ALCHENE

Clasificare. Nomenclatură

• Alchenele sunt hidrocarburi nesaturate ce conŃin ca grupare funcŃională o legătură C=C. Se numesc şiolefine de la latinescul oleum faciens (etena formează 1,2-dicloretan care este ulei).

• Alchene aciclice , cu formula moleculară, CnH2n

CH2 CH2CH2 CH CH

CH3

CH2 CH3

etena 3-metil-2-pentena

CH3

2-metil-1-ciclohexena

Alchene ciclice, cu formula moleculară CnH2n-2

ExerciŃiu: IndicaŃi structura compuşilor: 1-(trans-1-propenil)-biciclo [4.4.0]-decan şi

trans –3-penten-ol.

Metode de sinteză

Alchenele C2-C5 se obŃin în industrie din alcani prin procese de

dehidrogenare şi cracare termică (vezi alcani)

ReacŃii de eliminare α,βα,βα,βα,β

R CH

H

CH2

Y-HY

R CH CH2

Deshidratarea alcoolilor . Reactivitatea alcoolilor variază în seria: R3C-OH> R2CH2OH>RCH2OHReacŃia are loc în cataliză acidă (H2SO4, H3PO4), la T=25-170oC sau in prezenŃa Al2O3-SiO2/300-400oC

ALCHENE

C OH

CH3

H3C

CH3

H2C CCH3

CH3

20% H2SO4, 85OC

CH3 CH2 CH

OH

CH360% H2SO4,100-120OC

CH CH3HCH3C + CH2 CH3HCH2C

90% 10%

CH3 CH2 OH 95% H2SO4

170OCCH2 CH2

ALCHENE

Mecanism.Viteza de reacŃie depinde de concentraŃia alcoolului. Intermediar se formează un carbocation.

R CH2 CH2

OH

+H+

-H+R CH2 CH2

OH2+

protonarea grupei hidroxil

R CH2 CH2

OH

+H+

-H+R CH2 CH2

OH2+

Scindarea heterolitică cu formarea carbocationului

Stabilizarea carbocationului prin eliminarea protonului din α şi formarea alchenei

R CH CH2+

H-H2

∆ R CH CH2

ALCHENE

CH3 CH2 CH2 CH2 OH1.+H+2.-H2O

CH3 CH2 CH CH2

H+ 1,2[:H]-

αβ

CH3 CH2 CH CH3+ CH CH3HCH3C

-H+

Dehidrohalogenarea derivaŃilor monohalogenaŃi saturaŃi (E α,β

) în cataliză bazică( KOH/alcoolic, 100-150oC)

R CH

H

CH2

X-HX

R CH CH2B- ( KOH/EtOH)

CH3 CH CH CH3

Cl

HEactiv

SN2CH3 CH CH CH3

Cl

H B

δ−

δ−

CH3 CH CH CH3 +Cl-H+

ALCHENE

Dehalogenarea derivaŃilor halogenaŃi vicinali de către metale (zinc sau magneziu)

R CH CH R'

Br Br

Zn/EtOHR CH CH R'

ZnBr Br

∆ R CH CH R' + ZnBr2

Piroliza bazelor cuaternare de amoniu (degradare Hofmann). Mecanismul de eliminare este sincron, prin stare de tranziŃie.

R CH2 CH CH3

N(CH3)2

I CH3 R CH2 CH CH3

N(CH3)3]I-

AgOH

-AgI

R CH2 CH CH3

N(CH3)3]OH-

iodura de trimetil-alchil-amoniu

baza cuaternara de amoniu

H2C CH CH2 R + N(CH3)3 +H2OR CH2 CH

N(CH3)3

+ +

+

OH-

CH2

Hα β

ALCHENE

H2C CH CH2 CH3 + N(CH3)3 +H2O95%

H3C CH2 CH

N(CH3)3+

OH-

CH2

Hα β

Descompunerea termică a acetaŃilor de alchil ( T= 350-400oC)

R CH2 CH2

O COCH3

CH3 COOH + R CH CH2

Din acizi α,βα,βα,βα,β-nesaturaŃi prin decarboxilare, la încălzire

R CH CO2 + R CH CH2CH COOH

Sinteza Wittig-obŃinerea alchenelor din compuşi carbonilici şi fosforilide(1953). Are vaste aplicaŃii deoarece se poate obŃine dubla legătură în orice poziŃie. Ilida se obŃine din trifenil fosfină şi un compus halogenat în două etape:

(C6H5)3P: + XH2C

R

(C6H5)3P RH2C+

+ X-

halogenura de alchil-trifenil-fosfoniu

(C6H5)3P R]X-H2C+ C6H5

-Li+

-Li+-C6H6

(C6H5)3P+

CH R

ion dipolarilida

(C6H5)3P CH R

Să se obŃină prin sinteză Wittig 4-fenil-1-butena.

PH(C6H5)3

CH3C

H3CO

+HCR

CHCRCH3

CH3

Structura şi reactivitatea alchenelor

C C

orbitali nehibridizati orbitali moleculari

C CH

1.33A

1.09A

C C X Y+ C C

X Y

C CH

H

H

HC C

H

HH

HX

YX Y

C C

H

H

H

H

X Y

ion carboniu

AdiŃia apei la alchene CondiŃii: H2SO4, 25-80oC.

CH2CH3C

H3C δδδδ

δδδδ+ H OH

H2SO4

-H2OCH3C

H3C

H3C

a)b)H2O CH3C

CH3

H2COH2

CH3C

CH3

H2COH

-H2SO4

CH2R2C > CHHC RR > CH2HCR

R3C R2CH RCH2

AdiŃia hidracizilor

CH2HCH3CH

CH2HCH3C Ha)

b) Br CH2HCH3C

Br

HHBr

HBr, ROOR, hν

ARCH2H2CH3C Br

AdiŃia halogenilor

C

CBr Br

C

CBr Br

C

CBr Br+

δδδδ δδδδa) lent

donor de electroni

acceptor de electroni

δδδδ δδδδ C

C

Br C

CBr Br

C

C

Br

Br

b)rapid

cation neclasic de bromoniu

C

C

CH3H

CH3H

Br Br+C

C

CH3H

CH3H

+Br Br C

C

CH3H

CH3

H

BrBr

Br

H CH3

Br

CH3H

treo(d,l)cis-2-butena

În cazul alchenelor substituite adiŃia este trans sterospecifică:

cis-alchenă treo (d,l)

trans alchenă eritro (mezo)

ALCHENE

Epoxidarea alchenelor

ReacŃii de oxidare ale alchenelor

CC + RCOOH CCO

HOHH+, CC

OH

OH

trans-dioloxiraninstabil in mediuanhidru

CCH

CH3

H

H3C

cis-2-butena

H C O OHO

CCH

CH3

H

H3C

O

HOHH+,

cis-epoxid

CCH

CH3

H

H3C

O

H

OH2

CCH

CH3

H

H3C

OH

trans-diol

H2OCC

H

CH3

H

H3C

OH

OH2

-H+CC

H

CH3

H

H3C

OH

OH

treo(d,l)-racemic

acid performic

cation oxoniu

CCH

CH3H

H3C

Otrans-epoxid

CCH

CH3H

H3C

OH

OH

mezo(eritro)

ALCHENE

CC + 2 KMnO4 + 4H2O3 H2OpH=7

CC

OH OH

cis-diol

3 + MnO2 + 2KOH

+ MnO4-/2H2O

OHOH

H H

OH

HOH

H

cis-1,2-dihidroxiciclohexan

R2C

R2CMn

O-

OO

O

7+

+ R2C

R2CMn

O-

OO

O

5+ 2H2O

-MnO2

R2C

R2C

OH

OH

ObservaŃie: cis-alchenă eritro (mezo)

trans alchenă treo (d,l)

ReacŃia este cis-stereospecifică,

ReacŃia de hidroxilare

ALCHENE

R2C

R2COs

OO

O+

R2C

R2C

OH

OHO

NaHSO3

-NaOsO4

. Scindarea oxidativă cu agenŃi oxidanŃi ( K2Cr2O7; KMnO4/H2SO4 sauCr2O3/CH3COOH la cald)

CH R'HCRK2CR2O7/H+

R COOH + R'COOH

CH R'R2C R2C O + R'COOH

CH2 O+ CO2 + H2O

ALCHENE

Scindarea oxidativă cu ozon Alchenele reacŃionează cu ozon pentru a forma ozonide, care la reducere dau compuşi carbonilici.

CC + O3 CO

O

O reducereC O + CO

ozonida compusi carbonilici

Alte reacŃii ale alchenelor

ReacŃii de substituŃie în poziŃia alilică

R CH CH CH2

H

sp2sp3

pozitie alilica

ALCHENE

a)Autooxidarea cu oxigen din aer (hν) sau cu peroxizi:

R CH CH CH2

H

+ O2

hνR CH CH CH2

O OHhidroperoxid

Initiere:

CH CH2

CH HR+ R

hν

-RH CH CH2

CHR

CH CH2

CHRPropagare:

+ O2

CH CH2

CHR O O

CH CH2

CHR O OIntrerupere-dimerizare:

CH CH2

CH HR+

CH CH2

CHR O OH+ CH CH2

CHR

ALCHENE

a)Halogenarea în poziŃia alilică. Se utilizează de obicei N-Br-succinimida (NBS-reactiv Ziegler): Aceasta are rolul de a furniza în mediul de reacŃie cantităŃi mici de brom pentru a evita reacŃiile de adiŃie la dubla legătură.

O

O

O

NH

O

O

N

O

O

NH3

-H2O

Br2

-HBr

Br

NBS

+Br

H

+ HBr

N

O

O

Br + HBr NH

O

O

Br2+

H

Br2+ +Br

Br

ALCHENE

ReacŃia de polimerizare(din latină, poli=mult, meros=parŃi).

nA An

grad polimerizaremonomer polimer

M = nm;

m

Mn =

CH2HCR

CH2HC

H3CCH2H2C CH2

HCC6H5

CH2HCCl

CH2HC

NCCH2

HCH3COCO

CH2HC

H3COOC

propenaetena stiren clorura de vinil

acrilonitril acetat de vinil acrilat de metil

Exemple:

ALCHENE

CH2CR

R

Exemple: CH2CCH3

C6H5CH2C

CH3

CH3

CH2CCH3

COOCH3izobutenametil-stiren metacrilat de metil

ALCHENE

ReprezentanŃihormoni, vitamine

feromoni

NO2

H

H

feromon de aparare al termitelor

CH3

CH3

C

CH3

CH3

HC

HC

CH3

HHO

H3C CH3ipsodienolferomonul sexualal gargaritei sfredelitoare

O

O

feromon de alarma feromonul de aparareal larvelor de gandaci din familia crysomelide

ALCHENE

O

O

H H

H

H

C

C

O

O

CH3

CH3

cis-3-tetradecenilacetat

trans-3-tetradecenilacetat

feromonul activ al gărgăriŃei europene a porumbului este izomerul cis.

ALCHINE

CHHC CHC CH2 CH3 CC CH3H3Cetinaacetilena

1-butinaetilacetilena

2-butinadimetilacetilena

denumire IUPACdenumire uzuala

Structura şi reactivitate

C C

Metode de obŃinere

ReacŃii de eliminare

Eliminarea de hidracid din derivaŃi dihalogenaŃi vicinali (E2)

R HC R R HC CH R

X X

R HC C R

X

X2

-HX

KOH/ EtOH/<100oC

NaNH2/NH3(l)

sau KOHconc /150oC

HC

CC RR

ALCHINEReacŃii de alchilare

CHCR CC R'R1. NaNH2, NH3, (l)

2.R'X

CHCR CCR CH2CH2OH1.C4H9Li/THF2. CH2 CH2

O

Din halogenuri de propargil şi compuşi Grignard se obŃin alchine cu legătură triplă marginală:

CHC CH2Br + CH3MgBr CHC CH2CH3 + MgBr2

ALCHINE

CaC2 + H2O C2H2 +Ca (OH)2

CH4 C2H2 + 3H21500oC

Metode industriale pentru obŃinerea acetilenei

ALCHINE

ProprietăŃi chimice

I. reacŃii de adiŃie la legătura triplă II. reacŃii ale hidrogenului acetilenicIII. reacŃii ale poziŃiei propargiliceIX.

1.ReacŃii de adiŃie

Hidrogenarea alchinelor

CHHC RCH2CH2RNi, Pt sau Pd/H2

CCR R

H2, Pd/Pb(OAc)2(catalizator Lindlar)

1.Na, NH3 lichid2. H+, H2O

C CR

H

R

H

C CH

R

R

H

cis-alchena

trans-alchena

ALCHINEAdiŃia halogenilor are loc în fază gazoasă sau în solvent inert (CCl4), printr-un mecanism de adiŃie electrofilă.

CCR RBr2

AE anti C CBrR

Br R

Br2 RCBr2CBr2R

AdiŃia de hidracizi

CCR RHX

C CXR

H RHX RCH2CX2R

dihaloalcanigeminali

AdiŃia apei la alchine are loc în prezenŃa acidului sulfuric şi a sărurilor de mercur(Kucerov) când are loc o tautomerie ceto-enolică.

C CHR

HO RCCR R +H2O R C CH2 R

Oenol cetona

ALCHINEAdiŃia alcoolilor se realizează în prezenŃa sărurilor mercurice sau în prezenŃa bazelor când se obŃin eteri ai enolilor, stabili care în exces formează acetalii utilizaŃi în sinteza organică:

CCH HHgSO4

CH2 CHORH2SO4

+ R OHR OH

CH3 CHOR

OR

diacetal al acetaldehideiCH3 OH

CH2 CH

OCH3

CH3 OH CH3 CHOCH3

OCH3

metil-vinil eter dimetilacetalul acetaldehidei

AdiŃia acizilor organici are loc asemănător cu cea a alcoolilor şi se obŃin esteri vinilici.

CCH H + HO C

O

CH3Hg(OCOCH3)2 CH2 CH

O C

O

CH3

CCH H + HCN CH2 CH

CN

CuCl, NH4Cl

acrilonitril

AdiŃia acidului cianhidric conduce la monomeri vinilici utilizaŃi în polimerizare:

ALCHINEReacŃii de oxidare În prezenŃa ozonului sau a permanganatului de potasiu în soluŃie alcalină se

formează prin scindare oxidativă acizi carboxilici.

CCR R'

O3; H2O

KMnO4;HO-;H+RCOOH + R'COOH

CCH HO3; H2O

HCOOH + CO2

Acetilena formează acid formic şi dioxid de carbon.

ReacŃii de polimerizare. În funcŃie de condiŃiile de reacŃie alchinele conduc la produşi diferiŃi, de polimerizare.

Trimerizarea acetilenei sau a derivaŃilor ,reacŃie ce are loc termic sau catalitic, conduce la benzen sau alchil benzeni.

CCH H3

tuburi ceramice

600-800oC

[(C6H5)3P]2Ni(CO)2

60oC

η30%

η80%

CCH H4Ni(CN)2, THF

70oC, 12 at

ciclooctatetraena (COT)

Tetramerizarea acetilenei conduce la ciclooctatetraena, o polienă ciclică:

ALCHINEReacŃii ale hidrogenului acetilenic

CCH H + 2Cu(NH3)+2 + 2HO- H2O CCuCuC + 2H2O + 4NH3

CCH H + 2Ag(NH3)+2 + 2HO- H2O CAgAgC + 2H2O + 4NH3

CCH +Na+BrCH2CH2CH3

SN CCH CH2CH2CH3

CCH +Na+C

CH3

CH3

OH2O

-NaOHCCH C

OH

CH3

CH3

1) H22) H+

-H2OC CH

CH3

CH2H2C

izopren2-metil-3-pentin-2-ol

ALCHINECompuşi cu structură alchinică ce se găsesc în natură

CCH3C C C C CC C

H

CH OCH3

Oesterul metilic al acidului 2-decen-4,6,8-triin-oic hipnotic

CCH3C C C

O

capilinantifungic

CC

C

H3C 3

HC

H

O

H OH

ihtiotereolsubstanta activa al ortavii din varful sagetilorutilizate de indienii din Bazinul Amazonului

CH3OH

HO

17-etinilestradiolanticonceptional

ALCADIENE

CHH2C1,4-pentadiena

CH CH2CH2

CHH2C1,3-butadiena

CH CH2

CH2CH2C1,3-propadiena (alena)

Nomenclatură Hidrocarburile nesaturate cu mai multe duble legături pot fi:

Cu legături duble conjugate:

Cu legături duble izolate:

Cu legături duble cumulate:

C CCH3

H

H

HCH2C

(3E)-1,3-pentadiena

C CH

CH

H

H3C CH2

(3Z)-1,3-pentadiena

ALCADIENE

Structură şi proprietăŃi caracteristice

Cel mai simplu reprezentant al dienelor conjugate este 1,3-butadiena, care are patru atomi de carbon hibridizaŃi sp2, uniŃi între ei prin legături σsp2-sp2.

C1 C2

H

H

H

C3 C4

H

H

H

120o

1,48A

1,34A

1,34A

H

H H

H H

H1 23

4

Metode de sinteză

Eliminarea apei din compuşi hidroxilici,

H2C CH2

H2C CH2

OH HOO

100oC 300oC

-H2O -H2O

1,4-butandiol tetrahidrofuran1,3-butadiena

H3C C

CH3

OH

CH3C

CH3

OH

H3C

H3C

Al2O3

4200C

pinacol

ALCADIENEProprietăŃi chimiceReacŃii de adiŃie

1.Hidrogenarea dienelor conjugate poate avea loc catalitic, când se obŃin alcani :

n-hexantrans-1,3-hexadienaReacŃii de adiŃie electrofilă

AdiŃia acidului bromhidric

H2C CH CH CH2 + H+ H3C CH CH CH2+

H3C CH CH CH2+

H3C CH CH CH2

+cation alilic

H2C CH CH CH2 + HBr

-80oC

40oC

H3C CH CH CH2

Br

H3C CH CH CH2

Br

+

H3C CH CH CH2

Br

H3C CH CH CH2

Br

+

80%

20%

produs aditie 1,2

produs aditie1,4

control termodinamic

control cinetic

20%produs aditie1,4

produs aditie 1,280%

ALCADIENE

ProprietăŃi chimice

AdiŃia halogenilor

+ Br2

C C

BrH2C

H

H

CH2Br

HC CH2HCH2CBr

Br

E-1,4-dibrombutena

3,4-dibrom-1-butena

aditie 1,4

aditie 1,2

90%

10%

ALCADIENE

ProprietăŃi chimice

ReacŃii de cicloadiŃie Diels -Alder

+

H Y

H H

Y

H

dienafilodiena cicloaduct1,3-butadiena

∆(cald)

H

H

2,3-dimetil-1,3-butadiena

H

H COOOCH3

COOCH3

dimetilmaleiat

DieneFilodiene

1,3-ciclopentadiena

H

H3COOC H

COOCH3

O

O

O

anhidrida maleicadimetilfumarat