Investete n oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaional Sectorial Dezvoltarea Resurselor Umane 2007 2013 Axa prioritar 1 Educaie i formare profesional n sprijinul creterii economice i dezvoltrii societii bazate pe cunoatere Domeniul major de intervenie 1.5. Programe doctorale i post-doctorale n sprijinul cercetrii Titlul proiectului: Burse doctorale si postdoctorale pentru cercetare de excelenta Numrul de identificare al contractului: POSDRU/159/1.5/S/134378 Beneficiar: Universitatea Transilvania din Braov

SINTEZA

Direcii noi n proiectarea compozitelor pe baz de poliolefine n vederea creterii eficienei de reciclare

AUTORI: Prof. Dr. Chim. Patachia Silvia, Prof. Dr. Ing. Tierean Mircea, Conf. Dr. Ing. Baltes Liana

1. INTRODUCERE

Secolul al XXI-lea este unul al contradiciilor majore i al crizelor manifestate la nivelul ntregii societi.

Creterea accelerat a populaiei globului ca i mobilitatea ei extrem de rapid au generat dezechilibre locale sau globale att n necesarul de hran, ap, locuin, mbrcminte, nclminte, medicamente, n rspndirea bolilor ct i n managerierea fluxurilor de materiale i energie, incluznd deeurile.

Resursele naturale neregenerabile (crbunele, petrolul, gazele naturale, minereurile feroase i neferoase) sau regenerabile (lemnul, plantele industriale) au devenit insuficiente.

Singura soluie pentru satisfacerea nevoilor materiale ale populaiei n cretere este obinerea unor materiale sintetice care s le nlocuiasc pe cele naturale i a cror producie s poat fi ajustat conform necesitilor. O variant de materiale sintetice care a cucerit toate domeniile actuale de activitate, prin extraordinara capacitate de adaptare a proprietilor lor la cerinele aplicative sunt materialele polimerice. Astfel, polimerii sunt considerai ca un dar al tiinei i tehnologiei pentru umanitate.

2. Materialele polimerice sintetice ca alternativ a materialelor naturale

Polimerii se obin din petrol i gaze naturale prin procedee chimice. Iniial

se obin monomerii, substane mic-moleculare care prezint dou sau mai multe grupe funcionale care pot interaciona conducnd la obinerea polimerilor, caracterizai prin molecule de dimensiuni mari.

- 1 -

Polimerii au proprieti specifice, avantajoase pentru multiple aplicaii: au

densitate mic, rezisten chimic mare, rezisten crescut la condiiile de mediu (umiditate, radiaii solare, pH), rezisten mecanic mare, se prelucreaz uor. n plus, proprietile lor pot fi modificate i adaptate necesitilor aplicative prin modificarea structurii (modificarea masei moleculare i a dispersitii ei n sistem, ramificarea sau reticularea, obinerea de co-polimeri cu diferite repartiii ale monomerilor pe lan), a morfologiei (modificarea gradului de cristalinitate, formei i dimensiunii cristalelor, obinerea polimerilor compaci sau poroi) sau prin amestecarea cu ali polimeri sau compundarea cu materiale de umplutur organice sau anorganice (sub form de pulberi, fibre esute sau neesute, particule de dimensiuni diferite), obinndu-se materialele compozite. Modalitile de control a proprietilor polimerilor sunt practic infinite. De aceea, astzi, nu exist nici un domeniu de activitate uman care s nu beneficieze de binefacerile utilizrii polimerilor.

3. Proiectarea materialelor noi versus sustenabilitate

Proiectarea unor noi materiale n perioada actual, implic considerarea

tuturor presiunilor exercitate pentru asigurarea sustenabilitii lor, cu respectarea principiilor etice i morale ale societii.

Dilemele greu de surmontat precum: Direcionarea resurselor de petrol i gaze naturale pentru producerea

energiei (n condiiile n care populaia are nevoie de nclzire) sau a polimerilor?

Direcionarea parial a recoltelor de gru, porumb, cartofi (n condiiile n care sunt zone pe glob cu populaie subalimentat) pentru producerea ecologic a polimerilor sau pentru alimentaie?

Conceperea unor polimeri biodegradabili, pentru meninerea calitii mediului sau a polimerilor antimicrobieni (deci nebiodegradabili), pentru stoparea rspndirii germenilor patogeni n zone n care populaia nu este pregtit imunologic?

solicit deopotriv oamenii de tiin, practicienii, statisticienii, politicienii. Prima aciune care poate plasa efectul unui nou material sau a unei noi

tehnologii n contextul global este calcularea amprentei ecologice. Amprenta ecologic reprezint cerina de capital natural pentru producerea

i utilizarea unui material, comparativ cu capacitatea planetei de a regenera materialele consumate (Figura 1). Ea reprezint cantitatea de pamnt i mare, biologic productiv, necesar pentru a alimenta consumul populaiei i a asimila deeurile asociate. Se exprim n numr de planete Pamnt care pot suporta populaia globului, considernd un anumit standard de via. De exemplu, pentru 2007, amprenta ecologic total a populaiei a fost estimat la 1,5 planete, ceea ce nseamn c populaia utilizeaz resursele planetei de 1,5 ori mai repede fa de capacitatea de regenerare a acestora. Un scenariu realizat de Naiunile Unite sugereaz c dac populaia actual i consumul i vor menine aceeai dinamic, n 2030 va fi nevoie de echivalentul a 2 planete pentru a ne suporta consumul i desigur, noi avem doar una. (Figura 2).[1]

- 2 -

Figura 1. Amprenta ecologic, msur a vitezei de consum a resurselor naturale i de generare a deeurilor [http://www.footprintnetwork.org/en/index.php/GFN/page/world_footprint/]

Figura 2. Evoluia amprentei ecologice n timp conform a dou scenarii (-rou-meninerea ritmului de dezvoltare; portocaliu- aplicarea metodelor sustenabile de dezvoltare) [http://www.footprintnetwork.org/en/index.php/GFN/page/world_footprint/]

- 3 -

De aceea evaluarea produselor i tehnologiilor noi implic astzi o analiz serioas

i profund a ciclului de via a produselor, care ia n calcul nu numai consumul de materii prime naturale i de energie ci ia n considerare i emisia de dioxid de carbon, efectele diminurii stratului protector de ozon, ecotoxicitatea, etc.

Pentru a sensibiliza populaia la impactul fiecrei activiti personale asupra balanei consum-regenerare a resurselor, s-au creat chiar softuri care permit calcularea amprentei de carbon personale. [http://www.stopco2.ro/calculeaza-amprenta-emisiilor-co2/#calc]

A devenit astfel necesar o baz de date extins a materiilor prime, tehnologiilor i de asemenea a metodei care coreleaz ponderea unor factori cu efectele lor. Doar n acest mod se poate face o recomandare responsabil i sustenabil pentru nlocuirea unor materiale sau tehnologii cu altele.

4. Dinamica produciei de materiale polimerice versus impactul asupra mediului

Astfel, referitor la producerea i utilizarea polimerilor sintetici, s-a demonstrat c folosirea petrolului ca materie prim pentru obinerea polimerilor este contrabalansat de diminuarea cantitii de energie necesar prelucrarii i transportului pieselor realizate din materiale polimerice comparativ cu prelucrarea i transportul acelorai piese realizate din metal. De exemplu, 1,7 milioane de tone de plastic utilizate in Europa de Vest/an se obin din echivalentul a 3,25 milioane tone petrol. Se economisesc ns 12 milioane de tone de petrol (ce poate fi utilizat in producerea energiei) datorit prelucrrii mai uoare (cu consum mai mic de energie) a materialelor plastice n manufacturarea componentelor auto, fa de prelucrarea metalelor, ca i a masei de transport mai mici. Economisirea de energie conduce totodat i la reducerea emisiilor de CO2 cu 30 milioane de tone /an [2]

Din acest punct de vedere, producia de polimeri sintetici pare sustenabil. Ea a atins aproximativ 300 Mt/an in 2011. Dinamica produciei de polimeri n lume i Europa este prezentat n Figura 3.

Figura 3. Producia global de materiale

plastice 1950 2012 [43]

- 4 -

Repartiia produciei pe clase de polimeri, raportat n 2013 este prezentat n

Figura 4. Se observ c poliolefinele, care cuprind polietilena de joas densitate (LDPE), polietilena de nalt densitate (HDPE) i polipropilena (PP) se produc i se utilizeaz n cea mai mare cantitate, reprezentnd 48,5 % din totalul de polimeri produi.

Figura 4. Consumul european de materiale plastice funcie de tipul de polimer n 2013 [42]

Figura 5. Consumul european de materiale plastice funcie de segment n 2013 [42]

Ca domenii de aplicaie a polimerilor, Figura 5 evideniaz faptul c domeniul

ambalajelor este cel mai mare consumator de polimeri. Aceasta datorit densitii lor mici,

- 5 -

a stabilitii proprietilor lor n timp, a rezistenei la oxidare, la aciunea microorganismelor i a umiditii, a capacitii de protecie a materialelor perisabile, a rezistenei superioare la impact, comparativ cu sticla, fapt care reduce preurile de transport. De asemenea, energia necesar pentru fabricarea materialelor plastice este cea mai mic fa de alte materiale pentru ambalaje (aluminiu, oeluri, sticl, hrtie). Utilizarea ambalajelor de plastic pentru toate produsele de larg consum asigur creterea standardului de via a populaiei att prin meninerea calitii i igienei lor ct i prin accesul la produse exotice, transportate pe distane mari.

Producerea cantitilor att de mari de polimeri utilizai n confecionarea de ambalaje, produse cu un ciclu scurt de via, conduce ns la acumularea unor cantiti imense de deeuri. O statistic efectuat n 2011, pentru 27 de state membre ale EU, a evideniat c fiecare cetean a generat n medie, 159 kg de deeuri de ambalaje [3].

Majoritatea sunt realizate din polimeri sintetici nebiodegradabili care genereaz astfel serioase probleme de mediu.

De exemplu, s-a determinat faptul c emisia de CO2 pentru un kg de material plastic este de 6 kg de CO2. Considernd c masa medie a unei pungi de plastic este de de 32,5 g/pung, rezult 200 g de CO2. Deci, 5 pungi din plastic, vor emite 1 kg de CO2. Efectul de ser indus de prezena acestuia n atmosfer, ca i consumul imens de pungi de polietilen este cunoscut.

Totui polimerii nu trebuiesc blamai din acest punct de vedere deoarece, practic nu exist nici un material care s nu produc poluare, acumulri sau efecte nocive asupra mediului att n etapa de obinere ct i ulterior, n etapa de utilizare sau dup ce a ajuns deeu, indiferent de modalitatea de eliminare a sa. De exemplu, obinerea hrtiei s-a dovedit mult mai poluant dect obinerea materialelor plastice. n Tabelul 1 se prezint principalii produi emii la fabricarea a 50.000 de sacoe din hrtie i repectiv din polietilen. Dioxidul de sulf i oxizii azotului duneaz att sntii umane ct i vegetaiei i mediului, iar reducerea lor este extrem de important pentru asigurarea unui mediu mai curat.

Tabelul 1 Produi emii n procesul de fabricare a 50.000 de sacoe pentru cumprturi

(kg) [4]

Produi Polietilen Hrtie

Dioxid de sulf 10 28

Oxizi ai azotului 6 11

Hidrocarburi 3 2

Monoxid de azot 6 2

Praf 1 3

De asemenea, poli(clorura de vinil) este suspectat de emisii de clor i dioxine, dar industria obinerii sodei caustice, indispensabile obinerii spunurilor, are emisii de clor mult mai mari.

- 6 -

Totui, nu trebuie pierdut din vedere faptul c foliile pentru protecia i stocarea

produselor agricole, cele care acoper serele, fie c sunt realizate din PE sau PP pot emite chiar n timpul ciclului de utilizare i cu att mai mult dup ce devin deeuri, monomeri reziduali, produi volatili de degradare sub influena factorilor de mediu (radiaie solar cu component UV crescut de distrugerea stratului de ozon, umiditate, variaii mari de temperatur, precipitaii, poluanii gazoi prezeni n atmosfer precum dioxine, SO2, praf, benzofurani, NxOy) ca i aditivi utilizai n fabricaie precum compui cu plumb i cadmiu, colorani, stabilizatori, plastifiani toxici. Efectul negativ se exercit att asupra atmosferei ct i apei i solului. Utilizarea materialelor plastice pentru ambalaje n mediu deschis sau depozitarea lor necorespunztoare conduce la divizarea fin a lor, mprtierea de ctre vnt i pericolul ingerrii de ctre animale.

Pentru formarea unei opinii corecte legate de producerea i utilizarea produselor realizate din polimeri, trebuie puse n balan beneficiile incontestabile aduse de ctre acetia omenirii, faptul c produsele obinute din polimeri, ca toate celelalte, devin deeuri generatoare de poluani, dar i de faptul c acestea trebuie considerate ca o resurs valoroas pentru obinerea altor materiale i nu doar o povar pentru mediu [5].

De asemenea, simpla eliminarea sau nlocuire a polimerilor cu alte materiale, dac acest lucru ar fi posibil, trebuie s ia n considerare costul economic i social al acestei hotrri.

5. Modaliti de manageriere a deeurilor polimerice

UE recomand ca gestionarea deeurilor s se bazeze pe trei principii: Prevenirea generrii deeurilor Reciclarea i reutilizarea Eliminarea final a deeurilor

Principiul celor 4 R: reduce, reutilizeaz, recicleaz, recupereaz i dovedete valabilitatea. Astfel, lund n considerare factorii care afecteaz mediul nconjurtor, UE recomand ca pn n anul 2020, toate deeurile din plastic s fie dirijate spre uniti de procesare mecanic, termic sau chimic (Tabel 2, Figura 6), iar 50 % din deeurile menajere i 70 % din construcii i demolri s fie reciclate sau reutilizate. De asemenea, intensificarea proceselor de reciclare ar ajuta Europa s fie mai puin dependent de importul materiilor prime. Tabel 2. Metode de reciclare a materialelor plastic [6]

ISO

15270

ASTM

D7209 06

Metode

Reciclare mecanic Reciclare primar Topire, repeletizare

Reciclare secundar Formare prin injecie a unei structuri tip

sandwich

Reciclare chimic Reciclare teriar Piroliz, Lichefacie, Gazeificare

Reciclare energetic Reciclare cuaternar Incinerare

- 7 -

Figura 6 prezint metodele actuale de reciclare a polimerilor.

Figura 6. Metode de reciclare ale polimerilor [7]

Reciclarea mecanic (primar), este tehnica cea mai frecvent utilizat de industria materialelor plastice din Europa. Prin ea se recupereaz deeurile curate, atent selectate, cu scopul de-a fi refolosite ca produse noi din plastic, cu proprieti fizico-chimice i mecanice echivalente cu ale materialelor iniiale. Dezavantajele acestei metode sunt legate de costurile mari de colectare, sortare i curare. De aceea, reciclarea mecanic nu este ntotdeauna eficient din punct de vedere economic [8]. Exist totui o gam larg de produse care se pot recicla prin aceast metod: recipientele transparente sau colorate de PET i HDPE, deeuri de PVC, componente ale automobilelor, PS expandat, aparatur electrocasnic i electronic, etc. Reciclarea mecanic implic mai multe etape, prezentate schematic n figura 7.

Figura 7. Fluxul tehnologic tipic de regranulare a deeurilor polimerice.

- 8 -

Sortarea plasticelor se poate face manual, dar este costisitoare, sau automatizat prin

identificarea tipului de material plastic cu ajutorul unor senzori, de exemplu FT-IR, recunoterea unor caracteristici constructive ale sticlelor de plastic, recunoaterea codurilor sticlelor cu ajutorul unor cititoare programate special, diferena de densitate (cu ajutorul unor cicloane), capacitatea diferit de umectare i diferena de densitate (prin flotaie). Mrunirea se realizeaz prin mcinare n mori speciale. Prin procesul de splare se elimin substanele contaminante. Splarea se face, n general, cu ap i spun, este o etap obligatorie i este urmat de uscare prin centrifugare, pentru eliminarea apei sau ndeprtarea foliilor sau etichetelor rmase. Deeurile, astfel uscate, alimenteaz un extruder unde are loc plastifierea, omogenizarea i degazarea. Apoi materialul este granulat sau prelucrat, obinndu-se produsul finit. Ambrose i colab. [9] au reciclat mecanic 100 % deeuri municipale din plastic, obinnd produi de bun calitate. Proprietile chimice i termice ale acestor materiale reciclate au fost comparate cu alte produse similare obinute din materiale plastice pure. Dodbiba i colab. [10] a comparat dou metode de reciclare a deeurilor de electrocasnice (televizoare), prin metoda reciclrii mecanice i prin incinerare. Autorii au concluzionat c metoda reciclrii mecanice este mai potrivit din punct de vedere al normelor pentru protecia mediului, avnd n vedere c metoda recuperrii de energie prin incinerare a generat emisii nocive mediului. Cavalieri i Padella [11] au utilizat un proces de mcinare cu CO2 lichid, pentru amestecuri de deeuri polimerice. S-a obinut un material sub form de pulbere, care ulterior a fost utilizat cu succes ca matrice pentru obinerea de noi materiale compozite. Materialele obinute au prezentat proprieti mecanice bune. n Romnia, s-a dezvoltat recent, o firm de reciclare mecanic a deeurilor polimerice, Rom Waste Solutions [RWS], (http://www.romwastesolutions.ro/) care prelucreaz deeurile menajere, generate de populaia Sectorului 1 din Bucureti. Suprafaa acestuia este de 67,52 km2, fiind cel mai mare sector si reprezentnd aproximativ 30% din suprafaa total a Municipiului Bucureti. La nivelul Municipiului Bucureti cantitatea de deeuri din HDPE i PP care se recupereaz prin sortare i intr n etapa de reciclare este de aproximativ 270 de tone/lun. Cantitatea lunar de deeuri din HDPE, respectiv PP, recuperate din deeurile municipale solide i din deeurile reciclabile colectate separat este de circa 40-45 de tone.

RWS este dotat cu cea mai mare i performant linie de sortare de deeuri municipale solide din Romania i una dintre cele mai mari din Europa de Est. Tehnologia Rom Waste utilizeaz separarea automat a deeurilor pe tipuri i dimensiuni, avnd totodat i o component de sortare manual. Proiectul Rom Waste este unic n Romnia i include un sistem complet de gestionare a deeurilor cu o recuperare maxim a fraciilor ce pot fi reciclate sau valorificate energetic (http://www.romwastesolutions.ro/). Performana acestei firme ca i ncadrarea ei n recomandrile europene are la baz parteneriatele strategice cu diferite centre de cercetare in domeniul reciclrii, ct i cu universitati de renume din Europa printre care: Delf University of Tehnology, Universitatea Transilvania din Braov, La Sapienza din Roma, Barcelona Supercomputing Center si Technical University of Danemark.

- 9 -

Reciclarea secundar se refer la utilizarea deeurilor n amestec cu materiale plastice

virgine, obinndu-se un produs tip sandwich, n care materialul reciclat este acoperit n ntregime de materialul nou. Aceat metod de reciclare se aplic n cazul produselor pentru care impuritile sau aspectul materialului reciclat nu sunt importante.

Reciclarea teriar (chimic) const n aplicarea unor clase de metode de reciclare avansate, care presupun descompunerea materialelor polimerice solide n diferii compui chimici cu mas molecular mic, care pot fi folosii ca materii prime pentru obinerea de chimicale sau materiale plastice de calitate. Acest mod de reciclare nu are restricii pentru aplicaii ulterioare. Aceste metode implic temperaturi ridicate pentru a asigura descompunerea lanului polimeric, n absena aerului (piroliza), n prezena hidrogenului sub presiune (hidrocracarea), n prezena controlat a oxigenului (gazeificarea). Reciclarea chimic se aplic cu scopul recuperrii de energie, mai ales n cazul deeurilor care nu pot fi reciclate mecanic datorit contaminrii excesive, dificultii de separare sau datorit proprietilor de degradare ale polimerului [7].

a

- 10 -

b

Figura 8. (a) Schema unei instalaii de piroliz: 1. rotametru; 2. catalizator; 3. termocuplu; 4. plastic; 5. punct de rcire cu ghea; 6. debitmetru de gaz [12] (b) Reprezentarea fluxului

de materiale n procesul de piroliz i compoziia gazelor rezultate la piroliza PO comerciale i deeuri [7,13]

n urma procesului de piroliz se obine un volum de gaze mai mic i mai puin toxic comparativ cu emisiile de gaze din procesul de incinerare.

Un grup de cercettori din Romnia i Turcia [14], au realizat experimente de piroliz a ambalajelor tetrapak, fiind des utilizate ca materiale sterile pentru buturi. Experimentele de piroliz s-au realizat n atmosfer de N2, la diferite temperaturi (400 600 C) utiliznd un reactor de piroliz semi-continuu. Reziduul carbonic rezultat prin procesul de piroliz, avnd o putere caloric mare i un coninut sczut de cenu, s-a dovedit a fi potrivit n aplicaii precum combustibili solizi.

Gazeificarea este o tehnologie de conversie, veche de mai bine de 200 de ani [15],

de un mare interes mai ales n ultimii 10 - 15 ani, din nevoia de independen energetic Figura 9, avnd n vedere preul din ce n ce mai ridicat al gazelor naturale.

- 11 -

Figura 9. Capacitatea global a procesului de gazeificare [16]

Gazeificarea este un proces termo-chimic de transformare a oricrui material ce conine carbon, ntr-un amestec gazos de monoxid de carbon (CO), hidrogen (H2), dioxid de carbon (CO2), metan (CH4), gudroane (benzene i alte hidrocarburi aromatice), vapori de ap, particule carbonice, cenu i uleiuri [17].

Procesul de gazeificare are loc numai la temperaturi ridicate (500900C), presiune atmosferic sau la presiuni ridicate, n prezena unui agent de gazeificare, cum ar fi, aer, oxigen, vapori de ap, CO2, sau amestec al acestora. Compoziia final a compuilor gazoi este dependent de tipul de material, parametrii experimentali i agentul de gazeificare. n timpul gazeificrii materiei organice au loc urmtoarele procese: uscarea (evaporarea apei care reprezint umiditatea materialului), piroliza (descompunerea termic n absena oxigenului), combustie parial (oxidarea carbonului rezultat din procesul de piroliz) i gazeificarea (reacia carbonului final cu CO2, H2 i H2O cu obinerea de gaze combustibile CO, H2 i CH4).

Prima instalaie de gazeificare a deeurilor lemnoase din Romnia, a fost proiectat i testat cu succes, la Universitatea Transilvania din Braov, n anul 1983 de ctre Dr. Ing. Nicolae Mugea [18].

Din 2006 pn n 2013, au fost dezvoltate trei modele experimentale de reactoare de gazificare/piroliz: un reactor de piroliz a biomasei, un reactor de gazificarea/piroliz biomas, un reactor de gazeificare a deeurilor de cauciuc, inclusiv a pneurilor uzate [19]. Ener-Plast este un exemplu de instalaie pentru gazificarea deeurilor de anvelope uzate (http://www.aim-srl.ro/product2.1.html), iar SingazTech reprezint un model experimental de instalaie gazeificare biomas (http://www.aim-srl.ro/product2.html).

Tot n anul 2006, s-a nfiinat compania Bellwether Gasification Technologies, specializat n domeniul tehnologiilor de gazeificare. Bellwether Gasification Technologies Ltd. are locaii n Germania, Marea Britanie i Romnia [20] .

Aceast companie construiete, deine i utilizeaz instalaii de gazeificare n cadrul crora, utiliznd tehnologia proprie patentat IMG (Gazeificare Integrat a Multicombustibililor), sunt valorificate toate tipurile de deeuri, de la cele urbane, menajere, pna la cele industriale, pentru producerea de energie i a altor produse

- 12 -

valorificabile, neavnd impact negativ asupra mediului (Figura 11). Schema instalaiei patentate este redat n Figura 10.

Figura 10. Schema instalaiei patentate IMG [21]

[http://www.bgt-online.eu/index.php?option=com_content&task=view&id=17&Itemid=31]

Figura 11. Diminuarea emisiilor de poluani gazoi prin aplicarea tehnologiei IMG

[22] [http://www.bgt-online.eu/index.php?option=com_content&task=view&id=19&Itemid=33]

- 13 -

Prima instalaie industrial comercial din Romnia se afl n prezent n faz

de construcie n Braov. Printre obiectivele tehnologiei IMG, putem enumera utilizarea deeurilor cu o putere calorific mare, n scopul producerii de energie (electric i termic) sau reciclarea metalelor.

Astfel, gazeificarea poate fi o metod eficient de reciclare, prin eliminare ecologic a deeurilor organice de toate tipurile i creare de energie, avnd n vedere faptul c emisiile de gaze periculoase n urma gazificrii, cum ar fi dioxine i furani, sunt mult mai mici dect n cazul incinerrii. De asemenea, procesul de gazeificare prezint avantaje i fa de gazeificarea cu plasm, aceasta din urm fiind o metod scump de exploatare i ntreinere. Reciclarea cuaternar (energetic), se face prin incinerare i este o metod eficient de

reducere a volumului mare de deeuri. Deeurilor plastice se utilizeaz ca i combustibili n centrale termo-electrice, substituind combustibilii convenionali, sau ca surs de energie n fabricile de ciment. Incinerarea este un proces de oxidare a materialelor combustibile, cu formare n principal de CO2 i H2O. Tabelul 3 prezint valorile puterii calorice pentru unele materiale plastice n comparaie cu exemple clasice de combustibili. Se observ c deeurile din plastic au valori mari ale puterii calorice, acestea devenind resurse de energie convenabile.

Tabel 3. Valoarea puterii calorice pentru materiale plastice n comparaie cu exemple de

combustibili convenionali [23]

Material Putere caloric [MJ/kg]

Poletilen 43,3-46,5

Polipropilen 46,5

Polistiren 41,9

Kerosen 46,5

Motorin 45,2

Pcur 42,5

Petrol 42,3

Amestec deeuri menajere 31,8

Cercetrile privind puterea caloric efectuate pe deeuri din construcii colectate n

Frana (B&CW), pe deeuri auto din Austria (ASR) i pe deeuri municipale colectate n Braov (MSW) [44] au relevat valorile ridicate ale acesteia (fig. 12). Cea mai sczut valoare s-a nregistrat n cazul deeurilor auto (40,7 MJ/kg), datorit prezenei polimerilor n special ca rini n materialele compozite, pentru celelalte tipuri de deeuri rezultnd valori mai mari de 44,8 MJ/kg. Chiar i dup extragerea poliolefinelor din aceste deeuri se obin valori ridicate ale puterii calorice, dar totui mai mici dect pentru amestec. In cazul deeurilor municipale colectate n Braov (fig. 13), cele mai multe fiind ambalaje, fracia cu densitatea cea mai mic are puterea caloric cea mai mare (44,2 MJ/kg).

- 14 -

Fig. 12. Puterea caloric [J/g] a deeurilor din construcii (B&CW), a deeurilor auto (ASR) i a deeurilor municipale (MSW)

[44]

Fig. 13. Puterea caloric [J/g] a deeurilor municipale (MSW) pe fracii de densitate,

dup extragerea poliolefinelor [44]

Dezavantajul incinerrii materialelor plastice const n emisia de poluani toxici gazoi, rezultai din arderea incomplet a acestora (de ex. CO, hidrocarburi, compui clorurai) sau a oxizilor de sulf i de azot care au un impact negativ asupra mediului. De asemenea, metalele grele, precum plumbul si cadmiul care se gsesc n polimeri, datorit utilizrii unor iniiatori sau aditivi care le conin, rmn n cenu.

n Romnia, procedeul cel mai utilizat este reciclarea mecanic a deeurilor de mase plastice (PE, PP, PS, PVC etc.). Aceasta const n operaiile de extrudere granulare i injecie. Reciclarea prin procedee chimice se aplic numai n cazul deeurilor tehnologice. Conform bazei de date Eurostart Figura 14, n comparaie cu ri din UE, Romnia, chiar dac a fcut mari eforturi privind gestionarea deeurilor, nc nu este la nivelul cerinelor impuse de UE, fiind dependent de depozitare, alte opiuni de tratament fiind aplicate ntr-o msur mai mic. Astfel, la nivelul anului 2011, aprox 93% din cantitatea de deeuri municipale a fost eliminat prin depozitare, proporia de reciclare i valorificare a acestor tipuri de deeuri fiind nc foarte redus. n anul 2011, cantitatea de deeuri municipale colectat a fost de 5,085 milioane tone, ceea ce reprezint o scdere de aproximativ 12,6 % fa de cantitatea de deeuri colectate n 2010. n acelai an, din 4553,3 mii tone deeuri municipale au fost valorificate 198,5 mii tone, prin reciclare material sau valorificare energetic. Valorificarea energetic se realizeaz, n primul rnd, n fabricile de ciment care sunt autorizate pentru coincinerarea deeurilor municipale care sunt improprii reciclrii de materiale. Fabricile de ciment din Romnia fac posibil co-procesarea unei game largi de deeuri: uleiuri uzate, gudroane, pmnturi contaminate, nmoluri de la staiile de tratare ale apelor uzate, anvelope uzate ntregi, plastic, hrtie, pielrie, textile, lemn i rumegu, vopsele uzate etc. Nivelul de emisii de CO2 n urma arderii nu este modificat semnificativ, spre deosebire de incinerarea simpl, iar emisiile de CH4 de la rampele de gunoi se reduc substanial (

Figura 14. Moduri de gestionare a deeurilor municipale [24]

GreenGroup este unul din principalii investitori n industria verde din Romnia [25]. Acum 20 ani, Clement Hung, reprezentantul unor investitori din Taiwan a venit n Romnia i astfel s-au pus bazele singurului parc industrial de reciclare a deeurilor din Romania. Mai nti s-a nfiinat GreenTech de la Buzu, o societate specializat n transformarea PET-urilor n fulgi, care erau exportai. Urmtorul pas a fost crearea GreenFiber, societate care prelua fulgii de la GreenTech i i transforma n fibr poliesteric. GreenFiber International este singurul productor de fibr sintetic poliesteric i band PET din Romania i deine uniti de producie la Buzau i Iai. Mai apoi, ideea s-a extins ctre deeurile de echipamente electrice i electronice i astfel au aprut societile GreenWEEE i GreenLamp - singurul reciclator din Romnia care trateaz echipamentele de iluminat uzate, printr-un proces tehnologic avansat de distilare, destinat recuperrii mercurului provenit din pudra fluorescent colectat din lmpile fluorescente i becurile cu vapori de mercur i din lmpile cu descrcare de intensitate nalt. Reciclarea secundar a polimerilor rspunde nu numai cerinelor de diminuare cantitativ a deeurilor de polimeri ci i obinerii unor noi produse care genereaz emisii reduse fa de materialele polimerice iniiale. n tabelul 4 sunt prezentai factorii de emisie pentru fiecare tip de material plastic initial i reciclat.

- 16 -

Tabel 4. Impactul diferitelor materiale polimerice asupra mediului [26]

Emisii

(kg/Mg)

PET PE PP PS PVC

*P *R *P *R *P *R *P *R *P *R

CO2 2363 163 2400 163 2100 942 2200 942 2000 942

CH4 25 0,016 28 0,016 28 0,016 24 0,016 22 0,016

NOx 9,5 0,081 6,5 0,081 6,4 0,081 6,9 0,081 6,3 0,081

VOCx 7,2 6,95 7,8 6,95 7,7 6,95 5,9 6,95 5,8 6,95

SOx 14 - 4,9 - 5,4 0 5,2 0 5,3 -

PM 4,6 - 1,5 - 1,7 0 2,4 0 1,4 -

HCl 0,058 n/a 0,011 n/a 0,011 n/a 0,014 n/a 0,016 n/a

Energie

(GJ/Mg)

107,2 46,07 79,76 19,94 76,42 19,87 84,8 11,63 59,8 9,13

* P = pur; R = reciclat

Cu toate c se fac eforturi importante pentru optimizarea metodelor de reciclare prezentate, toate au o serie de dezavantaje privitoare fie la pre, fie la complexitatea instalaiilor, fie la dificultatea colectrii i selectrii deeurilor, fie la impactul tehnologiei de reciclare asupra mediului. De asemenea, n cazul reciclrii secundare, se pune problema numrului de cicluri de via pe care polimerii le pot suporta fr modificri eseniale ale caracteristicilor lor.

Concluzia final este c ceea ce natura poate face, n sensul rentoarcerii acestor materiale n mediu, fr a-l afecta, la sfritul ciclului de via, nu poate fi atins de om.

6. Degradarea n mediu i biodegradabilitatea, deziderate n proiectarea

materialului Biodegradabilitatea materialelor polimerice a devenit un deziderat. Ea nu este

numai o soluie ci i o provocare. Plasticele biodegradabile sunt definite de ASTM D6400-99 ca materialele

polimerice n care degradarea este rezultatul aciunii naturale a microorganismelor (bacterii, fungi, alge). Biodegradarea are loc n dou etape (Figura 15):

1. Depolimerizarea- care se petrece n afara organismului agentului de biodegradare. Reaciile sunt extracelulare, abiotice i au ca efect creterea suprafeei de contact ntre polimer i microorganism.

2. Mineralizarea- etap n care fragmentele mici, oligomerice, rezultate din prima etap sunt transportate n celulele microorganismelor, unde sunt bioasimilate i transformate n ap, dioxid de carbon i sruri. Acest process poate avea loc aerob sau anaerob.

- 17 -

Figura 15 . Prezentarea schematic a procesului de biodegradare [27]

Actualmente se fac studii avansate de inducere a biodegradabilitii n sistemele polimerice. Aceasta este favorizat de creterea raportului hidrofil/hidrofob a componentelor lanului polimeric, de prezena heteroatomilor pe catena principal, de utilizarea polimerilor cu lanuri mai scurte, de scderea gradului de reticulare i al cristalinitii, de diminuarea solubilitii n ap, de presena defectelor de lan i de polidispersitate. Toate aceste modificri structurale i morfologice ale polimerilor conduc ns la scderea performanelor lor: diminuarea rezistenei mecanice, chimice, la condiiile de mediu.

Este interesant faptul c tot ceea ce a asigurat succesul imens de pia al poliolefinelor n domeniul ambalajelor sau aplicaiilor din agricultur reprezint un dezavantaj major cnd acestea ajung n fluxul de deeuri.

Evident c i condiiile de utilizare ale polimerilor, ncepnd de la condiiile de procesare, form, sterilizare, tratament termic i istoria depozitrii, pn la temperatur, pH, umiditate, prezena oxigenului, a nutrienilor, existena populaiei microbiene i concentraia microorganismelor vor influena biodegradabilitatea materialelor polimerice.

7. Modaliti de inducere a biodegradabilitii materialelor polimerice Au fost identificate patru ci de proiectare a materialelor polimerice biodegradabile. Cea mai convenabil este utilizarea polimerilor sintetici ieftini, produi pe

scar larg, crora s li se adauge componente biodegradabile sau fotooxidabile.

O soluie mai scump este schimbarea structurii chimice a polimerilor prin introducerea de grupe hidrolizabile sau oxidabile n lantul polimeric.

A treia cale este utilizarea biopolimerilor sau a derivailor lor (cea mai studiat clas este cea a polihidroxialcanoailor bacteriali).

A patra cale este cea de sintez a unor structuri noi, hidrolizabile de tipul poliesterilor, polianhidridelor sau policarbonailor.

- 18 -

n momentul de fa, prima metod este cea mai fesabil. Ea utilizeaz toate facilitile de mare tonaj existente pentru obinerea polimerilor de sintez (PE; PP), utilizeaz fibrele naturale care se obin uor, sunt regenerabile i biodegradabile, asigurnd astfel o etap tampon ntre o societate ngropat n deeuri de plastic nebiodegradabile i o societate parial sustenabil care utilizeaz materiale cu un grad de biodegradabilitate crescut.

Prin aplicarea primei metode de inducere a biodegradabilitii, s-au obinut materiale compozite n care umplutura este reprezentat de biopolimeri, de cele mai multe ori deeuri i ei. Umplutura este biodegradabil. Prin biodegradarea ei, accesibilitatea agenilor oxidani n interiorul matricei poliolefinice crete, conducnd la ruperea lanurilor polimerice, fapt care mbuntete i biodegradabilitatea matricei. S-a determinat experimental c moleculele de poliolefine liniare devin accesibile ctorva microorganisme dac au masa molecular mai mic de 500. Studii recente au evideniat faptul c, compozitele pe baz de poliolefine i materiale de umplutur naturale (fibre de bumbac, coji de cereale) genereaz un impact semnificativ mai mic asupra mediului fa de utilizarea polimerilor puri. Astfel, un studiu privind analiza impactului asupra mediului a unor materiale compozite pe baz de PP i HDPE reciclate i materiale lignocelulozice (coji de orez i bumbac reciclat) a fost realizat n 2008 de ctre Vidal i colab. [28] Rezultatele obinute pentru materialele compozite au fost comparate cu polimerii puri, HDPE i PP. Astfel, materialele compozitele supuse analizei au prezentat un impact semnificativ redus asupra mediului pe parcursul fazei de achiziie i procesare, comparativ cu materialele termoplastice pure, pentru toi factorii de impact luai n considerare Tabel 5.

Tabel 5. Impactul asupra mediului pentru 1 kg de material compozit, comparativ cu materialele plastice tradiionale [28]

Categorie de impact

Unitate de msur

HDPE+ bumbac

PP+ bumbac

PP+coji de gru

HDPE pur

PP pur

Gaz de ser CO2eq, kg 0,61 0,70 0,71 1,88 1,99 Consum energie neregenerabil

MJ 10,77 12,02 8,63 75,98 75,46

Acidifiere SO2eq, kg 4,03E-03 4,25E-03 4,87E-03 2,14E-02 2,03E-02 Eutrofizare PO43-eq, kg 2,67E-04 3,63E-04 9,34E-04 1,30E-03 1,26E-03 Alte tipuri de materiale compozite obinute din poliolefine si fibre naturale sunt prezentate n Tabelul 6, mpreun cu principalele lor caracteristici.

- 19 -

Tabel 6. Exemple de materiale compozite pe baz de polipropilen i diferite tipuri de

biomas (modificat dup [7])

PP/Biomas Metode de investigare Proprieti Ref.

PP/coji de orez SEM, proprieti mecanice

Proprieti mecanice acceptabile pentru un coninut maxim de 40 % material de umplutur. Materialele compozite au devenit casate, odat cu creterea vitezei la traciune

[29]

PP/fibre de cnep

Proprieti reologice

Materialele compozite obinute prin amestecare n topitur, au nregistrat o mbunatire a proprietilor reologice odat cu creterea coninutului de fibre de cnep iar 20 % s-a stabilit a fi coninutul optim de material de umplutur.

[30]

PP/fibre de cnep

SEM, DSC, proprieti mecanice

Materialul de umplutur folosit s-a dovedit a fi un agent de ranforsare eficient pentru PP; comparativ cu matricea polimeric s-au obinut materiale compozite mai rigide, dar cu valori mai mici pentru alungirea la rupere; materialele compozite obinute ar putea nlocui cu succes compozitele din fibra de sticl.

[31]

HDPE i PP/fin din lemn (pin, arar, stejar, molid, pin galben sudic, cedru)

SEM, iradiere - UV, FT-IR

Materialul de umplutur a avut rol de iniiator n procesul de fotooxidare a matricii polimerice i de asemenea a crescut viteza de oxidare odat cu creterea concentraiei de pn la 25 % material de umplutur.

[32]

PP/lemn de pin Proprieti termice i mecanice

S-au obinut materiale compozite mai dure comparativ cu PP pur; s-a observat scderea proprietilor mecanice i creterea gradului de cristalinitate, odat cu creterea coninutului de material de umplutur.

[33]

PP grefat cu amidon/fibre

de cnep

Studii morfologice i mecanice

Din observaiile morfologice s-a evideniat o bun interaciune ntre fibre i matricea polimeric. De asemenea s-au obinut materiale cu proprieti mecanice considerabil mbuntite odat cu creterea coninutului de material de umplutr n matrice.

[34]

PP/fire de ln

Proprieti morfologice, stabilitate termic i

Prin procesul de amestecare n topitur, s-au obinut materiale compozite pe baz de PP i 20 % material de umplutur netratat i respectiv supus unor tratamente chimice

[35]

- 20 -

comportament mecanic

oxidare, silanizare. Toate materialele compozite obinute, au prezentat stabilitate termo-oxidativ mrit, comparativ cu PP pur. Cele mai bune proprieti morfologice, termice i mecanice, s-au evideniat pentru materialele pe baz de PP i fibre de ln silanizate.

PP/mtase/ln Proprieti termice i mecanice

S-au obinut proprieti mecanice bune pentru materialele compozite pe baz de mtase/ln/PP n rapoarte de amestecare: 35/15/50. Noile materiale compozite, au fost propuse spre aplicaii n electronic, ca materiale izolatoare.

[36]

PP/microfibrile celulozice

Proprieti mecanice

S-a utilizat ca material de umplutur, microfibrile celulozice acoperite cu un surfactant i s-a urmrit efectul materialului de umplutur asupra proprietilor mecanice ale matricii polimerice, obinndu-se proprieti optime pentru un coninut de 10 % material de umplutur.

[37]

LDPE, HDPE, PP/ nanofibre de celuloz i chitin; fibre de bananier

ATR-FTIR, unghi de contact, proprieti mecanice i termice

Iradierea UV a compozitelor determin creterea adeziunii matrice fibre, fapt ce conduce la creterea rezistenei la traciune. Prezena fibrelor naturale mbuntete stabilitatea compozitelor la iradiere.

[45]

n teza sa de doctorat, Elena Prpri, a obinut compozite pe baz de PP i diferite umpluturi naturale, conform tabelului 7:

Tabel 7. Materialele compozite obinute i notaiile acestora [7]

Proba Notaie

Polipropilena PP

70 wt % PP/30 wt % Eucalipt PP/EG

70 wt % PP/30 wt % Molid norvegian PP/NS

70 wt % PP/30 wt % Iarb energetic PP/EnG

70 wt % PP/30 wt % Rapi PP/BR

70 wt % PP/30 wt % Conuri de pin PP/PC

70 wt % PP/30 wt % Smburi de struguri PP/GS

- 21 -

S-a demonstrat faptul c aceste compozite, pe lng faptul c nglobeaz deeuri,

diminundu-le cantitatea depozitat, c menin sau mbuntesc proprietile materialului polimeric utilizat ca matrice (mbuntesc rezistena termic, rezistena la iradiere, rezistena chimic), pot fi reciclate mai favorabil dect matricea prin procedeele amintite anterior.

Astfel, compozitele pot fi reciclate prin piroliz, mai favorabil n comparaie cu materialele polimerice corespunztoare.

Cu toate c uleiurile rezultate nu pot fi folosite direct n motoarele standard cu ardere intern, ele sunt atractive pentru co-combustie deoarece sunt mai uor de manipulat i ars dect combustibilii solizi, iar transportul i stocarea sunt mai ieftine. De asemenea, ele pot fi arse n boilere, furnale, motoare sau turbine pentru generare de cldur i/sau electricitate [38]. n plus uleiurile pot fi o surs important de obinere a unor game largi de compui organici.

Gudroanele rezultate n urma pirolizei pot fi folosite pentru ameliorarea solurilor pentru mbuntirea fertilitii acestora i stimularea creterii plantelor. Biogudroanele pot fixa CO2 n sol, ducnd la reducerea emisiilor de gaze de ser, pot crete retenia de ap i nutrieni pentru creterea plantelor, scznd astfel nevoia de fertilizatori.

n cazul gazeificrii cu vapori de ap a probelor de polipropilen/biomas, printr-un proces de gazeificare n strat fix, la diferite temperaturi de reacie i n prezena catalizatorului 10 Fe2O3/90 CeO2, s-a observat c s-a obinut un amestec de produi gazoi i anume hidrocarburi C1-C4, oxizi de carbon COx i hidrogen. Profilul procesului de gazeificare al materialelor compozite indic suprapunerea profilelor de gazeificare ale componenilor individuali (PP i biomas). Compoziia total a produilor gazoi a crescut n cazul reaciilor de gazeificare catalitic, indicnd accelerarea vitezei de reacie de ctre catalizator. Mai mult dect att, catalizatorul a condus n special la creterea coninutului de hidrogen i dioxid de carbon. Efectul sinergetic al procesului de cogazeificare al materialelor compozite poate fi atribuit interaciunii dintre produii de degradare a componenilor individuali.

Distribuia total a produilor gazoi obinut din analiza online i offline a procesului de gazeificare termic i catalitic pentru PP i materialele composite, este redat n figura 16.

- 22 -

Figura 16. Distribuia total a produilor gazoi obinut din analiza online i offline a

procesului de gazeificare termic i catalitic pentru (a) PP; (b) PP/EG; (c) PP/BR; (d)

PP/EnG; (e) PP/PC [7]

Aceste compozite nu sunt biodegradabile, dar prin iradiere gamma, la diferite doze

i intervale diferite de timp (3, 5 i 7sptmni), n prezen de Bjerkandera adusta este favorizat dezvoltarea miceliilor pe suprafaa lor. Probele cu cea mai mare stabilitate la iradiere, au biodegradabilitatea cea mai mic (tabelul 8, Figura 17).

- 23 -

Tabel 8. Gradul de acoperire cu miceliu fungic a suprafeei materialelor testate (%

acoperire) n plci Petri fr mediu de cultur [7]

Proba Neiradiat 30 kGy 60 kGy

PP - 60 65

PP/EG

70 wt % PP/30 wt % Eucalipt

- 70 73

PP/PC

70 wt % PP/30 wt % Conuri de pin

- 80 89

PP/BR

70 wt % PP/30 wt % Rapi

- 85 90

Figura 17. Fotografiile materialelor compozite biodegradate cu izolatul fungic Bjerkandera adusta timp de 7 sptmni [7]

De asemenea, dozele cele mai mari de iradiere, favorizeaz ruperea lanurilor macromoleculare i implicit cresc biodegradabilitatea materialelor studiate. Utilizarea materialelor compozite cu fibre are un efect benefic i n industria constructoare de maini, care lucreaz sub presiunea diminurii consumului de combustibil i implicit i a noxelor eliberate n atmosfer. Acest deziderat este realizabil n condiiile reducerii masei vehicolului. S-a demonstrat c fiecare reducere de 10% a masei vehicolului conduce la economii de combustibil de 7%.

- 24 -

n acest context, compozitele de plastic ofer multe avantaje incluznd libertatea n design, micorarea masei, rezistena la coroziune, reducerea costului de prelucrare i producia de dispositive complexe cu form aerodinamic i reducere a zgomotului. Materialele compozite sunt soluii bune pentru reducerea de mas fr creterea costului. Fibrele de carbon utilizate ca material de ramforsare a plasticului, cu toate c ofer o reducere de masa mai mare de 50%, au dezavantajul c sunt scumpe i au un ciclu de via prea lung.[39]

De aceea, n ultimii ani, interesul pentru materialele compozite pe baz de fibre naturale (fibre exotice precum bananul, bambusul, dar i cele uzuale precum cnep i in) a crescut simitor (Figura 18). Utilizarea acestora, nu imbuntete numai proprietile fizico-chimice, mecanice i funcionalitatea materialului dar i biodegradabilitatea acestora, ncadrndu-le n materiale ecologice.

Astfel, fibrele naturale absorb vibraiile mai bine dect fibrele artificiale i pot fi uor manipulate. Au densitate mai mic dect a fibrelor de sticl, dar i proprieti mecanice mai reduse. Fibrele naturale se utilizeaz n general la dimensiuni de 1-5 mm iar tratamentele de suprafa precum plasma, corona, fibrilarea, acetilarea, silanizarea, izocianizarea, umflarea alcalin mbuntesc contactul interfacial. Se apreciaz c producia de biocompozite va crete cu 7% pn n 2018.

Pn n prezent s-a determinat faptul c ncrcarea plasticului cu mai mult de 30% fibre naturale crete rigiditatea i durabilitatea materialului, dar scade ductilitatea acestuia.

Figura 18. Dinamica utilizrii fibrelor naturale, cu excepia lemnului i bumbacului, pentru compozite n industria german de autovehicule, ntre 1999-2005 [40]

Astfel, in Japonia, din anul 2000, interiorul uilor autovehiculelor Lexus este realizat din materiale compozite pe baz de PP i fibre de kenaf.

- 25 -

Mercedes Benz clasa S evideniaz 27 de pri realizate din materiale plastice

ramforsate cu fibre naturale, care cntresc 42,7 kg. n acest moment, multe pri ale mainilor germane pot fi realizate din aceste materiale biocompozite. rile europene sunt aproximativ cu 10 ani naintea Statelor Unite n ceea ce privete ideea de sustenabilitate a materialelor compozite. Pe lng Germania, Italia i Frana, ri precum Japonia i Canada sunt foarte active n acest domeniu.

Figura 19. 24 de pri ale autovehiculeor de tip Mercedes Beny Clasa S sunt produse din materiale polimerice compozite cu fibre naturale.[40]

Toyota i-a stabilit o strategie ambiioas pe termen lung pentru reciclarea vehiculelor la sfritul ciclului de via. Aceasta const n atingerea unei rate de reciclare de 95% pn n 2015. [41]

CONCLUZII

Proprietile unice ale materialelor polimerice ca i posibilitatea de adaptare a lor la necesitile aplicative au determinat extinderea utilizrii acestora n toate domeniile de activitate uman.

- 26 -

Producerea lor din surse neregenerabile ca i emisiile de poluani dup terminarea

ciclului de via au impus formularea unor strategii care s asigure dezvoltarea sustenabil a societii, diminund amprenta ecologic.

Cu toate c metodele de reciclare actuale rezolv parial problema impactului materialelor polimerice asupra mediului prin reintroducerea lor n cicluri noi de via (reciclarea primar), obinerea de produi chimici cu valoare mare de ntrebuinare (piroliz, gazeificare) sau utilizarea ca i combustibili (incinerare), totui ele prezint unele dezavantaje care nu pot fi neglijate (emisii necontrolate, tehnologii scumpe, randament limitat).

De aceea, rentoarcerea la natur, att prin procesele de obinere a polimerilor din materii prime regenerabile ct i prin inducerea biodegradabilitii lor la sfritul ciclului de via, este strategia care poate gira sustenabilitatea societii actuale.

Se fac eforturi mari n cercetare pentru atingerea acestor deziderate. Dar cu toate c s-a demonstrat posibilitatea de obinere a polimerilor din surse bio (surse agricole: polizaharide, proteine; extracie din microorganisme: chitin) sau prin biotehnologii din surse regenerabile, totui preul lor este nc ridicat, iar polimerii biodegradabili au structuri i implicit proprieti care nu acoper toat gama de necesiti. Obinerea polimerilor cu structur asemntoare polimerilor de sintez din surse regenerabile (prin compostare i prelucrare chimic) este posibil, dar implic eforturi mari de manageriere a deeurilor (educaia populaiei pentru colectare selectiv, colectarea, sortarea, procesarea lor n vederea obinerii monomerilor i polimerizarea lor).

n momentul actual, metodele cele mai uor aplicabile de reducere a impactului materialelor polimerice asupra mediului constau n realizarea de materiale compozite din matrici polimerice obinute din polimeri uzuali (de exemplu de tipul poliolefinelor) pentru care exist infrastructura de producie i materiale naturale (fibre) biodegradabile rezultate ca produse secundare n agricultur sau chiar provenind din deeuri industriale sau menajere. Fibrele mbuntesc sau menin proprietile polimerului matrice i induc biodegradabilitatea la sfritul ciclului de via. Biodegradarea este un proces dependent de timp. Pentru grbirea acestuia, materialului compozit i se pot aduga aditivi prooxidani sau poate fi supus iradierii cu radiaii de energie crescut (UV, gamma, raze X). Timpul de biodegradare poate fi astfel controlat. Biodegradarea compuilor naturali conduce ns la emisia de compui poluani ai atmosferei, urt mirositori, pe baz de ammoniac. Prezena polimerilor de sintez care prin degradare conduc la compui acizi, neutralizeaz amoniacul, minimiznd poluarea atmosferic.

Chiar i reciclarea prin metode clasice a acestor materiale compozite conduce la situaii favorabile (procente mai ridicate de compui lichizi utilizabili ca i combustibili, creterea concentraiei de hidrogen n fracia gazoas, gudron i deeu solid utilizabil pentru fertilizare n agricultur).

- 27 -

BIBLIOGRAFIE 1. http://www.footprintnetwork.org/en/index.php/GFN/page/world_footprint/

2. Andrady, A. L., Plastics and the environment, 2003, Published by John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey.

3. Eurostat. Packaging waste statistics. http://epp.eurostat.ec.europa.eu/statistics_explained/index.php/Packaging_waste_statistics#Plastics (accesat 24 februarie 2014)

4. Scott G. Polymers and the Environment, RSC Paperbacks, Cambridge, UK, pp. 19-37, 1995.

5. Converting Waste Plastics into a Resource, Assessment Guidelines, United Nations Environment Programme, 2009, http://www.unep.or.jp/Ietc/Publications/spc/WastePlasticsEST_Compendium.pdf

6. Zhuo C, Levendis YA. Upcycling waste plastics into carbon nanomaterials: A review. J Appl Polym Sci 131(4) 2014 DOI:10.1002/app.39931

7. Elena Prpri, Tez de doctorat, 2014, Academia Romn-Institutul de chimie Macromolecular P. Poni Iai

8. Brandrup J, Bittner M, Michaeli W, Menges G. (Eds.). Recycling and recovery of plastics, New York, NY: Hanser. 1996.

9. Ambrose CA, Hooper R, Potter AK, Singh MM. Diversion from landfills: quality products from valuable plastics. Resour Conserv Recy 36(4):309-318, 2002.

10. Dodbiba G, Takahashi K, Sadaki J, Fujita T. The recycling of plastic wastes from discarded TV sets: comparing energy recovery with mechanical recycling in the context of life cycle assessment. J Clean Prod 16(4):458-470, 2008

11. Cavalieri F, Padella F. Development of composite materials by mechanochemical treatment of post-consumer plastic waste. Waste Manage 22(8):913-916, 2002.

12. Aguado, J., Serrano, D.P., San Miguel, G., Castro, M.C., Madrid, S., Feedstock recycling of polyethylene in a two" step thermo"catalytic reaction system, Eselvier, J. Anal. Appl. Pyrolysis, nr.79 /2007, pag. 415-423

13. Achilias, D.S., Roupakias, C., Megalokonomos, P., Lappas, A.A., Antonakou, E.V., Chemical recycling of plastic wastes made from polyethylene (LDPE and HDPE) and polypropylene (PP), Journal of Hazardous Materials, nr. 149/2007, pag. 536-542.

14. Korkmaz A, Yanik J, Brebu M, Vasile C. Pyrolysis of the tetra pack. Waste Manage 29:2836-2841, 2009.

15. Breault RW. Gasification Processes Old and New: A Basic Review of the Major Technologies. Energies 3:216-240, 2010.

28

16. Greenhouse Gas Technology Center. Technology Assessment Report, Aqueous Sludge Gasification Technologies. 2012.

17. Chhiti Y, Salvador S, Commandre J-M, Broust F., Couhert C. Wood Bio-Oil Noncatalytic Gasification: Influence of Temperature, Dilution by an Alcohol and Ash Content. Energ Fuel 25:345-351, 2011.

18. http://www.finex-energy.ro/biomasa/gazeificare

19. http://www.aim-srl.ro/product2.1.html

20.http://www.bgt-online.eu/index.php?option=com_content&task=view&id=13&lang=romana

21. http://www.bgt-online.eu/index.php?option=com_content&task=view&id=17&Itemid=31 22. http://www.bgt-online.eu/index.php?option=com_content&task=view&id=19&Itemid=33 23.Williams EA, Williams PT. The pyrolysis of individual plastics and plastic mixture in a fixed bed reactor. J Chem Tech Biotechnol 70:9-20, 1997. 24.http://epp.eurostat.ec.europa.eu/cache/ITY_PUBLIC/8-27032012-AP/EN/8-27032012-AP-EN.PDF

25.http://www.ecoinnovation.eu/index.php?option=com_content&view=article&id=621:green-group&catid=71:romania

26. Diaz R, Warith M. Life-cycle assessment of municipal solid wastes: Development of the WASTED model. Waste Manage 26:886-901, 2006

27. Gisha E Luckachan, C.K.S. Pillai, Biodegradable polymers-A review on recent trends and emerging perspective, J. Polym. Environ, 2011, 19:637-676

28. Vidal R, Martnez P, Garran D. Life cycle assessment of composite materials made of recycled thermoplastics combined with rice husks and cotton linters. Int J Life Cycle Assess 14:7382, 2009

29. Yang H-S, Kim H-J, Son J, Park H-J, Lee B-J, Hwang T-S. Rice-husk flour filled polypropylene composites; mechanical and morphological study. Compos Struct 63:305-312, 2004.

30. Twite-Kabamba E, Mechraoui A, Rodrigue D. Rheological Properties of Polypropylene/Hemp Fiber Composites. Polym Compos 30:1401-1407, 2009.

31.Ndiaye D, Diop B, Thiandoume C, Fall PA, Farota AK, Tidjani A. Morphology and Thermo Mechanical Properties of Wood/Polypropylene Composites, Polypropylene, Dr. Fatih Dogan (Ed.), ISBN: 978-953-51-0636-4, 2012, InTech, Available from: http://www.intechopen.com/books/polypropylene/morphology-and-thermo-mechanical properties-of-wood-polypropylene-composites

32. Ndiaye D, Fanton E, Morlat-Therias S, Vidal L, Tidjani A, Gardette JL. Durability of wood polymer composites: Part 1. Influence of wood on the photochemical properties. Compos Sci Technol 68:2779-2784, 2008.

29

33. Ndiaye D, Gueye M, Diop B. Characterization, Physical and Mechanical Properties of Polypropylene/Wood-Flour Composites. Arab J Sci Eng 38:5968, 2013.

34. Hamma A, Kaci M, Mohd Ishak ZA, Pegoretti A. Starch-grafted-polypropylene/kenaf fibres composites. Part 1: Mechanical performances and viscoelastic behaviour. Composites: Part A 56:328-335, 2014.

35. Conzatti L, Giunco F, Stagnaro P, Patrucco A, Tonin C, Marano C, Rink M, Marsano E. Wool fibres functionalised with a silane-based coupling agent for reinforced polypropylene composites. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing. http://dx.doi.org/10.1016/j.compositesa.2014.02.005

36. Rajkumar G, Srinivasan J, Suvitha L. Development of novel silk/wool hybrid fibre polypropylene composites. Iran Polym J 22:277-284, 2013.

37. Iwamoto S, Yamamoto S, Lee S-H, Endo T. Mechanical properties of polypropylene composites reinforced by surface-coated microfibrillated cellulose. Composites: Part A 59:26-29, 2014.

38. Mohan D, Pittman Jr CU, Steele PH. Pyrolysis of Wood/Biomass for bio-oil: a critical review. Energ Fuel 20(3):848-889, 2006.

39. CAFE 2025: Automakers' Challenge, Plastics Opportunity SpecialChem, http://omnexus.specialchem.com/...100066897&m_i=q4Zq34orGuhExtiG1Z6YGKf_gMw bGW9aM2mVSF91rzFKM4vGz1DlzyusIxOlW7ivogr8DgUEf2QSJw1x6k42j0z8IlAiT#utm_source=NL&utm_medium=EML&utm_campaign=mom2015feb[08.02.2015 18:12:42

40.http://omnexus.specialchem.com/...7&m_i=OalOngl_cNfcq1pMpQ1TOM1%2Btjo8cxctRzpWxKgml3lqJ5FyHhWaLZsQXF5bjO4%2BuT5giAU1ORziSbHktbRtOq0f%2BzUWc#utm_source=NL&utm_medium=EML&utm_campaign=mom2015feb[08.02.2015 17:41:11

41. Plastics Recycling Technology Solutions - Right Here, Right Now! SpecialChem | Don Rosato - Nov 8, 2011 42. Plastic - the Facts 2014/2015, an analysis of European plastics production, demand and waste data, Plastics Europe, http://www.plasticseurope.org/Document/plastics-the-facts-20142015.aspx?FolID=2 43. Plastics the Facts 2013 An analysis of European latest plastics production, demand and waste data, Plastics Europe, http://www.plasticseurope.org/documents/document/20131014095824-final_plastics_the_facts_2013_published_october2013.pdf 44. Costiuc, L., Patachia, S., Baltes, L., Tierean, M., Investigation on Energy Density of Plastic Waste Materials, The 26th International Conference on Solid Waste Technology and Management, March 27 30, 2011, Philadelphia, U.S.A., Journal of Solid Waste Technology and Management, ISSN 1091-8043, 930-939.

30

45. Alina Moldovan, Silvia Patachia, Cornelia Vasile, Raluca Darie, Elena Manaila, and Mircea Tierean, Natural Fibres/Polyolefins Composites (I) UV and Electron Beam Irradiation, Journal of Biobased Materials and Bioenergy, Vol. 6, 122, 2012

31