Post on 11-Oct-2015
description
transcript
Notiuni despre
reactii redox si
cataliza cu ioni metalicicataliza cu ioni metalici
Master - An I: Chimie Fizica Avansata
Conf. Dr. Ing. Alexandra Csavdri
1. Reactii redox
Reactii redox definitii / clasificari
Schimbare stare de oxidare !
Oxidare / Reducere
Specie Oxidanta / Reducatoare
Reactii cu: Reactii cu:
Transfer e- (fara rupere/formare legaturi chimice, e- provin din orbitali de nelegatura) mec.1:
Cu2+ + Zn Cu + Zn2+
Transfer atomi / grupe atomi mec.2:
SO32- + ClO- SO4
2- + Cl-
Reactie redox / Substitutie ??
Reactii redox definitii / clasificari
Procese redox:
Monoelectronice
Multielectronice
1e-
1e-
2e-
2e-
3e-
Cr(VI) Cr(V) Cr(IV) Cr(III)1e- 1e-1e-
Reactii redox definitii / clasificari
Stabilitate termodinamica:
specii stabile / instabile
(Kformare mare / mica)formare
Stabilitatea cinetica:
specii inerte / labile
(reactii substitutie / schimb ligand in prima sfera de coordinare
cu Ea mare / mic) !!
Reactii redox aspecte cinetice
Reactii echivalente: interactiune directa oxidant reducator in etapa determinanta de viteza
ordin 1 fata de oxidant si reducator
Reactii ne-echivalente: Reactii ne-echivalente: implica intermediari radicalici, ioni valenta intermediara in etapa determinanta de viteza
cinetici complexe
Des echilibre acido-bazice in paralel
Reactii redox Mecanism
1. Sfera exterioara: sferele de coordonare nu
isi modifica compozitia
2. Sfera interioara (cu punte de ligand):
centrele reactante se leaga printr-un ligand ce
faciliteaza transferul de e-
1 2
Mecanism - sfera exterioara
De obicei reactanti:
inerti la substitutie / schimb de ligand
saturati coordinativ
Transfer e- mai rapid (10-15 s) decat substitutia Transfer e- mai rapid (10-15 s) decat substitutia
Nuclee fixe pe durata transfer e- (schimbul ar dura
10-13 s) necesita inmagazinare suplimentara de
energie (excitare vibrationala)
Ordin 1 fata de reactanti
Restrictii Franck - Cordon
Mec. sfera exterioara exemple
( ) ( ) ( ) ( ) ++++++ 2333233232 PhenFebipyMeFePhenFebipyMeFe( ) nafenantroliphenbipiridinaetilbipyMe == 10,1;,2,2dim,4,42
- Reactii de schimb izotopic -
( ) ( ) ( ) ( )
++
++36
46
*46
36
*
424
*244
*
CNFeCNFeCNFeCNFe
MnOOMnMnOOMn
G = 0 (compozitia de echilibru nu se modifica)
Restrictii Franck - Cordon
Mecanism - sfera interioara
Cel putin 1 reactant labil la substitutie
Specii reactante legate prin ligand comun pe durata transferului de e-
Etape (oricare determinant viteza):1. Formare punte de ligand (substitutie)1. Formare punte de ligand (substitutie)
2. Transfer e- in complex binuclear (schimbare stare oxidare) prin punte
3. Desfacere punte de ligand (substitutie)
Viteza globala de reactie depinde de natura puntii (afinitatea ligandului fata de fiecare reactant valoarea Kformare complex)
Mec. sfera interioara exemplu
+++++ 24*23*2 ClOHHSOOHClOSOlabil inert
+
+
vitSOClOSOClOO
rapidClOOSOClOSO
.).(det3222
)(2232
Exemplu punte molecula organica:
N C
NH2
O HO
C
O
CH CH C
O
OH
+++
+
HHSOOHSO
vitSOClOSOClOO
423
.).(det3222
Oxidarea / reducerea ligandului coordinat
Legi cinetice complexe si / sau dovada experimentala a speciilor intermediare in cadrul complexului de sfera interioara se pot transfera mai multi e- cu generarea de specii cu valenta intermediara si de radicali liberivalenta intermediara si de radicali liberi
][1]][][[
ROHKCrHROHkK VI
r+
+
=
HCrO4- + ROH ROCrO3
- + H2O K (rapid)
ROCrO3- R=O + Cr(IV) k (detn.vit.)
Exemplu:
2. Cataliza cu ioni metalici
Mecanisme generale
Mecanism 1:
B + C BC
Reactia necatalizata / catalizata (C):
A + B P + R (rnecat / rcat)
B + C BC
BC + A P + R + C (determinant viteza)
Mecanism 2: (B/R > C/C* > P/A)
A + C P + C* (determinant viteza)
C* + B R + C
Mecanism 1 - exemplu
2 I + H2O2 + 2 H+ 2 H2O + I2
H2O2 + I IO + H2O (detn.vit.)
H+ + IO HIO
Reactia necatalizata:
H + IO HIO
H2O2 + H+ + I H2O + HIO (detn.vit.)
HIO + H+ + I H2O + I2
H2O2 + H2MoO4 H2O2H2MoO4I + H2O2H2MoO4 IO
+ H2O + H2MoO4 (edv)
Reactia catalizata de Mo(VI):
Mecanism 2 - exemplu6 RSH + 2 HCrO4
+ 8 H+ 3 R2S2 + 2 Cr(III) + 8 H2O
RSH + HCrO4 RSCrO3
+ H2O
RSCrO3 + RSH R2S2 + Cr(IV) (detn.vit.)
Reactia necatalizata:
Reactia catalizata de Pb(II):Reactia catalizata de Pb(II):
Pb(II) + RSH PbIISR+ + H+
PbIISR+ + RSH PbII(SR)2 + H+
PbIISR+ + HCrO4 PbIVSR3+ + Cr(IV) (detn.vit.)
PbIVSR3+ + RSH Pb(II) + R2S2 + H+
PbIVSR3+ + PbII(SR)2 2 Pb(II) + R2S2 + RS
Bibliografie
1. I. Bldea, Cinetica chimica si mecansime de reactie, Presa Universitarea Clujeana, Cluj-Napoca, 2002, pg. 233-243 si 262-274.
2. A. Csavdri, Catalytic Kinetic Methods in 2. A. Csavdri, Catalytic Kinetic Methods in Analytical Chemistry. Principles and Applications, Editura Mega, Cluj-Napoca, pg. 33-36.
3. I. Bldea, Cinetica chimica, Litografia UBB, 1992, pg. 178-182 si 201-203.