SOLUŢII TEHNOLOGICE PENTRU VALORIFICAREA ZGURILOR DE LA ELABORAREA ALUMINIULUI ŞI ALIAJELOR LUI
1. Oportunitatea valorificării zgurilor din industria aluminiului
Eficienţa procesatorilor din industria aluminiului secundar este strâns
determinată de reducerea cantităţilor de deşeuri. Dacă ne raportăm la mediu, deşeurile
sunt consumatoare suplimentare de resurse materiale, energetice şi în acelaşi timp
producătoare de reziduuri fără valoare, care nu mai pot fi utilizate în alte aplicaţii. Ele
trebuie să fie depoziteze în anumite condiții de securitate, în conformitate cu
reglementările legislative în vigoare pentru mediu. Această problemă poate fi rezolvată
prin reducerea sau eliminarea deşeurilor la sursă, precum şi prin găsirea soluțiilor de
valorificare.
În cazul elaborării aluminiului, zgurile reprezintă deşeurile cele mai
reprezentative pentru proces. Din punct de vedere al efectele asupra mediului, zgurile
de la elaborarea aluminiului secundar au un impact negativ prin degradarea solurilor
asociată cu sărăcirea în resurse naturale (materiale şi energetice), generarea de emisii
poluante şi de deşeuri. Din punct de vedere economic, zgurile din industria aluminiului
secundar pot fi considerate deşeuri dacă sunt abandonate în mediu sau se pot
transforma în materii prime secundare atunci când sunt valorificate pentru recuperarea
componenţilor.
Fluxul tehnologiilor convenţionale de reciclare a zgurilor arată că acestea pot fi
valorificate. În acest caz, impactul asupra mediului este indirect, fiind dat de necesitatea
utilizării suplimentare de energie şi materiale, precum și de producerea unor emisii şi
deşeuri asociate proceselor de valorificare a lor (fig.1).
1
Fig.1. Fluxuri în metalurgia aluminiului secundar
Procedeele de valorificare reuşesc să transforme zgurile din deşeuri industriale
în surse de aluminiu recuperat sau de alte materii prime secundare care pot valorificate
pentru realizarea unor subproduse cu utilizare în diverse sectoare industriale: săruri
care pot fi valorificate în industria aluminiului secundar, oxid de aluminiu cu utilizare în
siderurgie la elaborarea oţelului, componenţi nemetalici cu aplicaţii la realizarea
pudrelor şi fibrelor ceramice, agenţilor de spumare şi agregatelor fine pentru betoane în
industria cimentului.
Tehnologiile de reciclare a zgurilor sunt scumpe şi dificil de aplicat,
funcţionarea instalaţiilor de reciclare este de cele mai multe ori mai costisitoare decât
cheltuielile de depozitare în mediu.
În marea majoritate a cazurilor, după elaborarea aluminiului secundar,
amestecul de săruri şi oxizi este abandonat în mediu, prelucrarea zgurilor fiind de cele
mai multe ori forţată de consecinţele legislative referitoare la protecţia mediului. În
Uniunea Europeană, zgurile sunt clasificate ca deşeuri periculoase, preocupările pentru
reciclare fiind evidente.
Cercetările în domeniul găsirii soluţiilor optime de valorificare a zgurilor rămân
o prioritate pentru politicile economice din industria aluminiului secundar, pentru
susţinerea aluminiului în competiţia cu alte materiale.
Soluţiile tehnologice, eficiente din punct de vedere economic şi ecologic,
trebuie să asigure:
2
- randamente mari de recuperare a componenţilor utili,
- consumuri energetice minime
- eliminarea adaosurilor de săruri şi producerii de reziduuri.
Pentru aliajele de aluminiu utilizate în turnătorie, cantitatea de zguri reprezintă
~1–2% dar, pentru încărcăturile neîngrijite, poate ajunge la ~6–10%,. Dacă deşeurile
mărunte de la prelucrările mecanice (aşchii, strunjituri etc.) sunt reciclate în încărcăturile
de la elaborare, datorită creşterii pierderilor prin oxidare la utilizarea deşeurilor cu
suprafaţă specifică mare, cantitatea de zgură poate chiar depăşi 15%. În SUA se estima
că anual se produce o cantitate de ~1 miliard tone de zguri. Pentru toate agregatele
care nu utilizează fondanţi, zgurile variază de la 25 până la 40 – 80 kg/t. Cantităţi
mari de 300–500 kg/t rezultă atunci când se utilizează săruri, iar elaborarea se
desfăşoară în cuptoare rotative.
Scopul aplicării soluţiilor de valorificare trebuie să fie nu doar recuperarea
aluminiului antrenat de zguri, chiar dacă el ajunge la cantități însemnate în unele cazuri
Cele mai eficiente turnătorii livrează spre reprocesare zguri cu 30 – 50 % Al, dar
se poate atinge şi un conţinut de ~75 – 85 % (între 10 și 80%, conţinutul mediu
poate ajunge la 45 – 80% în zgurile care la răcire sunt sub formă de agregate mari şi
între 10 – 20% în cele sub formă de praf/cenuşi).
2. Clasificarea şi caracterizarea zgurilor generate în industria aluminiului
Industria aluminiului generează mai multe tipuri de zguri. Acestea pot fi
clasificate:
• Funcţie de procesul care le generează
- zguri primare care se formează din interacţiunile care au loc între fazele
sistemelor de la elaborarea aluminiului şi aliajelor sale: aluminiu şi celelalte
3
elemente componente ale încărcăturilor, atmosferei şi căptuşelii refractare a
agregatelor de elaborare, fondanţilor şi altor materiale de adaos.
- zguri secundare. Procesatorii secundari prelucrează zgurile primare, de cele
mai multe ori în cuptoare rotative cu flacără, în vederea recuperării aluminiului.
Topirea se realizează cu adaosuri de săruri care favorizează separarea
aluminiului. Acesta este evacuat şi turnat sub formă de blocuri ce sunt dirijate
spre retopire și valorificare în industria aluminiului secundar. Reziduurile
acestei etape de procesare se numesc zguri secundare şi constau din cantităţi
mici de particule de aluminiu rezidual, amestecuri de săruri şi oxizi diferiţi care
se constituie ca un produs nemetalic (notat în literatura de specialitate în lb.
engleză cu simbolul NMP), fiind de cele mai multe ori evacuat în mediu.
• Funcţie de compoziţia chimică
- zguri cu compoziţii chimice simple, aşa-numitele “drosuri albe”,
constituite în principal din oxid de aluminiu și care rezultă la elaborarea
aluminiului fără adaos de fondanţi;
- zguri cu compoziţii chimice complexe aşa-numitele “drosuri negre”
constituite dintr-un amestec de oxizi ai aluminiului şi altor elemente, săruri
provenite din fondanţi (pot conţine între 10 – 30% săruri) şi alţi componenţi
(fig.2). Ele rezultă la elaborarea aluminiului şi aliajelor de aluminiu sau la
procesarea zgurilor cu adaos de fondanţi, în vederea recuperării
aluminiului.
4
Fig.2. “Drosuri negre” rezultate la elaborarea cu fondanţi şi alţi
componenţi
Asemenea compoziţiei chimice, cantitatea zgurilor este determinată de
caracteristicile fizice şi chimice ale materialelor care compun încărcătura, tipul
agregatului de elaborare utilizat, atmosfera din sistem şi tehnologia de elaborare.
În cazul încărcăturilor formate din bucăţi mari, cantitatea de oxizi formaţi se
reduce pe când la topirea deşeurilor de dimensiuni mici se formează cantităţi mari de
zgură. Uneori pe fiecare bucată de metal se formează o peliculă rezistentă de oxid, iar
la supraîncălzire peste temperatura de topire, metalul nu se scurge din învelişul format,
ci rămâne în interiorul acestuia. Nu se obţine deloc metal topit sau randamentul de
formare este foarte mic. Principalul oxid din zgurile de la elaborarea aluminiului este
Al2O3.
La elaborarea aluminiului şi aliajelor sale din deşeuri cu compoziţii complexe şi
la utilizarea fondanţilor se produc cantităţi mari de zguri cu compoziţii complexe.
Tehnologiile aplicate în practicile industriale de elaborare folosesc protecţia băilor
metalice de acţiunea gazelor oxidante şi reducătoare din atmosfera agregatului prin
acoperirea cu fondanţi în compoziţia cărora sunt prezente cloruri (de potasiu, sodiu,
magneziu, calciu, zinc, mangan, bariu), fluoruri (de magneziu, calciu, bariu, sodiu),
fluosilicaţi, fluortitanaţi, carbonaţi, criolită, carnalită etc. Componenţii fondanţilor
interacţionează cu principala fază solidă oxidică care este alumina, pelicula de oxid îşi
schimbă compoziţia prin formarea combinaţiilor complexe, a soluţiilor solide Al2O3–MeO.
Astfel, oxidul de aluminiu împreună cu sărurile utilizate pentru îndepărtarea magneziului
formează la suprafaţa topiturii un strat de spumă (numit „dros”) care se comportă
asemenea unui burete pentru aluminiu, reducând randamentul procesului.
5
3. Soluţii tehnologice pentru recuperarea componenţilor zgurilor
Valorificarea zgurilor se realizează prin două tipuri de metode:
- metode bazate pe procedee fizico-chimice
- metode bazate pe procese termice de topire.
3.1. Metode de prelucrare şi valorificare bazate pe procese fizico-chimice
Prelucrarea zgurilor prin metode fizico-chimice intră în categoria metodelor
convenţionale de reciclare. Tehnologiile bazate pe procese fizico-chimice constau din:
- operaţii de mărunţire şi cernere pentru recuperarea aluminiului antrenat,
- dizolvarea sărurilor solubile în apă,
- recuperarea sărurilor din soluție prin evaporare şi filtrare pentru separarea
componenţilor cu conţinut ridicat de oxid de aluminiu.
● Procedeul propus de Kimo Ltd. Japonia, al cărui flux este prezentat în
fig.3, începe cu operaţii de mărunţire şi sortare pentru separarea aluminiului de fracţiile
mici de zguri (cenuşi). După separarea aluminiului acestea se prelucrează în continuare
pentru separarea celorlalţi componenţi nemetalici (care sunt valorificaţi la fabricarea
unor materiale de construcţii) (fig.4).
6
Fig.3. Fluxul procedeul Kimo Japonia
Fig.4. Aspectul unui beton cu densitate redusă (densitate 490kg/m3, rezistenţa mecanică 316N/cm2) realizat din fracţia nemetalică a zgurilor de la elaborarea
aluminiului
● Procedeele aplicate în Germania la Hanse şi Kaly+Saly AG
Necesitatea dezvoltării unor tehnologii de procesare pentru zgurile cu conţinut
de săruri a fost impusă de faptul că, în Germania, încă din 1993, haldarea pe perioade
7
îndelungate a zgurilor de la elaborarea aliajelor de aluminiu secundar în cuptoare
rotative sub strat de săruri nu mai era permisă. Aceasta se datora pericolului pe care-l
prezintă substanţele toxice solubile în apă şi gazele emise, dacă aceste materiale sunt
depozitate în mediu deschis, fără o tratare anterioară.
- Procedeul utilizat la Hanse lângă Hanovra permite valorificarea totală a
zgurilor, fără producerea de deşeuri care să necesite haldare. Tehnologia cuprinde
două etape.
În etapa uscată are loc mai întâi separarea manuală a bucăţilor mari de
aluminiu. Materialul rămas este supus unor operaţii succesive de mărunţire şi sortare.
Prima mărunţire are loc într-un concasor cu impact, sortarea făcându-se prin cernere pe
sita de 50 mm. Fracţiile cu dimensiuni mai mari de 50 mm sunt returnate în concasor.
Următoarea mărunţire are loc în concasorul cu cilindri şi este urmată de o sortare pe
sita de 4 mm când particulele de aluminiu cu dimensiuni mai mari de >4 mm sunt
separate de restul materialului iar fracţiile cu dimensiuni mai mici de <4 mm sunt
măcinate într-un sistem de mori cu valţuri (compus din nouă mori). Materialul mărunţit
este clasat după trei dimensiuni ale ochiurilor sitelor 3,25:2,5:0,71 mm.
Din aceste succesiuni de operaţii de mărunţire şi sortare se obţin fracţii cu
conţinut ridicat de metal (~80%) care sunt valorificate la elaborarea aluminiului
secundar (randamentul de recuperare a metalului ajunge la ~70%) şi un reziduu format
din săruri şi oxizi care este procesat în etapa umedă. Sarea este dizolvată în apă
încălzită la 80 0C, timp de 2-3 ore (se consumă 12-14 m3 apă pe tona de încărcătură).
După solubilizare, materialul parcurge patru etape de concentrare în îngroşătoare. Din
prima etapă a procesului rezultă o limpezeală şi o soluţie saturată de sare deversată în
preaplin. Pulpa este preparată în următoarele trei etape, procesul de separare fiind
accelerat cu ajutorul floculanţilor. Pulpa separată din îngroşător în ultima etapă,
constând dintr-un reziduu de oxizi, este încărcată în filtrul cu bandă şi spălată cu apă
proaspătă pentru obţinerea unui conţinut de clorură de 0,2 %. Consumul de apă uzată
variază între 6 – 9 m3/oră. Reziduul filtrului cu bandă, care constă dintr-un amestec cu
conţinut de oxizi reziduali (34–38%), este uscat în aer şi livrat spre utilizare
producătorilor de ciment.
8
Limpezeala şi soluţia din preaplin, saturată în sare, este prelucrată în cinci
stagii de vaporizare. Primul stagiu vaporizează apa la 100mbar şi 1250C. În fiecare din
următoarele stagii, temperatura scade cu 150C, ajungând la 650C. În proces se
utilizează aburi iar în ultimele trei stagii, acceleratori de cristalizare. După parcurgerea
celor cinci stagii, în vaporizator, sunt desecate într-o centrifugă cu tambur perforat
cristalele de sare. Lichidul separat este reintrodus în îngrăşător. Produsul de sare care
conţine ~30% KCl şi ~70% NaCl poate fi reutilizat ca flux de săruri pentru procesele de
topire a deșeurilor de aluminiu. Circuitul apei este închis, făcându-se doar mici adaosuri
de apă curată pentru compensarea pierderilor prin vaporizare.
Din proces rezultă gaze care conțin hidrogen (H2), amoniac (NH4), hidrogen
fosforat (H3P), hidrogen sulfurat (H2S) şi metan (CH4). Acestea sunt supuse unor
operaţii de purificare pentru ca la evacuarea în atmosferă componenții să se încadreze
în limitele permise de concentraţie. Separarea amoniacului din emisiile gazoase se
realizează cu acid sulfuric (0,3 m3 acid sulfuric pe tona de material solubilizat); se obţine
sulfat de amoniu care este utilizat în industria de prelucrare a lemnului (la producerea
plăcilor aglomerate) sau drept fertilizator după cristalizarea în vid. Reţinerea
componenţilor toxici (hidrogenului fosforat şi hidrogenului sulfurat) se realizează în filtre
de carbon activat.
- Procedeul utilizat de Kaly+Saly AG este puţin diferit de cel prezentat
anterior (în stagiul de preparare umed şi prin produsele care rezultă). Diferenţele sunt
determinate de faptul că uzina este amplasată în apropierea unei mine de potasiu şi
reziduurile de la producerea aluminiului secundar sunt depozitate într-o haldă comună,
împreună cu reziduurile de la mină.
Zgura de săruri cu dimensiuni <600 mm este mărunţită în patru etape. Din
fiecare etapă de mărunţire se separă aluminiul (dirijat spre procesatorii de aluminiu
secundar). Materialul cu dimensiuni <0,6 mm, care constă din sare şi oxizi, este
procesat în etapa de preparare umedă, unde este mai întâi dizolvat potasiul la o
temperatură de 100 0C. Gazele rezultate din procesul de solubilizare sunt purificate şi
transformate în sulfat de amoniu ((NH4)2SO4), fosfat de sodiu şi sulfat de sodiu. Soluţia
de sare obţinută este utilizată la producerea fertilizatorilor împreună cu potasiul extras
9
din mină. Deoarece gazul purificat conţine metan şi hidrogen, el poate fi utilizat pentru
producerea de energie termică secundară.
Soluţia cu conţinut ridicat de potasiu este introdusă într-o instalaţie de
cristalizare unde potasiul este recristalizat prin răcire în atmosferă vidată. Clorura de
sodiu rămâne în soluţie şi este returnată în stagiul de solubilizare. Potasiul cristalizat
este uscat şi livrat ca fertilizator. Din oxidul insolubil şi reziduul de rocă de sare din
extracţia minieră, apa este îndepărtată prin filtrare sub presiune. Acest material este
întrebuinţat pentru reabilitarea solurilor afectate de extracţiile miniere.
● Procedeul STE® de la ENGITEC Impianti Italia, al cărui flux este prezentat în
fig.5, se bazează toto pe procese de solubilizare. Într-un reactor are loc încărcarea
continuă a zgurii şi amestecarea cu un curent de saramură diluată (recirculată după
utilizarea în instalaţie) în care sunt dizolvaţi compuşii solubili. În timpul leşierii, o parte
din compuşii aluminiului reacţionează cu apa formând gaze ce conţin componenţi
combustibili (gazele generate sunt colectate şi utilizate pentru producerea de energie
prin ardere).
Fig.5. Fluxul procedeului STE® de la ENGITEC
10
Soluţia de sare obţinută în reactorul de solubilizare este pompată în filtrul vidat
cu bandă, unde are loc separarea particulelor solide care sunt dirijate spre alte
întrebuinţări. Soluţia de sare filtrată trece direct în filtrul de rafinare, obţinându-se
materia primă prin cristalizare. Operaţia se desfăşoară într-un cristalizator de tip
instantaneu. Soluţia este introdusă cu viteză mare într-un curent de gaze calde,
rezultate din combustia unui amestec de gaze naturale şi gaze combustibile recuperate
din procesul STE®. Se obţine o amestecare intensă care determină un transfer de
căldură şi un randament de evaporare optim. Alături de cristalele de sare, se separă
vapori, gaze combustibile şi o soluţie saturată care este colectată într-un tanc de
stocare. Din nămolul pompat se separă prin centrifugare cristale de sare care pot fi
utilizate în procesele de retopire a deşeurilor de aluminiu.
Instalaţia de reciclare este integrată sistemului de măcinare umedă de la Engitec
pentru recuperarea aluminiului antrenat de zguri sau poate fi combinată cu oricare
moară uscată tradiţională. Engitec Impianti Italia a conceput şi construit astfel de
sisteme în Carisio-Italia, Cacapava-Brazilia şi Borgofranco-Italia (uzina de la
Borgofranco a fost construită pentru Alcan SUA). Capacitatea de procesare variază
între 10.000 şi 25.000 t/an zguri cu săruri, procesarea fiind performantă la utilizarea
unui cristalizor de tip instantaneu (varianta I). Pentru cantităţi mai mari de 25.000t/an,
procesul este performant dacă se combină cristalizorul de tip instantaneu cu un sistem
de cristalizare în trepte (varianta II).
● Procedeul PRESS patentat de ALTEK International constă în presarea
zgurilor în vederea drenării aluminiului antrenat cu ajutorul unui utilaj ce are un cap
prevăzut cu nervuri care asigură presarea uniformă în toate direcţiile (fig.6). Tehnologia
asigură răcirea rapidă a zgurilor (un ciclu de procesare durează între 2 şi 12 minute) şi
un randament ridicat de recuperare a aluminiului.
11
a.
b. c.
Fig.6. Procesarea zgurii în sistemul Press: a. utilajul de procesare;
b. urşi de zgură presată; c. aluminiul recuperat
● Sistemul Tumbler. ALTEK International Inc. şi Didion International Inc. au
conceput şi realizat un sistem performant şi eficient de procesare care poate fi amplasat
direct în sectoarele de elaborare a aluminiului. El poate fi utilizat la recuperarea
aluminiului antrenat din zgurile primare şi secundare. Utilajul (fig.7) poate separa
bucăţile metalice din urşii de zguri primare (rezultaţi după procesarea în sistemul
PRESS) precum şi bucăţile metalice din amestecul de oxizi şi fluxuri care formează
zgura secundară (“black dross”). În fig.8 sunt prezentate detaliile constructive ale
acestui utilaj.
Procesarea zgurilor are loc în mai multe etape. În prima etapă, bucăţile mari de
zgură sunt mărunţite (2). În următoarea etapă (3) are loc sfărâmarea într-o moară
ciliană. Bucăţile cu dimensiuni mai mici sunt deplasate spre zona (4) unde are loc
sfărâmarea şi sortarea după dimensiunea de 20mm. Bucăţile mai mari de 20mm cad
într-o cameră de sfărâmare (5) şi apoi sunt descărcate printr-o pâlnie (11). Bucăţile mai
12
mici de 20mm trec într-o cameră de măcinare (8) printr-un conveior cu manta interioară
(6). Particulele fine trec printr-un clasor (9) spre jgheabul (10). Praful generat în proces
este colectat într-un sistem de desprăfuire (12). Praful grosier este separat într-un
ciclon, iar particulele fine de praf se acumulează într-un colector de praf.
Fig.7. Utilajul Tumbler pentru procesarea zgurilor primare şi secundare: 1 – intrare încărcătură; 2 – alimentatoare cu aripi şi străpungeri; 3 – moară ciliană pentru urşi de
zgură; 4 – moară ciliană pentru bulgări; 5 – cameră de mărunţire; 6 – conveior cu carcasă interioară pentru bucăţi fine; 7 – sistem de acţionare; 8 – cameră de sfărâmare
cu elemente stelare; 9 – sistem de sortare dublă prin cernere; 10 – jgheab cu dublă evacuare; 11 – evacuare bucăţi cu dimensiuni mai mari decât ochiurile sitei, 12 – sistem
pentru controlul poluării
a. b.
Fig.8. Detalii constructive ale utilajului Tumbler: a. cameră de sfărâmare cu corpuri stelate; b. intrarea frontală în utilaj
13
● Procedeul de la Aluminium Waste Technology. Inc., Alumitech Inc. SUA,
a dezvoltat o serie de tehnologii prin care sunt separaţi componenţii de bază din zguri:
aluminiu din zgurile primare, particule fine de aluminiu din zgurile secundare, săruri şi
diferiţi oxizi care formează produsele nemetalice. Din produşii nemetalici s-a obţinut
aluminat de calciu, fibre ceramice refractare şi alte materiale cu diverse aplicaţii, tabelul
1.
Tabelul 1. Produse rezultate din valorificarea zgurilor şi domenii de utilizare
Locaţii Produse majore Domenii de utilizare
Cleveland
Reciclarea aluminiului secundar
Concentrate de aluminiu
Amestecuri exoterme
Aluminat de calciu
Turnătorii de aluminiu
Industria aluminiului secundar
Industria oţelului
Industria fontei
Wabash Reciclarea aluminiului secundarTurnătorii de aluminiu
Industria aluminiului secundar
Macedonia
Materiale ceramice refractare
Utilizare în sisteme termice cu
temperaturi ridicate
Industria metalurgică/chimică
Aplicaţii care necesită lucrul la
temperaturi ridicate
Construcţii şi automobile
Procedeul, al cărui flux este prezentat în fig.9, începe cu separarea fizică a
aluminiului antrenat, mărunţirea zgurii în concasoare cu ciocane şi sortrea pe ciururi.
14
Fig.9. Fluxul procedeului Alumitech
Bucăţile mari de aluminiu sunt introduse cu fluxuri de săruri la elaborarea
aluminiului secundar în cuptoare rotative. Fracţiile mărunte sunt dirijate spre etapa de
preparare umedă. Din cuptoarele rotative cu băi de săruri rezultă cantităţi mult mai mari
de zguri dar cu conţinut mult mai mic de aluminiu. Solubilizarea fracţiilor mărunte sărace
în aluminiu se realizează în apă, în condiţii normale la 25 0C şi 1 atm. Sărurile dizolvate
în soluţie sunt recuperate prin evaporare iar reziduurile solide nedizolvate sunt desecate
şi separate prin centrifugare. Compoziţia medie a zgurilor procesate este următoarea:
6% Al, 14% NaCl, 14% KCl, 66% Al2O3.
● Procedeul CONFORM®. Zgurile evacuate la elaborare, cu conţinut ridicat de
aluminiu (~80%), sunt procesate fizic prin compactare (fig.10) într-un utilaj special. Se
obţin brichete cu diametrul de 20 mm, care sunt ulterior retopite.
15
Fig.10. Zguri cu conţinut de 80% Al, procesate ca dischete cu diametrul
de 20mm
● Reciclarea zgurilor sub forma produsului PAVAL. Produsul PAVAL a fost
aplicat pentru realizarea mortarelor sau betoanelor în construcții, ca înlocuitor parţial al
nisipului calcaros (procent utilizat 10%, 25%, 50%) (tabelul 2).
Tabelul 2. Componenţa mortarului de calitate superioară la care s-a utilizat Paval
Componenţi Dozare
A.Ciment/nisip 0 – 5 mmPAVAL tratat cu amoniac
1/40%, 10%, 25% şi 50% raportat la greutate totală nisip
B.Ciment/nisip 0 – 5 mmPAVAL tratat cu NaOH
1/40 %, 10 % şi 25 % raportat la greutate totală nisip
Deoarece la utilizarea prodului Paval în mortare sau materiale granulare pentru
construcţii există pericolul apariţiei microfisurilor sau porozităţilor (ca urmare a eliminării
gazelor,în special NH3), este necesara stabilizarea. Prin aceasta se obţine un material
cu proprietăţile fizice şi chimice superioare (tabelele 3- 5). Proprietăţile mecanice
obţinute la utilizarea Pavalului în mortare ca înlocuitor parţial al nisipului sunt redate în
tabelul 7.
Tabelul 3. Caracteristicile fizice ale Pavalului
Distribuţie granulometrică, în %Umiditatea, în %
Greutatea specifică, în g/cm3
< 0,297 mm < 0,025 mm
78,17 24,42 17 - 20 2,90
Tabelul 4. Caracteristicile chimice ale Pavalului, în %Al (Al2O3) Mg (MgO) Si (SiO2) Ca (CaO) Fe (Fe2O3) Ti (TiO2)
64,2 5,45 7,22 4,61 1,10 0,70
Mn (MnO2) Na (Na2O) K Cl- F- N (amoniac)
16
0,20 1,97 0,74 1 2,6 0,3
Tabelul 5. Proprietăţile mecanice la utilizarea Pavalului în mortare ca înlocuitor parţial al nisipului
Paval, în %
Paval fără tratament Paval tratat
Încovoiere Comprimare Încovoiere Comprimare
7 zile 28 zile 7 zile 28 zile 7 zile 28 zile 7 zile 28 zile
0 9,42 10,15 39,68 53,68 9,42 10,15 39,68 53,6810 6,36 5,94 40,83 48,65 5,52 6,29 30,15 36,9725 4,78 5,69 30,74 37,31 3,69 4,16 18,45 19,4550 4,00 4,33 21,70 30,01 - - - -
3.2. Metode de prelucrare şi valorificare bazate pe procese de topire
Valorificarea zgurilor prin topire se recomandă numai dacă conţinutul de metal
este mai mare de 50%, la concentraţii mai mici fiind necesare operaţii preliminare de
îmbogăţire în metal.
Procedeele de valorificare prin topire pot fi grupate funcţie de tehnologia şi
agregatul utilizat:
- tehnologii de prelucrare în cuptoare rotative cu şi fără utilizarea sărurilor;
- tehnologii de prelucrare în cuptoare electrice cu arc;
- tehnologii de prelucrare şi valorificare în cuptoare cu plasmă.
Cele mai răspândite tehnologii de valorificare prin topire se desfăşoară în
cuptoare rotative, majoritatea utilizând aşa-numitele băi de săruri. Din aceste procedee
rezultă cantităţi însemnate de zgură. În alte soluţii tehnologice care lucrează fără adaos
de fondanţi se reduce cantitatea de reziduuri.
3.2.1. Tehnologii de recuperare a aluminiului din zguri în cuptoare rotative
17
● Procedeul ECOCENT permite recuperarea directă a aluminiului din zgurile
calde, proaspăt evacuate. După ieșirea din agregatul de elaborare, zgurile sunt
încărcate cât mai rapid într-un convertizor rotativ (pentru evitarea răcirii) unde sunt
omogenizate prin încălzire. Aceasta face ca bucăţile mari să se dezintegreze,
favorizând separarea metalului de reziduurile oxidice. Randamentul procesului este
sporit de procesul de amestecare a zgurilor prin rotirea convertizorului simultan cu
topirea. Forţele centrifuge separă aluminiul de oxizi. În primul caz, prin rotirea
convertizorului, metalul în stare lichidă este dirijat spre pereţii agregatului iar reziduurile
nemetalice se separă la suprafaţa aliajului lichid (fig.11).
Fig.11. Etapele procedeului standard Ecocent: poziţia convertizorului
După turnarea metalului lichid şi descărcarea reziduului oxidic, începe alt ciclu
de tratament. La turnarea centrifugală în forme a zgurile calde şi omogenizate, metalul
separat se solidifică sub forma unor profiluri inelare iar reziduul se dezbate ca un praf
fin (fig.12).
18
Fig.12. Aluminiu separat prin procedeul ECOCENT
Durata scurtă a ciclului de tratament face ca procesele de oxidare să fie
minime. Pentru ca întreaga cantitate de zgură evacuată la elaborare să fie direct
procesată în instalaţia de tip ECOCENT, este necesară corelarea etapei de elaborare
cu cea de tratament (tabelul 6).
Tabelul 6. Capacitatea instalaţiilor de tratament
Pentru recuperarea aluminiului lichid
Cantitatea de zgură generată, în t/an
200 -1000
400 -2000
1000 -5000
2000 -7000
2000 -4000
3000 -6000
Greutatea încărcăturii, în kg 160 400 600 1000 1000 2000
Pentru recuperarea aluminiului solidificat ca profile inelare
Cantitatea de zgură generată, în t/an
1000 - 2500 2000 - 3500 3000 - 4500
Greutatea încărcăturii, în kg 700 1000 1500
19
Fig.13. Agregatul utilizat în procedeul ECOCENT Venezuela
Altă variantă este procedeul ECOCENT compact se compune din
echipamentele: sistemul de încărcare, convertizorul centrifugal, arzătorul, sistemul de
îndepărtare a zgurii, sistemul de turnare. Etapele procedeului sunt prezentate în fig.20
iar variaţia parametrilor procedeului (temperatură-timp) este redată în fig.14.
20
Fig.14. Ciclul procedeului compact Ecocent
(variaţia temperaturii şi duratele operaţiilor din proces)
● Procedeul DROSRITE a fost patentat de PyroGenesis Inc. şi nu necesită
aport exterior de căldură. Sistemul de tratare a zgurilor este integrat într-un flux cu buclă
închisă care include şi agregatul de menţinere a aluminiului topit. Zgura evacuată din
cuptorul de menţinere este încărcată direct în cuptorul de preîncălzire DROSRITE.
Căldura acumulată în pereţii cuptorului asigură încălzirea zgurii la ~700 0C, temperatură
care este suficientă pentru separarea aluminiului din topitura de oxizi. Metalul recuperat
este reintrodus imediat în cuptorul de menţinere. Reziduul oxidic cu conţinut redus de
aluminiu topit este reţinut în cuptorul DROSRITE unde reacţionează cu cantităţi
controlate de oxigen insuflat. Reacţiile sunt exoterme, căldura rezultată fiind utilizată
pentru reîncălzirea pereţilor cuptorului în care va începe un nou ciclu de tratament
(fig.15).
21
Fig.15. Fluxul procedeului DROSRITE
● Procesarea zgurilor în cuptoare rotative basculante. AGA AB Suedia în
colaborare cu Hertwich Engineering GmbH şi CORUS Aluminium Voerde GmbH au
propus valorificarea zgurilor într-un cuptor rotativ basculant care este integrat în fluxul
de elaborare a aluminiului (fig.16).
22
Fig.16: Circuitul metalului şi zgurilor în fluxul integrat din industria aluminiului
Procesarea este realizată în două etape: într-una din aceste etape are loc
răcirea zgurilor evacuate din agregatele de elaborare în mediu protejat şi în
cealaltă etapă are loc procesarea propriu-zisă a zgurilor în cuptoare rotative
basculante. Plecând de la faptul că aluminiul antrenat mecanic în zgurile evacuate din
agregatele de elaborare se poate oxida foarte repede la contactul cu componenţii
oxidanţi ai atmosferei până la temperaturi de ~400 0C, pentru limitarea pierderilor de
metal prin oxidare este esenţial ca răcirea zgurilor să se efectueze cât mai rapid posibil
şi în mediu protejat de argon. Prin aceasta se creşte cantitatea de metal recuperat şi
reducerea emisiilor poluante.
Procesarea propriu-zisă a zgurilor de aluminiu se realizează într-un cuptor
rotativ basculant de construcţie specială ALUREC® care permite separarea aluminiului
antrenat de zguri, fără utilizarea adaosurilor de săruri (fig.17).
Fig.17. Procesarea zgurii prin procedeul ALUREC® CORUS
Aluminium Voerde
3.2.2.Tehnologii de prelucrare şi valorificare în cuptoare electrice cu arc
● Corporaţia Real Japonia propune aplicarea soluţiilor de valorificare a zgurilor
în siderurgie. Prin procesarea zgurilor în fluxuri integrate industriei aluminiului, s-au
fabricat produsele FAS/TELSTAR.
23
Procedeul se bazează pe topirea amestecurilor care conţin zgură, oxid de calciu
şi alte fluxuri oxidice într-un cuptor, la temperaturi de peste 1400 0C.
Produsele FAS/TELSTAR au fost patentate iniţial în Japonia şi apoi în alte ţări
precum Coreea, Canada, Rusia, Norvegia China şi Malaiezia. Soluţiile propuse ar putea
reutiliza 100% zgurile de aluminiu şi totodată ar putea valorifica unele deşeuri generate
în fluxurile siderurgice.
Fig.18. Produsele FAST/TELSTAR
Produsul FAS (fier-aluminiu-siliciu) a fost obţinut din combinarea zgurilor de
aluminiu haldate cu cărbune şi silice (FAS Patent Information Japan Patent No.4-
305460). Din amestecul încălzit şi topit într-un cuptor electric în care au loc reacţii de
reducere din care rezultă un produs cu următoarea compoziţie chimică medie: 45% Al,
40% Si şi 15% Fe. Acesta poate fi utilizat ca agent de dezoxidare la elaborarea oţelului;
compoziţia lui poate fi modificată prin variaţia raportului dintre componenţii amestecului
zgură:cărbune:silice.
TELSTAR este un nou tip de material de adaos care este realizat din particule
mici de metal recuperate de la producerea oţelului în cuptoare electrice şi zgură de
24
aluminiu. Amestecul este combinat cu ţunder şi deşeuri de uleiuri care favorizează
desfăşurarea reacţiilor exoterme. Produsul TELSTAR şi alte deşeuri feroase pot fi
introduse în cuptor pentru recuperarea fierului, cromului şi nichelului din aceste deşeuri
(Japan Patent No.1750153). Consumurile de energie sunt reduse datorită utilizării
căldurii produse de reacţiile exoterme.
Valorificarea zgurilor haldate a fost impusă de legislaţia din Japonia, care
interzice depozitarea în mediu a deşeurilor care prezintă pericol de contaminare cu
efecte asupra sănătăţii populaţiei.
● Kobe Steel.Ltd împreună cu Tokyo Electric Power Company Japonia au
dezvoltat o tehnologie de recuperare a aluminiului din zguri care a fost aplicată la
uzinele Moka şi Chofu din cadrul Kobe Steel.Ltd. Aici funcţionează două şi respectiv o
instalaţie de recuperare a aluminiului. Procedeul se bazează pe tratarea zgurilor în
instalaţia prezentată în fig.19, care are în componenţă cuptoare electrice cu arc (fig.20).
Fig.19. Instalaţie de tratare a zgurii în cuptor electric rotativ cu arc
Fig.20. Cuptorul electric rotativ cu arc pentru tratarea zgurilor de aluminiu
La temperaturile dezvoltate în aceste cuptoare, cuprinse între 3.000–5.000 0C,
zgura de aluminiu este încălzită instantaneu în atmosferă inertă. Spre deosebire de
cuptoarele cu arzătoare în care se asigură transferul convenţional de căldură,
cuptoarele electrice rotative cu arc asigură un randament ridicat de recuperare a
aluminiului (între 80 – 90 %), iar emisiile de gaze sunt extrem de reduse.
25
3.2.3. Tehnologii de prelucrare şi valorificare a zgurilor în cuptoare cu
plasmă
Acestea pot fi considerate tehnologii inovative care înlocuiesc tehnologiile
convenţionale ce utilizează cuptoare cu pat de săruri, considerate a fi mai puţin
eficiente. Topirea aluminiului în aceste cuptoare se realizează în mediu de plasmă
stabil, sărac în oxigen. Presiunile parţiale ale oxigenului, hidrogenului şi azotului în
instalaţiile cu plasmă care lucrează în atmosferă inertă sunt foarte mici. Topirea în
atmosferă de gaze inerte este echivalentă din punct de vedere termodinamic cu topirea
într-un vid de 0,5mm Hg. Datorită stopării proceselor de oxidare, nu sunt necesare
adaosuri de fluxuri de săruri şi tratamente asociate reciclării acestora. Se elimină astfel
depozitarea în mediu şi problemele asociate de aceasta. De asemenea, absenţa aerului
elimină pierderile de energie la încălzirea azotului din aerul atmosferic şi reduce volumul
emisiilor gazoase din proces.
Tehnologia îşi demonstrează superioritatea mai ales la prelucrarea deşeurilor
impurificate. Substanţele contaminante sunt arse sau volatilizate fără să fie necesare
tratamente speciale. Este posibilă o strategie de control şi de tratament mult mai
eficientă pentru emisiile gazoase în vederea eliminării producerii halogenilor care
distrug stratul de ozon.
Cuptoarele cu plasmă utilizate la tratarea zgurilor generează energia
(realizează plasma) cu ajutorul unui arc voltaic cu curent continuu (plasmotron cu arc
voltaic). Acest tip de cuptoare de topire au început să fie utilizate pentru deşeurile de
oţel încă din 1986. Varianta cuptoarelor cu plasmă, curent continuu şi atmosferă
controlată pare a fi ideală pentru topirea deşeurilor de aluminiu.
● Electric Power Research Institute (EPRI), Center for Material Production
(CMP) din SUA au susţinut în 1990-1991, un program pentru studierea posibilităţilor de
utilizare a cuptoarelor cu plasmă la topirea aluminiului. În 1995 s-a construit un cuptor
cu capacitatea de 1t la Wabash Alloys Cleveland, Ohio SUA (fig.21).
26
Tratamentul aplicat zgurilor în aceste cuptoare are drept ţintă transformarea lor
într-un produs care poate fi utilizat la elaborarea oţelului. Zgura este încărcată în
cuptorul cu plasmă cu un adaos de oxid de calciu şi alte adaosuri de oxizi. Creşterea
temperaturii în cuptor peste 1.400 0C conduce la topirea încărcăturii. Din proces rezultă
aluminat de calciu care după evacuare din cuptor este granulat şi livrat spre oţelării.
Fig.21. Schema şi cuptorul prototip cu capacitatea de 1t
● La Guillaume-Tremblay din Jonquiere Quebec Canada, aparţinând de
Alcan International SUA, din 1990 funcţionează prima uzină care procesează zgura prin
procedeul cu plasmă. Sunt procesate anual 18.000 tone de zgură. A doua uzină de
tratament în plasmă a zgurilor a fost pusă în funcţiune din 1991 de Plasma Processing
Corporation - PPC în Millwood West, Virginia SUA. În cele două uzine s-au procesat,
timp de 5 ani, aproximativ 150.000 tone. Se utilizează sisteme cu plasmă care au puteri
de 1,5MW. Aproximativ 81% din energia consumată de jetul de plasmă este
transformată în căldură utilă (15% se pierde prin apa de răcire a arzătorului cu jet de
plasmă şi 4% se pierde cu gazele evacuate), în comparaţie cu 25% pentru arzătoarele
convenţionale (75% se pierde cu gazele evacuate).
Prin prelucrarea zgurilor rezultate la elaborarea aluminiului fără adaos de săruri
(“white dross”) s-a obţinut un material denumit Noval care conţine: alumină (Al2O3),
27
nitrură de aluminiu (AlN), spinel de magneziu (MgAl2O4), aluminiu rezidual, cantităţi mici
de alţi oxizi şi săruri. Conţinutul echivalent de alumină creşte de la 70% la 95%. Produşii
obţinuţi din utilizarea Novalului ca materie primă sunt: aluminatul de sodiu (Na2Al2O4),
ceramica pe bază de spinel, alumina brună topită, un mediu de sablare şi aluminatul de
calciu (CaAl2O4). În cuptoarele cu plasmă se pot prelucra şi zgurile cu conţinut de săruri
între 10 şi 30% (“black dross”). Deoarece conţinutul de aluminiu este scăzut, este
preferabil ca acestea să fie mai întâi mărunţite şi sortate pe clase granulometrice,
pentru a introduce în cuptorul cu plasmă doar fracţiile cu conţinut ridicat de aluminiu.
● Goswell Developments procesează zgura de aluminiu folosind tehnologiile
cu plasmă, într-o uzină amplasată în Durban, Africa de Sud. Se utilizează cuptorul cu
plasmă cu arc considerat a fi mai eficient din punct de vedere al consumurilor
energetice, în comparaţie cu cuptorul cu jet de plasmă. Fluxul procedeului este
prezentat în fig.22.
Înainte de încărcarea în cuptor, zgura se mărunţeşte şi sortează pentru
asigurarea dimensiunilor corecte pentru topire, obţinându-se o pulbere de zgură.
Cuptorul se roteşte cu viteză controlată, căldura şi agitarea mecanică a materialului
determină spargerea filmului de oxid de la suprafaţa aluminiului cuprins de zgură.
Aluminiul topit este turnat sub formă de blocuri, iar reziduul de zgură răcit este livrat
pentru procesare în vederea obţinerii aluminatului de calciu. Randamentul de
recuperare al aluminiului este de ~ 95%.
28
Fig.22. Fluxul procedeului de tratare a zgurii de aluminiu în cuptorul cu plasmă
29