Date post: | 24-Nov-2015 |
Category: |
Documents |
Upload: | gherasim-catalin |
View: | 16 times |
Download: | 4 times |
CAPITOLUL I.
DEFINIII. FORME DE ATAC
I.1. INTRODUCERE
Coroziunea este interacia fizico-chimic dintre un metal i mediul su nconjurtor,
care antreneaz modificri ale proprietilor metalului i este urmat de o degradare
funcional a metalului nsui, a mediului su nconjurtor sau a sistemului tehnic format din
cei doi factori. Aceast interacie este n general de natur electrochimic.
Coroziunea localizat apare pe puncte discrete de la suprafaa unui metal expus unui
mediu coroziv.
Coroziunea localizat poate aprea sub form de puncte, fisuri, filoane, etc. i este
considerat ca fiind o boal a stratului pasiv.
Coroziunea localizat intervine de fiecare dat cnd exist n sistemul coroziv
considerat o eterogenitate, a metalului, a mediului sau a condiiilor fizico-chimice existente la
interfa. Ar fi foarte simplu s considerm c cele trei tipuri de eterogeniti apar pe rnd, dar
n realitate vom gsi o combinare a acestora. La prima vedere coroziunea localizat este n
general vizual, distingem n mod tradiional coroziunea loaclizat, fie sub forma atacului n
urma cruia rezult (coroziunea n puncte), fie prin localizare ( spre exemplu coroziunea
intergranular).
n alte cazuri totui, aspectul este asociat unui mecanism (coroziunea prin efect de
crevase, eroziunea).
De fapt nu exist o relaie biunivoc ntre morfologia unui atac i cauza coroziunii.
Mai mult, aceasta permite avansarea anumitor ipoteze. Astfel, expresia coroziune pe depuneri
nu face altceva dect s exprime faptul c zona de atac este acoperit de depuneri, n general
produi de coroziune. Aceast descriere poate totui include situaii foarte diverse, n funcie
de selectivitatea ionic a depunerii, de exemplu. Dup caz, aceast situaie poate fi periculoas
sau nu, conducnd la formarea unui mediu mai agresiv sau din contra la pasivare.
1
I.2. FORME DE ATAC
Coroziunea n puncte (pitting)
Coroziunea n puncte (pittingul) este definit ca fiind rezultatul coroziunii suprafeei
unui material metalic, limitat la un punct de arie mic, care ia forma unei caviti i are
raportul lrgime/adncime = 2/3.
Coroziunea n puncte este una dintre cele mai distructive i intense forme de coroziune.
Este considerat mai periculoas dect coroziunea generalizat deoarece este mai greu de
detectat. Poate aprea n orice metal, dar este cel mai des ntlnit la metalele care formeaz
straturi oxidice protectoare, cum ar fi aliajele de aluminiu i magneziu. Mai nti este
observat ca o depunere de pudr alb sau gri, asemntoare prafului, care pteaz suprafaa
metalului. Cnd aceast depunere este ndeprtat, pe suprafa se pot observa mici
strpungeri sau puncte de coroziune (pituri) dup cum se observ i n figura I.1(a i b). Aceste
mici deschideri n suprafa pot ptrunde adnc n interiorul materialului metalic i duna
foarte mult suprafeei exterioare.
(a) (b)
Fig. I.1. Coroziunea localizat(a) vedere din exterior; (b) vedere mrit n seciune
n funcie de modul de propagare a pittingului n material, se cunosc mai multe tipuri
de pittinguri ce pot fi clasificate n dou grupe: pittinguri adevrate i pittinguri laterale.
2
1. Pittinguri adevrate:
3
2. Pittinguri laterale
Mediile agresive, care pot provoca uor o coroziune n puncte sunt, n general, soluii
de cloruri, bromuri sau hipoclorii. Anionii agresivi pot stimula dezvoltarea coroziunii n
puncte numai cnd concentraia lor n soluie este mai mare dect o anumit valoare critic,
care depinde de natura metalului sau aliajului, de prelucrarea termic i de starea suprafeei.
Coroziunea n crevase
Este o form de coroziune extrem de rspndit i prezint asemnri foarte mari cu
coroziunea n puncte i de aceea este uneori considerat o variant a acesteia. Apare adesea ca
efect a prezenei halogenurilor (mai ales a clorurilor) n mediu.
Coroziunea n crevase (denumit i pil de concentraie) este coroziunea metalelor
ntr-o mbinare metal-metal, coroziunea la marginea unei mbinri a dou metale chiar dac
acestea sunt identice sau coroziunea unui punct de pe suprafaa unui metal acoperit de un alt
material.
4
Coroziunea n crevase are la baz aerarea deficitar cu apariia unei reacii anodice n
aceast zon i a celei catodice pe suprafaa liber bine aerat, n acelai timp filmul de oxid
pasivant disprnd n crevas.
Cele mai ntlnite pile de concentraie sunt cele de ioni metalici i de oxigen
reprezentate i n figura I.2.
Fig. I.2. Pile de concentraie
La pilele de concentraie de ioni metalici, soluia poate fi alctuit din ap i ionii
metalului care vine n contact cu apa. Ionii metalici vor avea concentraie mare sub suprafaa
de contact i o concentraie mic n perimetrul adiacent crevasei care s-a format pe suprafaa
de contact. Va exista un potenial electric ntre cele dou zone: suprafaa aflat n contact cu
concentraia mic de ioni, va fi anodic i va coroda, iar suprafaa aflat n contact cu
concentraia mare de ioni metalici va fi catodic i nu va prezenta semne de coroziune.
n cazul pilelor de concentraie de oxigen, soluia aflat n contact cu suprafaa
metalului va conine n mod normal oxigen dizolvat. O celul de oxigen se poate crea n orice
punct n care oxigenul din aer nu poate difuza n soluie, crendu-se astfel o diferen ntre
concentraia de oxigen a celor dou puncte. Coroziunea va aprea n zona cu concentraie mai
sczut n oxigen (anodic). Aliajele sunt n special susceptibile la acest tip de coroziune n
crevase.
Acest fenomen al coroziunii n zonele nchise poate fi influenat de numeroi factori
legai de geometria crevasei, de mediu i de caracteristicile metalului.
Coroziunea prin efect de crevas reprezint ea nsi aproape o sintez a tuturor
formelor de coroziune localizat. n ea putem gsi asociate coroziunea galvanic, coroziunea
intergranular i coroziunea n puncte.
5
Coroziunea galvanic
Coroziunea galvanic (prin contact) poate aprea n cazurile n care sunt alturate dou
metale cu caracteristici electrochimice (potenial de coroziune, curbe intensitate - potenial)
diferite n mediul considerat. n general, cuplajul galvanic conduce la creterea vitezei de
coroziune a unui material (anodul, care are potenial mai mic) i scderea vitezei de coroziune
a celuilalt (catodul, cu potenial mai nobil). De aceea, coroziunea este localizat pe unul dintre
materiale (figura I.3.).
Printre factorii care influeneaz coroziunea galvanic cei mai importani ar fi raportul
suprafeelor i conductivitatea mediului.
Fig. I.3. Coroziunea galvanic a magneziului mbinat cu oel
Cuplajul galvanic poate exista i ntre diverse faze ale aceluiai aliaj: faze metalice,
compui intermetalici, carburi, sulfuri, cordoane de sudur, etc.
Coroziunea prin eroziune
Coroziunea prin eroziune este un proces de distrugere datorat
abraziunii mecanice i atacului coroziv al unui fluid. ndeprtarea
continu prin uzur a straturilor protectoare face s existe n
permanen o suprafa de metal neprotejat, care poate fi distrus
extrem de rapid pe cale electrochimic.
6
Deplasare fluid
Condiiile care favorizeaz aceast deteriorare combinat sunt: viteze mari de circulaie
a lichidelor, corpuri solide n suspensie, curgere turbulent, amestecuri de dou faze cu
circulaie rapid (picturi condensate antrenate de gaze), coturile conductelor, etc.
Metalele i aliajele care sunt capabile s formeze pe suprafaa lor un film dur, dens i
aderent (titanul, aluminiu) au rezisten sporit la acest tip de coroziune. Natura i compoziia
filmelor se modific funcie de pH. Astfel oelul carbon supus unui jet de ap distilat la o
temperatur de 500C, prezint un proces de coroziune prin eroziune la un pH < 6 cnd pe
suprafaa acestuia se formeaz Fe3O4 solubil.
Acest tip de coroziune poate fi evitat att prin folosirea de materiale mai rezistente ct
i prin filtrarea lichidelor pentru nlturarea substanelor solide care determin frecarea, nainte
de intrarea lichidului n instalaie sau prin reducerea vitezei de curgere.
Cavitaia.
Cavitaia este un proces mecanic de degradare; n prezena turbulenelor, se poate crea
local o cdere de presiune n interiorul lichidului, care conduce la formarea de bule de vapori.
Implozia acestor bule provoac ocuri mecanice repetate sub presiuni forte mari (>1000MPa),
care antreneaz o oboseal local a metalului i degradarea sa nsoit i de smulgeri din metal.
n consecin, atunci cnd metalul este acoperit de un film protector acesta este distrus rapid i
prin succesiunea de depasivri - repasivri, rezult un atac localizat.
Mecanismul acestui tip de distrugere este complicat. Se pare c
modificrile violente i brute ale presiunii fluidului provoac
deformarea unitar a suprafeei care contribuie la penetrarea
oxigenului sau hidrogenului n structura reelei metalice, n
momentele de presiune nalt.
Bulele de gaz se sparg n zonele de presiune sczut, ducnd la desprinderea unor
buci foarte mici de material metalic. Penetraia n structura metalelor, duce la oxidarea sau
hidrogenarea metalului i la eroziunea ulterioar a produselor de coroziune din cauza vitezei
mari de curgere a lichidului.
Datorit presiunii difereniate dintre lichid, se pot forma pile locale de coroziune n
urma crora, n zonele anodice are loc dizolvarea intens a metalului, sub forma unei coroziuni
7
n puncte. n aceste zone are loc o reducere n continuare a presiunii, atacul se intensific, fapt
care explic natura localizat a coroziunii.
Mrimea distrugerii prin cavitaie depinde de vitez, temperatur , de direcia de
circulaie a mediului agresiv, precum i de structura i proprietile fazei metalice.
Procesul de cavitaie poate decurge pn la perforarea metalului ca in figura de mai jos
Coroziunea prin frecare
Coroziunea prin frecare se produce la interfaa a dou suprafee aflate
sub sarcin. Coroziunea de acest tip este cauzat de cele mai multe ori
de vibraii. n general, fenomenul se ntlnete n faze gazoase (gaz,
atmosfer); el este ntlnit n special atunci cnd se transport
piese metalice.
Filmul protector de la suprafaa materialelor este deteriorat de aciunea mecanic a unei
suprafee ce acioneaz asupra celeilalte; n final materialul metalic se distruge atmosferic.
Este o reacie coroziv care nu este indus de ctre un electrolit, de fapt umezeala
inhib reacia.
Coroziunea intercristalin (intergranular)
Coroziunea intercristalin reprezint una dintre cele mai periculoase forme de
distrugere. Atacul se desfoar intern, la limita cristalitelor i are ca efect o pronunat
nrutire a proprietilor mecanice i anticorozive ale aliajului.
Adesea, fr s aib loc o modificare a aspectului exterior se produce nrutirea
proprietilor mecanice ale aliajului, ca urmare a coroziunii intercristaline fapt care poate
provoca distrugerea pe neateptate a piesei respective.
8
Apariia coroziunii intercristaline este determinat de existena unui gradient de
concentraie, ca rezultat al separrii componentului de aliere la marginea cristalitelor, n urma
unui tratament termic la care este supus aliajul, absolut necesar pentru obinerea unor caliti
superioare de exploatare.
Mediile agresive capabile s provoace coroziunea intercristalin sunt foarte
numeroase: soluii de azotai, amestecuri sulfonitrice, acizii sulfuric i fosforic, apa de mare
etc. De asemenea temperatura influeneaz n mare msur sensibilitatea oelurilor la acest tip
de coroziune.
Fig. I.4. Coroziunea intergranular a magneziului mbinat cu oel
Exfolierea
Coroziunea prin exfoliere este o form avansat a coroziunii intergranulare i se prezint prin
ridicarea la suprafa a grunilor de metal cu ajutorul forei de expandare a produilor de
coroziune formai la legturile dintre grunii situai n apropierea interfeei. De fapt, const n
modificarea compoziiei n aceeai faz i este specific pieselor laminate (aliaje Cu-Al).
Coroziunea selectiv
9
Pentru anumite aliaje, atacul intervine selectiv pe unul dintre componeni (care se afl
n soluie solid sau n amestec de faze). Exemplul cel mai cunoscut este cel al alamelor la
care se produce dezincarea (atacul selectiv al zincului), cu formarea unor zone poroase de
cupru. Aceste atacuri pot fi foarte localizate (punctuale) i atunci se propag mai mult n
adncimea aliajului dect n lateral.
Trebuie fcut deosebirea ntre termenul de coroziune selectiv a aliajului cnd este
atacat un singur element de aliere i coroziunea selectiv a structurii cnd este vorba de
distrugerea unui anumit component al structurii, adic a unui cristal mixt. Dezincarea apare de
obicei la aliajele cu un coninut mai mare de 15% zinc, iar soluiile corozive care o provoac
sunt n mod obinuit soluii uor acide, bune conductoare de electricitate. Cauzele dezincrii
sunt: un coninut mare de zinc n aliaj, un coninut mare de oxid de cupru n soluie, straturi de
acoperire poroas sau straturi protectoare cu defecte, contactul alamei cu aliaje mai nobile,
prezena clorurilor n soluia agresiv.
Figura I.5
Dezincarea alamei
Fontele gri pot fi gazda unor dizolvri selective ale fierului care duc la formarea unei
structuri poroase de grafit, de unde vine i numele de coroziune grafitic sau grafitizare dat
acestei forme de atac favorizat de sulfai i care poate fi remediat prin adugarea de nichel n
font.
n toate cazurile, aceste atacuri selective conduc la modificri profunde ale
caracteristicilor mecanice ale materialelor.
Coroziunea fisurant sub tensiune
10
Prin coroziunea fisurant sub tensiune se nelege distrugerea unui metal sau aliaj supus
aciunii combinate a unui agent agresiv i a unei solicitri mecanice statice (alungire). Ea se
manifest prin fisuri inter sau transcristaline sau chiar prin ruperea piesei. Din aceast cauz ea
este una din cele mai periculoase forme de coroziune ntlnite n practic. n general acest tip
de coroziune este specific oelurilor inoxidabile.
Tensiunile prezente n material provin de la un numr mare de surse i se pot manifesta
sub forma solicitrilor de traciune sau compresiune.
Tensiunile pot fi cauzate de ncrcri
interne sau exterioare.
Tensiunile interioare pot fi acumulate ntr-o parte a structurii din timpul procedeelor de
fabricaie cum ar fi prelucrarea la rece sau rcirea inegal de la temperaturi ridicate.
Majoritatea fabricanilor prevd dup aceste operaii, o etap de eliberarea a tensiunilor.
Tensiunile pot introduse i din exterior prin nituire, sudare, nurubare, bucare, presare, etc.
Tensiunile n apropierea punctului de curgere favorizeaz coroziunea fisurat sub tensiune, dar
aceasta poate aprea i la tensiuni mai mici.
Exist numeroi ageni chimici capabili s provoace o coroziune sub tensiune dar, n
principiu, soluiile de cloruri sunt cele mai periculoase.
Coroziunea la oboseal
Coroziunea la oboseal implic solicitri periodice i mediu coroziv.
Metalul poate rezista la un numr infinit de cicluri de solicitare att
timp ct solicitarea este sub limita de rezisten a metalului. odat ce
11
aceast limit a fost depit, metalul se va fisura i n final va ceda. Atunci cnd pe lng
solicitarea mecanic exist i mediu coroziv, limita de rezisten a metalului poate scdea de
mai multe ori.
La fiecare solicitare proprietile metalului se modific, iar dup un anumit numr de
cicluri apar perturbri n reelele atomice ale metalului
Fenomenul este influenat de numeroi parametrii: compoziie, structura aliajului,
natura solicitrilor ciclice etc.
12
CAPITOLUL II.COROZIUNEA N PUNCTE
II.1 INTRODUCERE
Coroziunea n puncte (pitting) este o form a coroziunii localizate n cursul creia
metalul se distruge foarte repede n anumite puncte discrete ale suprafeei, unde stratul
pasivant este deteriorat, restul suprafeei nefiind atacat sensibil. Aceasta nseamn formarea
de orificii de dimensiuni mici, dar de adncimi importante. Consecina unui asemenea atac
poate fi distrugerea rapid i neateptat a structurilor pe care se manifest. Coroziunea n
puncte este cu att mai neltoare cu ct se produce pe materiale pasivabile, care deci prezint
o rezisten excelent la coroziunea generalizat.
O coroziune n puncte apare ntotdeauna cnd materialul metalic a crui strat de
acoperire, indiferent de ce natur, fiind deteriorat local vine n contact cu soluii agresive.
Cele mai multe materiale sunt sensibile la coroziunea n puncte, dar este necesar
prezena speciilor agresive specifice. Ionii halogenur sunt cei mai ntlnii ageni agresivi.
Printre acetia clorurile prezint o importan deosebit, pe de o parte datorit i prezenei lor
foarte des ntlnit n natur, iar pe de alt parte datorit agresivitii lor mai pronunate dect
cea a ionilor bromur i iodur.
Prezena anionilor agresivi nu este o condiie suficient pentru apariia coroziunii n
puncte. De fapt, pentru toate metalele, exist o concentraie limit de ioni agresivi sub care
coroziunii n puncte nu se dezvolt. Valoarea acestei concentraii limit este funcie de
concentraia electrolitului.
De asemenea, apariia coroziunii n puncte este favorizat de cationii metalelor cu mai
multe grade de oxidare, cum ar fi clorurile ferice, cuprice sau mercurice. n schimb alte soluii
ca hidroxizii, cromaii, silicaii i n special azotaii acioneaz, din contra ca inhibitori ai
coroziunii n puncte.
Natura coroziunii n puncte este electrochimic. Pe suprafaa metalului a crui strat
pasiv a fost accidental distrus ntr-un anumit loc, se formeaz un cuplu galvanic. Anodul
constituie nceputul punctului, iar catodul restul metalului. ntre aceti doi poli ai pilei
13
galvanice au putut fi msurate, de exemplu n cazul unui oelul 18-8, diferene de potenial
cuprinse ntre 0,5 i 0,6V.
Cnd soluia agresiv se caracterizeaz printr-un potenial redox puternic
electronegativ, desfurarea procesului de coroziune nu necesit oxigen din exterior. Spre
exemplu, n cazul coroziunii fierului n soluii de clorur feric (Eredox = -0,77 V), oxigenul
necesar desfurrii procesului de coroziune este furnizat de reacia:
2FeCl3 + H2O 2FeCl2 +2HCl + 1/2O2respectiv:
Fe3+ + e Fe2+
a crei vitez determin viteza global a procesului.
n caz contrar, pentru desfurarea reaciei catodice de coroziune:
O2 + 4H+ + 4e 2 H2O
este absolut necesar aportul de oxigen din exterior.
II.2. PRINCIPALII PARAMETRI AI COROZIUNII N PUNCTE
Coroziunea n puncte nu poate fi caracterizat prin indicarea mrimii medii a vitezei de
coroziune ci doar prin condiiile n care atacul localizat se produce. Coroziunea n puncte este
caracterizat de trei poteniale critice cel mai important dintre ele fiind potenialul de pitting
(Ep). Pentru determinarea acestor parametri se utilizeaz cel mai adesea metode
electrochimice.
Potenialul de pitting poate fi definit, ntr-o curb de polarizare poteniostatic (figura
II.1), ca fiind potenialul sub care suprafaa metalului rmne pasiv i peste care coroziunea
n puncte ncepe s se dezvolte.
Potenialul de pitting a fost introdus prima dat de Brennet n 1936.
Principala caracteristic a potenialului de pitting este c o bar de metal introdus
ntr-un mediu agresiv, sub potenialul de pitting se repasiveaz, i numai atunci cnd se
depete acest potenial apare coroziunea n puncte. Acest fapt a fost confirmat pe probe de
aluminiu meninute n soluie de cloruri i n soluie de nitrai la diferite poteniale.
14
Fig. II.1. Curb tipic de polarizare anodic indic prezena potenialului de pitting. Curba se bazeaz pe msurtori pentru aluminiu n soluie de NaCl
Al doilea potenial caracteristic pentru coroziunea n pitting a fost descris de Pourbaix.
Acesta a gsit c punctele de coroziune apar la potenialul de pitting i vor continua s creasc
chiar i atunci cnd potenialul scade sub valoarea Ep. Potrivit lui Pourbaix, pitturile vor nceta
s creasc doar atunci cnd potenialul metalului este mai mic dect un anumit potenial
denumit potenial de repasivare sau potenial de protecie ,Er (figura II.2.).
Fig. II.2. Curb tipic de polarizare anodic indic prezena potenialului de pitting i a celui de repasivare
15
Existena potenialului de repasivare a fost constatat de civa autori ntr-o mare
diversitate de medii corozive metal/mediu. S-a constatat c potenialul de repasivare variaz
cu gradul de propagare a coroziunii n puncte. Cu ct pitul este mai adnc cu att Er este mai
sczut.
Al treilea potenial caracteristic al coroziunii n puncte, prezent numai la anumite
sisteme metal/mediu coroziv, a fost descris de Schwenk i este denumit potenial de inhibare
a pittingului, Ei (figura II.3.) . Schwenk a relatat c la oelul inoxidabil cu crom-nichel 18/10
meninut n soluie de cloruri i nitrai, peste potenialul de pitting exista un potenial de
inhibare a coroziunii n puncte peste care oelul devenea pasiv. Aceast observaie a fost
confirmat ulterior de Leckie i Uhlig.
Fig. II.3. Curb tipic de polarizare anodic indic prezena potenialului de pitting i a celui de inhibare. Msurtori efectuate pentru oel inoxidabil n soluie de NaNO3+NaCl
Existena potenialului de inhibare a coroziunii n puncte a fost descris n sisteme ca:
fier n soluie de sulfai, fier n soluie de perclorat, fier i nichel n amestec n soluie de
cloruri i nitrai, etc.
Cunoaterea valorilor parametrilor coroziunii n puncte este important att din punct
de vedere teoretic, pentru nelegerea mecanismului cinetic al procesului ct i sub aspect
practic, pentru selecionarea metalelor de protecie anticoroziv.
16
II.3. MECANISMUL COROZIUNII N PUNCTE
Coroziunea n puncte este un proces complex care se produce n mai multe etape pe
suprafaa metalic pasivat. Este necesar s studiem mecanismul fiecrei etape pentru a
nelege n final procesul n totalitatea sa. Se disting urmtoarele etape:
1. Ruperea stratului protector;
2. Iniierea pittingului (formarea pittingului metastabil);
3. Perioada de dezvoltare a pittingului;
4. Repasivarea.
Mecanismul depinde de metal sau compoziia aliajului, compoziia electrolitului i de
caracteristicile mediului. Incluziunile metalice joac un rol decisiv n iniierea pittingului. De
asemenea prezena ionilor agresivi, determin iniierea pittingului..
II.3.1. Teorii asupra ruperea filmului pasiv
Trei mecanisme principale sunt avansate de majoritatea autorilor pentru a explica
procesele care conduc la pierderea pasivitii stratului oxidic.
a. Mecanismul penetraiei
Acest mecanism include transportul ionilor agresivi pn la interfaa metal/oxid i
penetrarea stratului pasiv (figura II.4 a). Penetrarea propriu-zis a filmului are loc prin zone
susceptibile, sub influena cmpului electrostatic de la interfaa film/electrolit, atunci cnd se
atinge o valoare corespunztoare potenialului de pitting. Aceast teorie consider perioada de
inducie, timpul necesar anionului s strbat filmul pasiv de nichel.
Tot n cadrul acestei teorii, Macdonald consider c ruptura se produce datorit
defectelor prezente n filmul protector. Defectele din filmul de oxid sunt datorate: electronilor
liberi, golurilor i vacanelor metalului i oxidului. Filmul pasiv crete, ducnd la apariia
acestor defecte, sub influena cmpului electrostatic. Aceste vacane difuzeaz de la interfaa
metal/oxid unde sunt anihilate de cationii metalului. Dac fluxul vacanelor este mare, atunci
crete susceptibilitatea iniierii pittingului. Modelul, prin urmare este denumit penetrarea
vacanelor, fa de cel prezentat anterior denumit sugestiv penetrarea clorurilor.
17
b. Mecanismul strpungerii filmului
n figura II.4.b, este prezentat aceast teorie, care consider c filmul pasiv este
strpuns deoarece acesta se afl ntr-un continuu proces de strpungere i reparare
(repasivare). Acesta este rezultatul electrostriciunii i efectelor de tensiune local. Densitatea
de curent de strpungere deriv din suma proceselor strpungere/repasivare. n soluiile de
cloruri suprafaa nu se poate repasiva din cauza inhibrii procesului de ctre ionii de clor.
Strpungerea este un proces rapid.
c. Mecanismul adsorbiei
Figura II.4.c, indic adsorbia ionilor de clor i a oxigenului. Aspectele acestui model
sunt relevante. Acest mecanism presupune c ionii de halogen particip printr-o adsorbie
competitiv la reacii de la interfaa metal/electrolit, pentru formarea de filme chemosorbite, ce
satisfac afinitatea suprafeei pentru atomii de oxigen sau moleculele de ap. Adsorbia
specific a acestor ioni, are ca efect reducerea barierei de energie potenial, necesar tranziiei
ionului din faza metalic n soluie.
Teoria adsorbiei consider c inducia se realizeaz prin deplasarea potenialului n
direcie pozitiv, pn la realizarea concentraiei de anion, convenabil substituirii grupelor
pasivante din film.
Schmuki i Bohni au studiat efectul radiaiei monocromatice asupra coroziunii n
puncte a fierului n soluie de cloruri. Testele au condus la rezultate importante, astfel c n
absena luminii monocromatice, potenialul de pitting i timpul de inducie cresc simitor.
A fost sugerat faptul c lumina altereaz proprietile semiconductoare ale filmului
pasiv de oxid. Densitatea de curent scade, avnd loc adsorbia ionilor OH- n detrimentul celor
Cl-.
18
Fig. II.4. Mecanismele ruperii filmului pasiv
19
II.3.2. Pitting metastabil
Pittingul metastabil este punctul care se iniiaz i crete pentru o perioad limitat de
timp i apoi se repasiveaz. Punctele de coroziune mari se pot opri din cretere datorit foarte
multor motive dar piturile metastabile sunt considerate a fi acele puncte de coroziune de
dimensiuni nanometrice i majoritatea avnd durata de via de ordinul secundelor sau chiar
mai puin.
Piturile metastabile se pot forma la poteniale mult sub potenialul de piting (care este
asociat cu formarea piturilor stabile) i n timpul perioadei de inducie nainte de aezarea
piturilor stabile la poteniale superioare potenialului de pitting (figura II.5).
Fig. II.5. Apariia pitturilor metastabile
Apariia piturilor metastabile poate fi evideniat prin trasarea graficului E = f(timp),
observndu-se la deschiderea circuitului o descretere rapid a potenialului n timp, urmat de
o cretere. Asemenea tranziii s-au observat n cazul oelului inoxidabil i n cel al aluminiului.
Apariia i evoluia piturilor metastabile este influenat de aceeai factori acer
influeneaz coroziunea n puncte. n figura II.6 este ilustrat viteza de apariie a piturilor
metastabile n funcie de gradul de tratare cu acid azotic (netratat, 20% i 50% timp de o or)al
oelului inoxidabil 316 imersat n NaCl.
20
Fig. II.6. Viteza de apariie a piturilor metastabile funcie de gradul de tratare al oelului inoxidabil
316S-a demonstrat c dac piturile sunt de mici dimensiuni, ele au o comportare identic
cu cea a piturilor metastabile, de fapt sunt metastabile. Piturile stabile supravieuiesc fazei
metastabile i continu s creasc atunci cnd piturile metastabile se repasiveaz din diverse
motive.
Shibata a gsit o relaie de determinare a frecvenei de nucleaie a piturilor stabile
(s-1) plecnd de la piturile metastabile. Aceast dependen este verificat experimental
trasndu-se cele dou dependene:
ca exp( )
unde:
a-aria probei;
- frecvena n timp i spaiu a generrii pittingurilor metastabile (cm-2s-1)
- probabilitatea de via a pittingului (cm-2s-1)
c- timpul critic de via al pittingului (s).
William determin ca o funcie de potenial aplicat E:
= d(ln[Ps(E)])/dE
- viteza de baleiere a potenialului;
Ps = n/(1+N)
unde:
21
N- numrul total de studii;
n- numrul de probe care au prezentat coroziune n puncte, la potenialul E.
II.3.3. Dezvoltarea pittingului
Viteza de cretere a pitturilor depinde de compoziia materialului, concentraia
electrolitului n pit i de potenialul din interiorul pittului. Stabilitatea pitului depinde de
meninerea concentraiei electrolitului i a potenialului din interiorul pitului la valori destul de
severe care s previn repasivarea suprafeei metalului dizolvat.
Folosind un oel Z2C17 cu pituri create artificial imersat ntr-un mediu neutru, studiem
efectul ionilor clorur i molibdat asupra potenialului de strpungere (figura II.7).
Fig. II.7. Influena compoziiei mediului asupra potenialului de strpungere
Se constat c att creterea concentraiei n ioni clorur ct i n ioni molibdat are o
influen pozitiv asupra creterii potenialului de coroziune.
Dac studiem comparativ un oel inoxidabil de tip 18/10 nealiat cu titan i un oel aliat
cu titan, se va constata c alierea conduce la creterea potenialului de coroziune (figura II.8.).
22
Fig. II.8. Influena alierii asupra potenialului de coroziune
Pentru a nelege creterea i stabilizarea piturilor, este esenial s cunoatem factorii
determinani de vitez. Acetia sunt aceeai care limiteaz orice reacie electrochimic:
procesul de transfer de sarcin (activarea), efectul ohmic, transportul de mas i orice
combinaie a acestora.
Exemplificm n figura II.9.influena potenialului aplicat asupra timpului mediu de
cretere a piturilor pentru aliajul aluminiu-litiu 8090 n mediu de Na2SO4 0,1M + NaCl de
diferite concentraii: (1) 0,004M; (2) 0,014M i (3) 0,030M.
Fig. II.9. Influena potenialului aplicat asupra timpului mediu de propagare a
piturilor
23
n figura II.10 analizm influena potenialului asupra diferitelor procese care intervin
n coroziunea n puncte. Curbele punctate sunt trasate n funcie de mediu local din pit.
Fig. II.10. Influena potenialului aplicat asupra proceselor care intervin n coroziunea n puncte
24
II.4. FACTORI CARE INFLUENEAZ COROZIUNEA N PUNCTE
Viteza coroziunii depinde de un numr mare de factori, legai de natura soluiei de
electrolit, de condiiile aciunii acesteia asupra materialului metalic (temperatur, viteza de
circulaie a electrolitului, presiune) i de natura materialului metalic.
II.4.1.Influena concentraiei i compoziiei mediului
Influena Ph-ului
O influen mare asupra vitezei coroziunii n puncte o exercit valoarea pH-ului. Odat
cu mrirea concentraiei ionilor de hidrogen, viteza de coroziune n puncte n soluiile acide,
crete. Aceast dependen este valabil numai n ceea ce privete acizii care nu sunt oxidani,
n care procesul coroziunii se desfoar cu formarea produselor de coroziune solubile, ca de
exemplu la coroziunea fierului n acid clorhidric. ns la acizii oxidani (acid azotic i acid
sulfuric concentrat) n acelai timp cu creterea concentraiei acestora se intensific procesul
de coroziune n cazul n care oxigenul joac rol de depolarizator (Cu atacat de acid azotic) i
se micoreaz cnd pe suprafaa metalului se formeaz produse de coroziune insolubile
(straturi protectoare), cazul Fe n acid sulfuric concentrat.
n soluiile alcaline viteza de coroziune depinde de caracterul produselor de coroziune.
Astfel viteza de coroziune n pucte a metalelor ai cror hidrai sunt solubili n hidroxizi
alcalini crete odat cu micorarea concentraiei ionilor de hidrogen.
Pittingul este considerat a fi de natur autocatalitic, odat cu apariia sa, creterea
devine iminent dac nu se modific condiiile existente n sistem. Mediul punctului devine
mai bogat n cationii metalului, iar speciile anionice (ionii de clor) prin fenomenul de
electromigrare, ajung n interiorul pittingului pentru a menine neutralitatea electric.
Potenialul critic de pitting nu este afectat apreciabil de pH-ul electrolitului n
domeniul acid, dar se deplaseaz sensibil spre poteniale mai electropozitive n soluii alcaline.
Aceast comportare se explic probabil prin faptul c ionii de hidrogen nu se adsorb
competitiv pe suprafaa metalului.
n domeniul de pH 7-10, variaia potenialului de pitting este de 0,03 V, pentru o
unitate de pH. n soluiile puternic alcaline (pH>10), unde concentraia ionilor oxidril este
25
mare, adsorbia lor se face uor i afinitatea mai mare a suprafeei pentru aceti ioni are ca
efect inhibarea pittingului).
A fost studiat influena pH-ului asupra vitezei de coroziune a zincului n soluii 0,1
mol/L NaCl, trasnd curbele de polarizare (figura II.11)cu o vitez de baleiere de 20 mV/s, la
250C.
Din dependena de potenial- densitate de curent se pot determina curenii maximi (Ip)
corespunztori regiunii de dizolvare a zincului n soluiile de pH variabil, figura II.
(1) pH = 3, (2) pH = 6, (3) pH = 7, (4) pH = 9
Figura II.11
Dac se traseaz graficul Ip-pH (figura II.12) se poate observa c densitatea de curent
corespunztoare picului scade odat cu creterea pH-ului, pentru un domeniu de pH cuprins
ntre 3 i 7, dup care densitatea de curent ncepe s creasc odat cu creterea pH-ului.
Figura II.12.
26
10-1
j p, m
A/c
m2
6
8
10
4 6 8 pH
-1600 -1000
0
4,8
E/ESC, mV
j, mA/cm2
Diagrama de coroziune potenial-pH (figura II.13) n cazul oelului inox n soluii de
cloruri s-a trasat cu ajutorul curbelor de polarizare pentru fiecare mediu n parte din care s-au
determinat potenialele de coroziune, potenialele de pasivare, potenialele de repasivare i
respectiv potenialele de strpungere. Din aceast diagram Pourbaix se poate observa c
domeniul de pasivare crete semnificativ de la un pH mai mare de 4. Fenomenul de pasivare
apare la un pH mai mare de 1,9 pn la acea valoare existnd o coroziune generalizat.
Deasemenea odat cu creterea pH-ului crete potenialul de coroziune i scade potenialul de
pitting ceea ce duce la o cretere a domeniului de pasivare imperfect. Din aceast diagram se
poate trage concluzia c dei odat cu creterea pH-ului crete tendina de pasivare a oelului,
crete ns i susceptibilitatea acestuia de a se coroda n puncte.
Fig. II.13.Diagrama Pourbaix pentru oel inoxidabil n mediu de cloruri
Influena halogenilor
Potenialul de piting a majoritii metalelor n soluiile de halogenuri depinde de
caracterul anionului. Coroziune decurge mai ncet n soluiile iodurilor i foarte repede n
soluiile florurilor. Agresivitatea ionilor de halogen descrete n ordinea: F- > Cl- > Br- > I-.
Curbele de polarizare poteniodinamice pentru zinc n soluie de NaCl, NaBr i NaI
sunt prezentate n figura II.14.
27
Curbele de polarizare au fost trasate cu o vitez de baleiere de 20 mV/s la 250C, pentru
mai multe concentraii ale soluiilor respective.
Figura II.14
(a) NaCl, (b) NaBr, (c) NaI; (1) 0,05 M; (2) 0,1M; (3) 0,2M; (4) 0,5M; (5) 1M
Din analiza figurii se constat c odat cu creterea concentraiei soluiilor alcaline
crete curentul critic de pasivare i scade potenialul de strpungere, deci crete
susceptibilitatea la coroziunea localizat. De asemenea se poate constata dependena liniar
dintre potenialul de strpungere i logaritmul concentraiei ionilor de halogen (figura II. 15)
i curentul critic de pasivare i logaritmul concentraiei ionilor de halogen (figura II.16).
Fig. II.15 Fig. II.16
Se poate concluziona c valoarea curentului critic de pasivare crete liniar cu
logaritmul concentraiei ionilor de halogen, iar potenialul de strpungere crete liniar cu
logaritmul concentraiei ionilor de halogen.
28
-1600 -1600 -1600-1000 -1000 -1000
0
4,8
E/ESC, mV
j, m
A/c
m2
a b c
-0,2 -1,0
2
6
123
log cNaX
, M
10-1j p,
mA
/cm
2
-900
-1000
-800-0,2 -1,0
log cNaX
, M
E str/E
SC, m
V
1
2
3
Influena negativ pe care o prezint ionul F- a fost evideniat i n cazul unor aliaje
destul de rezistente la coroziunea localizat, fiind vorba de un aliaj NiTiCo. n figura II.17 este
prezentat suprafaa acestui aliaj analizat prin microscopie electronic nainte i dup atacul
corosiv ntr-o saliv artificial n care s-au introdus 0,1% ioni F-.
proba martor (X 1000) proba corodat (X 1000)
Figura II.17
Se constat apariia punctelor de coroziune dup o polarizare la un potenial de 1200
mV folosind o vitez de baleiere de 0,25 mV/s.
Unii cationi manifest de asemenea o tendin de activare a procesului de coroziune.
Pentru a constata acest lucru s-a studiat comportarea electrochimic unui aliaj dentar pe baz
de cupru, aliaj G (82,42Cu 9,95Al 4,15Ni 2,13Fe 1,35Mn), n dou soluii apoase de NaCl i
KCl, n care concentraia ionilor Cl- a fost aceeai: 0,1 mol/L. n figura II .18 sunt prezentate
voltamogramele ciclice, trasate la o vitez de baleiere de 10 mV/s.
Figura II.18 - (1) NaCl, (2) KCl
29
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100
-500 0 500 1000 1500
E/ESC, mV
j, mA/cm2
1
2
Se constat c ambele curbe tur prezint cte un peack de oxidare anodic (de
amplitudine mai mare n cazul soluiei de NaCl) ca urmare a dizolvrii cuprului. Aliajul G n
soluie de NaCl prezint o uoar pasivare, ca urmare a strpungerii stratului de oxid de cupru
format. Pe curba retur apare un nou peack anodic constatndu-se c aliajul nu sufer un proces
de repasivare. n cazul n care aliajul este testat electrochimic n soluie de KCl, se constat c
acesta nu prezint o strpungere a stratului pasiv. Apariia unui nou peack anodic pe curba
retur ne face s credem c are loc o reactivare a procesului de dizolvare.
n figura II.19 sunt prezentate voltamogramele ciclice ale aliajului pe baz de Ni-Cr,
VeraSoft (53,6Ni 19,5Mn 14,5Cr9,5Cu 1,6Al 1,5Si) n n trei soluii apoase de NaCl, KCl i
AlCl3, n care concentraia ionilor de clor a fost aceeai: 0,1 mol/L.
n acest caz cationii nu au o influen semnificativ asupra acestui material deoarece se
constat c forma voltamogramelor este asemntoare. Deci putem concluziona c efectul
cationilor asupra unui metal depinde i de natura acestuia.
Figura II.19 -(1) NaCl, (2) KCl, (3) AlCl3
Influena bacteriilor
Coroziunea n puncte poate fi auzat de aciunea direct a microorganismelor. Ea poate
avea loc n condiii aerobe sau anaerobe.
Mecanismele prin care acioneaz microorganismele la distrugerea materialului sunt
urmtoarele:
30
-50
0
50
100
150
200
-500 0 500 1000 1500
E/ESC, mV
j, mA/cm2
1
2
3
1. Producerea unor derivai metabolivi care acioneaz ca ageni corozivi: acizi
organici, hidrogen sulfurat, CO2, etc.
2. Formarea unor zone eterogene pe suprafaa materialului matalic: o colonie de
microorganisme se fixeaz pe metal i determin gradiente de concentraie pentru acceptorii
de electroni precum i apariia coroziunii prin aerare diferenial.
3. Modificarea peliculelor protectoare de pe suprafaa metalului, care duc la iniierea
pittingurilor.
4. Depolarizarea catodic, fie prin consumarea hidrogenului degajat n zonele catodice,
fie prin oxidarea metabolic a srurilor feroase la sruri ferice.
Mecanismul coroziunii pentru aliajele feroase este:
4Fe 4 Fe2+ +8e
8 H+ +8e 8H
Depolarizarea catodic n prezena bacteriilor reductoare de sulfat:
SO42- + 8e FeS
Produii de coroziune reacioneaz ntre ei, sau cu mediul:
Fe2+ + S2- FeS
Fe2+ + 2HO- Fe(OH)2Sulfura feroas, precipitat, se depoziteaz la locul de reacie sub form de tuberculi
(figura II.20) i mpreun cu cu oelul, realizeaz o micropil n care metalul devine anod ,
fa de sulfur i se corodeaz.
Fig. II.20 Micrografia distribuiei celulelor de bacterie sufo-reductoare pe suprafaa oelului dup 4 ore de imersie ntr-un mediu care conine 0,22g/l sulfide i 0,1g/l Cl-
31
S-a studiat comportarea unui electrod de fier pre-pasivat imersat ntr-un mediu de
bacterii sulfo-reductoare (0,22g/l sulfide i 0,1g/l Cl-) pentru diferite perioade de timp i
imersarea n soluie de clorur de sodiu. Pentru toate cazurile s-au trasat curbele anodice cu o
vitez de 1mV/s (figura II.21).
Fig.II.21 Curba anodic poteniodinamic pentru fier pre-pasivat imersat n soluie bacterian pentru diferite perioade de timp i n soluie de NaCl
Se constat c alura curbei trasat imediat dup imersare n mediul bacterian este
foarte asemntoare cu cea trasat dup ce proba de fier pre-pasivat a fost imersat timp de o
or n acelai mediu. Cu toate astea, densitatea de curent este mai mic pentru fierul expus o
or, cel mai probabil din cauza pasivrii pariale a centrelor active de coroziune n puncte de
pe suprafaa probei.
Dup 5 ore de imersie pasivarea este complet i curba de polarizare prezint o larg
zon de pasivare, iar potenialul de strpungere este n jurul la 0,17 V. Curba poteniodinamic
nregistrat dup o expunere ndelungat este asemntoare cu cea corespunztoare fierului la
potenial de circuit deschis n soluie de clorur de sodiu lipsit de bacterii.
32
II.4.2. Influea naturii materialului metalic .
II.4.2.1. Rolul filmului superficial protector
Filmul protector se poate forma spontan (pasivare)sau n urma unui tratament
superficial (depunere). Nu toate filmele existente pe suprafaa unui metal sunt protectoare (de
exemplu n cazul fierului sau a cuprului). Se disting 3 tipuri de filme:
- de oxizi cristalini
- amorf
- depus printr-un proces special.
Compoziia filmului are o importan deosebit, i se poate determina prin trasarea
spectrelor acestora. Factorii care apreciaz calitatea unui film protector sunt aderena i
compactitatea, care trebuie s aib valori ct mai mari pentru ac filmul s fie de bun calitate.
De asemeni un film situat la interfaa material/mediu agresiv, este cu att mai protector cu ct
acesta este mai bine izolat electric.
Filmele de oxizi i cele amorfe sunt semiconductori de tipul p sau n. Filmul absoarbe
diferena de potenial dintre mediu i materialul metalic, ceea ce determin apariia n interior
a unui cmp electric, care este cu att mai puternic cu ct filmul este mai subire.(fig. II.22).
Fig. II.22.
33
Filmul de oxid
Tantalul i niobiul sunt metale care rezist bine la coroziunea n puncte. Acestea formeaz
oxizi de tipul M2O5 care sunt foarte stabili, adereni i compaci.
Aluminiul i aliajele din aluminiu se oxideaz spontan, dar prezena moleculelor de ap
formeaz un oxid hidratat conform reaciei:
2Al + 6H2O Al2O3 3H2O + 3H2care poate fi deshidratat foarte uor de ionii de clor sau sulfat, mrind susceptibilitatea
coroziunii n puncte.
Rolul ionilor carbonat este foarte important pentru cupru n ap. Se formeaz un film de
hidrocarbonat de cupru, greu solubil i protector. Echilibrul reaciei de formare a acestuia
depinde de duritatea apei:
2HO- + 2Cu2+ + CO32- CuCO3(OH)2Neregularitile din acest film, provoac rapid apariia Cu2O, oxid permeabil, care permite
migrarea oxigenului i ionilor agresivi care provoac coroziunea n puncte.
Filmul pasiv
Titanul i aliajele sale au tendina de a forma un film de oxid de tipul TiO2, care se
formeaz spontan n prezena umiditii:
Ti + H2O TiO2 + 4H+ +4e
Acest film nu depete n grosime 10nm, n mediu apos, iar cmpul su electric este de circa
200mV/m. Coroziunea n puncte, poate s apar n urma unei rupturi locale a filmului.
Nichelul i aliajele sale formeaz filme pasive. Stabilitatea filmelor n cazul aliajelor
depinde de compoziia acestora.
Zirconiul se autopasiveaz cu un film izolant cuprins ntre 4 i 6 nm. Dizolvarea acestuia
n mediu apos depinde de viteza reaciei:
ZrO2 H2O(ads) ZrO(OH)2(aq)Prezena ionilor de halogeni pot destabiliza local filmul, determinnd apariia coroziunii n
puncte.
Cromul i oelurile inoxidabile se autopasiveaz. Filmul pasiv are caracteristicile
asemntoare cu cel din cazul zirconiului.
34
Filme depuse
Anodizarea: const ntr-un proces electrolitic n urma cruia pe suprafaa materialului
mecanic se depune un strat de oxid superficial. Grosimea este de ordinul micrometrilor,
deci ceva mai gros dect filmele protectoare prezentate anterior.
Vopsirea: pe suprafaa materialului se depune un strat de vopsea.
Galvanizarea: materialul este supus unui tratament electrochimic prin care se depune pe
suprafaa acestuia un strat de metal, n scopul obinerii unei rezistene crescute la
coroziune. n funcie de natura metalului depus operaia poart diferite denumiri:
nichelare, cuprare, argintare, cromare, etc.
II.4.2.2. Influena elementelor de aliere
Pentru fiecare compoziie metalic exist valori specifice ale potenialului de pasivare.
Elementele de aliere ale unui aliaj determin mrimea acestui parametru. Astfel, pentru a
deplasa potenialul de pitting spre valori mai electropozitive se aleg astfel de elemente de
aliere, care au o afinitate mare pentru oxigen i mai redus pentru anionii agresivi, productori
de coroziune n puncte.
Prezena cromului este un factor determinant pentru rezistena la coroziune a oelurilor.
Potenialul de strpungere crete dramatic odat cu creterea coninutului de crom peste
valoarea de 13% (necesar pentru oel inox). Creterea coninutului de nichel, care stabilizeaz
faza austenitic, determin o rezisten la coroziune n puncte a aliajelor Fe-Cr. De asemeni o
uoar cretere a unor elemente de aliere ca Mo i Ni n oelul inox reduce susceptibilitatea la
coroziune n puncte. Dei molibdenul nu a fost gsit n compoziia filmului protector, se
presupune c acesta blocheaz centrii activi n momentul dizolvrii active. n figura II.23. se
prezint influena cromului i molibdenului asupra potenialului de strpungere funcie de
concentraia ionilor de clor.
35
Fig. II.23. Influena cromului i a molibdenului asupra potenialului de strpungere
S-a studiat influena cromului i a molibdenului prezente n aliajele de nichel
comparativ cu nichelul electrolitic, exprimat prin calcularea indicelui PREN (pitting
resistance equivalent number), din punct de vedere al comportrii electrochimice.
Au fost investigate 4 aliaje nepreioase folosite n construcia protezelor i nichelul.
Compoziia lor este dat n tabelul 1.
Tabelul 1: Compoziia aliajelor dentare
Aliaj Principalii componeni (%)Wirolloy 63.5 Ni 23Cr 9Fe 3Mo 0.5Mn 1SiVeraSoft 53.6Ni 19.5Mn 14.5Cr 9.5Cu 1.6Al 1.5SiWironNT 61.4Ni 22.9Cr 8.8Mo 2.5Fe 3.9Nb
NicromalSoft 64.6Ni 17.8Cr 9.8Cu 3.5Mn 1.8Si 1.5Al 0.5Ti 0.5Fe
Nichel 99,9Ni
Electrolitul folosit ca mediu corosiv a fost o soluie de saliv artificial aerat (Carter-
Brugirard AFNOR/NF (French Association of Normalization) 591-141) care este compus din:
NaCl 0.7 g/L, KCl 1.2 g/L, Na2HPO4H2O 0.26 g/L, NaHCO3 1.5 g/L, KSCN 0.33
g/L, uree 1.35 g/L ,pH = 8.
36
Determinarea potenialului de circuit deschis i nregistrarea curbelor de polarizare a
fost efectuat cu sistemul electrochimic VOLTALAB-32, care const ntr-un poteniostat, o
interfa electrochimic i un PC. Datele experimentale au fost obinute i procesate cu
software VoltaMaster 2. electrodul de referin a fost electrodul saturat de calomel (SCE) i
platina ca electrod de nregistrare.
Electrodul de lucru, fcut din prob de aliaj procesat ntr-o form cilindric i montat
pe un suport de Teflon. n aceste condiii suprafaa expus coroziunii a fost o suprafa
circular unidimensional.
nainte de determinrile experimentale probele au fost lefuite mecanic folosind hrtie
abraziv de SiC pn la granulaie de 2500 pori. Apoi au fost splate cu ap, degresate cu
alcool etilic i pstrate n ap bi-distilat.
Curbele de polarizare liniar au fost nregistrate la o vitez de scanare a potenialului
de electrod la 0,5mV/s, n timp ce cele ciclice la 50mV/s.
Densitile de curent de coroziune au fost determinate prin metoda rezistenei la
polarizare.
Dup tratamentul electrochimic, analiza suprafeei aliajului a fost efectuat cu un
microscop optic MC1.
Pentru fiecare aliaj, principalii parametri ai procesului de coroziune au fost stabilii
folosind curbele de polarizare ciclic.
In fig II.24 sunt prezentate curbele de polarizare ciclic pentru Nichel i aliajul
WironNT i fig II.25. arat curbele de polarizare ciclic pentru aliajele Verasoft i Wirolloy
dup 7 zile de meninere ntr-o soluie de saliv artificial
37
Fig. II.24Curbe de polarizare ciclic pentru nichel i aliaj WironNT dup meninerea n soluie de
saliv artificial 7 zile (1-Nickel, 2-WironNT)
Fig. II.25.Curbe de polarizare ciclic pentru aliajele VeraSoft, NicromalSoft i Wirolloy dup
meninerea n soluie de saliv artificial 7 (1- NicromalSoft, 2- VeraSoft, 3- Wirolloy)
n tabelul 2 sunt prezentai parametrii procesului de coroziune corespunztori celor 5
materiale studiate dup 7 zile n saliv artificial.
38
Tabelul 2: Principalii parametri ai procesului de coroziune
Aliaj Ecorr (mV
)
Rp
(K
cm2)
Jcorr(nA/cm2)
Etr(mV)
Ebr(mV)
Erep(mV)
E
(mV)
Materiale meninute 7 zile n saliv artificialNichel -229 38,4 312 - 531 -287 818Wirolloy -166 320 16,8 - 960 830 130 WironNT 147 210 38,5 1010 - - -VeraSoft -229 0,78 7050 - 280 12 268 NicromalSoft -262 55 178 - 800 130 670
Dup 7 zile de la meninerea n saliv artificial, se constat ca majoritatea materialelor
prezint poteniale de coroziune negative caracteristice elementelor ne-preioase, cu o singur
excepie n cazul aliajului WironNT.
Curenii de coroziune au valori diferite. Astfel n cazul aliajului NicromalSoft curentul
de coroziune are o valoare apropiata de cel nregistrat pentru nichel, iar aliajul VeraSoft
prezint un curent de 10 ori mai mare dect cel al nichelului. Cel mai mic curent de coroziune
a fost nregistrat n cazul aliajului Wirolloy, de dou ori mai mic dect cel al aliajului WironNT
i de peste 400 de ori dect cel al aliajului VeraSoft.
Din forma curbelor de polarizare ciclic se constat c singurul aliaj care prezint o
coroziune generalizat este WironNT, restul prezint o coroziune n puncte. Cel mai mare
potenial de strpungere l prezint aliajul Wirolloy care este si cel mai puin susceptibil la
coroziunea localizat din cauza potenialului de repasivare mare. Cel mai susceptibil la
coroziunea localizat este aliajul Verasoft care prezint un potenial de strpungere foarte mic
apropiat de potenialul de coroziune. De asemenea se constat c suprafaa nichelului nu se
repasiveaz deoarece potenialul de repasivare este mai negativ dect cel de coroziune.
Atacul de coroziune localizat este unul dintre cele mai des observate mecanisme de
cedare a oelului inoxidabil i a aliajelor Ni-Cr-Mo. Aceast form a atacului localizat este n
general mai puin previzibil dect coroziunea general i se limiteaz mai mult la
performana materialelor. Un numr echivalent a rezistenei la coroziune n puncte (PREN)
poate fi calculat, folosind compoziia chimic a aliajului, pentru a estima rezistena relativ la
39
coroziune n puncte a aliajului. Ecuaia care reprezint cel mai ndeaproape performana
aliajelor Ni-Cr-Mo examinate n diferite medii, este:
PREN = Cr + 3.3(Mo +0.5W)
Calcularea PREN pentru fiecare aliaj Ni-Cr-Mo este:
PREN=51,94(WironNT)>PREN=32,9(Wirolloy)>PREN=17,8
NicromalSoft)>PREN=14,5(VeraSoft).
Aliajul WironNT care prezint un PREN mai mare de 50 nu este susceptibil la coroziunea
localizat.
n figura II.26 este reprezentat influena elementelor de aliere exprimat prin PREN asupra
potenialului de strpungere, iar n figura II.27. asupra potenialului de repasivare.
Fig. II.26 Fig. II.27
Este interesant faptul c aliajul VeraSoft prezint un potenial de strpungere mai mic
dect cel al nichelului, dei elementele de aliere ar trebui s aib un rol pozitiv n acest sens.
Aceast excepie poate fi pus pe seama condiiilor de turnare inadecvate. Totui potenialul de
repasivare este mai mare dect n cazul nichelului. Se constat c pe msur ce crete valoare
indicelui PREN scade susceptibilitatea la coroziunea localizat. Acest fapt a fost confirmat
prin analiz microscopic a suprafeei probelor dup ce acestea au fost polarizate la +1500 mV
(figura II.28.).
40
0
200
400
600
800
1000
1200
0 10 20 30 40PREN
Ebr, mV
-400
-200
0
200
400
600
800
1000
0 10 20 30 40PREN
Erep, mV
(a) (b)
(c) (d)
Fig. II.28
(a) Nichel, (b) VreSoft, (c) WironNT, (d) Wirolloy
Avnd n vedere ca microfotografiile au fost realizate la aceeai putere de mrire, se
poate constata efectul alierii asupra aliajelor de nichel. Dac n cazul nichelului nealiat punctul
de coroziune este bine definit si de dimensiune relativ mare, n urma alierii i n funcie de
PREN punctele de coroziune devin mai mici i tind s acopere uniform ntreaga suprafaa,
marcnd trecerea de la o coroziune localizat la o coroziune general. Este cazul aliajului
Wirolloy de la care se poate afirma c produce trecerea spre o coroziune general. Suprafaa
aliajului WironNT a fost atacat uniform.
Pentru a compara susceptibilitatea la coroziune n puncte a aliajelor dentare de tip Ni-
Cr i Co-Cr s-a studiat comportarea din punct de vedere electrochimic a aliajelor Wirolloy,
WironNT, Vitallium i Vera PDI.
Dup meninerea acestor 4 aliaje timp de 7 zile n saliv artificial de tip Afnor, i
analizarea comportrii lor prin metoda spectrospectriei electrochimice de impedan, s-a trasat
graficul Niquist din figura II.29.
41
0 2 0 0 0 0 4 0 0 0 0 6 0 0 0 0R e Z ( o h m c m 2 )
0
2 0 0 0 0
4 0 0 0 0
6 0 0 0 0
-Im
Z (o
hm c
m2 )
1 - V e r a P D I2 - W i r o l l o y3 - V i t a l l i u m4 - W i r o n N T
Fig. II.29. Graficul Niquist pentru cele 4 aliaje meninute 7 zile n saliv artificial
Se observ c susceptibilitatea la coroziune localizat scade n ordinea :
Vera PDI < Wirolloy < Vitallium < WironNT
II.4.2.3. Influena prelucrrii metalurgice
Aliajul Nicromal Soft (64,6Ni, 17,8Cr, 9,8Cu, 3,5Mn, 1,8Si, 1,5Al, 0,5Ti i 0,5Fe)
prezint rezisten superioar la coroziune n fluide biologice umane.
Diagrama de faz a sistemului binar Ni-Cr arat c acest amestec este un sistem cu
izomorfism parial i eutectic. Temperatura eutectic este 1344C. Adugnd cupru, magneziu
i aluminiu temperatura de amestecare a aliajului s-a redus pn la 1150C.
Folosind metode electrochimice, n principal curbe de polarizare liniar i ciclic, s-a
studiat influena calitii suprafeei i a tratamentelor metalurgice asupra procesului de
coroziune a acestui aliaj ntr-o saliv artificial de tip Afnor. Au fost evaluai principalii
parametri ai procesului de coroziune. Suprafaa aliajului a fost de asemenea analizat prin
microscopie optic.
42
1
2
3
4
Tratamentul termal aplicat acestui aliaj a fost condus la dou temperaturi principale:
1100C pentru domeniul cristalelor amestecate predominat cu nichel i 750C pentru domeniul
amestecului eterogen de cristale mixte. Parametrii de tratare sunt prezentai n tabelul
Tabelul 3. Parametrii de tratare
Determinarea potenialului de circuit deschis i nregistrarea curbelor de polarizare
ciclic au fost efectuate cu sistemul electrochimic VOLTALAB-32, care const n poteniostat,
celul tri-electrod, o interfa electrochimic i un PC. Datele experimentale au fost obinute i
procesate cu software VoltaMaster 2. Electrodul saturat de calomel a fost folosit ca electrod de
referin i platina ca electrod de nregistrare.
Electrodul de lucru, format din proba de aliaj a fost procesat ntr-o form cilindric i
montat pe suport de Teflon. n aceste condiii suprafaa expus la coroziune a fost o arie
circular unidimensional.
nainte de msurtorile experimentale probele au fost lefuite mecanic succesiv pn la
un numr de granulaii de 2500 ochiuri, folosind diferite hrtii abrazive de SiC. Apoi au fost
splate cu ap, degresate cu alcool etilic i pstrate n ap bidistilat.
Au fost efectuate msurtori de polarizare liniar, n soluii aerate, la poteniale
apropiate de potenialul de coroziune (Ecorr) n intervalul (Ecorr -10)mV...(Ecorr +10)mV i o
vitez de scanare a potenialului de 0,5mV/s. Rezistena la polarizare(Rp) a fost calculat ca
panta tangentei la curba potenial de electrod funcie de densitatea de curent, n punctul Ecorr.
Dup aceea, a fost iniiat polarizarea poteniodinamic catodic la Ecorr i terminat la 200
mV sub valoarea Ecorr la viteza de 0,5mV/s n mediu aerat.
Fig II.30 i II.31. arat dependena potenialului de electrod funcie de densitatea de
curent pe intervalul de potenial 10mV n jurul potenialului de electrod pentru proba 2 i
proba 3. Din aceast dependen a fost calculat rezistena la polarizare, Rp.
Aliaj NicromalSoft Tratament termal aplicatProba 1 material comercial (turnat)Proba 2 1100oC/2h/ACProba 3 750oC/20h/ACProba 4 1100oC/2h/FC/750oC/3h/ACProba 5 1100oC/2h/FC/750oC/20h/AC
43
Fig. II.30 Fig. II.31
Figurile II.32. i II.33. prezint curbele de polarizare ciclic pentru proba 1 i 3 n
domeniul -300 ...+1500mV.
Fig. II.32 Fig. II.33.
Se poate vedea c ambele probe turnate i tratate termic trec direct n stare stabil,
adic nu prezint o tranziie clasic activ-pasiv.
Pe baza celor dou curbe de polarizare, liniar i ciclic, principalii parametri ai
procesului de coroziune electrochimic sunt prezentai n tabelul 4.
44
-240
-220
-200
-180
-160
-140
-120
-100
-0.0002 -0.0001 0 0.0001 0.0002
E/S
CE
, m
V
j, mA/cm2
1
2
-240
-220
-200
-180
-160
-140
-120
-100
-0.0002 -0.0001 0 0.0001
E/S
CE
, m
V
j, mA/cm2
1
2
-500
0
500
1000
1500
-15 -10 -5 0 5 10
log (j, mA/cm2)
E, mV
1
2
-500
0
500
1000
1500
-15 -10 -5 0 5 10
log (j, mA/cm2)
E, mV
1
2
Tabelul 4. Principalii parametrii ai procesului de coroziune
NicromalSoft
Suprafa proaspt lefuitEcorr
(mV)
Rp
(K cm2)
Jcor(nA/cm2)
Ebr(mV)
Erep(mV)
E (mV)
Proba 1 -350 37,8 278 620 120 500Proba 2 -229 79,5 163 667 172 495Proba 3 -205 55,9 204 643 140 503Proba 4 -166 26,9 458 675 156 519Proba 5 -205 18,7 650 627 147 480
Suprafa meninut 3 zile n saliv artificialProba 1 -290 40,1 252 720 110 610Proba 2 -157 83,8 137 851 116 735Proba 3 -173 162,8 59 840 140 700Proba 4 -157 33,5 292 859 133 726Proba 5 -213 20,46 605 843 52 791
Din aceste date rezult c aliajul turnat NicromalSoft arat un potenial de coroziune
negativ mare n cazul suprafeei proaspt lefuite care este redus dup ce aliajul a fost
meninut n saliv artificial trei zile. Aceasta indic o oarecare pasivare. Curenii de
coroziune sunt destul de mici, de 200...300nA.
Valorile mici ale potenialului de strpungere indic o mare susceptibilitate la
coroziunea n puncte pe suprafaa aliajului. Repasivarea are loc la poteniale mici, apropiate
de potenialul de coroziune, att n cazul suprafeei proaspete ct i n cazul suprafeei vechi.
Comportarea la coroziune depinde de tratamentul termal aplicat. Potenialele de
coroziune sunt apropiate pentru toate probele tratate dar acestea sunt mai mari dect cele
pentru probele netratate, indicnd o oarecare repasivare. Diferene importante apar n cazul
rezistenei la polarizare i, n consecin, n cazul curenilor de coroziune. Aa cum s-a putut
vedea, proba3 (tratat la 750C) prezint o pasivare semnificativ dup meninerea n
soluie, aceasta fiind singura prob pentru care densitatea de curent se micoreaz la mai
puin de 100nA/cm2. Comparat cu o prob comercial proba 2 i 4 prezint o rezisten
nalt la coroziune, n timp ce ,dimpotriv, proba 5 este mai coroziv dect proba turnat,
indiferent de starea suprafeei.
45
Ca efect a aplicrii tratamentului termal tipul de coroziune nu se modific. Mai mult,
potenialul de repasivare este foarte apropiat pentru toate probele tratate i netratate, n timp
ce potenialul de cedare este mai mare cu aproximativ 100mV pentru msurtorile pe
suprafee vechi.
Oricum, o diferen de potenial de +800mV, corespunznd potenialului de cedare,
este greu probabil de obinut n cavitatea oral.
Prin microscopie optic a fost evideniat calitatea suprafeei dup polarizarea
anodic. n figura II.34. sunt prezentate fotografii ale suprafeelor pentru toate cele 5 probe
dup polarizare la +1500mV.
Figura II.34
Din analiza cu microscopul optic s-a gsit c dup polarizare toate probele au fost
atacate local, dar mrimea punctelor de coroziune difer. Pe suprafaa probelor 1 i 2
punctele de coroziune sunt mici i dispersate, n timp ce n cazul probelor 3,4 i 5 punctele
exist pe o suprafa mai mare.
46
Tratamentul termal aplicat probei poate determina descreterea vitezei de coroziune
sau invers. n acest sens s-a gsit c meninerea aliajului timp de 20h la 750C, urmat de o
rcire accentuat cu aer, are un efect pozitiv asupra pasivrii aliajului.
II.4.3. Influena temperaturii.
Creterea temperaturii intensific viteza procesului acionnd att asupra constantei de
vitez, ct i asupra valorii coeficientului de difuziune a agentului agresiv. Un caz special este
cel nregistrat n cazul coroziunii fierului n ap ntr-un sistem deschis. n acest caz are loc o
micorarea a vitezei de coroziune datorit faptului c ntr-un sistem deschis apa conine
aproximativ 6 cm3/L O2 dizolvat la 110C i 0,2 cm3/L O2 dizolvat la 990C.
Influena temperaturii asupra procesului de coroziune poate fi descris de ecuaia lui
Arrhenius:
unde:
K- constanta de vitez
A- factor de frecven
Ea-energia de activare a reaciei.
n continuare este prezentat influena temperaturii asupra vitezei de coroziune n cazul
oelului imersat n acid fosforic. Testele au fost de natur electrochimic, trasndu-se curbele
de polarizare poteniodinamic la diferite concentraii ale acidului fosforic. n figura II sunt
reprezentate diagramele Evans pentru sistemul oel/H3PO4 la temperatura de 500C, pentru
diferite concentraii ale acidului.
Conform lui Mathur i Vasudevan viteza de reacie n funcie de temperatur are
urmtoarea relaie.
( ) ( ) aElog r log A BC / 2,3032,303RT
= + , care este o ecuaie de tip Arrhenius, unde:
B este o constant i C reprezint concentraia acidului fosforic.
n continuare dac se nlocuiete viteza de coroziune (jcor) cu (r) se poate verifica dac
dizolvarea oelului n acid fosforic respect ecuaia Arrhenius. n figura II.35 este ilustrat
47
aEK A expRT
dependena vitezei de coroziune obinut din curbele de polarizare la diferite temperaturi
funcie de concentraia acidului fosforic.
Fig. II.35
Figura II.36
48
E/ESC, V
log
j, m
A/c
m2
Din graficul II.36 se constat c odat cu creterea temperaturii crete i viteza
procesului de coroziune. Trasnd dependena dintre logaritmul vitezei procesului de coroziune
i 1/T se constat c ecuaia Arhhenius este verificat (figura II.37).
Figura II.37
49
10-3/T
Log
j cor (
A/c
m2 )
Concluzii :
Scopul acestui capitol a fost de a dezbate factorii care pot fi stabilizani ai coroziunii n
puncte i de a descrie condiiile n care ei sunt activi. Din acest punct de vedere coroziunea n
puncte se prezint ca un proces foarte complex, n care aceti factori foarte diveri se
ntreptrund.
Aceeai afirmaie se poate face i despre iniierea punctelor de coroziune, pentru care
au fost descrise trei mecanisme principale. Dintre acestea unul va fi predominat n etapa de
germinare, n funcie de condiiile experimentale i de mediu.
Cu toate c exist numeroase caracteristici comune pentru coroziunea n puncte a
diverselor sisteme, este necesar s inem seama de chimia specific a sistemului studiat. Din
acest punct de vedere, tendina complexant a ionilor clorur cu ionii metalici este foarte
important i pare a fi cheia stabilizrii unui pitt prin prevenirea repasivrii. Toate explicaiile
despre stabilitatea creterii punctelor de coroziune ar trebui s cuprind argumentele chimice
care s explice de ce halogenurile sunt eseniale n coroziunea n puncte. Nu ar trebui uitate
proprietile lor complexante i catalitice pentru dizolvarea straturilor pasive.
n afar de toate diferenele posibile i influena special a proprietilor chimice a
diferitelor sisteme, exist multe puncte comune pentru coroziunea n puncte. Combinarea
metodelor electrochimice i a analizei suprafeei pentru studiul straturilor pasive i a rupturii
lor a fost utilizat cu mult succes i a permis nelegerea mecanismelor efective. Studiile
suplimentare cu aceste metode i extinderea lor la alte metale vor lrgi cunotinele despre
acest subiect i vor permite nelegerea mai bun a acestui fenomen tehnologic foarte
important.
50
CAPITOLUL III.COROZIUNEA N CREVASE
III.1. Fenomenologia coroziunii n crevase
Coroziunea n crevase este o form a coroziunii localizate care se dezvolt atunci cnd
materialul metalic se gsete n contact cu mediul coroziv iar accesibilitatea oxigenului este
diferit de-a lungul piesei, formndu-se astfel pile de concentraie (pile de aerare diferenial).
Coroziunea apare tocmai n zonele n care accesul mediului coroziv este mpiedicat, situaie
paradoxal, cu explicaie electrochimic.
Caracteristicile unei crevase (fig III.1)care st la originea modificrii locale a mediului
din crevas sunt: schimbul difuzional redus cu exteriorul : dif; raportul dintre volumul mic
de soluie i suprafaa metalic mare: L/h ; crevasa n contact cu suprafaa exterioar mare:
Se/L; rezistena mare a soluiei: RI.
Fig. III.1. Principalele caracteristici ale unei crevase
Coroziunea n crevase a materialelor pasivabile n mediu de cloruri prezint trei faze
distinse cu uurin:
1. Perioada de incubaie, n timpul creia nici o daun aparent nu se observ n
interiorul sau n exteriorul crevasei. Aceast perioad poate dura de la cteva ore la mai multe
luni sau chiar ani.
51
2. Perioada de amorsare, n timpul creia are loc o coroziune rapid n interiorul zonei
fisurate.
3. Perioada de propagare, cauzeaz distrugerea materialului. Coroziunea se dezvolt n
interior, uneori aproape de intrarea n crevas. Perioada de propagare este nsoit de o scdere
a potenialului de coroziune. n figura III.2 este exemplificat cderea potenialului de
coroziune care urmeaz dup amorsarea coroziunii n crevase a oelului Z8 CND 17-12 n
soluie de NaCl 1M, la pH 6 i temperatur normal.
Fig. III.2. Cderea de potenial consecutiv amorsrii coroziunii n crevase
Absena deteriorrilor n timpul perioadei de incubaie i declanarea instantanee a
unei coroziuni rapide, fac din coroziunea n crevase un fenomen att periculos ct i dificil de
prevenit pe baza examenelor periodice de structur.
Perioada de incubaie n timpul acestei perioade, evoluia continu a mediului din
crevas are drept consecin o modificare progresiv a rezistenei la coroziune a metalului n
crevas care se poate traduce (figura III.3) prin unul sau mai multe dintre urmtoarele aspecte:
- atingerea potenialului de strpungerea filmului pasiv;
- degradarea progresiv a pasivitii;
- apariia unui domeniu de activitate;
- dispariia pasivitii.
52
Fig. III.3.Evoluia posibil a rezistenei la coroziune a unui material
Perioada de amorsare amorsarea unei coroziuni rapide n crevas se produce:
- prin declanarea unei coroziuni localizate (n puncte) n crevas: acesta este cazul
anumitor aliaje din aluminiu i a unor oeluri inoxidabile relativ slab aliate;
- prin tranziii activ-pasiv, ceea ce antreneaz o depasivare generalizat a suprafeelor:
acesta aceste cu certitudine cazul aliajelor de titan i cazul anumitor oeluri inoxidabile nalt
aliate cu crom, molibden i azot i foarte rezistente la coroziune n puncte.
Figurile III.4 i III.5 arat schematic cum i unde sunt posibile cele dou tipuri de
amorsare i subliniaz rolul determinant al cderii de potenial n mecanismul de amorsare.
Fig. III.4. Mecanisme posibile de amorsare a coroziunii n crevase: 1-amorsare prin pitting n mediu acidifiat; 2- tranziie activ-pasiv.
53
Fig. III.5. Mecanismul i localizarea posibil a amorsrii coroziunii n crevase
Perioada de propagare dup declanarea coroziunii active n crevas, procesele de
modificare a mediului rmn practic aceleai, dar:
- curenii anodici fiind mult mai mari, aceste procese sunt accelerate;
- factorii limitani de cinetic se pot schimba: cderile omice devenind mai mari, de
asemeni fluxul de difuzie, coroziunea poate modifica factorii geometrici, etc.
n aceast etap, pentru nceput are loc epuizarea local a agentului oxidant. Dintre
agenii oxidani posibili menionm: oxigenul, cromaii, acidul azotic etc. Acest proces n care
are loc dispariia local a oxidanilor, nu reprezint singura cauz pentru dezvoltarea
coroziunii n crevase, dar constituie etapa iniial necesar acestui proces. n continuare n
crevas are loc o cretere rapid a aciditii i a concentraiei ionilor de clor. Epuizarea
oxidanilor, mpreun cu procesele anodice care s-au produs n crevas, conduc la formarea
cationilor metalici i a ionilor de hidrogen.
54
Reacii anodice:
1. dizolvarea metalului:
M Mz+ + ze
2. hidroliza cationilor rezultai n urma procesului de dizolvarea a metalului:
Mz+ + yH2O M(OH)z-y + y H+
Reacii catodice:
1. formarea ionilor hidroxil:
O2 + 2 H2O + 4e 4OH-
2. formarea hidrogenului:
2H+ + 2e H2Reaciile catodice sunt necesare pentru consumarea electronilor rezultai prin procese
anodice, nu se pot produce dect la suprafaa exterioar a crevasei. Aceste reacii nu pot
neutraliza local ionii de hidrogen produi n urma proceselor anodice. Neutralitatea electric a
soluiei este meninut printr-un proces de migraie electrolitic: cationii din interior se
deplaseaz spre exteriorul crevasei, iar anionii din exterior printre care i ionii de clor intr n
crevas. Procesele care pot avea loc sunt reprezentate n figura III.6.
Fig. III.6. Principalele procese care stau la baza acidifierii ntr-o crevas
55
III.2. Parametrii electrochimici ai coroziunii n crevase
Vom trasa curba de polarizare ciclic pentru o epruvet cu crevas creat artificial i o
vom compara cu cea trasat pentru epruvet fr crevas, curbele fiind nregistrate n aceleai
condiii.
Fig. III.7. Schema clasic a unei curbe ciclice poteniocinetice pentru oel inoxidabil
Vom constata (figura III.7.) c cele dou curbe sunt asemntoare, dar c potenialul de
ruptur a filmului pasiv nu este potenialul de strpungere(caracteristic coroziunii n puncte),
ci un alt potenial inferior acestui i denumit potenial de crevas (Ec), corespunztor
amorsrii coroziunii n crevase. Acesta depinde de geometria crevasei i de condiiile de
operare.
Pe curba de retur se identific un potenial de repasivare (Er) - reprezint valoarea sub
care coroziunea n crevase poate fi stopat.
Pentru a caracteriza rezistena la coroziune n crevase, se ia n considerare fie
potenialul de repasivare, fie intervalul Ec- Er. Ambele poteniale, de crevas i de repasivare
nu sunt caracteristici intrinseci ale materialului, ci depind de condiiile experimentale.
56
III.3. Mecanismul coroziunii n crevase
Coroziunea n crevase este datorat unei modificri locale a mediului, ceea ce
antreneaz o schimbare a condiiilor electrochimice n crevas. Aceasta este urmat de apariia
unei pile de concentraie i a unui cuplaj galvanic ntre interiorul i exteriorul crevasei (figura
III.8). n consecin, vitezele de coroziune devin diferite i se produc migraiile electrolitice
ntre interiorul i exteriorul crevasei. Acest ansamblu de procese este deseori auto-accelerat,
diferenele de viteze de coroziune i migraiile electrolitice mrind diferenele de condiii
electrochimice ntre interiorul i exteriorul crevasei.
Cel mai adesea, condiiile electrochimice devin mai severe n crevas i atunci
coroziunea devine mai rapid. Este cazul crevaselor aprute pe materiale pasive, oeluri
nealiate n medii neutre, etc.
Totui, se ajunge uneori la situaia n care coroziunea accelerat se produce n exterior
dar n vecintatea imediat a crevasei. Este cazul unor aliaje de cupru n mediu de cloruri.
Fig. III.8. Mecanismul coroziunii: modificarea condiiilor electrochimice i a vitezelor de coroziune n
crevas
Coroziunea n crevase poate fi iniiat la poteniale mai mici dect potenialul de
crevas, dup o perioad considerabil de expunere. S-a acceptat de mult ideea c acest tip de
coroziune este datorat apariiei unei pile de concentraie, urmat de o cretere a aciditii i a
acumulri de produi de coroziune n crevas
modificarea mediului n
crevas
migraia electrolitic
pile de concentraie cu
exteriorul
cuplaje galvanice ntre interior i
exterior
modificarea cineticii reaciei i a coroziunii
57
concentraiei de ioni de clor. Totui dac aceste fenomene sunt cauzele iniierii coroziunii sau
dac sunt consecine ale procesului, rmne o problem controversat.
Oldfild i Sutton au dezvoltat ceea ce probabil este primul model real i cantitativ
pentru coroziunea n crevase a oelului inoxidabil. Ei au presupus c prima etap n iniierea
coroziunii este consumul de oxigen din crevas la o vitez egal cu densitatea de curent de
pasivare. Timpul de dezaerare este scurt comparativ cu timpul de iniiere, astfel nct aerarea
diferenial, dei important, nu reprezint cauza direct a procesului de coroziune n crevas.
Cea de-a doua etap o reprezint creterea aciditii, proces ce rezult n urma hidrolizei
ionilor de crom. Timpul necesar pentru ca pH-ul s scad la o anumit valoare (valoare critic)
a fost determinat din concentraia ionilor de crom i din densitatea curentului de pasivare.
Efectul difuziei ionilor de clor a fost ignorat, ns a fost corectat influena acestor ioni asupra
valorii pH-ului. ntreruperea peliculei protectoare s-a crezut a fi rezultatul scderii sub
valoarea critic a pH-ului. Aceast ntrerupere ar fi trebuit s duc rapid la dizolvarea
metalului i la iniierea coroziunii n crevas. Determinarea exact a pH-ului critic pentru
ntreruperea peliculei pasive reprezint partea de baz a acestui model.
Oldfild i Sutton au utilizat n experimente oelul inoxidabil 316 care a fost supus unei
perioade de incubaie, perioad n care coroziunea nu a fost vizibil. Coroziunea a nceput n
puncte de mrimea unui m, fiind nsoit de scderea potenialului de coroziune. Aceast
scdere a continuat i n etapa de cretere a crevasei. Autorii au artat c schimbrile n chimia
pittingului controleaz iniierea crevasei. pH-ul critic al crevasei a fost determinat prin trasarea
curbelor de polarizare poteniodinamic n soluii 4M Cl-, la mai multe valori de pH. pH-ul
critic a fost definit arbitrar, considerndu-se soluia care produce un maxim al densitii de
curent de pasivare. S-a sugerat faptul c valoarea densitii curentului de pasivare i pH-ul
critic al crevasei ar fi presupuneri cantitative asupra susceptibilitii aliajului la acest tip de
coroziune. Totui se pune ntrebarea dac pH-ul este factor decisiv pentru pierderea rezistenei
oelurilor inoxidabile.
Alkire i colaboratorii au dezvoltat mai multe modele matematice pentru descrierea
coroziunii n crevase. Prima ncercare s-a concentrat asupra aluminiului. n acest model s-a
luat n considerare hidroliza ionilor de aluminiu, transportul fiind limitat doar la stadiul de
difuzie, n aa fel nct migrarea clorurii a fost ignorat, iar conductibilitatea electrolitului a
fost presupus constant n timp. Cineticile de dizolvare a aluminiului s-au presupus c depind
58
numai de pH i sunt independente de potenial, n ciuda faptului c reaciile catodice se
produceau sub control activ (transfer de sarcin). Expresia pentru pH-ul critic a fost dedus
empiric, fr un suport direct.
O versiune revizuit a modelului a fost bazat pe observaiile experimentale astfel nct
condiia critic a strpungerii filmului protector era o concentraie minim a ionilor de
aluminiu rezultai n urma procesului de dizolvare i nu o concentraie minim de ioni de clor.
Viteza de dizolvarea a aluminiului este dependent de potenial. S-a presupus a fi 0 la
poteniale mai mici dect potenialul de pitting, iar la poteniale mai mari s-a observat o
dependen liniar cu concentraia ionilor de aluminiu. Diferenele ntre timpul de iniiere
determinat din model i cel experimental au fost explicate prin faptul c ar exista o ntrziere
ntre timpul n care concentraia a ajuns la valoarea critic i strpungerea efectiv. Este dificil
de a separa efectul pH-ului de concentraia ionilor de aluminiu rezultai n urma dizolvrii,
deoarece pH-ul critic este determinat de hidroliza ionilor de metal. Mai mult dect att
neutralitatea soluiei n crevas este meninut de procesul de migrare a ionilor de clor. Astfel
aspectele determinante ale coroziunii n crevas a aluminiului nu au fost nc clarificate.
Pentru crevasele din oel inoxidabil, scopul principal al ctorva eforturi s-a concentrat
i asupra influenei altor specii, n primul rnd asupra sulfurilor. Rolul incluziunilor de MnS n
producerea strpungerilor i coroziunii localizate a oelurilor inox a fost admis de puin timp.
n figura III.7 n care este prezentat curba de polarizare pentru oel inoxidabil n
soluii de cloruri este indicat procesul de dizolvare a unor incluziuni (sulfuri) prezente n
compoziia oelului. Explicaiile s-au concentrat asupra produilor obinui n urma dizolvrii
sulfidelor. S-a sugerat faptul c sulfidele se oxideaz formnd sulfat i acid, sulf elementar
sau tiosulfat i c acetia se dizolv formnd n final H2S.
O analiz recent fcut de Brossia i Kelly a artat c sulfida este tipul predominant
de substan care se formeaz n crevas. Multe forme de sulfur pot s scad potenialul de
pitting a oelurilor ionoxidabile n soluii de clorur i s-a sugerat faptul c sulfura se
concentreaz la suprafa pentru a scdea energia de activare a procesului de dizolvare a
acestora.
Fontana i Green au conceput un model pentru mecanismul coroziunii n crevase a
oelului inoxidabil imersat n soluie neutr de cloruri (figura III.9), ns acest mecanism a fost
59
acceptat ca fiind unul calitativ de descriere a fenomenelor care au loc n timpul iniierii i
propagrii coroziunii n crevase a majoritii aliajelor, cu foarte mici modificri.
Modelul identific 4 etape ale coroziunii n crevase a oelului inoxidabil n soluie
neutra de cloruri, aa cum se indic i n figura
Fig. III.9. Mecanismul coroziunii n crevase a oelului inoxidabil n soluie neutr de cloruri
n prima etap, modelul presupune c aliajul se va dizolva stoechiometric, cu Fe, Ni i
Cr trecnd n soluie proporional cu procentul n care sunt coninute n aliaj. Aceast dizolvare
apare pe ntreaga suprafa i constituie curentul pasiv. Reacia catodic (reducerea
oxigenului) apare att n interiorul ct i n exteriorul crevasei. Cu toate astea, datorit difuziei
60
restricionate ctre zona fisurat, oxigenul devine deficitar n interiorul crevasei i se produce
separarea fizic a anodului i a catodului ceea ce este condiia necesar pentru apariia
coroziunii localizate. Aceasta marcheaz nceputul celei de-a doua faze.
Deoarece dizolvarea pasiv a aliajului continu, acumularea de cationi n interiorul
crevasei este echilibrat de electromigrarea ionilor clorur din masa soluiei n crevas. Ionii
Cl- formeaz compleci cu ionii metalici, care apoi sunt hidrolizai rapid. Aceast hidroliz
scade pH-ul n crevas prin producerea de ioni de hidrogen. Deoarece pH-ul scade, curentul
pasiv al crevasei crete, ceea ce duce la creterea cantitii de Cl- care migreaz i a cantitii
de produi care este hidrolizat crend n final o scdere i mai mare a pH-ului. Natura auto-
sustenant a procesului duce la o reducere drastic a stabilitii filmului pasiv.
Etapa a treia este caracterizat de strpungerea filmului pasiv datorat atingerii soluiei
critice a crevasei. Aceast soluie are un pH sczut (de obicei 1 sau mai mic) i o concentraie
ridicat n ioni clorur (de obicei de ordinul ctorva moli) care rezult prin ptrunderea
continu a ionilor Cl- n crevas. Aceste soluii concentrate se formeaz n crevase chiar dac
masa soluiei n care este imersat proba, are o concentraie sczut n Cl-. Oelul inoxidabil nu
are capacitatea de a rmne pasiv n aceste soluii i i ncepe dizolvarea activ.
n etapa a patra propagarea este stabilizat datorit raportului mare catod / anod.
Crevasa joac rol de anod, iar restul suprafeei liber expuse de catod.
Factori care influeneaz coroziunea n crevase
Elementele de aliere
Studiem efectul alierii cu metale preioase cum ar fi Au, Pt sau Ru a aliajelor dentare
nepreiose de tip CoCr. S-au luat n lucru 4
aliaje mbuntite cu elementele preiose
enumerate mai sus (tabelul alturat), iar
comportarea lor electrochimic a fost
comparat cu cea a aliajului de Co Cr clasic.
Probele, procesate n form cilindric i lefuite
cu hrtie abraziv, au fost supuse polarizrii
poteniodinamice liniare. Msurtorile au fost
fcute n saliv artificial de tip Fusayama, la
61
37C i pH 5. Polarizarea a fost fcut n intervalul (-1000 , +1250). Rezultatele obinute sunt
prezentate n figura III.10.
Fig. III.10. Curbele de polarizare poteniodinamic n sistem liniar a celor 4 aliaje comparate cu aliajul CoCr
Principalii parametri electrochimici obinui n urma polarizrii celor 5 aliaje sunt
sintetizai n tabelul de mai jos.
Curbele poteniodinamice i parametrii electrochimici arat diferene importante
ntre comportarea celor 4 aliaje #1-#4 i cea a aliajului clasic CoCr. Cea mai rea comportare o
au aliaje le #1 i #4 care conin ca element nobil de aliere doar aurul. Prin urmare, n figura
III.11 aliajele #1 i #4 arat o scdere substanial a rezistenei la coroziunea n crevase,
comparativ cu cea a aliajului CoCr.
Potenialele de crevas a aliajelor care conin Pt i Ru (#2 i #3) sunt comparabile
cu cele ale aliajului CoCr.
Potrivit acestor rezultate, aliajul CoCr prezint cea mai bun rezisten la coroziune
n mediu oral, urmat de aliajele care conin Pt i Ru i cea mai proast comportare o au
aliajele cu aur.
62
Din acest punct de vedere, aliere cu metale nobile a aliajului clasic CoCr nu
reprezint o mbuntire.
Fig. III.11. Potenialele de crevas a aliajelor #1-#4 comparate cu potenialul aliajului CoCr
n figura III.12 se indic modul n care coninutul de impuriti/ elementele de aliere
influeneaz rezistena la coroziunea n crevase a aliajelor de -titan.
Fig. III.12. Dependena rezistenei la coroziunea n crevase a aliajelor de -titan de coninut
63
Temperatura
Un alt exemplu este cel al oelului inoxidabil Z8 CN 18-10 imersat n soluie de NaCl
0,5 N, la care urmrim dependena potenialelor critice de strpungere