6. ELEMENTELE DIN GRUPA 15 (V)

6.1. Caracterizare generală

Din grupa 15(V) fac parte elementele azot (N), fosfor (P), arsen (As), stibiu (Sb), bismut

(Bi), şi astatiniu (At). Atomii acestor elemente au configuraţia electronică a stratului de valenţă

ns2np3. În condiţii normale, cu excepţia azotului, toţi membrii acestei grupe sunt solide. Azotul

există sub formă de gaz cu molecule diatomice, N2, iar P, As şi Sb sunt solide, cu molecule

tetraatomice (E4).

a) Structură şi stabilitate moleculară

Stabilitatea moleculară descreşte în grupă de sus în jos, azotul fiind cel mai stabil element

din grupă; la 5000°C încă mai există molecule N2 nedisociate, în timp ce moleculele As4

disociază la 17000C. Stabilitatea foarte mare a azotului molecular este rezultatul valorilor pe

care le au unii parametri atomici sau moleculari:

Raza atomică

Energia de legătură, E-E are valoarea maximă pentru molecula de azot:

ENN >> EE-E (E = P, As, Sb, Bi) şi descreşte de la azot la bismut.

Legătura N-N are o polarizabilitate mică.

Temperaturile de topire cresc de la N2 la Sb şi descresc de la Sb la Bi. Forţele intermoleculare

van der Waals sunt foarte mici în cazul azotului.

Densitatea. Variaţia densităţii în grupă este explicată prin creşterea mai rapidă a masei

atomice faţă de volumul atomic al elementelor.

Tabelul 6.1. Proprietăţi generale ale elementelor din Grupa 15(VA) Proprietate Element 7N 15P 33As 51Sb 83Bi

Configuraţie electronică

[He] 2s22p3

[Ne] 3s23p3

[Ar] 3d104s24p3

[Kr] 4d105s25p3

[Xe]4f145d106s26p3

Raza atomică (nm) 0,074 0,110 0,121 0,141 0,152

Energie de ionizare(I) (kJ/mol)

1400 1060 966 833 703

Electronegativitate(Pauling)

3,07 2,19 2,0 1,9 1,9

Afinitate pentru electron (kJ/mol)

31 60

Densitate (d)(g/.cm3)

0,811,82*

2,34** 5,72 6,62 9,80

Energie de disociere(kJ/mol)

946 209 180 142

p.t. (oC) -210 44* 610 630 271

169

Chimia sistematică a elementelor tipice

p.f. (oC) -196 287,5 817 1440 1560

Numere de oxidare (N.O.)

-3, -2, -11, 3, 4, 5

-3,3, 5

-33, 5

-33, 5

-33, 5

Numere de coordinare (C.N.)

3,4 3,4,5,6 3,4,(5),6 3,4,(5),6 3,6

* - P alb ** - P roşu

b) Caracter electrochimic

Electronegativitatea descreşte ordonat în grupă de sus în jos: azotul şi fosforul sunt

nemetale, arseniul şi stibiul sunt semimetale, iar bismutul Bi este metal.

N (şi în oarecare măsură, P) formează ioni X3- în combinaţii cu metale active

Stabilitatea termică a hidrurilor EH3 descreşte cu masa moleculară. Deasemenea, caracterul

bazic al hidrurilor scade de la NH3 la BiH3 (numai azotul şi fosforul formează cationi

EH4+).

Oxizii azotului au caracter acid (cu excepţia N2O şi NO care sunt oxizi neutri); As4O6 are

caracter amfoter, Sb2O5 acid, iar Bi2O3, exclusiv bazic.

Formarea cationilor E3+ este caracteristică numai elementelor Sb şi Bi.

Caracterul metalic accentuat al bismutului este confirmat de:

lustru metalic şi culoare albă cu nuanţe roşiatice

conductivitate electrică

formarea compuşilor cu caracter ionic: BiX3, Bi(NO3)3

Bi2O3 şi Bi(OH)3 au caracter bazic

Formare de aliaje (exemplu aliaj wood: 37% Bi, 45% Pb, 10% Sn, 7,5% Cd)

Stabilitatea speciilor cationice, E3+ creşte în grupă de sus în jos. Cationul Bi3+ există

probabil în sărurile solide ale acizilor tari (BiF3, Bi(ClO4)3) iar Sb3+ în Sb2(SO4)3. Aceşti cationi

hidrolizează în soluţii apoase şi sunt mai corect reprezentaţi sub forma oxocationilor BiO+aq şi

SbO+aq.

Bi3+ + H2O BiO+ + 2H+

Afinitatea pentru electroni a azotului este mai mare decât a celorlalte elemente şi descreşte

în grupă cu numărul atomic. Elementele formează compuşi ionici care conţin anionii E3- (N3-

nitrură, P3- fosfură, As3- arsenură, Sb3- stibiură) cu metalele alcaline şi alcalino-pământoase.

Aceşti compuşi (E3-) sunt stabili numai în stare solidă anhidră iar în prezenţa apei, hidrolizează

uşor:

Ca3N2 + 6H2O 3Ca(OH)2 + 2NH3 Ca3P2 + 6H2O 3Ca(OH)2 + 2PH3

170

Energia de ionizare descreşte în grupă cu numărul atomic, Z şi este foarte mare pentru N 2,

datorită configuraţiei electronice stabile, 2p3.

c) Numere de oxidare, legături chimice, tipuri de hibridizare, numere de coordinare

Numere de oxidare (N.O.)

Numerele de oxidare (-1) şi (-2) sunt cunoscute numai pentru azot şi fosfor. Compuşii cu

N.O. = –1 şi – 2 sunt instabili şi se comportă mai ales ca reducători dar şi ca oxidanţi

(caracterul reducător este cel mai important); astfel, NH2OH, N2H4 şi P2H4, sunt agenţi

reducători puternici.

Numărul de oxidare (-3) există pentru toate elementele, dar stabilitatea compuşilor diferă.

Numărul de oxidare (+3) este cunoscut pentru toate elementele din această grupă, în

compuşi pentru care stabilitatea creşte de la azot la bismut. Compuşii reprezentativi ai azotului

sau fosforului în stare de oxidare +3 disproporţionează (HNO2, H3PO3, H3PO2) în timp ce

Bi(OH)3 şi Bi(NO3)3 sunt compuşi foarte stabili.

3HNO2 HNO3 +2NO +H2O 4H3PO3 3H3PO4 + PH3

Numărul de oxidare caracteristic grupei (+5) este cunoscut pentru toate

elementele. Stabilitatea compuşilor cu N.O.=+5 descreşte în grupă, de sus în jos; astfel,

bismutatul de sodiu, (NaBiO3 sau Na3BiO4) este foarte instabil şi are caracter oxidant deosebit

de puternic (oxidează Mn2+ la MnO4-):

5NaBiO3+2Mn(NO3)2+20HNO3 2HMnO4 + 5Bi(NO3)3+5NaNO3+ 5H2O

Numărul de coordinare (N.C.) are valoarea maximă 4 pentru azot (NH4+ şi NR4

+) şi creşte până

la 6 pentru celelalte elemente care dispun de orbitali d vacanţi, capabili să participe la hibridizări

sp3d2 ca în compuşii [Sb(OH)6]-, [PF6]- şi [BiF6]3- sau sp3d ca în PCl5.

Tabelul 6.2. Azot: numere de oxidare, tipuri de hibridizare, numere de coordinareN.O. -3 -2 1 0 +1 +2 +3 +4 +5Exemple NH3 N2H4 NH2OH N2 N2O NO N2O3

HNO2

NO2

N2O4

N2O5

HNO3

N.C. H.

3sp3

3sp3

3sp3

1sp

1,2sp

1sp

2sp2

3sp2

3sp2

Tabelul 6.3. Fosfor:numere de oxidare,tipuri de hibridizare, numere de coordinareN.O. -3 -2 0 +3 +5Exemple PH3 PH4

+ P2H4 P4 PCl3 PCl5; [PCl6]-

N.C. 3 4 3 4 3 5 6

Exemple sp3 sp3

AB3E AB4

sp3

AB3E sp3 sp3

AB3E sp3d sp3d2

AB5 AB6 d) Tendinţa de catenare şi concatenare

171

Chimia sistematică a elementelor tipice

Tendinţa de catenare este caracteristică mai ales fosforului, şi descreşte în seria

P>N>As>Sb.

Azotul prezintă o tendinţă redusă de formare a lanţurilor şi ciclurilor, prin catenare, iar

compuşii cu legături N-N (homopolimeri) sunt limitaţi ca număr. Un compus ciclic cu cinci

atomi de azot în moleculă, (fenilciclopentazadiena) a fost totuşi obţinut prin reacţii de

condensare:

Acest homociclu format prin catenarea atomilor este stabil numai datorită conjugării dintre

electronii ai grupărilor fenil şi ciclopentazadienă (în absenţa factorilor stabilizatori, compusul

se descompune). Speciile N-catenate tind să se rearanjeze la alte specii, cu lanţuri scurte,

favorizate energetic.

Prin concatenare cu alte elemente (Si, P, B), azotul formează totuşi compuşi mult mai

stabili, numiţi heterocompuşi.

Ciclotriborazena Ciclotrifosfazena Ciclotrisilazan

Aceşti compuşi pot fi obţinuţi numai în condiţii speciale:

3B2H6 + 6NH3 2[HBNH]3

R2SiCl2 [R2SiNH]n

PCl5 + NH4Cl [Cl2PN]n

Fosforul, spre deosebire de azot formează compuşi stabili, atât cu legături P-P (homocicluri)

cât şi cu alte elemente (heterocicluri); dintre homocicluri, se cunosc polifosfanii, [PR]n , care se

pot obţine din fosfor alb şi reactivi Grignard:

172

Compusul hexafenilciclohexafosfan, (C6H5P)6, este cunoscut sub denumirea de

fosfobenzen. Compuşii heterociclici cei mai importanţi ai fosforului sunt cei cu legături P-O,

care există în polifosfaţi condensaţi sau în oxizii fosforului:

(P4O12)23- ciclotrimetafosfat P4O10 pentaoxid de fosfor

e) Proprietăţi distinctive ale azotului

Proprietăţile speciale se datorează unor factori de natură electronică sau sterică:

- factorul steric (azotul are cel mai mic volum atomic, va)

- factorul electronic (azotul este cel mai electronegativ element din grupa 15/VA).

Azotul este singurul element din grupă care poate forma legături multiple cu atomi identici,

de exemplu, în molecula de azot, cu legătură triplă, NN.

Azotul este aproape inert din punct de vedere chimic, în mare parte, datorită valorii foarte

mari a energiei de legătură NN (946 kJ/mol

Azotul, spre deosebire de celelalte elemente din grupa 15/VA, nu-şi poate extinde octetul

(nu există orbitali d în ultimul nivel energetic al azotului); de exemplu, clorurile în stare

maximă de oxidare sunt NCl3 pentru azot şi PCl5 pentru fosfor. În acelaşi mod se explică şi

diferenţele de comportament la hidroliză ale compuşilor EX3: NCl3 acţionează ca donor de

electroni (bază Lewis) în timp ce PCl3 se comportă ca acceptor de electroni (acid Lewis).

Expansiunea octetului, posibilă la celelalte elemente din grupă, explică de ce P, As, Sb şi

Bi pot forma anioni complecşi cu N.C. = 5 şi 6, [ECl6]-, (E= P, As, Sb) şi [BiCl5]2Compuşii

covalenţi ai azotului pot adopta următoarele tipuri structurale:

AB4, structură tetraedrică, cu hibridizare sp3 (N), exemple: NH4+, NR4

+

AB3, structură plan trigonală, cu hibridizare sp2(N), ca în NO3-

AB3E, structură piramidală, cu hibridizare sp3(N), ca în NH3, NCl3

AB2E, structură liniară, hibridizare sp2 (N), ca în R2C=N-OH

ABE, cu hibridizare sp (N), ca în N2 sau R-CN.

173

Chimia sistematică a elementelor tipice

6.2. Stare naturală şi obţinere

Stare naturală

Azotul se găseşte în stare liberă în aerul atmosferic într-un procent de aproximativ 78% în

volum şi este un element esenţial pentru materia vie, alături de carbon, hidrogen şi oxigen;

prezenţa acestuia este evidentă prin faptul că la arderea produselor animale sau vegetale se

degajă întotdeauna amoniac. De asemenea, azotul intră şi în constituţia unor minerale. Celelalte

elemente din grupa 15 (VA), P, As, Sb şi Bi se găsesc numai sub formă de combinaţii (minerale)

şi nu în stare liberă. Fosforul se găseşte şi în regnul animal şi vegetal (tabel 6.5).

Tabelul 6.5. Minerale cu elemente din grupa 15(VA)Element Mineral

N KNO3 - Salpetru de India

NaNO3 - Salpetru de Chile

Substanţe organice (proteine, aminoacizi, etc)

P Ca3(PO4)2 - apatit

Ca5(PO4)3(F,Cl) - fluoro(cloro)apatit

Ca5(PO4)3(OH) - hidroxiapatit

As As4S4 - realgar

As2S3 - auripigment

Ag3AsS3 - proustit

CoAsS - cobaltin

FeAsS - arsenopirită

Sb Sb2S3 - stibina

Ag3SbS3 – pirargirit

Bi Bi2S3 – bismutina

Obţinere

Azot

Industrial, azotul se obţine prin distilarea fracţionată a aerului lichid. Procesul de separare

cuprinde câteva etape:

- Purificarea aerului (prin filtrare, pentru îndepărtarea prafului)

- Compresia aerului la aproximativ 10 atm (astfel, se îndepărtează CO2)

- Lichefierea aerului, la aproximativ 200 atm

- Distilarea fracţionată, care duce la obţinerea azotului gazos (p.f. = -196oC) contaminat de

obicei cu argon şi mici cantităţi de oxigen (p.f. = -183oC).

174

În laborator, azotul se obţine prin descompunerea termică a sărurilor de amoniu sau

oxidarea amoniacului. Oxidarea amoniacului cu CuO reprezintă o metodă convenabilă şi se

realizează prin trecerea unui curent uscat de amoniac peste CuO.

NH4NO2 N2 +2H2O

NH4Cl + NaNO2 NaCl + N2 + 2H2O

8NH3 + 3Br2 6NH4Br + N2

2NH3 + 3MnO2 3MnO + N2 + 3H2O

2NH3 + 2CrO3 Cr2O3 + N2 + 3H2O

2NH3 + 3CuO 3Cu + N2 + 3H2O

Azotul de puritate spectroscopică se poate obţine prin descompunerea azidelor:

2NaN3 2Na + 3N2

Ba(N3)2 Ba + 3N2

Fosforul se extrage din rocile fosfatice, prin încălzirea unui amestec format din acestea,

nisip (SiO2) şi cărbune, în furnale electrice, la o temperatură de aproximativ 1500oC.

Pentaoxidul de fosfor, P4O10 format în prima etapă este apoi redus de carbon la fosfor alb.

Fosforul rezultat este distilat şi condensat sub apă (fosforul alb se păstrează şi se transportă sub

apă, deoarece se aprinde foarte uşor în aer).

2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C 6CaSiO3 + P4 + 10CO

Arsen, stibiu şi bismut

Aceste elemente se extrag din minereurile sulfuroase, în câteva moduri:

a) Prăjirea sufurilor şi formarea oxizilor, care se reduc ulterior cu carbon sau hidrogen:

2E2S3 + 9O2 2E2O3 + 6SO2 (E4O6)

E2O3 + 3C 2E + 3CO

b) Reducerea sulfurilor cu fier:

E2S3 + 3Fe 2E + 3FeS (E = Bi, Sb)

c) Descompunerea termică, în absenţa aerului:

FeAsS FeS + As

Elementele se pot purifica prin sublimări repetate, distilare în atmosferă de azot (As,Sb)

sau rafinare electrolitică (Bi).

6.3. Proprietăţi fizice

Azotul solid are două forme alotropice care cristalizează în sistemul octaedric () şi

respectiv hexagonal ():

-237,5°C -209,96°C -195,8°C

175

Chimia sistematică a elementelor tipice

N(solid) N(solid) N(lichid) N2 (gaz)

Alotropia fosforului este destul de complexă, dar în esenţă există trei forme alotropice:P alb,

Proşu şi Pnegru (tabel 6.6. şi schema 6.1.).

Tabelul 6.6. Forme alotropice ale fosforuluiForme alotropice

Preparare, structură, proprietăţi

Fosfor alb Preparare - prin condensarea sub apă a vaporilor de fosfor.StructurăConţine unităţi tetraedrice P4 unite prin forţe van der Waals. Unghiurile PPP dintr-o unitate au valori de 60° ceea ce crează o tensiune în aceste unităţi structurale, P4 (energia a fost evaluată la aproximativ 96 kJ/mol). Datorită acestei tensiuni, fosforul alb este foarte reactiv. Se cunosc două modificaţii ale Palb ( şi ) care suferă diferite transformări odată cu modificarea temperaturii:

Proprietăţi - are densitate mică (=1,82 g/cm3); este forma cea mai uşoară a P- este solubil în CS2, PCl3 (insolubil în apă sau alcooli) - este extrem de toxic, volatil, cu miros specific (de usturoi).

Fosfor roşu Preparare - prin încălzirea Palb în absenţa aerului, la 270oC, timp de câteva zile, sau mai repede, în prezenţa iodului, care acţionează catalitic.Structură

- macromoleculară, deşi nu este deplin cunoscută.Proprietăţi

- insolubil în CS2, H2O, ROH - stabil în aer, în condiţii normale, dar se aprinde la 260oC- mai dens decât Palb ( = 2,34 g/cm3).

Fosfor negru Preparare: din Palb, prin păstrarea acestuia la temperatura de 200oC sub presiune şi în absenţa aerului, timp de câteva zile.Structură- macromoleculară, cu straturi duble, şi cu legăturile P-P (între doi atomi de fosfor vecini din acelaşi strat) 2,17-2,20 Å. Între straturi, distanţa P-P este de 3,87 Å.Proprietăţi-densitatea mai mare ( = 2,7 g/cm3) decât a formelor Palb şi Pnegru

- este conductor electric (asemănător cu grafitul)- nu este solubil în niciun solvent- nu arde, nu se aprinde- este forma alotropică cea mai stabilă.

176

Formele alotropice ale fosforului prezintă diferenţe în privinţa reactivităţii chimice:

- Fosforul alb este cel mai reactiv iar fosforul negru este cel mai stabil

- Fosforul alb se păstrează sub apă pentru a evita contactul cu aerul (se aprinde); fosforul

roşu şi fosforul negru sunt stabili în aer; fosforul negru poate fi aprins numai cu

dificultate, în timp ce fosforul alb se aprinde în aer.

Schema 6.1. Forme alotropice ale fosforului

As şi Sb prezintă câte o singură formă stabilă, galbenă, cu structuri tetraedrice, As4 şi Sb4

care pot obţine prin condensarea rapidă a vaporilor de As sau Sb (sunt similare cu P4). Formele

stabile ale As şi Sb au caracter metalic şi corespund ca structură fosforului negru (schema 6.2).

Bi nu prezintă alotropie şi are o singură formă metalică, cu proprietăţi semiconductoare.

Schema 6.2. Forme alotropice ale As şi Sb

6.4. Proprietăţi chimiceAzotul este un gaz diatomic incolor şi inodor care, din punct de vedere chimic este inert, în

mare parte datorită energiei mari de legătură NN

N2(g) 2N(g) H = 946 kJ/mol; K25°C = 10-120

177

200oC cateva zile, in absenta aerului

12000 atm

270oC cateva zile,

in absenta aerului1 atm

P albP4

P rosuPn

P negruPn

PPP = 600 dPP = 2.21 Ǻ PPP = 1090

dPP = 2.21 Ǻ punct de aprindere = 260oC (1) dPP = 2.20 Ǻp.f. = 287oC (2) dPP = 3.78 Ǻp.t. = 44oC p.t. = 600oC nu se aprinded = 1.82 g/cm3 d = 1.88-2.20 g/cm3 d = 2.7 g/cm3

Chimia sistematică a elementelor tipice

Reacţia de disociere este endotermă şi constanta de echilibru creşte cu creşterea

temperaturii; cu toate acestea, chiar la 3000°C încă mai există molecule nedisociate.

Există numai câteva reacţii la temperatura camerei la care poate participa N2:

- cu litiu metalic (se obţine Li3N)

- cu unii complecşi metalici, care fixează azot molecular, rezultând combinaţii complexe ca

[Ru(NH3)5N2]X2

- cu bacterii care fixează azot.

Supus descărcărilor electrice, azotul devine un gaz foarte reactiv, denumit azot activ (N2*),

care se combină cu aproape toate elementele din Sistemul Periodic, formând nitruri

N2* + CO2 N2 + CO + O N2

* + H2O N2 + OH + H

Azotul este în general mult mai puţin reactiv decât fosforul. Fosforul poate acţiona ca

agent reducător în reacţii cu acizi oxidanţi sau cu unele săruri metalice (CuSO4, AgNO3). De

asemenea, azotul se combină la temperaturi foarte ridicate cu alte elemente, oxizi sau săruri,

formând compuşi cu aplicaţii importante ca: Si4N4, (BN)x, CaCN2, HCN, (CN)2 (schema 6.3.)

Tabelul 6.7. Reactivitatea chimică a azotului şi fosforuluiReactant N2 P alb

O2 În arc electric:N2 + O2 2NOOxidarea poate continua:2NO + O2 2NO2

Arde în aer (spontan, la temperatura camerei):4P + 3O2 P4O6 + O2 P4O10

(O2 şi aer limitat) (O2 şi aer exces)

H2 Reacţie reversibilă la presiune, 450°C şi catalizator ( Fe):

N2+3H2 2NH3

Nu reacţionează

Cl2 Nu reacţionează Arde spontan în clor:

2P+3Cl22PCl3 2PCl5

S Sub descărcări electriceS8 + 4N2 2S4N4

S8+P4 SnP4 (n= 3,5,7,10)

Metale 6Li + N2 2Li3N

M M3N2

(M= Mg,Ca,Ba)

Mn,Ti nitruri

Rezultă fosfuri metalice cu cele mai multe metale electropozitive:6Ca+ P4 2Ca3P2

Acizi oxidanţi

Nu reacţionează Fosforul este oxidat la P(V):3P+5HNO3+2H2O 5NO + 3H3PO4

8P+5H2SO4+12H2O 5H2S+8H3PO4

P+5AgNO3+4H2O 5Ag+5HNO3+H3PO4

2P+5CuSO4+8H2O5H2SO4+5Cu+2H3PO4

NaOH soluţie

Nu reacţionează 4P + 3NaOH + 3H2O PH3 + 3NaH2PO2

178

Schema 6.3. Reacţii ale azotului

Intre azot şi celelalte elemente din grupa 15(V) există diferenţe important în privinţa

compuşilor pe care îi formează. Astfel, nu există analogi ai unor compuşi cu azot (oxizi,

azotaţi, azotiţi, nitro-, nitrozo-, azo- şi diazo-derivaţi, azide, cianaţi, tiocianaţi sau imino-

derivaţi). De asemenea, în chimia azotului nu se întâlnesc analogi ai oxoacizilor fosforului.

Arseniul, stibiul, şi bismutul se combină la cald cu nemetale, metale, acizi (tabel 6.8)

Tabelul 6.8. Reactivitatea chimică a elementelor As, Sb şi BiReactant Reacţii

Nemetale 4E + 3O2 E4O6 (sau Bi2O3)

2E + 3S E2S3

2E + 3X2 2EX3 (EX5)

(As formează numai AsF5; Sb formează SbF5, SbCl5)

Metale 2E + 3M M3E2 (E=As, Sb) (rezultă arseniură, stibiură)

H2SO4

concentratH2SO4 atacă elementele, cu degajare de SO2; Sb şi Bi formează sulfaţi iar As fiind mai electronegativ, formează H3AsO3:

2As + 3H2SO4 2H3AsO3 + 3SO2

2Sb + 6H2SO4 Sb2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O

2Bi + 6H2SO4 Bi2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O

HNO3

sau

apă regală

HNO3 atacă elementele cu degajare de NO sau NO2, dar numai Bi formează o sare. As şi Sb formează oxizi hidrataţi:

3As + 5HNO3 + 2H2O 3H3AsO4 + 5NO

3Sb + 5HNO3+ 8H2O 3H[Sb(HO)6]+ 5NO

Bi + 4HNO3 Bi(NO3)3 + NO + 2H2O

As + [HNO3 + 3HCl] H3AsO4 + NO + H2O + AsCl3

HCl Bismutul este singurul care reacţionează, dar numai în prezenţa oxigenului:

2Bi + 2HCl + 3/2O2 2BiOCl + H2O

Topituri alcaline

As formează arseniţi(III); în prezenţa NaClO, rezultă Na3AsO4:

As + 3KOH K3AsO3 + 3/2H2

As + 5NaClO + 6NaOH 2Na3AsO4 + 5NaCl + 3 H2O

179

Chimia sistematică a elementelor tipice

6.5. Utilizări

Azotul se foloseşte în stare gazoasă sau lichidă în diferite scopuri:

- ca atmosferă inertă de lucru pentru reacţii care nu pot fi efectuate în aer

- gaz transportor în cromatografie

- agent de răcire (azot lichid)

- sinteze anorganice: obţinerea NH3, HNO3, azotaţilor (ca îngrăşăminte).

Fosforul are aplicaţii importante în domenii diferite:

- prepararea unor compuşi diferiţi cu clor sau sulf ca PCl3, PCl5, PSCl3 (clorura de

tiofosforil) sau P2S5 folosite la obţinerea îngrăşămintelor, insecticidelor, plastifianţilor şi a

aditivilor pe bază de uleiuri

- obţinerea unor aliaje cu (fosfor –bronz), chibrituri, artificii

- obţinerea acidului fosforic, cu aplicaţii multiple (industria îngrăşămintelor, alimentară,

sinteze chimice, etc)

Arsenul, stibiul şi bismutul sunt utilizaţi în industria farmaceutică sau metalurgică, la

obţinerea unor aliaje speciale. De asemenea, arsenul este folosit pentru obţinerea unor

insecticide, ca verdele de Paris, un amestec de arsenit şi acetat de cupru,

Cu3AsO3.Cu(CH3COO)2. Sărurile cu arseniu şi stibiu sunt foarte toxice; Bi nu este solubil în

corpul uman şi de aceea nu este toxic.

6.6. Compuşi

6.6.1. Compuşi cu hidrogen (hidruri)

6.6.1.1. Hidrurile azotului

Amoniacul, NH3

Obţinerea industrială a amoniacului prin procedeul Haber

Amoniacul se obţine la scară industrială prin procedeul Haber (schema 6.4.) care constă în

reacţia directă dintre azot şi hidrogen în condiţii anumite de temperatură, presiune şi catalizatori.

N2 + 3H2 2NH3 H(298K) = -92 KJ/mol

Conform principiului Le Chatelier, creşterea presiunii ar putea duce la creşterea conversiei în

amoniac, ceea ce nu este convenabil din punct de vedere economic. În acelaşi timp, descreşterea

temperaturii de lucru ar putea acţiona favorabil asupra conversiei, deoarece reacţia de obţinere

este exotermă, dar în acest caz ar scădea foarte mult viteza de reacţie (tabel 6.9.). Având în

vedere aceste aspecte, se consideră că cele mai convenabile condiţii pentru sinteză sunt:

- temperatură: 450-500°C

180

- presiune: 250-300 atm

- catalizatori: Fe3O4 depus pe Al2O3 şi K2O (MgO, CaO) ca promotori.

Schema 6.4. Obţinerea amoniacului prin procedeul Haber

Tabelul 6.9. Influenţa unor parametri asupra conversiei în NH3

Presiune (atm) Conversia în amoniac(555°C, catalizatori Fe3O4)

11001000

1%7%41%

Temperatură (°C) Conversia în amoniac(250 atm, catalizatori Fe3O4)

1000550200

neglijabil15%88%

Detaliile tehnice ale procesului de obţinere a amoniacului sunt complexe, dar principalele

etape (schema 6.4) sunt următoarele:

a) Obţinerea hidrogenului

Un amestec de metan purificat şi vapori de apă este trecut peste nichel (catalizator) la 750oC:

CH4(g) + H2O(g) CO + 3H2

Gazul de apă (CO + 3H2) este apoi îmbogăţit în H2 prin tratare cu vapori de apă, la T ridicate:

Ni, t°

CO + 3H2+ H2O CO2 + 4H2

b) Amestecare cu aer

În amestecul N2:H2 în raport molar de 1:3 se adaugă aer. O parte din hidrogen arde cu

oxigenul din aer, iar vaporii de apă rezultaţi sunt transformaţi înapoi la hidrogen prin reacţie cu

metan, conform reacţiei de la punctul a).

c) Îndepărtarea CO şi CO2

181

Chimia sistematică a elementelor tipice

CO2 se îndepărtează prin trecerea gazului printr-o soluţie cu carbonat de potasiu, când

K2CO3 se transformă în KHCO3:

K2CO3 + H2O + CO2 2KHCO3

CO este îndepărtat prin spălarea amestecului de gaze cu o soluţie amoniacală de acetat de cupru

(I). Gazul este reţinut sub forma complexului [Cu(NH3)3CO](CH3COO):

[Cu(NH3)4](CH3COO) + CO [Cu(NH3)3CO](CH3COO) + NH3

d) Compresia

Gazul obţinut în etapele a-c are o compoziţie în procente de volum de aproximativ 74,3%

N2, 24,6% H2, 0,8% CH4, 0,3% Ar (din aer). Amestecul este comprimat progresiv la cel puţin

200 atmosfere iar temperatura se ajustează la aproximativ 400°C.

e) Sinteza

Amestecul de gaze se trece peste catalizatorul cu oxizi de fier, la 450oC. După reacţie,

gazele evacuate conţin 15% NH3, alături de gaze nereacţionate şi se recirculă, după

îmbunătăţirea procentelor de H2 şi N2. Catalizatorul are un timp de viaţă de până la câţiva ani şi

se poate refolosi în mai multe cicluri catalitice.

f) Separarea amoniacului

Separarea NH3 se face prin răcire, deoarece are punctul de fierbere mult mai mare decât

celelalte gaze prezente în amestec. Gazele nereacţionate sunt recirculate.

Obţinerea amoniacului în laborator

a) Încălzirea sărurilor de amoniu cu hidroxizi ai metalelor alcaline sau alcalino-pământoase:

NH4Cl + Ca(OH)2 CaCl2 + 2NH3 + 2H2O

Gazul rezultat se usucă prin trecere peste CaO (CaCl2 nu se poate utiliza deoarece

formează un compus de adiţie, CaCl2.8NH3).

b) Hidroliza sărurilor ionice din clasele: nitruri, amide, imide, cianamide.

Mg3N2 + 6H2O 2NH3 + 3Mg(OH)2 NaNH2 + H2O NH3 + NaOH

Na2NH + 2H2O NH3 +2NaOH CaCN2 + 3H2O 2NH3 + CaCO3

Structură şi proprietăţi fizice

Molecula de amoniac are o structură piramidală, (AB3E) cu unghiul HNH = 107°. Amoniacul este un gaz incolor, cu miros înţepător; p.f. = -33,5°C şi p.t. = -77,8°C.

Amoniacul comercial este o soluţie de concentraţie 35% şi densitate d=0,88 g/cm3.

Amoniacul este gazul cel mai solubil în apă (un volum de apă dizolvă aproximativ 700 volume

182

de amoniac). Solubilitatea mare în apă se datorează formării unor legături de hidrogen între

moleculele de apă şi cele de amoniac. La temperaturi joase se formează doi cristalohidraţi stabili

cu apa, NH3.H2O şi 2NH3

.H2O, în care moleculele de apă şi cele de amoniac sunt legate prin

legături de hidrogen.

Amoniacul lichid este cel mai cunoscut şi utilizat solvent neapos. Amoniacul lichid

dizolvă metalele alcaline, formând soluţii colorate intens, cu proprietăţi conductoare, datorită

electronilor solvataţi prezenţi în acestea.

Amoniacul lichid, NH3(l) se aseamănă cu apa în privinţa unor proprietăţi fizice, fiind

asociat prin legături de hidrogen mai slabe decât cele din apă. NH3(l) are o constantă dielectrică

mult mai mică decât apa, ( = 22 la -34oC), şi prin urmare comportarea faţă de compuşii

covalenţi sau ionici a celor doi solvenţi este oarecum diferită.

NH3(l) ionizează, având o constantă de echilibru foarte mică:

2NH3 NH4+ + NH2

- Ke = 1.9 .10-33 (-55oC)

Spre deosebire de comportarea în apă, când acizii formează ioni hidroxoniu (H3O+) şi bazele

hidroxil (OH-), în NH3(l), acizii formează ioni amoniu iar bazele amidură. Acest mod diferit de

comportare în cei doi solvenţi (H2O, NH3(l)) este prezentat prin exemplele:

a) Reacţiile de neutralizare au loc între amono-acizi şi amono-baze:

KNH2 + NH4Cl KCl + 2NH3

KOH + HCl KCl + 2H2O (în apă ca solvent)

b) Reacţiile de amonoliză sunt asemănătoare reacţiilor de hidroliză, pentru că duc la

refacerea moleculelor de solvent:

PCl5 + 8NH3 PN(NH2)2 + 5NH4Cl (în amoniac lichid)

PCl5 + 9H2O PO(OH)3 + 5HCl (în apă ca solvent)

SO2Cl2 + 4NH3 SO2(NH2)2 + 2NH4Cl (în amoniac lichid)

SO2Cl2 + 2H2O SO2(OH)2 + 2HCl (în apă ca solvent)

RCl + NH3 RNH2 + HCl (în amoniac lichid)

RCl + H2O ROH + HCl (în apă ca solvent)

AgNO3 + NaNH2 AgNH2 + NaNO3 (în amoniac lichid)

SiCl4 + 4NH3 Si(NH2)4 + 4HCl (în amoniac lichid)

to

Si3N4 + 8NH3

SiCl4 + 4H2O H4SiO4 + 4HCl

183

Chimia sistematică a elementelor tipice

Reacţiile de dizolvare în NH3(l) se produc la introducerea unor metale electropozitive

(metale alcaline) în amoniac lichid, când se obţin soluţii albastre care conţin ioni metalici şi

electroni solvataţi:

(n + m) NH3(l) + Na Na+n NH3(l) + e-

m NH3(l)

Proprietăţi chimice

a) Caracter bazic. O soluţie de amoniac în apă este denumită în mod obişnuit hidroxid de

amoniu, deşi în soluţie nu sunt prezente molecule nedisociate, NH4OH. Dizolvarea amoniacului

în apă se produce printr-un proces dominant fizic. Soluţia de amoniac este mai corect

reprezentată ca un echilibru între NH3, H2O, NH4+ şi OH-:

NH3 + H2O NH4+ + OH- Ke = 1.81 .10-5 mol/L

NH4OH ar putea fi considerat bază tare deoarece este complet disociat în apă, dar este în

realitate bază slabă pentru că numai cantităţi mici de NH3 se dizolvă prin proces chimic (Ke se

raportează la cantitatea totală de amoniac dizolvat).

b) Caracter reducător

Amoniacul reacţionează cu agenţii oxidanţi puternici. Surprinzător, amoniacul este destul

de stabil şi nu este oxidat în aer decât la încălzire puternică.

Amoniacul este oxidat de clor la N(0) sau N(III); în exces de amoniac rezultă NH4Cl iar în

exces de clor, azotul rezultat poate fi oxidat chiar la NCl3:

2NH3(exces)+ 3Cl2 N2 + 6HCl N2 + 6NH4Cl

NH4Cl (exces) + 3Cl2 NCl3 + 4HCl

Fluorul reacţionează în acelaşi mod, rezultând N2 (şi urme de NF3 ca gaz stabil):

NH3 + 3F2 N2 (sau NF3) + 3HF

Oxidarea amoniacului cu CuO are aplicaţii în metalurgie, la curăţarea suprafeţelor metalice de

oxizi (înainte de sudură):

2NH3 + 3CuO N2 + 3Cu + 3H2O

Alţi agenţi care pot oxida amoniacul la azot sunt unii oxizi metalici cu caracter oxidant:

2NH3 + 2CrO3 N2 + Cr2O3 + 3H2O

2NH3 + 3MnO2 N2 + 3MnO + 3H2O

H2O2 oxidează amoniacul la HNO2:

184

NH3 + H2O2 HNO2 + 2H2

c) Reacţii de adiţie

Amoniacul poate acţiona ca bază Lewis formând compuşi coordinativi:

- Cu ioni metalici:

CuSO4 + 4NH3 [Cu(NH3)4]SO4

SbCl3 + 6NH3 [Sb(NH3)6]Cl3

- Cu molecule neutre cu caracter de acceptor Lewis, ca BF3, B2H6:

F3B NH3 H3B NH3

d) Reacţii de substituţie

Amoniacul se poate comporta ca acid slab şi poate elibera hidrogen, prin substituţia

acestuia cu metale foarte active:

Na + NH3 NaNH2 + H2 2NaNH2 Na2NH + NH3

amidă imidă

Sărurile de amoniu se pot prepara prin diferite metode:

NH3 + CO2 + H2O NH4HCO3

NH4HCO3 + NH3 (NH4)2CO3

NH3 + HCl NH4Cl

8NH3 + 3Br2 6NH4Br + N2

2NH3 + H2O2 + I2 2NH4I+ O2

Cationul NH4+ este considerat ion pseudoalcalin, deoarece prezintă o serie de proprietăţi

asemănătoare cu ionii metalelor alcaline. Comportarea ca ion pseudoalcalin se poate explica

prin valoarea razei ionului NH4+, intermediară între cele corespunzătoare K+ şi Rb+:

Cationi: K+ NH4+ Rb+

Raze ionice: 1,33 Å 1,43 Å 1,48 Å

Dintre cele mai caracteristice proprietăţi ale sărurilor de amoniu se menţionează:

a) Soluţiile apoase ale sărurilor de amoniu cu acizi tari au caracter acid, datorită reacţiei de

hidroliză. La fierbere, se degajă amoniac gazos şi soluţia devine şi mai acidă (echilibrul se

deplasează spre dreapta):

NH4+ + H2O NH3 + H3O+ pH = 4,7

b) Unele săruri de amoniu se volatilizează şi disociază la 100-300oC:

NH4Cl NH3 + HCl

NH4NO3 NH3 + HNO3

c) Sărurile de amoniu ale acizilor oxidanţi se descompun la încălzire, cu oxidarea amoniacului

la N2O sau N2 :

185

Chimia sistematică a elementelor tipice

(NH4)2Cr2O7 N2 + 4H2O + Cr2O3

NH4NO2 N2 + 2H2O

NH4NO3 N2O+ 2H2O

Utilizări ale amoniacului

la fabricarea HNO3, îngrăşămintelor, ureei şi a fibrelor sintetice

ca atmosferă reducătoare în metalurgie

ca agent refrigerant (NH3 lichid)

ca solvent inert (NH3 lichid).

Hidrazina, N2H4

Hidrazina se poate considera un derivat al amoniacului, rezultând teoretic prin înlocuirea unui

atom de hidrogen din amoniac cu o grupare NH2 (amino); de asemenea, mai poate fi considerată

analogul cu azot al H2O2.

Obţinere

Hidrazina se obţine prin oxidarea amoniacului cu NaClO. Reacţia se produce în două etape:

NH3 + NaClO NaOH + NH2Cl H2N-NH2 + NaCl + H2O

cloramină

Hidrazina se poate izola din soluţia finală prin precipitare ca sulfat de hidrazină, [N2H6]2+SO42-,

care este apoi tratat cu amoniac lichid pentru îndepărtarea SO42- ca (NH4)2SO4.

Structură şi proprietăţi fizice

Structură piramidalăAB3E, sp3(N); p.t. = 114°C; p.f. = 2°C; H25

o = 50 kJ/mol; = 52 (25°C).

În stare anhidră, hidrazina este un lichid incolor care fumegă în aer şi are o constantă dielectrică mare. Hidrazina este un compus endotermic lichid dar, surprinzător, este stabilă. Este miscibilă cu apa în orice proporţie iar soluţia rezultată are caracter bazic.

Proprietăţi chimice

a) Stabilitate termică

Hidrazina este un compus relativ stabil, cu o stabilitate mult mai mică decât cea a amoniacului.

La încălzire se descompune în două moduri posibile, în funcţie de temperatură:

N2H4 N2 + 2H2

3N2H4 N2 + 4NH3

b) Caracter bazic

Hidrazina este o bază difuncţională, dar mult mai slabă decât amoniacul:

N2H4 + H2O N2H5+ + OH- K1 = 8,5 .10-7 mol/L

186

N2H5+

+ H2O N2H62+ + OH- K2 = 8,9 .10-16 mol/L

Se cunosc două categorii de săruri de hidraziniu:

- Monoprotonate, care conţin cationul N2H5+, stabil în apă

- Diprotonate, care conţin cationul N2H62+ şi care sunt puternic hidrolizate.

Hidrazina, ca şi amoniacul, are caracter bazic şi poate forma compuşi coordinativi cu acizi

Lewis dar şi cu ioni metalici. În general, coordinarea se produce la un singur atom de azot ca în

[Zn(N2H4)2Cl2], [Pt(N2H4)4X2]; se cunosc şi complecşi cu hidrazina dicoordinată (în punte):

c)Caracter reducător (N2– N0)

Hidrazina acţionează ca reducător puternic în diferite condiţii, dar în special în mediu bazic:

N2H4 N2 + 4H2O E0 = 1.16 V

N2H4 + O2 N2 + 2H2O N2H4 + 2X2 N2 + 4HX

N2H4 + 4[Ag(NH3)2]OH N2 + 4Ag + 4H2O+ 8 NH3

5N2H4 + 4KMnO4 + 6H2SO4 5N2 + 4MnSO4 + 2K2SO4 + 16H2O

d) Caracter oxidant (N2– N3–)

Nu este un aspect caracteristic, dar agenţii reducători mai tari pot reduce hidrazina la amoniac:

N2H4 + 2e- 2HO- + 2NH3

e) Reacţii de condensare

Aldehidele şi cetonele condensează cu hidrazina, formând hidrazone:

R-CH=O + H2N-NH2 R-CH=N-NH2 + H2O

Hidroxilamina, NH2OH

Obţinere Hidroxilamina, NH2OH, se poate prepara prin reducerea electrochimică sau

chimică a azotaţilor sau azotiţilor, în condiţii controlate:

Structură şi proprietăţi fizice

În stare liberă, NH2OH este un solid alb, care se

păstrează la 0°C pentru a nu se descompune. În laborator,

187

Chimia sistematică a elementelor tipice

Structură piramidalăAB3E, sp3 (N)

p.t. = 33oC

se utilizează ca soluţii apoase sau săruri ale unor acizi,

[NH3OH]Cl, [NH3OH]NO3, [NH3OH]2SO4 (solide albe,

cristaline, stabile, solubile în apă).

Proprietăţi chimice

a) Stabilitate termică NH2OH are o stabilitate termică redusă; se descompune la uşoară

încălzire( la 100oC explodează):

3NH2OH N2 + NH3 + 3H2O 4NH2OH N2O + 2NH3 + 3H2O

b) Caracter bazic – Hidroxilamina, NH2OH, are caracter bazic, dar este o bază mai slabă decât

amoniacul. În mod obişnuit, se păstrează sub formă de săruri ca [NH3OH]+X-.

NH2OH + H2O NH3OH+ + OH- K25o = 6,6 .10-9 mol/l

c) Caracter reducător (N1- No sau N+) - este cel mai important aspect în chimia hidrazinei şi

NH2OH se poate folosi în practica de laborator pentru reducerea sărurilor metalice:

2NH2OH + 2FeCl3 2FeCl2 + N2 + 2HCl + 2H2O

2NH2OH + 2AgNO3 2Ag + N2 + 2HNO3 + 2H2O

d) Caracter oxidant (N1- N3-) - este un aspect secundar în chimia NH2OH, care poate acţiona

ca oxidant numai în prezenţa unr reducători energici:

2TiCl3 + 3HCl + NH2OH 2TiCl4 + NH4Cl + H2O

e) Reacţii de adiţie (bazicitate Lewis) Datorită caracterului de bază Lewis, NH2OH formează

compuşi de adiţie, numărul acestora fiind limitat datorită caracterului reducător.

[M(NH2OH)6].SO4 M= Co, Ni, Zn

f) Reacţii de condensarePrin condensarea NH2OH cu aldehide şi cetone, se obţin oxime, compuşi folosiţi ca

intermediari în sinteza organică.

Acid hidrazoic, HN3

Deşi acidul hidrazoic, HN3, ar putea fi considerat formal o hidrură a azotului, în realitate

nu are nici o legătură cu NH3 sau N2H4.

Obţinere Într-o primă etapă, se obţine sarea de sodiu a acidului hidrazoic, NaN3, din amidură şi

azotit de sodiu, apoi se obţine acidul HN3, în soluţie, prin tratare cu un acid tare:

3NaNH2 + NaNO3 NaN3 + NH3 + 3NaOH

NaN3 + H2SO4 HN3 + NaHSO4

188

Alte reacţii pornesc de la N2H4, care poate fi oxidată parţial formând HN3 în cantităţi reduse:

N2H4 + HNO2 HN3 + 2H2O N2H4 + NH2OH + O2 HN3 + 3H2O

În stare pură, acidul hidrazoic se poate obţine prin distilarea soluţiilor apoase.

Structură şi proprietăţi fizice

1,24Å 1,13 Å N (sp şi sp2), p.f. = 37°C

În stare pură, HN3 este un lichid incolor, foarte exploziv.

Proprietăţi chimice

a) Stabilitate termică HN3 este instabil la încălzire, când se descompune:

2HN3 3N2 + H2 (în aer)

3HN3 + H2O 4N2 + NH4OH (în apă)

b) Caracter acid HN3 este un acid slab. Ionul azidă funcţionează ca ligand în obţinerea de

combinaţii complexe ale metalelor tranziţionale. În general, N3- se comportă ca un ion

halogenură (este denumit pseudohalogenură). Ionul azidă este simetric şi are structură

liniară; structura electronică se poate reprezenta ca un hibrid de rezonanţă:

Azidele metalelor electropozitive nu sunt explozive şi se descompun cantitativ la încălzire pe la

300°C sau peste această temperatură:

2NaN3 2Na + 3N2

Azidele metalelor grele sau cele de natură organică sunt explozive şi se pot folosi ca detonatori.

Azidele covalente au structuri simetrice, asemănătoare cu cea a acidului hidrazoic:

Azidele se utilizează în sinteza organică sau anorganică:

NaN3 + C6H5NN]+Cl- NaCl +

3NaN3 + 3R2PCl [R2PN]3 + 3NaCl + 3N2

` hexaalchilciclotrifosfazenă

6.6.1.2. Hidruri EH3 (E= P, As, Sb, Bi)

189

Chimia sistematică a elementelor tipice

Hidrurile P, As, Sb şi Bi, (EH3) se pot obţine prin diferite reacţii de hidroliză sau reducere:

PH3 (fosfină, fosfan)

Ca3P2 + 6H2O 3Ca(OH)2 + 2PH3 AlP + 3H2O Al(OH)3 + PH3

P4 + 3KOH + 3H2O PH3 + 3KH2PO4

3H3PO2 PH3 + 2H3PO3

4H3PO3 PH3 + 3H3PO4

EH3 (E= As, Sb, Bi) (arsină, stibină, bismutină)

E2Zn3 + 6HCl 2EH3 + 3ZnCl2

Aliaj (Bi-Mg) + HCl BiH3 + MgCl2

E2O3 + 6HCl + 3Zn 2EH3 + 3ZnCl2 + 3H2O

4AsCl3 + 3LiAlH4 4AsH3 + 3LiCl + 3AlCl3

Structură şi proprietăţiMoleculele EH3 au structuri piramidale iar legătura E-H se micşorează cu descreşterea electronegativităţii atomului central. Toţi aceşti compuşi sunt gaze incolore. Stabilitatea compuşilor EH3 scade rapid de la PH3 la BiH3, astfel încât SbH3 şi BiH3 au stabilitate termică foarte redusă. Hidrura BiH3 a fost obţinută numai în urme, fără a se putea izola. Energiile de legătură scad foarte mult de la primul la ultimul compus (tabel 6.10.).

Compuşii EH3 (E=P, As, Sb, Bi) sunt mult mai reactivi chimic decât amoniacul şi sunt mult mai

puţin stabili termic. PH3 este un compus inflamabil (datorită urmelor de P2H4 sau P4 în stare de

vapori; în stare pură nu se aprinde). Celelalte hidruri (AsH3, SbH3) se aprind spontan în aer:

4AsH3 + 6O2 As4O6 + 6H2O

Tabelul 6.10. Proprietăţi ale hidrurilor EH3 (E = N, P, As, Sb)Proprietate NH3 PH3 AsH3 SbH3

Hf (kJ/mol) -35 14,6 66,4 145Eleg(kJ/mol) 389 322 247 255p.t. -78 -134 -116 -88Miros specific Înţepător Înăbuşitor,

înţepătorde usturoi

Unghi de legătură HEH 106o,5 93o,3 92o 91o

Temp. desc. (°C) >500 440 20 20

Toate aceste hidruri sunt instabile şi au reactivitate chimică ridicată (agenţi reducători):

6AgNO3 + AsH3 + 3H2O 6Ag + H3AsO3 + 6HNO3

8KMnO4 + 5AsH3 + 2H2SO4 8MnSO4 + 4K2SO4 + 5H3AsO4 + 12H2O

PH3 formează săruri de fosfoniu, mai stabile decât în alte cazuri; PH3 şi AsH3 sunt compuşi

extrem de toxici, cu mirosuri foarte neplăcute.

190

Cele mai importante reacţii ale PH3 sunt cele de descompunere, oxidare (cu O2 sau Cl), sau de

formare a sărurilor de tip fosfoniu (PH4+ cu acizi) sau fosfură (PH2

-, prin substituţia H):

PH3 P + 3/2H2

PH3 + 2O2 H3PO4

PH3 + Na NaPH2 + 1/2H2

PH3 + 4Cl2 PCl5 + 3HCl

PH3 + HCl [PH4]+Cl-

P2H4 , difosfina, este anologul cu fosfor al hidrazinei. P2H4 rezultă în urme, în timpul

preparării fosfinei, când prin condensare, se poate izola sub forma unui lichid galben. Difosfina

se aprinde spontan în aer, şi spre deosebire de N2H4, nu are proprietăţi bazice:

3P2H4 4PH3 +2P

2P2H4 + 7O2 P4O10 +4H2O

6.6.2. Compuşi cu oxigen

În chimia oxizilor elementelor din grupa 15(VA) se observă două tendinţe importante:

Stabilitatea stărilor de oxidare superioară descreşte cu creşterea numărului atomic

Pentru o anumită stare de oxidare bazicitatea oxizilor creşte cu numărul atomic. Astfel, N2O3

şi P2O3 sunt oxizi acizi, As2O3 şi Sb2O3 au caracter amfoter iar Bi2O3 este bazic.

6.6.2.1. Oxizii azotului

Azotul are o poziţie unică printre elementele din Sistemul Periodic: formează opt oxizi

moleculari, dintre care trei sunt paramagnetici; toţi cei opt oxizi sunt termodinamic instabili,

având tendinţa de descompunere în N2 şi O2. Totodată, au fost puse în evidenţă specii cu viaţă

scurtă, cum este azida de nitril, N3NO2, care se descompune extrem de rapid la temperatura

camerei. Trei dintre oxizi (N2O, NO şi NO2) se cunosc de peste 200 de ani şi au fost dintre

primii compuşi gazoşi izolaţi şi identificaţi (J. Pristley, 1770). Cel mai recent compus preparat,

azida de nitrozil, N4O a fost izolat în 1993 ca un solid galben deschis, pentru care, pe baza

determinărilor spectrale s-a propus structura:

Cei mai importanţi oxizi ai azotului, N2O, NO, N2O3, NO2 (N2O4) şi N2O5 sunt prezentaţi în

tabelul 6.11. Toţi oxizii azotului sunt compuşi instabili termodinamic, endotermici şi se

191

Chimia sistematică a elementelor tipice

descompun uşor, cu degajare de căldură; datorită stabilităţii mari a moleculei de azot, disociază

uşor în elemente. Compuşii cu legături simple N-O tind să fie instabili datorită valorii mici a

entalpiei de legătură N-O.

Tabelul 6.11. Oxizii azotuluiN2O NO N2O3 NO2 N2O4 N2O5

N.O. +1 +2 +3 +4 +4 +5

Stare de agregare (c.n.) Gaz Gaz Solid Gaz Gaz Solid

Hf (kJ/mol) +82 +90 +34 +10 -42

Acidul corespunzător H2N2O2 HNO2 HNO2

HNO3

HNO2

HNO3

HNO3

Proprietăţile fiziologice ale N2O (gaz ilariant, anestezic) şi NO2 au fost cunoscute imediat

după obţinere; ''NOx" crează probleme ecologice, fiind o componentă a smog-ului din ţările

industrializate (rezultă şi prin arderea combustibililor din automobile).

NO are proprietăţi biologice (neurotransmiţător) şi este implicat în diferite funcţii vitale

(farmacologie cardiovasculară, hipertensiune, imunologie, etc). NO şi NO2 sunt oxizi de

importanţă comercială, fiind implicaţi în obţinerea acidului azotic şi a îngrăşămintelor pe bază

de azotaţi. N2O4 a fost mult timp folosit (ca agent oxidant) în componenţa combustibililor pentru

rachete destinate misiunilor spaţiale.

Oxidul de diazot, N2O

Preparare

a) Descompunerea termică a NH4NO3:

NH4NO3 N2O + 2H2O

b) Oxidarea catalitică a amoniacului:

2NH3 + 2O2 N2O + 3H2O

c) Deshidratarea acidului hipoazotos:

H2N2O2 N2O + H2O

d) Descompunerea hipoazotiţilor:

K2N2O2 N2O + K2O

Structură şi proprietăţi

dN-N = 1,13 Å dN-O = 1,188 Å N(sp3) Hf =82 kJ/mol

N2O este un gaz incolor, cu gust dulceag. Molecula are structură liniară şi este un hibrid de rezonanţă între două forme.

192

Proprietăţi chimice

N2O este relativ nereactiv, fiind inert faţă de halogeni, metale alcaline şi ozon la temperatura

camerei.

a) Stabilitate termică

La temperaturi ridicate (>700oC) se descompune în N2 şi O2:

N2O N2+ 1/2O2

b) Caracter acido-bazic (neutru)

N2O este un oxid neutru şi nu reacţionează cu acizi sau hidroxizi. Soluţia obţinută prin

dizolvare în apă este neutră (nu se modifică pH-ul).

c) Caracter oxidant

N2O se comportă ca oxidant faţă de unele metale sau nemetale:

2N2O + S 2N2 + SO2

N2O + 2Na N2 + Na2O

N2O + H2 N2 + H2O

2N2O + C 2N2 + CO2

d) Agent de complexare (caracter Lewis)

Datorită perechilor de electroni neparticipante de la azot sau oxigen, N2O poate acţiona ca

ligand monodentat (bazicitate Lewis), ex. ( [Ru(NH3)5(N2O)]2+).

Utilizări N2O este cel mai puţin toxic dintre oxizii azotului. În amestec cu oxigen, poate fi

utilizat ca anestezic în stomatologie. De asemenea, poate fi utilizat drept gaz propulsor.

Oxidul de azot, NO

Preparare

a) Reducerea cu cupru a acidului azotic:

3Cu + 8HNO3 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

b) Reducerea azotaţilor sau azotiţilor:

2NaNO2 + 2NaI + 4H2SO4 I2 + 4NaHSO4 + 2NO + 2H2O

c) Oxidarea catalitică a amoniacului (procedeu industrial):

2NH3 + 5/2O2 2NO+ H2O

d) Combinarea directă a elementelor, dar numai la temperaturi foarte ridicate; în atmosferă, se

formează datorită fulgerelor:

N2 + O2 2NO

Structură şi proprietăţi fizice

193

Chimia sistematică a elementelor tipice

d = 1,15Å

dN=O = 1,20Å

dNO+= 1,06Å

În Teoria Orbitalilor Moleculari, NO are un grad de legătură de 2,5. Distanţa dintre atomii N şi O are valoare intermediară între legătura dublă din NO+ şi cea triplă din NO. Molecula este de fapt un hibrid de rezonanţă c între două forme, a şi b. Molecula NO este paramagnetică, dar proprietăţile pe care le prezintă, nu sunt tipice pentru o moleculă cu un electron neîmperecheat; este incolor şi relativ nereactiv. Tendinţa de dimerizare a NO este aproape inexistentă; formează dimeri centrosimetrici numai în stare solidă (dimerii au fost izolaţi în azot la 15oC).

a b c

Proprietăţi chimice

a) Stabilitate termică

NO este instabil la 25oC (1atm) iar la presiune ridicată se descompune chiar la temperaturi

relativ mici (30-50oC) în N2O şi NO2.

3NO N2O +NO

La temperaturi în jur de 1000oC, NO se descompune în N2 şi O2:

2NO N2 + O2

b) Caracter acido-bazic

NO este un oxid neutru, (prin dizolvare în apă, nu se modifcă pH-ul); caracterul neutru se poate

aprecia şi prin faptul că nu formează săruri prin reacţii cu acizi sau baze.

b) Caracter reducător

NO are caracter reducător, deoarece N(V) poate fi oxidat cu uşurinţă la stări superioare de

oxidare; în reacţie cu oxigenul sau clorul, reacţionează imediat, formând NO2 şi respectiv NOCl

(în prezenţa cărbunelui activat):

2NO + O2 2NO2

2NO + Cl2 2NOCl (clorura de nitrozil)

În prezenţa unor agenţi de oxidare puternici, se obţin compuşi N(V), respectiv acid azotic:

3K2Cr2O7 + 6NO +12H2SO4 3K2SO4 + 3Cr2(SO4)3 + 6HNO3 + 9H2O

6KMnO4 + 10NO + 9H2SO4 3K2SO4 + 6MnSO4 + 10HNO3 + 8H2O

Reacţia cu KMnO4 stă la baza unei metode de analiză calitativă.

c) Caracter oxidant

NO este redus de CS2 sau H2 la N2, iar de SO2 la N2O:

6NO +CS2 3N2 + CO2 + 2SO2

2NO +2H2 N2 + 2H2O

194

2NO + SO2 N2O + SO3

d) Agent de complexare (bazicitate Lewis)

NO poate acţiona ca ligand monodentat datorită caracterului de bază Lewis, prin

disponibilitatea electronilor neparticipanţi de la azot sau oxigen, când formează complecşi ca

BiCl3.NO, AlCl3

.NO, [FeSO4)x(NO)y] sau [Fe(H2O)5NO]2+ (formarea inelului brun, ca test

calitativ pentru identificarea azotaţilor sau acidului azotic).

Trioxidul de diazot, N2O3

Preparare

a) Oxidarea a NO, cu O2 sau N2O4 , în cantităţi stoichiometrice:

2NO + 1/2O2 N2O3

2NO + N2O4 2N2O3

b) Deshidratarea HNO2, în prezenţa acidului sulfuric, ca agent de deshidratare:

2HNO2 N2O3 + H2O

Structură şi proprietăţi fizice

In stare solidă, este colorat în albastru deschis şi se consideră că poate avea două forme: a ,

instabilă, cu structură simetrică şi o legătură N-O-N, şi b, stabilă, asimetrică cu o legătură N-N.

În stare gazoasă, sunt prezente molecule asimetrice. Structura reală a oxidului este probabil un

hibrid de rezonanţă între cele două forme (c, d).

a b

c d

Oxidul există în stare pură numai la temperaturi mici, sub forma unui solid colorat în albastru

deschis. N2O3 în stare lichidă (de asemenea, albastru deschis) şi sub formă de vapori este de fapt

un amestec la echilibru între trioxid de diazot, monoxid şi dioxid de azot gradul de disociere

fiind de aproximativ 90% la temperatura camerei:

N2O3 NO + NO2

195

Chimia sistematică a elementelor tipice

Proprietăţi chimice

Anhidridă acidă

Prin dizolvare în apă sau hidroxizi alcalini se formează acid azotos sau azotiţi:

N2O3 + 2NaOH 2NaNO2 + H2O

Dioxidul de azot, NO2 şi tetraoxidul de diazot, N2O4

Preparare

a) Descompunerea termică a azotaţilor metalici (de obicei, se foloseşte azotatul de plumb,

deoarece nu conţine apă de cristalizare):

Pb(NO3)2 PbO + 2NO2 + 1/2O2

Din reacţie se degajă şi oxigen de care dioxidul de azot se separă prin trecerea gaze peste

un amestec de răcire, format din gheaţă şi clorură de sodiu; NO2 condensează sub forma unui

lichid galben deschis (p.f . = 22°C).

b) Oxidarea catalitică a amoniacului (metodă industrială), prin obţinerea intermediară a NO

Structură şi proprietăţi fizice

În condiţii normale, NO2 este gaz (Hf = 34 kJ/mol); ca şi NO, conţine un număr impar de

electroni, structura unghiulară fiind un hibrid de rezonanţă:

În monomer, colorat în roşu brun şi paramagnetic, electronul neîmperecheat este probabil situat

la atomul de azot, ceea ce explică tendinţa de dimerizare la forma diamagnetică şi incoloră,

N2O4. NO2 şi N2O4 există într-un echilibru dependent de temperatură:

la rece la rece

2NO + O2 2NO2 N2O4 H°(dis) = 57kJ/mol la cald la cald

Gradul de dimerizare descreşte cu creşterea temperaturii iar compoziţia amestecului este diferit

în funcţie de temperatură:

În stare lichidă, au fost identificaţi ionii NO+ şi NO3- (ceea ce justifică denumirea de azotat de

nitrozil). Pentru dimerul N2O4 se cunosc două forme izomere:

196

a) O formă simetrică, stabilă, cu structură plană şi cu o legătură slabă N-N; molecula este un

hibrid de rezonanţă deoarece toate cele patru legături N-O sunt echivalente.

-

-

+N N

OO

OO

O O

NN+

++

OO

-

-

b) O formă asimetrică, cu o legătură N-O-N:

-

-

O

N NO O+

O

N NO O+

O

O

Multe dintre reacţiile NO2 ( în stare lichidă sau gazoasă) se pot explica având în vedere prezenţa

radicalilor (NO., NO3.) sau ionilor (NO+, NO3

-) ca produşi de disociere homolitică sau

heterolitică a formei asimetrice:

ON-O-NO2 ON. + .ONO2 ON-O-NO2 ON+ + -ONO2

Tetraoxidul de diazot, N2O4, a fost studiat extensiv ca solvent neapos.

Tetraoxidul de diazot lichid, N2O4(l) ionizează în ionii NO+ şi NO3-:

N2O4 NO+ + NO3-

În prezenţa unor substanţe capabile să capteze ionii NO+ şi NO33- procesul de ionizare creşte. De

exemplu, Zn(NO3)2 se dizolvă în N2O4 (lichid) şi formează complexul (NO+)2[Zn(NO3)4]2-.

Proprietăţi chimice

a) Stabilitate termică Descompunerea începe la 150oC şi este completă la 600oC:

2NO2 2NO + O2

b) Anhidridă acid NO2 este foarte solubil în apă, formând un amestec de HNO3 şi HNO2 (este

anhidridă mixtă). HNO2 se descompune apoi lent în HNO3, NO şi apă. În prezenţa soluţiilor

alcaline, NO2 formează un amestec de azotit şi azotat:

2NO2 + H2O HNO3 + HNO2 3HNO2 HNO3 + 2NO + H2O

2NO2 + 2KOH KNO2 + KNO3 + H2Ob) Caracter oxidant (N4+ N2+)

Oxizii azotului în stare de oxidare +4 sunt agenţi de oxidare puternici (comparabili cu bromul):

NO2 + KI 1/2I2 + KNO2 NO2 + H2S NO + S + H2O

NO2 + CO NO + CO2 NO2 + SO2 + H2O NO + H2SO4

NO2 + H2 NO + H2O NO2 + Cu NO + CuO

d) Caracter reducător (N4+ N5+) Faţă de agenţii oxidanţi puternici, NO2 se comportă ca

reducător, deoarece este într-o stare intermediară de oxidare:

197

Chimia sistematică a elementelor tipice

2KMnO4 + 10NO2 + 3H2SO4 + 2H2O 2MnSO4 + 10HNO3 + K2SO4

e) Bazicitate Lewis (agent de complexare) Un amestec de N2O4 în stare lichidă şi un solvent

organic este deosebit de reactiv şi poate dizolva metale d formând azotaţi solvataţi cu

molecule de solvent, N2O4:

Cu + N2O4(l) Cu(NO3)2.N2O4 Zn + N2O4(l)

Zn(NO3)2.2N2O4

Pentaoxidul de diazot, N2O5

Preparare

a) Deshidratarea acidului azotic:

2HNO3 N2O5 + H2O

b) Oxidarea NO2 cu ozon:

2NO2 + O3 N2O5 + O2

Structură, proprietăţi fizice

O-

O

O

+N

O

O-

O N+

-

O

O

N+

O

N+

O

- Molecula în stare gazoasă este un hibrid de rezonanţă între două forme.În condiţii normale este un solid incolor. (Hf = -42 kJ/mol)

În stare solidă, molecula N2O5 este ionică, fiind formată din specii NO2+ şi NO3

- rezultate prin

scindare heterolitică:

O2N-O -NO2 NO2+ + NO3

-

Un amestec format din ionii NO2+ şi NO3

- este denumit azotat de nitroniu.

Ionul nitroniu NO2+ este izoelectronic cu CO2; ambele

specii au structuri liniare similare.

Ionul azotit are structură planară, simetrică.

Proprietăţi chimice

a) Stabilitate termică N2O5 se descompune uşor în tetraoxid de diazot şi oxigen:

N2O5 N2O4 + 1/2O2

b) Anhidridă acidă N2O5 este anhidrida acidului azotic; este delicvescent, formând uşor HNO3:

N2O5 + H2O 2HNO3

c) Agent de nitrare

În amestecul format din N2O5 şi H2SO4 sau HNO3 anhidru se formează NO2+ care se comportă ca

agent de nitrare în sinteza organică sau anorganică:

198

N2O5 + H2SO4 2NO2+ + 3HSO4

- + H2O

3N2O5 + V2O5 2VO(NO3)3 (azotat de vanadil)

N2O5 + CrO3 CrO2(NO3)2 (azotat de cromil)

d) Caracter oxidant

Multe din reacţiile în fază gazoasă ale N2O5 sunt practic reacţii ale ionilor NO2+ şi NO3

- rezultaţi

prin disociere; anionul azotat acţionează ca un agent de oxidare puternic. Carbonul şi sulful ard

în N2O5, iar unele metale ca mercurul reacţionează la temperatura camerei:

2N2O5 + 5C 5CO2 + 2N2 2N2O5 + 5S 5SO2 +2N2

6.6.2.2. Oxizi ai fosforului, arsenului, stibiului şi bismutului

P, As, Sb şi Bi formează oxizi în stări de oxidare +5 şi +3. Stabilitatea şi caracterul oxido-

reducător al acestora variază cu N.O. şi stare de oxidare:

În seria E2O5: stabilitatea: scade de la P4O10 la Bi2O5.

caracterul oxidant: creşte de la P4O10 la Bi2O5.

În seria E2O3: stabilitatea: creşte de la P4O6 la Bi2O3.

caracterul reducător: creşte de la Bi2O3 la P4O6.

Oxizii fosforului sunt prezentaţi în tabelul 6.12.

Tabelul 6.12. Oxizii fosforului P4O10 P2O5, pentaoxid de difosfor este oxidul cel mai studiat şi mai bine cunoscut;

formula moleculară corectă este P4O10. Prepararea) Arderea fosforului în exces de aer:

P4 + 5O2 P4O10 P4 + 3O2 P4O6 P4O10

b) Arderea în cuptor electric (1000oC) a unui amestec de Ca3(PO4)3 şi SiO2

(metodă industrială):

2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 6CaSiO3 + P4O10

Structură şi proprietăţi fiziceP4O10 se prezintă sub forma unui solid alb, cristalin, delicvescent; sublimează la 360°C (1atm) şi se poate purifica. În apă, hidrolizează. P4O10 poate exista sub trei forme cristaline polimorfe, una amorfă şi una sub formă de sticlă*. Una dintre formele cristaline este formată din unităţi P4O10, înrudite structural cu forma P4O6.

199

Chimia sistematică a elementelor tipice

Din valoarea distanţei P=O se deduce că aceasta are un grad considerabil de legătură dublă p-d (dP=O= 1,39 Å; dP-O= 1,62 Å). Cei patru atomi de fosfor ocupă vârfurile unui tetrahedru iar cei zece atomi de oxigen sunt legaţi de atomii de fosfor prin legături simple sau duble.*Forme cristaline ale P4O10

(a) are structură hexagonală şi se obţine prin sublimarea fosforului(b) are structură ortorombică şi se obţine prin încălzirea formei (a) timp de 24 ore,

la 450oC (c) are structură ortorombică şi se obţine prin încălzirea formei (a) timp de 24 ore,

la 400oC.Forma amorfă se prezintă sun forma unui lichid vâscos şi se poate obţine prin topirea formelor cristaline.Forma sticlă se obţine prin răcirea formei vâscoase.Proprietăţi chimice a) Caracter de anhidridă P4O10 este anhidrida acidului fosforic (anhidridă acidă); în reacţie cu apa formează de fapt, un amestec de acizi ai P(V), cu o compoziţie dependentă de temperatură şi cantitatea de apă:

P4O10(s) +H2O (cantităţi limitate) (HPO3)n H4P2O7 H3PO4

meta piro orto P4O10 este unul dintre cei mai eficienţi agenţi de deshidratare cunoscuţi şi folosiţi la temperaturi mai mici de 100oC (ca şi H2SO4), explicată prin aviditatea de apă a acestuia; se utilizează la deshidratarea multor substanţe organice (transformarea amidelor în nitrili, a alcoolilor în esteri, etc) sau pentru obţinerea unor anhidride anorganice (oxizi acizi) prin deshidratarea acizilor corespunzători:

b) Caracter oxidant (P2O5)2 se comportă ca agent oxidant numai în prezenţa reducătorilor energici:

P4O10 + 10C P4 + 10COP4O10 + 6Ca 2Ca3P2 + 5O2

P4O6 P4O6, hexaoxid de tetrafosfor, este cel de al doilea oxid cunoscut al fosforului, mai puţin totuşi caracterizat; deşi mai folosită este denumirea trioxid de fosfor, formula moleculară este P4O6. Prepararea) Arderea fosforului în cantităţi insuficiente de oxigen:P4 + 3O2 P4O6

Poate fi izolat şi din urmele de fosfor nereacţionat, prin iradiere cu lumină ultravioletă, când fosforul alb se transformă în fosfor roşu iar P4O6 poate fi separat prin dizolvare în solvenţi organici.Structură şi proprietăţi fizice P4O6 este solid incolor, cristalin, cu p.t.= 23,8oC şi p.f.= 175oC. Este solubil în solvenţi organici. Structura P4O6 este foarte asemănătoare cu cea a P4O10, din care lipsesc atomii de oxigen din poziţiile apicale.

200

O

O

OO

P

PPO

P

O

Proprietăţi chimiceChimia P4O6 nu este atât de cunoscută ca cea a P4O10 , fiind probabil ceva mai complexă; cele mai importante proprietăţi chimice sunt:

Stabilitate termică La încălzire la aproximativ 200°C, P4O6 se descompune în fosfor roşu şi alţi oxizi, mai puţin cunoscuţi. La temperatura camerei, este stabil faţă de oxigen, dar se oxidează totuşi la temperaturi nu prea mari:

P4O6 P4O10 (cu O2 din aer)

P4O6 Proşu + (POx)n

a) Caracter de anhidridă P4O6 are caracter de anhidridă acidă (oxid acid); cu apă rece, formează acid fosforos, H3PO3. Reacţia cu apă fierbinte este foarte complicată, rezultând diferiţi produşi, printre care PH3, H3PO4 şi fosfor:

P4O6 + 6H2O(la rece) 4H3PO3

P4O6 + 6H2O(fierbinte) 3H3PO4 + PH3

Ca şi alţi acizi ai P(III), H3PO3 este instabil termic: 4H3PO3 3H3PO4 + PH3

P4O6 reacţionează cu oxizii bazici şi hidroxizii, rezultând fosfiţi: P4O6 + 12NaOH 4Na3PO3 + 6H2O

b) Caracter reducător P(III) este oxidat cu uşurinţă la compuşi ai P(V):

P4O6 + 6X2 4POX3 +O2 P4O6 + 2O2 P4O10

As, Sb, Bi fomează oxizi în stări de oxidare +3 şi +5, cu diferite stabilităţi şi proprietăţi (tabel

6.13).

Tabelul 6.13. Oxizii As, Sb şi BiOxizi ai E(III) Oxizi ai E(V)As4O6 (trioxid de arseniu)Preparare- arderea As sau As2S3 în aer: As + 3O2 As4O6

2As2S3 + 9O2 As4O6 + 6SO2

Structură şi proprietăţi fiziceAs4O6 un solid alb, cu structură similară cu cea a P4O6. În stare solidă, se cunosc trei forme cristaline; una dintre acestea se bazează pe unităţi As4O6, identice cu cele identificate pentru P4O6.Proprietăţi chimice

As4O10 (pentaoxid de arseniu)Formula moleculară reală şi structura sunt necunoscute. Prepararea) Deshidratarea H3AsO4 (obţinut prin oxidarea As cu HNO3) :3As+ 5HNO3 + 2H2O 3H3AsO4 + 5NO2H3AsO4 As2O5

Proprietăţi fizice As4O10 este o pulbere albă, solubilă în apă, când formează soluţii de acid arsenic.Proprietăţi chimice

201

Chimia sistematică a elementelor tipice

Oxizi ai E(III) Oxizi ai E(V)a) Caracter de anhidridă As4O6 se dizolvă în apă, formând soluţii ale acizilor As(III). Este oxid amfoter cu caracter dominant acid: As4O6 + 6H2O 4H3AsO3

As4O6 + 12 HCl 4AsCl3 + 6H2O As4O6+4NaOH4NaAsO2+ 2H2O

b) Caracter reducător (As(III) As(V)) As4O6+O2As4O10 3As2O3+4HNO33As2O5+4NO+2H2O (H3AsO4)c) Caracter oxidant (As(III) As(0))As4O6 + 6C 4As + 6COAs4O6 + 6H2 4As + 6H2O

a) Stabilitate termicăLa încălzire, As4O10 pierde uşor oxigen şi formează As4O6, cu stabilitate mai mare:As4O10 As4O6 + 2O2

b)Caracter de anhidridăAs2O5 este oxid acid (anhidrida acidului As(V), H3AsO4). Cu hidroxizi alcalini formează arsenaţi, iar cu apa, acid arsenic:As2O5+6NaOH2Na3AsO4 + 3H2OAs2O5 + 3H2O 2H3AsO4

c)Caracter oxidant As2O5 are caracter oxidant care se observă în reacţiile cu agenţi reducători diferiţ]i:2As2O5 + 10C As4 + 10COAs2O5 + 3Ca Ca3As2 + 5/2O2

As2O5 + 10HI 2AsI3 + 2I2 + 5H2OSb4O6 ( trioxid de stibiu)Prepararea) oxidarea stibiului 2Sb + 3/2O2 Sb2O3 b) arderea sulfurii de stibiuSb2S3 + 9/2O2 Sb2O3 + 3SO2

Structură şi proprietăţi fiziceSb4O6 are structură identică (tetraedrică) atât în stare solidă cât şi în stare de vapori; peste 570oC, se cunoaşte o formă polimerică:

Sb

O

O

O

Sb

Sb

O

O

O

Sb

Sb

O

O

O

Sb

Proprietăţi chimicea) Caracter amfoter Sb4O6 se dizolvă în NaOH, când formează antimoniţi (NaSbO2, Na3SbO3 sau Na[Sb(OH)4]) şi în H2SO4 concentrat, formând sulfat de stibiu:Sb4O6(s) + 4NaOH 4NaSbO2 + 2H2O Sb4O6(s)+6H2SO42Sb2(SO4)3+ 6H2O sau (SbO)2SO4

Sb2O5 (pentaoxid de stibiu)PreparareOxidarea stibiului cu HNO3

6Sb+10HNO33Sb2O5+10NO+ 5H2O 3Sb+5HNO3+8H2O3H[Sb(OH)6]+ 5NO

Structură Structura nu este bine stabilită, compusul fiind reprezentat numai prin formula empirică.Proprietăţi chimicea) Stabilitate termicăSb2O5 pierde oxigen la uşoară încălzire şi formează Sb2O3: Sb2O5 Sb2O3 + O2

b) Caracter de anhidridă Sb2O5 este oxid acid; în reacţii cu hidroxizi se formează antimoniaţi, [Sb(OH)6]-: Sb2O5 +2NaOH +5H2O 2Na[Sb(OH)6]c)Caracter oxidantSb2O5 +10HCl 2SbCl3 + 2Cl2 + 5H2O

Bi2O3 (oxid de bismut(III))Bi2O3 este singurul oxid al bismutului cu structură bine cunoscută.Prepararea) arderea Bi sau a Bi2S3: 2Bi + 3/2O2 Bi2O3

Bi2S3 +9/2O2 Bi2O3 + 3SO2

Bi2O5 (oxid de bismut(V))Bi2O5 este instabil şi nu a fost obţinut niciodată complet pur; se obţine prin acţiunea unor agenţi oxidanţi foarte energici asupra Bi2O3. Este o pulbere roşie brună, care pierde rapid oxigen la 100°C:Bi2O5 Bi2O3 + O2

202

Oxizi ai E(III) Oxizi ai E(V)b) descompunerea termică a sărurilor 2Bi(NO3)3 Bi2O3+3NO2 + 9/2O2

Proprietăţi fiziceBi2O3 este o pulbere galbenă, care nu se dizolvă în soluţii alcaline, dar este solubilă în acizi, când formează săruri de bismut:Bi2O3 + 3H2SO4 Bi2(SO4)3 + 3H2O

6.6.3. Oxoacizii azotului

6.6.3.1. Acidul hipoazotos, H2N2O2

Preparare Oxidarea hidroxilaminei cu oxigen sau HNO2:

2NH2OH + O2 H2N2O2

NH2OH + HNO2 H2N2O2 + H2O

Structură şi proprietăţi fizice Ionul hiponitrat are configuraţie trans (a) dar se cunoaşte sarea de

sodiu, Na2N2O2 care are configuraţie cis (b). Forma (c) este denumită nitramidă, fiind

considerată un izomer al H2N2O2, cu caracter slab acid:

Proprietăţi chimice

H2N2O2 este un compus solid, instabil; are caracter acid mai slab decât decât H2CO3. În soluţie,

se descompune şi rezultă un amestec de diferiţi compuşi cu azot:

3H2N2O2 2NH2OH + NO H2N2O2 NH3 + HNO2 (sau NH3, HNO2, H2O)

6.6.3.2. Acidul peroxoazotos, (peroxonitros), HOONO

N

O

O

H

O

Acidul peroxoazotos se formează ca intermediar în timpul oxidării HNO2 la HNO3 cu H2O2:HNO2 + H2O2 HOONO HNO3 Acidul este instabil, dar anionul este stabil în soluţii alcaline. HOONO are structură în zig-zag.

6.6.3.3. Acidul azotos (nitros), HNO2

Preparare

Acidul azotos (nitros) este necunoscut în stare lichidă sau solidă, dar se poate obţine în fază de

vapori; HNO2 nu poate fi izolat în stare pură. Soluţiile apoase ale HNO2 se pot obţine din:

a) săruri (azotiţi, nitriţi), în prezenţa HCl diluat:

NaNO2 + HCl HNO2 + NaCl

203

Chimia sistematică a elementelor tipice

Soluţia apoasă poate fi purificată prin precipitarea sărurilor de sodiu obţinute.

b) trioxid de diazot şi apă

Prin dizolvarea în apă a unui amestec echimolecular NO şi NO2 se obţine o soluţie de HNO2:

(NO + NO2) + H2O 2HNO2

Structură şi proprietăţi fizice

Ionul azotit nu are structură liniară curbată, aşa cum este de aşteptat prin tipurile de hibridizare adoptate de atomii N şi O. Forma trans este mult mai stabilă decât forma cis, cu aproximativ 2,1 kJ/mol.

Proprietăţi chimice

a) Stabilitate HNO2 este un acid slab, instabil. Prin concentrarea soluţiilor, acidul se

descompune. Atomul de azot este într-o stare de oxidare intermediară şi în consecinţă, atât

acidul cât şi sărurile se descompun uşor la încălzire, prin disproporţionare:

3HNO2 HNO3 + H2O +2NO

b) Caracter oxidant HNO2 şi azotiţii se comportă ca agenţi oxidanţi:

HNO2 + NH3 N2 + 2H2O

2HNO2 +H3AsO3 2NO + H3AsO4+ H2O

2HNO2 + 2NH2OH 2H2N2O2 + 2H2O

HNO2 + N2H4 HN3 + 2H2O

HNO2 + FeCl2 + HCl FeCl3 + NO + H2O

b) Caracter reducător HNO2 se comportă şi ca agent reducător faţă de oxidanţii puternici:

5KNO2 +2KMnO4 + 3H2SO4 5KNO3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O

HNO2 + H2O2 HNO3 + H2O

Acidul azotos este folosit în chimia organică pentru obţinerea sărurilor de diazoniu:

C6H5NH2 + O=N-OH +HCl [C6H5N≡N]+Cl- + 2H2O

Azotiţii (nitriţii) sunt săruri ale HNO2. Nitriţii metalelor alcaline se pot prepara prin

descompunerea la cald a azotaţilor (nitraţi) (uneori e nevoie de agenţi reducători ca Fe, C, Pb):

NaNO3 NaNO2 + 1/2O2

NaNO3 NaNO2 + CO (Fe2O3)

Toţi azotiţii sunt solubili în apă, (cu excepţia celor de Ba2+, Pb2+, Ag+) şi se descompun în

prezenţa HCl diluat, formând NO2 (gaz brun). Această reacţie este folosită pentru a deosebi

calitativ azotiţii de azotaţi (azotaţii nu reacţionează cu HCl):

204

KNO2 +HCl dil NO2 + NO +KCl + H2O

Azotiţii se descompun la încălzire în diferite moduri, în funcţie de natura ionului metalic:

2MNO2 M2O + NO2 + NO (M = metal alcalin)

M(NO2)2 MO + 1/2O2 + 2NO (M = metal greu)

6.6.3.4. Acidul azotic (nitric), HNO3

Obţinere industrială

a) Procedeul Ostwald-Bauer (se foloseşte la scară industrială)

Conform acestui procedeu utilizat la scară industrială, HNO3 se obţine prin oxidarea catalitică a

amoniacului. Procesul chimic se desfăşoară în trei etape:

1. Un amestec de amoniac şi aer se trece în reactor, peste un catalizator de Pt-Rh la aproximativ

850oC, când rezultă NO şi vapori de apă:

4NH3(g) + 5O2 4NO(g) + 6H2O(g) H = -582 kJ/mol

2. Amestecul de gaze se răceşte, după care NO este adus în contact cu un curent de aer, când

formează NO2:

2NO(g) +O2(g) 2NO2(g)

3. NO2 este contactat cu apă în prezenţa unui curent de aer, pentru a se obţine HNO3:

4NO2(g) + 2H2O(l) + O2(g) 4HNO3(aq)

Prin acest proces, se obţin soluţii diluate de acid azotic, cu concentraţii de până la 68%. Prin

fierberea soluţiilor diluate, poate fi îndepărtată apa, dar se poate obţine acelaşi amestec azeotrop

de concentraţie maximă 68%, care distilă la temperatura de 120,5°C. Amestecul azeotrop

(amestec cu punct de fierbere constant) HNO3 – H2O de concentraţie 68% şi = 1,4 g/cm3 este

numit HNO3 concentrat. Prin distilare la presiune ridicată, se poate obţine un acid de

concentraţie 98% HNO3 (azotic acid fumans). In stare pură, HNO3 se poate obţine prin

deshidratare soluţiei de concentraţie 68% (cu P2O5) .

b) În laborator, HNO3 se poate prepara prin tratarea sărurilor (de exemplu, NaNO3) cu H2SO4

concentrat; acizii obţinuţi în soluţie, după reacţie se pot separa prin fierbere (HNO3 fierbe la o

temperatură mai joasă decât H2SO4).

2NaNO3 + H2SO4 2HNO3 + Na2SO4

Structură şi proprietăţi fizice

Molecula HNO3 are o structură plană, fiind un hibrid de rezonanţă între două structuri limită:

205

Chimia sistematică a elementelor tipice

Acidul azotic pur, HNO3, este un lichid incolor, cu p.f. = 86°C. HNO3 concentrat este de obicei

colorat în galben, datorită prezenţei NO2 format prin descompunerea fotochimică sau încălzirea

HNO3. NO2 se dizolvă în apă şi culoarea se datorează prezenţei acestuia.

4HNO3 4NO2 +2H2O + O2

Acidul azotic în stare pură conduce curentul electric, datorită unui proces de autoionizare:

3HNO2 NO2+

+NO3- + H2O (NO2

+ cationul nitroniu)

H2O H3O+ +OH-

În soluţie apoasă, HNO3 se comportă ca un acid tare şi este complet disociat în ioni:

HNO3 + H2O H3O+ + NO3-

Proprietăţi chimice

a) Caracter oxidant Acidul azotic concentrat are capacitate oxidantă mare şi poate reacţiona cu

diferiţi agenţi reducători:

Nemetale

Nemetale ca S, P, C, I, la tratare cu HNO3 concentrat sunt oxidate la oxizii sau acizii

corespunzători stărilor maxime de oxidare; (de fapt, acizii se obţin în urma reacţiilor oxizilor

respectivi cu apa).

4HNO3 +3S 3SO2+ 4NO + 2H2O 5HNO3 + 3P + 2H2O 3H3PO4 + 5NO

5HNO3 + 3As + 2H2O 3H3AsO4 + 5NO 4HNO3 + 3C 3CO2 + 4NO + 2H2O

5HNO3 + 3/2I2 3HIO3 + 5NO + H2O

Metale

Majoritatea metalelor reacţionează cu HNO3, cu excepţia Au, Pt, Ir, Rh, Ti, Ta, Nb care nu sunt

atacate de HNO3. Produşii de reacţie depind de condiţiile de lucru, şi anume:

- Concentraţia acidului: NO este produs principal de reacţie, dacă acidul azotic este diluat şi

NO2 când se foloseşte acid concentrat

- Temperatura de lucru

- Prezenţa altor reactanţi.

În reacţia cu metale, se poate obţine orice compus al azotului în stări de oxidare mai mici de +5;

practic, rezultă un amestec de produşi:

HNO3 NO2 NO N2O N2 NH3

Metale active

9HNO3 + 8K NH3 + 8KNO3 + 3H2O

206

9HNO3 + 4Zn NH3 + 4Zn(NO3)2 + 3/2H2O8HNO3 + 3Zn 3Zn(NO3)2 +3NO + 4H2O

10HNO3 + 4Zn 4Zn(NO3)2 + N2O + 5H2O

12HNO3 + 5Zn 5Zn(NO3)2 + N2 + 6H2O

8HNO3 + 3Mg 3Mg(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Fe, Co, Ni, Cr se pasivează la temperatura camerei în HNO3 concentrat, dar la temperaturi

ridicate, reacţionează cu formarea unor săruri în stari superioare de oxidare.

4HNO3 + Fe Fe(NO3)3 + NO +2H2O 8HNO3 + 3Ni Ni(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Sb şi Sn formează oxizi hidrataţi şi NO2:

3Sn +4HNO3 + (3x-2)H2O 3SnO2.xH2O + 4NO

6Sb+10HNO3 +(3x-5)H2O 3Sb2O5.xH2O + 10NO sau H[Sb(OH)6]

Metalele cu caracter slab electropozitiv (Cu, Bi, Hg, Ag) reacţionează

3Cu + 8HNO3 3Cu(NO3)2+ 2NO + 4H2O Cu + 4HNO3 Cu(NO3)2+2NO2 + 2H2O

Diferiţi compuşi

Compuşii metalelor în diferite stări inferioare de oxidare pot fi oxidaţi la stările superioare de

oxidare. De exemplu, compuşii Fe(II) sunt oxidaţi la Fe(III), sau cei ai S(-2) la S(0):

3FeCl2 + HNO3 +3HCl 3FeCl3 + NO + 2H2O

3H2S +2HNO3 2NO +3S + 4H2O

3HCl + HNO3 2Cl + NOCl + 2H2O

Formarea inelului brun (test de identificare al azotaţilor) se bazează pe o astfel de reacţie:

Fe2+ + HNO3conc + H2SO4 [Fe(NO)(H2O)5]SO4

Apa regală, un amestec de HNO3 şi HCl, în raport 1:3 (în volume), dizolvă platina, aurul şi alte

metale nobile, când rezultă cloruri complexe. Capacitatea oxidantă a apei regale se datorează

clorului atomic care se formează prin interacţia dintre HNO3 şi HCl:

HNO3 + 3HCl NOCl + 2Cl + 2H2O

NOCl NO + Cl

HNO3 + 3HCl NO + 3Cl + 2H2O

Au + HNO3 + 4HCl H[AuCl4] + NO +2H2O

Amestecul sulfonitric (HNO3 concentrat şi H2SO4 concentrat) este utilizat pentru prepararea unor

nitroderaţi în chimia organică, prin atacul NO2+ rezultat în reacţie:

HNO3 + H2SO4 NO2+ + HSO4

- + H2O

2HNO3 NO2+ + NO3

- + H2O

Concentraţia cationului nitril, NO2+

, creşte în prezenţa H2SO4 concentrat.

Utilizări

207

Chimia sistematică a elementelor tipice

Obţinerea industrială a îngrăşămintelor cu azot (azotat de amoniu şi azotat de sodiu).

Obţinerea unor substanţe explozive, prin reacţii cu diferite substanţe organice (trinitrat de

gliceril, trinitrotoluen – TNT)

Obţinerea unor compuşi intermediari folosiţi în fabricarea vopselurilor.

Nitraţii (azotaţii) sunt sărurile acidului azotic. Azotaţii metalici se pot prepara prin

reacţiile dintre metale, oxizi metalici, hdroxizi sau carbonaţi cu acid azotic:

Ionul azotat are structură plan-trigonală simetrică, cu cele trei legături N-O egale, ca rezultat al

rezonanţei dintre structurile limită:

N

O

O

+

-

-

O

N

O

O

+

--O

N

O

O

+

-

-O

N

O

O

-O

Ionul NO3- conţine o legătură dublă tetracentrică, cu cele trei distanţe N-O egale. Stabilitatea

termică a azotaţilor metalici este diferită, în funcţie de poziţia metalului în seria electrochimică.

Azotaţii de sodiu şi de potasiu se descompun la încălzire în azotit şi oxigen:

NaNO3 NaNO2 + 1/2O2

Cei mai mulţi azotaţi formează la cald NO2, O2 şi oxid metalic, dacă oxidul este stabil la cald. În

cazul azotaţilor metalelor nobile, prin descompunere termică se obţin metal şi oxigen:

2Mg(NO3)2 2MgO + 4NO2 + O2 2AgNO3 2Ag + 2NO2 + O2 (metale nobile)

Azotatul de amoniu, prin încălzire formează N2O şi H2O:

NH4NO3 N2O + 2H2O

Identificarea calitativă a azotaţilor se poate face cu ajutorul reacţiei de formare a inelului brun,

folosind soluţii de FeSO4 şi H2SO4 (concentrat) la rece. În absenţa ionului de amoniu, NH4+,

azotaţii se mai pot identifica prin reacţia dintre azotaţi şi aliajul Devarda, în soluţii alcaline (se

formează amoniac, care se identifică prin miros). Aliajul Devarda conţine 45% Al, 5% Zn şi

50% Cu.

4Zn(s) + KNO3 + 7KOH + 6H2O 4K2[Zn(OH)4] + NH3

208

6.6.4. Oxoacizii fosforului

Fosforul formează un număr mare de oxoacizi, unii dintre aceştia fiind cunoscuţi numai ca

oxoanioni (în săruri metalice). Deşi multe specii din această categorie au importanţă tehnică,

numai structurile compuşilor simpli sunt bine cunoscute. Toţi oxoacizii fosforului conţin unităţi

OH cu atomul de hidrogen ionizabil, dar şi grupări P-H cu hidrogen nenionizabil.

6.6.4.1. Acidul hipofosforos, H3PO2

Preparare

Sărurile acidului hipofosforos, mai cunoscute şi mai stabile decât acidul, se prepară prin

fierberea fosforului alb cu hidroxizi ai metalelor alcaline, conform reacţiilor:

P4 + 4KOH + 4H2O 4KH2PO2 + 2H2 P4 + 4KOH + 2H2O 2KH2PO2 + 2PH3

Acidul în stare liberă poate fi obţinut prin oxidarea fosfanului (fosfină) cu iod, în apă:

PH3 + I2 + 2H2O H3PO2 + 2HI

Structură şi proprietăţi fizice

O

O

P OH

O

H

H

H

-

P

HAcidul hipofosforos, H3PO2 este un compus solid cristalin, alb, cu p.t. = 26,5°C. Studiile RMN au confirmat prezenţa legăturilor P-H directe.

Proprietăţi chimice

a) Caracter acid

Acidul hipofosforos este un acid monobazic:

H3PO2 H2PO2- +H+ Ka = 10-2

b) Stabilitate termică

La încălzire, H3PO2 se descompune în fosfan (fosfină) şi H3PO3 (sau H3PO4):

3H3PO2 2H3PO3 + PH3 2H3PO2 H3PO4 + PH3

c) Caracter reducător

Atât acidul cât şi sărurile sunt agenţi reducători puternici, fiind obţinuţi compuşi P(V):

H3PO2 + 4AgNO3 + 2H2O 4Ag + H3PO4 + 4HNO3

H3PO2 + 2CuSO4 + 2H2O 2Cu + H3PO4 + 2H2SO4

H3PO2 + 2I2 + 2H2O 4HI + H3PO4

d) Reacţii de substituţie

Atomii de hidrogen pot fi substituiţi prin metode indirecte cu grupări alchil, când formează

compuşi denumiţi derivaţi fosfonici (mono- sau di-alchilfosfonici):

209

Chimia sistematică a elementelor tipice

P OH

O

H

R

R

R(PO H )2 2

R (PO H)22

R

O

OHP

6.6.4.2. Acidul fosforos, H3PO3

Preparare

Acidul fosforos, cel mai important acid al P(III) se obţine prin tratarea PCl3 sau P4O6 cu apă:

PCl3 + 3H2O H3PO3 + 3HCl P4O6 + 12H2O 4H3PO3

Structură şi proprietăţi fizice

Pentru acidul fosforos, H3PO3, sunt posibile două structuri, în care atomul de fosfor este

tetra- sau tri-coordinat (a,b):

O

a c d

O

2-

OH P

OH

b

P OH

O

HO

H

O

-

OH P

OH

P OHHO

Structura (a) conţine un atom de fosfor tetracoordinat, presupunere confirmată printr-o serie

de dovezi experimentale:

- acidul este difuncţional, formând numai anionii (c) şi (d)

- formarea unor săruri numai mono- sau disubstituite prin neutralizare

- spectroscopia de vibraţie în infraroşu confirmă existenţa unei legături P-H.

Structura (b), cu atom de fosfor tricoordinat, este confirmată prin reacţia chimică de formare a

triesterilor, prin reacţia dintre acidul fosforos şi H3PO3 alcooli:

H3PO3 + 3ROH P(OR)3 + 3H2O

Speciile cu fosfor tricoordinat au tendinţa de a se rearanja la specii tetracoordinate.

Principalele proprietăţi fizice ale acidului fosforos, H3PO3 se reflectă în informaţiile:

- este solid, incolor, delicvescent, p.t. = 70o C, solubil în apă; este acid de tărie moderată.

Proprietăţi chimice

a) Stabilitate chimică La încălzire, H3PO3 se descompune în H3PO4 şi fosfan:

4H3PO3 3H3PO4 + PH3

b) Caracter reducător Acidul fosforos, H3PO3, şi sărurile respective (fosfiţii) sunt agenţi

reducători puternici, când P(III) este oxidat la P(V), anionul PO43-.

H3PO3 +2AgNO3 + H2O 2Ag + H3PO4 + 2HNO3

210

H3PO3 +H2SO4 SO2 + H3PO4 + H2O

H3PO3 + HNO3 H3PO4 + HNO2

H3PO3 +2Hg(NO3)2 + H2O 2Hg + H3PO4 + 2HNO3

H3PO3 + H2O2 H3PO4 + H2O

H3PO3 +Br2 + H2O H3PO4 + 2HBr

c) Deshidratarea acidului fosforos are loc la încălzire:

2H3PO3 H4P2O5 + H2O

acid pirofosforos

Derivaţi organici Se cunosc două serii de derivaţi organici: P(OR)3 (triesteri ai acidului

fosforos, derivaţi fosfitici) şi PRO33- (derivaţi fosfonici). Triesterii, P(OR)3 sunt cunoscuţi pentru

capacitatea de formare a combinaţiilor complexe cu metale tranziţionale (atomul donor este

fosforul). Aceşti compuşi sunt uşor oxidaţi la fosfat: 2(RO)3P + O2 2(RO)3PO

Se cunosc multe săruri anorganice ale acidului fosforos (fosfiţi); cele ale metalelor

alcaline sunt solubile în apă (NaH2PO3, Na2HPO3) dar marea majoritate a celorlalte săruri sunt

insolubile în apă. Sărurile P(III) au capacitate reducătoare puternică.

6.6.4.3. Acidul ortofosforic, H3PO4

Există un număr mai mare de acizi corespunzători pentaoxidului de fosfor, P4O10; în general,

aspectele structurale acizilo şi anionilor pe care îi formează sunt similare cu cele ale silicaţilor.

H3PO4 este denumit acid fosforic şi este unul dintre cei mai importanţi compuşi ai fosforului.

Preparare

a) H3PO4 se obţine în cantităţi mari (în concentraţii de aproximativ 85%), prin reacţia directă

dintre minereurile fosfatice şi acid sulfuric, H2SO4:

Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 3CaSO4 + 2H3PO4

b) Acidul fosforic, H3PO4, ca produs în stare pură, se obţine prin arderea directă a fosforului în

aer şi hidratarea oxidului obţinut, P4O10:

P4 + 5O2 P4O10 + 6H2O 4H3PO4

c) Oxidarea fosforului cu acid azotic, HNO3:

3P + 5HNO3 + 2H2O 3H3PO4 + 5NO

d) Hidroliza halogenurilor P(V):

PCl5 + 4H2O H3PO4 + 5HCl

Structură şi proprietăţi fizice

În stare pură, H3PO4 este un solid incolor, cristalin, delicvescent cu p.t =42,35oC.

211

Chimia sistematică a elementelor tipice

O

O

O

OPO

O

-OH

OH P

O

P OH

O

HO

H

O

O

OH

OP

-2 -3

H3PO4 concentrat este cunoscut ca un lichid siropos şi vâscos: vâscozitatea se datorează prezenţei legăturilor de hidrogen, care leagă în agreagate mai mari molecule individuale de acid. În cazul soluţiilor de concentraţii mai mici de 50%, anionii fosfat sunt legaţi prin legături de hidrogen mai probabil de moleculele de apă decât de alte specii P(V).

Proprietăţi chimice

a) Stabilitate H3PO4 este foarte stabil şi nu prezintă proprietăţi oxidante la temperaturi mai

mici de 350-400oC. La temperaturi ridicate, reacţionează cu metalele active şi este redus la

specii P(III). De asemenea, cuarţul (SiO2) este atacat de acidul fosforic.

b) Caracter acid Proaspăt preparat, H3PO4 are o conductibilitate ionică importantă, care

sugerează prezenţa unui proces de autoionizare:

2H3PO4 H4PO4+ + H2PO4

-

În soluţii apoase,acidul fosforic se comportă ca acid tribazic, la 25oC:

H3PO4 H2PO4- HPO4

2- PO43-

K1 = 10-2 K2 = 10-7 K3 = 10-13

Acidul fosforic este relativ slab, aşa cum reiese din valorile constantelor de disociere în soluţii

apoase. Neutralizarea cu soluţii alcaline (NaOH, M/10) se produce în trei trepte, cu modificări

corespunzătoare de pH. În primele două treapte de disociere se folosesc ca indicatori de pH

metiloranjul (pH = 4,4) şi respectiv fenolftaleina (pH = 9,6), corespunzător modificărilor care se

produc la obţinerea NaH2PO4 şi respectiv Na2HPO4 (treptele I şi II).

NaOH + H3PO4 NaH2PO4 + H2O pH= 4,4

2NaOH + H3PO4 Na2HPO4 + 2H2O pH= 9,6

In cea de a treia treaptă de neutralizare se formează fosfatul trisodic, Na3PO4, care practic nu se

obţine din cauza hidrolizei extensive care are loc:

Na3PO4 + H2O NaOH + Na2HPO4

PO43- + H2O HPO4

2- + HO-

c) Stabilitate termică

La încălzirea H3PO4 se obţine acid pirofosforic, H4P2O7:

2H3PO4 H2O + H4P2O7

212

La temperatură mai mare se obţine acid polimetafosforic, (HPO3)n, un amestec de polimeri

ciclici şi liniari:

nH3PO4 nH2O + (HPO3)n

Fosfaţii sunt sărurile acidului fosforic; au fost obţinuţi fosfaţi de la majoritatea metalelor, unii

dintre aceştia cu impotanţă industrială, fiind folosiţi ca:

îngrăşăminte: NH4H2PO4; (NH4)2HPO4.

- superfosfatul de var: Ca(H2PO4)2 + CaSO4

- superfosfatul triplu: Ca(H2PO4)2

- nitrofos

în fabricarea brânzeturilor: Na2HPO4; (NaPO3)n; Na4P2O7

la dedurizarea apei: fosfaţi condensaţi ai Ca2+, Na+

în chimia analitică: MgNH4PO4; Ag3PO4; (NH4)3[P(Mo3O10)4].6H2O.

Cei mai mulţi fosfaţi sunt insolubili în apă, dar devin solubili în prezenţa unui acid tare, ca

HCl, datorită formării unor cantităţi mici de acid fosforic disociat, care permite deplasarea

echilibrului la dreapta:

Ca3(PO4)2(s) 3Ca2+aq + 2PO4

3-aq 2H3PO4 aq + 3Ca2+

6.6.4.4. Acidul difosforic, H4P2O7

Preparare

Acidul difosforic, H4P2O7, se poate obţine prin încălzirea H3PO4 la 220°C, când are loc

condensarea între două molecule, cu eliminare de apă:

Structură şi proprietăţi

O

O

O -O

P

O

O -O

P

H4P2O7 este un compus solid, alb, cu o structură bazată pe unităţi tetraedrice, PO4 legate prin intermediul atomilor de oxigen.Polifosfaţii liniari conţin acelaşi tip de structură, cu unităţi PO4 înlănţuite.

213

Chimia sistematică a elementelor tipice

Deşi acidul difosforic este un acid tetrabazic, se cunosc numai două tipuri de săruri: Na 4P2O7 şi

Na2H2P2O7. Sarea tetrasubstituită se obţine prin deshidratarea Na2HPO4 (fosfat disodic sau fosfat

monoacid de sodiu) la 500°C.

2Na2HPO4 Na4P2O7 + H2O

Sarea disodică se obţine prin deshidratarea NaH2PO4 (fosfat monosodic sau fosfat diacid de

sodiu) la 200°C.

2NaH2PO4 Na2H2P2O7 + H2O

Acidul difosforic este stabil, dar se transformă uşor în H3PO4, prin hidratare:

H4P2O7 + H2O 2H3PO4

6.6.4.5. Acizi polifosforici

Acidul politrioxofosforic se obţine prin deshidratarea H3PO4 la 316°C; este solid şi are aspect de

sticlă polimerică, fiind un amestec de mai mulţi acizi cu formula empirică HPO3.

nH3PO4 (HPO3)n + H2O

Deşi structurile acizilor sunt încă incerte, componentele din amestecurile de politrioxofosfaţi

(polimetafosfaţi) au fost separate prin cromatografie. Ionii acestor acizi au structuri ciclice,

construite din unităţi PO4. Politrioxofosfatul de sodiu este un amestec de ioni de diferite mărimi,

cu structuri ciclice. Polifosfaţii sunt săruri care conţin anioni de formulă generală [PnO3n]n-.

O

O

O-

O

P

O

O P

O-

O-

POP

O

-O

O

O

PO

O

O-

O

P

OO

O-

O

P-

Structura tetrametafosfatului Structura trimetafosfatului

P4O124- P3O9

3-

Fosfaţii condensaţi se pot prepara prin următoarele metode:

a) deshidratarea ortofosfaţilor în diferite condiţii de temperatură (200-300°C)

b) Hidratarea speciilor deshidratate

(n-1) NaH2PO4 + 2Na2HPO4 Nan+2PnO3n+1 (la încălzire)

3nNaH2PO4 n(NaPO3)3 + 3nH2O

c) Adiţia controlată a apei la P4O10.

Polifosfaţii liniari au structura:

214

O OO

O

P

O-

O

O

P

O-

O

P

O-

6.6.5. Oxohidroxo combinaţii ale As, Sb şi Bi

Oxohidroxo-speciile (acizii şi hidroxizii) elementelor As, Sb şi B(tabelul 6.14).

Tabelul 6.14. Oxohidroxo-speciile elementelor As, Sb şi BiCompuşi ai E(III) Compuşi ai E(V)

Acidul arsenos, H3AsO3

Acidul cu As(III) nu este foarte bine cunoscut; probabil, acidul arsenios este o specie hidratată a oxidului As(III), As2O3

.

xH2O (sau HAsO2, H3AsO3).Preparare Probabil prin acţiunea apei asupra As2O3 se obţine oxidul hidratat: As4O6 + 2xH2O 2As2O3

.xH2O Hidroliza AsCl3: 2AsCl3+(x+3)H2OAs2O3

.xH2O + 3HClStructură şi proprietăţi În soluţia acidă a As4O6, singura specie detectabilă este As(OH)3. În soluţii bazice, se pare că sunt prezente patru specii piramidale: As(OH)3, As(OH)2O-, As(OH)O2

2-, AsO33-:

În stare solidă, pentru ionul arsenit se cunoaşte forma AsO3

3-. Proprietăţi chimice:a) Caracter amfoterH3AsO3 +NaOH NaAsO2 + 2H2O; (sau Na3AsO3) H3AsO3+3HClAsCl3+ 3H2O H3AsO3 As(OH)2O- + H+ (pH>5)H3AsO3 As(OH)2

+ + OH- (pH<3)

b) Caracter reducător (As (III)As (V))5H3AsO3+2KMnO4+3H2SO4K2SO4

+2MnSO4+5H3AsO4+3H2OH3AsO3 + Cl2 + H2O H3AsO4 + 2HClH3AsO3 + H2O2 H3AsO4 + H2OH3AsO3 + HNO3 H3AsO4 + HNO2

Acidul arsenic, H3AsO4

Prepararea) Oxidarea As sau As2O3 cu HNO3

3As+5HNO3+2H2O 3H3AsO4 + 5NOAs4O6+4HNO3+4H2O4H3AsO4+4NO+O2

b) Dizolvarea As2O5

As2O5 + 3H2O 2H3AsO4

Structură şi proprietăţia) Caracter acidEste un acid tribazic, care formează săruri ce conţin anionul AsO4

3-, izomorf cu anionul fosfat, PO4

3-.

O

O

O

O

-3

As

Acidul arsenic, H3AsO4, este un acid mai slab decât H3PO4.b) Caracter oxidantH3AsO4 + 4H2 AsH3 + 4H2O2H3AsO4+5SnCl2+10HCl 2As+ 5SnCl4 + 8H2O

c) Tendinţă de condensareDeşi există anioni condensaţi ai H3AsO4, aceştia sunt mult mai puţin stabili decât fosfaţii condensaţi, datorită hidrolizei rapide care se produce în soluţii apoase.

Hidroxidul de stibiu, Sb2O3.nH2O

Nu se cunoaşte un acid al stibiului în stări joase de oxidare; oxid hidratat, Sb2O3

.nH2O şi

Acidul stibic (antimonic), H[Sb(OH)6]Acidul Sb(V) nu a fost izolat în stare pură, deşi se cunosc antimoniaţi ca K[Sb(OH)6]. Acidul

215

Chimia sistematică a elementelor tipice

antimoniţii sunt specii bine definite. Antimoniţii conţin ionul SbO2

-, formula empirică fiind MISbO2.

Sb(V) se cunoaşte în soluţie şi se poate obţine prin oxidarea stibiului cu HNO3:3Sb+5HNO3+8H2O 3H[Sb(OH)6]+5NO

Hidroxid de bismut, Bi(OH)3

Hidroxidul de bismut, Bi(OH)3, este o bază tare şi se poate obţine în soluţie prin tratarea sărurilor de Bi3+ cu soluţii alcaline:Bi3+ + 3OH- Bi(OH)3

Este un compus solid, alb, insolubil în apă, cu caracter bazic accentuat.

Specii cu Bi(V) Nu există un acid superior, cu Bi(V), dar se cunosc sărurile metalelor alcaline; bismutatul de sodiu, Na+BiO3

- există, deşi nu a fost izolat niciodată în formă pură, datorită caracterului oxidant deosebit de puternic. Bismutaţii se pot obţine la tratarea Bi(OH)3 sau Bi2O3 cu Cl2 sau sau cu alţi agenţi oxidanţi energici, în soluţii alcaline concentrate sau în topitură:Bi2O3+6KOH+2Cl22KBiO3+4KCl+3H2OBi2O3 + 3Na2O2 2Na3BiO4 + 1/2O2

NaBiO3 este unul dintre cei mai puternici agenţi oxidanţi cunoscuţi, care poate oxida Mn (II) la Mn (VII):5NaBiO3+2Mn(NO3)2+16HNO32HMnO4+5Bi(NO3)3+ 5NaNO3 + 7H2O

6.6.6. Halogenuri

Halogenurile azotului nu prezintă importanţă practică, datorită instabilităţii acestora. NF3 este

un compus covalent, în stare gazoasă, rezistent la hidroliză, în timp ce NCl3 este un compus

(uleios, galben) cu legături covalente şi puternic exploziv; în prezenţa apei, se descompune rapid

în amoniac şi acid clorhidric.

Preparare

NH4F.HF NH3 (g) N2O3 + HF

NH4Cl + Cl2 NCl3 (l) NH3 + 3HClO

NH3+ I2 NI3.NH3 2NH3 + 3HIO

NBr3 se obţine ca şi NCl3, la –95°C.

Proprietăţi

NX3 (X= Cl, Br, I) se descompun exploziv în N2 şi X2; NI3 explodează chiar la atingere:

2NX3 N2+ 3X2 NX3.NH3 N2 + 3HX

Hidroliza se presupune că decurge prin intermediul formării legăturilor de hidrogen şi înlocuirea

treptată a clorului:

NCl

Cl

Cl

+ OH

H Cl

Cl

Cl N OH

H

Cl

Cl N H + HClO

216

NCl3.H2O NHCl2 + HClO NH2Cl + H2O NH3 + HClO

În timp ce azotul formează numai compuşi în stare de oxidare 3, fosforul poate forma halogenuri

în ambele stări de oxidare, +3 şi +5, datorită disponibilităţii orbitalilor d de a participa la

hibridizări, prin promovarea unui electron 3s în nivelul 3d.

Trihalogenurile fosforului, PX3 (X=F, Cl, Br, I) sunt compuşii cei mai importanţi dintre

halogenurile P. Se cunosc toţi patru compuşi, iar trifluorura se poate obţine prin sinteză directă.

Moleculele PX3 au structuri piramidale (tabelul 6.15).

Tabelul 6.15. Halogenurile P(III)PF3 PCl3 PBr3 PI3

P

X XX

Gaz Lichid Lichid Solid

Preparare

PCl3 se obţine prin trecerea unui curent de Cl2 peste fosfor alb, când fosforul arde cu o flacără

verde deschis iar PCl3 distilă şi este condensată sub forma unui lichid incolor. Se recomandă ca

sinteza să se efectueze în atmosferă inertă, deoarece PCl3 este atacată de aer şi de urmele de apă

din atmosferă.

Proprietăţi

a) Hidroliză PCl3 hidrolizează foarte uşor, chiar în prezenţa urmelor de apă, când rezultă

H3PO3: PCl3 + 3H2O H3PO3 + 3HCl

Reacţia se desfăşoară în trei etape, cu formarea unor legături P-O:

PCl3 + H2O PCl3.OH2

PCl3.OH2 P(OH)Cl2 + HCl

P(OH)Cl2 + H2O P(OH)2Cl + HCl

P(OH)2Cl + H2O H3PO3 + HCl

b) Proprietăţi reducătoare PCl3 acţionează ca un agent reducător, rezultând compuşi P(V):

PCl3 + Cl2 PCl5

PCl3 + 1/2O2 POCl3

d) Bazicitate Lewis Prin perechea neparticipantă de electroni, PCl3 poate funcţiona ca bază

Lewis, formând compuşi de adiţie: PCl3 + PtCl2 PtCl2.PCl3

Aplicaţii - ca intermediar în obţinerea unor compuşi cu legături P-C sau P-N:

PCl3 + 3NH3 P(NH2)3

PCl3 + Cl2 + NH3 [Cl2PN]3 (hexaclorociclotrifosfazena)

PCl3 + RMgX PRCl2; PR2Cl; PR3

217

Chimia sistematică a elementelor tipice

- în sinteza organică pentru prepararea clorurilor acide şi a clorurilor de alchil:

PCl3 + CH3COOH CH3COCl + H3PO3 PCl3 + C2H5OH C2H5Cl + H3PO3

Pentahalogenuri de fosfor, PX5

Structură PF5 este gaz, iar PCl5 şi PBr5 sunt solide. În stare de vapori, PCl5 are formă de

bipiramidă trigonală în timp ce în stare solidă este un compus ionic, structura reală fiind [PCl4]+

[PCl6]-.

Structura PBr5 în stare solidă este tot ionică, [PBr4]+Br-, dar este diferită de cea a PCl5, atribuită

factorului steric (imposibilitatea de împachetare a şase atomi de brom în jurul fosforului, ca

atom central, pentru formarea eventuală a ionului PBr6- ca în cazul PCl5). Probabil tot din

motive sterice, PI5 nu există, atomul de iod fiind şi mai voluminos decât cel de brom. PCl5 este

cea mai importantă halogenură a fosforului.

Preparare

PCl5 se prepară prin trecerea unui curent de clor într-un vas în care se introduce treptat PCl 3.

Pentru a evita disocierea produsului în PCl3 şi Cl2, sinteza se efectuează sub răcire.

PCl3 + Cl2 PCl5

Proprietăţi, aplicaţii PCl5 reacţionează cu compuşi care conţin grupări OH şi datorită

acestei proprietăţi se utilizează pe scară largă în sinteza organică sau anorganică:

PCl5 + H2O POCl3 + 2HCl

POCl3 + 3H2O H3PO4 + 3HCl

PCl5 + ROH POCl3 + HCl + RCl

PCl5 + RCOOH POCl3 + RCOCl + HCl

Halogenurile EX3 şi EX5 (E=As, Sb, Bi) În tabelul 6.16. sunt prezentate halogenurile EX3 şi

EX5 (E=As, Sb, Bi).

Tabelul 6.16. Halogenurile EX3 şi EX5 (E=As, Sb, Bi)EX3 (E=As, Sb, Bi) EX5 (E= As, Sb, Bi); (X= F, Cl)Structură şi proprietăţiToate trihalogenurile există sub formă de solide, cu excepţia AsF3 şi AsCl3, care sunt lichide. Sunt compuşi în esenţă covalenţi, cu structuri piramidale, cu excepţia BiF3, care are un caracter apreciabil de legătură ionică.

Se cunosc următoarele pentahalogenuri:AsF5 SbF5 SbCl5 BiF5

lichid lichid lichid lichidEBr5 şi EI5 nu se cunosc, probabil pentru că bromul sau iodul nu sunt oxidanţi destul de puternici pentru a determina transformarea E(III) la E(V), mai ales că speciile E(V) sunt

218

EX3 (E=As, Sb, Bi) EX5 (E= As, Sb, Bi); (X= F, Cl)

E=As, Sb

Proprietăţia) HidrolizaCompuşii AsX3 sunt hidrolizaţi complet în apă, cu care formează oxidul hidratat al As (III), în timp ce EX3 (E=Sb, Bi) suferă hidroliză parţială, formând oxocloruri insolubile (care conţin cationii antimonil, SbO+ şi bismutil, BiO+). Deosebirile de comportare chimică corespund variaţiei caracterului metalic în grupă: 4AsCl3

+ 6H2O As4O6 + 12HCl

SbCl3 + H2O SbOCl + 2HCl

BiCl3 + H2O BiOCl + 2HCle) Bazicitate Lewis Prin adăugarea unei soluţii concentrate de HCl echilibrul este deplasat la dreapta, iar soluţia devine limpede. Dizolvarea oxiclorurilor se datorează probabil parţial formării unor cloruri complexe cu SbCl3 şi BiCl3:ECl3 + 3HCl H3[ECl6]

mai puţin stabile ca E(III).Cu toate acestea, nu pot fi explicate stabilitatea remarcabilă a SbF5 şi instabilitatea AsCl5, care se descompune uşor:

AsCl5 AsCl3 + Cl2

SbCl5 şi BiF5 sunt buni agenţi oxidanţi şi se descompun uşor: SbCl5(l) SbCl3(l) + Cl2(g) BiF5(s) BiF3(s) + F2(g)Aciditatea Lewis este o proprietate importantă a EX5, în special pentru fluoruri:SbF5 + HF H[SbF6]

6.6.7. Azoturi (nitruri)

Azoturile sunt compuşi binari formaţi de azot cu alte elemente, în special metale sau

semimetale, care teoretic rezultă prin înlocuirea hidrogenului din molecula de amoniac. Azotul

formează compuşi binari cu majoritatea elementelor din Sistemul Periodic; deşi pentru unii

compuşi se observă o relaţie stoichiometrică între părţile componente, majoritatea acestora sunt

compuşi nestoichiometrici (MnN, Mn6N5, Mn3N2, Mn2N, Mn4N şi MnxN, 9,2<x<25,3). Ca şi

carburile, azoturile pot fi clasificate după natura legăturii chimice, în următoarele grupe:

- Azoturi ionice

- Azoturi covalente

- Azoturi cu structuri tip diamant

- Azoturi metalice (sau interstiţiale).

Preparare

219

Chimia sistematică a elementelor tipice

a) Sinteza directă, prin încălzirea metalului în stare de pulbere fin divizată în curent de azot; la

temperaturi ridicate, azotul poate oxida metalele sau nemetalele cu formare de azoturi:

3Li + 1/2/N2 Li3N t >1000°C xB + x/2N2 (BN)x

3Ca + N2 Ca3N2

b) Încălzirea metalului în amoniac şi descompunerea termică a amidelor formate iniţial:

xM + yNH3 MxNy + 3y/2H2 Ba + 2NH3 Ba(NH2)2 + H2

3Ba(NH2)2 Ba3N2 + 4NH3 3Mg + 2NH3 Mg3N2 + 3H2

Alte metode de obţinere a azoturilor pornesc de la oxizi, metale sau săruri metalice care sunt

reacţionează cu azot sau amoniac în diferite condiţii uneori chiar în NH3 (lichid):

Al2O3 + 3C + N2 2AlN + 3CO 2ZrCl4 + N2 + 4H2 2ZrN + 8HCl

Ca + 2NH3 [Ca(NH2)2] + H2

WO3 + 7NH3 WN + H2O

La2O3 + 3C + N2 2LaN + 3CO

TiCl4 + 2Fe + N2 TiN + 2FeCl2

Si + NH3 + O2 Si3N4

B2O3 + C + N2 (BN)x + CO

Elementele din grupele I şi II formează azoturi ionice care conţin anionul azotură, N-3. În

general, aceşti compuşi sunt solide cristaline, cu puncte de topire mari, caracter bazic şi care

hidrolizează în apă cu formare de hidroxid metalic şi amoniac:

Ca3N2 + 6H2O 3Ca(OH)2 + 2NH3 Na3N + 3H2O 3NaOH + NH3

Cele mai reprezentative exemple pentru azoturile ionce sunt azotura de litiu, Li3N (p.t. = 548°C,

cu descompunere) şi M3N2 (M = Mg, Ca, Sr, Ba). Aceşti compuşi se pot reprezenta prin formule

care respectă rapotul stoichiometric între anionul N3- şi metal, deşi în unele cazuri, separarea de

sarcină nu este completă aşa cum se întâmplă pentru azoturile metalelor din grupele 11 şi 12

(Cu3N, Ag3N şi M3N2, M = Zn, Cd, Hg).

Anionul N3- are o rază ionică de 146 pm, valoare uşor mai mare decât a ionilor izoelectronici

O2- (140 pm) şi F- (133pm). Stabilitatea azoturilor variază foarte mult: de exemplu, Be3N2 se

topeşte la 2200°C în timp ce Mg3N2 se descompune în jur de 271°C.

Majoritatea elementelor (metale sau nemetale) formează azoturi covalente. Exemplele includ

azotura de siliciu, Si3N4, şi azotura de bor, (BN)x, care sunt polimere, cu molecule gigant.

Azotura de bor, (BN)x, există sub două forme, şi , identice din punct de vedere structural cu

grafitul şi respectiv diamantul. Ambele forme au proprietăţi dielectrice şi sunt semiconductori.

Forma diamant are aplicaţii tehnice importante datorită proprietăţilor abrazive şi durităţii, care

220

este mai mare ca cea a diamantului.

(BN)x ,forma grafitică

Si3N4 şi (BN)x se pot prepara prin metode generale:

3Si + 2N2 Si3N4

SiCl4 + 4NH3 Si(NH2)4 Si3N4

3SiO2 + 6C + 2N2 Si3N4 + 6CO

Nitruri (azoturi) ale metalelor tranziţionale (azoturi interstiţiale)

Datorită dimensiunilor mici, atomii de azot pot pătrunde în spaţiile dintre atomii din reţeaua

metalică, fără a produce distorsiuni ale acesteia şi formând azoturi nestoichiometrice,

interstiţiale. Azoturile au o serie de proprietăţi deosebit de importante pentru aplicaţii practice

din domeniul ştiinţei materialelor:

- durităţi foarte mari

- inerţie chimică mare

- stabilite în apă, soluţii de acizi sau metale topite

- proprietăţi electrice bune (conductibilitate)

- stabilitate termică, cu proprietăţi refractare:

Nitrura TiN ZrN HfN NbN TaN ThN UNp.t.(°C) 2950 2980 2700 2300 3090 2630 2650

TiN se foloseşte pentru protecţia suprafeţelor metalice. Se prepară direct pe suprafaţa metalică:

TiCl4 + N2 +Fe TiN + FeCl2

TiN este un compus inert chimic, cu duritate mare. La rece, este atacată numai de apa regală iar

la temperaturi foarte ridicate de soluţii concentrate de KOH, Cl2, O2:

TiN + 2H2O TiO2 + NH3 + 1/2H2

TiN + 2KOH + H2O K2TiO3 + NH3 + 1/2H2

221