Raport stiintific
privind implementarea proiectului
"Carburi ale aliajelor de inalta entropie ca o noua generatie de straturi de acoperire"
PN-II-ID-PCE-2011-3-1016, in perioada octombrie – decembrie 2011
Proiectul este structurat in patru pachete de lucru (WP-workpackage), fiecare avand prevazute activitati specifice (T.i.j.), care se deruleaza in paralel pe toata durata proiectului. WP1 Depunerea a diferite straturi de HEA-C prin metoda pulverizarii magnetron
WP2 – Caracterizarea complexa a straturilor
T.1.1 Investigarea prin spectroscopie optica de emisie a plasmei descarcarii magnetron cu cateva componente
T.2.1 Caracterizarea elementala, structurala si morfologica a straturilor
T.1.2 Studiul cresterii straturilor de carburi pe ssubstraturi monocristaline de MgO si Si
T.2.2 Investigarea proprietatilor mecanice si tribologice a straturilor depuse
T.1.3 Optimizarea retetelor de depunere a straturilor de HEA-C sub, supra si stoechiometrice
T.2.3 Investigarea comportamentului la coroziune a straturilor depuse
T.1.4. Depunerea straturilor de HEA si HEA-C pe diferite substraturi
T.2.4 Investigarea stabilitatii cu temperatura a straturilor depuse
WP3 Management de proiect si vizibilitate la nivel international
WP4 Diseminarea rezultatelor la nivel international
T.3.1. Management proiect T.4.1. Trimitere spre publicare lucrari stiintifice in reviste cotate ISI
T.3.2. Elaborare cereri de brevet T.4.2. Comunicari stiintifice la conferinte internationale de prestigiu
T.3.3 Vizibilitate la nivel international, propuneri de
proiecte in colaborare internationala
In cadrul primei etape a proiectului, au fost realizate urmatoarele activitati prevazute in planul de
realizare al proiectului:
- T.1.1. Investigarea prin spectroscopie optica de emisie pentru plasma descarcarii magnetron cu cateva componente
- T.1.2. Depunerea de straturi de carburi pe substraturi monocristaline - T.3.1. Management de proiect - T.3.3. Networking, diseminare.
1. Investigarea prin spectroscopie optica de emisie pentru plasma descarcarii magnetron cu cateva
componente - T.1.1
Fig.1.1 Reprezentare schematica a incintei de depunere utilizate
AJA-ATC-ORION, cu vizualizarea liniei pe care se face observatia
OES
Plasma de tip magnetron se caracterizeaza prin valori scazute
ale presiunii gazului de lucru, conditie impusa de necesitatea
unei pulverizari intense a materialului catodului, respectiv
asigurarea unei caderi catodice mari care sa imprime viteze
crescute ionilor care-l bombardeaza. Datorita presiunii reduse
(~1 Pa), frecventa relativ mica a ciocnirilor electron-atom este
compensata de cresterea substantiala a drumului parcurs de
electroni de la catod pana la marginea caderii catodice, datorita campurilor magnetice intense din
2
proximitatea suprafetei catodului. In gaze moleculare, pe langa procesele de excitare si ionizare, electronii
genereaza in urma proceselor de disociere colizionala si specii active si atomi liberi cu o reactivitate
chimica crescuta. Prezenta acestora genereaza o multitudine
de reactii chimice in volumul descarcarii si la electrozi, efect
care sta la baza depunerilor reactive de straturi subtiri.
Fig.1.2 Reprezentare schematica a incintei de depunere,
cu reprezentarea celor 5 magnetroane
Prin pulverizarea catodului se genereaza o plasma
in care sunt prezenti atomi ai catodului. In cazul catozilor
metalici, ca urmare a valorilor reduse ale energiilor necesare
pentru ionizarea sau excitarea atomilor acestuia, fata de
nivelele corespunzatoare gazului in care are loc descarcarea, temperatura electronilor din plasma se
reduce in mod corespunzator, functie de rata de pulverizare a catodului. Acest comportament general
trebuie insa evaluat functie de conditiile specifice - de ex. configuratia de camp electric si magnetic care
influenteaza pierderea la pereti a purtatorilor de sarcina. Pe de alta parte, interactia dintre particulele din
plasma si suprafata catodului poate determina modificarea proprietatilor suprafetei catodului, cu
consecinte directe asupra ratei de pulverizare, coeficientului de emisie secundara electronica etc.
Sintetizand putem afirma ca in descarcarea magnetron exista un cuplaj intre plasma si suprafata catodului
(care reprezinta sursa de atomi pulverizati), cu influente majore asupra parametrilor plasmei: densitate,
temperatura electronica, densitati ale diverselor specii, spectrul si intensitatea radiatiei emise de plasma.
Elementele caracteristice descarcarii magnetron studiate sunt presiunea redusa, caderea catodica mare si
prezenta campului magnetic relativ intens in proximitatea suprafetei catodului. Studiul plasmei reactive
magnetron prin spectroscopie optica de emisie (OES) este o metoda neinvaziva care permite determinarea
parametrilor acesteia. Intrucat in cazul depunerilor reactive (cu fomare de
carburi, nitruri sau oxizi) adaugarea gazelor reactive (metan, azot sau
oxigen) are ca efect nedorit acoperirea suprafetei catodului cu produsul
de reactie, apare o scadere accentuata a ratei de depunere.
Fig. 1.3 Fotografia plasmei in incinta de depunere
In aceasta etapa s-a urmarit determinarea conditiilor optime de
descarcare pentru reducerea presiunii de gaz reactive (metan), deci reducerea acoperirii suprefetei tintei
cu carbura, prin cresterea gradului de disociere/ ionizare a plasmei. Acest lucru se poate realiza fie prin
modificari constructive (magnetroane cu camp magnetic neechilibrat, cu intensitate sporita a proceselor
de ionizare in fata catodului), fie prin alimentare electrica diferita (descarcare HIPIMS - cu efect de scadere
a ratei de depunere), fie prin considerarea unor procese in plasma cu amestec de gaze, si anume ionizarea
Penning si ionizarea prin transfer de sarcina, intre gazul reactiv (metan) si un gaz cu nivele electronice care
poate determina ionizarea mai eficienta (comparativ cu Ar) a moleculei de metan si respectiv disocierea
acesteia. Considerand nivelele energetice ale gazelor potential implicate in depunerea reactiva de carburi
utilizand metanul, rezulta ca cele mai probabile reactii (cu rata de producere maxima) de ionizare Penning
si transfer de sarcina se produc in prezenta He [1,2].
Plasma descarcarii magnetron a fost investigata cu ajutorul unui spectrograf Ocean Optics USB
2000. Aceasta este cuplat cu fibra optica la un dispozitiv de vizare, prevazut cu un colimator imersat in
3
camera de descarcare, un vizor de cuartz si un ansamblu optic de colectare a luminii si focalizare pe
intrarea in fibra optica. Axa de colectare este perpendiculara pe axa camerei de lucru si paralela cu planul
suportului de substrat. Spectrele sunt achizitionate cu soft-ware-ul Plassus SPECLINE 2.1 care permite
identificarea si prelucrarea liniilor.
Fig.1.4 Spectre OES in
descarcarea magnetron in Ar+
CH4,cu I(Ti) = 700 mA
Fig.1.5 Spectre OES in descarcarea magnetron in Ar+ CH4,cu I(Ti) = 50 mA
Intrucat liniile de Ti sunt foarte apropiate, pentru o vizualizarea influentei aditiei de He am scazut
intensitatea de alimentare a magnetronului (50 mA), astfel incat in zona substraturilor, unde se face
observatia optica, nu au mai fost vizibile liniile de Ti.
Se observa ca aditia heliului in descarcare duce la o crestere a ariei maximelor aferente liniilor H, CH
si C2 (banda Swan), prezentata detaliat in Fig. 1.6. Aceasta crestere este determinata de ionizarea
suplimentara a metanului prin efect Penning (metastabili ai He) sau reactii de schimb de sarcina cu He.
Fig.1.6 Spectre OES in descarcarea magnetron
in Ar+He+ CH4, I(Ti) = 50 mA
Fig.1.7 Variatia ariei maximelor
corespunzatoare liniilor CH (431
nm) si H (656 nm) in descarcarea
magnetron in Ar+ He+CH4,
I(Ti) =50 mA
4
1200 1400 1600 1800
(TiZrNbHfTa)C-2
(TiZrNbHfTa)C-1
D
G
Re
lative
in
ten
sity (
arb
.un
its)
Raman shift (cm-1)
2. Depunerea de straturi de carburi pe substraturi monocristaline de Si - T.1.2
Straturile au fost depuse pe substrat de Si (100), utilizand catozi de Ti, Zr, Nb, Hf and Ta (5.08 cm
diametru), in instalatia de depunere AJA-ATC ORION. Presiunea minima in incinta inainte de depunere a
fost de 5.10-6 Pa, iar presiunea de lucru a fost mentinuta constanta la 5.10-1 Pa. Curatarea substraturilor
inainte de depunere in camera preparare probe si apoi in vid s-a facut dupa o procedura standard [3]. Pe
baza unor incercari preliminare, curentii de alimentare ai catozilor au fost astfel setati incat sa se obtina
concentratii aproape egale pentru elementele metalice. Au fost depuse doua tipuri de carburi, una sub-
stoichiometrica - (TiZrNbHfTa)C-1 - si una supra-stoichiometrica - (TiZrNbHfTa)C-2. Substratul a fost
polarizat la -100 V, iar temperatura de crestere a fost mentinuta constanta la 3000C. Durata depunerii a
fost de 120 – 140 min, aleasa astfel incat grosimea straturilor sa fie de aprox. 2 μm.
Tabelul 2.1.Concentratiile atomice ale diferitelor elemente in strat
Fig. 2.1.Difractograma straturilor de carbura depuse
Compozitia straturilor si legaturile chimice au fost analizate prin spectroscopie XPS, utilizand un
spectrometru VG ESCA 3MK II, cu radiatie monocromatica Al Kα, un fascicul de Ar+ (4 keV) fiind folosit
pentru curatarea prin pulverizare a straturilor inainte de a fi analizate. Analiza structurii cristalografice a
straturilor a fost facuta utilizand difractometrul Rigaku II Miniflex, cu radiatie Cu Kα. Ambele straturi
prezinta o structura de solutie solida fcc, in acord cu datele raportate in literatura pentru alte tipuri de
nitruri si carburi ale compusilor multi-element [3-5], ceea ce indica ca entropia inalta specifica acestor
sisteme multi-component are ca efect formarea unei faze unice, si nu a unor compusi binari si/sau ternari.
Difractogramele indica o orientare preferentiala (111) a straturilor, cu cateva contributii mai putin
importante date de reflexiile (200), (220), (311) si (222). Dimensiunea medie a cristalitelor, calculata cu
formula Scherrer a fost de 10 nm si respectiv 7 nm, diminuandu-se odata cu cresterea concentratiei de
carbon si formarea unei matrici de carbon amorf. Aceasta a fost pusa in evidenta prin spectroscopie
Raman, spectrele fiind prezentate in Fig. 2.2. Spectrele Raman au fost
inregistrate la temperatura camerei, folosind un spectrofotometru Raman
Jobin Yvon T64000 echipat cu un microscop standard x50 cu o apertura
numerica de 0.55, care a permis colectarea luminii intru-un con de 28.9
grade. Intensitatea radiatiei laser de excitatie (514.5 nm) a fost ajustata
pentru a nu produce transformari ireversibile in proba analizata.
Fig. 2.2 Spectrele Raman ale straturilor de carbura depuse
In cazul straturilor supra-stoichiometrice, spectrul Raman obtinut este unul
tipic pentru filmele cu matrice amorfa de carbon care contin metale [6].
Prezenta benzilor D (~ 1360 nm) si G (~ 1570 nm) indica prezenta legaturilor C-C
intr-o structura grafitica. Topografia suprafetelor, obtinuta prin microscopie de forta atomica (Innova AFM-
Veeco), este ilustrata in Fig. 2.3. Imaginile arata formarea unor straturi dense, cu rugozitate scazuta, fiind
evidentiata prezenta grauntilor columnari, specifici straturilor depuse prin pulverizare magnetron la
Strat concentratii Atomice (% at.) Non-metal/ metal Ti Zr Nb Hf Ta C O
(TiZrNbHfTa)C-1 (TiZrNbHfTa)C-2
8.9 7.2
11.3 9.3
10.0 8.0
11.1 8.3
11.8 9.4
41.0 53.3
5.9 4.5
0.88 1.37
5
2 µm
2 µm
a
b
tensiuni relativ mici de polarizare a substratului. Rugozitatea medie a straturilor scade odata cu cresterea
concentratiei de carbon in strat, de la 15,1 nm pentru stratul (TiZrNbHfTa)C-1, pana la o valoare de 9,6 nm
pentru stratul (TiZrNbHfTa)C-2.
TiC
(TiZrNbHfTa)C-1 (TiZrNbHfTa)C-2 (TiZrNbHfTa)C-1
Fig. 2.4 Imagini SEM in fractura a
Fig. 2.3 Imagini AFM ale suprafetei straturilor de carbura straturilor de TiC si (TiZrNbHfTa)C
Microstructura straturilor in sectiune a fost investigata prin SEM (FEI InspectS). In fig. 2.4 sunt prezentate
imagini pentru straturi de TiC si (TiZrNbHaTa)C-1, avand aproximativ acelasi raport metal/carbon. Se
observa ca stratul de (TiZrNbHaTa)C-1 prezinta o morfologie mai densa, cu un aspect sticlos ("glass-like").
3. Management de proiect - T.3.1
A fost postata pe site-ul coordonatorului (Institutul National de Cercetare-Dezvoltare pentru
Optoelectronica INOE 2000) pagina de web a proiectului: http://HOPING.inoe.ro.
4. Colaborare (networking) internationala, propunere de proiect FP7 - T.3.3
A fost facuta o propunere de proiect FP7 NMP.2012.2.2-1 ("Novel Bio-materials for Medical Implants" -
BIOMEDICI), in care partenerul roman (INOE 2000, responsabil M. Braic) este implicat cu activitati din
domeniul proiectului PN-II-ID-PCE-2011-3-1016 - depunere si caracterizare straturi subtiri din carburi
metalice.
Directorul de proiect a facut parte din comitetul stiintific al conferintei internationale Magnetron, Ion
Processing and Arc Technologies European conference - MIATEC 2011, organizata la Nantes, Franta
(http://vide.org/itfpc-miatec2011/organization/miatec-committees.html).
5. Diseminare:
- "Multielement carbide coatings otained by reactive magnetron sputtering method" M. Braic, A.
Vladescu, V. Braic, M. Balaceanu, lucrare prezentata la Conf. MIATEC 2011 (14-17 Nov. 2011
Nancy-Franta) - http://www.vide.org/itfpc-miatec2011/.
Bibliografie
[1] J.L. Delcroix, C.M.Ferreira, A. Ricard, "Principles of Laser Plasmas", ed. G.Bekefi, p. 159-233, Wiley I.P.
1976
[2] D.L. Abritton, "Atomic and nuclear data tables " 1978
[3] M.Braic, V.Braic, M.Balaceanu, C.N.Zoita et al., Surf.Coat.Technol., 204 (2010) 2010.
[4] C.H.Lai, K.H.Cheng, S.J.Lin, J.W.Yeh, Surf.Coat.Technol., 202 (2008) 3732.
[5] V.Dolique, A.L.Thomann, P.Brault, Y.Tessier and P.Gillon, Surf.Coat.Technol., 204 (2010) 1989.