Post on 21-Oct-2015
transcript
Introducere
• Rezolvarea unei structuri cristaline:– Aranjamentul atomilor• Distante de legatura• Unghiuri de legatura• Conformatie• Interactiuni• Stoechiometrie• Densitate• Simetrie• Impachetare
Difractia de raze X
• Procesul prin care radiatia, fara ca lungimea de unda sa se modifice, este transformata prin interferenta cu reteaua cristalina intr-un numar mare de “reflexii” observabile cu directii spatiale caracteristice
Analiza structurala de raze X
• Medoda prin care directia si intensitatea reflexilor este masurata si din acestea se deduce ordinea atomilor
Istoric
• 1895: Röntgen descopera razele X• 1912: von Laue, Friedrich si Knipping iradiaza
un cristal de ZnS cu raze X si observa ca:a)Cristalele sunt formate din atomi dispusi dispusi
ordonatordonat b)Cristalele produc modele de difractie modele de difractie
distinctedistincte datorita atomilor
Istoric
• 1914: Bragg si Lawrence arata ca modele de difractie pot fi folosite pentru a determina pozitia atomilor intr-un monocristal (structura moleculara)
• 1953: datele de difractie de raze X colectate de Rosalind Franklin pe o sare de Na a ADN ii ajuta pe Watson si Crick in determinarea structurii de dublu helix.
Difractia de raze X pe monocristal
• Monocristal (1-3 mm)• Aparat de difractie de raze X• Sistem pentru masurare la temperatura joasa
(optional)• Software pentru prelucrarea datelor masurate• Software pentru interpretarea rezultatelor si
pregatirea materialului pentru publicare
Monocristalul
• Cristal unic, cu atomi si/sau molecule dispuse intr-o retea cristalina neintrerupta
• Cristalizare• Cresterea de monocristale ≈ arta– Evaporare – Racire – Difuzie
Monocristalul
• De calitate– Margini bine definite– Forma regulata– Clar si nu opac
• Intre 1-3 mm pe toate directiile (poate varia in functie de diametrul razei); pe cat posibil nu sub forma de placi sau ace
• Curat
Retea cristalina
• Cristalul – obiect solid in care un motiv de atomi se repeta pe toate cele trei directiile
• Descrierea cristalului – descrierea motivului + lungimea si directia celor trei vectori care descriu repetitivitatea in spatiu
• Motivul – atom, molecula sau o unitate dintr-o retea. Reteaua este formata din mai multe motive care pot fi transformate una in altele prin operati de simetrie
Reteaua cristalina
• Cel mai mic volum repetitiv al unei retele cristaline – unitatea celulara– 3 constante de retea: a, b, c – lungimea vectorilor– 3 unghiuri care separa vectori: α, β, γ• α – unghiul dintre b si c• β – unghiul dintre a si c• γ – unghiul dintre a si b
– Structuri “normale” organice si anorgance 3< a,b,c<40 Å– >100 Å - proteine
Reteaua cristalina
• 7 retele cristaline si 14 retele Bravais (cele 7 retele cristaline + tipul de aranjament in retea)
Reteaua cristalina
• P – primitiva – puncte de retea in cele 8 colturi ale celulei elementare
• I – centrata – un extra punct de retea in centru celulei elementeare
• C – cu o fata centrata – un extra punct de retea in centru unei fete a celulei
• F – cu fete centrate – cate un extra punct de retea in centrul fiecarei fete ale celulei
Reteaua cristalina
• Structura cristalina este rezolvata daca pozitia tuturor atomilor din celula elementara este cunoscuta
• 1< < 1000 atomi• Pozitia atomilor este descrisa de cei trei vectori
de baza, cunoscuti ca axele a, b, c• Constantele retelei se folosesc ca si unitati, iar
pozitia atomilor este data in coordinate fractionale x, y, z
Reteaua cristalina
• x, y, z – fractii din constantele de retea a, b, c• Daca atomul se afla in centrul celulei elementarex=a/2y=b/2z=c/2½, ½, ½
• Sn1 5 0.268209 0.413377 0.356993 • Sn2 5 0.093348 0.322097 0.347054 • Sn4 5 0.336464 0.129213 0.339185 • Sn3 5 0.188384 0.065842 0.417327 • N1 4 0.355685 0.471024 0.453461 • N2 4 -0.002064 0.285614 0.253584
Reteaua cristalina
• Pentru reprezentarea unei structuri trebuie cunoscute a, b, c si x, y, z pentru fiecare atom
Raze X monocromatice
• 2 mecanisme de emisie:– Decelerarea e- in campul ionilor metalici → o
parte din energia e- se transforma in radiatie continua → radiatia “alba”
– radiatia caracteristica – electronii metalului sunt excitati si fac saltul pe nivelele superioare → revenirea pe nivelele inferioare se face cu emitere de energie → foton de Raze X cu λ bine definita – corespunzatoare cu energia dintre nivele
Raze X monocromatice
• Monocromator – filtru care elimina radiatia nedorita pastrand doar liniile Kα – metale care absorb puternic razele X si care au energia de ionizare a stratului K mai mica decat energia radiatiei Kβ dar mai mare decat Kα
• Ex: folie de Ni pentru a elimina radiatia Kβ de la Cu, Zr pentru Mo
• Monocromatoarele de grafit pastreaza radiatia Kα
si nu despart dubletul Kα 1/ Kα2
Difractia
• Cel mai simplu model de interactiune dintre razele X si cristal este cel monodimensional
• Daca o raza de lumina cu lungimea de unda λ intalneste o grila cu distantarea d atunci are loc fenomenul de interferenta sau difractie
• -fiecare punct din retea imprastie radiatia elastic → emite o unda sferica cu λ neschimbata
Difractia
• Ecuatia lui Laue pentru un cristal format dintr-un singur sir de atomi, de-a lungul axei a:
• acosμa+acosυa=n1λ unde:– μ unghiul de incidenta– υ unghiul de imprastiere – n1λ diferenta de drum
• Raza imprastiata in toate directiile → con
Difractia
• Pentru un al doilea sir de atomi care nu este paralel cu primul:
• bcosμb+bcosυb=n2λ → al doilea set de conuri coaxiale
• Dar cristalul este tridimensional:• ccosμc+ccosυc=n3λ
• Pentru ca conditiile Laue sa fie indeplinite conurile trebuie sa se intersecteze intr-o singura linie
Difractia
• Aceasta conditie este atat de improbabila incat se indeplineste doar pentru anumite directi de iradiere cu raze X →
• Este necesara miscare complexa a cristalului in spatiu in timpul iradierii pentru a observa maxilele de difractie
• In spatiul 3D este posibila descrierea difractiei ca o reflexie a unui plan definit de 3 puncte din retea
Difractia
• Daca reflexia este “permisa”, adica conditiile Laue sunt indeplinite, atunci se observa o “reflexie”
• Planele care duc la aceste reflexii se numesc plane de retea si au o orientare relativa la retea care poate fi definita de indicii Miller prin valorile hkl
• Pot fi determinate examinand planul cel mai apropiat de origine, dar care nu trece prin
Indicii Miller
• Locul in care planul intersecteaza fiecare axa este 1/h, 1/k si 1/l si trebuie sa fie fractii rationale
• Reciproca acestora ne da valoarea indiciilor hkl
Indicii Miller• Indicii in paranteza (101) indica un set de plane• Indicii fara paranteza 101 indica o reflexiile
determinate de acele plane• Ecuatia Laue → pentru interferenta constructiva
conditiile de reflexie trebuie indeplinite, adica unghiul de incidenta trebuie sa fie egal cu unghiul de reflexie
• In acelasi timp unghiul trebuie sa aiba o valoare pentru care cele trei ecuatii Laue sunt posibile, adica setul de plane sa imprastie in faza
Difractia
• θ unghiul de incidenta• d distanta dintre puncte• Legea lui Bragg• 2dsinθ=nλ →• Interferenta constructiva → pentru anumite
valori θ apar spoturi (maxime) de difractie• 2dsinθ=nλ+λ/2 → interferenta distructiva →
undele se anuleaza
Factori structurali
• Raze X + cristal → imprastierea razelor de catre electronii din jurul atomilor
• Amplitudinea undei imprastiate (intensitatea sporului) este proportionala cu numarul atomic, mai exact cu densitatea electronica a atomului → factori atomici
• Intensitatea reflexiilor este dependenta de unghiul de difractie, scade cu cresterea unghiului
Factori structurali
• Orice materie peste 0 K prezinta miscare termica → atomii nu sunt exact pe aceleasi pozitii in celule diferite
• Timpul de interactiune dintre razele X si cristal 10-18 s, vibratia termica 10-14 s →
• Ce se observa este o medie a pozitiilor, iar fiecare interactiune este un “snapshot” al centrului de densitate electronica
• Factori termali
Simetrie
• Operatia de simetrie – operatia care duce la un aranjament identic cu aranjamentul initial
• Centru de inversie• Plan de oglindire• Axe de rotatie (2,3,4,6)• Combinatii ale acestora (axe de rotaie translatie)
→• 230 de grupuri spatiale (14 retele Bravais +
operatiile de simetrie)
Difractia de raze X pe monocristal
• Alegerea cristalului• Montarea• Alinierea in raza• Verificarea calitatii• Determinarea celulei elementare• Masurarea datelor → fisiere continand
reflexiile observate pentru fiecare iradiere