Spectroscopie atomic

33

II.2.

SPECTROSCOPIA ATOMIC

Spectroscopia atomic cuprinde metodele spectroscopice ce seocup cu analiza i cuantificarea energiei absoarbite sau cedate deprob la nivelul atomului. Corespunztor, spectroscopia atomic seclasific n spectroscopie de absorbie atomic (AAS) i n spectroscopie deemisie atomic (OES). Spectroscopia atomic este folosit pentrudeterminarea calitativ i cantitativ a elementelor chimice i a ionilor dincompui anorganici i organici. Dat fiind rezoluia deosebit de mare aacestor metode, una din aplicaiile de baz este analiza urmelor desubstane anorganice, n special metale grele.

Spectroscopia de absorbie atomic se clasific n:- spectroscopie de absorbie atomic (AAS)- spectroscopie de emisie atomic (OES)- spectroscopie de fluorescen atomic

Informaii privind strile energetice din atomi snt date de domeniulultraviolet/vizibil (UV/VIS) i de domeniul Rntgen al spectrului radiaieielectromagnetice. n concordan cu aceste informaii spectroscopiaatomic are dou ramuri importante:

Spectroscopie atomic

34

- Spectroscopia atomic n domeniul ultraviolet-vizibil (UV-VIS)- Spectroscopia atomic n domeniul RntgenSpectroscopia atomic UV/VIS se realizeaz printr-un aport

energetic important sub form de: flacr, arc electric, scnteie electric,plasm sau laser care aduce toate componentele probei de analizat nstare atomic sau ionic gazoas, stare n care se fac determinrispectroscopice calitative i/sau cantitative ale elementelor chimice dinamestecuri de substane, aliaje metalice, ale microelementelor din mediusau alimente, etc.

Tab.II.1.4. Valori comparative ale limitelelor de detecie pentru diferite metodespectroscopice atomice folosite n analiza elemenar [1]

Elementchimicanalizat

Spectroscopieatomic deabsorbie cuflacr (AAS) [g l-1]

Spectroscopieatomic deabsorbieelectrotermiccu cuptor degrafit (GF-AAS) [g l-1]

Emisie cuplasmcuplatinductiv +spectroscopieoptic deemisie (ICP-OES) [g l-1]

Emisie cuplasm cuplatinductiv +spectroscopiede mas (ICP-MS) [g l-1]

Ag 1,5 0,005 0,6 0,002Al 45 0,1 1 0,005As 150 0,05 2 0,0006Au 9 0.15 1 0,0009B 1000 20 1 0,03Ba 15 0.35 0.03 0,00002Br - - - 0,2C - - - 0,8Ca 1,5 0,1 0,5 0,0002Cd 0,8 0,002 0,1 0,00009Co 9 0,15 0,2 0,0009Cr 3 0,004 0,2 0,0002Cu 1,5 0,014 0,4 0,0002Ge 300 0,6 1 0,016

Spectroscopie atomic

35

Hg 300 0,6 1 0,016K 3 0,005 0,0002 0,0002Li 0,8 0,06 0,3 0,001Mg 0,15 0,004 0,04 0,0003Mn 1,5 0,005 0,1 0,00007Na 0,3 0,005 O,5 0,0003Ni 6 0,07 0,5 0,0004P 75000 130 4 0,1Pt 60 2,0 1 0,002Sb 45 0,05 2 0,0009Se 100 0,05 4 0,0007Si 90 1,0 10 0,03Sn 150 0,1 2 0,0005Sr 3 0,025 0,05 0,00002Te 30 0,1 2 0,0008Ti 75 0,35 0,4 0,003U 15000 - 10 0,0001W 1500 - 1 0,005Zn 1,5 0,02 0,2 0,0003

La spectroscopia atomic n domeniul Rntgen aportul de energienecesar producerii dezechilibrului atomului pentru a reaciona spectral seface sub forma unui fascicul de electroni de mare energie sau a unuifascicul de radiaii Rntgen ce interacioneaz cu materialul de analizat.Din aceast interaciune se produce la nivelul straturilor atomice vecine cunucleul atomic (straturile K i L) o emisie specific de radiaii Rntgen cecaracterizeaz calitativ i cantitativ elementele chimice analizate.

Dat fiind detectabilitatea la concentraii extrem de sczute lamajoritatea metodelor spectroscopiei atomice, una din aplicaiileimportante ale acestora este analiza urmelor. n tabelul II.1.4 snt datevalori comparative ale limitelelor de detecie pentru diferite metode alespectroscopiei atomice folosite n analiza elementar. Aa cum seobserv i din tabel, aceste metode snt imbatabile n ce privete analizaurmelor de metale grele, din mediu, alimente, buturi, etc.

Spectroscopie atomic

36

Pentru efectuarea spectroscopiei atomice de absorbie, de emisiesau de fluorescen proba de analizat este transformat n vapori atomicisau ionici, procedeu denumit atomizare. Atomizarea se realizeaz cuajutorul diferitelor forme de energie termic, tabelul II.1.5. Attreproductibilitatea datelor ct i precizia msurtorilor la metodelespectroscopiei atomice depind critic de modul de realizare a atomizrii.

Exist dou modaliti de atomizare:- atomizare continu- atomizare discret (n arje)

La atomizarea continu proba este introdus n mod continuu cu vitezconstant n atomizor. Semnalul spectral la atomizarea continu esteconstant n timp. La atomizarea discret o cantitate bine determinat dinsubstana de analizat este introdus n atomizor sub form lichid sausolid.

Tab.II.1.5. Principalele metode ale spectroscopiei atomice, modul de realizare a atomizrii, temperatura specific de atomizare i domeniul principal de aplicare

Denumirea metodei Modul de realizare a atomizrii Temperatur deatomizare [ 0C]

Spectroscopie de absorbieatomic (AAS)

flacr de gaze 1.700- 3.100

Spectroscopie de absorbieatomic (ETAAS)

Electrotermic (cu cuptor de grafit)cu nclzire rezistiv

1.200-3.000

Spectroscopie de emisieatomic cu plasm cuplatinductiv (ICP)

Cu plasm termic de argon cuplat(focalizat) inductiv

4.000-6000

Spectroscopie de emisieatomic cu plasm de curentcontinuu (DCP)

Cu plasm termic de argonrealizat n arc electric de curentcontinuu

4.000-6000

Spectroscopie de emisieatomic cu arc electric

Cu arc electric realizat ntre prob iun electrod inert sau metal pur

4.000-5.000

Spectroscopie de emisieatomic cu scnteie

Cu scnteiere electric realizat ntreprob i un electrod inert sau metalpur

20.000-30.000

Spectroscopie atomic

37

Spectroscopie de emisieatomic cu facr (AES)

flacr de gaze 1.700- 3.100

Spectroscopie atomic defluorescen cu flacr (AFS)

flacr de gaze 1.700- 3.100

Spectroscopie atomic defluorescen cu plasmcuplat inductiv (AFS)

Cu plasm termic de argon cuplat(focalizat) inductiv

4.000-6000

Spectroscopie atomic defluorescen

Electrotermic (cu cuptor de grafit)cu nclire rezistiv

1.200-3.000

La acest tip de atomizare semnalul spectral atinge un maxim apoi scade lazero dup ce vaporii atomici ies din zona de evaporare (vezi i fig.II.1.36).Absorbia, emisia sau fluorescena amestecului de gaze rezultat n urmaatomizrii formeaz baza determinrii calitative i/sau cantitative a cca 70de elemente chimice. Limita de detectare a acestor procedee este situatntre pri per milion (ppm) i pri per bilion (ppb), tab.II.4. Metodelespectroscopiei atomice n domeniul ultraviolet-vizibil (UV-VIS) sntconsiderate ca fiind cele mai selective tehnici analitice.

II.2.1. Spectroscopia de absorbia atomic

Spectroscopia de absorbie atomic (AAS) este o metodrecunoscut pentru analiza cantitativ a multor elemente chimice nspecial metale i semimetale. Spectroscopia de absorbie atomic sebazeaz pe absorbia selectiv, pe o band foarte ngust, a radiaiei dectre electronii atomilor liberi gazoi (stare atomizat) ai substanei deanalizat. Metoda are o selectivitate foarte mare dat de faptul c spre probade examinat se trimite un fascicul de radiaie ce conine spectrul ingust alelementului de examinat, spectru care este absorbit proporional cuconcentraia lui de ctre elementul chimic din proba de analizat atomizat.Atomizarea se realizeaz prin trecerea atomilor substanei de analizat prin

Spectroscopie atomic

38

aport de energie ntr-o form de atomi individuali, liberi, capabili sabsoarb fotoni emii de sursa de radiaie monocromatic. Necesarul deenergie pentru atomizare se poate asigura sub form termic, obinut cuo flacr de gaz sau cu un cuptor de grafit (tub de grafit nclzit electric),sau se poate asigura prin tehnici speciale, cu substana de analizat nsoluie (tehnica hidrurilor). Domeniul acoperit de spectroscopia de absorbieatomic este cel ultraviolet i cel vizibil la lungimi de und ntre 190-800nm. Datorit selectivitii mari dat de ngustimea liniilor spectrale i alimitelor de detecie extrem de sczute, pn n domeniul pri per trilion,spectroscopia de absorbie atomic este folosit n principal n analizaconcentraiilor mici i a urmelor de metale grele n mediu, alimente,buturi, medicamente, etc. Tot datorit acestor caracteristici AAS estefolosit i ca structur de analiz n cromatografia gazoas, spectroscopulde absorbie atomic fiind plasat dup coloana de separare.

La ora actual snt folosite procedee de spectroscopie de absorbieatomic care se deosebesc dup modul de atomizare. Dup acest criteriuspectroscopia de absorbie atomic se clasific n:

- Spectroscopia cu flacr (F-AAS)- Spectroscopia cu cuptor de grafit (GF-AAS)- Spectroscopia cu hidruri (CV-AAS)

II.2.1.1. Analiza cantitativ la spectroscopia de absorbie atomic

Spectroscopia de absorbie atomic (AAS) este o metodcomparativ. Pentru obinerea curbei de etalonare se folosesc etaloane deconcentraie cunoscut care se aduc pe rnd n stare excitat msurndu-sepentru fiecare absorbia. La baza analizei cantitative st legea Lambert-Beer. Fasciculul de radiaie a elementului de analizat provenit de la lamp,figura II.2.29, de intensitate:

Spectroscopie atomic

39

hnI0

= (II.2.1)

trece prin flacr sau cuptorul de grafit care conine atomii absorbani(atomi liberi). Acest mediu absoarbe o parte din intensitatea radiaiei Iabslsnd s treac o parte I :

III 0abs -= (II.2.2.)

Fig. II.2.29. Schema de principiu privind absorbia radiaiei de intensitate (I0) provenit dela lampa cilindric cu catod gol n flacra care conine atomii liberi ai elementului analizat

Intensitatea fasciculului trecut prin prob (I) are expresia:

cbk0 eII

= (II.2.3.)

unde k- coeficient de absorbie dependent de frecven b- grosimea stratului absorbant (grosimea norului de atomi liberi) c- concentraia atomilor liberi care absorb radiaie n1- numrul de fotoni ce intr in flacr n2- numrul de fotoni ce ies din flacr

Spectroscopie atomic

40

La baza analizei cantitative st legea Lambert-Beer, (vezi i cap. II.4.4.1,relaia II.4.6.) legea fundamental pentru procesele spectrale de absorbieatt n spectroscopia atomic ct i n cea molecular. Prin aceast lege, sedefinesc o serie de mrimi caracteristice precum:

- transmisia (transmitana) (T)

cbacbk

010e

II

T -- === (II.2.4.)

- absorbia (absorbana) (A) se definete ca :

cbaT1

logII

logA 0 === (II.2.5.)

Relaia (II.2.5), scris sub forma de mai jos, reprezint expresia cel maides folosit n spectrometria de absorbie atomic sau molecular (vezi irel. II.4.11)

c= baA (II.2.6.)

unde: a reprezint absorbia specific, adic, (a) = (A), atunci cnd

(b) i (c) snt egale cu unitatea. Absorbia specific (a) are ovaloare caracteristic pentru fiecare sistem analitic studiat.

Pentru un sistem dat valorile a i b snt constante, iar ntr-o aplicaieanalitic concentraia soluiei care intr n atomizor (flacr, cuptor) trebuies fie cunoscut. Concentraia atomilor liberi ca ce se formeaz n atomizoreste proporional cu concentraia cs:

Spectroscopie atomic

41

sa ckc = (II.2.7.)

s

a

cc

k = (II.2.8.)

avnd n vedere relaia (II.2.5) i (II.2.6), expresia funciei de calibrare a(AAS) se poate scrie ca fiind :

cbakII

logA 0 == (II.2.9.)

n practic multe grafice de calibrare nu snt liniare, n special la niveleridicate ale absorbanei. Una din sursele importante ale nelinearitii estemprtierea luminii rezultate din insuficienta separare a liniei analitice decelelalte linii ale sursei de lumin. Cea mai bun precizie se poate obine lavalori ale absorbanei cuprinse ntre 0,1 i 0,8. Pentru ca precizia ireproductibilitatea datelor la spectroscopia de absorbie s fie mare trebuiendeplinite urmtoarele condiii de baz: - concentraia atomilor elementului de analizat n zona atomizattrebuie s fie ct mai apropiat de concentraia elementului n probaneatomizat. Situaia cea mai favorabil se atinge atunci cnd toi atomii dedeterminat se gsesc atomizai - profilul liniei de rezonan a sursei de radiaie s corespund ct maibine cu profilul de absorbie a atomilor ce urmeaz a se determina, numaiaa asigurndu-se o absorbie proporional cu concentraia. Radiaianeabsorbit constituie aa numita radiaie de mprtiere i determin oabatere de la liniaritate a funciei c=f(a) dat de legea Lambert- Beer fcndca n final s se tind la o apropiere asimtotic de valoarea Amax. Radiaiilecare nu provin de la surs snt radiaiile de emisie ale atomilor excitaitermic, radiaiile suprafeelor fierbini ale cuptorului de grafit sau aleparticulelor solide nearse din flacr.

Spectroscopie atomic

42

- fluctuaiile de emisie ale sursei influeneaz msurtorile i trebuiescrecunoscute de sistemul de analiz i eliminate prin msuri specifice deaparat (corecie de emisie) - particule solide, molecule sau atomi din traseul radiaiei slbescradiaia incident n jurul lungimii de und de rezonan, duc la erori demsurare i ca urmare trebuiesc recunoscute de sistemul de analiz ieliminate prin msuri specifice de aparat (corecie de absorbienespecific).

II.2.1.2. Spectrometre de absorbie atomic

Atomii elementului urmrit n substana de analizat absorbenergie de excitaie emis de o surs de radiaie monocromaticspecific i slbesc intensitatea acesteia proporional cu concentraiaelementului chimic. Dup ce are loc absorbia specific n zona atomizat,din spectrul de radiaie este selectat cu ajutorul unui monocromator cuo rezoluie de 0,2-1 nm o singur lungime de und specific, denumitlungime de und primar de rezonan (este o lungime de und ceproduce o trecere de electroni din starea fundamental ntr-o stare excitatpentru elementul respectiv). Intensitatea lungimii de und de rezonaneste msurat cu un fotomultiplicator i comparat de 50-100 de ori pesecund cu intensitatea lungimii de und de rezonan din fasciculul deviatcare nu a trecut prin atomizor (vezi i fig. II.2.33) Diminuarea intensitiilungimi de und de rezonan ca urmare a absorbiei fotonice n atomizoreste folosit pentru analiza cantitativ a elementului chimic analizat. nscopul exprimrii rezultatelor msurtorii n concentraii este necesarrealizarea unei curbe de etalonare. n figura II.2.30 este prezentatschema bloc a unui spectrometru de absorbie atomic:

Spectroscopie atomic

43

Fig.II.2.30. Schema bloc a unui spectrometru de absorbie atomic

Radiaia spectral incident specific de linii se realizeaz de regulcu lmpi de construcie special cu catod cilindric gol, figura II.2.31. cefolosesc drept catod termic elementul care se analizeaz. Prin aplicareaunor tensiuni de ordinul a ctorva zeci de voli ntre catodul cilindric gol 2 ianodul 3 are loc o descrcare n plasm care emite linii specifice, inclusivlungimea de und de rezonan a elementului chimic din care esteconfecionat catodul. Lampa este umplut cu neon la presiune redus.Fereastra optic 5 este din cuar pentru a lsa s treac i componentaultraviolet a radiaiei emise. Problema lmpilor spectrale cu catod cilindricgol este stabilitatea emisiei n timp.

Fig.II.2.31. Lampa spectral cu catod cilindric gol.1-soclu, 2-catod,3-anod, 4-tub de sticl, 5-fereastr de cuar

n afar de lampa cu catod cilindric gol se poate folosi ca sursfotonic i o radiaie policromatic din care se selecteaz cu unmonocromator sau un filtru o band spectral specific elementului

Spectroscopie atomic

44

cercetat (aceast band trebuie s conin obligatoriu lungimea de und derezonan a elementului analizat). Fa de folosirea unor lmpi individualecare emit lungimi de und specifice elementului, ultima soluie este maicomod i mai ieftin n schimb nu are o rezoluie i o precizie la fel deridicat ca i cea cu lmpi specifice. n spectrometrele moderne, n afarde lampa specific cu catod cilindric gol este folosit i o lamp cu deuteriuce emite un spectru continuu n UV, cu lungimea de und de cca 340-350nm. Radiaia ei se suprapune peste cea a lmpii cu catod cilindric gol avndrol de corecie a fondului. Fondul apare ca urmare a atenurii iinterferenelor dintre radiaia lmpii cu catod cilindric gol i speciilemoleculare sau particulele solide din zona de observare (vezi iinterferene la spectroscopia de emisie atomic). Semnalul datorit fondului

Fig.II.2.32. Sistem optic cu fascicul simplu de radiaie folosit la spectrometrele de absorbieatomic. 1-lamp cu catod cilindric gol, 2-lamp cu deuteriu, 3-modulator optic, 4-flacr, 5-

arztor, 6-monocromator, 7-fotodetector

este sczut electronic din semnalul total. Radiaia emis de lampa cu catodcilindric gol i lampa cu deuteriu este pulsat (modulat) fie mecanic cu untambur secvenial rotit cu mare vitez, fie pe cale electronic. In perioadelede ntrerupere a fasciculului de radiaie este msurat i corectat influena

Spectroscopie atomic

45

radiaiei particulelor solide in suspensie, a pereilor atomizorului a radiaieinespecifice a atomilor (corecie de emisie).Monocromatorului plasat dup sursa de excitaie are scopul separrii ctmai avansate a domeniului spectral ngust care conine informaiilecantitative de concentraie despre elementul analizat, de spectrul surseitermice de atomizare. Monocromatorul poate fi o prism, o reea dedifracie sau ambele.

Configuraia sistemelor optice la spectrometrele AAS poate fi cu unsingur fascicul, figura II.2.32 sau cu dublu fascicul, figura.II.2.33.Sistemul cudublu fascicul este mai performant ntruct d un fascicul de referin frradiaie de fond i fr aportul elementului de analizat. La ambele sistemeeste folosit modulaia optic a radiaiei ceea ce duce la o amplificare multmai fidel i exact.

Fig.II.2.33. Sistem optic cu fascicul dublu de radiaie folosit la spectrometrele de absorbieatomic 1-lamp cu catod gol, 2-modulator optic, 3-flacr, 4-arztor, 5-oglind basculant,

6-monocromator, 7-fotodetector

Spectroscopie atomic

46

Detectorul de radiaie a spectrometrelor AAS este de regul unfotomultiplicator, rolul lui fiind acela de a furniza un semnal electricproporional cu intensitatea radiaiei monocromatice trecut prin prob.Calitatea deosebit a spectroscoapelor de absorbie atomic, rezoluiabun i reproductibilitatea bun a datelor este dat de urmtoarele douprincipii:- rezoluia optic este dat de limea liniei de emisie a sursei de radiaiei nu de monocromator. Din acest motiv sistemul optic este relativ simpludin punct de vedere constructiv i practic nu prezint abatere (drift)termic- absorbia msurat este n mare msur independent de intensitatearadiaiei incidente, important este numai faptul c intensitatea radiaieidat de surs s fie constant pe un interval mic de timp

II.2.2. Spectroscopia de absorbie atomic n flacr(F-AAS)

La spectroscopia de absorbie atomic cu flacr, proba sub formde soluie este transformat n prima faz ntr-un aerosol, iar ulterior estepulverizat mpreun cu gazul combustibil ntr-o flacr prin care estetrimis radiaia monocromatic cu lungimea de und specific elementuluianalizat. Dup traversarea flcrii se separ din spectru, cu unmonocromator, linia spectral de rezonan de baz, linie a creiintensitate se msoar cu un sistem fotoelectric. Fotocurentul este inversproporional cu concentraia elementului analizat. Rolul flcrii este acelade a crea prin aport de energie termic o populaie de atomi liberi capabils absoarb fotoni ce provin de la sursa de radiaie monocromatic.Absorbia fotonilor are ca efect micorarea intensitii fasciculului care vinede la lamp, inclusiv a liniei de rezonan de baz coninut n bandaspectral cuprins n el, fcnd ca n final pe detectorul de radiaie s

Spectroscopie atomic

47

ajung o intensitate micorat proporional cu concentraia elementuluianalizat.

Procesele chimice care au loc n flacr snt complexe, iarchimismul reaciilor complicat. Este dovedit c pn n momentul cndelementul sau elementele de analizat s ajung n stare de atomi liberi eidau o serie de compui intermediari prin reacii ntre speciile C, CH, CN, NHcare snt prezente n flacra chimic alimentat cu aer. Din punct de vederetermodinamic, unii compui intermediari favorizeaz obinerea de atomiliberi alii frneaz formarea de atomi liberi.Prin spectroscopie de absorbie atomic n flacr pot fi analizate cca 67 deelemente chimice n principal metale i metaloizi. Pentru analiz, probatrebuie s ndeplineasc urmtoarele condiii :- s fie lichid sau s fie dizolvat ntr-un solvent lichid- din punct de vedere energetic s fie posibil de excitat cu flacr- s conin sub 5% solide dizolvate

II.2.2.1. Aparatura folosit

Spectrometrul de absorbie atomic cu flacr are structurageneral din figura II.2.30. Sursa de radiaie specific este de regula olamp special cu catod cilindric gol ce emite radiaie monocromaticspecific unui singur element analizat, fie o sursa policromatic din radiaiacreia se separ cu un monocromator lungimea de und corespunztoareelementului analizat. Dup pornirea aparatului se consider c stabilitatease instaleaz dup circa zece minute de funcionare. Sursa de atomi liberi oconstituie n cazul spectroscopiei de absorbie atomic (AAS) arztorul,respectiv flacra arztorului alimentat cu substana de analizat de ctre unpulverizator. n figura II.2.34 este reprezentat ansamblul pulverizator-arztor. Acest ansamblu are importan foarte mare ntruct de el depindect de aproape este concentraia atomilor liberi n flacr dintr-un anumitelement de concentraia lui din soluia de analizat. Sursa de erori cea mai

Spectroscopie atomic

48

mare o reprezint constana debitului de aerosol n flacr. De aceastaeste legat uniformitatea distribuiei picturilor, dimensiunea picturilor,

Fig.II.2.34. Ansamblul pulverizator/arztor la un spectroscop de absorbie atomic. 1-tubalimentare aer, 2-tub Venturi, 3 bulb de dispersie din sticl, 4-camer de pulverizare, 5-arztor, 6-tub evacuare condens, 7-prghie reglare bulb de sticl, 8-capilar absorbie

constana i presiunea debitului de gaze, forma i dimensiunea fantei deardere din arztor. n acest scop snt folosite pulverizatoare de tip Venturi2, la care substana de analizat este absorbit i pulverizat spre bulbulsferic 3 din sticl cu rolul de a sparge picturile mari. Picturile maricondensate care nu pot fi aduse la nivel de aerosol fin se ntorc prin tubulde drenaj 6 ntr-un vas colector.

Tab.II.2.6. Amestecuri combustibile folosite n spectroscopia de absorbie atomic cu flacr i temperaturile obinute

Amestec combustibil Temperaturamaxim [oK]

Spectroscopie atomic

49

Hidrogen -oxigen 2677Hidrogen - aer 2045Propan-aer 1725Propan-oxigen 2900Acetilen - aer 2250Acetilen-oxigen 3060Acetilen-oxid de azot 2955Hidrogen-argon-aer 1577

Aerosolul fin format din gazul oxidant (aer), tabelul II.6.6. i picturi extremde fine din soluia de analizat este mpins de suprapresiunea format ncamera de pulverizare 4, n arztorul 5, unde n zona cea mai fierbinte aflcrii au loc succesiv procesele de: - obinere a soluiei suprasaturate n interiorul picturilor de aerosoli - evaporarea complet a lichidului i obinerea unei suspensii solid-gaz - vaporizarea fazei solide i obinerea de atomi liberi Arztoarele sntformate de obicei din dou plci metalice rezistente la oxidare careformeaz ntre ele o fant lung de 10-15 cm i lat de 0,1-1,3 cm.Geometria acestor plci precum i suprafaa de radiaie este n aa felconceput nct s transmit uor ctre mediu cldura preluat de laflacr

Tab.II.2.7. Ghid pentru alegerea tipului de flacr n funcie de natura elementului examinat

Tipul de flacr propan -aer

acetilen -aer Acetilen-oxizi de azot

Elementele ce sepot determina(elementele notatengroat au odetectabilitate maibun )

Li, Na,K,Rb,Cs

Li, Na, K, Rb, Cs, Mg,Ca, Sr, Ba, Mo, Sn, Cr,Mn, Fe, Ru, Co,Ni,Cu,Yn, Ga,Rh, Pd,Ag,Cd, In, As,Se, Te,Ir, Pt,Au, Hg, Tl, Pb, Bi

Be, Mg, Ca, Sr, Ba,Sc,Ti, V, B, Al, Si, Ge,Y, Nb, Mo, Sn, La, Hf,Ta, W,Re, Os.

Spectroscopie atomic

50

De regul, arztoarele snt concepute i construite s poat funciona cuflacra acetilen-aer, acetilen-N2O sau ambele. n tabelul II.6 snt indicatecteva amestecuri de gaze combustibile, posibil de folosit la flacr,precum i temperaturile ce se obin cu acestea. Pentru reglarea optim aabsorbiei este necesar ca arztorul s se poat deplasa dup trei grade delibertate: sus-jos, fa-spate i rotaie.

Poziia arztorului fa de sursa de radiaie este totdeauna cea ncare radiaia cade de-a lungul fantei, astfel nct absorbia s fie maxim. ntabelul II.7 este prezentat un ghid pentru alegerea tipului de flacr n

Tab.II.2.8. Avantajele i dezavantajele Spectroscopiei de absorbie atomic cu flacr (F-AAS)

Avantaje Dezavantaje- uor de folosit pentru anumite metode- puine interferene spectrale- toleran bun la substane solidedizolvate- costuri de achiziie relativ mici (15-50 mii

USD)

- un singur element (ritm lent de lucru)- limite mari de detecie- metodele nu au o liniaritate mare (doar 4

ordine de mrime)- foarte sensibil la interferene chimice- utilizeaz gaze combustibile- interferenele sunt controlate prin

prelucrri suplimentare ale probelor lucrucare prelungete timpul pn la obinerearezultatelor

funcie de natura elementului examinat., iar n tabelul II.2.8 snt prezentatesintetic avantajele i dezavantajele spectroscopiei de absorbie atomic cuflacr.

II.2.3. Spectroscopia atomic de absorbie cu cuptor de grafit(GF-AAS)

Spectroscopie atomic

51

La spectroscopia atomic cu cuptor de grafit atomizarea respectivexcitarea se realizeaz ntr-un aa zis cuptor de grafit. Cuptorul de grafitpentru spectrometria AAS este un atomizor electro-termic care permiteaducerea n stare de vapori i apoi n stare de atomi liberi a unor cantitide ordinul 1100 l din proba de analizat lichid sau a ctorva g de probsolid. Cele mai multe atomizoare snt construite sub forma unui tub degrafit de 2030 mm lungime i cu 56 mm diametru interior, volumulinterior fiind de cca 0,5 cm3. La aceste dimensiuni milimetrice denumireade cuptor este oarecum improprie, ea este ns folosit de majoritateaspecialitilor. Pentru analiz se pipeteaz ntre 1-50 l de prob lichid deanalizat n orificiul de alimentare. nclzirea tubului de grafit se realizeazprin efect electro-rezistiv alimentnd cele dou capete de la untransformator electric cu un curent electric de joas tensiune dar de mareintensitate, figura II.235. Dei att flacra ct i cuptorul de grafit realizeazacelai proces de generare a unei populaii de atomi liberi ai substaneianalizate, exist diferene majore n mecanismul disocierilor moleculare in cel al eficienei atomizrii. n flacr, compoziia chimic a probei are ngeneral o importan mult mai mare dect temperatura n generare aatomilor liberi. De asemenea, randamentul de conversie a probei ntr-opopulaie de atomi liberi este mult mai mic la flacr (n jur de 10%), fade randamentul de conversie n cuptorul de grafit unde practic ntreagaprob este convertit n atomi liberi. De asemenea, densitatea de atomiliberi creai n cuptorul de grafit este mult mai mare dect n flacr.

Spectroscopie atomic

52

Fig.II.2.35. Atomizor tip cuptor de grafit.1,2- sistem de punere sub tensiune i de fixare atubului de grafit, 3- tub de grafit, I0-radiaia incident, I-radiaia transmis

Din acest motiv, la aceeai concentraie a probei, absorbana msurat ncuptor de grafit este considerabil mai mare dect cea msurat n flacr. ntermeni analitici aceasta nseamn o cretere cu cca dou ordine demrime (la unele elemente chiar cu trei ordine de mrime) a limitei dedetecie ceea ce aduce un ctig enorm mai ales la analiza urmelor.Atomizarea cu flacra are i ea un avantaj fa de cuptorul de grafit.Speciile chimice de tip C, C2, CH, CN, NH, provenite din gazul combustibilal flcrii, prezente la spectroscopia cu flacr, lipsesc n cuptorul degrafit. ntruct prezena acestor specii contribuie prin ionizri, laposibilitatea analizei unei game mai largi de elemente chimice, lipsa lor natmosfera interioar a cuptorului de grafit face ca disocierea anumitorcompui metalici s nu poat fi realizat n acesta.Cuptorul de grafit este nclzit n cinci trepte:1) treapta de evaporare i preuscare(105-1300C, 10-20 s), n timpul acesteitrepte solventul se evapor i proba se usuc parial lsnd un reziduu slabn tub

Spectroscopie atomic

53

2) treapta de uscare, pentru cca 20 s cuptorul se nclzeste la 400 Cpentru uscarea probei

3) treapta de calcinare (350-12000C,10-20s), substanele organice snttransformate n cenu, iar componenii anorganici volatili sntvaporizai.Temperatura trebuie s fie bine aleas astfel nct s se ndeprtezenumai componenii volatili fr pierdere de substan analizat.

4) treapta de atomizare (1200-28000C, 3-75s). Proba este vaporizat iatomizat. Vaporii atomilor se produc rapid ca rezultat al ridicrii rapide atemperaturii i difuzeaz n afara tubului, ocazie cu care apare i unsemnal sub form de Peak (vrf), figura II.2.36. Atta timp ct viteza devaporizare i viteza de difuziune snt constante, nlimea Peak-ului i

Fig.II.2.36. Forma Peak-ului specific spectroscopieide absorbie atomic cu atomizor cuptor de grafit .

aria lui msurate prin integrare snt proporionale cu masa de analizatdin tub.

5) treapta de curire (20000C, 2-5s) este folosit pentru ndeprtareareziduurilor de prob n vederea pregtirii pentru proba urmtoare.

Spectroscopie atomic

54

Tab.II.2.8. Avantajele i dezavantajele Spectroscopie de absorbie atomic cu cuptor degrafit (GF-AAS)

Avantaje Dezavantaje- limit de detecie bun pentru anumite

elemente - de exemplu Cr n probe desnge

- reproductibilitate bun a datelorexperimentale

- exist multe metode verificate i publicate- toleran bun la substane solidedizolvate- costuri de achiziie relativ mici- opereaz automat

- timp de analiz foarte lung- numr limitat de analize cu un set delmpi- liniaritate slab (3 ordine de mrime)- foarte uor influenat de interferene

chimice- utilizeaz foarte mult instrumente de corecie a liniei de baz- dezvoltare greoaie a metodelor- flexibilitate slab- costuri mari de exploatare

n tabelul II.2.8 este prezentat un studiu sintetic comparativ privindavantajele i dezavantajele spectroscopiei de absorbie atomic cu cuptorde grafit.

II.2.4. Spectroscopia atomic de absorbie cuatomizare din hidruri volatile (CV-AAS)

Tehnica hidrurilor volatile este folosit pentru opt elemente: (As),(Bi), (Sb), (Se), (Sn), (Te), (Ge), (Hg). Generatorul de hidruri este unaccesoriu al spectrofotometrelor de absorbie atomic AAS care produceun flux continuu de hidruri ale elementelor amintite, volatile la temperaturacamerei. Hidrura volatil a elementului determinat este antrenat cu un gazinert (ex Argon) din soluie ntr-un tub de cuar fixat pe arztor coliniar cufasciculul de radiaie unde se descompune la temperaturi cca 1200 Krezultnd o populaie de atomi liberi. Sensibilitatea este de ordinul g /lputndu-se obine limite de detecie de acelai ordin de mrime cu cuptorul

Spectroscopie atomic

55

de grafit. Generarea hidrurilor volatile pentru elementele chimicemenionate mai sus se realizeaz ntr-un reactor de sticl, n flux continuu,la temperatura camerei, n prezena unui reductor puternic (tetrahidrur debor). Tehnica hidrurilor nu se limiteaz ns numai la spectroscopia deabsorbie atomic ci este folosit cu succes i la spectroscopia de emisieatomic cu plasm unde se obin limite de detecie mai bune dect laspectroscopia atomic de absorbie.

II.2.5. Interferene n spectroscopia deabsorbie atomic

Datorit prezenei unor substane nsoitoare n prob se poateajunge la interferene (perturbaii). Prin mijloace specifice acesteinterferene trebuiesc recunoscute separate i extrase din semnalul util, ncaz contrar ajungndu-se la erori de msurare destul de importante.Interferenele ce pot aprea pot fi:

Interferene spectrale, snt perturbaii ce se corecteaz cu ajutorulunei radiaii de fond. n acest scop, la spectroscopia de emisie atomic estefolosit o lamp de deuteriu. Printr-o oglind oscilant jumtate din timpulde iradiere a probei atomizate este asigurat de lampa cu catod cilindricgol i jumtate de ctre lampa de deuteriu. Lampa de deuteriu emiteaproape exclusiv radiaie de fond. La msurarea intensitii radiaiei sescade din radiaia lampii cu catod gol radiaia lmpii cu deuteriu i seobine astfel absorbia probei. Cauzele pentru interferenele spectrale nspectroscopia de absorbie atomic snt: - emisia proprie a flcrii sau a cuptorului de grafit - absorbii nedorite - refracii pe particule de fum

Interferene nespectrale apar n timpul procesului de atomizare, iarn acest sens se deosebesc:

Spectroscopie atomic

56

- interferene de transport, snt perturbaii de natur chimic sau fizic isnt cauzate de ctre componentele matriciale sau datorate vscoziti,densitii sau tensiunii superficiale a solventului. Acest tip de interferencreaz probleme numai la spectroscopia de emisie atomic cu flacrdeoarece numai o mic parte din substana de analizat ajunge n flacr.Eliminarea interferenelor de transport se face prin procedeul standard deadiie

- interferene de gaz, apar atunci cnd nu se ajunge la o disocierecomplet de tip (AB -> A+B). Prin adugarea de substane acceleratoarede descompunere (ex. LaCl3 pentru fosfai) se poate atinge o disocierecomplet - interferene de evaporare, apar numai la spectroscopia atomic cucuptor de grafit datorit unei evaporri premature sau ntrziate.

II.2.2. Spectroscopia de emisie atomic (AES)

Analiza colorrii flcrii. Analiza vizual a colorrii flcrii este ometod rapid i ieftin folosit pentru identificarea elementelor chimicenc de la nceputurile chimiei i folosit i astzi n chimia analitic.Principiul const n compararea spectrului vizibil (al culorii) emis de oprob, excitat intr-o flacr, cu diferite spectre luminoase ale unorelemente cunoscute. Rezultatul comparaiei este o decizie de genulsubstana, conine (nu conine) elementul... Cu toate c intensitateaemisiei luminoase a probei aduse n flacr este proporional cuconcentraia elementului sau ionului, n substana de analizat este greu sse fac aprecieri ale concentraiei pe calea analizei vizuale a emisieiluminoase. Explicaia tiinific a fenomenului de emisie atomic const nmodificarea raporturilor energetice ale straturilor electronice exterioare aleatomilor sub influena aportului de energie termic dat de flacr. Electroniiexteriori (electronii de valen) ai unui atom pot fi deplasai prin aport de

Spectroscopie atomic

57

energie (n acest caz energie termic de la flacr) pe straturi enegeticemai ndeprtate de nucleul atomului, neocupate de ali electroni, unde ei sevor gsi ntr-o aa zis stare excitat. Aceti electroni posed o energiepotenial ridicat, iar la fluctuaii ale aportului de energie termic, sau lancetarea acestuia, ei revin pe stratul electronic de unde au plecat i emitenergia excedentar sub forma unui foton de o anumit lungime de und(o anumit culoare). Revenirea pe nivelul energetic de baz se poate facei n trepte. La parcurgerea fiecrei trepte de la un nivel energetic superiorctre un nivel energetic inferior se emite radiaie luminoas de o anumitculoare. Energia luminoas emis depinde de diferena nivelului energeticE. Aceast diferen caracterizeaz fiecare element. Energia fotonilordetermin lungimea de und i prin aceasta culoarea emis de ctreelement sau ion:

fhchE == (II.2.10)

unde : c - viteza luminii

h - constanta lui Plank

Atunci cnd un anumit element prezint o colorare a flcrii i majoritateaionilor lui din combinai chimice prezint de regul aceeai coloraie aflcrii. Exist i excepii, aa de exemplu sulfatul de bariu prezint oculoare verde a flcrii pe cnd fosfatul de bariu nu prezint colorare aflcrii. Multe elemente emit la temperaturi ridicate linii spectrale vizibile.Tehnica de lucru este relativ simpl: vrful unei srme de platin esteintrodus pe rnd n: ap distilat, n sarea unui cation i pe urm n flacraunui bec Bunsen cu gaz. n figura II.2.37 snt prezentate cteva coloraiispecifice ale flcrii pentru elemente i ioni. O serie de elemente chimicepoart denumirea dup culoarea flcrii astfel: cesiul prezint o culoarealbastr, (n latin cesium = albastru), rubidiul prezint o culoare roie aflcrii (n latin rubidium = rou). Unele coloraii ale flcrii snt cu

Spectroscopie atomic

58

adevrat feerice, astfel clorura de cupru prezinta o culoare albastru azurminunat. n figura.II.2.38 snt prezentate culorile flcrii alturi de

Alte coloraiispecifice:

Bariu- verdepalid

Cadmiu -rou

Cesiu -albastru

Rubidiu -rouprofund

Ytriu rou

Antimoniu Arsen Plumb Bor Calciu Potasiu

Spectroscopie atomic

59

Cupru Litiu Sodiu Stroniu

Fig.II.2.37. Coloraii specifice ale flcrii pentru diferite elemente

Culoare reprezentativ Nuane i tonuri Element chimic

Rou P portocaliu Ca

Spectrul flcrii deCalciu

Galben intens

Spectrul flcriide Natriu

Verde albstrui P

Spectrul flcrii de Fosfor

Verde albstrui Zn

Spectrul flcrii de Zinc

Verde palid Pb

Spectrul flcrii de Plumb

Violet palid K

Spectroscopie atomic

60

Spectrul flcrii de Potasiu

Fig.II.2.38. Spectrele de emisie in flacra a ctorva elemente elemente chimice

spectrele de linii ale emisiei n flacr pentru citeva elemente chimice cuevidenierea culorii, nuanelor i tonurilor reprezentative ale liniei (liniilor)de identificare.

Cu ajutorul flacrii este posibil o analiza calitativ i a metalelorgrele. n acest sens se folosete aa numita perl de borax (Na2B4O7) sauperla de sare de fosfor (NaNH4HPO4). Se umezeste o srm de platin i seintroduce n borax sau sarea de fosfor i se nclzete uor n flacr pncnd boraxul sau sarea de fosfor se topesc i formeaz o bil mic pesrm. Pe aceast bil se pun civa gruni din sarea de analizat i se inebila din nou n flacr. Dup contopirea substanei de analizat cu boraxulsau cu sarea de fosfor rezult borai sau fosfai colorai specific ionilormetalelor grele din proba analizat. n tabelul II.2.9. snt date citevaexemple de ioni i culorile specifice ale perlelor.

Tab.II.9. Culorile perlelor de borax respectiv ale perlelor din sare de fosfor pentru ioniictorva metale grele

Cation Culoarea n flacroxidantCuloarea n flacr

reductoareFe2+ galben - fr culoare verde slabMn2+ violet fr culoareCo2+ albastru albastru

Ni2+ galben -rou Maro

Cr3+ verde smarald verde smarald

Pentru unele elemente, (cele uor excitabilepartea de nceput asistemului periodic) temperatura flacrii unui arztor cu gaze este

Spectroscopie atomic

61

suficient pentru a produce emisia specific, motiv pentru care acest tip deanaliz se face de obicei cu un bec de tip Bunsen. Pentru elemente maigreu excitabile snt necesare surse energetice mai puternice dect flacrade gaz precum arcul electric, plasma, laserul, aparatura de analiz fiind naceste cazuri mai complex. Odat cu dezvoltarea analizei instrumentale,tehnicile de analiz ale radiaiei luminoase specifice emis de elemente iioni au trecut de la analiza vizual cu ochiul i creierul, la analizspectroscopic. Cu ajutorul spectroscopiei se pot localiza mult mai binepoziiile radiaiilor emise pe scara lungimilor de und i prin aceastaidentificarea calitativ precis a elementelor. De asemenea, prin msurtorifotometrice efectuate pe anumite segmente specifice ale spectrului (liniisau benzi) se poate determina concentraia elementului sau ionului dinintensitatea emisiei luminoase. Prin intermediul senzorilor optoelectronicispecifici, spectroscopia permite explorarea domeniului ultraviolet (UV) i adomeniului infrarou (IR), domenii de lungimi de und inaccesibile ochiuluiomenesc.

II.2.2.1. Spectroscopia de emisie atomic n flacra (FOES)

Spre deosebire de spectroscopia de absorbie atomic undeelementul analizat trebuie s se gseasc numai n stare atomizat, laspectroscopia de emisie atomic elementul analizat trebuie s fie adus nprima faz n stare atomizat, iar n faza a doua n stare excitat (ionizat).Folosirea acestei metode spectrale la analiza calitativ are la baz legturace exist ntre natura elementului chimic i prezena liniilor salecaracteristice n spectrul de linii ale substanei de analizat. n domeniulanalizei cantitative, metoda are la baz dependena legic ce exist ntreintensitatea liniilor spectrale specifice unui anumit element i concentraiaacelui element n proba de analizat. Flacra este o surs de excitare relativslab motiv pentru care poate asigura pentru un numr relativ mic deelemente chimice (n special cele alcalino-pmntoase) un aport de energiesuficient de mare pentru a realiza att atomizarea ct i excitarea atomilor.

Spectroscopie atomic

62

Din motivele prezentate mai sus n locul spectroscopiei dispersivecalitative pe un spectru larg de lungimi de und cu folosirea demonocromatoarelor de scanare, la ora actual se practic n specialanaliza cantitativ nedispersiv fotometric utilizndu-se filtre de culoarespecifice pentru fiecare element analizat. n felul acesta preul aparatelorscade mult fr a afecta detectabilitatea i precizia. Spectroscopia deemisie atomic cu flacr cu filtre are extinderea cea mai mare ladeterminarea elementelor: Na, K, Li, Ca., mai ales din lichide i esuturibiologice. n figura II.2.39 este prezentat schema bloc pentru unspectrofotometru dispersiv de emisie atomic cu flacr. Spectroscopia deemisie atomic n flacr (FOES) este o tehnic de spectroscopie n careenergia termic eliberat n procesul de combustie este folosit pentruatomizarea i excitarea probei distribuit n flacr sub form de aerosol.Excitaia este n principal de tip termic, atomii i moleculele trec n stareexcitat prin coliziune cu moleculele de gaz ale flcrii.

Fig. II.2.39. Scheme bloc pentru spectrofotometre de emisie atomic cu flacr i filtre

O parte din atomii excitai (M*) pierd energia de excitare (E) prin coliziune, oalt parte se rentoarce la starea fundamental (M) cu cedarea energieide excitare prin emiterea unui foton de frecven dat ():

M* = M+ h (II.2.11)

Energia de excitare i lungimea de und a luminii emise este caracteristicnaturii atomilor i moleculelor fiind folosit pentru analiza calitativ nscopul identificrii elementelor chimice dintr-o prob supus analizei.

Spectroscopie atomic

63

Intensitatea luminii emise de linia de emisie spontan poate fi scris cafiind:

Iem = Aij hijN KTE

jj

egg -

0 (II.2.12)

unde: - Aij - este probabilitatea tranziiei

- h - constanta lui Planck- ijn - frecvena liniei- N - numrul total de atomi n zona de observaie a flcrii care

este n corelaie direct cu concentraia soluiei- g0 i gi - greutile statistice ale strii fundamentale i excitate- K - constant- T- temperatura flcrii

Intensitatea de emisie atomic este dependent de temperatur. ncondiiile n care prin msuri tehnice (constana debitelor de gaze i desubstan de analizat) se asigur constana temperaturii i a celorlaliparametri din ecuaia (II.22) cu excepia lui (N), aceasta devine:

Iem = Ke . N = Ke. KF .CS (II.2.13)

unde: - Ke - constanta procesului de excitare

- KF - constanta procesului de introducere n flacr i de atomizarea probei care este sub form de soluie .

- Cs - concentraia soluiei

Aunci cnd se utilizeaz concentraii sczute ale atomilor (autoabsorbiaeste neglijat), intensitatea de emisie este proporional cu concentraia

Spectroscopie atomic

64

probei. La concentraii ridicate ale probei, autoabsorbia este pronunat iare influen nsemnat asupra curbei de calibrare.

II.2.2.1.1. Spectrometre i fotometre

Construcia spectrometrelor de emisie atomic n flacr esteasemntoare cu cea a spectrometrelor de absorbie atomic n flacr.Deosebirea esenial const n faptul c cele de emisie atomic nunecesit surse de radiaie auxiliare, specifice fiecrui element, sursa deradiaie pentru aceste aparate fiind chiar flacra de atomizare i excitare.La ora actual, snt utilizate la scar mai mare spectrofotometrelenedispersive de emisie atomic cu flacr folosind filtre, realizindu-se cuun set de filtre identificarea unui numr satisfactor de specii chimiceprecum i determinarea concentraiei acestora. Analiza nedispersiv seutilizeaz n mod obinuit pentru elemente (Na, K, Li,Ca). Dac seapeleaz la flacr de temperatur ridicat (acetilen- oxizi de azot) esteposibil extinderea domeniului emisiei n flacr pentru analiza unui numrmai mare de elemente dect la flacra obinuit. Schema din figura II.2.40este reprezentativ pentru spectrofotometre multielement nedispersivpentru determinarea simultan a potasiului, litiului i sodiului. Soluia deanalizat este pulverizat sub form de aerosol prin intermediul unuipulverizator n flacra oxiacetilenic simpl (sau in flacr cu oxizi de azot).Cu ajutorul unui filtru, specific unui anumit element chimic, este

Spectroscopie atomic

65

Fig.II.2.40. Schema de principiu a unui spectrometru de emisie atomic cu flacr. 1-pulverizator, 2-flacr de excitare, 3-filtru optic, 4-lentil colimatoare, 5-detector, 6-unitate

electronic

lsat s treac numai radiaia monocromatic corespunztoareelementului cercetat. n continuare, radiaia monocromatic cade pe ungrup de lentile codensatoare, iar dup traversarea lor radiaiamonocromatic paralel cade pe suprafaa unei fotocelule integratoare, alcrei fotocurent este proporional cu concentraia elementului analizat dinprob. Este evident c i la aceste spectrofotometre este nevoie decalibrare care se execut cu soluii etalon de concentraii cunoscute, iarcurba de etalonare se introduce n memorie. La aparatele moderne esteafiat direct concentraia probei analizate. Impunerea tot mai pronunatpe pia a sistemelor dispersive cu determinare concomitent multielement,cu detectoare ir de fotodiode, deschide o perspectiv deosebit deeconomic pentru construcia spectroscoapelor de emisie atomic cuflacr.

II.2.2.1.2. Comparaie ntre spectroscopia de emisie atomic ispectroscopia de absorbie atomic

n tabelul II.2.10 este prezentat o comparaie dup diferite criteriintre spectroscopia de emisie atomic i spectroscopia de absorbieatomic, iar n tabelul II2.11 snt prezentate limitele de detectabilitate la

Spectroscopie atomic

66

Tab.II.2.10. Comparaie ntre spectroscopia de emisie atomic i spectroscopiade absorbie atomic

Criteriul decomparaie

Spectroscopia atomic deemisie cu flacr (FOES)

Spectroscopia atomic deabsorbie cu flacr (AAS)

Aparate

Are avantajul c flacra cusubstana atomizat constituietotodat i sursa de radiaie nschimb monocromatorul trebuies aib rezoluie foarte mare

Are dezavantajul c necesitpentru fiecare element o altlamp cilindric cu catod gol nschimb monocromatorul nutrebuie s aib rezoluie foartemare deorace lampa prezint oselectivitate ridicat a spectrului

Cunotine despecialitate alepersonalului dedeservire

Mai ridicate fa de AAS datoritsituaiilor critice la alegerea ireglarea lungimii de und i araportului ntre gazul combustibili gazul oxidant

Mai sczute fa de FOESdatorit simplitii aparatului i asituaiilor necritice de reglare

Corecia fondului

Corecia fondului datoritbenzilor spectrale cu origine ncomponente organice aleprobelor se face mai uor i maiexact dect la AAS

Corecia fondului datoritbenzilor spectrale cu origine ncomponente organice aleprobelor se face mai greu i cuprecizie mai sczut fa deFOES

Reproductibilitate iprecizie

La personal cu acelai nivel despecializare, abaterea relativ adeterminrilor este aproximativegal cu 0,5-1%. La ospecializare mai slab apersonalului FOES este navantaj

La personal cu acelai nivel despecializare, abaterea relativ adeterminrilor este aproximativegal cu 0,5-1%. La ospecializare mai slab apersonalului AAS este ndezavantaj

Perturbaii

La ambele metode aparperturbaii chimiceasemntoare. Apar interfereneale liniilor spectrale cu influeneasupra msurtorilor.Interferenele pot fi nsrecunoscute uor i eliminate.

La ambele metode aparperturbaii chimiceasemntoare. Aparinterferene ale liniilor spectrale,acestea nu au ns o influenaa de mare asupramsurtorilor ca la FOES.

Spectroscopie atomic

67

Influene prin benzi moleculareale matricii se elimin la ambelemetode prin corecia de fond

Influene prin benzi moleculareale matricii se elimin la ambelemetode prin corecia de fond

Limite de detectareLimitele de detectabilitatecomparative prezentate ntabelul lI.11.

Limitele de detectabilitatecomparative prezentate ntabelul lI.11.

spectroscopia de emisie atomic i spectroscopia de absorbie atomicpentru diferite elemente chimice

Tab.II.2.11. Limitele de detectabilitate la spectroscopia de emisie atomic i spectroscopiade absorbie atomic pentru diferite elemente chimice [1].

Limita de detectabilitatemai sczut laspectroscopia atomic deemisie cu flacr (FOES)

Limite dedetectabilitateaproximativ egale

Limita de detectabilitatemai sczut laspectroscopia atomic deabsorbie cu flacr (AAS)

Al, Ba, Ca,Eu,Ga, Ho, In,K,La, Li, Lu, Na, Nd, Pr, Rb,Re, Ru, Sm, Sr, Tb, Tl, Tm,W, Yb

Cr,Cu,Dy,Er,Gd,Ge,Mn,Mo,Nb,Pd,Rh,Sc,Ta,Ti,V,Y,Zr

Ag, As,Au,B,Be,Bi,Cd,Co,Fe,Hg,Ir,Mg,Ni,Pb,Pt,Sb,Se,Si,Sn,Tc,

II.2.2.2. Spectroscopia de emisie atomic cu plasm

Plasma termic este un gaz ionizat de temperatur nalt ce poateajunge la 10.000K, care pe lng atomi conine electroni i ioni. Folosireaplasmei ca surs de energie n spectroscopia de emisie atomic prezint oserie de avantaje. Emisia este funcie exponenial de temperaturaabsolut, de aceea folosirea plasmei de temperatur nalt are ca efectscderea limitei de detecie pentru multe elemente comparativ cu flacra

Spectroscopie atomic

68

chimic. Mai mult dect att, un numr de elemente, care nu pot fideterminate prin alte tehnici de spectroscopie atomic, se pot determinaprin emisie cu plasm. Printre elementele ce se pot analiza n plasm senumr metaloide, arsenic, bor, seleniu. Spre deosebire de flacra chimicde combustie, reaciile chimice cu gazul nobil n plasm snt practicinexistente. Mai mult dect att, temperaturile foarte nalte ale plasmei nupermit formarea de legturi chimice ntre speciile analizate. Ca rezultat,tipurile de reacii chimice i interaciuni comune multor surse de flacratomic snt ntr-adevr absente din plasmele cuplate inductiv.

Domeniul principal de aplicare a spectroscopiei de emisie atomiccu plasm este analiza urmelor i analiza apei. De asemenea, metoda esteadecvat i pentru analiza probelor cu radioactivitate ridicat deoarece npartea de analiz optic nu intr radioactivitate, iar gazele din plasm sntabsorbite 100%. Se poate spune c marele avantaj al spectroscopiei cuplasm este acela c datorit temperaturii mari a plasmei este cea maiperformant metod de analiz spectroscopic multielement cuposibilitatea analizei concomitente a peste 70 elemente dintr-o prob, iarn cazul analizei urmelor metoda prezint limitele de detecie joase.

II.2.2.2.1. Spectroscopia de emisie atomic cu plasm cuplatinductiv (ICP- OES)

Spectroscopia de emisie atomic cu plasm cuplat inductiv,cunoscut n mod obinuit prescurtat ca ICP-OES (Inductively CoupledPlasma Optical Emission Spectrometry, folosete pentru excitare nvederea producerii emisiei optice a elementelor analizate plasm fierbintede argon. Datorit energiei sale de ionizare mari (15,76eV), fa de energiade ionizare a elementelor ce se analizeaz, a caracterului chimic inert, alipsei benzilor spectrale, n cazul spectroscopiei de emisie atomic cuplasm cuplat inductiv este folosit ca gaz plasmagen argonul. Speciileconductoare snt in acest caz ionii de argon i electronii corespunztori la

Spectroscopie atomic

69

care se adaug cationii elementelor chimice din proba analizat. n figuraII.2.41 este prezentat schema de principiu a unui spectrometru ICP- OESclasic. Elementele cele mai importante ale unui spectroscop de emisieatomic cu plasm cuplat inductiv snt: generatorul electronic 2 de naltfrecven, generatorul 4 de plasm, generatorul 8 de aerosol, spectrometruloptic 5, unitatea 6 de calcul. n ce privete locul de aplicare a radiaiilorelectromagnetice de nalt frecven, acestea se pot aplica axial sau radial(din lateral) fa de axa generatorului de plasm.

Fig.II.2.41. Schema de principiu a unui spectrometru ICP-OES clasic. 1-flacr de plasm,2- generator electronic de inalt frecven, 3-bobin electric, 4-generatorul de plasm

cuplat inductiv, 5-spectrometru optic cu detector fotomultiplicator, 6-unitate de calcul, 7-butelie de argon pur, 8-generatorul de aerosol, 9-pomp peristaltic, 10-vas cu soluia de

analizat, 11-vas cu reflux

II.2.2.2.1.1. Generatorul de nalt frecven.

Spectroscopie atomic

70

Analiza spectroscopic de emisie atomic cu plasm dateaz dela nceputurile secolului trecut cnd se utiliza n exlusivitate plasm deargon obinut n curent continuu. La aceste generatoare se obine un arcelectric de mare intensitate ntre doi electrozi de grafit n mediu de argon.Temperatura plasmei rezultate este crescut prin trecerea sub presiuneaargonului a plasmei rezultate din arc printr-un orificiu ngust de platin. Dincauza limitei de detecie mai slabe, la ora actual, s-a renunat aproapen totalitate la acest tip de generare de plasm fiind folosit numai plasmobinut n cmp de nalt frecven care pe lng o limit de detecie mainalt asigur i o stabilitate mare a plasmei n timp. Generatoarele denalt frecven snt uniti electronice cu tiristoare care alimenteazbobina generatorului de plasm cu frecvena de 27 MHz sau de 40 MHz(frecvena folosit depinde de productorul spectrometrului) i au puterielectrice cuprinse ntre 2 i 5 kW.

II.2.2.2.1.2. Generatoare de aerosol sau vapori atomici

II.2.2.2.1.2.1. Generatorul de aerosol

Generatorul de aerosol este echipamentul clasic ce intr n dotareaspectrometrelor de emisie atomic cu plasm cuplat inductiv. Generatorulde aerosol are o structur asemntoare pentru toate spectrometrele deemisie sau de absorbie atomic. Sarcina generatorului de aerosol esteaceea de a permite obinerea unor aerosoli fini i stabili. n acest scop estefolosit fie principiul clasic al pulverizatoarelor fie snt folosite pulverizatoarecu ultrasunete la care lichidul analizat formeaz un film laminar pesuprafaa unui oscilator piezoelectric care-l imprtie n mediu sub formaunui aerosol extrem de fin. Pentru a fi transformate n aerosoli snt folositesoluii fr suspensii avnd solvent ap sau solveni organici. Analiza

Spectroscopie atomic

71

urmelor de metale grele din ap reprezint una din aplicaiile de baz alespectroscopiei de emisie cu plasm cuplat inductiv. Pentru analizacationilor din materie solid sau pulverulent aduse n stare solvit sntfolosite dou procedee, fie mineralizarea direct n cuptoare cu microundefolosind acid azotic sau clorhidric de nalt puritate, fie calcinarea urmatde mineralizarea cenuii cu acid azotic sau clorhidric de nalt puritate.

II.2.2.2.1.2.2. Generatoare de vapori atomici

Se obin avantaje nete, n ce privete limita de detecie, dac nlocul unor particule lichide fine sub form de aerosoli n plasm se introducdirect vapori ai substanei de analizat. Efectele pozitive se datoreaz nacest caz faptului c aportul de atomi de analizat in jetul de plasm estemai mare precum i faptului c temperatura plasmei nu este afectat prinabsorbia de ctre prob a temperaturii de vaporizare deoarece aportultermic pentru vaporizare se realizeaz din alt surs energetic. La oraactual, snt folosite diferite surse pentru obinerea de vapori, precum:

Generatoare de vapori cu folosirea de Cuptoare electrotermicede grafit. Cuptoarele cu grafit, figura II.2.42. snt incinte nchise, inundatecu o uoar suprapresiune de argon pur, n care se gsete montat aanumitul cuptor de grafit. In cuptorul de grafit o cantitate mic de prob, deordinul ctorva ml, este evaporat pe o tij cilindric de grafit, ce are ncentru un loca pentru prob, nclzit prin efect electrorezistiv prin douinele metalice fixate la capetele tijei de grafit i alimentate electric denfurarea secundar a unui transformator electric reductor de tensiune.

Spectroscopie atomic

72

Fig.II.2.42. Schema de principiu a unui spectrometru ICP-OES echipat cu cuptor de grafita) sau cu generator de hidruri b), 1-flacr de plasm, 2- generator electronic de inaltfrecven, 3-bobin electric, 4-generatorul de plasm cuplat inductiv, 5-spectrometru opticcu detector fotomultiplicator, 6-calculator, 7-butelie de argon pur, 8,11-prob de analizat, 9-bar de grafit, 10,12-incinte etane, Tr-transformator electric scztor de tensiune

Generatoare de vapori cu folosirea de Lasere de ablaie.Lasere cu densitate energetic ridicat figura II.2.43. snt mijloace tehniceexcelente prin care se pot obine vapori atomici din probe solide supuseanalizei. Laserele de ablaie snt surse termice cu puteri de ordinul sutelorde mW n domeniul spectral de lucru situat n UV sau IR. Laserele 10 deablaie evapor punctiform suprafaa unor probe 8 solide plasate pe omas 14 de deplasarea automat n coordonate X-Y a probei. In felulacesta poate fi evaporat o suprafa prestabilit prin program. Camera de

Spectroscopie atomic

73

Fig.II.2.43. Schema de principiu a unui spectrometru ICP-OES echipat cu laser de ablaie.1-flacr de plasm, 2-generator electronic de inalt frecven, 3-bobin electric, 4-generatorul de plasm cuplat inductiv, 5-spectrometru optic cu detector fotomultiplicator, 6-calculator, 7-butelie de argon pur, 8-proba solid de analizat, 9-camer etan de vapori, 10-Laser Nd:YAG 266nm, 11-camer video, 12-oglind semitransparent, 13-optic defocalizare, 14-mas de deplasare n coordonate x-y

evaporare este etan i inundat cu argon la joas presiune, fluxullaminar de curgere realizat de argon trimind vaporii atomici n jetul deplasm a spectrometrului.

Generatoare de hidruri. Elementele chimice precum arsen,antimoniu, staniu, seleniu, bismut i plumb dau hidruri volatile ceea cepermite introducerea acestor elemente direct sub form gazoas inplasm. Hidrurile elementelor chimice enumerate se obin prin tratarea uneisoluii apoase slab acide a probei de analizat cu soluie diluat de hidrurde sodiu i bor, dup o agitare scurt hidrurile gazoase rezultate sintintroduse cu un gaz inert antrenor (de obicei heliu) direct in generatorul

Spectroscopie atomic

74

de plasm de argon al spectrometrului. Tehnica hidrurilor este folosit i laspectroscopia de absorbie atomic ( vezi i cap. II.2.4.)

II.2.2.2.1.3. Generatorul de plasm cuplat inductiv

Un generator cu plasm cuplat inductiv este format din trei tuburi

Fig.II.2.44. Schema de principiu a generatorului de plasma cuplatinductiv utilizat pentru spectroscopia de emisie atomic.

concentrice din cuar, figura II.2.44, prin care circul argon de naltpuritate cu viteze cuprinse ntre 10 i 16 litri/minut. n partea superioar atuburilor de cuar este plasat o bobin electric rcit cu agent lichid dercire i alimentat de la un generator de nalt frecven. La pornirea

Spectroscopie atomic

75

generatorului starea plasmatic se iniiaz printr-o descrcare n scnteierealizat cu o bobin Tesla, iar creterea ulterioar a temperaturii plasmeise face prin cmp electromagnetic de nalt frecven radiat de bobinaelectric. Cmpul de nalt frecven din bobin accelereaz electroniiliberi existeni care se deplaseaz pe traiectorii circulare n interiorulacesteia crescnd prin ciocniri cu atomii ntlnii temperatura plasmei.Creterea de temperatur este att de mare nct este necesar izolareatermic a cilindrului exterior de cuar prin rcirea cu un flux de argon trimistangenial prin interstiiul dintre primul i cel de-al doilea cilindru de cuar.Prin comprimarea jetului de plasm la un diametru mai mic, fluxultangenial de argon contribuie i la creterea temperaturii in plasm cuefect pozitiv asupra limitei de detecie. Aerosolul ce conine proba deanalizat este condus prin tubul central de cuar unindu-se cu celelalte doufluxuri de plasm n interiorul bobinei fr a influena stabilitatea iechilibrul acesteia. n jetul de argon din tubul central de cuar pot fi introduii vapori ai probei de analizat obinui prin evaporare electrotermic ntr-uncuptor de grafit, obinui prin evaporare ntr-un arc electric de nalttensiune (cca 16-18kV) sau obinui prin ablaia unui strat superficial a uneiprobe solide cu ajutorul unui laser in infrarou. De asemenea, n fluxul deplasm pot fi introdui vapori de hidruri ai unor cationi care dau hidrurivolatile. Consumul de argon de nalt puritate este destul de ridicat la unspectrometru ICP ceea ce ridic sensibil costurile de analiz.

II.2.2.2.1.4. Unitatea de analiz spectral

Flacra de plasm constituie sursa spectral care este analizat laspectrometrele ICP-OES cu un spectrometru dispersiv performant cureea de difracie Echelle avnd ca detector un fotomultiplicator sensibil

Spectroscopie atomic

76

Fig.II.2.45. Exemplu de spectrogram obinut la un spectroscopde emisie cu plasma cuplat inductiv.

Un spectru de emisie obinut de la un spectroscop cu plasmcuplat inductiv este format dintr-o serie de picuri de diverse intensiti (I)(concentraia elementului) situate la diferite lungimi de und () (naturaelementului), figura II.2.45. Cu toate c optoelectronica permiteinregistrarea spectrului pe domeniul spectral UV-VIS-NIR, liniile spectralereprezentative pentru spectroscopia de emisie atomic cu plasm cuplatinductiv se situeaz in domeniul spectral 170 nm500 nm. Acesta este imotivul pentru care unii productori limiteaz posibilitile tehnice deanaliz la acest domeniu cu un ctig sensibil la rezoluia spectral.

II.2.2.3. Probele i pregtirea probelor

Starea de agregare a probelor analizate trebuie s fie lichid,probele fr suspensii se pot trimite direct cu pompa peristaltic aaparatului spre pulverizator, probele cu suspensii trebuiesc centrifugate i

Spectroscopie atomic

77

filtrate sau dup caz numai filtrate. Atunci cnd se folosesc probe solide sefolosete mineralizarea n cuptoare cu microunde sau calcinarea urmatde mineralizare. Spectrometrele de ultim generaie dispun i de un sistemde atomizare cu laser, (vezi fig. II.2.43), care permite evaporarea local aprobelor solide, vaporii atomici fiind introdui prin intermediul unui furtun dincauciuc siliconic direct in plasma spectrometrului. Probele gazoase (probede aer) sunt analizate dup barbotare sau absorbie pe un filtru i digestie.Revenind la probele lichide, un rol important il au acizii de mineralizarefolosii. Urmele diferitelor elemente chimice existente n acestea subform de impuriti pot depsi i chiar depsec adesea concentraiileelementelor respective din proba urmrit ceea ce duce la erori grave. Dinacest motiv se lucreaz cu acizi de mineralizare de ultra nalt puritate alcror pre este mare (cca 1000 USD/litru) acesta fiind unul din motivelepreului de cost ridicat al analizelor pe spectrometrele cu plasm cuplatinductiv. Cellalt element care contribuie la un pre ridicat al analizelor estecel al argonului tot de inalt puritate (din aceleai motive).

II.2.2.4. Solveni organici i rolul lor

Inc de la nceputurile utilizrii spectrometriei de absorbie atomici de emisie atomic s-a observat efectul favorabil al solvenilor organicicu mase moleculare mici precum alcooli, esteri i cetone [1]. Prin tensiunealor superficial mic i prin efectul produs de evaporarea lor rapidsolvenii organici contribuie la formarea unor aerosoli de dimensiuni foartemici. Acest lucru permite introducerea unei cantiti mai mari de prob nplasma termic, cu efect favorabil asupra limitei de detecie.

II.2.2.5. Standarde de calibrare

Standardele de calibrare snt soluii preparate de productoriautorizai de reactivi puri ce conin un anumit numr de elemente chimice

Spectroscopie atomic

78

n concentraii bine stabilite (domeniul ppb i ppt) indicate pe ambalaj. nvederea etalonrii spectrometrului, standardele de calibrare snt introdusen spectrometru ca orice alt prob lichid dup ce s-a efectuat ns origuroas curire a traseului de aspiraie precum i a conurilor de plasmale spectrometrului. La determinri pretenioase, la alegerea unui anumitstandard de calibrare trebuie urmrit ca i matricea s fie de acelai tipcu cea a probei de analizat, n caz contrar efectul de matrice poate duce laerori importante

II.2.2.6. Interferene n spectroscopia de emisie atomic cuplasm cuplat inductiv

n cazul spectroscopiei de emisie atomic cu plasm cuplatinductiv apar, de asemenea, interferene (perturbaii) spectrale iinterferene nespectrale. Interferenele chimice aproape nu intr n discuiedeoarece la temperatura ridicat din zona de inducie a plasmei majoritateacompuilor chimici snt disociai.

II.2.2.6.1. Interferene spectrale

Interferenele spectrale iau natere ca urmare a apariiei liniilor deemisie a elementelor strine i a moleculelor din matricea probei. Astfel deperturbaii snt:- suprapunerea direct de linii- radiaie continu a matricei- emisii cauzate de benzi moleculare ca: -OH, C2, CN, NO, N2Aceste perturbaii pot fi eliminate prin:- potrivirea adecvat a fondului,- luarea n considerare a mai multor linii pe element,

Spectroscopie atomic

79

- dezvoltare spectral prin msurare: soluie oarb/substan de analizat/perturbaie, corectura inter-elemente, folosirea procedeului adiieistandard.

II.2.2.6.2. Interferene nespectrale

Interferenele nespectrale snt date de proprieti fizice precum:densitate, tensiune superficial, vscozitate. Aceste proprieti pot influenadurabil proprietile de pulverizare precum i aerodinamica camerei depulverizare. Tot de perturbaiile nespectrale in modificrile condiiilor deexcitare n plasm ca urmare a modificrii de temperatur, a modificriinumrului de electroni din plasm. Acestea se nltur prin adaptareamatricei precum i prin aplicarea procedeului adiiei standard. Deasemenea, zgomotul de fond poate atinge valori importante ca urmare arecombinrii ionilor de argon cu electroni ceea ce necesit corecii.

II.2.2.2.2. Spectroscopia de emisie atomic cu plasm cuplatinductiv i spectrometru de mas (ICP-MS)

Folosirea unui spectrometru de mas n sistemul de detecie aspectrometrelor cu plasm cuplat inductiv mrete limita de detecie cu 1-2 ordine de mrime i d posibilitatea analizei simultane aproape a tuturorelementelor chimice din sistemul periodic. Un alt mare avantaj al acestorspectrometre l constituie faptul c detecia se face pe baza raportuluimas/ sarcin ceea ce face posibil analiza calitativ i cantitativ aizotopilor. Aceste avantaje trebuiesc puse ns n balan i cu preul deachiziie i de exploatare ridicat al unui spectrometru ICP-MS. Structuraunui spectrometru cu plasm cuplat inductiv i spectrometru de mas esteprezentat n figura. II.2.46.

Spectroscopie atomic

80

Tehnica de pregtire a probelor este aceeai ca cea descris ncapitolul anterior la spectrometrele ICP-OES. Forma obinuit deintroducere a probei n vederea excitrii termice este tot starea lichid. nplus, spectrometrele de ultim generaie dispun i de un sistem deatomizare cu laser, figura II.2.47, (vezi i Fig.II.2.43).

Fig.II.2.46. Schema de principiu a unui spectrometru ICP-MS

care permite evaporarea local a probelor solide, vaporii atomici fiindintrodui prin intermediul unui furtun din cauciuc siliconic direct n plasmaspectrometrului. Probele gazoase (probe de aer) sunt analizate dupbarbotare sau absorbie pe un filtru i digestie

Spectroscopie atomic

81

Fig II.2.47. Spectrometru ICP-MS Agilent 7500 echipat cu Laser, aparat din dotarealaboratorului de Analitic instrumental a Facultii de Inginerie Alimentar Suceava

In tabelul II.2.12 este redat sintetic o comparatie ntre posibilitilespectrometriei de absorbie cu cuptor de grafit (GF-AAS), a spectrometrieide emisie cu plasm cuplat inductiv i analiz optic (ICP - OES) i aspectrometrului de emisie cu plasm cuplat inductiv i analiz cuspectrometrul de mas (ICP-MS). n acelai sens trebuie vzut iprezentarea avantajelor i dezavantajelor spectrometrelor ICP-MS dintabelul II.2.13.

Spectroscopie atomic

82

Tab.II.2.12. Studiu comparativ privind ICP-MS, ICP- OES, GF-AAS, F-AAS

Criteriu GF-AAS ICP -OES

ICP-MS

Limit de detecie ppt ppb ppb-pptElemente detectate puine multe aproape toateAnaliza multielement nu da daVitez de lucru mic mare mareDomeniu liniar 2-3 5-6 8-9Interferene moderat multe puineMrimea probei l ml l-mlCosturi exploatare mari moderate mariCosturi achiziie moderate mari Foarte mari

Tab.II.2.13. Avantajele i dezavantajele Spectroscopului de emisie atomic cu plasmcuplat inductiv echipat cu spectrometru de mas (ICP-MS)

Avantaje Dezavantaje- o limit de detecie mai bun dectGFAAS- un interval dinamic mai mare dectGFAAS- mai multe elemente detectate la nivel de

urme dect GFAAS- posibilitatea de a analiza elemente ce

genereaz hidruri fr utilizarea unormodule suplimentare n preparareaprobelor

- capacitatea de a msura Hg direct lanivele analitice de ng/l

- capabilitate multi-element asemntor cuICP-OES, plus msurtori de izotopi imonitorizare

- metode simple de prelucrare a probelor- posibilitatea de analiz a probelor solide

prin evaporare cu Laser

- pre de cost ridicat la achiziie- cost ridicat la exploatarea curent

(argon, heliu de inalt puritate)- cost ridicat al elementelor de uzur

(conuri de nichel sau platina)- snt posibile interferene

Spectroscopie atomic

83

II.2.2.2.3. Spectroscopia de emisie atomic cu plasm demicrounde (MPT-AES)

Acest procedeu este folosit n special n analiza urmelor pentruanaliza elemental mai puin pretenioas. Avantajul principal const nsimplitatea constructiv, de asemenea, consumul de gaz este sensibil maimic dect la spectroscopia de emisie cu plasm cuplat inductiv, cu efectedeosebit de favorabile n ce privete preul de cost a analizelor.

II.2.2.3. Spectroscopia de emisie atomic descrcare electric cu scnteie sau cu arc

La acest tip de spectroscopie atomic de emisie excitarea atomilor serealizeaz pe cale termic prin scnteie sau printr-un arc electric, realizatentre proba de analizat i un electrod de regul din grafit de nalt puritate(crbune spectral), deoarece carbonul nu are linii spectrale in domeniulUV-VIS. Procedeul se aplic n special pentru analiza metalelor i aliajelorsolide deoarece este necesar realizarea unui circuit electric n care probade analizat reprezint unul din cei doi electrozi. Prin adaptri nu preacomplicate este posibil ns i analiza elementelor neconductoareelectric n stare de pulberi sau chiar de soluii. Pe lng spectre sub formde linii mai pot fi obinute i alte dou tipuri de spectre, astfel: - spectre continue-lipsite de linii spectrale bine definite. Asemeneaspectre rezult de la solide incandescente (metale sau aliaje nroite) - spectre tip band-formate dintr-o serie de linii care devin progresiv mainchise pn cnd ating o nnegrire difuz denumit cap de band. Spectrelede tip band snt n mod obinuit emise de molecule sau fragmente demolecule.

Spectroscopie atomic

84

II.2.2.3.1. Analiza calitativ

Spectroscopia de emisie cu descrcare electric este o tehnic deanaliz calitativ excelent pentru multe elemente. Ca urmare a unui aportde energie atomii elementelor excitate trec n stare energetic superioar.Atunci cnd electronii revin pe nivelurile energetice de origine emit cuantede lumin (fotoni) cu lungimi de und caracteristice elementului analizatcare formeaz liniile spectrale bine definite. Deoarece atomii unui elementsnt excitai simultan la diverse stri energetice spectrul probei cercetate secompune din linii numeroase. Spectrele elementelor din aceleai grupe alesistemului periodic prezint o serie de analogii, ceea ce se datoreteasemnrii dintre structurile nveliurilor electronice ale atomilor. Spectrelecele mai complexe snt emise de elementele cuprinse n subgrupele 4-7ale sistemului periodic precum i de metalele din grupa fierului, a platinei,din grupa pmnturilor rare i actinidelor. Aa cum s-a menionat deja, cndunui atom i se aduce aport de energie electronii trec pe straturi de energiesuperioare. Ceea ce se formeaz este o stare ionic a atomului. Aceaststare ionic excitat n continuare emite un spectru cu totul deosebit despectrul atomului neionizat, n schimb acest spectru este asemntor cuspectrul atomului cu numrul de ordine mai mic. Spre deosebire deanaliza chimic n care gradul de ionizare se indic prin numereexponeniale, ex: Na+, Ca+, n analiza spectral nivelul de ionizare seindic prin cifre romane ex. Fe II, Fe III. Linia spectral corespunztoaretranziiei unui electron de pe nivelul cel mai sczut de excitare pe celfundamental poart denumirea de linie de rezonan (linie ultim). Intructpentru excitarea ei este nevoie de o energie minim, ea are intensitatemaxim i dispare ultima din spectru la micorarea concentraieielementului respectiv din proba analizat. Cele mai multe elemente emit ndomeniul vizibil snt ins i elemente care emit n domeniul ultraviolet(beriliu, bor, carbon). La analiza spectroscopic calitativ s-a ncetenitfolosirea spectrului fierului ca spectru de referin datorit bogiei sale delinii spectrale. n figura II.2.48. este redat un segment din spectrul fierului,

Spectroscopie atomic

85

Fig.II.2.48. Spectrul fierului (segment) cuprins ntre lungimile de und 240 nm i250 nm situate in domeniul vizibil. (catalogul spectral al spectroscopului PGS-2, Zeiss-Jena)

situat in domeniul vizibil, cuprins ntre lungimea de und de 240 nm i 250nm. Analiza calitativ const n indentificarea liniilor spectrale caracteristicecare definesc un anumit element. Asemenea linii caracteristice snt liniilespectrale ultime, notate cu (U1), (U2), (U3), .(UN ), cnd snt obinute n arci (V1), (V2), (V3), ..(Vn ) atunci cnd liniile snt obinute n scnteie. Liniileultime snt linii care dispar ultimele la scderea concentraiei sau care aparprimele la cele mai mici concentraii i se gsesc n cataloage spectrale subform tabelar. Singura dificultate care apare const n faptul c bogia delinii spectrale ale unor elemente inclusiv a liniilor caracteristice ultime estefoarte mare. S presupunem de exemplu c, n spectrul probei cercetateapare clar linia cu lungimea de und de cca 4060 n domeniul vizibil.Aceast linie poate fi linia ultim a urmtoarelor elemente: plumb- 4057,8,niobium- 4058,9, praseodium- 4062,8, fier4063,6. Dac se presupune de

Spectroscopie atomic

86

exemplu, c aceast linie corespunde plumbului, atunci trebuie s seregseasc i celelalte linii caracteristice ale plumbului. Dac se confirmprezena acestora: (l = 3683,5, l=2833,1, l= 2833,1 etc), precum iconcordana cu intensitatea relativ a acestora cu cea din tabele, atunciproba conine plumb. Modalitatea de identificare a liniilor caracteristicedepinde de muli factori precum: natura probei, concentraia diferitelorelemente din prob, condiiile de excitare, experiena celui care face analiza.a. Aceast analiz se poate face cu ochiul liber, cu microscoape decomparaie sau cu spectroproiectoare. Excluznd examinarea cu ochiul liberspecific determinrilor curente asupra unui singur aliaj (cum este deexemplu oelul de rulmeni) efectuat de specialiti cu mare experien,modalitatea de lucru cea mai uzual este cea a folosirii unuispectroproiector special i a atlaselor spectrografice. Acestea snt realizatede ctre uzina productoare a spectroscopului pe acelai aparat i furnizatela livrarea lui. Spectrul de pe placa fotografic este proiectat exactdeasupra spectrului din atlas. Este suficient s se compare vizual cele douspectre pentru a constata ce element existent n spectrul etalon seregsete n spectrul analizat.Pentru analiza metalelor i aliajelor se pot folosi umtoarele tipuri icombinaii de electrozi : - doi electrozi metalici ascuii la capt, - un electrod metalic i un electrod din grafit spectral pur, - o pies metalic i un electrod de grafit.Pentru analiza pulberilor i a soluiilor se folosesc electrozi cilindrici specialidin grafit. Electrodul superior poate fi sub form cilindric, ascuit la capt,sau sub form de disc ascuit. Electrodul inferior este cilindric drept i are npartea superioar un crater conic n care se introduce pulberea pentruanalizat. Atunci cnd pulberea de analizat nu conduce curentul electric ease amestec bine cu pulbere de grafit spectroscopic i pe urm seintroduce n cavitatea electrodului inferior. n felul acesta se realizeaz oconductivitate destul de bun a probei. n figura II.2.49. snt reprezentatediferite cupluri de electrod.

Spectroscopie atomic

87

Fig.II.2.49. Diferite forme i cupluri de electrozi. a) -electrod cilindric metal-metal, b)-electrodcilindric metal pur-pies de analizat,c)-electrod cilindric grafit pur-pies de analizat d)electrod disc de grafit- pies de analizat e)-electrod cilindric de grafit pur-electord cav grafitpur (pentru pulberi), f)-electrod disc grafit pur-electrod cav de grafit pur (pentru pulberi saulichide)

Regimul electric se alege conform indicatorilor din fiele de analizspectrofotometric specifice diferitelor aliaje (vezi fi pentru oeluri i fonteslab i nalt aliate).

II.2.2.3.2. Analiza cantitativ

Pentru determinri cantitative se msoar cu densitometreintensitatea liniilor spectrale, legtura dintre intensitateaIi concentraia c,fiind dat de relaia:

I = a . cb (II.2.14)

unde :

Spectroscopie atomic

88

a i b snt constate ce in de condiiile experimentale.

Pentru a reduce sursa de erori dat de imposibilitatea meninerii constantea intensitii de emisie I, aceasta se raporteaz la o intensitate Ic rezultatpentru o concentraie cunoscut ccun :

bcun

b

cun cc

aI

I = (II.2.15)

Din relaia (II.2.24) rezult faptul c pentru a obine determinri cantitativeireproabile, valorile a i b trebuie s fie constante, lucru destul de greu derealizat mai ales n ce privete constanta de emisie a sursei. Acesta este imotivul pentru care analiza cantitativ, la spectroscopia de emisie cu arcsau scnteie, nu se plaseaz pe aceeai poziie cu cea calitativ. Pentrudeterminarea intensitii unei linii spectrale de pe o plac fotografic sefolosete un fotometru special numit densitometru. Pentru determinareacantitativ este nevoie de o evaluare cu cel puin trei probe care sntapropiate cu concentraiile probei de analizat i ale cror concentraii sscad n trepte. Pentru determinri cantitative snt folosite dou procedee:

- prin comparare- procedeul liniilor ultime. Procedeul prin comparare const n fotografierea mai multor spectre

a unor probe etalon cu concentraii cunoscute i identificarea concentraieiprobei pe baza apropierii celei mai mari dintre intensitatea unei liniicaracteristice i intensitatea unei linii spectrale de aceeai lungime de unddin probele etalon de concentraii bine cunoscute. n cadrul procedeelorcomparate, metoda liniilor omoloage ocup locul cel mai important. Aceastmetod se bazeaz pe compararea nnegririi a dou linii spectrale numiteperechi de linii omoloage. Dintre cele dou linii una este din spectrulcomponentului cercetat, iar cealalt aparine spectrului unui element ceapare ntotdeauna n cantitate constant. Alegerea perechilor de linii

Spectroscopie atomic

89

omoloage trebuie s respecte condiia ca raportul dintre intensitile liniilors fie independente de variaiile condiiilor de excitare. Pentru o anumitconcentraie bine determinat, intensitatea ambelor linii este egal.Determinarea acestei concentraii se poate face destul de exact indiferentde caracteristicile plcii fotografice. nainte de efectuarea analizeispectroscopice prin aceast metod trebuie identificat msura n careliniile snt omoloage, adic verificarea condiiei ca raportul intensitilor lors nu se modifice cu modificarea condiiilor de excitare. La ora actual, segsesc tabelate n lucrri de specialitate multe perechi de linii omoloagestabilite pe baze empirice. Metoda standardului intern se aplic pentrudomeniile n care nu se pot stabili perechi de linii omoloage. Pentruaplicarea acestei metode trebuie cunoscute caracteristicile plciifotografice, deci este necesar trasarea prealabil a curbei de nnegrirepentru fiecare plac. nnegrirea linilor se exprim sub form de intensitaterelativ pe baza creia se traseaz curba analitic descris de ecuaiaII.2.24. Curba analitic se traseaz pe baza spectrelor probelor etalonobinute prin aceeai metod pentru toat seria de analize. Aceast metodeste cea mai precis la ora actual.

Procedeul liniilor ultime se bazeaz pe faptul c odat cuscderea concentraiei unui element n prob, n spectru se regsete unnumr tot mai redus de linii ale acestui element. Cunoscnd cu ajutorulspectrelor etalon concentraiile la care dispar anumite linii din spectru sepoate determina cu aproximaie concentraia elementului. Pentru a avea unghid n scopul alegerii optime a condiiilor de lucru, pentru analizacantitativ s-au elaborat pentru majoritatea metalelor i aliajelor tehnicecaracteristici minimale de lucru prezentate de regul n fie de analiz.

II.2.2.3.3. Spectrometre

Spectroscopie atomic

90

Un spectrometru de emisie cu descrcare electric n scnteie sauarc, figura II.2.50, se compune din:

-parte electric-parte optic

Fig.II.2.50. Schema bloc a unui spectrometru de emisie atomic cu descrcare electric.

Partea electric reprezint practic sursa de alimentare care trebuies asigure o descrcare electric ct mai stabil i cu pierderi mici printopire i ardere ntre electrodul de analizat i electrodul de referin. Avndn vedere c intensitatea precum i timpul descrcrii electrice i nu nultim instan natura celor doi electrozi i modificarea distanei dintre ei caurmare a topirii, evaporrii sau arderii metalului duc la modificri aleparametrilor descrcrii, sursele de alimentare snt de importan maximla acest tip de spectroscop. Corespunztor diferitelor situaii de lucru osurs de curent trebuie s permit realizarea a dou tipuri diferite dedescrcri ntre cei doi electrozi:- descrcare n regim de scnteie electric.- descrcare n regim de arc electric.

Descrcarea electric n regim de scnteie este o descrcare ntr-untimp extrem de scurt, de ordinul microsecundelor, dar cu intensiti ce potajunge la mai multe sute de amperi, cu frecvene de circa 100-400 Hz.Tensiunile de lucru pot fi n domeniul de nalt tensiune, la cca 10.000 Vsau n domeniul de joas tensiune 300-400 V. n primul caz, tensiuneaaplicat celor doi electrozi este superioar rigiditii dielectricului aer i

Spectroscopie atomic

91

strpungerea interstiiului dintre electrozi se realizeaz instantaneu. n celde-al doilea caz peste tensiunea joas de lucru se suprapune o tensiune denalt frecven, n felul acesta meninndu-se amorsarea i stabilitateascnteii. Descrcarea n regim de scnteie erodeaz suprafaa probei destulde uniform fr a produce picturi topite sau cratere pe partea frontal. Ease utilizeaz pentru analize spectrale cantitative la aliaje metalice (vezi itabelul II.2.14). Att la regimul de scnteie de nalt tensiune ct i la regimulde joas tensiune pe lng spectrele cercetate apar i linii spectrale aleatomilor ionizai ai elementelor precum i spectre moleculare alemoleculelor din compoziia aerului. De asemenea, apare sensibil i un fondspectral continuu. Urme ale unor substane (impurificri) de ordinulsutimilor de procente nu pot fi determinate dect cu erori mari deoarecetimpii scuri de descrcare nu permit excitarea atomilor acestor substane.Ca atare, acest tip de excitaie nu este recomandat pentru metale pure saucu compoziii chimice apropiate de metale pure. Trebuie avut n vedere cn regim de scnteie catodul emite mai puternic, deci proba de analizat seleag la polul negativ pentru a se excita mai puternic, prin asta crescndcapacitatea de a determina satisfctor i concentraii extrem de mici dindomeniul urmelor.

Descrcarea electric n regim de arc se realizeaz cu intensiti decurent cuprinse intre 5-15 A, rareori ajungndu-se la intensiti de 20-30 A.Cu descrcri electrice n regim de arc continuu sau de arc ntrerupt(pulsator) se pot pune n eviden toate elementele metalice, aliajeleacestora precum i unele metaloide, existnd evident diferenieri n ceprivete sensibilitatea. ntr-o descrcare n regim de arc snt excitaiaproape exclusiv atomii neutri i mai puin particulele ionizate. La lucrul nregim de arc fondul spectral este mai clar dect la lucrul n regim descnteie, iar capacitatea de msurare a urmelor mult mbuntit.Suprafaa probei se deterioreaz n schimb mult mai repede ea disprndpractic sub stratul de zgur i de metal topit de la suprafaa probei. Laelectrozii cilindrici se mrete destul de repede distana ntre electrozi cuefect negativ asupra stabilitii arcului. In aceste condiii este destul de clar

Spectroscopie atomic

92

c acest tip de descrcare nu poate fi folosit pentru determinri calitativeeste n schimb recomandat n punerea n eviden a urmelor. Exist i oexcepie n ce privete stabilitatea arcului. Aceasta se manifest n cazulanalizei unor probe de minereu sub form de pulberi, fr ap de hidratare.Aceste probe se amestec cu pulbere de grafit i se depun ntr-un craterconic spat n electrodul de grafit inferior. Dat fiind faptul c ambii electrozisnt din grafit i c acesta sublimeaz la cca. 3.500oC, mult deasupratemperaturii de topire a metalelor i aliajelor, arcul este mult mai stabil. Laarcul de curent continuu i la cel pulsator proba de analizat se leag la polulpozitiv, ea fiind astfel excitat mai puternic dect contraelectrodul. n tabelulII.2.14 snt prezentate diferitele modaliti de excitare in funcie de natura icompoziia probelor.

Sursa de radiaii este reprezentat de scnteia sau arcul care seformeaz ntre doi electrozi din care unul este cel care conine substana deanalizat. Electrozii snt prevzui cu un sistem de avans care permitedeplasarea lor n timpul descrcrii electrice astfel nct s se poatcompensa mrirea distanei dintre electrozi ca urmare a uzurii acestora prinefectul de electroeroziune care apare inevitabil. La ora actual, exist isoluii constructive ce permit avansul automat al celor doi electrozi pe bazacderii de tensiune dintre acetia. n ce privete natura electrozilor, deregul, electrodul inert este un electrod de grafit pur care are un numr micde spectre. Proba de analizat, n cazul metalelor sau aliajelor sub form desemifabricat, se constituie n contraelectrod. n cazul analizei pulberilor deminerale, minereu, deeu etc. contraelectrodul este din grafit i are ocavitate conic n care se preseaz pulberea de analizat. n ce priveteforma electrozilor aceasta este de regul cilindric cu vrful ascuit. Esteposibil ns i folosirea altor geometrii precum: corp plan, disc, etc.,spectroscoapele dispunnd de o dispozitivare destul de larg care pemitefixarea acestor electrozi de diverse tipuri i dimensiuni.

Spectroscopie atomic

93

Tabelul II.2.14. Vedere de ansamblu asupra alegerii regimului de descrcare electric laspectroscopia de emisie atomic. (spectroscopul PGS-2, ZeissJena)

Forma deexisten aprobei deanalizat

Electrozi

Elementede baz i

naturaprobei

Regimul de excitareScnteie

nalttens.

Scnteie joastens.

Arccontinuu

Arcpulsator

Aliaje tehniceuor excitabile

electrodcilindric degrafit

Al, Mg, Zn,Sn, Pb.

pre-ferenialreco-mandat

nereco-mandat

reco-mandatpentruanalizaurmelor

Aliaje tehnicegreu excitabile

electrodcilindric degrafit

Cu, Fe, Ni,metale nobile.

recomandatpre-ferenial

Reco-mandatpentru urme

mai puinrecoman-dat

Probe pulverulente aleelementeloruor excitabilen amestec cupulbere degrafit

electrod cavde grafit cucontraelectrodde grafit

toateelementelemetalice

- -reco-mandatpentru urme

pre-ferenial

Probe pulveru -lente aleelementelorgreu exc