69

CAPITOLUL IV. PROCESE ECOCHIMICE DIN ATMOSFERĂ Procesele atmosferice ocupă unul din locurile principale în circulaţia substanţelor în mediul

ambiant. Aceasta se referă în primul rînd la circulaţia oxigenului, carbonului, azotului, sulfului. Măsura poluării antropogene a atmosferei cu emisii gazoase de la întreprinderile energetice, industriale şi de transport este enormă. Atmosfera este cea mai mobilă parte a biosferei, de aceea acţiunile negative ale multiplelor surse de poluare se însumează, căpătînd deseori un caracter global. Pentru a înţelege procesele de răpîndire şi de transformare a substanţelor poluante în mediul aerian şi pentru a evidenţia cele mai periculoase tipuri de acţiuni antropogene, o mare însemnătate are cunoaşterea proprietăţilor fizico-chimice ale atmosferei.

4.1. Proprietăţile fizico-chimice ale atmosferei Atmosfera este învelişul aerian al pămîntului cu o masă de circa 5,15.1015t. Limita ei

superioară, unde are loc dispersarea gazelor în spaţiul interplanetar, se află la o înălţime de aproximativ 1000 km deasupra nivelului mării. În stratul cu o grosime de 5,5 km de deasupra pămîntului este concentrată jumătate din masa atmosferei iar în stratul cu grosimea de 40 km - mai bine de 99% din masa atmosferei.

Pentru a urmări modificarea unor parametri ca presiunea, temperatura şi componenţa gazoasă vom considera o secţiune verticală imaginară în atmosferă.

Pe măsură ce înălţimea creşte, presiunea scade accentuat şi la o altitudine de 50 km ea este de numai 1 mm Hg. Explicaţia constă în faptul că atmosfera este comprimată spre suprafaţa pămîntului astfel încît presiunea scade mai repede la înălţimi mici decît la altitudine ridicată.

Dependenţa termică este cu mult mai complicată existînd maxime şi minime. După felul cum evolueazã temperatura odată cu creşterea altitudinii se pot evidenţia cîteva straturi despărţite de nişte zone de trecere înguste - aşa zisele pauze (fig. 4.1). Stratul inferior al atmosferei care vine în contact cu pămîntul - troposfera - este caracterizat de un gradient termic vertical mediu egal cu 60/km. Limita superioarã a troposferei variază de la 8 km, la latitudine polară, pînă la 16-18 km, deasupra ecuatorului. Următorul strat este stratosfera. Aici temperatura rămîne aproape constantă pînă la înălţimea de 25 km apoi creşte treptat pînă la 265-270 K la limita de jos a stratopauzei (aproape 55 km). Mezosfera, care se găseşte mai sus, este caracterizată de o nouă scădere a temperaturii de la 190 K pînă la 130 K la o înălţime de 80 km. În continuarea mezosferei se află termosfera unde temperatura creşte uniform odată cu înălţimea pînă la 1000-1500 K.

Regimul schimbărilor de temperatură în diferite straturi atmosferice este legat de particularităţile compoziţieiei chimice a aerului din aceste straturi.

Atmosfera pămîntului este alcătuită din azot şi oxigen (99%) cu un mic conţinut de gaze inerte, în special argon (0,93%) şi CO2 (0,03%). Conţinutul altor gaze (neon, heliu, kripton) este foarte mic.

În ansamblu, regiunea situată mai jos de 90 km este caracterizată de o agitaţie intensă şi are o componenţă gazoasă destul de constantă. La aceste înălţimi, ca şi la nivelul mării, masa moleculară a atmosferei este de 28,96 u.a.m. iar la înălţimi mai mari de 90 km ea scade brusc. Astfel, de la înălţimea de la 500 km pînă la 1000 km componentul principal al atmosferei rămîne heliul al cărui conţinut relativ în atmosferă, la nivelul mării, este foarte mic.

Una din cele mai importante componente variabile ale atmosferei sunt vaporii de apă. Conţinutul vaporilor de apă se micşorează repede, odată cu creşterea înălţimii, pînă la tropopauză.

70

În stratosferă sunt puţini vapori de apă (circa 2.10-6 %). Gradientul latitudinal al concentraţiei vaporilor de apă la suprafaţa pămîntului este destul de mare: în regiunile tropicale conţinutul vaporilor de apă ajunge pînă la 3% în timp ce în regiunile arctice se micşorează pînă la 2.10-5 %.

Micşorarea concentraţiei vaporilor de apă care absorb radiaţia termică a suprafeţei terestre, odată cu creşterea înălţimii, este una din principalele cauze a scăderii temperaturii în troposferă.

Influenţa hotărîtoare asupra regimului termic din stratosferă o are conţinutul unui alt component variabil al ei - ozonul. Aerul din stratosferă se încălzeşte în urma absorbţiei de cãtre ozon a radiaţiei ultraviolete a soarelui.

În mezosferă concentraţiile ozonului şi a vaporilor de apă sunt foarte mici, motiv pentru care temperatura este mai joasă decît în troposferă şi stratosferă. Creşterea temperaturii în termosferă este legată de absorbţia razelor UV solare de către moleculele şi atomii oxigenului şi azotului.

Radiaţia UV absorbitã de ozon în stratosferã, deşi are o mare importanţã pentru susţinerea vieţii pe pãmînt, nu aduce un aport însemnat la energia totalã primitã din afarã. Partea principală a energiei trece prin straturile superioare ale atmosferei, este absorbită parţial în troposferă de către vaporii de apă, oxidul de carbon, oxigen, aerosoli şi particule de praf iar cea mai mare parte este absorbită de suprafaţa terestră.

Energia absorbită de suprafaţa terestră se întoarce în atmosferã sub formă de radiaţii infraroşii cu lungimi de undă cuprinse între 16,7 - 7,6 µm, cu un maxim larg la 12 µm, sau este folosită la evaporarea apei şi la formarea curenţilor turbulenţi de aer. Condensarea vaporilor de apă este însoţită de degajare de căldură care contribuie la încălzirea troposferei.

Doar o mică parte din energia termică emisă de suprafaţa terestrã trece prin atmosferă şi se reflectă în cosmos. Cea mai mare parte din ea este absorbită de moleculele de apă şi de dioxidul de carbon fapt care determină încălzirea suplimentară a aerului. Energia termică absorbiă de atmosferă este dirijată din nou spre suprafaţa terestră, fapt în urma căruia apare, aşa zisul, efect de seră.

Presiunea parţială a vaporilor de apă se schimbă esenţial în diferite locuri şi într-un timp diferit, însă, întotdeauna, ea atinge maximul la suprafaţa terestră şi se micşorează brusc la înălţime. Datorită faptului că vaporii de apă absorb intens radiaţiile infraroşii, ei joacă un rol important în

Figura 4.1. Distributia verticalã a temperaturii în atmosferă

71

menţinerea temperaturii pe timpul nopţii cînd suprafaţa terestră radiază energie în spaţiul cosmic şi nu primeşte energie solară. De aceea în pustiu, unde concentraţia vaporilor de apă este mică, ziua este cald iar noaptea este frig.

Cantitatea de energie solară care pătrunde în atmosferă depinde de unghiul de incidenţă a razelor solare pe suprafaţa pămîntului. Cea mai mare cantitate de energie este absorbită la latitudini joase, motiv pentru care atmosfera se încălzeşte neuniform în diferite regiuni ale globului pămîntesc. Diferenţe de temperatură deosebit de mari la suprafaţa solului se observă între regiunile polare şi cele ecuatoriale. Această aritmie serveşte drept cauză principală a circulaţiei atmosferice care reprezintă un sistem complex de mişcare a curenţilor aerieni deasupra pămîntului. Datorită circulaţiei atmosferice, gradientul termic al aerului din diferite regiuni se nivelează.

În afară de curenţii de aer majori, în straturile inferioare ale atmosferei apar o mulţime de circulaţii locale, legate de particularităţile încălzirii atmosferei din diferite zone. Datorită curenţilor de aer, în atmosferă are loc amestecarea maselor mari de aer şi deplasarea pe distanţe mari a variaţi compuşi chimici degajaţi de diferite surse de pe suprafaţa pămîntului. Răspîndirea maselor de aer şi a impurităţilor poate fi influenţată de producerea inversiilor termice care împiedică mişcarea pe verticală a aerului. Astfel de inversii apar periodic la suprafaţa terestră din diferite cauze. Deseori inversia apare în urma suprapunerii aerului cald cu curenţii reci, situaţi mai jos. Inversii termice cu grosimi de cîteva sute de metri se pot produce în nopţile fără vînt prin răcirea puternică a suprafeţei terestre şi a aerului învecinat.

4.2. Procesele chimice din straturile superioare ale atmosferei. Straturile superioare ale atmosferei determină într-o mare măsură condiţiile de viaţă de la

suprafaţa pămîntului. Ele constituie un obstacol în calea radiaţiilor şi particulelor cu energie înaltă. Procesele chimice din atmosferă încep de la o înălţime de circa 250 km unde concentraţia

gazelor (N2 şi O) ajunge de ordinul 109 molec.cm-3 şi se observă absorbţia componentei UV a radiaţiei solare.

Unul dintre cele mai importante procese care are loc în straturile superioare ale atmosferei este disocierea oxigenului şi formarea oxigenului atomic:

O2 + hν → O + O (4.1) {3P (starea iniţială), λ<242 nm ; 1D (starea excitată), λ<175 nm} Datorită acestui fapt, începînd de la înălţimea de 100 km, oxigenul atmosferic se află atît în

stare moleculară cît şi în stare atomică (fig. 6). La înălţimea de 130 km conţinutul de O2 şi O este aproape acelaşi. La înălţimea de 90 km şi mai sus, NO2, O2 şi O absorb radiaţiile cu lungimi de undă mici, fapt care determină ionizarea lor ulterioară:

N2 + hν ( 80 nm )→ N2

+ + e- (4.2) O2 + hν ( 99,3 nm ) →O2

+ + e- (4.3) O + hν ( 91,2 nm ) →O+ + e- (4.4) NO + hν ( 134,5 nm ) →NO+ + e- (4.5)

72

După cum se vede din mãrimea lungimilor de undã, azotul molecular are cea mai înaltă

energie de ionizare iar NO - cea mai joasă. Ionii formaţi participă apoi la diferite procese de recombinare disociativă: N2

+ + e- → N + N (4.6) O2

+ + e- → O + O (4 .7) NO+ + e- → N + O (4.8) în reacţii cu transfer de sarcină: N2

+ + O2 → N2 + O2+ (4.9)

O+ + O2 → O + O2+ (4.10)

O2+ + NO → O2 + NO+ (4.11)

N2+ + NO → N2 + NO+ (4.12)

în reacţii de transfer de sarcină cu ruperea legăturii (schimb de atomi): O+ + N2 → N + NO+ (4.13) N2

+ + O → N + NO+ (4.14) Toate aceste reacţii cu caracter diferit sunt exoterme şi decurg cu participarea cationilor

gazoşi. Majoritatea reacţiilor de acest fel decurg fără activare. Ionul NO+ este unul din cei mai răspîndiţi ioni din straturile superioare ale atmosferei. El

dispare doar în urma recombinării disociative. Acest ion nu participă la alte reacţii din cauza reactivităţii scăzute. Reacţiile lui cu particulele neutre sunt endoterme, adică necesită o energie de activare suplimentară. În aceste condiţii ionul NO+ rămîne particula principală a ionosferei.

Figura 4.2. Distributia oxigenului pe verticala

73

Termosfera se caracterizează în întregime ca o zonă de desfăşurare a reacţiilor bimoleculare fără activare. Din cauza concentraţiilor mici ale gazelor în această zonă, reacţiile trimoleculare exoterme de tipul:

N + N + M → N2 + M (4.15) O + O + M → O2 + M (4.16) O+ + e- + M → O + M (4.17) O2 + e- + M → O2

- + M (4.18)

nu se realizează practic. Aşadar, la înălţimea de circa 90 km se absoarbe cea mai mare parte a radiaţiei solare cu

lungimi de undă mici dar radiaţia capabilă să disocieze O2 este încă destul de intensă. La înălţimea de 30-50 km, interacţiunea oxigenului atomic cu O2 duce la formarea ozonului:

O + O2 → O3

* (4.19) Această reacţie se petrece şi la înălţimi mai mari dar molecula de ozon ce se formează,

electronic excitată, are un timp mic de viaţă şi se descompune ulterior în particulele iniţiale. Formarea moleculei stabile de O3 are loc doar în urma reacţiei cu o a treia particulă M (O2 sau N2), cu dispersarea termică a excitaţiei:

O3

* + M → O3 + M* (4.20) Odată cu micşorarea altitudinii, viteza de formare a O3 creşte direct proporţional cu produsul

[O2]x([O2]+[N2]) şi se micşorează din cauza scăderii intensităţii luminii cu λ<240 nm. Aceasta determină situarea concentraţiei maxime de O3 la altitudinea de aproximativ 25 km.

Dispersarea termică a energiei la aceste înălţimi are loc în urma reacţiei O + O3 → 2O2 (4.21)

prima din reacţiile semnificative care are barieră de activare (13,6 kJ/mol). Deopotrivă cu reacţia 21, la micşorarea concentraţiei de O3 din stratosferă contribuie şi

absorbţia luminii solare cu λ< 310 nm, esenţială pentru ocrotirea vieţii pe uscat: O3 + hν (310 nm)→ (1∆)O2 + O(1D) (4.22) În această reacţie se absoarbe efectiv lumina cu lungimi de undă cuprinse între 200-310 nm.

Alte gaze atmosferice nu absorb la fel de intens aceleaşi radiaţii. Oxigenul singlet rezultat din reacţia 22 trăieşte în stratosferă 64,6 min. Cele mai mari

concentraţii ale lui se află la înălţimea de 30-80 km cu valoarea maximã de 4.1010 molec.cm-3 la înălţimea de 50 km. Molecula de O2 (1∆) nu are capacitate de reacţie prea înaltă. Cel mai intens ea reacţionează cu ozonul:

O2(1∆) + O3 → 2O2 + O (4.23)

74

Reacţia 22 decurge nu numai în mezo- şi stratosferã ci şi în straturile superioare ale troposferei chiar şi atunci cînd formarea fotochimică a O3 (după reacţiile 1, 19, 20) nu mai are practic loc.

Procesul ciclic de formare şi descompunere a ozonului după reacţiile 1, 19-22 alcãtuieşte ciclul Cempen:

O2 + hν → O + O

O + O2 + M →O3 +M -107 kJ/mol (x2) O + O3 →O2 +O2 -391 kJ/mol O3 + hν′ →O2 + O

Nu este greu de demonstrat că suma acestor reacţii duce la ciclul “nul”: hν + hν′ → căldură (- 605 kJ/mol) (4.24) În ciclul nul nu au loc schimbări ale compoziţiei chimice a sistemului ci doar se susţine una

sau alta din stările lui, producîndu-se transformarea luminii solare în căldură. Acest ciclu nul ozonic este răspunzător de creşterea temperaturii la altitudinea de 50 km.

Măsurătorile experimentale ale conţinutului de O3 din stratosferă au demonstrat că acesta este mai scăzut decît cel care rezultă din ciclul Cempen. Diferenţa se explică prin prezenţa în stratosferă a unor catalizatori care descompun ozonul. Printre aceşti catalizatori se numără şi oxizii de azot cărora le revine rolul principal:

NO + O3 → NO2 + O2 (4.25)

NO2 + O → NO + O2 (4.26) O3 + O → 2O2 -391 kJ/mol (4.27) La fel acţionează şi unii compuşi ai clorului: Cl + O3 → ClO + O2 (4.28) ClO + O → O2 + Cl (4.29) Drept catalizator de descompunere a O3 în reacţia 21 evoluează şi radicalul OH: OH + O3 → O2 + HO2 (4.30)

HO2. + O → O2 + OH. (4.31)

Radicalul OH poate cataliza descompunerea O3 şi pe o altă cale: OH. + O3 → O2 + HO2

. (4.32) HO2

. + O3 → 2O2 + OH. (4.33) O3 + O3 → 3O2 (4.34)

75

Provenienţa NO, OH şi Cl în stratosferă este diferită: atît din procesele naturale cît şi în urma poluărilor antropogene. Astfel NO se formează în motoarele cu ardere internă.Ca urmare, lansarea rachetelor şi a avioanelor supersonice la înălţimi mari duce la distrugerea stratului de ozon.

În orice motor cu ardere internă temperatura se ridică atît de mult încît din oxigenul atmosferic şi azot se formează NO:

N2 + O2 → 2NO (4.35) Drept sursă de NO serveşte şi N2O care este stabil în troposferă dar în stratosferă se

descompune sub acţiunea razelor ultraviolete dure: N2O + hν (230 nm)→ N2 + O(1D) (4.36) N2O + O(1D) → 2NO (4.37) Distrugerea N2O în stratosferă are loc conform reacţiilor: N2O +hν (250 nm)→ N2 + O(3P) (4.38) N2O + O(3P)→ N2 + O2 (4.39) Clorul atomic se formează în urma descompunerilor fotochimice ale freonilor

(clorfluorcarboni): CF2Cl2 şi CFCl3. Aceste substanţe sunt volatile dar stabile în troposferă. Ele sunt folosite pe larg în instalaţiile frigorifice şi în sprayurile cu aerosoli. Infiltrîndu-se din troposferă în stratosferă, freonii ajung sub acţiunea razelor ultraviolete şi se descompun:

hν CF2Cl2 → CF2Cl + Cl (4.40) Reacţia ulterioară a CF2Cl cu O2 şi razele UV duce la desprinderea celui de al doilea atom de

clor. La formarea radicalului OH mai importante sunt procesele legate de participarea vaporilor de

apă. Neluînd în consideraţie faptul că la înălţimea de 30 km ei sunt într-o cantitate de 3 ppm, aici are loc reacţia:

H2O + hν → H + OH. (4.41) HO. + hν → H + O (4.42) De asemenea, aşa cum s-a menţionat anterior, prin fotoliza O3 se formează oxigen atomic în

stare electronică excitată (1D). Particula O(1D), ţinînd cont de energia liberă înaltă (∆H0298 = 438

kJ/mol), trăieşte relativ mult, timpul ei de viaţã atingînd 110 s. Interacţiunea O(1D) cu moleculele de H2O care difuzează din troposferă în stratosferă are loc fără activare şi duce la formarea radicalului OH:

O(1D) + H2O → 2OH. (4.43) În prezent, aportul proceselor catalitice la descompunerea O3 nu este mare. În acelaşi timp,

fenomenul “spărturii ozonice” arctice este neclar: ori “spãrtura” a apãrut ca rezultat al poluării

76

antropogene a atmosferei sau reprezintă un proces geo-astro-fizic natural. În orice caz, măsurătorile au demonstrat creşterea conţinutului particulelor ce conţin Cl în zona ″spărturii ″ arctice cu aproape 100%, comparativ cu valorile medii. Ca urmare, în stratosferă, deasupra Antarctidei, în lunile de primăvară, au început să apară regiuni cu concentraţie practic nulă de O3.

Micşorarea grosimii stratului de ozon (în condiţii normale el este de 2,5-3 mm, în funcţie de latitudine) poate duce la schimbarea esenţială a radiaţiei solare ultraviolete care atinge suprafaţa terestră, la schimbarea învelişului noros al pămîntului şi la dereglarea bilanţului termic din atmosferă. Modificarea radiaţiei solare poate determina schimbări esenţiale în procesele biologice şi geochimice, care pot fi critice pentru biosferă.

După aprecierile experţilor Organizaţiei Meteorologice Mondiale, trecerea în atmosferă a clorfluorcarbonilor la nivelul actual va duce la micşorarea concentraţiei ozonului în stratosferă, peste 10-20 ani, cu aproximativ cu 17% după care se va stabiliza. Totuşi, la suprafaţa terestră, clima aproape că nu se va schimba iar nivelul radiaţiei ultraviolete se va mări cu 1/3.

Creşterea numărului de cazuri de cancer al pielii se consideră a fi legată de intensificarea componentei ultraviolete din razele solare la suprafaţa pămîntului, fapt care duce la poluarea aerului cu particule excitate fotochimic, în special oxigen singlet (reacţia 22).

Este cunoscut faptul că mărirea intensitãţii radiaţiilor ultraviolete cu 1% determinã creşterea numărului de îmbolnăviri de cancer cu 2%. În acelaşi timp, la locuitorii unor regiuni muntoase, unde intensitatea radiaţiilor ultraviolete este mai ridicată de cîteva ori în comparaţie cu nivelul mării, cancerul pielii se întîlneşte cu mult mai rar decît la locuitorii regiunilor mai joase.

Dintre reacţiile fotochimice care decurg în stratosferă, vor fi analizate cele legate de distrugerea carbonil sulfurilor (COS), gazul principal ce conţine sulf din straturile superioare ale atmosferei. Acest compus este stabil în troposferă însă se descompune în stratosferă, sub acţiunea razelor UV dure, formînd sulf atomic. Prin procese termice ulterioare se ajunge la formarea acidului sulfuric:

COS + hν→ CO + S↓ (4.44) S + O2 → O + SO (4.45) SO + O2 → SO2 + O (4.46) SO2 + OH. → HSO3

. (4.47) HSO3

. + O2 → HO2. + SO3 (4.48)

SO3 + H2O → H2SO4 (4.49) În stratosferă are loc îngheţarea acidului sulfuric gazos rezultat urmată de formarea unui sloi

de particule de tipul norilor de acid sulfuric din jurul lui Venus. Mărirea treptată a particulelor, hidratarea lor, depunerea şi interacţiunea cu umiditatea din atmosferă apoi reîntoarcerea cu precipitaţiile la suprafaţa pămîntului (sub formă de SO4

2-) reprezintă una din căile principale a circuitului global al sulfului. O cale mai importantă este doar depunerea SO2 troposferic cu precipitaţiile (vezi 4.5.).

4.3. Procesele chimice din troposferă cu participarea radicalilor liberi Procesele de fotodisociere a oxigenului şi ozonului duc la absorbţia aproape completă a

radiaţiilor cu lungimi de undă mai mici de 300 nm, la nivelul tropopauzei. Deoarece componenţii de bază ai atmosferei nu reacţionează cu radiaţia cu λ > 300 nm, la reacţiile fotochimice din troposferă participă componenţii atmosferici mai puţin răspîndiţi. Deşi concentraţia unor astfel de componenţi

77

în atmosferă este foarte mică, în zonele cu activitate economică intensă concentraţia substanţelor poluante poate să se mărească considerabil.

În reacţiile de transformare chimicã a diverselor substanţe poluante din troposferă, rolul cheie revine radicalului OH, la formarea căruia contribuie cîteva procese. O importantă contribuţie au reacţiile fotochimice care implică participarea ozonului (cap. 4.2):

O3 + h ν ( < 310 nm) → O2 + O(1D) (4.50) O(1D) + H2O → OH. + OH. (4.51) La formarea ozonului în troposferă un rol însemnat îl joacă reacţiile fotochimice cu

participarea oxizilor de azot. NO2 + hν (< 400 nm) → NO + O(3P) (4.52) O(3P) + O2 + M → O3 + M (4.53) Pentru oxigenul atomic starea fundamentalã (3P) este caracteristică şi reacţia care duce la

descompunerea ozonului (cap. 4.2): O + O3 → 2O2 (4.54) La micşorarea concentraţiei ozonului în troposferă contribuie reacţia: O3 + NO → NO2 + O2 (4.55) Ozonul participă şi la oxidarea NO2: O3 + NO2 → NO3 + O2 (4.56) Trioxidul de azot rezultat se descompune la lumina zilei, fiind nestabil, dar în timpul nopţii el

reacţionează cu NO2 formînd N2O5 care este solubil în apă: NO3 + NO2 → N2O5 (4.57) Reacţionînd cu umiditatea din aer, N2O5 se transformă în acid azotic: N2O5 + H2O → 2HNO3 (4.58) Influenţa mare a reacţiilor fotochimice asupra concentraţiei ozonului din straturile medii ale

troposferei este demonstrată de reducerea cantităţii lui cu aproximativ 50% în timpul eclipselor de soare. Aproape de suprafaţa pămîntului, conţinutul staţionar de O3 în atmosferă este, în medie, de circa 0,5 mg/m3.

Un aport deosebit la formarea OH. în troposferă aduc şi reacţiile de fotodescompunere a HNO2, HNO3, H2O2 :

HNO2 + hν (<400nm) → NO + OH. (4.59)

78

HNO3 + hν (≤330nm) → NO2 + OH. (4.60) H2O2 + hν (<330nm) → 2OH. (4.61) Concentraţia OH. în troposferă este de circa (0,5-5).106 molec.cm-3. Radicalii OH din troposferă reacţionează îndeosebi cu NO, NO2, CO şi hidrocarburi.

Interacţiunea OH. cu oxizii de azot duce la formarea acizilor azotic şi azotos: OH. + NO + M → HONO + M (4.62) OH. + NO2 + M → HONO2 + M (4.63) Oxidarea CO la CO2 reprezintă stadiul final de oxidare a hidrocarburilor şi a derivaţilor lor în

troposferă: OH. + CO → CO2 + H (4.64) Hidrogenul atomic rezultat reacţionează repede cu O2 formînd radicalul hidroperoxid, HO2: H + O2 → HO2

. (4.65) Acest radical joacă un rol însemnat în chimia atmosferei. El se formează şi în urma altor

reacţii, în special, prin interacţiunea OH. cu O3 şi H2O2: OH. + O3 → HO2

. + O2 (4.66) OH. + H2O2 → HO2

. + H2O (4.67) S-a stabilit că radicalul HO2 participă la procesul de apariţie a smogului fotochimic; el

reacţionează efectiv cu NO formînd radicalul OH: HO2

. + NO → NO2 + OH. (4.68) Concentraţia HO2

. în troposferă variază în limitele a 10-7-10-8 molec.cm-3. Recombinarea HO2

. reprezintă sursa principală de formare a peroxidului de hidrogen atmosferic:

HO2

. + HO2. → O2 + H2O2 (4.69)

Una din cele mai cunoscute reacţii ce implică participarea OH. este reacţia de oxidare a

hidrocarburilor. Poluantul organic tipic al atmosferei este CH4. Oxidarea CH4, sub acţiunea OH., decurge simultan cu oxidarea NO. Mecanismul

corespunzător radical-înlănţuit include un ciclu comun pentru toate procesele troposferice de iniţiere cu OH. (reacţiile 1, 2) şi un ciclu de reacţii exoterme, în continuarea lanţului, caracteristice pentru reacţiile de oxidare a compuşilor organici:

OH. + CH4 → H2O + CH3

. (4.70) CH3

. + O2 → CH3O2. (4.71)

79

CH3O2. + NO → CH3O. + NO2 (4.72)

CH3O. + O2 → CH2O + HO2. (4.73)

În continuare au loc reacţiile 4.52 ,4.53 ,4,68. Reacţia de oxidare a CH4 în prezenţa NO drept

catalizator şi sub acţiunea razelor solare cu lungimi de undă de 300 - 400 nm se va reprezenta în felul următor:

CH4 + 4O2 → CH2O + H2O + 2O3 (4.74) Prin urmare, oxidarea metanului (şi a altor substanţe organice) duce la formarea ozonului

troposferic. Odată cu mărirea concentraţiei NO viteza acestui proces creşte. Calculele demonstrează că degajarea antropogenă de NO dublează concentraţia O3 din

straturile inferioare ale atmosferei iar intensificarea emisiilor de CH4 (cu mult mai mari decît ale altor produse poluante) contribuie şi mai accentuat la ridicarea concentraţiei de O3.

Creşterea concentraţiei O3 în straturile inferioare ale atmosferei reprezintă un pericol real pentru plantele verzi şi pentru lumea animală.

Formaldehida rezultată prin oxidarea CH4 se oxidează în continuare cu radicalul OH formînd CO. Această cale de poluare secundară a atmosferei cu oxid de carbon este comparabilă cu emisia CO în urma arderii incomplete a combustibilului fosil:

OH. + CH2O → H2O + HCO. (4.75) HCO. + O2 → HO2

. + CO (4.76) Formaldehida se poate descompune uşor sub acţiunea razelor UV: CH2O + hν (330nm) → CO + H2 (4.77)

sau

CH2O + hν → HCO + H (4.78)

cu formarea ulterioară a radicalului HO2 după reacţia 16. Randamentul cuantic total al reacţiilor 28 şi 29 este aproape de unitate.

Procesele fotochimice din sistemul O3 - NOx - H2O - RH constituie cauza principală a formării aşa-zis-ului smog fotochimic (vezi mai jos), ai căror componenţi - peroxiacetilnitraţii (PAN) - sunt toxici pentru organismul uman. PAN - este denumirea comună a unui grup de compuşi chimici de tipul:

R − CO − O − O − NO2

unde R - CH3, C6H5 etc. Aceşti compuşi rezultă prin următorul lanţ de transformări :

OH O2 NO O2 OH O2 NO2 RH → R → RO2 → RO → RCHO → RCO → RCO3 → PAN (4.79)

80

↓ ↓ hν, NO3 ↓ ROOH RCO2H RCO3H peroxizi acizi peroxiacizi Radicalul hidroxil joacă un rol cheie pentru oxidarea în troposferă atît a hidrocarburilor (şi a

produşilor lor intermediari de ardere) cît şi a compuşilor cu sulf sau a aminelor. Oxidarea aminelor secundare şi terţiare este însoţită de multe ori de formarea nitrozaminelor cancerigene.

Oxidarea fotochimică a substanţelor organice care conţin sulf joacă un rol de frunte la formarea SO2 în regiunile nesupuse poluării antropogene.

Sub acţiunea OH. în atmosferă are loc oxidarea compuşilor simpli ai sulfului, în special a H2S şi (CH3)2S. În acelaşi timp, carbonil sulfura este rezistentă la transformări şi se infiltrează în stratosferă (cap. 4.2).

În troposferă, bioxidul de sulf este supus transformărilor fotochimice deoarece prin absorbţia luminii din regiunea 340 - 400 nm se formează molecule excitate de SO2

* cu durata vieţii de 8 ms. Oxidarea în continuare a SO2

* cu oxigenul din aer duce la formarea SO3: SO2 + hν (<400 nm) → SO2

* (4.80) SO2

* + O2 → SO3 + O (4.81) La formarea SO3 contribuie şi oxidarea SO2 sub acţiunea radicalilor HO2: HO2

. + SO2 → SO3 + OH. (4.82)

sau reacţiile de fotooxidare cu participarea oxigenului singlet: SO2 + O2(1D) → SO4 (4.83) SO4 + O2 → SO3 + O3 (4.84) S-a amintit anterior despre formarea smogului în urma poluării atmosferei urbane.

Provenienţa acestui cuvînt este legată de cuvintele englezeşti smoke - fum şi fog - negură (ceaţă). Smogul reprezintă o combinare a impurităţilor solide (aerosoli) şi gazoase cu negura sau cu fumul. Se întîlneşte smog de tip londonez sau de tip Los Angeles. Apariţia smogului în primul caz este datorată arderii cărbunelui şi a păcurii. În prezenţa umidităţii atmosferice se formează o negură densă cu impurităţi particulate de funingine şi SO2. Smogul londonez (smog acid) a fost denumit astfel după tragedia petrecută la Londra, în iarna anului 1952, cînd, ca rezultat al formării şi persistenţei lui, au murit 3200 oameni.

Smogul fotochimic a fost observat pentru prima dată în anul 1944 în oraşul Los Angeles cînd, în urma unei îngrămădiri mari de automobile, a fost paralizată viaţa unuia din cele mai mari oraşe din S.U.A. Smogul fotochimic apare pe timp însorit, în lipsa vîntului şi la o umiditate redusă a aerului. Fenomenul determină o iritare intensă a căilor respiratorii şi a ochilor. Menţinerea stării de smog pe o perioadă mai îndelungată duce la mărirea numărului de îmbolnăviri şi creşterea mortalităţii. Smogul acţionează deosebit de puternic asupra copiilor şi persoanelor de vîrstă înaintată. Acţionează la fel de negativ asupra vegetaţiei, provocînd veştejirea şi căderea frunzelor. În afară de aceasta smogul fotochimic accelerează coroziunea metalelor, distrugerea clădirilor, a cauciucului şi a altor materiale. După cum s-a mai menţionat, caracterul oxidant al smogului fotochimic se datorează ozonului şi peroxiacetilnitraţilor. Măsurătorile făcute prin anii '50 la Los

81

Angeles au demonstrat că mărirea concentraţiei ozonului este legată de schimbarea semnificativă a conţinutului relativ al NO2 şi NO.

Agravarea vizibilităţii în timpul smogului (apariţia unui fum albăstrui) este legată de formarea unor particule de aerosoli. Apariţia aerosolilor şi înlăturarea lor ulterioară prin procese de contopire, depunere uscată şi umedă (cu precipitaţiile atmosferice) reprezintă una din căile de autopurificare a atmosferei.

Aerosolii organici din atmosferă se pot forma după un mecanism omogen sau heterogen. Mecanismul omogen implicã oxidarea gazoasă a compuşilor organici cu formarea particulelor solide sau lichide. Prin al doilea mecanism, heterogen, se subînţelege sorbţia, oxidarea catalitică şi polimerizarea la suprafaţă a aerosolilor lichizi şi solizi existenţi.

Particulele de aerosoli pătrund în atmosferă, gata formate, în urma erupţiilor vulcanice, incendiilor, ca sare de mare, praf etc. sau se formează nemijlocit în atmosferă din emisiile gazoase ale proceselor chimice.

Din mulţimea de substanţe organice care ajung în atmosferă, cea mai mare înclinaţie spre formarea aerosolilor o manifestă hidrocarburile terpenice. Astfel, fumul albăstrui, care se observă deasupra pădurilor de conifere în timpul verii, reprezintă aerosoli ce apar în urma oxidării fotochimice a terpenelor şi a combinării cu particule de sulfat de amoniu.

Formarea particulelor de aerosoli în aerul urban este legată, de obicei, de prezenţa SO2 care, prin oxidare, dă naştere la H2SO4. Acesta, la rîndul său, se transformă în sulfat de amoniu atunci cînd în atmosferă se află amoniac.

Numărul particulelor solide din aer variază în funcţie de localităţi. În straturile inferioare ale troposferei, la o înălţime de pînă la 2 km, concentraţia particulelor în zonele rurale este de circa 104 part/cm-3 iar deasupra oraşelor depăşeşte limita de 105 par/cm-3. În zonele în care lipseşte activitatea antropogenă aerul conţine doar 200-300 particule de aerosoli/cm3.

4.4. Apa în atmosferă În paragrafele precedente s-a menţionat rolul însemnat al vaporilor de apă din troposferă la

absorbţia radiaţiei infraroşii a pămîntului. În afară de menţinerea bilanţului termic al pămîntului, apa joacă un rol deosebit în migrarea şi transformarea deferitelor substanţe în atmosferă. Circulaţia apei în natură are loc după aşa numitul ciclu global (fig.4.3).

Apa se evaporă de pe suprafeţele acvatice, din sol sau prin transpiraţie (cap. 3.2). Ridicîndu-se în aer şi răcindu-se ea se condensează formînd umiditatea atmosferică. Această umiditate, care este purtată de masele de aer, cade sub formă de precipitaţii pe suprafaţa uscatului, se infiltrează în sol, formînd apele subterane sau se scurge pe suprafaţa solului dînd naştere apelor de suprafaţă (rîuri).

Aproximativ 10% din troposferă este permanent ocupată de nori; partea care revine apei este însă mică, în total 10-7 - 10-6 mol/l.

Stratul de nori acoperă mai bine de o jumătate din suprafaţa terestră şi are o înălţime de la cîteva sute pînă la mii de metri. Volumul efectiv al norilor se măreşte datorită curenţilor aerieni care îi străbat cu o viteză de la 0,1 m/s pînă la 10 m/s.

82

Figura4.3. Circuitul apei în natură

1 - oceanul mondial ; 2 - ape subterane ; 3 - ape de suprafaţă ; 4 - zăpadă şi gheaţă ; 5 - transpiraţie ; 6 - scurgeri de suprafaţã;

7 - apa sub formă de vapori şi umiditatea atmosferică Formarea apei lichide este strîns legată de prezenţa în atmosferă a aerosolilor - particule

solide sau lichide care au o viteză de depunere mică şi se găsesc în stare de suspensie (cap. 4.3). Apa lichidă este prezentă sub mai multe forme, în special ca ceaţă, nori şi ploaie.

Fiecare picătură de apă din atmosferă, care se formează prin condensarea vaporilor, reprezintă în felul său un minibazin cu o anumită compoziţie chimică. La limita de separare aer-apă a acestui microbazin au loc procese de schimb intens, gaz-lichid, cu mediul aerian înconjurător.

In afară de gazele atmosferice solubile, picăturile de apă conţin poluanţi atmosferici organici şi neorganici atît dizolvaţi cît şi solizi. Prin urmare, picătura de apă atmosferică reprezintă un microreactor gaz-lichid cu o compoziţie chimică variabilă şi complicată. În acest reactor, sub acţiunea radiaţiei solare şi a sarcinilor electrice, pot avea loc diferite transformări chimice, în special cu caracter oxidant, cu participarea oxigenului şi a produşilor lui de activare. Timpul de viaţă a picăturilor variază de la cîteva minute, în cazul picăturilor mari de ploaie, pînă la o oră pentru picăturile din nori. Timpul de viaţă a particulelor de smog cu dimensiuni mai mici de 1 µm ajunge la o săptămînă. În tabelul 4.1 sunt prezentate mărimile caracteristice ale picăturilor de apă: conţinutul de umiditate la unitatea de volum de aer, pH-ul, puterea ionică şi conţinutul oxizilor de fier şi mangan ce servesc drept catalizatori potenţiali ai transformărilor oxido-reducătoare din atmosferă. În particulele de ceaţă apa este prezentă sub forma unei pelicule subţiri de lichid pe o suprafaţă tare iar în picăturile de ploaie, sub formă de fază lichidă omogenă.

Tabelul 4.1. Proprietăţile particulelor de umiditate atmosferică

Mediul

apos Mărimea particulei,

Conţinut apă, g/m3

pH Putere ionică,

Concentraţia metalelor, mol/l

83

mµ mol/l Fe Mn Val de ceaţă

0,03-0,3 10-5-10-4 1-8 1 10-4-10-3 10-7-10-4

Ceaţă 10 0,02-0,2 2-6 10-3-10-2 10-6 - 10-4 10-7-10-5 Nori 10 0,1-3 3-6 10-3-10-2 10-7 - 10-4 10-8 -10-5

Ploaie 200-2000 0,1-1 4-5 10-4 10-8-10-5 10-8-10-6

Pentru a concura cu procesele gazoase, procesele chimice din particulele de apă atmosferică trebuie să fie deosebit de eficiente. Nu puţine procese se desfãşoarã în atmosfera umedă. Aceasta se explică prin faptul că multe componente gazoase sunt foarte solubile în apă.

Solubilitatea în apă este strîns legată de mărimea coeficientului lui Henry care stabileşte legătura dintre fracţia molară a substanţei în fazele lichidă şi solidă, în condiţiile echilibrului termodinamic. Valorile coeficientului lui Henry pentru unele din cele mai importante gaze atmoseferice sunt prezentate în tabelul 4.2.

Tabelul 4.2. Mărimea coeficientului lui Henry (H), la 25oC, pentru unele gaze atmosferice.

Molecula H, mol/l.atm Molecula H, mol/l.atm O3 9,4.10-3 H2S 9,9.10-2 O2 1,6.10-3 SO2 1,23 NO 1,9.10-3 H2O2 105 NO2 7.10-3 HO2 105 HNO2 48,6 HCl 2,0 HNO3 2,1.105 CH2O 30 NH3 57,9 peroxiacetil-nitrat

(PAN) 4,0

După cum se vede multe gaze sunt puţin solubile. În acelaşi timp substanţele care participă la

transformări acido-bazice sau redox pot deveni foarte solubile prin trecerea în alte forme chimice. Astfel, în cazul SO2, solubilitatea se va mări în urma interacţiunii cu apa şi a disocierii ulterioare a acidului sulfuros:

SO2 + H2O ↔ H2SO3 (4.85) H2SO3 → HSO3

- + H+ (4.86) Asemănător, creşterea solubilităţii NO2 este legată de desfăşurarea următoarelor reacţii:

2NO2 + H2O → HNO2 + HNO3 (4.87) HNO2 → NO2

- + H+ (4.88) HNO3 → NO3

- + H+ (4.89)

iar mărirea solubilităţii formaldehidei se explică prin reacţia: CH2O + H2O → CH2(OH)2 (4.90)

84

Cercetările efectuate arată că substanţele al căror coeficient Henry este mai mare de 4.104 mol/l.atm se vor afla în atmosferă sub formã dizolvată.

Din datele tabelului 4.2 se pot evidenţia cele mai solubile substanţe poluante care se vor oxida în fază lichidă (SO2, CH2O şi NH3). Compararea contribuţiei cantitative a proceselor de oxidare în fază lichidă şi a celor din fază gazoasă nu este posibilă deoarece nu se cunosc coeficienţii de captare a radicalilor de către picături. În orice caz, odată cu precipitaţiile se produce reîntoarcerea pe uscat sau în apă a sulfului şi azotului sub formă de H2SO4, HNO3, (NH4)2SO4, NH4NO3.

În chimia norilor şi a picăturilor de ploaie un rol important îl joacă oxidanţii O3 şi H2O2, radicalii liberi OH şi HO2 (formaţi în urma proceselor fotochimice) şi analogii lor organici RO2, ROOH etc.

Deoarece pentru H2O2 coeficientul lui Henry este destul de mare, umiditatea atmosferică conţine concentraţii considerabile de peroxid de hidrogen (cap.6.4). Astfel, în ploaie, conţinutul de H2O2 este de circa 10-5 mol/l iar în ploile cu descărcări electrice H2O2 poate ajunge pînă la o concentraţie de 10-4 mol/l. În zăpadă conţinutul de H2O2 este ceva mai mic decît 10-5 mol/l.

Întrucît peroxidul de hidrogen este un oxidant puternic, în prezenţa ionilor de fier şi mangan el poate participa la oxidarea SO2 în fazã lichidă:

Fe, Mn SO2 + H2O2 → H2SO4 (4.91) Această reacţie reprezintă cauza principală a formării ploilor “acide” (cap.4.5).

Peroxiacizii şi peroxizii organici sunt foarte solubili iar în fază lichidă ei pot juca rol de oxidanţi de tipul H2O2. Conţinutul oxidanţilor organici în nori şi în apa precipitaţiilor ajunge la 4.10-5 mol/l, ceea ce este aproape de conţinutul H2O2 în apa de ploaie. De obicei, în timpul iernii, conţinutul de oxidanţi în umiditatea atmosferică este mult mai mic decît vara. Oxidanţii organici şi H2O2 sunt responsabili de apariţia acizilor organici în umiditatea atmosferică şi în apa de ploaie. Este interesantă dependenţa conţinutului de oxidanţi din umiditatea atmosferică de înălţimea considerată deasupra pămîntului şi de mărimea picăturilor.

În cazul radicalilor de tip HO2 (O2-) se observă o dependenţă ridicată între conţinutul lor în

umiditatea atmosferică şi mărimea picăturilor: concentraţia maximă se observă în picăturile cu mărimea de ∼ 1 µm. Aceasta este o mărturie a trecerii radicalilor hidroperoxid din faza gazoasă în cea lichidă la deplasarea relativă a aerului şi a picăturilor din nori.

Conţinutul de OH. în picături depinde de altitudine. Acest fapt arată că formarea OH. decurge în urma proceselor fotochimice cu participarea luminii ultraviolete.

Una din sursele de OH. o reprezintă reacţia dintre radicalul hidroperoxid şi ozonul dizolvat în faza lichidă:

HO2

. + O3 → HO3. + O2 (4.92)

HO3. → OH. + O2 (4.93)

Această reacţie duce la distrugerea O3 din troposferă (în prezenţa norilor). În acelaşi timp, în

lipsa norilor, radicalul HO2 în combinaţie cu NOx contribuie la formarea O3 (cap. 4.3). 4.5. Probleme locale şi globale de poluare a atmosferei

85

Dupã cum se observă din cele spuse anterior, poluarea chimică a mediului aerian capătă o mare însemnătate chiar şi pentru procesele ce au loc în stratosferă. Cu atît mai mult aceasta este esenţială pentru troposferă.

În afară de O2, N2 şi gaze inerte, troposfera mai conţine: CO2 320 ppm (0,03%) CO 0,05 →1-50 - pe magistralele urbane CH4 1-2 NO 0,01 → 0,2 - din reacţii fotochimice O3 0 - 0,01 → 0,5 - din transporturi aeriene SO2 0 - 0,01 → 0,1-2 - în atmosfera urbană poluată În atmosferă mai ajung o mulţime de substanţe organice precum şi substanţe ce conţin azot şi

sulf, de provenienţă naturală sau antropogenă. Deşi intensitatea poluărilor antropogene ale atmosferei este mai mică decît emisia naturală

globală, sursele tehnogene duc la mari poluări locale ale mediului aerian. Poluarea naturală a aerului se produce în urma erupţiilor vulcanice (sunt mai mult de 500

vulcani pe planetă) ca şi în urma furtunilor de praf, mai cu seamă în zonele de stepă. Cel mai mare pericol de poluare globală a atmosferei este astăzi reprezentat de folosirea pe scară largă a minereurilor pentru necesităţile energetice şi ale industriei chimice. În oraşe, unde trăieşte o jumătate din populaţia globului pămîntesc, se observă activitatea de producţie cea mai intensă şi, evident, poluarea atmosferică ce o însoţeşte. Datele cercetărilor aerocosmice demonstrează că, la direcţii stabile ale vînturilor, în partea ferită de vînt a oraşelor se formează o trenă unică în care se atenuează particularităţile surselor individuale. Astfel de trene provoacă poluări substanţiale ale aerului în localităţile rurale pe distanţe de 150 - 200 km şi mai mult de oraş. Deseori, în aerul regiunilor rurale ajung chiar produşii secundari de transformare a substanţelor poluante degajate iniţial în oraşe. Deşi în proporţii globale admisia în atmosferă a multor substanţe provenind de la surse antropogene este mai mică decît cea de la surse naturale, sursele antropogene exercită o influenţă mai mare asupra aerului atmosferic al oraşelor şi a teritoriilor învecinate cu ele . Impurităţile gazoase şi solide, care pătrund în atmosferă de la diferite surse industriale, se răspîndesc la distanţe mari. Totodată, concentraţia substanţelor poluante din aer, în zonele coşurilor de fum, este aproximativ proporţională cu cantitatea de substanţe evacuate şi invers proporţională cu pătratul înălţimii coşului. Concentraţia maximă a poluanţilor se observă, de obicei, pentru emisiile fierbinţi, la o distanţă de sursă de 10 - 40 ori mai mare decît înălţimea coşului de evacuare. Gradul de diluare a emisiilor gazoase depinde nu numai de distanţă ci şi de vînturile dominante şi de condiţiile climatice. Vom examina cele mai importante urmări negative ale poluărilor locale şi globale ale atmosferei. 4.5.1 Dioxidul de carbon şi alte gaze care produc efectul de seră După cum s-a menţionat, cel mai important gaz de “seră“ se consideră a fi vaporii de apă. După ei urmează: dioxidul de carbon, care a determinat creşterea efectului de “seră“ prin anii 1980 cu circa cu 49% comparativ cu sfîrşitul secolului trecut, metanul (18%), freonii (14%), oxizii de azot (6%). Celorlalte gaze le revin 13%.

86

Conţinutul atmosferei suferă schimbări esenţiale în cea ce priveşte compoziţia gazelor de “seră“ datorită activităţilor antropogene. Concentraţia metanului atmosferic a început să crească cu aproximativ 300 ani în urmă şi conţinutul lui s-a dublat de la sfîrşitul secolului XVII. Acest proces este strîns legat de creşterea populaţiei Terrei: emisiile cele mai importante de CH4 sunt urmările directe ale activităţii umane. Principalele surse sunt cîmpurile de orez, vitele cornute mari, obţinerea şi prelucrarea combustibilului fosil (cărbuni, petrol, gaze naturale). O creştere evidentă a concentraţiei CO2 s-a observat la sfîrşitul secolului XVIII. Această creştere a fost determinată la început de distrugerea pădurilor dar mai apoi cauza principală a devenit arderea combustibilului fosil. In prezent, de la arderea diverselor tipuri de combustibil se elimină anual în atmosferă 0,7% din cantitatea totală de CO2 atmosferic sau circa 10% din cantitatea de CO2 folosită la sinteza biomasei plantelor. Concentraţia bioxidului de carbon din atmosferă este în creştere permanentă deoarece cu fiecare an se măreşte cantitatea de combustibil fosil consumat. Degajarea industrială totală de bioxid de carbon în atmosferă se măreşte anual cu aproximativ 3,5 % şi în prezent atinge cifra de 30 miliarde t/an. In acelaşi timp, ea suferă variaţii sezoniere periodice a căror amplitudine ajunge pînă la 2% din valoarea medie. Aceasta trezeşte o mare îngrijorare legată de o posibilă încălzirea a climei. In ultimii 100 de ani temperatura medie anuală a crescut cu 0,5 0C. Ca urmare, nivelul Oceanului Mondial a crescut cu 10-15 cm. Această ridicare a nivelului este legată de dilatarea termică a apelor Oceanului Mondial, parţial de topirea gheţarilor. Schimbări de climă au avut loc şi în trecut. Astfel, în sec. XIV-XVIII s-a produs o evidentă răcire a climei Pămîntului cunoscută ca “mica perioadă glaciară“ iar în sec. IX-XII istoricii vorbesc despre o perioadă caldă în epoca vikingilor. Savanţii consideră că schimbarea climei este cauzată de schimbarea conţinutului gazelor de “seră“ din atmosferă. Există date care demonstrează cum s-a schimbat compoziţia chimică a atmosferei în ultimii 160 mii ani. Aceste informaţii au fost obţinute în urma analizei bulelor de aer din gheaţa extrasă de la o adîncime de 2 km la staţiile ”Vostok” din Antarctida şi din Groenlanda. S-a constatat că în perioadele calde concentraţile de CO2 şi CH4 erau cu 1,5% mai mari ca în perioadele glaciare. Aceste rezultate confirmă presupunerile lui D. Tindal, exprimate în 1861, conform cărora schimbarea climei Pămîntului este cauzată de modificarea concentraţiei CO2 atmosferic. Intreprinderile energetice care funcţionează cu combustibil fosil sunt cele mai importante surse antropogene de emisie a CO2 în atmosferă. Un mare aport aduc mijloacele de transport şi populaţia. De exemplu, un avion consumă circa 35 t de O2 în timpul a 7 ore de zbor, un autoturism consumă 1t de O2 la fiecare 1-1,5 km parcurşi. Cam aceeaşi cantitate de CO2 este degajată în atmosferă. Obişnuit, omul utilizează la respiraţie 10 -11 mii litri de aer în timp de 24 ore iar la efectuarea unei munci fizice sau cînd temperatura mediului înconjurător este ridicată necesarul de oxigen creşte de 3 -5 ori. Astfel, populaţia planetei degajă anual 6 miliarde t CO2 iar luînd în consideraţie şi animalele domestice, această cifră cel puţin se dublează. Prin urmare, aportul pur biologic la mărirea conţinutului de CO2 în atmosferă este comparabil cu degajările industriale de CO2. In urma activităţii de producţie, în 1987 au fost evacuate în atmosferă 22 miliarde t de CO2 dintre care: de către SUA - 23% , URSS - 19% , Europa Occidentală - 13,5%, China - 8,7%.

87

Odată cu creşterea consumului de combustibil fosil, mărirea conţinutului de CO2 din atmosferă poate să fie legată şi de micşorarea masei vegetale de pe suprafaţa pămîntului. Este resimţită îndeosebi tăierea pădurilor cu productivitate înaltă din America de Sud şi Africa. Viteza de distrugere a pădurilor - plămînii planetei - creşte continuu şi, în ritmul actual, spre sfîrşitul secolului suprafeţele pădurilor se vor micşora cu 20 -25%. Dacă nivelul actual de consum al combustibilului fosil se va păstra pînă în anul 2050, concentraţia CO2 din atmosferă se va dubla. In lipsa altor factori aceasta va duce la ridicarea temperaturii suprafeţei pămîntului cu 3 oC. Din păcate, în atmosferă creşte nu numai concentraţia CO2 ci şi a altor gaze de “seră”, în particular N2O , SO2, NH3, O3, freoni şi alte substanţe organice. Freonii sunt gaze de provenienţă antropogenă. Ei au fost sintetizaţi în anii '30 iar de la sfîrşitul anilor '50 sunt larg utilizaţi în producţia industrială. Intr-un timp scurt, concentraţia freonilor în atmosferă a atins 0,3 ppb. In momentul de faţă conţinutul freonilor în atmosferă se măreşte anual cu 5 -10 % . Concentraţia N2O s-a mărit de asemenea considerabil în timp: de la sfîrşitul secolului trecut ea a crescut cu peste 20%. Cauza principală este creşterea producţiei şi utilizarea îngrăşămintelor. Cu paşi mari creşte şi conţinutul de CH4 în atmosferă. Dublarea concentraţiei metanului va duce la ridicarea temperaturii scoarţei pămîntului cu 0,2 - 0,3 oC. Mărirea de 20 ori a concentraţiei freonilor în troposferă va duce la creşterea temperaturii la suprafaţă cu 0,4 - 0,5 oC. Mărirea temperaturii cu un grad celsius va avea loc concomitent cu dublarea concentraţiilor de CH4, NH3, N2O. Odată cu mărirea concentraţiei gazelor “de seră” în atmosferă creşte rapid şi conţinutul de pulberi în aer; are loc poluarea aerului cu particule de fum provenite din arderea combustibilului sau ca urmare a diferitelor activităţi antropogene. De exemplu, un automobil produce în medie, în timp de un an, circa 10 kg praf de cauciuc ca rezultat al uzării anvelopelor. Mărirea concentraţiei aerosolilor determină însă scăderea temperaturii. Din datele obţinute, în secolul următor se aşteaptă creşterea conţinutului de particule solide în atmosferă de 4 ori, cea ce va duce, în lipsa unor factori de compensare, la micşorarea temperaturii la suprafaţa pămîntului cu 3,5 oC . Elucidarea dovezilor posibilelor schimbări de temperatură arată că factorul antropogen exercită o influenţă din ce în ce mai mare asupra proceselor globale legate de regimul termic al atmosferei. Cert este că oricare din factori ar predomina - ridicarea temperaturii suprafeţei pămîntului în urma creşterii în troposferă a conţinutului gazelor de “seră” sau scăderea ei din cauza micşorării transparenţei atmosferei - efectul va fi negativ. 4.5.2 Poluarea atmosferei cu compuşi ai sulfului. Ploile acide. Cei mai răspîndiţi compuşi ai sulfului , evacuaţi în atmosferă, sunt: dioxidul de sulf - SO2, carbonilsulfura - COS, sulfura de carbon - CS2, sulfura de hidrogen - H2S şi dimetilsulfura- (CH3)2S. Există trei surse naturale principale de emisie a sulfului (tabelul 4.3) Tabelul 4.3. Surse naturale şi antropogene de formare a compuşilor sulfului în atmosferă.

88

Cantitatea de sulf degajată pe an Surse naturale Milioane t. % procese de distrugere a biosferei activitatea vulcanică suprafaţa oceanelor Surse antropogene

30 - 40 2 50 - 100 60 - 70

29 - 39 2 - 59 - 69

Total 92 - 112 100 1. Procesele de distrugere a biosferei. Cu ajutorul microorganismelor anaerobe au loc diferite procese de descompunere a compuşilor organici. Ca rezultat, sulful conţinut în ei formează compuşi gazoşi. Totodată, unele bacterii anaerobe folosesc drept oxidant oxigenul din sulfaţi dînd naştere unor compuşi gazoşi ai sulfului. Principala sursă a acestor compuşi sunt mlaştinele, zonele de flux şi reflux, deltele rîurilor şi unele soluri care conţin cantităţi mari de materii organice. Suprafaţa mării poate degaja de asemenea cantităţi considerabile de compuşi gazoşi ai sulfului. Pînă acum nu sunt cunoscute precis mecanismele de formare a dimetilsulfurilor dar, probabil, la apariţia lor contribuie apele de mare. Se presupune că evacuarea sulfului pe cale biologică nu depăşeşte 30 - 40 milioane t./an, ceea ce reprezintă aproximativ 1/3 din cantitatea totală de sulf evacuat. 2. Activitatea vulcanică. In timpul erupţiilor vulcanice, pe lîngă cantitatea mare de dioxid de sulf aruncată în atmosferă, se elimină hidrogen sulfurat şi sulf elementar. Aceşti compuşi ajung în troposferă iar la erupţii puternice chiar în stratosferă. Prin erupţii vulcanice ajung anual în atmosferă, în medie, aproximativ 2 milioane tone de compuşi ai sulfului. Pentru troposferă, această cantitate este neînsemnată în comparaţie cu emisiile “biologice”; pentru stratosferă, erupţiile vulcanice sunt sursa principală de generare a sulfului. 3. Suprafaţa oceanelor. După evaporarea picăturilor de apă care ajung în atmosferă de pe suprafaţa oceanelor rămîne sarea de mare; aceasta, alături de ionii de natriu şi clor mai conţine şi compuşi ai sulfului. Impreună cu particulele de sare ajung anual în atmosferă 50 - 200 milioane tone de sulf, ceea ce reprezintă cu mult mai mult decît eliminarea sulfului pe cale biologică. In acelaşi timp, particulele de sare, din cauza dimensiunilor mari, cad repede din atmosferă şi astfel numai o mică parte din sulf ajunge în straturile superioare sau se dispersează deasupra uscatului. Trebuie menţionat că din sulfaţii de provenienţă marină nu se poate forma acid sulfuric şi de aceea ei nu contribuie la formarea ploilor acide. Influenţa lor se resimte doar la formarea norilor şi precipitaţiilor. Ca urmare a activităţii antropogene se elimină în atmosferă o mare cantitate de sulf, în special sub formă de SO2. Printre sursele de emisie a compuşilor cu sulf pe primul loc se situează cărbunele ars în clădiri şi la centralele electrice, emisiile antropogene ajungînd la 70%. Conţinutul de sulf în cărbune este destul de mare. In timpul arderii o parte din sulf se transformă în dioxid de sulf iar o parte rămîne în zgură, în stare solidă. Conţinutul de sulf în diferite tipuri de combustibil fosil este prezentat în tabelul 4.4. Tabelul 4.4. Conţinutul de sulf în diferite tipuri de combustibil. Combustibilul Conţinutul de sulf, % Lignină 1,1 - 1,6

89

Cărbunele nordic brun Cărbuni de pămînt Petrol, produse petroliere

2,8 - 3,3 1,4 0,1 - 3,7

La arderea produselor petroliere se formează cu mult mai puţin dioxid de sulf decît la arderea cărbunelui. In afară de arderea combustibilului fosil, alte surse de emisie a SO2 sunt industria metalurgică (prelucrarea minereurilor de sulfură de cupru, zinc şi plumb), întreprinderile producătoare de acid sulfuric şi de prelucrare a petrolului.

Unul din procesele industriale care generează un nivel ridicat de SO2 este calcinarea minereurilor cu sulf. Acest proces reprezintă de fapt oxidarea sulfurilor metalice şi este însoţit de degajare de SO2 , de exemplu:

2ZnS (s) + 3O2(g) 2ZnO(s) + 2SO2 (g) (4.94) Dioxidul de sulf este unul dintre cele mai nocive gaze poluante răspîndite în atmosferă. El este periculos pentru sănătatea oamenilor ce suferă de boli ale căilor respiratorii. S-a stabilit o dependenţă liniară între concentraţia SO2 în aer şi numărul de îmbolnăviri de bronşită cronică a populaţiei: y = 14,5x - 1,3 unde y - procentul de îmbolnăviri de bronşită, x - concentraţia SO2 în aer, mg/m3 . Din dependenţa de mai sus rezultă că la o concentraţie a SO2 în aer de 0,5 mg/m3 se vor îmbolnăvi de bronşită 6 % din populaţie , la concentraţia de 1 mg/m3 - 13,2% iar la concentraţia de 6,8 mg/m3 toată populaţia se va îmbolnăvi de bronşită. Aceste pronosticuri coincid cu rezultatele cercetărilor efectuate în Germania şi în alte state europene. Principala daună adusă mediului ambiant nu este atît din cauza SO2 ci a produsului lui de oxidare - SO3. Procesul de oxidare are loc, sub acţiunea O2, pe suprafaţa particulelor de oxizi metalici care servesc drept catalizatori, în prezenţa umidităţii atmosferice sau sub acţiunea razelor solare. SO3 gazos se dizolvă în picăturile de apă formînd acid sulfuric: SO3 (g) + H2O (l) H2SO4 (aq) (4.95) Formarea acidului sulfuric în umiditatea atmosferică duce la aşa numitele ploi acide. Deosebit de des se întîlnesc aceste fenomene în ţările Scandinave , în Europa de Nord, SUA şi sudul Canadei. Din cauza căderii ploilor acide se micşorează pH bazinelor cu apă dulce iar aceasta determină moartea peştilor şi a altor organisme acvatice. Sub acţiunea ploilor acide se corodează intens construcţiile metalice, se distrug suprafeţele vopsite, clădirile şi monumentele de artă. Astfel, acidul sulfuric atmosferic reacţionează cu marmura (CaCO3) formînd CaSO4 şi determinînd distrugerea pietrei. In mediu acid creşte solubilitatea Al(OH)3. La concentraţii în apă > 0,2 mg/m3, Al+3 este toxic pentru peşti. In plus, deoarece Al3+ reacţionează cu fosfaţii, contribuie la micşorarea rezervelor nutritive din bazinele acvatice. In mediu acid se măreşte solubilitatea multor metale şi aceasta duce la poluarea chimică a ecosistemelor acvatice şi solului. Ploile acide acţionează asupra structurii solurilor şi determină distrugerea plantelor (în special a coniferelor). La acidularea solului are loc spălarea calciului, magneziului, potasiului, creşte mobilitatea metalelor toxice, se schimbă compoziţia microorganismelor din sol.

90

In localităţile în care, alături de SO2, se elimină în atmosferă şi amoniac (cap. 4.5.3 ), are loc interacţiunea acido-bazică a H2SO4 cu NH3 care contribuie la formarea sulfatului acid de amoniu NH4(HSO4) şi a sulfatului neutru (NH4)2SO4. In multe cazuri particulele de aerosoli nu sunt altceva decît sulfaţi şi acid sulfuric sub formă de ceaţă. Concentraţia unor astfel de particule în oraşe ajunge pînă la 10 mg/m3. 4.5.3 Poluarea atmosferei cu compuşi ai azotului Oxizii azotului joacă rolul principal în formarea smogului fotochimic (cap. 4.3) şi contribuie la distrugerea stratului de ozon (cap. 4.2). Ca urmare, putem afirma că oxizii azotului au o mare influenţă atît locală cît şi globală asupra mediului ambiant. Poluarea atmosferei cu oxizi de azot nu este foarte mare însă în regiunile cu industrie chimică dezvoltată, cum sunt cele din jurul uzinelor de fabricare a acidului azotic, există zone locale cu un conţinut ridicat de NO şi NO2 în aer ( tabelul 4.5). In afară de NO şi NO2, în atmosferă ajung şi alţi oxizi: N2O (eliminat numai de microorganismele solului, stabil în troposferă), NO3, N2O3, N2O4, N2O5. Particulele de NO3 şi N2O5 se descompun în straturile inferioare ale atmosferei şi sunt destul de stabile în straturile superioare. In troposferă trioxidul se descompune prin interacţiune cu NO : NO3 + NO 2NO2 Tabelul 4.5. Compuşii azotului şi concentraţiile lor deasupra scoarţei terestre. Compuşi Formula Concentraţie N , µg/m3 chimică zonă poluată zonă depărtată ocean Monoxid de azot Dioxid de azot Acidul azotic Amoniac Ionul nitrat Ionul amoniu

NO NO2 HNO3 NH4 NO3

- NH4

+

5 - 50 5 - 50 2 - 2 -

0,05 - 0,5 0,2 - 2 0,2 - 2 0,1 - 10,0 0,1 - 0,4 1,0 - 2,0

0,05 0,2 0,2 0,3 0,02 0,4

Monoxidul de diazot N2O este cunoscut sub denumirea de gaz ilariant deoarece şi în cantităţi mici provoacă o stare de bună dispoziţie. Acest gaz incolor a fost prima substanţă folosită ca anestezic total. In prezent, N2O sub formă comprimată se utilizează drept propulsor al unor aerosoli şi în calitate de spumant. In condiţii de laborator poate fi obţinut prin încălzirea atentă a nitratului de amoniu pînă la 473 K: NH4NO3 (s) 473 K N2O + 2H2O (g) (4.96) Monoxidul de azot este un gaz incolor care se formează în cantităţi mici în cilindrii motoarelor cu ardere internă prin interacţiunea directă a O2 şi N2 . In mediu, emisiile de NO ale automobilelor sunt de 1 - 2 g la un km parcurs. Se formează NO şi prin oxidarea amoniacului în prezenţa platinei drept catalizator:

91

4NH3 + 5O2 Pt 4NO + 6H2O (4.97)

1273 K

Acest proces de oxidare catalitică a NH3 la NO stă la baza metodei industriale de obţinere a compuşilor oxigenaţi ai azotului şi este o etapă a procesului de obţinere a acidului azotic din amoniac. In condiţii de laborator monoxidul de azot poate fi obţinut prin reducerea acidului azotic cu ioni de cupru sau fier: 3Cu + 2NO3

- 8H +

3Cu2+ + 2NO + 4H2O (4.98) Una din proprietăţile NO este capacitatea lui de a reacţiona cu O2 , formînd NO2: 2NO + O2 2NO2 (4.99) Ca urmare a acestei reacţii, în gazele de eşapament ale motoarelor cu ardere internă există şi o cantitate oarecare de NO2. Dioxidul de azot este un gaz brun roşcat, toxic şi cu un miros specific. La temperaturi joase dioxidul de azot se transformă de la sine într-un gaz incolor, N2O4 : 2NO2 → N2O4 (4.100) La dizolvarea NO2 în apă se formează acid azotic HNO3 : 3NO2 + H2O 2NO3

- + 2H+ + NO (4.101) In această reacţie azotul este atît oxidant cît şi reducător. De regulă, oxizii de azot sunt ozidanţi puternici: 0,96 NO3 0,79 NO2 1,12

HNO2 1,00 NO 1,59 NO2 1,77 N2

0,27 NH3 (4.102)

1,25 (cifrele de deasupra săgeţilor indică mărimea potenţialelor de oxido-reducere) In tabelul 4.6 sunt prezentate caracteristicile surselor naturale şi antropogene de emisie a compuşilor azotului în atmosferă. Tabelul 4.6. Surse naturale şi antropogene de poluare a atmosferei cu compuşi ai azotului.

Surse Cantităţile de azot evacuate pe an milioane tone %

92

Naturale degajări din sol descărcări electrice arderea biomasei altele Antropogene arderea combustibilului transportul industria Total

8 8 12 2 - 12 12 8 1 51 - 61

14 14 21 4 – 21 21 14 1 100

Spre deosebire de acidul sulfuric, acidul azotic se poate afla în atmosferă şi un timp îndelungat deoarece acest acid se condensează mai greu. Vaporii de acid azotic sunt absorbiţi în atmosferă de către picăturile de nori sau de către aerosoli. In procesele atmosferice cu participarea compuşilor azotului un rol important îl joacă amoniacul; datorită caracterului său bazic în soluţii apoase el este capabil să neutralizeze componenţii acizi din atmosferă: NH3 + H2SO4 NH4HSO4 (4.103) NH3 + NH4HSO4 (NH4)2SO4 (4.104) NH3 + HNO3 NH4NO3 (4.105) Aceste reacţii duc la formarea sulfatului şi nitratului de amoniu. Sursa principală de amoniac atmosferic este solul. Substanţele organice din sol sunt supuse distrucţiei microbiologice care generează şi amoniac. Cantităţi mari de amoniac se degajă la descompunerea urinei animalelor domestice; în Europa, această sursă este mai însemnată decît degajările de amoniac din sol. O sursă considerabilă de amoniac o constituie fabricarea şi utilozarea îngrăşămintelor cu azot. Eliminarea amoniacului în atmosferă ca urmare a arderii cărbunelui sau a combustibilului pentru motoare este mică. 4.5.4. Oxidul de carbon şi substanţele organice ca poluanţi aiatmosferei Cele mai importante surse antropogene de oxid de carbon şi de compuşi organici sunt transportul auto, întreprinderile industriale , CTE, gospodăria comunală şi agricultura. 4.5.4.1. Oxidul de carbon Conţinutul de CO în aerul nepoluat este destul de mic: 0,05 - 0,1 ppm. Totuşi, luat după masa totală, oxidul de carbon este unul din principalii poluanţi ai mediului aerian. Conţinutul total de CO din atmosfera terestră este de 5,2.108 tone. Numai în SUA se aruncă anual în atmosferă, în urma arderii combustibilului fosil, o cantitate de 108 tone. Cantitatea totală de CO format în toată lumea datorită activităţii umane este de 30% din conţinutul total de CO din atmosferă. Faptul că nivelul atmosferic al CO nu este mare demonstrează existenţa proceselor ce decurg cu consum de CO. Timpul mediu de rezidenţă a CO în atmosferă este de circa 6 luni.

93

Acţiunea toxică a CO este legată de proprietatea lui de a se combina cu ionii de fier în molecula de hemoglobină, fiind de 210 ori mai activ ca oxigenul. Carboxihemoglobina formată în urma acestei reacţii pierde capacitatea de a transporta oxigenul. De exemplu, la omul care respiră cîteva ore cu aer ce conţine 0,1% CO se micşoreză posibilitatea sîngelui de a transporta oxigen cu 60%. Oxidul de carbon este poluantul cel mai toxic din oraşele cu densitate mare a circulaţiei auto. Concentraţia CO pe magistralele auto orăşeneşti ajunge deseori la 50 ppm iar în locurile de staţionare poate atinge şi cifra de 140 ppm. De acea, la oamenii care lucrează în zonele cu o densitate mare a transportului auto conţinutul de carboxihemoglobină în sînge este cu mult mai mare decît la restul populaţiei. Cauza cea mai serioasă a otrăvirii cu oxid de carbon este fumatul. Fumul inspirat în timpul fumatului conţine circa 400 ppm CO. Conţinutul de carboxihemoglobină în sîngele fumătorilor care folosesc cîte o cutie de ţigări pe zi este, în medie, de 4,7 %. In condiţii normale, la nefumători, carboxihemoglobina este de aproximativ 0,3 - 0,5 %. Această concentraţie mică se formează, în special, ca urmare a eliminării unor cantităţi mici de CO în timpul desfăşurării proceselor chimice normale din organism precum şi datorită faptului că în aerul curat se află mici cantităţi de CO. Inspirarea de aer cu un conţinut ridicat de CO duce la mărirea nivelului de carboxihemoglobină nu momentan, ci treptat, în decursul a cîtorva ore. La fel şi la micşorarea concentraţiei CO în aer, sîngele se normalizează doar după cîteva ore. 4.5.4.2. Hidrocarburile şi produşii lor de oxidare Principalul impurificator cu substanţe organice al oraşelor este transportul auto. El elimină în atmosferă pînă la 50% din cantitatea de hidrocarburi. O altă sursă de hidrocarburi este evaporarea solvenţilor organici la staţiile de aprovizionare cu combustibil, din întreprinderi şi din gospodăria comunală. Se presupune că aportul adus de transportul auto la poluarea aerului se va mări chiar şi neţinînd cont de măsurile luate pentru a micşora emisiile toxice ale motoarelor cu ardere internă. Cantitatea de compuşi organici eliminaţi cu gazele de eşapament depinde de mai mulţi factori: tipul motorului, regimul lui de lucru, compoziţia combustibilului. Comparînd gazele de eşapament ale motoarelor ce funcţionează cu benzină şi ale celor ce funcţionează cu motorină s-a ajuns la concluzia că motoarele ce consumă benzină elimină mai multe hidrocarburi nearse şi produşi de oxidare incompletă (CO şi aldehide) pe cînd motoarele diesel elimină mai mult fum (1g/m3). Concentraţiile hidrocarburilor nearse din gazele de eşapament ale motoarelor cu benzină depind de raportul combustibil - aer din amestecul de ardere. La mersul în gol, cu viteza I-a, la accelerare şi frînare, concentraţia hidrocarburilor din gazele de eşapament variază corespunzător raportului 2,3 :1,0 : 1,3 : 9,2. Aceasta înseamnă că, în condiţiile circulaţiei orăşenesti, cantitatea cea mai mare de hidrocarburi se evacuează cu gazele de eşapament la opririle scurte din faţa semafoarelor. Gazele de eşapament reprezintă un amestec multicomponent: hidrocarburi, produşi ai arderii lor incomplete şi distrucţiei termice. In total, în gazele de eşapament au fost identificaţi peste 500 compuşi organici. Concentraţiile compuşilor individuali din gazele de eşapament variază în limite foarte mari. Cea mai mare parte din aceste gaze o constituie hidrocarburile C1 - C2. Astfel, metanul, etanul,

94

acetilena şi toluenul ating o concentraţie care depăşeşte 100 ppm. Cea mai numeroasă grupă o constituie hidrocarburile nesaturate. Gazele de eşapament ale mijloacelor de transport auto sunt îmbogăţite cu substanţe mult mai toxice şi cu o capacitate reactivă mult mai mare decît combustibilul iniţial. Alături de hidrocarburi, prin oxidarea lor parţială în timpul funcţionării motorului, în gazele de eşapament se formează un mare număr de compuşi ce conţin oxigen. Conţinutul total al acestor compuşi volatili ai oxigenului în gazele de eşapament este mult mai mic decît al hidrocarburilor însă ei au o acţiune biologică înaltă. Principalii compuşi de acest tip sunt aldehidele, cetonele, alcoolii, fenolii, nitrometanul, concentraţia lor ajungînd pînă la 5 - 10 ppm. Gazele de eşapament ale motoarelor cu benzină şi diesel mai conţin hidrocarburi aromatice policiclice (HAPC) şi derivaţi ai acestora pe bază de oxigen şi azot. A doua sursă antropogenă de poluanţi organici, după transportul auto, o reprezintă întreprinderile industriale. Deseori, cantitatea de gaze evacuate ajunge la cîteva procente din masa produsului finit. Sortimentul de substanţe poluante este variat şi cuprinde zeci de mii de denumiri, mai cu seamă la întreprinderile industriei chimice şi petroliere. In astfel de ramuri industriale sunt pierderi foarte mari de solvenţi. O mare parte din hidrocarburile volatile sunt degajate în atmosferă împreună cu gazele de evacuare de la CTE . La arderea unei tone de produse petroliere se elimină 0,25 kg iar la arderea unei tone de cărbune - 0,16 kg de hidrocarburi. Cantitatea cea mai mică de hidrocarburi (0,48 kg/mln.m3) se elimină la folosirea gazului natural. In acelaşi timp, extragerea gazului natural reprezintă sursa cea mai serioasă de poluare a atmosferei cu metan (cap. 4.5.1). Conform unor date, la obţinerea, transportarea şi folosirea metanului se pierde circa 2% din gaz. Aceasta corespunde eliminării în atmosferă a 20 milioane t anual. Emisiile de CH4 la obţinerea cărbunelui cafeniu şi a celui de pămînt sunt comparabile. Intreprinderile cocso-chimice, petroliere şi metalurgice servesc drept surse de emisie în atmosferă a HAPC, în special a benzopirenului care este una dintre cele mai cancerigene substanţe. Concentraţia ei în aceste întreprinderi ajunge la sute de µg/m3. O poluare locală a aerului cu HAPC, deosebit de intensă, este legată de obţinerea cocsului şi turnarea oţelului. De asemenea, un nivel înalt de poluare a mediului aerian cu HAPC se atinge la producerea aluminiului şi negrului de fum. Totuşi, sursele principale de HAPC sunt CTE. Un aport deosebit la poluarea mediului aerian îl aduc întreprinderile de producere în cantităţi mari a compuşilor ce conţin halogeni (CHCl3 , CCl4 , CH2Cl2 , CF2Cl2 , CH3CCl3 etc.). Specific pentru folosirea multor compuşi volatili ce conţin halogeni este faptul că cea mai mare parte a lor ajunge în atmosferă. Astfel 95% din hidrocarburile clor-fluorurate nimeresc în atmosferă în decurs de 1 - 2 ani. Dintre acestea, 40% (sute de mii de tone pe an) este reprezentată de freoni, compuşi periculoşi pentru stratul de ozon atmosferic. Se presupune că aproape toată cantitatea de CFCl3 şi CF2Cl2 (care în 1975 era de peste 8 milioane t), mai devreme sau mai tîrziu, va trece în stratosferă. Pe la începutul anilor '80 un mare număr de ţări au încetat sau au micşorat brusc producţia hidrocarburilor clor-fluorurate. In prezent, ritmul de poluare a atmosferei cu CCl4 , CFCl3, CF2Cl2 a scăzut considerabil. O sursă de poluanţi ai atmosferei, periculoşi şi cu durată lungă de viaţă, o constituie activităţile gospodăreşti. De exemplu, emisiile provenite din ventilarea încăperilor cu gunoi conţin peste 40 de substanţe toxice şi rău mirositoare. In produşii de ardere a gazului natural în condiţii casnice s-au descoperit 22 componenţi printre care o cantitate mare de formaldehidă (pînă la 150 mg CH2O la arderea a 1 m3 gaz natural ).

95

Drept surse de poluare a mediului aerian cu substanţe rău mirosiroare servesc instalaţiile de epurare a apelor uzate orăşeneşti şi gunoaiele. In general, aceste substanţe sunt derivaţi ce conţin sulf şi azot. Conform unor date, o tonă de deşeuri menajere elimină în atmosferă, în 10 ani, aproximativ 15 - 20 m3 metan. In ultimul timp deşeurile solide sunt arse însă tehnologia arderii nu este îndeajuns de bine pusă la punct. In timpul arderii se formează substanţe periculoase printre care se numără şi substanţe toxice ca difenilii policloruraţi ( I) , dibenzofuranii (II) şi dibenzo - N - dioxinele (III): Cl X _____ _____ Cl Y Cl X Cl Y O _____ _____ I II Cl X Cl Y O O III Difenilii policloruraţi (DPH) se produc pe cale industrială începînd din anii '30 şi în această perioadă de timp s-au fabricat peste 1 milion t. In general, în industrie se utilizează aproximativ 100 DPH diferiţi. Ei sunt inerţi chimic, stabili la temperaturi înalte şi puţin volatili. Cea mai mare parte a DPH se utilizează în industria electrotehnică ca dielectrici pentru condensatoare şi transformatoare, drept plastifianţi şi pentru conductele hidraulice. Difenilii policloruraţi, dibenzo - N - dioxinele (75 de izomeri) şi dibenzofuranii (135 de derivaţi) se formează în procesul de ardere şi ajung în atmosferă împreună cu gazele şi cenuşa de ardere a gunoaelor. Emisia în atmosferă a dioxinelor provenite din surse industriale se produce numai accidental. 4.5.5 Poluarea cu metale grele Atmosfera slujeşte drept colector nu numai a poluanţilor organici ci şi a metalelor, în particular a

unor metale toxice cum sunt mercurul, plumbul, cadmiul. Metalele ajung în aer sub formă de aerosoli solizi care rezultă la arderea cărbunelui, petrolului, turbei şi unor minereuri, din fumul cuptoarelor de topire la producerea oţelului şi a aliajelor metalice. Ca rezultat al activităţii antropogene ajung în atmosferă cantităţi de cîteva ori mai mari de aur, cadmiu, plumb, staniu, selen, telur şi alte metale, decît din surse naturale. In cazul mercurului, aportul antropogen reprezintă aproximativ 1/3 din toate emisiile acestui metal în atmosferă. Din atmosferă, mercurul cade pe suprafaţa solului şi apoi, împreună cu scurgerile de suprafaţă, ajunge în bazinele acvatice. Acţiunea toxică a mercurului este cauzată de capacitatea lui de a reacţiona cu grupele tiolice. Mercurul, ca multe alte metale sau nemetale (arsen, staniu, plumb, taliu, seleniu, cadmiu, chiar aur), poate fi supus alchilării sub acţiunea bacteriilor. Sub formă alchilată, metalele au o acţiune toxică mai pronunţată decît sub formă ionică, exercitînd un efect dăunător şi chiar mortal asupra organismelor vii, în doze nanogramice.

96

Plumbul poluează atmosfera mai mult decît toate celelalte metale. Pătrunderea antropogenă a Pb în atmosferă este cu mult mai mare decît cea naturală. Pînă la 72,3% din emisia totală de Pb este datorată produşilor obţinuţi în urma arderii benzinei cu adaos de Pb (în special a tetraetilului de plumb - Pb(C2H5)4 - în calitate de antidetonant ) . Din gazele de eşapament se evacuează în atmosferă şi apoi pe suprafaţa solului peste 250 mii tone de Pb anual. Conform datelor unor cercetători americani, drept surse de poluare servesc de asemenea: arderea deşeurilor solide (13%), industria (11%), arderea cărbunelui şi a petrolului (3,8%). Din aceste surse de poluare se dispersează anual deasupra continentelor circa 100 mii tone de Pb. In praful urban există 1% Pb iar în ploaie şi zăpadă aproximativ 300 mg/l Pb. In fiecare zi un orăşean aspiră pînă la 45 µg Pb. Conţinutul de Pb în sîngele omului contemporan este mai ridicat decît în sîngele omului primitiv de 100 ori. Acţiunea toxică a Pb este legată de proprietatea lui de a dezlocui Ca din fibrele osoase şi nervoase. Intoxicarea omului cu Pb se manifestă prin simptome nespecifice: la început el este iritat şi are insomnii, mai tîrziu apar stări de extenuare şi depresii. Simptomele de mai tîrziu se explică prin dereglarea funcţiei sistemului nervos şi atacarea creierului. Plumbul, ca şi alte metale grele (Cd, Hg), acţionează negativ asupra retinei ochiului şi duce la “orbul găinii”. Un pericol serios îl reprezintă poluarea aerului cu cadmiu. Sursele principale de poluare în acest caz sunt meralurgia feroasă, arderea cărbunelui (38%), arderea petrolului (12%) etc. Emisiile antropogene de Cd în atmosferă (7 mii t pe an) depăşesc cu mult emisiile din surse naturale (850 t pe an). Apa precipitaţiilor conţine 50 µg/l Cd. Impreună cu hrana şi aerul ajung zilnic în organismul omului matur circa 50 µg Cd. Obişnuit, se reţin în organism numai 2 µg Cd iar restul se elimină în decurs de 24 ore. Acţiunea cronică a concentraţiilor mici de Cd poate duce la îmbolnăvirea sistemului nervos şi a ţesutului osos, dereglarea schimbului enzimatic, dereglarea funcţionării rinichilor. Un mare pericol îl reprezintă şi poluarea atmosferei cu compuşi ai taliului. Astfel, chelirea copiilor din oraşul Cernăuţi, la sfîrşitul anilor '80, a fost legată de deşeurile industriale care conţineau compuşi organici ai taliului. 4.6 Metode de epurare a emisiilor gazoase Substanţele poluante care ajung în atmosferă sunt purtate de curenţii de aer la distanţe mari, se depun pe sol, ajung în bazinele acvatice - se produce dispersarea poluanţilor pe teritorii mari. Produşii de transformare a substanţelor eliminate în atmosferă pot fi cu mult mai periculoşi decît emisiile iniţiale. Adeseori poluarea antropogenă a atmosferei se datorează unor surse localizate cum sunt coşurile de fum ale întreprinderilor şi motoarele cu ardere internă. In aceste cazuri este posibilă epurarea şi utilizarea gazele înainte de eliminarea lor în atmosferă. In cazul emisiilor nelocalizate de pe teritorii mari (uzini, platforme de gunoi, staţii de alimentare etc.) protecţia atmosferei trebuie asigurată prin îmbunătăţirea organizării producţiei, crearea sistemelor de aerisire cu localizarea şi epurarea emisiilor gazoase, perfecţionarea proceselor tehnologice etc. Pentru protecţia atmosferei împotriva poluării se utilizează diferite metode. 4.6.1 Epurarea gazelor de particule solide Metodele utilizate pentru epurarea gazelor de particule solide şi utilajul care este folosit în acest scop sunt prezentate în schema 4.

97

Tabelul 4.7 prezintă conţinutul de particule solide în unele emisii gazoase. Tabelul 4.7. Conţinutul de praf în gazele rezultate din unele procese industriale

Sursa de emisii gazoase Concentraţia prafului, g/m3 Cuptoare de ardere a piritei Concentratoare de acid sulfuric Cuptoare pentru negru de fum Mori de ciment Uscătorii de ciment Uscătorii de calcar şi gips Uscătorii de clorură de calciu

2,5 - 5,0 6 – 20 20 – 30 20 – 50 20 – 80 5 – 50 5 – 20

Depunerea particulelor solide sub influenţa forţei de gravitaţie este utilizată pentru eliminarea prealabilă a particulelor grele din curentul de gaz. Schema camerei de sedimentare a particulelor, în care se utilizează depunerea gravitaţională a prafului, este prezentată în figura 8. In cameră, gazul conţinînd pulberi este despărţit în curenţi paraleli orizontali cu ajutorul unor rafturi. In timpul trecerii gazului prin instalaţie, praful se depune pe poliţe. Productivitatea echipamentului depinde de secţiunea transversală şi de viteza de sedimentare a particulelor de praf.

1 - perete; 2 – poliţe orizontale Figura 4.4 Camera de sedimentare a pulberilor In captatorii inerţiali sedimentarea prafului este asigurată de modificarea bruscă a direcţiei fluxului gazos. Din echipamentul de acest tip o utilizare frecventă au separatoarele cu jaluzele (fig.4.5).

98

Figura 4.5 Separatorul de praf cu jaluzele Reţeaua de jaluzele separă fluxul gazos în două părţi. O parte este constituită din fluxul principal care este eliberat de încărcătura de praf şi care trece în partea superioară a instalaţiei iar cealaltă parte, mai redusă ca volum, care se îmbogăţeşte cu praf şi este aspirată din instalaţie prin ciclon. La temperaturi ale gazelor pînă la 720 K se utilizează plase de oţel iar la 950 K - plase de fontă răcite cu apă. Principiul funcţionării desprăfuitorilor centrifugali constă în turbulentizarea jetului de gaze în partea superioară, mai largă, a instalaţiei (fig.4.6). Sub acţiunea puterii centrifuge, particulele de praf sunt aruncate spre pereţii instalaţiei şi cad într-o pîlnie conică. Gazul epurat este evacuat din instalaţie prin conducta centrală.

Figura 4.6 Ciclon (a) şi multiciclon (b) In scruberul Venturi (fig.4.7), jetul de gaz se îngustează în difuzor şi trece cu o viteză mare (60 -150 m/s) printr-un gît îngust. Jetul rapid de gaz se utilizează pentru fragmentarea soluţiei care se administrează în jetul de gaz în direcţia curentului.

1 - jaluzele; 2 - unirea fluxului gazos epurat in ciclon cu fluxul principal

1 - administrarea gazului (fumului) ; 2- evacuare; 3- particule solide (cenuşa)

99

Figura 4.7 Scruberul Venturi: In fig.4.8 este prezentată schema unui electrofiltru iar în fig.4.9 este redată schema unui filtru din ţesătură (filtru tubular).

a- schema; b- aspectul;

1- admisia gazului ( fumului ) ; 2- admisia apei ; 3- îngustare reglabilă ; 4- eliminarea gazului epurat

Fifura 4.8 Schema filtrului electrostatic 1 - admisia gazului (fumului); 2 - gaz (fum); 3,4 - placi de sedimentare; 5,8 - electrozi; 6 - izolator; 7 -

1 -admisie;); 2 - pulberi (praf, cenusa); 3- vibrator; 4- gaz epurant

100

Figura 4.9 Schema filtrului din ţesătură Filtrele electrice se bazează pe faptul că aplicînd între doi electrozi o diferenţă de potenţial foarte mare (de ordinul a zeci de mii de volţi) se produce ionizarea aerului. Sub efectul cîmpului electric, fiecare din ionii formaţi se deplasează spre electrodul de semn opus. In mişcarea lor spre electrozi, ionii gazoşi întîlnesc particule solide sau lichide de impurităţi, le transmit sarcina electrică şi le dirijează spre electrodul de semn opus. La impactul cu electrozii, particulele îşi pierd sarcina şi se depun. Filtrele tubulare se compun din mîneci cilindrice (confecţionate din ţesături diferite) motiv pentru care se mai numesc filtre cu mîneci sau filtre saci. Mînecile sunt suspendate vertical deasupra unor grile tubulare, deschiderea mînecii fiind fixată pe grilă. Fluidul cu particule solide intră în mîneci şi iese din el traversînd ţesătura. Deoarece în timp ţesătura se poate astupa, este necesar ca mînecile să fie scuturate la intervale regulate cu ajutorul unor dispozitive speciale. 4.6.2. Epurarea emisiilor de impurităţi gazoase. Pentru epurarea emisiilor de impurităţi gazoase se utilizează metode de captare a gazelor solubile prin utilizarea unor soluţii apoase sau apoase-alcaline şi, de asemenea, metode de ardere şi transformare catalitică a impurităţilor. La utilizarea metodelor catalitice se pot realiza următoarele procese: 1.Oxidarea impurităţilor pînă la CO2 şi H2O (hidrocarburile, alcoolii, alţi compuşi organici). 2.Oxidarea impurităţilor (compuşi clororganici, SO2, oxizii azotului) cu formarea unor produse utile cum sunt Cl2, H2SO4, HNO3. 3. Reducerea impurităţilor pînă la produse netoxice (ex. NO pînă la NO2). 4. Reducerea impurităţilor cu formarea unor substanţe utile (ex. reducerea SO2 pînă la S). 5. Descompunerea impurităţilor cu formarea unor produse inofensive. Un rol important îl joacă procesul de epurare a emisiilor gazoase de dioxidul de carbon - compus poluant a cărei cantitate în atmosferă este considerabilă. Se efectuează numeroase studii privind posibilitatea utilizării dioxidului de carbon în scopul obţinerii produşilor lui de reducere (hidrocarburi primare). Problema sintezei compuşilor organici din CO2 şi H2O este strîns legată de problema descompunerii apei pînă la O2 şi H2. Conform aprecierii specialiştilor, viitorul va aparţine energeticii hidrogenului deoarece hidrogenul poate fi utilizat şi ca agent chimic reducător şi în calitate de combustibil pentru motoare cu ardere internă. Datorită disponibilităţii hidrogenului ieftin (prin dezvoltarea energeticii solare), utilizarea CO2 ar permite sinteza catalitică a formaldehidei sau a metanolului, materii prime secundare: 2H2 + CO2 cat CH2O + H2O (4.106) 3/2H2 + CO2 cat CH2OH + H2O (4.107) Metanolul poate fi considerat atît sursă de energie cît şi materie primă chimică; el poate fi uşor depozitat, transportat şi utilizat. In viitorul apropiat, hidrogenul, ca purtător de energie şi metanolul, ca materie primă secundară, vor avea roluri deosebit de importante şi ar putea servi drept substituienţi sintetici ai gazului natural şi ai petrolului.

101

La ora actuală, metodele de recuperare a CO2 nu sunt suficient de perfecţionate şi au o eficienţă redusă pentru a putea fi utilizate în cadrul tehnologiei chimice. Mult mai avansată este situaţia în cee ce priveşte epurarea gazelor de monoxid de carbon (CO). Procesul de epurare a emisiilor gazoase cu un conţinut ridicat de CO se bazează pe reacţia vaporilor de apă cu CO în prezenţa fierului drept catalizator: CO + H2O cat CO2 + H2 (4.108) La un conţinut mic de CO (≤ 2 %) o eficacitate mai mare are procesul de metanare catalitică ce poate fi redat cu ajutorul ecuaţiei următoare: CO + 3H2 cat CH4 + H2O (4.109) Prin utilizarea catalizatorilor de cupru, CO în amestec cu CO2 poate fi redus până la metanol: CO H2

O CO2 3H2 CH3OH + H2O (4.110)

Monoxidul de carbon poate fi utilizat pentru sinteza multor hidrocarburi alifatice, a alcoolilor şi altor compuşi ce conţin oxigen. Referitor la epurarea emisiilor de CO, destul de frecvent nu se pune problema utilizării ci a înlăturării cât mai profunde a CO din amestecul gazos. Schema instalaţiei de ardere a CO este prezentată în fig.4.10.

Figura 4.10 Schema instalaţiei de ardere a CO: 1 - conducta pentru admisia gazului; 2 - administrarea gazului natural; 3 - admisia aerului atmosferic; 4 - bujia pentru aprindere; 5 - camera de ardere; 6 - schimbător de căldură. Emisiile gazoase care conţin 9 - 16 % CO sunt introduse în instalaţie prin conducta de administrare 1. In scopul măririi conţinutului de componente inflamabile în gazul supus procesului de epurare, cu ajutorul dispozitivelor speciale 2,3, se adaugă gaz natural şi aer atmosferic. Amestecul de gaze se aprinde de la bujia 4 şi arde în camera 5 la temperatura de 900°C. Gazele de ardere trec prin schimbătorul de căldură 6 şi printr-o conductă sunt eliminate în atmosferă. Procesul de ardere catalitică a CO la presiune atmosferică poate fi, de asemenea, efectuat şi într-o instalaţie a cărei schemă este prezentată în fig.4.11.

102

Figura 4.11 Schema instalaţiei pentru oxidarea catalitică a CO din emisiile gazoase Gazele ce conţin CO sunt introduse in instalaţie prin intermediul conductei 2 datorită diferenţei de presiune provocată de ventilatorul 4. Prin conducta 1, fluxului gazos i se adaugă gaz natural într-o cantitate care depinde de temperatura necesară pentru aprinderea amestecului. Incălzirea gazelor se efectuează cu ajutorul bujiei 3 şi este asigurată de aspirarea prin clapeta 7 a unei părţi din gazul fierbinte, care trece prin stratul de catalizator 6. Gazele încălzite pînă la 600-620 K trec prin ventilator şi sunt împinse sub presiune prin stratul de contact al catalizatorului, oxidându-se cu oxigenul din aer. Pentru neutralizarea gazelor prelucrate se pot utiliza catalizatori de diverse tipuri. Unii dintre ei pot fi folosiţi pentru arderea oxidantă a CO şi a hidrocarburilor până la CO2 şi apă iar alţii - pentru procesul de reducere a oxizilor de azot cu ajutorul CO: 2NO + 2CO cat N2 + 2CO2 (4.111) Oxidarea eterogenă a CO şi a hidrocarburilor se realizează în strat adsorbant pe suprafaţa catalizatorilor (Pt, Pd, NiO, CuO, Co3O4). Activarea oxigenului adsorbit constituie etapa limitativă în procesul de oxidare a CO. La adsorbţia oxigenului pe suprafaţa metalelor şi oxizilor rezultă diverse forme de oxigen legat superficial. Acest proces poate fi redat schematic în felul următor: O2(g) O2(ads) e- O2

-(ads) ) e- 2O-(ads) 2e- 2O2-(plasă ) (4.112) De obicei, radicalii O2

- adsorbiţi pe suprafaţa catalizatorului sunt stabili până la temperatura de 300°C, de aceea procesul de formare a O-(ads) decurge lent şi reprezintă etapa limitativă a procesului de oxidare a CO. In prezent, fiecare automobil fabricat în SUA (circa 10 milioane unităţi pe an) este, în mod obligatoriu, înzestrat cu un neutralizator catalitic care se montează în sistemul de emisie a motorului şi care, de obicei, îndeplineşte funcţia de tobă de eşapament. Neutralizatorul (fig.4.12) este un cilindru confecţionat din oţel inoxidabil în interiorul căruia este montată o reţea de ceramică acoperită cu paladiu, platină sau alt metal nobil. Neutralizatorul catalitic asigură o epurare avansată a componenţilor toxici într-un interval de temperatură cuprins între 150 - 900°. Gazele ieşite din ţeava de eşapament a automobilului trec printr-o secţiune îngustată unde se injectează aerul atmosferic necesar pentru arderea oxidantă a CO şi a altor componenţi ai amestecului. Amestecul de gaze trece prin stratul de catalizator fixat între reţele şi unde are loc procesul de oxidare catalitică a impurităţilor.

1 - admisia gazului natural ; 2 - intrarea gazului de epurat; 3 - bujie pentru încălzire la pornire; 4 - ventilator; 5 - fereastra de observaţie; 6 - strat de contact; 7 - clapeta.

103

Figura 4.13 Neutralizator (epurare gaz-catalitica) al gazelor de esapament Epurarea gazelor de oxizi de azot poate fi realizată foarte eficient dacă se recurge la utilizarea cărbunelui activat. Oxizii de azot pot fi transformaţi prin reducere catalitică în azot molecular, substanţă netoxică. Drept catalizatori pot servi în acest caz aliajele metalelor din grupa platinei (Pd, Ru, Pt, Rn ş.a.) iar în calitate de reducători se utilizează CH4, H2, CO, NH3 ş.a. In cazul unor procese industriale, emisiile gazoase pot conţine 4 - 10 % dioxid de sulf. Acestă cantitate este suficientă pentru obţinerea acidului sulfuric. In uzinele de producere a acidului sulfuric, oxidarea catalitică a SO2 la SO3 se efectuează la 450-600°C şi decurge incomplet. Ca urmare, aproximativ 2 % din SO2 este aruncat în atmosferă. Preepurarea gazelor de SO2 se efectuează obişnuit prin absorbţia dioxidului de sulf în soluţii alcaline sau alcalii solide cu formarea acidului sulfuric, sulfului, sulfatului de amoniu sau altor compuşi. In aceste cazuri se utilizează de obicei varul (CaO) sau şlamuri de oxizi de calciu sau magneziu. Reacţiile care au loc pot fi redate cu ajutorul schemelor următoare: CaO + SO2 + 1/2O2 CaSO4 (4.113) MgO + SO2 MgSO4 (4.114) Uneori, pentru absorbţia SO2 se folosesc soluţii apoase de amoniac după care are loc oxidarea ulterioară a SO2 utilizându-se cărbunele activat drept catalizator In acest caz se obţine acidul sulfuric diluat (15 %). In fig.4.13 este prezentată schema epurării gazelor de dioxid de sulf.

Figura 4.13 Schema epurarii gazelor de dioxid de sulf

1 - intrare gaze din toba de esapament; 2 - aer; 3 - catalizator; 4 – gaz epurat.

1 - scruber Venturi; 2 - ciclon; 3 -adsorbenti depusi intr-un strat imobil; 4 - colector de acid; 5 - pompa

104

Gazul fierbinte este răcit pînă la 373 K şi saturat cu vapori de apă în scruberul Venturi 1. Aici are loc în acelaşi timp şi reţinerea particulelor de praf prezente în fluxul gazos. Picăturile soluţiei pulverizate sunt reţinute în ciclonul 2 după care gazele trec prin stratul de cărbune activat 3, umezit cu apă. Dioxidul de sulf se absoarbe şi este oxidat de oxigenul din gaz, transformându-se în acid sulfuric care se colectează în colectorul 4. Ulterior, soluţia de acid sulfuric este îndepărtată cu ajutorul pompei 5. Uneori, pentru adsorbţia SO2 se utilizează drept catalizatori topituri de carbonaţi ai metalelor alcaline. Procesul poate fi redat cu ajutorul schemei următoare: SO2 + M2CO3 M2SO3 + CO2 (4.115) Urmează apoi oxidarea sulfiţilor formaţi: M2SO3 + 1/2O2 M2SO4 (4.116) Sulfaţii şi sulfiţii formaţi se reduc cu cărbune pînă la sulfuri (M2S), procesul avînd loc la 800°C. Sulfurile metalice formate se regenerează cu ajutorul CO2 şi a vaporilor de apă: M2S + 1/2O2 + H2O M2CO3 + H2S (4.117) Ulterior, hidrogenul sulfurat se oxidează pînă la sulf elementar (procedeul Claus): 1/2S + 1/2O2 cat S + H2O (4.118) Procesul decurge în două etape: în prima etapă, H2S este oxidat parţial de către oxigen pînă la SO2 (573-673 K) iar în etapa a doua, în prezenţa catalizatorului (oxid de aluminiu sau bauxită), are loc reacţia dintre SO2 şi H2S (493-593 K). Elaborarea şi implementarea procedeului de obţinere a acidului sulfuric prin utilizarea metodei de oxidare catalitică în fază lichidă a dioxidului de sulf, la temperaturi ridicate, a permis reducerea considerabilă a emisiilor de SO2 în atmosferă. Acest proces poate fi redat schematic în felul următor: SO2 + 1/2O2 + H2O H2SO4 (4.119) Utilizînd acest proces se poate obţne un grad de captare a SO2 de aproape 100 %. El permite atît epurarea gazelor sărace în SO2 (un conţinut de SO2 de 0,1 - 1 %), provenite de la centralele termice şi întreprinderile siderurgice, cît şi a celor bogate în SO2 (cu un conţinut de SO2 până la 100 %). Hidrogenul sulfurat este conţinut în cantităţi mici în petrol şi gaze naturale dar se formează şi prin reducerea SO2 în timpul procesului de gazeificare a cărbunelui. Procesul de epurare a gazelor de H2S este mai simplu şi se realizează mai complet decît cel al epurării de SO2. De regulă, acest lucru se obţine prin oxidarea catalitică a H2S cu oxigen atmosferic, în prealabil avînd loc absorbţia H2S în soluţii apoase de Na2CO3, K2CO3, NH3, Fe(OH)3 ş.a. Procesul în cauză poate fi redat cu ajutorul schemei următoare:

105

H2S + O2 cat 2H2O + 2S (4.120) In vederea epurării gazelor de H2S se recurge foarte frecvent la utilizarea procedeului Stratford. In acest caz, în calitate de catalizator se utilizează vanadatul de sodiu iar drept cocatalizator servesc disulfoantrachinonele (DSAC). La absorbţia H2S în soluţia de carbonat de sodiu, la valori de pH cuprinse între 8,5 - 9,5, au loc următoarele reacţii: H2S + Na2CO3 NaHS + NaHCO3 (4.121) 2NaHS + H2S + 4NaVO3 Na2V4O9 + 4NaOH + 2S (4.122) Na2V4O9 + 2NaOH + H2O + 2DSAC(ox) 4NaVO3 + 2DSAC(red) (4.123) 2DSAC(red) + O2 2DSAC(ox) + 2H2O (4.124) Procedeul industrial Stratford este destul de simplu deşi transformările chimice ce au loc în cadrul acestuia sunt complexe. Utilizând acest procedeu se poate obţine o concentraţie a H2S, la ieşire, de circa 1 ppm pentru o concentraţie la intrare de 1 %. De o mare utilitate practică, în vederea epurării gazelor de hidrogen sulfurat, se bucură şi metoda cu tioarsenat de sodiu (fig.4.14).

Figura 4.14 Schema instalaţiei de epurare a gazelor de H2S prin utilizarea tioarsenatului de sodiu:

1 - vas de absorbţie; 2 - separator; 3 - colector spumant de sulf; 4 - regenerator; 5 - filtru; 6 - buncăr de colectare a sulfului; 7 - autoclavă; 8 - compresor; 9 - încălzitor; 10 - pompă; 11 - vas pentru soluţie. Gazul ce conţine hidrogen sulfurat este introdus în absorbitorul 1 unde se pulverizează cu soluţie de tioarsenat de sodiu. Reacţia care are loc în acest caz poate fi redată prin ecuaţia următoare: Na4As2S5O2 + H2S Na4As2S6O + H2O (4.125) Cu ajutorul pompei 10 se asigură circularea soluţiei de absorbţie. Gazul epurat se evacuează din absorbitor prin conductă.

106

Atunci când pH-ul soluţiei scade la 7,8, soluţia se încălzeşte pînă la temperatura de 318-323 K în încălzitorul 9. Soluţia fierbinte trece în regeneratorul 4, în care se pompează aer cu ajutorul compresorului 8. Procesul decurge conform ecuaţiei: Na4As2S6O + 1/2O2 Na4As2S5O2 +S (4.126) In timpul procesului de regenerare a soluţiei absorbante, aerul are o funcţie dublă: de oxidant şi agent de flotaţie. Sulful care se formează în timpul procesului, împreună cu spuma şi substanţele tensioactive, ajunge în colectorul 3 unde se separă cu ajutorul filtrului 5 după care trece în buncărul 6. Filtratul din autoclava 7 se întoarce în fluxul soluţiei absorbante. In scopul eliminării H2S se mai utilizează şi oxizi de fier sub formă de suspensie. Procesele de epurare a gazelor de sulfuri organice şi tiofen, prin transformarea lor prealabilă în H2S, în prezenţa unor catalizatori speciali (cromat de aluminiu, cobalt-molibden, oxizi de zinc ş.a.), decurg prin reacţii similare. Pentru epurarea gazelor de clor cel mai frecvent se utilizează soluţii alcaline, de exemplu, laptele de var (fig.4.15).

Figura 4.15 Schema instalatiei pentru epurarea gazelor de clor prin utilizarea laptelui de var: Gazele poluate cu clor ajung în scruberul 2 cu ajutorul ventilatorului 1. In întîmpinarea fluxului gazos curge, de sus în jos, pe umplutură, lapte de var. Clorul reacţionează cu laptele de var, procesul fiind determinat de absorbţia şi de transformările chimice ulterioare din soluţie. Gazele epurate se evacuează în atmosferă prin intermediului ventilatorului. Laptele de var, cu o concentraţie iniţială 150 g/l, se pompează cu ajutorul pompei 3, din vasul de circulare 4, în instalaţia de pulverizare 5. La temperaturi joase (293-303 K), procesul decurge conform ecuaţiei: 2Ca(OH)2 + 2Cl2 CaCl2 + Ca(ClO)2 + 2H2O (4.127) In acest caz, în soluţie se acumulează clorura şi hipocloritul de calciu. La temperaturi de 353-363 K procesul decurge cu formarea cloratului de calciu: 6Ca(OH)2 + 6Cl2 5CaCl2 + Ca(ClO3)2 + 6H2O (4.128)

1 - ventilator pentru evacuare; 2 - scruber cu umplutura; 3 - pompa; 4 - vas; 5 - instalatie de pulverizare

107

In prezent se pune destul de acut problema reţinerii acidului clorhidric. Practic se utilizează metoda absorbţiei acidului clorhidric în apă, în scrubere, sau metoda ce presupune transformarea catalitică a HCl în Cl2 : HCl + O2 CuCl

2 Cl2 + H2O (4.129) De asemenea, o perspectivă destul de bună în ceea ce priveşte recuperarea HCl are metoda clorurăii oxidative a metanului. Procesul poate fi descris cu ajutorul ecuaţiei: CH4 + HCl + 1/2O2 CH3Cl + H2O (4.130) De menţionat că producerea industrială a clormetanului prin această metodă nu este aplicată deoarece nu a fost găsit un catalizator eficient pentru procesul respectiv. O acţiune poluantă asupra mediului înconjurător are acidul fluorhidric care se formează în timpul producerii aluminiului, a îngrăşămintelor superfosfatice şi la calcinarea argilei. Epurarea gazelor de fluor se bazează pe solubilitatea ridicată a F2 şi HF în soluţii alcaline. Pulverizarea se efectuează utilizând scrubere goale şi scrubere cu umplutură, absorberi cu spumă şi scrubere cu umplutură în strat pseudofluidizat solid. In fig.4.16 este prezentată schema instalaţiei industriale pentru epurarea emisiilor gazoase rezultate în timpul producerii HF.

Figura 4.16 Schema instalatiei de epurare a emisiilor gazoase poluate cu acid fluorhidric Gazele poluate cu HF sunt dirijate cu ajutorul ventilatorului 1 spre plasa absorberului cu spumă 6. Gazele epurate se evacuează în atmosferă. Discutînd, în cadrul capitolului corespunzător, problemele privind influenţa activităţii umane asupra stării şi compoziţiei chimice a atmosferei, nu au fost luate în considerare toate consecinţele negative ale acţiunilor antropogene asupra mediului atmosferic înconjurător. Cu toate acestea, este evident că modificările locale şi globale ce se produc în atmosferă duc nu numai la înrăutăţirea sănătăţii umane ci reprezintă şi un pericol serios în ceea ce priveşte biosfera în ansamblul ei. In primul rând, aceasta se referă la consecinţele schimbării climei, creşterea dozei radiaţiilor ultraviolete ce ajung la suprafaţa pământului, creşterea concentraţiei ozonului în imediata apropiere a pământului, căderea precipitaţiilor acide, transportul la distanţe mari, cu masele de aer,

1 - ventilator; 2 - manometru; 3 - retele; 4 - rotametru; 5 - vas pentru absorbant; 6 - absorbitor cu spuma.

108

a unei cantităţi imense de substanţe poluante scăpate din surse antropogene, depunerea acestora sub formă uscată sau de precipitaţii pe suprafaţa vegetaţiei, solului şi bazinelor acvatice. Ultimul proces enumerat constituie una din cauzele principale a înrăutăţirii stării ecosistemelor acvatice şi a solului.