chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
Anulene. Arene
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
Anulene
SISTEME DIENICE CICLICE:ANULENE
[4] anulenaciclobutadiena [6] anulena
benzen [8]anulenaciclooctatetraena (COT)
Anulene cu caracter nearomatic-prezint caracteristicile: sunt poliene ciclice reactive, au caracter nesaturat, dau reacii de adiie, sitez dien, au energii de conjugare mici i n spectrul RMN semnalele protonilor apar la =5-6 ppm (ca la achene). Conform regulii lui Huckel, [4n+2] electroni , anulenele nearomatice vor avea 4,8,12..electroni .Anulene cu caracter aromatic- au proprieti caracteristice benzenului i sunt cunoscute sub numele de compui aromatici.
( anulum=inel n lat.).
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
Anulene
Conform regulii lui Huckel, [4n+2] electroni , pentru n=0 (2 e-) vom avea urmtoarele cazuri:
Regula lui Huckel aplicat anulenelor simple
cationul de ciclopropeniliu
2ciclopropenaciclu plan, fara conjugare continua,2 e
-
nearomatic
cation de ciclopropeniliuciclu planconjugare continua2 e -aromatic
anion de ciclopropeniliuciclu planconjugare continua4 e
-
nearomatic
cationul de ciclobuteniliu
ciclobutadienaciclu plan, conjugare continua,4 e
-
nearomatic
dication de ciclobuteniliuciclu planconjugare continua2 e -aromatic
dianion de ciclobuteniliuciclu planconjugare continua6 e
-
aromatic
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
Anulene
Pentru n=1, deci 6 e-
anionul de ciclopentadieniliu: C5H5-
anion de ciclopentadieniliuciclopentadienaciclu plan, fara conjugare continua,
4 e -nearomatic
ciclu planconjugare continua6 e
-
aromatic
cationul cicloheptatrieniliu (tropiliu) :C7H7+
cicloheptatrienaciclu plan, fara conjugare continua,6 e
-
nearomatic
cation de cicloheptatrieniliuciclu planconjugare continua6 e
-
aromatic
+
+
Ec=6,7 kcal/mol Ec=21,4 kcal/mol
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
Anulene
Pentru n=2 , 10 e , putem exemplifica cu:
azulena
2-
-78oC
structura baie8 e nearomatic
structura plana10 e aromatic
in echilibru dinamic cu tautomerul de valenta biciclic
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
Anulene
H H
H
H[10]anulena 9,10-dihidro-naftalina
HH
H
HH
HH H
HH
[14]anulena [18]anulena1,3.,5,7,9,11,13,15,17-ciclooctadecanonanenac.aromatic c.aromatic
Izomeri de valen ai anulenelorIzomerii cu aceeai formul molecular (CH)n
ciclobutadiena tetrahedron
sau
triciclo-[1.1.0.02,4
]-butan
benzen Kekule benzen Dewar prisman Landenburg benzvalen diciclopropenil
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
Arene
HIDROCARBURI AROMATICE MONOCICLICE
Clasificare. Nomenclatur
benzen Kekule
CH3 CH3
CH3
toluen o,m,p-xilen(1,2-,1,3-, 1,4-dimetil- xilen)
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3H3C
CHH3C CH3
H3C
H3C
CH3
CH3
CH CH2 C CH
cumen(izopropilbenzen)
mezitilenhemimeliten
(1,2,3-trimetilbenzen) pseudocumen(1,2,4-trimetilbenzen)
(1,3,5-trimetilbenzen)
duren(1,2,4,5-tetrametilbenzen)
stiren fenilacetilena(vinilbenzen)
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
Arene
Radicalii
CH2
CH3 CH3CH3 C2H5
fenil benzil o-tolil2,3-xilil 2-etil-fenil o-fenilen
Structura benzenului
n 1834, Mitcherlich l sintetizeaz prin decarboxilarea acidului benzoic obinut la rndul su din rina extras din styrex bezoe i l-a numit benzin.
Faraday n 1825 din amestecul uleios ce condenseaz din gazul de iluminat.
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
Arene
Formulele Kekule. Proprietile benzenului
Br2/CCl425oC
KMnO4H2O
H3O+
H2OH2/Ni
polimeri
nu decoloreaza solutia de apa de brom
nu se oxideaza
nu reactioneaza
formeaza ciclohexan numai la to si P ridicate
a.nu d reacii ntlnite la eten:
b. halogenii, acidul sulfuric i azotic , n loc de reacii de adiie dau cu benzenul, uor i cu randamente mari, reacii de substituie
+ Br2FeBr3
Br
+HOSO3H
SO3H
+HONO2H2SO4
NO2
-HBr
-H2O
-H2O
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
Arene
Echivalena legturilor C-C n benzen
CH3
CH3
CH3
CH3 O3
CH3 CO CHO
+CH O
HC O
CH3 CO CO CH3+
2
3
+
I II
Geometria moleculei de benzen
H
H
HH
H
H
H
H
HH
H
H
geometria moleculei
fuziunea orbitalilor p in molecula benzenuluida nastere unor orbitali moleculari extinsi
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
Arene
Caracteristici spectrale
Proprieti fizice
Benzenul i derivaii si tind s fie mult mai simetrici dect omologii alifatici i au puncte de topire mai ridicate. De exemplu, benzenul se topete la 6oC n timp ce hexanul, la 95oC. Izomerii para au puncte de topire mai ridicate dect cei orto i meta.
Benzenul i alte hidrocarburi aromatice sunt uor mai dense dect omologii nearomatici dar sunt mai puin dense dect apa. Derivaii halogenai ai benzenului sunt mai deni dect apa. Hidrocarburile aromatice sunt n general insolubile n ap n timp ce unii derivai cu grupri puternic polare (fenol, acid benzoic, etc) sunt uor solubile n ap.
n spectrul RMN, datorit curentului de inel, hidrocarburile aromatice sunt dezecranate; protonii din benzen dau un singur semnal la = 7,24 ppm. Ali compui aromatici substituii au semnale complexe, la
=7-8 ppm.n spectrul IR, benzile de absorbie ale vibraiilor de valen C-C aromatic, la 1450-1600cm-1 i C-
H din nucleul aromatic, n regiunea 3000-3100 cm-1.
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
Arene
Surse naturale pentru obinerea hidrocarburilor aromaticea. Izolarea hidrocarburilor aromatice din produsele cocsificrii crbunilor
b. Obinerea hidrocarburilor aromatice din petrol
aromatizare prin dehidrogenarea cicloparafinelor:
+3H2Pt (Pd)
350oC
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
Se
Pt, Al2O3
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
Arene
H3C CH3
CH3
Cr2O3/Al2O3
450-500oC
CH3
+3H2
dehidrogenarea parafinelor liniare dehidroizomerizarea cicloparafinelor
Metode de sintez
Alchilarea Friedel Crafts a benzenului conduce la derivai substituii ai benzenului:
C6H5 RC6H6 + R ClAlCl3 + HCl
excesalchil benzen
Din compui organometalicia. Reacia Wurz Wittig:
C6H5 Br + Na C6H5Na +NaBr
C6H5 CH2 CH2 CH3-NaBr
Br CH2 CH2CH3
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
AreneReactivitatea benzenului
Reacii de substituie electrofil
Reaciile benzenului Reacii de adiie
Reacii n nucleul benzenic
Reaciile alchil benzenilorReacii la catena saturat alchilic
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
Arene
+ E+
X+ HX
NO2+ H2O
SO3H+ H2O
SO2Cl+ H2O
CH2Cl+ H2O
R+ HX
C+ HCl
O
R
D
X2, FeCl3
X=Cl, Br
HONO2
H2SO4
SO3H2SO4
RX, AlCl3
HOSO2Cl
RCOCl,AlCl3
CH2O+HCl
ZnCl2
D2O-D2SO4 deuterarea
clorometilarea
acilarea
alchilarea
sulfoclorurarea
sulfonarea
nitrarea
halogenareaReacii de substituie electrofil aromatic (SEAr)
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
Arene
Ar H + E+
+ H+
Ar E
+ E+
E
+ H+
Reacia general de SEAr poate fi redat schematic:
unde Ar= grupare aril, E+= electrofilPrin nlocuirea unui atom de hidrogen rezult:
Mecanismul general al reaciei de SEAr. Formarea ionilor benzenoniu
+ E+ E+
complex
H E H E H E
)( +
H E
complex
(ion de benzenoniu)
cationic
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
Arene
)( +
H E
repede
-H+
E
H E
+
H E
+
H E
+
+ + E
stare de tranzitie 1
complex
stare de tanzitie 2
+ E+ E+
complex
+ E+
reactanti
+ H+
E
produsi
coordonata reactiei
= 1
= 2
H E
)( +
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
Arene
Reacia de halogenare
+ Cl2FeCl325
oC
Cl
+ HCl
90%
+ Br2FeBr3
cald
Br
+ HBr
75%Mecanism:Formarea reactantului electrofil
Br Br + FeBr3 Br Br FeBr3+
intermediar Br2xFeBr3
(puternic electrofil)
Formarea cationului benzenoniuH Br H H Br
+
H Br
complex
Br
Br Br FeBr3+
+ + FeBr4-
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
Arene
Stabilizarea carbocationului i refacerea catalizatorului
+
H Br
repede
Br
+ [FeBr4]-
+ HBr + FeBr3
H Br
FeBr4-
Br
+ FeBr3
+ Br2
reactanti
+ FeBr3
+ HBrintermediar
-10,8 kcal/mol produsi
coordonata reactiei
= 1
= 2
Diagrama de energiepentru reactia debromurare a benzenului
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
Arene
Reacia de nitrareEste reacia de SEAr ce se realizeaz cu amestec sulfonitric.
+ HO NO2+H2SO450-55
oC
NO2
+H3O++ HSO4
-
85%
Mecanism:Reactantul electrofil este cationul+NO2 ce se formeaz din amestecul sufonitric :
H O N
O
O + H O S
O
O
O H H O N
O
O
H
+HSO4-
H O N
O
O
H
H3O+
+N OOion nitroniu
+ H2SO4 HSO4-+
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
Arene
HO NO2+2H2SO4 H3O+
+ 2HSO4-+NO2
+
N
O
O NH
H
O
O HSO4-
N
O
O-H2SO4
complex sigma nitrobenzen
Reacia global de formare a electrofilului este:
Etapa de formare a complexului :
Reacii de adiie
+3Cl2h Cl
H
HCl
H
ClH
ClCl HH
Cl
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
Arene
+ CH2
biciclo [4.1.0]-heptadiena cicloheptatriena
Efectul substituentului
E E
E1+ E + E1
E
E1
E
E1
E
E1orto- meta- para-
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
Arene
Gruprile donoare de electroni (GDE) cu perechi de electroni neparticipani (de ex. OMe, -NH2) pe atomii adiaceni sistemului activeaz ciclul aromatic prin creterea densitii de electroni pe nucleu prin efectul donor de electroni. Rezonana permite densitii de electroni s se poziioneze numai n orto- i para- astfel c aceste poziii vor fi mai nucleofile i sistemul tinde s reacioneze cu electrofili n aceste poziii.
D D D D D
+
Gruprile electronoatrgtoare (GAE), cu legturi la atomii electronegativi( de ex. C=O, -NO2) adiaceni sistemului dezactiveaz ciclul aromatic prin descreterea densitii de electroni pe ciclu prin efectul atrgtor de electroni.Rezonana va scdea densitatea de electroni mai ales n poziiile orto- i para- astfel c ele vor fi mai puin nucleofile i sistemul va tinde s reacioneze cu electrofili n poziia meta-.
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
Arene
A A A A A
+
+ +
X
X
X
X
orto
meta
para
HE
E+
X
HE
X
HE
X
HE
HE
H E
X
H E
X
H E
X
H E
X
HE
X
HE
X
HE
+
+
+
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
AreneO
NR2
NH2
OH
OR
activeaza puternic
NHCR
O
OCR
O
R
CH CR2
H
activeaza moderat
activeaza slab
grupari donoarede electroni (GDE)
Referinta
X
CH
O
CR
O
COR
O
COH
O
CCl
O
CF3
C N
S OH
O
O
NH3
NR3
N OO
dezactiveaza slab
dezactiveaza moderat
dezactiveaza puternic
grupari atragatoarede electroni(GAE)
directioneaza substitutia in meta
directioneaza substitutia in orto/para
gruparea cea mai activanta
gruparea cea mai dezactivanta
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
Arene
Efecte de orientare n benzenul disubstituit
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3COCCH3
O O
AlCl3
CCH3
O
o,p
o,p
toate pozitiile sunt egale
OH
CH3
OH
CH3
BrBr2
Fe
o,p
o,p
cel mai activant controleaza reactia
CH3
C(CH3)3
CH3
C(CH3)3
NO2
o,p
o,p
HNO3
H2SO4
efecte activatoaresimilare dar efectele favorizeaza pozitia orto pentru gruparea metil, mai putin voluminoasa
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
Arene
NHCOCH3
Cl
CH3ClOH NH2
OHCH3
NH2
OH
NH2OH
CH3
Cl
42%
19%
17%
44%
20%
CH3 NHCOCH3
ClCl
CH3
CH3
CH3
NO2
CH3
NO2
Br2
Fe
Br
m
substituentii se activeaza reciproc
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
Arene
OCH3
NO2
COOH
CH3
Cl
NO2
COOH
CH3
COOH
COOH
COOH
COOH
COOH
NO2
COOH
SO3H
CF3
NO2
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
AreneReacii ale alchil benzenilor
Reacii ale inelului benzenic (vezi SEAr, adiia)Substituia electrofil aromatic (vezi acolo)
Substituia electrofil ipso este reacia invers alchilrii Friedel-Crafts, cnd are loc dezalchilarea alchil benzenilor. Cel mai uor se nlocuiete gruparea t-butil:
C(CH3)3
+ CH2 CCH3
CH3
AlCl3,H+
T
CH3
CH3
CH3
CH3
H+
CH3
Cl2
h-HCl
CH2Cl CHCl2
Cl2
CCl3
Cl2
Reacii la catena lateralreacia de halogenare
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
Arenereacia de oxidare
H3C
H3C
CH3
CH3
1. KMnO4/HO-,T
2.H3O+
C
C
C
C
O O
O
O O
O
CH3
CH2CH3
(CH2)2CH3
1. KMnO4/HO-,T
2.H3O+
COOH
CH3 COOH
C
C
O
O
O
O2,Co(OCOCH3)2
Mn(OCOCH3)2
O2,V2O5
350-400oC
CH3
CH3
CH(CH3)2
O2
C CH3
OOH
H3C
hidroperoxid de cumen
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
Arene
Utilizri ale hidrocarburilor aromatice monocicliceHidrocarburile aromatice monociclice au multimple utilizri ca solveni organici,
intermediari n sinteza organic.Benzenul, folosit mult timp ca solvent nepolar este acum tot mai puin utilizat ,
fiind cancerigen. Toluenul este utilizat ca solvent, n industria explozivilor, pentru obinerea
trotilului, dizolvant pentru lacuri.
Xilenii sunt utilizai ca solveni, n industria microscopic, ca materiale de plecare
pentru obinerea acizilor ftalici.Izopropilbenzenul (cumenul) , obinut prin alchilarea benzenului cu propen, este
materia prim pentru obinerea fenolului i acetonei.
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
Importanta
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
Arene
HIDROCARBURI AROMATICE POLICICLICEA.Hidrocarburi aromatice cu nuclee izolateCel mai cunoscut compus din aceast clas este bifenilul:
1
23
4
5 6
1'
2' 3'
4'
5'6'
bifenil
Cu
toC
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
Arene
B. Hidrocarburi aromatice cu nuclee condensate
naftalen antracenfenantren10 e 14 e
14 e
Naftalina Formula naftalinei a fost propus de Erlenmeyer n 1866. Existena celor dou inele benzenice a fost demonstrat prin reacii de oxidare cnd rezult acizi ftalici:
NO2 NH2
reducereoxidare oxidareHOOC
HOOC
NO2
COOH
COOH
acid-3-nitro ftalic -nitronaftalina -aminonaftalina acid ftalic
A B A B AB
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
Arene
Izomerii naftalinei sunt :
1
2
3
45
8
6
7
2 izomeri monosubstituiti (,)10 izomeri disubstituiti cand substituentii sunt identici14 izomeri disubstituiti cand substituentii sunt diferiti
+CH2
CH2O
O
Oanhidridasuccinica
AlCl3 CH2
CH2
O
O
HO
Zn(Hg)/HCl
H2C
CH2
CH2
O
HO
HF
O R R
Pd/toC
-H2
1.RMgX
2.H+,H2O
acid-4-fenil butanoic
tetralona
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
Arene
Proprieti chimiceReacii de sustituie electrofil aromatic
Reacii de adiieReacii de oxidare
Br
NO2
COCH3
COCH3
COCH3
SO3H
SO3H
H
Br2, (Cl2)
HNO3/H2SO4
H2SO4
+
interactii sterice
80oC
160-180oC
CH3COCl/AlCl3
75% 25%
produs cinetic
produs termodinamic
nitrobenzen
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
Arene
Efecte de orientare i regioselectivitatea reaciilor de SEAr la nucleul naftalineiCnd substituentul X ( -OH, -NH2, -R) este de ordin I, nucleul este activat i se obin produi
majoritari ca mai jos:
X
AB AB
X
Cnd substituentul Y ( -NO2, -CN, -COOH) este de ordin II, nucleul este dezactivat produii majoritari sunt cei de mai jos:
Y
AB AB
Y
b. Reacii de adiieNaftalina are caracter aromatic mai slab dect benzenul astfel c d mai uor reacii
de adiie
2H2/Ni
235oC, 35 atm
3H2/Ni
decalinatetralina
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
Arene
c. Reacii de oxidareReacia de oxidare are loc mai uor dect la benzen:
O
O
COOH
COOH
O
O
O
V2O5
aer-2CO2 -H2O
O
O
Cr2O3
CH3COOH
naftochinona
2. Antracen. Fenantren
antracen
1
2
345
6
1
2
3
45 6
7
8
10
9
7
8
9 10
fenantren
1,4,5,8=
2,3,6,7=
9,10= mezo
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
Arene
Obinere
Prin reacia de acilare
O
O
O
+AlCl3
O
O OH O OH
Zn (Hg)
HCl
HF
-H2O
O
CH2CH3
1.CH3CH2MgBr
2.H+,H2O
3.H+,-H2O
Sinteza dien
KOH
O2
O
O
O
O
+ +NaBH4
O
O
9,10-dihidroantracen
Proprieti chimicePoziiile cele mai reactive sunt 9,10, care au un caracter nesaturat manifestat n reacii de adiie.Reacii de adiie. Reducerea antracenului sau a fenantrenului n prezena sodiului
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
Arene
OOCOOHCOOH
CrO3, H2SO4
tO
C
fenantrochinona
CrO3, H2SO4
tO
C
O
O
antrachinona
Reaciile de oxidare constituie dovada pentru scheletul fenantrenului :
UtilizriAntracenul servete la obinerea antrachinonei, materia prim pentru numeroi colorani.Fenantrenul nu are ntrebuinri practice ns n natur se gsesc numeroi compui ce
conin scheletul fenantrenic: sterolii, hormonii sexuali, toxicele cardiace, alcaloizii din clasa morfinei
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
Arene
C. Hidrocarburi aromatice policiclice superioare
a. condensate liniar, numite i acene (omologi ai antracenului)
tetracenpentacen
b. condensate angular, numite i fene (schelet de baz al fenantrenului). Sunt puternic fluorescente, unele fiind foarte cancerigene. Ptrunse n organism, sub aciunea unor enzime (oxidaze), din ficat produc mutaii genetice.
1,2-benzoantracencrisen picen
3,4-benzpiren
12
3
4 5 67
8
9
10
1'
2'
3'
4'
1'
2'
3'
4'1
2
345
6
7
8 9
10
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
Arene
c. pericondensate: mai mult de trei nuclee aromatice pot fi condensate astfel nct s conin atomi de carbon comuni la trei nuclee. Majoritatea se gsesc n gudroanele crbunilor de pmnt. Unele sunt puternic cancerigene.
coronen pirenperilencolantren
1
2
3
456
7
8 9
10