Ulei electroizolant prietenos mediului pentru echipamente electrice - UVPMEE Finanare: bugetul de stat + cofinanarea partenerului P2.

Autoritate Contractant: Unitatea Executiva pentru Finanarea nvmntului Superior, a

Cercetrii, Dezvoltrii si Inovrii (UEFISCDI)

Contract: 100/2014

Cod proiect: PN II PT-PCCA-2013-4-0775

Rezumat

Echipele de cercetare

Rezultate preconizate

Rapoarte de activitate - stadiul i rezultatele obinute

Etapa I-2014

Rezumat: Din perspectiva dezvoltrii durabile, problematica protejrii mediului nconjurtor, respectiv a

nlocuirii materialelor poluante cu materiale biodegradabile, este de o importan deosebit. n electroenergetic, se utilizeaz cantiti nsemnate de ulei mineral. Prin specificul lor, fabricarea i utilizarea acestor tipuri de uleiuri electroizolante prezint un impact negativ asupra mediului nconjurtor.

n acest context, prin proiect, se propune nlocuirea uleiului mineral utilizat n electroenergetic, cu un ulei vegetal, uor biodegradabil i respectiv concepia, realizarea, experimentarea - la nivelele: model experimental model demonstrativ - model funcional i prototip (finalitatea proiectului -prototip certificat/omologat). Uleiul vegetal de uz electrotehnic, dezvoltat n cadrul proiectului, urmeaz s fie introdus n fabricaia curent a partenerului industrial P2 - Institutul de Cercetri pentru Acoperiri Avansate ICAA, care este IMM i prezint un interes deosebit pentru acest nou produs, fapt pentru care cofinaneaz proiectului cu peste 17 %.

Uleiul vegetal prietenos mediului pentru echipamentele electrice UPMEE va fi realizat n totalitate din resurse vegetale, uor biodegradabile. De asemenea, se urmrete ca UPMEE s aib stabilitate termic i rezisten la oxidare ridicate. Caracteristicile principale urmrite pentru UPMEE sunt: caracteristicile fizico-chimice i funcionale conforme cu reglementrile tehnice actuale (IEC 296 - 1982 - Comisia Internaional pentru Electrotehnic; B.S. 148-1984 - Standard Englez; DIN 57 370; VDE 0370; C.E.I. 10-1-1987 - Comitetul Italian pentru Electrotehnic), pentru uleiurile de uz electrotehnic, i cumulativ: toxicitate redus, stabilitate termic i biodegradabilitate ridicat, precum i costuri minimale la performane funcionale maxime.

Realizarea proiectului presupune cunotine trans- i interdisciplinare, respectiv: inginerie electric (evaluarea factorilor de stres pentru uleiurile electroizolante i stabilirea caracteristicilor/performanelor minimale, etc.), tiina materialelor (modelarea i realizarea UPMEE), chimie-fizic (caracterizarea fizico-chimic a UPMEE - determinarea: stabilitii termice i evaluarea timpului de viata; a indicelui de saponificare; a indicelui de aciditate; a densitii; a vscozitii; a punctului de aprindere; a conductivitii termice etc.), chimie (compoziie), ingineria mediului i microbiologie (evaluarea impactului asupra mediului -determinarea biodegradabilitii) etc.

Consoriul propus pentru realizarea proiectului se compune din dou institute naionale de

C&D (CO: INCDIE ICPE-CA, Bucureti, cu expertiz n dezvoltarea i caracterizarea materialelor pentru ingineria electric i P1: ICMET, Craiova, cu expertiz n dezvoltarea i caracterizarea de echipamente, diagnosticarea acestora etc. - inclusiv a transformatoarelor de putere de medie i nalt tensiune) i P2: un agent economic industrial, ICAA, Bucureti - cu o vast experienta n realizarea de uleiuri vegetale ce intr n compoziia lacurilor i vopselelor.

Domeniile de expertiz abordate n proiect: extragerea, rafinarea i caracterizarea structural (prin tehnici chimice avansate - HPDL etc.) a uleiurilor vegetale; caracterizarea dielectric i funcional a UPMEE (conform reglementrilor tehnice n vigoare), stabilitatea termic i evaluarea duratei de via; biodegradabilitatea UPMEE etc.

Se prevede protejarea proprietii industriale (prin brevetarea soluiilor tehnice noi) i diseminarea pe scar larg a rezultatelor (mediatizare i prezentarea la trguri i expoziii a noului produs, publicarea de articole n reviste de specialitate i prezentarea la manifestri tiinifice de prestigiu a rezultatelor tiinifice nebrevetabile).

Echipele de cercetare:

CO - INCDIE ICPE-CA, Bucureti Dr. ing. LINGVAY Iosif - director de proiect Dr. chim. BUDRUGEAC Petru - persoan cheie Ing. MITREA Sorina Ing. MARINESCU Mariana-Mdlina Dr. chim. CUCO Andrei Dr. chim. TEFANESCU Carmen - Alina Dr. fiz. PATROI Delia Dr. ing. SBRCEA Gabriela Drd. biolog RADU Elena Dr. ing. OPRINA Gabriela Dr. ing. VOINA Andreea Ing. CHIOSE Ileana Laura

P1 - INCDIE - ICMET, Craiova Ing. POPA Dorin - responsabil partener Ing. STANOI Valerica - persoan cheie Ing. UNGUREANU Livia Carmen Tehn. CRAU Elena Tehn. PETRIU Dumitru

P2 - ICAA, Bucureti Dr. ing. PICA Alexandra - responsabil partener Ing. GARDU Radita - persoan cheie Ing. DUMITRU Florica Prof. dr. ing. CINCU Corneliu Chim. SERBAN Florentina BODOLAN Cosmin LABONU Valerica DARIE Cristina

Rezultate preconizate: Principalul obiectiv al proiectului const n dezvoltarea i punerea n fabricaie (prototip

certificat) a unui nou ulei vegetal prietenos mediului destinat echipamentelor electrice UPMEE, realizat n totalitate din resurse vegetale i uor biodegradabile. De asemenea, se urmrete ca UPMEE s aib stabilitate termic i rezisten la oxidare. Caracteristicile principale urmrite pentru

uleiul vegetal prietenos mediului destinat echipamentelor electrice sunt : > biodegradabilitatea i toxicitatea redus asupra mediului nconjurtor, care s mpiedice

poluarea solului i a pnzei freatice n zonele populate, centrele comerciale i lng apele curgtoare, acolo unde sunt amplasate transformatoarele de putere, n cazul exploziei acestora;

> obinerea uleiului din resurse naturale inepuizabile, fiind un mediu de izolare cu caracteristici electrice de funcionare optime;

> vscozitate sczut; > rezisten ridicat la aciunea factorilor mecanici, termici i electrici; > o compatibilitate mai bun cu materialele izolatoare solide din transformatoarele de

putere dect uleiul mineral, utilizat n prezent; > stabilitate termic i rezisten la oxidare; > funcionalitate n transformatoarele de putere;

> eficien tehnico-economic - costuri minimale la performane funcionale maxime. Obiectivele derivate ale proiectului:

> stimularea activitilor de cercetare; > dezvoltarea de produse originale, competitive; cu impact socio-economic major;

> stimularea creterii cheltuielilor sectorului privat n cercetare - dezvoltare, n vederea realizrii unui nou produs inovativ transferabil ctre pia (se asigur de ctre P2 o cofinanare de peste 17 %);

> dezvoltarea competenelor resursei umane (att a celor din institutele de cercetare ct i a celor de la agentul economic);

> creterea competitivitii-vizibilitii cercetrii romneti.

Rapoarte de activitate - stadiul i rezultatele obinute

Etapa I - 2014

1

RST - Raport tiinific i tehnic intermediar Etapa I - 2014 Contract nr. 100/01.07.2014 Ulei electroizolant prietenos mediului, pentru echipamente

electrice UPMEE Scopul obiectivul general al proiectului const n elaborarea, caracterizarea i demonstrarea funcionabilitii unui ulei electroizolant destinat echipamentelor electrice, prietenos mediului, biodegradabil, i care se poate obine din surse regenerabile (extras de plante). n acest cadru, pentru Etapa I 2014, a proiectului au fost propuse activitile, respectiv obiectivele: A.I.1. Stabilirea cerinelor/ performanelor modelului de referin propus concepie model experimental ME A.I.2. Determinri experimentale preliminare inclusiv de biodegradabilitate A.I.3. Diseminarea rezultatelor Rezumatul etapei:

n scopul realizrii unui ulei electroizolant prietenos mediului pentru echipamente electrice UPMEE n etapa I 2014, pentru realizarea obiectivelor etapei au fost realizate:

I. analize i studii documentare, susinute de 52 de referine bibliografice, prin care s-a urmrit stabilirea cerinelor/ performanelor modelului de referin de ulei prietenos mediului (pe baz de esteri naturali, de origine vegetal) pentru uz electrotehnic

II. concepia modelului experimental de UPMEE; III. determinri experimentale preliminare care au vizat:

- miscibilitatea uleiurilor minerale cu uleiuri pe baz de esteri (sintetic i natural, de origine vegetal); - evoluia vscozitii diferitelor sorturi de ulei cu temperatura; - caracterizarea chimic a unor uleiuri de origine vegetal; - determinarea coninutului n acizi grai (prin metoda GC-FID) a unor uleiuri vegetale; - stabilitatea chimic (termooxidabilitatea) comparativ a unor sorturi de ulei de uz electrotehnic; - biodegradabilitatea comparativ a unor sorturi de ulei de uz electrotehnic;

IV. Diseminarea / valorificarea rezultatelor obinute.

Din cele de la I a rezultat c uleiul UPMEE care urmeaz s fie elaborat, pentru a asigura o funcionabilitate la performanele dorite se impune ca s prezinte urmtoarele performane minimale:

uor biodegradabil respectiv de minim 97%, n 21 de zile determinat n conformitate cu CEC-L-33 [19]; cldur specific mai mare de 1700 J/kgK; conductivitate mai mare de 0,126 W/mK; punctul de congelare mai mic de 200C; punct de inflamabilitate mai mare de 2000C; protecie la foc minim clasa K2 sau K3 conform IEC 61100 [21] miscibilitate i compatibilitate cu uleiurile de uz electrotehnic tradiionale; stabilitate chimic ridicat s nu prezinte procese de mbtrnire prin reacii de termooxidare n contact

cu aerul, la temperaturi mai mici de 2000C; tensiune de strpungere mai mare de 70kV (msurat, conform CEI 60156 [22]); permitivitate relativ ct mai mic 3,5 (msurat, conform CEI 60247 [23]; factorul de pierderi n dielectric tg (la 900C) mai mic de 0,009; compatibilitate cu materialele utilizate la realizarea echipamentelor electroenergetice s nu degradeze

materialele izolatoare (lacuri, hrtie, bumbac etc.), s nu corodeze Cu, Al i/sau oelul etc. Principial, n baza datelor din literatura de specialitate, aceste performane sunt posibile de realizat simultan cu un

ulei obinut din smne de floarea soarelui (Helianthus annuus) - cu selectarea adecvat a soiului, a tehnicii de extracie (coninut n acid oleic minim 75%) i a aditivilor n primul rnd a antioxidanilor i a inhibitorului de coroziune.

n acest context, modelul experimental de UPMEE conceput are la baz uleiul vegetal extras din semine de floarea soarelui, pentru care s-a conceput un flux de extragere, purificare i condiionare / aditivare.

Din determinrile experimentale preliminare - III, principalele concluzii sunt: uleiul LUMINOL pe baz de ester sintetic are coninut de umiditate semnificativ mai mare dect uleiul

mineral NYNAS; uleiul mineral NYNAS i uleiul esteric sintetic sunt perfect micibile i formeaz un amestec omogen;

2

creterea umiditii n ulei are drept efect creterea pierderilor n dielectric tg i permitivitii relative r ; vscozitile amestecului de ulei mineral i a uleiului esteric sintetic evolueaz liniar cu procentul de ester

sintetic adugat; vscozitatea unui ulei de floarea soarelui (ester natural ulei comestibil de floarea soarelui ) prezint valori

semnificativ mai mari att fa de vscozitatea uleiului mineral NYNAS, ct i fa de vscozitatea esterul sintetic LUMINOL - constatare sugereaz faptul c, n ipoteza variantei de ulei de floarea soarelui, la realizarea modelului experimental se impun a fi investigate metode de extracie care s favorizeze extracia fraciilor cu viscozitate mai mic (coninut n acid oleic mai ridicat);

la sorturile de ulei de floarea soarelui investigate exist diferene remarcabile la valorile nregistrate mai ales pentru aciditate, alcalinitate i indicele de iod, deci la realizarea modelului experimental se impun a fi selectate metodele de extracie adecvate scopului;

uleiul BIOTEMP iniial este stabil termic pn la 233,80C n urma mbtrnirii termice n aer la 1350C timp de 1600 ore devine stabil pn la 2360C - deci exist posibilitatea ca stabilitatea termic a uleiurilor vegetale s fie mbuntite prin tratamente termice adecvate;

uleiul mineral NYNAS este stabil stermic doar pn la cca. 1000C; uleiul LUMINOL, pe baz de ester sintetic este stabil termic pn la 1700C uleiul mineral NYNAS este cel greu biodegradabil nu constituie surs de carbon (surs de hran) pentru

ciupercile microscopice investigate prezint un slab efect xenobiotic; uleiurile esterice LUMINOL (ester sintetic) i BIOTEMP (ulei vegetal) sunt relativ uor biodegradabile

totui, contrar ateptrilor, esterul sintetic prezint o biodegradabilitate mai pronunat dect BIOTEMP (ulei vegetal) fapt ce ar putea fi explicat prin eventualii aditivi (antioxidani, inhibitori de coroziune etc.) adugai uleiului vegetal. Avnd n vedere aceste constatri, se constat c, n scopul obinerii de ulei UPMEE propus (model experimental i model demonstrator), se va impune ca la selectarea aditivilor s se in cont att de biodegradabilitatea ct i de eventualele efecte xenobiotice ale acestora.

Diseminarea / valorificarea rezultatelor obinute IV pn n prezent s-a realizat prin: o comunicare la manifestare tiinific internaional de prestigiu (cu comitet de program); o lucrare publicat n extenso n volumul de lucrri a unei conferine internaionale (cu refereni); un articol transmis i acceptat spre publicare la o revist cotat n bazele de date internaionale; un capitol de Tez de Doctorat

n urma activitilor desfurate, au fost formulate concluziile generale ale studiilor i analizelor ntreprinse. 1) Introducere n sistemul energetic trifazat, transformatoarele electrice reprezint cele mai importante echipamente din sistemele

de transport si distribuie a energiei. Defecte minore sau avarii aprute la transformatoare pot avea efecte devastatoare asupra ntregului sistem energetic. Transformatoarele au impact deosebit asupra nivelului de siguran al sistemelor electroenergetice i asupra disponibilitii energiei electrice la consumatori. n urma dezvoltrilor tehnologice din ultimele decenii, centrele urbane devin tot mai aglomerate, situaie n care consumul specific de energie, raportat la aria acestor zone intens urbanizate, este deosebit de ridicat, ceea ce necesit reele de distribuie i transformatoare adecvate, cu risc sczut de inflamabilitate.

Transformatoarele de putere sunt umplute cu lichide electroizolante care, pe de o parte asigur o uniformizare a liniilor de cmp electric din transformator, iar pe de alt asigur transportul cldurii degajate n nfurrile transformatorului spre mediul ambiant adic, rcirea natural i/sau forat a transformatorului.

Datorit caracteristicilor electrice deosebite (tensiune de strpungere ridicat, permitivitate dielectric sczut etc.), dar n primul rnd lipsei de inflamabilitate, n anii 1970, mari cantiti de produi bifenili policlorurai (PCB) s-au folosit ca fluid dielectric. Produii PCB sunt deosebit de toxici prin termooxidarea lor n timpul exploatrii produc furanii i ali compui cancerigeni ceea ce a condus la interzicerea lor n mai multe ri [2]. Tradiional, i cel mai des utilizat fluid electroizolant la transformatoare este uleiul mineral fracie de hidrocarburi obinut prin rafinarea ieiului, avnd n compoziie [3]: parafine, izoparafine, naftene cicloparafine, aromatice, olefine.

Totui, n ciuda costurilor de obinere sczute i a caracteristicilor electrice deosebit de avantajoase, uleiurile minerale prezint un punct de inflamabilitate relativ sczut (134oC n cazul uleiului mineral Nynas [4]), ceea ce face ca, n aplicaiile cu risc la foc, utilizarea lor s fie limitat. Pentru eliminarea dezavantajului cu punct de inflamabilitate sczut, n ultima perioad au fost dezvoltate uleiuri esterice sintetice care dei sunt relativ mai scumpe dect uleiurile minerale, prezint avantajul att a unei solubiliti a apei mai ridicate ct i a unui punct de inflamabilitate substanial

3

mai ridicate (cca. 190 oC la esterul sintetic LUMINOL [5]). De asemenea, pentru diverse aplicaii a fost utilizat ulei de origine vegetal, cu temperatura de aprindere de peste 3300C [6].

Constituenii principali ai uleiul mineral de uz

electrotehnic [3] parafine

izoparafine naftene cicloparafine aromatice olefine

Fig. 1. Structura esterului sintetic de uz electrotehnic, considerat nepericulos

pentru apele de suprafa (conform [24])

Pe de alt parte, uleiurile minerale, cu coninutul mai sus specificat, este greu biodegradabil deversrile accidentale polueaz grav att solul ct i apele de suprafa [7].

Mai multe studii au scos n viden faptul c, uleiurile vegetale, esteri ai glicerinei, prezint o interaciune benefic cu hrtia izolatoare din structura condensatoarelor, respectiv acizii grai formai n urma hidrolizei esterilor vegetali, se esterific cu celuloza hrtiei electroizolante, formnd celuloz esterificat cu caracteristici mecanice i electrice nbuntite [8 17].

Avnd n vedere aceste considerente, scopul proiectului const n elaborarea, caracterizarea i demonstrarea funcionalitii unui ulei electroizolant destinat echipamentelor electrice, cu punct de aprindere de peste 3000C, prietenos mediului, biodegradabil, i care se poate obine din surse regenerabile (extras de plante). Pentru Etapa I 2014, a proiectului au fost propuse activitile, respectiv obiectivele:

A.I.1. Stabilirea cerinelor/ performanelor modelului de referin propus concepie model experimental A.I.2. Determinri experimentale preliminare inclusiv de biodegradabilitate A.1.3. Diseminarea rezultatelor

2) Stabilirea cerinelor/ performanelor modelului de referin propus concepie model experimental

2.1. Performanelor modelului de referin propus Majoritatea transformatoarelor sunt amplasate n zone populate, centre comerciale, n apropiere de ape de

suprafa, ci navigabile etc. zone cu impact de poluare ridicat n caz de accidente, deversri etc. [18]. Avnd n vedere aceste considerente, se impune ca uleiul dielectric elaborat s fie uor biodegradabil respectiv de minim 97%, n 21 de zile determinat n conformitate cu CEC-L-33 [19].

Din punct de vedere termic, se dorete ca uleiul elaborat s asigure un transfer termic ct mai bun de la nfurrile transformatorului spre mediu respectiv carcas+radiatoare. Asta presupune pe de o parte o vscozitate ct mai mic ceea ce nlesnete circulaia purttorului de cldur, respectiv a uleiului. n acest context, se urmrete ca uleiul electroizolator elaborat, s prezinte: cldur specific ct mai mare dar nu mai puin de 1700 J/kgK; conductivitate termic ridicat dar nu mai puin de 0,126 W/mK; Desigur aceti parametrii de transfer termic sunt n mare msur determinai de vscozitatea cinematic a fluidului n domeniul temperaturilor de exploatare, i nu n ultimul rnd, de punctul de congelare.

4

n scopul asigurrii unei protecii sporite la foc, se dorete ca uleiul elaborate s prezinte pericol minimal de aprindere IEC 61039 [20], determinat conform IEC 61100 [21] - clasa K2 sau K3.

Uleiul de transformator prietenos mediului elaborat trebuie s satisfac nite condiii electrice minimale respectiv s prezinte o rigiditate dielectric ct mai ridicat (dar nu mai mic de 280kV/cm); tensiune de strpungere mai mare de 70kV (msurat, conform CEI 60156 [22]); permitivitate relativ ct mai mic dar nu mai mare de 3,5 (msurat, conform CEI 60247 [23], respectiv factorul de pierderi tg n dielectric (la 900C) mai mic de 0,009 [23].

Principial, noul ulei urmeaz s fie utilizat n primul rnd la transformatoare existente pentru: reumplere dup efectuarea de lucrri de reparaii capitale; umplerea la nivel / completarea pierderilor intervenite n timpul exploatrii.

n aceste aplicaii se impune o miscibilitate i compatibilitate corespunztoare ntre uleiurile tradiionale i uleiul nou, prietenos mediului, de elaborat. De asemenea se dorete ca noul ulei s fie inert fa de materialele ce ntr n construcia transformatorului respectiv s nu ntre n reacie cu cupru, lacurile de impregnare utilizate la realizarea transformatoarelor, oelul din carcasa transformatorului etc.

Desigur pe lng toate caracteristicile/calitile mai sus enumerate, noul ulei elaborat trebuie s fie stabil, adic s-i pstreze performanele fizico-chimice i dielectrice pe toat durat exploatrii (de via a transformatorului) n condiiile de exploatare (temperatur, presiune, umiditate etc.) date.

2.2. Concepie model experimental

Principial, uleiul vegetal elaborat, ar trebui s aib o structur asemntoare cu uleiurile esterice sintetice (Fig. 1.) de uz electrotehnic [4, 25]. n Tabelul 1. se prezint sintetic compoziia aproximativ a uleiului extras din diferite plante/smne

Tabelul 1. Compoziia aproximativ a uleiului extras din diferite plante/smne [26]. Ulei Acizi grasi satu-rai, total%

Acizi mono Nesaturai [%]

Acizi poli nesa-turai total [%]

Acid linoleic [%]

Acid linolenic [%]

Floarea soarelui 1,4 22,5 51-58 51-58 0,4 Soia 2 20,5 63 52-60 7-10 Rapi 1 64,3 34 15-29 1-7 Semine de struguri 14 57 29 29 0,3-1 Msline 18 71 4-12 - - Sofrnel 8 14 78 - -

Tabelul 2. Proprietile comparative ale unor uleiuri vegetale i esterii acestora [27, 32]

Ulei / ester Tensiunea de strpungere [kV] Punct de congelare [C] Vscozitate la 40C [mm2/s]86,7 (3.1%) - 27 261,5 74,1 (5.9%) - 22 14,4 96,0(5.2%) - 35 16,0

Ulei de ricin Ester metilic Ester iso- propilic Ester x-olic 70,0(13.16%) < - 38 11,0

58,4 (5.1%) - 15 41,2 79,6(8.2%) - 8 11,1

Ulei de floarea soarelui Esteri metilici Ester iso- propilic 82,9(6.9%) - 22 12,0

97,1(3.7%) - 23 41,1 67,4(7.8%) - 16 7,2 85,0(9.8%) - 24 5,2

Ulei de rapi Ester metilic Ester iso- propilic Ester x-olic 89,5(4.9%) < -38 8,1

Uleiurile vegetale nu conin halogeni, compui aromatici polinucleari, substane volatile sau semi-volatile organice

etc. ceea ce face ca acestea s prezinte o toxicitate foarte redus sau inexistent [28, 29]. Pe de alt parte, uleiurile vegetale au o capacitate de biodegradare mult mai bun dect uleiurile minerale att n condiii aerobe ct i n condiii anaerobe. Determinrile efectuate de diferii cercettori indic faptul c uleiurile vegetale prezint n 28 de zile o biodegradare de 70-100% [15].

Diferite plante de cultur conduc la uleiuri cu coninut diferit de acizi grai. Coninutul n trigliceride i n acizi grai determin compartarea fizico-chimic i dielectric a uleiurilor vegetale. n Tabelul 3. se prezint comparativ, coninutul procentual n diveri acizi grai a smburilor de ricin, rapi i floarea soarelui [31, 32].

5

Spre deosebire de uleiurile minerale, la care produii de termooxidare se precipit sub form de nmol, n cazul uleiurilor vegetale produii de oxidare, dei nu formeaz nmol n urma oxidrii se asist la creterea vscozitii (uleiul se ngroa) n extrem se formeaz straturi polimerizate solide (uleiurile sicative) [33]. Impactul asupra comportrii fizico-chimice i dielectrice a proceselor de mbtrnire prin termooxidarea uleiurilor de transformator sunt prezentate n [34 37]. Din determinri comparative [38] pe ulei mineral i pe ulei vegetal, nu s-au constatat diferene semnificative n evoluia pierderilor n dielectric (tg) datorate proceselor termooxidative de mbtrnire.

Tabelul 3 - Concentraia n acizi grai tipici a smburilor de ricin, rapi i floarea soarelui Acizi grasi (Cxx numrul atomilor de C n lanul carbonic;

- :y nr. de legturi duble n radicalul cu Cxx) Ricin Rapi Floarea soarelui

C16:0 0,95 4,29 5,77 C18:0 1,00 1,57 3,97 C18:1 2,29 55,7 27,2

C18:1 (OH)* *Acid oleic mono- hidroxilat 90,0 0,00 0,00 C18:2 3,48 19,3 59,2 C18:3 0,35 10,2 0,23 C20:0 0.,0 0,47 0,24 C20:1 0,22 1,20 0,13 C22:0 0,00 0,64 1,44 C22:1 0,00 0,23 0,00 Altele 1,71 6,40 1,82

Tabelul 4. Coninutul n acizi grai tipici a unor uleiuri vegetale [31]

Acizi grai nesaturai [%]Ulei vegetal Acizi grai saturai [%] Mono- di- Tri- Ulei canola 7.9 55.9 22.1 11.1

Ulei de porumb 12.7 24.2 58 0.7 Ulei din seminte de bumbac 25.8 17.8 51.8 0.2

Ulei de arahide 13.6 17.8 51.8 0.2 Ulei de masline 13.2 73.3 7.9 0.6 Ulei de sofran 8.5 12.1 74.2 0.4

Ulei de sofran, continut oleic ridicat 6.1 75.3 14.2 - Ulei de soia 14.2 22.5 51 6.8

Ulei de floarea soarelui 10.5 19.6 65.7 - Ulei de floarea soarelui, continut oleic ridicat 9.2 80.8 8.4 0.2

Stabilitatea la oxidare a uleiurilor vegetale este determinat, n mare msur, de coninutul lor n acizi grai cu o

singur legtur nesaturat pe lanul carbonic, care ar trebui s fie de peste 80% pentru utilizare pe termen lung n transformator [17].

Pentru asigurarea unei durate de exploatare ridicate, respectiv diminuarea proceselor de mbtrnire, uzual la uleiurile de uz electrotehnic se adaug ingredieni / aditivi, respectiv:

agenii de mbuntire a indicelui de viscozitate i de scdere a temperaturii de congelare (depresantii), care fac uleiul convenabil pentru o aplicaie dat;

inhibitori de coroziune; antioxidani care reduc tendina de oxidare a uleiului i implicit formarea sedimentelor solide, a acizilor

liberi, creterea vscozitii i/sau formarea de polimeri solizi. Inhibitorii de oxidare utilizai conin de obicei butilat hidroxi toluen (BHT), butilat hidroxi anisol (BHA), galat de

propil (PG) i teriar butil hidrochinona (TBHQ). Inhibitorii de oxidare se utilizeaz individual i/sau cuplai - n combinaii, cum ar fi BHA i BHT. Continutul de inhibitori de oxidare de obicei este cuprins ntre 0,1 i 3%. peste 3% produc degradarea drastic a caracteristicilor electroizolante.

Drept antioxidant cel mai des sunt utilizai compui ai hidroxilfenolului cu diverse substituii de inel. Ei sunt caracterizai prin aceea c posed energii de activare mici pentru procesul de donare de hidrogen. Pe scurt, [41], activitatea antioxidant convenional implic donarea de hidrogen pentru a elibera radicali, urmat de formarea unui

6

complex ntre un radical lipidic i radicalul antioxidant format ca urmare a pierderii de hidrogen. Aici radicalul antioxidant funcioneaz ca un acceptor de radicali liberi. Capacitile antioxidante ale antioxidanilor fenolici, sunt n strans legtur cu numrul gruprilor fenol ce ocup poziiile 1,2 sau 1,4 ntr-un inel aromatic, precum i cu caracteristicile electrice ale substituienilor prezeni n inel [40] n elucidarea mecanismului de inhibare oxidativ, n general, s-a constatat c antioxidani actioneaz ca interceptor de oxigen n procesul de oxidare stopnd astfel reacia n lan cu schema:

Metodele de analiz termic, n special termogravimetria (TG), analiza termic diferenial (DTA) i

calorimetria diferenial dinamic (DSC) au fost utilizate pentru evaluarea stabilitii, respectiv la investigarea procesului de degradare termo-oxidativ a uleiurilor [42-46]. Prin aceste metode se pot determina: stabilitatea termic i termo-oxidativ a uleiurilor, efectul unor antioxidani asupra stabilitii acestora, parametrii cinetici ai degradrii termice sau termo-oxidative.

O problem important legat de utilizarea uleiurilor este cea a prediciei duratei lor de via [45, 47]. La baza unor astfel de predicii st ecuaia de dependen a constantei de vitez de temperatur. Principalul parametru din aceast ecuaie ce este necesar prediciei duratei de via este energia de activare. Uleiurile ce au valori mari ale energiei de activare sunt cele care prezint energie de activare a degradrii mare. Metodologia de evaluare a duratei de via a uleiurilor este similar cu cea utilizat, n acelai scop, pentru materialele polimerice [48, 49]. Aplicarea acestora implic utilizarea metodelor de analiz termic prin care se pot determina temperaturile la care s se efectueze mbtrnirile termice accelerate i energia de activare a procesului de degradare termic.

Avnd n vedere aceste considerente, precum i cele de la subcapitolul 2.1. pentru modelul experimental ME de ulei de transformator prietenos mediului i cu siguran sporit la foc, se propune prepararea unui ulei din smne de floarea soarelui extracie conform cu fluxul din Fig. 2. mbogit n acid oleic (concentraie de peste 60% a. oleic), cu adaos de aditivi adecvai pentru ridicarea stabilitii la termooxidare, nhibitor de coroziune i scderea punctului de congelare. Se propune utilizarea de antioxidani de tip Butylhydroxyanisole (BHA), Butylhydroxytoluene (BHT), Propyl Gallate (PG), Tert-butylHydroquinone (TBHQ) n proporie de 0.1- 2%. Drept inhibitor de coroziune (i cu efect secundar de antioxidant) se propune adaosul de extract de fruct de fag (jir) cunoscut pentru coninutul relativ ridicat n flavonoizi.

7

Fig. 2. Fluxul de obinere a uleiului vegetal electroizolant model experimental propus

3) Determinri experimentale preliminare inclusiv de biodegradabilitate n vederea stabilirii cerinelor/ performanelor modelului de referin propus, respectiv a concepiei modelului

experimental de ulei electroizolant prietenos mediului i cu risc sczut la aprindere au fost efectuate determinri comparative privind comportarea dielectric, miscibilitate, termooxidabilitatea (stabilitatea), aciditatea, gradul de nesaturare, densitatea, punctul de inflamabilitate, etc. a mai multor sorturi de ulei mineral, esteric sintetic i din extras de plante. De asemenea au fost realizate determinri comparative privind biodegradabilitatea diferitelor tipuri de uleiuri.

3.1. Determinri privind miscibilitatea uleiurilor minerale cu uleiul esteric sintetic (Contribuie P1) Miscibilitatea ulei mineral-ulei alternativ este un parametru important care indic compatibilitatea ntre diferitele

tipuri de uleiuri. Pentru a evalua gradul de miscibilitate s-a determinat permitivitatea relativ i coeficientul de pierderi dielectrice la lichidul recoltat din trei poziii diferite ale vasului n care, prin agitare uoara, s-a realizat amestecul de ulei mineral ulei esteric sintetic n raport de 25%, 50% i 75 %. Rezultatele determinrilor comparative sunt prezentate n Tabelul 5.

Tabelul 5. Rezultatele determinrilor pe amestecul de ulei LUMINOL (ester sintetic) i NYNAS (ulei mineral) Parametru pe amestec LUMINOL + NYNAS LUMINOL 25% LUMINOL 50% LUMINOL 75%

Prob din partea de sus a vasului 16,15 18,55 23,51 Prob de la mijlocul vasului 16,13 18,56 23,53

Umiditate ppm

Prob din partea de jos a vasului 16,14 18,54 23,52 Prob din partea de sus a vasului 4,28 6,03 3,32 Prob de la mijlocul vasului 5,39 6,27 3,48 tg x 104 Prob din partea de jos a vasului 5,48 6,63 3,68 Prob din partea de sus a vasului 2,09 2,09 2,07 Prob de la mijlocul vasului 2,1 2,1 2,07 Permitivitate r Prob din partea de jos a vasului 2,1 2,1 2,09

Din analiza valorilor prezentate n Tabelul 5., se constat c: coninutul n umiditate a probelor crete la creterea adaosului de ester sintetic ceea ce indic faptul c

esterul sintetic LUMINOL are coninut de umiditate semnificativ mai mare dect uleiul mineral NYNAS;

8

valorile determinate (umiditate, pierderi n dielectric tg i permitivitatea relativ r) sunt n limita erorilor experimentale identice, indiferent de locul de prelevare a probei ceea ce indic faptul c uleiul mineral i uleiul esteric sintetic sunt perfect micibile i formeaz un amestec omogen.

3.2. Determinri privind evoluia vscozitii cu temperatura (Contribuie P1)

Determinrile de vscozitate s-au realizat n conformitate cu SR ISO 3104/2002 [50] cu un vscozimetru capilar tip UBELOHDE J451, la diverse temperaturi (baie termostatat tip E115T LAUDA) n domeniul de funcionare a transformatoarelor. Rezultatele determinrilor sunt prezentate n Tabelul 6 (pentru amestecuri de LUMINOL - ester sintetic i NYNAS - ulei mineral) i n Tabelul 7 (pentru 3 tipuri de ulei)

Tabelul 6. Evoluia vscozitii amestecului omogenizat de ulei LUMINOL (ester sintetic) i NYNAS (ulei mineral) Vascozitate/temperatura LUMINOL 0% LUMINOL 25% LUMINOL 50% LUMINOL 75% LUMINOL 100%

30 0C 17,4 16,33 14,47 14,06 13,12 Vscozitate [mm2/s] 990C 2,6 2,72 2,78 2,79 2,85

Tabelul 7. Evoluia vscozitii cu temperatura pentru uleiul LUMINOL (ester sintetic) NYNAS (ulei mineral) i

ester natural brut (floarea soarelui) Vascozitate [cSt] Temperatura [C] Ester natural brut LUMINOL NYNAS

0 143,43 53 37,5 10 109,67 31,29 26,19 20 64,95 23,52 21,09 30 44,67 13,12 17,4 40 31,36 9,76 9,3 60 17,53 6,32 6,18 80 10,76 4,75 4,5

100 7,14 2,8 2,6 Din analiza Tabelului 6 i a Tabelului 7 se constat c vscozitile amestecului de ulei mineral i a uleiului esteric

sintetic evolueaz liniar cu procentul de ester sintetic adugat. De asemenea, se constat c la aceeai temperatur vscozitatea uleiului mineral este mai mic dect a esterului sintetic. In Tabelul 7 se prezint comparativ i vscozitatea unui ulei de floarea soarelui (ester natural ulei comestibil de floarea soarelui ) care prezint valori semnificativ mai mari dect vscozitatea uleiului mineral NYNAS i esterul sintetic LUMINOL. Aceast constatare sugereaz faptul c, n ipoteza variantei de ulei de floarea soarelui, la realizarea modelului experimental se impun a fi investigate metode de extracie care s favorizeze extracia fraciilor cu viscozitate mai mic.

3.3. Caracterizarea chimic a unor uleiuri de origine vegetal esteri naturali (Contribuie P2) Diverse uleiuri de origine vegetal au fost caracterizate din punct de vedere fizico-chimic (aciditate liber,

coninutul de umiditate, densitate i gradul de saturare) dup cum urmeaz: Aciditatea liber este procentul de acizi grai liberi aflai n uleiul analizat. Se exprim convenional n acidul gras cel mai reprezentativ. Modul de lucru const n dizolvarea unei cantiti de ulei ntr-un amestec alcool-eter, dup care se titreaz cu soluie de hidroxid de sodiu sau de potasiu, n prezenta indicatorului fenoftalein. Pentru uleiurile de uz electrotehnic cnd se urmrete o permitivitate dielectric ct mai mic i pierderi n dielectric ct mai mic, este indicat ca aciditatea liber s fie ct mai mic. Determinarea umiditii i a coninutului de materii volatile s-a efectuat prin procedeul de uscare n etuv la temperatura de 103C, pn la masa constant, dup care s-au rcit probele i s-au cntrit n fiol, cu o precizie de 0,001g. Coninutul de spunuri a fost determinat prin dizolvarea acestora ntr-un amestec cald de aceton-ap i titrarea cu acid clorhidric obinndu-se alcalinitatea uleiului care se exprim ca procent de hidroxid de sodiu sau n mg de oleat de sodiu pe kg prob (ulei). Determinarea densitii: Densitatea sau masa unitii de volum este o caracteristic important pentru uleiuri. Se determin prin metode comparative n raport cu masa specific a apei i se folosete noiunea de densitate relativ. Densitatea relativ reprezint raportul ntre masa unui volum de substan i masa aceluiai volum de apa distilat, la aceeai temperatur. Densitatea relativ se determin cu areometrul sau cu picnometrul.

9

Indicele de iod reprezint gradul de nesaturare al uleiurilor i grsimilor i se exprim n grame de iod absorbit de 100 g produs. Mod de lucru: - probele de uleiuri au fost lsate timp de 28 zile la lumina i temperatura ambiant (255C). O parte din probe au sedimentat dup 28 zile. Analizele s-au realizat doar pentru probele nesedimentate.

Rezultatele determinrilor sunt prezentate sintetic n Tabelul 8 i Tabelul 9.

Tabelul 8. Aciditatea i alcalinitatea uleiurilor vegetale investigate. Proba Aciditate [% acid oleic] Alcalinitate [mg oleat de sodiu /kg]

Ulei floarea soarelui 1 0.08 0.5 Ulei floarea soarelui 2 0.1 Lips

Ulei de soia 0.21 Lips Ulei din smbure de struguri 0.7 Lips

Tabelul 9. Caracteristicile uleiurilor vegetale investigate.

Proba Indice de aciditate[mg. KOH/g] Indice de iod

[mg iod/100g grsimi]Indice de saponificare

[mg KOH/ g ulei] Densitate [g/cm3]

Ulei floarea soarelui 1 0.02 112 189-195 0,918 0,923Ulei floarea soarelui 2 0.01 129 182-193 0,915 0,918

Ulei de soia 0.01 117 184-194 0,914 0,919Ulei din smbure de struguri 0.01 95 186-194 0,914 0,920

Din analiza valorilor prezentate n Tabelul 8 i Tabelul 9 se constat c la cele dou sorturi de ulei de floarea soarelui investigate exist diferene remarcabile la valorile nregistrate mai ales pentru aciditate, alcalinitate i indicele de iod, ceea ce corelat cu cele constatate n subcapitolul 3.2. sugereaz faptul c, la elaborarea modelului experimental i cel funcional de UPMEE, n scopul asigurrii reproductibilitii rezultatelor, se impune a se acorda atenie deosebit att soiului de floarea soarelui i a zonei de cultur, ct i a modului de extracie.

3.4. Determinarea coninutului n acizi grai prin metoda GC-FID(Contribuie P2)

Prin metoda GC-FID au fost determinate coninuturile n acizi grai saturai, mononesaturai i polinesaturai n uleiul de floarea soarelui sortul 2 i n uleiul de soia. Metoda const n transformarea n esteri metilici a acizilor grai din proba supus analizei, urmat de separarea componenilor pe o coloan cromatografic, identificarea lor prin comparare cu cromatogramele etalon i determinarea cantitativ a acizilor grai. Rezultatele au fost exprimate n % acizi grai i sunt prezentate n Fig. 3, respectiv Fig. 4.

Fig. 3. Cromatograma obinut pe uleiul de floarea soarelui sort 2 - concentraie esteri metilici 54.3%

10

Fig. 4. Cromatograma obinut pe uleiul de soia - concentraie esteri metilici 58,8%

Din analiza Fig. 3. i Fig. 4. se constat c, uleiurile investigate conin att acizi grai saturai (palmitic, stearic) ct

i acizi grai nesaturai (oleic, linoleic i linolenic).

3.5. Investigaii privind termooxidabilitatea unor sorturi de ulei (Contribuie CO) Prin tehnica metodelor de analiz termic, analize simultane TG/DTG+DTA, au fost studiate comportarea la

nclzire continu a unor sorturi de ulei, respectiv LUMINOL (ester sintetic) [5], NYNAS (ulei mineral) [4], ulei comestibil de floarea soarelui i uleiul BIOTEMP [51] (esteric natural, de uz electrotehnic). Condiii experimentale

Condiiile de efectuare a analizelor termice simultane TG/DTG +DTA au fost urmtoarele: - aparat STA 409 PC Luxx produs de firma Netzsch Germania; - domeniul de temperatur : temperatura camerei 25-700 C ; - creuzet port-prob de alumin; - creuzet de referin de alumin (creuzet gol); - atmosfera : aer sintetic cu puritatea 99,999%; debit 100 ml.min-1; - gaz protectiv: aer sintetic cu puritatea 99,999%; debit 10 ml.min-1; - viteza de nclzire liniar (conform programului de temperatur stabilit): 10 K.min-1; - masele probelor analizate sunt artate n Tabelul 10.

Tabelul 10. Masele probelor de ulei analizate Proba Masa [mg] ulei Eantion 1 floarea soarelui (comestibil) 16,14 ulei BIOTEMP iniial 13,52 ulei BIOTEMP mbtrnit la 1350C timp de 1600 h 16,18 Esterul sintetic LUMINOL 14,58 ulei MINERAL NYNAS 14,12

Rezultate i discuii Ulei Eantion 1

Curbele TG, DTG i DTA pentru proba de ulei Eantion 1 sunt prezentate n Fig. 5. Se constat c la nclzirea progresiv a probei de ulei de floarea soarelui au loc patru procese succesive, i anume un proces iniial exoterm de oxidare cu formare de produi lichizi i trei procese consecutive de termo-oxidare cu formare de produi volatili. n urma acestor procese, practic ntreaga cantitate de ulei s-a transformat n produi gazoi. Parametrii neizotermi ai acestor procese sunt artai n Tabelul 11.

11

100.0 200.0 300.0 400.0 500.0 600.0 700.0Temperature /C

0.0000

2.0000

4.0000

6.0000

8.0000

10.0000

12.0000

DTA /(mW/mg)

0.00

20.00

40.00

60.00

80.00

100.00

TG /%

-12.00

-10.00

-8.00

-6.00

-4.00

-2.00

0.00

DTG /(%/min)[1] Ulei Esantion 1-10-30-1000-creuzet Pt fara capac-aer sintetic-13-11-2014.dsv TG

DTADTG -43.71 %

-36.28 %

-19.96 %

-99.96 %

411.3 C

345.4 C

520.1 C

414.7 C

351.3 C

474.9 C521.7 C

200.9 C149.7 C

[1]

[1]

[1] exo

Fig. 5. Curbele TG, DTG i DTA pentru proba de ulei Eantion 1 floarea soarelui

Tabelul 11. Parametri caracteristici ai proceselor ce au loc la nclzirea progresiv a probei de ulei Eantion 1

Proces T [oC] %m [%] T (DTG) [oC] Pic DTA [oC] H 1. 149,7 226,0 0 - 200,9 exo 2 226,0 371,0 43,71 345,4 351,3 exo 3 371,0 460,0 36,28 411,3 414,7 exo 4 460,0 600,0 19,96 520,1 474,9; 521,7 exo

T = domeniul de temperatur n care are loc procesul; %m = variaia de mas n proces (%m>0 pentru pierdere de mas; T(DTG) = temperatura corespunztoare minimului DTG; pic DTA = temperatura corespunztoare maximului DTA; H = efect endoterm (endo) / exoterm (exo)

Primul proces pus n eviden n curba DTA din Fig.5. const n auto-oxidarea uleiului prin adiia oxigenului la compuii nesaturai, urmat de reticulare. Adiia initial a oxigenului are loc la legtura C-H adiacent dublei legturi din gruprile aparinnd acizilor nesaturai esterificai cu glicerin. Rezult astfel hidroperoxizi ce sunt susceptibili reticulrii conform schemei:

La nclzirea n atmosfer oxidant a produilor astfel reticulai se formeaz produi gazoi (procesele 2, 3 i 4

puse n eviden n curbele TG/DTG+DTA). Conform rezultatelor obinute, n aer uleiul comestibil din floarea soarelui analizat este stabil termic pn la 149,70C. Ulei BIOTEMP iniial

Curbele TG, DTG i DTA pentru proba de ulei BIOTEMP iniial sunt artate n Fig. 6. Se constat c la nclzirea progresiv a probei de ulei au loc ase procese succesive, i anume un proces iniial exoterm de oxidare cu formare de produi lichizi i cinci procese consecutive de termo-oxidare cu formare de produi volatili. n urma acestor

12

procese, practic ntreaga cantitate de ulei s-a transformat n produi gazoi. Parametrii neizotermi ai acestor procese sunt artai n Tabelul 12.

100.0 200.0 300.0 400.0 500.0 600.0Temperature /C

-2.0000

0.0000

2.0000

4.0000

6.0000

DTA /(mW/mg)

0.00

20.00

40.00

60.00

80.00

100.00

TG /%

-6.00

-5.00

-4.00

-3.00

-2.00

-1.00

0.00

DTG /(%/min)[1] Ulei Vegetal BIOTEMP_Pr.2-10-30-1000-creuzet Pt fara capac-aer sintetic-21-10-2014.dsv TG

DTADTG

244.3 C

331.0 C

373.0 C

418.0 C

517.1 C

249.4 C

299.7 C 321.4 C

375.9 C

420.2 C

480.3 C

-4.19 %

-40.34 %

-16.80 %

-15.33 %

-22.83 %

-99.64 %

[1]

[1]

[1] exo

Fig. 6. Curbele TG, DTG i DTA pentru proba de ulei BIOTEMP iniial

Tabelul 12. Parametri caracteristici ai proceselor ce au loc la nclzirea progresiv a probei de ulei BIO iniial

Proces T [oC] m [%] T (DTG) [oC] Pic DTA [oC] H 1. 233,8 260* - - - exo 2 240,0 270,0 4,19 244,3 249,4 exo 3 270,0 360,0 40,34 331,0 299,7; 321,4 exo 4 360,0 400,0 16,80 373,0 375,9 exo 5 400,0 440,0 15,33 418,0 420,2 exo 6 440,0 600,0 22,83 517,1 480,3 exo

* La temperatura de 2400C ncepe procesul 2 cu formare de produi gazoi. Notaiile sunt cele date n legenda Tabelului 11.

Se constat c procesul de degradare termo-oxidativ a uleiului BIOTEMP iniial este mai complex dect cel al uleiului Eantion 1. Conform rezultatelor obinute, n aer uleiul BIO iniialeste stabil termic pn la 233,80C. Ulei BIOTEMP mbtrnit la 1350C timp de 1600 h

Curbele TG, DTG i DTA pentru proba de ulei BIOTEMP mbtrnit la 1350C timp de 1600 h sunt attate n Fig. 7. Se constat c la nclzirea progresiv a probei de ulei au loc ase procese succesive, i anume dou procese exoterme de oxidare cu formare de produi lichizi i patru procese consecutive de termo-oxidare cu formare de produi volatili. n urma acestor procese, 99,36% de ulei s-a transformat n produi gazoi. Parametrii neizotermi ai acestor procese sunt artai n Tabelul 13.

13

100.0 200.0 300.0 400.0 500.0 600.0Temperature /C

-1.0000

0.0000

1.0000

2.0000

3.0000

4.0000

5.0000

6.0000

7.0000

DTA /(mW/mg)

0.00

20.00

40.00

60.00

80.00

100.00

TG /%

-8.00

-7.00

-6.00

-5.00

-4.00

-3.00

-2.00

-1.00

0.00

DTG /(%/min)[1] Ule i BIO 1600h-135grd-10-30-1000-creuzet Pt fara capac-aer s intetic-21-10-2014.dsv TG

DTADTG

240.4 C

254.3 C

-13.39 %

-44.74 %

-23.67 %

-17.54 %

-99.36 %

300.0 C

364.0 C

408.2 C

527.9 C

299.1 C

312.6 C

376.3 C

407.6 C

475.0 C

520.9 C

[1]

[1]

[1] exo

Fig. 7. Curbele TG, DTG i DTA pentru proba de ulei BIOTEMP mbtrnit la 1350C timp de 1600 h

Conform rezultatelor obinute, n aer uleiul BIO mbtrnit la 1350C timp de 1600 heste stabil termic pn la 2360C.

Tabelul 13. Parametri caracteristici ai proceselor ce au loc la nclzirea progresiv a probei de ulei BIOTEMP mbtrnit la 1350C timp de 1600 h

Proces T [oC] m [%] T (DTG) [oC] Pic DTA [oC] H 1. 236,0 246,0 - - 240,4 exo 2 246,0 260,0* - - 254,3 exo 3 256,0 320,0 13,39 300** 299,1; 312,6 exo 4 320,0 390,0 44,74 364,0 375,3 exo 5 390,0 455,0 23,67 408,2 407,6 exo 6 455,0 600,0 17,54 527,9 475,0; 520,9 exo

* La temperatura de 2560C ncepe procesul 3 cu formare de produi gazoi. ** umr al picului DTG. Notaiile sunt cele date n legenda Tabelului 2.

n Fig. 8. sunt prezentate comparativ curbele DTA corespunztoare proceselor de oxidare cu formare de produi lichizi ale uleiului BIOTEMP iniial i uleiului BIOTEMP mbtrnit la 1350C timp de 1600 h, din care rezult c:

- procesul de oxidare cu formare de produi lichizi a uleiului BIO iniial ncepe la o temperatur mai mic dect cea corespunztore uleiului BIO mbtrnit la 1350C timp de 1600 h;

- uleiul BIO iniial prezint un pic de oxidare, pe cnd uleiul BIO mbtrnit la 1350C timp de 1600 h prezint dou astfel de picuri;

- efectul termic al oxidrii uleiului BIO iniial este substanial mai mare dect cel al oxidrii uleiului BIO mbtrnit la 1350C timp de 1600 h.

14

Fig. 8. Curbele DTA corespunztoare proceselor de oxidare cu formare de produi lichizi ale uleiului BIO iniial

i ulei BIO mbtrnit la 1350C timp de 1600 h.

n Fig. 9 sunt artate comparativ curbele TG i DTG corespunztoare proceselor de oxidare cu formare de produi gazoi ale uleiului BIO iniial i uleiului BIO mbtrnit la 1350C timp de 1600 h. Aceste curbe sunt asemntoare, dar uleiul BIO mbtrnit la 1350C timp de 1600 h se degradeaz termic la temperaturi mai ridicate dect uleiul BIOTEMP iniial.

Fig. 9. Curbele TG i DTG corespunztoare proceselor de oxidare cu formare de produi lichizi ale uleiului

BIO iniial i ulei BIO mbtrnit la 1350C timp de 1600 h

Aceste rezultate arat c, la mbtrnirea termic accelerat n aer a uleiului BIOTEMP are loc o oxidare parial cu formare de produi lichizi ce prezint o stabilitate termic mai mare dect cei rezultai la oxidarea uleiului BIO iniial. Uleiul mineral NYNAS

15

Curbele TG, DTG i DTA pentru proba de ulei mineral NYNAS sunt attate n Fig.10, din care se constat c la cca. 1000C ncepe un proces de oxidare cu formare de produi volatili pierderea de mas pn la 1500C fiind semni-ficativ (cca. 6%) constatri ce sugereaz faptul c uleiul mineral NYNAS este stabil termic doar pn la cca. 1000C.

50.0 100.0 150.0 200.0 250.0 300.0 350.0 400.0Temperature /C

-2.0000

-1.5000

-1.0000

-0.5000

0.0000

DTA /(mW/mg)

0.00

20.00

40.00

60.00

80.00

100.00

TG /%

-12.00

-10.00

-8.00

-6.00

-4.00

-2.00

0.00

DTG /(%/min)[1] Ulei mineral clasic-Pompa 35grd.-10-23-700-creuzet Pt. fara capac-N2-28-03-2014.dsv TG

DTADTG

m = 14.12 mg

-99.45 %

283.1 C286.0 C

[1]

[1]

[1]

ex

Fig. 10. Curbele TG, DTG i DTA pentru proba de ulei mineral NYNAS

Ulei sintetic LUMINOL (ester sintetic)

Curbele TG, DTG i DTA pentru proba de ulei sintetic LUMINOL sunt prezentate n Fig. 11. Se constat c la nclzirea progresiv a probei de ulei au loc dou procese exoterme succesive cu formare de produi volatili. n urma acestor procese, practic ntreaga cantitate de ulei s-a transformat n produi gazoi. Parametrii neizotermi ai acestor procese sunt prezentai n Tabelul 14.

16

100.0 200.0 300.0 400.0 500.0Temperature /C

-2.0000

-1.0000

0.0000

1.0000

2.0000

3.0000

4.0000

DTA /(mW/mg)

0.00

20.00

40.00

60.00

80.00

100.00

TG /%

-20.00

-15.00

-10.00

-5.00

0.00

DTG /(%/min)

274.4 C283.4 C

500.0 C289.4 C

306.7 C

336.9 C

507.5 C

-99.99 %

-97.11 %

-2.89 %

[1][1]

[1] exo

Fig. 11. Curbele TG, DTG i DTA pentru proba de ulei sintetic LUMINOL (ester sintetic)

Tabelul 14. Parametri caracteristici ai proceselor ce au loc la nclzirea progresiv a probei de ulei sintetic LUMINOL

Proces T [oC] m [%] T (DTG) [oC] Pic DTA [oC] H 1. 170,0 425,0 97,11 274,4; 283,4 289,4; 336,9 exo 2 425,0 540,0 2,98 500,0 507,5 exo

Notaiile sunt cele date n legenda Tabelului 2.

Conform rezultatelor obinute, n aer uleiul sintetic LUMINOL este stabil termic doar pn la 1700C.

3.6. Investigaii privind biodegradabilitatea unor sorturi de ulei (Contribuie CO) Partea experimental mod de lucru: n scopul evalurii biodegradabilitii sorturilor de ulei mineral NYNAS,

uleiului esteric sintetic LUMINOL i a uleiului vegetal BIOTEMP au fost efectuate determinri microbiologice specifice conform SR EN 60068-2-10/2006 [52]. Mediul de cultur standard utilizat a fost att de tip A [52] (fr surs de carbon metoda 1) Czapek Dox (pe baz de agar-agar), care conine: 2g azotat de sodiu (Na2NO3); 0,7g fosfat monopotasic (KH2PO4); 0,3g fosfat dipotasic (K2HPO4); 0,5g clorura de potasiu (KCl); 0,5g sulfat de magneziu (MgSO4 x 7H2O); 0,01g sulfat de fier (FeSO4); 20g agar-agar; 1000ml ap distilat pentru a stabili daca materialul reprezint o surs de hran pentru microciuperci, ct i pe mediu de tip B (metoda 2), Czapek Dox cu zaharoz ca surs de carbon (30 g/l) - pentru stabilirea proprietilor fungistatice ale uleiurilor investigate. Inocularea mediului de cultur peste care a fost strecurat cte 1-2cm3 din eantionul de ulei investigat, s-a realizat prin pulverizare cu inocul proaspt coninnd speciile: Aspergillus niger van Tieghem, Penicillium funiculosum Thom, Penicillium citrinum, Aspergillus ustus, Paecilomyces variotii Mainier, Trichoderma viride, Chaetomium globosum Kunze, Cladosporium herbarum, Aspergillus terreus Thom, Aureobasidium pullulans Arnaud, Altrnaria alternata, Penicillium ochro-chloron Biourge, Scopulariopsis brevicaulis Bainier i Stachybotrys atra. Probele au fost incubate n camer climatic la temperatura de 302 C (n aer cu RH > 90%) i urmrite/observate periodic, fotografiate i analizate din punctul de vedere al creterilor de mucegai. Observaiile au fost efectuate att macroscopic ct i microscopic cu un stereomiscroscop de X 50. Evaluarea probelor s-a fcut conform [52] cu calificative note de la 0 la 3 (metoda 1) i de la 0 la 5 (metoda 2).

Rezultatele obinute i interpretarea lor: Rezultatele observaiilor microbiologice sunt prezentate sintetic n Tabelul 15.

Tabelul 15. Rezultatele determinrilor microbiologice.

17

Observaii microscopice periodice Eantion Metoda de ncercare 24h 48h 72h 7zile 14zile 21zile

1 0 0 0 0 0 0 Ulei mineral NYNAS

2 0 0 0 1 A.niger

1 - 2 A.niger + Penicillium

+ Trichoderma

2 Predomina +

Aspergillus niger

3

1 0 0 0 0 0 1 A.terreus

2 BIOTEMP (ulei

vegetal)

2 0 0 0 1 urme de Paecilomyces variotii (culoare bej)

2 A.niger, Paecilomyces variotii, Mucor sp. din

flora spontan

3 A.niger, Penicillium

Trichoderma

5

1 0 0 0

0 1 dou specii de

Aspergillus

1 Aspergillus;Penicillium;

Stachybotrys astra

2 LUMINOL (ester

sintetic) 2 0 0 1

A.niger Trichoderma

2 Aspergillus (dou

specii) + Trichoderma

3 4 2 specii de Aspergillus,

Penicillium, Stachibotrys

5

Gradul de acoperire Note [52]: 0 fr creteri vizibile la microscop; 1 creteri fungice vizibile doar la microscop; 2 creteri fungice vizibile cu ochiul liber - acoperire pn la 25% pe suprafa; 3 creteri fungice vizibile cu ochiul liber - acoperire 2650% pe suprafa; 4 creteri fungice vizibile cu ochiul liber - acoperire 5175% pe suprafa; 5 creteri fungice vizibile cu ochiul liber - acoperire peste 75% suprafa.

Analiznd rezultatele obinute prin metoda 1 se constat: Uleiul mineral NYNAS este cel greu biodegradabil nu constituie surs de carbon (surs de hran) pentru

ciupercile microscopice investigate prezint un slab efect xenobiotic; Uleiul BIOTEMP - dup 14zile de incubare prezint note de 0 1, dat de prezena hifelor i de prezena

unor colonii de culoare bej de A.terreus, dup 21 de zile gradul de acoperire fiind de nota 2; Uleiul / esterul sintetic LUMINOL este cel mai uor biodegradabil - apar hife pe pelicula de ulei dup 72h

de incubare; dup 7 zile prezena ciupercilor este notata cu 0 1, iar dup 21 de zile gradul de acoperire a peliculei de ulei este de nota 2 (dat de A.niger si A.terreus).

Rezultatele obinute prin metoda 2 indic urmtoarele: Uleiul mineral NYNAS este cel mai greu biodegradabil primele hife vizibile (vizibile doar la microscop)

apar abia dup 3 zile (72 ore), iar la 7 zile apar primele colonii vizibile cu ochiul liber la 21 de zile gradul de acoperire ajunge la numai 25-35% din suprafaa peliculei de ulei;

Uleiul BIOTEMP dup 3 zile apar hife miceliene i nceput de colonii maronii de Paecilomyces variotii (de culoare bej) vizibile doar la microscop; dup 7 zile colonii de A.niger, Paecilomyces variotii i Mucor sp. (din flora spontan), vizibile cu ochiul liber i care acoper 10 15% din suprafaa peliculei de ulei; dup 14 zile acoperirea este de cca. 40% cu colonii de A.niger, Penicillium i Trichoderma care acoper complet coloniile de Paecilomyces variotii i Mucor sp. crescute n primele 7 zile; la 21 de zile acoperirea peliculei de ulei este aproape complet cu colonii de A.niger, Penicillium i Trichoderma;

Esterul sintetic uleiul LUMINOL este cel mai uor biodegradabil la 3 zile de la inoculare prezint colonii vizibile la microscop de A.niger i Trichoderma; la 7 zile colonii vizibile cu ochiul liber de dou specii de Aspergillus + Trichoderma pe 20 25% din suprafaa peliculei de ulei; la 14 zile acoperirea este de 45-55% cu colonii de Aspergillus (dou specii), Penicillium i Stachibotrys, specii care la 21 zile acoper peste 95% din suprafaa peliculei de ulei.

n concluzie, se constat c uleiul mineral prezint un slab efect xenobiotic pentru mucegaiurile investigate i este relativ greu biodegradabil, uleiurile esterice LUMINOL (ester sintetic) i BIOTEMP (ulei vegetal) sunt relativ uor biodegradabile totui, contrar ateptrilor, esterul sintetic prezint o biodegradabilitate mai pronunat dect BIOTEMP (ulei vegetal) fapt ce ar putea fi explicat prin eventualii aditivi (antioxidani, inhibitori de coroziune etc.) adugai uleiului vegetal. Avnd n vedere aceste constatri, se constat c, n scopul obinerii de ulei UPMEE propus (model experimental i model demonstrator), se va impune ca la selectarea aditivilor s se in cont att de biodegradabilitatea ct i de eventualele efecte xenobiotice ale acestora.

18

Imagini reprezentative privind determinrile microbiologice sunt prezentate n Fig. 12. (determinri pe mediu de cultur fr surs de carbon metoda 1 [52]) i n Fig. 13 (determinri pe mediu de cultur cu surs de carbon metoda 2 [52]).

Fig. 12. Imagini reprezentative privind biodegradabilitatea uleiurilor investigate pe mediu de cultur Czapek Dox

fr surs de carbon (metoda 1 [52])

Fig. 13. Imagini reprezentative privind biodegradabilitatea uleiurilor investigate pe mediu de cultur Czapek Dox cu

surs de carbon (zaharoz) - metoda 1 [52].

4) Diseminarea / valorificarea rezultatelor Valorificarea rezultatelor tiinifice rezultate pn n prezent s-a realizat prin:

a) prezentarea unei lucrri tiinifice la 15th International Conference on energetic-electrical engineering, ENELKO 2014, 9-12 October, Odorheiul Secuiesc RO;

b) publicarea n extenso a unei lucrri n volumul unei manifestri tiinifice internaionale de prestigiu (cu comitet de program), respectiv: J. Lingvay, L. Tudosie, I. Szatmri, Environmentally friendly products for replacement of insulating mineral oils, in 15th International Conference on energetic-electrical engineering, ENELKO 2014, 9-12 October, Odorheiul Secuiesc Romnia, ISSN 1842-4546, pp. 58-63.

c) transmiterea spre publicare a unui articol la o revist de specialitate indexat n baze de date internaionale (Scopus etc., CNCSIS B+ etc.), respectiv: I. Lingvay, A. Pica, M. Marinescu, D. Popa, V. Stnoi, Esterii vegetali alternativ ecologic pentru nlocuirea uleiurilor minerale de uz electrotehnic, EEA Electronic, Electrotehnic, Automatizri - n curs de publicare.

De asemenea, rezultatele preliminare pn n prezent obinute, au fost valorificate n lucrarea: JOIA (TUDOSIE) Liana-Mihaiela Contribuii la studiul degradrii izolaiei cablurilor electrice sub aciunea unor factori de mediu (Tez de Doctorat Universitatea Politehnica Bucureti 2014 (subcapitolul 6.2. Studiul stabilitii termice a unor uleiuri electroizolante).

5) Bibliografie

[1] G. Balzer, F. Heil, P. Kirchesch, D. Drecher, R. Meister, C. Neumann Evaluation of Failure Data of HV Circuit-Breakers (in: A3- 305, Cigr Session 2004 Paris).

[2] A. M. Bor, L. A. Laslo, G. C. A. Iosif, A.-M. Nicolescu Eliminarea PCB din Romnia, Buletinul AGIR nr. 3/2011 iulie-septembrie

[3] M. Beyer, W. Boeck, K. Mller, W. Zaengl, Hochspannungstechnik - Theoretische und praktische Grundlagen fr die Anwendung Springer Verlag; Berlin, 1986.

19

[4] ***** Nynas Naphthenics AB Transformatorenl Handbuch www.nynas.com/naphthenics [5] ***** LUMINOL, Electrical Insulating Fluids, in PETRO Canada TechBulletin [6] C. Patrick, McShane, 5 Cooper Power Systems, 2000. [7] http://www.alexandrianews.org/2011 [8] E. Yuliastuti, Analysis of Dielectric Properties Comparison between Mineral Oil and Synthetic Ester Oil,

PhD thesis, Delft University, 2010. [9] C. Mc Shane, Vegetable Oil Based Coolants, IEEE Industry Applications Magazine, Vol. 8, pp. 34-41, 2002. [10] C. Perrier, A. Beroual, Experimental Investigations on Insulating Liquids for Power Transformers: Mineral,

Ester and Silicone oils, IEEE Electrical Insulation Magazine, Vol. 25, No. 6, pp. 6-13, 2009. [11] F.M. Clark, Insulation Materials for Design and Engineering Practice. New York: McGraw-Hill, 1962 [12] K.M. Kamath, et al., Variation of dielectric properties of some vegetable oils in the liquid-solid transition

phase, Indian J. of Technology, pp. 312-313, August 1971. [13] K.M. Kamath, et al., Vegetable oils for electrical useProcessing and application, Industrial Engineering (I)

Journal-EL, vol. 56, pp.64-70, October 1975. [14] R. Liao, J. Hao, G. Chen, Z. Ma and L. Yang, A comparative study of physicochemical, dielectric and thermal

properties of pressboard insulation impregnated with natural ester and mineral oil, IEEE Trans. Dielectr. Electr. Insul, Vol. 18, No. 5, 2011, pp. 1626-1637.

[15] A. Ciuriuc, M.S. Vihacencu, L.M. Dumitran and P.V. Noingher, Comparative Study on Power Transformer Vegetable and Mineral Oil Ageing, Anals of the University of Craiova, no. 36, 2012, pp. 46-51.

[16] L.M. Dumitran, A. Ciuriuc, P.V. Noingher, Thermal Ageing Effects on the Dielectric Properties and Moisture Content of Vegetable and Mineral Oil Used in Power Transformers, Advanced Topics in Electrical Engineering, May 23-25, 2013,Bucharest, RO pp. 1-6 (DOI 10.1109/ATEE.2013.6563459);

[17] D.C Abeysundara, C. Weerakoon, J.R. Lucas, K.A.I. Gunatunga, K.C. Obadage, Coconut Oil as an Alternative to Transformer Oil", ERU, Symposium Sri Lanka, 2001, pp 1-11.

[18] T.V. Oommen "Vegetable Oils for Liquid-Filled Transformers", IEEE Electrical Insulation Magazine, Vol. 18, No. 1, 2002, pp 7-11.

[19] **** Biodegradability of Two-stroke Cycle Outboard Engine Oils in Water. Co-ordinating European Council for the Development of Performance Tests for Lubricants and Engine Fuels Tentative Test Method CEC L-33-T-82

[20] **** IEC 61039 Classification of insulating liquids [21] **** IEC 61100 Classification of insulating liquids according to fire-point and net calorific value [22] **** CEI 60156 - Method for the determination of the electric strength of insulating oils [23] **** CEI 60247 Insulating liquids - Measurement of relative permittivity, dielectric dissipation factor (tg )

and d.c. resistivity [24] **** VDE 0375-1:2011 Insulating Liquids - Specifications For Unused Synthetic Organic Esters For Electrical

Purposes [25] **** M&I Materials Ltd, Product Overview Midel 7131, Technical Datasheet No 2, 01.2007 8 Elantas

Becfluid 9902, Product Information, 07, 2007. [26] Z.H. Shah, Q. A. Tahir, "Dielectric Properties of Vegetable Oils" J. Sci. Res. 3 (3), 2011pp 481-492. [27] P. Boss, T.V. Oommen, New Insulating Fluids for Transformers Based in Biodegradable High Oleic

Vegetable Oil and Ester Fluid The Institute of Electrical Engineers London 1999. [28] L. A. T. Honary, "Biodegradable/Biobased Lubricants and Greases", Machinery Lubrication Magazine Issue

No. 200109, Noria Corporation, (2004) www.oilmaintenance.com [29] S. Howell, Promising Industrial Applications for Soybean Oil in the US , 2007. [30] P. Broekhuizen, D. Theodor, K. Le Blanch, and S. Ullmer, "Lubrication in Inland and Coastal Water Activities"

(A. A. Balkema Publishers, Tokyo, 2003. [31] S. Tenbohlen, M. Koch, J. Baum, J. Harthun, M. Schfer, S. Barker, R. Frotscher, D. Dohnal, P. Dyer ,

Application of vegetable oil-based insulating fluids to hermetically sealed power transformers CIGRE Paris, 2008, paper no. A2-102

[32] Y. Bertrand, L.C.Hoang, "Vegetable oils as substitute for mineral oils in medium voltage equipment", CIGR Session, Paris, 2004. paper no. D1 - 202

[33] **** ASTM D6871-03 Standard Specification for Natural (Vegetable Oil) Ester Fluids Used in Electrical Apparatus

20

[34] R. Ferguson, A. Lobeiras, and J. Sabau, Suspended Particles in the Liquid Insulation of Power Transformers IEEE Electrical Insulation Magazine, 18, 4, 2002, pp. 17-23.

[35] R. Blue, D. Uttamchandani, and O. Farish, "Portable optoelectronic instrument for measuring furfuraldehyde in transformer oil", Science, Measurement and Technology, IEEE Trans. Diel. Electr. Insul. 5, 165 ,1998. pp. 45 48

[36] T. O. Rouse, Mineral insulating oil in transformers, IEEE Electr. Insul. Mag., Vol. 14, No. 3, 1998. pp. 6-16 [37] M. Kanno, N. Oota, T. Suzuki, and T. Ishii, Changes in ECT and dielectric dissipation factor of insulating oils

due to ageing in oxygen, IEEE Trans. Diel. Electr. Insul., 8, 2001, pp. 1048-1053, 2001. [38] I. L. Hosier, A. S. Vaughan, and S. G. Swingler, "Studies on the ageing behavior of various synthetic and

natural insulation oils". In: IEEE International Conference on Dielectric liquids, 29. June 4 July (2008). DOI 10.1109/ICDL.2008.4622471

[39] ****ASTM D-2440 - Standard Test Method for Oxidation Stability of Mineral Insulating Oil [40] O.R. Fennema, Food Chemistry. Marcel Dekker, Inc., Second Edition 1985 [41] D.L. Madhavi, S.S. Desphande, D.K. Salunkhe, Food antioxidants: Technological, Toxicological and Healt

Perspectives Marcel Dekker, Inc., New York , 1995 [42] P. Redelius,The use of DSC in predicting low temperature behaviour of mineral oil products, Thermochim.

Acta, 85 (1985) pp. 331-334. [43] J. A. Kenar, J. McElligott, H. Hwang, S. Z. Erhan, A DSC Study of Z2Z3 Viscosity Blown Soybean Oil,

Journal of American Oil Chemists Society, 79 (2002) pp. 1151-1155. [44] J. C. O. Santos, L. N. Lima, I.M. G. Santos, A. G. Souza, Thermal, spectroscopic and reological study of

mineral base lubrificating oils, J. Therm. Anal. Calorim., 87 (2007) pp. 639-643. [45] V. Mentlk, R. Polansky, P. Prosr, J. Pihera, Activation energy of transfomer oils, Zeszyty Problemowe

Maszyny Elektryczne, 80 (2008) pp. 45-49. [46] Jose Roberto dos Santos Politi, Paulo Roberto Rodrigues de Matos, Maria Jose Araujo Sales,Comparative

study of the oxidative and thermal stability of vegetable oils to be used as lubricant bases, J. Therm. Anal. Calorim., 111 (2013) pp.14371442.

[47] M. R. Meshkatoddini, Aging study and lifetime estimation of transformer mineral oil, American J. Engn Appl. Sci., 4 (2008) pp. 384-388.

[48] D. J. Toop, Theory of Life Testing and Use of Thermogravimetric Analysis to Predict the Thermal Life of Wire Enamels, IEEE Transactions on electrical insulation, 6 (1971) pp. 2-14.

[49] IEC 216/1990, Guide for determination of thermal endurance properties of electrical insulating materials, Ed. Bureau Central de la Commision Electrotechnique Internationale Geneve, Suisse, 1990.

[50] **** SR EN ISO 3104:2002 Produse petroliere. Lichide opace i transparente. Determinarea viscozitii cinematice i calculul viscozitii dinamice

[51] **** BIOTEMP: the greener, safer, longer-life transformer oil - http://www.abb.com/cawp/seitp202/b6e0c46c231194d0c12578f70047ce19.aspx

[52] **** SR EN 60068-2-10/2006 Incercri de mediu. Partea 2-10: Metode de ncercare. ncercarea J i recomandri. Mucegaiuri

6) Concluzii generale n baza unor studii i analize documentare, susinute de 52 de referine bibliografice, au fost realizate:

b) Stabilirea cerinelor/ performanelor modelului de referin de ulei prietenos mediului (pe baz de esteri naturali, de origine vegetal) pentru uz electrotehnic i s-a conceput un model experimental ME de UPMEE

c) Determinri experimentale preliminare inclusiv de biodegradabilitate d) Diseminarea rezultatelor obinute

Din cele de la a) a rezultat c uleiul UPMEE propus s fie realizat s aib urmtoarele performane minimale: uor biodegradabil respectiv de minim 97%, n 21 de zile determinat n conformitate cu CEC-L-33

[19]; cldur specific mai mare de 1700 J/kgK; conductivitate mai mare de 0,126 W/mK; punctul de congelare mai mic de 200C; punct de inflamabilitate mai mare de 2000C; protecie la foc minim clasa K2 sau K3 conform IEC 61100 [21]

21

miscibilitate i compatibilitate cu uleiurile de uz electrotehnic tradiionale; stabilitate chimic ridicat s nu prezinte procese de mbtrnire prin reacii de termooxidare n contact

cu aerul, la temperaturi mai mici de 2000C; tensiune de strpungere mai mare de 70kV (msurat, conform CEI 60156 [22]); permitivitate relativ ct mai mic 3,5 (msurat, conform CEI 60247 [23]); factorul de pierderi n dielectric tg (la 900C) mai mic de 0,009 (msurat, conform CEI 60247 [23]).

Principial, n baza datelor din literatura de specialitate, aceste performane sunt posibile de realizat simultan cu un ulei obinut din semine de floarea soarelui (Helianthus annuus) cu selectarea adecvat a soiului, a tehnicii de extracie (coninut n acid oleic minim 75%) i a aditivilor n primul rnd a antioxidanilor i a inhibitorului de coroziune

Din determinrile experimentale preliminare - b), principalele concluzii sunt: uleiul LUMINOL pe baz de ester sintetic are coninut de umiditate semnificativ mai mare dect uleiul

mineral NYNAS; uleiul mineral NYNAS i uleiul esteric sintetic sunt perfect micibile i formeaz un amestec omogen; creterea umiditii n ulei are drept efect creterea pierderilor n dielectric tg i permitivitii relative r ; vscozitile amestecului de ulei mineral i a uleiului esteric sintetic evolueaz liniar cu procentul de ester

sintetic adugat; vscozitatea unui ulei de floarea soarelui (ester natural ulei comestibil de floarea soarelui ) prezint valori

semnificativ mai mari att fa de vscozitatea uleiului mineral NYNAS, ct i fa de vscozitatea esterul sintetic LUMINOL - constatare ce sugereaz faptul c, n ipoteza variantei de ulei de floarea soarelui, la realizarea modelului experimental se impun a fi investigate metode de extracie care s favorizeze extracia fraciilor cu vscozitate mai mic (coninut n acid oleic mai ridicat);

la sorturile de ulei de floarea soarelui investigate exist diferene remarcabile la valorile nregistrate mai ales pentru aciditate, alcalinitate i indicele de iod, deci la realizarea modelului experimental se impun a fi selectate metodele de extracie adecvate scopului;

uleiul BIOTEMP iniial este stabil termic pn la 233,80C n urma mbtrnirii termice n aer la 1350C timp de 1600 ore devine stabil pn la 2360C - deci exist posibilitatea ca stabilitatea termic a uleiurilor vegetale s fie mbuntite prin tratamente termice adecvate;

uleiul mineral NYNAS este stabil stermic doar pn la cca. 1000C; uleiul LUMINOL, pe baz de ester sintetic este stabil termic pn la 1700C uleiul mineral NYNAS este cel greu biodegradabil nu constituie surs de carbon (surs de hran) pentru

ciupercile microscopice investigate prezint un slab efect xenobiotic; uleiurile esterice LUMINOL (ester sintetic) i BIOTEMP (ulei vegetal) sunt relativ uor biodegradabile

totui, contrar ateptrilor, esterul sintetic prezint o biodegradabilitate mai pronunat dect BIOTEMP (ulei vegetal) fapt ce ar putea fi explicat prin eventualii aditivi (antioxidani, inhibitori de coroziune etc.) adugai uleiului vegetal. Avnd n vedere aceste constatri, se constat c, n scopul obinerii de ulei UPMEE propus (model experimental i model demonstrator), se va impune ca la selectarea aditivilor s se in cont att de biodegradabilitatea ct i de eventualele efecte xenobiotice ale acestora.

Diseminarea / valorificarea rezultatelor obinute pn n prezent s-a realizat prin: o comunicare la manifestare tiinific internaional de prestigiu (cu comitet de program); o lucrare publicat n extenso n volumul de lucrri a unei conferine internaionale (cu refereni); un articol transmis i acceptat spre publicare la o revist cotat n bazele de date internaionale; un capitol de Tez de Doctorat.

Avnd n vedere cele de mai sus, se consider c prin rezultatele obinute obiectivele etapei au fost atinse / ndeplinite, crendu-se astfel condiii pentru continuarea cercetrilor, cu activitile i obiectivele prevzute pentru etapa II 2015, prin care se urmrete att realizarea modelului experimental un lot minimal de 5 kg. de ulei UPMEE i experimentarea / caracterizarea acestuia, ct i diseminarea / valorificarea pe scar larg a rezultatelor obinute.

RST - Raport tiinific i tehnic intermediar Etapa II - 2015

Contract PCCA nr. 100/01.07.2014 Ulei electroizolant prietenos mediului, pentru echipamente electrice UPMEE

Scopul obiectivul general al proiectului const n elaborarea, caracterizarea i demonstrarea funcionalitii unui ulei electroizolant destinat echipamentelor electrice, prietenos mediului, biodegradabil, i care se poate obine din surse regenerabile (extras de plante).

n cadrul Etapei I 2014 au fost stabilite cerinele/performanele modelului propus i a fost conceput modelul experimental ME.

n acest cadru, pentru Etapa II 2015, a proiectului au fost propuse activitile / obiectivele: A.II.1. Realizare lot model ME de UPMEE - un lot experimental de minim 5kg de ulei UPMEE A. II.2. Caracterizarea preliminar ME, respectiv: compoziie chimic; evaluarea biodegradabilitii; stabilitatea termic termooxidabilitatea;caracteristici funcionale (caracteristici dielectrice: rezistivitate, tg i tensiunea de strpungere; fizice: punct de inflamabilitate i vscozitatea) A. II. 3. Diseminarea rezultatelor protecia proprietii industriale (identificarea i protejarea prin B.I. a soluiilor tehnice originale) respectiv publicarea de articole (minim 1 n revist cotat ISI i minim 1 BDI) i minim 2 lucrri prezentate la manifestri tiinifice de prestigiu (cu comitet de program); - nregistrarea a minim 1 depozit naional reglementar (Cerere de Brevet de Invenie nregistrat la OSIM). Rezumat:

n scopul realizrii unui ulei electroizolant prietenos mediului pentru echipamente electrice UPMEE n etapa II 2015, pentru realizarea obiectivelor etapei au fost realizate:

a) 13 variante experimentale de ulei vegetal; b) Un lot model experimental de UPMEE; c) Caracterizarea preliminar a ME de UPMEE; d) Diseminarea rezultatelor obinute.

n cadrul celor de la a) i b, partenerul P2 n urma unei documentri privind uleiurile vegetale, a analizat diverse variante experimentale (13 variante) i a elaborat un lot de model experimental de 5 litrii de ulei electroizolant pe baz de ulei vegetal.

n cadrul celor de la c) partenerii au procedat la caracterizarea preliminar a ME de UPMEE elaborat, caracterizare ce s-a fcut comparativ att cu diverse variante experimentale ct i cu diverse sorturi de ulei de transformator de la diveri furnizori, astfel:

P2 a procedat la caracterizarea chimic a eantioanelor de ulei investigate n comparaie cu ME de UPMEE prin determinri de: spectroscopie n infrarou, determinarea continutului in acizi grasi prin metoda GC-FID, determinarea gradului de nesaturare indicele de iod, precum i determinarea indicelui de saponificare prin titrare cu KOH. Din determinrile comparative a rezultat c ME-UPMEE elaborat are caracteristici foarte apropiate de uleiul de transformator prietenos mediului BIOTEMP fabricat de ABB.

CO a studiat experimental stabilitatea la termooxidare a uleiurilor investigate prin tehnici de analiz termic cuplate TG, DTA, DTG. Din determinri a rezultat, aa cum se specific n Raportul de ncercri nr. 3/30.09.2015., c uleiul ME-UPMEE elaborat de P2 are o comportare termic net superioar uleiurilor tradiionale de transformator, respectiv este stabil pn la temperaturi cu aproape 1000C mai ridicate dect uleiurile minerale de referin. De asemenea a fost studiat, prin determinri microbiologice specifice, bioodegradabilitatea ME-UPMEE n comparaie cu uleiuri minerale noi, uleiuri minerale uzate, un ulei pe baz de ester sintetic i uleiul BIOTEMP fabricat de ABB. Din aceste determinri a rezultat c biodegradabilitatea prin aciunea mucegaiurilor a modelului experimental MEUPMEE elaborat de P2 (trigliceride de origine vegetal) este de cca. 4 ori mai mare dect a uleiului din ester sintetic, de cca. 3,5 ori mai mare dect a uleiului BIOTEMP i de cca. 9 ori mai mare dect a uleiurilor minerale.

P1 a studiat experimental comportarea variantelor experimentale de ulei n comparaie cu MEUPMEE cu accent pe caracteristicile care determin funcionabilitatea acestora n echipamentele electrice. Astfel au fost determinate, n conformitate cu reglementrile tehnice n vigoare: punctul de inflamabilitate, tensiune interfacial, densitatea, vscozitatea, continutul de ap, aciditate (indice de neutralizare), tensiunea de strpungere, pierderile dielectrice (tg ), permitivitarea relativ r i rezistivitatea . Rezultatele determinrilor au fost consemnate n rapoartele de ncercri nr. RI 44974; RI 44975; RI 44976; RI 44977; RI 44978; RI 44979; RI 45031; RI 45032; RI 45033; RI 4535; RI 4538; RI 4539 i RI 4540; Din determinrile P1 se constat c valorile obinute pentru MEUPMEE sunt apropiate de valorile de referin pentru

2

uleiurile de transformator minerale TR30, ceea ce justific continuarea cercetrilor n vederea definitivrii soluiei tehnice, elaborarea lotului demonstrativ i demonstrarea funcionalitii

n cadrul celor de la c) partenerii CO i P2 au diseminat rezultatele cercetrilor prin redactare de articole pentru reviste de specialitate i elaborare precum i prezentarea unor lucrri la manifestri internaionale de prestigiu (cu comitet de program), astfel:

- a aprut 1 articol n revist cotat ISI; - sunt transmise i acceptate spre publicare 3 articole la reviste cotate ISI (n curs de apariie); - au aprut 6 articole n reviste indexate n baze de date internaionale (BDI CNCSIS B+); - au fost prezentate 2 lucrri la manifestri tiinifice la o manifestare tiinific internaional de

prestigiu (cu comitet de program). Cu ocazia determinrilor microbiologice privind biodegradabilitatea uleiurilor investigate a rezultat o

soluie tehnic original, pentru care a fost ntocmit depozitul naional reglementar de acordare a unui Brevet de Invenie (Dosar OSIM A/00644/07.09. 2015.

Avnd n vedere cele de mai sus, se constat c: - toate obiectivele prevzute pentru etapa II 2015 a PCCA nr. 100/2014 au fost realizate (i

chiar depite la A. II. 3. fiind elaborate 10 articole, fa de 2 prevzute); - rezultatele experimentale obinute demonstreaz faptul c soluiile tehnice abordate sunt

viabile, ceea ce justific continuarea lucrrior, conform planului de realizare a proiectului. Raportul este susinut de 42 referine bibliografice. Sunt anexate (marcate n text) 14 Rapoarte de

ncercri, 10 lucrri elaborate (n extenso), 2 prezentri (PP) prezentate la manifestri tiinifice i o cerere de Brevet de Invenie.

1. Introducere

Durabilitatea i sigurana n exploatare a multor echipamente i instalaii electroenergetice (cabluri,

transformatoare, condensatoare etc.) sunt determinate de calitatea fluidului electroizolant utilizat. Tradiional, n aceste echipamente, datorit raportului performane tehnice/cost optim, se utilizeaz uleiurile electroizolante de origine mineral rezultate prin procesarea petrochimic a ieiului.

Cu toate avantajele lor (pierderi mici n dielectric, fluiditate ridicat, tensiuni de strpungere ridicate, pre de cost redus etc.), uleiurile electroizolante de origine mineral prezint dezavantajul unei toxiciti relativ ridicate, biodegradabilitate redus, miscibilitate redus a apei, aciune degradant asupra materialelor cu care ntr n contact (garnituri de etanare, celuloza, lacuri electroizolante etc.), fapt ce justific preocuprile susinute pe plan mondial care vizeaz nlocuirea lor cu produse prietenoase mediului (netoxice, biodegradabile i care se obin din resurse regenerabile prin proceduri nepoluante).

Conceptul de chimie ecologic [1] presupune renunarea la utilizarea substanelor toxice i sprijinirea proiectrii produselor i proceselor prietenoase mediului. Procedurile de eco-design, dei uneori par a fi restrictive, contribuie substanial la pstrarea unui mediu sntos i sunt stimulative pentru o nou generaie de productori i utilizatori de produse prietenoase mediului. Pe de alt parte, impactul activitii umane asupra mediului nconjurtor provoac din ce in ce mai mult ngrijorare, ceea ce face necesar reconsiderarea materialelor i soluiilor tehnice tradiionale, respectiv dezvoltarea de soluii noi, compatibile cu dezvoltarea durabil [2].

Avnd n vedere aceste considerente, precum i rezultatele obinute n etapa I. ale prezentului proiect, scopul lucrri (etapei II) const n realizarea unui lot experimental de fluid (ulei) electroizolant de origine vegetal (prin procedee prietenoase mediului i din resurse regenerabile), caracterizarea preliminar a acestuia (comparativ cu un ulei de origine mineral agreat i utilizat n Romnia), protecia proprietii industriale pentru soluiile tehnice noi elaborate i diseminarea rezultatelor tiinifice obinute.

2. Realizare lot model experimental (ME) de UPMEE (A II.1. contribuie P2) 2.1. Uleiurile vegetale

Cercetrile din ultimii ani au condus la gsirea unor alternative ecologice de nlocuire n aplicaiile electrotehnice a uleiului mineral sau a altor fluide dielectrice (esteri sintetici), cu uleiuri vegetale [3]. Uleiurile vegetale sunt materii prime biologice disponibile in cantiti mari, regenerabile i relativ ieftine, iar utilizarea lor n echipamentele electrice prezint numeroase avantaje, cum ar fi toxicitate sczut, biodegrabilitate ridicat etc. [4-5].

Uleiurile vegetale sunt amestecuri naturale complexe de compui din clasa lipidelor. Alturi de trigliceride, care sunt componeni majoritari (97,5-99% din total mas) mai conin mici cantiti de lipide compuse cum ar fi: fosfogliceride, cerebrozide i substane rezultate prin hidroliza lipidelor simple sau

3

compuse (acizi grai, alcooli superiori, steroli, carotenoide i vitamine liposolubile) [6]. Structura trigliceridelor din uleiurile minerale este prezentat schematic n Fig.1.

Fig. 1. Triglicerida natural. R1, R2 i R3 lanuri saturate i/sau nesaturate de hidrocarburi.

n cazul utilizrii ca agent de rcire dielectric n echipamentele electroenergetice, trigliceridele prezint avantajul c pot reaciona (hidroliz) cu apa din umiditatea mediului, diminund astfel descrcrile pariale din dielectric. Reacia trigliceridelor cu apa este prezentat schematic n Fig. 2.

triglicerid + ap

Glicerin + acizi grai Fig. 2. Hidroliza trigliceridelor naturale. .

n aplicaiile electrotehnice, se impune ca uleiurile vegetale s fie prelucrate corespunztor pentru:

- eliminarea impuritilor / suspensiilor solide; - mbuntirea stabilitii termice; - eliminarea excesului de umiditate.

Pentru creterea stabilitii termice, respectiv prevenirea degradrii oxidative, uzual se folosesc aditivi antioxidanti [8]. Creterea stabilittii uleiurilor vegetale se poate realiza i prin modificri chimice, respectiv prin hidrogenarea parial a acestora [9], sau prin metoda propus de Hwang [10] care const n modificarea chimic cu diferii alcooli, respectiv epoxidarea acestora [10]. Atasarea de catene laterale prin intermediul lor duble C = C de asemenea duce la mbuntirea stabilitii termice [11], dar i la creterea vscozitii.

Uleiurile vegetale pot fi modificate chimic prin reacia de epoxidare. Datorita reactivitii ridicate a grupri epoxidice sau a inelului oxiran, aceste uleiuri modificate pot fi utilizate ca materie prima pentru sinteza unor produse chimice cum ar fi fluidele dielectrice, lubrifiani, plastifiani sau stabilizatori pentru polimeri. Uleiurile epxidate sunt mai stabile la degradare chimic. Acizii grai nesaturai prezeni n uleiul vegetal sunt: acidul oleic, acidul linoleic i linolenic. Legturile duble C = C acioneaz ca un site de reacie si pot fi func-ionalizate prin epoxidare. [12]. n Fig. 3, este prezentat structura simplificat a uleiului vegetal epoxidat.

Fig. 3. Structura simplificat a unui ulei vegetal epoxidat

2.2. Realizare lot model experimental de UPMEE mod de lucru / procesri

2.2.1. Variante experimentale S-a lucrat cu mai multe tipuri de uleiuri vegetale respectiv: ulei de floarea soarelui, ulei de rapi, ulei de ofrnel i ulei de msline. In prima etapa uleiurile vegetale achiziionate au fost purificate prin filtrare i centrifugare. Filtrarea s-a realizat prin masa filtranta clasic (celulozic i crbune filtrant. Eliminarea apei s-a realizat prin adaos de 5 g clorur de calciu anhidr la 200mL ulei i nclzire timp de 6 ore la 140C. Dup rcire uleiul a fost refiltrat.

2.2.2. Modificarea chimic a uleiurilor experimentate

ntr-un reactor de sticla prevzut cu un agitator, s-au introdus 250g de ulei de floarea soarelui si 250g ulei de rapi. Amestecul a fost omogenizat prin agitare timp de 10 minute, dup care s-au introdus 8g acid acetic (soluie 1N n ap distilat), 200g peroxid de hidrogen si 4g acid sulfuric (solutie 1N). Amestecul de reacie s-a nclzit la 60C si s-a meninut la aceasta temperatura timp de 4 ore. Amestecul a fost splat cu ap distilat pn la ndeprtarea complet a acizilor din faza organic. Corectarea pH-ul s-a fcut cu

4

carbonat de sodiu, pn la valoarea pH=7. Amestecul a fost lsat la decantat ntr-o plnie de separare la o temperatura de 25C timp de 24h, dup care emulsia a fost extras. Uleiul vegetal modificat astfel obinut a fost introdus ntr-un cuptor i a fost uscat la 130 -140C timp de 6 ore in prezenta de clorur de calciu anhidr. n final s-au obinut 450g ulei epoxidat.

n procesul de epoxidare sunt implicate doua reacii principale. Prima reacie are loc intre acidul acetic i peroxidul de hidrogen cu formarea unui peroxiacid. Epoxidarea uleiului vegetal are loc n urma reaciei dintre peracid si legtura C=C, prezent n structura uleiului [13]. In acest caz donorul de oxigen este peroxidul de hidrogen iar acidul acetic acioneaz ca transportator de oxigen. Conform, Purwanto cele doua etape n epoxidarea uleiului vegetal sunt [14]:

I. Formarea acidului peroxiacetic: AA + H2O2 => PAA II. Reactia de epoxidare: PAA + DB EO +AA

unde: AA = Acetic Acid; PAA = Acid Peroxiacetic; DB = duble legturi; EO = ulei epoxidat. 2.2.3. Realizare lot model experimental de UPMEE Prin tratamentele prezentate n paragrafele 2.2.1. i 2.2.2. au fost realizate mai multe probe experimen-

tale Tabelul 1. n urma caracterizrii fizico-chimice a probelor realizate a fost selectat varianta pentru lotul experimental ME de UPMEE. Astfel a fost realizat un lot de 6 kg de lichid electroizolant model experimental ME-UPMEE din 95% ulei rafinat de floarea soarelui cu coninut ridicat n acid oleic i 5% ulei de ofrnel.

Tabelul 1- Probele de ulei investigate variante experimentale Nr.crt. Denumire proba Materia prim

1 Proba P1 ulei de floarea soarelui 2 Proba P2 ulei de rapi 3 Proba P3 ulei epoxidat 4 Proba P4 ulei de ofrnel 5 Proba P7 ulei de floarea soarelui cu coninut ridicat de acid oleic 6 Proba P8 ulei de msline 7 Proba P10 ulei de porumb 8 Proba P11 ulei de soia

9 ME-UPMEE 95% ulei de floarea soarelui cu coninut ridicat n acid oleic i 5% ulei de ofrnel.

3. Caracterizarea preliminar a ME de UPMEE (A. II.2. contribuie CO, P1 i P2)

3.1. Compoziia chimic (contribuie P2)

3.1.1. Analize FTIR Spectrele uleiurilor vegetale prezint forme spectrale foarte asemntoare, datorita structurii chimice

apropiate ale acizilor grai constitueni. n Fig. 4. se prezint spectrele uleiurilor investigate, iar n Fig. 5 spectrul pentru ME-UPMEE.

Fig. 4. Analiza FTIR a uleiurilor vegetale investigate (P1 P4 conform Tabel 1) Fig. 5. Analiza FTIR a ME-UPMEE elaborat Din analiza Fig. 4. se constat c benzile spectrale de la 3007-3009cm-1 corespund gruprilor =C-H, n

timp ce semnalele de la 2954-2956cm-1 i 2853cm-1 corespund atomilor de carbon alifatici. Semnalul caracteristic din spectrul FTIR al uleiului vegetal epoxidat (P3) la 841cm-1 corespunde atomilor de

5

carbon cuaternari din oxiran [15]. Benzile IR sunt dominate de o vibratie de intindere foarte intensa a (C=O) la 1743 cm-1. Vibraiile de deformare (C-H) sunt prezente in spectrele FTIR la 1464cm-1 si 722cm-1, in timp ce vibratile de ntindere (C-C) si (C-O) sunt prezente la 1096-1098 cm-1 si 1159cm-1. Prezena benzii la 841cm-1 in spectrul probei P3 confirma reacia de epoxidare.

Benzile relevante n spectrul IR obinute pentru MEUPMEE sunt prezentate n Tabelul 2.

Tabelul 2 - Benzile relevante n spectrul IR obinute pe proba MEUPMEE Nr. crt. Benzi spectrale [cm-1] Grupul funcional Modul de vibraie

1 3007.97 =C-H (cis) de ntindere 2 2952.62 -C-H (CH3) de ntindere asimetric 3 2922.48 -C-H (CH2) de ntindere asimetric 4 2853.03 -C-H (CH2 de ntindere asimetric 5 1743.26 -C=O (ester) de ntindere 6 1417.82 =C-H (cis) de deformare 7 1377.27 -C-H (CH3) de deformare 8 1236.98 -C-O; -CH2- de ntindere, de deformare 9 1159.89 -C-O; -CH2- de ntindere, de deformare 10 1119.63 -C-O de ntindere 11 1097.54 -C-O de ntindere 12 964.24 -HC=CH-(trans-) de deformare n afara planului 13 913.09 -HC=CH-(cis-) de deformare n afara planului 14 722.13 -(CH2)n-; -HC=CH-(cis-) de deformare (rocking)

3.1.2 Determinarea continutului in acizi grasi prin metoda GC-FID

Urmrirea modificrilor lipolitice ale probelor de uleiuri vegetale s-a fcut prin determinarea coninu-tului n acizi grai saturai, mononesaturai i polinesaturai ca esteri metilici. Metoda const n transformarea n esteri metilici a acizilor grai din proba supusa analizei, urmat de separarea componenilor pe o coloana cromatografic, identificarea lor prin comparare cu cromatogramele etalon i determinarea cantitativ a acizilor grai. Rezultatele obinute pe probele de ulei investigate sunt prezentate sintetic n Tabelul 3.

Tabelul 3- Coninutul n acizi grai nesaturati a uleiurilor investigate

Nr crt

Proba Acid palmitic (C16) [%]

Acid stearic (C18:0)[%]

Acid oleic (C18:1)[%]

Acid linoleic (C18:2) [%]

Total a. nesaturai[%]

1 P1 10.63 4.5 23.28 58.74 82.02 2 P2 16.82 6.23 61.25 15.62 79.87 3 P3 17.32 20.57 42.54 23.47 66.01 4 P4 4.28 1.85 73.62 13.8