7/29/2019 Coloranti reactivi
1/40
Cuprins
I. Introducere 4II. Consideraii generale privind utilizarea coloranilor reactivi la
vopsirea celulozei
9
II.1 Istoria dezvoltrii materialelor colorante reactive 9II.2 Structura chimic a coloranilor reactivi 10II.3 Cromofori pentru colorani reactivi 11II.4 Grupe reactive constituente ale coloranilor reactivi 14II.4.1 Colorani reactivi triazinici 16II.4.2 Colorani reactivi pirimidinici 19II.4.3 Colorani reactivi chinoxalinici 20II.4.5 Colorani reactivi coninnd un ciclu tensionat n molecul 21II.4.6 Colorani reactivi vinilsulfonici 24
II.4.7 Colorani reactivi cu grupe acrilamidice 26II.4.8 Alte tipuri de colorani reactivi 27
II.5 Dezvoltarea de sisteme colorante reactive moderne i
performante 27
II.6 Materiale reactive colorante bi i poli funcionale 29II.7 Reactivitatea coloranilor reactivi 31II.8 Influena substratului asupra procesului de vopsire 33III. Concluzii 37
IV Bibliografie 38
3
7/29/2019 Coloranti reactivi
2/40
I. INTRODUCERE
Fibrele celulozice dein n producia mondial de fibre textile o
proporie de peste 50% [1]. In anul 2000 mai mult de 47% din aceastproducie era ocupat de bumbac i circa 9% de celuloza regenerat.
Declinul observat n ultimii doi ani se datoreaz n special puternicei
dezvoltri a domeniului fibrelor sintetice. n figura nr. 1 sunt prezentate date
sintetice privind consumul mondial de fibre textile.
0102030405060708090
100
1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000
celuloza poliester poliamida
fibre PNA lana
Figura nr. 1Date privind producia mondial de fibre textile (n procente)
n figura 2 se prezint date privind utilizarea bumbacului n diverse
regiuni ale lumii, n perioada 1975-2000 [2].
0
5
10
15
20
milioanetone
1975 1980 1985 1990 1995 2000
Europa de vest America de Nord
Europa de Est Asia
Figura nr. 2Consumul de fibre textile n diverse regiuni ale globului
4
7/29/2019 Coloranti reactivi
3/40
Se observ foarte clar c evoluia consumului de fibre celulozice din
ultimii ani este paralel cu creterea populaiei. n ultimii 10 ani rata de
cretere a acesteia a fost de circa 2,6 %.
Colorarea fibrelor celulozice este din acest motiv un proces foarteimportant. Clasele de colorani ce pot fi utilizate sunt coloranii direci,
coloranii de cad, coloranii de sulf, cei de developare i coloranii reactivi.
Coloranii reactivi acoper la ora actual circa 16% din producia mondial
de colorani (figura nr. 3), cu circa 4% mai mult dect n urm cu 10 ani,
posednd cea mai nalt rat de cretere dintre toate clasele de colorani
utilizai la vopsirea celulozei [3,4,5].
1999
27%
11%4%
34%
4%9% 11%
Coloranti directi
Coloranti reactivi
Coloranti indigoizi
Coloranti acizi
Naftoli
Coloranti de cada
Coloranti reactivi
2009
31%
16%3%
35%
5%10%
Coloranti directi
Coloranti reactivi
Coloranti indigoizi
Coloranti acizi
Naftoli
Coloranti de cada
Figura nr. 3 Date procentuale privind producia mondial de colorani[5]
Una din caracteristicile care i face extrem de atractivi este varietatea
mare de culori intense i atractive. Spre deosebire de coloranii direci
volumul mult mai mic al moleculei absorbite n fibr permite obinerea unor
nuane strlucitoare i a unei palete de culori ce acoper toate domeniile,
5
7/29/2019 Coloranti reactivi
4/40
inclusiv albastru, brun i negru, lucru aproape inexistent la alte clase de
colorani. Nu n ultimul rnd trebuie remarcate rezistenele ridicate ale
vopsirilor datorit fixrii covalente pe fibr.
Intruct peste 80% din clasa coloranilor reactivi sunt colorani azoici[9], tehnologia de obinere este relativ simpl. Pe lng aceasta ei trebuie
s posede o putere mare de acoperire, o bun solubilitate, posibilitatea de
egalizare a vitezei de vopsire, precum i de reproducere a culorii dorite [8].
Pe lng numeroasele avantaje exist desigur i cteva dezavantaje.
Pstrarea nuanei culorii la cei mai muli dintre colorani nu este totdeauna
suficient, n special n prezena agenilor oxidani, a clorului din ap sau a
peroxizilor existeni n detergeni. ns acestea sunt probleme care
afecteaz majoritatea colorsanilor utilizai la vopsirea fibrelor textile. Cel
mai mare dezavantaj este ns necesitatea utilizrii unui electrolit de
concentraie ridicat (50-80 g/l) n procesul de vopsire, ceea ce conduce la
costuri ridicate [10-12] generate mai ales de necesitatea epurrii apelor
uzate rezultate. Utilizarea unui electrolit mai puin concentrat conduce la o
fixare insuficient, iar colorantul nefixat hidrolizeaz i de asemenearmne n apele reziduale. Conform lui Abeta i altor cercettori [13], n
cazul vopsirii cu colorani reactivi, costurile necesare epurrii apelor
depesc de circa 5 ori costurile de producie. n tabelul nr. 1 sunt
prezentate comparativ avantajele i dezavantajele utilizrii coloranilor
reactivi.
Tabelul nr. 1
Avantaje i dezavantaje ale coloranilor reactivi
Avantaje DezavantajeStrlucirea vopsirilor Rezisten sczut la clor i la
luminPalet coloristic extins Consum ridicat de sruriFixare foarte bun Pre ridicatTehnologie de producie simpl randament de fixare sczutTehnologie simpl de aplicare
6
7/29/2019 Coloranti reactivi
5/40
Randamentul de fixare este definit ca raportul dintre cantitatea
absolut de colorant fixat pe fibr i cantitatea total de colorant introdus
n baia de vopsire.
Creterea estimat a gradului de fixare este principiul care a stat labaza introducerii a dou sau mai multe grupe reactive n structura aceleai
molecule de colorant [14]. Ideea este n acelai timp i de a crete
probabilitatea de reacie cu substratul textil. Ca urmare, coloranii bireactivi
prezint un grad mai bun de fixare dect cei monoreactivi. Reactivitatea
similar a sistemelor ce conin diverse combinaii de grupe reactive, cum ar
fi dou grupe vinilsulfonice (VS/VS) sau o grup monofluortriazinic cu una
vinilsulfonic (MF/VS), s-a dovedit a fi un fapt deosebit de avantajos.
Trebuie subliniat reforma inovativ realizat prin introducerea
coloranilor de tip Sumifix Supra 15 [15] de tip monoclorotriazinic-
vinilsulfonic i Cibacron C [6] de tip monofluorotriazinic- vinilsulfonic care a
condus la o fixare multipl pe substratul textil i care au fost adoptai de toi
marii productori de esturi ntr-un timp foarte scurt de la apariie.
Influena diferiilor parametri ai coloranilor, cum ar fi capacitatea dedifuzie, afinitatea pentru substrat, agregarea, geometria moleculelor i
selectivitatea pentru reacia cu fibra textil, sunt desigur ali factori care se
mbuntesc prin introducerea de grupe reactive adiionale. De aceea o
investigare extrem de intensiv a fost i este realizat n scopul obinerii de
combinaii ntre diverse sisteme reactive pentru a obine cele mai bune
rezultate n ceea ce privete gradul de fixare.
Schumacher[16] a examinat fenomenul vopsirii cu colorani mono ibireactivi n scopul determinrii diverilor parametri ce intervin. Reid [17] a
ncercat realizarea unei corelaii ntre structura i culoarea coloranilor azoici
bi i trireactivi. Sommer[18] a studiat coloranii azoici bireactivi din punct de
vedere al cineticii i al fenimenelor de vopsire. Hartl [19] s-a ocupat cu
sinteza i studiul caracteristicilor de vopsire ale materialelor ce conin dou
sisteme reactive n molecul. Feile [20] a obinut rezultate remarcabile
7
7/29/2019 Coloranti reactivi
6/40
privind influena structurii materialelor colorate bifuncionale de tip
vinilsulfonic sau monoclorotriazinic-vinilsulfonic.
Modificare fibrelor celulozice reprezint o alt posibilitate principial
de cretere a randamentului de fixare a colorantului. Dac pe celuloz segrefeaz cteva grupe aminice prin diverse procedee, conform lucrrilor lui
Braun [22], Lewis[23] i Bartl [21] randamentul vopsirii se mrete
considerabil. Creterea randamentului de fixare i cantitatea mic de
electrolit utilizat este bineneles n opoziie cu costul grefrii grupelor
aminice.
Un succes n domeniul cromoforilor pentru materialele reactive
colorate a fost utilizarea trifenildioxazinelor, cu o culoare albastru
strlucitoare ce prezint o putere mare de colorare ( = 80.000),
asemntoare celor pe baz de antrachinon, dar mult mai buni.
Dezavantajul lor este rezistena sczut la clor i tendina mare de
agregare[21-24] ce reprezint o mare problem n procesul de vopsire.
Investigaiile privind standardizarea influenei coloranilor asupra
proceselor de vopsire a condus la crearea i dezvoltarea unor proceduri iprocese tehnologice din ce n ce mai eficiente[25, 26].
Dintre factorii care nc urmeaz a fi studiai merit menionate:
mbuntirea caracteristicilor generale ale vopsirii, respectiv abilitatea de
fixare a materialului colorat n special, cunoaterea exact a subproceselor
ce au loc, mai ales a absorbiei i a difuziei, precum i modul de modificare
a acestora. O posibilitate promitoare pentru creterea substantivitii o
reprezint legarea pe molecula colorantului a unor grupe imidazolonice.
Szadowski i Niewiadomski [27] au obinut o cretere a substantivitii prin
grefarea unor resturi imidazolonice pe componenta de diazotare. Acesta
este n direct conjugare cu sistemul cromofor. Dac aranjamentul
imidazolonic este izolat, corespunztor formei carbonilice, atunci creterea
afinitii nu se mai constat [28-30].
8
7/29/2019 Coloranti reactivi
7/40
II.Consideraii generale privind utilizarea coloranilor
reactivi la vopsirea celulozei
II.1 Istoria dezvoltrii materialelor colorante reactive
n anul 1885 Bevan i Cross [31] trateaz celuloza cu clorur de
benzil obinnd benzileter-celuloza. Grupele fenilice din restul benzilic au
fost nitratre cu acid azotic, iar grupele nitro reduse la grupe amino, dup
care au fost diazotate. Prin cuplare cu diverse amine aromatice sau fenoli
se obin vopsiri de la galben pn la rou, cu bune rezistene la aciunea
apei, putnd fi considerat primul caz de utilizare a coloranilor reactivi.La nceputul secolului XX Schroeter i Guenther [33] au ncercat
tratarea celulozei cu colorani azoici ce conineau grupe sulfoclorur,
procedeul de vopsire a celulozei prin acest procedeu fiind patentat n 1925.
La sfritul celui de al doilea deceniu al secolului trecut firma CIBA AG
aducea pe piaa primii colorani direci ce conin grupe monoclorotriazinice.
La sfritul anilor 30 Hoechst [34] descoper primii colorani cu grupe
reactive ce se pot fixa covalent pe ln. Heyna i Schumacher [35] sunt
pionerii cercetrilor n aria coloranlor vinil-sulfonici. Lucrrile lor au condus
la lansarea n 1952 a sortimentului Remalan, primul grup de colorani
reactivi pentru ln. Imediat a urmat lansarea de ctre compania ICI n 1956
a clasei comerciale Procion MX i apoi n 1957 de sortimentul Cibacron de
ctre firma CIBA (colorani monoclortriazinici) [36]. Comercializarea
sistemelor multireactive a fost nceput mult mai trziu, i numai foartepuine companii au mers pe nregistrarea acestora ca marc de firm. Un
exemplu de introducere pe pia a coloranilor bireactivi este sortimentul
Sumifix Supra (vinilsulfonic-monoclorotriazinic) de ctre firma Sumitomo CO
n anul 1979 [32]. Dintre numeroii compui colorani reactivi care sunt
menionai n literatur pn n anul 1990, peste 300 se fixeaz n baie
alcalin, iar dup anul 1994 numai 44 sunt compui noi menionai.
9
7/29/2019 Coloranti reactivi
8/40
Materialele colorate de tip vinilsulfonic dein ponderea n producia de
colorani reactivi cu circa 42%[32].
II. 2 Structura chimic a coloranilor reactivi
Coloranii reactivi sunt constituii dintr-un cromofor care are n
componen una sau mai multe grupe solubilizante i una sau mai multe
grupe reactive legate direct sau prin intermediul unei puni (figura nr. 5).
S D B RG X
unde S-grup solubilizant, D- cromofor, B punte de legtur, RG-grup
reactiv, X-grupare nucleofil deplasabil
Figura nr. 5Structura general a unui colorant reactiv
Dac dou sau mai multe grupe reactive exist n moleculacolorantului reactiv, ele pot s fie izolate de o parte i de alta a cromoforului
sau conjugate de aceeai parte a cromoforului (figura nr. 6).
D RG RG D RGRG
a. conjugat b. izolat
Figura nr.6Aranjament conjugat sau izolat a mai multor grupe reactive
ntr-o molecul de colorant
10
7/29/2019 Coloranti reactivi
9/40
II.3 Cromofori pentru colorani reactivi
n principiu toi cromoforii cureni pot fi utilizai pentru sinteza
coloranilor reactivi. Dup Zollinger [9] aproximativ 80% din coloranii
reactivi sunt azoici. Nuanele acestora variaz, corespunztor clasei azoice,
de la galben verzui pn la negru. n special pentru galben, oranj i rou se
utilizeaz colorani monoazoici necomplexai cu metale, ce conin resturi de
aril 5-pirazolone (pentru galben) sau acid I sau H drept componente de
cuplare. Coloranii pirazolonici complexai cu cupru se utilizeaz pentru
nuane de brun. Pentru paleta de violet, rubiniu i bleumarin cei mai folosii
sunt complecii de cupru ai coloranilor mono i disazoici. Albastrul
strlucitor i verdele solid cu bune rezistene la lumin aparin domeniului
coloranilor antrachinonici bazai pe acid bromaminic, sau n prezent
coloranilor trifenil-dioxazinici n timp ce ftalocianinele de cupru sau nichel
sulfonate sunt utilizate pentru nuane turcoaz. n aria de negru cei mai
importani reprezentani sunt colorani disazoici pe baz de acid H. n figura
nr. 7 se prezint situaia statistic n anul 2000 privind sortimentele decolorani reactivi din punct de vedere al culorilor cele mai cerute pe pia
[5]. O list detaliat a celor mai reprezentativi colorani reactivi este
prezentat n tabelul nr. 2, conform lui Schundehutte [37].
28%
15%28%
10%
2%6%
11%
Figura nr. 7 Sortimentele de colorani reactivi cerute pe pia n anul
2000 n funcie de culori
11
7/29/2019 Coloranti reactivi
10/40
Tabelul nr. 2
Tipuri de colorani reactivi reprezentativi prezentai din punct de
vedere al cromoforului
Colorant Denumirecomercial
Cromofor Culoare
1
ReactivYelow 17
Colorantazoic
pirazolonic
Galben
2
Reactiv
orange 1
Colorant
azoic pebaza deacid J
oranj
3
Reactiv Red1
Colorantazoic pebaza deacid H
rou
4
Reactivviolet 2
Colorantazoic pebaza deacid H
violet
5
Formazan-
complex decupru
Bleumarin
12
7/29/2019 Coloranti reactivi
11/40
Tabelul nr. 2(continuare)Colorant Denumire
comercialCromofor Culoare
6
Reactive
blue 7
Colorant
ftalocianinic
Turcoaz
7
Reactiveblue 19
Colorantantrachinonic
Albastrustrlucitor
8
Coloranttrifenil-
dioxazinic
Negru
9
ReactiveBlack 5
Colorantdisazoic pe
baz de acidH
Negru
10
Colorantazoic
pirazoloniccomplex de
cupru
Brun
Dup optimizarea metodelor de vopsire, ceea ce a dus la apariia
unor multitudini de procedee de aplicare, atenia a fost atras i de ali
cromofori. Coloranii antrachinonici, datorit strlucirii lor, sunt considerai
aristocraii cromoforilor, dei posed ns un foarte mic coeficient de
extincie. Prin nlocuirea acestora cu colorani trifenildioxazinici, care
acoper acelai domeniu albastru, coeficienii de extincie sunt considerabil
mrii. La ora actual sunt luai n atenie o serie de colorani dioxazinici cu
13
7/29/2019 Coloranti reactivi
12/40
mare putere de colorare pe domeniul nuanelor de rou. De asemeni se
dezvolt noi cromofori pentru extinderea nuanelor, cum ar fi de exemplu
compleci de cupru ai coloranilor 1,2-disazoici pentru nuane de oliv [38].
II.4 Grupe reactive constituente ale coloranilor reactivi
Odat cu prezentarea de ctre Ratee i Stephen [39] la mijlocul anilor
50 a primilor colorani reactivi diclorotriazinici, ceea ce a dus la lansarea
gamei comerciale Procion MF de ctre firma ICI, cercetrile privind
materialele colorante reactive au luat o mare amploare. O serie de articole
monografice, cum sunt cele ale lui Siege [40], Zollinger [9] i Beech [41],aprute n literatura de specialitate, au reflectat n mare parte aceste
cercetri. Cele mai importante grupe reactive utilizate la vopsirea celulozei
se pot clasifica n funcie de modul de reacie n dou grupe distincte:
sisteme heterociclice cu azot, cu coninut de atomi de halogen
uor deplasabili, care reacioneaz cu substratul prin mecanism de
substituie nucleofil de tip SN2 (figura nr. 8). Atomul de azot cu efect
electronoatrgtor are rolul de a labiliza atomul de halogen, mrind mult
labilitatea acestuia[42].
unde D-rest de cromofor, Nu-nucleofil, X-Cl, F
Figur nr. 8Mecanismul de fixare a coloranilor reactivi prin substituie
nucleofil bimolecular
n tabelul nr. 3 sunt prezentate cele mai des ntalnite sisteme reactive
de acest tip, precum i temperatura la care se realizeaz procesul de
vopsire [8].
14
7/29/2019 Coloranti reactivi
13/40
Tabelul nr. 3
Sisteme reactive ce reacioneaz prin mecanism SN2
Grup reactiv Structur Temperaturde vopsire
Denumirecomercial
Diclorotriazin 30-600 Procion MX
Difluoropirimidin 40-600 Drimaren RLevafix E-A
Monofluortriazin 40-600 Cibacron F
Diclorochinoxalin
50-800 Lavafix e
Monoclorotriazin 70-800 Cibacron ,Procion H
Tricloropirimidin 85-950 Drimaren Z
Acid mononicotin-triazinic
80-1200 Kayacelonreactiv
D-rest cromofor.
Colorani posed n molecul anumite structuri capabile s
genereze n timpul procesului de vopsire sisteme vinilice puternic polarizate
i care se leag de substratul textil prin adiia nucloefil a acestuia. Cele
mai importante grupe de acest tip sunt cei colorani vinilsulfonici i cei
15
7/29/2019 Coloranti reactivi
14/40
acrilamidici. Fixarea pe substrat are loc conform mecanismului prezentat in
continuare:
Figura nr. 9 Mecanismul de fixare a coloranilor reactivi prin adiie
nucleofil
II. 4.1 Colorani reactivi triazinici
Primele lucrri despre coloranii reactivi triazinici au aparinut lui
Ratee i Stephen [39], care au constatat c n condiii blnde, chiar la
temperatura camerei, unii colorani cu grupe diclortriazinice reacioneaz cufibrele celulozice n mediu alcalin, producnd vopsiri cu rezistene mari la
tratamente umede, fr o degradare semnificativ a acestora. n condiii
adecvate pot fi nlocuii ambii atomi de halogen, cel de al doilea reacionnd
mai greu dect primul (la temperatur mai nalt i alcalinitate mai
puternic). Reactivitatea mare a coloranilor triazinici fiind dezavantajoas
pentru imprimerie au fost creai n acest scop i colorani monoclortriazinici,
care sunt mult mai stabili n condiii alcaline la rece. Pentru fixarea acestora
pe fibra textil este nevoie de o temperatur de circa 600, imprimarea
realizndu-se prin aburire la 1000.
Dintre posibilitile de sintez ale coloranilor triazinici cea mai des
ntlnit este cea de legare a unui aminocolorant soluibil n ap
(antrachinonic, azoic, ftalocianinic) cu o cantitate echimolar de clorur de
cianuril, n prealabil dizolvat n aceton i reprecipitat fin prin turnare peap cu ghea. Reacia are loc n mediu apos, la 0-50, i un pH~6, meninut
16
7/29/2019 Coloranti reactivi
15/40
prin neutralizarea aciditii formate cu o soluie de carbonat de sodiu sau de
hidroxid de sodiu. Terminarea reaciei se deceleaz prin creterea pH-ului
datorit ncetrii consumului de alcalii. Un exemplu de obinere a unui
colorant azoic diclorotriazinic este prezentat n schema nr. 1.
NH2HO3S
SO3H
NaNO2HCl
N-O3S
SO3H
N
NH2HO3S
OH
HO-
NHO3S
SO3H
NH2HO3S
OH
N
N
N
N
Cl
Cl Cl
NHO3S
SO3H
NHHO3S
OH
N
N
N N
Cl
Cl
Schema nr. 1 Obinerea colorantului Oranj Procion M-G
O alt cale de obinere o reprezint legarea unui intermediar aminic
de clorura de cianuril, iar produsul rezultat, care are capacitatea s cupleze
fr riscul hidrolizei atomilor de clor rmai n ciclul triazinic, se trateaz cu
o diazocomponent ca n schema nr. 2.
n alte cazuri se leag gruparea reactiv de o diamin armatic, dup
care grupa aminic liber se diazoteaz i se cupleaz cu o component de
cuplare n condiii potrivite, pentru a nu permite hidrolizarea atomilor de
halogen, conform schemei nr. 3.
17
7/29/2019 Coloranti reactivi
16/40
SO3HHO3S
OH NH2
N
N
N
Cl
Cl Cl+
SO3HHO3S
OH NH
N
N
N
Cl
Cl
NHO3S
OH
N
SO3HHO3S
OH NH
N
N
N
Cl
Cl
NNHO3S
OH
Schema nr. 2Obinerea coloranilor reactivi triazinici prin legarea
preliminar de o component de cuplare
SO3HHO3S
OH NHCOCH3
N
N
N
Cl
Cl Cl+
Cl-[N
NH2HO3S
H2N
NHHO3S
H2N
N
N
N
Cl
Cl
NHHO3S
N
N
N
N
Cl
Cl
NaNO2HCl
NH
HO3S
N
N
N
Cl
ClSO3HHO3S
OH NHCOCH3
NN
Schema nr. 3Obinerea coloranilor reactivi triazinici prin legarea
preliminar de o diamin aromatic
n toate aceste cazuri produsele rezultate solubile n ap ca sruri de
sodiu se izoleaz prin salifiere i filtrare. Pentru stabilizarea pastelor
18
7/29/2019 Coloranti reactivi
17/40
rezultate acestea se amestec cu fosfai alcalini i se usuc apoi n vid.
Coloranii monoclorotriazinici se obin din cei diclorotriazinici prin nlocuirea
unui atom de clor cu o grup NH2, NHR, HNC6H4SO3H, OH, OR, etc.
Operaia se poate realiza fie imediat dup obinerea colorantuluidiclorotriazinic, fie prin legarea substituentului incolor de clorura de cianuril
urmat apoi de legarea cromoforului, sau de variantele de sintez
prezentate mai sus. n toate cazurile produii obinui sunt solubili n ap i
se izoleaz prin salifiere i filtrare. Datorit unei mai mici tendine de
hidroliz acetia se pot usca i fr adaos de fosfai.
II. 4.2 Colorani reactivi pirimidinici
Cunoscui sub denumirea de Reacton (Geigy) i Drimaren (Sandoz)
coloranii de acest tip au n molecul un rest tricloropirimidinic i se obin
dup acelai principiu ca i cei triazinici, utiliznd n locul clorurii de cianuril
2,4,5,6tetracloropirimidina. Obinerea acesteia pornete de la esterul
malonic conform schemei nr. 4.
EtO
OEt
O
O+ Cl2- HCl
EtO
OEt
O
OCl
H
H2N NH2
O
N
N
O
O
OH
Cl
N
N
OH
OHCl
HO
PCl5
N
N
Cl
ClCl
Cl
Schema nr. 4Obinerea 2,4,5,6-tetracloropirimidinei
Proprietile electronoatrgtoare ale atomilor de azot labilizeaz
atomii de halogen din poziiile 2, 4 i 6, cel din poziia 5 fiind nereactiv. Lacondensarea cu aminocolorani se nlocuiete atomul de clor din poziia 6.
19
7/29/2019 Coloranti reactivi
18/40
Legarea de fibr se realizeaz prin nlocuirea atomilor de halogen din
poziiile 2 i 4. Prezint avantajul fa de cei triazinici c sunt mai puin
sensibili la hidroliz n procesul de vopsire.
II.4.3 Colorani reactivi chinoxalinici
Acest tip de colorani este reprezentat n general de sortimentul
comercial Levafix E (introdus de firma Bayer n 1962), ce conine n
molecul un rest de 2, 3-diclorochinoxalin legat de cromofor printr-o punte
carbonilamidic n poziia 6. Obinerea lor se face dup aceleai principii ca
i n cazul coloranilor clorotriazinici, materia prim de baz fiind clorura
acidului 2,3-diclorochinoxalin-6-carboxilic; un exemplu este prezentat n
schema nr. 6.
H3C
Cl
KMnO4
HOOC
Cl
HNO3H2SO4
HOOC
Cl
NO2NH3
HOOC
NH2
NO2
Fe/FeCl2/H2O
HOOC
NH2
NH2HOOC COOHHOOC N
N
OH
OH
PCl5
ClOC N
N
Cl
Cl
SO3H
NH2
O
O
NH2
SO3H
N N
SO3H
NH
NN
ClCl
O
O
O
NH2
SO3H
N N
Schema nr. 6Obinerea coloranilor reactivi chinoxalinici
20
7/29/2019 Coloranti reactivi
19/40
Coloranii reactivi chinoxalinici au o reactivitate medie, fiind destul de
puin sensibili la hidroliz. Aplicarea lor se face prin vopsire la 400 din
soluie apoas, la un pH 6.5-7 meninut prin tamponare cu soluii
alcaline, cnd reacioneaz numai unul dintre atomi de halogen, sauprin imprimare prin aburire la 1030, n aceste condiii fiind nlocuii
ambii atomi de clor.
II.4.5 Colorani reactivi coninnd un ciclu tensionat n molecul
n aceast categorie intr toi acei colorani ce conin un ciclu puternic
tensionat n sistemul reactiv din molecul (ciclu epoxidic) sau care se poate
forma n cursul procesului de aplicare pe fibra textil sub aciunea agentului
alcalin existent n flota de vopsire (ciclu etileniminic). Reaciile care au loc
prin desfacerea unor cicluri de acest tip sunt tot substituii nucleofile, i nu
adiii, n aceast ultim categorie intrnd acele procese n care produsul
format ia natere prin modificarea unei legturi .
A. Colorani reactivi cu grupe epoxidice sau cu grupe ,
etilenclorhidrinice n molecul
Obinerea acestor colorani are loc de obicei prin tratarea unui
aminocolorant cu epiclorhidrin n mediu acid cnd rezult derivai
clorhidrinici, sau n mediu alcalin avnd loc formarea de compui epoxi
conform schemei nr. 7.
Col NH2 + CHH2C
O
CH2Cl Col NH CHH2C CH2Cl
OH
[H+]
Col NH CH CH2
O
CH2
[HO-]
21
7/29/2019 Coloranti reactivi
20/40
Schema nr. 7 Formarea coloranilor cu ciclu epoxidic n molecul
Uneori sinteza coloranilor se poate face de la intermediari care conin
deja grupa epoxidic sau clorhidrinic n molecul, dac condiiile de lucru
nu le afecteaz, de exemplu prin diazotarea unei amine coninnd o astfelde grup i cuplarea cu o component de cuplare. n procesul de vopsire
intervin totdeauna grupe de tipul clorhidrinic datorit instabilitii ciclului
epoxidic n mediul bazic al flotei de vopsire. Coloranii din aceast grup fac
parte din sortimentul comercial Procinil (ICI) lansant n 1959, nu au grupe
solublizante i se aplic n special la vopsirea fibrelor poliamidice, mbinnd
cu succes calitile coloranilor de dispersie cu cele ale coloranilor reactivi.
Iat dou exemple de astfel de colorani.
O
O
NH CHH2C CH2Cl
OH
NH CHH2C CH2Cl
OH
OH
H3C
N
N SO2 CHH2C CH2Cl
OH
Albastru Procinil 11 Galben Procinil 3
Aplicarea pe nylon a unor astfel de colorani se face nti ca dispersie
ntr-o baie apoas slab acid, apoi prin modificarea pH-ului n alcalin se
realizeaz fixarea cu rezistene foarte bune ale vopsirilor la tratamente
umede. Legarea covalent a coloranilor are loc conform schemei nr. 8. n
toate cazurile o parte din colorant devine inactiv prin hidroliz, rmnnd
vopsit sub form de colorant de dispersie.
Col NH CHH2C CH2Cl
OH
Col NH CH CH2
O
CH2[HO-]
HN
CO
CH2
Poliamida
Col NH CHH2C CH2
OH
N
CO
CH2
Poliamida
Col NH CHH2C CH2OH
OH
[HO-]
22
7/29/2019 Coloranti reactivi
21/40
Schema nr. 8Mecanismul de fixare a coloranilor reactivi cuciclu tensionat pe poliamid
B Colorani reactivi cu grupe etileniminice
Formarea grupei etileniminice are loc n cursul procesului de vopsire,
sub aciunea agentului alcalin prezent asupra unor structuri capabile s o
genereze. n cele mai multe cazuri coloranii de acest tip conin n molecul
grupe sulfatoetil-aminosulfonilice, iar vopsirea celulozei se consider c are
loc n urma a dou reacii distincte, conform schemei nr. 9. n paralel rezult
prin hidroliz i o anumit cantitate de colorant inactiv.
Col N CH2
CH2
SO2[HO
-
]
[HO-]
Col SO2NHCH2CH2OSO3Na
+ Cel-OH
CH2 O CelCol SO2 NH H2C
CH2 OHCol SO2 NH H2C
Schema nr. 9 Fixarea pe fibra celulozic a coloranilor reactivi cu grupeetileniminice
Deoarece molecula colorantului nu conine alte grupe solubilizante n
afara celor sulfatetilice, produsul inactiv de hidroliz rmne nglobat
mecanic n spaiul intermicelar al fibrei, mrind prin aceasta randamentul
tinctorial.
Coloranii din acest grup (dou exemple fiind prezentate mai jos)formeaz sortimentul comercial Levafix i provin din intermediari care conin
n molecul grupe sulfatoetilamino-sulfonilice sintetizate conform schemei
nr. 10.
23
7/29/2019 Coloranti reactivi
22/40
NN
N
OH
N
CH3
H3C
CH3
SO2NHCH2CH2OSO3Na
SO2NHCH2CH2OSO3Na
O
O
HN
HN
H3C
H3C
SO2NHCH2CH2OSO3Na
SO2NHCH2CH2OSO3Na
Yelow Levafix 4G Turquoise Levafix 5 G-L
Ar SO2Cl H2N CH2 CH2 OH+- HCl
Ar SO2 HN CH2 CH2 OH
HClSO3
Ar SO2 HN CH2 CH2 OSO3H
Schema nr. 10 Formarea grupei reactive etileniminice
II.4.6 Colorani reactivi vinilsulfonici
Produsele comerciale reprezentative sunt de tip Remazol pentru fibre
celulozice i Remalan pentru ln i poliamid i fac parte din primele
sortimente de colorani reactivi sintetizai la nivel industrial. Aceti colorani
conin n molecul una sau mai multe grupe sulfatoetil-sulfonilice (-SO2-
CH2CH2OSO3H) care se trransform n timpul vopsirii sub aciunea alcaliilor
n grupe vinilsulfonice, la care se adiioneaz nucleofil fibrele textile prin
intermediul gruprilor de tipul OH sau NH2, conform schemei nr. 11.
HO- Cel-O-
SO2CH2=CH2Col
SO2CH2CH2OHCol
SO2CH2CH2OCelColSO2CH2CH2OSO3NaCol
HO-
Schema nr. 11 Mecanismul de fixare a coloranilor
vinilsulfonici pe fibra textil
24
7/29/2019 Coloranti reactivi
23/40
ntr-o oarecare msur rezult i colorant hidrolizat care se depune n
flota de vopsire, se recupereaz prin filtrare i apoi se valorific prin
esterificare cu acid clorosulfonic sau acid sulfuric, urmat de tratare cu
hidroxid de sodiu, fiind astfel transformat n colorantul iniial.Grefarea unei grupe sulfatoetil sulfonilice se realizeaz prin etapele
descrise n schema nr. 12.
R
HClSO3
- HCl, - H2SO4
SO2Cl
R
+ Na2SO3, + NaOH
- NaCl, - NaHSO4
SO2Na
RH2C
H2CO
SO2CH2CH2OH
R
HClSO3
- HCl
SO2CH2CH2OSO3H
R
Schema nr.12 Metoda general de obinere a coloranilor vinilsulfonici
n unele cazuri sulfatarea itransformarea n sare de sodiu nu seefectueaz la intermediar ci la colorantul finit. n continuare se prezint o
serie de colorani vinilsulfonici mai importani.
SO2CH2CH2OSO3H
N
N
OH
SO3H
CH3CONH
Remazolbrillantorange BR
SO2CH2CH2OSO3H
CH3O
N
NN
N
HO
CH3
H3C Cl
SO3H
Remazolgelb G
CH3CO
H2O
N
O
SO3H
CH3CONH
NH
HO3S
SO2CH2CH2OSO3H
N
OCu
Remazolviolett R
O
O
NH2
SO3H
HN
SO3
H
SO2CH2CH2OSO3H
Blue Primazin BL
25
7/29/2019 Coloranti reactivi
24/40
II.4.7 Colorani reactivi cu grupe acrilamidice
Produsele comerciale sunt cunoscute sub numele de Primazin
(BASF) i conin n molecul una sau mai multe grupe de tip sulfatoetil-carbonilamidic (-NHCOCH2CH2OSO3H) ce trec n timpul vopsirii sub
aciunea soluiei alcaline n grupe acrilamidice la care se adiioneaz
nucloefil fibrele celulozice, de ln sau poliamid i ntr-o anumit msur
apa, ca i n cazul coloranilor vinilsulfonici.
Introducerea grupei sulfatoetil-carbonilamidice n molecula unui
colorant se realizeaz conform schemei nr. 13.
CH2 CH CN+ H2O CH2 CH2 COOHHO
+ SOCl2 CH2 CH2 COClHO
Col NH2
CH2 CH2 COHO ColHNHClSO3CH2 CH2 COHO3SO ColHN
Schema nr.13 Metoda general de obinere a coloranilor acrilamidici
Prezentm n continuare cteva exemple de colorani reactivi cu
structur acrilamidic.
NN
Cl
HO3S
H3C N
OH
N
CH2CH2CO OHNH
Yelow Primazin GL
OH
SO3H
NN CH2CH2CO OHNH
Primazinrot GGL
26
7/29/2019 Coloranti reactivi
25/40
II. 4.8 Alte tipuri de colorani reactivi
Pe lng tipurile de colorani reactivi prezentate mai sus exist i alte
clase de mai mic importan. Acestea se bazeaz n principal pe existena
unui atom de halogen labilizat de vecintatea cu un heterociclu cu care se
afl n conjugare. Dintre sistemele de acest tip menionm coloranii pe
baz de, 2-clorobenzotiazol I, 1,4-dicloroftalazin II i 4,6-dicloropiridazon
III.
SO3H
SO3H
N N
NHOC
S
N
Cl
I
O
O
NH2
SO3H
HN NHOC
SO3H
N
N
Cl
Cl
II
NN
HO3S
OH NHOCCH2CH2
HO3S SO3H
N
N
Cl
ClO
III
II.5 Dezvoltarea de sisteme colorante reactive
moderne i performante
Randamentul mediu de fixare a colorantului n procesul de vopsire
poate fi mult mrit prin introducerea unei alte grupe reactive n sistem. Lehr
[43] a studiat colorani reactivi ce conin pe lng o grup clorotriazinic i
una de tip cloropirimidinic. Taylor[44] i alii [45, 46], prin studii de chimie
computaional, au constatat c nlocuirea unui halogen dintr-un grup
triazinic reactiv cu o grup alcoxi crete probabilitatea reaciei cu fibra textil
ceea ce conduce la mrirea randamentului de fixare. Acidul nicotin triazinic
27
7/29/2019 Coloranti reactivi
26/40
care st la baza sortimentului comercial Kayacelon reactiv prezint
avantajul c fixarea nu se realizeaz n mediu alcalin, ci doar la temperaturi
mai ridicate. Coloranii de acest tip sunt mult utilizai la vopsirea
amestecurilor de tip bumbac-poliester.O alt idee ce capt tot mai mult importan n prezent o reprezint
modficrile ce se fac asupra sistemului vinilsulfonic. Yagupolskii [47]
introduce n gruparea vinilic atomi de halogen (fig. 10) ceea ce conduce la
creterea electrofilicitii dublei legturi, mrind reactivitatea fa de sistemul
vinilsulofnic obinuit.
Figura nr. 10Sistem vinilsulfonic modificat prin halogenare
Sinteza acestor compui este ns extrem de dificil i de aceea
produse comerciale de acest tip nu au fost realizate.
O alt nou clas de materiale colorate o reprezint coloranii
cationici reactivi (figura nr. 11).
R D NR'3 X-
RD NR'3 X-
unde R-grupa reactiv, D-cromoforul iar R-rest alchil, X-anion de compensare
Figura nr. 11Schema unui colorant cationic reactiv
n mod normal coloranii reactivi conin n molecul grupe
solubilizante de tip sulfonic sau carboxilic. n cazul coloranilor cationici
reactivi grupele cationice sunt responsabile de solubilizarea n ap. Acetia
prezint avantajul c spre deosebire de coloranii reactivi obinuii,
apropierea de fibra textil (ln sau bumbac) care n condiiile de vopsire
are potenial negativ, se face mult mai uor. Kongliang i Aiqin [48] au
28
7/29/2019 Coloranti reactivi
27/40
obinut prin utilizarea unui colorant reactiv de acest tip (Yelow cationic
reactive F-GL) vopsiri ale lnii cu randamente de fixare extrem de bune
(peste 80% n funcie de condiiile de vopsire).
Yelow cationic reactive F-GL
Ei au atribuit aceste rezultate pozitive ale vopsirii naltei afiniti amaterialului colorant pentru suprafaa substratului.
II.6 Materiale reactive colorante bi i poli funcionale
Coloranii reactivi bi si polifuncionali posed dou sau mai multe
grupe de acelai tip sau de tipuri diferite care permit fixarea pe substrat
chiar n condiiile hidrolizrii uneia dintre ele la nceputul vopsirii. n generalrandamentele ridicate de fixare se obin cu sisteme ce conin multiple
posibiliti de legare. Creterea randamentului de fixare depinde ns
esenial de modul n care sunt situate grupele reactive n molecula
colorantului. Grupele reactivec pot fi situate de aceeai parte a moleculei
ntr-un aranjament conjugat (colorantul Reactive Red 194) sau n pri
opuse ntr-un aranjament izolat (Reactive Red 198). Avantajele certe
enumerate mai sus sunt ns reduse de preul de cost mult mai ridicat.
Reactive Red 194 Reactive Red 198
29
7/29/2019 Coloranti reactivi
28/40
Este posibil n principiu ca dou grupe reactive identice sau diferite s
fie combinate ntr-o molecul. n mod uzual este de preferat ca aceste dou
grupe s aib reactivitate comparabil. Desigur i sisteme n care cele dou
grupe s aib reactivitate diferit s fie fiabile. Sortimentele Remazol iSumifix Supra cu sisteme vinilsulfonice i monoclorotriazinice sunt
caracterizate printr-un domeniu mare de temperatur pe care se poate
realiza vopsirea i se pot utiliza la vopsirea non-izoterm a fibrelor.
Sortimentul Cibacron C cu grupe vinilsulfonice i monofluortriazinice
se remarc printr-o nalt reactivitate a ambelor funciuni, cu randamente
mari de fixare.
Solubilitatea este afectat n mod pozitiv de faptul c grupele
vinilsulfonice alifatice provoac o descretere a interaciei reciproce ntre
moleculele de colorant conducnd la solubilitate ridicat. Coloranii reactivi
de tip Cibacron C sunt utilizai din acest motiv pentru vopsirea n mas.
Tabelul nr. 4 prezint cele mai importante sortimente comerciale de
colorani bi i trifuncionali.
30
7/29/2019 Coloranti reactivi
29/40
Tabelul nr. 4
Sortimente comerciale de colorani bi i trireactivi
Aranjamental grupelor
reactive nmolecul
Grupe reactive Structur Denumirecomercial
izolat vinilsulfonic-vinilsulfonic
Remazol
izolat vinilsulfonic-monoclorotriazinic
Remazol
izolat vinilsulfonic-difluoropirimidinic
Levafix EA
izolat vinilsulfonic
-monoclorotriazinic
Diamara SN
conjugat Monoclorotriazinic-vinilsulfonic
SumifixSupra
Remazol
conjugat Monofluorotriazinic-vinilsulfonic
Cibacron C
conjugat Monoclorotriazinic-Monoclorotriazinic
ProcionSupra
Procion H-EXL
mixt vinilsulfonic monoclorotriazinic-
vinilsulfonic
Remazol
mixt Mononicotin-triazinic
-Mononicotin-triazinic
Kayacelonreactive
-rest triazinic, Ar-rest aromatic, D-cromofor, Aliph, R-resturi alifatice
II.7 Reactivitatea coloranilor reactivi
31
7/29/2019 Coloranti reactivi
30/40
Influenele asupra reactivitii coloranilor reactivi pot avea cauze
variate. Materialele colorante dintr-un sortiment prezinta reactiviti diferite,
datorate n principal cromoforului. O molecul colorat planar va avea osubstantivitate mai mare dect una neplanar. Dac cromoforul posed
grupe puternic electronegative i este deficitar n electroni, atunci grupele
nucleofile deplasabile sunt activate de ctre partea heterociclic. Creterea
valorii pH-ului poate conduce, n cazul compuilor derivai de acid H, de
exemplu, ce conin grupe hidroxil, la deprotonare, ceea ce face ca
densitatea de electroni pe cromofor s creasc i implicit grupele
deplasabile s fie stabilizate (dezactivate). La temperatur i concentraie
de ioni hidroxil constante, viteza de reacie a grupelor funcionale poate
diferi de la una la alta de zece pn la mii de ori. n figura nr. 12 sunt
prezentate domeniile de temperatur cele mai favorabile pentru realizarea
vopsirilor pentru diverse grupe funcionale reactive [50].
diclorotriazinici
difluoropirimidinici
monofluotriazinici
vinilsulfonici
diclorochinoxalinici
tricloropirimdinici
monoclorotriazinici
nicotintriazinici
0 50 100 150
temperatura de vopsire (grade C)
Fig. nr. 12Domeniile de temperatur opentru vopsirea cu colorani reactivi
Creterea reactivitii grupelor funcionale conduce nu numai la
mrirea vitezei de fixare ci i a celei de hidroliz. Pentru randamentul de
fixare relaia dintre cele dou mrimi este crucial. Reaciile competitive
teoretice pentru un sistem bifuncional de tipul monoclorotriazinic-
vinilsulfonic [51] sunt prezentate n figura nr. 13.
32
7/29/2019 Coloranti reactivi
31/40
N
NN
Cl
NN
H H
D
SO2CH2CH2OSO3Na
HO-
N
NN
Cl
NN
H H
D
SO2CH2=CH2
N
NN
Cl
NN
H H
D
SO2CH2CH2OH
N
NN
NN
H H
D
SO2CH2=CH2
OH
HO- HO-
N
NN
NN
H H
D
SO2CH2CH2OH
OHHO-
N
NN
OCel
NN
H H
DSO2CH2=CH2
HO-
Cel-O-
N
NN
Cl
NN
H H
D
SO2CH2CH2OCel
N
NN
NN
H H
D
SO2CH2CH2OCel
OCel
N
NN
OH
NN
H H
D
SO2CH2CH2OCel
Cel-O-
N
NN
OCel
NN
H H
D
SO2CH2CH2OH
Cel-O-
Cel-O-
Cel-O-
HO-
HO-
Figura nr. 13Mecanismul reaciilor competitive n procesul de vopsire a
celulozei cu un colorant bireactiv
Solubilitatea coloranilor este dependent de diferii factori cum ar fi:
temperatura, volumul flotei, cantitatea de electrolit sau ceilali aditivi care se
adaug pentru controlul procesului de vopsire. Necesittile de solubilitate
pentru vopsire n mas sunt foarte mari, ntruct este necesar o mare
concentraie de colorant n baia de vopsire [52,53]. De asemenea,
solubilitatea n prezena electroliilor utilizai trebuie s fie foarte bun. Dac
33
7/29/2019 Coloranti reactivi
32/40
coloranii reactivi prezint probleme de solubilitate, efectul asupra vopsirilor
realizate este important, ntruct prepararea bii de vopsire se realizeaz cu
dificultate, iar procesul dureaz foarte mult. n cazul solubilitii sczute n
baie se pot aduga diveri adjuvani [54-56], cun ar fi ureea, care sprevin fenomenele de agregare i precipitare. O tendin foarte ridicat de
agregare o prezint moleculele planare cu suprafa mare i hidrofilicitate
sczut [57]. De asemenea, condiiile de agregare sunt mult favorizate i de
concentraia ridicat de electrolit i de temperaturile sczute la care se
realizeaz vopsirile. n prezena unor compui hidrofili (uree,
dimetilacetamid, alcooli, acetonitril) solubilitatea crete, iar tendina de
agregare este mult redus [58, 59]. Prin utilizarea unor soluii srace n
sruri, creterea temperaturii, a diluiei i prin mrirea gradului de sulfonare
(scderea lipofilicitii) se reduce tendina de agregare [60].
i tensidele care se adaug n procesul de vopsire au o influen
important asupra agregrii moleculare [61].
II.8 Influena substratului asupra procesului de vopsire
Coloranii reactivi se utilizeaz n special la vopsirea bumbacului i a
celulozei modificate n diverse tipuri de fibre (viscoz, rayon, mtase
aritficial, fibre Lyocell, Modal, etc.).
Celuloza este un polizaharid, compus din uniti de D-glucoz legate
prin puni 1, 4 gluocizidice. Exist i legturi de hidrogen intramoleculare
ntre unittile vecine C6-OH i C2-OH la fel ca i ntre O i C3-OH. Legturi
intermoleculare de hidrogen sunt posibile ntre C6-OH i atomul de oxigen
din lanul vecin. Gradul mediu de polimerizare pentru bumbacul natural este
de 7000-14000 [62] n timp ce pentru celuloza regenerat este ntre 250-
600 [63].
Celuloza prezint de asemenea modificri polimorfice ale structurii
sale cristaline, ns cel mai des ntlnit sistem este cel monoclinic. Structura
cristalin a celulozei este caracteristic celulozei naturale, prin modificrile
34
7/29/2019 Coloranti reactivi
33/40
suferite la tratarea cu hidroxid de sodiu concentrat, ca de exemplu n cazul
mercerizrii aceasta modficndu-se sau pierzndu-se cu totul. n figura nr.
14 este prezentat structura primar a celulozei.
Figura nr. 14Structura primar a celulozei
Grupele hidroxilice din celuloz care formeaz legturi covalente u
colorantul posed reactiviti difereniate n funcie de structura lor. Cele mai
reactive sunt grupele C2-OH care nu sufer mpiedicri sterice i care
reacioneaz primele cu colorantul [64, 65]. Dac sistemul reactive este
extins n spaiu i atacul grupelor C2-OH se realizeaz cu dificultate dinconsiderente sterice, atunci reacioneaz grupele primare C6-OH. Acesta
este cazul coloranilor triazinici care reacioneaz preferenial cu grupele
hidroxil din atomul C6. Dup Wegmann [66] derivaii triazinici reacioneaz
numai cu aceste grupe. Conform lui Dalton, Preston i Fern [67] grupele
hidroxi primare din alcooli sunt mult mai reactive n raport cu
diclorotriazinele dect cele secundare. Raportul ntre vitezele de reacie
pentru grupele hidroxi primare i secundare este n medie, coform acestorinvestigaii de aproximativ 8 : 1 (depinznd de colorant i de alcool). Gradul
de activitate al celulozei joac de asemenea un rol crucial. Cei mai activi
centri ai celulozei sunt i cei mai puin regioselectivi.
Coloranii vinilsulfonici prefer reacia cu grupele hidroxil de la atomul
de carbon C2. Bohnert [68] a realizat o caracterizare complet a
fenomenelor ce au loc la colorarea celulozei cu colorani vinilsulfonici.
Conversia grprii vinilsulfonice prin reacie cu hidroxilul de la atomul de
35
7/29/2019 Coloranti reactivi
34/40
carbon C2 din celuloz a fost pus n eviden prin absena benzii
corepunztoare acestei gruri n spectrul IR. Investigaii de acelai tip au
fost realizate de Rath i Paessler [69]. Trei dintre grupele hidroxil din
glucoza anhidr sunt apte teoretic de a reaciona cu gruprile reactive dincolorant. La fel, numai o fraciune din grupele hidroxilice din celuloz (circa
14%) sunt accesibile pentru reacie. Influena structurii fibrei celulozei
asupra procesului de vopsire este foarte mare. Vopsirile diferite pentru
diverse tipuri de celuloz regenerat sunt des ntlnite, dei condiiile de
lucru i reactanii sunt aceeai. Dac bumbacul are aceeai provenien,
atunci tratamentele la care este supus trebuie urmrit i conduse cu foarte
mult atenie.
Vopsirea fibrelor celulozice poate fi descris, conform opiniei actuale a
cercettorilor, prin modelul porilor [69], considerndu-se c moleculele de
colorant difuzeaz n celuloz n porii umpui cu ap (figura nr. 15).
Adsorbia i reacia chimic a moleculelor cu lanul celulozei nu poate avea
loc n absena porilor[70, 71].
Pentru realizarea unui echilibru al absorbiei materialului colorantanionic este necesar, conform lui Bredereck [72] un domeniu al mrimii
porilor de aproximativ 20-60 (diametru). Mobilitatea moleculelor
colorantului este considerabil redus de mpiedicrile sterice datorate
sistemului de pori. Matasea de tip viscoz prezint cele mai mari diametre
ale porilor, vopsindu-se mai uor dect bumbacul. Straturile foarte apropiate
ale mtsii viscoz permit ns o difuzie mai lent, ceea ce face ca vopsirea
acesteia prin procedeul n mas s se realizeze totui cu dificultate.
36
7/29/2019 Coloranti reactivi
35/40
- Molecul de colorant
- Molecul de ap
- Uniti cristaline din celuloz- Uniti amorfe din celuloz
Figura nr. 15 Modelul difuziei prin pori la vopsirea celulozei
cu colorani reactivi
37
7/29/2019 Coloranti reactivi
36/40
III. Concluzii
Coloranii reactivi se utilizeaz la vopsirea n special a fibrelor
celulozice, dar uneori i a celor de tip poliamidic sau a lnii. Ei acoper la
ora actual circa 16% din producia mondial de colorani.
Avantajele pe care le ofer utilizarea coloranilor reactivi sunt:
strlucirea culorilor, paleta coloristic extins, fixare foarte bun, tehnologie
de obinere relativ simpl. Un dezavantaj important l reprezint costul de
producie ridicat. mai ales datorit costurilor necesare epurrii apelor uzate
rezultate n procesul de vopsire. Grupele reactive cele mai utilizate sunt cele clorotriazinice i
cele vinilsulfonice. Pe lng acestea se mai folosesc i sisteme
cloropirimidinice, fluorotriazinice, fluoropirimidinice i derivai ai acidului
nicotin-monotriazinic.
Cromoforii utilizai sunt n special cei azoici, dar i
antrachinonici, ftalocianinici, dioxazinici, formazanii, etc.
Fixarea pe fibr se poate realiza n funcie de grupa reactiv
prin dou mecanisme distincte: substituie nucleofil de tip SN2 i adiie
nucleofil. Pe lng reacia de fixare a colorantului pe fibr totdeauna apar
i fenomene competitive de hidroliz.
Tendinele actuale ale cercetrilor n domeniu urmresc n
primul rnd perfecionarea sistemelor reactive existente, n vederea creterii
randamentului de fixare, gsirea de noi cromofori utilizabili la obnerea decolorani reactivi, precum i obinerea unor sisteme bi i polifuncionale.
38
7/29/2019 Coloranti reactivi
37/40
IV Bibliografie
[1] Seeger, A.; Textilpraxis 43 (1988), 1320-1323[2] Von der Eltz, H.-U.; Textilveredlung 25 (1990), 171-174
[3] Hhnke, M.; Textilveredlung 21 (2001), 285-289
[4] Ungermann, E.; Textilpraxis Int. 42 (2002), 411-421
[5] Fiegel, J.; Reddig, W.; Wolff, J.; Melliand Textilber. 76 (2001), 328-329
[6] Luttringer, J.P.; Tzikas, A.; Textilveredlung 25 (1990), 311-317
[7] Renfrew, A.; Rev.Prog.Color. 20 (1990), 1-9
[8] Brunnschweiler, E.; Siegrist, G.; Textilveredlung 19 (1984), 305-309
[9] Zollinger, H.; Color Chemistry, VCH Weinheim, 2. Auflage (1991), 167-
169
[10] Wolff, J.; Henk, H.; Textilveredlung 25 (1990), 213-218
[11] Beckmann, W.; Grtze, J.; Hoffmann, F.; Lohnert, W.; Melliand
Textilber. 66, (2985) 47-57
[12] Fiebig, O.; Schulz, G.; Herlinger, H.; Textilpraxis Int. 40 (1989), 855-861[13] Abeta, S.; Imada, K.; Harada, N.; Yoshida, T.; Jpn. Text. News 388
(1987), 79-83
[14] Mrotzek, U.; Deutscher Frbekalender94 (1990), 101-112
[15] Abeta, S.; Fujijoka, S.; Dyes Pigm. 3 (1982), 281-294
[16] Schumacher K., Heine E., Hcker H. J. Biotechnology89(2001), 281-
288
[17] Reid, P.J., Hayes, S.C., Thomsen, C.L., J. Chem. Phys. 115(24):11228-38 (2001).[18] Sommer L., Langova M., Anal. Chem R19, (1988) , 225
[19] Hartl K., Weingarten, R.; Textilveredlung 3 (1968), 151-159
[20] R. Feile, Li R., Sherman E. , Adrian H., Jakob G. J. Phys. Chem. Solids58 (1997), 379-383,[21] McGregor, R.; Peters, R.H.; Trans. Faraday Soc. 58 (1962)
[22] Braun V, Kortium. G., Geroug G.,Angew. Chem. 75(14) (1963), 653;
[23] Lewis, D.M.; Lei, X.P.; J.Soc.Dyers Colour. 107 (1991), 102-109
39
7/29/2019 Coloranti reactivi
38/40
[24] Parton, B.; Int.Con. on the Chem. and Appl. of React. Dyes, The
University, of Leeds (UK), 1989
[25] Imada, K.; Harada, N.; J.Soc.Dyers Colour. 108 (1992), 210-214
[26] Hildebrand, D.; Renziehausen, B.; Heilmann, O.; Melliand Textilber. 69,(1988), 895-904
[27] Szadowski, J.; Niewiadomski, Z.; Dyes Pigm. 21 (1993), 123-133
186
[28] Szadowski, J.; Niewiadomski, Z.; 17th IFVTCC Congress, Juni 1996,
Wien, 321-322
[29] Szadowski, J.; Niewiadomski, Z.; Melliand Textilber. 76 (1995), 1096-
1099
[30] Koch, W.; Frenkin, G.; Int. J. Mass. Spectrom. Ion Proc. 63 (1985), 59-
65
[31] Cross, C.; Bevan, E.; Researches on Cellulose (1895-1900), 34-48
[32] Brunnschweiler, E.; Siegrist, G.; Textilveredlung 19 (1984), 305-309
[33] Gnther, F.; US Patent 1367731, 29.12.1925
[34] Von Klenck, J.; DRP 721231 (1937)[35] Heyna, J.; Schumacher, N.; DE-PS 965902, 12.02.1949
[36] Patent I.G. Farben DE 541 924, Fortschritte der Teerfarbenfabr. Verw.
Industriezweige 18, 643
[37] Schndehtte, K.H.; in Venkatamaran (ed.) The chemistry of Synthetic
Dyes, Vol. VI, Academic Press, New York, 1972, 211-325
[38] Wolf, J.; Henk, H.; Textilveredlung 25 (1990), 213-218
[39] Stephen, W.; Rattee, E.; Chimia 19 (1965), 261-270[40] Siegel, E.; in Venkatamaran VI.; The Chemistry of Synthetic Dyes, 1-
210, Academic Press, New York 1972
[41] Beech, W.F.; Fibre Reactive Dyes, Logos Press, London 1970
[42] Luttringer, J.; Dussy, P.; Melliand Textilber. 62 (1981), 84-94
[43] Lehr, F.; Dyes Pigm. 14 (1990), 239-263
[44] Taylor, J.; Renfrew, A.; J.Soc. Dyers Colour. 107 (1991), 455-459
[45] Craft, S.; Lewis, D.; J.Soc. Dyers Colour. 108 (1992), 195-199
40
7/29/2019 Coloranti reactivi
39/40
[46] Dongzhi, C.; Kunya, G.; J.Soc.Dyers Colour. 107 (1991), 455-459
[47] Yagupolskii, L.; Moklyachuk, L.; Dyes Pigm. 27 (1995), 183-190
[48] Kongliang, X.; Aiquin, H.; J.Soc. Dyers Colour. 114 (1998), 20-22
[49] Halters, M.; Melliand Textilber. 61 (1980), 1016-1018[50] Von der Eltz, H.-U.; Textilpraxis Intern. 37 (1982), 1312-1320
[51] Milicevic, B.; Eigenmann, B.; Helv.Chim. Acta 47 (1964), 1039
[52] Chavan, R.B.; Venkata, R.; J.Soc. Dyers Colour. 99 (1983), 126
[53] Kogunovskii, A.M.; Lupashku, F.G.; Colloid. J. USSR Engl. Transl. 41
(1979), 100
[54] Duff, D.G.; Kirkwood, D.J.; J.Soc. Dyers Colour. 93 (1977), 303-306
187
[55] Weisz, P.B.; Trans. Faraday Soc. 62 (1967), 1801-1807[56] Weingarten, R.; Melliand Textilber. 48 (1967), 301-308
[57] Baumgarten, U.; Textilveredlung 15 (1980), 413-425
[58] Pugh, D.; Giles, C.H.; Trans. Faraday Soc. 67 (1971), 563-573
[59] Akahori, K.; Tanimura, H.; 11. Int. Farbensymposium, Montreux 1991
[60] Hamada, K.; Kubota, H.; Ber. Bunsenges. Phys.Chem. 89 (1985), 859-
863
[61] Skrabal, P.; Bangerter, F.; Dyes Pigm. 8 (1987), 371-374
[62] Landr, J.-F.; Schaub, A.; Textilveredlung 21 (1986), 425-430
[63] Nerell, T.P.; Zeronian, S.H. in Cellulose Chemistry and its
Applications, Ellis Horwood Ltd., Halsted Press, Chicester, 1985, 22
[64] Stamm, O.A.; Habilitationsschrift, Zrich 1963
[65] Stamm, O.A.; Helv. Chim. Acta 46 (1963), 2098-3018[66] Wegmann, J.; Melliand Textilber. 39 (1958), 1006-1012
[67] Dalton, T.C.; Preston, C.; Fern, A.S.; J.Soc. Dyers Colour. 76 (1960),
210-217
[68] Bohnert, E.; Mellliand Textilber. 42 (1961), 1156-1160
[69] Rath, S.K , Paesller G., Singh, Ram Prakash; Karmakar, G.P.;.;Karmakar, N.C.; Pandey, S.R.; Tripathy, T.; Panda, J.; Kanan, K.; Jain, S.K.;Lan, N.T., Polymer Engineering and Science, 40, (2000), 46-60[70] Bredereck, K.; Schick, W.A.; Bader, E.; Makromol. Chem. 186 (1985),
41
7/29/2019 Coloranti reactivi
40/40
1643-1655
[71] Demian, B.A.; Exner, O.; Sallo, A.; Coll. Czech. Chem. Commun, 48
(1983), 748-754
[72] Bredereck, K.; Blher, B.; Melliand Textilber. 73 (1992), 652-662