procentuală a rezistenței la compresiune dupa imersarea în apă
Rc0 şi Rca – valoarile rezistenței la compresiune ale materialului preparat şi ale materialului după testul de îmbătrânire.
Tabel 4.2 Proprietățile mecanice ale celor 2 serii de compozite cu 10 % PET supuse testului de rezistență la apă și apoi uscate la 110 0C
Proprietae Tip proba
E [N/mm2]
σtr [N/mm2]
FC [N]
Rc [N/mm2]
ΔRc [%]
A - 0 2,86 1,89 6170 61,70 - B - 0 3,27 1,96 5934 59,34 -
Epruvete neimersate
C - 0 1,54 1,98 3948 39,48 - H – 1 2,17 1,69 4212 42,12 -31,73 H – 2 1,74 1,69 3834 38,34 -35,38
Epruvete imersate in apa şi uscate la T camerei H – 3 1,36 1,72 3354 33,54 -15,06
H – 11 5,53 2,11 7496 74,96 +20,9 H – 22 2,86 2,31 5833 58,33 -1,70
Epruvete imersate si uscate la T = 110oC H – 33 2,45 1,9 5492 54,92 + 39,07
Rezultatele confirmă că, pentru acest tip de compozite incluzând lemn, elastomeri si
materiale plastice, pătrunderea apei se poate realiza datorită: a) gradului mare de hidrofilie al componentei lemnoase din materialul compozit; b) prezenței golurilor și a defectelor din zona de interfață cuprinsă între fibrele lemnoase și
materialul plastic, [48]. Din Tabelul 4.2 se observă că cea mai scăzută variație procentuală a rezistenței la
compresiune după imersarea în apă s-a înregistrat pentru epruveta H – 3 (15,6%). Se poate astfel concluziona că apa legată are efect de pre-condiționare asupra acestui tip de material compozit, ceea ce reprezintă un avantaj pentru aplicațiile de exterior.
24
Analiza XRD: Difractogramele probelor cu 10 % PET obținute la temperaturile optimizate (150, 160 și 190 0C) și imersate în apă sunt prezentate în Fig. 4.4.
Fig.4.4 Difractogramele XRD ale compozitelor: H – 1, H – 2 și H – 3
Tabel 4.4 Cristalinitatea compozitelor obținute la 150, 160 și 190 °C înainte/după imersia în apă
Tipul compozitei Cristalinitate [%]
H – 1 59,8 H – 2 61,30 H – 3 53,10
H – 11 67,3 H – 22 62,5
H – 33 58,4 Cristalinitatea acestor compozite poate înregistra o creștere semnificativă datorită
prezenţei lemnului în compoziție, care pe de o parte își aduce aportul prin cristalinitatea sa intrinsecă (conferita în special de celuloză), iar pe de altă parte poate juca rol de agent de nucleere pentru cristalizare, [21, 97, 157].
Analiza morfologiei şi topologiei suprafeţei (AFM): Imaginile AFM ale epruvetelor imersate în apă sunt prezentate în Fig. 4.5. Epruveta cu rugozitatea cea mai mare înregistrată după imersarea în apă este H - 3 (630 nm), Fig. 4.6, care nu prezintă schimbări majore în ceea ce priveste rugozitatea după imersarea în apă.
a)
RMS = 355 nm b)
RMS = 267 nm c)
RMS = 630 nm
Fig. 4.5 Imagini AFM pentru compozitele imersate ăn apă a) H - 1; b) H - 2; c) H - 3
25
a) RMS = 115 nm a) AFM-fază
b) RMS = 206 nm b) AFM-fază
c) RMS = 250 nm c) AFM-fază Fig.4.6 Imagini AFM pentru compozitele imersate și uscate
a) H – 11; b) H – 22; c) H – 33
Suprafețele compozitelor H – 11, H – 22 și H – 33 prezintă un aspect mai omogen, cu rugozitate semnificativ mai redusă, ceea ce confirmă creșterea rezistenței mecanice. În Fig. 4.7 este prezentată imaginea AFM a compozitei (H – 11), se observă că înainte de rupere planurile structurale ale componentelor alunecă indicând dezvoltarea unei interfețe de natură mecano-chimică între componentele compozitei.
a) b) Fig. 4.7 Suprafața rupturii compozitei H - 11: a) Imagine fotografică cu marcarea
zonei de scanare AFM; b) Imaginea AFM a suprafeței probei rupte în urma testului de rezistență la tracțiune
4.3. Influenţa apei asupra compozitelor cu conținut ridicat de PET
Situaţia cea mai frecvent întâlnită în practică este aceea în care compozitele întră în contact cu apa şi apoi se usucă pe cale naturală. De aceea testările următoare s-au realizat prin
26
imersarea epruvetelor timp de 120 ore, în apă de la robinet şi care apoi s-au uscat la temperatura din laborator (22 ± 2oC). Proprietăți mecanice: Rezultatele arată că imersarea în apă nu afectează major valorile proprietăilor mecanice ale probelor cu conţinut de PET de 15…30%, iar în unele cazuri valorile după imersare sunt mai bune, confirmând efectul de lubrifiere/plastifiere inter-strat al apei legate. 4.4. Influența apei asupra compozitelor din cauciuc – PET – lemn cu aditivi anorganici (CaO și cenușă)
Tabel 4.8 Codificarea și compoziția epruvetelor obținute la temperatura optimizată, utilizând aditiv anorganic (CaO) supuse testelor de rezistență în apă
Compoziţie epruvete T [0C]
CaO [%]
Notaţii epruvete
150
0,5 1
1,5 2
1I – 1 1I – 2 1I – 3 1I – 4
160
0,5 1
1,5 2
2I – 1 2I – 2 2I – 3 2I – 4
cauciuc : PET : HDPE : lemn: CaO = (80-x):10:5:5:x
x = 0,5 – 2
190
0,5 1
1,5 2
3I – 1 3I – 2 3I – 3 3I – 4
Tabel 4.9 Codificarea și compoziția epruvetelor obținute la temperatură optimizată cu aditiv anorganic (cenuşă) supuse testelor de rezistență în apă
Compoziţie epruvete T [0C]
Cenușă [%]
Notaţii Epruvete
150
0,5 1
1,5 2
1J – 1 1J – 2 1J – 3 1J – 4
160
0,5 1
1,5 2
2J – 1 2J – 2 2J – 3 2J – 4
cauciuc : PET : HDPE : lemn: cenușă = (80-x):10:5:5:x
x = 0,5 - 2
190
0,5 1
1,5 2
3J – 1 3J – 2 3J – 3 3J – 4
Proprietăți mecanice: Rezultatele obţinute pentru cele două serii de probe sunt prezentate în Tabelele 4.10 şi 4.11. Seria de compozite cu cenușă urmează în mare masură acelați trend de scădere a rezistenței la compresiune, după imersarea în apă. S-au observat însă mici excepții referitoare la probele 1J - 2 si 2J - 1, care înregistrează o creștere semnificativă a rezistenței la compresiune (24,75 % pentru 1J-2 și 18,96 % pentru 2J –1) indicând o posibilă flexibilizare sau afânare a structurii. Aceste rezultate indică efectul sinergic pe care îl au componenta lemnoasă, apa și aditivul anorganic selectate în procent adecvat, asupra rezistenței mecanice a compozitelor. Efectul apei legate (eventual şi cu modificarea compusului anorganic) este evidenţiat de valorile rezistenţei la tracţiune care, creşte uşor practic în toate probele.
27
Tabel 4.10 Proprietățile mecanice ale compozitelor cu PET, cauciuc, HDPE, lemn și adaos de CaO imersate în apă
În ceea ce privește influența aditivului anorganic asupra proprităților mecanice se poate concluziona că:
- pentru a obține compozite cu o rezistență buna la compresiune (chiar și în condiții de umiditate) este recomandată folosirea cenușii ca agent de ranforsare (în procente masice mici 0,5-1 %, la temperatura de prelucrare de 150 0C);
- pentru a obține materiale compozite cu bune performanțe mecanice în termeni de rezistență la solicitări de tracțiune (chiar și în condiții de umiditate) se recomandă utilizarea de procente mici de aditivi anorganici şi procesare la temperatura de 1600C.
Analiza FTIR: Au fost analizate compozitele cu cenușă și CaO care au prezentat cele mai bune rezistențe mecanice după testul de imersie în apă, Tabel 4.13:
- epruvetele obținute la 150 0C cu 1% CaO și cu 1% cenușă deoarece au prezentat bună stabilitate dimensională (mai ales în termeni de rezistență la compresiune);
- epruveta tratată la 160 0C cu 0,5 % CaO (2I – 1), deorece din seria de compozite cu aditiv anorganic prezintă cea mai bună rezistență la tracțiune după testul de imersie în apă, recomandându-se în condiții de umiditate.
28
După imersarea în apă compozita 2I - 1 înregistrează modificări în spectrul FTIR, (Fig.
4.10), unde se observă o nouă bandă la 1312 cm-1 corespunzătoare celulozei din lemn, iar benzile de la 813, 959, 1245, 1610 cm-1 sunt deplasate spre numere de undă mai mici; aceste modificări apar ca urmare a fenomenului de pătrundere a apei printre lanțurile macromoleculare, ducând la creșterea flexibilității a acestei compozite, confirmând astfel rezultatele testelor de rezistență la tracțiune (o creștere de cca. 16%) după imersarea în apă.
Fig. 4.10 Spectrele FTIR al compozitei 2I - 1 în comparație cu cea neimersată
Fig. 4.11 Spectrele FTIR ale compozitelor 1J – 2 în comparație cu cea neimersată Benzile corespunzătoare numerelor de undă 1069, 1020 și 874 cm-1, după imersia în apă
se transformă într-o banda mai largă în jurul valorii 1019 cm-1, relevând interacțiile fizice și chimice ce au loc între PET, lemn și cenușă și care duc la îmbunătățirea adeziunii de interfață și in consecință la creșterea rezistenței mecanice.
În urma analizei a variației proprietăților mecanice după imersarea în apă privind toate seriile obținute în cadrul acestui program de doctorat au fost selectate cele cu proprietăți mecanice optime (atât cu fază organica cât și cu aditivi anorganici) chiar și dupa testul de rezistență în apă și sunt prezentate în Tabelul 4.15, iar în Tabelul 4.16 sunt sumarizate prorietățile mecanice precum și variația procentuală a acestora în urma imersării în apă.
În baza rezultatelor prezentate se poate afirma că materialele compozitele cu cele mai ridicate proprietăți mecanice după testul de rezistență la apă sunt:
- 2B și 2C, în termeni de rezistență la tracțiune; - 3B în termeni de rezistență la compresiune.
29
Tabel 4.15 Codificarea și compoziția epruvetelor optimizate
supuse testelor de îmbătrânire accelerată Cod
iniţial al epruvetei
Recodificare Epruvete T[ºC] Cauciuc PET HDPE Lemn CaO Cenușă
11,65 10,26 1,14 1,18 53,70 46,62 -13,18 4.5. Influența imersării în soluție de surfactanți (SDS și DTAB) asupra proprietăților compozitelor Proprietăți mecanice: Rezistențe bune atât la tracțiune cât și la compresiune s-au observat pentru epruvetele codificate 1, 3A și 4B, cea mai ridicată rezistență la tracțiune fiind atribuită epruvetei 2C (1,85 N/mm2), iar la compresiune compozitei 3A (65,25 N/mm2). Imersarea în soluție de surfactant DTAB (0,01% surfactant cationic) conduce la rezistențe la tracțiune crescute pentru epruvetele cu cenușă ( 3A și 3B) și pentru cele cu procent ridicat de PET (4A, 4B, 4C și 4D). Chiar dacă 2C prezintă o ușoară scadere în rezistența la tracțiune totuși comparativ cu rezultatele obținute pentru celelalte compozite, aceasta are cea mai bună rezistență la solicitări de tracțiune (1,83 N/mm2), Tabel 4.18.
30
Tabel 4.17 Proprietățile mecanice ale compozitelor optimizate după imersia în SDS 0,01 %
Accesul soluţiilor de surfactanţi ionici în compozită este favorizat de existenţa unor suprafeţe hidrofile, pentru care „spălarea” este favorizată de efectul de detergenţă. Efectul global este de îmbunătăţire a proprietăţilor mecanice, atât în ceea ce priveşte elasticitatea şi rezistenţa la tracţiune, dar mai ales în ceea ce priveşte rezistenţa la compresiune. Efectul de plastifiere datorat apei este astfel repetat (chiar crescut) la utilizarea soluţiilor de surfactanţi (mai ales în cazul imersării în DTAB).
Tabel 4.18 Proprietățile mecanice ale compozitelor optimizate după imersia în DTAB 0,01 %
11,65 10,39 1,14 1,48 53,70 52,47 -2,29 Analiza FTIR: Din seria de compozite imersate în soluție de SDS s-a analizat epruveta 4B (cu 30 % PET) iar din seria DTAB, proba 3A, prezentând un set complet de proprietăţi mecanice îmbunătăţite. Rezultatele arată că cel mai probabil interacţiunile afectează PET-ul şi lemnul care pot astfel suferi o condiţionare in situ în decursul contactului cu soluţia de surfactanţi. Analize de morfologie a suprafeţei (SEM): Analizele confirmă că DTAB, surfactantul cationic, are un efect de omogenizare superficială mai ridicat, conducând la suprafeţe fără dislocări de
31
particule mici şi fără delaminări parţiale (ca cele evidenţiate pentru proba 4B după imersare în SDS). Determinărea energiei superficiale: Energiile de suprafață ale compozitei cu cenușă (3B) după imersarea în soluțiile de surfactanți de concentrație 0,01 % SDS și DTAB, înregistrează o creștere, fie datorită aducerii la suprafață a compușilor polari de către soluția de surfactant, fie datorită adsorbţiei surfactantului ionic. Aceste rezultate confirmă adsorbţia (şi condiţionarea superficială) a surfactantului. 4.6. Influența ceței saline asupra proprietăților compozitelor
Testarea rezistenței la ceață salină s-a realizat în echipamentul specific (camera de ceaţă), în conformitate cu STAS EN 60068-2-52:2002. Metoda pentru gradul 2 de severitate a constat în introducerea epruvetelor în camera de ceață și aplicarea a 3 cicluri de pulverizare a ceței saline la o temperatură cuprinsă între 15 ºC şi 35 ºC timp de 2 ore. Apoi epruvetele au fost menținute in mediul respectiv timp de 22 de ore pentru fiecare ciclu, la 40 ºC ± 2 ºC şi umiditate relativă de 93 %. Pentru a simula conditiile de ceață salină din realitate pulverizarea s-a realizat cu soluție de NaCl cu o concentratie de 3,5 % (concentraţia apei de mare sintetice). Proprietăți mecanice: Efectul este cel mai puţin resimţit de epruvetele cu CaO, dintre care cea cu 1,5 % material anorganic practic nu este afectată, fiind deci recomandată pentru aplicaţii în medii saline (de exemplu, obiecte la bordul navelor).
Ceaţa salină poate induce precipitarea şi aglomerarea de NaCl ceea ce poate avea ca efect o creştere a rezistenţei la compresiune. Se observă din Tabelul 4.22 că cea mai bună evoluție ca și rezistență la compresiune după imersarea în ceață salină o au epruvetele cu 1% cenușa încorporată în compozită, tratată termic la temperatura de 150 0C și compozita cu un procent ridicat de PET de 40 %, tratată termic la 190 0C, cu o valoare a rezistenței de 66,99, respectiv de 65,05 N/mm2 pentru cea cu 40 % PET încorporat în compoziția epruvetei. Tabel 4.22 Proprietățile mecanice ale compozitelor optimizate dupa testarea în condiţii de ceaţă
11,65 10,93 1,14 1,21 53,70 65,05 +21,13 Analiza FTIR: După expunerea în camera de ceață salină nu înregistrează schimbări majore în comparație cu spectrul obținut pentru proba 3B neexpusă mediului salin. Apar mici modificări în sensul deplasării benzilor 2840, 1714, 1428, 1069, 874 și 717 spre numere de undă mai mari, Fig. 4.17, ceea ce indică o rigidizare a compozitei, fapt relevat și de testele mecanice.
32
A)
B)
Fig 4.17 Spectrele FTIR ale epruvetei: A) 3B şi B) 4D înainte/după expunerea în mediu salin
Difracție cu raze X: Din difractograma compozitei cu cenușă se constată că după expunerea în mediu salin dispar două picuri (23,90 și 26,50), iar picul corespunzător HDPE (2ө = 21,630) înregistrează o scădere în intensitate, acestea fiind cauza cea mai probabilă a scăderii procentului de cristalinitate. Dispariția acestor picuri se poate datora solubilizării compuşilor mic-moleculari, în urma reacţiei cu NaCl în mediu de aerosol apos.
Tabel 4.24 Cristalinitatea compozitelor cu adaos de aditivi anorganici și cu procent crescut de
PET înainte și după expunerea în mediu salin
Tipul compozitei 3B 4D
Neimersată 38,6 41,6 Cristalinitatea, ᵡ [%]
Imersată 31,4 38,1
Analize de morfologie a suprafeţei (SEM): Morfologia suprafețelor epruvetelor de tip 3B și 4D după expunerea în mediu salin a fost studiată prin analiza SEM, iar imaginile obținute sunt prezentate în Fig. 4.20. Se observă în ambele cazuri (3B și 4D după expunere la ceață salină) o fragmentare crescută şi/sau delaminare superficială între componentele materialului compozit, la nivelul suprafeţei, indicând îmbătrânirea moderată. Cel mai afectat este materialul cu conţinut ridicat de PET.
(A) 190 C- 40 % PET-inițial
(B) 190 C- 40 % PET- ceață
Fig 4.20 Imagine SEM ale compozitelor expuse mediului salin:
A) 2D – 4; B) 4B; 4.7. Influența radiațiilor UV asupra proprietăților mecanice ale compozitelor optimizate
Potențialul ridicat de utilizare al acestor materiale compozite în diverse aplicații în medii exterioare (cu precădere ca materiale de construcţii, pentru placări sau pentru mobiler urban) unde vor fi expuse direct sub influența radiațiilor UV (radiațiilor solare), face necesară studierea rezistenței/stabilităţii acestora în condiţii de iradiere UV.
33
Materialele compozite cu fibre naturale cum este și cazul compozitelor investigate în
cadrul acestui program de doctorat, odată expuse în medii exterioare sub directa influență a radiațiilor solare pot resimţi modificări printre care ruperea unor legături covalente în polimerii organici cauzând astfel îngălbenirea materialului lemnos, alte modificări sunt legate de reducerea masei, creșterea rugozității suprafeței, deteriorarea proprietăților mecanice, precum și fragilizarea structurii cu o reducere a rezistenței în condiții de umiditate, [37, 51].
Efectele proceselor de degradare produse asupra materialelor compozite datorită îmbătrânirii naturale sau artificiale (realizate în condiții de laborator) pot fi evaluate prin cuantificarea degradării chimice sau prin cuantificarea proprietăţilor fizice cum ar fi de exemplu comportamentul mecanic, [16]. De remarcat că, deşeurile utilizate ca materii prime secundare conţin şi agenţi stabilizatori UV (de obicei amine împiedicate steric), ceea ce poate aduce o stabilitate (relativă) a compozitei rezultate. Proprietăți mecanice: În urma supunerii compozitelor optimizate la testul de îmbătrânire accelerată prin expunerea la radiații UV, au fost realizate testele de rezistență mecanică, iar rezultatele acestora sunt sumarizate în Tabelul 4.26. Deasemenea s-a caculat variația procentuală a rezistenței mecanice după testul de îmbatrânire, cu ajutorul ecuaţiei (5).
Tabel 4.26 Proprietățile mecanice ale compozitelor optimizate după expunerea la radiații UV
Compozita cu rezistența cea mai mare la compresiune este cea cu 30 % de PET tratată la
160 0C (63,43 N/mm2), iar rezistența cea mai ridicată la solicitări de tracțiune în urma iradierii a fost obținuta pentru compozita cu 30 % de PET procesată la 190 0C (1,59 N/mm2).
Efectul cel mai pregnant s-a remarcat pentru epruveta cu cenușă având cea mai mare rezistență la compresiune (68,15 N/mm2 ), datorită compoziției acesteia și deci a potențialului mai ridicat de a dezvolta interacții fizice sau chimice cu celelalte componente ale compozitei.
În concluzie epruvetele cu cenușă (de tip 3B), precum și cele cu procent masic ridicat de PET (de tip 4B și C) pot fi utilizate ca materiale de construcții în medii exterioare unde este solicitată rezistența la compresiune. Analiza FTIR: În scopul investigării grupărilor chimice rezultate în urma iradierii UV a epruvetelor, precum și a posibilelor interacții dezvoltate între componentele compozitelor, s-au realizat analizele spectrofotometrice în infraroșu. În urma analizei FTIR s-au înregistrat o serie de deplasări ale benzilor de la 1428, 1355, 1215 și 717 cm-1 spre numere de undă mai mari și anume la 1460, 1361, 1222 și respectiv 721 cm-1. Aceste deplasări spre numere de undă mai mari ale acestor grupări aparținând componentelor compozitei, după cum se poate observa în Tabelul 4.26, implică o rigidizare a compozitei, probabil ca urmare a dezvoltării de grupări polare în
34
urma iradierii, care au condus la interacții de natură fizica și/sau chimica între componentele compozitei crescând astfel adeziunea la interfața lor.
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
R [%
]
[cm-1]
150_1% cenusa_UV 150_1% cenusa
Fig. 4.24 Spectrul FTIR al compozitei 3B în comparație cu cel al compozitei 1A – 2 (neiradiată) Difracție cu raze X: Procentul de cristalinitate al epruvetei cu 1 % cenușă tratată la 150 0C înregistrează o scădere substanţială după expunerea la radiații UV. Scăderea cristalinităţii se poate datora faptului că legăturile din reţeaua cristalină sunt primele afectate de radiaţia cu energie mai inaltă; ţinând seama de rezultatele evidenţiate prin spectroscopia FTIR (care indică rigidizarea structurală) este mai probabilă degradarea prin tranziţia cristalin – amorf cu modificări conformaţionale ale lanţurilor macromoleculare.
Fig. 4.25 Difractogramele XRD pentru compozitele obținute la 150 0C cu cenușă iradiată și
neiradiată Determinări ale energiei superficiale (unghi de contact): Modificările aduse odată cu expunerea compozitelor sub influența radiațiilor UV pot fi legate de dezvoltarea grupărilor C=O, - OH şi – COOH ducând la modificarea polarităţii suprafeţei.
Tabel 4.27 Energiile de suprafață cu componentele dispersive și polare pentru compozitele expuse radiațiilor UV
Codul Probei
Θapă [o]
Θglicerol [o]
SV [mN/m]
dSV
[mN/m]
pSV
[mN/m]
SV [mN/m]
înainte–UV 3B 69,4 62,36 33,97 15,15 18,82 181,3
4B 88,3 84,06 19,41 7,41 12 27,5
35
Suprafeţele sunt moderat hidrofobe dar contribuţia componentelor polară şi dispersivă este comparativă, indicând un amestec de compuşi slab poari (potenţial rezultaţi din degradarea olefinelor sau cauciucului) şi componente cu polaritate mai mare. 4.8. Analiza aplicațiilor potențiale ale compozitelor obținute din deșeuri de cauciuc, PET și lemn Materialele compozite proiectate și optimizate în cadrul acestui studiu pot fi folosite în diverse aplicații, ca materiale de construcții, dale de pavaj, diverse tipuri de covorașe cu aplicații atît de interior cât și de exterior. De asemenea compozitele dezvoltate cu un procent mai scăzut de PET, dar cu bune proprietăți de rezistență la compresiune ar putea fi utilizate ca materiale de căptușit scările interioare, deoarece acestea au și proprietăți fonoabsorbante. Tot în scopul izolării acustice, dar și al reducerii șocului la impact ar putea fi utilizate ca materiale în realizarea pereților despărțitori pe autostrăzi.
Fig 4.27 Materiale ce ar putea fi realizate din aceste compozite din cauciuc, PET și lemn
provenite din deșeuri
4.9 Concluzii
Acțiunea anumitor factori fizici, chimici sau mecanici, din mediul de funcţionare își pun
amprenta asupra proprietăților materialului compozit din cauciuc, PET și lemn, conducând astfel la modificări atât la scară microscopică cât și macroscopică.
S-a investigat influenţa mediilor agesivie asupra proprietăților compozitelor polimerice cu material de umplutură organic (cauciuc : PET : HDPE : lemn = 80 : 10 : 5 : 5), a compozitelor cu procent ridicat de PET (30 și 40 % PET) obținute la temperaturile optimizate (150, 160 și 190 0C), dar şi a celor cu agent de ranforsare anorganic (cauciuc : PET : HDPE : oxizi/cenuşă).
Rezistența la solicitări mecanice în termeni de rezistență la compresiune și tracțiune ale materialului compozit depind în principal de adeziunea dintre componente în zona de interfața, aceasta fiind influențată de: temperatura de obţinere, de natura aditivilor, cât și de caracteristicile mediului de funcţionare.
36
CONCLUZII FINALE
Scopul acestui program de doctorat a fost realizarea, caracterizarea şi optimizarea de
noi materiale compozite pe baza de PET, cauciuc și lemn reciclabile, uzând o metodă de obținere ieftina și ușor adaptabilă la scară industrială - formarea prin compresiune, în vederea obținerii de noi produse cu aplicații specifice.
Conform cu obiectivele propuse și prin parcurgerea programului de doctorat se pot desprinde urmatoarele concluzii:
1. Nevoia reciclării deşeurilor de mase plastice, cauciuc și lemn apare ca o consecință a creșterii cantităților de deșeuri rezultate la sfârșitul ciclului de viață al produselor realizate din aceste materiale. Această intensificare a producţiei de materiale polimerice este determinată de creșterea gradului de confort al omului modern și de avantajele funcţionale pe care le aduc acestea. Ţinând cont de faptul că acestea necesită perioade mari (de ordinul secolelor) pentru a putea fi biodegradate și totodată reprezintă o valoare având în vedere că pot fi reutilizate sau introduse ca materii prime secundare într-un nou ciclu de producție de bunuri, identificarea de noi soluţii pentru utilizarea deşeurilor de cauciuc, PET, HDPE şi lemn ca materii prime secundare reprezintă un subiect de cercetare actual, abordat la nivel naţional şi internaţional. 2. Compozitele din cauciuc, PET și HDPE au fost optimizate anterior şi au arătat posibilitatea obţinerii de materiale compozite cu proprietăţi mecanice controlate şi cu bună rezistenţă la acţiunea factorilor uzuali de mediu. Aceste compozite au fost obţinute la temperaturi de 240…260 0C. Aceste rezultate promiţătoare au stat la baza extinderii studiilor, pentru scăderea aportului energetic la fabricarea compozitelor şi pentru includerea de alte deşeuri în compozită, păstrând astfel conceptul de materiale sustenabile. 3. Adaosul de lemn a avut un efect remarcabil asupra proprietăților aplicative (mecanice), ale materialului compozit obținut, studiat și optimizat în cadrul acestui program de doctorat. Acest lucru s-a datorat în primul rând rezistenței sale mecanice dar și efectului de legare a componetelor. 4. Optimizarea temperaturii de obţinere s-a realizat în mai multe etape experimentale pornind de la temperatura optimizată în studiul anterior (240 0C), urmând ca aceasta să fie scăzută gradat datorită proprietăților/stabilităţii termice ale componentei lemnoase adăugate în matricea polimerică de cauciuc (până la cca. 200 0C). Temperaturile optimizate pe baza proprietăţilor mecanice de rezistenţă la tracţiune şi compresiune au fost: 150, 160 și 190 0C. 5. Îmbunătăţirea proprietăţilor mecanice se poate realiza prin controlul interfețelor dintre componenții materialului compozit. În acest sens o serie de experimente au fost realizate prin: - ranforsarea matricii polimerice prin adăugarea de cantități mici de aditivi anorganici (oxid de calciu și cenușă de termocentrală); - creșterea conținutului de PET încorporat în compoziția compozitei observându-se că se pot dezvolta noi interfețe în care sunt implicate componentele de PET și lemn; - funcționalizarea componentelor materialului compozit cu soluții de surfactanți. 6. Aditivarea cu compuși anorganici (CaO și cenușă) a materialului compozit din cauciuc, PET și lemn a condus la îmbunătățirea proprietăților mecanice datorită pe de o parte proprietăților pulberilor de adaos, iar pe de altă parte datorită dezvoltării de noi interfețe (anorganic/organice) mai puternice între componentele materialului compozit. Acest lucru a fost mai pregnant în cazul ranforsării materialului compozit cu cenușă, totuși un comportament aparte l-a avut și compozita cu 1,5 % CaO tratată la 190 0C (cu bună rezistență atât la tracțiune cât și la compresiune), cât și
37
cea cu 1 % CaO obținută la 150 0C, prezentând o bună stabilitate dimensională după imersarea în apă. 7. Cresterea conţinutului de PET este necesar datorită cantităților considerabile de deșeuri de acest tip precum şi datorită structurii sale chimice care nu permite reciclarea prin reintroducerea în ciclul de producție, fiind astfel în general utilizat doar pentru recuperarea energiei înglobate, și anume prin supunerea la procesele de ardere. S-au obţinut compozite performante având înglobat până la 30-40 % PET. Cele cu 30 % PET pot funcționa în diverse medii (umiditate, ceață, în contact cu detergenții), iar cele cu 40 % PET în aplicații sub acțiunea radiațiilor UV cât și a mediului de ceață salină. 8. Condiţionarea componenţilor reprezintă o alternativă ușor aplicabilă în scopul creșterii adeziunii interfaciale între componenții compozitului. S-a constatat că funcționalizarea a avut un impact pozitiv asupra proprietăților atunci cănd s-a făcut asupra cauciucului și HDPE-ului. Funcționalizarea PET-ului a condus la o diminuare a proprietăților mecanice ale compozitului probabil datorită distrugerii interfețelor deja existente înaintea acestei etape. Condiționarea celor două componente (HDPE și cauciuc) a condus la dezvoltarea de interfețe mult mai omogene (prin modificarea încărcării superficiale) reflectate în creșteri considerabile ale modulului lui Young. 9. Stabilitatea compozitelor în mediul de funcţionare reprezintă o condiție obligatorie ținând cont de faptul că datorită proprietăților lor aceste compozite pot fi utilizate ca materiale într-o gamă largă de aplicații atât de interior cât și de exterior, unde își fac resimțită acțiunea diverși factori de mediu (apa, radiațiile UV, temperatura, contactul cu detergenții, mediu de ceață salină, etc). 10. Efectul apei s-a dovedit a fi unul benefic prin plastifierea materialului compozit. Acest efect a fost bine susținut și de structura capilară a materialului lemnos și a structurii compozitei. Efectul pozitiv cel mai pregnant, a fost identificat pentru compozitele: - rezistență la tracțiune: cu 0,5 % CaO (160 0C), respectiv cu1,5 % CaO (190 0C); - rezistență la compresiune: 1 % cenușă tratate la 150 0C și cu 30 % PET obținute la 190 0C. 11. Imersarea în soluţii de surfactanţi a avut de asemenea o influență pozitivă asupra performanțelor mecanice ale compozitelor, din nou confirmându-se rolul benefic de plastifiant al apei. Global, imersarea în soluție de DTAB0,01 % a determinat performanțe mecanice mai ridicate comparativ cu cele obținute în cazul imersării epruvetelor în SDS 0,01 %. Acest lucru demonstrând faptul că aceste compozite conțin o încărcătură negativă atât în straturile interioare cât și în cele exterioare. Cele mai bune rezistențe la compresiune au fost obținute pentru epruvetele cu 1 % cenușă tratate la 150 0C și pentru cele cu 30 % PET tratate la 190 0C (în cazul imersării în DTAB), iar cea mai bună rezistență la solicitări de tracțiune a fost a compozitei cu 1,5 % CaO procesată la 190 0C (în cazul imersării în SDS). 12. Efectul aerosolului salin a condus la o degradare a compozitelor, fapt evidențiat în reducerea rezistențelor la tracțiune, totuși din acest punct de vedere compozita cu 1,5 % CaO tratată la 190 0C a prezentat o stabilitate bună. În ceea ce privește rezistența la compresiune, datorită unor posibile aglomerări/recristalizări ale NaCl, imersarea în mediu de aerosol salin a condus la valori bune pentru epruvetele cu 1% cenușă (obținute la 150 0C) și a celor cu 40 % PET (procesate la 190 0C). 13. Efectul radiaţiei UV a dus la distrugeri superficiale dar şi la o intensificare a compușilor de natură polară și astfel la posibile noi inerfețe dezvoltate prin interacții fizice/chimice între componenții compozitei. În urma expunerii la acest factor s-au evidențiat compozitele cu 1 % cenușă și cele cu 30 % PET tratate la 150 0C (în termeni de rezistență la compresiune) și cele cu 30 % PET tratate la 190 0C (în termeni de rezistență la tracțiune).
38
Ca urmare, se recomandă:
- Pentru aplicaţii de interior compozitele: - cu 1 % cenușă (150 0C) și cele cu 30 % PET (190 0C) – rezistență bună la compresiune - cu 1,5 % CaO (190 0C) – rezistență bună la tracțiune.
Acestea au fost recomandate deoarece au prezentat stabilitate bună la contactul cu apa și cu detergenții (factori de infuență specifici aplicațiilor de interior).
- Pentru aplicaţii de exterior: - compozitele cu 1 % cenușă (150 0C) – pentru solicitări de rezistență la compresiune - compozitele cu 1,5 % CaO (190 0C) și cele cu 30 % PET (190 0C) – pentru rezistență la tracțiune. Recomandările acestea au fost făcute întrucât aceste tipuri de compozite s-au dovedit a fi stabile în medii de ceață salină, medii cu radiații UV și medii unde au fost în contact cu apa, factori specifici în aplicațiile de exterior.
CONTRIBUȚII ORIGINALE
1. Optimizarea parametrilor de compoziţie şi a parametrilor tehnologici de obţinere a compozitelor din cauciuc, PET, HDPE și lemn reciclabile în scopul controlului proprietăților mecanice în conformitate cu cerințele impuse de diverse aplicații. 2. Obținerea de materiale compozite cu o bună stabilitate dimensionala și performanțe mecanice optime atât în termeni de rezistență la tracțiune cât și la compresiune prin încorporarea în matricea de cauciuc pâna la 30 % PET. Realizarea este semnificativă ținând cont de dificultăţile ridicate de compatibilizarea chimică a componentelor compozitelor şi a implicat dezvoltarea unui studiu aprofundat al interfeţelor în compozită. 3. Analiza stabilităţii/comportamentului compozitelor în prezenţa factorilor de mediu (radiaţii UV, ceaţă salină) şi în medii agresive (soluţii de surfactanți SDS și DTAB 0,01 %), pentru compozitele cu bună stabilitate dimensională selectate în urma testului de rezistență la apă şi identificarea rolului aditivilor anorganici asupra stabilităţii compozitelor. 4. Ca urmare a testării proprietăţilor mecanice şi a stabilităţii materialelor compozite din cauciuc – PET - HDPE - lemn în diverse medii agresive s-au identificat potenţiale domenii de aplicaţii:
a) materialul compozit: cauciuc: PET : HDPE: lemn: cenuşă = 79: 10 : 5 : 5 : 1 și materialul compozit cauciuc: PET : HDPE: lemn = 60 : 30 : 5 : 5 pot fi recomandate pentru: - produse de exterior acestea având bună stabilitate la contactul cu apa și la acțiunea radiațiilor UV; - produse de interior deoarece s-au dovedit a fi rezistente la acțiunea mediului apos și al soluțiilor de surfactanți, unde se solicită rezistență la compresiune; b) materialul compozit: cauciuc: PET : HDPE: lemn: CaO = 78,5: 10 : 5 : 5 : 1,5, având rezistență bună la tracțiune și totodată bună stabilitate la acțiunea apei, a soluțiilor de detergenți și a mediului salin poate fi recomandat în aplicații în apropierea mediului marin sau în diverse componente ale navelor marine.
39
DISEMINAREA REZULTATELOR Cercetările fundamentale și fundamental - aplicative desfășurate în pe parcursul programului de doctorat au fost valorificate prin: Articole publicate
1. M. Cosniță, Cristina Cazan, M. Vișa, A. Duță, Product development using composites from recycled wood, plastics and rubber, publicat in: Proceedings of the 1st International Conference on Quality and Innovation in Engineering and Management, Cluj-Napoca, 17-19 Martie 2011 (cotat ISI).
2. M. Cosniță, C. Cazan, A. Duță, Interfaces and mechanical properties of recycled rubber
– PET - wood composites, Journal of Composite Materials, Februarie 17, 2013. ( SRI - 1.239, FI – 0.936).
3. A. Duță, C. Cazan, M. Cosniță, Fly ash in optimized composites based on recycled
plastics and rubber, World of Coal Ash (WOCA), conference may -9-12, 2011, in Denver, CO, USA, http://www.flyash.info/.
4. C. Cazan, M. Cosniță, A. Duță, Polymeric wastes from automotives as second raw
materials for large scale pruducts, Environmental Engineering and Management Journal, 2013. (acceptat pentru publicare, SRI – 0.142, FI – 1.117)
5. M. Cosniță, C. Cazan, A. Duță, The influence of CaO addition and processing
temperature on mechanical properties of recycled rubber, PET and wood based composites, Materials Science and Engineering B, 2013, (transmis spre publcare, SRI -1.184, FI -1.846).
40
BIBLIOGRAFIE SELECTIVĂ
[2]. Ashori, A., Wood–plastic composites as promising green-compositesfor automotive industries, Bioresource Technology 99 (2008) 4661–4667. [3]. Amdouni, N., Sautereau H., Gerard J.F., Epoxy composites based on glass-beats. 2. Mechanical-properties, Journal of Applied Polymer Science 46 (1992) 1723–1735. [5]. Assarar, M., Scida D., El Mahi A., Poilâne, C., Ayad R., Influence of water ageing on mechanical properties and damage events of two reinforced composite materials: flax–fibres and glass–fibres, Mater and Design 32 (2011) 788–95. [6]. Atuanya C.U., Ibhadode, A.O.A., Igboanugo, A.C., Potential of using recycled lowdensity polyethylene in wood composites board, African Journal of Environmental Science and Technology 5 (2011) 389–396. [7]. Azizi H., Ghasemi, I., Investigation on the dynamic melt rheological properties of polypropylene/wood flour composites, Polymer Composites 30 (2009) 429-35. [8]. Azwa, Z.N., Yousif, B.F., Manalo, A.C., Karunasena, W., A review on the degradability of polymeric composites based on natural fibres, Materials and Design 47 (2013) 424–442. [15]. Bengtsson, M., Gatenholm, P., Oksman, K., The effect of crosslinking on the properties of polyethylene/wood flour composites, Composite Science and Technology 65 (2005) 1468-1479. [16]. Beninia, K.C.C.C., Voorwald, H.J.C., Cioffi, M.O.H., Mechanical properties of HIPS/sugarcane bagasse fiber composites after accelerated weathering, Procedia Engineering 10 (2011) 3246–3251. [17]. Bhat, G., Hegde, R.R., Kamath, M.G., Deshpande, B., Nanoclay reinforced fibers and nonwovens, Journal of Engineered Fibers and Fabrics 3 (2008) 22–34. [21]. Bouafif, H., Koubaa, A., Perre, P., Cloutier, A., Riedl, B., Wood particle/high-density polyethylene composites: thermal sensitivity and nucleating ability of wood particles, Journal of Applied Polymer Science 113 (2009) 593 – 600. [23]. Cazan, C., Cosnita, M., Duta, A., Polymeric wastes from automotives as second raw materials for large scale products, Environmental Engineering and Management Journal 2013, submitted for publication. [31]. Cosnita, M., Cazan, C., Duta, A., The influence of CaO addition and processing temperature on the mechanical properties of recycled rubber, PET and wood based composites, Materials Science and Engineering B, 2013, submitted for publication. [32]. Cosnita, M., Cazan, C., Duta, A., Interfaces and mechanical properties of recycled rubber–polyethylene terephthalate–wood composites, Journal of Composite Materials, (2013), DOI: 10.1177/0021998313476561. [33]. Cosnita, M., Duta, A., Visa, M., Product development using composites from recycled wood, plastics and rubber, Proceedings of the 1st International Conference on Quality and Innovation in Engineering and Management, Cluj-Napoca, 17-19 Martie 2011, [38]. Dittenber, D.B., GangaRao, H.V.S., Critical review of recent publications on use of natural composites in infrastructure, Composites Part A: Applied Science and Manufacturing 43 (2012) 1419–1429. [39]. Duta, A., Cazan, C., Cosnita, M., Fly ash in optimized composites based on recycled plastics and rubber, World of Coal Ash, Conference, 9-11 May 2011, in Denver, CO, USA, http://www.flyash.info/. [41]. Sliwa, F., El Bounia NE., Marin, G., Charrier, F., Malet, F., A new generation of wood polymer composite with improved thermal stability, Polymer Degradation and Stability 97 (2012) 496-503. [46]. Gao, H., Xie, Y., Ou, R., Wang, Q., Grafting effects of polypropylene/polyethylene blends with maleic anhydride on the properties of the resulting wood–plastic composites, Composites Part A: Applied Science and Manufacturing 43 (2012) 150–157.
41
[54]. Liu, H., Yao, F., Xu, Y., Wu, Q., A novel wood flour-filled composite based on microfibrillar high-density polyethylene (HDPE)/Nylon-6 blendsl, Bioresource Technology 101 (2010) 3295–3297. [91]. Miranda, M., Cabrita, I., Pinto, F., Gulyurtlu, I., Mixtures of rubber tyre and plastic wastes pyrolysis: A kinetic study. Energy 58 (2013) 270-282. [99]. Ning, N., Fu, S., Zhang, W., Chen, F., Wang, K., Deng, H., Zhang, Q., Fu, Q., Realizing the enhancement of interfacial interaction in semicrystalline polymer/filler composites via interfacial crystallization, Progress in Polymer Science 37 (2012) 1425–1455. [106]. Pacheco-Torgal, F., Yining Ding, Said Jalali, Properties and durability of concrete containing polymeric wastes (tyre rubber and polyethylene terephthalate bottles), Construction and Building Materials 30 (2012) 714-724. [118]. Sa-Ad Riyajan, Isara Intharit, Pramuan Tangboriboonrat, Physical properties of polymer composite: Natural rubber glove waste/polystyrene foam waste/cellulose, Industrial Crops and Products 36 (2012) 376-382. [119]. Saeed Kazemi Najafi, Use of recycled plastics in wood plastic composites – A review, Waste Management 33 (2013) 1898–1905. [125]. Simic, V., Dimitrijevic, B., Risk explicit interval linear programming model for long-term planning of vehicle recycling in the EU legislative context under uncertainty. Resources, Conservation and Recycling 73 (2013) 197– 210. [135]. Steckel, V., Clemons, C.M., Thoemen, H., Effects of material parameters on the diffusion and sorption properties of wood–flour/polypropylene composites, Journal of Applied Polymer Science 103 (2007) 752–763. [137]. Suciu, V., Suciu, M.V, Studiul Materialelor, Editura Fair Partners, ISBN: 978-973-1877-01-3, Bucureşti (2007). [140]. Sutivisedsak, N., Cheng, H.N., Burks, C.S., Johnson, J.A., Siegel, J.P., Civerolo, E.L., Biswas, A., Use of nutshells as fillers in polymer composites, Journal of Polymers and the Environment 20 (2012) 305–314. [145]. Ton-That, M.T., Denault, J., Perrin, F., Leelapornpisit, W., Hu, W., Cole, K.C., New High Performance Natural Fiber Composites, Composites & Polycon 2009, American Composites Manufacturers Association, January 15-17, Tampa, FL USA (2009). [150]. Vişa, M., Duţă, A., Advanced Cd2+ removal dispersed TiO2-fly ash, Environmental Engineering and Management Journal 7 (2008) 373-378. [151]. Vladuta, C., Voinea, M., Purghel, E., Duta, A., Correlation between the structure and morphology of PET-rubber nanocomposite with different additives, Materials Science and Engineering B 165 (2009) 221-226. [153]. Yung, W.H., Yung, L.C., Hua, L.H., A study of the durability properties of waste tire rubber applied to self-compacting concrete, Construction and Building Materials 41 (2013) 665-672. [156]. Gao, W., Ma, X., Liu, Y., Wang, Z., Zhu, Y., Effect of calcium carbonate on PET physical properties and thermal stability, Powder Technology 244 (2013) 45–51. [157]. Welle, F., Twenty years of PET bottle to bottle recycling—An overview. Resources, Conservation and Recycling 55 (2011) 865–875. [170]. Vladuta, C., Andronic, L., Visa, M., Duta, A., Ceramic interfaces properties evaluations based on contact angle measurements, Surface and Coatings Technology 11 (2008) 2448-2452.
42
Rezumat Program de doctorat a propus dezvoltarea de noi materiale compozite cu matrice de cauciuc, în care s-a urmărit încorporarea unei cantități cât mai ridicate de polietilen tereftalat (PET)-material plastic rezultat ca deșeu în cantități impresionante şi care nu poate fi valorificat prin reutilizare. Scopul programului a fost de a realiza materiale compozite bazate integral pe deșeuri, obiectiv nu foarte facil, ținând cont de dificultatea realizării unei adeziuni interfaciale optime între compoanentele materialului compozit (componente care la rândul lor prezintă proprietăți superficiale diferite). Utilizarea lemnului ca agent de compatibilizare, alături de polietena de înaltă densitate (HDPE), reciclabile, s-au dovedit soluții cu grad ridicat de noutate și care au permis realizarea unei game de compozite pentru aplicații de mare tonaj. Noul tip de material compozit s-a obținut prin formarea prin compresiune, procedeu care necesita costuri scăzute și care este ușor aplicabil la scară industrială. În sensul obținerii de materiale compozite cu bună stabilitate dimensională și performanță mecanică au fost inserați agenți de umplere anorganici, netoxici-oxid de calciu și cenușă de termocentrală reciclabila mezostructurata. Având în vedere potențialul crescut de utilizare al acestor materiale în diverse aplicaţii (de exterior și interior) s-a studiat influența factorilor de mediu (radiații UV) și a mediilor agesive (apa, soluții de surfactanți, SDS și DTAB, și mediu de aerosol salin) asupra compozitelor optimizate, identificându-se domeniile de aplicație. Lucrarea de doctorat prezinta un set de elemente de originalitate în contextul dezvoltării de noi materiale compozite, din cauciuc, mase plastice, și lemn reciclabile, având conținut ridicat de PET (pâna la 40 %) și prin utilizarea de aditivi netoxici și cu cost redus. Summary The research program proposed the development of novel composites materials with rubbery matrix, aiming at embedding a higher amount of PET. Another goal of doctoral program was to obtaine performant composites fully based on wastes. This goal is not so easy to achieved considering the difficulties arised when components with different properties are blended together. The use of wood as compatibility agent along with recycled HDPE proved to be solutions with a high degree of novelty, which made possible to obtain composites for large scale applications. The new composites were obtained by compression molding, a low cost and upscalabe technique. In order to ensure a good dimensional stability and mechanical performance, non-toxic and low cost inorganic fillers were used CaO and fly ash nanoparticles. Considering the increased potential of these materials in various applications (indoor and/or outsidoor), the influence of environmental (UV radiations) and aggressive factors (water, surfactant solutions, SDS and DTAB, and saline aerosol medium) was studied, and the aplication areas were identified. The thesis presents a set of original elements used in the development of new composite materials based on rubber, plastics, and wood recyclable, by embedding high content of PET (up to 40%) and using non-toxic, recycled low cost additives.
43
Curriculum vitae
Informaţii personale:
Nume / Prenume Mihaela Codruța COȘNIȚĂ Adresă Str. Al Magnoliei, nr. 5, Braşov, România
Telefon 0765130895 E-mail [email protected], mihaela_cosnita @yahoo.com
Cetățenie Română Data și locul naşterii 25 Octombrie 1980, Brașov
Experienţă profesională: 2010-2013
Cadru didactic asociat în cadrul facultăţii de Design de Produs şi Mediu, Universitatea Transilvania din Braşov
2009-2010 Profesor fizica–chimie, Liceul „ Sextil Pușcariu” Bran, Brasov
2008-2009 Profesor fizica–chimie, Șc. Gen. Dumbrăvița, Brasov
Educaţie: 2010-2013
14-28 iulie 2013
Doctorand în domeniul: Ingineria Materialelor, Centrul de cercetare: Sisteme de Energii Regenerabile și Reciclare, Universitatea Transilvania din Brașov Certificat participare la școala de vară: Sustainable Smart Metropolitan Regions of Tomorrow, Universitatea Transilvania, Brașov
2010-2012
Diplomă de Master: Chimie Aplicată în Mediu și Industrie (lb. engleză), Facultatea de Știința și Ingineria Materialelor, Universitatea „Transilvania” din Braşov
2003-2007 Diplomă de fizician-chimist, Facultatea de Știința și Ingineria Materialelor, specializarea Fizica-Chimie, Universitatea Transilvania din Braşov
Nationality Romanian Datae and place of birth 25th October 1980, Brasov
Professional experience: 2010-2013
Transilvania University of Brasov, Ph.D student in the Faculty of Product Design and Environment,
2009-2010 Professor of Physics and Chemistry, Sextil Puscariu Highschool,Bran, Brasov
2008-2009 Professor of Physics and Chemistry, Dumbrăvita School, Brasov
Education: 2010-2013
14-28 iulie 2013
Ph.D. student in: Materials Engineering Certificate of attendance for summer school: Sustainable Smart Metropolitan Regions of Tomorrow, Transilvania University of Brasov
2010-2012
Master degree: applied Chemistry in Environment and Industry (English), Faculty –Materials Science and Engineering, Transilvania University of Brasov
2003-2007 Physics and Chemistry, B.Sc. diploma, Faculty –Materials Science and Engineering, Transilvania University of Brasov
Publications 5 scientific articles (3 ISI Thomson) Foreign Languages
English French writing speaking reading
good good very good
good good very good
Computer skills
MS Office: Word, Excel, Power Point, good knowledge of use: Origin, Corel Draw
