Post on 06-Aug-2015
transcript
SUBSTANŢE ORGANICE
1 Funcţiuni organice Clasificarea compuşilor organici
Funcţiuni organice ndash proprietăţi specifice ale unui compus determinate de o anumită grupă de atomi din moleculă
Clasificarea substanţelor organice se bazează pe un sistem strict de clase de compuşi la baza cărora se află hidrocarburile
Clasificarea compuşilor organici după numărul şi natura grupărilor funcţionaleFuncţiuni organice Clasa de compuşi Formula generalăHidrocarburi Alcani
AlcheneAlcadieneAlchineArene
DE
RIV
AŢ
I
AI
H
IDR
OC
AR
BU
RIL
OR
Funcţiuni organice simple
Compuşi hidroxiliciCompuşi carboniliciCompuşi carboxiliciCompuşi halogenaţiCompuşi ai azotului
Funcţiuni organice
mixte
EsteriGrăsimi
Zaharide
Aminoacizi
Proteine H O n
2 Nomenclatura compuşilor organici
Numele compuşilor organici recomandate după regulile IUPAC pentru utilizarea internaţională redau clar compoziţia şi structura compuşilor
Componentele de bază ale numelor sistematice sunt- prefixele pentru substituenţi- rădăcina pentru catena principală sau sistemul ciclic- terminaţiile (sufixele) corespunzătoare tipului de legături din catena principală sau din sistemul ciclic- terminaţia (sufixul) pentru o grupă funcţională (cea mai icircnaltă icircn grad)
1
Numărul substituenţilor identici sau al grupelor funcţionale se indică prin numerale greceşti Di pentru doi tri pentru 3 tetra pentru 4
Poziţia substituenţilor a legăturilor multiple şi a grupelor funcţionale se indică prin cifre arabe (antepuse) 2 pentru al doilea atom de carbon
Denumirile populare sunt nume apărute icircn istoria chimiei Icircn cele mai multe cazuri nu recunosc compoziţia şi structura compuşilor se utilizează frecvent icircn industrie şi icircn ştiinţă nu se poate renunţa la ele icircn cazul denumirii substanţelor naturale complicate Anilină cloroform nicotină clorofilă izopren
Denumirile hidrocarburilor cu catene liniare
Denumirile sistematice ale hidrocarburilor cu catene liniare sunt compuse dinmiddot cifre arabe cu liniuţe de legătură care indică poziţiile legăturilor multiple unde atomii
de carbon sunt numerotaţi icircncepacircnd de la capătul catenei faţă de care legătura multiplă este situată cel mai aproape
middot o rădăcină care indică numărul atomilor de carbon din moleculămiddot o terminaţie care caracterizează legăturile dintre atomii de carbon
Formula Cifre arabe (poziţia legăturii multiple)
Rădăcina (numărul atomilor de carbon)
Terminaţia (tipul legăturilor)
1- but enă1-butenă
Rădăcinile denumirilorNumărul atomilor de
carbon din catenăRădăcina Numărul atomilor de
carbon din catenăRădăcina
1 met 11 undec2 et 12 dodec3 prop 13 tridec4 but 14 tetradec5 pent 15 pentadec6 hex 16 hexadec7 hept 17 heptadec8 oct 18 octadec9 non 19 nonadec10 dec 20 eicos
2 - CLOR ET AN OL
Poziţia substitu-entului
Sustituentul Numărul atomilor de carbon
Tipul legăturilor din catena principală
Grupa funcţională
2
Cl CH2-CH2 OH
Terminaţiile denumirilorTerminaţia Caracteristica Numele
seriei Exemplu
-an Legături simple saturate icircntre atomii de carbon
alcani propan
-enă O dublă legătură nesaturată icircntre atomii de carbon C=C
alcheneetenă
-ină o triplă legătură nesaturată icircntre atomii de carbon
alchine2-pentină
Numele hidrocarburilor cu catene ramificateNumele sistematice ale hidrocarburilor cu catene ramificate sunt compuse din
middot cifre arabe (cu liniuţă de legătură) care indică poziţiile icircn catena principală ale resturilor hidrocarbonate din catenele laterale
middot numerale greceşti care indică numărul resturilor hidrocarbonate identice din catenele laterale
middot numele resturilor hidrocarbonate care formează catenele lateralemiddot numele hidrocarburii din catena principală
La compuşii saturaţi este considerată catenă principală hidrocarbura neramificată cu cea mai lungă catenă de atomi de carbon icircn moleculă la compuşii nesaturaţi hidrocarbura neramificată care conţine cele mai multe legături multiple CH3 Catena principală hexan
CH3 Catene laterale două grupe metil Numele 24-dimetil-hexanIcircn afară de numele sistematice sunt uzuale de asemenea numele mai vechiCompuşii normali (n-compuşii) sunt alcătuiţi din catene neramificate
n-pentan (pentan)Izocompuşii sunt alcătuiţi din catene ramificate
izopentan (2-metil-butan)
Numele compuşilor cu grupe funcţionale icircn moleculă
Numele sistematice ale compuşilor cu una sau mai multe grupe funcţionale identice icircn moleculă sunt compuse dinmiddot cifre arabe care indică poziţiile grupelor funcţionalemiddot numele hidrocarburii care se află la baza compusului
3
middot numeralul grecesc care icircn cazul mai multor grupe funcţionale indică numărul acestora
middot o terminaţie care indică tipul grupei funcţionale
5 4 3 2 1Formula structurală simplificată Cifre arabe (poziţia grupelor hidoxil)
Rădăcina (numele hidrocarburii de bază)
Numeralul grecesc (numărul grupelor hidroxil)
Terminaţia (tipul grupei funcţionale)
23- pentan di ol23-pentandiol
Numerotarea atomilor de carbon icircncepe de la capătul catenei care este cel mai apropiat de o grupă funcţională respectiv cu atomul de carbon al unei grupe funcţionale terminale
Dacă acel compus conţine grupe funcţionale diferite grupa funcţională de cel mai icircnalt rang este caracterizată printr-o terminaţie iar celelalte prin prefixe care sunt aranjate icircn ordine alfabetică
Cifrele arabe antepuse cu liniuţă de unire indică poziţia iar numeralele greceşti numărul grupelor funcţionale identice
4 3 2 1 Formulă structurală simplificată Poziţia Tipul Numele
hidrocarburii de bază
Grupa funcţională de cel mai icircnalt rangCelei de a doua grupe funcţionale
2- amino butan carboxilAcid 2-amino-butanoic
Ordinea rangurilor şi numele grupelor funcţionale din numele compuşilor
Ordinea rangurilor scade icircn tabel de jos icircn sus
Grupa funcţională Numeledenumirea formula Ca prefix Ca sufixGrupă carboxil -COOH Carboxi- acid1
acid carboxilic2
Grupă sulfonică -SO3H Sulfo- -acid sulfonicGrupă aldehidă -CHO Oxo- -al1
- carbaldehidă2
Grupă cetonăGrupă oxonică
CO Oxo- - onă
Grupă hidroxil -OH Hidroxi- -ol
1 Atomul de carbon al grupei funcţionale este considerat component al hidrocarburii se aplică la compuşii liniari2 Atomul de carbon al grupei funcţionale nu se socoteşte printre atomii de carbon ai hidrocarburii se aplică la compuşii ciclici
4
Acid benzencarboxilic(acid benzoic)
3
Grupă amino -NH2 Amino- -aminăGrupa nitro -NO2 Nitro- -Atom de clor -Cl Clor- -
Numele derivaţilor de la benzen
Pentru derivaţii benzenului sunt utilizate adesea nume populare
Numele sistematice ale benzoderivaţilor cu un substituent sunt compuse dinmiddot numele substituentului (ca prefix respectiv terminaţie)middot numele hidrocarburii de provenienţă benzenul
Numele omologilor şi derivaţilor benzenului cu mai mulţi substituenţi se compun dinmiddot indicarea poziţiilor pentru substituenţi prin cifre arabe respectiv (la produşii
disubstituiţi) prin prefixele orto meta paramiddot numerale greceşti puse icircn faţa numelor substituenţilor care indică numărul fiecăruia
dintre substituenţimiddot numele substit uenţilor (antepus sau postpus) Formula structurală simplificată
Poziţia şi tipul celei de-a doua grupe funcţionale
Poziţia grupei funcţionale de rangul cel mai icircnalt
Numele hidrocarburii de provenienţă
Numărul şi tipul grupei funcţionale de cel mai icircnalt rang
3-nitro- 12- benzen DicarboxilAcid 3-nitro-12-benzendicarboxilic (acid 3-nitroftalic)
3 IZOMERIA
Izomeria este fenomenul existenţei mai multor substanţe care au aceeaşi compoziţie (sunt alcătuite din aceeaşi atomi) dar structuri diferite (atomii care le compun sunt altfel legaţi icircntre ei)
Deoarece icircn chimia organică icircntacirclnim foarte multe moduri de legare a atomilor icircntre ei izomeriile sunt de mai multe feluri Una dintre aceste tipuri este izomeria de catenă Exemplu pentanul
5
NH2 COOH
Aminobenzen(anilină)
NO2
1 2
45
6
COOHCOOH
n-pentan izopentan
neopentan
Dacă unul sau mai mulţi atomi de carbon dintr-o moleculă organică sunt asimetrici (adică atomi de carbon legaţi de 4 grupări diferite) moleculele respective prezintă izomerie optică Dacă au un singur atom de carbon asimetric ele au doi izomeri optici (enantiomeri antipozi optici care sunt ca imaginea obiectului icircn oglindă şi obiectul) Ei au o comportare opusă faţă de lumina polarizată unul roteşte planul luminii spre dreapta (izomerul dextrogir) iar celălalt spre stacircnga (izomerul levogir) Celelalte proprietăţi fizice şi chimice sunt identice Un amestec echimolecular de doi enantiomeri se numeşte amestec racemic
Acidul fluor-clor-brom acetic FClBrC-COOH
Convenţia R-SPotrivit acestei convenţii prioritatea substituenţilor se stabileşte icircn ordinea
descrescătoare a numerelor atomice Admiţacircnd că cei patru substituenţi la atomul de carbon asimetric corespund ordinii de prioritate agtbgtcgtd se priveşte molecula icircn direcţia axei C-d (substituentul cu prioritatea cea mai mică să fie cel cacirct mai depărtat de privitor) Pornind de la a (substituentul cu prioritatea cea mai avansată) către b şi apoi către c dacă obţinem sensul de rotaţie al acelor ceasornicului configuraţia carbonului asimetric se notează cu R (rectus) iar icircn caz contrar cu S (sinister)
Dacă atomul de carbon asimetric are legaţi doi sau trei alţi atomi de acelaşi fel se examinează succesiv prioritatea atomilor mai icircndepărtaţi din alcătuirea substituenţilor pacircnă la găsirea unei diferenţieri
Numărul de izomeri optici este egal cu 2n unde n este numărul de atomi de carbon asimetrici
Un lanţ de atomi de carbon poate adopta mai multe forme ca urmare a răsucirilor icircn jurul legăturilor C-C Aceste forme spaţiale trec unele icircn altele cu mare repeziciune molecula icircncolăcindu-se şi desfăşuracircdu-se de un foarte mare număr de ori icircn unitatea de timp Acest fenomen stă la baza unor icircnsuşiri de mare icircnsemnătate tehnică a anumitor substanţe Astfel elasticitatea cauciucului se datorează tocmai faptului că molecula substanţei ce alcătuieşte acest material constă dintr-un lanţ foarte lung de atomi de carbon acest lanţ poate adopta tot felul de forme de la icircntins aproape liniar pacircnă la ghem Forma icircn zig-zag a lanţurilor de atomi de carbon este cea mai stabilă mai săracă icircn energie Avem deci izomeri de conformaţie care se transformă unul icircn altul prin simpla rotire icircn jurul uneia sau mai multor legături σ
Exemplu ciclohexan
6
Forma scaun forma baie
Un alt tip de izomerie este izomeria de poziţie icircntacirclnită la moleculele cu substituenţi diferiţi
Exemplu 11 dicloretenă
12 dicloretenă
Izomeria geometrică apare ca rezultat al proprietăţilor dublelor legături de a defini un plan icircn spaţiu Dacă doi substituenţi legaţi fiecare de cacircte un atom de carbon angajat icircntr-o dublă legătură se găsesc de aceeaşi parte a planului izomerul respectiv se numeşte cis dacă substituenţii sunt aşezaţi de o parte şi de alta a planului izomerul se numeşte trans Deosebirea de structură dintre cei doi izomeri cis şi trans constă icircntr-un conţinut diferit de energie a celor două molecule Izomerul trans este mai stabil decacirct izomerul trans Ţinacircnd seama de natura electronică a interacţiunilor dintre diferitele părţi ale moleculei şi de caracterul vectorial orientat icircn spaţiu al acestor interacţiuni ne dăm uşor seama că izomerul trans cu substituenţii aşezaţi departe unul de altul la extremităţile opuse ale moleculei are o structură mai echilibrată decacirct izomerul cis icircn care influenţele celor doi substituenţi se adună de aceeaşi parte a moleculei a c
Icircn cazul unei formule generale C=C b dunde alegerea perechii de substituenţi de referinţă şi stabilirea dispoziţiei sale icircn spaţiu icircntacircmpină dificultăţi creacircnd numeroase confuzii Pentru rezolvarea unor astfel de probleme s-au elaborat reguli de procedură bazate pe criterii obiective care elimină orice confuzie Acestea sunt următoarelemiddot Pentru fiecare substituent se stabileşte numărul de ordine (Z) al atomului care se leagă
direct de atomul de carbonmiddot Se stabileşte prioritatea standard a substituenţilor (ordinea descrescătoare a valorilor lui
Z)middot Se aleg ca pereche de referinţă substituenţii cu prioritate minimă la fiecare atom de
carbonmiddot Dacă aceştia se găsesc la distanţă minimă (respectiv de aceeaşi parte a planului de
referinţă este vorba de izomerul cis pentru evitarea oricăror confuzii denumirea cis a fost icircnlocuită cu simbolul Z (de la germanul zusammenn = icircmpreună)
middot Dacă aceşti substituenţi se găsesc la o distanţă maximă (de o parte şi de cealaltă a planului de referinţă) este vorba de izomerul trans denumirea trans a fost icircnlocuită cu simbolul E (de la germanul entgegen = opus)
Exemplu 11 clor-fluor-propena H3C- HC=CClF a b c d ( ) are toate
condiţiile pentru a prezenta izomerie geometrică dar nu se pot formula izomerii Z şi E dar acestea rezultă conform regulilor amintite
middot Stabilirea sistemului de substituenţi
CH3 Cl C=C
H F
7
middot Stabilirea lui Z pentru fiecare substituent CH3 =6 H = 1 Cl = 17 F = 9middot Stabilirea ordinii de prioritate FltCl HltCH3middot Stabilirea substituenţilor de referinţă F şi Hmiddot Formularea celor doi izomeri
H F H Cl C=C C=C
H3C Cl H3C F Z 11 clor-fluor-propena E 11 clor-fluor- propena
Deci sistemul Z-E icircnlocuieşte rapid sistemul cis-trans care nu poate rezolva decacirct cazuri simple Trecerea celor două forme una icircn alta nu este total imposibilă dar ea nu are loc decacirct icircn condiţii cu totul speciale
4 Hidrocarburi Hidrocarburile sunt compuşi din carbon şi hidrogen care se deosebesc prin tipul
legăturilor din moleculă numărul atomilor din molecule precum şi prin structura moleculară
Clasificarea hidrocarburilor
Hidrocarburi Formula generală Sufix Saturate Liniare (alcani parafine) hellipan
Cicloalcani (cicloparafine) Ciclohellipan
Nesaturate
Liniare cu o dublă legătură (alchene olefine)
hellipenă
Liniare cu două duble legături (diene)
hellipdienă
Liniare cu o triplă legătură (alchine)
hellipină
Ciclice cu o dublă legătură (cicloalchene cicloolefine)
Ciclohellipenă
Ciclice cu două duble legături
Ciclohellipdienă
Aromatice (arene) mononucleareAromatice polinucleare
41 Hidrocarburi aciclice saturate
Proprietăţi fizice middot La temperatură şi presiune obişnuită sunt gaze (n=1-4) lichide (n=5-15) şi solide
(ngt15)middot Cu creşterea numărului de atomi de carbon din moleculă (n) cresc temperaturile de
fierbere de topire şi densitatea hidrocarburii fără să ajungă la densitatea apeimiddot Sunt puţin solubile icircn apă dar solubile icircn solvenţi nepolari (benzen cloroform eter
etc)
8
middot Temperaturile de fierbere şi de topire ale normal alcanilor sunt mai mari decacirct a izoalcanilor cu acelaşi număr de atomi de carbon icircn moleculă
Proprietăţi chimiceAlcanii se caracterizează prin reactivitate chimică scăzută 1 Reacţiile de descompunere termică (se rup legături C-C din catenă) se numesc
cracări dacă temperatura este mai mică de 650degC sau pirolize dacă temperatura este mai mare de 650degC Icircn urma acestei reacţii se obţine un alcan şi o alchenă
butan metan propenă2 Reacţiile de ardere pot să fie parţiale cacircnd se obţine CO sau CO2 şi totale cacircnd icircn
urma reacţiei se obţine C
3 Reacţia de substituţieHalogenarea se desfăşoară uşor la termenii inferiori rezultacircnd un amestec de
derivaţi halogenaţi
clormetan
diclormetan
triclormetan
tetraclormetan (tetraclorură de carbon)4 Reacţia de izomerizare este o reacţie reversibilă sub influenţa unui catalizator
(clorura sau bromura de Al) la 50-100degC hidrocarburile saturate pot fi transformate parţial icircn izomeri de catenă
n-butan i-butan
Alcanii sunt componenţii de bază ai gazelor naturale ţiţeiului şi a produselor rezultate din prelucrarea cărbunilor Arderea lor reprezintă o importantă sursă de energie
42 Hidrocarburi ciclice saturate
Au formula generală CnH2n şi poartă denumirea de cicloalcani sau naftene
Proprietăţimiddot Naftenele cu n=3 şi n=4 sunt gaze cele cu n=5-10 sunt lichide iar cele cu n gt 10
solide middot Temperaturile lor de topire relativ scăzute cresc cu creşterea numărului de atomi de
carbon din ciclu fiind mai mari la hidrocarburile saturate liniare cu acelaşi număr de atomi de carbon
middot Cicloalcanii dau reacţii de substituţie cu excepţia ciclopropanului şi ciclobutanului (mai reactivi) care dau mai uşor reacţii de adiţie (au loc cu deschiderea ciclului)H2C
9
AlCl3 CH3
CH2 + H2
H2C
43 Hidrocarburi nesaturate
431 Alchene (olefine)
middot starea de agregare - gaze n=1-4 - lichide n=5-18 - solide n gt 18 la temperatură şi presiune obişnuitămiddot densitatea temperatura de fierbere şi temperatura de topire cresc cu creşterea
numărului de atomi de carbon sunt mai mare decacirct ale alcanilor densitatea lor este mai mică decacirct densitatea apei
middot insolubile icircn apă solubile icircn solvenţi organicimiddot incolore şi fără mirosmiddot datorită prezenţei legăturii duble pot participa la reacţii de adiţie oxidare şi
polimerizare adiţie
oxidare
etandiol
polimerizare n= gradul de polimerizare
monomer polimer
Polimerizarea este o reacţie icircnlănţuită Ea se produce icircn următoarele etape1 iniţiere este reacţia de generare a promotorilor (prin iniţiatori H+ sau R)2 propagare icircn care are loc creşterea moleculei şi regenerarea promotorilor3 icircntreruperea dispariţia promotorilor de lanţ (ioni sau radicali)
Polimerizarea poate să fie- ionică (prin acizi) la monomeri polari (clorura de vinil) (stirenul)- radicalică la monomeri nepolari (etena)
middot alchenele pot da şi reacţie de substituţie icircn condiţii speciale de reacţie Ele se produc la un atom de hidrogen care se găseşte icircn poziţie alilică (hidrogen legat de un atom de carbon vecin legăturii duble)
propenă clorură de alilmiddot alchenele sunt componente ale gazelor naturale şi ţiţeiului
432 Diene
Sunt hidrocarburi nesaturate cu două duble legături
10
240deg
OH OH
1 cu legături duble cumulate au duble legături vecine C=C=C- sunt rare- au proprietăţi asemănătoare cu alchinele
2 cu legături duble conjugate (icircntre două duble legături se află cacircte o legătură simplă) C=C-C=C
- sunt cele mai importante- au proprietăţi deosebite datorită influenţei reciproce a dublelor legături
3 cu legături duble izolate (icircntre dublele legături există mai multe legături simple) C=C-C-C-C=C
- legăturile duble fiind icircndepărtate nu se influenţează- se comportă ca alchenele
ButadienaSe obţine la temperaturi mai mari de 550degC din gaze care conţin butene şi butan
n-butan 2-butenă
2-butenă butadienă
Butadiena este un gaz incolor cu miros caracteristic cu temperatura de fierbere -5degC şi care se aprinde uşor
Butadiena prezintă potenţial cancerigenProprietăţi chimice1 Reacţie de adiţie datorită conjugării adiţia se face la atomii de la extremităţile dublelor legături conjugate
butadiena 2-butenă
butadiena 14 dibrom-2-butenă
2 Reacţia de polimerizare are mare importanţă la obţinerea cauciucului Obţinerea 14 polibutadienei (cauciucul de sinteză) se face utilizacircnd ca materii prime alcani inferiori şi alchene Ca substanţe auxiliare se utilizează catalizatori şi iniţiatori de reacţie de polimerizare Reacţia chimică este următoarea
butadiena polibutadiena
3 Reacţia de copolimerizare13 butadiena este copolimerizată cu stiren sau acrilonitril obţinacircndu-se cauciucul
de sinteză
433 Alchine
Sunt hidrocarburi care conţin icircn molecule o legătură covalentă triplă icircntre doi atomi de carbon şi legături simple icircntre restul atomilor
11
-H2
-H2
Br Br
middot starea lor este de agregare este fie gazoasă (n=1-2) fie lichidă (n=5-15) fie solidă (ngt15) la temperatură şi presiune obişnuită
middot Densitatea alchinelor este mai mare decacirct a alcanilor corespunzători icircn schimb temperaturile lor de fierbere şi topire au valori apropiate de ale alcanilor corespunzători
middot Sunt solubile icircn solvenţi organici iar cele inferioare au solubilitatea crescută icircn apămiddot dau reacţii de adiţie oxidare polimerizare şi substituţie
- reacţia de adiţie Se ţine cont de regula lui Markovnikov la adiţia
hidracizilor halogenilor hidrogenul merge la atomul de carbon mai bogat icircn hidrogen iar halogenul la atomul de carbon mai sărac icircn hidrogen
- reacţia de oxidare produce o rupere a moleculei icircn dreptul triplei legături cu formarea a două molecule de acid- reacţia de substituţie
acetilură de sodiu
44 Hidrocarburi aromatice (arene)
Hidrocarburile aromatice numite şi arene conţin icircn moleculele lor unul sau mai multe cicluri (nuclee) formate din şase atomi de carbon cu trei duble legături conjugate (nucleu aromatic benzenic)
Dacă hidrocarburile au icircn molecula lor un singur nucleu benzenic ele se numesc monociclice sau mononucleare Exemple
benzen C6H6 toluen C7H8 o-xilen C8H10
Benzenul şi omologii săi toluenul şi xilenii au formule generale CnH2n-6Dacă conţin mai multe nuclee benzenice icircn moleculă hidrocarburile se numesc
polinucleare sau policiclice şi acestea la racircndul lor pot fi- cu nuclee izolate de exemplu difenilul- cu nuclee condensate de exemplu naftalina antracenul fenantrenul
difenilul naftalină antracen fenantrenFormula benzenului (cu trei duble legături conjugate) dată de Kekuleacute icircn anul 1865
nu poate explica corespunzător proprietăţile acestuia Cu ajutorul teoriei cuantice a legăturii chimice s-a dovedit că repartiţia electronilor este uniformă icircntre cei şase atomi de carbon din nucleul benzenic cele şase legături carbon-carbon fiind echivalente Avacircnd icircn vedere aceste considerente benzenul poate fi redat prin următoarea formulă
Nucleul benzenic se caracterizează printr-o simetrie icircnaltă stabilitate energetică deosebită stabilitate faţă de oxidanţi stabilitate termică (se descompune la 900degC) tendinţă redusă de
CH3
12
CH3 CH3
a da reacţii de adiţie şi polimerizare dar dă uşor reacţii de substituţie Acest ansamblu de proprietăţi fizice şi chimice ale benzenului şi ale combinaţiilor similare a fost denumit caracter aromatic
Hidrocarburile aromatice simple sunt lichide (benzen toluen) iar cele cu moleculă mai mare sunt solide (naftalina antracen)
Temperaturile lor de topire sunt puternic influenţate de simetria moleculei icircn timp ce temperaturile de fierbere depind mai mult de masa moleculară ele fiind mai ridicate decacirct cele ale alcanilor cu masa moleculară apropiată Aceeaşi dependenţă se remarcă şi la densitatea arenelor
Arenele nu sunt solubile icircn apă dar se dizolvă uşor icircn solvenţi organici fiind la racircndul lor solvenţi foarte utilizaţi
Arenele sunt componente ale ţiţeiului benzinelor aromatice gudronului rezultat de la distilarea uscată a cărbunilor de pămacircnt
45 Compuşi importanţi
Metanul CH4middot gaz incolor inodor inflamabilmiddot formează cu oxigenul sau cu aerul amestecuri explozivemiddot se izolează din gazul metan (amestec de substanţe gazoase al cărui component
principal este CH4 95) sau din gazele de cracaremiddot reacţionează cu halogenii cu formare de derivaţi halogenaţi alături de hidracizi
(substituţie)middot are densitatea de 072gcm3
Etena CH2=CH2middot Gaz incolor cu miros dulceagmiddot Arde cu flacără strălucitoare slab fumegacircndămiddot Formează cu oxigenul amestecuri explozivemiddot Se izolează din gazele de cracaremiddot Este foarte reactivă datorită legăturii duble din moleculămiddot Obţinerea polietilenei se face prin procedeul la presiune icircnaltă utilizacircnd ca materie
primă etena iar ca substanţe auxiliare iniţiatori radicalici oxigen Reacţia are loc la 150-320degC şi la presiune de 150-300MPa icircn prezenţă de iniţiatori radicalici Produsul principal obţinut este polietilena care se utilizează la fabricarea aparatelor electrocasnice ca material de icircmpachetare ţevi furtunuri şi ca material izolant icircn industria electrotehnică
Butadiena middot Gaz incolor cu miros caracteristicmiddot Se aprinde uşormiddot Potenţial cancerigenmiddot Foarte reactivă icircn special la adiţiile 12- şi 34- datorită legăturii duble din moleculă middot Obţinerea 14 polibutadienei (cauciucul de sinteză) se face utilizacircnd ca materii prime
alcani inferiori şi alchene Ca substanţe auxiliare se utilizează catalizatori şi iniţiatori de reacţie de polimerizare Reacţia chimică este următoarea
butadiena polibutadienamiddot 13 butadiena este copolimerizată cu stiren sau acrilonitril obţinacircndu-se cauciucul de sinteză
13
Etina (acetilena) middot Gaz incolor aproape inodor (mirosul neplăcut al acetilenei tehnice se datorează
impurităţilor)middot Solubilă icircn apămiddot Se dizolvă foarte bine icircn propanonă (acetonă)middot Arde cu flacără strălucitoaremiddot Formează cu oxigenul şi cu aerul amestecuri puternic explozivemiddot Icircn prezent se obţine icircn principal prin piroliza alcanilormiddot Este foarte reactivă datorită triplei legături din moleculămiddot Utilizare fabricarea clorurii de vinil eterilor vinilici combustibil pentru producerea
temperaturilor icircnalte (sudura acetilenică)
Benzenul C6H6middot Lichid incolor cu miros caracteristicmiddot Puţin solubil icircn apămiddot Bun solvent pentru grăsimi uleiuri răşini şi alte substanţe organicemiddot Densitatea este 088 gcm3middot Temperatura de fierbere 802degCmiddot Punctul de topire 55degCmiddot Formează vapori uşor inflamabili chiar la temperatura camereimiddot Arde cu flacără strălucitoare puternic fumegacircndămiddot Vaporii sunt toxici şi cancerigenimiddot Obţinere prin aromatizarea fracţiunilor alcanilormiddot Utilizare fabricarea anilinei (pentru coloranţi) a stirenului (pentru mase plastice şi
sinteza cauciucului) a fenolului (pentru răşini fenolice) a insecticidelor solvent etc
5 Cauciucul
51 Cauciucul naturalCauciucul natural este un compus macromolecular de origine vegetală fiind un
polimer al izoprenului
(2 metil13 butadienă) cu un grad de polimerizare mediu bdquonrdquo cuprins icircntre 200 şi 3700 ceea ce corespunde unei mase moleculare cuprinse icircntre 140000 şi 210000 Lanţul macromolecular are o structură liniară avacircnd o configuraţie cis a moleculei
CH3 CH3 CH3
C=CH C=CH C=CH
hellip-H2C CH2-CH2 CH2-CH2 CH2-CH2- hellip
Icircn plante (sursa cea mai importantă fiind arborele de Hevea brasiliensis) cauciucul se găseşte sub forma unui lichid alb lăptos numit latex
14
CH3
Icircn compoziţia latexului de cauciuc natural se află cauciuc 31-42 apă 51-60 proteine 02-28 răşini 22-50 zaharuri 036-42 şi cenuşă 02-07 compoziţie care variază icircn funcţie de natura şi vacircrsta plantaţiilor de condiţiile specifice de vegetaţie de perioada de recoltare etc
Latexul poate fi utilizat ca atare sau se supune prelucrării prin procedee de coagulare (cu acid acetic) şi precipitare cacircnd se obţin diferite sortimente de cauciuc natural tehnic (cauciuc brut) sub formă de crap sau de foi afumate (pentru conservare) Cauciucul brut are culoare gălbuie este translucid şi puţin lipicios
511 Principalele proprietăţi ale cauciucului
Proprietăţile fizice şi tehnice ale cauciucului sunt determinate icircn mare măsură de compoziţia chimică de structură şi de mărimea macromoleculei
O proprietate importantă a cauciucului este elasticitatea adică alungirea (la cauciuc icircn proporţie de 200-700) sub acţiunea unei forţe de icircntindere şi revenirea la forma iniţială după icircncetarea acţiunii Această proprietate se datorează faptului că sub acţiunea solicitării lanţurile icircncolăcite ale macromoleculei se alungesc reversibil Elasticitatea cauciucului variază cu temperatura fiind optimă icircntre 0 şi 30degC Peste 30degC cauciucul devine moale şi lipicios iar sub 0degC devine casant
Aprecierea elasticităţii cauciucului se poate face prin determinarea modulului de elasticitate alungirii relative prin icircncercări de histereză etc
Autooxidarea sau icircmbătracircnirea cauciucului este procesul de degradare prin oxidarea acestuia sub acţiunea factorilor cum sunt aerul lumina căldura şi se datorează prezenţei dublelor legături care sunt sensibile la acţiunea factorilor mai sus menţionaţi şi altor substanţe cu caracter oxidant (exemplu ozonul permanganatul de potasiu acidul azotic etc)
Ca rezultat al procesului de icircmbătracircnire cauciucul natural devine lipicios permeabil la gaze iar principalele proprietăţi mecanice şi elasticitatea se icircnrăutăţesc
Icircn cazul cauciucurilor sintetice acestea prin icircmbătracircnire se icircntăresc devin mai dure şi friabile (datorită formării unei structuri reticulate) iar la produsele vulcanizate icircmbătracircnirea se manifestă prin fisuri crăpături reducerea elasticităţii icircnrăutăţirea proprietăţilor fizico-mecanice creşterea durităţii fragilităţii şi permeabilitatea la gaze Icircn general procesul de icircmbătracircnire scurtează durata de utilizare a cauciucului
Pentru a proteja cauciucul de degradare prin autooxidare se utilizează antioxidanţi cu acţiune specifică fenoli amino-fenoli amine aromatice primare produse de condensare a aldehidelor cu aminele a acetonei cu anilina etc
Plasticitatea este proprietatea cauciucului de a se modela Cauciucul (atacirct cel natural cacirct şi cel sintetic) pentru a se putea prelucra industrial trebuie să aibă o plasticitate corespunzătoare acest lucru se realizează cu ajutorul plastifianţilor (uleiuri minerale colofoniu răşini asfaltene ceară de petrol păcură gudron de fag şi pin bitum clei de oase etc)
Prin plastifiere proprietăţile cauciucului se modifică astfel se măreşte plasticitatea solubilitatea icircn diferiţi solvenţi adezivitatea reactivitatea din punct de vedere chimic iar modulul de elasticitate rezistenţa la rupere şi alungirea la rupere sunt modificate corespunzător normelor impuse pacircnă la anumite limite de plastifiere Tot ca rezultat al plastifierii se micşorează elasticitatea şi vacircscozitatea cauciucului
Cauciucul prin icircncălzire devine mai plastic iar prin vulcanizare icircşi pierde aproape complet această proprietate
15
Solubilitatea cauciucului Cauciucul natural este insolubil icircn apă alcool acetonă acizi şi alcooli dar se dizolvă icircn benzen benzină sulfură de carbon cloroform terebentină etc Icircnainte de dizolvare cauciucul se icircmbibă icircn solvenţii respectivi iar soluţiile respective sunt vacircscoase
Cauciucul natural brut (la fel ca şi cel sintetic) icircn contact cu solventul adecvat nu se dizolvă decacirct parţial partea solubilă se numeşte sol-cauciuc iar cea insolubilă gel-cauciuc
Solubilitatea cauciucului icircn diferiţi solvenţi depinde de natura acestora de temperatură şi de dimensiunile macromoleculelor
Vulcanizarea cauciuculuiIcircmbunătăţirea proprietăţilor fizico-mecanice ale cauciucului natural şi sintetic se
realizează prin vulcanizareVulcanizarea se realizează cu diferiţi agenţi cum sunt sulful (este cel mai utilizat)
selenul telurul nitro-derivaţii oxidul de magneziu oxidul de zinc etcIcircn timpul vulcanizării se adaugă substanţe care măresc viteza procesului şi
icircmbunătăţesc proprietăţile vulcanizatelor ele sunt denumite acceleratori de vulcanizare pot fi de natură organică sau anorganică şi se adaugă icircn proporţie mică de 02-25
Vulcanizarea constă icircn icircncălzirea la temperatură de 130-140degC a cauciucului amestecat cu agentul de vulcanizare şi cu alte ingrediente ca acceleratori antioxidanţi etc
Prin vulcanizare la dublele legături ale catenei se adiţionează sulf ceea ce duce la o cuplare icircntre molecule prin punţi de sulf
S S | |
-CH2-C-CH-CH2-CH2-C-CH-CH2- | | | | H3C S S
| | -CH2-C-CH-CH2-CH2-C-CH-CH2-
| | | | H3C S 3C S
Un procedeu modern icircl constituie vulcanizarea radioactivă care constă icircn expunerea cauciucului influenţei radiaţiilor emise de izotopul radioactiv al cobaltului obţinacircndu-se un cauciuc vulcanizat de calitate superioară
Cauciucul dobacircndeşte elasticitatea sporită care se păstrează icircntr-un interval mai mare de temperatură (-70divide+140degC) plasticitate şi solubilitate redusă Se icircmbunătăţeşte stabilitatea chimică rezistenţa la icircmbătracircnire şi rezistenţa mecanică (la abraziune la rupere) dobacircndeşte calităţi de bun izolator electric se micşorează permeabilitatea faţă de gaze şi creşte foarte mult intervalul de temperatură icircn care poate fi utilizat Temperatura ce congelare coboară de la -5deg pacircnă la -65degC iar stabilitatea la temperaturi ridicate creşte de la +50 pacircnă la +100degC şi chiar mai mult (icircn cazul unor cauciucuri speciale)
Conţinutul de sulf din cauciuc poate varia de la 4 cacircnd se obţine cauciucul moale pacircnă la 45 cacircnd se obţine ebonita care este un produs rigid dur cu rezistenţă mecanică bună şi proprietăţi electroizolante utilizată icircn special icircn electrotehnică
512 Sortimente de cauciuc natural
16
Cauciucul natural clorurat (clorocauciucul) Acest sortiment de cauciuc conţine 62-65 clor şi se obţine prin clorurarea soluţiilor de cauciuc natural Se prezintă sub formă de pulbere albă sau gălbuie nu are proprietăţi elastice este impermeabil la apă nu este inflamabil şi este solubil icircn solvenţi organici Fiind foarte stabil la acţiunea agenţilor chimici luminii şi umidităţii este utilizat la fabricarea lacurilor şi vopselelor ca adeziv la lipirea cauciucului pe metale ca izolator termic şi fonic etc
Cauciucul natural hidroclorurat (hidroclorocauciucul)Se obţine prin acţiunea acidului clorhidric asupra cauciucului natural şi se utilizează
la ambalarea produselor alimentare sub denumirea de Pliofilm sau la fabricarea cauciucurilor rezistente la acţiunea uleiurilor
52 Cauciucuri sintetice (elastomeri sintetici)
Cauciucurile sintetice sunt obţinute prin sinteză chimică (prin reacţii de polimerizare policondensare şi poliadiţie) Au structură macromoleculară şi icircn stare brută sau vulcanizată prezintă proprietăţi fizico-mecanice elastice şi plastice asemănătoare cu cele ale cauciucului natural
Se cunoaşte un număr mare de sortimente de cauciucuri sintetice care comparativ cu cauciucul natural se caracterizează prin proprietăţi termice şi mecanice superioare rezistenţă mai bună la oxidare la acţiunea solvenţilor uleiurilor dar au caracteristici dielectrice mai slabe
Icircn general proprietăţile fizice mecanice şi chimice depind icircn mare măsură de natura monomerilor de masa moleculară şi de gradul de polimerizare al elastomerului şi de structura lanţului macromolecular (de gradul de ramificaţie a macromoleculei etc)
O proprietate importantă a cauciucurilor sintetice este aceea că sub acţiunea unei forţe deformante acestea prezintă deformaţii elastice pronunţate (icircnalt elastice) condiţionate de deplasarea unităţilor structurale individuale ale lanţului macromolecular Icircn cazul elastomerilor cu grad mare de polimerizare mărimea deformaţiei depinde de valoarea forţei aplicate dar şi de durata ei intervenind astfel fenomenul de relaxare a deformaţiei datorită căruia revenirea la forma iniţială (după icircncetarea acţiunii forţei aplicate) nu se produce instantaneu ci icircntr-un anumit interval de timp determinat
Şi proprietăţile plastice ale cauciucurilor sintetice adică capacitatea lor de a se deforma icircn timpul prelucrării luacircnd forme conform specificaţiilor de lucru prezintă importanţă practică ele se pot icircmbunătăţii la fel ca şi icircn cazul cauciucului natural prin plastifiere
Deformaţiile plastice ireversibile sunt condiţionate de deplasarea icircnsăşi a lanţurilor macromoleculei unele faţă de altele
Cauciucurile sintetice se vulcanizează mai greu decacirct cauciucul natural dar au o durată de viaţă superioară acestuia La fel ca şi icircn cazul cauciucului natural prin vulcanizare se formează o structură tridimensională prin intermediul punţilor de sulf structură care determină dobacircndirea unor proprietăţi fizico-mecanice şi elastice optime şi pierderea proprietăţilor plastice
Fabricarea cauciucurilor sintetice comportă două etape şi anumemiddot obţinerea monomerului principalele surse fiind gazele naturale şi petrolier cărbunele
cerealele etcmiddot polimerizarea sau copolimerizarea monomerilor care poate avea loc icircn fază gazoasă icircn
soluţie icircn bloc şi cel mai frecvent icircn emulsie Se obţine un latex sintetic (care se prelucrează ca şi cel natural) din care se fabrică cauciucul sintetic brut cu proprietăţi asemănătoare celui natural şi care se utilizează după vulcanizare
17
Principalele tipuri de cauciucuri sintetice (elastomeri) şi monomerii utilizaţi pentru obţinerea lor sunt
Monomer Elastomer
butadienă cauciuc butadienic (Buna SKB)
izopren cauciuc izoprenic
cloropren cauciuc cloroprenic (Neopren Nairit)
butadienă şi
CN
CN cauciuc butadien- nitrilic (Buna N SKN acrilonitril Perbunan)
butadienă şi
C6H5
C6H5 stiren cauciuc butadien-stirenic (Buna S GRS Carom 35) Monomer Elastomer
şi
butadienă
CH3 cauciuc butadien α-metilstirenic (Buna S-S α- metilstiren Carom 1500)
Se obţin elastomeri a căror masă molară variază icircntre 10000 şi 1000000
Cauciucul butadien-stirenic bdquocauciucul recerdquo reprezintă 75 din producţia de cauciucuri sintetice Cauciucul butadien-stirenic şi butadien α-metilstirenic se livrează icircn amestec cu uleiuri minerale şi negru de fum adaosuri care le conferă proprietăţi fizico-mecanice superioare prelucrare mai uşoară şi mărirea duratei de exploatare a anvelopelor a camerelor de aer şi a unui bogat sortiment de articole tehnice şi bunuri de consum
Cauciucul butadien-nitrilic se caracterizează printr-o bună rezistenţă la uleiuri benzine şi la temperatură printr-o abraziune şi permeabilitate la gaze reduse Nu este folosit pentru anvelope dar se utilizează mult la fabricarea ţevilor conductelor şi rezervoarelor pentru benzină icircn industria adezivilor iar sub formă de latex la impregnarea hacircrtiei a textilelor şi a pielii
18
CH3 CH3
ClCl
C6H5
CH3
Cauciucul izoprenic are proprietăţi foarte asemănătoare cu cele ale cauciucului natural pe care-l poate icircnlocui cu succes icircntr-o măsură tot mai mare se deosebeşte de acesta prin aceea că nu conţine substanţe naturale cum sunt acizi graşi antioxidanţi şi proteine substanţe care icircnsoţesc polimerul natural
Cauciucul izoprenic este superior cauciucurilor butadienice şi butadien-stirenice Astfel are proprietăţi elastice şi rezistenţă la oxidare mai bune icircşi păstrează mai bine proprietăţile la temperaturi icircnalte nu necesită plastifiere se prelucrează uşor are aderenţă bună faţă de alte semifabricate din cauciuc şi din material textil
Este utilizat la fabricarea anvelopelor benzilor de transport etc
Cauciucul butadienic icircn amestec cu cauciucul butadien-stirenic şi cu cel natural se utilizează la fabricarea anvelopelor ţesăturilor cauciucate etc
Cauciucul cloroprenic se caracterizează printr-o rezistenţă mai bună la uleiuri
calităţi adezive bune proprietăţi dinamice superioare multor tipuri de elastomeri şi care sunt puţin influenţate de temperaturi mai ridicate Se utilizează pentru acoperiri de cabluri furtunuri la confecţionarea de curele roţi mănuşi de protecţie (din latex) etc
Pentru obţinerea celor mai bune proprietăţi se utilizează amestecuri de cauciuc natural şi sintetic (icircn diferite proporţii) şi se face alegerea judicioasă a celorlalte materii prime care intră icircn compoziţia amestecurilor icircn special a acceleratorilor şi a agenţilor de vulcanizare
19
Numărul substituenţilor identici sau al grupelor funcţionale se indică prin numerale greceşti Di pentru doi tri pentru 3 tetra pentru 4
Poziţia substituenţilor a legăturilor multiple şi a grupelor funcţionale se indică prin cifre arabe (antepuse) 2 pentru al doilea atom de carbon
Denumirile populare sunt nume apărute icircn istoria chimiei Icircn cele mai multe cazuri nu recunosc compoziţia şi structura compuşilor se utilizează frecvent icircn industrie şi icircn ştiinţă nu se poate renunţa la ele icircn cazul denumirii substanţelor naturale complicate Anilină cloroform nicotină clorofilă izopren
Denumirile hidrocarburilor cu catene liniare
Denumirile sistematice ale hidrocarburilor cu catene liniare sunt compuse dinmiddot cifre arabe cu liniuţe de legătură care indică poziţiile legăturilor multiple unde atomii
de carbon sunt numerotaţi icircncepacircnd de la capătul catenei faţă de care legătura multiplă este situată cel mai aproape
middot o rădăcină care indică numărul atomilor de carbon din moleculămiddot o terminaţie care caracterizează legăturile dintre atomii de carbon
Formula Cifre arabe (poziţia legăturii multiple)
Rădăcina (numărul atomilor de carbon)
Terminaţia (tipul legăturilor)
1- but enă1-butenă
Rădăcinile denumirilorNumărul atomilor de
carbon din catenăRădăcina Numărul atomilor de
carbon din catenăRădăcina
1 met 11 undec2 et 12 dodec3 prop 13 tridec4 but 14 tetradec5 pent 15 pentadec6 hex 16 hexadec7 hept 17 heptadec8 oct 18 octadec9 non 19 nonadec10 dec 20 eicos
2 - CLOR ET AN OL
Poziţia substitu-entului
Sustituentul Numărul atomilor de carbon
Tipul legăturilor din catena principală
Grupa funcţională
2
Cl CH2-CH2 OH
Terminaţiile denumirilorTerminaţia Caracteristica Numele
seriei Exemplu
-an Legături simple saturate icircntre atomii de carbon
alcani propan
-enă O dublă legătură nesaturată icircntre atomii de carbon C=C
alcheneetenă
-ină o triplă legătură nesaturată icircntre atomii de carbon
alchine2-pentină
Numele hidrocarburilor cu catene ramificateNumele sistematice ale hidrocarburilor cu catene ramificate sunt compuse din
middot cifre arabe (cu liniuţă de legătură) care indică poziţiile icircn catena principală ale resturilor hidrocarbonate din catenele laterale
middot numerale greceşti care indică numărul resturilor hidrocarbonate identice din catenele laterale
middot numele resturilor hidrocarbonate care formează catenele lateralemiddot numele hidrocarburii din catena principală
La compuşii saturaţi este considerată catenă principală hidrocarbura neramificată cu cea mai lungă catenă de atomi de carbon icircn moleculă la compuşii nesaturaţi hidrocarbura neramificată care conţine cele mai multe legături multiple CH3 Catena principală hexan
CH3 Catene laterale două grupe metil Numele 24-dimetil-hexanIcircn afară de numele sistematice sunt uzuale de asemenea numele mai vechiCompuşii normali (n-compuşii) sunt alcătuiţi din catene neramificate
n-pentan (pentan)Izocompuşii sunt alcătuiţi din catene ramificate
izopentan (2-metil-butan)
Numele compuşilor cu grupe funcţionale icircn moleculă
Numele sistematice ale compuşilor cu una sau mai multe grupe funcţionale identice icircn moleculă sunt compuse dinmiddot cifre arabe care indică poziţiile grupelor funcţionalemiddot numele hidrocarburii care se află la baza compusului
3
middot numeralul grecesc care icircn cazul mai multor grupe funcţionale indică numărul acestora
middot o terminaţie care indică tipul grupei funcţionale
5 4 3 2 1Formula structurală simplificată Cifre arabe (poziţia grupelor hidoxil)
Rădăcina (numele hidrocarburii de bază)
Numeralul grecesc (numărul grupelor hidroxil)
Terminaţia (tipul grupei funcţionale)
23- pentan di ol23-pentandiol
Numerotarea atomilor de carbon icircncepe de la capătul catenei care este cel mai apropiat de o grupă funcţională respectiv cu atomul de carbon al unei grupe funcţionale terminale
Dacă acel compus conţine grupe funcţionale diferite grupa funcţională de cel mai icircnalt rang este caracterizată printr-o terminaţie iar celelalte prin prefixe care sunt aranjate icircn ordine alfabetică
Cifrele arabe antepuse cu liniuţă de unire indică poziţia iar numeralele greceşti numărul grupelor funcţionale identice
4 3 2 1 Formulă structurală simplificată Poziţia Tipul Numele
hidrocarburii de bază
Grupa funcţională de cel mai icircnalt rangCelei de a doua grupe funcţionale
2- amino butan carboxilAcid 2-amino-butanoic
Ordinea rangurilor şi numele grupelor funcţionale din numele compuşilor
Ordinea rangurilor scade icircn tabel de jos icircn sus
Grupa funcţională Numeledenumirea formula Ca prefix Ca sufixGrupă carboxil -COOH Carboxi- acid1
acid carboxilic2
Grupă sulfonică -SO3H Sulfo- -acid sulfonicGrupă aldehidă -CHO Oxo- -al1
- carbaldehidă2
Grupă cetonăGrupă oxonică
CO Oxo- - onă
Grupă hidroxil -OH Hidroxi- -ol
1 Atomul de carbon al grupei funcţionale este considerat component al hidrocarburii se aplică la compuşii liniari2 Atomul de carbon al grupei funcţionale nu se socoteşte printre atomii de carbon ai hidrocarburii se aplică la compuşii ciclici
4
Acid benzencarboxilic(acid benzoic)
3
Grupă amino -NH2 Amino- -aminăGrupa nitro -NO2 Nitro- -Atom de clor -Cl Clor- -
Numele derivaţilor de la benzen
Pentru derivaţii benzenului sunt utilizate adesea nume populare
Numele sistematice ale benzoderivaţilor cu un substituent sunt compuse dinmiddot numele substituentului (ca prefix respectiv terminaţie)middot numele hidrocarburii de provenienţă benzenul
Numele omologilor şi derivaţilor benzenului cu mai mulţi substituenţi se compun dinmiddot indicarea poziţiilor pentru substituenţi prin cifre arabe respectiv (la produşii
disubstituiţi) prin prefixele orto meta paramiddot numerale greceşti puse icircn faţa numelor substituenţilor care indică numărul fiecăruia
dintre substituenţimiddot numele substit uenţilor (antepus sau postpus) Formula structurală simplificată
Poziţia şi tipul celei de-a doua grupe funcţionale
Poziţia grupei funcţionale de rangul cel mai icircnalt
Numele hidrocarburii de provenienţă
Numărul şi tipul grupei funcţionale de cel mai icircnalt rang
3-nitro- 12- benzen DicarboxilAcid 3-nitro-12-benzendicarboxilic (acid 3-nitroftalic)
3 IZOMERIA
Izomeria este fenomenul existenţei mai multor substanţe care au aceeaşi compoziţie (sunt alcătuite din aceeaşi atomi) dar structuri diferite (atomii care le compun sunt altfel legaţi icircntre ei)
Deoarece icircn chimia organică icircntacirclnim foarte multe moduri de legare a atomilor icircntre ei izomeriile sunt de mai multe feluri Una dintre aceste tipuri este izomeria de catenă Exemplu pentanul
5
NH2 COOH
Aminobenzen(anilină)
NO2
1 2
45
6
COOHCOOH
n-pentan izopentan
neopentan
Dacă unul sau mai mulţi atomi de carbon dintr-o moleculă organică sunt asimetrici (adică atomi de carbon legaţi de 4 grupări diferite) moleculele respective prezintă izomerie optică Dacă au un singur atom de carbon asimetric ele au doi izomeri optici (enantiomeri antipozi optici care sunt ca imaginea obiectului icircn oglindă şi obiectul) Ei au o comportare opusă faţă de lumina polarizată unul roteşte planul luminii spre dreapta (izomerul dextrogir) iar celălalt spre stacircnga (izomerul levogir) Celelalte proprietăţi fizice şi chimice sunt identice Un amestec echimolecular de doi enantiomeri se numeşte amestec racemic
Acidul fluor-clor-brom acetic FClBrC-COOH
Convenţia R-SPotrivit acestei convenţii prioritatea substituenţilor se stabileşte icircn ordinea
descrescătoare a numerelor atomice Admiţacircnd că cei patru substituenţi la atomul de carbon asimetric corespund ordinii de prioritate agtbgtcgtd se priveşte molecula icircn direcţia axei C-d (substituentul cu prioritatea cea mai mică să fie cel cacirct mai depărtat de privitor) Pornind de la a (substituentul cu prioritatea cea mai avansată) către b şi apoi către c dacă obţinem sensul de rotaţie al acelor ceasornicului configuraţia carbonului asimetric se notează cu R (rectus) iar icircn caz contrar cu S (sinister)
Dacă atomul de carbon asimetric are legaţi doi sau trei alţi atomi de acelaşi fel se examinează succesiv prioritatea atomilor mai icircndepărtaţi din alcătuirea substituenţilor pacircnă la găsirea unei diferenţieri
Numărul de izomeri optici este egal cu 2n unde n este numărul de atomi de carbon asimetrici
Un lanţ de atomi de carbon poate adopta mai multe forme ca urmare a răsucirilor icircn jurul legăturilor C-C Aceste forme spaţiale trec unele icircn altele cu mare repeziciune molecula icircncolăcindu-se şi desfăşuracircdu-se de un foarte mare număr de ori icircn unitatea de timp Acest fenomen stă la baza unor icircnsuşiri de mare icircnsemnătate tehnică a anumitor substanţe Astfel elasticitatea cauciucului se datorează tocmai faptului că molecula substanţei ce alcătuieşte acest material constă dintr-un lanţ foarte lung de atomi de carbon acest lanţ poate adopta tot felul de forme de la icircntins aproape liniar pacircnă la ghem Forma icircn zig-zag a lanţurilor de atomi de carbon este cea mai stabilă mai săracă icircn energie Avem deci izomeri de conformaţie care se transformă unul icircn altul prin simpla rotire icircn jurul uneia sau mai multor legături σ
Exemplu ciclohexan
6
Forma scaun forma baie
Un alt tip de izomerie este izomeria de poziţie icircntacirclnită la moleculele cu substituenţi diferiţi
Exemplu 11 dicloretenă
12 dicloretenă
Izomeria geometrică apare ca rezultat al proprietăţilor dublelor legături de a defini un plan icircn spaţiu Dacă doi substituenţi legaţi fiecare de cacircte un atom de carbon angajat icircntr-o dublă legătură se găsesc de aceeaşi parte a planului izomerul respectiv se numeşte cis dacă substituenţii sunt aşezaţi de o parte şi de alta a planului izomerul se numeşte trans Deosebirea de structură dintre cei doi izomeri cis şi trans constă icircntr-un conţinut diferit de energie a celor două molecule Izomerul trans este mai stabil decacirct izomerul trans Ţinacircnd seama de natura electronică a interacţiunilor dintre diferitele părţi ale moleculei şi de caracterul vectorial orientat icircn spaţiu al acestor interacţiuni ne dăm uşor seama că izomerul trans cu substituenţii aşezaţi departe unul de altul la extremităţile opuse ale moleculei are o structură mai echilibrată decacirct izomerul cis icircn care influenţele celor doi substituenţi se adună de aceeaşi parte a moleculei a c
Icircn cazul unei formule generale C=C b dunde alegerea perechii de substituenţi de referinţă şi stabilirea dispoziţiei sale icircn spaţiu icircntacircmpină dificultăţi creacircnd numeroase confuzii Pentru rezolvarea unor astfel de probleme s-au elaborat reguli de procedură bazate pe criterii obiective care elimină orice confuzie Acestea sunt următoarelemiddot Pentru fiecare substituent se stabileşte numărul de ordine (Z) al atomului care se leagă
direct de atomul de carbonmiddot Se stabileşte prioritatea standard a substituenţilor (ordinea descrescătoare a valorilor lui
Z)middot Se aleg ca pereche de referinţă substituenţii cu prioritate minimă la fiecare atom de
carbonmiddot Dacă aceştia se găsesc la distanţă minimă (respectiv de aceeaşi parte a planului de
referinţă este vorba de izomerul cis pentru evitarea oricăror confuzii denumirea cis a fost icircnlocuită cu simbolul Z (de la germanul zusammenn = icircmpreună)
middot Dacă aceşti substituenţi se găsesc la o distanţă maximă (de o parte şi de cealaltă a planului de referinţă) este vorba de izomerul trans denumirea trans a fost icircnlocuită cu simbolul E (de la germanul entgegen = opus)
Exemplu 11 clor-fluor-propena H3C- HC=CClF a b c d ( ) are toate
condiţiile pentru a prezenta izomerie geometrică dar nu se pot formula izomerii Z şi E dar acestea rezultă conform regulilor amintite
middot Stabilirea sistemului de substituenţi
CH3 Cl C=C
H F
7
middot Stabilirea lui Z pentru fiecare substituent CH3 =6 H = 1 Cl = 17 F = 9middot Stabilirea ordinii de prioritate FltCl HltCH3middot Stabilirea substituenţilor de referinţă F şi Hmiddot Formularea celor doi izomeri
H F H Cl C=C C=C
H3C Cl H3C F Z 11 clor-fluor-propena E 11 clor-fluor- propena
Deci sistemul Z-E icircnlocuieşte rapid sistemul cis-trans care nu poate rezolva decacirct cazuri simple Trecerea celor două forme una icircn alta nu este total imposibilă dar ea nu are loc decacirct icircn condiţii cu totul speciale
4 Hidrocarburi Hidrocarburile sunt compuşi din carbon şi hidrogen care se deosebesc prin tipul
legăturilor din moleculă numărul atomilor din molecule precum şi prin structura moleculară
Clasificarea hidrocarburilor
Hidrocarburi Formula generală Sufix Saturate Liniare (alcani parafine) hellipan
Cicloalcani (cicloparafine) Ciclohellipan
Nesaturate
Liniare cu o dublă legătură (alchene olefine)
hellipenă
Liniare cu două duble legături (diene)
hellipdienă
Liniare cu o triplă legătură (alchine)
hellipină
Ciclice cu o dublă legătură (cicloalchene cicloolefine)
Ciclohellipenă
Ciclice cu două duble legături
Ciclohellipdienă
Aromatice (arene) mononucleareAromatice polinucleare
41 Hidrocarburi aciclice saturate
Proprietăţi fizice middot La temperatură şi presiune obişnuită sunt gaze (n=1-4) lichide (n=5-15) şi solide
(ngt15)middot Cu creşterea numărului de atomi de carbon din moleculă (n) cresc temperaturile de
fierbere de topire şi densitatea hidrocarburii fără să ajungă la densitatea apeimiddot Sunt puţin solubile icircn apă dar solubile icircn solvenţi nepolari (benzen cloroform eter
etc)
8
middot Temperaturile de fierbere şi de topire ale normal alcanilor sunt mai mari decacirct a izoalcanilor cu acelaşi număr de atomi de carbon icircn moleculă
Proprietăţi chimiceAlcanii se caracterizează prin reactivitate chimică scăzută 1 Reacţiile de descompunere termică (se rup legături C-C din catenă) se numesc
cracări dacă temperatura este mai mică de 650degC sau pirolize dacă temperatura este mai mare de 650degC Icircn urma acestei reacţii se obţine un alcan şi o alchenă
butan metan propenă2 Reacţiile de ardere pot să fie parţiale cacircnd se obţine CO sau CO2 şi totale cacircnd icircn
urma reacţiei se obţine C
3 Reacţia de substituţieHalogenarea se desfăşoară uşor la termenii inferiori rezultacircnd un amestec de
derivaţi halogenaţi
clormetan
diclormetan
triclormetan
tetraclormetan (tetraclorură de carbon)4 Reacţia de izomerizare este o reacţie reversibilă sub influenţa unui catalizator
(clorura sau bromura de Al) la 50-100degC hidrocarburile saturate pot fi transformate parţial icircn izomeri de catenă
n-butan i-butan
Alcanii sunt componenţii de bază ai gazelor naturale ţiţeiului şi a produselor rezultate din prelucrarea cărbunilor Arderea lor reprezintă o importantă sursă de energie
42 Hidrocarburi ciclice saturate
Au formula generală CnH2n şi poartă denumirea de cicloalcani sau naftene
Proprietăţimiddot Naftenele cu n=3 şi n=4 sunt gaze cele cu n=5-10 sunt lichide iar cele cu n gt 10
solide middot Temperaturile lor de topire relativ scăzute cresc cu creşterea numărului de atomi de
carbon din ciclu fiind mai mari la hidrocarburile saturate liniare cu acelaşi număr de atomi de carbon
middot Cicloalcanii dau reacţii de substituţie cu excepţia ciclopropanului şi ciclobutanului (mai reactivi) care dau mai uşor reacţii de adiţie (au loc cu deschiderea ciclului)H2C
9
AlCl3 CH3
CH2 + H2
H2C
43 Hidrocarburi nesaturate
431 Alchene (olefine)
middot starea de agregare - gaze n=1-4 - lichide n=5-18 - solide n gt 18 la temperatură şi presiune obişnuitămiddot densitatea temperatura de fierbere şi temperatura de topire cresc cu creşterea
numărului de atomi de carbon sunt mai mare decacirct ale alcanilor densitatea lor este mai mică decacirct densitatea apei
middot insolubile icircn apă solubile icircn solvenţi organicimiddot incolore şi fără mirosmiddot datorită prezenţei legăturii duble pot participa la reacţii de adiţie oxidare şi
polimerizare adiţie
oxidare
etandiol
polimerizare n= gradul de polimerizare
monomer polimer
Polimerizarea este o reacţie icircnlănţuită Ea se produce icircn următoarele etape1 iniţiere este reacţia de generare a promotorilor (prin iniţiatori H+ sau R)2 propagare icircn care are loc creşterea moleculei şi regenerarea promotorilor3 icircntreruperea dispariţia promotorilor de lanţ (ioni sau radicali)
Polimerizarea poate să fie- ionică (prin acizi) la monomeri polari (clorura de vinil) (stirenul)- radicalică la monomeri nepolari (etena)
middot alchenele pot da şi reacţie de substituţie icircn condiţii speciale de reacţie Ele se produc la un atom de hidrogen care se găseşte icircn poziţie alilică (hidrogen legat de un atom de carbon vecin legăturii duble)
propenă clorură de alilmiddot alchenele sunt componente ale gazelor naturale şi ţiţeiului
432 Diene
Sunt hidrocarburi nesaturate cu două duble legături
10
240deg
OH OH
1 cu legături duble cumulate au duble legături vecine C=C=C- sunt rare- au proprietăţi asemănătoare cu alchinele
2 cu legături duble conjugate (icircntre două duble legături se află cacircte o legătură simplă) C=C-C=C
- sunt cele mai importante- au proprietăţi deosebite datorită influenţei reciproce a dublelor legături
3 cu legături duble izolate (icircntre dublele legături există mai multe legături simple) C=C-C-C-C=C
- legăturile duble fiind icircndepărtate nu se influenţează- se comportă ca alchenele
ButadienaSe obţine la temperaturi mai mari de 550degC din gaze care conţin butene şi butan
n-butan 2-butenă
2-butenă butadienă
Butadiena este un gaz incolor cu miros caracteristic cu temperatura de fierbere -5degC şi care se aprinde uşor
Butadiena prezintă potenţial cancerigenProprietăţi chimice1 Reacţie de adiţie datorită conjugării adiţia se face la atomii de la extremităţile dublelor legături conjugate
butadiena 2-butenă
butadiena 14 dibrom-2-butenă
2 Reacţia de polimerizare are mare importanţă la obţinerea cauciucului Obţinerea 14 polibutadienei (cauciucul de sinteză) se face utilizacircnd ca materii prime alcani inferiori şi alchene Ca substanţe auxiliare se utilizează catalizatori şi iniţiatori de reacţie de polimerizare Reacţia chimică este următoarea
butadiena polibutadiena
3 Reacţia de copolimerizare13 butadiena este copolimerizată cu stiren sau acrilonitril obţinacircndu-se cauciucul
de sinteză
433 Alchine
Sunt hidrocarburi care conţin icircn molecule o legătură covalentă triplă icircntre doi atomi de carbon şi legături simple icircntre restul atomilor
11
-H2
-H2
Br Br
middot starea lor este de agregare este fie gazoasă (n=1-2) fie lichidă (n=5-15) fie solidă (ngt15) la temperatură şi presiune obişnuită
middot Densitatea alchinelor este mai mare decacirct a alcanilor corespunzători icircn schimb temperaturile lor de fierbere şi topire au valori apropiate de ale alcanilor corespunzători
middot Sunt solubile icircn solvenţi organici iar cele inferioare au solubilitatea crescută icircn apămiddot dau reacţii de adiţie oxidare polimerizare şi substituţie
- reacţia de adiţie Se ţine cont de regula lui Markovnikov la adiţia
hidracizilor halogenilor hidrogenul merge la atomul de carbon mai bogat icircn hidrogen iar halogenul la atomul de carbon mai sărac icircn hidrogen
- reacţia de oxidare produce o rupere a moleculei icircn dreptul triplei legături cu formarea a două molecule de acid- reacţia de substituţie
acetilură de sodiu
44 Hidrocarburi aromatice (arene)
Hidrocarburile aromatice numite şi arene conţin icircn moleculele lor unul sau mai multe cicluri (nuclee) formate din şase atomi de carbon cu trei duble legături conjugate (nucleu aromatic benzenic)
Dacă hidrocarburile au icircn molecula lor un singur nucleu benzenic ele se numesc monociclice sau mononucleare Exemple
benzen C6H6 toluen C7H8 o-xilen C8H10
Benzenul şi omologii săi toluenul şi xilenii au formule generale CnH2n-6Dacă conţin mai multe nuclee benzenice icircn moleculă hidrocarburile se numesc
polinucleare sau policiclice şi acestea la racircndul lor pot fi- cu nuclee izolate de exemplu difenilul- cu nuclee condensate de exemplu naftalina antracenul fenantrenul
difenilul naftalină antracen fenantrenFormula benzenului (cu trei duble legături conjugate) dată de Kekuleacute icircn anul 1865
nu poate explica corespunzător proprietăţile acestuia Cu ajutorul teoriei cuantice a legăturii chimice s-a dovedit că repartiţia electronilor este uniformă icircntre cei şase atomi de carbon din nucleul benzenic cele şase legături carbon-carbon fiind echivalente Avacircnd icircn vedere aceste considerente benzenul poate fi redat prin următoarea formulă
Nucleul benzenic se caracterizează printr-o simetrie icircnaltă stabilitate energetică deosebită stabilitate faţă de oxidanţi stabilitate termică (se descompune la 900degC) tendinţă redusă de
CH3
12
CH3 CH3
a da reacţii de adiţie şi polimerizare dar dă uşor reacţii de substituţie Acest ansamblu de proprietăţi fizice şi chimice ale benzenului şi ale combinaţiilor similare a fost denumit caracter aromatic
Hidrocarburile aromatice simple sunt lichide (benzen toluen) iar cele cu moleculă mai mare sunt solide (naftalina antracen)
Temperaturile lor de topire sunt puternic influenţate de simetria moleculei icircn timp ce temperaturile de fierbere depind mai mult de masa moleculară ele fiind mai ridicate decacirct cele ale alcanilor cu masa moleculară apropiată Aceeaşi dependenţă se remarcă şi la densitatea arenelor
Arenele nu sunt solubile icircn apă dar se dizolvă uşor icircn solvenţi organici fiind la racircndul lor solvenţi foarte utilizaţi
Arenele sunt componente ale ţiţeiului benzinelor aromatice gudronului rezultat de la distilarea uscată a cărbunilor de pămacircnt
45 Compuşi importanţi
Metanul CH4middot gaz incolor inodor inflamabilmiddot formează cu oxigenul sau cu aerul amestecuri explozivemiddot se izolează din gazul metan (amestec de substanţe gazoase al cărui component
principal este CH4 95) sau din gazele de cracaremiddot reacţionează cu halogenii cu formare de derivaţi halogenaţi alături de hidracizi
(substituţie)middot are densitatea de 072gcm3
Etena CH2=CH2middot Gaz incolor cu miros dulceagmiddot Arde cu flacără strălucitoare slab fumegacircndămiddot Formează cu oxigenul amestecuri explozivemiddot Se izolează din gazele de cracaremiddot Este foarte reactivă datorită legăturii duble din moleculămiddot Obţinerea polietilenei se face prin procedeul la presiune icircnaltă utilizacircnd ca materie
primă etena iar ca substanţe auxiliare iniţiatori radicalici oxigen Reacţia are loc la 150-320degC şi la presiune de 150-300MPa icircn prezenţă de iniţiatori radicalici Produsul principal obţinut este polietilena care se utilizează la fabricarea aparatelor electrocasnice ca material de icircmpachetare ţevi furtunuri şi ca material izolant icircn industria electrotehnică
Butadiena middot Gaz incolor cu miros caracteristicmiddot Se aprinde uşormiddot Potenţial cancerigenmiddot Foarte reactivă icircn special la adiţiile 12- şi 34- datorită legăturii duble din moleculă middot Obţinerea 14 polibutadienei (cauciucul de sinteză) se face utilizacircnd ca materii prime
alcani inferiori şi alchene Ca substanţe auxiliare se utilizează catalizatori şi iniţiatori de reacţie de polimerizare Reacţia chimică este următoarea
butadiena polibutadienamiddot 13 butadiena este copolimerizată cu stiren sau acrilonitril obţinacircndu-se cauciucul de sinteză
13
Etina (acetilena) middot Gaz incolor aproape inodor (mirosul neplăcut al acetilenei tehnice se datorează
impurităţilor)middot Solubilă icircn apămiddot Se dizolvă foarte bine icircn propanonă (acetonă)middot Arde cu flacără strălucitoaremiddot Formează cu oxigenul şi cu aerul amestecuri puternic explozivemiddot Icircn prezent se obţine icircn principal prin piroliza alcanilormiddot Este foarte reactivă datorită triplei legături din moleculămiddot Utilizare fabricarea clorurii de vinil eterilor vinilici combustibil pentru producerea
temperaturilor icircnalte (sudura acetilenică)
Benzenul C6H6middot Lichid incolor cu miros caracteristicmiddot Puţin solubil icircn apămiddot Bun solvent pentru grăsimi uleiuri răşini şi alte substanţe organicemiddot Densitatea este 088 gcm3middot Temperatura de fierbere 802degCmiddot Punctul de topire 55degCmiddot Formează vapori uşor inflamabili chiar la temperatura camereimiddot Arde cu flacără strălucitoare puternic fumegacircndămiddot Vaporii sunt toxici şi cancerigenimiddot Obţinere prin aromatizarea fracţiunilor alcanilormiddot Utilizare fabricarea anilinei (pentru coloranţi) a stirenului (pentru mase plastice şi
sinteza cauciucului) a fenolului (pentru răşini fenolice) a insecticidelor solvent etc
5 Cauciucul
51 Cauciucul naturalCauciucul natural este un compus macromolecular de origine vegetală fiind un
polimer al izoprenului
(2 metil13 butadienă) cu un grad de polimerizare mediu bdquonrdquo cuprins icircntre 200 şi 3700 ceea ce corespunde unei mase moleculare cuprinse icircntre 140000 şi 210000 Lanţul macromolecular are o structură liniară avacircnd o configuraţie cis a moleculei
CH3 CH3 CH3
C=CH C=CH C=CH
hellip-H2C CH2-CH2 CH2-CH2 CH2-CH2- hellip
Icircn plante (sursa cea mai importantă fiind arborele de Hevea brasiliensis) cauciucul se găseşte sub forma unui lichid alb lăptos numit latex
14
CH3
Icircn compoziţia latexului de cauciuc natural se află cauciuc 31-42 apă 51-60 proteine 02-28 răşini 22-50 zaharuri 036-42 şi cenuşă 02-07 compoziţie care variază icircn funcţie de natura şi vacircrsta plantaţiilor de condiţiile specifice de vegetaţie de perioada de recoltare etc
Latexul poate fi utilizat ca atare sau se supune prelucrării prin procedee de coagulare (cu acid acetic) şi precipitare cacircnd se obţin diferite sortimente de cauciuc natural tehnic (cauciuc brut) sub formă de crap sau de foi afumate (pentru conservare) Cauciucul brut are culoare gălbuie este translucid şi puţin lipicios
511 Principalele proprietăţi ale cauciucului
Proprietăţile fizice şi tehnice ale cauciucului sunt determinate icircn mare măsură de compoziţia chimică de structură şi de mărimea macromoleculei
O proprietate importantă a cauciucului este elasticitatea adică alungirea (la cauciuc icircn proporţie de 200-700) sub acţiunea unei forţe de icircntindere şi revenirea la forma iniţială după icircncetarea acţiunii Această proprietate se datorează faptului că sub acţiunea solicitării lanţurile icircncolăcite ale macromoleculei se alungesc reversibil Elasticitatea cauciucului variază cu temperatura fiind optimă icircntre 0 şi 30degC Peste 30degC cauciucul devine moale şi lipicios iar sub 0degC devine casant
Aprecierea elasticităţii cauciucului se poate face prin determinarea modulului de elasticitate alungirii relative prin icircncercări de histereză etc
Autooxidarea sau icircmbătracircnirea cauciucului este procesul de degradare prin oxidarea acestuia sub acţiunea factorilor cum sunt aerul lumina căldura şi se datorează prezenţei dublelor legături care sunt sensibile la acţiunea factorilor mai sus menţionaţi şi altor substanţe cu caracter oxidant (exemplu ozonul permanganatul de potasiu acidul azotic etc)
Ca rezultat al procesului de icircmbătracircnire cauciucul natural devine lipicios permeabil la gaze iar principalele proprietăţi mecanice şi elasticitatea se icircnrăutăţesc
Icircn cazul cauciucurilor sintetice acestea prin icircmbătracircnire se icircntăresc devin mai dure şi friabile (datorită formării unei structuri reticulate) iar la produsele vulcanizate icircmbătracircnirea se manifestă prin fisuri crăpături reducerea elasticităţii icircnrăutăţirea proprietăţilor fizico-mecanice creşterea durităţii fragilităţii şi permeabilitatea la gaze Icircn general procesul de icircmbătracircnire scurtează durata de utilizare a cauciucului
Pentru a proteja cauciucul de degradare prin autooxidare se utilizează antioxidanţi cu acţiune specifică fenoli amino-fenoli amine aromatice primare produse de condensare a aldehidelor cu aminele a acetonei cu anilina etc
Plasticitatea este proprietatea cauciucului de a se modela Cauciucul (atacirct cel natural cacirct şi cel sintetic) pentru a se putea prelucra industrial trebuie să aibă o plasticitate corespunzătoare acest lucru se realizează cu ajutorul plastifianţilor (uleiuri minerale colofoniu răşini asfaltene ceară de petrol păcură gudron de fag şi pin bitum clei de oase etc)
Prin plastifiere proprietăţile cauciucului se modifică astfel se măreşte plasticitatea solubilitatea icircn diferiţi solvenţi adezivitatea reactivitatea din punct de vedere chimic iar modulul de elasticitate rezistenţa la rupere şi alungirea la rupere sunt modificate corespunzător normelor impuse pacircnă la anumite limite de plastifiere Tot ca rezultat al plastifierii se micşorează elasticitatea şi vacircscozitatea cauciucului
Cauciucul prin icircncălzire devine mai plastic iar prin vulcanizare icircşi pierde aproape complet această proprietate
15
Solubilitatea cauciucului Cauciucul natural este insolubil icircn apă alcool acetonă acizi şi alcooli dar se dizolvă icircn benzen benzină sulfură de carbon cloroform terebentină etc Icircnainte de dizolvare cauciucul se icircmbibă icircn solvenţii respectivi iar soluţiile respective sunt vacircscoase
Cauciucul natural brut (la fel ca şi cel sintetic) icircn contact cu solventul adecvat nu se dizolvă decacirct parţial partea solubilă se numeşte sol-cauciuc iar cea insolubilă gel-cauciuc
Solubilitatea cauciucului icircn diferiţi solvenţi depinde de natura acestora de temperatură şi de dimensiunile macromoleculelor
Vulcanizarea cauciuculuiIcircmbunătăţirea proprietăţilor fizico-mecanice ale cauciucului natural şi sintetic se
realizează prin vulcanizareVulcanizarea se realizează cu diferiţi agenţi cum sunt sulful (este cel mai utilizat)
selenul telurul nitro-derivaţii oxidul de magneziu oxidul de zinc etcIcircn timpul vulcanizării se adaugă substanţe care măresc viteza procesului şi
icircmbunătăţesc proprietăţile vulcanizatelor ele sunt denumite acceleratori de vulcanizare pot fi de natură organică sau anorganică şi se adaugă icircn proporţie mică de 02-25
Vulcanizarea constă icircn icircncălzirea la temperatură de 130-140degC a cauciucului amestecat cu agentul de vulcanizare şi cu alte ingrediente ca acceleratori antioxidanţi etc
Prin vulcanizare la dublele legături ale catenei se adiţionează sulf ceea ce duce la o cuplare icircntre molecule prin punţi de sulf
S S | |
-CH2-C-CH-CH2-CH2-C-CH-CH2- | | | | H3C S S
| | -CH2-C-CH-CH2-CH2-C-CH-CH2-
| | | | H3C S 3C S
Un procedeu modern icircl constituie vulcanizarea radioactivă care constă icircn expunerea cauciucului influenţei radiaţiilor emise de izotopul radioactiv al cobaltului obţinacircndu-se un cauciuc vulcanizat de calitate superioară
Cauciucul dobacircndeşte elasticitatea sporită care se păstrează icircntr-un interval mai mare de temperatură (-70divide+140degC) plasticitate şi solubilitate redusă Se icircmbunătăţeşte stabilitatea chimică rezistenţa la icircmbătracircnire şi rezistenţa mecanică (la abraziune la rupere) dobacircndeşte calităţi de bun izolator electric se micşorează permeabilitatea faţă de gaze şi creşte foarte mult intervalul de temperatură icircn care poate fi utilizat Temperatura ce congelare coboară de la -5deg pacircnă la -65degC iar stabilitatea la temperaturi ridicate creşte de la +50 pacircnă la +100degC şi chiar mai mult (icircn cazul unor cauciucuri speciale)
Conţinutul de sulf din cauciuc poate varia de la 4 cacircnd se obţine cauciucul moale pacircnă la 45 cacircnd se obţine ebonita care este un produs rigid dur cu rezistenţă mecanică bună şi proprietăţi electroizolante utilizată icircn special icircn electrotehnică
512 Sortimente de cauciuc natural
16
Cauciucul natural clorurat (clorocauciucul) Acest sortiment de cauciuc conţine 62-65 clor şi se obţine prin clorurarea soluţiilor de cauciuc natural Se prezintă sub formă de pulbere albă sau gălbuie nu are proprietăţi elastice este impermeabil la apă nu este inflamabil şi este solubil icircn solvenţi organici Fiind foarte stabil la acţiunea agenţilor chimici luminii şi umidităţii este utilizat la fabricarea lacurilor şi vopselelor ca adeziv la lipirea cauciucului pe metale ca izolator termic şi fonic etc
Cauciucul natural hidroclorurat (hidroclorocauciucul)Se obţine prin acţiunea acidului clorhidric asupra cauciucului natural şi se utilizează
la ambalarea produselor alimentare sub denumirea de Pliofilm sau la fabricarea cauciucurilor rezistente la acţiunea uleiurilor
52 Cauciucuri sintetice (elastomeri sintetici)
Cauciucurile sintetice sunt obţinute prin sinteză chimică (prin reacţii de polimerizare policondensare şi poliadiţie) Au structură macromoleculară şi icircn stare brută sau vulcanizată prezintă proprietăţi fizico-mecanice elastice şi plastice asemănătoare cu cele ale cauciucului natural
Se cunoaşte un număr mare de sortimente de cauciucuri sintetice care comparativ cu cauciucul natural se caracterizează prin proprietăţi termice şi mecanice superioare rezistenţă mai bună la oxidare la acţiunea solvenţilor uleiurilor dar au caracteristici dielectrice mai slabe
Icircn general proprietăţile fizice mecanice şi chimice depind icircn mare măsură de natura monomerilor de masa moleculară şi de gradul de polimerizare al elastomerului şi de structura lanţului macromolecular (de gradul de ramificaţie a macromoleculei etc)
O proprietate importantă a cauciucurilor sintetice este aceea că sub acţiunea unei forţe deformante acestea prezintă deformaţii elastice pronunţate (icircnalt elastice) condiţionate de deplasarea unităţilor structurale individuale ale lanţului macromolecular Icircn cazul elastomerilor cu grad mare de polimerizare mărimea deformaţiei depinde de valoarea forţei aplicate dar şi de durata ei intervenind astfel fenomenul de relaxare a deformaţiei datorită căruia revenirea la forma iniţială (după icircncetarea acţiunii forţei aplicate) nu se produce instantaneu ci icircntr-un anumit interval de timp determinat
Şi proprietăţile plastice ale cauciucurilor sintetice adică capacitatea lor de a se deforma icircn timpul prelucrării luacircnd forme conform specificaţiilor de lucru prezintă importanţă practică ele se pot icircmbunătăţii la fel ca şi icircn cazul cauciucului natural prin plastifiere
Deformaţiile plastice ireversibile sunt condiţionate de deplasarea icircnsăşi a lanţurilor macromoleculei unele faţă de altele
Cauciucurile sintetice se vulcanizează mai greu decacirct cauciucul natural dar au o durată de viaţă superioară acestuia La fel ca şi icircn cazul cauciucului natural prin vulcanizare se formează o structură tridimensională prin intermediul punţilor de sulf structură care determină dobacircndirea unor proprietăţi fizico-mecanice şi elastice optime şi pierderea proprietăţilor plastice
Fabricarea cauciucurilor sintetice comportă două etape şi anumemiddot obţinerea monomerului principalele surse fiind gazele naturale şi petrolier cărbunele
cerealele etcmiddot polimerizarea sau copolimerizarea monomerilor care poate avea loc icircn fază gazoasă icircn
soluţie icircn bloc şi cel mai frecvent icircn emulsie Se obţine un latex sintetic (care se prelucrează ca şi cel natural) din care se fabrică cauciucul sintetic brut cu proprietăţi asemănătoare celui natural şi care se utilizează după vulcanizare
17
Principalele tipuri de cauciucuri sintetice (elastomeri) şi monomerii utilizaţi pentru obţinerea lor sunt
Monomer Elastomer
butadienă cauciuc butadienic (Buna SKB)
izopren cauciuc izoprenic
cloropren cauciuc cloroprenic (Neopren Nairit)
butadienă şi
CN
CN cauciuc butadien- nitrilic (Buna N SKN acrilonitril Perbunan)
butadienă şi
C6H5
C6H5 stiren cauciuc butadien-stirenic (Buna S GRS Carom 35) Monomer Elastomer
şi
butadienă
CH3 cauciuc butadien α-metilstirenic (Buna S-S α- metilstiren Carom 1500)
Se obţin elastomeri a căror masă molară variază icircntre 10000 şi 1000000
Cauciucul butadien-stirenic bdquocauciucul recerdquo reprezintă 75 din producţia de cauciucuri sintetice Cauciucul butadien-stirenic şi butadien α-metilstirenic se livrează icircn amestec cu uleiuri minerale şi negru de fum adaosuri care le conferă proprietăţi fizico-mecanice superioare prelucrare mai uşoară şi mărirea duratei de exploatare a anvelopelor a camerelor de aer şi a unui bogat sortiment de articole tehnice şi bunuri de consum
Cauciucul butadien-nitrilic se caracterizează printr-o bună rezistenţă la uleiuri benzine şi la temperatură printr-o abraziune şi permeabilitate la gaze reduse Nu este folosit pentru anvelope dar se utilizează mult la fabricarea ţevilor conductelor şi rezervoarelor pentru benzină icircn industria adezivilor iar sub formă de latex la impregnarea hacircrtiei a textilelor şi a pielii
18
CH3 CH3
ClCl
C6H5
CH3
Cauciucul izoprenic are proprietăţi foarte asemănătoare cu cele ale cauciucului natural pe care-l poate icircnlocui cu succes icircntr-o măsură tot mai mare se deosebeşte de acesta prin aceea că nu conţine substanţe naturale cum sunt acizi graşi antioxidanţi şi proteine substanţe care icircnsoţesc polimerul natural
Cauciucul izoprenic este superior cauciucurilor butadienice şi butadien-stirenice Astfel are proprietăţi elastice şi rezistenţă la oxidare mai bune icircşi păstrează mai bine proprietăţile la temperaturi icircnalte nu necesită plastifiere se prelucrează uşor are aderenţă bună faţă de alte semifabricate din cauciuc şi din material textil
Este utilizat la fabricarea anvelopelor benzilor de transport etc
Cauciucul butadienic icircn amestec cu cauciucul butadien-stirenic şi cu cel natural se utilizează la fabricarea anvelopelor ţesăturilor cauciucate etc
Cauciucul cloroprenic se caracterizează printr-o rezistenţă mai bună la uleiuri
calităţi adezive bune proprietăţi dinamice superioare multor tipuri de elastomeri şi care sunt puţin influenţate de temperaturi mai ridicate Se utilizează pentru acoperiri de cabluri furtunuri la confecţionarea de curele roţi mănuşi de protecţie (din latex) etc
Pentru obţinerea celor mai bune proprietăţi se utilizează amestecuri de cauciuc natural şi sintetic (icircn diferite proporţii) şi se face alegerea judicioasă a celorlalte materii prime care intră icircn compoziţia amestecurilor icircn special a acceleratorilor şi a agenţilor de vulcanizare
19
Terminaţiile denumirilorTerminaţia Caracteristica Numele
seriei Exemplu
-an Legături simple saturate icircntre atomii de carbon
alcani propan
-enă O dublă legătură nesaturată icircntre atomii de carbon C=C
alcheneetenă
-ină o triplă legătură nesaturată icircntre atomii de carbon
alchine2-pentină
Numele hidrocarburilor cu catene ramificateNumele sistematice ale hidrocarburilor cu catene ramificate sunt compuse din
middot cifre arabe (cu liniuţă de legătură) care indică poziţiile icircn catena principală ale resturilor hidrocarbonate din catenele laterale
middot numerale greceşti care indică numărul resturilor hidrocarbonate identice din catenele laterale
middot numele resturilor hidrocarbonate care formează catenele lateralemiddot numele hidrocarburii din catena principală
La compuşii saturaţi este considerată catenă principală hidrocarbura neramificată cu cea mai lungă catenă de atomi de carbon icircn moleculă la compuşii nesaturaţi hidrocarbura neramificată care conţine cele mai multe legături multiple CH3 Catena principală hexan
CH3 Catene laterale două grupe metil Numele 24-dimetil-hexanIcircn afară de numele sistematice sunt uzuale de asemenea numele mai vechiCompuşii normali (n-compuşii) sunt alcătuiţi din catene neramificate
n-pentan (pentan)Izocompuşii sunt alcătuiţi din catene ramificate
izopentan (2-metil-butan)
Numele compuşilor cu grupe funcţionale icircn moleculă
Numele sistematice ale compuşilor cu una sau mai multe grupe funcţionale identice icircn moleculă sunt compuse dinmiddot cifre arabe care indică poziţiile grupelor funcţionalemiddot numele hidrocarburii care se află la baza compusului
3
middot numeralul grecesc care icircn cazul mai multor grupe funcţionale indică numărul acestora
middot o terminaţie care indică tipul grupei funcţionale
5 4 3 2 1Formula structurală simplificată Cifre arabe (poziţia grupelor hidoxil)
Rădăcina (numele hidrocarburii de bază)
Numeralul grecesc (numărul grupelor hidroxil)
Terminaţia (tipul grupei funcţionale)
23- pentan di ol23-pentandiol
Numerotarea atomilor de carbon icircncepe de la capătul catenei care este cel mai apropiat de o grupă funcţională respectiv cu atomul de carbon al unei grupe funcţionale terminale
Dacă acel compus conţine grupe funcţionale diferite grupa funcţională de cel mai icircnalt rang este caracterizată printr-o terminaţie iar celelalte prin prefixe care sunt aranjate icircn ordine alfabetică
Cifrele arabe antepuse cu liniuţă de unire indică poziţia iar numeralele greceşti numărul grupelor funcţionale identice
4 3 2 1 Formulă structurală simplificată Poziţia Tipul Numele
hidrocarburii de bază
Grupa funcţională de cel mai icircnalt rangCelei de a doua grupe funcţionale
2- amino butan carboxilAcid 2-amino-butanoic
Ordinea rangurilor şi numele grupelor funcţionale din numele compuşilor
Ordinea rangurilor scade icircn tabel de jos icircn sus
Grupa funcţională Numeledenumirea formula Ca prefix Ca sufixGrupă carboxil -COOH Carboxi- acid1
acid carboxilic2
Grupă sulfonică -SO3H Sulfo- -acid sulfonicGrupă aldehidă -CHO Oxo- -al1
- carbaldehidă2
Grupă cetonăGrupă oxonică
CO Oxo- - onă
Grupă hidroxil -OH Hidroxi- -ol
1 Atomul de carbon al grupei funcţionale este considerat component al hidrocarburii se aplică la compuşii liniari2 Atomul de carbon al grupei funcţionale nu se socoteşte printre atomii de carbon ai hidrocarburii se aplică la compuşii ciclici
4
Acid benzencarboxilic(acid benzoic)
3
Grupă amino -NH2 Amino- -aminăGrupa nitro -NO2 Nitro- -Atom de clor -Cl Clor- -
Numele derivaţilor de la benzen
Pentru derivaţii benzenului sunt utilizate adesea nume populare
Numele sistematice ale benzoderivaţilor cu un substituent sunt compuse dinmiddot numele substituentului (ca prefix respectiv terminaţie)middot numele hidrocarburii de provenienţă benzenul
Numele omologilor şi derivaţilor benzenului cu mai mulţi substituenţi se compun dinmiddot indicarea poziţiilor pentru substituenţi prin cifre arabe respectiv (la produşii
disubstituiţi) prin prefixele orto meta paramiddot numerale greceşti puse icircn faţa numelor substituenţilor care indică numărul fiecăruia
dintre substituenţimiddot numele substit uenţilor (antepus sau postpus) Formula structurală simplificată
Poziţia şi tipul celei de-a doua grupe funcţionale
Poziţia grupei funcţionale de rangul cel mai icircnalt
Numele hidrocarburii de provenienţă
Numărul şi tipul grupei funcţionale de cel mai icircnalt rang
3-nitro- 12- benzen DicarboxilAcid 3-nitro-12-benzendicarboxilic (acid 3-nitroftalic)
3 IZOMERIA
Izomeria este fenomenul existenţei mai multor substanţe care au aceeaşi compoziţie (sunt alcătuite din aceeaşi atomi) dar structuri diferite (atomii care le compun sunt altfel legaţi icircntre ei)
Deoarece icircn chimia organică icircntacirclnim foarte multe moduri de legare a atomilor icircntre ei izomeriile sunt de mai multe feluri Una dintre aceste tipuri este izomeria de catenă Exemplu pentanul
5
NH2 COOH
Aminobenzen(anilină)
NO2
1 2
45
6
COOHCOOH
n-pentan izopentan
neopentan
Dacă unul sau mai mulţi atomi de carbon dintr-o moleculă organică sunt asimetrici (adică atomi de carbon legaţi de 4 grupări diferite) moleculele respective prezintă izomerie optică Dacă au un singur atom de carbon asimetric ele au doi izomeri optici (enantiomeri antipozi optici care sunt ca imaginea obiectului icircn oglindă şi obiectul) Ei au o comportare opusă faţă de lumina polarizată unul roteşte planul luminii spre dreapta (izomerul dextrogir) iar celălalt spre stacircnga (izomerul levogir) Celelalte proprietăţi fizice şi chimice sunt identice Un amestec echimolecular de doi enantiomeri se numeşte amestec racemic
Acidul fluor-clor-brom acetic FClBrC-COOH
Convenţia R-SPotrivit acestei convenţii prioritatea substituenţilor se stabileşte icircn ordinea
descrescătoare a numerelor atomice Admiţacircnd că cei patru substituenţi la atomul de carbon asimetric corespund ordinii de prioritate agtbgtcgtd se priveşte molecula icircn direcţia axei C-d (substituentul cu prioritatea cea mai mică să fie cel cacirct mai depărtat de privitor) Pornind de la a (substituentul cu prioritatea cea mai avansată) către b şi apoi către c dacă obţinem sensul de rotaţie al acelor ceasornicului configuraţia carbonului asimetric se notează cu R (rectus) iar icircn caz contrar cu S (sinister)
Dacă atomul de carbon asimetric are legaţi doi sau trei alţi atomi de acelaşi fel se examinează succesiv prioritatea atomilor mai icircndepărtaţi din alcătuirea substituenţilor pacircnă la găsirea unei diferenţieri
Numărul de izomeri optici este egal cu 2n unde n este numărul de atomi de carbon asimetrici
Un lanţ de atomi de carbon poate adopta mai multe forme ca urmare a răsucirilor icircn jurul legăturilor C-C Aceste forme spaţiale trec unele icircn altele cu mare repeziciune molecula icircncolăcindu-se şi desfăşuracircdu-se de un foarte mare număr de ori icircn unitatea de timp Acest fenomen stă la baza unor icircnsuşiri de mare icircnsemnătate tehnică a anumitor substanţe Astfel elasticitatea cauciucului se datorează tocmai faptului că molecula substanţei ce alcătuieşte acest material constă dintr-un lanţ foarte lung de atomi de carbon acest lanţ poate adopta tot felul de forme de la icircntins aproape liniar pacircnă la ghem Forma icircn zig-zag a lanţurilor de atomi de carbon este cea mai stabilă mai săracă icircn energie Avem deci izomeri de conformaţie care se transformă unul icircn altul prin simpla rotire icircn jurul uneia sau mai multor legături σ
Exemplu ciclohexan
6
Forma scaun forma baie
Un alt tip de izomerie este izomeria de poziţie icircntacirclnită la moleculele cu substituenţi diferiţi
Exemplu 11 dicloretenă
12 dicloretenă
Izomeria geometrică apare ca rezultat al proprietăţilor dublelor legături de a defini un plan icircn spaţiu Dacă doi substituenţi legaţi fiecare de cacircte un atom de carbon angajat icircntr-o dublă legătură se găsesc de aceeaşi parte a planului izomerul respectiv se numeşte cis dacă substituenţii sunt aşezaţi de o parte şi de alta a planului izomerul se numeşte trans Deosebirea de structură dintre cei doi izomeri cis şi trans constă icircntr-un conţinut diferit de energie a celor două molecule Izomerul trans este mai stabil decacirct izomerul trans Ţinacircnd seama de natura electronică a interacţiunilor dintre diferitele părţi ale moleculei şi de caracterul vectorial orientat icircn spaţiu al acestor interacţiuni ne dăm uşor seama că izomerul trans cu substituenţii aşezaţi departe unul de altul la extremităţile opuse ale moleculei are o structură mai echilibrată decacirct izomerul cis icircn care influenţele celor doi substituenţi se adună de aceeaşi parte a moleculei a c
Icircn cazul unei formule generale C=C b dunde alegerea perechii de substituenţi de referinţă şi stabilirea dispoziţiei sale icircn spaţiu icircntacircmpină dificultăţi creacircnd numeroase confuzii Pentru rezolvarea unor astfel de probleme s-au elaborat reguli de procedură bazate pe criterii obiective care elimină orice confuzie Acestea sunt următoarelemiddot Pentru fiecare substituent se stabileşte numărul de ordine (Z) al atomului care se leagă
direct de atomul de carbonmiddot Se stabileşte prioritatea standard a substituenţilor (ordinea descrescătoare a valorilor lui
Z)middot Se aleg ca pereche de referinţă substituenţii cu prioritate minimă la fiecare atom de
carbonmiddot Dacă aceştia se găsesc la distanţă minimă (respectiv de aceeaşi parte a planului de
referinţă este vorba de izomerul cis pentru evitarea oricăror confuzii denumirea cis a fost icircnlocuită cu simbolul Z (de la germanul zusammenn = icircmpreună)
middot Dacă aceşti substituenţi se găsesc la o distanţă maximă (de o parte şi de cealaltă a planului de referinţă) este vorba de izomerul trans denumirea trans a fost icircnlocuită cu simbolul E (de la germanul entgegen = opus)
Exemplu 11 clor-fluor-propena H3C- HC=CClF a b c d ( ) are toate
condiţiile pentru a prezenta izomerie geometrică dar nu se pot formula izomerii Z şi E dar acestea rezultă conform regulilor amintite
middot Stabilirea sistemului de substituenţi
CH3 Cl C=C
H F
7
middot Stabilirea lui Z pentru fiecare substituent CH3 =6 H = 1 Cl = 17 F = 9middot Stabilirea ordinii de prioritate FltCl HltCH3middot Stabilirea substituenţilor de referinţă F şi Hmiddot Formularea celor doi izomeri
H F H Cl C=C C=C
H3C Cl H3C F Z 11 clor-fluor-propena E 11 clor-fluor- propena
Deci sistemul Z-E icircnlocuieşte rapid sistemul cis-trans care nu poate rezolva decacirct cazuri simple Trecerea celor două forme una icircn alta nu este total imposibilă dar ea nu are loc decacirct icircn condiţii cu totul speciale
4 Hidrocarburi Hidrocarburile sunt compuşi din carbon şi hidrogen care se deosebesc prin tipul
legăturilor din moleculă numărul atomilor din molecule precum şi prin structura moleculară
Clasificarea hidrocarburilor
Hidrocarburi Formula generală Sufix Saturate Liniare (alcani parafine) hellipan
Cicloalcani (cicloparafine) Ciclohellipan
Nesaturate
Liniare cu o dublă legătură (alchene olefine)
hellipenă
Liniare cu două duble legături (diene)
hellipdienă
Liniare cu o triplă legătură (alchine)
hellipină
Ciclice cu o dublă legătură (cicloalchene cicloolefine)
Ciclohellipenă
Ciclice cu două duble legături
Ciclohellipdienă
Aromatice (arene) mononucleareAromatice polinucleare
41 Hidrocarburi aciclice saturate
Proprietăţi fizice middot La temperatură şi presiune obişnuită sunt gaze (n=1-4) lichide (n=5-15) şi solide
(ngt15)middot Cu creşterea numărului de atomi de carbon din moleculă (n) cresc temperaturile de
fierbere de topire şi densitatea hidrocarburii fără să ajungă la densitatea apeimiddot Sunt puţin solubile icircn apă dar solubile icircn solvenţi nepolari (benzen cloroform eter
etc)
8
middot Temperaturile de fierbere şi de topire ale normal alcanilor sunt mai mari decacirct a izoalcanilor cu acelaşi număr de atomi de carbon icircn moleculă
Proprietăţi chimiceAlcanii se caracterizează prin reactivitate chimică scăzută 1 Reacţiile de descompunere termică (se rup legături C-C din catenă) se numesc
cracări dacă temperatura este mai mică de 650degC sau pirolize dacă temperatura este mai mare de 650degC Icircn urma acestei reacţii se obţine un alcan şi o alchenă
butan metan propenă2 Reacţiile de ardere pot să fie parţiale cacircnd se obţine CO sau CO2 şi totale cacircnd icircn
urma reacţiei se obţine C
3 Reacţia de substituţieHalogenarea se desfăşoară uşor la termenii inferiori rezultacircnd un amestec de
derivaţi halogenaţi
clormetan
diclormetan
triclormetan
tetraclormetan (tetraclorură de carbon)4 Reacţia de izomerizare este o reacţie reversibilă sub influenţa unui catalizator
(clorura sau bromura de Al) la 50-100degC hidrocarburile saturate pot fi transformate parţial icircn izomeri de catenă
n-butan i-butan
Alcanii sunt componenţii de bază ai gazelor naturale ţiţeiului şi a produselor rezultate din prelucrarea cărbunilor Arderea lor reprezintă o importantă sursă de energie
42 Hidrocarburi ciclice saturate
Au formula generală CnH2n şi poartă denumirea de cicloalcani sau naftene
Proprietăţimiddot Naftenele cu n=3 şi n=4 sunt gaze cele cu n=5-10 sunt lichide iar cele cu n gt 10
solide middot Temperaturile lor de topire relativ scăzute cresc cu creşterea numărului de atomi de
carbon din ciclu fiind mai mari la hidrocarburile saturate liniare cu acelaşi număr de atomi de carbon
middot Cicloalcanii dau reacţii de substituţie cu excepţia ciclopropanului şi ciclobutanului (mai reactivi) care dau mai uşor reacţii de adiţie (au loc cu deschiderea ciclului)H2C
9
AlCl3 CH3
CH2 + H2
H2C
43 Hidrocarburi nesaturate
431 Alchene (olefine)
middot starea de agregare - gaze n=1-4 - lichide n=5-18 - solide n gt 18 la temperatură şi presiune obişnuitămiddot densitatea temperatura de fierbere şi temperatura de topire cresc cu creşterea
numărului de atomi de carbon sunt mai mare decacirct ale alcanilor densitatea lor este mai mică decacirct densitatea apei
middot insolubile icircn apă solubile icircn solvenţi organicimiddot incolore şi fără mirosmiddot datorită prezenţei legăturii duble pot participa la reacţii de adiţie oxidare şi
polimerizare adiţie
oxidare
etandiol
polimerizare n= gradul de polimerizare
monomer polimer
Polimerizarea este o reacţie icircnlănţuită Ea se produce icircn următoarele etape1 iniţiere este reacţia de generare a promotorilor (prin iniţiatori H+ sau R)2 propagare icircn care are loc creşterea moleculei şi regenerarea promotorilor3 icircntreruperea dispariţia promotorilor de lanţ (ioni sau radicali)
Polimerizarea poate să fie- ionică (prin acizi) la monomeri polari (clorura de vinil) (stirenul)- radicalică la monomeri nepolari (etena)
middot alchenele pot da şi reacţie de substituţie icircn condiţii speciale de reacţie Ele se produc la un atom de hidrogen care se găseşte icircn poziţie alilică (hidrogen legat de un atom de carbon vecin legăturii duble)
propenă clorură de alilmiddot alchenele sunt componente ale gazelor naturale şi ţiţeiului
432 Diene
Sunt hidrocarburi nesaturate cu două duble legături
10
240deg
OH OH
1 cu legături duble cumulate au duble legături vecine C=C=C- sunt rare- au proprietăţi asemănătoare cu alchinele
2 cu legături duble conjugate (icircntre două duble legături se află cacircte o legătură simplă) C=C-C=C
- sunt cele mai importante- au proprietăţi deosebite datorită influenţei reciproce a dublelor legături
3 cu legături duble izolate (icircntre dublele legături există mai multe legături simple) C=C-C-C-C=C
- legăturile duble fiind icircndepărtate nu se influenţează- se comportă ca alchenele
ButadienaSe obţine la temperaturi mai mari de 550degC din gaze care conţin butene şi butan
n-butan 2-butenă
2-butenă butadienă
Butadiena este un gaz incolor cu miros caracteristic cu temperatura de fierbere -5degC şi care se aprinde uşor
Butadiena prezintă potenţial cancerigenProprietăţi chimice1 Reacţie de adiţie datorită conjugării adiţia se face la atomii de la extremităţile dublelor legături conjugate
butadiena 2-butenă
butadiena 14 dibrom-2-butenă
2 Reacţia de polimerizare are mare importanţă la obţinerea cauciucului Obţinerea 14 polibutadienei (cauciucul de sinteză) se face utilizacircnd ca materii prime alcani inferiori şi alchene Ca substanţe auxiliare se utilizează catalizatori şi iniţiatori de reacţie de polimerizare Reacţia chimică este următoarea
butadiena polibutadiena
3 Reacţia de copolimerizare13 butadiena este copolimerizată cu stiren sau acrilonitril obţinacircndu-se cauciucul
de sinteză
433 Alchine
Sunt hidrocarburi care conţin icircn molecule o legătură covalentă triplă icircntre doi atomi de carbon şi legături simple icircntre restul atomilor
11
-H2
-H2
Br Br
middot starea lor este de agregare este fie gazoasă (n=1-2) fie lichidă (n=5-15) fie solidă (ngt15) la temperatură şi presiune obişnuită
middot Densitatea alchinelor este mai mare decacirct a alcanilor corespunzători icircn schimb temperaturile lor de fierbere şi topire au valori apropiate de ale alcanilor corespunzători
middot Sunt solubile icircn solvenţi organici iar cele inferioare au solubilitatea crescută icircn apămiddot dau reacţii de adiţie oxidare polimerizare şi substituţie
- reacţia de adiţie Se ţine cont de regula lui Markovnikov la adiţia
hidracizilor halogenilor hidrogenul merge la atomul de carbon mai bogat icircn hidrogen iar halogenul la atomul de carbon mai sărac icircn hidrogen
- reacţia de oxidare produce o rupere a moleculei icircn dreptul triplei legături cu formarea a două molecule de acid- reacţia de substituţie
acetilură de sodiu
44 Hidrocarburi aromatice (arene)
Hidrocarburile aromatice numite şi arene conţin icircn moleculele lor unul sau mai multe cicluri (nuclee) formate din şase atomi de carbon cu trei duble legături conjugate (nucleu aromatic benzenic)
Dacă hidrocarburile au icircn molecula lor un singur nucleu benzenic ele se numesc monociclice sau mononucleare Exemple
benzen C6H6 toluen C7H8 o-xilen C8H10
Benzenul şi omologii săi toluenul şi xilenii au formule generale CnH2n-6Dacă conţin mai multe nuclee benzenice icircn moleculă hidrocarburile se numesc
polinucleare sau policiclice şi acestea la racircndul lor pot fi- cu nuclee izolate de exemplu difenilul- cu nuclee condensate de exemplu naftalina antracenul fenantrenul
difenilul naftalină antracen fenantrenFormula benzenului (cu trei duble legături conjugate) dată de Kekuleacute icircn anul 1865
nu poate explica corespunzător proprietăţile acestuia Cu ajutorul teoriei cuantice a legăturii chimice s-a dovedit că repartiţia electronilor este uniformă icircntre cei şase atomi de carbon din nucleul benzenic cele şase legături carbon-carbon fiind echivalente Avacircnd icircn vedere aceste considerente benzenul poate fi redat prin următoarea formulă
Nucleul benzenic se caracterizează printr-o simetrie icircnaltă stabilitate energetică deosebită stabilitate faţă de oxidanţi stabilitate termică (se descompune la 900degC) tendinţă redusă de
CH3
12
CH3 CH3
a da reacţii de adiţie şi polimerizare dar dă uşor reacţii de substituţie Acest ansamblu de proprietăţi fizice şi chimice ale benzenului şi ale combinaţiilor similare a fost denumit caracter aromatic
Hidrocarburile aromatice simple sunt lichide (benzen toluen) iar cele cu moleculă mai mare sunt solide (naftalina antracen)
Temperaturile lor de topire sunt puternic influenţate de simetria moleculei icircn timp ce temperaturile de fierbere depind mai mult de masa moleculară ele fiind mai ridicate decacirct cele ale alcanilor cu masa moleculară apropiată Aceeaşi dependenţă se remarcă şi la densitatea arenelor
Arenele nu sunt solubile icircn apă dar se dizolvă uşor icircn solvenţi organici fiind la racircndul lor solvenţi foarte utilizaţi
Arenele sunt componente ale ţiţeiului benzinelor aromatice gudronului rezultat de la distilarea uscată a cărbunilor de pămacircnt
45 Compuşi importanţi
Metanul CH4middot gaz incolor inodor inflamabilmiddot formează cu oxigenul sau cu aerul amestecuri explozivemiddot se izolează din gazul metan (amestec de substanţe gazoase al cărui component
principal este CH4 95) sau din gazele de cracaremiddot reacţionează cu halogenii cu formare de derivaţi halogenaţi alături de hidracizi
(substituţie)middot are densitatea de 072gcm3
Etena CH2=CH2middot Gaz incolor cu miros dulceagmiddot Arde cu flacără strălucitoare slab fumegacircndămiddot Formează cu oxigenul amestecuri explozivemiddot Se izolează din gazele de cracaremiddot Este foarte reactivă datorită legăturii duble din moleculămiddot Obţinerea polietilenei se face prin procedeul la presiune icircnaltă utilizacircnd ca materie
primă etena iar ca substanţe auxiliare iniţiatori radicalici oxigen Reacţia are loc la 150-320degC şi la presiune de 150-300MPa icircn prezenţă de iniţiatori radicalici Produsul principal obţinut este polietilena care se utilizează la fabricarea aparatelor electrocasnice ca material de icircmpachetare ţevi furtunuri şi ca material izolant icircn industria electrotehnică
Butadiena middot Gaz incolor cu miros caracteristicmiddot Se aprinde uşormiddot Potenţial cancerigenmiddot Foarte reactivă icircn special la adiţiile 12- şi 34- datorită legăturii duble din moleculă middot Obţinerea 14 polibutadienei (cauciucul de sinteză) se face utilizacircnd ca materii prime
alcani inferiori şi alchene Ca substanţe auxiliare se utilizează catalizatori şi iniţiatori de reacţie de polimerizare Reacţia chimică este următoarea
butadiena polibutadienamiddot 13 butadiena este copolimerizată cu stiren sau acrilonitril obţinacircndu-se cauciucul de sinteză
13
Etina (acetilena) middot Gaz incolor aproape inodor (mirosul neplăcut al acetilenei tehnice se datorează
impurităţilor)middot Solubilă icircn apămiddot Se dizolvă foarte bine icircn propanonă (acetonă)middot Arde cu flacără strălucitoaremiddot Formează cu oxigenul şi cu aerul amestecuri puternic explozivemiddot Icircn prezent se obţine icircn principal prin piroliza alcanilormiddot Este foarte reactivă datorită triplei legături din moleculămiddot Utilizare fabricarea clorurii de vinil eterilor vinilici combustibil pentru producerea
temperaturilor icircnalte (sudura acetilenică)
Benzenul C6H6middot Lichid incolor cu miros caracteristicmiddot Puţin solubil icircn apămiddot Bun solvent pentru grăsimi uleiuri răşini şi alte substanţe organicemiddot Densitatea este 088 gcm3middot Temperatura de fierbere 802degCmiddot Punctul de topire 55degCmiddot Formează vapori uşor inflamabili chiar la temperatura camereimiddot Arde cu flacără strălucitoare puternic fumegacircndămiddot Vaporii sunt toxici şi cancerigenimiddot Obţinere prin aromatizarea fracţiunilor alcanilormiddot Utilizare fabricarea anilinei (pentru coloranţi) a stirenului (pentru mase plastice şi
sinteza cauciucului) a fenolului (pentru răşini fenolice) a insecticidelor solvent etc
5 Cauciucul
51 Cauciucul naturalCauciucul natural este un compus macromolecular de origine vegetală fiind un
polimer al izoprenului
(2 metil13 butadienă) cu un grad de polimerizare mediu bdquonrdquo cuprins icircntre 200 şi 3700 ceea ce corespunde unei mase moleculare cuprinse icircntre 140000 şi 210000 Lanţul macromolecular are o structură liniară avacircnd o configuraţie cis a moleculei
CH3 CH3 CH3
C=CH C=CH C=CH
hellip-H2C CH2-CH2 CH2-CH2 CH2-CH2- hellip
Icircn plante (sursa cea mai importantă fiind arborele de Hevea brasiliensis) cauciucul se găseşte sub forma unui lichid alb lăptos numit latex
14
CH3
Icircn compoziţia latexului de cauciuc natural se află cauciuc 31-42 apă 51-60 proteine 02-28 răşini 22-50 zaharuri 036-42 şi cenuşă 02-07 compoziţie care variază icircn funcţie de natura şi vacircrsta plantaţiilor de condiţiile specifice de vegetaţie de perioada de recoltare etc
Latexul poate fi utilizat ca atare sau se supune prelucrării prin procedee de coagulare (cu acid acetic) şi precipitare cacircnd se obţin diferite sortimente de cauciuc natural tehnic (cauciuc brut) sub formă de crap sau de foi afumate (pentru conservare) Cauciucul brut are culoare gălbuie este translucid şi puţin lipicios
511 Principalele proprietăţi ale cauciucului
Proprietăţile fizice şi tehnice ale cauciucului sunt determinate icircn mare măsură de compoziţia chimică de structură şi de mărimea macromoleculei
O proprietate importantă a cauciucului este elasticitatea adică alungirea (la cauciuc icircn proporţie de 200-700) sub acţiunea unei forţe de icircntindere şi revenirea la forma iniţială după icircncetarea acţiunii Această proprietate se datorează faptului că sub acţiunea solicitării lanţurile icircncolăcite ale macromoleculei se alungesc reversibil Elasticitatea cauciucului variază cu temperatura fiind optimă icircntre 0 şi 30degC Peste 30degC cauciucul devine moale şi lipicios iar sub 0degC devine casant
Aprecierea elasticităţii cauciucului se poate face prin determinarea modulului de elasticitate alungirii relative prin icircncercări de histereză etc
Autooxidarea sau icircmbătracircnirea cauciucului este procesul de degradare prin oxidarea acestuia sub acţiunea factorilor cum sunt aerul lumina căldura şi se datorează prezenţei dublelor legături care sunt sensibile la acţiunea factorilor mai sus menţionaţi şi altor substanţe cu caracter oxidant (exemplu ozonul permanganatul de potasiu acidul azotic etc)
Ca rezultat al procesului de icircmbătracircnire cauciucul natural devine lipicios permeabil la gaze iar principalele proprietăţi mecanice şi elasticitatea se icircnrăutăţesc
Icircn cazul cauciucurilor sintetice acestea prin icircmbătracircnire se icircntăresc devin mai dure şi friabile (datorită formării unei structuri reticulate) iar la produsele vulcanizate icircmbătracircnirea se manifestă prin fisuri crăpături reducerea elasticităţii icircnrăutăţirea proprietăţilor fizico-mecanice creşterea durităţii fragilităţii şi permeabilitatea la gaze Icircn general procesul de icircmbătracircnire scurtează durata de utilizare a cauciucului
Pentru a proteja cauciucul de degradare prin autooxidare se utilizează antioxidanţi cu acţiune specifică fenoli amino-fenoli amine aromatice primare produse de condensare a aldehidelor cu aminele a acetonei cu anilina etc
Plasticitatea este proprietatea cauciucului de a se modela Cauciucul (atacirct cel natural cacirct şi cel sintetic) pentru a se putea prelucra industrial trebuie să aibă o plasticitate corespunzătoare acest lucru se realizează cu ajutorul plastifianţilor (uleiuri minerale colofoniu răşini asfaltene ceară de petrol păcură gudron de fag şi pin bitum clei de oase etc)
Prin plastifiere proprietăţile cauciucului se modifică astfel se măreşte plasticitatea solubilitatea icircn diferiţi solvenţi adezivitatea reactivitatea din punct de vedere chimic iar modulul de elasticitate rezistenţa la rupere şi alungirea la rupere sunt modificate corespunzător normelor impuse pacircnă la anumite limite de plastifiere Tot ca rezultat al plastifierii se micşorează elasticitatea şi vacircscozitatea cauciucului
Cauciucul prin icircncălzire devine mai plastic iar prin vulcanizare icircşi pierde aproape complet această proprietate
15
Solubilitatea cauciucului Cauciucul natural este insolubil icircn apă alcool acetonă acizi şi alcooli dar se dizolvă icircn benzen benzină sulfură de carbon cloroform terebentină etc Icircnainte de dizolvare cauciucul se icircmbibă icircn solvenţii respectivi iar soluţiile respective sunt vacircscoase
Cauciucul natural brut (la fel ca şi cel sintetic) icircn contact cu solventul adecvat nu se dizolvă decacirct parţial partea solubilă se numeşte sol-cauciuc iar cea insolubilă gel-cauciuc
Solubilitatea cauciucului icircn diferiţi solvenţi depinde de natura acestora de temperatură şi de dimensiunile macromoleculelor
Vulcanizarea cauciuculuiIcircmbunătăţirea proprietăţilor fizico-mecanice ale cauciucului natural şi sintetic se
realizează prin vulcanizareVulcanizarea se realizează cu diferiţi agenţi cum sunt sulful (este cel mai utilizat)
selenul telurul nitro-derivaţii oxidul de magneziu oxidul de zinc etcIcircn timpul vulcanizării se adaugă substanţe care măresc viteza procesului şi
icircmbunătăţesc proprietăţile vulcanizatelor ele sunt denumite acceleratori de vulcanizare pot fi de natură organică sau anorganică şi se adaugă icircn proporţie mică de 02-25
Vulcanizarea constă icircn icircncălzirea la temperatură de 130-140degC a cauciucului amestecat cu agentul de vulcanizare şi cu alte ingrediente ca acceleratori antioxidanţi etc
Prin vulcanizare la dublele legături ale catenei se adiţionează sulf ceea ce duce la o cuplare icircntre molecule prin punţi de sulf
S S | |
-CH2-C-CH-CH2-CH2-C-CH-CH2- | | | | H3C S S
| | -CH2-C-CH-CH2-CH2-C-CH-CH2-
| | | | H3C S 3C S
Un procedeu modern icircl constituie vulcanizarea radioactivă care constă icircn expunerea cauciucului influenţei radiaţiilor emise de izotopul radioactiv al cobaltului obţinacircndu-se un cauciuc vulcanizat de calitate superioară
Cauciucul dobacircndeşte elasticitatea sporită care se păstrează icircntr-un interval mai mare de temperatură (-70divide+140degC) plasticitate şi solubilitate redusă Se icircmbunătăţeşte stabilitatea chimică rezistenţa la icircmbătracircnire şi rezistenţa mecanică (la abraziune la rupere) dobacircndeşte calităţi de bun izolator electric se micşorează permeabilitatea faţă de gaze şi creşte foarte mult intervalul de temperatură icircn care poate fi utilizat Temperatura ce congelare coboară de la -5deg pacircnă la -65degC iar stabilitatea la temperaturi ridicate creşte de la +50 pacircnă la +100degC şi chiar mai mult (icircn cazul unor cauciucuri speciale)
Conţinutul de sulf din cauciuc poate varia de la 4 cacircnd se obţine cauciucul moale pacircnă la 45 cacircnd se obţine ebonita care este un produs rigid dur cu rezistenţă mecanică bună şi proprietăţi electroizolante utilizată icircn special icircn electrotehnică
512 Sortimente de cauciuc natural
16
Cauciucul natural clorurat (clorocauciucul) Acest sortiment de cauciuc conţine 62-65 clor şi se obţine prin clorurarea soluţiilor de cauciuc natural Se prezintă sub formă de pulbere albă sau gălbuie nu are proprietăţi elastice este impermeabil la apă nu este inflamabil şi este solubil icircn solvenţi organici Fiind foarte stabil la acţiunea agenţilor chimici luminii şi umidităţii este utilizat la fabricarea lacurilor şi vopselelor ca adeziv la lipirea cauciucului pe metale ca izolator termic şi fonic etc
Cauciucul natural hidroclorurat (hidroclorocauciucul)Se obţine prin acţiunea acidului clorhidric asupra cauciucului natural şi se utilizează
la ambalarea produselor alimentare sub denumirea de Pliofilm sau la fabricarea cauciucurilor rezistente la acţiunea uleiurilor
52 Cauciucuri sintetice (elastomeri sintetici)
Cauciucurile sintetice sunt obţinute prin sinteză chimică (prin reacţii de polimerizare policondensare şi poliadiţie) Au structură macromoleculară şi icircn stare brută sau vulcanizată prezintă proprietăţi fizico-mecanice elastice şi plastice asemănătoare cu cele ale cauciucului natural
Se cunoaşte un număr mare de sortimente de cauciucuri sintetice care comparativ cu cauciucul natural se caracterizează prin proprietăţi termice şi mecanice superioare rezistenţă mai bună la oxidare la acţiunea solvenţilor uleiurilor dar au caracteristici dielectrice mai slabe
Icircn general proprietăţile fizice mecanice şi chimice depind icircn mare măsură de natura monomerilor de masa moleculară şi de gradul de polimerizare al elastomerului şi de structura lanţului macromolecular (de gradul de ramificaţie a macromoleculei etc)
O proprietate importantă a cauciucurilor sintetice este aceea că sub acţiunea unei forţe deformante acestea prezintă deformaţii elastice pronunţate (icircnalt elastice) condiţionate de deplasarea unităţilor structurale individuale ale lanţului macromolecular Icircn cazul elastomerilor cu grad mare de polimerizare mărimea deformaţiei depinde de valoarea forţei aplicate dar şi de durata ei intervenind astfel fenomenul de relaxare a deformaţiei datorită căruia revenirea la forma iniţială (după icircncetarea acţiunii forţei aplicate) nu se produce instantaneu ci icircntr-un anumit interval de timp determinat
Şi proprietăţile plastice ale cauciucurilor sintetice adică capacitatea lor de a se deforma icircn timpul prelucrării luacircnd forme conform specificaţiilor de lucru prezintă importanţă practică ele se pot icircmbunătăţii la fel ca şi icircn cazul cauciucului natural prin plastifiere
Deformaţiile plastice ireversibile sunt condiţionate de deplasarea icircnsăşi a lanţurilor macromoleculei unele faţă de altele
Cauciucurile sintetice se vulcanizează mai greu decacirct cauciucul natural dar au o durată de viaţă superioară acestuia La fel ca şi icircn cazul cauciucului natural prin vulcanizare se formează o structură tridimensională prin intermediul punţilor de sulf structură care determină dobacircndirea unor proprietăţi fizico-mecanice şi elastice optime şi pierderea proprietăţilor plastice
Fabricarea cauciucurilor sintetice comportă două etape şi anumemiddot obţinerea monomerului principalele surse fiind gazele naturale şi petrolier cărbunele
cerealele etcmiddot polimerizarea sau copolimerizarea monomerilor care poate avea loc icircn fază gazoasă icircn
soluţie icircn bloc şi cel mai frecvent icircn emulsie Se obţine un latex sintetic (care se prelucrează ca şi cel natural) din care se fabrică cauciucul sintetic brut cu proprietăţi asemănătoare celui natural şi care se utilizează după vulcanizare
17
Principalele tipuri de cauciucuri sintetice (elastomeri) şi monomerii utilizaţi pentru obţinerea lor sunt
Monomer Elastomer
butadienă cauciuc butadienic (Buna SKB)
izopren cauciuc izoprenic
cloropren cauciuc cloroprenic (Neopren Nairit)
butadienă şi
CN
CN cauciuc butadien- nitrilic (Buna N SKN acrilonitril Perbunan)
butadienă şi
C6H5
C6H5 stiren cauciuc butadien-stirenic (Buna S GRS Carom 35) Monomer Elastomer
şi
butadienă
CH3 cauciuc butadien α-metilstirenic (Buna S-S α- metilstiren Carom 1500)
Se obţin elastomeri a căror masă molară variază icircntre 10000 şi 1000000
Cauciucul butadien-stirenic bdquocauciucul recerdquo reprezintă 75 din producţia de cauciucuri sintetice Cauciucul butadien-stirenic şi butadien α-metilstirenic se livrează icircn amestec cu uleiuri minerale şi negru de fum adaosuri care le conferă proprietăţi fizico-mecanice superioare prelucrare mai uşoară şi mărirea duratei de exploatare a anvelopelor a camerelor de aer şi a unui bogat sortiment de articole tehnice şi bunuri de consum
Cauciucul butadien-nitrilic se caracterizează printr-o bună rezistenţă la uleiuri benzine şi la temperatură printr-o abraziune şi permeabilitate la gaze reduse Nu este folosit pentru anvelope dar se utilizează mult la fabricarea ţevilor conductelor şi rezervoarelor pentru benzină icircn industria adezivilor iar sub formă de latex la impregnarea hacircrtiei a textilelor şi a pielii
18
CH3 CH3
ClCl
C6H5
CH3
Cauciucul izoprenic are proprietăţi foarte asemănătoare cu cele ale cauciucului natural pe care-l poate icircnlocui cu succes icircntr-o măsură tot mai mare se deosebeşte de acesta prin aceea că nu conţine substanţe naturale cum sunt acizi graşi antioxidanţi şi proteine substanţe care icircnsoţesc polimerul natural
Cauciucul izoprenic este superior cauciucurilor butadienice şi butadien-stirenice Astfel are proprietăţi elastice şi rezistenţă la oxidare mai bune icircşi păstrează mai bine proprietăţile la temperaturi icircnalte nu necesită plastifiere se prelucrează uşor are aderenţă bună faţă de alte semifabricate din cauciuc şi din material textil
Este utilizat la fabricarea anvelopelor benzilor de transport etc
Cauciucul butadienic icircn amestec cu cauciucul butadien-stirenic şi cu cel natural se utilizează la fabricarea anvelopelor ţesăturilor cauciucate etc
Cauciucul cloroprenic se caracterizează printr-o rezistenţă mai bună la uleiuri
calităţi adezive bune proprietăţi dinamice superioare multor tipuri de elastomeri şi care sunt puţin influenţate de temperaturi mai ridicate Se utilizează pentru acoperiri de cabluri furtunuri la confecţionarea de curele roţi mănuşi de protecţie (din latex) etc
Pentru obţinerea celor mai bune proprietăţi se utilizează amestecuri de cauciuc natural şi sintetic (icircn diferite proporţii) şi se face alegerea judicioasă a celorlalte materii prime care intră icircn compoziţia amestecurilor icircn special a acceleratorilor şi a agenţilor de vulcanizare
19
middot numeralul grecesc care icircn cazul mai multor grupe funcţionale indică numărul acestora
middot o terminaţie care indică tipul grupei funcţionale
5 4 3 2 1Formula structurală simplificată Cifre arabe (poziţia grupelor hidoxil)
Rădăcina (numele hidrocarburii de bază)
Numeralul grecesc (numărul grupelor hidroxil)
Terminaţia (tipul grupei funcţionale)
23- pentan di ol23-pentandiol
Numerotarea atomilor de carbon icircncepe de la capătul catenei care este cel mai apropiat de o grupă funcţională respectiv cu atomul de carbon al unei grupe funcţionale terminale
Dacă acel compus conţine grupe funcţionale diferite grupa funcţională de cel mai icircnalt rang este caracterizată printr-o terminaţie iar celelalte prin prefixe care sunt aranjate icircn ordine alfabetică
Cifrele arabe antepuse cu liniuţă de unire indică poziţia iar numeralele greceşti numărul grupelor funcţionale identice
4 3 2 1 Formulă structurală simplificată Poziţia Tipul Numele
hidrocarburii de bază
Grupa funcţională de cel mai icircnalt rangCelei de a doua grupe funcţionale
2- amino butan carboxilAcid 2-amino-butanoic
Ordinea rangurilor şi numele grupelor funcţionale din numele compuşilor
Ordinea rangurilor scade icircn tabel de jos icircn sus
Grupa funcţională Numeledenumirea formula Ca prefix Ca sufixGrupă carboxil -COOH Carboxi- acid1
acid carboxilic2
Grupă sulfonică -SO3H Sulfo- -acid sulfonicGrupă aldehidă -CHO Oxo- -al1
- carbaldehidă2
Grupă cetonăGrupă oxonică
CO Oxo- - onă
Grupă hidroxil -OH Hidroxi- -ol
1 Atomul de carbon al grupei funcţionale este considerat component al hidrocarburii se aplică la compuşii liniari2 Atomul de carbon al grupei funcţionale nu se socoteşte printre atomii de carbon ai hidrocarburii se aplică la compuşii ciclici
4
Acid benzencarboxilic(acid benzoic)
3
Grupă amino -NH2 Amino- -aminăGrupa nitro -NO2 Nitro- -Atom de clor -Cl Clor- -
Numele derivaţilor de la benzen
Pentru derivaţii benzenului sunt utilizate adesea nume populare
Numele sistematice ale benzoderivaţilor cu un substituent sunt compuse dinmiddot numele substituentului (ca prefix respectiv terminaţie)middot numele hidrocarburii de provenienţă benzenul
Numele omologilor şi derivaţilor benzenului cu mai mulţi substituenţi se compun dinmiddot indicarea poziţiilor pentru substituenţi prin cifre arabe respectiv (la produşii
disubstituiţi) prin prefixele orto meta paramiddot numerale greceşti puse icircn faţa numelor substituenţilor care indică numărul fiecăruia
dintre substituenţimiddot numele substit uenţilor (antepus sau postpus) Formula structurală simplificată
Poziţia şi tipul celei de-a doua grupe funcţionale
Poziţia grupei funcţionale de rangul cel mai icircnalt
Numele hidrocarburii de provenienţă
Numărul şi tipul grupei funcţionale de cel mai icircnalt rang
3-nitro- 12- benzen DicarboxilAcid 3-nitro-12-benzendicarboxilic (acid 3-nitroftalic)
3 IZOMERIA
Izomeria este fenomenul existenţei mai multor substanţe care au aceeaşi compoziţie (sunt alcătuite din aceeaşi atomi) dar structuri diferite (atomii care le compun sunt altfel legaţi icircntre ei)
Deoarece icircn chimia organică icircntacirclnim foarte multe moduri de legare a atomilor icircntre ei izomeriile sunt de mai multe feluri Una dintre aceste tipuri este izomeria de catenă Exemplu pentanul
5
NH2 COOH
Aminobenzen(anilină)
NO2
1 2
45
6
COOHCOOH
n-pentan izopentan
neopentan
Dacă unul sau mai mulţi atomi de carbon dintr-o moleculă organică sunt asimetrici (adică atomi de carbon legaţi de 4 grupări diferite) moleculele respective prezintă izomerie optică Dacă au un singur atom de carbon asimetric ele au doi izomeri optici (enantiomeri antipozi optici care sunt ca imaginea obiectului icircn oglindă şi obiectul) Ei au o comportare opusă faţă de lumina polarizată unul roteşte planul luminii spre dreapta (izomerul dextrogir) iar celălalt spre stacircnga (izomerul levogir) Celelalte proprietăţi fizice şi chimice sunt identice Un amestec echimolecular de doi enantiomeri se numeşte amestec racemic
Acidul fluor-clor-brom acetic FClBrC-COOH
Convenţia R-SPotrivit acestei convenţii prioritatea substituenţilor se stabileşte icircn ordinea
descrescătoare a numerelor atomice Admiţacircnd că cei patru substituenţi la atomul de carbon asimetric corespund ordinii de prioritate agtbgtcgtd se priveşte molecula icircn direcţia axei C-d (substituentul cu prioritatea cea mai mică să fie cel cacirct mai depărtat de privitor) Pornind de la a (substituentul cu prioritatea cea mai avansată) către b şi apoi către c dacă obţinem sensul de rotaţie al acelor ceasornicului configuraţia carbonului asimetric se notează cu R (rectus) iar icircn caz contrar cu S (sinister)
Dacă atomul de carbon asimetric are legaţi doi sau trei alţi atomi de acelaşi fel se examinează succesiv prioritatea atomilor mai icircndepărtaţi din alcătuirea substituenţilor pacircnă la găsirea unei diferenţieri
Numărul de izomeri optici este egal cu 2n unde n este numărul de atomi de carbon asimetrici
Un lanţ de atomi de carbon poate adopta mai multe forme ca urmare a răsucirilor icircn jurul legăturilor C-C Aceste forme spaţiale trec unele icircn altele cu mare repeziciune molecula icircncolăcindu-se şi desfăşuracircdu-se de un foarte mare număr de ori icircn unitatea de timp Acest fenomen stă la baza unor icircnsuşiri de mare icircnsemnătate tehnică a anumitor substanţe Astfel elasticitatea cauciucului se datorează tocmai faptului că molecula substanţei ce alcătuieşte acest material constă dintr-un lanţ foarte lung de atomi de carbon acest lanţ poate adopta tot felul de forme de la icircntins aproape liniar pacircnă la ghem Forma icircn zig-zag a lanţurilor de atomi de carbon este cea mai stabilă mai săracă icircn energie Avem deci izomeri de conformaţie care se transformă unul icircn altul prin simpla rotire icircn jurul uneia sau mai multor legături σ
Exemplu ciclohexan
6
Forma scaun forma baie
Un alt tip de izomerie este izomeria de poziţie icircntacirclnită la moleculele cu substituenţi diferiţi
Exemplu 11 dicloretenă
12 dicloretenă
Izomeria geometrică apare ca rezultat al proprietăţilor dublelor legături de a defini un plan icircn spaţiu Dacă doi substituenţi legaţi fiecare de cacircte un atom de carbon angajat icircntr-o dublă legătură se găsesc de aceeaşi parte a planului izomerul respectiv se numeşte cis dacă substituenţii sunt aşezaţi de o parte şi de alta a planului izomerul se numeşte trans Deosebirea de structură dintre cei doi izomeri cis şi trans constă icircntr-un conţinut diferit de energie a celor două molecule Izomerul trans este mai stabil decacirct izomerul trans Ţinacircnd seama de natura electronică a interacţiunilor dintre diferitele părţi ale moleculei şi de caracterul vectorial orientat icircn spaţiu al acestor interacţiuni ne dăm uşor seama că izomerul trans cu substituenţii aşezaţi departe unul de altul la extremităţile opuse ale moleculei are o structură mai echilibrată decacirct izomerul cis icircn care influenţele celor doi substituenţi se adună de aceeaşi parte a moleculei a c
Icircn cazul unei formule generale C=C b dunde alegerea perechii de substituenţi de referinţă şi stabilirea dispoziţiei sale icircn spaţiu icircntacircmpină dificultăţi creacircnd numeroase confuzii Pentru rezolvarea unor astfel de probleme s-au elaborat reguli de procedură bazate pe criterii obiective care elimină orice confuzie Acestea sunt următoarelemiddot Pentru fiecare substituent se stabileşte numărul de ordine (Z) al atomului care se leagă
direct de atomul de carbonmiddot Se stabileşte prioritatea standard a substituenţilor (ordinea descrescătoare a valorilor lui
Z)middot Se aleg ca pereche de referinţă substituenţii cu prioritate minimă la fiecare atom de
carbonmiddot Dacă aceştia se găsesc la distanţă minimă (respectiv de aceeaşi parte a planului de
referinţă este vorba de izomerul cis pentru evitarea oricăror confuzii denumirea cis a fost icircnlocuită cu simbolul Z (de la germanul zusammenn = icircmpreună)
middot Dacă aceşti substituenţi se găsesc la o distanţă maximă (de o parte şi de cealaltă a planului de referinţă) este vorba de izomerul trans denumirea trans a fost icircnlocuită cu simbolul E (de la germanul entgegen = opus)
Exemplu 11 clor-fluor-propena H3C- HC=CClF a b c d ( ) are toate
condiţiile pentru a prezenta izomerie geometrică dar nu se pot formula izomerii Z şi E dar acestea rezultă conform regulilor amintite
middot Stabilirea sistemului de substituenţi
CH3 Cl C=C
H F
7
middot Stabilirea lui Z pentru fiecare substituent CH3 =6 H = 1 Cl = 17 F = 9middot Stabilirea ordinii de prioritate FltCl HltCH3middot Stabilirea substituenţilor de referinţă F şi Hmiddot Formularea celor doi izomeri
H F H Cl C=C C=C
H3C Cl H3C F Z 11 clor-fluor-propena E 11 clor-fluor- propena
Deci sistemul Z-E icircnlocuieşte rapid sistemul cis-trans care nu poate rezolva decacirct cazuri simple Trecerea celor două forme una icircn alta nu este total imposibilă dar ea nu are loc decacirct icircn condiţii cu totul speciale
4 Hidrocarburi Hidrocarburile sunt compuşi din carbon şi hidrogen care se deosebesc prin tipul
legăturilor din moleculă numărul atomilor din molecule precum şi prin structura moleculară
Clasificarea hidrocarburilor
Hidrocarburi Formula generală Sufix Saturate Liniare (alcani parafine) hellipan
Cicloalcani (cicloparafine) Ciclohellipan
Nesaturate
Liniare cu o dublă legătură (alchene olefine)
hellipenă
Liniare cu două duble legături (diene)
hellipdienă
Liniare cu o triplă legătură (alchine)
hellipină
Ciclice cu o dublă legătură (cicloalchene cicloolefine)
Ciclohellipenă
Ciclice cu două duble legături
Ciclohellipdienă
Aromatice (arene) mononucleareAromatice polinucleare
41 Hidrocarburi aciclice saturate
Proprietăţi fizice middot La temperatură şi presiune obişnuită sunt gaze (n=1-4) lichide (n=5-15) şi solide
(ngt15)middot Cu creşterea numărului de atomi de carbon din moleculă (n) cresc temperaturile de
fierbere de topire şi densitatea hidrocarburii fără să ajungă la densitatea apeimiddot Sunt puţin solubile icircn apă dar solubile icircn solvenţi nepolari (benzen cloroform eter
etc)
8
middot Temperaturile de fierbere şi de topire ale normal alcanilor sunt mai mari decacirct a izoalcanilor cu acelaşi număr de atomi de carbon icircn moleculă
Proprietăţi chimiceAlcanii se caracterizează prin reactivitate chimică scăzută 1 Reacţiile de descompunere termică (se rup legături C-C din catenă) se numesc
cracări dacă temperatura este mai mică de 650degC sau pirolize dacă temperatura este mai mare de 650degC Icircn urma acestei reacţii se obţine un alcan şi o alchenă
butan metan propenă2 Reacţiile de ardere pot să fie parţiale cacircnd se obţine CO sau CO2 şi totale cacircnd icircn
urma reacţiei se obţine C
3 Reacţia de substituţieHalogenarea se desfăşoară uşor la termenii inferiori rezultacircnd un amestec de
derivaţi halogenaţi
clormetan
diclormetan
triclormetan
tetraclormetan (tetraclorură de carbon)4 Reacţia de izomerizare este o reacţie reversibilă sub influenţa unui catalizator
(clorura sau bromura de Al) la 50-100degC hidrocarburile saturate pot fi transformate parţial icircn izomeri de catenă
n-butan i-butan
Alcanii sunt componenţii de bază ai gazelor naturale ţiţeiului şi a produselor rezultate din prelucrarea cărbunilor Arderea lor reprezintă o importantă sursă de energie
42 Hidrocarburi ciclice saturate
Au formula generală CnH2n şi poartă denumirea de cicloalcani sau naftene
Proprietăţimiddot Naftenele cu n=3 şi n=4 sunt gaze cele cu n=5-10 sunt lichide iar cele cu n gt 10
solide middot Temperaturile lor de topire relativ scăzute cresc cu creşterea numărului de atomi de
carbon din ciclu fiind mai mari la hidrocarburile saturate liniare cu acelaşi număr de atomi de carbon
middot Cicloalcanii dau reacţii de substituţie cu excepţia ciclopropanului şi ciclobutanului (mai reactivi) care dau mai uşor reacţii de adiţie (au loc cu deschiderea ciclului)H2C
9
AlCl3 CH3
CH2 + H2
H2C
43 Hidrocarburi nesaturate
431 Alchene (olefine)
middot starea de agregare - gaze n=1-4 - lichide n=5-18 - solide n gt 18 la temperatură şi presiune obişnuitămiddot densitatea temperatura de fierbere şi temperatura de topire cresc cu creşterea
numărului de atomi de carbon sunt mai mare decacirct ale alcanilor densitatea lor este mai mică decacirct densitatea apei
middot insolubile icircn apă solubile icircn solvenţi organicimiddot incolore şi fără mirosmiddot datorită prezenţei legăturii duble pot participa la reacţii de adiţie oxidare şi
polimerizare adiţie
oxidare
etandiol
polimerizare n= gradul de polimerizare
monomer polimer
Polimerizarea este o reacţie icircnlănţuită Ea se produce icircn următoarele etape1 iniţiere este reacţia de generare a promotorilor (prin iniţiatori H+ sau R)2 propagare icircn care are loc creşterea moleculei şi regenerarea promotorilor3 icircntreruperea dispariţia promotorilor de lanţ (ioni sau radicali)
Polimerizarea poate să fie- ionică (prin acizi) la monomeri polari (clorura de vinil) (stirenul)- radicalică la monomeri nepolari (etena)
middot alchenele pot da şi reacţie de substituţie icircn condiţii speciale de reacţie Ele se produc la un atom de hidrogen care se găseşte icircn poziţie alilică (hidrogen legat de un atom de carbon vecin legăturii duble)
propenă clorură de alilmiddot alchenele sunt componente ale gazelor naturale şi ţiţeiului
432 Diene
Sunt hidrocarburi nesaturate cu două duble legături
10
240deg
OH OH
1 cu legături duble cumulate au duble legături vecine C=C=C- sunt rare- au proprietăţi asemănătoare cu alchinele
2 cu legături duble conjugate (icircntre două duble legături se află cacircte o legătură simplă) C=C-C=C
- sunt cele mai importante- au proprietăţi deosebite datorită influenţei reciproce a dublelor legături
3 cu legături duble izolate (icircntre dublele legături există mai multe legături simple) C=C-C-C-C=C
- legăturile duble fiind icircndepărtate nu se influenţează- se comportă ca alchenele
ButadienaSe obţine la temperaturi mai mari de 550degC din gaze care conţin butene şi butan
n-butan 2-butenă
2-butenă butadienă
Butadiena este un gaz incolor cu miros caracteristic cu temperatura de fierbere -5degC şi care se aprinde uşor
Butadiena prezintă potenţial cancerigenProprietăţi chimice1 Reacţie de adiţie datorită conjugării adiţia se face la atomii de la extremităţile dublelor legături conjugate
butadiena 2-butenă
butadiena 14 dibrom-2-butenă
2 Reacţia de polimerizare are mare importanţă la obţinerea cauciucului Obţinerea 14 polibutadienei (cauciucul de sinteză) se face utilizacircnd ca materii prime alcani inferiori şi alchene Ca substanţe auxiliare se utilizează catalizatori şi iniţiatori de reacţie de polimerizare Reacţia chimică este următoarea
butadiena polibutadiena
3 Reacţia de copolimerizare13 butadiena este copolimerizată cu stiren sau acrilonitril obţinacircndu-se cauciucul
de sinteză
433 Alchine
Sunt hidrocarburi care conţin icircn molecule o legătură covalentă triplă icircntre doi atomi de carbon şi legături simple icircntre restul atomilor
11
-H2
-H2
Br Br
middot starea lor este de agregare este fie gazoasă (n=1-2) fie lichidă (n=5-15) fie solidă (ngt15) la temperatură şi presiune obişnuită
middot Densitatea alchinelor este mai mare decacirct a alcanilor corespunzători icircn schimb temperaturile lor de fierbere şi topire au valori apropiate de ale alcanilor corespunzători
middot Sunt solubile icircn solvenţi organici iar cele inferioare au solubilitatea crescută icircn apămiddot dau reacţii de adiţie oxidare polimerizare şi substituţie
- reacţia de adiţie Se ţine cont de regula lui Markovnikov la adiţia
hidracizilor halogenilor hidrogenul merge la atomul de carbon mai bogat icircn hidrogen iar halogenul la atomul de carbon mai sărac icircn hidrogen
- reacţia de oxidare produce o rupere a moleculei icircn dreptul triplei legături cu formarea a două molecule de acid- reacţia de substituţie
acetilură de sodiu
44 Hidrocarburi aromatice (arene)
Hidrocarburile aromatice numite şi arene conţin icircn moleculele lor unul sau mai multe cicluri (nuclee) formate din şase atomi de carbon cu trei duble legături conjugate (nucleu aromatic benzenic)
Dacă hidrocarburile au icircn molecula lor un singur nucleu benzenic ele se numesc monociclice sau mononucleare Exemple
benzen C6H6 toluen C7H8 o-xilen C8H10
Benzenul şi omologii săi toluenul şi xilenii au formule generale CnH2n-6Dacă conţin mai multe nuclee benzenice icircn moleculă hidrocarburile se numesc
polinucleare sau policiclice şi acestea la racircndul lor pot fi- cu nuclee izolate de exemplu difenilul- cu nuclee condensate de exemplu naftalina antracenul fenantrenul
difenilul naftalină antracen fenantrenFormula benzenului (cu trei duble legături conjugate) dată de Kekuleacute icircn anul 1865
nu poate explica corespunzător proprietăţile acestuia Cu ajutorul teoriei cuantice a legăturii chimice s-a dovedit că repartiţia electronilor este uniformă icircntre cei şase atomi de carbon din nucleul benzenic cele şase legături carbon-carbon fiind echivalente Avacircnd icircn vedere aceste considerente benzenul poate fi redat prin următoarea formulă
Nucleul benzenic se caracterizează printr-o simetrie icircnaltă stabilitate energetică deosebită stabilitate faţă de oxidanţi stabilitate termică (se descompune la 900degC) tendinţă redusă de
CH3
12
CH3 CH3
a da reacţii de adiţie şi polimerizare dar dă uşor reacţii de substituţie Acest ansamblu de proprietăţi fizice şi chimice ale benzenului şi ale combinaţiilor similare a fost denumit caracter aromatic
Hidrocarburile aromatice simple sunt lichide (benzen toluen) iar cele cu moleculă mai mare sunt solide (naftalina antracen)
Temperaturile lor de topire sunt puternic influenţate de simetria moleculei icircn timp ce temperaturile de fierbere depind mai mult de masa moleculară ele fiind mai ridicate decacirct cele ale alcanilor cu masa moleculară apropiată Aceeaşi dependenţă se remarcă şi la densitatea arenelor
Arenele nu sunt solubile icircn apă dar se dizolvă uşor icircn solvenţi organici fiind la racircndul lor solvenţi foarte utilizaţi
Arenele sunt componente ale ţiţeiului benzinelor aromatice gudronului rezultat de la distilarea uscată a cărbunilor de pămacircnt
45 Compuşi importanţi
Metanul CH4middot gaz incolor inodor inflamabilmiddot formează cu oxigenul sau cu aerul amestecuri explozivemiddot se izolează din gazul metan (amestec de substanţe gazoase al cărui component
principal este CH4 95) sau din gazele de cracaremiddot reacţionează cu halogenii cu formare de derivaţi halogenaţi alături de hidracizi
(substituţie)middot are densitatea de 072gcm3
Etena CH2=CH2middot Gaz incolor cu miros dulceagmiddot Arde cu flacără strălucitoare slab fumegacircndămiddot Formează cu oxigenul amestecuri explozivemiddot Se izolează din gazele de cracaremiddot Este foarte reactivă datorită legăturii duble din moleculămiddot Obţinerea polietilenei se face prin procedeul la presiune icircnaltă utilizacircnd ca materie
primă etena iar ca substanţe auxiliare iniţiatori radicalici oxigen Reacţia are loc la 150-320degC şi la presiune de 150-300MPa icircn prezenţă de iniţiatori radicalici Produsul principal obţinut este polietilena care se utilizează la fabricarea aparatelor electrocasnice ca material de icircmpachetare ţevi furtunuri şi ca material izolant icircn industria electrotehnică
Butadiena middot Gaz incolor cu miros caracteristicmiddot Se aprinde uşormiddot Potenţial cancerigenmiddot Foarte reactivă icircn special la adiţiile 12- şi 34- datorită legăturii duble din moleculă middot Obţinerea 14 polibutadienei (cauciucul de sinteză) se face utilizacircnd ca materii prime
alcani inferiori şi alchene Ca substanţe auxiliare se utilizează catalizatori şi iniţiatori de reacţie de polimerizare Reacţia chimică este următoarea
butadiena polibutadienamiddot 13 butadiena este copolimerizată cu stiren sau acrilonitril obţinacircndu-se cauciucul de sinteză
13
Etina (acetilena) middot Gaz incolor aproape inodor (mirosul neplăcut al acetilenei tehnice se datorează
impurităţilor)middot Solubilă icircn apămiddot Se dizolvă foarte bine icircn propanonă (acetonă)middot Arde cu flacără strălucitoaremiddot Formează cu oxigenul şi cu aerul amestecuri puternic explozivemiddot Icircn prezent se obţine icircn principal prin piroliza alcanilormiddot Este foarte reactivă datorită triplei legături din moleculămiddot Utilizare fabricarea clorurii de vinil eterilor vinilici combustibil pentru producerea
temperaturilor icircnalte (sudura acetilenică)
Benzenul C6H6middot Lichid incolor cu miros caracteristicmiddot Puţin solubil icircn apămiddot Bun solvent pentru grăsimi uleiuri răşini şi alte substanţe organicemiddot Densitatea este 088 gcm3middot Temperatura de fierbere 802degCmiddot Punctul de topire 55degCmiddot Formează vapori uşor inflamabili chiar la temperatura camereimiddot Arde cu flacără strălucitoare puternic fumegacircndămiddot Vaporii sunt toxici şi cancerigenimiddot Obţinere prin aromatizarea fracţiunilor alcanilormiddot Utilizare fabricarea anilinei (pentru coloranţi) a stirenului (pentru mase plastice şi
sinteza cauciucului) a fenolului (pentru răşini fenolice) a insecticidelor solvent etc
5 Cauciucul
51 Cauciucul naturalCauciucul natural este un compus macromolecular de origine vegetală fiind un
polimer al izoprenului
(2 metil13 butadienă) cu un grad de polimerizare mediu bdquonrdquo cuprins icircntre 200 şi 3700 ceea ce corespunde unei mase moleculare cuprinse icircntre 140000 şi 210000 Lanţul macromolecular are o structură liniară avacircnd o configuraţie cis a moleculei
CH3 CH3 CH3
C=CH C=CH C=CH
hellip-H2C CH2-CH2 CH2-CH2 CH2-CH2- hellip
Icircn plante (sursa cea mai importantă fiind arborele de Hevea brasiliensis) cauciucul se găseşte sub forma unui lichid alb lăptos numit latex
14
CH3
Icircn compoziţia latexului de cauciuc natural se află cauciuc 31-42 apă 51-60 proteine 02-28 răşini 22-50 zaharuri 036-42 şi cenuşă 02-07 compoziţie care variază icircn funcţie de natura şi vacircrsta plantaţiilor de condiţiile specifice de vegetaţie de perioada de recoltare etc
Latexul poate fi utilizat ca atare sau se supune prelucrării prin procedee de coagulare (cu acid acetic) şi precipitare cacircnd se obţin diferite sortimente de cauciuc natural tehnic (cauciuc brut) sub formă de crap sau de foi afumate (pentru conservare) Cauciucul brut are culoare gălbuie este translucid şi puţin lipicios
511 Principalele proprietăţi ale cauciucului
Proprietăţile fizice şi tehnice ale cauciucului sunt determinate icircn mare măsură de compoziţia chimică de structură şi de mărimea macromoleculei
O proprietate importantă a cauciucului este elasticitatea adică alungirea (la cauciuc icircn proporţie de 200-700) sub acţiunea unei forţe de icircntindere şi revenirea la forma iniţială după icircncetarea acţiunii Această proprietate se datorează faptului că sub acţiunea solicitării lanţurile icircncolăcite ale macromoleculei se alungesc reversibil Elasticitatea cauciucului variază cu temperatura fiind optimă icircntre 0 şi 30degC Peste 30degC cauciucul devine moale şi lipicios iar sub 0degC devine casant
Aprecierea elasticităţii cauciucului se poate face prin determinarea modulului de elasticitate alungirii relative prin icircncercări de histereză etc
Autooxidarea sau icircmbătracircnirea cauciucului este procesul de degradare prin oxidarea acestuia sub acţiunea factorilor cum sunt aerul lumina căldura şi se datorează prezenţei dublelor legături care sunt sensibile la acţiunea factorilor mai sus menţionaţi şi altor substanţe cu caracter oxidant (exemplu ozonul permanganatul de potasiu acidul azotic etc)
Ca rezultat al procesului de icircmbătracircnire cauciucul natural devine lipicios permeabil la gaze iar principalele proprietăţi mecanice şi elasticitatea se icircnrăutăţesc
Icircn cazul cauciucurilor sintetice acestea prin icircmbătracircnire se icircntăresc devin mai dure şi friabile (datorită formării unei structuri reticulate) iar la produsele vulcanizate icircmbătracircnirea se manifestă prin fisuri crăpături reducerea elasticităţii icircnrăutăţirea proprietăţilor fizico-mecanice creşterea durităţii fragilităţii şi permeabilitatea la gaze Icircn general procesul de icircmbătracircnire scurtează durata de utilizare a cauciucului
Pentru a proteja cauciucul de degradare prin autooxidare se utilizează antioxidanţi cu acţiune specifică fenoli amino-fenoli amine aromatice primare produse de condensare a aldehidelor cu aminele a acetonei cu anilina etc
Plasticitatea este proprietatea cauciucului de a se modela Cauciucul (atacirct cel natural cacirct şi cel sintetic) pentru a se putea prelucra industrial trebuie să aibă o plasticitate corespunzătoare acest lucru se realizează cu ajutorul plastifianţilor (uleiuri minerale colofoniu răşini asfaltene ceară de petrol păcură gudron de fag şi pin bitum clei de oase etc)
Prin plastifiere proprietăţile cauciucului se modifică astfel se măreşte plasticitatea solubilitatea icircn diferiţi solvenţi adezivitatea reactivitatea din punct de vedere chimic iar modulul de elasticitate rezistenţa la rupere şi alungirea la rupere sunt modificate corespunzător normelor impuse pacircnă la anumite limite de plastifiere Tot ca rezultat al plastifierii se micşorează elasticitatea şi vacircscozitatea cauciucului
Cauciucul prin icircncălzire devine mai plastic iar prin vulcanizare icircşi pierde aproape complet această proprietate
15
Solubilitatea cauciucului Cauciucul natural este insolubil icircn apă alcool acetonă acizi şi alcooli dar se dizolvă icircn benzen benzină sulfură de carbon cloroform terebentină etc Icircnainte de dizolvare cauciucul se icircmbibă icircn solvenţii respectivi iar soluţiile respective sunt vacircscoase
Cauciucul natural brut (la fel ca şi cel sintetic) icircn contact cu solventul adecvat nu se dizolvă decacirct parţial partea solubilă se numeşte sol-cauciuc iar cea insolubilă gel-cauciuc
Solubilitatea cauciucului icircn diferiţi solvenţi depinde de natura acestora de temperatură şi de dimensiunile macromoleculelor
Vulcanizarea cauciuculuiIcircmbunătăţirea proprietăţilor fizico-mecanice ale cauciucului natural şi sintetic se
realizează prin vulcanizareVulcanizarea se realizează cu diferiţi agenţi cum sunt sulful (este cel mai utilizat)
selenul telurul nitro-derivaţii oxidul de magneziu oxidul de zinc etcIcircn timpul vulcanizării se adaugă substanţe care măresc viteza procesului şi
icircmbunătăţesc proprietăţile vulcanizatelor ele sunt denumite acceleratori de vulcanizare pot fi de natură organică sau anorganică şi se adaugă icircn proporţie mică de 02-25
Vulcanizarea constă icircn icircncălzirea la temperatură de 130-140degC a cauciucului amestecat cu agentul de vulcanizare şi cu alte ingrediente ca acceleratori antioxidanţi etc
Prin vulcanizare la dublele legături ale catenei se adiţionează sulf ceea ce duce la o cuplare icircntre molecule prin punţi de sulf
S S | |
-CH2-C-CH-CH2-CH2-C-CH-CH2- | | | | H3C S S
| | -CH2-C-CH-CH2-CH2-C-CH-CH2-
| | | | H3C S 3C S
Un procedeu modern icircl constituie vulcanizarea radioactivă care constă icircn expunerea cauciucului influenţei radiaţiilor emise de izotopul radioactiv al cobaltului obţinacircndu-se un cauciuc vulcanizat de calitate superioară
Cauciucul dobacircndeşte elasticitatea sporită care se păstrează icircntr-un interval mai mare de temperatură (-70divide+140degC) plasticitate şi solubilitate redusă Se icircmbunătăţeşte stabilitatea chimică rezistenţa la icircmbătracircnire şi rezistenţa mecanică (la abraziune la rupere) dobacircndeşte calităţi de bun izolator electric se micşorează permeabilitatea faţă de gaze şi creşte foarte mult intervalul de temperatură icircn care poate fi utilizat Temperatura ce congelare coboară de la -5deg pacircnă la -65degC iar stabilitatea la temperaturi ridicate creşte de la +50 pacircnă la +100degC şi chiar mai mult (icircn cazul unor cauciucuri speciale)
Conţinutul de sulf din cauciuc poate varia de la 4 cacircnd se obţine cauciucul moale pacircnă la 45 cacircnd se obţine ebonita care este un produs rigid dur cu rezistenţă mecanică bună şi proprietăţi electroizolante utilizată icircn special icircn electrotehnică
512 Sortimente de cauciuc natural
16
Cauciucul natural clorurat (clorocauciucul) Acest sortiment de cauciuc conţine 62-65 clor şi se obţine prin clorurarea soluţiilor de cauciuc natural Se prezintă sub formă de pulbere albă sau gălbuie nu are proprietăţi elastice este impermeabil la apă nu este inflamabil şi este solubil icircn solvenţi organici Fiind foarte stabil la acţiunea agenţilor chimici luminii şi umidităţii este utilizat la fabricarea lacurilor şi vopselelor ca adeziv la lipirea cauciucului pe metale ca izolator termic şi fonic etc
Cauciucul natural hidroclorurat (hidroclorocauciucul)Se obţine prin acţiunea acidului clorhidric asupra cauciucului natural şi se utilizează
la ambalarea produselor alimentare sub denumirea de Pliofilm sau la fabricarea cauciucurilor rezistente la acţiunea uleiurilor
52 Cauciucuri sintetice (elastomeri sintetici)
Cauciucurile sintetice sunt obţinute prin sinteză chimică (prin reacţii de polimerizare policondensare şi poliadiţie) Au structură macromoleculară şi icircn stare brută sau vulcanizată prezintă proprietăţi fizico-mecanice elastice şi plastice asemănătoare cu cele ale cauciucului natural
Se cunoaşte un număr mare de sortimente de cauciucuri sintetice care comparativ cu cauciucul natural se caracterizează prin proprietăţi termice şi mecanice superioare rezistenţă mai bună la oxidare la acţiunea solvenţilor uleiurilor dar au caracteristici dielectrice mai slabe
Icircn general proprietăţile fizice mecanice şi chimice depind icircn mare măsură de natura monomerilor de masa moleculară şi de gradul de polimerizare al elastomerului şi de structura lanţului macromolecular (de gradul de ramificaţie a macromoleculei etc)
O proprietate importantă a cauciucurilor sintetice este aceea că sub acţiunea unei forţe deformante acestea prezintă deformaţii elastice pronunţate (icircnalt elastice) condiţionate de deplasarea unităţilor structurale individuale ale lanţului macromolecular Icircn cazul elastomerilor cu grad mare de polimerizare mărimea deformaţiei depinde de valoarea forţei aplicate dar şi de durata ei intervenind astfel fenomenul de relaxare a deformaţiei datorită căruia revenirea la forma iniţială (după icircncetarea acţiunii forţei aplicate) nu se produce instantaneu ci icircntr-un anumit interval de timp determinat
Şi proprietăţile plastice ale cauciucurilor sintetice adică capacitatea lor de a se deforma icircn timpul prelucrării luacircnd forme conform specificaţiilor de lucru prezintă importanţă practică ele se pot icircmbunătăţii la fel ca şi icircn cazul cauciucului natural prin plastifiere
Deformaţiile plastice ireversibile sunt condiţionate de deplasarea icircnsăşi a lanţurilor macromoleculei unele faţă de altele
Cauciucurile sintetice se vulcanizează mai greu decacirct cauciucul natural dar au o durată de viaţă superioară acestuia La fel ca şi icircn cazul cauciucului natural prin vulcanizare se formează o structură tridimensională prin intermediul punţilor de sulf structură care determină dobacircndirea unor proprietăţi fizico-mecanice şi elastice optime şi pierderea proprietăţilor plastice
Fabricarea cauciucurilor sintetice comportă două etape şi anumemiddot obţinerea monomerului principalele surse fiind gazele naturale şi petrolier cărbunele
cerealele etcmiddot polimerizarea sau copolimerizarea monomerilor care poate avea loc icircn fază gazoasă icircn
soluţie icircn bloc şi cel mai frecvent icircn emulsie Se obţine un latex sintetic (care se prelucrează ca şi cel natural) din care se fabrică cauciucul sintetic brut cu proprietăţi asemănătoare celui natural şi care se utilizează după vulcanizare
17
Principalele tipuri de cauciucuri sintetice (elastomeri) şi monomerii utilizaţi pentru obţinerea lor sunt
Monomer Elastomer
butadienă cauciuc butadienic (Buna SKB)
izopren cauciuc izoprenic
cloropren cauciuc cloroprenic (Neopren Nairit)
butadienă şi
CN
CN cauciuc butadien- nitrilic (Buna N SKN acrilonitril Perbunan)
butadienă şi
C6H5
C6H5 stiren cauciuc butadien-stirenic (Buna S GRS Carom 35) Monomer Elastomer
şi
butadienă
CH3 cauciuc butadien α-metilstirenic (Buna S-S α- metilstiren Carom 1500)
Se obţin elastomeri a căror masă molară variază icircntre 10000 şi 1000000
Cauciucul butadien-stirenic bdquocauciucul recerdquo reprezintă 75 din producţia de cauciucuri sintetice Cauciucul butadien-stirenic şi butadien α-metilstirenic se livrează icircn amestec cu uleiuri minerale şi negru de fum adaosuri care le conferă proprietăţi fizico-mecanice superioare prelucrare mai uşoară şi mărirea duratei de exploatare a anvelopelor a camerelor de aer şi a unui bogat sortiment de articole tehnice şi bunuri de consum
Cauciucul butadien-nitrilic se caracterizează printr-o bună rezistenţă la uleiuri benzine şi la temperatură printr-o abraziune şi permeabilitate la gaze reduse Nu este folosit pentru anvelope dar se utilizează mult la fabricarea ţevilor conductelor şi rezervoarelor pentru benzină icircn industria adezivilor iar sub formă de latex la impregnarea hacircrtiei a textilelor şi a pielii
18
CH3 CH3
ClCl
C6H5
CH3
Cauciucul izoprenic are proprietăţi foarte asemănătoare cu cele ale cauciucului natural pe care-l poate icircnlocui cu succes icircntr-o măsură tot mai mare se deosebeşte de acesta prin aceea că nu conţine substanţe naturale cum sunt acizi graşi antioxidanţi şi proteine substanţe care icircnsoţesc polimerul natural
Cauciucul izoprenic este superior cauciucurilor butadienice şi butadien-stirenice Astfel are proprietăţi elastice şi rezistenţă la oxidare mai bune icircşi păstrează mai bine proprietăţile la temperaturi icircnalte nu necesită plastifiere se prelucrează uşor are aderenţă bună faţă de alte semifabricate din cauciuc şi din material textil
Este utilizat la fabricarea anvelopelor benzilor de transport etc
Cauciucul butadienic icircn amestec cu cauciucul butadien-stirenic şi cu cel natural se utilizează la fabricarea anvelopelor ţesăturilor cauciucate etc
Cauciucul cloroprenic se caracterizează printr-o rezistenţă mai bună la uleiuri
calităţi adezive bune proprietăţi dinamice superioare multor tipuri de elastomeri şi care sunt puţin influenţate de temperaturi mai ridicate Se utilizează pentru acoperiri de cabluri furtunuri la confecţionarea de curele roţi mănuşi de protecţie (din latex) etc
Pentru obţinerea celor mai bune proprietăţi se utilizează amestecuri de cauciuc natural şi sintetic (icircn diferite proporţii) şi se face alegerea judicioasă a celorlalte materii prime care intră icircn compoziţia amestecurilor icircn special a acceleratorilor şi a agenţilor de vulcanizare
19
Acid benzencarboxilic(acid benzoic)
3
Grupă amino -NH2 Amino- -aminăGrupa nitro -NO2 Nitro- -Atom de clor -Cl Clor- -
Numele derivaţilor de la benzen
Pentru derivaţii benzenului sunt utilizate adesea nume populare
Numele sistematice ale benzoderivaţilor cu un substituent sunt compuse dinmiddot numele substituentului (ca prefix respectiv terminaţie)middot numele hidrocarburii de provenienţă benzenul
Numele omologilor şi derivaţilor benzenului cu mai mulţi substituenţi se compun dinmiddot indicarea poziţiilor pentru substituenţi prin cifre arabe respectiv (la produşii
disubstituiţi) prin prefixele orto meta paramiddot numerale greceşti puse icircn faţa numelor substituenţilor care indică numărul fiecăruia
dintre substituenţimiddot numele substit uenţilor (antepus sau postpus) Formula structurală simplificată
Poziţia şi tipul celei de-a doua grupe funcţionale
Poziţia grupei funcţionale de rangul cel mai icircnalt
Numele hidrocarburii de provenienţă
Numărul şi tipul grupei funcţionale de cel mai icircnalt rang
3-nitro- 12- benzen DicarboxilAcid 3-nitro-12-benzendicarboxilic (acid 3-nitroftalic)
3 IZOMERIA
Izomeria este fenomenul existenţei mai multor substanţe care au aceeaşi compoziţie (sunt alcătuite din aceeaşi atomi) dar structuri diferite (atomii care le compun sunt altfel legaţi icircntre ei)
Deoarece icircn chimia organică icircntacirclnim foarte multe moduri de legare a atomilor icircntre ei izomeriile sunt de mai multe feluri Una dintre aceste tipuri este izomeria de catenă Exemplu pentanul
5
NH2 COOH
Aminobenzen(anilină)
NO2
1 2
45
6
COOHCOOH
n-pentan izopentan
neopentan
Dacă unul sau mai mulţi atomi de carbon dintr-o moleculă organică sunt asimetrici (adică atomi de carbon legaţi de 4 grupări diferite) moleculele respective prezintă izomerie optică Dacă au un singur atom de carbon asimetric ele au doi izomeri optici (enantiomeri antipozi optici care sunt ca imaginea obiectului icircn oglindă şi obiectul) Ei au o comportare opusă faţă de lumina polarizată unul roteşte planul luminii spre dreapta (izomerul dextrogir) iar celălalt spre stacircnga (izomerul levogir) Celelalte proprietăţi fizice şi chimice sunt identice Un amestec echimolecular de doi enantiomeri se numeşte amestec racemic
Acidul fluor-clor-brom acetic FClBrC-COOH
Convenţia R-SPotrivit acestei convenţii prioritatea substituenţilor se stabileşte icircn ordinea
descrescătoare a numerelor atomice Admiţacircnd că cei patru substituenţi la atomul de carbon asimetric corespund ordinii de prioritate agtbgtcgtd se priveşte molecula icircn direcţia axei C-d (substituentul cu prioritatea cea mai mică să fie cel cacirct mai depărtat de privitor) Pornind de la a (substituentul cu prioritatea cea mai avansată) către b şi apoi către c dacă obţinem sensul de rotaţie al acelor ceasornicului configuraţia carbonului asimetric se notează cu R (rectus) iar icircn caz contrar cu S (sinister)
Dacă atomul de carbon asimetric are legaţi doi sau trei alţi atomi de acelaşi fel se examinează succesiv prioritatea atomilor mai icircndepărtaţi din alcătuirea substituenţilor pacircnă la găsirea unei diferenţieri
Numărul de izomeri optici este egal cu 2n unde n este numărul de atomi de carbon asimetrici
Un lanţ de atomi de carbon poate adopta mai multe forme ca urmare a răsucirilor icircn jurul legăturilor C-C Aceste forme spaţiale trec unele icircn altele cu mare repeziciune molecula icircncolăcindu-se şi desfăşuracircdu-se de un foarte mare număr de ori icircn unitatea de timp Acest fenomen stă la baza unor icircnsuşiri de mare icircnsemnătate tehnică a anumitor substanţe Astfel elasticitatea cauciucului se datorează tocmai faptului că molecula substanţei ce alcătuieşte acest material constă dintr-un lanţ foarte lung de atomi de carbon acest lanţ poate adopta tot felul de forme de la icircntins aproape liniar pacircnă la ghem Forma icircn zig-zag a lanţurilor de atomi de carbon este cea mai stabilă mai săracă icircn energie Avem deci izomeri de conformaţie care se transformă unul icircn altul prin simpla rotire icircn jurul uneia sau mai multor legături σ
Exemplu ciclohexan
6
Forma scaun forma baie
Un alt tip de izomerie este izomeria de poziţie icircntacirclnită la moleculele cu substituenţi diferiţi
Exemplu 11 dicloretenă
12 dicloretenă
Izomeria geometrică apare ca rezultat al proprietăţilor dublelor legături de a defini un plan icircn spaţiu Dacă doi substituenţi legaţi fiecare de cacircte un atom de carbon angajat icircntr-o dublă legătură se găsesc de aceeaşi parte a planului izomerul respectiv se numeşte cis dacă substituenţii sunt aşezaţi de o parte şi de alta a planului izomerul se numeşte trans Deosebirea de structură dintre cei doi izomeri cis şi trans constă icircntr-un conţinut diferit de energie a celor două molecule Izomerul trans este mai stabil decacirct izomerul trans Ţinacircnd seama de natura electronică a interacţiunilor dintre diferitele părţi ale moleculei şi de caracterul vectorial orientat icircn spaţiu al acestor interacţiuni ne dăm uşor seama că izomerul trans cu substituenţii aşezaţi departe unul de altul la extremităţile opuse ale moleculei are o structură mai echilibrată decacirct izomerul cis icircn care influenţele celor doi substituenţi se adună de aceeaşi parte a moleculei a c
Icircn cazul unei formule generale C=C b dunde alegerea perechii de substituenţi de referinţă şi stabilirea dispoziţiei sale icircn spaţiu icircntacircmpină dificultăţi creacircnd numeroase confuzii Pentru rezolvarea unor astfel de probleme s-au elaborat reguli de procedură bazate pe criterii obiective care elimină orice confuzie Acestea sunt următoarelemiddot Pentru fiecare substituent se stabileşte numărul de ordine (Z) al atomului care se leagă
direct de atomul de carbonmiddot Se stabileşte prioritatea standard a substituenţilor (ordinea descrescătoare a valorilor lui
Z)middot Se aleg ca pereche de referinţă substituenţii cu prioritate minimă la fiecare atom de
carbonmiddot Dacă aceştia se găsesc la distanţă minimă (respectiv de aceeaşi parte a planului de
referinţă este vorba de izomerul cis pentru evitarea oricăror confuzii denumirea cis a fost icircnlocuită cu simbolul Z (de la germanul zusammenn = icircmpreună)
middot Dacă aceşti substituenţi se găsesc la o distanţă maximă (de o parte şi de cealaltă a planului de referinţă) este vorba de izomerul trans denumirea trans a fost icircnlocuită cu simbolul E (de la germanul entgegen = opus)
Exemplu 11 clor-fluor-propena H3C- HC=CClF a b c d ( ) are toate
condiţiile pentru a prezenta izomerie geometrică dar nu se pot formula izomerii Z şi E dar acestea rezultă conform regulilor amintite
middot Stabilirea sistemului de substituenţi
CH3 Cl C=C
H F
7
middot Stabilirea lui Z pentru fiecare substituent CH3 =6 H = 1 Cl = 17 F = 9middot Stabilirea ordinii de prioritate FltCl HltCH3middot Stabilirea substituenţilor de referinţă F şi Hmiddot Formularea celor doi izomeri
H F H Cl C=C C=C
H3C Cl H3C F Z 11 clor-fluor-propena E 11 clor-fluor- propena
Deci sistemul Z-E icircnlocuieşte rapid sistemul cis-trans care nu poate rezolva decacirct cazuri simple Trecerea celor două forme una icircn alta nu este total imposibilă dar ea nu are loc decacirct icircn condiţii cu totul speciale
4 Hidrocarburi Hidrocarburile sunt compuşi din carbon şi hidrogen care se deosebesc prin tipul
legăturilor din moleculă numărul atomilor din molecule precum şi prin structura moleculară
Clasificarea hidrocarburilor
Hidrocarburi Formula generală Sufix Saturate Liniare (alcani parafine) hellipan
Cicloalcani (cicloparafine) Ciclohellipan
Nesaturate
Liniare cu o dublă legătură (alchene olefine)
hellipenă
Liniare cu două duble legături (diene)
hellipdienă
Liniare cu o triplă legătură (alchine)
hellipină
Ciclice cu o dublă legătură (cicloalchene cicloolefine)
Ciclohellipenă
Ciclice cu două duble legături
Ciclohellipdienă
Aromatice (arene) mononucleareAromatice polinucleare
41 Hidrocarburi aciclice saturate
Proprietăţi fizice middot La temperatură şi presiune obişnuită sunt gaze (n=1-4) lichide (n=5-15) şi solide
(ngt15)middot Cu creşterea numărului de atomi de carbon din moleculă (n) cresc temperaturile de
fierbere de topire şi densitatea hidrocarburii fără să ajungă la densitatea apeimiddot Sunt puţin solubile icircn apă dar solubile icircn solvenţi nepolari (benzen cloroform eter
etc)
8
middot Temperaturile de fierbere şi de topire ale normal alcanilor sunt mai mari decacirct a izoalcanilor cu acelaşi număr de atomi de carbon icircn moleculă
Proprietăţi chimiceAlcanii se caracterizează prin reactivitate chimică scăzută 1 Reacţiile de descompunere termică (se rup legături C-C din catenă) se numesc
cracări dacă temperatura este mai mică de 650degC sau pirolize dacă temperatura este mai mare de 650degC Icircn urma acestei reacţii se obţine un alcan şi o alchenă
butan metan propenă2 Reacţiile de ardere pot să fie parţiale cacircnd se obţine CO sau CO2 şi totale cacircnd icircn
urma reacţiei se obţine C
3 Reacţia de substituţieHalogenarea se desfăşoară uşor la termenii inferiori rezultacircnd un amestec de
derivaţi halogenaţi
clormetan
diclormetan
triclormetan
tetraclormetan (tetraclorură de carbon)4 Reacţia de izomerizare este o reacţie reversibilă sub influenţa unui catalizator
(clorura sau bromura de Al) la 50-100degC hidrocarburile saturate pot fi transformate parţial icircn izomeri de catenă
n-butan i-butan
Alcanii sunt componenţii de bază ai gazelor naturale ţiţeiului şi a produselor rezultate din prelucrarea cărbunilor Arderea lor reprezintă o importantă sursă de energie
42 Hidrocarburi ciclice saturate
Au formula generală CnH2n şi poartă denumirea de cicloalcani sau naftene
Proprietăţimiddot Naftenele cu n=3 şi n=4 sunt gaze cele cu n=5-10 sunt lichide iar cele cu n gt 10
solide middot Temperaturile lor de topire relativ scăzute cresc cu creşterea numărului de atomi de
carbon din ciclu fiind mai mari la hidrocarburile saturate liniare cu acelaşi număr de atomi de carbon
middot Cicloalcanii dau reacţii de substituţie cu excepţia ciclopropanului şi ciclobutanului (mai reactivi) care dau mai uşor reacţii de adiţie (au loc cu deschiderea ciclului)H2C
9
AlCl3 CH3
CH2 + H2
H2C
43 Hidrocarburi nesaturate
431 Alchene (olefine)
middot starea de agregare - gaze n=1-4 - lichide n=5-18 - solide n gt 18 la temperatură şi presiune obişnuitămiddot densitatea temperatura de fierbere şi temperatura de topire cresc cu creşterea
numărului de atomi de carbon sunt mai mare decacirct ale alcanilor densitatea lor este mai mică decacirct densitatea apei
middot insolubile icircn apă solubile icircn solvenţi organicimiddot incolore şi fără mirosmiddot datorită prezenţei legăturii duble pot participa la reacţii de adiţie oxidare şi
polimerizare adiţie
oxidare
etandiol
polimerizare n= gradul de polimerizare
monomer polimer
Polimerizarea este o reacţie icircnlănţuită Ea se produce icircn următoarele etape1 iniţiere este reacţia de generare a promotorilor (prin iniţiatori H+ sau R)2 propagare icircn care are loc creşterea moleculei şi regenerarea promotorilor3 icircntreruperea dispariţia promotorilor de lanţ (ioni sau radicali)
Polimerizarea poate să fie- ionică (prin acizi) la monomeri polari (clorura de vinil) (stirenul)- radicalică la monomeri nepolari (etena)
middot alchenele pot da şi reacţie de substituţie icircn condiţii speciale de reacţie Ele se produc la un atom de hidrogen care se găseşte icircn poziţie alilică (hidrogen legat de un atom de carbon vecin legăturii duble)
propenă clorură de alilmiddot alchenele sunt componente ale gazelor naturale şi ţiţeiului
432 Diene
Sunt hidrocarburi nesaturate cu două duble legături
10
240deg
OH OH
1 cu legături duble cumulate au duble legături vecine C=C=C- sunt rare- au proprietăţi asemănătoare cu alchinele
2 cu legături duble conjugate (icircntre două duble legături se află cacircte o legătură simplă) C=C-C=C
- sunt cele mai importante- au proprietăţi deosebite datorită influenţei reciproce a dublelor legături
3 cu legături duble izolate (icircntre dublele legături există mai multe legături simple) C=C-C-C-C=C
- legăturile duble fiind icircndepărtate nu se influenţează- se comportă ca alchenele
ButadienaSe obţine la temperaturi mai mari de 550degC din gaze care conţin butene şi butan
n-butan 2-butenă
2-butenă butadienă
Butadiena este un gaz incolor cu miros caracteristic cu temperatura de fierbere -5degC şi care se aprinde uşor
Butadiena prezintă potenţial cancerigenProprietăţi chimice1 Reacţie de adiţie datorită conjugării adiţia se face la atomii de la extremităţile dublelor legături conjugate
butadiena 2-butenă
butadiena 14 dibrom-2-butenă
2 Reacţia de polimerizare are mare importanţă la obţinerea cauciucului Obţinerea 14 polibutadienei (cauciucul de sinteză) se face utilizacircnd ca materii prime alcani inferiori şi alchene Ca substanţe auxiliare se utilizează catalizatori şi iniţiatori de reacţie de polimerizare Reacţia chimică este următoarea
butadiena polibutadiena
3 Reacţia de copolimerizare13 butadiena este copolimerizată cu stiren sau acrilonitril obţinacircndu-se cauciucul
de sinteză
433 Alchine
Sunt hidrocarburi care conţin icircn molecule o legătură covalentă triplă icircntre doi atomi de carbon şi legături simple icircntre restul atomilor
11
-H2
-H2
Br Br
middot starea lor este de agregare este fie gazoasă (n=1-2) fie lichidă (n=5-15) fie solidă (ngt15) la temperatură şi presiune obişnuită
middot Densitatea alchinelor este mai mare decacirct a alcanilor corespunzători icircn schimb temperaturile lor de fierbere şi topire au valori apropiate de ale alcanilor corespunzători
middot Sunt solubile icircn solvenţi organici iar cele inferioare au solubilitatea crescută icircn apămiddot dau reacţii de adiţie oxidare polimerizare şi substituţie
- reacţia de adiţie Se ţine cont de regula lui Markovnikov la adiţia
hidracizilor halogenilor hidrogenul merge la atomul de carbon mai bogat icircn hidrogen iar halogenul la atomul de carbon mai sărac icircn hidrogen
- reacţia de oxidare produce o rupere a moleculei icircn dreptul triplei legături cu formarea a două molecule de acid- reacţia de substituţie
acetilură de sodiu
44 Hidrocarburi aromatice (arene)
Hidrocarburile aromatice numite şi arene conţin icircn moleculele lor unul sau mai multe cicluri (nuclee) formate din şase atomi de carbon cu trei duble legături conjugate (nucleu aromatic benzenic)
Dacă hidrocarburile au icircn molecula lor un singur nucleu benzenic ele se numesc monociclice sau mononucleare Exemple
benzen C6H6 toluen C7H8 o-xilen C8H10
Benzenul şi omologii săi toluenul şi xilenii au formule generale CnH2n-6Dacă conţin mai multe nuclee benzenice icircn moleculă hidrocarburile se numesc
polinucleare sau policiclice şi acestea la racircndul lor pot fi- cu nuclee izolate de exemplu difenilul- cu nuclee condensate de exemplu naftalina antracenul fenantrenul
difenilul naftalină antracen fenantrenFormula benzenului (cu trei duble legături conjugate) dată de Kekuleacute icircn anul 1865
nu poate explica corespunzător proprietăţile acestuia Cu ajutorul teoriei cuantice a legăturii chimice s-a dovedit că repartiţia electronilor este uniformă icircntre cei şase atomi de carbon din nucleul benzenic cele şase legături carbon-carbon fiind echivalente Avacircnd icircn vedere aceste considerente benzenul poate fi redat prin următoarea formulă
Nucleul benzenic se caracterizează printr-o simetrie icircnaltă stabilitate energetică deosebită stabilitate faţă de oxidanţi stabilitate termică (se descompune la 900degC) tendinţă redusă de
CH3
12
CH3 CH3
a da reacţii de adiţie şi polimerizare dar dă uşor reacţii de substituţie Acest ansamblu de proprietăţi fizice şi chimice ale benzenului şi ale combinaţiilor similare a fost denumit caracter aromatic
Hidrocarburile aromatice simple sunt lichide (benzen toluen) iar cele cu moleculă mai mare sunt solide (naftalina antracen)
Temperaturile lor de topire sunt puternic influenţate de simetria moleculei icircn timp ce temperaturile de fierbere depind mai mult de masa moleculară ele fiind mai ridicate decacirct cele ale alcanilor cu masa moleculară apropiată Aceeaşi dependenţă se remarcă şi la densitatea arenelor
Arenele nu sunt solubile icircn apă dar se dizolvă uşor icircn solvenţi organici fiind la racircndul lor solvenţi foarte utilizaţi
Arenele sunt componente ale ţiţeiului benzinelor aromatice gudronului rezultat de la distilarea uscată a cărbunilor de pămacircnt
45 Compuşi importanţi
Metanul CH4middot gaz incolor inodor inflamabilmiddot formează cu oxigenul sau cu aerul amestecuri explozivemiddot se izolează din gazul metan (amestec de substanţe gazoase al cărui component
principal este CH4 95) sau din gazele de cracaremiddot reacţionează cu halogenii cu formare de derivaţi halogenaţi alături de hidracizi
(substituţie)middot are densitatea de 072gcm3
Etena CH2=CH2middot Gaz incolor cu miros dulceagmiddot Arde cu flacără strălucitoare slab fumegacircndămiddot Formează cu oxigenul amestecuri explozivemiddot Se izolează din gazele de cracaremiddot Este foarte reactivă datorită legăturii duble din moleculămiddot Obţinerea polietilenei se face prin procedeul la presiune icircnaltă utilizacircnd ca materie
primă etena iar ca substanţe auxiliare iniţiatori radicalici oxigen Reacţia are loc la 150-320degC şi la presiune de 150-300MPa icircn prezenţă de iniţiatori radicalici Produsul principal obţinut este polietilena care se utilizează la fabricarea aparatelor electrocasnice ca material de icircmpachetare ţevi furtunuri şi ca material izolant icircn industria electrotehnică
Butadiena middot Gaz incolor cu miros caracteristicmiddot Se aprinde uşormiddot Potenţial cancerigenmiddot Foarte reactivă icircn special la adiţiile 12- şi 34- datorită legăturii duble din moleculă middot Obţinerea 14 polibutadienei (cauciucul de sinteză) se face utilizacircnd ca materii prime
alcani inferiori şi alchene Ca substanţe auxiliare se utilizează catalizatori şi iniţiatori de reacţie de polimerizare Reacţia chimică este următoarea
butadiena polibutadienamiddot 13 butadiena este copolimerizată cu stiren sau acrilonitril obţinacircndu-se cauciucul de sinteză
13
Etina (acetilena) middot Gaz incolor aproape inodor (mirosul neplăcut al acetilenei tehnice se datorează
impurităţilor)middot Solubilă icircn apămiddot Se dizolvă foarte bine icircn propanonă (acetonă)middot Arde cu flacără strălucitoaremiddot Formează cu oxigenul şi cu aerul amestecuri puternic explozivemiddot Icircn prezent se obţine icircn principal prin piroliza alcanilormiddot Este foarte reactivă datorită triplei legături din moleculămiddot Utilizare fabricarea clorurii de vinil eterilor vinilici combustibil pentru producerea
temperaturilor icircnalte (sudura acetilenică)
Benzenul C6H6middot Lichid incolor cu miros caracteristicmiddot Puţin solubil icircn apămiddot Bun solvent pentru grăsimi uleiuri răşini şi alte substanţe organicemiddot Densitatea este 088 gcm3middot Temperatura de fierbere 802degCmiddot Punctul de topire 55degCmiddot Formează vapori uşor inflamabili chiar la temperatura camereimiddot Arde cu flacără strălucitoare puternic fumegacircndămiddot Vaporii sunt toxici şi cancerigenimiddot Obţinere prin aromatizarea fracţiunilor alcanilormiddot Utilizare fabricarea anilinei (pentru coloranţi) a stirenului (pentru mase plastice şi
sinteza cauciucului) a fenolului (pentru răşini fenolice) a insecticidelor solvent etc
5 Cauciucul
51 Cauciucul naturalCauciucul natural este un compus macromolecular de origine vegetală fiind un
polimer al izoprenului
(2 metil13 butadienă) cu un grad de polimerizare mediu bdquonrdquo cuprins icircntre 200 şi 3700 ceea ce corespunde unei mase moleculare cuprinse icircntre 140000 şi 210000 Lanţul macromolecular are o structură liniară avacircnd o configuraţie cis a moleculei
CH3 CH3 CH3
C=CH C=CH C=CH
hellip-H2C CH2-CH2 CH2-CH2 CH2-CH2- hellip
Icircn plante (sursa cea mai importantă fiind arborele de Hevea brasiliensis) cauciucul se găseşte sub forma unui lichid alb lăptos numit latex
14
CH3
Icircn compoziţia latexului de cauciuc natural se află cauciuc 31-42 apă 51-60 proteine 02-28 răşini 22-50 zaharuri 036-42 şi cenuşă 02-07 compoziţie care variază icircn funcţie de natura şi vacircrsta plantaţiilor de condiţiile specifice de vegetaţie de perioada de recoltare etc
Latexul poate fi utilizat ca atare sau se supune prelucrării prin procedee de coagulare (cu acid acetic) şi precipitare cacircnd se obţin diferite sortimente de cauciuc natural tehnic (cauciuc brut) sub formă de crap sau de foi afumate (pentru conservare) Cauciucul brut are culoare gălbuie este translucid şi puţin lipicios
511 Principalele proprietăţi ale cauciucului
Proprietăţile fizice şi tehnice ale cauciucului sunt determinate icircn mare măsură de compoziţia chimică de structură şi de mărimea macromoleculei
O proprietate importantă a cauciucului este elasticitatea adică alungirea (la cauciuc icircn proporţie de 200-700) sub acţiunea unei forţe de icircntindere şi revenirea la forma iniţială după icircncetarea acţiunii Această proprietate se datorează faptului că sub acţiunea solicitării lanţurile icircncolăcite ale macromoleculei se alungesc reversibil Elasticitatea cauciucului variază cu temperatura fiind optimă icircntre 0 şi 30degC Peste 30degC cauciucul devine moale şi lipicios iar sub 0degC devine casant
Aprecierea elasticităţii cauciucului se poate face prin determinarea modulului de elasticitate alungirii relative prin icircncercări de histereză etc
Autooxidarea sau icircmbătracircnirea cauciucului este procesul de degradare prin oxidarea acestuia sub acţiunea factorilor cum sunt aerul lumina căldura şi se datorează prezenţei dublelor legături care sunt sensibile la acţiunea factorilor mai sus menţionaţi şi altor substanţe cu caracter oxidant (exemplu ozonul permanganatul de potasiu acidul azotic etc)
Ca rezultat al procesului de icircmbătracircnire cauciucul natural devine lipicios permeabil la gaze iar principalele proprietăţi mecanice şi elasticitatea se icircnrăutăţesc
Icircn cazul cauciucurilor sintetice acestea prin icircmbătracircnire se icircntăresc devin mai dure şi friabile (datorită formării unei structuri reticulate) iar la produsele vulcanizate icircmbătracircnirea se manifestă prin fisuri crăpături reducerea elasticităţii icircnrăutăţirea proprietăţilor fizico-mecanice creşterea durităţii fragilităţii şi permeabilitatea la gaze Icircn general procesul de icircmbătracircnire scurtează durata de utilizare a cauciucului
Pentru a proteja cauciucul de degradare prin autooxidare se utilizează antioxidanţi cu acţiune specifică fenoli amino-fenoli amine aromatice primare produse de condensare a aldehidelor cu aminele a acetonei cu anilina etc
Plasticitatea este proprietatea cauciucului de a se modela Cauciucul (atacirct cel natural cacirct şi cel sintetic) pentru a se putea prelucra industrial trebuie să aibă o plasticitate corespunzătoare acest lucru se realizează cu ajutorul plastifianţilor (uleiuri minerale colofoniu răşini asfaltene ceară de petrol păcură gudron de fag şi pin bitum clei de oase etc)
Prin plastifiere proprietăţile cauciucului se modifică astfel se măreşte plasticitatea solubilitatea icircn diferiţi solvenţi adezivitatea reactivitatea din punct de vedere chimic iar modulul de elasticitate rezistenţa la rupere şi alungirea la rupere sunt modificate corespunzător normelor impuse pacircnă la anumite limite de plastifiere Tot ca rezultat al plastifierii se micşorează elasticitatea şi vacircscozitatea cauciucului
Cauciucul prin icircncălzire devine mai plastic iar prin vulcanizare icircşi pierde aproape complet această proprietate
15
Solubilitatea cauciucului Cauciucul natural este insolubil icircn apă alcool acetonă acizi şi alcooli dar se dizolvă icircn benzen benzină sulfură de carbon cloroform terebentină etc Icircnainte de dizolvare cauciucul se icircmbibă icircn solvenţii respectivi iar soluţiile respective sunt vacircscoase
Cauciucul natural brut (la fel ca şi cel sintetic) icircn contact cu solventul adecvat nu se dizolvă decacirct parţial partea solubilă se numeşte sol-cauciuc iar cea insolubilă gel-cauciuc
Solubilitatea cauciucului icircn diferiţi solvenţi depinde de natura acestora de temperatură şi de dimensiunile macromoleculelor
Vulcanizarea cauciuculuiIcircmbunătăţirea proprietăţilor fizico-mecanice ale cauciucului natural şi sintetic se
realizează prin vulcanizareVulcanizarea se realizează cu diferiţi agenţi cum sunt sulful (este cel mai utilizat)
selenul telurul nitro-derivaţii oxidul de magneziu oxidul de zinc etcIcircn timpul vulcanizării se adaugă substanţe care măresc viteza procesului şi
icircmbunătăţesc proprietăţile vulcanizatelor ele sunt denumite acceleratori de vulcanizare pot fi de natură organică sau anorganică şi se adaugă icircn proporţie mică de 02-25
Vulcanizarea constă icircn icircncălzirea la temperatură de 130-140degC a cauciucului amestecat cu agentul de vulcanizare şi cu alte ingrediente ca acceleratori antioxidanţi etc
Prin vulcanizare la dublele legături ale catenei se adiţionează sulf ceea ce duce la o cuplare icircntre molecule prin punţi de sulf
S S | |
-CH2-C-CH-CH2-CH2-C-CH-CH2- | | | | H3C S S
| | -CH2-C-CH-CH2-CH2-C-CH-CH2-
| | | | H3C S 3C S
Un procedeu modern icircl constituie vulcanizarea radioactivă care constă icircn expunerea cauciucului influenţei radiaţiilor emise de izotopul radioactiv al cobaltului obţinacircndu-se un cauciuc vulcanizat de calitate superioară
Cauciucul dobacircndeşte elasticitatea sporită care se păstrează icircntr-un interval mai mare de temperatură (-70divide+140degC) plasticitate şi solubilitate redusă Se icircmbunătăţeşte stabilitatea chimică rezistenţa la icircmbătracircnire şi rezistenţa mecanică (la abraziune la rupere) dobacircndeşte calităţi de bun izolator electric se micşorează permeabilitatea faţă de gaze şi creşte foarte mult intervalul de temperatură icircn care poate fi utilizat Temperatura ce congelare coboară de la -5deg pacircnă la -65degC iar stabilitatea la temperaturi ridicate creşte de la +50 pacircnă la +100degC şi chiar mai mult (icircn cazul unor cauciucuri speciale)
Conţinutul de sulf din cauciuc poate varia de la 4 cacircnd se obţine cauciucul moale pacircnă la 45 cacircnd se obţine ebonita care este un produs rigid dur cu rezistenţă mecanică bună şi proprietăţi electroizolante utilizată icircn special icircn electrotehnică
512 Sortimente de cauciuc natural
16
Cauciucul natural clorurat (clorocauciucul) Acest sortiment de cauciuc conţine 62-65 clor şi se obţine prin clorurarea soluţiilor de cauciuc natural Se prezintă sub formă de pulbere albă sau gălbuie nu are proprietăţi elastice este impermeabil la apă nu este inflamabil şi este solubil icircn solvenţi organici Fiind foarte stabil la acţiunea agenţilor chimici luminii şi umidităţii este utilizat la fabricarea lacurilor şi vopselelor ca adeziv la lipirea cauciucului pe metale ca izolator termic şi fonic etc
Cauciucul natural hidroclorurat (hidroclorocauciucul)Se obţine prin acţiunea acidului clorhidric asupra cauciucului natural şi se utilizează
la ambalarea produselor alimentare sub denumirea de Pliofilm sau la fabricarea cauciucurilor rezistente la acţiunea uleiurilor
52 Cauciucuri sintetice (elastomeri sintetici)
Cauciucurile sintetice sunt obţinute prin sinteză chimică (prin reacţii de polimerizare policondensare şi poliadiţie) Au structură macromoleculară şi icircn stare brută sau vulcanizată prezintă proprietăţi fizico-mecanice elastice şi plastice asemănătoare cu cele ale cauciucului natural
Se cunoaşte un număr mare de sortimente de cauciucuri sintetice care comparativ cu cauciucul natural se caracterizează prin proprietăţi termice şi mecanice superioare rezistenţă mai bună la oxidare la acţiunea solvenţilor uleiurilor dar au caracteristici dielectrice mai slabe
Icircn general proprietăţile fizice mecanice şi chimice depind icircn mare măsură de natura monomerilor de masa moleculară şi de gradul de polimerizare al elastomerului şi de structura lanţului macromolecular (de gradul de ramificaţie a macromoleculei etc)
O proprietate importantă a cauciucurilor sintetice este aceea că sub acţiunea unei forţe deformante acestea prezintă deformaţii elastice pronunţate (icircnalt elastice) condiţionate de deplasarea unităţilor structurale individuale ale lanţului macromolecular Icircn cazul elastomerilor cu grad mare de polimerizare mărimea deformaţiei depinde de valoarea forţei aplicate dar şi de durata ei intervenind astfel fenomenul de relaxare a deformaţiei datorită căruia revenirea la forma iniţială (după icircncetarea acţiunii forţei aplicate) nu se produce instantaneu ci icircntr-un anumit interval de timp determinat
Şi proprietăţile plastice ale cauciucurilor sintetice adică capacitatea lor de a se deforma icircn timpul prelucrării luacircnd forme conform specificaţiilor de lucru prezintă importanţă practică ele se pot icircmbunătăţii la fel ca şi icircn cazul cauciucului natural prin plastifiere
Deformaţiile plastice ireversibile sunt condiţionate de deplasarea icircnsăşi a lanţurilor macromoleculei unele faţă de altele
Cauciucurile sintetice se vulcanizează mai greu decacirct cauciucul natural dar au o durată de viaţă superioară acestuia La fel ca şi icircn cazul cauciucului natural prin vulcanizare se formează o structură tridimensională prin intermediul punţilor de sulf structură care determină dobacircndirea unor proprietăţi fizico-mecanice şi elastice optime şi pierderea proprietăţilor plastice
Fabricarea cauciucurilor sintetice comportă două etape şi anumemiddot obţinerea monomerului principalele surse fiind gazele naturale şi petrolier cărbunele
cerealele etcmiddot polimerizarea sau copolimerizarea monomerilor care poate avea loc icircn fază gazoasă icircn
soluţie icircn bloc şi cel mai frecvent icircn emulsie Se obţine un latex sintetic (care se prelucrează ca şi cel natural) din care se fabrică cauciucul sintetic brut cu proprietăţi asemănătoare celui natural şi care se utilizează după vulcanizare
17
Principalele tipuri de cauciucuri sintetice (elastomeri) şi monomerii utilizaţi pentru obţinerea lor sunt
Monomer Elastomer
butadienă cauciuc butadienic (Buna SKB)
izopren cauciuc izoprenic
cloropren cauciuc cloroprenic (Neopren Nairit)
butadienă şi
CN
CN cauciuc butadien- nitrilic (Buna N SKN acrilonitril Perbunan)
butadienă şi
C6H5
C6H5 stiren cauciuc butadien-stirenic (Buna S GRS Carom 35) Monomer Elastomer
şi
butadienă
CH3 cauciuc butadien α-metilstirenic (Buna S-S α- metilstiren Carom 1500)
Se obţin elastomeri a căror masă molară variază icircntre 10000 şi 1000000
Cauciucul butadien-stirenic bdquocauciucul recerdquo reprezintă 75 din producţia de cauciucuri sintetice Cauciucul butadien-stirenic şi butadien α-metilstirenic se livrează icircn amestec cu uleiuri minerale şi negru de fum adaosuri care le conferă proprietăţi fizico-mecanice superioare prelucrare mai uşoară şi mărirea duratei de exploatare a anvelopelor a camerelor de aer şi a unui bogat sortiment de articole tehnice şi bunuri de consum
Cauciucul butadien-nitrilic se caracterizează printr-o bună rezistenţă la uleiuri benzine şi la temperatură printr-o abraziune şi permeabilitate la gaze reduse Nu este folosit pentru anvelope dar se utilizează mult la fabricarea ţevilor conductelor şi rezervoarelor pentru benzină icircn industria adezivilor iar sub formă de latex la impregnarea hacircrtiei a textilelor şi a pielii
18
CH3 CH3
ClCl
C6H5
CH3
Cauciucul izoprenic are proprietăţi foarte asemănătoare cu cele ale cauciucului natural pe care-l poate icircnlocui cu succes icircntr-o măsură tot mai mare se deosebeşte de acesta prin aceea că nu conţine substanţe naturale cum sunt acizi graşi antioxidanţi şi proteine substanţe care icircnsoţesc polimerul natural
Cauciucul izoprenic este superior cauciucurilor butadienice şi butadien-stirenice Astfel are proprietăţi elastice şi rezistenţă la oxidare mai bune icircşi păstrează mai bine proprietăţile la temperaturi icircnalte nu necesită plastifiere se prelucrează uşor are aderenţă bună faţă de alte semifabricate din cauciuc şi din material textil
Este utilizat la fabricarea anvelopelor benzilor de transport etc
Cauciucul butadienic icircn amestec cu cauciucul butadien-stirenic şi cu cel natural se utilizează la fabricarea anvelopelor ţesăturilor cauciucate etc
Cauciucul cloroprenic se caracterizează printr-o rezistenţă mai bună la uleiuri
calităţi adezive bune proprietăţi dinamice superioare multor tipuri de elastomeri şi care sunt puţin influenţate de temperaturi mai ridicate Se utilizează pentru acoperiri de cabluri furtunuri la confecţionarea de curele roţi mănuşi de protecţie (din latex) etc
Pentru obţinerea celor mai bune proprietăţi se utilizează amestecuri de cauciuc natural şi sintetic (icircn diferite proporţii) şi se face alegerea judicioasă a celorlalte materii prime care intră icircn compoziţia amestecurilor icircn special a acceleratorilor şi a agenţilor de vulcanizare
19
n-pentan izopentan
neopentan
Dacă unul sau mai mulţi atomi de carbon dintr-o moleculă organică sunt asimetrici (adică atomi de carbon legaţi de 4 grupări diferite) moleculele respective prezintă izomerie optică Dacă au un singur atom de carbon asimetric ele au doi izomeri optici (enantiomeri antipozi optici care sunt ca imaginea obiectului icircn oglindă şi obiectul) Ei au o comportare opusă faţă de lumina polarizată unul roteşte planul luminii spre dreapta (izomerul dextrogir) iar celălalt spre stacircnga (izomerul levogir) Celelalte proprietăţi fizice şi chimice sunt identice Un amestec echimolecular de doi enantiomeri se numeşte amestec racemic
Acidul fluor-clor-brom acetic FClBrC-COOH
Convenţia R-SPotrivit acestei convenţii prioritatea substituenţilor se stabileşte icircn ordinea
descrescătoare a numerelor atomice Admiţacircnd că cei patru substituenţi la atomul de carbon asimetric corespund ordinii de prioritate agtbgtcgtd se priveşte molecula icircn direcţia axei C-d (substituentul cu prioritatea cea mai mică să fie cel cacirct mai depărtat de privitor) Pornind de la a (substituentul cu prioritatea cea mai avansată) către b şi apoi către c dacă obţinem sensul de rotaţie al acelor ceasornicului configuraţia carbonului asimetric se notează cu R (rectus) iar icircn caz contrar cu S (sinister)
Dacă atomul de carbon asimetric are legaţi doi sau trei alţi atomi de acelaşi fel se examinează succesiv prioritatea atomilor mai icircndepărtaţi din alcătuirea substituenţilor pacircnă la găsirea unei diferenţieri
Numărul de izomeri optici este egal cu 2n unde n este numărul de atomi de carbon asimetrici
Un lanţ de atomi de carbon poate adopta mai multe forme ca urmare a răsucirilor icircn jurul legăturilor C-C Aceste forme spaţiale trec unele icircn altele cu mare repeziciune molecula icircncolăcindu-se şi desfăşuracircdu-se de un foarte mare număr de ori icircn unitatea de timp Acest fenomen stă la baza unor icircnsuşiri de mare icircnsemnătate tehnică a anumitor substanţe Astfel elasticitatea cauciucului se datorează tocmai faptului că molecula substanţei ce alcătuieşte acest material constă dintr-un lanţ foarte lung de atomi de carbon acest lanţ poate adopta tot felul de forme de la icircntins aproape liniar pacircnă la ghem Forma icircn zig-zag a lanţurilor de atomi de carbon este cea mai stabilă mai săracă icircn energie Avem deci izomeri de conformaţie care se transformă unul icircn altul prin simpla rotire icircn jurul uneia sau mai multor legături σ
Exemplu ciclohexan
6
Forma scaun forma baie
Un alt tip de izomerie este izomeria de poziţie icircntacirclnită la moleculele cu substituenţi diferiţi
Exemplu 11 dicloretenă
12 dicloretenă
Izomeria geometrică apare ca rezultat al proprietăţilor dublelor legături de a defini un plan icircn spaţiu Dacă doi substituenţi legaţi fiecare de cacircte un atom de carbon angajat icircntr-o dublă legătură se găsesc de aceeaşi parte a planului izomerul respectiv se numeşte cis dacă substituenţii sunt aşezaţi de o parte şi de alta a planului izomerul se numeşte trans Deosebirea de structură dintre cei doi izomeri cis şi trans constă icircntr-un conţinut diferit de energie a celor două molecule Izomerul trans este mai stabil decacirct izomerul trans Ţinacircnd seama de natura electronică a interacţiunilor dintre diferitele părţi ale moleculei şi de caracterul vectorial orientat icircn spaţiu al acestor interacţiuni ne dăm uşor seama că izomerul trans cu substituenţii aşezaţi departe unul de altul la extremităţile opuse ale moleculei are o structură mai echilibrată decacirct izomerul cis icircn care influenţele celor doi substituenţi se adună de aceeaşi parte a moleculei a c
Icircn cazul unei formule generale C=C b dunde alegerea perechii de substituenţi de referinţă şi stabilirea dispoziţiei sale icircn spaţiu icircntacircmpină dificultăţi creacircnd numeroase confuzii Pentru rezolvarea unor astfel de probleme s-au elaborat reguli de procedură bazate pe criterii obiective care elimină orice confuzie Acestea sunt următoarelemiddot Pentru fiecare substituent se stabileşte numărul de ordine (Z) al atomului care se leagă
direct de atomul de carbonmiddot Se stabileşte prioritatea standard a substituenţilor (ordinea descrescătoare a valorilor lui
Z)middot Se aleg ca pereche de referinţă substituenţii cu prioritate minimă la fiecare atom de
carbonmiddot Dacă aceştia se găsesc la distanţă minimă (respectiv de aceeaşi parte a planului de
referinţă este vorba de izomerul cis pentru evitarea oricăror confuzii denumirea cis a fost icircnlocuită cu simbolul Z (de la germanul zusammenn = icircmpreună)
middot Dacă aceşti substituenţi se găsesc la o distanţă maximă (de o parte şi de cealaltă a planului de referinţă) este vorba de izomerul trans denumirea trans a fost icircnlocuită cu simbolul E (de la germanul entgegen = opus)
Exemplu 11 clor-fluor-propena H3C- HC=CClF a b c d ( ) are toate
condiţiile pentru a prezenta izomerie geometrică dar nu se pot formula izomerii Z şi E dar acestea rezultă conform regulilor amintite
middot Stabilirea sistemului de substituenţi
CH3 Cl C=C
H F
7
middot Stabilirea lui Z pentru fiecare substituent CH3 =6 H = 1 Cl = 17 F = 9middot Stabilirea ordinii de prioritate FltCl HltCH3middot Stabilirea substituenţilor de referinţă F şi Hmiddot Formularea celor doi izomeri
H F H Cl C=C C=C
H3C Cl H3C F Z 11 clor-fluor-propena E 11 clor-fluor- propena
Deci sistemul Z-E icircnlocuieşte rapid sistemul cis-trans care nu poate rezolva decacirct cazuri simple Trecerea celor două forme una icircn alta nu este total imposibilă dar ea nu are loc decacirct icircn condiţii cu totul speciale
4 Hidrocarburi Hidrocarburile sunt compuşi din carbon şi hidrogen care se deosebesc prin tipul
legăturilor din moleculă numărul atomilor din molecule precum şi prin structura moleculară
Clasificarea hidrocarburilor
Hidrocarburi Formula generală Sufix Saturate Liniare (alcani parafine) hellipan
Cicloalcani (cicloparafine) Ciclohellipan
Nesaturate
Liniare cu o dublă legătură (alchene olefine)
hellipenă
Liniare cu două duble legături (diene)
hellipdienă
Liniare cu o triplă legătură (alchine)
hellipină
Ciclice cu o dublă legătură (cicloalchene cicloolefine)
Ciclohellipenă
Ciclice cu două duble legături
Ciclohellipdienă
Aromatice (arene) mononucleareAromatice polinucleare
41 Hidrocarburi aciclice saturate
Proprietăţi fizice middot La temperatură şi presiune obişnuită sunt gaze (n=1-4) lichide (n=5-15) şi solide
(ngt15)middot Cu creşterea numărului de atomi de carbon din moleculă (n) cresc temperaturile de
fierbere de topire şi densitatea hidrocarburii fără să ajungă la densitatea apeimiddot Sunt puţin solubile icircn apă dar solubile icircn solvenţi nepolari (benzen cloroform eter
etc)
8
middot Temperaturile de fierbere şi de topire ale normal alcanilor sunt mai mari decacirct a izoalcanilor cu acelaşi număr de atomi de carbon icircn moleculă
Proprietăţi chimiceAlcanii se caracterizează prin reactivitate chimică scăzută 1 Reacţiile de descompunere termică (se rup legături C-C din catenă) se numesc
cracări dacă temperatura este mai mică de 650degC sau pirolize dacă temperatura este mai mare de 650degC Icircn urma acestei reacţii se obţine un alcan şi o alchenă
butan metan propenă2 Reacţiile de ardere pot să fie parţiale cacircnd se obţine CO sau CO2 şi totale cacircnd icircn
urma reacţiei se obţine C
3 Reacţia de substituţieHalogenarea se desfăşoară uşor la termenii inferiori rezultacircnd un amestec de
derivaţi halogenaţi
clormetan
diclormetan
triclormetan
tetraclormetan (tetraclorură de carbon)4 Reacţia de izomerizare este o reacţie reversibilă sub influenţa unui catalizator
(clorura sau bromura de Al) la 50-100degC hidrocarburile saturate pot fi transformate parţial icircn izomeri de catenă
n-butan i-butan
Alcanii sunt componenţii de bază ai gazelor naturale ţiţeiului şi a produselor rezultate din prelucrarea cărbunilor Arderea lor reprezintă o importantă sursă de energie
42 Hidrocarburi ciclice saturate
Au formula generală CnH2n şi poartă denumirea de cicloalcani sau naftene
Proprietăţimiddot Naftenele cu n=3 şi n=4 sunt gaze cele cu n=5-10 sunt lichide iar cele cu n gt 10
solide middot Temperaturile lor de topire relativ scăzute cresc cu creşterea numărului de atomi de
carbon din ciclu fiind mai mari la hidrocarburile saturate liniare cu acelaşi număr de atomi de carbon
middot Cicloalcanii dau reacţii de substituţie cu excepţia ciclopropanului şi ciclobutanului (mai reactivi) care dau mai uşor reacţii de adiţie (au loc cu deschiderea ciclului)H2C
9
AlCl3 CH3
CH2 + H2
H2C
43 Hidrocarburi nesaturate
431 Alchene (olefine)
middot starea de agregare - gaze n=1-4 - lichide n=5-18 - solide n gt 18 la temperatură şi presiune obişnuitămiddot densitatea temperatura de fierbere şi temperatura de topire cresc cu creşterea
numărului de atomi de carbon sunt mai mare decacirct ale alcanilor densitatea lor este mai mică decacirct densitatea apei
middot insolubile icircn apă solubile icircn solvenţi organicimiddot incolore şi fără mirosmiddot datorită prezenţei legăturii duble pot participa la reacţii de adiţie oxidare şi
polimerizare adiţie
oxidare
etandiol
polimerizare n= gradul de polimerizare
monomer polimer
Polimerizarea este o reacţie icircnlănţuită Ea se produce icircn următoarele etape1 iniţiere este reacţia de generare a promotorilor (prin iniţiatori H+ sau R)2 propagare icircn care are loc creşterea moleculei şi regenerarea promotorilor3 icircntreruperea dispariţia promotorilor de lanţ (ioni sau radicali)
Polimerizarea poate să fie- ionică (prin acizi) la monomeri polari (clorura de vinil) (stirenul)- radicalică la monomeri nepolari (etena)
middot alchenele pot da şi reacţie de substituţie icircn condiţii speciale de reacţie Ele se produc la un atom de hidrogen care se găseşte icircn poziţie alilică (hidrogen legat de un atom de carbon vecin legăturii duble)
propenă clorură de alilmiddot alchenele sunt componente ale gazelor naturale şi ţiţeiului
432 Diene
Sunt hidrocarburi nesaturate cu două duble legături
10
240deg
OH OH
1 cu legături duble cumulate au duble legături vecine C=C=C- sunt rare- au proprietăţi asemănătoare cu alchinele
2 cu legături duble conjugate (icircntre două duble legături se află cacircte o legătură simplă) C=C-C=C
- sunt cele mai importante- au proprietăţi deosebite datorită influenţei reciproce a dublelor legături
3 cu legături duble izolate (icircntre dublele legături există mai multe legături simple) C=C-C-C-C=C
- legăturile duble fiind icircndepărtate nu se influenţează- se comportă ca alchenele
ButadienaSe obţine la temperaturi mai mari de 550degC din gaze care conţin butene şi butan
n-butan 2-butenă
2-butenă butadienă
Butadiena este un gaz incolor cu miros caracteristic cu temperatura de fierbere -5degC şi care se aprinde uşor
Butadiena prezintă potenţial cancerigenProprietăţi chimice1 Reacţie de adiţie datorită conjugării adiţia se face la atomii de la extremităţile dublelor legături conjugate
butadiena 2-butenă
butadiena 14 dibrom-2-butenă
2 Reacţia de polimerizare are mare importanţă la obţinerea cauciucului Obţinerea 14 polibutadienei (cauciucul de sinteză) se face utilizacircnd ca materii prime alcani inferiori şi alchene Ca substanţe auxiliare se utilizează catalizatori şi iniţiatori de reacţie de polimerizare Reacţia chimică este următoarea
butadiena polibutadiena
3 Reacţia de copolimerizare13 butadiena este copolimerizată cu stiren sau acrilonitril obţinacircndu-se cauciucul
de sinteză
433 Alchine
Sunt hidrocarburi care conţin icircn molecule o legătură covalentă triplă icircntre doi atomi de carbon şi legături simple icircntre restul atomilor
11
-H2
-H2
Br Br
middot starea lor este de agregare este fie gazoasă (n=1-2) fie lichidă (n=5-15) fie solidă (ngt15) la temperatură şi presiune obişnuită
middot Densitatea alchinelor este mai mare decacirct a alcanilor corespunzători icircn schimb temperaturile lor de fierbere şi topire au valori apropiate de ale alcanilor corespunzători
middot Sunt solubile icircn solvenţi organici iar cele inferioare au solubilitatea crescută icircn apămiddot dau reacţii de adiţie oxidare polimerizare şi substituţie
- reacţia de adiţie Se ţine cont de regula lui Markovnikov la adiţia
hidracizilor halogenilor hidrogenul merge la atomul de carbon mai bogat icircn hidrogen iar halogenul la atomul de carbon mai sărac icircn hidrogen
- reacţia de oxidare produce o rupere a moleculei icircn dreptul triplei legături cu formarea a două molecule de acid- reacţia de substituţie
acetilură de sodiu
44 Hidrocarburi aromatice (arene)
Hidrocarburile aromatice numite şi arene conţin icircn moleculele lor unul sau mai multe cicluri (nuclee) formate din şase atomi de carbon cu trei duble legături conjugate (nucleu aromatic benzenic)
Dacă hidrocarburile au icircn molecula lor un singur nucleu benzenic ele se numesc monociclice sau mononucleare Exemple
benzen C6H6 toluen C7H8 o-xilen C8H10
Benzenul şi omologii săi toluenul şi xilenii au formule generale CnH2n-6Dacă conţin mai multe nuclee benzenice icircn moleculă hidrocarburile se numesc
polinucleare sau policiclice şi acestea la racircndul lor pot fi- cu nuclee izolate de exemplu difenilul- cu nuclee condensate de exemplu naftalina antracenul fenantrenul
difenilul naftalină antracen fenantrenFormula benzenului (cu trei duble legături conjugate) dată de Kekuleacute icircn anul 1865
nu poate explica corespunzător proprietăţile acestuia Cu ajutorul teoriei cuantice a legăturii chimice s-a dovedit că repartiţia electronilor este uniformă icircntre cei şase atomi de carbon din nucleul benzenic cele şase legături carbon-carbon fiind echivalente Avacircnd icircn vedere aceste considerente benzenul poate fi redat prin următoarea formulă
Nucleul benzenic se caracterizează printr-o simetrie icircnaltă stabilitate energetică deosebită stabilitate faţă de oxidanţi stabilitate termică (se descompune la 900degC) tendinţă redusă de
CH3
12
CH3 CH3
a da reacţii de adiţie şi polimerizare dar dă uşor reacţii de substituţie Acest ansamblu de proprietăţi fizice şi chimice ale benzenului şi ale combinaţiilor similare a fost denumit caracter aromatic
Hidrocarburile aromatice simple sunt lichide (benzen toluen) iar cele cu moleculă mai mare sunt solide (naftalina antracen)
Temperaturile lor de topire sunt puternic influenţate de simetria moleculei icircn timp ce temperaturile de fierbere depind mai mult de masa moleculară ele fiind mai ridicate decacirct cele ale alcanilor cu masa moleculară apropiată Aceeaşi dependenţă se remarcă şi la densitatea arenelor
Arenele nu sunt solubile icircn apă dar se dizolvă uşor icircn solvenţi organici fiind la racircndul lor solvenţi foarte utilizaţi
Arenele sunt componente ale ţiţeiului benzinelor aromatice gudronului rezultat de la distilarea uscată a cărbunilor de pămacircnt
45 Compuşi importanţi
Metanul CH4middot gaz incolor inodor inflamabilmiddot formează cu oxigenul sau cu aerul amestecuri explozivemiddot se izolează din gazul metan (amestec de substanţe gazoase al cărui component
principal este CH4 95) sau din gazele de cracaremiddot reacţionează cu halogenii cu formare de derivaţi halogenaţi alături de hidracizi
(substituţie)middot are densitatea de 072gcm3
Etena CH2=CH2middot Gaz incolor cu miros dulceagmiddot Arde cu flacără strălucitoare slab fumegacircndămiddot Formează cu oxigenul amestecuri explozivemiddot Se izolează din gazele de cracaremiddot Este foarte reactivă datorită legăturii duble din moleculămiddot Obţinerea polietilenei se face prin procedeul la presiune icircnaltă utilizacircnd ca materie
primă etena iar ca substanţe auxiliare iniţiatori radicalici oxigen Reacţia are loc la 150-320degC şi la presiune de 150-300MPa icircn prezenţă de iniţiatori radicalici Produsul principal obţinut este polietilena care se utilizează la fabricarea aparatelor electrocasnice ca material de icircmpachetare ţevi furtunuri şi ca material izolant icircn industria electrotehnică
Butadiena middot Gaz incolor cu miros caracteristicmiddot Se aprinde uşormiddot Potenţial cancerigenmiddot Foarte reactivă icircn special la adiţiile 12- şi 34- datorită legăturii duble din moleculă middot Obţinerea 14 polibutadienei (cauciucul de sinteză) se face utilizacircnd ca materii prime
alcani inferiori şi alchene Ca substanţe auxiliare se utilizează catalizatori şi iniţiatori de reacţie de polimerizare Reacţia chimică este următoarea
butadiena polibutadienamiddot 13 butadiena este copolimerizată cu stiren sau acrilonitril obţinacircndu-se cauciucul de sinteză
13
Etina (acetilena) middot Gaz incolor aproape inodor (mirosul neplăcut al acetilenei tehnice se datorează
impurităţilor)middot Solubilă icircn apămiddot Se dizolvă foarte bine icircn propanonă (acetonă)middot Arde cu flacără strălucitoaremiddot Formează cu oxigenul şi cu aerul amestecuri puternic explozivemiddot Icircn prezent se obţine icircn principal prin piroliza alcanilormiddot Este foarte reactivă datorită triplei legături din moleculămiddot Utilizare fabricarea clorurii de vinil eterilor vinilici combustibil pentru producerea
temperaturilor icircnalte (sudura acetilenică)
Benzenul C6H6middot Lichid incolor cu miros caracteristicmiddot Puţin solubil icircn apămiddot Bun solvent pentru grăsimi uleiuri răşini şi alte substanţe organicemiddot Densitatea este 088 gcm3middot Temperatura de fierbere 802degCmiddot Punctul de topire 55degCmiddot Formează vapori uşor inflamabili chiar la temperatura camereimiddot Arde cu flacără strălucitoare puternic fumegacircndămiddot Vaporii sunt toxici şi cancerigenimiddot Obţinere prin aromatizarea fracţiunilor alcanilormiddot Utilizare fabricarea anilinei (pentru coloranţi) a stirenului (pentru mase plastice şi
sinteza cauciucului) a fenolului (pentru răşini fenolice) a insecticidelor solvent etc
5 Cauciucul
51 Cauciucul naturalCauciucul natural este un compus macromolecular de origine vegetală fiind un
polimer al izoprenului
(2 metil13 butadienă) cu un grad de polimerizare mediu bdquonrdquo cuprins icircntre 200 şi 3700 ceea ce corespunde unei mase moleculare cuprinse icircntre 140000 şi 210000 Lanţul macromolecular are o structură liniară avacircnd o configuraţie cis a moleculei
CH3 CH3 CH3
C=CH C=CH C=CH
hellip-H2C CH2-CH2 CH2-CH2 CH2-CH2- hellip
Icircn plante (sursa cea mai importantă fiind arborele de Hevea brasiliensis) cauciucul se găseşte sub forma unui lichid alb lăptos numit latex
14
CH3
Icircn compoziţia latexului de cauciuc natural se află cauciuc 31-42 apă 51-60 proteine 02-28 răşini 22-50 zaharuri 036-42 şi cenuşă 02-07 compoziţie care variază icircn funcţie de natura şi vacircrsta plantaţiilor de condiţiile specifice de vegetaţie de perioada de recoltare etc
Latexul poate fi utilizat ca atare sau se supune prelucrării prin procedee de coagulare (cu acid acetic) şi precipitare cacircnd se obţin diferite sortimente de cauciuc natural tehnic (cauciuc brut) sub formă de crap sau de foi afumate (pentru conservare) Cauciucul brut are culoare gălbuie este translucid şi puţin lipicios
511 Principalele proprietăţi ale cauciucului
Proprietăţile fizice şi tehnice ale cauciucului sunt determinate icircn mare măsură de compoziţia chimică de structură şi de mărimea macromoleculei
O proprietate importantă a cauciucului este elasticitatea adică alungirea (la cauciuc icircn proporţie de 200-700) sub acţiunea unei forţe de icircntindere şi revenirea la forma iniţială după icircncetarea acţiunii Această proprietate se datorează faptului că sub acţiunea solicitării lanţurile icircncolăcite ale macromoleculei se alungesc reversibil Elasticitatea cauciucului variază cu temperatura fiind optimă icircntre 0 şi 30degC Peste 30degC cauciucul devine moale şi lipicios iar sub 0degC devine casant
Aprecierea elasticităţii cauciucului se poate face prin determinarea modulului de elasticitate alungirii relative prin icircncercări de histereză etc
Autooxidarea sau icircmbătracircnirea cauciucului este procesul de degradare prin oxidarea acestuia sub acţiunea factorilor cum sunt aerul lumina căldura şi se datorează prezenţei dublelor legături care sunt sensibile la acţiunea factorilor mai sus menţionaţi şi altor substanţe cu caracter oxidant (exemplu ozonul permanganatul de potasiu acidul azotic etc)
Ca rezultat al procesului de icircmbătracircnire cauciucul natural devine lipicios permeabil la gaze iar principalele proprietăţi mecanice şi elasticitatea se icircnrăutăţesc
Icircn cazul cauciucurilor sintetice acestea prin icircmbătracircnire se icircntăresc devin mai dure şi friabile (datorită formării unei structuri reticulate) iar la produsele vulcanizate icircmbătracircnirea se manifestă prin fisuri crăpături reducerea elasticităţii icircnrăutăţirea proprietăţilor fizico-mecanice creşterea durităţii fragilităţii şi permeabilitatea la gaze Icircn general procesul de icircmbătracircnire scurtează durata de utilizare a cauciucului
Pentru a proteja cauciucul de degradare prin autooxidare se utilizează antioxidanţi cu acţiune specifică fenoli amino-fenoli amine aromatice primare produse de condensare a aldehidelor cu aminele a acetonei cu anilina etc
Plasticitatea este proprietatea cauciucului de a se modela Cauciucul (atacirct cel natural cacirct şi cel sintetic) pentru a se putea prelucra industrial trebuie să aibă o plasticitate corespunzătoare acest lucru se realizează cu ajutorul plastifianţilor (uleiuri minerale colofoniu răşini asfaltene ceară de petrol păcură gudron de fag şi pin bitum clei de oase etc)
Prin plastifiere proprietăţile cauciucului se modifică astfel se măreşte plasticitatea solubilitatea icircn diferiţi solvenţi adezivitatea reactivitatea din punct de vedere chimic iar modulul de elasticitate rezistenţa la rupere şi alungirea la rupere sunt modificate corespunzător normelor impuse pacircnă la anumite limite de plastifiere Tot ca rezultat al plastifierii se micşorează elasticitatea şi vacircscozitatea cauciucului
Cauciucul prin icircncălzire devine mai plastic iar prin vulcanizare icircşi pierde aproape complet această proprietate
15
Solubilitatea cauciucului Cauciucul natural este insolubil icircn apă alcool acetonă acizi şi alcooli dar se dizolvă icircn benzen benzină sulfură de carbon cloroform terebentină etc Icircnainte de dizolvare cauciucul se icircmbibă icircn solvenţii respectivi iar soluţiile respective sunt vacircscoase
Cauciucul natural brut (la fel ca şi cel sintetic) icircn contact cu solventul adecvat nu se dizolvă decacirct parţial partea solubilă se numeşte sol-cauciuc iar cea insolubilă gel-cauciuc
Solubilitatea cauciucului icircn diferiţi solvenţi depinde de natura acestora de temperatură şi de dimensiunile macromoleculelor
Vulcanizarea cauciuculuiIcircmbunătăţirea proprietăţilor fizico-mecanice ale cauciucului natural şi sintetic se
realizează prin vulcanizareVulcanizarea se realizează cu diferiţi agenţi cum sunt sulful (este cel mai utilizat)
selenul telurul nitro-derivaţii oxidul de magneziu oxidul de zinc etcIcircn timpul vulcanizării se adaugă substanţe care măresc viteza procesului şi
icircmbunătăţesc proprietăţile vulcanizatelor ele sunt denumite acceleratori de vulcanizare pot fi de natură organică sau anorganică şi se adaugă icircn proporţie mică de 02-25
Vulcanizarea constă icircn icircncălzirea la temperatură de 130-140degC a cauciucului amestecat cu agentul de vulcanizare şi cu alte ingrediente ca acceleratori antioxidanţi etc
Prin vulcanizare la dublele legături ale catenei se adiţionează sulf ceea ce duce la o cuplare icircntre molecule prin punţi de sulf
S S | |
-CH2-C-CH-CH2-CH2-C-CH-CH2- | | | | H3C S S
| | -CH2-C-CH-CH2-CH2-C-CH-CH2-
| | | | H3C S 3C S
Un procedeu modern icircl constituie vulcanizarea radioactivă care constă icircn expunerea cauciucului influenţei radiaţiilor emise de izotopul radioactiv al cobaltului obţinacircndu-se un cauciuc vulcanizat de calitate superioară
Cauciucul dobacircndeşte elasticitatea sporită care se păstrează icircntr-un interval mai mare de temperatură (-70divide+140degC) plasticitate şi solubilitate redusă Se icircmbunătăţeşte stabilitatea chimică rezistenţa la icircmbătracircnire şi rezistenţa mecanică (la abraziune la rupere) dobacircndeşte calităţi de bun izolator electric se micşorează permeabilitatea faţă de gaze şi creşte foarte mult intervalul de temperatură icircn care poate fi utilizat Temperatura ce congelare coboară de la -5deg pacircnă la -65degC iar stabilitatea la temperaturi ridicate creşte de la +50 pacircnă la +100degC şi chiar mai mult (icircn cazul unor cauciucuri speciale)
Conţinutul de sulf din cauciuc poate varia de la 4 cacircnd se obţine cauciucul moale pacircnă la 45 cacircnd se obţine ebonita care este un produs rigid dur cu rezistenţă mecanică bună şi proprietăţi electroizolante utilizată icircn special icircn electrotehnică
512 Sortimente de cauciuc natural
16
Cauciucul natural clorurat (clorocauciucul) Acest sortiment de cauciuc conţine 62-65 clor şi se obţine prin clorurarea soluţiilor de cauciuc natural Se prezintă sub formă de pulbere albă sau gălbuie nu are proprietăţi elastice este impermeabil la apă nu este inflamabil şi este solubil icircn solvenţi organici Fiind foarte stabil la acţiunea agenţilor chimici luminii şi umidităţii este utilizat la fabricarea lacurilor şi vopselelor ca adeziv la lipirea cauciucului pe metale ca izolator termic şi fonic etc
Cauciucul natural hidroclorurat (hidroclorocauciucul)Se obţine prin acţiunea acidului clorhidric asupra cauciucului natural şi se utilizează
la ambalarea produselor alimentare sub denumirea de Pliofilm sau la fabricarea cauciucurilor rezistente la acţiunea uleiurilor
52 Cauciucuri sintetice (elastomeri sintetici)
Cauciucurile sintetice sunt obţinute prin sinteză chimică (prin reacţii de polimerizare policondensare şi poliadiţie) Au structură macromoleculară şi icircn stare brută sau vulcanizată prezintă proprietăţi fizico-mecanice elastice şi plastice asemănătoare cu cele ale cauciucului natural
Se cunoaşte un număr mare de sortimente de cauciucuri sintetice care comparativ cu cauciucul natural se caracterizează prin proprietăţi termice şi mecanice superioare rezistenţă mai bună la oxidare la acţiunea solvenţilor uleiurilor dar au caracteristici dielectrice mai slabe
Icircn general proprietăţile fizice mecanice şi chimice depind icircn mare măsură de natura monomerilor de masa moleculară şi de gradul de polimerizare al elastomerului şi de structura lanţului macromolecular (de gradul de ramificaţie a macromoleculei etc)
O proprietate importantă a cauciucurilor sintetice este aceea că sub acţiunea unei forţe deformante acestea prezintă deformaţii elastice pronunţate (icircnalt elastice) condiţionate de deplasarea unităţilor structurale individuale ale lanţului macromolecular Icircn cazul elastomerilor cu grad mare de polimerizare mărimea deformaţiei depinde de valoarea forţei aplicate dar şi de durata ei intervenind astfel fenomenul de relaxare a deformaţiei datorită căruia revenirea la forma iniţială (după icircncetarea acţiunii forţei aplicate) nu se produce instantaneu ci icircntr-un anumit interval de timp determinat
Şi proprietăţile plastice ale cauciucurilor sintetice adică capacitatea lor de a se deforma icircn timpul prelucrării luacircnd forme conform specificaţiilor de lucru prezintă importanţă practică ele se pot icircmbunătăţii la fel ca şi icircn cazul cauciucului natural prin plastifiere
Deformaţiile plastice ireversibile sunt condiţionate de deplasarea icircnsăşi a lanţurilor macromoleculei unele faţă de altele
Cauciucurile sintetice se vulcanizează mai greu decacirct cauciucul natural dar au o durată de viaţă superioară acestuia La fel ca şi icircn cazul cauciucului natural prin vulcanizare se formează o structură tridimensională prin intermediul punţilor de sulf structură care determină dobacircndirea unor proprietăţi fizico-mecanice şi elastice optime şi pierderea proprietăţilor plastice
Fabricarea cauciucurilor sintetice comportă două etape şi anumemiddot obţinerea monomerului principalele surse fiind gazele naturale şi petrolier cărbunele
cerealele etcmiddot polimerizarea sau copolimerizarea monomerilor care poate avea loc icircn fază gazoasă icircn
soluţie icircn bloc şi cel mai frecvent icircn emulsie Se obţine un latex sintetic (care se prelucrează ca şi cel natural) din care se fabrică cauciucul sintetic brut cu proprietăţi asemănătoare celui natural şi care se utilizează după vulcanizare
17
Principalele tipuri de cauciucuri sintetice (elastomeri) şi monomerii utilizaţi pentru obţinerea lor sunt
Monomer Elastomer
butadienă cauciuc butadienic (Buna SKB)
izopren cauciuc izoprenic
cloropren cauciuc cloroprenic (Neopren Nairit)
butadienă şi
CN
CN cauciuc butadien- nitrilic (Buna N SKN acrilonitril Perbunan)
butadienă şi
C6H5
C6H5 stiren cauciuc butadien-stirenic (Buna S GRS Carom 35) Monomer Elastomer
şi
butadienă
CH3 cauciuc butadien α-metilstirenic (Buna S-S α- metilstiren Carom 1500)
Se obţin elastomeri a căror masă molară variază icircntre 10000 şi 1000000
Cauciucul butadien-stirenic bdquocauciucul recerdquo reprezintă 75 din producţia de cauciucuri sintetice Cauciucul butadien-stirenic şi butadien α-metilstirenic se livrează icircn amestec cu uleiuri minerale şi negru de fum adaosuri care le conferă proprietăţi fizico-mecanice superioare prelucrare mai uşoară şi mărirea duratei de exploatare a anvelopelor a camerelor de aer şi a unui bogat sortiment de articole tehnice şi bunuri de consum
Cauciucul butadien-nitrilic se caracterizează printr-o bună rezistenţă la uleiuri benzine şi la temperatură printr-o abraziune şi permeabilitate la gaze reduse Nu este folosit pentru anvelope dar se utilizează mult la fabricarea ţevilor conductelor şi rezervoarelor pentru benzină icircn industria adezivilor iar sub formă de latex la impregnarea hacircrtiei a textilelor şi a pielii
18
CH3 CH3
ClCl
C6H5
CH3
Cauciucul izoprenic are proprietăţi foarte asemănătoare cu cele ale cauciucului natural pe care-l poate icircnlocui cu succes icircntr-o măsură tot mai mare se deosebeşte de acesta prin aceea că nu conţine substanţe naturale cum sunt acizi graşi antioxidanţi şi proteine substanţe care icircnsoţesc polimerul natural
Cauciucul izoprenic este superior cauciucurilor butadienice şi butadien-stirenice Astfel are proprietăţi elastice şi rezistenţă la oxidare mai bune icircşi păstrează mai bine proprietăţile la temperaturi icircnalte nu necesită plastifiere se prelucrează uşor are aderenţă bună faţă de alte semifabricate din cauciuc şi din material textil
Este utilizat la fabricarea anvelopelor benzilor de transport etc
Cauciucul butadienic icircn amestec cu cauciucul butadien-stirenic şi cu cel natural se utilizează la fabricarea anvelopelor ţesăturilor cauciucate etc
Cauciucul cloroprenic se caracterizează printr-o rezistenţă mai bună la uleiuri
calităţi adezive bune proprietăţi dinamice superioare multor tipuri de elastomeri şi care sunt puţin influenţate de temperaturi mai ridicate Se utilizează pentru acoperiri de cabluri furtunuri la confecţionarea de curele roţi mănuşi de protecţie (din latex) etc
Pentru obţinerea celor mai bune proprietăţi se utilizează amestecuri de cauciuc natural şi sintetic (icircn diferite proporţii) şi se face alegerea judicioasă a celorlalte materii prime care intră icircn compoziţia amestecurilor icircn special a acceleratorilor şi a agenţilor de vulcanizare
19
Forma scaun forma baie
Un alt tip de izomerie este izomeria de poziţie icircntacirclnită la moleculele cu substituenţi diferiţi
Exemplu 11 dicloretenă
12 dicloretenă
Izomeria geometrică apare ca rezultat al proprietăţilor dublelor legături de a defini un plan icircn spaţiu Dacă doi substituenţi legaţi fiecare de cacircte un atom de carbon angajat icircntr-o dublă legătură se găsesc de aceeaşi parte a planului izomerul respectiv se numeşte cis dacă substituenţii sunt aşezaţi de o parte şi de alta a planului izomerul se numeşte trans Deosebirea de structură dintre cei doi izomeri cis şi trans constă icircntr-un conţinut diferit de energie a celor două molecule Izomerul trans este mai stabil decacirct izomerul trans Ţinacircnd seama de natura electronică a interacţiunilor dintre diferitele părţi ale moleculei şi de caracterul vectorial orientat icircn spaţiu al acestor interacţiuni ne dăm uşor seama că izomerul trans cu substituenţii aşezaţi departe unul de altul la extremităţile opuse ale moleculei are o structură mai echilibrată decacirct izomerul cis icircn care influenţele celor doi substituenţi se adună de aceeaşi parte a moleculei a c
Icircn cazul unei formule generale C=C b dunde alegerea perechii de substituenţi de referinţă şi stabilirea dispoziţiei sale icircn spaţiu icircntacircmpină dificultăţi creacircnd numeroase confuzii Pentru rezolvarea unor astfel de probleme s-au elaborat reguli de procedură bazate pe criterii obiective care elimină orice confuzie Acestea sunt următoarelemiddot Pentru fiecare substituent se stabileşte numărul de ordine (Z) al atomului care se leagă
direct de atomul de carbonmiddot Se stabileşte prioritatea standard a substituenţilor (ordinea descrescătoare a valorilor lui
Z)middot Se aleg ca pereche de referinţă substituenţii cu prioritate minimă la fiecare atom de
carbonmiddot Dacă aceştia se găsesc la distanţă minimă (respectiv de aceeaşi parte a planului de
referinţă este vorba de izomerul cis pentru evitarea oricăror confuzii denumirea cis a fost icircnlocuită cu simbolul Z (de la germanul zusammenn = icircmpreună)
middot Dacă aceşti substituenţi se găsesc la o distanţă maximă (de o parte şi de cealaltă a planului de referinţă) este vorba de izomerul trans denumirea trans a fost icircnlocuită cu simbolul E (de la germanul entgegen = opus)
Exemplu 11 clor-fluor-propena H3C- HC=CClF a b c d ( ) are toate
condiţiile pentru a prezenta izomerie geometrică dar nu se pot formula izomerii Z şi E dar acestea rezultă conform regulilor amintite
middot Stabilirea sistemului de substituenţi
CH3 Cl C=C
H F
7
middot Stabilirea lui Z pentru fiecare substituent CH3 =6 H = 1 Cl = 17 F = 9middot Stabilirea ordinii de prioritate FltCl HltCH3middot Stabilirea substituenţilor de referinţă F şi Hmiddot Formularea celor doi izomeri
H F H Cl C=C C=C
H3C Cl H3C F Z 11 clor-fluor-propena E 11 clor-fluor- propena
Deci sistemul Z-E icircnlocuieşte rapid sistemul cis-trans care nu poate rezolva decacirct cazuri simple Trecerea celor două forme una icircn alta nu este total imposibilă dar ea nu are loc decacirct icircn condiţii cu totul speciale
4 Hidrocarburi Hidrocarburile sunt compuşi din carbon şi hidrogen care se deosebesc prin tipul
legăturilor din moleculă numărul atomilor din molecule precum şi prin structura moleculară
Clasificarea hidrocarburilor
Hidrocarburi Formula generală Sufix Saturate Liniare (alcani parafine) hellipan
Cicloalcani (cicloparafine) Ciclohellipan
Nesaturate
Liniare cu o dublă legătură (alchene olefine)
hellipenă
Liniare cu două duble legături (diene)
hellipdienă
Liniare cu o triplă legătură (alchine)
hellipină
Ciclice cu o dublă legătură (cicloalchene cicloolefine)
Ciclohellipenă
Ciclice cu două duble legături
Ciclohellipdienă
Aromatice (arene) mononucleareAromatice polinucleare
41 Hidrocarburi aciclice saturate
Proprietăţi fizice middot La temperatură şi presiune obişnuită sunt gaze (n=1-4) lichide (n=5-15) şi solide
(ngt15)middot Cu creşterea numărului de atomi de carbon din moleculă (n) cresc temperaturile de
fierbere de topire şi densitatea hidrocarburii fără să ajungă la densitatea apeimiddot Sunt puţin solubile icircn apă dar solubile icircn solvenţi nepolari (benzen cloroform eter
etc)
8
middot Temperaturile de fierbere şi de topire ale normal alcanilor sunt mai mari decacirct a izoalcanilor cu acelaşi număr de atomi de carbon icircn moleculă
Proprietăţi chimiceAlcanii se caracterizează prin reactivitate chimică scăzută 1 Reacţiile de descompunere termică (se rup legături C-C din catenă) se numesc
cracări dacă temperatura este mai mică de 650degC sau pirolize dacă temperatura este mai mare de 650degC Icircn urma acestei reacţii se obţine un alcan şi o alchenă
butan metan propenă2 Reacţiile de ardere pot să fie parţiale cacircnd se obţine CO sau CO2 şi totale cacircnd icircn
urma reacţiei se obţine C
3 Reacţia de substituţieHalogenarea se desfăşoară uşor la termenii inferiori rezultacircnd un amestec de
derivaţi halogenaţi
clormetan
diclormetan
triclormetan
tetraclormetan (tetraclorură de carbon)4 Reacţia de izomerizare este o reacţie reversibilă sub influenţa unui catalizator
(clorura sau bromura de Al) la 50-100degC hidrocarburile saturate pot fi transformate parţial icircn izomeri de catenă
n-butan i-butan
Alcanii sunt componenţii de bază ai gazelor naturale ţiţeiului şi a produselor rezultate din prelucrarea cărbunilor Arderea lor reprezintă o importantă sursă de energie
42 Hidrocarburi ciclice saturate
Au formula generală CnH2n şi poartă denumirea de cicloalcani sau naftene
Proprietăţimiddot Naftenele cu n=3 şi n=4 sunt gaze cele cu n=5-10 sunt lichide iar cele cu n gt 10
solide middot Temperaturile lor de topire relativ scăzute cresc cu creşterea numărului de atomi de
carbon din ciclu fiind mai mari la hidrocarburile saturate liniare cu acelaşi număr de atomi de carbon
middot Cicloalcanii dau reacţii de substituţie cu excepţia ciclopropanului şi ciclobutanului (mai reactivi) care dau mai uşor reacţii de adiţie (au loc cu deschiderea ciclului)H2C
9
AlCl3 CH3
CH2 + H2
H2C
43 Hidrocarburi nesaturate
431 Alchene (olefine)
middot starea de agregare - gaze n=1-4 - lichide n=5-18 - solide n gt 18 la temperatură şi presiune obişnuitămiddot densitatea temperatura de fierbere şi temperatura de topire cresc cu creşterea
numărului de atomi de carbon sunt mai mare decacirct ale alcanilor densitatea lor este mai mică decacirct densitatea apei
middot insolubile icircn apă solubile icircn solvenţi organicimiddot incolore şi fără mirosmiddot datorită prezenţei legăturii duble pot participa la reacţii de adiţie oxidare şi
polimerizare adiţie
oxidare
etandiol
polimerizare n= gradul de polimerizare
monomer polimer
Polimerizarea este o reacţie icircnlănţuită Ea se produce icircn următoarele etape1 iniţiere este reacţia de generare a promotorilor (prin iniţiatori H+ sau R)2 propagare icircn care are loc creşterea moleculei şi regenerarea promotorilor3 icircntreruperea dispariţia promotorilor de lanţ (ioni sau radicali)
Polimerizarea poate să fie- ionică (prin acizi) la monomeri polari (clorura de vinil) (stirenul)- radicalică la monomeri nepolari (etena)
middot alchenele pot da şi reacţie de substituţie icircn condiţii speciale de reacţie Ele se produc la un atom de hidrogen care se găseşte icircn poziţie alilică (hidrogen legat de un atom de carbon vecin legăturii duble)
propenă clorură de alilmiddot alchenele sunt componente ale gazelor naturale şi ţiţeiului
432 Diene
Sunt hidrocarburi nesaturate cu două duble legături
10
240deg
OH OH
1 cu legături duble cumulate au duble legături vecine C=C=C- sunt rare- au proprietăţi asemănătoare cu alchinele
2 cu legături duble conjugate (icircntre două duble legături se află cacircte o legătură simplă) C=C-C=C
- sunt cele mai importante- au proprietăţi deosebite datorită influenţei reciproce a dublelor legături
3 cu legături duble izolate (icircntre dublele legături există mai multe legături simple) C=C-C-C-C=C
- legăturile duble fiind icircndepărtate nu se influenţează- se comportă ca alchenele
ButadienaSe obţine la temperaturi mai mari de 550degC din gaze care conţin butene şi butan
n-butan 2-butenă
2-butenă butadienă
Butadiena este un gaz incolor cu miros caracteristic cu temperatura de fierbere -5degC şi care se aprinde uşor
Butadiena prezintă potenţial cancerigenProprietăţi chimice1 Reacţie de adiţie datorită conjugării adiţia se face la atomii de la extremităţile dublelor legături conjugate
butadiena 2-butenă
butadiena 14 dibrom-2-butenă
2 Reacţia de polimerizare are mare importanţă la obţinerea cauciucului Obţinerea 14 polibutadienei (cauciucul de sinteză) se face utilizacircnd ca materii prime alcani inferiori şi alchene Ca substanţe auxiliare se utilizează catalizatori şi iniţiatori de reacţie de polimerizare Reacţia chimică este următoarea
butadiena polibutadiena
3 Reacţia de copolimerizare13 butadiena este copolimerizată cu stiren sau acrilonitril obţinacircndu-se cauciucul
de sinteză
433 Alchine
Sunt hidrocarburi care conţin icircn molecule o legătură covalentă triplă icircntre doi atomi de carbon şi legături simple icircntre restul atomilor
11
-H2
-H2
Br Br
middot starea lor este de agregare este fie gazoasă (n=1-2) fie lichidă (n=5-15) fie solidă (ngt15) la temperatură şi presiune obişnuită
middot Densitatea alchinelor este mai mare decacirct a alcanilor corespunzători icircn schimb temperaturile lor de fierbere şi topire au valori apropiate de ale alcanilor corespunzători
middot Sunt solubile icircn solvenţi organici iar cele inferioare au solubilitatea crescută icircn apămiddot dau reacţii de adiţie oxidare polimerizare şi substituţie
- reacţia de adiţie Se ţine cont de regula lui Markovnikov la adiţia
hidracizilor halogenilor hidrogenul merge la atomul de carbon mai bogat icircn hidrogen iar halogenul la atomul de carbon mai sărac icircn hidrogen
- reacţia de oxidare produce o rupere a moleculei icircn dreptul triplei legături cu formarea a două molecule de acid- reacţia de substituţie
acetilură de sodiu
44 Hidrocarburi aromatice (arene)
Hidrocarburile aromatice numite şi arene conţin icircn moleculele lor unul sau mai multe cicluri (nuclee) formate din şase atomi de carbon cu trei duble legături conjugate (nucleu aromatic benzenic)
Dacă hidrocarburile au icircn molecula lor un singur nucleu benzenic ele se numesc monociclice sau mononucleare Exemple
benzen C6H6 toluen C7H8 o-xilen C8H10
Benzenul şi omologii săi toluenul şi xilenii au formule generale CnH2n-6Dacă conţin mai multe nuclee benzenice icircn moleculă hidrocarburile se numesc
polinucleare sau policiclice şi acestea la racircndul lor pot fi- cu nuclee izolate de exemplu difenilul- cu nuclee condensate de exemplu naftalina antracenul fenantrenul
difenilul naftalină antracen fenantrenFormula benzenului (cu trei duble legături conjugate) dată de Kekuleacute icircn anul 1865
nu poate explica corespunzător proprietăţile acestuia Cu ajutorul teoriei cuantice a legăturii chimice s-a dovedit că repartiţia electronilor este uniformă icircntre cei şase atomi de carbon din nucleul benzenic cele şase legături carbon-carbon fiind echivalente Avacircnd icircn vedere aceste considerente benzenul poate fi redat prin următoarea formulă
Nucleul benzenic se caracterizează printr-o simetrie icircnaltă stabilitate energetică deosebită stabilitate faţă de oxidanţi stabilitate termică (se descompune la 900degC) tendinţă redusă de
CH3
12
CH3 CH3
a da reacţii de adiţie şi polimerizare dar dă uşor reacţii de substituţie Acest ansamblu de proprietăţi fizice şi chimice ale benzenului şi ale combinaţiilor similare a fost denumit caracter aromatic
Hidrocarburile aromatice simple sunt lichide (benzen toluen) iar cele cu moleculă mai mare sunt solide (naftalina antracen)
Temperaturile lor de topire sunt puternic influenţate de simetria moleculei icircn timp ce temperaturile de fierbere depind mai mult de masa moleculară ele fiind mai ridicate decacirct cele ale alcanilor cu masa moleculară apropiată Aceeaşi dependenţă se remarcă şi la densitatea arenelor
Arenele nu sunt solubile icircn apă dar se dizolvă uşor icircn solvenţi organici fiind la racircndul lor solvenţi foarte utilizaţi
Arenele sunt componente ale ţiţeiului benzinelor aromatice gudronului rezultat de la distilarea uscată a cărbunilor de pămacircnt
45 Compuşi importanţi
Metanul CH4middot gaz incolor inodor inflamabilmiddot formează cu oxigenul sau cu aerul amestecuri explozivemiddot se izolează din gazul metan (amestec de substanţe gazoase al cărui component
principal este CH4 95) sau din gazele de cracaremiddot reacţionează cu halogenii cu formare de derivaţi halogenaţi alături de hidracizi
(substituţie)middot are densitatea de 072gcm3
Etena CH2=CH2middot Gaz incolor cu miros dulceagmiddot Arde cu flacără strălucitoare slab fumegacircndămiddot Formează cu oxigenul amestecuri explozivemiddot Se izolează din gazele de cracaremiddot Este foarte reactivă datorită legăturii duble din moleculămiddot Obţinerea polietilenei se face prin procedeul la presiune icircnaltă utilizacircnd ca materie
primă etena iar ca substanţe auxiliare iniţiatori radicalici oxigen Reacţia are loc la 150-320degC şi la presiune de 150-300MPa icircn prezenţă de iniţiatori radicalici Produsul principal obţinut este polietilena care se utilizează la fabricarea aparatelor electrocasnice ca material de icircmpachetare ţevi furtunuri şi ca material izolant icircn industria electrotehnică
Butadiena middot Gaz incolor cu miros caracteristicmiddot Se aprinde uşormiddot Potenţial cancerigenmiddot Foarte reactivă icircn special la adiţiile 12- şi 34- datorită legăturii duble din moleculă middot Obţinerea 14 polibutadienei (cauciucul de sinteză) se face utilizacircnd ca materii prime
alcani inferiori şi alchene Ca substanţe auxiliare se utilizează catalizatori şi iniţiatori de reacţie de polimerizare Reacţia chimică este următoarea
butadiena polibutadienamiddot 13 butadiena este copolimerizată cu stiren sau acrilonitril obţinacircndu-se cauciucul de sinteză
13
Etina (acetilena) middot Gaz incolor aproape inodor (mirosul neplăcut al acetilenei tehnice se datorează
impurităţilor)middot Solubilă icircn apămiddot Se dizolvă foarte bine icircn propanonă (acetonă)middot Arde cu flacără strălucitoaremiddot Formează cu oxigenul şi cu aerul amestecuri puternic explozivemiddot Icircn prezent se obţine icircn principal prin piroliza alcanilormiddot Este foarte reactivă datorită triplei legături din moleculămiddot Utilizare fabricarea clorurii de vinil eterilor vinilici combustibil pentru producerea
temperaturilor icircnalte (sudura acetilenică)
Benzenul C6H6middot Lichid incolor cu miros caracteristicmiddot Puţin solubil icircn apămiddot Bun solvent pentru grăsimi uleiuri răşini şi alte substanţe organicemiddot Densitatea este 088 gcm3middot Temperatura de fierbere 802degCmiddot Punctul de topire 55degCmiddot Formează vapori uşor inflamabili chiar la temperatura camereimiddot Arde cu flacără strălucitoare puternic fumegacircndămiddot Vaporii sunt toxici şi cancerigenimiddot Obţinere prin aromatizarea fracţiunilor alcanilormiddot Utilizare fabricarea anilinei (pentru coloranţi) a stirenului (pentru mase plastice şi
sinteza cauciucului) a fenolului (pentru răşini fenolice) a insecticidelor solvent etc
5 Cauciucul
51 Cauciucul naturalCauciucul natural este un compus macromolecular de origine vegetală fiind un
polimer al izoprenului
(2 metil13 butadienă) cu un grad de polimerizare mediu bdquonrdquo cuprins icircntre 200 şi 3700 ceea ce corespunde unei mase moleculare cuprinse icircntre 140000 şi 210000 Lanţul macromolecular are o structură liniară avacircnd o configuraţie cis a moleculei
CH3 CH3 CH3
C=CH C=CH C=CH
hellip-H2C CH2-CH2 CH2-CH2 CH2-CH2- hellip
Icircn plante (sursa cea mai importantă fiind arborele de Hevea brasiliensis) cauciucul se găseşte sub forma unui lichid alb lăptos numit latex
14
CH3
Icircn compoziţia latexului de cauciuc natural se află cauciuc 31-42 apă 51-60 proteine 02-28 răşini 22-50 zaharuri 036-42 şi cenuşă 02-07 compoziţie care variază icircn funcţie de natura şi vacircrsta plantaţiilor de condiţiile specifice de vegetaţie de perioada de recoltare etc
Latexul poate fi utilizat ca atare sau se supune prelucrării prin procedee de coagulare (cu acid acetic) şi precipitare cacircnd se obţin diferite sortimente de cauciuc natural tehnic (cauciuc brut) sub formă de crap sau de foi afumate (pentru conservare) Cauciucul brut are culoare gălbuie este translucid şi puţin lipicios
511 Principalele proprietăţi ale cauciucului
Proprietăţile fizice şi tehnice ale cauciucului sunt determinate icircn mare măsură de compoziţia chimică de structură şi de mărimea macromoleculei
O proprietate importantă a cauciucului este elasticitatea adică alungirea (la cauciuc icircn proporţie de 200-700) sub acţiunea unei forţe de icircntindere şi revenirea la forma iniţială după icircncetarea acţiunii Această proprietate se datorează faptului că sub acţiunea solicitării lanţurile icircncolăcite ale macromoleculei se alungesc reversibil Elasticitatea cauciucului variază cu temperatura fiind optimă icircntre 0 şi 30degC Peste 30degC cauciucul devine moale şi lipicios iar sub 0degC devine casant
Aprecierea elasticităţii cauciucului se poate face prin determinarea modulului de elasticitate alungirii relative prin icircncercări de histereză etc
Autooxidarea sau icircmbătracircnirea cauciucului este procesul de degradare prin oxidarea acestuia sub acţiunea factorilor cum sunt aerul lumina căldura şi se datorează prezenţei dublelor legături care sunt sensibile la acţiunea factorilor mai sus menţionaţi şi altor substanţe cu caracter oxidant (exemplu ozonul permanganatul de potasiu acidul azotic etc)
Ca rezultat al procesului de icircmbătracircnire cauciucul natural devine lipicios permeabil la gaze iar principalele proprietăţi mecanice şi elasticitatea se icircnrăutăţesc
Icircn cazul cauciucurilor sintetice acestea prin icircmbătracircnire se icircntăresc devin mai dure şi friabile (datorită formării unei structuri reticulate) iar la produsele vulcanizate icircmbătracircnirea se manifestă prin fisuri crăpături reducerea elasticităţii icircnrăutăţirea proprietăţilor fizico-mecanice creşterea durităţii fragilităţii şi permeabilitatea la gaze Icircn general procesul de icircmbătracircnire scurtează durata de utilizare a cauciucului
Pentru a proteja cauciucul de degradare prin autooxidare se utilizează antioxidanţi cu acţiune specifică fenoli amino-fenoli amine aromatice primare produse de condensare a aldehidelor cu aminele a acetonei cu anilina etc
Plasticitatea este proprietatea cauciucului de a se modela Cauciucul (atacirct cel natural cacirct şi cel sintetic) pentru a se putea prelucra industrial trebuie să aibă o plasticitate corespunzătoare acest lucru se realizează cu ajutorul plastifianţilor (uleiuri minerale colofoniu răşini asfaltene ceară de petrol păcură gudron de fag şi pin bitum clei de oase etc)
Prin plastifiere proprietăţile cauciucului se modifică astfel se măreşte plasticitatea solubilitatea icircn diferiţi solvenţi adezivitatea reactivitatea din punct de vedere chimic iar modulul de elasticitate rezistenţa la rupere şi alungirea la rupere sunt modificate corespunzător normelor impuse pacircnă la anumite limite de plastifiere Tot ca rezultat al plastifierii se micşorează elasticitatea şi vacircscozitatea cauciucului
Cauciucul prin icircncălzire devine mai plastic iar prin vulcanizare icircşi pierde aproape complet această proprietate
15
Solubilitatea cauciucului Cauciucul natural este insolubil icircn apă alcool acetonă acizi şi alcooli dar se dizolvă icircn benzen benzină sulfură de carbon cloroform terebentină etc Icircnainte de dizolvare cauciucul se icircmbibă icircn solvenţii respectivi iar soluţiile respective sunt vacircscoase
Cauciucul natural brut (la fel ca şi cel sintetic) icircn contact cu solventul adecvat nu se dizolvă decacirct parţial partea solubilă se numeşte sol-cauciuc iar cea insolubilă gel-cauciuc
Solubilitatea cauciucului icircn diferiţi solvenţi depinde de natura acestora de temperatură şi de dimensiunile macromoleculelor
Vulcanizarea cauciuculuiIcircmbunătăţirea proprietăţilor fizico-mecanice ale cauciucului natural şi sintetic se
realizează prin vulcanizareVulcanizarea se realizează cu diferiţi agenţi cum sunt sulful (este cel mai utilizat)
selenul telurul nitro-derivaţii oxidul de magneziu oxidul de zinc etcIcircn timpul vulcanizării se adaugă substanţe care măresc viteza procesului şi
icircmbunătăţesc proprietăţile vulcanizatelor ele sunt denumite acceleratori de vulcanizare pot fi de natură organică sau anorganică şi se adaugă icircn proporţie mică de 02-25
Vulcanizarea constă icircn icircncălzirea la temperatură de 130-140degC a cauciucului amestecat cu agentul de vulcanizare şi cu alte ingrediente ca acceleratori antioxidanţi etc
Prin vulcanizare la dublele legături ale catenei se adiţionează sulf ceea ce duce la o cuplare icircntre molecule prin punţi de sulf
S S | |
-CH2-C-CH-CH2-CH2-C-CH-CH2- | | | | H3C S S
| | -CH2-C-CH-CH2-CH2-C-CH-CH2-
| | | | H3C S 3C S
Un procedeu modern icircl constituie vulcanizarea radioactivă care constă icircn expunerea cauciucului influenţei radiaţiilor emise de izotopul radioactiv al cobaltului obţinacircndu-se un cauciuc vulcanizat de calitate superioară
Cauciucul dobacircndeşte elasticitatea sporită care se păstrează icircntr-un interval mai mare de temperatură (-70divide+140degC) plasticitate şi solubilitate redusă Se icircmbunătăţeşte stabilitatea chimică rezistenţa la icircmbătracircnire şi rezistenţa mecanică (la abraziune la rupere) dobacircndeşte calităţi de bun izolator electric se micşorează permeabilitatea faţă de gaze şi creşte foarte mult intervalul de temperatură icircn care poate fi utilizat Temperatura ce congelare coboară de la -5deg pacircnă la -65degC iar stabilitatea la temperaturi ridicate creşte de la +50 pacircnă la +100degC şi chiar mai mult (icircn cazul unor cauciucuri speciale)
Conţinutul de sulf din cauciuc poate varia de la 4 cacircnd se obţine cauciucul moale pacircnă la 45 cacircnd se obţine ebonita care este un produs rigid dur cu rezistenţă mecanică bună şi proprietăţi electroizolante utilizată icircn special icircn electrotehnică
512 Sortimente de cauciuc natural
16
Cauciucul natural clorurat (clorocauciucul) Acest sortiment de cauciuc conţine 62-65 clor şi se obţine prin clorurarea soluţiilor de cauciuc natural Se prezintă sub formă de pulbere albă sau gălbuie nu are proprietăţi elastice este impermeabil la apă nu este inflamabil şi este solubil icircn solvenţi organici Fiind foarte stabil la acţiunea agenţilor chimici luminii şi umidităţii este utilizat la fabricarea lacurilor şi vopselelor ca adeziv la lipirea cauciucului pe metale ca izolator termic şi fonic etc
Cauciucul natural hidroclorurat (hidroclorocauciucul)Se obţine prin acţiunea acidului clorhidric asupra cauciucului natural şi se utilizează
la ambalarea produselor alimentare sub denumirea de Pliofilm sau la fabricarea cauciucurilor rezistente la acţiunea uleiurilor
52 Cauciucuri sintetice (elastomeri sintetici)
Cauciucurile sintetice sunt obţinute prin sinteză chimică (prin reacţii de polimerizare policondensare şi poliadiţie) Au structură macromoleculară şi icircn stare brută sau vulcanizată prezintă proprietăţi fizico-mecanice elastice şi plastice asemănătoare cu cele ale cauciucului natural
Se cunoaşte un număr mare de sortimente de cauciucuri sintetice care comparativ cu cauciucul natural se caracterizează prin proprietăţi termice şi mecanice superioare rezistenţă mai bună la oxidare la acţiunea solvenţilor uleiurilor dar au caracteristici dielectrice mai slabe
Icircn general proprietăţile fizice mecanice şi chimice depind icircn mare măsură de natura monomerilor de masa moleculară şi de gradul de polimerizare al elastomerului şi de structura lanţului macromolecular (de gradul de ramificaţie a macromoleculei etc)
O proprietate importantă a cauciucurilor sintetice este aceea că sub acţiunea unei forţe deformante acestea prezintă deformaţii elastice pronunţate (icircnalt elastice) condiţionate de deplasarea unităţilor structurale individuale ale lanţului macromolecular Icircn cazul elastomerilor cu grad mare de polimerizare mărimea deformaţiei depinde de valoarea forţei aplicate dar şi de durata ei intervenind astfel fenomenul de relaxare a deformaţiei datorită căruia revenirea la forma iniţială (după icircncetarea acţiunii forţei aplicate) nu se produce instantaneu ci icircntr-un anumit interval de timp determinat
Şi proprietăţile plastice ale cauciucurilor sintetice adică capacitatea lor de a se deforma icircn timpul prelucrării luacircnd forme conform specificaţiilor de lucru prezintă importanţă practică ele se pot icircmbunătăţii la fel ca şi icircn cazul cauciucului natural prin plastifiere
Deformaţiile plastice ireversibile sunt condiţionate de deplasarea icircnsăşi a lanţurilor macromoleculei unele faţă de altele
Cauciucurile sintetice se vulcanizează mai greu decacirct cauciucul natural dar au o durată de viaţă superioară acestuia La fel ca şi icircn cazul cauciucului natural prin vulcanizare se formează o structură tridimensională prin intermediul punţilor de sulf structură care determină dobacircndirea unor proprietăţi fizico-mecanice şi elastice optime şi pierderea proprietăţilor plastice
Fabricarea cauciucurilor sintetice comportă două etape şi anumemiddot obţinerea monomerului principalele surse fiind gazele naturale şi petrolier cărbunele
cerealele etcmiddot polimerizarea sau copolimerizarea monomerilor care poate avea loc icircn fază gazoasă icircn
soluţie icircn bloc şi cel mai frecvent icircn emulsie Se obţine un latex sintetic (care se prelucrează ca şi cel natural) din care se fabrică cauciucul sintetic brut cu proprietăţi asemănătoare celui natural şi care se utilizează după vulcanizare
17
Principalele tipuri de cauciucuri sintetice (elastomeri) şi monomerii utilizaţi pentru obţinerea lor sunt
Monomer Elastomer
butadienă cauciuc butadienic (Buna SKB)
izopren cauciuc izoprenic
cloropren cauciuc cloroprenic (Neopren Nairit)
butadienă şi
CN
CN cauciuc butadien- nitrilic (Buna N SKN acrilonitril Perbunan)
butadienă şi
C6H5
C6H5 stiren cauciuc butadien-stirenic (Buna S GRS Carom 35) Monomer Elastomer
şi
butadienă
CH3 cauciuc butadien α-metilstirenic (Buna S-S α- metilstiren Carom 1500)
Se obţin elastomeri a căror masă molară variază icircntre 10000 şi 1000000
Cauciucul butadien-stirenic bdquocauciucul recerdquo reprezintă 75 din producţia de cauciucuri sintetice Cauciucul butadien-stirenic şi butadien α-metilstirenic se livrează icircn amestec cu uleiuri minerale şi negru de fum adaosuri care le conferă proprietăţi fizico-mecanice superioare prelucrare mai uşoară şi mărirea duratei de exploatare a anvelopelor a camerelor de aer şi a unui bogat sortiment de articole tehnice şi bunuri de consum
Cauciucul butadien-nitrilic se caracterizează printr-o bună rezistenţă la uleiuri benzine şi la temperatură printr-o abraziune şi permeabilitate la gaze reduse Nu este folosit pentru anvelope dar se utilizează mult la fabricarea ţevilor conductelor şi rezervoarelor pentru benzină icircn industria adezivilor iar sub formă de latex la impregnarea hacircrtiei a textilelor şi a pielii
18
CH3 CH3
ClCl
C6H5
CH3
Cauciucul izoprenic are proprietăţi foarte asemănătoare cu cele ale cauciucului natural pe care-l poate icircnlocui cu succes icircntr-o măsură tot mai mare se deosebeşte de acesta prin aceea că nu conţine substanţe naturale cum sunt acizi graşi antioxidanţi şi proteine substanţe care icircnsoţesc polimerul natural
Cauciucul izoprenic este superior cauciucurilor butadienice şi butadien-stirenice Astfel are proprietăţi elastice şi rezistenţă la oxidare mai bune icircşi păstrează mai bine proprietăţile la temperaturi icircnalte nu necesită plastifiere se prelucrează uşor are aderenţă bună faţă de alte semifabricate din cauciuc şi din material textil
Este utilizat la fabricarea anvelopelor benzilor de transport etc
Cauciucul butadienic icircn amestec cu cauciucul butadien-stirenic şi cu cel natural se utilizează la fabricarea anvelopelor ţesăturilor cauciucate etc
Cauciucul cloroprenic se caracterizează printr-o rezistenţă mai bună la uleiuri
calităţi adezive bune proprietăţi dinamice superioare multor tipuri de elastomeri şi care sunt puţin influenţate de temperaturi mai ridicate Se utilizează pentru acoperiri de cabluri furtunuri la confecţionarea de curele roţi mănuşi de protecţie (din latex) etc
Pentru obţinerea celor mai bune proprietăţi se utilizează amestecuri de cauciuc natural şi sintetic (icircn diferite proporţii) şi se face alegerea judicioasă a celorlalte materii prime care intră icircn compoziţia amestecurilor icircn special a acceleratorilor şi a agenţilor de vulcanizare
19
middot Stabilirea lui Z pentru fiecare substituent CH3 =6 H = 1 Cl = 17 F = 9middot Stabilirea ordinii de prioritate FltCl HltCH3middot Stabilirea substituenţilor de referinţă F şi Hmiddot Formularea celor doi izomeri
H F H Cl C=C C=C
H3C Cl H3C F Z 11 clor-fluor-propena E 11 clor-fluor- propena
Deci sistemul Z-E icircnlocuieşte rapid sistemul cis-trans care nu poate rezolva decacirct cazuri simple Trecerea celor două forme una icircn alta nu este total imposibilă dar ea nu are loc decacirct icircn condiţii cu totul speciale
4 Hidrocarburi Hidrocarburile sunt compuşi din carbon şi hidrogen care se deosebesc prin tipul
legăturilor din moleculă numărul atomilor din molecule precum şi prin structura moleculară
Clasificarea hidrocarburilor
Hidrocarburi Formula generală Sufix Saturate Liniare (alcani parafine) hellipan
Cicloalcani (cicloparafine) Ciclohellipan
Nesaturate
Liniare cu o dublă legătură (alchene olefine)
hellipenă
Liniare cu două duble legături (diene)
hellipdienă
Liniare cu o triplă legătură (alchine)
hellipină
Ciclice cu o dublă legătură (cicloalchene cicloolefine)
Ciclohellipenă
Ciclice cu două duble legături
Ciclohellipdienă
Aromatice (arene) mononucleareAromatice polinucleare
41 Hidrocarburi aciclice saturate
Proprietăţi fizice middot La temperatură şi presiune obişnuită sunt gaze (n=1-4) lichide (n=5-15) şi solide
(ngt15)middot Cu creşterea numărului de atomi de carbon din moleculă (n) cresc temperaturile de
fierbere de topire şi densitatea hidrocarburii fără să ajungă la densitatea apeimiddot Sunt puţin solubile icircn apă dar solubile icircn solvenţi nepolari (benzen cloroform eter
etc)
8
middot Temperaturile de fierbere şi de topire ale normal alcanilor sunt mai mari decacirct a izoalcanilor cu acelaşi număr de atomi de carbon icircn moleculă
Proprietăţi chimiceAlcanii se caracterizează prin reactivitate chimică scăzută 1 Reacţiile de descompunere termică (se rup legături C-C din catenă) se numesc
cracări dacă temperatura este mai mică de 650degC sau pirolize dacă temperatura este mai mare de 650degC Icircn urma acestei reacţii se obţine un alcan şi o alchenă
butan metan propenă2 Reacţiile de ardere pot să fie parţiale cacircnd se obţine CO sau CO2 şi totale cacircnd icircn
urma reacţiei se obţine C
3 Reacţia de substituţieHalogenarea se desfăşoară uşor la termenii inferiori rezultacircnd un amestec de
derivaţi halogenaţi
clormetan
diclormetan
triclormetan
tetraclormetan (tetraclorură de carbon)4 Reacţia de izomerizare este o reacţie reversibilă sub influenţa unui catalizator
(clorura sau bromura de Al) la 50-100degC hidrocarburile saturate pot fi transformate parţial icircn izomeri de catenă
n-butan i-butan
Alcanii sunt componenţii de bază ai gazelor naturale ţiţeiului şi a produselor rezultate din prelucrarea cărbunilor Arderea lor reprezintă o importantă sursă de energie
42 Hidrocarburi ciclice saturate
Au formula generală CnH2n şi poartă denumirea de cicloalcani sau naftene
Proprietăţimiddot Naftenele cu n=3 şi n=4 sunt gaze cele cu n=5-10 sunt lichide iar cele cu n gt 10
solide middot Temperaturile lor de topire relativ scăzute cresc cu creşterea numărului de atomi de
carbon din ciclu fiind mai mari la hidrocarburile saturate liniare cu acelaşi număr de atomi de carbon
middot Cicloalcanii dau reacţii de substituţie cu excepţia ciclopropanului şi ciclobutanului (mai reactivi) care dau mai uşor reacţii de adiţie (au loc cu deschiderea ciclului)H2C
9
AlCl3 CH3
CH2 + H2
H2C
43 Hidrocarburi nesaturate
431 Alchene (olefine)
middot starea de agregare - gaze n=1-4 - lichide n=5-18 - solide n gt 18 la temperatură şi presiune obişnuitămiddot densitatea temperatura de fierbere şi temperatura de topire cresc cu creşterea
numărului de atomi de carbon sunt mai mare decacirct ale alcanilor densitatea lor este mai mică decacirct densitatea apei
middot insolubile icircn apă solubile icircn solvenţi organicimiddot incolore şi fără mirosmiddot datorită prezenţei legăturii duble pot participa la reacţii de adiţie oxidare şi
polimerizare adiţie
oxidare
etandiol
polimerizare n= gradul de polimerizare
monomer polimer
Polimerizarea este o reacţie icircnlănţuită Ea se produce icircn următoarele etape1 iniţiere este reacţia de generare a promotorilor (prin iniţiatori H+ sau R)2 propagare icircn care are loc creşterea moleculei şi regenerarea promotorilor3 icircntreruperea dispariţia promotorilor de lanţ (ioni sau radicali)
Polimerizarea poate să fie- ionică (prin acizi) la monomeri polari (clorura de vinil) (stirenul)- radicalică la monomeri nepolari (etena)
middot alchenele pot da şi reacţie de substituţie icircn condiţii speciale de reacţie Ele se produc la un atom de hidrogen care se găseşte icircn poziţie alilică (hidrogen legat de un atom de carbon vecin legăturii duble)
propenă clorură de alilmiddot alchenele sunt componente ale gazelor naturale şi ţiţeiului
432 Diene
Sunt hidrocarburi nesaturate cu două duble legături
10
240deg
OH OH
1 cu legături duble cumulate au duble legături vecine C=C=C- sunt rare- au proprietăţi asemănătoare cu alchinele
2 cu legături duble conjugate (icircntre două duble legături se află cacircte o legătură simplă) C=C-C=C
- sunt cele mai importante- au proprietăţi deosebite datorită influenţei reciproce a dublelor legături
3 cu legături duble izolate (icircntre dublele legături există mai multe legături simple) C=C-C-C-C=C
- legăturile duble fiind icircndepărtate nu se influenţează- se comportă ca alchenele
ButadienaSe obţine la temperaturi mai mari de 550degC din gaze care conţin butene şi butan
n-butan 2-butenă
2-butenă butadienă
Butadiena este un gaz incolor cu miros caracteristic cu temperatura de fierbere -5degC şi care se aprinde uşor
Butadiena prezintă potenţial cancerigenProprietăţi chimice1 Reacţie de adiţie datorită conjugării adiţia se face la atomii de la extremităţile dublelor legături conjugate
butadiena 2-butenă
butadiena 14 dibrom-2-butenă
2 Reacţia de polimerizare are mare importanţă la obţinerea cauciucului Obţinerea 14 polibutadienei (cauciucul de sinteză) se face utilizacircnd ca materii prime alcani inferiori şi alchene Ca substanţe auxiliare se utilizează catalizatori şi iniţiatori de reacţie de polimerizare Reacţia chimică este următoarea
butadiena polibutadiena
3 Reacţia de copolimerizare13 butadiena este copolimerizată cu stiren sau acrilonitril obţinacircndu-se cauciucul
de sinteză
433 Alchine
Sunt hidrocarburi care conţin icircn molecule o legătură covalentă triplă icircntre doi atomi de carbon şi legături simple icircntre restul atomilor
11
-H2
-H2
Br Br
middot starea lor este de agregare este fie gazoasă (n=1-2) fie lichidă (n=5-15) fie solidă (ngt15) la temperatură şi presiune obişnuită
middot Densitatea alchinelor este mai mare decacirct a alcanilor corespunzători icircn schimb temperaturile lor de fierbere şi topire au valori apropiate de ale alcanilor corespunzători
middot Sunt solubile icircn solvenţi organici iar cele inferioare au solubilitatea crescută icircn apămiddot dau reacţii de adiţie oxidare polimerizare şi substituţie
- reacţia de adiţie Se ţine cont de regula lui Markovnikov la adiţia
hidracizilor halogenilor hidrogenul merge la atomul de carbon mai bogat icircn hidrogen iar halogenul la atomul de carbon mai sărac icircn hidrogen
- reacţia de oxidare produce o rupere a moleculei icircn dreptul triplei legături cu formarea a două molecule de acid- reacţia de substituţie
acetilură de sodiu
44 Hidrocarburi aromatice (arene)
Hidrocarburile aromatice numite şi arene conţin icircn moleculele lor unul sau mai multe cicluri (nuclee) formate din şase atomi de carbon cu trei duble legături conjugate (nucleu aromatic benzenic)
Dacă hidrocarburile au icircn molecula lor un singur nucleu benzenic ele se numesc monociclice sau mononucleare Exemple
benzen C6H6 toluen C7H8 o-xilen C8H10
Benzenul şi omologii săi toluenul şi xilenii au formule generale CnH2n-6Dacă conţin mai multe nuclee benzenice icircn moleculă hidrocarburile se numesc
polinucleare sau policiclice şi acestea la racircndul lor pot fi- cu nuclee izolate de exemplu difenilul- cu nuclee condensate de exemplu naftalina antracenul fenantrenul
difenilul naftalină antracen fenantrenFormula benzenului (cu trei duble legături conjugate) dată de Kekuleacute icircn anul 1865
nu poate explica corespunzător proprietăţile acestuia Cu ajutorul teoriei cuantice a legăturii chimice s-a dovedit că repartiţia electronilor este uniformă icircntre cei şase atomi de carbon din nucleul benzenic cele şase legături carbon-carbon fiind echivalente Avacircnd icircn vedere aceste considerente benzenul poate fi redat prin următoarea formulă
Nucleul benzenic se caracterizează printr-o simetrie icircnaltă stabilitate energetică deosebită stabilitate faţă de oxidanţi stabilitate termică (se descompune la 900degC) tendinţă redusă de
CH3
12
CH3 CH3
a da reacţii de adiţie şi polimerizare dar dă uşor reacţii de substituţie Acest ansamblu de proprietăţi fizice şi chimice ale benzenului şi ale combinaţiilor similare a fost denumit caracter aromatic
Hidrocarburile aromatice simple sunt lichide (benzen toluen) iar cele cu moleculă mai mare sunt solide (naftalina antracen)
Temperaturile lor de topire sunt puternic influenţate de simetria moleculei icircn timp ce temperaturile de fierbere depind mai mult de masa moleculară ele fiind mai ridicate decacirct cele ale alcanilor cu masa moleculară apropiată Aceeaşi dependenţă se remarcă şi la densitatea arenelor
Arenele nu sunt solubile icircn apă dar se dizolvă uşor icircn solvenţi organici fiind la racircndul lor solvenţi foarte utilizaţi
Arenele sunt componente ale ţiţeiului benzinelor aromatice gudronului rezultat de la distilarea uscată a cărbunilor de pămacircnt
45 Compuşi importanţi
Metanul CH4middot gaz incolor inodor inflamabilmiddot formează cu oxigenul sau cu aerul amestecuri explozivemiddot se izolează din gazul metan (amestec de substanţe gazoase al cărui component
principal este CH4 95) sau din gazele de cracaremiddot reacţionează cu halogenii cu formare de derivaţi halogenaţi alături de hidracizi
(substituţie)middot are densitatea de 072gcm3
Etena CH2=CH2middot Gaz incolor cu miros dulceagmiddot Arde cu flacără strălucitoare slab fumegacircndămiddot Formează cu oxigenul amestecuri explozivemiddot Se izolează din gazele de cracaremiddot Este foarte reactivă datorită legăturii duble din moleculămiddot Obţinerea polietilenei se face prin procedeul la presiune icircnaltă utilizacircnd ca materie
primă etena iar ca substanţe auxiliare iniţiatori radicalici oxigen Reacţia are loc la 150-320degC şi la presiune de 150-300MPa icircn prezenţă de iniţiatori radicalici Produsul principal obţinut este polietilena care se utilizează la fabricarea aparatelor electrocasnice ca material de icircmpachetare ţevi furtunuri şi ca material izolant icircn industria electrotehnică
Butadiena middot Gaz incolor cu miros caracteristicmiddot Se aprinde uşormiddot Potenţial cancerigenmiddot Foarte reactivă icircn special la adiţiile 12- şi 34- datorită legăturii duble din moleculă middot Obţinerea 14 polibutadienei (cauciucul de sinteză) se face utilizacircnd ca materii prime
alcani inferiori şi alchene Ca substanţe auxiliare se utilizează catalizatori şi iniţiatori de reacţie de polimerizare Reacţia chimică este următoarea
butadiena polibutadienamiddot 13 butadiena este copolimerizată cu stiren sau acrilonitril obţinacircndu-se cauciucul de sinteză
13
Etina (acetilena) middot Gaz incolor aproape inodor (mirosul neplăcut al acetilenei tehnice se datorează
impurităţilor)middot Solubilă icircn apămiddot Se dizolvă foarte bine icircn propanonă (acetonă)middot Arde cu flacără strălucitoaremiddot Formează cu oxigenul şi cu aerul amestecuri puternic explozivemiddot Icircn prezent se obţine icircn principal prin piroliza alcanilormiddot Este foarte reactivă datorită triplei legături din moleculămiddot Utilizare fabricarea clorurii de vinil eterilor vinilici combustibil pentru producerea
temperaturilor icircnalte (sudura acetilenică)
Benzenul C6H6middot Lichid incolor cu miros caracteristicmiddot Puţin solubil icircn apămiddot Bun solvent pentru grăsimi uleiuri răşini şi alte substanţe organicemiddot Densitatea este 088 gcm3middot Temperatura de fierbere 802degCmiddot Punctul de topire 55degCmiddot Formează vapori uşor inflamabili chiar la temperatura camereimiddot Arde cu flacără strălucitoare puternic fumegacircndămiddot Vaporii sunt toxici şi cancerigenimiddot Obţinere prin aromatizarea fracţiunilor alcanilormiddot Utilizare fabricarea anilinei (pentru coloranţi) a stirenului (pentru mase plastice şi
sinteza cauciucului) a fenolului (pentru răşini fenolice) a insecticidelor solvent etc
5 Cauciucul
51 Cauciucul naturalCauciucul natural este un compus macromolecular de origine vegetală fiind un
polimer al izoprenului
(2 metil13 butadienă) cu un grad de polimerizare mediu bdquonrdquo cuprins icircntre 200 şi 3700 ceea ce corespunde unei mase moleculare cuprinse icircntre 140000 şi 210000 Lanţul macromolecular are o structură liniară avacircnd o configuraţie cis a moleculei
CH3 CH3 CH3
C=CH C=CH C=CH
hellip-H2C CH2-CH2 CH2-CH2 CH2-CH2- hellip
Icircn plante (sursa cea mai importantă fiind arborele de Hevea brasiliensis) cauciucul se găseşte sub forma unui lichid alb lăptos numit latex
14
CH3
Icircn compoziţia latexului de cauciuc natural se află cauciuc 31-42 apă 51-60 proteine 02-28 răşini 22-50 zaharuri 036-42 şi cenuşă 02-07 compoziţie care variază icircn funcţie de natura şi vacircrsta plantaţiilor de condiţiile specifice de vegetaţie de perioada de recoltare etc
Latexul poate fi utilizat ca atare sau se supune prelucrării prin procedee de coagulare (cu acid acetic) şi precipitare cacircnd se obţin diferite sortimente de cauciuc natural tehnic (cauciuc brut) sub formă de crap sau de foi afumate (pentru conservare) Cauciucul brut are culoare gălbuie este translucid şi puţin lipicios
511 Principalele proprietăţi ale cauciucului
Proprietăţile fizice şi tehnice ale cauciucului sunt determinate icircn mare măsură de compoziţia chimică de structură şi de mărimea macromoleculei
O proprietate importantă a cauciucului este elasticitatea adică alungirea (la cauciuc icircn proporţie de 200-700) sub acţiunea unei forţe de icircntindere şi revenirea la forma iniţială după icircncetarea acţiunii Această proprietate se datorează faptului că sub acţiunea solicitării lanţurile icircncolăcite ale macromoleculei se alungesc reversibil Elasticitatea cauciucului variază cu temperatura fiind optimă icircntre 0 şi 30degC Peste 30degC cauciucul devine moale şi lipicios iar sub 0degC devine casant
Aprecierea elasticităţii cauciucului se poate face prin determinarea modulului de elasticitate alungirii relative prin icircncercări de histereză etc
Autooxidarea sau icircmbătracircnirea cauciucului este procesul de degradare prin oxidarea acestuia sub acţiunea factorilor cum sunt aerul lumina căldura şi se datorează prezenţei dublelor legături care sunt sensibile la acţiunea factorilor mai sus menţionaţi şi altor substanţe cu caracter oxidant (exemplu ozonul permanganatul de potasiu acidul azotic etc)
Ca rezultat al procesului de icircmbătracircnire cauciucul natural devine lipicios permeabil la gaze iar principalele proprietăţi mecanice şi elasticitatea se icircnrăutăţesc
Icircn cazul cauciucurilor sintetice acestea prin icircmbătracircnire se icircntăresc devin mai dure şi friabile (datorită formării unei structuri reticulate) iar la produsele vulcanizate icircmbătracircnirea se manifestă prin fisuri crăpături reducerea elasticităţii icircnrăutăţirea proprietăţilor fizico-mecanice creşterea durităţii fragilităţii şi permeabilitatea la gaze Icircn general procesul de icircmbătracircnire scurtează durata de utilizare a cauciucului
Pentru a proteja cauciucul de degradare prin autooxidare se utilizează antioxidanţi cu acţiune specifică fenoli amino-fenoli amine aromatice primare produse de condensare a aldehidelor cu aminele a acetonei cu anilina etc
Plasticitatea este proprietatea cauciucului de a se modela Cauciucul (atacirct cel natural cacirct şi cel sintetic) pentru a se putea prelucra industrial trebuie să aibă o plasticitate corespunzătoare acest lucru se realizează cu ajutorul plastifianţilor (uleiuri minerale colofoniu răşini asfaltene ceară de petrol păcură gudron de fag şi pin bitum clei de oase etc)
Prin plastifiere proprietăţile cauciucului se modifică astfel se măreşte plasticitatea solubilitatea icircn diferiţi solvenţi adezivitatea reactivitatea din punct de vedere chimic iar modulul de elasticitate rezistenţa la rupere şi alungirea la rupere sunt modificate corespunzător normelor impuse pacircnă la anumite limite de plastifiere Tot ca rezultat al plastifierii se micşorează elasticitatea şi vacircscozitatea cauciucului
Cauciucul prin icircncălzire devine mai plastic iar prin vulcanizare icircşi pierde aproape complet această proprietate
15
Solubilitatea cauciucului Cauciucul natural este insolubil icircn apă alcool acetonă acizi şi alcooli dar se dizolvă icircn benzen benzină sulfură de carbon cloroform terebentină etc Icircnainte de dizolvare cauciucul se icircmbibă icircn solvenţii respectivi iar soluţiile respective sunt vacircscoase
Cauciucul natural brut (la fel ca şi cel sintetic) icircn contact cu solventul adecvat nu se dizolvă decacirct parţial partea solubilă se numeşte sol-cauciuc iar cea insolubilă gel-cauciuc
Solubilitatea cauciucului icircn diferiţi solvenţi depinde de natura acestora de temperatură şi de dimensiunile macromoleculelor
Vulcanizarea cauciuculuiIcircmbunătăţirea proprietăţilor fizico-mecanice ale cauciucului natural şi sintetic se
realizează prin vulcanizareVulcanizarea se realizează cu diferiţi agenţi cum sunt sulful (este cel mai utilizat)
selenul telurul nitro-derivaţii oxidul de magneziu oxidul de zinc etcIcircn timpul vulcanizării se adaugă substanţe care măresc viteza procesului şi
icircmbunătăţesc proprietăţile vulcanizatelor ele sunt denumite acceleratori de vulcanizare pot fi de natură organică sau anorganică şi se adaugă icircn proporţie mică de 02-25
Vulcanizarea constă icircn icircncălzirea la temperatură de 130-140degC a cauciucului amestecat cu agentul de vulcanizare şi cu alte ingrediente ca acceleratori antioxidanţi etc
Prin vulcanizare la dublele legături ale catenei se adiţionează sulf ceea ce duce la o cuplare icircntre molecule prin punţi de sulf
S S | |
-CH2-C-CH-CH2-CH2-C-CH-CH2- | | | | H3C S S
| | -CH2-C-CH-CH2-CH2-C-CH-CH2-
| | | | H3C S 3C S
Un procedeu modern icircl constituie vulcanizarea radioactivă care constă icircn expunerea cauciucului influenţei radiaţiilor emise de izotopul radioactiv al cobaltului obţinacircndu-se un cauciuc vulcanizat de calitate superioară
Cauciucul dobacircndeşte elasticitatea sporită care se păstrează icircntr-un interval mai mare de temperatură (-70divide+140degC) plasticitate şi solubilitate redusă Se icircmbunătăţeşte stabilitatea chimică rezistenţa la icircmbătracircnire şi rezistenţa mecanică (la abraziune la rupere) dobacircndeşte calităţi de bun izolator electric se micşorează permeabilitatea faţă de gaze şi creşte foarte mult intervalul de temperatură icircn care poate fi utilizat Temperatura ce congelare coboară de la -5deg pacircnă la -65degC iar stabilitatea la temperaturi ridicate creşte de la +50 pacircnă la +100degC şi chiar mai mult (icircn cazul unor cauciucuri speciale)
Conţinutul de sulf din cauciuc poate varia de la 4 cacircnd se obţine cauciucul moale pacircnă la 45 cacircnd se obţine ebonita care este un produs rigid dur cu rezistenţă mecanică bună şi proprietăţi electroizolante utilizată icircn special icircn electrotehnică
512 Sortimente de cauciuc natural
16
Cauciucul natural clorurat (clorocauciucul) Acest sortiment de cauciuc conţine 62-65 clor şi se obţine prin clorurarea soluţiilor de cauciuc natural Se prezintă sub formă de pulbere albă sau gălbuie nu are proprietăţi elastice este impermeabil la apă nu este inflamabil şi este solubil icircn solvenţi organici Fiind foarte stabil la acţiunea agenţilor chimici luminii şi umidităţii este utilizat la fabricarea lacurilor şi vopselelor ca adeziv la lipirea cauciucului pe metale ca izolator termic şi fonic etc
Cauciucul natural hidroclorurat (hidroclorocauciucul)Se obţine prin acţiunea acidului clorhidric asupra cauciucului natural şi se utilizează
la ambalarea produselor alimentare sub denumirea de Pliofilm sau la fabricarea cauciucurilor rezistente la acţiunea uleiurilor
52 Cauciucuri sintetice (elastomeri sintetici)
Cauciucurile sintetice sunt obţinute prin sinteză chimică (prin reacţii de polimerizare policondensare şi poliadiţie) Au structură macromoleculară şi icircn stare brută sau vulcanizată prezintă proprietăţi fizico-mecanice elastice şi plastice asemănătoare cu cele ale cauciucului natural
Se cunoaşte un număr mare de sortimente de cauciucuri sintetice care comparativ cu cauciucul natural se caracterizează prin proprietăţi termice şi mecanice superioare rezistenţă mai bună la oxidare la acţiunea solvenţilor uleiurilor dar au caracteristici dielectrice mai slabe
Icircn general proprietăţile fizice mecanice şi chimice depind icircn mare măsură de natura monomerilor de masa moleculară şi de gradul de polimerizare al elastomerului şi de structura lanţului macromolecular (de gradul de ramificaţie a macromoleculei etc)
O proprietate importantă a cauciucurilor sintetice este aceea că sub acţiunea unei forţe deformante acestea prezintă deformaţii elastice pronunţate (icircnalt elastice) condiţionate de deplasarea unităţilor structurale individuale ale lanţului macromolecular Icircn cazul elastomerilor cu grad mare de polimerizare mărimea deformaţiei depinde de valoarea forţei aplicate dar şi de durata ei intervenind astfel fenomenul de relaxare a deformaţiei datorită căruia revenirea la forma iniţială (după icircncetarea acţiunii forţei aplicate) nu se produce instantaneu ci icircntr-un anumit interval de timp determinat
Şi proprietăţile plastice ale cauciucurilor sintetice adică capacitatea lor de a se deforma icircn timpul prelucrării luacircnd forme conform specificaţiilor de lucru prezintă importanţă practică ele se pot icircmbunătăţii la fel ca şi icircn cazul cauciucului natural prin plastifiere
Deformaţiile plastice ireversibile sunt condiţionate de deplasarea icircnsăşi a lanţurilor macromoleculei unele faţă de altele
Cauciucurile sintetice se vulcanizează mai greu decacirct cauciucul natural dar au o durată de viaţă superioară acestuia La fel ca şi icircn cazul cauciucului natural prin vulcanizare se formează o structură tridimensională prin intermediul punţilor de sulf structură care determină dobacircndirea unor proprietăţi fizico-mecanice şi elastice optime şi pierderea proprietăţilor plastice
Fabricarea cauciucurilor sintetice comportă două etape şi anumemiddot obţinerea monomerului principalele surse fiind gazele naturale şi petrolier cărbunele
cerealele etcmiddot polimerizarea sau copolimerizarea monomerilor care poate avea loc icircn fază gazoasă icircn
soluţie icircn bloc şi cel mai frecvent icircn emulsie Se obţine un latex sintetic (care se prelucrează ca şi cel natural) din care se fabrică cauciucul sintetic brut cu proprietăţi asemănătoare celui natural şi care se utilizează după vulcanizare
17
Principalele tipuri de cauciucuri sintetice (elastomeri) şi monomerii utilizaţi pentru obţinerea lor sunt
Monomer Elastomer
butadienă cauciuc butadienic (Buna SKB)
izopren cauciuc izoprenic
cloropren cauciuc cloroprenic (Neopren Nairit)
butadienă şi
CN
CN cauciuc butadien- nitrilic (Buna N SKN acrilonitril Perbunan)
butadienă şi
C6H5
C6H5 stiren cauciuc butadien-stirenic (Buna S GRS Carom 35) Monomer Elastomer
şi
butadienă
CH3 cauciuc butadien α-metilstirenic (Buna S-S α- metilstiren Carom 1500)
Se obţin elastomeri a căror masă molară variază icircntre 10000 şi 1000000
Cauciucul butadien-stirenic bdquocauciucul recerdquo reprezintă 75 din producţia de cauciucuri sintetice Cauciucul butadien-stirenic şi butadien α-metilstirenic se livrează icircn amestec cu uleiuri minerale şi negru de fum adaosuri care le conferă proprietăţi fizico-mecanice superioare prelucrare mai uşoară şi mărirea duratei de exploatare a anvelopelor a camerelor de aer şi a unui bogat sortiment de articole tehnice şi bunuri de consum
Cauciucul butadien-nitrilic se caracterizează printr-o bună rezistenţă la uleiuri benzine şi la temperatură printr-o abraziune şi permeabilitate la gaze reduse Nu este folosit pentru anvelope dar se utilizează mult la fabricarea ţevilor conductelor şi rezervoarelor pentru benzină icircn industria adezivilor iar sub formă de latex la impregnarea hacircrtiei a textilelor şi a pielii
18
CH3 CH3
ClCl
C6H5
CH3
Cauciucul izoprenic are proprietăţi foarte asemănătoare cu cele ale cauciucului natural pe care-l poate icircnlocui cu succes icircntr-o măsură tot mai mare se deosebeşte de acesta prin aceea că nu conţine substanţe naturale cum sunt acizi graşi antioxidanţi şi proteine substanţe care icircnsoţesc polimerul natural
Cauciucul izoprenic este superior cauciucurilor butadienice şi butadien-stirenice Astfel are proprietăţi elastice şi rezistenţă la oxidare mai bune icircşi păstrează mai bine proprietăţile la temperaturi icircnalte nu necesită plastifiere se prelucrează uşor are aderenţă bună faţă de alte semifabricate din cauciuc şi din material textil
Este utilizat la fabricarea anvelopelor benzilor de transport etc
Cauciucul butadienic icircn amestec cu cauciucul butadien-stirenic şi cu cel natural se utilizează la fabricarea anvelopelor ţesăturilor cauciucate etc
Cauciucul cloroprenic se caracterizează printr-o rezistenţă mai bună la uleiuri
calităţi adezive bune proprietăţi dinamice superioare multor tipuri de elastomeri şi care sunt puţin influenţate de temperaturi mai ridicate Se utilizează pentru acoperiri de cabluri furtunuri la confecţionarea de curele roţi mănuşi de protecţie (din latex) etc
Pentru obţinerea celor mai bune proprietăţi se utilizează amestecuri de cauciuc natural şi sintetic (icircn diferite proporţii) şi se face alegerea judicioasă a celorlalte materii prime care intră icircn compoziţia amestecurilor icircn special a acceleratorilor şi a agenţilor de vulcanizare
19
middot Temperaturile de fierbere şi de topire ale normal alcanilor sunt mai mari decacirct a izoalcanilor cu acelaşi număr de atomi de carbon icircn moleculă
Proprietăţi chimiceAlcanii se caracterizează prin reactivitate chimică scăzută 1 Reacţiile de descompunere termică (se rup legături C-C din catenă) se numesc
cracări dacă temperatura este mai mică de 650degC sau pirolize dacă temperatura este mai mare de 650degC Icircn urma acestei reacţii se obţine un alcan şi o alchenă
butan metan propenă2 Reacţiile de ardere pot să fie parţiale cacircnd se obţine CO sau CO2 şi totale cacircnd icircn
urma reacţiei se obţine C
3 Reacţia de substituţieHalogenarea se desfăşoară uşor la termenii inferiori rezultacircnd un amestec de
derivaţi halogenaţi
clormetan
diclormetan
triclormetan
tetraclormetan (tetraclorură de carbon)4 Reacţia de izomerizare este o reacţie reversibilă sub influenţa unui catalizator
(clorura sau bromura de Al) la 50-100degC hidrocarburile saturate pot fi transformate parţial icircn izomeri de catenă
n-butan i-butan
Alcanii sunt componenţii de bază ai gazelor naturale ţiţeiului şi a produselor rezultate din prelucrarea cărbunilor Arderea lor reprezintă o importantă sursă de energie
42 Hidrocarburi ciclice saturate
Au formula generală CnH2n şi poartă denumirea de cicloalcani sau naftene
Proprietăţimiddot Naftenele cu n=3 şi n=4 sunt gaze cele cu n=5-10 sunt lichide iar cele cu n gt 10
solide middot Temperaturile lor de topire relativ scăzute cresc cu creşterea numărului de atomi de
carbon din ciclu fiind mai mari la hidrocarburile saturate liniare cu acelaşi număr de atomi de carbon
middot Cicloalcanii dau reacţii de substituţie cu excepţia ciclopropanului şi ciclobutanului (mai reactivi) care dau mai uşor reacţii de adiţie (au loc cu deschiderea ciclului)H2C
9
AlCl3 CH3
CH2 + H2
H2C
43 Hidrocarburi nesaturate
431 Alchene (olefine)
middot starea de agregare - gaze n=1-4 - lichide n=5-18 - solide n gt 18 la temperatură şi presiune obişnuitămiddot densitatea temperatura de fierbere şi temperatura de topire cresc cu creşterea
numărului de atomi de carbon sunt mai mare decacirct ale alcanilor densitatea lor este mai mică decacirct densitatea apei
middot insolubile icircn apă solubile icircn solvenţi organicimiddot incolore şi fără mirosmiddot datorită prezenţei legăturii duble pot participa la reacţii de adiţie oxidare şi
polimerizare adiţie
oxidare
etandiol
polimerizare n= gradul de polimerizare
monomer polimer
Polimerizarea este o reacţie icircnlănţuită Ea se produce icircn următoarele etape1 iniţiere este reacţia de generare a promotorilor (prin iniţiatori H+ sau R)2 propagare icircn care are loc creşterea moleculei şi regenerarea promotorilor3 icircntreruperea dispariţia promotorilor de lanţ (ioni sau radicali)
Polimerizarea poate să fie- ionică (prin acizi) la monomeri polari (clorura de vinil) (stirenul)- radicalică la monomeri nepolari (etena)
middot alchenele pot da şi reacţie de substituţie icircn condiţii speciale de reacţie Ele se produc la un atom de hidrogen care se găseşte icircn poziţie alilică (hidrogen legat de un atom de carbon vecin legăturii duble)
propenă clorură de alilmiddot alchenele sunt componente ale gazelor naturale şi ţiţeiului
432 Diene
Sunt hidrocarburi nesaturate cu două duble legături
10
240deg
OH OH
1 cu legături duble cumulate au duble legături vecine C=C=C- sunt rare- au proprietăţi asemănătoare cu alchinele
2 cu legături duble conjugate (icircntre două duble legături se află cacircte o legătură simplă) C=C-C=C
- sunt cele mai importante- au proprietăţi deosebite datorită influenţei reciproce a dublelor legături
3 cu legături duble izolate (icircntre dublele legături există mai multe legături simple) C=C-C-C-C=C
- legăturile duble fiind icircndepărtate nu se influenţează- se comportă ca alchenele
ButadienaSe obţine la temperaturi mai mari de 550degC din gaze care conţin butene şi butan
n-butan 2-butenă
2-butenă butadienă
Butadiena este un gaz incolor cu miros caracteristic cu temperatura de fierbere -5degC şi care se aprinde uşor
Butadiena prezintă potenţial cancerigenProprietăţi chimice1 Reacţie de adiţie datorită conjugării adiţia se face la atomii de la extremităţile dublelor legături conjugate
butadiena 2-butenă
butadiena 14 dibrom-2-butenă
2 Reacţia de polimerizare are mare importanţă la obţinerea cauciucului Obţinerea 14 polibutadienei (cauciucul de sinteză) se face utilizacircnd ca materii prime alcani inferiori şi alchene Ca substanţe auxiliare se utilizează catalizatori şi iniţiatori de reacţie de polimerizare Reacţia chimică este următoarea
butadiena polibutadiena
3 Reacţia de copolimerizare13 butadiena este copolimerizată cu stiren sau acrilonitril obţinacircndu-se cauciucul
de sinteză
433 Alchine
Sunt hidrocarburi care conţin icircn molecule o legătură covalentă triplă icircntre doi atomi de carbon şi legături simple icircntre restul atomilor
11
-H2
-H2
Br Br
middot starea lor este de agregare este fie gazoasă (n=1-2) fie lichidă (n=5-15) fie solidă (ngt15) la temperatură şi presiune obişnuită
middot Densitatea alchinelor este mai mare decacirct a alcanilor corespunzători icircn schimb temperaturile lor de fierbere şi topire au valori apropiate de ale alcanilor corespunzători
middot Sunt solubile icircn solvenţi organici iar cele inferioare au solubilitatea crescută icircn apămiddot dau reacţii de adiţie oxidare polimerizare şi substituţie
- reacţia de adiţie Se ţine cont de regula lui Markovnikov la adiţia
hidracizilor halogenilor hidrogenul merge la atomul de carbon mai bogat icircn hidrogen iar halogenul la atomul de carbon mai sărac icircn hidrogen
- reacţia de oxidare produce o rupere a moleculei icircn dreptul triplei legături cu formarea a două molecule de acid- reacţia de substituţie
acetilură de sodiu
44 Hidrocarburi aromatice (arene)
Hidrocarburile aromatice numite şi arene conţin icircn moleculele lor unul sau mai multe cicluri (nuclee) formate din şase atomi de carbon cu trei duble legături conjugate (nucleu aromatic benzenic)
Dacă hidrocarburile au icircn molecula lor un singur nucleu benzenic ele se numesc monociclice sau mononucleare Exemple
benzen C6H6 toluen C7H8 o-xilen C8H10
Benzenul şi omologii săi toluenul şi xilenii au formule generale CnH2n-6Dacă conţin mai multe nuclee benzenice icircn moleculă hidrocarburile se numesc
polinucleare sau policiclice şi acestea la racircndul lor pot fi- cu nuclee izolate de exemplu difenilul- cu nuclee condensate de exemplu naftalina antracenul fenantrenul
difenilul naftalină antracen fenantrenFormula benzenului (cu trei duble legături conjugate) dată de Kekuleacute icircn anul 1865
nu poate explica corespunzător proprietăţile acestuia Cu ajutorul teoriei cuantice a legăturii chimice s-a dovedit că repartiţia electronilor este uniformă icircntre cei şase atomi de carbon din nucleul benzenic cele şase legături carbon-carbon fiind echivalente Avacircnd icircn vedere aceste considerente benzenul poate fi redat prin următoarea formulă
Nucleul benzenic se caracterizează printr-o simetrie icircnaltă stabilitate energetică deosebită stabilitate faţă de oxidanţi stabilitate termică (se descompune la 900degC) tendinţă redusă de
CH3
12
CH3 CH3
a da reacţii de adiţie şi polimerizare dar dă uşor reacţii de substituţie Acest ansamblu de proprietăţi fizice şi chimice ale benzenului şi ale combinaţiilor similare a fost denumit caracter aromatic
Hidrocarburile aromatice simple sunt lichide (benzen toluen) iar cele cu moleculă mai mare sunt solide (naftalina antracen)
Temperaturile lor de topire sunt puternic influenţate de simetria moleculei icircn timp ce temperaturile de fierbere depind mai mult de masa moleculară ele fiind mai ridicate decacirct cele ale alcanilor cu masa moleculară apropiată Aceeaşi dependenţă se remarcă şi la densitatea arenelor
Arenele nu sunt solubile icircn apă dar se dizolvă uşor icircn solvenţi organici fiind la racircndul lor solvenţi foarte utilizaţi
Arenele sunt componente ale ţiţeiului benzinelor aromatice gudronului rezultat de la distilarea uscată a cărbunilor de pămacircnt
45 Compuşi importanţi
Metanul CH4middot gaz incolor inodor inflamabilmiddot formează cu oxigenul sau cu aerul amestecuri explozivemiddot se izolează din gazul metan (amestec de substanţe gazoase al cărui component
principal este CH4 95) sau din gazele de cracaremiddot reacţionează cu halogenii cu formare de derivaţi halogenaţi alături de hidracizi
(substituţie)middot are densitatea de 072gcm3
Etena CH2=CH2middot Gaz incolor cu miros dulceagmiddot Arde cu flacără strălucitoare slab fumegacircndămiddot Formează cu oxigenul amestecuri explozivemiddot Se izolează din gazele de cracaremiddot Este foarte reactivă datorită legăturii duble din moleculămiddot Obţinerea polietilenei se face prin procedeul la presiune icircnaltă utilizacircnd ca materie
primă etena iar ca substanţe auxiliare iniţiatori radicalici oxigen Reacţia are loc la 150-320degC şi la presiune de 150-300MPa icircn prezenţă de iniţiatori radicalici Produsul principal obţinut este polietilena care se utilizează la fabricarea aparatelor electrocasnice ca material de icircmpachetare ţevi furtunuri şi ca material izolant icircn industria electrotehnică
Butadiena middot Gaz incolor cu miros caracteristicmiddot Se aprinde uşormiddot Potenţial cancerigenmiddot Foarte reactivă icircn special la adiţiile 12- şi 34- datorită legăturii duble din moleculă middot Obţinerea 14 polibutadienei (cauciucul de sinteză) se face utilizacircnd ca materii prime
alcani inferiori şi alchene Ca substanţe auxiliare se utilizează catalizatori şi iniţiatori de reacţie de polimerizare Reacţia chimică este următoarea
butadiena polibutadienamiddot 13 butadiena este copolimerizată cu stiren sau acrilonitril obţinacircndu-se cauciucul de sinteză
13
Etina (acetilena) middot Gaz incolor aproape inodor (mirosul neplăcut al acetilenei tehnice se datorează
impurităţilor)middot Solubilă icircn apămiddot Se dizolvă foarte bine icircn propanonă (acetonă)middot Arde cu flacără strălucitoaremiddot Formează cu oxigenul şi cu aerul amestecuri puternic explozivemiddot Icircn prezent se obţine icircn principal prin piroliza alcanilormiddot Este foarte reactivă datorită triplei legături din moleculămiddot Utilizare fabricarea clorurii de vinil eterilor vinilici combustibil pentru producerea
temperaturilor icircnalte (sudura acetilenică)
Benzenul C6H6middot Lichid incolor cu miros caracteristicmiddot Puţin solubil icircn apămiddot Bun solvent pentru grăsimi uleiuri răşini şi alte substanţe organicemiddot Densitatea este 088 gcm3middot Temperatura de fierbere 802degCmiddot Punctul de topire 55degCmiddot Formează vapori uşor inflamabili chiar la temperatura camereimiddot Arde cu flacără strălucitoare puternic fumegacircndămiddot Vaporii sunt toxici şi cancerigenimiddot Obţinere prin aromatizarea fracţiunilor alcanilormiddot Utilizare fabricarea anilinei (pentru coloranţi) a stirenului (pentru mase plastice şi
sinteza cauciucului) a fenolului (pentru răşini fenolice) a insecticidelor solvent etc
5 Cauciucul
51 Cauciucul naturalCauciucul natural este un compus macromolecular de origine vegetală fiind un
polimer al izoprenului
(2 metil13 butadienă) cu un grad de polimerizare mediu bdquonrdquo cuprins icircntre 200 şi 3700 ceea ce corespunde unei mase moleculare cuprinse icircntre 140000 şi 210000 Lanţul macromolecular are o structură liniară avacircnd o configuraţie cis a moleculei
CH3 CH3 CH3
C=CH C=CH C=CH
hellip-H2C CH2-CH2 CH2-CH2 CH2-CH2- hellip
Icircn plante (sursa cea mai importantă fiind arborele de Hevea brasiliensis) cauciucul se găseşte sub forma unui lichid alb lăptos numit latex
14
CH3
Icircn compoziţia latexului de cauciuc natural se află cauciuc 31-42 apă 51-60 proteine 02-28 răşini 22-50 zaharuri 036-42 şi cenuşă 02-07 compoziţie care variază icircn funcţie de natura şi vacircrsta plantaţiilor de condiţiile specifice de vegetaţie de perioada de recoltare etc
Latexul poate fi utilizat ca atare sau se supune prelucrării prin procedee de coagulare (cu acid acetic) şi precipitare cacircnd se obţin diferite sortimente de cauciuc natural tehnic (cauciuc brut) sub formă de crap sau de foi afumate (pentru conservare) Cauciucul brut are culoare gălbuie este translucid şi puţin lipicios
511 Principalele proprietăţi ale cauciucului
Proprietăţile fizice şi tehnice ale cauciucului sunt determinate icircn mare măsură de compoziţia chimică de structură şi de mărimea macromoleculei
O proprietate importantă a cauciucului este elasticitatea adică alungirea (la cauciuc icircn proporţie de 200-700) sub acţiunea unei forţe de icircntindere şi revenirea la forma iniţială după icircncetarea acţiunii Această proprietate se datorează faptului că sub acţiunea solicitării lanţurile icircncolăcite ale macromoleculei se alungesc reversibil Elasticitatea cauciucului variază cu temperatura fiind optimă icircntre 0 şi 30degC Peste 30degC cauciucul devine moale şi lipicios iar sub 0degC devine casant
Aprecierea elasticităţii cauciucului se poate face prin determinarea modulului de elasticitate alungirii relative prin icircncercări de histereză etc
Autooxidarea sau icircmbătracircnirea cauciucului este procesul de degradare prin oxidarea acestuia sub acţiunea factorilor cum sunt aerul lumina căldura şi se datorează prezenţei dublelor legături care sunt sensibile la acţiunea factorilor mai sus menţionaţi şi altor substanţe cu caracter oxidant (exemplu ozonul permanganatul de potasiu acidul azotic etc)
Ca rezultat al procesului de icircmbătracircnire cauciucul natural devine lipicios permeabil la gaze iar principalele proprietăţi mecanice şi elasticitatea se icircnrăutăţesc
Icircn cazul cauciucurilor sintetice acestea prin icircmbătracircnire se icircntăresc devin mai dure şi friabile (datorită formării unei structuri reticulate) iar la produsele vulcanizate icircmbătracircnirea se manifestă prin fisuri crăpături reducerea elasticităţii icircnrăutăţirea proprietăţilor fizico-mecanice creşterea durităţii fragilităţii şi permeabilitatea la gaze Icircn general procesul de icircmbătracircnire scurtează durata de utilizare a cauciucului
Pentru a proteja cauciucul de degradare prin autooxidare se utilizează antioxidanţi cu acţiune specifică fenoli amino-fenoli amine aromatice primare produse de condensare a aldehidelor cu aminele a acetonei cu anilina etc
Plasticitatea este proprietatea cauciucului de a se modela Cauciucul (atacirct cel natural cacirct şi cel sintetic) pentru a se putea prelucra industrial trebuie să aibă o plasticitate corespunzătoare acest lucru se realizează cu ajutorul plastifianţilor (uleiuri minerale colofoniu răşini asfaltene ceară de petrol păcură gudron de fag şi pin bitum clei de oase etc)
Prin plastifiere proprietăţile cauciucului se modifică astfel se măreşte plasticitatea solubilitatea icircn diferiţi solvenţi adezivitatea reactivitatea din punct de vedere chimic iar modulul de elasticitate rezistenţa la rupere şi alungirea la rupere sunt modificate corespunzător normelor impuse pacircnă la anumite limite de plastifiere Tot ca rezultat al plastifierii se micşorează elasticitatea şi vacircscozitatea cauciucului
Cauciucul prin icircncălzire devine mai plastic iar prin vulcanizare icircşi pierde aproape complet această proprietate
15
Solubilitatea cauciucului Cauciucul natural este insolubil icircn apă alcool acetonă acizi şi alcooli dar se dizolvă icircn benzen benzină sulfură de carbon cloroform terebentină etc Icircnainte de dizolvare cauciucul se icircmbibă icircn solvenţii respectivi iar soluţiile respective sunt vacircscoase
Cauciucul natural brut (la fel ca şi cel sintetic) icircn contact cu solventul adecvat nu se dizolvă decacirct parţial partea solubilă se numeşte sol-cauciuc iar cea insolubilă gel-cauciuc
Solubilitatea cauciucului icircn diferiţi solvenţi depinde de natura acestora de temperatură şi de dimensiunile macromoleculelor
Vulcanizarea cauciuculuiIcircmbunătăţirea proprietăţilor fizico-mecanice ale cauciucului natural şi sintetic se
realizează prin vulcanizareVulcanizarea se realizează cu diferiţi agenţi cum sunt sulful (este cel mai utilizat)
selenul telurul nitro-derivaţii oxidul de magneziu oxidul de zinc etcIcircn timpul vulcanizării se adaugă substanţe care măresc viteza procesului şi
icircmbunătăţesc proprietăţile vulcanizatelor ele sunt denumite acceleratori de vulcanizare pot fi de natură organică sau anorganică şi se adaugă icircn proporţie mică de 02-25
Vulcanizarea constă icircn icircncălzirea la temperatură de 130-140degC a cauciucului amestecat cu agentul de vulcanizare şi cu alte ingrediente ca acceleratori antioxidanţi etc
Prin vulcanizare la dublele legături ale catenei se adiţionează sulf ceea ce duce la o cuplare icircntre molecule prin punţi de sulf
S S | |
-CH2-C-CH-CH2-CH2-C-CH-CH2- | | | | H3C S S
| | -CH2-C-CH-CH2-CH2-C-CH-CH2-
| | | | H3C S 3C S
Un procedeu modern icircl constituie vulcanizarea radioactivă care constă icircn expunerea cauciucului influenţei radiaţiilor emise de izotopul radioactiv al cobaltului obţinacircndu-se un cauciuc vulcanizat de calitate superioară
Cauciucul dobacircndeşte elasticitatea sporită care se păstrează icircntr-un interval mai mare de temperatură (-70divide+140degC) plasticitate şi solubilitate redusă Se icircmbunătăţeşte stabilitatea chimică rezistenţa la icircmbătracircnire şi rezistenţa mecanică (la abraziune la rupere) dobacircndeşte calităţi de bun izolator electric se micşorează permeabilitatea faţă de gaze şi creşte foarte mult intervalul de temperatură icircn care poate fi utilizat Temperatura ce congelare coboară de la -5deg pacircnă la -65degC iar stabilitatea la temperaturi ridicate creşte de la +50 pacircnă la +100degC şi chiar mai mult (icircn cazul unor cauciucuri speciale)
Conţinutul de sulf din cauciuc poate varia de la 4 cacircnd se obţine cauciucul moale pacircnă la 45 cacircnd se obţine ebonita care este un produs rigid dur cu rezistenţă mecanică bună şi proprietăţi electroizolante utilizată icircn special icircn electrotehnică
512 Sortimente de cauciuc natural
16
Cauciucul natural clorurat (clorocauciucul) Acest sortiment de cauciuc conţine 62-65 clor şi se obţine prin clorurarea soluţiilor de cauciuc natural Se prezintă sub formă de pulbere albă sau gălbuie nu are proprietăţi elastice este impermeabil la apă nu este inflamabil şi este solubil icircn solvenţi organici Fiind foarte stabil la acţiunea agenţilor chimici luminii şi umidităţii este utilizat la fabricarea lacurilor şi vopselelor ca adeziv la lipirea cauciucului pe metale ca izolator termic şi fonic etc
Cauciucul natural hidroclorurat (hidroclorocauciucul)Se obţine prin acţiunea acidului clorhidric asupra cauciucului natural şi se utilizează
la ambalarea produselor alimentare sub denumirea de Pliofilm sau la fabricarea cauciucurilor rezistente la acţiunea uleiurilor
52 Cauciucuri sintetice (elastomeri sintetici)
Cauciucurile sintetice sunt obţinute prin sinteză chimică (prin reacţii de polimerizare policondensare şi poliadiţie) Au structură macromoleculară şi icircn stare brută sau vulcanizată prezintă proprietăţi fizico-mecanice elastice şi plastice asemănătoare cu cele ale cauciucului natural
Se cunoaşte un număr mare de sortimente de cauciucuri sintetice care comparativ cu cauciucul natural se caracterizează prin proprietăţi termice şi mecanice superioare rezistenţă mai bună la oxidare la acţiunea solvenţilor uleiurilor dar au caracteristici dielectrice mai slabe
Icircn general proprietăţile fizice mecanice şi chimice depind icircn mare măsură de natura monomerilor de masa moleculară şi de gradul de polimerizare al elastomerului şi de structura lanţului macromolecular (de gradul de ramificaţie a macromoleculei etc)
O proprietate importantă a cauciucurilor sintetice este aceea că sub acţiunea unei forţe deformante acestea prezintă deformaţii elastice pronunţate (icircnalt elastice) condiţionate de deplasarea unităţilor structurale individuale ale lanţului macromolecular Icircn cazul elastomerilor cu grad mare de polimerizare mărimea deformaţiei depinde de valoarea forţei aplicate dar şi de durata ei intervenind astfel fenomenul de relaxare a deformaţiei datorită căruia revenirea la forma iniţială (după icircncetarea acţiunii forţei aplicate) nu se produce instantaneu ci icircntr-un anumit interval de timp determinat
Şi proprietăţile plastice ale cauciucurilor sintetice adică capacitatea lor de a se deforma icircn timpul prelucrării luacircnd forme conform specificaţiilor de lucru prezintă importanţă practică ele se pot icircmbunătăţii la fel ca şi icircn cazul cauciucului natural prin plastifiere
Deformaţiile plastice ireversibile sunt condiţionate de deplasarea icircnsăşi a lanţurilor macromoleculei unele faţă de altele
Cauciucurile sintetice se vulcanizează mai greu decacirct cauciucul natural dar au o durată de viaţă superioară acestuia La fel ca şi icircn cazul cauciucului natural prin vulcanizare se formează o structură tridimensională prin intermediul punţilor de sulf structură care determină dobacircndirea unor proprietăţi fizico-mecanice şi elastice optime şi pierderea proprietăţilor plastice
Fabricarea cauciucurilor sintetice comportă două etape şi anumemiddot obţinerea monomerului principalele surse fiind gazele naturale şi petrolier cărbunele
cerealele etcmiddot polimerizarea sau copolimerizarea monomerilor care poate avea loc icircn fază gazoasă icircn
soluţie icircn bloc şi cel mai frecvent icircn emulsie Se obţine un latex sintetic (care se prelucrează ca şi cel natural) din care se fabrică cauciucul sintetic brut cu proprietăţi asemănătoare celui natural şi care se utilizează după vulcanizare
17
Principalele tipuri de cauciucuri sintetice (elastomeri) şi monomerii utilizaţi pentru obţinerea lor sunt
Monomer Elastomer
butadienă cauciuc butadienic (Buna SKB)
izopren cauciuc izoprenic
cloropren cauciuc cloroprenic (Neopren Nairit)
butadienă şi
CN
CN cauciuc butadien- nitrilic (Buna N SKN acrilonitril Perbunan)
butadienă şi
C6H5
C6H5 stiren cauciuc butadien-stirenic (Buna S GRS Carom 35) Monomer Elastomer
şi
butadienă
CH3 cauciuc butadien α-metilstirenic (Buna S-S α- metilstiren Carom 1500)
Se obţin elastomeri a căror masă molară variază icircntre 10000 şi 1000000
Cauciucul butadien-stirenic bdquocauciucul recerdquo reprezintă 75 din producţia de cauciucuri sintetice Cauciucul butadien-stirenic şi butadien α-metilstirenic se livrează icircn amestec cu uleiuri minerale şi negru de fum adaosuri care le conferă proprietăţi fizico-mecanice superioare prelucrare mai uşoară şi mărirea duratei de exploatare a anvelopelor a camerelor de aer şi a unui bogat sortiment de articole tehnice şi bunuri de consum
Cauciucul butadien-nitrilic se caracterizează printr-o bună rezistenţă la uleiuri benzine şi la temperatură printr-o abraziune şi permeabilitate la gaze reduse Nu este folosit pentru anvelope dar se utilizează mult la fabricarea ţevilor conductelor şi rezervoarelor pentru benzină icircn industria adezivilor iar sub formă de latex la impregnarea hacircrtiei a textilelor şi a pielii
18
CH3 CH3
ClCl
C6H5
CH3
Cauciucul izoprenic are proprietăţi foarte asemănătoare cu cele ale cauciucului natural pe care-l poate icircnlocui cu succes icircntr-o măsură tot mai mare se deosebeşte de acesta prin aceea că nu conţine substanţe naturale cum sunt acizi graşi antioxidanţi şi proteine substanţe care icircnsoţesc polimerul natural
Cauciucul izoprenic este superior cauciucurilor butadienice şi butadien-stirenice Astfel are proprietăţi elastice şi rezistenţă la oxidare mai bune icircşi păstrează mai bine proprietăţile la temperaturi icircnalte nu necesită plastifiere se prelucrează uşor are aderenţă bună faţă de alte semifabricate din cauciuc şi din material textil
Este utilizat la fabricarea anvelopelor benzilor de transport etc
Cauciucul butadienic icircn amestec cu cauciucul butadien-stirenic şi cu cel natural se utilizează la fabricarea anvelopelor ţesăturilor cauciucate etc
Cauciucul cloroprenic se caracterizează printr-o rezistenţă mai bună la uleiuri
calităţi adezive bune proprietăţi dinamice superioare multor tipuri de elastomeri şi care sunt puţin influenţate de temperaturi mai ridicate Se utilizează pentru acoperiri de cabluri furtunuri la confecţionarea de curele roţi mănuşi de protecţie (din latex) etc
Pentru obţinerea celor mai bune proprietăţi se utilizează amestecuri de cauciuc natural şi sintetic (icircn diferite proporţii) şi se face alegerea judicioasă a celorlalte materii prime care intră icircn compoziţia amestecurilor icircn special a acceleratorilor şi a agenţilor de vulcanizare
19
CH2 + H2
H2C
43 Hidrocarburi nesaturate
431 Alchene (olefine)
middot starea de agregare - gaze n=1-4 - lichide n=5-18 - solide n gt 18 la temperatură şi presiune obişnuitămiddot densitatea temperatura de fierbere şi temperatura de topire cresc cu creşterea
numărului de atomi de carbon sunt mai mare decacirct ale alcanilor densitatea lor este mai mică decacirct densitatea apei
middot insolubile icircn apă solubile icircn solvenţi organicimiddot incolore şi fără mirosmiddot datorită prezenţei legăturii duble pot participa la reacţii de adiţie oxidare şi
polimerizare adiţie
oxidare
etandiol
polimerizare n= gradul de polimerizare
monomer polimer
Polimerizarea este o reacţie icircnlănţuită Ea se produce icircn următoarele etape1 iniţiere este reacţia de generare a promotorilor (prin iniţiatori H+ sau R)2 propagare icircn care are loc creşterea moleculei şi regenerarea promotorilor3 icircntreruperea dispariţia promotorilor de lanţ (ioni sau radicali)
Polimerizarea poate să fie- ionică (prin acizi) la monomeri polari (clorura de vinil) (stirenul)- radicalică la monomeri nepolari (etena)
middot alchenele pot da şi reacţie de substituţie icircn condiţii speciale de reacţie Ele se produc la un atom de hidrogen care se găseşte icircn poziţie alilică (hidrogen legat de un atom de carbon vecin legăturii duble)
propenă clorură de alilmiddot alchenele sunt componente ale gazelor naturale şi ţiţeiului
432 Diene
Sunt hidrocarburi nesaturate cu două duble legături
10
240deg
OH OH
1 cu legături duble cumulate au duble legături vecine C=C=C- sunt rare- au proprietăţi asemănătoare cu alchinele
2 cu legături duble conjugate (icircntre două duble legături se află cacircte o legătură simplă) C=C-C=C
- sunt cele mai importante- au proprietăţi deosebite datorită influenţei reciproce a dublelor legături
3 cu legături duble izolate (icircntre dublele legături există mai multe legături simple) C=C-C-C-C=C
- legăturile duble fiind icircndepărtate nu se influenţează- se comportă ca alchenele
ButadienaSe obţine la temperaturi mai mari de 550degC din gaze care conţin butene şi butan
n-butan 2-butenă
2-butenă butadienă
Butadiena este un gaz incolor cu miros caracteristic cu temperatura de fierbere -5degC şi care se aprinde uşor
Butadiena prezintă potenţial cancerigenProprietăţi chimice1 Reacţie de adiţie datorită conjugării adiţia se face la atomii de la extremităţile dublelor legături conjugate
butadiena 2-butenă
butadiena 14 dibrom-2-butenă
2 Reacţia de polimerizare are mare importanţă la obţinerea cauciucului Obţinerea 14 polibutadienei (cauciucul de sinteză) se face utilizacircnd ca materii prime alcani inferiori şi alchene Ca substanţe auxiliare se utilizează catalizatori şi iniţiatori de reacţie de polimerizare Reacţia chimică este următoarea
butadiena polibutadiena
3 Reacţia de copolimerizare13 butadiena este copolimerizată cu stiren sau acrilonitril obţinacircndu-se cauciucul
de sinteză
433 Alchine
Sunt hidrocarburi care conţin icircn molecule o legătură covalentă triplă icircntre doi atomi de carbon şi legături simple icircntre restul atomilor
11
-H2
-H2
Br Br
middot starea lor este de agregare este fie gazoasă (n=1-2) fie lichidă (n=5-15) fie solidă (ngt15) la temperatură şi presiune obişnuită
middot Densitatea alchinelor este mai mare decacirct a alcanilor corespunzători icircn schimb temperaturile lor de fierbere şi topire au valori apropiate de ale alcanilor corespunzători
middot Sunt solubile icircn solvenţi organici iar cele inferioare au solubilitatea crescută icircn apămiddot dau reacţii de adiţie oxidare polimerizare şi substituţie
- reacţia de adiţie Se ţine cont de regula lui Markovnikov la adiţia
hidracizilor halogenilor hidrogenul merge la atomul de carbon mai bogat icircn hidrogen iar halogenul la atomul de carbon mai sărac icircn hidrogen
- reacţia de oxidare produce o rupere a moleculei icircn dreptul triplei legături cu formarea a două molecule de acid- reacţia de substituţie
acetilură de sodiu
44 Hidrocarburi aromatice (arene)
Hidrocarburile aromatice numite şi arene conţin icircn moleculele lor unul sau mai multe cicluri (nuclee) formate din şase atomi de carbon cu trei duble legături conjugate (nucleu aromatic benzenic)
Dacă hidrocarburile au icircn molecula lor un singur nucleu benzenic ele se numesc monociclice sau mononucleare Exemple
benzen C6H6 toluen C7H8 o-xilen C8H10
Benzenul şi omologii săi toluenul şi xilenii au formule generale CnH2n-6Dacă conţin mai multe nuclee benzenice icircn moleculă hidrocarburile se numesc
polinucleare sau policiclice şi acestea la racircndul lor pot fi- cu nuclee izolate de exemplu difenilul- cu nuclee condensate de exemplu naftalina antracenul fenantrenul
difenilul naftalină antracen fenantrenFormula benzenului (cu trei duble legături conjugate) dată de Kekuleacute icircn anul 1865
nu poate explica corespunzător proprietăţile acestuia Cu ajutorul teoriei cuantice a legăturii chimice s-a dovedit că repartiţia electronilor este uniformă icircntre cei şase atomi de carbon din nucleul benzenic cele şase legături carbon-carbon fiind echivalente Avacircnd icircn vedere aceste considerente benzenul poate fi redat prin următoarea formulă
Nucleul benzenic se caracterizează printr-o simetrie icircnaltă stabilitate energetică deosebită stabilitate faţă de oxidanţi stabilitate termică (se descompune la 900degC) tendinţă redusă de
CH3
12
CH3 CH3
a da reacţii de adiţie şi polimerizare dar dă uşor reacţii de substituţie Acest ansamblu de proprietăţi fizice şi chimice ale benzenului şi ale combinaţiilor similare a fost denumit caracter aromatic
Hidrocarburile aromatice simple sunt lichide (benzen toluen) iar cele cu moleculă mai mare sunt solide (naftalina antracen)
Temperaturile lor de topire sunt puternic influenţate de simetria moleculei icircn timp ce temperaturile de fierbere depind mai mult de masa moleculară ele fiind mai ridicate decacirct cele ale alcanilor cu masa moleculară apropiată Aceeaşi dependenţă se remarcă şi la densitatea arenelor
Arenele nu sunt solubile icircn apă dar se dizolvă uşor icircn solvenţi organici fiind la racircndul lor solvenţi foarte utilizaţi
Arenele sunt componente ale ţiţeiului benzinelor aromatice gudronului rezultat de la distilarea uscată a cărbunilor de pămacircnt
45 Compuşi importanţi
Metanul CH4middot gaz incolor inodor inflamabilmiddot formează cu oxigenul sau cu aerul amestecuri explozivemiddot se izolează din gazul metan (amestec de substanţe gazoase al cărui component
principal este CH4 95) sau din gazele de cracaremiddot reacţionează cu halogenii cu formare de derivaţi halogenaţi alături de hidracizi
(substituţie)middot are densitatea de 072gcm3
Etena CH2=CH2middot Gaz incolor cu miros dulceagmiddot Arde cu flacără strălucitoare slab fumegacircndămiddot Formează cu oxigenul amestecuri explozivemiddot Se izolează din gazele de cracaremiddot Este foarte reactivă datorită legăturii duble din moleculămiddot Obţinerea polietilenei se face prin procedeul la presiune icircnaltă utilizacircnd ca materie
primă etena iar ca substanţe auxiliare iniţiatori radicalici oxigen Reacţia are loc la 150-320degC şi la presiune de 150-300MPa icircn prezenţă de iniţiatori radicalici Produsul principal obţinut este polietilena care se utilizează la fabricarea aparatelor electrocasnice ca material de icircmpachetare ţevi furtunuri şi ca material izolant icircn industria electrotehnică
Butadiena middot Gaz incolor cu miros caracteristicmiddot Se aprinde uşormiddot Potenţial cancerigenmiddot Foarte reactivă icircn special la adiţiile 12- şi 34- datorită legăturii duble din moleculă middot Obţinerea 14 polibutadienei (cauciucul de sinteză) se face utilizacircnd ca materii prime
alcani inferiori şi alchene Ca substanţe auxiliare se utilizează catalizatori şi iniţiatori de reacţie de polimerizare Reacţia chimică este următoarea
butadiena polibutadienamiddot 13 butadiena este copolimerizată cu stiren sau acrilonitril obţinacircndu-se cauciucul de sinteză
13
Etina (acetilena) middot Gaz incolor aproape inodor (mirosul neplăcut al acetilenei tehnice se datorează
impurităţilor)middot Solubilă icircn apămiddot Se dizolvă foarte bine icircn propanonă (acetonă)middot Arde cu flacără strălucitoaremiddot Formează cu oxigenul şi cu aerul amestecuri puternic explozivemiddot Icircn prezent se obţine icircn principal prin piroliza alcanilormiddot Este foarte reactivă datorită triplei legături din moleculămiddot Utilizare fabricarea clorurii de vinil eterilor vinilici combustibil pentru producerea
temperaturilor icircnalte (sudura acetilenică)
Benzenul C6H6middot Lichid incolor cu miros caracteristicmiddot Puţin solubil icircn apămiddot Bun solvent pentru grăsimi uleiuri răşini şi alte substanţe organicemiddot Densitatea este 088 gcm3middot Temperatura de fierbere 802degCmiddot Punctul de topire 55degCmiddot Formează vapori uşor inflamabili chiar la temperatura camereimiddot Arde cu flacără strălucitoare puternic fumegacircndămiddot Vaporii sunt toxici şi cancerigenimiddot Obţinere prin aromatizarea fracţiunilor alcanilormiddot Utilizare fabricarea anilinei (pentru coloranţi) a stirenului (pentru mase plastice şi
sinteza cauciucului) a fenolului (pentru răşini fenolice) a insecticidelor solvent etc
5 Cauciucul
51 Cauciucul naturalCauciucul natural este un compus macromolecular de origine vegetală fiind un
polimer al izoprenului
(2 metil13 butadienă) cu un grad de polimerizare mediu bdquonrdquo cuprins icircntre 200 şi 3700 ceea ce corespunde unei mase moleculare cuprinse icircntre 140000 şi 210000 Lanţul macromolecular are o structură liniară avacircnd o configuraţie cis a moleculei
CH3 CH3 CH3
C=CH C=CH C=CH
hellip-H2C CH2-CH2 CH2-CH2 CH2-CH2- hellip
Icircn plante (sursa cea mai importantă fiind arborele de Hevea brasiliensis) cauciucul se găseşte sub forma unui lichid alb lăptos numit latex
14
CH3
Icircn compoziţia latexului de cauciuc natural se află cauciuc 31-42 apă 51-60 proteine 02-28 răşini 22-50 zaharuri 036-42 şi cenuşă 02-07 compoziţie care variază icircn funcţie de natura şi vacircrsta plantaţiilor de condiţiile specifice de vegetaţie de perioada de recoltare etc
Latexul poate fi utilizat ca atare sau se supune prelucrării prin procedee de coagulare (cu acid acetic) şi precipitare cacircnd se obţin diferite sortimente de cauciuc natural tehnic (cauciuc brut) sub formă de crap sau de foi afumate (pentru conservare) Cauciucul brut are culoare gălbuie este translucid şi puţin lipicios
511 Principalele proprietăţi ale cauciucului
Proprietăţile fizice şi tehnice ale cauciucului sunt determinate icircn mare măsură de compoziţia chimică de structură şi de mărimea macromoleculei
O proprietate importantă a cauciucului este elasticitatea adică alungirea (la cauciuc icircn proporţie de 200-700) sub acţiunea unei forţe de icircntindere şi revenirea la forma iniţială după icircncetarea acţiunii Această proprietate se datorează faptului că sub acţiunea solicitării lanţurile icircncolăcite ale macromoleculei se alungesc reversibil Elasticitatea cauciucului variază cu temperatura fiind optimă icircntre 0 şi 30degC Peste 30degC cauciucul devine moale şi lipicios iar sub 0degC devine casant
Aprecierea elasticităţii cauciucului se poate face prin determinarea modulului de elasticitate alungirii relative prin icircncercări de histereză etc
Autooxidarea sau icircmbătracircnirea cauciucului este procesul de degradare prin oxidarea acestuia sub acţiunea factorilor cum sunt aerul lumina căldura şi se datorează prezenţei dublelor legături care sunt sensibile la acţiunea factorilor mai sus menţionaţi şi altor substanţe cu caracter oxidant (exemplu ozonul permanganatul de potasiu acidul azotic etc)
Ca rezultat al procesului de icircmbătracircnire cauciucul natural devine lipicios permeabil la gaze iar principalele proprietăţi mecanice şi elasticitatea se icircnrăutăţesc
Icircn cazul cauciucurilor sintetice acestea prin icircmbătracircnire se icircntăresc devin mai dure şi friabile (datorită formării unei structuri reticulate) iar la produsele vulcanizate icircmbătracircnirea se manifestă prin fisuri crăpături reducerea elasticităţii icircnrăutăţirea proprietăţilor fizico-mecanice creşterea durităţii fragilităţii şi permeabilitatea la gaze Icircn general procesul de icircmbătracircnire scurtează durata de utilizare a cauciucului
Pentru a proteja cauciucul de degradare prin autooxidare se utilizează antioxidanţi cu acţiune specifică fenoli amino-fenoli amine aromatice primare produse de condensare a aldehidelor cu aminele a acetonei cu anilina etc
Plasticitatea este proprietatea cauciucului de a se modela Cauciucul (atacirct cel natural cacirct şi cel sintetic) pentru a se putea prelucra industrial trebuie să aibă o plasticitate corespunzătoare acest lucru se realizează cu ajutorul plastifianţilor (uleiuri minerale colofoniu răşini asfaltene ceară de petrol păcură gudron de fag şi pin bitum clei de oase etc)
Prin plastifiere proprietăţile cauciucului se modifică astfel se măreşte plasticitatea solubilitatea icircn diferiţi solvenţi adezivitatea reactivitatea din punct de vedere chimic iar modulul de elasticitate rezistenţa la rupere şi alungirea la rupere sunt modificate corespunzător normelor impuse pacircnă la anumite limite de plastifiere Tot ca rezultat al plastifierii se micşorează elasticitatea şi vacircscozitatea cauciucului
Cauciucul prin icircncălzire devine mai plastic iar prin vulcanizare icircşi pierde aproape complet această proprietate
15
Solubilitatea cauciucului Cauciucul natural este insolubil icircn apă alcool acetonă acizi şi alcooli dar se dizolvă icircn benzen benzină sulfură de carbon cloroform terebentină etc Icircnainte de dizolvare cauciucul se icircmbibă icircn solvenţii respectivi iar soluţiile respective sunt vacircscoase
Cauciucul natural brut (la fel ca şi cel sintetic) icircn contact cu solventul adecvat nu se dizolvă decacirct parţial partea solubilă se numeşte sol-cauciuc iar cea insolubilă gel-cauciuc
Solubilitatea cauciucului icircn diferiţi solvenţi depinde de natura acestora de temperatură şi de dimensiunile macromoleculelor
Vulcanizarea cauciuculuiIcircmbunătăţirea proprietăţilor fizico-mecanice ale cauciucului natural şi sintetic se
realizează prin vulcanizareVulcanizarea se realizează cu diferiţi agenţi cum sunt sulful (este cel mai utilizat)
selenul telurul nitro-derivaţii oxidul de magneziu oxidul de zinc etcIcircn timpul vulcanizării se adaugă substanţe care măresc viteza procesului şi
icircmbunătăţesc proprietăţile vulcanizatelor ele sunt denumite acceleratori de vulcanizare pot fi de natură organică sau anorganică şi se adaugă icircn proporţie mică de 02-25
Vulcanizarea constă icircn icircncălzirea la temperatură de 130-140degC a cauciucului amestecat cu agentul de vulcanizare şi cu alte ingrediente ca acceleratori antioxidanţi etc
Prin vulcanizare la dublele legături ale catenei se adiţionează sulf ceea ce duce la o cuplare icircntre molecule prin punţi de sulf
S S | |
-CH2-C-CH-CH2-CH2-C-CH-CH2- | | | | H3C S S
| | -CH2-C-CH-CH2-CH2-C-CH-CH2-
| | | | H3C S 3C S
Un procedeu modern icircl constituie vulcanizarea radioactivă care constă icircn expunerea cauciucului influenţei radiaţiilor emise de izotopul radioactiv al cobaltului obţinacircndu-se un cauciuc vulcanizat de calitate superioară
Cauciucul dobacircndeşte elasticitatea sporită care se păstrează icircntr-un interval mai mare de temperatură (-70divide+140degC) plasticitate şi solubilitate redusă Se icircmbunătăţeşte stabilitatea chimică rezistenţa la icircmbătracircnire şi rezistenţa mecanică (la abraziune la rupere) dobacircndeşte calităţi de bun izolator electric se micşorează permeabilitatea faţă de gaze şi creşte foarte mult intervalul de temperatură icircn care poate fi utilizat Temperatura ce congelare coboară de la -5deg pacircnă la -65degC iar stabilitatea la temperaturi ridicate creşte de la +50 pacircnă la +100degC şi chiar mai mult (icircn cazul unor cauciucuri speciale)
Conţinutul de sulf din cauciuc poate varia de la 4 cacircnd se obţine cauciucul moale pacircnă la 45 cacircnd se obţine ebonita care este un produs rigid dur cu rezistenţă mecanică bună şi proprietăţi electroizolante utilizată icircn special icircn electrotehnică
512 Sortimente de cauciuc natural
16
Cauciucul natural clorurat (clorocauciucul) Acest sortiment de cauciuc conţine 62-65 clor şi se obţine prin clorurarea soluţiilor de cauciuc natural Se prezintă sub formă de pulbere albă sau gălbuie nu are proprietăţi elastice este impermeabil la apă nu este inflamabil şi este solubil icircn solvenţi organici Fiind foarte stabil la acţiunea agenţilor chimici luminii şi umidităţii este utilizat la fabricarea lacurilor şi vopselelor ca adeziv la lipirea cauciucului pe metale ca izolator termic şi fonic etc
Cauciucul natural hidroclorurat (hidroclorocauciucul)Se obţine prin acţiunea acidului clorhidric asupra cauciucului natural şi se utilizează
la ambalarea produselor alimentare sub denumirea de Pliofilm sau la fabricarea cauciucurilor rezistente la acţiunea uleiurilor
52 Cauciucuri sintetice (elastomeri sintetici)
Cauciucurile sintetice sunt obţinute prin sinteză chimică (prin reacţii de polimerizare policondensare şi poliadiţie) Au structură macromoleculară şi icircn stare brută sau vulcanizată prezintă proprietăţi fizico-mecanice elastice şi plastice asemănătoare cu cele ale cauciucului natural
Se cunoaşte un număr mare de sortimente de cauciucuri sintetice care comparativ cu cauciucul natural se caracterizează prin proprietăţi termice şi mecanice superioare rezistenţă mai bună la oxidare la acţiunea solvenţilor uleiurilor dar au caracteristici dielectrice mai slabe
Icircn general proprietăţile fizice mecanice şi chimice depind icircn mare măsură de natura monomerilor de masa moleculară şi de gradul de polimerizare al elastomerului şi de structura lanţului macromolecular (de gradul de ramificaţie a macromoleculei etc)
O proprietate importantă a cauciucurilor sintetice este aceea că sub acţiunea unei forţe deformante acestea prezintă deformaţii elastice pronunţate (icircnalt elastice) condiţionate de deplasarea unităţilor structurale individuale ale lanţului macromolecular Icircn cazul elastomerilor cu grad mare de polimerizare mărimea deformaţiei depinde de valoarea forţei aplicate dar şi de durata ei intervenind astfel fenomenul de relaxare a deformaţiei datorită căruia revenirea la forma iniţială (după icircncetarea acţiunii forţei aplicate) nu se produce instantaneu ci icircntr-un anumit interval de timp determinat
Şi proprietăţile plastice ale cauciucurilor sintetice adică capacitatea lor de a se deforma icircn timpul prelucrării luacircnd forme conform specificaţiilor de lucru prezintă importanţă practică ele se pot icircmbunătăţii la fel ca şi icircn cazul cauciucului natural prin plastifiere
Deformaţiile plastice ireversibile sunt condiţionate de deplasarea icircnsăşi a lanţurilor macromoleculei unele faţă de altele
Cauciucurile sintetice se vulcanizează mai greu decacirct cauciucul natural dar au o durată de viaţă superioară acestuia La fel ca şi icircn cazul cauciucului natural prin vulcanizare se formează o structură tridimensională prin intermediul punţilor de sulf structură care determină dobacircndirea unor proprietăţi fizico-mecanice şi elastice optime şi pierderea proprietăţilor plastice
Fabricarea cauciucurilor sintetice comportă două etape şi anumemiddot obţinerea monomerului principalele surse fiind gazele naturale şi petrolier cărbunele
cerealele etcmiddot polimerizarea sau copolimerizarea monomerilor care poate avea loc icircn fază gazoasă icircn
soluţie icircn bloc şi cel mai frecvent icircn emulsie Se obţine un latex sintetic (care se prelucrează ca şi cel natural) din care se fabrică cauciucul sintetic brut cu proprietăţi asemănătoare celui natural şi care se utilizează după vulcanizare
17
Principalele tipuri de cauciucuri sintetice (elastomeri) şi monomerii utilizaţi pentru obţinerea lor sunt
Monomer Elastomer
butadienă cauciuc butadienic (Buna SKB)
izopren cauciuc izoprenic
cloropren cauciuc cloroprenic (Neopren Nairit)
butadienă şi
CN
CN cauciuc butadien- nitrilic (Buna N SKN acrilonitril Perbunan)
butadienă şi
C6H5
C6H5 stiren cauciuc butadien-stirenic (Buna S GRS Carom 35) Monomer Elastomer
şi
butadienă
CH3 cauciuc butadien α-metilstirenic (Buna S-S α- metilstiren Carom 1500)
Se obţin elastomeri a căror masă molară variază icircntre 10000 şi 1000000
Cauciucul butadien-stirenic bdquocauciucul recerdquo reprezintă 75 din producţia de cauciucuri sintetice Cauciucul butadien-stirenic şi butadien α-metilstirenic se livrează icircn amestec cu uleiuri minerale şi negru de fum adaosuri care le conferă proprietăţi fizico-mecanice superioare prelucrare mai uşoară şi mărirea duratei de exploatare a anvelopelor a camerelor de aer şi a unui bogat sortiment de articole tehnice şi bunuri de consum
Cauciucul butadien-nitrilic se caracterizează printr-o bună rezistenţă la uleiuri benzine şi la temperatură printr-o abraziune şi permeabilitate la gaze reduse Nu este folosit pentru anvelope dar se utilizează mult la fabricarea ţevilor conductelor şi rezervoarelor pentru benzină icircn industria adezivilor iar sub formă de latex la impregnarea hacircrtiei a textilelor şi a pielii
18
CH3 CH3
ClCl
C6H5
CH3
Cauciucul izoprenic are proprietăţi foarte asemănătoare cu cele ale cauciucului natural pe care-l poate icircnlocui cu succes icircntr-o măsură tot mai mare se deosebeşte de acesta prin aceea că nu conţine substanţe naturale cum sunt acizi graşi antioxidanţi şi proteine substanţe care icircnsoţesc polimerul natural
Cauciucul izoprenic este superior cauciucurilor butadienice şi butadien-stirenice Astfel are proprietăţi elastice şi rezistenţă la oxidare mai bune icircşi păstrează mai bine proprietăţile la temperaturi icircnalte nu necesită plastifiere se prelucrează uşor are aderenţă bună faţă de alte semifabricate din cauciuc şi din material textil
Este utilizat la fabricarea anvelopelor benzilor de transport etc
Cauciucul butadienic icircn amestec cu cauciucul butadien-stirenic şi cu cel natural se utilizează la fabricarea anvelopelor ţesăturilor cauciucate etc
Cauciucul cloroprenic se caracterizează printr-o rezistenţă mai bună la uleiuri
calităţi adezive bune proprietăţi dinamice superioare multor tipuri de elastomeri şi care sunt puţin influenţate de temperaturi mai ridicate Se utilizează pentru acoperiri de cabluri furtunuri la confecţionarea de curele roţi mănuşi de protecţie (din latex) etc
Pentru obţinerea celor mai bune proprietăţi se utilizează amestecuri de cauciuc natural şi sintetic (icircn diferite proporţii) şi se face alegerea judicioasă a celorlalte materii prime care intră icircn compoziţia amestecurilor icircn special a acceleratorilor şi a agenţilor de vulcanizare
19
1 cu legături duble cumulate au duble legături vecine C=C=C- sunt rare- au proprietăţi asemănătoare cu alchinele
2 cu legături duble conjugate (icircntre două duble legături se află cacircte o legătură simplă) C=C-C=C
- sunt cele mai importante- au proprietăţi deosebite datorită influenţei reciproce a dublelor legături
3 cu legături duble izolate (icircntre dublele legături există mai multe legături simple) C=C-C-C-C=C
- legăturile duble fiind icircndepărtate nu se influenţează- se comportă ca alchenele
ButadienaSe obţine la temperaturi mai mari de 550degC din gaze care conţin butene şi butan
n-butan 2-butenă
2-butenă butadienă
Butadiena este un gaz incolor cu miros caracteristic cu temperatura de fierbere -5degC şi care se aprinde uşor
Butadiena prezintă potenţial cancerigenProprietăţi chimice1 Reacţie de adiţie datorită conjugării adiţia se face la atomii de la extremităţile dublelor legături conjugate
butadiena 2-butenă
butadiena 14 dibrom-2-butenă
2 Reacţia de polimerizare are mare importanţă la obţinerea cauciucului Obţinerea 14 polibutadienei (cauciucul de sinteză) se face utilizacircnd ca materii prime alcani inferiori şi alchene Ca substanţe auxiliare se utilizează catalizatori şi iniţiatori de reacţie de polimerizare Reacţia chimică este următoarea
butadiena polibutadiena
3 Reacţia de copolimerizare13 butadiena este copolimerizată cu stiren sau acrilonitril obţinacircndu-se cauciucul
de sinteză
433 Alchine
Sunt hidrocarburi care conţin icircn molecule o legătură covalentă triplă icircntre doi atomi de carbon şi legături simple icircntre restul atomilor
11
-H2
-H2
Br Br
middot starea lor este de agregare este fie gazoasă (n=1-2) fie lichidă (n=5-15) fie solidă (ngt15) la temperatură şi presiune obişnuită
middot Densitatea alchinelor este mai mare decacirct a alcanilor corespunzători icircn schimb temperaturile lor de fierbere şi topire au valori apropiate de ale alcanilor corespunzători
middot Sunt solubile icircn solvenţi organici iar cele inferioare au solubilitatea crescută icircn apămiddot dau reacţii de adiţie oxidare polimerizare şi substituţie
- reacţia de adiţie Se ţine cont de regula lui Markovnikov la adiţia
hidracizilor halogenilor hidrogenul merge la atomul de carbon mai bogat icircn hidrogen iar halogenul la atomul de carbon mai sărac icircn hidrogen
- reacţia de oxidare produce o rupere a moleculei icircn dreptul triplei legături cu formarea a două molecule de acid- reacţia de substituţie
acetilură de sodiu
44 Hidrocarburi aromatice (arene)
Hidrocarburile aromatice numite şi arene conţin icircn moleculele lor unul sau mai multe cicluri (nuclee) formate din şase atomi de carbon cu trei duble legături conjugate (nucleu aromatic benzenic)
Dacă hidrocarburile au icircn molecula lor un singur nucleu benzenic ele se numesc monociclice sau mononucleare Exemple
benzen C6H6 toluen C7H8 o-xilen C8H10
Benzenul şi omologii săi toluenul şi xilenii au formule generale CnH2n-6Dacă conţin mai multe nuclee benzenice icircn moleculă hidrocarburile se numesc
polinucleare sau policiclice şi acestea la racircndul lor pot fi- cu nuclee izolate de exemplu difenilul- cu nuclee condensate de exemplu naftalina antracenul fenantrenul
difenilul naftalină antracen fenantrenFormula benzenului (cu trei duble legături conjugate) dată de Kekuleacute icircn anul 1865
nu poate explica corespunzător proprietăţile acestuia Cu ajutorul teoriei cuantice a legăturii chimice s-a dovedit că repartiţia electronilor este uniformă icircntre cei şase atomi de carbon din nucleul benzenic cele şase legături carbon-carbon fiind echivalente Avacircnd icircn vedere aceste considerente benzenul poate fi redat prin următoarea formulă
Nucleul benzenic se caracterizează printr-o simetrie icircnaltă stabilitate energetică deosebită stabilitate faţă de oxidanţi stabilitate termică (se descompune la 900degC) tendinţă redusă de
CH3
12
CH3 CH3
a da reacţii de adiţie şi polimerizare dar dă uşor reacţii de substituţie Acest ansamblu de proprietăţi fizice şi chimice ale benzenului şi ale combinaţiilor similare a fost denumit caracter aromatic
Hidrocarburile aromatice simple sunt lichide (benzen toluen) iar cele cu moleculă mai mare sunt solide (naftalina antracen)
Temperaturile lor de topire sunt puternic influenţate de simetria moleculei icircn timp ce temperaturile de fierbere depind mai mult de masa moleculară ele fiind mai ridicate decacirct cele ale alcanilor cu masa moleculară apropiată Aceeaşi dependenţă se remarcă şi la densitatea arenelor
Arenele nu sunt solubile icircn apă dar se dizolvă uşor icircn solvenţi organici fiind la racircndul lor solvenţi foarte utilizaţi
Arenele sunt componente ale ţiţeiului benzinelor aromatice gudronului rezultat de la distilarea uscată a cărbunilor de pămacircnt
45 Compuşi importanţi
Metanul CH4middot gaz incolor inodor inflamabilmiddot formează cu oxigenul sau cu aerul amestecuri explozivemiddot se izolează din gazul metan (amestec de substanţe gazoase al cărui component
principal este CH4 95) sau din gazele de cracaremiddot reacţionează cu halogenii cu formare de derivaţi halogenaţi alături de hidracizi
(substituţie)middot are densitatea de 072gcm3
Etena CH2=CH2middot Gaz incolor cu miros dulceagmiddot Arde cu flacără strălucitoare slab fumegacircndămiddot Formează cu oxigenul amestecuri explozivemiddot Se izolează din gazele de cracaremiddot Este foarte reactivă datorită legăturii duble din moleculămiddot Obţinerea polietilenei se face prin procedeul la presiune icircnaltă utilizacircnd ca materie
primă etena iar ca substanţe auxiliare iniţiatori radicalici oxigen Reacţia are loc la 150-320degC şi la presiune de 150-300MPa icircn prezenţă de iniţiatori radicalici Produsul principal obţinut este polietilena care se utilizează la fabricarea aparatelor electrocasnice ca material de icircmpachetare ţevi furtunuri şi ca material izolant icircn industria electrotehnică
Butadiena middot Gaz incolor cu miros caracteristicmiddot Se aprinde uşormiddot Potenţial cancerigenmiddot Foarte reactivă icircn special la adiţiile 12- şi 34- datorită legăturii duble din moleculă middot Obţinerea 14 polibutadienei (cauciucul de sinteză) se face utilizacircnd ca materii prime
alcani inferiori şi alchene Ca substanţe auxiliare se utilizează catalizatori şi iniţiatori de reacţie de polimerizare Reacţia chimică este următoarea
butadiena polibutadienamiddot 13 butadiena este copolimerizată cu stiren sau acrilonitril obţinacircndu-se cauciucul de sinteză
13
Etina (acetilena) middot Gaz incolor aproape inodor (mirosul neplăcut al acetilenei tehnice se datorează
impurităţilor)middot Solubilă icircn apămiddot Se dizolvă foarte bine icircn propanonă (acetonă)middot Arde cu flacără strălucitoaremiddot Formează cu oxigenul şi cu aerul amestecuri puternic explozivemiddot Icircn prezent se obţine icircn principal prin piroliza alcanilormiddot Este foarte reactivă datorită triplei legături din moleculămiddot Utilizare fabricarea clorurii de vinil eterilor vinilici combustibil pentru producerea
temperaturilor icircnalte (sudura acetilenică)
Benzenul C6H6middot Lichid incolor cu miros caracteristicmiddot Puţin solubil icircn apămiddot Bun solvent pentru grăsimi uleiuri răşini şi alte substanţe organicemiddot Densitatea este 088 gcm3middot Temperatura de fierbere 802degCmiddot Punctul de topire 55degCmiddot Formează vapori uşor inflamabili chiar la temperatura camereimiddot Arde cu flacără strălucitoare puternic fumegacircndămiddot Vaporii sunt toxici şi cancerigenimiddot Obţinere prin aromatizarea fracţiunilor alcanilormiddot Utilizare fabricarea anilinei (pentru coloranţi) a stirenului (pentru mase plastice şi
sinteza cauciucului) a fenolului (pentru răşini fenolice) a insecticidelor solvent etc
5 Cauciucul
51 Cauciucul naturalCauciucul natural este un compus macromolecular de origine vegetală fiind un
polimer al izoprenului
(2 metil13 butadienă) cu un grad de polimerizare mediu bdquonrdquo cuprins icircntre 200 şi 3700 ceea ce corespunde unei mase moleculare cuprinse icircntre 140000 şi 210000 Lanţul macromolecular are o structură liniară avacircnd o configuraţie cis a moleculei
CH3 CH3 CH3
C=CH C=CH C=CH
hellip-H2C CH2-CH2 CH2-CH2 CH2-CH2- hellip
Icircn plante (sursa cea mai importantă fiind arborele de Hevea brasiliensis) cauciucul se găseşte sub forma unui lichid alb lăptos numit latex
14
CH3
Icircn compoziţia latexului de cauciuc natural se află cauciuc 31-42 apă 51-60 proteine 02-28 răşini 22-50 zaharuri 036-42 şi cenuşă 02-07 compoziţie care variază icircn funcţie de natura şi vacircrsta plantaţiilor de condiţiile specifice de vegetaţie de perioada de recoltare etc
Latexul poate fi utilizat ca atare sau se supune prelucrării prin procedee de coagulare (cu acid acetic) şi precipitare cacircnd se obţin diferite sortimente de cauciuc natural tehnic (cauciuc brut) sub formă de crap sau de foi afumate (pentru conservare) Cauciucul brut are culoare gălbuie este translucid şi puţin lipicios
511 Principalele proprietăţi ale cauciucului
Proprietăţile fizice şi tehnice ale cauciucului sunt determinate icircn mare măsură de compoziţia chimică de structură şi de mărimea macromoleculei
O proprietate importantă a cauciucului este elasticitatea adică alungirea (la cauciuc icircn proporţie de 200-700) sub acţiunea unei forţe de icircntindere şi revenirea la forma iniţială după icircncetarea acţiunii Această proprietate se datorează faptului că sub acţiunea solicitării lanţurile icircncolăcite ale macromoleculei se alungesc reversibil Elasticitatea cauciucului variază cu temperatura fiind optimă icircntre 0 şi 30degC Peste 30degC cauciucul devine moale şi lipicios iar sub 0degC devine casant
Aprecierea elasticităţii cauciucului se poate face prin determinarea modulului de elasticitate alungirii relative prin icircncercări de histereză etc
Autooxidarea sau icircmbătracircnirea cauciucului este procesul de degradare prin oxidarea acestuia sub acţiunea factorilor cum sunt aerul lumina căldura şi se datorează prezenţei dublelor legături care sunt sensibile la acţiunea factorilor mai sus menţionaţi şi altor substanţe cu caracter oxidant (exemplu ozonul permanganatul de potasiu acidul azotic etc)
Ca rezultat al procesului de icircmbătracircnire cauciucul natural devine lipicios permeabil la gaze iar principalele proprietăţi mecanice şi elasticitatea se icircnrăutăţesc
Icircn cazul cauciucurilor sintetice acestea prin icircmbătracircnire se icircntăresc devin mai dure şi friabile (datorită formării unei structuri reticulate) iar la produsele vulcanizate icircmbătracircnirea se manifestă prin fisuri crăpături reducerea elasticităţii icircnrăutăţirea proprietăţilor fizico-mecanice creşterea durităţii fragilităţii şi permeabilitatea la gaze Icircn general procesul de icircmbătracircnire scurtează durata de utilizare a cauciucului
Pentru a proteja cauciucul de degradare prin autooxidare se utilizează antioxidanţi cu acţiune specifică fenoli amino-fenoli amine aromatice primare produse de condensare a aldehidelor cu aminele a acetonei cu anilina etc
Plasticitatea este proprietatea cauciucului de a se modela Cauciucul (atacirct cel natural cacirct şi cel sintetic) pentru a se putea prelucra industrial trebuie să aibă o plasticitate corespunzătoare acest lucru se realizează cu ajutorul plastifianţilor (uleiuri minerale colofoniu răşini asfaltene ceară de petrol păcură gudron de fag şi pin bitum clei de oase etc)
Prin plastifiere proprietăţile cauciucului se modifică astfel se măreşte plasticitatea solubilitatea icircn diferiţi solvenţi adezivitatea reactivitatea din punct de vedere chimic iar modulul de elasticitate rezistenţa la rupere şi alungirea la rupere sunt modificate corespunzător normelor impuse pacircnă la anumite limite de plastifiere Tot ca rezultat al plastifierii se micşorează elasticitatea şi vacircscozitatea cauciucului
Cauciucul prin icircncălzire devine mai plastic iar prin vulcanizare icircşi pierde aproape complet această proprietate
15
Solubilitatea cauciucului Cauciucul natural este insolubil icircn apă alcool acetonă acizi şi alcooli dar se dizolvă icircn benzen benzină sulfură de carbon cloroform terebentină etc Icircnainte de dizolvare cauciucul se icircmbibă icircn solvenţii respectivi iar soluţiile respective sunt vacircscoase
Cauciucul natural brut (la fel ca şi cel sintetic) icircn contact cu solventul adecvat nu se dizolvă decacirct parţial partea solubilă se numeşte sol-cauciuc iar cea insolubilă gel-cauciuc
Solubilitatea cauciucului icircn diferiţi solvenţi depinde de natura acestora de temperatură şi de dimensiunile macromoleculelor
Vulcanizarea cauciuculuiIcircmbunătăţirea proprietăţilor fizico-mecanice ale cauciucului natural şi sintetic se
realizează prin vulcanizareVulcanizarea se realizează cu diferiţi agenţi cum sunt sulful (este cel mai utilizat)
selenul telurul nitro-derivaţii oxidul de magneziu oxidul de zinc etcIcircn timpul vulcanizării se adaugă substanţe care măresc viteza procesului şi
icircmbunătăţesc proprietăţile vulcanizatelor ele sunt denumite acceleratori de vulcanizare pot fi de natură organică sau anorganică şi se adaugă icircn proporţie mică de 02-25
Vulcanizarea constă icircn icircncălzirea la temperatură de 130-140degC a cauciucului amestecat cu agentul de vulcanizare şi cu alte ingrediente ca acceleratori antioxidanţi etc
Prin vulcanizare la dublele legături ale catenei se adiţionează sulf ceea ce duce la o cuplare icircntre molecule prin punţi de sulf
S S | |
-CH2-C-CH-CH2-CH2-C-CH-CH2- | | | | H3C S S
| | -CH2-C-CH-CH2-CH2-C-CH-CH2-
| | | | H3C S 3C S
Un procedeu modern icircl constituie vulcanizarea radioactivă care constă icircn expunerea cauciucului influenţei radiaţiilor emise de izotopul radioactiv al cobaltului obţinacircndu-se un cauciuc vulcanizat de calitate superioară
Cauciucul dobacircndeşte elasticitatea sporită care se păstrează icircntr-un interval mai mare de temperatură (-70divide+140degC) plasticitate şi solubilitate redusă Se icircmbunătăţeşte stabilitatea chimică rezistenţa la icircmbătracircnire şi rezistenţa mecanică (la abraziune la rupere) dobacircndeşte calităţi de bun izolator electric se micşorează permeabilitatea faţă de gaze şi creşte foarte mult intervalul de temperatură icircn care poate fi utilizat Temperatura ce congelare coboară de la -5deg pacircnă la -65degC iar stabilitatea la temperaturi ridicate creşte de la +50 pacircnă la +100degC şi chiar mai mult (icircn cazul unor cauciucuri speciale)
Conţinutul de sulf din cauciuc poate varia de la 4 cacircnd se obţine cauciucul moale pacircnă la 45 cacircnd se obţine ebonita care este un produs rigid dur cu rezistenţă mecanică bună şi proprietăţi electroizolante utilizată icircn special icircn electrotehnică
512 Sortimente de cauciuc natural
16
Cauciucul natural clorurat (clorocauciucul) Acest sortiment de cauciuc conţine 62-65 clor şi se obţine prin clorurarea soluţiilor de cauciuc natural Se prezintă sub formă de pulbere albă sau gălbuie nu are proprietăţi elastice este impermeabil la apă nu este inflamabil şi este solubil icircn solvenţi organici Fiind foarte stabil la acţiunea agenţilor chimici luminii şi umidităţii este utilizat la fabricarea lacurilor şi vopselelor ca adeziv la lipirea cauciucului pe metale ca izolator termic şi fonic etc
Cauciucul natural hidroclorurat (hidroclorocauciucul)Se obţine prin acţiunea acidului clorhidric asupra cauciucului natural şi se utilizează
la ambalarea produselor alimentare sub denumirea de Pliofilm sau la fabricarea cauciucurilor rezistente la acţiunea uleiurilor
52 Cauciucuri sintetice (elastomeri sintetici)
Cauciucurile sintetice sunt obţinute prin sinteză chimică (prin reacţii de polimerizare policondensare şi poliadiţie) Au structură macromoleculară şi icircn stare brută sau vulcanizată prezintă proprietăţi fizico-mecanice elastice şi plastice asemănătoare cu cele ale cauciucului natural
Se cunoaşte un număr mare de sortimente de cauciucuri sintetice care comparativ cu cauciucul natural se caracterizează prin proprietăţi termice şi mecanice superioare rezistenţă mai bună la oxidare la acţiunea solvenţilor uleiurilor dar au caracteristici dielectrice mai slabe
Icircn general proprietăţile fizice mecanice şi chimice depind icircn mare măsură de natura monomerilor de masa moleculară şi de gradul de polimerizare al elastomerului şi de structura lanţului macromolecular (de gradul de ramificaţie a macromoleculei etc)
O proprietate importantă a cauciucurilor sintetice este aceea că sub acţiunea unei forţe deformante acestea prezintă deformaţii elastice pronunţate (icircnalt elastice) condiţionate de deplasarea unităţilor structurale individuale ale lanţului macromolecular Icircn cazul elastomerilor cu grad mare de polimerizare mărimea deformaţiei depinde de valoarea forţei aplicate dar şi de durata ei intervenind astfel fenomenul de relaxare a deformaţiei datorită căruia revenirea la forma iniţială (după icircncetarea acţiunii forţei aplicate) nu se produce instantaneu ci icircntr-un anumit interval de timp determinat
Şi proprietăţile plastice ale cauciucurilor sintetice adică capacitatea lor de a se deforma icircn timpul prelucrării luacircnd forme conform specificaţiilor de lucru prezintă importanţă practică ele se pot icircmbunătăţii la fel ca şi icircn cazul cauciucului natural prin plastifiere
Deformaţiile plastice ireversibile sunt condiţionate de deplasarea icircnsăşi a lanţurilor macromoleculei unele faţă de altele
Cauciucurile sintetice se vulcanizează mai greu decacirct cauciucul natural dar au o durată de viaţă superioară acestuia La fel ca şi icircn cazul cauciucului natural prin vulcanizare se formează o structură tridimensională prin intermediul punţilor de sulf structură care determină dobacircndirea unor proprietăţi fizico-mecanice şi elastice optime şi pierderea proprietăţilor plastice
Fabricarea cauciucurilor sintetice comportă două etape şi anumemiddot obţinerea monomerului principalele surse fiind gazele naturale şi petrolier cărbunele
cerealele etcmiddot polimerizarea sau copolimerizarea monomerilor care poate avea loc icircn fază gazoasă icircn
soluţie icircn bloc şi cel mai frecvent icircn emulsie Se obţine un latex sintetic (care se prelucrează ca şi cel natural) din care se fabrică cauciucul sintetic brut cu proprietăţi asemănătoare celui natural şi care se utilizează după vulcanizare
17
Principalele tipuri de cauciucuri sintetice (elastomeri) şi monomerii utilizaţi pentru obţinerea lor sunt
Monomer Elastomer
butadienă cauciuc butadienic (Buna SKB)
izopren cauciuc izoprenic
cloropren cauciuc cloroprenic (Neopren Nairit)
butadienă şi
CN
CN cauciuc butadien- nitrilic (Buna N SKN acrilonitril Perbunan)
butadienă şi
C6H5
C6H5 stiren cauciuc butadien-stirenic (Buna S GRS Carom 35) Monomer Elastomer
şi
butadienă
CH3 cauciuc butadien α-metilstirenic (Buna S-S α- metilstiren Carom 1500)
Se obţin elastomeri a căror masă molară variază icircntre 10000 şi 1000000
Cauciucul butadien-stirenic bdquocauciucul recerdquo reprezintă 75 din producţia de cauciucuri sintetice Cauciucul butadien-stirenic şi butadien α-metilstirenic se livrează icircn amestec cu uleiuri minerale şi negru de fum adaosuri care le conferă proprietăţi fizico-mecanice superioare prelucrare mai uşoară şi mărirea duratei de exploatare a anvelopelor a camerelor de aer şi a unui bogat sortiment de articole tehnice şi bunuri de consum
Cauciucul butadien-nitrilic se caracterizează printr-o bună rezistenţă la uleiuri benzine şi la temperatură printr-o abraziune şi permeabilitate la gaze reduse Nu este folosit pentru anvelope dar se utilizează mult la fabricarea ţevilor conductelor şi rezervoarelor pentru benzină icircn industria adezivilor iar sub formă de latex la impregnarea hacircrtiei a textilelor şi a pielii
18
CH3 CH3
ClCl
C6H5
CH3
Cauciucul izoprenic are proprietăţi foarte asemănătoare cu cele ale cauciucului natural pe care-l poate icircnlocui cu succes icircntr-o măsură tot mai mare se deosebeşte de acesta prin aceea că nu conţine substanţe naturale cum sunt acizi graşi antioxidanţi şi proteine substanţe care icircnsoţesc polimerul natural
Cauciucul izoprenic este superior cauciucurilor butadienice şi butadien-stirenice Astfel are proprietăţi elastice şi rezistenţă la oxidare mai bune icircşi păstrează mai bine proprietăţile la temperaturi icircnalte nu necesită plastifiere se prelucrează uşor are aderenţă bună faţă de alte semifabricate din cauciuc şi din material textil
Este utilizat la fabricarea anvelopelor benzilor de transport etc
Cauciucul butadienic icircn amestec cu cauciucul butadien-stirenic şi cu cel natural se utilizează la fabricarea anvelopelor ţesăturilor cauciucate etc
Cauciucul cloroprenic se caracterizează printr-o rezistenţă mai bună la uleiuri
calităţi adezive bune proprietăţi dinamice superioare multor tipuri de elastomeri şi care sunt puţin influenţate de temperaturi mai ridicate Se utilizează pentru acoperiri de cabluri furtunuri la confecţionarea de curele roţi mănuşi de protecţie (din latex) etc
Pentru obţinerea celor mai bune proprietăţi se utilizează amestecuri de cauciuc natural şi sintetic (icircn diferite proporţii) şi se face alegerea judicioasă a celorlalte materii prime care intră icircn compoziţia amestecurilor icircn special a acceleratorilor şi a agenţilor de vulcanizare
19
middot starea lor este de agregare este fie gazoasă (n=1-2) fie lichidă (n=5-15) fie solidă (ngt15) la temperatură şi presiune obişnuită
middot Densitatea alchinelor este mai mare decacirct a alcanilor corespunzători icircn schimb temperaturile lor de fierbere şi topire au valori apropiate de ale alcanilor corespunzători
middot Sunt solubile icircn solvenţi organici iar cele inferioare au solubilitatea crescută icircn apămiddot dau reacţii de adiţie oxidare polimerizare şi substituţie
- reacţia de adiţie Se ţine cont de regula lui Markovnikov la adiţia
hidracizilor halogenilor hidrogenul merge la atomul de carbon mai bogat icircn hidrogen iar halogenul la atomul de carbon mai sărac icircn hidrogen
- reacţia de oxidare produce o rupere a moleculei icircn dreptul triplei legături cu formarea a două molecule de acid- reacţia de substituţie
acetilură de sodiu
44 Hidrocarburi aromatice (arene)
Hidrocarburile aromatice numite şi arene conţin icircn moleculele lor unul sau mai multe cicluri (nuclee) formate din şase atomi de carbon cu trei duble legături conjugate (nucleu aromatic benzenic)
Dacă hidrocarburile au icircn molecula lor un singur nucleu benzenic ele se numesc monociclice sau mononucleare Exemple
benzen C6H6 toluen C7H8 o-xilen C8H10
Benzenul şi omologii săi toluenul şi xilenii au formule generale CnH2n-6Dacă conţin mai multe nuclee benzenice icircn moleculă hidrocarburile se numesc
polinucleare sau policiclice şi acestea la racircndul lor pot fi- cu nuclee izolate de exemplu difenilul- cu nuclee condensate de exemplu naftalina antracenul fenantrenul
difenilul naftalină antracen fenantrenFormula benzenului (cu trei duble legături conjugate) dată de Kekuleacute icircn anul 1865
nu poate explica corespunzător proprietăţile acestuia Cu ajutorul teoriei cuantice a legăturii chimice s-a dovedit că repartiţia electronilor este uniformă icircntre cei şase atomi de carbon din nucleul benzenic cele şase legături carbon-carbon fiind echivalente Avacircnd icircn vedere aceste considerente benzenul poate fi redat prin următoarea formulă
Nucleul benzenic se caracterizează printr-o simetrie icircnaltă stabilitate energetică deosebită stabilitate faţă de oxidanţi stabilitate termică (se descompune la 900degC) tendinţă redusă de
CH3
12
CH3 CH3
a da reacţii de adiţie şi polimerizare dar dă uşor reacţii de substituţie Acest ansamblu de proprietăţi fizice şi chimice ale benzenului şi ale combinaţiilor similare a fost denumit caracter aromatic
Hidrocarburile aromatice simple sunt lichide (benzen toluen) iar cele cu moleculă mai mare sunt solide (naftalina antracen)
Temperaturile lor de topire sunt puternic influenţate de simetria moleculei icircn timp ce temperaturile de fierbere depind mai mult de masa moleculară ele fiind mai ridicate decacirct cele ale alcanilor cu masa moleculară apropiată Aceeaşi dependenţă se remarcă şi la densitatea arenelor
Arenele nu sunt solubile icircn apă dar se dizolvă uşor icircn solvenţi organici fiind la racircndul lor solvenţi foarte utilizaţi
Arenele sunt componente ale ţiţeiului benzinelor aromatice gudronului rezultat de la distilarea uscată a cărbunilor de pămacircnt
45 Compuşi importanţi
Metanul CH4middot gaz incolor inodor inflamabilmiddot formează cu oxigenul sau cu aerul amestecuri explozivemiddot se izolează din gazul metan (amestec de substanţe gazoase al cărui component
principal este CH4 95) sau din gazele de cracaremiddot reacţionează cu halogenii cu formare de derivaţi halogenaţi alături de hidracizi
(substituţie)middot are densitatea de 072gcm3
Etena CH2=CH2middot Gaz incolor cu miros dulceagmiddot Arde cu flacără strălucitoare slab fumegacircndămiddot Formează cu oxigenul amestecuri explozivemiddot Se izolează din gazele de cracaremiddot Este foarte reactivă datorită legăturii duble din moleculămiddot Obţinerea polietilenei se face prin procedeul la presiune icircnaltă utilizacircnd ca materie
primă etena iar ca substanţe auxiliare iniţiatori radicalici oxigen Reacţia are loc la 150-320degC şi la presiune de 150-300MPa icircn prezenţă de iniţiatori radicalici Produsul principal obţinut este polietilena care se utilizează la fabricarea aparatelor electrocasnice ca material de icircmpachetare ţevi furtunuri şi ca material izolant icircn industria electrotehnică
Butadiena middot Gaz incolor cu miros caracteristicmiddot Se aprinde uşormiddot Potenţial cancerigenmiddot Foarte reactivă icircn special la adiţiile 12- şi 34- datorită legăturii duble din moleculă middot Obţinerea 14 polibutadienei (cauciucul de sinteză) se face utilizacircnd ca materii prime
alcani inferiori şi alchene Ca substanţe auxiliare se utilizează catalizatori şi iniţiatori de reacţie de polimerizare Reacţia chimică este următoarea
butadiena polibutadienamiddot 13 butadiena este copolimerizată cu stiren sau acrilonitril obţinacircndu-se cauciucul de sinteză
13
Etina (acetilena) middot Gaz incolor aproape inodor (mirosul neplăcut al acetilenei tehnice se datorează
impurităţilor)middot Solubilă icircn apămiddot Se dizolvă foarte bine icircn propanonă (acetonă)middot Arde cu flacără strălucitoaremiddot Formează cu oxigenul şi cu aerul amestecuri puternic explozivemiddot Icircn prezent se obţine icircn principal prin piroliza alcanilormiddot Este foarte reactivă datorită triplei legături din moleculămiddot Utilizare fabricarea clorurii de vinil eterilor vinilici combustibil pentru producerea
temperaturilor icircnalte (sudura acetilenică)
Benzenul C6H6middot Lichid incolor cu miros caracteristicmiddot Puţin solubil icircn apămiddot Bun solvent pentru grăsimi uleiuri răşini şi alte substanţe organicemiddot Densitatea este 088 gcm3middot Temperatura de fierbere 802degCmiddot Punctul de topire 55degCmiddot Formează vapori uşor inflamabili chiar la temperatura camereimiddot Arde cu flacără strălucitoare puternic fumegacircndămiddot Vaporii sunt toxici şi cancerigenimiddot Obţinere prin aromatizarea fracţiunilor alcanilormiddot Utilizare fabricarea anilinei (pentru coloranţi) a stirenului (pentru mase plastice şi
sinteza cauciucului) a fenolului (pentru răşini fenolice) a insecticidelor solvent etc
5 Cauciucul
51 Cauciucul naturalCauciucul natural este un compus macromolecular de origine vegetală fiind un
polimer al izoprenului
(2 metil13 butadienă) cu un grad de polimerizare mediu bdquonrdquo cuprins icircntre 200 şi 3700 ceea ce corespunde unei mase moleculare cuprinse icircntre 140000 şi 210000 Lanţul macromolecular are o structură liniară avacircnd o configuraţie cis a moleculei
CH3 CH3 CH3
C=CH C=CH C=CH
hellip-H2C CH2-CH2 CH2-CH2 CH2-CH2- hellip
Icircn plante (sursa cea mai importantă fiind arborele de Hevea brasiliensis) cauciucul se găseşte sub forma unui lichid alb lăptos numit latex
14
CH3
Icircn compoziţia latexului de cauciuc natural se află cauciuc 31-42 apă 51-60 proteine 02-28 răşini 22-50 zaharuri 036-42 şi cenuşă 02-07 compoziţie care variază icircn funcţie de natura şi vacircrsta plantaţiilor de condiţiile specifice de vegetaţie de perioada de recoltare etc
Latexul poate fi utilizat ca atare sau se supune prelucrării prin procedee de coagulare (cu acid acetic) şi precipitare cacircnd se obţin diferite sortimente de cauciuc natural tehnic (cauciuc brut) sub formă de crap sau de foi afumate (pentru conservare) Cauciucul brut are culoare gălbuie este translucid şi puţin lipicios
511 Principalele proprietăţi ale cauciucului
Proprietăţile fizice şi tehnice ale cauciucului sunt determinate icircn mare măsură de compoziţia chimică de structură şi de mărimea macromoleculei
O proprietate importantă a cauciucului este elasticitatea adică alungirea (la cauciuc icircn proporţie de 200-700) sub acţiunea unei forţe de icircntindere şi revenirea la forma iniţială după icircncetarea acţiunii Această proprietate se datorează faptului că sub acţiunea solicitării lanţurile icircncolăcite ale macromoleculei se alungesc reversibil Elasticitatea cauciucului variază cu temperatura fiind optimă icircntre 0 şi 30degC Peste 30degC cauciucul devine moale şi lipicios iar sub 0degC devine casant
Aprecierea elasticităţii cauciucului se poate face prin determinarea modulului de elasticitate alungirii relative prin icircncercări de histereză etc
Autooxidarea sau icircmbătracircnirea cauciucului este procesul de degradare prin oxidarea acestuia sub acţiunea factorilor cum sunt aerul lumina căldura şi se datorează prezenţei dublelor legături care sunt sensibile la acţiunea factorilor mai sus menţionaţi şi altor substanţe cu caracter oxidant (exemplu ozonul permanganatul de potasiu acidul azotic etc)
Ca rezultat al procesului de icircmbătracircnire cauciucul natural devine lipicios permeabil la gaze iar principalele proprietăţi mecanice şi elasticitatea se icircnrăutăţesc
Icircn cazul cauciucurilor sintetice acestea prin icircmbătracircnire se icircntăresc devin mai dure şi friabile (datorită formării unei structuri reticulate) iar la produsele vulcanizate icircmbătracircnirea se manifestă prin fisuri crăpături reducerea elasticităţii icircnrăutăţirea proprietăţilor fizico-mecanice creşterea durităţii fragilităţii şi permeabilitatea la gaze Icircn general procesul de icircmbătracircnire scurtează durata de utilizare a cauciucului
Pentru a proteja cauciucul de degradare prin autooxidare se utilizează antioxidanţi cu acţiune specifică fenoli amino-fenoli amine aromatice primare produse de condensare a aldehidelor cu aminele a acetonei cu anilina etc
Plasticitatea este proprietatea cauciucului de a se modela Cauciucul (atacirct cel natural cacirct şi cel sintetic) pentru a se putea prelucra industrial trebuie să aibă o plasticitate corespunzătoare acest lucru se realizează cu ajutorul plastifianţilor (uleiuri minerale colofoniu răşini asfaltene ceară de petrol păcură gudron de fag şi pin bitum clei de oase etc)
Prin plastifiere proprietăţile cauciucului se modifică astfel se măreşte plasticitatea solubilitatea icircn diferiţi solvenţi adezivitatea reactivitatea din punct de vedere chimic iar modulul de elasticitate rezistenţa la rupere şi alungirea la rupere sunt modificate corespunzător normelor impuse pacircnă la anumite limite de plastifiere Tot ca rezultat al plastifierii se micşorează elasticitatea şi vacircscozitatea cauciucului
Cauciucul prin icircncălzire devine mai plastic iar prin vulcanizare icircşi pierde aproape complet această proprietate
15
Solubilitatea cauciucului Cauciucul natural este insolubil icircn apă alcool acetonă acizi şi alcooli dar se dizolvă icircn benzen benzină sulfură de carbon cloroform terebentină etc Icircnainte de dizolvare cauciucul se icircmbibă icircn solvenţii respectivi iar soluţiile respective sunt vacircscoase
Cauciucul natural brut (la fel ca şi cel sintetic) icircn contact cu solventul adecvat nu se dizolvă decacirct parţial partea solubilă se numeşte sol-cauciuc iar cea insolubilă gel-cauciuc
Solubilitatea cauciucului icircn diferiţi solvenţi depinde de natura acestora de temperatură şi de dimensiunile macromoleculelor
Vulcanizarea cauciuculuiIcircmbunătăţirea proprietăţilor fizico-mecanice ale cauciucului natural şi sintetic se
realizează prin vulcanizareVulcanizarea se realizează cu diferiţi agenţi cum sunt sulful (este cel mai utilizat)
selenul telurul nitro-derivaţii oxidul de magneziu oxidul de zinc etcIcircn timpul vulcanizării se adaugă substanţe care măresc viteza procesului şi
icircmbunătăţesc proprietăţile vulcanizatelor ele sunt denumite acceleratori de vulcanizare pot fi de natură organică sau anorganică şi se adaugă icircn proporţie mică de 02-25
Vulcanizarea constă icircn icircncălzirea la temperatură de 130-140degC a cauciucului amestecat cu agentul de vulcanizare şi cu alte ingrediente ca acceleratori antioxidanţi etc
Prin vulcanizare la dublele legături ale catenei se adiţionează sulf ceea ce duce la o cuplare icircntre molecule prin punţi de sulf
S S | |
-CH2-C-CH-CH2-CH2-C-CH-CH2- | | | | H3C S S
| | -CH2-C-CH-CH2-CH2-C-CH-CH2-
| | | | H3C S 3C S
Un procedeu modern icircl constituie vulcanizarea radioactivă care constă icircn expunerea cauciucului influenţei radiaţiilor emise de izotopul radioactiv al cobaltului obţinacircndu-se un cauciuc vulcanizat de calitate superioară
Cauciucul dobacircndeşte elasticitatea sporită care se păstrează icircntr-un interval mai mare de temperatură (-70divide+140degC) plasticitate şi solubilitate redusă Se icircmbunătăţeşte stabilitatea chimică rezistenţa la icircmbătracircnire şi rezistenţa mecanică (la abraziune la rupere) dobacircndeşte calităţi de bun izolator electric se micşorează permeabilitatea faţă de gaze şi creşte foarte mult intervalul de temperatură icircn care poate fi utilizat Temperatura ce congelare coboară de la -5deg pacircnă la -65degC iar stabilitatea la temperaturi ridicate creşte de la +50 pacircnă la +100degC şi chiar mai mult (icircn cazul unor cauciucuri speciale)
Conţinutul de sulf din cauciuc poate varia de la 4 cacircnd se obţine cauciucul moale pacircnă la 45 cacircnd se obţine ebonita care este un produs rigid dur cu rezistenţă mecanică bună şi proprietăţi electroizolante utilizată icircn special icircn electrotehnică
512 Sortimente de cauciuc natural
16
Cauciucul natural clorurat (clorocauciucul) Acest sortiment de cauciuc conţine 62-65 clor şi se obţine prin clorurarea soluţiilor de cauciuc natural Se prezintă sub formă de pulbere albă sau gălbuie nu are proprietăţi elastice este impermeabil la apă nu este inflamabil şi este solubil icircn solvenţi organici Fiind foarte stabil la acţiunea agenţilor chimici luminii şi umidităţii este utilizat la fabricarea lacurilor şi vopselelor ca adeziv la lipirea cauciucului pe metale ca izolator termic şi fonic etc
Cauciucul natural hidroclorurat (hidroclorocauciucul)Se obţine prin acţiunea acidului clorhidric asupra cauciucului natural şi se utilizează
la ambalarea produselor alimentare sub denumirea de Pliofilm sau la fabricarea cauciucurilor rezistente la acţiunea uleiurilor
52 Cauciucuri sintetice (elastomeri sintetici)
Cauciucurile sintetice sunt obţinute prin sinteză chimică (prin reacţii de polimerizare policondensare şi poliadiţie) Au structură macromoleculară şi icircn stare brută sau vulcanizată prezintă proprietăţi fizico-mecanice elastice şi plastice asemănătoare cu cele ale cauciucului natural
Se cunoaşte un număr mare de sortimente de cauciucuri sintetice care comparativ cu cauciucul natural se caracterizează prin proprietăţi termice şi mecanice superioare rezistenţă mai bună la oxidare la acţiunea solvenţilor uleiurilor dar au caracteristici dielectrice mai slabe
Icircn general proprietăţile fizice mecanice şi chimice depind icircn mare măsură de natura monomerilor de masa moleculară şi de gradul de polimerizare al elastomerului şi de structura lanţului macromolecular (de gradul de ramificaţie a macromoleculei etc)
O proprietate importantă a cauciucurilor sintetice este aceea că sub acţiunea unei forţe deformante acestea prezintă deformaţii elastice pronunţate (icircnalt elastice) condiţionate de deplasarea unităţilor structurale individuale ale lanţului macromolecular Icircn cazul elastomerilor cu grad mare de polimerizare mărimea deformaţiei depinde de valoarea forţei aplicate dar şi de durata ei intervenind astfel fenomenul de relaxare a deformaţiei datorită căruia revenirea la forma iniţială (după icircncetarea acţiunii forţei aplicate) nu se produce instantaneu ci icircntr-un anumit interval de timp determinat
Şi proprietăţile plastice ale cauciucurilor sintetice adică capacitatea lor de a se deforma icircn timpul prelucrării luacircnd forme conform specificaţiilor de lucru prezintă importanţă practică ele se pot icircmbunătăţii la fel ca şi icircn cazul cauciucului natural prin plastifiere
Deformaţiile plastice ireversibile sunt condiţionate de deplasarea icircnsăşi a lanţurilor macromoleculei unele faţă de altele
Cauciucurile sintetice se vulcanizează mai greu decacirct cauciucul natural dar au o durată de viaţă superioară acestuia La fel ca şi icircn cazul cauciucului natural prin vulcanizare se formează o structură tridimensională prin intermediul punţilor de sulf structură care determină dobacircndirea unor proprietăţi fizico-mecanice şi elastice optime şi pierderea proprietăţilor plastice
Fabricarea cauciucurilor sintetice comportă două etape şi anumemiddot obţinerea monomerului principalele surse fiind gazele naturale şi petrolier cărbunele
cerealele etcmiddot polimerizarea sau copolimerizarea monomerilor care poate avea loc icircn fază gazoasă icircn
soluţie icircn bloc şi cel mai frecvent icircn emulsie Se obţine un latex sintetic (care se prelucrează ca şi cel natural) din care se fabrică cauciucul sintetic brut cu proprietăţi asemănătoare celui natural şi care se utilizează după vulcanizare
17
Principalele tipuri de cauciucuri sintetice (elastomeri) şi monomerii utilizaţi pentru obţinerea lor sunt
Monomer Elastomer
butadienă cauciuc butadienic (Buna SKB)
izopren cauciuc izoprenic
cloropren cauciuc cloroprenic (Neopren Nairit)
butadienă şi
CN
CN cauciuc butadien- nitrilic (Buna N SKN acrilonitril Perbunan)
butadienă şi
C6H5
C6H5 stiren cauciuc butadien-stirenic (Buna S GRS Carom 35) Monomer Elastomer
şi
butadienă
CH3 cauciuc butadien α-metilstirenic (Buna S-S α- metilstiren Carom 1500)
Se obţin elastomeri a căror masă molară variază icircntre 10000 şi 1000000
Cauciucul butadien-stirenic bdquocauciucul recerdquo reprezintă 75 din producţia de cauciucuri sintetice Cauciucul butadien-stirenic şi butadien α-metilstirenic se livrează icircn amestec cu uleiuri minerale şi negru de fum adaosuri care le conferă proprietăţi fizico-mecanice superioare prelucrare mai uşoară şi mărirea duratei de exploatare a anvelopelor a camerelor de aer şi a unui bogat sortiment de articole tehnice şi bunuri de consum
Cauciucul butadien-nitrilic se caracterizează printr-o bună rezistenţă la uleiuri benzine şi la temperatură printr-o abraziune şi permeabilitate la gaze reduse Nu este folosit pentru anvelope dar se utilizează mult la fabricarea ţevilor conductelor şi rezervoarelor pentru benzină icircn industria adezivilor iar sub formă de latex la impregnarea hacircrtiei a textilelor şi a pielii
18
CH3 CH3
ClCl
C6H5
CH3
Cauciucul izoprenic are proprietăţi foarte asemănătoare cu cele ale cauciucului natural pe care-l poate icircnlocui cu succes icircntr-o măsură tot mai mare se deosebeşte de acesta prin aceea că nu conţine substanţe naturale cum sunt acizi graşi antioxidanţi şi proteine substanţe care icircnsoţesc polimerul natural
Cauciucul izoprenic este superior cauciucurilor butadienice şi butadien-stirenice Astfel are proprietăţi elastice şi rezistenţă la oxidare mai bune icircşi păstrează mai bine proprietăţile la temperaturi icircnalte nu necesită plastifiere se prelucrează uşor are aderenţă bună faţă de alte semifabricate din cauciuc şi din material textil
Este utilizat la fabricarea anvelopelor benzilor de transport etc
Cauciucul butadienic icircn amestec cu cauciucul butadien-stirenic şi cu cel natural se utilizează la fabricarea anvelopelor ţesăturilor cauciucate etc
Cauciucul cloroprenic se caracterizează printr-o rezistenţă mai bună la uleiuri
calităţi adezive bune proprietăţi dinamice superioare multor tipuri de elastomeri şi care sunt puţin influenţate de temperaturi mai ridicate Se utilizează pentru acoperiri de cabluri furtunuri la confecţionarea de curele roţi mănuşi de protecţie (din latex) etc
Pentru obţinerea celor mai bune proprietăţi se utilizează amestecuri de cauciuc natural şi sintetic (icircn diferite proporţii) şi se face alegerea judicioasă a celorlalte materii prime care intră icircn compoziţia amestecurilor icircn special a acceleratorilor şi a agenţilor de vulcanizare
19
a da reacţii de adiţie şi polimerizare dar dă uşor reacţii de substituţie Acest ansamblu de proprietăţi fizice şi chimice ale benzenului şi ale combinaţiilor similare a fost denumit caracter aromatic
Hidrocarburile aromatice simple sunt lichide (benzen toluen) iar cele cu moleculă mai mare sunt solide (naftalina antracen)
Temperaturile lor de topire sunt puternic influenţate de simetria moleculei icircn timp ce temperaturile de fierbere depind mai mult de masa moleculară ele fiind mai ridicate decacirct cele ale alcanilor cu masa moleculară apropiată Aceeaşi dependenţă se remarcă şi la densitatea arenelor
Arenele nu sunt solubile icircn apă dar se dizolvă uşor icircn solvenţi organici fiind la racircndul lor solvenţi foarte utilizaţi
Arenele sunt componente ale ţiţeiului benzinelor aromatice gudronului rezultat de la distilarea uscată a cărbunilor de pămacircnt
45 Compuşi importanţi
Metanul CH4middot gaz incolor inodor inflamabilmiddot formează cu oxigenul sau cu aerul amestecuri explozivemiddot se izolează din gazul metan (amestec de substanţe gazoase al cărui component
principal este CH4 95) sau din gazele de cracaremiddot reacţionează cu halogenii cu formare de derivaţi halogenaţi alături de hidracizi
(substituţie)middot are densitatea de 072gcm3
Etena CH2=CH2middot Gaz incolor cu miros dulceagmiddot Arde cu flacără strălucitoare slab fumegacircndămiddot Formează cu oxigenul amestecuri explozivemiddot Se izolează din gazele de cracaremiddot Este foarte reactivă datorită legăturii duble din moleculămiddot Obţinerea polietilenei se face prin procedeul la presiune icircnaltă utilizacircnd ca materie
primă etena iar ca substanţe auxiliare iniţiatori radicalici oxigen Reacţia are loc la 150-320degC şi la presiune de 150-300MPa icircn prezenţă de iniţiatori radicalici Produsul principal obţinut este polietilena care se utilizează la fabricarea aparatelor electrocasnice ca material de icircmpachetare ţevi furtunuri şi ca material izolant icircn industria electrotehnică
Butadiena middot Gaz incolor cu miros caracteristicmiddot Se aprinde uşormiddot Potenţial cancerigenmiddot Foarte reactivă icircn special la adiţiile 12- şi 34- datorită legăturii duble din moleculă middot Obţinerea 14 polibutadienei (cauciucul de sinteză) se face utilizacircnd ca materii prime
alcani inferiori şi alchene Ca substanţe auxiliare se utilizează catalizatori şi iniţiatori de reacţie de polimerizare Reacţia chimică este următoarea
butadiena polibutadienamiddot 13 butadiena este copolimerizată cu stiren sau acrilonitril obţinacircndu-se cauciucul de sinteză
13
Etina (acetilena) middot Gaz incolor aproape inodor (mirosul neplăcut al acetilenei tehnice se datorează
impurităţilor)middot Solubilă icircn apămiddot Se dizolvă foarte bine icircn propanonă (acetonă)middot Arde cu flacără strălucitoaremiddot Formează cu oxigenul şi cu aerul amestecuri puternic explozivemiddot Icircn prezent se obţine icircn principal prin piroliza alcanilormiddot Este foarte reactivă datorită triplei legături din moleculămiddot Utilizare fabricarea clorurii de vinil eterilor vinilici combustibil pentru producerea
temperaturilor icircnalte (sudura acetilenică)
Benzenul C6H6middot Lichid incolor cu miros caracteristicmiddot Puţin solubil icircn apămiddot Bun solvent pentru grăsimi uleiuri răşini şi alte substanţe organicemiddot Densitatea este 088 gcm3middot Temperatura de fierbere 802degCmiddot Punctul de topire 55degCmiddot Formează vapori uşor inflamabili chiar la temperatura camereimiddot Arde cu flacără strălucitoare puternic fumegacircndămiddot Vaporii sunt toxici şi cancerigenimiddot Obţinere prin aromatizarea fracţiunilor alcanilormiddot Utilizare fabricarea anilinei (pentru coloranţi) a stirenului (pentru mase plastice şi
sinteza cauciucului) a fenolului (pentru răşini fenolice) a insecticidelor solvent etc
5 Cauciucul
51 Cauciucul naturalCauciucul natural este un compus macromolecular de origine vegetală fiind un
polimer al izoprenului
(2 metil13 butadienă) cu un grad de polimerizare mediu bdquonrdquo cuprins icircntre 200 şi 3700 ceea ce corespunde unei mase moleculare cuprinse icircntre 140000 şi 210000 Lanţul macromolecular are o structură liniară avacircnd o configuraţie cis a moleculei
CH3 CH3 CH3
C=CH C=CH C=CH
hellip-H2C CH2-CH2 CH2-CH2 CH2-CH2- hellip
Icircn plante (sursa cea mai importantă fiind arborele de Hevea brasiliensis) cauciucul se găseşte sub forma unui lichid alb lăptos numit latex
14
CH3
Icircn compoziţia latexului de cauciuc natural se află cauciuc 31-42 apă 51-60 proteine 02-28 răşini 22-50 zaharuri 036-42 şi cenuşă 02-07 compoziţie care variază icircn funcţie de natura şi vacircrsta plantaţiilor de condiţiile specifice de vegetaţie de perioada de recoltare etc
Latexul poate fi utilizat ca atare sau se supune prelucrării prin procedee de coagulare (cu acid acetic) şi precipitare cacircnd se obţin diferite sortimente de cauciuc natural tehnic (cauciuc brut) sub formă de crap sau de foi afumate (pentru conservare) Cauciucul brut are culoare gălbuie este translucid şi puţin lipicios
511 Principalele proprietăţi ale cauciucului
Proprietăţile fizice şi tehnice ale cauciucului sunt determinate icircn mare măsură de compoziţia chimică de structură şi de mărimea macromoleculei
O proprietate importantă a cauciucului este elasticitatea adică alungirea (la cauciuc icircn proporţie de 200-700) sub acţiunea unei forţe de icircntindere şi revenirea la forma iniţială după icircncetarea acţiunii Această proprietate se datorează faptului că sub acţiunea solicitării lanţurile icircncolăcite ale macromoleculei se alungesc reversibil Elasticitatea cauciucului variază cu temperatura fiind optimă icircntre 0 şi 30degC Peste 30degC cauciucul devine moale şi lipicios iar sub 0degC devine casant
Aprecierea elasticităţii cauciucului se poate face prin determinarea modulului de elasticitate alungirii relative prin icircncercări de histereză etc
Autooxidarea sau icircmbătracircnirea cauciucului este procesul de degradare prin oxidarea acestuia sub acţiunea factorilor cum sunt aerul lumina căldura şi se datorează prezenţei dublelor legături care sunt sensibile la acţiunea factorilor mai sus menţionaţi şi altor substanţe cu caracter oxidant (exemplu ozonul permanganatul de potasiu acidul azotic etc)
Ca rezultat al procesului de icircmbătracircnire cauciucul natural devine lipicios permeabil la gaze iar principalele proprietăţi mecanice şi elasticitatea se icircnrăutăţesc
Icircn cazul cauciucurilor sintetice acestea prin icircmbătracircnire se icircntăresc devin mai dure şi friabile (datorită formării unei structuri reticulate) iar la produsele vulcanizate icircmbătracircnirea se manifestă prin fisuri crăpături reducerea elasticităţii icircnrăutăţirea proprietăţilor fizico-mecanice creşterea durităţii fragilităţii şi permeabilitatea la gaze Icircn general procesul de icircmbătracircnire scurtează durata de utilizare a cauciucului
Pentru a proteja cauciucul de degradare prin autooxidare se utilizează antioxidanţi cu acţiune specifică fenoli amino-fenoli amine aromatice primare produse de condensare a aldehidelor cu aminele a acetonei cu anilina etc
Plasticitatea este proprietatea cauciucului de a se modela Cauciucul (atacirct cel natural cacirct şi cel sintetic) pentru a se putea prelucra industrial trebuie să aibă o plasticitate corespunzătoare acest lucru se realizează cu ajutorul plastifianţilor (uleiuri minerale colofoniu răşini asfaltene ceară de petrol păcură gudron de fag şi pin bitum clei de oase etc)
Prin plastifiere proprietăţile cauciucului se modifică astfel se măreşte plasticitatea solubilitatea icircn diferiţi solvenţi adezivitatea reactivitatea din punct de vedere chimic iar modulul de elasticitate rezistenţa la rupere şi alungirea la rupere sunt modificate corespunzător normelor impuse pacircnă la anumite limite de plastifiere Tot ca rezultat al plastifierii se micşorează elasticitatea şi vacircscozitatea cauciucului
Cauciucul prin icircncălzire devine mai plastic iar prin vulcanizare icircşi pierde aproape complet această proprietate
15
Solubilitatea cauciucului Cauciucul natural este insolubil icircn apă alcool acetonă acizi şi alcooli dar se dizolvă icircn benzen benzină sulfură de carbon cloroform terebentină etc Icircnainte de dizolvare cauciucul se icircmbibă icircn solvenţii respectivi iar soluţiile respective sunt vacircscoase
Cauciucul natural brut (la fel ca şi cel sintetic) icircn contact cu solventul adecvat nu se dizolvă decacirct parţial partea solubilă se numeşte sol-cauciuc iar cea insolubilă gel-cauciuc
Solubilitatea cauciucului icircn diferiţi solvenţi depinde de natura acestora de temperatură şi de dimensiunile macromoleculelor
Vulcanizarea cauciuculuiIcircmbunătăţirea proprietăţilor fizico-mecanice ale cauciucului natural şi sintetic se
realizează prin vulcanizareVulcanizarea se realizează cu diferiţi agenţi cum sunt sulful (este cel mai utilizat)
selenul telurul nitro-derivaţii oxidul de magneziu oxidul de zinc etcIcircn timpul vulcanizării se adaugă substanţe care măresc viteza procesului şi
icircmbunătăţesc proprietăţile vulcanizatelor ele sunt denumite acceleratori de vulcanizare pot fi de natură organică sau anorganică şi se adaugă icircn proporţie mică de 02-25
Vulcanizarea constă icircn icircncălzirea la temperatură de 130-140degC a cauciucului amestecat cu agentul de vulcanizare şi cu alte ingrediente ca acceleratori antioxidanţi etc
Prin vulcanizare la dublele legături ale catenei se adiţionează sulf ceea ce duce la o cuplare icircntre molecule prin punţi de sulf
S S | |
-CH2-C-CH-CH2-CH2-C-CH-CH2- | | | | H3C S S
| | -CH2-C-CH-CH2-CH2-C-CH-CH2-
| | | | H3C S 3C S
Un procedeu modern icircl constituie vulcanizarea radioactivă care constă icircn expunerea cauciucului influenţei radiaţiilor emise de izotopul radioactiv al cobaltului obţinacircndu-se un cauciuc vulcanizat de calitate superioară
Cauciucul dobacircndeşte elasticitatea sporită care se păstrează icircntr-un interval mai mare de temperatură (-70divide+140degC) plasticitate şi solubilitate redusă Se icircmbunătăţeşte stabilitatea chimică rezistenţa la icircmbătracircnire şi rezistenţa mecanică (la abraziune la rupere) dobacircndeşte calităţi de bun izolator electric se micşorează permeabilitatea faţă de gaze şi creşte foarte mult intervalul de temperatură icircn care poate fi utilizat Temperatura ce congelare coboară de la -5deg pacircnă la -65degC iar stabilitatea la temperaturi ridicate creşte de la +50 pacircnă la +100degC şi chiar mai mult (icircn cazul unor cauciucuri speciale)
Conţinutul de sulf din cauciuc poate varia de la 4 cacircnd se obţine cauciucul moale pacircnă la 45 cacircnd se obţine ebonita care este un produs rigid dur cu rezistenţă mecanică bună şi proprietăţi electroizolante utilizată icircn special icircn electrotehnică
512 Sortimente de cauciuc natural
16
Cauciucul natural clorurat (clorocauciucul) Acest sortiment de cauciuc conţine 62-65 clor şi se obţine prin clorurarea soluţiilor de cauciuc natural Se prezintă sub formă de pulbere albă sau gălbuie nu are proprietăţi elastice este impermeabil la apă nu este inflamabil şi este solubil icircn solvenţi organici Fiind foarte stabil la acţiunea agenţilor chimici luminii şi umidităţii este utilizat la fabricarea lacurilor şi vopselelor ca adeziv la lipirea cauciucului pe metale ca izolator termic şi fonic etc
Cauciucul natural hidroclorurat (hidroclorocauciucul)Se obţine prin acţiunea acidului clorhidric asupra cauciucului natural şi se utilizează
la ambalarea produselor alimentare sub denumirea de Pliofilm sau la fabricarea cauciucurilor rezistente la acţiunea uleiurilor
52 Cauciucuri sintetice (elastomeri sintetici)
Cauciucurile sintetice sunt obţinute prin sinteză chimică (prin reacţii de polimerizare policondensare şi poliadiţie) Au structură macromoleculară şi icircn stare brută sau vulcanizată prezintă proprietăţi fizico-mecanice elastice şi plastice asemănătoare cu cele ale cauciucului natural
Se cunoaşte un număr mare de sortimente de cauciucuri sintetice care comparativ cu cauciucul natural se caracterizează prin proprietăţi termice şi mecanice superioare rezistenţă mai bună la oxidare la acţiunea solvenţilor uleiurilor dar au caracteristici dielectrice mai slabe
Icircn general proprietăţile fizice mecanice şi chimice depind icircn mare măsură de natura monomerilor de masa moleculară şi de gradul de polimerizare al elastomerului şi de structura lanţului macromolecular (de gradul de ramificaţie a macromoleculei etc)
O proprietate importantă a cauciucurilor sintetice este aceea că sub acţiunea unei forţe deformante acestea prezintă deformaţii elastice pronunţate (icircnalt elastice) condiţionate de deplasarea unităţilor structurale individuale ale lanţului macromolecular Icircn cazul elastomerilor cu grad mare de polimerizare mărimea deformaţiei depinde de valoarea forţei aplicate dar şi de durata ei intervenind astfel fenomenul de relaxare a deformaţiei datorită căruia revenirea la forma iniţială (după icircncetarea acţiunii forţei aplicate) nu se produce instantaneu ci icircntr-un anumit interval de timp determinat
Şi proprietăţile plastice ale cauciucurilor sintetice adică capacitatea lor de a se deforma icircn timpul prelucrării luacircnd forme conform specificaţiilor de lucru prezintă importanţă practică ele se pot icircmbunătăţii la fel ca şi icircn cazul cauciucului natural prin plastifiere
Deformaţiile plastice ireversibile sunt condiţionate de deplasarea icircnsăşi a lanţurilor macromoleculei unele faţă de altele
Cauciucurile sintetice se vulcanizează mai greu decacirct cauciucul natural dar au o durată de viaţă superioară acestuia La fel ca şi icircn cazul cauciucului natural prin vulcanizare se formează o structură tridimensională prin intermediul punţilor de sulf structură care determină dobacircndirea unor proprietăţi fizico-mecanice şi elastice optime şi pierderea proprietăţilor plastice
Fabricarea cauciucurilor sintetice comportă două etape şi anumemiddot obţinerea monomerului principalele surse fiind gazele naturale şi petrolier cărbunele
cerealele etcmiddot polimerizarea sau copolimerizarea monomerilor care poate avea loc icircn fază gazoasă icircn
soluţie icircn bloc şi cel mai frecvent icircn emulsie Se obţine un latex sintetic (care se prelucrează ca şi cel natural) din care se fabrică cauciucul sintetic brut cu proprietăţi asemănătoare celui natural şi care se utilizează după vulcanizare
17
Principalele tipuri de cauciucuri sintetice (elastomeri) şi monomerii utilizaţi pentru obţinerea lor sunt
Monomer Elastomer
butadienă cauciuc butadienic (Buna SKB)
izopren cauciuc izoprenic
cloropren cauciuc cloroprenic (Neopren Nairit)
butadienă şi
CN
CN cauciuc butadien- nitrilic (Buna N SKN acrilonitril Perbunan)
butadienă şi
C6H5
C6H5 stiren cauciuc butadien-stirenic (Buna S GRS Carom 35) Monomer Elastomer
şi
butadienă
CH3 cauciuc butadien α-metilstirenic (Buna S-S α- metilstiren Carom 1500)
Se obţin elastomeri a căror masă molară variază icircntre 10000 şi 1000000
Cauciucul butadien-stirenic bdquocauciucul recerdquo reprezintă 75 din producţia de cauciucuri sintetice Cauciucul butadien-stirenic şi butadien α-metilstirenic se livrează icircn amestec cu uleiuri minerale şi negru de fum adaosuri care le conferă proprietăţi fizico-mecanice superioare prelucrare mai uşoară şi mărirea duratei de exploatare a anvelopelor a camerelor de aer şi a unui bogat sortiment de articole tehnice şi bunuri de consum
Cauciucul butadien-nitrilic se caracterizează printr-o bună rezistenţă la uleiuri benzine şi la temperatură printr-o abraziune şi permeabilitate la gaze reduse Nu este folosit pentru anvelope dar se utilizează mult la fabricarea ţevilor conductelor şi rezervoarelor pentru benzină icircn industria adezivilor iar sub formă de latex la impregnarea hacircrtiei a textilelor şi a pielii
18
CH3 CH3
ClCl
C6H5
CH3
Cauciucul izoprenic are proprietăţi foarte asemănătoare cu cele ale cauciucului natural pe care-l poate icircnlocui cu succes icircntr-o măsură tot mai mare se deosebeşte de acesta prin aceea că nu conţine substanţe naturale cum sunt acizi graşi antioxidanţi şi proteine substanţe care icircnsoţesc polimerul natural
Cauciucul izoprenic este superior cauciucurilor butadienice şi butadien-stirenice Astfel are proprietăţi elastice şi rezistenţă la oxidare mai bune icircşi păstrează mai bine proprietăţile la temperaturi icircnalte nu necesită plastifiere se prelucrează uşor are aderenţă bună faţă de alte semifabricate din cauciuc şi din material textil
Este utilizat la fabricarea anvelopelor benzilor de transport etc
Cauciucul butadienic icircn amestec cu cauciucul butadien-stirenic şi cu cel natural se utilizează la fabricarea anvelopelor ţesăturilor cauciucate etc
Cauciucul cloroprenic se caracterizează printr-o rezistenţă mai bună la uleiuri
calităţi adezive bune proprietăţi dinamice superioare multor tipuri de elastomeri şi care sunt puţin influenţate de temperaturi mai ridicate Se utilizează pentru acoperiri de cabluri furtunuri la confecţionarea de curele roţi mănuşi de protecţie (din latex) etc
Pentru obţinerea celor mai bune proprietăţi se utilizează amestecuri de cauciuc natural şi sintetic (icircn diferite proporţii) şi se face alegerea judicioasă a celorlalte materii prime care intră icircn compoziţia amestecurilor icircn special a acceleratorilor şi a agenţilor de vulcanizare
19
Etina (acetilena) middot Gaz incolor aproape inodor (mirosul neplăcut al acetilenei tehnice se datorează
impurităţilor)middot Solubilă icircn apămiddot Se dizolvă foarte bine icircn propanonă (acetonă)middot Arde cu flacără strălucitoaremiddot Formează cu oxigenul şi cu aerul amestecuri puternic explozivemiddot Icircn prezent se obţine icircn principal prin piroliza alcanilormiddot Este foarte reactivă datorită triplei legături din moleculămiddot Utilizare fabricarea clorurii de vinil eterilor vinilici combustibil pentru producerea
temperaturilor icircnalte (sudura acetilenică)
Benzenul C6H6middot Lichid incolor cu miros caracteristicmiddot Puţin solubil icircn apămiddot Bun solvent pentru grăsimi uleiuri răşini şi alte substanţe organicemiddot Densitatea este 088 gcm3middot Temperatura de fierbere 802degCmiddot Punctul de topire 55degCmiddot Formează vapori uşor inflamabili chiar la temperatura camereimiddot Arde cu flacără strălucitoare puternic fumegacircndămiddot Vaporii sunt toxici şi cancerigenimiddot Obţinere prin aromatizarea fracţiunilor alcanilormiddot Utilizare fabricarea anilinei (pentru coloranţi) a stirenului (pentru mase plastice şi
sinteza cauciucului) a fenolului (pentru răşini fenolice) a insecticidelor solvent etc
5 Cauciucul
51 Cauciucul naturalCauciucul natural este un compus macromolecular de origine vegetală fiind un
polimer al izoprenului
(2 metil13 butadienă) cu un grad de polimerizare mediu bdquonrdquo cuprins icircntre 200 şi 3700 ceea ce corespunde unei mase moleculare cuprinse icircntre 140000 şi 210000 Lanţul macromolecular are o structură liniară avacircnd o configuraţie cis a moleculei
CH3 CH3 CH3
C=CH C=CH C=CH
hellip-H2C CH2-CH2 CH2-CH2 CH2-CH2- hellip
Icircn plante (sursa cea mai importantă fiind arborele de Hevea brasiliensis) cauciucul se găseşte sub forma unui lichid alb lăptos numit latex
14
CH3
Icircn compoziţia latexului de cauciuc natural se află cauciuc 31-42 apă 51-60 proteine 02-28 răşini 22-50 zaharuri 036-42 şi cenuşă 02-07 compoziţie care variază icircn funcţie de natura şi vacircrsta plantaţiilor de condiţiile specifice de vegetaţie de perioada de recoltare etc
Latexul poate fi utilizat ca atare sau se supune prelucrării prin procedee de coagulare (cu acid acetic) şi precipitare cacircnd se obţin diferite sortimente de cauciuc natural tehnic (cauciuc brut) sub formă de crap sau de foi afumate (pentru conservare) Cauciucul brut are culoare gălbuie este translucid şi puţin lipicios
511 Principalele proprietăţi ale cauciucului
Proprietăţile fizice şi tehnice ale cauciucului sunt determinate icircn mare măsură de compoziţia chimică de structură şi de mărimea macromoleculei
O proprietate importantă a cauciucului este elasticitatea adică alungirea (la cauciuc icircn proporţie de 200-700) sub acţiunea unei forţe de icircntindere şi revenirea la forma iniţială după icircncetarea acţiunii Această proprietate se datorează faptului că sub acţiunea solicitării lanţurile icircncolăcite ale macromoleculei se alungesc reversibil Elasticitatea cauciucului variază cu temperatura fiind optimă icircntre 0 şi 30degC Peste 30degC cauciucul devine moale şi lipicios iar sub 0degC devine casant
Aprecierea elasticităţii cauciucului se poate face prin determinarea modulului de elasticitate alungirii relative prin icircncercări de histereză etc
Autooxidarea sau icircmbătracircnirea cauciucului este procesul de degradare prin oxidarea acestuia sub acţiunea factorilor cum sunt aerul lumina căldura şi se datorează prezenţei dublelor legături care sunt sensibile la acţiunea factorilor mai sus menţionaţi şi altor substanţe cu caracter oxidant (exemplu ozonul permanganatul de potasiu acidul azotic etc)
Ca rezultat al procesului de icircmbătracircnire cauciucul natural devine lipicios permeabil la gaze iar principalele proprietăţi mecanice şi elasticitatea se icircnrăutăţesc
Icircn cazul cauciucurilor sintetice acestea prin icircmbătracircnire se icircntăresc devin mai dure şi friabile (datorită formării unei structuri reticulate) iar la produsele vulcanizate icircmbătracircnirea se manifestă prin fisuri crăpături reducerea elasticităţii icircnrăutăţirea proprietăţilor fizico-mecanice creşterea durităţii fragilităţii şi permeabilitatea la gaze Icircn general procesul de icircmbătracircnire scurtează durata de utilizare a cauciucului
Pentru a proteja cauciucul de degradare prin autooxidare se utilizează antioxidanţi cu acţiune specifică fenoli amino-fenoli amine aromatice primare produse de condensare a aldehidelor cu aminele a acetonei cu anilina etc
Plasticitatea este proprietatea cauciucului de a se modela Cauciucul (atacirct cel natural cacirct şi cel sintetic) pentru a se putea prelucra industrial trebuie să aibă o plasticitate corespunzătoare acest lucru se realizează cu ajutorul plastifianţilor (uleiuri minerale colofoniu răşini asfaltene ceară de petrol păcură gudron de fag şi pin bitum clei de oase etc)
Prin plastifiere proprietăţile cauciucului se modifică astfel se măreşte plasticitatea solubilitatea icircn diferiţi solvenţi adezivitatea reactivitatea din punct de vedere chimic iar modulul de elasticitate rezistenţa la rupere şi alungirea la rupere sunt modificate corespunzător normelor impuse pacircnă la anumite limite de plastifiere Tot ca rezultat al plastifierii se micşorează elasticitatea şi vacircscozitatea cauciucului
Cauciucul prin icircncălzire devine mai plastic iar prin vulcanizare icircşi pierde aproape complet această proprietate
15
Solubilitatea cauciucului Cauciucul natural este insolubil icircn apă alcool acetonă acizi şi alcooli dar se dizolvă icircn benzen benzină sulfură de carbon cloroform terebentină etc Icircnainte de dizolvare cauciucul se icircmbibă icircn solvenţii respectivi iar soluţiile respective sunt vacircscoase
Cauciucul natural brut (la fel ca şi cel sintetic) icircn contact cu solventul adecvat nu se dizolvă decacirct parţial partea solubilă se numeşte sol-cauciuc iar cea insolubilă gel-cauciuc
Solubilitatea cauciucului icircn diferiţi solvenţi depinde de natura acestora de temperatură şi de dimensiunile macromoleculelor
Vulcanizarea cauciuculuiIcircmbunătăţirea proprietăţilor fizico-mecanice ale cauciucului natural şi sintetic se
realizează prin vulcanizareVulcanizarea se realizează cu diferiţi agenţi cum sunt sulful (este cel mai utilizat)
selenul telurul nitro-derivaţii oxidul de magneziu oxidul de zinc etcIcircn timpul vulcanizării se adaugă substanţe care măresc viteza procesului şi
icircmbunătăţesc proprietăţile vulcanizatelor ele sunt denumite acceleratori de vulcanizare pot fi de natură organică sau anorganică şi se adaugă icircn proporţie mică de 02-25
Vulcanizarea constă icircn icircncălzirea la temperatură de 130-140degC a cauciucului amestecat cu agentul de vulcanizare şi cu alte ingrediente ca acceleratori antioxidanţi etc
Prin vulcanizare la dublele legături ale catenei se adiţionează sulf ceea ce duce la o cuplare icircntre molecule prin punţi de sulf
S S | |
-CH2-C-CH-CH2-CH2-C-CH-CH2- | | | | H3C S S
| | -CH2-C-CH-CH2-CH2-C-CH-CH2-
| | | | H3C S 3C S
Un procedeu modern icircl constituie vulcanizarea radioactivă care constă icircn expunerea cauciucului influenţei radiaţiilor emise de izotopul radioactiv al cobaltului obţinacircndu-se un cauciuc vulcanizat de calitate superioară
Cauciucul dobacircndeşte elasticitatea sporită care se păstrează icircntr-un interval mai mare de temperatură (-70divide+140degC) plasticitate şi solubilitate redusă Se icircmbunătăţeşte stabilitatea chimică rezistenţa la icircmbătracircnire şi rezistenţa mecanică (la abraziune la rupere) dobacircndeşte calităţi de bun izolator electric se micşorează permeabilitatea faţă de gaze şi creşte foarte mult intervalul de temperatură icircn care poate fi utilizat Temperatura ce congelare coboară de la -5deg pacircnă la -65degC iar stabilitatea la temperaturi ridicate creşte de la +50 pacircnă la +100degC şi chiar mai mult (icircn cazul unor cauciucuri speciale)
Conţinutul de sulf din cauciuc poate varia de la 4 cacircnd se obţine cauciucul moale pacircnă la 45 cacircnd se obţine ebonita care este un produs rigid dur cu rezistenţă mecanică bună şi proprietăţi electroizolante utilizată icircn special icircn electrotehnică
512 Sortimente de cauciuc natural
16
Cauciucul natural clorurat (clorocauciucul) Acest sortiment de cauciuc conţine 62-65 clor şi se obţine prin clorurarea soluţiilor de cauciuc natural Se prezintă sub formă de pulbere albă sau gălbuie nu are proprietăţi elastice este impermeabil la apă nu este inflamabil şi este solubil icircn solvenţi organici Fiind foarte stabil la acţiunea agenţilor chimici luminii şi umidităţii este utilizat la fabricarea lacurilor şi vopselelor ca adeziv la lipirea cauciucului pe metale ca izolator termic şi fonic etc
Cauciucul natural hidroclorurat (hidroclorocauciucul)Se obţine prin acţiunea acidului clorhidric asupra cauciucului natural şi se utilizează
la ambalarea produselor alimentare sub denumirea de Pliofilm sau la fabricarea cauciucurilor rezistente la acţiunea uleiurilor
52 Cauciucuri sintetice (elastomeri sintetici)
Cauciucurile sintetice sunt obţinute prin sinteză chimică (prin reacţii de polimerizare policondensare şi poliadiţie) Au structură macromoleculară şi icircn stare brută sau vulcanizată prezintă proprietăţi fizico-mecanice elastice şi plastice asemănătoare cu cele ale cauciucului natural
Se cunoaşte un număr mare de sortimente de cauciucuri sintetice care comparativ cu cauciucul natural se caracterizează prin proprietăţi termice şi mecanice superioare rezistenţă mai bună la oxidare la acţiunea solvenţilor uleiurilor dar au caracteristici dielectrice mai slabe
Icircn general proprietăţile fizice mecanice şi chimice depind icircn mare măsură de natura monomerilor de masa moleculară şi de gradul de polimerizare al elastomerului şi de structura lanţului macromolecular (de gradul de ramificaţie a macromoleculei etc)
O proprietate importantă a cauciucurilor sintetice este aceea că sub acţiunea unei forţe deformante acestea prezintă deformaţii elastice pronunţate (icircnalt elastice) condiţionate de deplasarea unităţilor structurale individuale ale lanţului macromolecular Icircn cazul elastomerilor cu grad mare de polimerizare mărimea deformaţiei depinde de valoarea forţei aplicate dar şi de durata ei intervenind astfel fenomenul de relaxare a deformaţiei datorită căruia revenirea la forma iniţială (după icircncetarea acţiunii forţei aplicate) nu se produce instantaneu ci icircntr-un anumit interval de timp determinat
Şi proprietăţile plastice ale cauciucurilor sintetice adică capacitatea lor de a se deforma icircn timpul prelucrării luacircnd forme conform specificaţiilor de lucru prezintă importanţă practică ele se pot icircmbunătăţii la fel ca şi icircn cazul cauciucului natural prin plastifiere
Deformaţiile plastice ireversibile sunt condiţionate de deplasarea icircnsăşi a lanţurilor macromoleculei unele faţă de altele
Cauciucurile sintetice se vulcanizează mai greu decacirct cauciucul natural dar au o durată de viaţă superioară acestuia La fel ca şi icircn cazul cauciucului natural prin vulcanizare se formează o structură tridimensională prin intermediul punţilor de sulf structură care determină dobacircndirea unor proprietăţi fizico-mecanice şi elastice optime şi pierderea proprietăţilor plastice
Fabricarea cauciucurilor sintetice comportă două etape şi anumemiddot obţinerea monomerului principalele surse fiind gazele naturale şi petrolier cărbunele
cerealele etcmiddot polimerizarea sau copolimerizarea monomerilor care poate avea loc icircn fază gazoasă icircn
soluţie icircn bloc şi cel mai frecvent icircn emulsie Se obţine un latex sintetic (care se prelucrează ca şi cel natural) din care se fabrică cauciucul sintetic brut cu proprietăţi asemănătoare celui natural şi care se utilizează după vulcanizare
17
Principalele tipuri de cauciucuri sintetice (elastomeri) şi monomerii utilizaţi pentru obţinerea lor sunt
Monomer Elastomer
butadienă cauciuc butadienic (Buna SKB)
izopren cauciuc izoprenic
cloropren cauciuc cloroprenic (Neopren Nairit)
butadienă şi
CN
CN cauciuc butadien- nitrilic (Buna N SKN acrilonitril Perbunan)
butadienă şi
C6H5
C6H5 stiren cauciuc butadien-stirenic (Buna S GRS Carom 35) Monomer Elastomer
şi
butadienă
CH3 cauciuc butadien α-metilstirenic (Buna S-S α- metilstiren Carom 1500)
Se obţin elastomeri a căror masă molară variază icircntre 10000 şi 1000000
Cauciucul butadien-stirenic bdquocauciucul recerdquo reprezintă 75 din producţia de cauciucuri sintetice Cauciucul butadien-stirenic şi butadien α-metilstirenic se livrează icircn amestec cu uleiuri minerale şi negru de fum adaosuri care le conferă proprietăţi fizico-mecanice superioare prelucrare mai uşoară şi mărirea duratei de exploatare a anvelopelor a camerelor de aer şi a unui bogat sortiment de articole tehnice şi bunuri de consum
Cauciucul butadien-nitrilic se caracterizează printr-o bună rezistenţă la uleiuri benzine şi la temperatură printr-o abraziune şi permeabilitate la gaze reduse Nu este folosit pentru anvelope dar se utilizează mult la fabricarea ţevilor conductelor şi rezervoarelor pentru benzină icircn industria adezivilor iar sub formă de latex la impregnarea hacircrtiei a textilelor şi a pielii
18
CH3 CH3
ClCl
C6H5
CH3
Cauciucul izoprenic are proprietăţi foarte asemănătoare cu cele ale cauciucului natural pe care-l poate icircnlocui cu succes icircntr-o măsură tot mai mare se deosebeşte de acesta prin aceea că nu conţine substanţe naturale cum sunt acizi graşi antioxidanţi şi proteine substanţe care icircnsoţesc polimerul natural
Cauciucul izoprenic este superior cauciucurilor butadienice şi butadien-stirenice Astfel are proprietăţi elastice şi rezistenţă la oxidare mai bune icircşi păstrează mai bine proprietăţile la temperaturi icircnalte nu necesită plastifiere se prelucrează uşor are aderenţă bună faţă de alte semifabricate din cauciuc şi din material textil
Este utilizat la fabricarea anvelopelor benzilor de transport etc
Cauciucul butadienic icircn amestec cu cauciucul butadien-stirenic şi cu cel natural se utilizează la fabricarea anvelopelor ţesăturilor cauciucate etc
Cauciucul cloroprenic se caracterizează printr-o rezistenţă mai bună la uleiuri
calităţi adezive bune proprietăţi dinamice superioare multor tipuri de elastomeri şi care sunt puţin influenţate de temperaturi mai ridicate Se utilizează pentru acoperiri de cabluri furtunuri la confecţionarea de curele roţi mănuşi de protecţie (din latex) etc
Pentru obţinerea celor mai bune proprietăţi se utilizează amestecuri de cauciuc natural şi sintetic (icircn diferite proporţii) şi se face alegerea judicioasă a celorlalte materii prime care intră icircn compoziţia amestecurilor icircn special a acceleratorilor şi a agenţilor de vulcanizare
19
Icircn compoziţia latexului de cauciuc natural se află cauciuc 31-42 apă 51-60 proteine 02-28 răşini 22-50 zaharuri 036-42 şi cenuşă 02-07 compoziţie care variază icircn funcţie de natura şi vacircrsta plantaţiilor de condiţiile specifice de vegetaţie de perioada de recoltare etc
Latexul poate fi utilizat ca atare sau se supune prelucrării prin procedee de coagulare (cu acid acetic) şi precipitare cacircnd se obţin diferite sortimente de cauciuc natural tehnic (cauciuc brut) sub formă de crap sau de foi afumate (pentru conservare) Cauciucul brut are culoare gălbuie este translucid şi puţin lipicios
511 Principalele proprietăţi ale cauciucului
Proprietăţile fizice şi tehnice ale cauciucului sunt determinate icircn mare măsură de compoziţia chimică de structură şi de mărimea macromoleculei
O proprietate importantă a cauciucului este elasticitatea adică alungirea (la cauciuc icircn proporţie de 200-700) sub acţiunea unei forţe de icircntindere şi revenirea la forma iniţială după icircncetarea acţiunii Această proprietate se datorează faptului că sub acţiunea solicitării lanţurile icircncolăcite ale macromoleculei se alungesc reversibil Elasticitatea cauciucului variază cu temperatura fiind optimă icircntre 0 şi 30degC Peste 30degC cauciucul devine moale şi lipicios iar sub 0degC devine casant
Aprecierea elasticităţii cauciucului se poate face prin determinarea modulului de elasticitate alungirii relative prin icircncercări de histereză etc
Autooxidarea sau icircmbătracircnirea cauciucului este procesul de degradare prin oxidarea acestuia sub acţiunea factorilor cum sunt aerul lumina căldura şi se datorează prezenţei dublelor legături care sunt sensibile la acţiunea factorilor mai sus menţionaţi şi altor substanţe cu caracter oxidant (exemplu ozonul permanganatul de potasiu acidul azotic etc)
Ca rezultat al procesului de icircmbătracircnire cauciucul natural devine lipicios permeabil la gaze iar principalele proprietăţi mecanice şi elasticitatea se icircnrăutăţesc
Icircn cazul cauciucurilor sintetice acestea prin icircmbătracircnire se icircntăresc devin mai dure şi friabile (datorită formării unei structuri reticulate) iar la produsele vulcanizate icircmbătracircnirea se manifestă prin fisuri crăpături reducerea elasticităţii icircnrăutăţirea proprietăţilor fizico-mecanice creşterea durităţii fragilităţii şi permeabilitatea la gaze Icircn general procesul de icircmbătracircnire scurtează durata de utilizare a cauciucului
Pentru a proteja cauciucul de degradare prin autooxidare se utilizează antioxidanţi cu acţiune specifică fenoli amino-fenoli amine aromatice primare produse de condensare a aldehidelor cu aminele a acetonei cu anilina etc
Plasticitatea este proprietatea cauciucului de a se modela Cauciucul (atacirct cel natural cacirct şi cel sintetic) pentru a se putea prelucra industrial trebuie să aibă o plasticitate corespunzătoare acest lucru se realizează cu ajutorul plastifianţilor (uleiuri minerale colofoniu răşini asfaltene ceară de petrol păcură gudron de fag şi pin bitum clei de oase etc)
Prin plastifiere proprietăţile cauciucului se modifică astfel se măreşte plasticitatea solubilitatea icircn diferiţi solvenţi adezivitatea reactivitatea din punct de vedere chimic iar modulul de elasticitate rezistenţa la rupere şi alungirea la rupere sunt modificate corespunzător normelor impuse pacircnă la anumite limite de plastifiere Tot ca rezultat al plastifierii se micşorează elasticitatea şi vacircscozitatea cauciucului
Cauciucul prin icircncălzire devine mai plastic iar prin vulcanizare icircşi pierde aproape complet această proprietate
15
Solubilitatea cauciucului Cauciucul natural este insolubil icircn apă alcool acetonă acizi şi alcooli dar se dizolvă icircn benzen benzină sulfură de carbon cloroform terebentină etc Icircnainte de dizolvare cauciucul se icircmbibă icircn solvenţii respectivi iar soluţiile respective sunt vacircscoase
Cauciucul natural brut (la fel ca şi cel sintetic) icircn contact cu solventul adecvat nu se dizolvă decacirct parţial partea solubilă se numeşte sol-cauciuc iar cea insolubilă gel-cauciuc
Solubilitatea cauciucului icircn diferiţi solvenţi depinde de natura acestora de temperatură şi de dimensiunile macromoleculelor
Vulcanizarea cauciuculuiIcircmbunătăţirea proprietăţilor fizico-mecanice ale cauciucului natural şi sintetic se
realizează prin vulcanizareVulcanizarea se realizează cu diferiţi agenţi cum sunt sulful (este cel mai utilizat)
selenul telurul nitro-derivaţii oxidul de magneziu oxidul de zinc etcIcircn timpul vulcanizării se adaugă substanţe care măresc viteza procesului şi
icircmbunătăţesc proprietăţile vulcanizatelor ele sunt denumite acceleratori de vulcanizare pot fi de natură organică sau anorganică şi se adaugă icircn proporţie mică de 02-25
Vulcanizarea constă icircn icircncălzirea la temperatură de 130-140degC a cauciucului amestecat cu agentul de vulcanizare şi cu alte ingrediente ca acceleratori antioxidanţi etc
Prin vulcanizare la dublele legături ale catenei se adiţionează sulf ceea ce duce la o cuplare icircntre molecule prin punţi de sulf
S S | |
-CH2-C-CH-CH2-CH2-C-CH-CH2- | | | | H3C S S
| | -CH2-C-CH-CH2-CH2-C-CH-CH2-
| | | | H3C S 3C S
Un procedeu modern icircl constituie vulcanizarea radioactivă care constă icircn expunerea cauciucului influenţei radiaţiilor emise de izotopul radioactiv al cobaltului obţinacircndu-se un cauciuc vulcanizat de calitate superioară
Cauciucul dobacircndeşte elasticitatea sporită care se păstrează icircntr-un interval mai mare de temperatură (-70divide+140degC) plasticitate şi solubilitate redusă Se icircmbunătăţeşte stabilitatea chimică rezistenţa la icircmbătracircnire şi rezistenţa mecanică (la abraziune la rupere) dobacircndeşte calităţi de bun izolator electric se micşorează permeabilitatea faţă de gaze şi creşte foarte mult intervalul de temperatură icircn care poate fi utilizat Temperatura ce congelare coboară de la -5deg pacircnă la -65degC iar stabilitatea la temperaturi ridicate creşte de la +50 pacircnă la +100degC şi chiar mai mult (icircn cazul unor cauciucuri speciale)
Conţinutul de sulf din cauciuc poate varia de la 4 cacircnd se obţine cauciucul moale pacircnă la 45 cacircnd se obţine ebonita care este un produs rigid dur cu rezistenţă mecanică bună şi proprietăţi electroizolante utilizată icircn special icircn electrotehnică
512 Sortimente de cauciuc natural
16
Cauciucul natural clorurat (clorocauciucul) Acest sortiment de cauciuc conţine 62-65 clor şi se obţine prin clorurarea soluţiilor de cauciuc natural Se prezintă sub formă de pulbere albă sau gălbuie nu are proprietăţi elastice este impermeabil la apă nu este inflamabil şi este solubil icircn solvenţi organici Fiind foarte stabil la acţiunea agenţilor chimici luminii şi umidităţii este utilizat la fabricarea lacurilor şi vopselelor ca adeziv la lipirea cauciucului pe metale ca izolator termic şi fonic etc
Cauciucul natural hidroclorurat (hidroclorocauciucul)Se obţine prin acţiunea acidului clorhidric asupra cauciucului natural şi se utilizează
la ambalarea produselor alimentare sub denumirea de Pliofilm sau la fabricarea cauciucurilor rezistente la acţiunea uleiurilor
52 Cauciucuri sintetice (elastomeri sintetici)
Cauciucurile sintetice sunt obţinute prin sinteză chimică (prin reacţii de polimerizare policondensare şi poliadiţie) Au structură macromoleculară şi icircn stare brută sau vulcanizată prezintă proprietăţi fizico-mecanice elastice şi plastice asemănătoare cu cele ale cauciucului natural
Se cunoaşte un număr mare de sortimente de cauciucuri sintetice care comparativ cu cauciucul natural se caracterizează prin proprietăţi termice şi mecanice superioare rezistenţă mai bună la oxidare la acţiunea solvenţilor uleiurilor dar au caracteristici dielectrice mai slabe
Icircn general proprietăţile fizice mecanice şi chimice depind icircn mare măsură de natura monomerilor de masa moleculară şi de gradul de polimerizare al elastomerului şi de structura lanţului macromolecular (de gradul de ramificaţie a macromoleculei etc)
O proprietate importantă a cauciucurilor sintetice este aceea că sub acţiunea unei forţe deformante acestea prezintă deformaţii elastice pronunţate (icircnalt elastice) condiţionate de deplasarea unităţilor structurale individuale ale lanţului macromolecular Icircn cazul elastomerilor cu grad mare de polimerizare mărimea deformaţiei depinde de valoarea forţei aplicate dar şi de durata ei intervenind astfel fenomenul de relaxare a deformaţiei datorită căruia revenirea la forma iniţială (după icircncetarea acţiunii forţei aplicate) nu se produce instantaneu ci icircntr-un anumit interval de timp determinat
Şi proprietăţile plastice ale cauciucurilor sintetice adică capacitatea lor de a se deforma icircn timpul prelucrării luacircnd forme conform specificaţiilor de lucru prezintă importanţă practică ele se pot icircmbunătăţii la fel ca şi icircn cazul cauciucului natural prin plastifiere
Deformaţiile plastice ireversibile sunt condiţionate de deplasarea icircnsăşi a lanţurilor macromoleculei unele faţă de altele
Cauciucurile sintetice se vulcanizează mai greu decacirct cauciucul natural dar au o durată de viaţă superioară acestuia La fel ca şi icircn cazul cauciucului natural prin vulcanizare se formează o structură tridimensională prin intermediul punţilor de sulf structură care determină dobacircndirea unor proprietăţi fizico-mecanice şi elastice optime şi pierderea proprietăţilor plastice
Fabricarea cauciucurilor sintetice comportă două etape şi anumemiddot obţinerea monomerului principalele surse fiind gazele naturale şi petrolier cărbunele
cerealele etcmiddot polimerizarea sau copolimerizarea monomerilor care poate avea loc icircn fază gazoasă icircn
soluţie icircn bloc şi cel mai frecvent icircn emulsie Se obţine un latex sintetic (care se prelucrează ca şi cel natural) din care se fabrică cauciucul sintetic brut cu proprietăţi asemănătoare celui natural şi care se utilizează după vulcanizare
17
Principalele tipuri de cauciucuri sintetice (elastomeri) şi monomerii utilizaţi pentru obţinerea lor sunt
Monomer Elastomer
butadienă cauciuc butadienic (Buna SKB)
izopren cauciuc izoprenic
cloropren cauciuc cloroprenic (Neopren Nairit)
butadienă şi
CN
CN cauciuc butadien- nitrilic (Buna N SKN acrilonitril Perbunan)
butadienă şi
C6H5
C6H5 stiren cauciuc butadien-stirenic (Buna S GRS Carom 35) Monomer Elastomer
şi
butadienă
CH3 cauciuc butadien α-metilstirenic (Buna S-S α- metilstiren Carom 1500)
Se obţin elastomeri a căror masă molară variază icircntre 10000 şi 1000000
Cauciucul butadien-stirenic bdquocauciucul recerdquo reprezintă 75 din producţia de cauciucuri sintetice Cauciucul butadien-stirenic şi butadien α-metilstirenic se livrează icircn amestec cu uleiuri minerale şi negru de fum adaosuri care le conferă proprietăţi fizico-mecanice superioare prelucrare mai uşoară şi mărirea duratei de exploatare a anvelopelor a camerelor de aer şi a unui bogat sortiment de articole tehnice şi bunuri de consum
Cauciucul butadien-nitrilic se caracterizează printr-o bună rezistenţă la uleiuri benzine şi la temperatură printr-o abraziune şi permeabilitate la gaze reduse Nu este folosit pentru anvelope dar se utilizează mult la fabricarea ţevilor conductelor şi rezervoarelor pentru benzină icircn industria adezivilor iar sub formă de latex la impregnarea hacircrtiei a textilelor şi a pielii
18
CH3 CH3
ClCl
C6H5
CH3
Cauciucul izoprenic are proprietăţi foarte asemănătoare cu cele ale cauciucului natural pe care-l poate icircnlocui cu succes icircntr-o măsură tot mai mare se deosebeşte de acesta prin aceea că nu conţine substanţe naturale cum sunt acizi graşi antioxidanţi şi proteine substanţe care icircnsoţesc polimerul natural
Cauciucul izoprenic este superior cauciucurilor butadienice şi butadien-stirenice Astfel are proprietăţi elastice şi rezistenţă la oxidare mai bune icircşi păstrează mai bine proprietăţile la temperaturi icircnalte nu necesită plastifiere se prelucrează uşor are aderenţă bună faţă de alte semifabricate din cauciuc şi din material textil
Este utilizat la fabricarea anvelopelor benzilor de transport etc
Cauciucul butadienic icircn amestec cu cauciucul butadien-stirenic şi cu cel natural se utilizează la fabricarea anvelopelor ţesăturilor cauciucate etc
Cauciucul cloroprenic se caracterizează printr-o rezistenţă mai bună la uleiuri
calităţi adezive bune proprietăţi dinamice superioare multor tipuri de elastomeri şi care sunt puţin influenţate de temperaturi mai ridicate Se utilizează pentru acoperiri de cabluri furtunuri la confecţionarea de curele roţi mănuşi de protecţie (din latex) etc
Pentru obţinerea celor mai bune proprietăţi se utilizează amestecuri de cauciuc natural şi sintetic (icircn diferite proporţii) şi se face alegerea judicioasă a celorlalte materii prime care intră icircn compoziţia amestecurilor icircn special a acceleratorilor şi a agenţilor de vulcanizare
19
Solubilitatea cauciucului Cauciucul natural este insolubil icircn apă alcool acetonă acizi şi alcooli dar se dizolvă icircn benzen benzină sulfură de carbon cloroform terebentină etc Icircnainte de dizolvare cauciucul se icircmbibă icircn solvenţii respectivi iar soluţiile respective sunt vacircscoase
Cauciucul natural brut (la fel ca şi cel sintetic) icircn contact cu solventul adecvat nu se dizolvă decacirct parţial partea solubilă se numeşte sol-cauciuc iar cea insolubilă gel-cauciuc
Solubilitatea cauciucului icircn diferiţi solvenţi depinde de natura acestora de temperatură şi de dimensiunile macromoleculelor
Vulcanizarea cauciuculuiIcircmbunătăţirea proprietăţilor fizico-mecanice ale cauciucului natural şi sintetic se
realizează prin vulcanizareVulcanizarea se realizează cu diferiţi agenţi cum sunt sulful (este cel mai utilizat)
selenul telurul nitro-derivaţii oxidul de magneziu oxidul de zinc etcIcircn timpul vulcanizării se adaugă substanţe care măresc viteza procesului şi
icircmbunătăţesc proprietăţile vulcanizatelor ele sunt denumite acceleratori de vulcanizare pot fi de natură organică sau anorganică şi se adaugă icircn proporţie mică de 02-25
Vulcanizarea constă icircn icircncălzirea la temperatură de 130-140degC a cauciucului amestecat cu agentul de vulcanizare şi cu alte ingrediente ca acceleratori antioxidanţi etc
Prin vulcanizare la dublele legături ale catenei se adiţionează sulf ceea ce duce la o cuplare icircntre molecule prin punţi de sulf
S S | |
-CH2-C-CH-CH2-CH2-C-CH-CH2- | | | | H3C S S
| | -CH2-C-CH-CH2-CH2-C-CH-CH2-
| | | | H3C S 3C S
Un procedeu modern icircl constituie vulcanizarea radioactivă care constă icircn expunerea cauciucului influenţei radiaţiilor emise de izotopul radioactiv al cobaltului obţinacircndu-se un cauciuc vulcanizat de calitate superioară
Cauciucul dobacircndeşte elasticitatea sporită care se păstrează icircntr-un interval mai mare de temperatură (-70divide+140degC) plasticitate şi solubilitate redusă Se icircmbunătăţeşte stabilitatea chimică rezistenţa la icircmbătracircnire şi rezistenţa mecanică (la abraziune la rupere) dobacircndeşte calităţi de bun izolator electric se micşorează permeabilitatea faţă de gaze şi creşte foarte mult intervalul de temperatură icircn care poate fi utilizat Temperatura ce congelare coboară de la -5deg pacircnă la -65degC iar stabilitatea la temperaturi ridicate creşte de la +50 pacircnă la +100degC şi chiar mai mult (icircn cazul unor cauciucuri speciale)
Conţinutul de sulf din cauciuc poate varia de la 4 cacircnd se obţine cauciucul moale pacircnă la 45 cacircnd se obţine ebonita care este un produs rigid dur cu rezistenţă mecanică bună şi proprietăţi electroizolante utilizată icircn special icircn electrotehnică
512 Sortimente de cauciuc natural
16
Cauciucul natural clorurat (clorocauciucul) Acest sortiment de cauciuc conţine 62-65 clor şi se obţine prin clorurarea soluţiilor de cauciuc natural Se prezintă sub formă de pulbere albă sau gălbuie nu are proprietăţi elastice este impermeabil la apă nu este inflamabil şi este solubil icircn solvenţi organici Fiind foarte stabil la acţiunea agenţilor chimici luminii şi umidităţii este utilizat la fabricarea lacurilor şi vopselelor ca adeziv la lipirea cauciucului pe metale ca izolator termic şi fonic etc
Cauciucul natural hidroclorurat (hidroclorocauciucul)Se obţine prin acţiunea acidului clorhidric asupra cauciucului natural şi se utilizează
la ambalarea produselor alimentare sub denumirea de Pliofilm sau la fabricarea cauciucurilor rezistente la acţiunea uleiurilor
52 Cauciucuri sintetice (elastomeri sintetici)
Cauciucurile sintetice sunt obţinute prin sinteză chimică (prin reacţii de polimerizare policondensare şi poliadiţie) Au structură macromoleculară şi icircn stare brută sau vulcanizată prezintă proprietăţi fizico-mecanice elastice şi plastice asemănătoare cu cele ale cauciucului natural
Se cunoaşte un număr mare de sortimente de cauciucuri sintetice care comparativ cu cauciucul natural se caracterizează prin proprietăţi termice şi mecanice superioare rezistenţă mai bună la oxidare la acţiunea solvenţilor uleiurilor dar au caracteristici dielectrice mai slabe
Icircn general proprietăţile fizice mecanice şi chimice depind icircn mare măsură de natura monomerilor de masa moleculară şi de gradul de polimerizare al elastomerului şi de structura lanţului macromolecular (de gradul de ramificaţie a macromoleculei etc)
O proprietate importantă a cauciucurilor sintetice este aceea că sub acţiunea unei forţe deformante acestea prezintă deformaţii elastice pronunţate (icircnalt elastice) condiţionate de deplasarea unităţilor structurale individuale ale lanţului macromolecular Icircn cazul elastomerilor cu grad mare de polimerizare mărimea deformaţiei depinde de valoarea forţei aplicate dar şi de durata ei intervenind astfel fenomenul de relaxare a deformaţiei datorită căruia revenirea la forma iniţială (după icircncetarea acţiunii forţei aplicate) nu se produce instantaneu ci icircntr-un anumit interval de timp determinat
Şi proprietăţile plastice ale cauciucurilor sintetice adică capacitatea lor de a se deforma icircn timpul prelucrării luacircnd forme conform specificaţiilor de lucru prezintă importanţă practică ele se pot icircmbunătăţii la fel ca şi icircn cazul cauciucului natural prin plastifiere
Deformaţiile plastice ireversibile sunt condiţionate de deplasarea icircnsăşi a lanţurilor macromoleculei unele faţă de altele
Cauciucurile sintetice se vulcanizează mai greu decacirct cauciucul natural dar au o durată de viaţă superioară acestuia La fel ca şi icircn cazul cauciucului natural prin vulcanizare se formează o structură tridimensională prin intermediul punţilor de sulf structură care determină dobacircndirea unor proprietăţi fizico-mecanice şi elastice optime şi pierderea proprietăţilor plastice
Fabricarea cauciucurilor sintetice comportă două etape şi anumemiddot obţinerea monomerului principalele surse fiind gazele naturale şi petrolier cărbunele
cerealele etcmiddot polimerizarea sau copolimerizarea monomerilor care poate avea loc icircn fază gazoasă icircn
soluţie icircn bloc şi cel mai frecvent icircn emulsie Se obţine un latex sintetic (care se prelucrează ca şi cel natural) din care se fabrică cauciucul sintetic brut cu proprietăţi asemănătoare celui natural şi care se utilizează după vulcanizare
17
Principalele tipuri de cauciucuri sintetice (elastomeri) şi monomerii utilizaţi pentru obţinerea lor sunt
Monomer Elastomer
butadienă cauciuc butadienic (Buna SKB)
izopren cauciuc izoprenic
cloropren cauciuc cloroprenic (Neopren Nairit)
butadienă şi
CN
CN cauciuc butadien- nitrilic (Buna N SKN acrilonitril Perbunan)
butadienă şi
C6H5
C6H5 stiren cauciuc butadien-stirenic (Buna S GRS Carom 35) Monomer Elastomer
şi
butadienă
CH3 cauciuc butadien α-metilstirenic (Buna S-S α- metilstiren Carom 1500)
Se obţin elastomeri a căror masă molară variază icircntre 10000 şi 1000000
Cauciucul butadien-stirenic bdquocauciucul recerdquo reprezintă 75 din producţia de cauciucuri sintetice Cauciucul butadien-stirenic şi butadien α-metilstirenic se livrează icircn amestec cu uleiuri minerale şi negru de fum adaosuri care le conferă proprietăţi fizico-mecanice superioare prelucrare mai uşoară şi mărirea duratei de exploatare a anvelopelor a camerelor de aer şi a unui bogat sortiment de articole tehnice şi bunuri de consum
Cauciucul butadien-nitrilic se caracterizează printr-o bună rezistenţă la uleiuri benzine şi la temperatură printr-o abraziune şi permeabilitate la gaze reduse Nu este folosit pentru anvelope dar se utilizează mult la fabricarea ţevilor conductelor şi rezervoarelor pentru benzină icircn industria adezivilor iar sub formă de latex la impregnarea hacircrtiei a textilelor şi a pielii
18
CH3 CH3
ClCl
C6H5
CH3
Cauciucul izoprenic are proprietăţi foarte asemănătoare cu cele ale cauciucului natural pe care-l poate icircnlocui cu succes icircntr-o măsură tot mai mare se deosebeşte de acesta prin aceea că nu conţine substanţe naturale cum sunt acizi graşi antioxidanţi şi proteine substanţe care icircnsoţesc polimerul natural
Cauciucul izoprenic este superior cauciucurilor butadienice şi butadien-stirenice Astfel are proprietăţi elastice şi rezistenţă la oxidare mai bune icircşi păstrează mai bine proprietăţile la temperaturi icircnalte nu necesită plastifiere se prelucrează uşor are aderenţă bună faţă de alte semifabricate din cauciuc şi din material textil
Este utilizat la fabricarea anvelopelor benzilor de transport etc
Cauciucul butadienic icircn amestec cu cauciucul butadien-stirenic şi cu cel natural se utilizează la fabricarea anvelopelor ţesăturilor cauciucate etc
Cauciucul cloroprenic se caracterizează printr-o rezistenţă mai bună la uleiuri
calităţi adezive bune proprietăţi dinamice superioare multor tipuri de elastomeri şi care sunt puţin influenţate de temperaturi mai ridicate Se utilizează pentru acoperiri de cabluri furtunuri la confecţionarea de curele roţi mănuşi de protecţie (din latex) etc
Pentru obţinerea celor mai bune proprietăţi se utilizează amestecuri de cauciuc natural şi sintetic (icircn diferite proporţii) şi se face alegerea judicioasă a celorlalte materii prime care intră icircn compoziţia amestecurilor icircn special a acceleratorilor şi a agenţilor de vulcanizare
19
Cauciucul natural clorurat (clorocauciucul) Acest sortiment de cauciuc conţine 62-65 clor şi se obţine prin clorurarea soluţiilor de cauciuc natural Se prezintă sub formă de pulbere albă sau gălbuie nu are proprietăţi elastice este impermeabil la apă nu este inflamabil şi este solubil icircn solvenţi organici Fiind foarte stabil la acţiunea agenţilor chimici luminii şi umidităţii este utilizat la fabricarea lacurilor şi vopselelor ca adeziv la lipirea cauciucului pe metale ca izolator termic şi fonic etc
Cauciucul natural hidroclorurat (hidroclorocauciucul)Se obţine prin acţiunea acidului clorhidric asupra cauciucului natural şi se utilizează
la ambalarea produselor alimentare sub denumirea de Pliofilm sau la fabricarea cauciucurilor rezistente la acţiunea uleiurilor
52 Cauciucuri sintetice (elastomeri sintetici)
Cauciucurile sintetice sunt obţinute prin sinteză chimică (prin reacţii de polimerizare policondensare şi poliadiţie) Au structură macromoleculară şi icircn stare brută sau vulcanizată prezintă proprietăţi fizico-mecanice elastice şi plastice asemănătoare cu cele ale cauciucului natural
Se cunoaşte un număr mare de sortimente de cauciucuri sintetice care comparativ cu cauciucul natural se caracterizează prin proprietăţi termice şi mecanice superioare rezistenţă mai bună la oxidare la acţiunea solvenţilor uleiurilor dar au caracteristici dielectrice mai slabe
Icircn general proprietăţile fizice mecanice şi chimice depind icircn mare măsură de natura monomerilor de masa moleculară şi de gradul de polimerizare al elastomerului şi de structura lanţului macromolecular (de gradul de ramificaţie a macromoleculei etc)
O proprietate importantă a cauciucurilor sintetice este aceea că sub acţiunea unei forţe deformante acestea prezintă deformaţii elastice pronunţate (icircnalt elastice) condiţionate de deplasarea unităţilor structurale individuale ale lanţului macromolecular Icircn cazul elastomerilor cu grad mare de polimerizare mărimea deformaţiei depinde de valoarea forţei aplicate dar şi de durata ei intervenind astfel fenomenul de relaxare a deformaţiei datorită căruia revenirea la forma iniţială (după icircncetarea acţiunii forţei aplicate) nu se produce instantaneu ci icircntr-un anumit interval de timp determinat
Şi proprietăţile plastice ale cauciucurilor sintetice adică capacitatea lor de a se deforma icircn timpul prelucrării luacircnd forme conform specificaţiilor de lucru prezintă importanţă practică ele se pot icircmbunătăţii la fel ca şi icircn cazul cauciucului natural prin plastifiere
Deformaţiile plastice ireversibile sunt condiţionate de deplasarea icircnsăşi a lanţurilor macromoleculei unele faţă de altele
Cauciucurile sintetice se vulcanizează mai greu decacirct cauciucul natural dar au o durată de viaţă superioară acestuia La fel ca şi icircn cazul cauciucului natural prin vulcanizare se formează o structură tridimensională prin intermediul punţilor de sulf structură care determină dobacircndirea unor proprietăţi fizico-mecanice şi elastice optime şi pierderea proprietăţilor plastice
Fabricarea cauciucurilor sintetice comportă două etape şi anumemiddot obţinerea monomerului principalele surse fiind gazele naturale şi petrolier cărbunele
cerealele etcmiddot polimerizarea sau copolimerizarea monomerilor care poate avea loc icircn fază gazoasă icircn
soluţie icircn bloc şi cel mai frecvent icircn emulsie Se obţine un latex sintetic (care se prelucrează ca şi cel natural) din care se fabrică cauciucul sintetic brut cu proprietăţi asemănătoare celui natural şi care se utilizează după vulcanizare
17
Principalele tipuri de cauciucuri sintetice (elastomeri) şi monomerii utilizaţi pentru obţinerea lor sunt
Monomer Elastomer
butadienă cauciuc butadienic (Buna SKB)
izopren cauciuc izoprenic
cloropren cauciuc cloroprenic (Neopren Nairit)
butadienă şi
CN
CN cauciuc butadien- nitrilic (Buna N SKN acrilonitril Perbunan)
butadienă şi
C6H5
C6H5 stiren cauciuc butadien-stirenic (Buna S GRS Carom 35) Monomer Elastomer
şi
butadienă
CH3 cauciuc butadien α-metilstirenic (Buna S-S α- metilstiren Carom 1500)
Se obţin elastomeri a căror masă molară variază icircntre 10000 şi 1000000
Cauciucul butadien-stirenic bdquocauciucul recerdquo reprezintă 75 din producţia de cauciucuri sintetice Cauciucul butadien-stirenic şi butadien α-metilstirenic se livrează icircn amestec cu uleiuri minerale şi negru de fum adaosuri care le conferă proprietăţi fizico-mecanice superioare prelucrare mai uşoară şi mărirea duratei de exploatare a anvelopelor a camerelor de aer şi a unui bogat sortiment de articole tehnice şi bunuri de consum
Cauciucul butadien-nitrilic se caracterizează printr-o bună rezistenţă la uleiuri benzine şi la temperatură printr-o abraziune şi permeabilitate la gaze reduse Nu este folosit pentru anvelope dar se utilizează mult la fabricarea ţevilor conductelor şi rezervoarelor pentru benzină icircn industria adezivilor iar sub formă de latex la impregnarea hacircrtiei a textilelor şi a pielii
18
CH3 CH3
ClCl
C6H5
CH3
Cauciucul izoprenic are proprietăţi foarte asemănătoare cu cele ale cauciucului natural pe care-l poate icircnlocui cu succes icircntr-o măsură tot mai mare se deosebeşte de acesta prin aceea că nu conţine substanţe naturale cum sunt acizi graşi antioxidanţi şi proteine substanţe care icircnsoţesc polimerul natural
Cauciucul izoprenic este superior cauciucurilor butadienice şi butadien-stirenice Astfel are proprietăţi elastice şi rezistenţă la oxidare mai bune icircşi păstrează mai bine proprietăţile la temperaturi icircnalte nu necesită plastifiere se prelucrează uşor are aderenţă bună faţă de alte semifabricate din cauciuc şi din material textil
Este utilizat la fabricarea anvelopelor benzilor de transport etc
Cauciucul butadienic icircn amestec cu cauciucul butadien-stirenic şi cu cel natural se utilizează la fabricarea anvelopelor ţesăturilor cauciucate etc
Cauciucul cloroprenic se caracterizează printr-o rezistenţă mai bună la uleiuri
calităţi adezive bune proprietăţi dinamice superioare multor tipuri de elastomeri şi care sunt puţin influenţate de temperaturi mai ridicate Se utilizează pentru acoperiri de cabluri furtunuri la confecţionarea de curele roţi mănuşi de protecţie (din latex) etc
Pentru obţinerea celor mai bune proprietăţi se utilizează amestecuri de cauciuc natural şi sintetic (icircn diferite proporţii) şi se face alegerea judicioasă a celorlalte materii prime care intră icircn compoziţia amestecurilor icircn special a acceleratorilor şi a agenţilor de vulcanizare
19
Principalele tipuri de cauciucuri sintetice (elastomeri) şi monomerii utilizaţi pentru obţinerea lor sunt
Monomer Elastomer
butadienă cauciuc butadienic (Buna SKB)
izopren cauciuc izoprenic
cloropren cauciuc cloroprenic (Neopren Nairit)
butadienă şi
CN
CN cauciuc butadien- nitrilic (Buna N SKN acrilonitril Perbunan)
butadienă şi
C6H5
C6H5 stiren cauciuc butadien-stirenic (Buna S GRS Carom 35) Monomer Elastomer
şi
butadienă
CH3 cauciuc butadien α-metilstirenic (Buna S-S α- metilstiren Carom 1500)
Se obţin elastomeri a căror masă molară variază icircntre 10000 şi 1000000
Cauciucul butadien-stirenic bdquocauciucul recerdquo reprezintă 75 din producţia de cauciucuri sintetice Cauciucul butadien-stirenic şi butadien α-metilstirenic se livrează icircn amestec cu uleiuri minerale şi negru de fum adaosuri care le conferă proprietăţi fizico-mecanice superioare prelucrare mai uşoară şi mărirea duratei de exploatare a anvelopelor a camerelor de aer şi a unui bogat sortiment de articole tehnice şi bunuri de consum
Cauciucul butadien-nitrilic se caracterizează printr-o bună rezistenţă la uleiuri benzine şi la temperatură printr-o abraziune şi permeabilitate la gaze reduse Nu este folosit pentru anvelope dar se utilizează mult la fabricarea ţevilor conductelor şi rezervoarelor pentru benzină icircn industria adezivilor iar sub formă de latex la impregnarea hacircrtiei a textilelor şi a pielii
18
CH3 CH3
ClCl
C6H5
CH3
Cauciucul izoprenic are proprietăţi foarte asemănătoare cu cele ale cauciucului natural pe care-l poate icircnlocui cu succes icircntr-o măsură tot mai mare se deosebeşte de acesta prin aceea că nu conţine substanţe naturale cum sunt acizi graşi antioxidanţi şi proteine substanţe care icircnsoţesc polimerul natural
Cauciucul izoprenic este superior cauciucurilor butadienice şi butadien-stirenice Astfel are proprietăţi elastice şi rezistenţă la oxidare mai bune icircşi păstrează mai bine proprietăţile la temperaturi icircnalte nu necesită plastifiere se prelucrează uşor are aderenţă bună faţă de alte semifabricate din cauciuc şi din material textil
Este utilizat la fabricarea anvelopelor benzilor de transport etc
Cauciucul butadienic icircn amestec cu cauciucul butadien-stirenic şi cu cel natural se utilizează la fabricarea anvelopelor ţesăturilor cauciucate etc
Cauciucul cloroprenic se caracterizează printr-o rezistenţă mai bună la uleiuri
calităţi adezive bune proprietăţi dinamice superioare multor tipuri de elastomeri şi care sunt puţin influenţate de temperaturi mai ridicate Se utilizează pentru acoperiri de cabluri furtunuri la confecţionarea de curele roţi mănuşi de protecţie (din latex) etc
Pentru obţinerea celor mai bune proprietăţi se utilizează amestecuri de cauciuc natural şi sintetic (icircn diferite proporţii) şi se face alegerea judicioasă a celorlalte materii prime care intră icircn compoziţia amestecurilor icircn special a acceleratorilor şi a agenţilor de vulcanizare
19
Cauciucul izoprenic are proprietăţi foarte asemănătoare cu cele ale cauciucului natural pe care-l poate icircnlocui cu succes icircntr-o măsură tot mai mare se deosebeşte de acesta prin aceea că nu conţine substanţe naturale cum sunt acizi graşi antioxidanţi şi proteine substanţe care icircnsoţesc polimerul natural
Cauciucul izoprenic este superior cauciucurilor butadienice şi butadien-stirenice Astfel are proprietăţi elastice şi rezistenţă la oxidare mai bune icircşi păstrează mai bine proprietăţile la temperaturi icircnalte nu necesită plastifiere se prelucrează uşor are aderenţă bună faţă de alte semifabricate din cauciuc şi din material textil
Este utilizat la fabricarea anvelopelor benzilor de transport etc
Cauciucul butadienic icircn amestec cu cauciucul butadien-stirenic şi cu cel natural se utilizează la fabricarea anvelopelor ţesăturilor cauciucate etc
Cauciucul cloroprenic se caracterizează printr-o rezistenţă mai bună la uleiuri
calităţi adezive bune proprietăţi dinamice superioare multor tipuri de elastomeri şi care sunt puţin influenţate de temperaturi mai ridicate Se utilizează pentru acoperiri de cabluri furtunuri la confecţionarea de curele roţi mănuşi de protecţie (din latex) etc
Pentru obţinerea celor mai bune proprietăţi se utilizează amestecuri de cauciuc natural şi sintetic (icircn diferite proporţii) şi se face alegerea judicioasă a celorlalte materii prime care intră icircn compoziţia amestecurilor icircn special a acceleratorilor şi a agenţilor de vulcanizare
19