8/14/2019 Drenaj Acid
1/41
Dr Ioan BUD Dr Simona DUMDr Ioan BUD Dr Simona DUM
DRENAJUL ACIDDRENAJUL ACID
Dr Ioan BUDDr Ioan BUD Dr Simona DUMADr Simona DUMA
BAIA MARE 2006
UNIVERSITATEA DE NORD BAIA MARE FACULTATEA DE RESURSE MINERALE SI MEDIU CATEDRA DE MINE
8/14/2019 Drenaj Acid
2/41
Dr Ioan BUD Dr Simona DUMADr Ioan BUD Dr Simona DUMA
PROVENIENA APEI DE MIN PRIVIT PRIN PRISMAPROVENIENA APEI DE MIN PRIVIT PRIN PRISMAMODELULUI NATURAL DE ALTERARE A SULFURILOR IMODELULUI NATURAL DE ALTERARE A SULFURILOR ICONSECINELE NCETRII ACTIVITII DE EXPLOATARECONSECINELE NCETRII ACTIVITII DE EXPLOATARE
Oxidarea sulfurilor i drenajul acid - una din cele maigrave probleme de mediu create de exploatarea ivalorificarea substanelor minerale utile
Drenajul acid este poluant prin aciditatea sa i prinproduii pe care-i solubilizeaz.
Capacitatea de generare acid a zcmntului, haldei desteril sau iazului de decantare o depete pe cea deneutralizare se elibereaz acizi. Fenomenul se numetedrenaj acid(n englez acid drainage, n francezdrainage acide).
Valorile limit cu risc pentru public i mediu sunt greu dedefinit. Anumite valori, periculoase ntr-un anumit caz
sunt acceptate n altele. Aciditatea potenial a sterilelor produs de pirita. Cndprezena piritei este de 0,5...1%, acidificarea datoritoxidrii ei se produce, solubilitatea metalelor grele cretei concentraia de metale grele n apele de percolaiepoate fi foarte ridicat antrennd poluarea apelor
subterane i de suprafa.
8/14/2019 Drenaj Acid
3/41
Dr Ioan BUD Dr Simona DUMADr Ioan BUD Dr Simona DUMA
REACII DE OXIDARE
Pirita i marcasita n contact cu aerul i apa se oxideaz nsulfai i acid sulfuric.
Compoziia chimic a apelor se poate grupa n :
- ape acide cu pH < 5, Cu concentraii mari de metale isulfai;- ape neutre 5< pH < 8, coninut redus de metale
- alcaline pH > 8, coninut redus de metale, sulfaivariabili, As ridicat.
Reacia cea mai frecvent ntlnit este oxidarea piritei:FeS2+3,5O2+H2O Fe2++2SO42-+2H+ - catalizat deprezena Fe3+ i a bacteriilor
Fe2+ + O2 + Bacterii Fe3+
Fe3+ + FeS2 +3,5O2 + H2O Fe2+ +2SO42- + 2H+La oxidare hidroliz se formeaz hidroxidul feric sauocru:
Fe2++2H2O+1,5O2=Fe(OH)3+2H+
FeS2+3,5O2+8H2OFeSO47H2O+H2SO4 - mediu aerob,
8/14/2019 Drenaj Acid
4/41
Dr Ioan BUD Dr Simona DUMADr Ioan BUD Dr Simona DUMA
FeSO4 7H2O melanterit, are culoare verde, dac sedeshidrateaz devine alb.
A doua reacie, de asemenea n mediu aerob este:4FeSO4 + 2H2SO4 + O2 2Fe2 (SO4)3 + 2H2O
A treia reacie n timp mai ndelungat i condiiianaerobe, este o reacie de hidroliz:
3Fe2(SO4)3+12H2O2HFe3(SO4)2(OH)6+5H2SO4produce o cantitate mare de acid sulfuric i d un componentmetastabil n condiii oxidante.
Un alt tip de reacie este dat de oxidarea calcopiritei:CuFeS2+4O2+12H2OCuSO45H2O+FeSO47H2OCuSO4 5H2O calcantit, are culori: albastru
de Berlin, albastru deschis, se gsete sub form de stalactitepe pereii galeriilor de min.
Prin tamponare (prezena sau adugarea de mineralecarbonatice) are loc un consum de protoni. Reacia tipic estede forma:
CaCO3+H2SO4+H2O=CaSO42H2O+CO2Silicaii i hidroxizii pot intra n reacii de tamponare.
Reaciile de precipitare sunt:
Fe2(SO4)3+3Ca(OH)
2Fe(OH)3+3CaSO4Al2(SO4)3+3Ca(OH) 2Al(OH)3+3CaSO4
8/14/2019 Drenaj Acid
5/41
Dr Ioan BUD Dr Simona DUMA
Zona de oxidaie
Nivel hidrostatic inaintede exploatare
Zona de stabilitate asulfurilor
Limita zonei de oxidaieZona de stabilitate acarbonatilor de plumb
Plria de fier zona de stabilitate a
hidroxizilor de Fe a carbonatilor de
Pb, Au
Zona de cimentaie, precipitarea, precipitarea
sulfurilor, oxizilor de Cu i Au nativ
MODELUL NATURAL AL ALTERRII SULFURILOR
alterarea sulfurilor idrenajul acid, n urma
activitii miniere, serealizeaz prinsimilitudine cu modelulnatural al zcmintelorfiloniene. Acestea sunt,din punct de vedere
compoziional i aldezvoltrii spaiale,reprezentative i uneledin cele mai importantezcminte exploatabiledin ara noastr.
compoziia mineralogic a unui minereu filonian degenez hidrotermal cuprinde: pirit, calcopirit,blend, galen, tetraedrit, pirotin; esteprezent marcasita, ca fiind sulfura de fier cureactivitatea cea mai ridicat.
n zona de oxidaie se formeaz solveni puternici ca sulfatul feric(puternic oxidant) i acidul sulfuric.
Zonele dealterare n raportcu nivelulhidrostaticnainte deexploatare
8/14/2019 Drenaj Acid
6/41
Dr Ioan BUD Dr Simona DUMA
Palaria defier
8/14/2019 Drenaj Acid
7/41
8/14/2019 Drenaj Acid
8/41
Dr Ioan BUD Dr Simona DUMA
Zona dealterare
8/14/2019 Drenaj Acid
9/41
Dr Ioan BUD Dr Simona DUMA
Zona dealterare
8/14/2019 Drenaj Acid
10/41
Dr Ioan BUD Dr Simona DUM
Reaciile chimice sunt:
FeS2+3,5O2+H2O=FeSO4+H2SO4Sulfatul feros se oxideaz i trece n sulfat feric n dou moduri:
6FeSO4+1,5O2+3H2O=2Fe2(SO4)3+2Fe(OH)3 (hidroxid feric)
4FeSO4+2H2SO4+O2=2Fe2(SO4)3+2H2O
Sulfatul feric este instabil n soluii neutre sau slab acide, n astfel de
condiii se hidrolizeaz n hidroxid feric i acid sulfuric:
Fe2(SO4)3+6H2O=2Fe(OH)3+3H2SO4
Sulfatul feric format atac pirita i alte sulfuri producnd sulfat feros:
Fe2(SO4)3+FeS2=3FeSO4+2S
8/14/2019 Drenaj Acid
11/41
Dr Ioan BUD Dr Simona DUM
Sulful se oxideaz i trece n SO2sau H2SO4. n soluii acide
sulfaii de fier rmn n soluie sau formeaz sulfai hidratai
simpli sau compleci. Sulfatul feric rmas n soluie este un
oxidant puternic care atac pirita i celelalte sulfuri.
2Fe2(SO4)3+CuFeS2=5FeSO4+CuSO4+2S
Fe2(SO4)3+PbS+H2O+1,5O2=PbSO4+2FeSO4+H2SO4
4Fe(SO4)3+ZnS+4H2O=ZnSO4+8FeSO4+4H2SO4Calcopirita, galena, blenda, etc pot forma sulfai n condiii oxidante,
chiar i n absena sulfurilor de fier (cu viteze de reacie mai mici):
CuFeS2+4O2=CuSO4+FeSO4;
PbS+2O2=PbSO4;
ZnS+2O2=ZnSO4;
8/14/2019 Drenaj Acid
12/41
Dr Ioan BUD Dr Simona DUM
Se concluzioneaz din acest model natural c:
- sulfurile pot fi stabile ntr-un timp indefinit n ap lipsit
de oxigen liber i cu circulaie lent (pnze freatice
profunde)- alterarea sulfurilor se produce n contact cu apa de
ploaie ncrcat n oxigen;
- sub nivelul freatic, reziduurile de materie organic
antrenat de apa de ploaie sunt suficiente pentru a crea
sulfurile de fier dau culori galben, rou; manganul d
culoare neagr; cuprul d culoare verde sau albastr
(azurit, malachit); cobaltul d culoare roz; nichelul dculoare verde etc.
Partea superioar a zonei de oxidaie este numitplria de fier
i este important n descoperirea zcmintelor i prognoza
asupra zonei nealterate.
8/14/2019 Drenaj Acid
13/41
Dr Ioan BUD Dr Simona DUM
MODIFICRI IMPUSE DE PREZENA LUCRRILOR MINIERE ICONSECINELE N CAZUL NCETRII ACTIVITII DEEXPLOATARE
galerie transversal deaccesla pu
pu de extracie a substaneimineraleutile
galerie transversal de acces la
zcmnt
zcmnt - acumulare de substanmineral util
Nivelul hidrostatic n timpul
exploatrii
Executarea lucrrilor miniere ntr-un filon vor modifica
permeabilitatea acestuia i a rocilor nconjurtoare. n timpul
existenei minei va scdea provizoriu a pnza freatic datoritevacurii apelor de min
8/14/2019 Drenaj Acid
14/41
Dr Ioan BUD Dr Simona DUM
Fisurarea i microfisurarea minereurilor i rocilor nconjurtoare
se datoreaz lucrrilor de mpucare i deformarea masivului n
urma golurilor create, care permite o suprafa mai mare de
contact ntre sulfuri i aer.
n timpul lucrrilor de explorare i exploatare, sulfurile, puse n contact
cu aerul umed din min vor genera o familie de sruri care sunt sulfai
hidratai. Aceti sulfai au dimensiuni mari i prin fora de cristalizare fac
s se fisureze minereul, amplificnd fisuraia existent sau formnd noi
fisuri.
Cei mai cunoscui sulfai sunt:
ZnSO47H2O goslarit (Fe,Cu)(SO4)7H2O
pisanit
FeSO4 7H2O melanterit MgSO47H2O epsomit
CuSO45H2O calcantit NiSO47H2O
8/14/2019 Drenaj Acid
15/41
Dr Ioan BUD Dr Simona DUM
8/14/2019 Drenaj Acid
16/41
Dr Ioan BUD Dr Simona DUM
8/14/2019 Drenaj Acid
17/41
Dr Ioan BUD Dr Simona DUM
8/14/2019 Drenaj Acid
18/41
Dr Ioan BUD Dr Simona DUM
8/14/2019 Drenaj Acid
19/41
Dr Ioan BUD Dr Simona DUM
8/14/2019 Drenaj Acid
20/41
Dr Ioan BUD Dr Simona DUM
8/14/2019 Drenaj Acid
21/41
Dr Ioan BUD Dr Simona DUM
8/14/2019 Drenaj Acid
22/41
Dr Ioan BUD Dr Simona DUM
8/14/2019 Drenaj Acid
23/41
Dr Ioan BUD Dr Simona DUM
8/14/2019 Drenaj Acid
24/41
Dr Ioan BUD Dr Simona DUM
8/14/2019 Drenaj Acid
25/41
Dr Ioan BUD Dr Simona DUM
8/14/2019 Drenaj Acid
26/41
Dr Ioan BUD Dr Simona DUM
8/14/2019 Drenaj Acid
27/41
Dr Ioan BUD Dr Simona DUM
8/14/2019 Drenaj Acid
28/41
Dr Ioan BUD Dr Simona DUM
8/14/2019 Drenaj Acid
29/41
Dr Ioan BUD Dr Simona DUM
8/14/2019 Drenaj Acid
30/41
Dr Ioan BUD Dr Simona DUM
8/14/2019 Drenaj Acid
31/41
Dr Ioan BUD Dr Simona DUM
8/14/2019 Drenaj Acid
32/41
Dr Ioan BUD Dr Simona DUM
Dup nchidere, apele de origine superficial ncrcate cu oxigen dizolvat
8/14/2019 Drenaj Acid
33/41
Dr Ioan BUD Dr Simona DUM
Dup nchidere, apele de origine superficial ncrcate cu oxigen dizolvaturc progresiv pentru a atinge nivelul freatic din zon. Sulfaii suntsolubilizai i ionizai. Ionii de Zn2+, Fe3+ Mg2+, SO42- vor scdea pH-ul pnla 3 i vor da reacii de oxidare ulterioare.
Activitatea bacteriilor ajut aceast degradarerapid:FeS2+3,5O2+H2O=Fe2++2SO42-+2H+
Reacia este catalizat de prezena Fe3+ i a bacteriilor. Aceste
reacii se opresc doar atunci cnd toate sulfurile n contact cu
apa vor fi degradate sau cnd condiiile de oxido-reducere a
prii profunde a pnzei freatice nu mai permite oxidarea Fe2+
i Fe3+. n acest caz, numai partea superficial a pnzei freatice
va putea permite oxidarea i va rmne activ. Inundarea unei
mine va fi urmat de o foarte intens activitate de generare de
sulfai, activitate care se va elimina foarte lent. Experienele nacest domeniu arat c activitatea maxim are loc n primii 10
ani i c regimul mediu este atins dup 25 ani. Dispariia total
a polurii poate fi atins dup 250...400 ani.
Care sunt remediile?
8/14/2019 Drenaj Acid
34/41
Dr Ioan BUD Dr Simona DUM
REMEDII PENTRU CONTROLUL REACIILOR DE OXIDARESe pot combina doi factori:1). factorul pH, care este un regulator a vitezei de degradare2). factorul oxido - reductor, care este regulator al activitii
Fe2+
/Fe3+
pH-ul - Cu ct pH-ul este mai ridicat cu att reactivitatea piritei i a altorsulfuri este mai mic. Se poate rambleia mina cu calcar care va conservaapa de min la un pH n jur de 6,5...8.
Factorul oxido reducere - Cu ct este mai puin oxigen liber n ap
care este n contact cu sulfurile cu att este mai mic activitatea Fe3+fa de pirit. Se poate rambleia mina cu o anumit cantitate dematerie organic care se va descompune consumnd oxigenul liber ide a mpiedica formarea de sulfai..Pentru ca reacia s debuteze mai rapid, o parte a materiei organiceva fi solubil (zaharoas), i compus esenial din celuloz. Riscurile
sunt:- generarea unei mari cantiti de CO2 datorat fermentaiei aerobicecare apare la nceput i consum oxigen;- generarea de metan CH4 care poate crea o atmosfer exploziv ngaleriile superioare i n locurile conectate cu mina;- apa care iese din min va fi srcit n oxigen i este duntoare
cursurilor de ap n care se revars.
8/14/2019 Drenaj Acid
35/41
Dr Ioan BUD Dr Simona DUM
Poluarea cu sulfat de Cu este prezent i azi de la exploatrile din
America de Sud din perioada descoperirii acesteia (1500). Singura
diferen este c n aceea epoc exploatarea se fcea la scar mici c o hald depea rar cteva sute de mii de tone. Azi sunt mine
care produc mai mult de 50 000 t de steril pe zi, care conin cteva
procente de sulfuri reziduale. Alterarea acestora genereaz cantiti
foarte mari de sulfai care se vor disemina n reeaua hidrografic i
sol.
O2-liber
n ap activitate Fe3+
redus
rambleu
materie organicsolubil
consumatoare de Oliber
RISCURI
formare CH4
apa srcit n O2
8/14/2019 Drenaj Acid
36/41
Dr Ioan BUD Dr Simona DUM
REACII CHIMICE N HALDE DE STERIL I IAZURI DEDECANTARE
Sulfurile diseminate vor primi periodic ap de precipitaiii sunt n contact cu aerul. Reactivitatea lor este extremi se va opri la dispariia total a sulfurilor.
- Perioade fr precipitaii - sulfurile in contact cu aerul -
generatoare de eflorescene de sulfai
- Perioadele ploioase - sulfaii vor fi lesivai - formnd ape
acide ncrcate n ioni ai metalelor grele iSO42-
- Perioadele secicu o puternic evaporare - are loc o
ascensiune capilar a apei care depune n partea superficial
sruri solubile ce vor antrena distrugerea plantelor prin
salinitatea lor.
FACTORII AGRAVANI
8/14/2019 Drenaj Acid
37/41
Dr Ioan BUD Dr Simona DUM
FACTORII AGRAVANI
Granulometria fin a materialului - factor agravant pnla un diametru de64m.- Peste 64mmaterialul se comport ca un nisip, apa de
precipitaii poate circula iar aerul poate penetra.
Natura sulfurilorn cazul piritei, tipul de cristalizare i starea cristalelor d o
mare varietate n reactivitate.FeS2 pirita (cristalizare cubic)marcasita (cristalizare rombic).
ntre o pirit masiv i o marcasit, suprafaa de contactpoate fi de 100...500 ori mai mare.Scara de reactivitate pentru aceeai granulometrie poate fi
exprimat lund reativitatea piritei masive ca unitate:- pirita masiv 1- pirita tectonizat 10...100- marcasit 100...500- pirit framboidal 1000...3000- melnicovit 49000...147000
- Sub 64mmaterialul se comport ca un nmol cu omic permeabilitate iar reactivitatea va fi ntrziat.
FACTORII CARE NTRZIE REACTIVITATEA
8/14/2019 Drenaj Acid
38/41
Dr Ioan BUD Dr Simona DUM
FACTORII CARE NTRZIE REACTIVITATEA
Etaneitatea iazului sau haldeiVectorul degradrii este aerul i apa, dac se diminueazaportul lor se ncetinete viteza de reacie. Etaneitatea
se realizeaz cu:
argil compact i/sau geomembran
pietri
sol vegetal
8/14/2019 Drenaj Acid
39/41
Dr Ioan BUD Dr Simona DUM
Adugarea de produi care ncetinesc reactivitateaAceti produi trebuie adugai pe msur ce se
construiete depozitul de steril. Este vorba devar ifosfai.Varul
- pH apelor bazic
- diminueaz reactivitatea sulfurilor.
Fosfaiise vor combina cu fierul n partea superficial a
granulelor pentru a forma un strat impermeabil de fosfat
de fier.Natura rocilor gazd ( ganga)
Calcarul sau dolomitul vor reaciona cu sulfaii metalici pentru
a precipita sub form de hidroxizi i a genera sulfai de calciu i
magneziu - produi sunt mai puin problematici pentru mediu i
cu tendina de a auto-etana depozitul, ocupnd progresiv
toate golurile i captnd apa prezent.
8/14/2019 Drenaj Acid
40/41
Dr Ioan BUD Dr Simona DUM
DURATA REACIILOR
Durata total a reaciilor va fi foarte variabil, n
funcie de natura piritei, permeabilitatea depozitului i
de clim.
Studiile fcute n Australia, Suedia, Africa de Sud, Frana, etc au
artat c aceast reactivitate poate atinge 400...500 ani, iar
activitatea maxim de oxidare a sulfurilor este n primii 25 ani.
Dup 250 ani reactivitatea rmne la aproximativ 20% dinreactivitatea iniial.
n primii 25 de ani, reaciile principale se situeaz ntre 6 i 8 m
adncime n iaz sau n hald (oxidarea piritei este exotermic, iar
msurarea temperaturii este un mijloc de a pune n eviden
reactivitatea).
Se poate concluziona c dac se las ntr-o stare simpl sau doar
vegetalizare, iazurile de decantare sau haldele de steril cu
coninut de sulfuri vor avea o durat de poluare lung (mai multe
sute de ani) i practic nu poate fi controlat.
EXEMPLU DE REACTIVITATE CENTENAR
8/14/2019 Drenaj Acid
41/41
EXEMPLU DE REACTIVITATE CENTENAR
Poluarea cu sulfat de cupru este prezent i azi de la
exploatrile din America de Sud din perioada descoperirii
acesteia (1500).
Azi sunt mine care produc zeci de mii de tone de steril pe zi,
care conin cteva procente de sulfuri reziduale, iar cantitile
de substan mineral procesat i depozitat n iazuri de
decantare ajung la milioane de tone anual pentru multe mine.
Alterarea acestora genereaz cantiti foarte mari de sulfai
care se vor disemina n reeaua hidrografic i sol.
Singura diferen este c n aceea epoc exploatarea se
fcea la scar mic i c o hald depea rar sute de mii de
tone.