Chimie anorganica I

Chimia elementelor metaliceChimia elementelor metalice

1

Locul elementelor metalice n SP

2

metale alcalinemetale alcalino-pmntoasemetale tranziionale

triadametale nobilemetale platinice

- metalele sunt elementele cele mai numeroase din SP

- in blocul s: np6 (n+1)s1 metale alcaline (Li 2s1) - np6 (n+1)s2 metale alcalino-pamantoase (Be 2s2)

- in blocul p: ns2 np1 (Al, Ga, In, Tl)ns2 np2 (Ge, Sn, Pb)ns2 np3 (Sb, Bi)ns2 np3 (Sb, Bi)ns2 np4 (Po)

-in blocul d: (n-1)d1-10 ns2-n = 4 seria I: Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe Co, Ni Cu, Zn-n = 5 seria II: Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd-n = 6 seria III: (n-2)f14 (n-1)d1-10 ns2 Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg

-in blocul f: [Xe] 4f1-14 5d1 6s2 lantanide

3

-in blocul f: [Xe] 4f 5d 6s lantanide[Xe] 5f1-14 6d1 7s2 actinide

Raza atomica (pm)

Variatia razei atomice

Proprietati generale

4

Numar atomic Z

elemente s, p

elemente d

raze similare cu cel din perioada 5

6corectia Goldschmidt pentru raza metalica

Penetrare vs ecranare

7

Variatia razei ionice

8valori in pm (10-12m)

9

Electronegativitatea

Electronegativitate

elemente s, p

elemente d

10Numar

atomic Z

C r e s t e c a r a c t e r u l m e t a l i c

Scad

e ca

racterul

metalic

C r e s t e c a r a c t e r u l m e t a l i c

11

Entalpia de vaporizare

E

n

t

a

l

p

i

a

d

e

v

a

p

o

r

i

z

a

r

e

,

k

J

/

m

o

l

E

n

t

a

l

p

i

a

d

e

v

a

p

o

r

i

z

a

r

e

,

k

J

/

m

o

l

perioada 4perioada 5perioada 6

blocul d: creste odata cu valenta metalica (nr. e-

desperecheati)E

n

t

a

l

p

i

a

d

e

v

a

p

o

r

i

z

a

r

e

,

k

J

/

m

o

l

E

n

t

a

l

p

i

a

d

e

v

a

p

o

r

i

z

a

r

e

,

k

J

/

m

o

l

12

Numar atomic Zcreste in triade de sus in jos (orbitali d din ce in ce mai difuzi => suprapunere mai optima)

scade in grupa de sus in jos (orbitali p din ce in ce mai difuzi => suprapunere mai putin optima)

neregularitate (datorata corelarii de

spin, d5 stabil)

Puncte de topire si de fierbere

P

u

n

c

t

d

e

t

o

p

i

r

e

(

o

C

)

In blocul d in grupa si relativ in perioada p.t. creste odata cu cresterea ZIn blocul s si p p.t. scad odata cu cresterea Z

perioada 4perioada 5perioada 6

P

u

n

c

t

d

e

t

o

p

i

r

e

(

14

Numar atomic ZHg (-38,4oC), Cs (28,5oC), Ga (29,8oC)W (3410oC), Re (3150oC), Os (3000oC) p.f. >> p.t.

Densitatea

perioada 4perioada 5perioada 6

Densitate

16

Numar atomic Z

- in grupa creste odata cu cresterea Z

Culoarea- deorece reflecta aproape in totalitate radiatia din spectrul vizibil sunt argintii saucenusii in stare masiva (blocuri, placi, fire)- colorate sunt doar Au (galben - absoarbe in domeniul albastru), Cu (rosu-aramiu,absoarbe in domeniul verde)

Proprietati optice

- in stare fin divizata sunt cenusiu-inchis sau negre (cu exceptia, Mg, Al si respectivAu si Cu)

- In taietura prospata Ga, Tl, Pb prezinta nuante de albastru, Cs auriu, Bi roz

17

Au si Cu)Opacitate

- absorb radiatia in intregime => o transforma in energie calorica => completopace chiar si in foite subtiri

Luciu metalic- metalele alcaline si alcalino-pamantoase doar in taietura poraspata

Proprietati mecanice

Duritatea (scara Mohs, Brinell, Rockwell, Vickers)- cel mai dur Re (7,4), Os (7,0), Be (6,7), Ir (6,5)-cele mai moi metalele alcaline Rb (0,3), Na (0,4), Li (0,5)

Plasticitate Cele mai plastice Au, Pt, Mg, Al, Pb etc.

Deformare plastica Spargere

18

metal sare ionica

Casante: Ti, Cr, Ge, Sb, Os, Ir, U

Maleabilitatea prelucrarea in foi prin laminare (cel mai maleabil Au (foite de 0,08microni, apoi Ag, Al, Pt, Cu

- Ga si Be nu sunt laminabile

Ductilitatea prelucrarea in fire prin trefilare (cel mai maleabil Au: 1g => fir de 2 kmlungime) urmeaza apoi Ag, Pt, Ni, Ta

- Be, Ir, Pb, Tl si Ti nu sunt trefilabile- Be, Ir, Pb, Tl si Ti nu sunt trefilabile

Tenacitatea (kg/mm2) rezistenta la tractiune a unui fir metalic de o anumitasectiune

- cel mai rezistent: W, apoi Mo, Ta, Zr, Nb, Ti- cea mai mica rezistenta la rupere o au metalele care nu se pot trage in fire

Proprietati electrice si magnetice

19

Conductibilitate termica si electrica foarte mare (transport fara schimb de masa)

Conductibilitate termica cea mai mare Ag (1 etalon), Cu (0,94), Au (0,75)cea mai mica Mn (0,011), Bi (0, 017)

Conductibilitate electrica (Hg 1 etalon) cea mai mare Ag (63,9), Cu (55,6), Au (38,5), Al(37,7)

cea mai mica Bi (0,9), Ba (1,5)

Supraconductibilitate

Alte proprietati

Insolubile in solventi organici sau anorganici (exceptie dizolvarea metalelor

Efect fotoelectric (celule fotovoltaice)

Insolubile in solventi organici sau anorganici (exceptie dizolvarea metaleloralcaline in NH3 lichid)

- Solubile in alte metale => aliaje: de substitutie (ordonata sau neordonata) sauinterstitiale

20

Legatura metalica

Teoria precuantica (DrudeLorentz)Retea metalica = cationi metalici ficsi + electroni de valenta liberi (gaz, nor electronic)

Explica satisfacator conductibilitatea termica sielectrica, opacitate si proprietatile mecaniceelectrica, opacitate si proprietatile mecanice

Nu este in concordanta cu valorile masuratepentru caldura specifica

Teorii cuantice

Pauling (MLV) covalenta delocalizata pe directiile atmilor din retea => starea reala a norului electronic este dat suprapunerea unor structuri limita

21

norului electronic este dat suprapunerea unor structuri limita- legatura nu este nici saturata, nici orientata nici localizata- valenta metalica : nr. de electroni cu care contribuie un atom la reteaua metalica (max

6, pt ca aceste este nr max. de legaturi intr-o retea cubica) este diferita de starea de oxidare- Explica duritatea densitatea, p.t, tenacitate, conductibilitate: cresc odata cu crestrea valentei metalice

Teoria benzilor de enrgie (TOM) (Fermi, Block, Brillouin)

OMAL

OML

22

=> OML si OMAL

Banda de conductie

suprapunere

Banda

E

n

e

r

g

i

a

e

l

e

c

t

r

o

n

u

l

u

i

metal semiconductor izolator

Banda interzisa

ENivel Fermi

Banda de valenta

E

n

e

r

g

i

a

e

l

e

c

t

r

o

n

u

l

u

i

23

-Izolatori (dielectrici): (BV si BC ocupate) dar latime banda interzisa E >3eV-Semiconductori intrinseci (BV ocupata, BC libera si E

METODE GENERALE DE OBTINEREA METALELOR

Roca - agregat mineral constituent al scoartei terestre.

Mineral - corp chimic natural, mai mult sau maiputin omogen, component al rocilor, care poate ficonsiderat ca si combinatie a unui metal (element).

24

Minereu - mineral concentrat, carepoate fi utilizat pentru prelucrareindustriala.

Metalele platinice, Au, Ag (nobile) apar n naturadoar n stare nativa (necombinate, sau n combinatiiintermetalice):

TIPURI DE MINEREURI

Minereuri ce contin metale n stare nativa

intermetalice):(Pt/Pd) - platina paladifera (alb-argintiu)(Os/Ir) alb-cenusiu

Au galben-auriu

Oxidice

25

-Fe2O3 - hematit TiO2 - rutilFe3O4 - magnetit Cu2O - cuprit

SnO2 - casiterit -Al2O3 - corindon AlOx(OH)3-2x (0 < x < 1) - bauxita

26

MgAl2O4- spinelFeTiO3 - ilmenit

Sulfuroase

ZnS - blenda, wurtzitaMoS2 - molibdenitaFeCuS2 - calcopirita

Halogenate

PbS2 - galena FeS2 - pirita

27

NaCl - sare gema CaF2 - fluorina Na3AlF6 - criolitaKCl - silvina

Carbonati

MgCO3 magnezit CaMg(CO3)2 dolomit FeCO3 siderit PbCO3 - ceruzitCu3(CO3)2(OH)2 - azurit CaCO3 - calcit, aragonit Cu2(CO3)(OH)2 - malachit

Sulfati

28BaSO4 - baritinaCaSO4 - anhidrit

CaSO4.2H2O - gipsSrSO4 - celestina

Silicati

Al2(OH)4Si2O5 - caolinit (caolin)

ZrSiO4 - zirconit ThSiO4 - thorit

29

FosfatiCa5(PO4)3F - fluorapatita

Alte minereuri - niobati, tantalati, wolframati

PREPARAREA MINEREURILOR

A. OPERATII DE PRELUCRARE MECANICA

sfarmaremacinare

necesara pentru aducerea mineralului util la dimensiuniconvenabile procesului tehnologic (concasoare, mori cu bile, )macinare

clasare

volumetrica

gravitationala

convenabile procesului tehnologic (concasoare, mori cu bile, )

clasificarea dupa dimensiuni a minereului

(con clasor, hidroclasor, cicloane pneumatice, etc.)

(gratare, ciururi)hidroclasor

30

concentrareimbogatire uscata

umeda

magneticaradiometrica electrostatica

manuala pe mese oscilante

zeaj amalgamareflotatie cianurare

Separarea electrostatica - se realizeaza pe baza diferentei de conductibilitateelectrica.

Separarea magnetica - se realizeaza pe baza diferentei de permeabilitatemagnetica.

Separarea gravitationala - se realizeaza n medii fluide (apa, aer), pe bazadiferentei de greutate specifica.

magnetica.

31

Separarea prin procedeul FLOTATIEI - este cel mai larg utilizat. Se realizeaza pebaza diferentei de proprietati superficiale si a posibilitatilor de a le modifica prinadaugare de agenti chimici care mbunatatesc sau diminueaza flotabilitateaminereului util.

zeaj masa oscilanta

particule hidrofile particule

colectare spuma

(material hidrofob)

aer Spumani - formeaza sistabilizeaza o spumantr-un amestec de apasi material fin =>particulele de minereuplutesc n spuma carepoate fi colectata.particule

hidrofobe in spuma

evacuare tulbureala (material hidrofil)

minereu+ reactivi flotaie

agitator

poate fi colectata.

Colectori - adera la suprafata particulelor de minereu, marindu-le caracterul hidrofob =>particulele de minereu plutesc mai usor (xantati, acizi naftenici, acizi ditiofosforici)

(ulei de pin, ulei de terebentina, crezol)

32

Depresani - inhiba proprietatile de plutire a unui mineral, marindu-le caracterul hidrofil=> particulele de minereu care n conditii normale plutesc, n prezenta depresantilor sedepun (cianuri, sulfuri, sulfati, hidroxizi alcalini, silicat de sodiu)Activani - inhiba efectul depresantilor (lapte de var, sulfura de Na, sulfat de Cu)

B. OPERATII DE PRELUCRARE TERMICA

se aplica concentratelor obtinute anterior

uscarepentru ndepartarea apei. Se realizeaza la temperaturi la care nu se produc reactii chimice (450-900C)

prjire urmareste pe de o parte ndepartarea eventualelor substante organice, iar pe de alta parte a sulfului si transformarea:

sulfuri

- unele domenii de temperatura favorizeaza prajirea sulfatizanta:

oxizi (Cu, Pb, Zn)prajire oxidanta 800-900C

33

(Cu, Zn)

disocierea termica

sulfuri insolubile sulfati solubili450-480C

aglomerare

carbonati oxizi (Ca, Mg, Fe)

concentrat pulbere umectat si amestecat cu var, cocs, carbune, apoi ars

Metode de extractie

OBTINEREA DE METALE DIN MINEREURI

Metode de reducere

uscata umeda (in solutie, Amalgamare

(Au, Ag) uscata (pirometalurgice)

umeda (in solutie, hidrometalurgice)

Reducere cu C, CO, carburi

Reducere termica Reducere electrochimica

Reducere chimica

Reducere electrochimica

34

CO, carburi

Reducere cu H2, hidruri

Reducere cu metale

(metalotermice)

I.1. Reducerea cu carbon si CO

Metode pirometalurgice

metoda de reducere pe cale uscata a minereurilor oxidice se poate aplica oxizilor metalici cu IHf(M2OX)I > IHf(CO2)I sau IHf(CO)I

2 MO + C

M + CO2

2 M + CO2

C + CO2 2 CO

MO + CO

reactie directa

reactie indirecta

se obtin astfel Zn, Pb, Fe, Cu, Sn

35

pentru scaderea temperaturii la care are loc procesul si pentru ndepartareasterilului din minereu, se mai adauga fondanti acizi (SiO2, silicati acizi) sau bazici(piatra de var, dolomit) => zgura care se separa de masa de metal topit. nu se poate aplica in cazul unor metale ai caror oxizi se reduc la temperaturainalta deoarece => carburi (Al, Mo, W, Mn, Ti, Zr, Fe, Co, Ni, Cr)

se obtin astfel Zn, Pb, Fe, Cu, Sn

Go = Ho TSo

ZnO se ncalzeste cu carbune n retorte, la 1100-1300oC.

Obtinerea Zn

ZnO + C Zn + CO

Zn + CO2ZnO + CO

371 - retorta 2 - camera condensare 3 - cos evacuare

Concentratele de PbO in amestec cu cocs seincalzesc la 500-600C, in cuptoare verticale, inprezenta de SiO2 si CaO pentru indepartarea urmelorde PbSO4

Obtinerea Pb

PbO + C Pb + CO

PbO + CO Pb + CO2

PbSO4 + SiO2 + CaO + C Pb + CaSiO3 + SO2 + CO2zgura

38

Se obtine plumbul brut (90-92%)impurificat cu Zn, Cu, Au, Ag, Fe etc., carese purifica n continuare prin rafinare.

5- Pb brut4- aer cald

Obtinerea fontei

Fonta este un aliaj cu ocompozitie variabila, ce continepe langa fier, ca. 2,5%C, 0,5-4%Si, 0,5-6%Mn, 0-2%P, 0,01-

minereu fier+fondanti+cocs

gaz de furnal

4%Si, 0,5-6%Mn, 0-2%P, 0,01-0,05%S.

Reducerea oxizilor de fier serealizeaza n furnale nalte, cucocs metalurgic n prezenta defondanti bazici (CaCO , dolomit)

aer fierbinteimbogatit cu

39

fondanti bazici (CaCO3, dolomit)sau acizi (SiO2). In functie detemperatura, n furnal se distingdiferite zone:fonta

lichida

zguralichida

O2

- zona de reducere indirecta - 400-950oC - au locreduceri n trepte ale oxizilor de fier cu CO:

3 Fe2O3 + CO 2 Fe3O4 + CO2

2 Fe3O4 + 2 CO 6 FeO + 2 CO2500oC

650-950oC

400oC

6 FeO + 6 CO 6 Fe + 6 CO2650-950oC

- zona de reducere directa - 900-1100oC - au locreduceri ale oxizilor de fier cu C:

CO2 + C 2 CO

900oCCaCO3 CaO + CO2

900oC

40

reduceri ale oxizilor de fier cu C:

FeO + C Fe + CO950-1100oC

3 Fe + C Fe3C (cementita)1100oC

CO2C + O2

In functie de compozitie se pot obtine:

- fonta de turnatorie (cenusie) (%) 2-4C; 1,2-5 Si; 0,5-1,3 Mn; 0,1-0,6 PC; 1,2-5 Si; 0,5-1,3 Mn; 0,1-0,6 P

- fonta de afnare (alba) - (%) 2-4 C;0,6-1,6 Si; 0,5-1,3 Mn; 0,1-0,9 P

- fonta maleabila - (%) 0,2-3 C; 0,6-1,4

41

Si; 0,07-0,6 Mn; 0,06-0,12 P

- fonta perlitica (%) 2,4-3,5 C; 0,5-1,5 Si