ALCHENE
Clasificare. Nomenclatură
• Alchenele sunt hidrocarburi nesaturate ce conţin ca grupare funcţională o legătură C=C. Se numesc şi olefine de la latinescul oleum faciens (etena formează 1,2-dicloretan care este ulei).
• Alchene aciclice , cu formula moleculară, CnH2n
Alchene ciclice, cu formula moleculară CnH2n-2
Exerciţiu: Indicaţi structura compuşilor: 1-(trans-1-propenil)-biciclo [4.4.0]-decan şi trans –3-penten-ol.
Metode de sinteză
Alchenele C2-C5 se obţin în industrie din alcani prin procese de dehidrogenare şi cracare termică (vezi alcani)
Reacţii de eliminare α,β
Deshidratarea alcoolilor . Reactivitatea alcoolilor variază în seria: R3C-OH> R2CH2OH>RCH2OHReacţia are loc în cataliză acidă (H2SO4, H3PO4), la T=25-170oC sau in prezenţa Al2O3-SiO2/300-400oC
Mecanism. Viteza de reacţie depinde de concentraţia alcoolului. Intermediar se formează un carbocation.protonarea grupei hidroxil
CH2 CH2CH2 CH CH
CH3
CH2 CH3
etena 3-metil-2-pentena
CH3
2-metil-1-ciclohexena
R CH
H
CH2
Y-HY
R CH CH2
C OH
CH3
H3C
CH3
H2C CCH3
CH3
20% H2SO4, 85OC
CH3 CH2 CH
OH
CH360% H2SO4,100-120OC
CH CH3HCH3C + CH2 CH3HCH2C90% 10%
CH3 CH2 OH 95% H2SO4
170OCCH2 CH2
Scindarea heterolitică cu formarea carbocationului
Stabilizarea carbocationului prin eliminarea protonului din a şi formarea alchenei
Dehidrohalogenarea derivaţilor monohalogenaţi saturaţi (E a,b) în cataliză bazică( KOH/alcoolic, 100-150oC)
Dehalogenarea derivaţilor halogenaţi vicinali de către metale (zinc sau magneziu)
Piroliza bazelor cuaternare de amoniu (degradare Hofmann). Mecanismul de eliminare este sincron, prin stare de tranziţie.
R CH2 CH2
OH
+H+
-H+R CH2 CH2
OH2+
R CH2 CH2
OH
+H+
-H+R CH2 CH2
OH2+
R CH CH2+
H-H2 R CH CH2
CH3 CH2 CH2 CH2 OH1.+H+2.-H2O CH3 CH2 CH CH2
H+ 1,2[:H]-
a
CH3 CH2 CH CH3+ CH CH3HCH3C
-H+
R CH
H
CH2
X-HX
R CH CH2B- ( KOH/EtOH)
CH3 CH CH CH3
Cl
HEactivSN2
CH3 CH CH CH3
Cl
H B
CH3 CH CH CH3 +Cl-H+
R CH CH R'
Br Br
Zn/EtOH R CH CH R'
ZnBr Br
R CH CH R' + ZnBr2
R CH2 CH CH3
N(CH3)2
I CH3 R CH2 CH CH3
N(CH3)3]I-
AgOH
-AgIR CH2 CH CH3
N(CH3)3]OH-
iodura de trimetil-alchil-amoniu
baza cuaternara de amoniu
H2C CH CH2 R + N(CH3)3 +H2OR CH2 CH
N(CH3)3
+ +
+
OH-
CH2
Ha
Descompunerea termică a acetaţilor de alchil ( T= 350-400oC)
Din acizi a,b-nesaturaţi prin decarboxilare, la încălzire
Sinteza Wittig-obţinerea alchenelor din compuşi carbonilici şi fosforilide(1953). Are vaste aplicaţii deoarece se poate obţine dubla legătură în orice poziţie. Ilida se obţine din trifenil fosfină şi un compus halogenat în două etape:
PH(C6H5)3
CH3C
H3CO
+HCR
CHCRCH3
CH3
Să se obţină prin sinteză Wittig 4-fenil-1-butena.
Structura şi reactivitatea alchenelor
H2C CH CH2 CH3 + N(CH3)3 +H2O95%
H3C CH2 CH
N(CH3)3+
OH-
CH2
Ha
R CH2 CH2
O COCH3
CH3 COOH + R CH CH2
R CH CO2 + R CH CH2CH COOH
(C6H5)3P: + XH2C
R(C6H5)3P RH2C
++ X-
halogenura de alchil-trifenil-fosfoniu
(C6H5)3P R]X-H2C+ C6H5
-Li+
-Li+-C6H6
(C6H5)3P+
CH R
ion dipolarilida
(C6H5)3P CH R
C C
orbitali nehibridizati orbitali moleculariC C
H1.33A
1.09A
C C X Y+ C CX Y
C CH
H
H
HC C
H
HH
HX
YX Y
C C
H
H
H
HX Y
ion carboniu
Adiţia apei la alchene Condiţii: H2SO4, 25-80oC.
Adiţia hidracizilor
Adiţia halogenilor În cazul alchenelor substituite adiţia este trans sterospecifică:
cis-alchenă treo (d,l)
trans alchenă eritro (mezo)
C C
X Y
+
C CX OH
H X
X OH
C CH X
X=Cl, Br, I
X=Cl, Br
H SO3HC C
HO3S
H
X X C CX X
X=Cl, Br
CH2CH3CH3C
+ H OH
H2SO4
-H2OCH3C
H3CH3C
a) b) H2O CH3CCH3
H2COH2
CH3CCH3
H2COH
-H2SO4
CH2R2C > CHHC RR > CH2HCR
R3C R2CH RCH2
CH2HCH3CH
CH2HCH3C Ha)
b) Br CH2HCH3CBr
HHBr
HBr, ROOR, hAR CH2H2CH3C Br
C
CBr Br
C
CBr Br
C
CBr Br+ a) lent
donor de electroni
acceptor de electroni
C
C
Br C
CBr Br
C
C
Br
Br
b)rapid
cation neclasic de bromoniu
Reacţii de oxidare ale alchenelorEpoxidarea alchenelor
Reacţia de hidroxilareReacţia este cis-stereospecifică,
C
C
CH3H
CH3H
Br Br+C
C
CH3H
CH3H
+Br Br C
C
CH3H
CH3H
BrBr
Br
H CH3
Br
CH3H
treo(d,l)cis-2-butena
CC + RCOOH CCO
HOHH+, CCOH
OH
trans-dioloxiraninstabil in mediuanhidru
CCH
CH3
H
H3C
cis-2-butena
H C O OHO
CCH
CH3
H
H3C
O
HOHH+,
cis-epoxid
CCH
CH3
H
H3C
OH
OH2
CCHCH3
H
H3C
OHtrans-diol
H2OCC
HCH3
H
H3C
OH
OH2
-H+CC
HCH3
H
H3C
OH
OH
treo(d,l)-racemic
acid performic
cation oxoniu
CCH
CH3H
H3C
Otrans-epoxid
CCH
CH3H
H3C
OH
OH
mezo(eritro)
+ MnO4-/2H2O
OHOH
H H
OH
HOH
H
cis-1,2-dihidroxiciclohexan
CC + 2 KMnO4 + 4H2O3 H2OpH=7
CCOH OHcis-diol
3 + MnO2 + 2KOH
Observaţie: cis-alchenă → eritro (mezo) trans alchenă → treo (d,l)
. Scindarea oxidativă cu agenţi oxidanţi ( K2Cr2O7; KMnO4/H2SO4 sau Cr2O3/CH3COOH la cald)
Scindarea oxidativă cu ozon Alchenele reacţionează cu ozon pentru a forma ozonide, care la reducere dau compuşi carbonilici.
Alte reacţii ale alchenelorReacţii de substituţie în poziţia alilică
a) Autooxidarea cu oxigen din aer (hn) sau cu peroxizi:
R2C
R2C MnO-
OO
O
7+
+ R2C
R2CMn
O-
OO
O
5+ 2H2O
-MnO2
R2C
R2C
OH
OH
R2C
R2C OsOO
O+
R2C
R2C
OH
OHO
NaHSO3
-NaOsO4
CH R'HCRK2CR2O7/H+
R COOH + R'COOH
CH R'R2C R2C O + R'COOH
CH2 O+ CO2 + H2O
CC + O3 CO
O
O reducere C O + CO
ozonida compusi carbonilici
R CH CH CH2
H
sp2sp3
pozitie alilica
R CH CH CH2
H+ O2
hR CH CH CH2
O OHhidroperoxid
Initiere:
CH CH2
CH HR + R h
-RH CH CH2
CHR
CH CH2
CHRPropagare:
+ O2CH CH2
CHR O O
CH CH2
CHR O OIntrerupere-dimerizare:
CH CH2
CH HR+ CH CH2
CHR O OH+ CH CH2
CHR
a) Halogenarea în poziţia alilică. Se utilizează de obicei N-Br-succinimida (NBS-reactiv Ziegler): Aceasta are rolul de a furniza în mediul de reacţie cantităţi mici de brom pentru a evita reacţiile de adiţie la dubla legătură.
Reacţia de polimerizare
Polimerizări prin reacţii consecutive
O
O
O
NH
O
O
N
O
O
NH3
-H2O
Br2
-HBr
Br
NBS
+Br
H
+ HBr
N
O
O
Br + HBr NH
O
O
Br2+
H
Br2+ +Br
Br
CH2HCH3C
CH2H2C CH2HCC6H5
CH2HCCl
CH2HCNC
CH2HCH3COCO
CH2HCH3COOC
propenaetena stiren clorura de vinil
acrilonitril acetat de vinil acrilat de metil
Exemple:
CH2CR
R
Exemple: CH2CCH3
C6H5CH2C
CH3
CH3CH2C
CH3
COOCH3izobutenametil-stiren metacrilat de metil
Polimerizări prin mecanism radicalic
Prin această metodă se polimerizează etena, la presiune (1000-2000at) şi 100-200oC. Polimerizări prin mecanism ionicPolimerizarea cationică
α- metil-stiren, eter vinilic, 2-metil-propena. Mecanism:
CH2CCH3
CH3+ H+ (CH3)3C+
CH2C CH3CH3
CH3 CCH3
CH3
CH2 CCH3
CH3
CH3 CCH3
CH3
CH2 CCH3
CH2CH3 C
CH3
CH3
CH CCH3
CH3
80%20%
H2
CH3 CCH3
CH3
CH2 CHCH3
CH3
izooctan (CO=100)
dimer
CH2HCR
n CH2 CHR
CH2 CHR
CH2 CHRn-2
RO OR 2ROCH2HC
C6H5+RO H2C CH
C6H5
RO
H2C CHC6H5
RO H2C CHC6H5
+ H2C CH
C6H5
RO H2C CHC6H5
CH2HCC6H5
n
H2C CH
C6H5
RO H2C CH
C6H5
nH2C CHC6H5
H2C CH
C6H5
+ CH2HCC6H5
HC CHC6H5
CH2H2CC6H5
+
alchena alcan
Initiere:
Propagare:
Intrerupere:
H2O + BF3 HO BF3 + H+
H+ + CH2CCH3
CH3(CH3)3C+
Polimerizarea anionică are loc sub acţiunea unui reactant nucleofil cum este NH2- din amidura de sodiu sau butil litiu (C6H5-Li+). Monomerii utilizaţi au în general grupări atrăgătoare de electroni.
Reprezentanţi : hormoni, vitamine, feromoni
(CH3)3C+CH2C
CH3
CH3+ CH3 C
CH3
CH3
CH2 CCH3
CH3
CH2CCH3
CH3n
CH3 CCH3
CH3
CH2 CCH3
CH2nCH3
CCH3
CH3macrocarbocation
CCH3
CH3
CH2 CCH3
CH2nCH3
CCH3
CH3macrocarbocation
CH3 CCH3
CH3
CH2 CCH3
CH2nCH3
CCH3
poliizopren
CH3
HO BF3
CCH3
CH3
CH2 CCH3
CH2nCH3
CCH3
CH3macrocarbocation
CH3 CCH3
CH3
CH2 CCH3
CH2nCH3
CCH3
poliizopren
CH3
HO BF3
H2C CHCN
+ H2C CH
CNH2N H2C CH
CN
H2C CH
CNnNH2
H2C CH
CH2N
N
CH2HCNC
n
carbanion stabilizat prin conjugare
NO2
H
H
feromon de aparare al termitelor
CH3
CH3
CCH3
CH3
HC
HC
CH3
HHO
H3C CH3ipsodienolferomonul sexualal gargaritei sfredelitoare
O
O
feromon de alarma feromonul de aparareal larvelor de gandaci din familia crysomelide
feromonul activ al gărgăriţei europene a porumbului este izomerul cis.
O
O
H H
H
H
C
C
O
O
CH3
CH3
cis-3-tetradecenilacetat
trans-3-tetradecenilacetat
ALCHINE
Structura şi reactivitate
Metode de obţinere Reacţii de eliminareEliminarea de hidracid din derivaţi dihalogenaţi vicinali (E2)
Reacţii de alchilare
Din halogenuri de propargil şi compuşi Grignard se obţin alchine cu legătură triplă marginală:
Metode industriale pentru obţinerea acetilenei
Proprietăţi chimice
I. reacţii de adiţie la legătura triplă II. reacţii ale hidrogenului acetilenicIII. reacţii ale poziţiei propargilice
CHHC CHC CH2 CH3 CC CH3H3Cetinaacetilena
1-butinaetilacetilena
2-butinadimetilacetilena
denumire IUPACdenumire uzuala
C C
R HC R R HC CH RX X
R HC C RX
X2
-HXKOH/ EtOH/<100oC
NaNH2/NH3(l)sau KOHconc /150oC
HC
CC RR
CHCR CCR CH2CH2OH1.C4H9Li/THF2. CH2 CH2
O
CHCR CC R'R1. NaNH2, NH3, (l)
2.R'X
CHC CH2Br + CH3MgBr CHC CH2CH3 + MgBr2
CaC2 + H2O C2H2 +Ca (OH)2
CH4 C2H2 + 3H21500oC
1.Reacţii de adiţie Hidrogenarea alchenelor
Adiţia halogenilor are loc în fază gazoasă sau în solvent inert (CCl4), printr-un mecanism de adiţie electrofilă.
Adiţia de hidracizi
Adiţia apei la alchine are loc în prezenţa acidului sulfuric şi a sărurilor de mercur(Kucerov) când are loc o tautomerie ceto-enolică.
Adiţia alcoolilor se realizează în prezenţa sărurilor mercurice sau în prezenţa bazelor când se obţin eteri ai enolilor, stabili care în exces formează acetalii utilizaţi în sinteza organică:
Adiţia acizilor organici are loc asemănător cu cea a alcoolilor şi se obţin esteri vinilici.
Adiţia acidului cianhidric conduce la monomeri vinilici utilizaţi în polimerizare:
CHHC RCH2CH2RNi, Pt sau Pd/H2
CCR R
H2, Pd/Pb(OAc)2(catalizator Lindlar)
1.Na, NH3 lichid2. H+, H2O
C CR
H
R
H
C CH
R
R
H
cis-alchena
trans-alchena
CCR RBr2
AE anti C CBrR
Br RBr2 RCBr2CBr2R
CCR R HX C CXR
H RHX RCH2CX2R
dihaloalcanigeminali
C CHR
HO RCCR R +H2O R C CH2 R
Oenol cetona
CCH HHgSO4 CH2 CHORH2SO4
+ R OHR OH CH3 CH
OR
OR
diacetal al acetaldehideiCH3 OH
CH2 CHOCH3
CH3 OH CH3 CHOCH3
OCH3
metil-vinil eter dimetilacetalul acetaldehidei
CCH H + HO CO
CH3Hg(OCOCH3)2 CH2 CH
O CO
CH3
Reacţii de oxidare În prezenţa ozonului sau a permanganatului de potasiu în soluţie alcalină se formează prin scindare oxidativă acizi carboxilici.
Acetilena formează acid formic şi dioxid de carbon.
Reacţii de polimerizare. În funcţie de condiţiile de reacţie alchinele conduc la produşi diferiţi, de polimerizare. Trimerizarea acetilenei sau a derivaţilor ,reacţie ce are loc termic sau catalitic, conduce la benzen sau alchil benzeni.
Tetramerizarea acetilenei conduce la ciclooctatetraena, o polienă ciclică:
Reacţii ale hidrogenului acetilenic
CCH H + HCN CH2 CHCN
CuCl, NH4Cl
acrilonitril
CCR R'
O3; H2O
KMnO4;HO-;H+ RCOOH + R'COOH
CCH H O3; H2OHCOOH + CO2
CCH H3
tuburi ceramice
600-800oC
[(C6H5)3P]2Ni(CO)2
60oC
30%
80%
CCH H4Ni(CN)2, THF
70oC, 12 at
ciclooctatetraena (COT)
CCH +Na+BrCH2CH2CH3
SN CCH CH2CH2CH3
CCH +Na+ CCH3
CH3
OH2O
-NaOHCCH C
OHCH3
CH3
1) H22) H+
-H2OC CHCH3
CH2H2C
izopren2-metil-3-pentin-2-ol
CCH H + 2Cu(NH3)+2 + 2HO- H2O CCuCuC + 2H2O + 4NH3
CCH H + 2Ag(NH3)+2 + 2HO- H2O CAgAgC + 2H2O + 4NH3
Compuşi cu structură alchinică ce se găsesc în natură
ALCADIENE
Nomenclatură Hidrocarburile nesaturate cu mai multe duble legături pot fi: Cu legături duble conjugate:
Cu legături duble izolate:
Cu legături duble cumulate:
Structură şi proprietăţi caracteristiceCel mai simplu reprezentant al dienelor conjugate este 1,3-butadiena, care are patru atomi de carbon hibridizaţi sp2, uniţi între ei prin legături ssp2-sp2.
CCC
H3C 3
HC
H
O
H OH
ihtiotereolsubstanta activa al ortavii din varful sagetilorutilizate de indienii din Bazinul Amazonului
CH3OH
HO17-etinilestradiolanticonceptional
CCH3C C C C CC C
H
CH OCH3O
esterul metilic al acidului 2-decen-4,6,8-triin-oic hipnotic
CCH3C C CO
capilinantifungic
CHH2C1,3-butadiena
CH CH2
CHH2C1,4-pentadiena
CH CH2CH2
CH2CH2C1,3-propadiena (alena)
C CH
CHH
H3C CH2
(3Z)-1,3-pentadiena
C CCH3
H
HHCH2C
(3E)-1,3-pentadiena
C1 C2
H
H
H
C3 C4H
H
H
120o
1,48A
1,34A
1,34A
HH H
H HH1 2
3 4
Metode de sintezăEliminarea apei din compuşi hidroxilici,
Proprietăţi chimice Reacţii de adiţie1.Hidrogenarea dienelor conjugate poate avea loc catalitic, când se obţin alcani :
Reacţii de adiţie electrofilă Adiţia acidului bromhidric
H2C CH2
H2C CH2
OH HOO
100oC 300oC
-H2O -H2O
1,4-butandiol tetrahidrofuran 1,3-butadiena
H3C C
CH3
OH
CH3C
CH3
OH
H3C
H3C
Al2O3
4200C
pinacol
n-hexantrans-1,3-hexadiena
H2C CH CH CH2 + HBr
-80oC
40oC
H3C CH CH CH2
Br
H3C CH CH CH2
Br
+
H3C CH CH CH2
Br
H3C CH CH CH2
Br
+
80% 20%
20% 80%
produs aditie 1,2 produs aditie1,4
produs aditie1,4 produs aditie 1,2
control termodinamic
control cinetic
H2C CH CH CH2 + H+ H3C CH CH CH2+ H3C CH CH CH2
+
H3C CH CH CH2+cation alilic
Proprietăţi chimice Adiţia halogenilor
Reacţii de cicloadiţie Diels -Alder
+ Br2
C CBrH2C
H
H
CH2Br
HC CH2HCH2CBr
Br
E-1,4-dibrombutena
3,4-dibrom-1-butena
aditie 1,4
aditie 1,2
90%
10%
+
H Y
H H
Y
Hdiena
filodiena cicloaduct1,3-butadiena
(cald)
H
H
2,3-dimetil-1,3-butadiena
H
H COOOCH3
COOCH3
dimetilmaleiat
DieneFilodiene
1,3-ciclopentadiena
H
H3COOC H
COOCH3
O
O
Oanhidrida maleica dimetilfumarat