UNIVERSITATEA DE STAT DIN MOLDOVA

Facultatea de Chimie şi Tehnologie Chimică

Catedra Chimie Anorganică şi Fizică

Aurelian GULEA, Dumitru NEGOIU, Aliona COTOVAIA

CHIMIA NEMETALELOR

Partea II (subgrupa principală a grupei VI-a). SELENIUL

Prelegeri

Aprobată de Consiliul Facultăţii de Chimie

şi Tehnologie

Chimică

Chişinău – 2011

CEP USM

2

CZU 546.1(075.8)

G 95

Lucrarea este recomandată spre editare de Catedra Chimie

Anorganică şi Fizică

Recenzent – Alexandru Cecal, dr., prof. univ., Universitatea „Al. I.

Cuza”, Iaşi

Descrierea CIP

Gulea, Aurelian

Nemetalele: Partea II (subgrupa principală a grupei VI): Prelegeri / Aurelian Gulea, Dumitru Neagoiu, Aliona Cotovaia. USM. Facultatea

de Chimie şi Tehnologie Chimică. Facultatea Chimie Anorganică şi

Fizică. – Chişinău: CEP USM, 2011.

ISBN 978-9975-71-079-4

3

CUPRINS

1.3. SELENIUL 1.4.1. Istoric.

1.4.2. Stare naturală.

1.4.3. Obţinere. 1.4.4. Purificarea seleniului.

1.4.5. Proprietăţi fizice.

1.4.6. Proprietăţi chimice.

1.4.7. Proprietăţi fiziologice. 1.4.8. Recunoaştere şi determinare.

1.4.9. Întrebuinţări.

1.4.10. COMBINAŢIILE SELENIULUI CU HIDROGENUL

1.4.10.1. Acidul selenhidric.

1.4.10.1.1. Preparare.

1.4.10.1.2. Proprietăţi fizice. 1.4.10.1.3. Proprietăţi chimice.

1.4.10.1.4. Proprietăţi fiziologice.

1.4.11. COMBINAŢIILE SELENIULUI CU HALOGENII 1.4.11.1. Fluorurile seleniului.

1.4.11.1.1. Tetrafluorura de seleniu. 1.4.11.1.1.1. Proprietăţi fizice.

1.4.11.1.1.2. Proprietăţi chimice.

1.4.11.1.2. Hexafluorura de seleniu.

1.4.11.1.2.1. Proprietăţi fizice. 1.4.11.1.2.2. Proprietăţi chimice.

1.4.11.2. Clorurile seleniului.

1.4.11.2.1. Diclorura de diseleniu. 1.4.11.2.1.1. Proprietăţi fizice.

1.4.11.2.1.2. Proprietăţi chimice.

1.4.11.2.2. Diclorura de seleniu. 1.4.11.2.3. Tetraclorura de seleniu.

1.4.11.2.3.1. Proprietăţi fizice.

1.4.11.2.3.2. Proprietăţi chimice.

1.4.11.3. Bromurile seleniului. 1.4.11.3.1. Dibromura de diseleniu.

1.4.11.3.1.1. Proprietăţi fizice şi chimice.

1.4.11.3.2. Dibromura de seleniu. 1.4.11.3.3. Tetrabromura de seleniu.

4

1.4.11.3.3.1. Proprietăţi fizice şi chimice.

1.4.11.3.4. Iodurile seleniului.

1.4.12. COMBINAŢIILE SELENIULUI CU OXIGENUL

1.4.12.1. OXIZII SELENIULUI

1.4.12.1.1. Oxidul de seleniu. 1.4.12.1.2. Dioxidul de seleniu.

1.4.12.1.2.1. Proprietăţi fizice.

1.4.12.1.2.2. Proprietăţi chimice.

1.4.12.1.3. Pentaoxidul de diseleniu. 1.4.12.1.4. Trioxidul de seleniu.

1.4.12.1.4.1. Proprietăţi fizice şi chimice.

1.4.12.2. OXOACIZII SELENIULUI

1.4.12.2.1. Acidul selenos.

1.4.12.2.1.1. Preparare.

1.4.12.2.1.2. Proprietăţi fizice. 1.4.12.2.1.3. Proprietăţi chimice.

1.4.12.2.2. Acidul selenic.

1.4.12.2.2.1. Proprietăţi fizice. 1.4.12.2.2.2. Proprietăţi chimice.

1.4.12.2.2.3. Seleniaţii.

1.4.12.2.3. Acidul peroxodiselenic. 1.4.12.2.4. Combinaţii sulfoseleniate.

1.4.13. COMBINAŢII OXOHALOGENATE ALE SELENIULUI

1.4.13.1. Oxodifluorura de seleniu. 1.4.13.2. Dioxodifluorura de seleniu.

1.4.13.3. Oxohexafluorura de seleniu.

1.4.13.4. Peroxidul de dipentafluorodiseleniu. 1.4.13.5. Oxodiclorura de seleniu.

1.4.13.5.1. Proprietăţi fizice.

1.4.13.5.2. Proprietăţi chimice. 1.4.13.6. Oxodibromura de seleniu.

1.4.14. SULFURILE DE SELENIU

1.4.15. COMBINAŢII ORGANICE ALE SELENIULUI

1.4.15.1. Compuşi heterociclici ai seleniului.

BIBLIOGRAFIE

5

1.4. SELENIUL

Simbol: Se; Z = 34, A = 79. Masa atomică: 78,96.

Configuraţia electronică: 1s22s

22p

63s

23p

63d

104s

24p

4.

1.4.1. Istoric. Seleniul a fost descoperit de J.J. Berzelius în

1817 în acidul sulfuric fabricat la Gripsholm (Suedia) care utiliza

dioxid de sulf obţinut din piritele de la Fahlun. Seleniul se depunea în nămolul galben-brun de pe fundul camerelor de plumb. Numele său

derivă de la cuvântul grecesc „selini” = „luna”.

1.4.2. Stare naturală. Seleniul se găseşte în litosferă în

proporţie de 9 10-6

%. Se găseşte în unii meteoriţi (troilit).

În natură se găseşte şi ca seleniu nativ (Arizona, Utah, Colorado, Boemia). Însoţeşte sulful vulcanic şi sedimentar. Sulful din

Insulele Liparice (Vulcano) conţine 0,22-0,28% Se, cel din Hawai

(Kilanea) conţine 0,14% Se, cel din Japonia 0,06% Se şi cel din Noua Zeelandă 0,398% Se.

Se găseşte în roci, sol, iarbă, frunze (T.Walsh şi G.A. Fleming

- 1953). Plantele Prosopisfarcta şi Cynodon dactylon absorb cantităţi

mari de seleniu şi sunt indicatori ai acestui element în sol. Există regiuni în Rusia, Dakota, Wyoming şi Kansas, unde iarba conţine astfel

de cantităţi încât devine otrăvitoare pentru animale. Culoarea galben-

roşcată a frunzelor unor plante din Boemia se datorează seleniului elementar.

În sulful vulcanic sedimentat şi cel din sulfaţi cantitatea de sulf

în raport cu seleniul este de până la sute de mii de ori mai mare.

Numărul selenurilor este mai mare decât cel al telururilor, din cauza înrudirii sale cu sulful. Cele mai importante selenuri sunt:

naumanita Ag2Se, eucairita (Ag, Cu)2Se, crookesita (Ag, Cu, Tl)2Se,

aguilarita Ag2(S, Se), berzelianita Cu2Se, klokmaunita CuSe, umangita Cu3Se2, zorgita CuSe+PbSe, tiemannita HgSe, jeromita As(Se, S)2.

Există o serie de sulfoselenuri de bismut şi plumb: guanajuatita

Bi2Se3 Bi2(S,Se)3, joscita Bi3Te(S,Se), platynita Bi2Se3∙PbS. Se mai cunoaşte clausthalita PbSe, seleniuolitul SeO2, chalcomenita PbSeO3

etc. Cantităţi mici de seleniu se găsesc în apele mărilor, în apele

minerale de la Karlsbad, la Roche-Passay (Franţa) precum şi în unele

ape din regiunile nord-americane, al căror sol conţine seleniu. Seleniul se găseşte în SUA, Rusia (Ural), Germania, Cehia,

Islanda, Honduras, Japonia, Australia etc.

6

1.4.3. Obţinere. Seleniul se poate obţine în paralel cu acidul

sulfuric, din nămolul camerelor de plumb, din funinginea şi depozitele

camerelor de desprăfuire ale cuptoarelor de pirite şi sulf, din nămolurile anodice de la rafinarea electrolitică a cuprului, din nămolul

rezultat de la procesul de cianurare al minereurilor de aur şi argint sau

prin tratarea unor minerale. Principiile pe care se bazează extragerea seleniului sunt

următoarele: se oxidează seleniul la acid selenos sau seleniţi solubili

care se reduc cu dioxid de sulf, cu un sulfit alcalin, cu cărbune de lemn

sau triclorură de fosfor. Seleniul se poate transforma în selenit de amoniu care se reduce la azot, seleniu şi apă. După ce se transformă în

selenură alcalină, aceasta este descompusă de aer în seleniu şi bază.

Piritele selenifere furnizează dioxid de seleniu care impurifică acidul sulfuric din turnul Glover şi din camerele de plumb. Acidul

sulfuric conţine seleniu sub formă de acid selenos sau selenic. După

diluarea acidului sulfuric, acidul selenos sau selenic, se reduce la

seleniu metalic roşu cu un curent de dioxid de sulf: H2SeO3 + 2SO2 + H2O → Se + 2H2SO4

Acidul sulfuric obţinut din turnul Glover este roşu când acidul

de spălare a gazelor nu conţine oxizi de azot, deoarece dioxidul de sulf reduce dioxidul de seleniu la seleniu metalic. După depunere se separă

prin decantare.

Anhidrida selenoasă nedizolvată în acid sulfuric (în turnul Glover sau camere) nu se oxidează la trioxid ci este redusă de dioxidul

de sulf la seleniu şi se depune sub formă de nămol. Acest nămol poate

fi tratat cu un oxidant ca apa regală, amestec sulfonitric, clorat de

potasiu sau un amestec de azotat şi carbonat de potasiu. Acidul selenos sau selenic care se obţine, poate fi redus cu dioxid de sulf. Se poate

trata nămolul respectiv cu o soluţie de cianură de potasiu care

transformă seleniul în selenocianură de potasiu. Aceasta poate fi descompusă cu acid clorhidric:

Se + KCN = KSeCN

KSeCN + HCl = KCl + HCN + Se Nămolul din camerele de plumb, se poate trata pe cale uscată

cu clor, când seleniul se transformă în cloruri. Cu aer şi dioxid de

mangan seleniul se transformă în dioxid de seleniu. Aceşti compuşi

volatili sunt hidrolizabili şi formează cu apa acid selenos. Pulberile uşoare din camerele de praf ale cuptoarelor de ars

pirite sau sulf se tratează cu acid clorhidric, apă şi după uscare sunt

topite cu carbonat alcalin. Selenura care se formează este descompusă de aer la seleniu elementar. Pulberile se mai pot trata după îndepărtarea

7

plumbului cu sulfură de disodiu. Seleniatul de sodiu format, dizolvat

în apă, acidulat cu acid clorhidric este redus cu sulfitul de sodiu.

Deoarece dioxidul de sulf nu acţionează asupra acidului selenic decât lent, acesta se reduce în prealabil cu acid clorhidric sau sulfat feros la

acid selenos:

H2SeO4 + 2HCl H2SeO3 + H2O + Cl2

H2SeO4 + 2FeSO4 H2SeO3 + Fe2(SO4)3 + H2O H2SeO3 + 2SO2 + H2O = Se + 2H2SO4

Pentru extragerea seleniului din minereuri acestea sunt oxidate cu apă regală. Acizii se îndepărtează prin evaporare la sec, după care se

adaugă apă pentru a precipita diclorura de plumb, apoi cu un curent de

dioxid de sulf se precipită seleniul. Minereurile pot fi transformate în

seleniţi prin prăjire oxidantă sau topire cu carbonat şi azotat. După dizolvare în apă, filtrare, evaporare şi uscare, produsul se topeşte cu

cărbune de lemn. Seleniţii şi seleniaţii alcalini sunt reduşi la selenură

de disodiu. Aceasta se extrage cu apă şi din soluţie se separă seleniul cenuşiu-negru după barbotarea unui curent de aer.

Seleniul brut se topeşte cu hidroxid de sodiu. După dizolvarea

topiturii şi filtrare se precipită seleniul cu un curent de aer. În acest

proces au loc reacţiile: 3Se + 6NaOH = 2Na2Se + Na2SeO3 + 3H2O

Na2SeO3 + 3C = Na2Se + 3CO

Na2Se + H2O + ½O2 = Se + 2NaOH Se foloseşte pentru extragerea seleniului şi nămolul de la

rafinarea cuprului. Această metodă a devenit importantă deoarece

metoda camerelor de plumb nu se mai utilizează. Croper Cliff (Canada) foloseşte un procedeu complex pentru a extrage seleniul din

concentratele de la flotaţia cuprului. Nămolul anodic de la rafinarea

electrolitică a cuprului este topit cu carbonat de sodiu şi silice. Prin

topitură se barbotează un curent de aer care volatilizează anhidrida selenoasă şi teluroasă. Şarja cuptorului este tratată cu carbonat de sodiu

când se formează o zgură de seleniu şi telur care au mai rămas

nevolatilizate. Din zgura dizolvată în apă, filtrată şi acidulată cu acid sulfuric la pH = 6,2, precipită acidul teluros. Din filtratul acidulat se

precipită seleniul cu dioxid de sulf. Se poate trata acest nămol cu

hidroxid de sodiu şi vapori de apă (după o prăjire oxidantă la 350-380°C) la o temperatură sub punctul de topire. În reziduu rămâne

argint, cupru, nichel etc. Nămolul bazic se spală cu apă şi în urma

neutralizării soluţiei cu acid sulfuric precipită telurul. Pentru a precipita

seleniul filtratul se acidulează cu acid clorhidric şi se trece un curent de dioxid de sulf.

8

Dacă nămolul nu conţine telur, acesta se evaporă pînă la sec şi

după tratare cu hidroxid de sodiu selenitul şi seleniatul se reduc cu cocs

la selenură, din care seleniul se pune în libertate cu un curent de aer. Nămolul respectiv mai poate fi tratat cu acid sulfuric

concentrat. Dioxidul de seleniu volatil se prinde într-o cameră Cottrel

unde este redus de dioxidul de sulf rezultat prin descompunerea termică a acidului sulfuric.

Se poate oxida nămolul direct cu aer la 727ºC şi apoi se

încălzeşte la 827-1027ºC pentru a volatiliza dioxidul de seleniu. Acesta

se absoarbe în apă şi se precipită cu dioxid de sulf (S.Nielsen, R.J. Henitage - 1959).

1.4.4. Purificarea seleniului. Seleniul industrial conţine sulf,

telur şi diverse metale. Are puritatea de circa 99,5%. Când seleniul brut conţine peste 40% impurităţi, purificarea se poate face prin distilare în

vase de fontă grafitică sau fontă cu siliciu 5-6%. Seleniul lichid la o

temperatură de 250-350ºC se toarnă în forme.

Alt procedeu utilizează următoarele patru stadii: distilarea seleniului la presiune atmosferică, oxidarea la dioxid de seleniu,

purificarea dioxidului de seleniu prin sublimare şi separarea seleniului

cu amoniac gazos: 3SeO2 + 4NH3 = 3Se + 2N2 + 6H2O

Prin topire zonală se obţine seleniu pur (H.Okadu - 1957).

Prin tratarea seleniului impur cu acid sulfuric concentrat are loc oxidarea lui la dioxid de seleniu care distilă la încălzire şi este

redus de dioxidul de sulf.

Prin tratarea seleniului impur cu acid azotic diluat, acesta este

oxidat la acid selenos care sublimă. Separarea de telur se poate face prin precipitare fracţionată.

Adiţia amoniacului la o soluţie clorhidrică de seleniu impur, urmată de

acidulare cu un mic exces de acid acetic, determină precipitarea anhidritei teluroase.

Prin acţiunea unei soluţii de acid clorhidric în acid sulfuric

asupra seleniului impur şi distilare ulterioară se formează clorura de seleniu care distilă la 300-350ºC. Acidul iodhidric precipită seleniul

într-o soluţie clorhidrică de acid selenos. Clorhidratul de hidroxilamină

precipită seleniul numai în mediu acid.

Obţinerea unui seleniu cu mai puţine impurităţi decât o parte de milion constă în obţinerea hidrogenului selenat din seleniu topit

(650ºC) şi hidrogen şi apoi descompunerea acestuia într-un tub de

silice la 1000ºC. Hidrogenul selenat nedescompus este condensat într-o trapă cu aer lichid şi recirculat.

9

1.4.5. Proprietăţi fizice. Se cunosc şase izotopi naturali ai

seleniului cu mase foarte apropiate de 74 (0,87%), 76 (9,02%), 77

(7,58%), 78 (23,52%), 80 (49,82%) şi 82 (9,19%) (J.M. Hollander, I.Perlmann, G.T. Seaborg - 1953). Sunt cunoscuţi izotopii artificiali cu

numărele de masă: 70, 72, 73, 75, 77, 79, 81, 83, 84. Se cunoaşte

izotopul cu numărul de masă 71, iar ca produşi de fisiune ai uraniului 235 s-au pus în evidenţă izotopii cu număr de masă 85 şi 87.

Configuraţia electronică a seleniului în stare fundamentală este

1s22s

22p

63s

23p

64s

23d

104px

24py

14pz

1. Termenul fundamental este 3P2.

Cei doi electroni impari de pe stratul de valenţă pot forma două legături covalente. Raza seleniului în combinaţii covalente este 1,17 Å,

în combinaţii tetraedrice este 1,12 Å şi în combinaţii octaedrice 1,40 Å.

Seleniul poate forma în unele combinaţii patru sau şase legături covalente. Afinitatea sa electronică este 40 kcal/atom∙g, iar pentru doi

electroni 97 kcal/mol. Potenţialul de ionizare are valoarea de 9,73 eV

(224,3 kcal/mol). Electronegativitatea seleniului este 2,4. În tabelul 47

sunt date alte proprietăţi fizice ale seleniului.

Tabelul 47. Proprietăţile fizice ale seleniului

Proprietăţile Valoarea

Densitatea (cenuşiu 20oC), g/cm

3

Punctul de topire, oC

Punctul de fierbere, oC

Căldura de topire, cal/g Căldura de sublimare, cal/g

Căldura specifică la 20oC, cal/g∙grd

Rezistenţa electrică (fără iluminare) sticlos la 18oC, Ω

Susceptibilitatea diamagnetică

Constanta dielectrică

Efectul fotoelectric, eV

Duritatea Mohs

4,81

217,4

684,8

16,4 219,4

0,077

8∙10-6

0,32∙10-6

6,6

4,87

2,0

Seleniul există sub formele: Se8, Se6, Se4, Se2, Se şi Sen

(lanţuri). Moleculele Se8 se întâlnesc în reţeaua cristalină a seleniului roşu. Ele formează un ciclu neplan cu distanţa Se–Se = 2,34 Å, iar

unghiul Se–Se–Se = 105º. Vaporii de seleniu sunt formaţi din Se6 şi

Se2 în echilibru. La 2000ºC moleculele Se2 se disociază în atomi. În

spectrul vaporilor excitaţi prin descărcări fără electrozi există Se4. În seleniul hexagonal există lanţuri de seleniu helicoidale cu distanţa

Se–Se din lanţ 2,36 Å şi între lanţuri 3,45 Å.

10

Molecula de seleniu este probabil paramagnetică. Starea

fundamentală a moleculei Se2 este 3Σg. Pentru a explica proprietăţile

paramagnetice ale moleculei Se2 aceasta s-a formulat cu două legături de trei electroni:

Energia de disociere a acestei molecule este aproape cea care

corespunde formulei clasice Se = Se. Formula moleculei de seleniu în

teoria orbitalilor moleculari este Se2 [(zσ)2(yσ)

2(xσ)

2(ωπ)

4(υπ)

2]. Cei

patru electroni ocupă orbitalii (xσ)2 şi (ωπ)

2 de legătură şi formează

legătura dublă Se = Se. Nivelul υπ de antilegătură degenerat cu câte un

electron în fiecare nivel neîmperecheat determină paramagnetismul.

Se disting următoarele forme alotrope ale seleniului: seleniu

sticlos sau negru, seleniu roşu sau amorf, seleniu roşu monoclinic α şi β, seleniu gri sau metalic, conductor sau fotoconductor şi seleniu

coloidal (figura 158).

Figura 158. Forme alotrope ale seleniului

Ambele forme α şi β constau din molecule Se8 ciclice cu

distanţă Se–Se de 2,34 Å şi unghiul 105º. Seleniul sticlos are densitatea

4,3; cel amorf 4,3; cel monoclinic 4,45 şi cel gri 4,8. În disulfură de

carbon este solubil numai seleniul cristalizat monoclinic. Curbele presiunii de vapori sunt date în figura 159.

Figura 159. Curbele presiunii de vapori ale seleniului

11

Seleniul sticlos sau negru se obţine răcind brusc seleniul topit.

Prin răcirea lichidului se obţine o stare de supratopire la circa 40ºC,

după care seleniul devine dur şi casant. Evaporarea lentă a seleniului sub 65ºC furnizează seleniu sticlos. Prin studii roentgenografice

(G.Briegleb - 1929) şi difracţie de electroni (H.Richter - 1943) s-a tras

concluzia că seleniul sticlos este amorf. După H.Knebs, F.Schultze şi G.Gebhardt (1955) structura ar conţine cicluri de atomi, iar după

H.Richter şi F.Herre (1957) există cicluri hexaatomice aranjate în

lanţuri care formează pături paralele. L.Ebert (1948) îl consideră un

polimer. Seleniul sticlos este o formă instabilă la toate temperaturile.

Prezintă fenomenul de cristalizare. El se transformă în seleniu metalic.

Selenura de argint catalizează transformarea seleniului sticlos în seleniu gri (temperatura de transformare circa 100ºC). Sub temperatura

de -80ºC se transformă reversibil în seleniu roşu. Nu conduce curentul

electric.

Seleniul roşu amorf se formează reducând soluţiile de acid selenos cu hidrogen, zinc, acid fosforos, clorură de staniu(II) sau de

crom(II). Se mai obţine prin reducerea unei soluţii clorhidrice de acid

selenos cu dioxid de sulf (H.Uelsman - 1860 şi R.Schneider - 1866). Seleniul roşu amorf se mai obţine prin condensarea vaporilor de

seleniu pe un perete rece. Seleniul roşu pare strict amorf. Alţi autori au

arătat mai recent că subsistă o anumită organizare a atomilor chiar în această stare. Prin difracţie de rază X s-a arătat că lanţurile helicoidale

ale seleniului gri se găsesc deformate şi aranjate întâmplător de-a

lungul axei lanţului (H.Richter, W.Kulke, H.Specht - 1952). Seleniul

amorf se transformă în seleniu metalic. Transformarea se sfârşeşte la 100ºC.

Seleniul roşu cristalizat în sistemul monoclinic se formează la

evaporarea unei soluţii de seleniu în disulfură de carbon sau benzen. Există două forme α şi β, ambele monoclinice, cu parametrii celulei

diferiţi, cu unghiuri şi raportul axelor diferit. Structura cristalină ar

consta din cicluri Se8 neplane (R.D. Burbanc, 1951) (figura 160). Prin evaporare sub 72ºC se formează forma α şi peste această temperatură

se formează forma β (nemetalică). Densitatea celor două forme este

4,47. Ele sunt probabil enantiotrope, însă ambele nestabile. Ele se

transformă prin încălzire ireversibil în seleniu metalic. Prin încălzire rapidă se poate observa un punct de topire la 170ºC. Este puţin solubil

în disulfură de carbon.

12

Figura 160. Structura Se8

Seleniul gri sau metalic se formează încălzind celelalte forme

la 100ºC. Este forma cea mai stabilă. Se obţine prin disocierea

hidrogenului selenat şi a selenurilor, prin condensarea vaporilor, prin cristalizarea elementului topit. Se poate obţine şi la o temperatură sub

200-220ºC prin încălzire în prezenţa unor substanţe organice ca anilina,

chinolina, piperidina etc. Este forma practic insolubilă în disulfură de

carbon. Seleniul cenuşiu cristalizează în sistemul hexagonal. Reţeaua cristalină este alcătuită din lanţuri de atomi aranjate paralel:

Sistemul cristalin, mult controversat, după M.Straumanis

(1940) este hexagonal (figura 161). Seleniul gri ar exista în două forme

A şi B.

Figura 161. Celula elementară a seleniului gri

În concluzie, toate formele de seleniu se transformă în seleniu

gri prin încălzire la circa 200°C. Seleniul metalic există în natură.

Punctul său de topire, bine definit, este 220°C şi punctul de fierbere

684+0,1°C. Seleniul coloidal se obţine condensând vaporii de seleniu în

apă sau condensând vaporii micşti de seleniu în hidrat de hidrazină.

Adaosul apei la o soluţie de seleniu în disulfură de carbon în prezenţa unui protector conduce la seleniu coloidal. Pulverizarea electrolitică a

unor catozi seleniferi în apă formează hidrosoli. Reducerea acidului

selenos cu zaharoză, fructoză, glucoză, triclorură de titan, dioxid de

sulf, sulfit de sodiu, tiosulfat de sodiu, acid hipofosforos sau hidroliza

13

monobromurii sau tetrabromurii de seleniu sau acţiunea acidului

sulfuric asupra selenosulfatului de sodiu - sunt alte metode de

preparare a solilor de seleniu: Na2SeSO3 + H2SO4 = Se + SO2 + Na2SO4 + H2O

Solii încărcaţi negativ se obţin prin condensarea electrică a

vaporilor de seleniu, prin reducerea acidului selenos cu hidroxid de hidrazoniu, dioxid de sulf, ditionit de sodiu, glucoză, acid ascorbic în

absenţa substanţelor protectoare sau prin reducerea acidului selenos cu

hidroxid de hidrazină în prezenţă de protalbinat sau acid ascorbic în

prezenţa gumei arabice. Hidrosolii încărcaţi pozitiv se obţin dintr-o soluţie de sulfit de

sodiu fiartă cu seleniu amorf şi tratat cu acid clorhidric:

Na2SeSO3 + 2HCl = 2NaCl + Se + H2O + SO2 Culoarea solilor de seleniu depinde de dimensiunile

particulelor. Când dimensiunea particulelor este sub 8,2∙10-6 cm soluţia

este colorată în albastru şi apoi trece prin verde, galben, oranj la roşu

când dimensiunile sunt peste 15∙10-6

cm. Sub acţiunea luminii, solii de seleniu se transformă în seleniu nemetalic (teoria G.Mie). Sarcina

solilor depinde de metoda de preparare. Solii sunt pozitivi la fotoforeză

când au raza mai mare de 0,17 μ şi negativi când au raza mai mică de 0,1 μ. S-a studiat magnetoforeza şi cataforeza.

Seleniul lichid este roşu-brun. La punctul de fierbere se

formează molecule care condensate sunt formate din opt atomi. În prezent se consideră structura seleniului lichid formată din lanţuri lungi

de atomi de seleniu învârtite unele în jurul altora sau amestecate unele

cu altele. Scăderea viscozităţii se poate explica prin micşorarea

lungimii lanţului. Peste punctul de topire (220°C) lanţurile persistă, dar sunt aranjate mai dezordonat. Există însă regiuni, micele, unde

lanţurile elicoidale sunt dispuse paralel. Punctul de fierbere este

684,9°C (L.S. Brooks - 1952). Molecula devine diatomică peste 900°C. Seleniul lichid este fotoconductibil.

Vaporii de seleniu sunt galbeni. Densitatea vaporilor de seleniu

scade continuu, ceea ce reflectă o disociere progresivă a moleculelor sale. Căldura specifică depinde sensibil de forma alotropă şi, desigur,

creşte cu temperatura. Moleculele Se8 şi Se6 se disociază odată cu

creşterea temperaturii. Gradul de disociere al moleculelor Se2 în atomi

de seleniu are valorile 0,0037 (727°C), 0,82 (1227°C), 12,9 (1727°C) şi 57,5 (2227°C).

După cum rezultă din determinări crioscopice şi ebulioscopice

seleniul are o masă moleculară foarte variabilă în diferiţi dizolvanţi. Reacţiile chimice între dizolvant şi dizolvat, formarea unor cristale

14

mixte, falsifică rezultatele (în iod masa moleculară corespunde pentru

Se2, în fosfor - Se4, în antrachinonă - Se8,1 etc).

Seleniul colorează flacăra în albastru sau roşcat. Termenii spectrali ai seleniului neutru şi apoi succesiv ionizat sunt:

3P2,

4S3/2,

3P0,

2P1/2,

1S0,

2S1/2,

1S0. Indicele de refracţie depinde de forma alotropă a

seleniului. S-au realizat filtre de seleniu pentru infraroşu dată fiind absorbţia sa. Prin frecare seleniul se electrizează pozitiv. Constanta

dielectrică depinde de forma alotropă. Seleniul monoclinic are

constanta dielectrică 7,39 la 21,7ºC.

Seleniul metalic posedă două proprietăţi caracteristice care au aceeaşi origine: putere electrică (emisie de electroni sub influenţa

luminii) şi fotoconductibilitatea (creşterea enormă a conductibilităţii

electrice prin expunere la lumină). Acest ultim efect se datorează punerii în libertate a electronilor care rămân în păturile de metal.

Conductibilitatea depinde de starea fizică a eşantionului, de

temperatură, de presiune, de câmpul electric aplicat, de natura

electrozilor şi este foarte sensibilă la lumină (fotoconductibilitate). Impurităţile, natura atmosferei de gaz care înconjoară eşantionul,

umiditatea influenţează conductibilitatea. Cu cât masa moleculară a

gazului care înconjoară eşantionul este mai mare (cu excepţia hidrogenului), cu atât conductibilitatea este mai mică. Antimoniul

scade şi mercurul măreşte conductibilitatea. Seleniul este considerat ca

un semiconductor de tip p. El se comportă ca semiconductor ideal între 200 şi 500ºC (H.W. Henkels - 1950). Legea lui Ohm se aplică pentru

câmpuri inferioare la 20 V/cm.

Conductibilitatea seleniului a fost explicată în cadrul teoriei lui

A.von Hippel (J.H. de Boer - 1948) prin deplasarea golurilor pozitive (U.P. Zhuze, S.M. Ryvkin - 1949) şi prin modelul benzilor electronice

(R.Gaşpar - 1958). E.Billig (1952) a explicat conductibilitatea slabă a

seleniului gri prin existenţa unor bariere de potenţial între lanţurile de atomi. După R.Gaşpar (1957) seleniul semiconductor are o structură în

lanţuri. Distanţa între atomii din lanţ este mai mică decât între lanţuri.

Reţeaua este suficient de dilatată ca să se admită că atomii nu sunt afectaţi unii de alţii. Sub influenţa câmpului cristalin, orbitalii p şi d ai

atomilor lanţ, degeneraţi, se separă rezultând benzi ale atomilor din

lanţ. Stările ns nu contribuie la energia de legătură. Distanţa dintre

benzile np şi cele nd este în funcţie de distanţa dintre atomi şi se pot chiar suprapune la distanţă mică, adică banda interzisă devine din ce în

ce mai mică.

W.Smith (1873) a observat primul că rezistivitatea seleniului scade de circa 10 000 de ori sub acţiunea luminii. Pe aceasta se

15

bazează construcţia celulelor fotoelectrice. O celulă fotoelectrică este

formată dintr-o pătură subţire din acest element depusă pe o placă

translucidă de aur sau alt metal. Celula fotoelectrică utilizată în aparatele fotografice este legată cu un galvanometru. Astăzi seleniul se

înlocuieşte cu oxid de cupru(I). Fotosensibilitatea seleniului îl face

utilizabil în xerografie. Von Siemens (1875) consideră conductibilitatea seleniului

proporţională cu rădăcina pătrată a intensităţii luminoase, relaţia

nefiind generală. Poziţia maximului de sensibilitate depinde de

temperatură, de tratamentele anterioare, de impurităţi. Celulele posedă o inerţie care variază cu lungimea de undă, cu impurităţile. O celulă

expusă mult timp la lumină pierde din sensibilitatea sa, pentru radiaţia

excitatoare, însă nu pentru altă radiaţie. Seleniul posedă o putere termoelectrică importantă şi contrariu

conductibilităţii aceasta este izotropă. (H.K. Henisch - 1951). Anumite

eşantioane de seleniu nu prezintă aceeaşi rezistenţă când se schimbă

sensul curentului la care este supus eşantionul. Rezistenţa este mai mică în sensul metal-seleniu decât în sens opus. Pe această proprietate

se bazează utilizarea seleniului la construcţia redresoarelor. Efectul de

redresare depinde de rezistenţa eşantionului, temperatură, iluminare (figura 162).

Figura 162. Rezistenţa seleniului

Conductibilitatea termică variază mult cu impurităţile.

Crescând, de exemplu, concentraţia de brom coeficientul de conductibilitate termică scade la minimum în intervalul 20-70ºC şi apoi

creşte (A.A. Bashaliev, G.V. Abdullaev - 1957).

Potenţialul de electrod al seleniului dizolvat într-o soluţie de selenură de sodiu 0,3% este de -0,5 V. Forţa electromotoare a pilei:

(-)Se roşu Na2S KCl / Hg2Cl2 Hg(+)

16

este E = 0,61 ± 0,1 V. În toate formele sale alotrope seleniul este

diamagnetic cu excepţia, poate, a formei coloidale care după S.S.

Dharmatti (1934) ar fi pragmatic. Momentul magnetic al atomului de seleniu în stare fundamentală

3P2 este 3,68 μB.

1.4.6. Proprietăţi chimice. Seleniul prezintă aceleaşi grade de

oxidare ca şi sulful, adică -2, 0, +2, +4 şi +6. Compuşii sulfului şi ai seleniului prezintă o puternică analogie. În stare solidă sunt adesea

izotopici şi uneori chiar parţial miscibili.

În compuşii de tip XY2 ca (CH3)2Se configuraţia este

unghiulară cu două legături π şi două perechi de electroni neparticipante. În cazul speciilor cu structură de piramidă trigonală ca

SeOCl2 există o legătură π şi trei legături σ cu unghiuri

corespunzătoare unui tetraedru (sp3) format de piramida trigonală şi

perechea neparticipantă în timp ce în ionii tetraedrici (sp3) ca SeO4

2-

sunt implicate patru legături σ şi trei legături π. Tetrahalogenurile

utilizează patru legături σ şi o pereche de electroni neparticipanţi

(sp3d).

Seleniul se combină cu hidrogenul molecular la cald formând

hidrogenul selenat. Cu hidrogenul atomic el se combină cu o viteză

proporţională cu concentraţia atomilor de hidrogen, viteza fiind o zecime din numărul şocurilor efective între atomii de hidrogen şi

suprafaţa seleniului (G.Ia. Bagdasaryants - 1948).

Reacţionează cu fluorul la temperaturi joase formând hexafluorura de seleniu, iar la o temperatură mai înaltă - tetrafluorura

de seleniu. Cu clorul formează în primul moment clorură de seleniu

Se2Cl2 şi în exces - tetraclorură de seleniu. Formează compuşi de tip

A2Se2 (A= Cl, Br, CN, SCN, SeCN). Seleniul puternic încălzit se aprinde formând dioxid de seleniu.

Ozonul umed oxidează seleniul la acid selenic. Cu sulful şi telurul

formează cristale mixte. Seleniul reacţionează cu sulful la 450ºC formând sulfura

cristalină roşie Se4S4 (L.L. Hawes - 1963). Prin spectroscopia de mase

s-au identificat toate speciile SenS8-n (R.Cooper, J.V. Culka - 1967). Seleniul se dizolvă în pentafluorură de antimoniu formând un

complex galben Se(SbF5)2 care este stabil până la 200ºC.

Cu borul formează selenură de bor(III) Se3B2. S-au obţinut

direct din elemente prin topire următoarele selenuri de fosfor: P4Se, P2Se, P2Se3, şi P2Se5, iar cu arsenul următoarele combinaţii: As4Se2,

As2Se3, As2Se5. Cu antimoniul se formează prin topire în mod sigur

Sb2Se3. Seleniul reacţionează cu hidroxizii alcalini conform reacţiei:

17

3Se + 6NaOH = 2Na2Se + Na2SeO3 + 3H2O

Se oxidează cu acid sulfuric după reacţia:

Se + H2SO4 SeSO3 + H2O Această combinaţie separă seleniu la diluare cu apă. Cu sulfitul

de sodiu la fierbere are loc reacţia: Se + Na2SO3 = Na2SeSO3

Cianura de potasiu sau sulfura de sodiu reacţionează cu

seleniul conform reacţiei: KCN + Se = KSeCN

La temperatură înaltă, seleniul se combină cu majoritatea

metalelor. Examenul curbei de solidificare a seleniului şi sodiului topite la 300ºC relevă următoarele selenuri: Na2Se, Na2Se2, Na2Se3,

Na2Se6. Potasiul reacţionează cu seleniul în amoniac lichid sau la cald.

S-au observat combinaţiile: K2Se, K2Se4, K2Se5. În aceleaşi condiţii s-

au obţinut: Rb2Se3, Rb2Se4 şi Cs2Se3. În cazul cuprului s-au pus în evidenţă selenurile: Cu2Se, CuSe, Cu3Se2. Direct din elemente prin

încălzire la 620ºC s-a obţinut Ag2Se. Cu o serie de elemente se obţin

selenuri numai în raporturi stoechiometrice: Au2Se, Au2Se3, SrSe, BaSe, BeSe, MgSe, ZnSe, CdSe, HgSe. În sistemul Se-Al s-au descris:

Al2Se3, Al3Se4, Al2Se. Prin topire s-au obţinut selenurile indiului:

In2Se3, InSe, In2Se. Diagrama analizei termice a sistemului Se-Zr pune în evidenţă: Zr4Se3, ZrSe2, Zr3Se4 şi Zr3Se2. S-au obţinut şi alte

selenuri.

Datorită acţiunii sale asupra hidrogenului, seleniul este un

agent de dehidrogenare folosit mai ales în chimia organică. Descompune hidrogenul arseniat, antimoniat şi acidul iodhidric. Atacă

halogenurile şi oxohalogenurile nemetalice, producând halogenuri de

seleniu (CIF3, ICl, SF2, SCl2, AsCl3, CCl4, CBr4, SO2Cl2, SOCl2, SO2F2, VOCl3).

Cu iodotrifluorcarbonul reacţionează după schema:

CF3I + Se

(CF3)2Se

(CF3)2Se2

Cl 2 exces

Cl2Hg

h

CF3SeCl 3

CF3SeCl

Hg(SeCF3)2 + HCl

H2OCF3SeO(OH)

CF2SeH

Cu pentafluorura de antimoniu se formează Se(SbF5)2, Seleniul

deplasează sulful din sulfura de cupru(I), de argint şi de plumb, iar în

amoniac telurul din telururile K2Te, K2Te4:

K2Te4 + 5Se 4Te + K2Se5

Seleniul are acţiune reducătoare într-o serie de reacţii. Astfel el descompune apa. Apa oxigenată îl oxidează la acid selenic. Seleniul

18

reduce acidul teluric, persulfaţii, sărurile de cupru(II) la fierbere. În

prezenţa apei reduce cloraţii şi bromaţii. Seleniul este solubil în acid

clorhidric cu o culoare galbenă, în acidul clorsulfonic cu o culoare verde. Depus pe hidroxidul de staniu(IV), seleniul îi conferă o coloraţie

purpurie analogă purpurei Cassius.

Se cunoaşte un mare număr de substanţe organice care conţin seleniu (T.W. Campbell, G.M. Copinger - 1952). În aceste combinaţii

seleniul are rolul oxigenului sau sulfului. Se cunosc selenoli RSeH,

selenoeteri RSeR', diselenuri R Se Se R, selenoaldehide (CH2Se,

CH3CHSe etc), acizi seleniaţi C6H5COSeH, heterocicluri cu seleniu,

săruri de selenoniu RSeX3, RSeX2, R3SeX, RX2Se SeX2R (X = F, Cl, Br, I, OH, NO2).

Seleniul a fost folosit drept catalizator în reacţiile de hidrogenare, oxidare (a dioxidului de sulf, a propenului), reducere, de

descompunere (a apei oxigenate). Seleniul accelerează atacul

aluminiului de către acidul clorhidric, descompunerea soluţiilor de sulfit acid. Constituie o otravă a catalizatorilor pe bază de nichel sau

platină.

1.4.7. Proprietăţi fiziologice. Seleniul comercial şi selenurile

de cupru şi plumb nu sunt periculoase, însă hidrogenul selenat, selenurile respective, seleniţii şi seleniaţii solubili, derivaţi organici

trebuie manipulaţi cu grijă. Caracteristic fenomenelor de intoxicaţie cu

seleniu este mirosul de ridiche stricată, al respiraţiei şi transpiraţiei. Hidrogenul seleniat atacă extrem de grav mucoasele nasului şi ochilor

(„strănut de seleniu”).

Doza maximă permisă în aer pentru seleniu sau telur este de 0,1 mg/m

3 şi 10 mg/m

3 pentru acidul cianhidric. Se observă că seleniul

şi telurul sunt cu două ordine de mărime mai toxice decât acidul

cianhidric (I.Sax - 1957).

Plantele de tip Stanleya consumate de animale fac carnea neconsumabilă. Unele insecticide pe bază de seleniu provoacă grâului

cloroză. Urme de seleniu stimulează creşterea.

Respirarea fumurilor selenifere provoacă pneumonie. Concentraţia maximă admisibilă de seleniu în aer este 0,1mg/m

3.

Seleniul se localizează în diferite organe.

Acidul selenos, selenic şi sărurile lor distrug bacilii difterici. Elementul acţionează asupra bacilului tific şi inhibă fermenţii. Seleniul

are proprietăţi farmacodinamice. Scade anemia colesterică în malarii,

tuberculoză, sifilis. Seleniul a fost încercat şi în diferite forme de

cancer. Seleniul dăunează dezvoltării şi germinării plantelor în ordinea: acid selenic, selenit, seleniat, selenocianat, selenocianură. Pentru

19

protecţie se recomandă ventilaţie şi echipament de protecţie (mănuşi,

măşti etc).

1.4.8. Recunoaştere şi determinare. Coloraţia verde a seleniului în acid sulfuric este caracteristică şi pentru dozarea sa

colorimetrică. O soluţie azotică de azotat de mercur(I) precipită

selenitul de mercur(I). Ionul selenos este redus de sulfocianuri cantitativ la seleniu roşu-oranj. Difenilhidrazina asimetrică dă o

coloraţie roşie cu anhidrida selenoasă. S-au utilizat hârtii indicatoare

impregnante cu acidul iodhidric etc.

H2SeO3 + 4HI = Se + 3H2O +2I2 Seleniul este redus din acid selenos de clorhidratul de

hidroxilamină şi sulfatul de hidrazină în prezenţa telurului. Seleniul şi

telurul precipită selectiv dintr-un mediu de acid clorhidric cu dioxid de sulf în această ordine.

Seleniţii reacţionează cu tiosulfaţii în soluţie acidă formând

selenopentationat SeS4O62-

:

H2SeO3 + 4Se2O32-

+ 4H+ = SeS4O6

2- + S4O6

2- + 3H2O

Se adaugă un exces cunoscut de tiosulfat care se retitrează cu o

soluţie standard de iodură.

Dozarea seleniului se bazează pe reducerea acidului selenos. Aceasta se realizează cu hidrazină sau sărurile sale, acid sulfuros sau

sulfiţi, sulfat de crom(II), tiosulfat, iodură de potasiu, clorură de

titan(III), tiouree, acid ascorbic etc. SeO3

2- + 4S2Se3

2- + 6H

+ = SeS4O6

2- + S4O6

2- + 3H2O

H2SeO3 + N2H4 = Se + N2 + 3H2O

SeO2 + 4KI + 4HCl = Se + 2I2 + 4KCl + 2H2O

SeO2 +4HCl + 4TiCl3 = Se + 4TiCl4 + 2H2O Seleniul poate fi oxidat de la acid selenos la acid selenic cu

permanganat de potasiu, la cald, în mediu alcalin:

3H2SeO3 + 2KMnO4 + H2O = 2KOH +2MnO2 + 3H2SeO4 Seleniul poate fi oxidat de la acid selenos la acid selenic cu

permanganat de potasiu, la cald, în mediu alcalin:

3H2SeO3 + 2KMnO4 + H2O = 2KOH + 2MnO2 + 3H2SeO4 Seleniul acţionează asupra cianurii de potasiu formând

selenocianura de potasiu. Prin acţiunea bromului asupra selenocianurii

se formează cianogen, dozabil iodometric. Seleniul poate fi transformat

în bromuri volatile de către o soluţie bromhidrică de brom. Bromurile volatile se distilă şi sunt reduse la seleniu cu dioxid de sulf sau

clorhidrat de hidrazină. Se poate doza complexonometric cu trilon B în

prezenţă de murexid. Se cunosc metode spectrofotometrice, prin absorbţie atomică prin activare cu neutroni (I.Dahl, F.Langykr - 1966).

20

1.4.9. Întrebuinţări. S-au construit celule fotoelectrice cu

seleniu utilizate pentru acţionarea barierelor de cale ferată, dispozitive

de alarmă pentru prezenţa hidrogenului arseniat toxic la electroliza zincului, pornirea unor scări rulante. Fotoelementele cu seleniu se

folosesc în calorimetrie, ca luxmetre, la aprinderea şi stingerea

geamandurilor luminoase. Ele servesc ca măsurătoare de lustru. Celula fotoelectrică cu seleniu (catod cu strat de seleniu într-un tub vidat sau

umplut cu un gaz inert) servesc în fotografie, filme sonore,

telefotografie, televiziune. S-au construit celule avertizoare de

incendiu, de furt, pentru transmiterea sunetului. Se pot construi instrumente fotoelectrice speciale, cu care se

pot executa operaţii ca numărarea, comanda, comutarea, controlul,

măsurarea, protecţia, precum şi toate procesele de lucru care, din cauza vitezei lor mari nu pot fi rezolvate decât imperfect cu ochiul liber. S-a

folosit în măsurătorile densităţii optice a energiei razelor X. Inerţia sa

este o problemă. S-a preconizat utilizarea în xerografie.

Una dintre cele mai importante utilizări constă în construcţia de redresoare de fier şi seleniu. A fost utilizat la vulcanizarea

cauciucului. Diverşi pigmenţi au ca bază sulfoselenura de cadmiu.

Colorează sticla în funcţie de alte adaosuri şi temperatură. Serveşte atât drept colorant, cât şi ca decolorant al sticlei. Sticle roşii se obţin prin

încălzire la 500-700ºC cu un amestec de 82-90% Cd şi 18-10% Se.

Drept colorant roşu-aprins pentru emailuri şi semafoare serveşte sulfoselenura de cadmiu, care este o soluţie solidă de selenură de

cadmiu şi sulfură de cadmiu. Feroseleniul este utilizat pentru mărirea

rezistenţei oţelurilor la coroziune, la variaţii de temperatură. Conţinutul

în seleniu este de 0,2-0,3%. Izotopul radioactiv 75

Se care se formează în reactorul nuclear serveşte ca izotop marcat.

1.4.10. COMBINAŢIILE SELENIULUI CU HIDROGENUL 1.4.10.1. Acidul selenhidric. Acidul selenhidric a fost

descoperit de J.J. Berzelius în 1918, care l-a obţinut prin acţiunea

acidului clorhidric asupra selenurii de potasiu sau de fier. 1.4.10.1.1. Preparare. Sinteza acidului selenhidric a fost

realizată pe baza reacţiei:

H2 + Se H2Se ∆H = -18,5kcal Se trece hidrogenul peste seleniu încălzit într-un tub de sticlă.

Gazele respective trec în continuare peste piatră ponce încălzită. S-a lucrat între 350 şi 700°C, obţinându-se randamente peste 50%. Gazul

se condensează la -80°C.

21

Hidrogenul seleniat se obţine în reacţia dintre seleniu şi acid

iodhidric sau prin hidrogenarea selenurii de argint(I) la peste 620°C şi

a celei de mercur(II) la peste 400°C: Se + 2HI = H2Se + I2

H2 + SeAg2 = 2Ag + H2Se

Selenurile pot fi hidrolizate sau atacate de acizi cu formare de hidrogen selenat:

P2Se3 + 6H2O = 3H2Se + 2H3PO3

MgSe + 2HCl = MgCl2 + H2Se

FeSe + 2HCl = FeCl2 + H2Se Al2Se3 + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2Se

Hidrogenul selenat se solidifică în vasul Dewar cu zăpadă

carbonică (figura 163). În vasul 1 se poate descompune şi se depune seleniul.

Figura 163. Prepararea H2Se.

Hidrogenul selenat se mai obţine prin acţiunea bazelor asupra seleniului sau a seleniului asupra hidrocarburilor (H.Moissan - 1880,

E.Graeffe - 1921).

1.4.10.1.2. Proprietăţi fizice. Din spectrul de vibraţie-rotaţie, regula lui Bagder, spectrul de rotaţie pură şi spectrul de microunde s-a

precizat că molecula hidrogenului selenat este unghiulară cu unghiul

α = 91 + 0,6° şi distanţa Se H de 1,46 Å (A.W. Jache, P.W. Moser, W.Gordy - 1956). Această structură decurge din principiul dirijării

valenţelor. Din examinarea efectului Stark rezultă un moment de dipol electric de 0,24 D, iar prin metoda mezomeriei s-a determinat valoarea

μ = 0,29 D (N.R. Rao - 1959).

Hidrogenul selenat este un compus endoterm: H2Se = H2 + Se (

1D) ∆H = 87,200 kcal/mol

Densitatea absolută a hidrogenului selenat gazos este 0,00367

la 1 atm. Temperatura critică este 137°C şi presiunea critică 91 atm.

22

Din datele critice se calculează un moment de dipol electric de 0,715 D

(Ya.K. Syrkin - 1928).

Acidul selenhidric se solidifică la -65,73°C şi fierbe la -1,5°C. Densitatea lichidului la 4°C este 1,878. Valoarea constantei lui

F.Trouton, 20,52 kcal/grd∙mol, indică faptul că lichidul nu este asociat.

Acidul selenhidric solid este în trei forme, după cum rezultă din variaţia căldurilor specifice cu temperatura. Reţeaua moleculară a fost

considerată cubică cu feţe centrate, de tip fluorină sau o reţea de

coordinaţie (L.Vegard - 1942).

Constanta dielectrică la -186,2°C este 7,11 şi la -73°C este 5,54. Aceasta creşte cu frecvenţa câmpului. Examenul constantei

dielectrice relevă rotaţia liberă a moleculei de hidrogen selenat în

interiorul cristalului chiar la temperatura aerului lichid. Solubilitatea acidului selenhidric în apă la 760 mm Hg este 2154 cm

3/1 la 15°C şi

scade cu creşterea temperaturii. Hidrogenul selenhidric se disociază în

apă după echilibrele:

H2Se H+ + HSe

- K1= 1,30∙10

-4 (250°C)

HSe- H

+ + Se

2- K2= 10

-15

Este mai solubil în apă decât hidrogenul sulfurat şi este un acid

mai puternic decât hidrogenul sulfurat. Acidul selenhidric formează cu apa un compus de inserţie cu formula H2Se∙5,75H2O (M. von

Stackelberg, H.R. Müller - 1954).

1.4.10.1.3. Proprietăţi chimice. Energia legăturii Se H în SeH2 este 73,0 kcal/mol. Formarea şi disocierea hidrogenului selenat în funcţie de temperatură este contraversată în literatură. Astfel

M.Bodenstein nu a observat regiunea echilibrelor false de pe diagrama

lui H.Pélabon (figura 164). Disocierea este catalizată de depozitul de

seleniu depus pe pereţi şi de lumină.

Figura 164. Echilibrul de disociere al H2Se

23

Hidrogenul selenat arde cu o flacără albastră. El este distrus de

aerul umed. Datorită instabilităţii sale este un reducător mai energic

decât hidrogenul sulfurat. Acidul azotic îl aprinde. Reacţia de oxidare este autocatalizată de seleniu. Apa este necesară iniţial (R.W. Pittman -

1949).

H2Se + ½O2 = H2O + Se(s) Halogenii şi sulful descompun acidul selenhidric:

H2Se (g) + I2(s) 2HI + Se(s) H2Se + S = H2S + Se

Dacă se adaugă hidrogen selenat la o soluţie de dioxid de sulf

se precipită sulf şi seleniu în proporţie de 2:1: H2Se + 6SO2 + 2H2O = 2S + Se + H2S2O6 + 2H2SO4

H2Se + 5SO2 + 2H2O = 2S + Se + 3H2SO4

Dacă se adaugă dioxid de sulf la hidrogenul selenat se

formează numai seleniu şi posibil acidul tetraedric: H2Se + 6SO2 + 2H2O = Se + H2S4O6 + 2H2SO4

Cu borul şi siliciul se formează selenurile respective B2Se3,

SiSe2, iar cu amoniacul are loc reacţia:

NH4H Se(s) NH3(g) + H2Se

Hidrogenul selenat reacţionează cu metalele la temperaturi diferite. Soluţia de acid selenhidric este instabilă, depunând seleniu.

Selenurile formează două unde la electrodul picător datorită reacţiilor:

2Se2-

Se22- + 2e

-

Se22-

+ 2Hg 2HgSe + 2e-

Se cunosc două tipuri de săruri care derivă de la acidul

selenhidric: selenuri neutre M2ISe şi selenuri acide M

IHSe.

Selenurile se prepară topind elementele. O serie de metale

dizolvate în amoniac lichid reacţionează cu o soluţie de seleniu în

amoniac lichid spre a forma selenuri (alcaline). Seleniţii pot fi reduşi de carbon la selenuri. Prin acţiunea hidrogenului selenat asupra

sărurilor s-au preparat o serie de selenuri (Cu2Se, Ag2Se, ZnSe, Hg2Se,

Tl2Se, SnSe2, PbSe, Sb2Se3, Bi2Se3, MnSe, FeSe, CoSe, MoSe3,

Mo2Se5, MoSe2, Mo2Se3). Prin încălzirea unui amestec de oxid şi de sulfură metalică cu seleniu se obţin sulfuri luminofore.

Selenurile cristalizate de cupru şi argint se obţin prin

antrenarea vaporilor de seleniu cu un curent de azot peste plăci de cupru sau argint uşor încălzite.

Selenurile alcaline sunt incolore, uşor solubile în apă.

Selenurile acide NaHSe şi RbHSe au structura clorurii de sodiu. Aerul le descompune în seleniu roşu, iar oxigenul le oxidează la seleniţi. S-au

preparat poliselenuri, selenuri duble şi perselenuri Na2Se2

24

(H.Uelsmann - 1860), Na2Se6. Ultimele combinaţii derivă de la acidul

H2Se2 sau (HSe)n obţinut reducând acidul selenos cu hidrogen născând.

Selenurile sunt, în general, mai intens colorate decât sulfurile. Ca şi sulfurile corespunzătoare, selenurile metalelor grele sunt

insolubile în apă şi o parte chiar în acizi.

1.4.10.1.4. Proprietăţi fiziologice. Hidrogenul selenat este foarte toxic. Limita tolerabilă în aer este sub 0,005 mg/l. Irită ochii,

mucoasele şi provoacă bronşită şi bronhopneumonie. Provoacă

porfinurie şi boli de piele. Atacă constituenţii sângelui.

1.4.11. COMBINAŢIILE SELENIULUI CU HALOGENII Compuşii seleniului cu halogenii se încadrează în tipurile

Se2X2, SeX2, SeX4, SeX6. Se cunosc şi oxodihalogenurile de tipul SeOX2 (halogenuri de selenil). Aceşti compuşi se prepară din

elemente. Halogenurile Seleniului hidrolizează cu formarea, eventual

ca intermediar, a unei oxohalogenuri.

Tabelul 48. Halogenurile seleniului

Tipul Combinaţia Starea de

agregare Culoarea Tf,

oC Tt, oC

SeX6

SeX4

Se2X2

SeOX2

SeXnY4-n

SeF6

SeF4

SeCl4

SeBr4

Se2Cl2 Se2Br2

SeOF2

SeOCl2

SeOBr2

SeBrCl3

SeBr3Cl

Gaz

Lichid

Solid

Solid

Lichid Lichid

Lichid

Lichid

Solid

Solid

Solid

Incolor

Incolor

Gălbui

Roşu-oranj

Brun-roşu Roşu închis

Incolor

Galben deschis

Galben auriu

Galben

Oranj

-34,5

100

sublimează

desc.

- 130 desc.

230 desc.

124

176

~229 desc.

-

-39

-13,5

~300

~75 desc.

-85 -46

4,6

8,5

42

-

-

Combinaţiile seleniului cu halogenii sunt mai stabile decât ale sulfului. Selenurile de tip Se2X2 sunt mai puţin stabile, iar cele de tipul

SeX4 mai stabile decât cele ale sulfului (tabelul 48).

2Se2Cl2 = SeCl4 + 3Se

Spectrul Raman şi infraroşu arată că Se2Cl2 are simetria C2 şi

structura Cl Se Se Cl cu cele două grupe Se Cl în unghi drept (P.J. Hendra, P.J. Park - 1968). Ozonul o oxidează la tetraclorură:

2Se2Cl2 + 6O3 = SeCl4 + 3SeO2 + 6O2

Monoclorura de seleniu este un bun agent halogenat.

25

Halogenurile Seleniului de tipul SeX4 şi SeX6 hidrolizează cu

formarea acidului selenos şi respectiv selenic. Compuşii de tip Se2X2

se dismută în prezenţa apei în seleniu elementar şi acid selenos. Mono şi dihalogenurile seleniului sunt puţin stabile. Se cunosc de asemenea

acidul hexaclorselenic H2SeCl6 şi clorobromurile SeCl3Br, SeBr3Cl,

SeCl2Br2. Prepararea selenoiodurilor (Se2I2, SeI2, SeI4, Se3I2) este o problemă.

Se cunosc oxohalogenuri ale seleniului: SeOF2, SeOCl2,

SeOBr2 şi SeO2F2. Oxodihalogenurile seleniului sunt probabil

piramidale analoge celor ale sulfului cu atomul de seleniu în vârf, asemănare susţinută de similaritatea spectrelor Raman pentru

oxodifluoruri.

1.4.11.1. Fluorurile seleniului. 1.4.11.1.1. Tetrafluorura de seleniu. P.Lebeau (1907) a admis

formarea tetraflorurii de seleniu direct din elemente într-un vas de

cupru sau de platină. E.B. Prideaux şi C.B. Cox (1928) au preparat-o

din tetraclorură de seleniu şi fluorură de argint AgF încălzite la 50-60°C într-un vas de platină:

SeCl4 + 4AgF = 4AgCl + SeF4

Se purifică prin distilări repetate cu separarea capului (Se2F2). E.E. Aynsley, R.D. Peacvek şi P.L. Robinson (1952) au

preparat-o prin acţiunea unui curent de fluor şi azot asupra seleniului

uscat, încălzit la 200°C în vid. Produsul se distilă şi se rectifică în vid. 1.4.11.1.1.1. Proprietăţi fizice. Tetrafluorura de seleniu este

un lichid incolor care fumegă la aer şi ai cărui vapori sunt periculoşi de

respirat. Fierbe la 106°C şi se topeşte la -9,5°C. Are densitatea 2,817.

Nu este polimerizată în stare de vapori. Conductibilitatea slabă indică o disociere în ioni SeF3

+ şi SeF5

-. Prin difracţie de electroni şi din

spectrul Raman s-a determinat că structura moleculară este un tetraedru

neregulat (R.E. Dodd - 1956). Difracţia de electroni şi rezonanţa magnetică nucleară sunt în acord cu simetria C2v a tetrafluorurii de

seleniu (E.L. Muetterties, W.D. Phillips - 1959).

În ultimul timp structura este considerată ca formată din octaedre deformate şi legate prin punţi de fluor cis- în lanţuri infinite

cu o pereche de electroni neparticipanţi ocupând unul din vârfuri (A.J.

Edwards, F.I. Hewaidi - 1968).

Este miscibilă cu alcoolul, eterul, acidul sulfuric şi pentafluorura de iod. Dizolvă bromul, iodul, sulful, seleniul.

1.4.11.1.1.2. Proprietăţi chimice. Tetrafluorura de seleniu este

descompusă de apă. Atacă fosforul, arsenul, antimoniul, bismutul şi

26

siliciul pulverizate cu formare de fluorură, selenură sau chiar seleniu

liber:

SeF4 + Si = SiF4 + Se Tetrafluorura de seleniu deplasează tetrafluorura de sulf din

combinaţia sa de adiţie cu trifluorura de bor (P.L. Robinson, N.Bartlett

- 1957): SF4∙BF3 + SeF4 = SF4 + SeF4∙BF4

Reacţionează cu unii hidracizi în soluţie eterică şi cu

halogenurile alcaline astfel:

SeF4 + 2H2Se = 4HF + 2Se 3SeF4 + 4AsH3 = 12HF + 3Se + 4As

SeF4 + 4KBr = 4KF + SeBr4

Formează o serie de compuşi de adiţie: SeF4∙BF3, SeF4∙AsF5, SeF4∙SbF5, SeF5∙SO3, 2SeF4∙VOF3. Cu fluorurile metalelor alcaline,

fluorura de taliu(I), OsF8 şi IrF4 formează seleniuofluoruri M'SeF5 şi

probabil OsSeF9 şi IrSeF9.

Pentru dozare se utilizează reacţia între o soluţie de tribromură de bismut în eter şi tetrafluorură de seleniu, când se formează un

precipitat alb de trifluorură de bismut:

3SeF4 + 4BiBr3 = 3SeBr4 + 4BiF3 C.Gritman (1955) a observat că adăugând tetrafluorură de

seleniu la acidul sulfuric din acumulatoarele de plumb, acesta se pot

încărca sub un curent de o sută de amperi în loc de şase amperi cum se obişnuieşte.

Spectrele de rezonanţă magnetică nucleară a tetraflorurilor

elementelor din a VI-a principală arată că fluorul se schimbă. Viteza de

schimb creşte în ordinea SF4<SeF4<TeCl4 ca urmare a creşterii asocierii moleculare indicată de punctele de topire şi de fierbere.

1.4.11.1.2. Hexafluorura de seleniu. E.B. Prideaux (1905-

1906) a preparat hexafluorura de seleniu (figura 165) trecând fluorul peste seleniu la -78°C. Hexafluorura de seleniu sublimează ca un solid

cristalin alb.

Figura 165. Sinteza SeF6

27

W.Klemm şi P.Henkel (1932) au preparat-o pură în acelaşi

aparat condensând-o în vasul 1 răcit la -190°C. Aparatura trebuie uscată. Hexafluorura poate fi purificată prin sublimare. Vaporii se trec

prin soluţii de KOH 3N şi peste CaCl2 pentru uscare. După condensare

se poate face o rectificare. Ca agent de fluorurare a dioxidului se poate folosi trifluorura

de brom.

1.4.11.1.2.1. Proprietăţi fizice. La temperatura ordinară

hexafluorura de seleniu este un gaz. Se solidifică la -34,8°C. Sublimează la -45,0°C şi la -100°C sub 3 mm Hg. Are densitatea 2,168

la -20°C. Prin difracţie de electroni s-a stabilit că molecula este

octaedrică cu distanţa Se F = 1,67-1,70 Å. Pentru a menţine octetul, P.L. Robinson (1934) şi G.T. Pearson au propus ca în molecula

hexafluorurii de seleniu doi atomi de fluor să fie legaţi prin dubleţi iar patru prin legături monoelectronice. Modelul acesta cu legături de tip

diferit este incompatibil cu simetria sa care nu reflectă vre-o diferenţă

în tipul de legătură. Mai bine se consideră molecula ca un hibrid de rezonanţă care să facă legăturile echivalente. Se pot admite şase

legături covalente cu utilizarea orbitalilor 4d ai seleniului. Spectrul de

infraroşu susţine simetria octaedrică Oh (J.Gannt - 1953). Este puţin solubilă în apă.

1.4.11.1.2.2. Proprietăţi chimice. Hexafluorura de seleniu este

stabilită la aer. Spre deosebire de hexafluorura de sulf acţionează ca

oxidant şi ca fluorurant. Atacă metalele la diferite temperaturi formând o fluorură şi selenură. Reacţionează cu amoniacul:

SeF6 + 2NH3 = Se + 6HF + N2

Reacţionează cu clorura de potasiu la 500°C, cu bromura de potasiu la 300°C şi cu iodura de potasiu la temperatura obişnuită

conform ecuaţiilor:

SeF6 + 6KCl = 6KF + SeCl4 + Cl2

2SeF6 + 12KBr = 12KF + Se2Br2 + 5Br2 SeF6 + 6KI = 6KF + Se + 3I2

Reacţionează cu sulfitul de sodiu conform reacţiei:

SeF6 + 9Na2SO3 + 4H2O = 6NaF + Na2SO4 + Na2SeO3 + 8NaHSO3 Oxidează hexacianoferatul(II) de potasiu la hexacianoferat(III)

de potasiu. Atacă sticla pyrex şi se obţine acid hexafluorsilicic

(C.Dagron - 1956). Se utilizează ca izolant electric gazos. 1.4.11.2. Clorurile seleniului.

1.4.11.2.1. Diclorura de diseleniu, Se2Cl2, a fost preparată de

F.Sacc (1848) şi R.Hanslian (1910) din elemente:

28

2Se + Cl2 = Se2Cl2

H.Stammreich şi R.Forneris (1956) au preparat-o în tub închis

la -70°C prin acţiunea clorului lichid asupra seleniului gri şi încălzind treptat la 120°C.

Diclorura de diseleniu se mai obţine trecând clorul printr-o

soluţie de seleniu amorf până la dizolvare şi precipitarea tetraclorurii de seleniu. Se obţine prin încălzirea tetraclorurii de seleniu la 120°C cu

seleniu gri în tub închis. Au fost realizate şi alte reacţii:

4PCl5 + 2SeO2 = Se2Cl2 + 4POCl3 + 3Cl2

2PCl5 + 2SeOCl2 = Se2Cl2 + 2POCl3 + Cl2 A.Lehner (1818) a redus oxodiclorura de seleniu SeOCl2 cu

metale, iar A.Lehner şi R.A. Rao (1925-26) au redus dioxidul de

seleniu în soluţie clorhidrică cu seleniu sau cu dioxid de sulf: SeO2 + 3Se + 4HCl = 2Se2Cl2 + 2H2O

Se purifică prin distilare sau spălare cu acid sulfuric.

Este interesantă diclorura mixtă SeSCl2. Se obţine din seleniu

şi diclorură de sulf sub forma unui lichid roşu sau din sulf şi diclorură de diseleniu ca un lichid portocaliu. Deosebirea aceasta s-ar putea

explica prin structura diferită:

1.4.11.2.1.1. Proprietăţi fizice. Diclorura de diseleniu este un

lichid uleios galben-brun, cu miros iritant. Fierbe cu descompunere la

127°C şi 733 mm Hg. Se solidifică la -85°C. Densitatea sa este 2,7741. Molecula este monomeră în bromură de etilen. Din spectrul Raman

simetria sa este C2 sau C2v şi formula sa este Se SeCl2 sau

Cl Se Se Cl (H.Stammreich - 1956, R.Forneris - 1956). Are momentul de dipol 2,1 D. Este solubilă în benzen, cloroform,

tetraclorură de carbon şi acid sulfuric concentrat. Dizolvă sulful,

seleniul şi iodul.

1.4.11.2.1.2. Proprietăţi chimice. Fiind puţin stabilă, diclorura de diseleniu se disociază la distilare:

2Se2Cl2 = SeCl4 + 3Se

Este descompusă de apă, alcool şi eter. Cu clorul formează tetraclorură de seleniu. Cu ozonul are loc reacţia:

2Se2Cl2 + 6O3 = SeCl4 + 3SeO2 + 6O2

Este descompusă de fosfor, arsen şi hidrolizează cu apa:

2Se2Cl2 + 2H2O = SeO2 + 3Se + 4HCl

29

Formează compuşi de adiţie: Se2Cl2∙SO3, 2AlCl3∙SeCl4,

2SbCl5∙SeCl4, Se2Cl2∙S4N4. Atacă sodiul şi potasiul cu explozie. Atacă

metalele: Cu, Ag, Mg, Fe, As, Sb, Sn. Sunt atacaţi peroxidul de sodiu, superoxidul de potasiu şi oxizii unor metale (Li, Cu, Ag, Be, Mg, Zn,

Hg, Cd, As, Sb, Pb, Fe, Ni, Co). Atacă o serie de selenuri, sulfuri,

carbonaţi bazici. Cu amoniacul în clororform formează Se4N4. Descompune alcoolul şi reacţionează cu etilena şi alte substanţe

organice (A.F. Goddard - 1937):

2(CH2 CH2) + Se2Cl2 = (CH2ClCH2)2SeCl2 + Se 1.4.11.2.2. Diclorura de seleniu. J.H. Simons (1930) şi Don

M.Yost (1930) consideră tetraclorura de seleniu gazoasă disociată complet în SeCl2 şi clor. Spectrul de bandă difuz (spectrul de

fluctuaţie) confirmă existenţa sa (M.Wehrli - 1936, H.Sponer şi

E.Teller - 1941).

1.4.11.2.3. Tetraclorura de seleniu. Această combinaţie a fost obţinută direct din elemente de J.J. Berzelius (1830) şi alţi cercetători.

Z.Varrin şi R.Resl (1955) au obţinut-o din elementele uscate.

Se formează într-o serie de reacţii: 2SO2Cl2 + Se = SeCl4 +2SO2

2SOCl2 + Se = SeCl4 + SO2 + S

3PCl5 + PbSe = 3PCl3 + PbCl2 + SeCl4 Se obţine prin acţiunea clorului asupra diselenurii de carbon

asupra diclorurii de diseleniu în bromură de etil (G.A. Artamonov -

1946), prin acţiunea diclorurii de tionil sau triclorurii de fosfor asupra

oxodiclorurii de seleniu etc. Se purifică prin sublimare la 170-180°C în curent de clor (P.C. Chabrie - 1890).

1.4.11.2.3.1. Proprietăţi fizice. Tetraclorura de seleniu este o

substanţă solidă galben-pală, care se topeşte la 305°C şi se sublimă la 196°C sub presiune normală. Densitatea vaporilor este 3,92 la 218°C.

Presiunea de vapori în prezenţa şi absenţa clorului indică faptul că în

fază de vapori este complet disociată:

SeCl4 = Cl2 + SeCl2 Deşi un studiu de difracţie de electroni admite o formă

tetraedrică regulată cu distanţa Se Cl = 2,13 Å, momentul de dipol mare (2,54 D) indică o structură disimetrică. O ipoteză asupra unei

structuri ionice SeCl3+Cl

- a fost criticată (H.Gerding, H.Houtgraaf -

1954). Această ipoteză avea la bază faptul că aductul SeCl4Py2

acţionează în acetonitril asemănător unei sări a ionului [SeCl3Py2]2+

(A.W. Cordes, T.H. Huges, 1964), că ionul SeCl3+ este izosteric cu

AsCl3, că spectrul Raman şi măsurătorile de conductibilitate ale compusului SeCl4∙AlCl3 în stare lichidă şi solidă sunt în acord cu

30

structura ionică SeCl3+AlCl4

- (H.Gerding, H.Houtgraaf - 1954).

Tetraclorura de seleniu se dizolvă în sulf topit, hidrogen sulfurat lichid,

triclorură de antimoniu şi oxotriclorură de fosfor. Este mai stabilă decât diclorura de diseleniu.

1.4.11.2.3.2. Proprietăţi chimice. Sulful şi seleniul reduc

tetraclorura la diclorură de diseleniu, iar fosforul o reduce la seleniu liber:

2SeCl4 + 6S = 3S2Cl2 + Se2Cl2

2SeCl4 + 6Se = 4Se2Cl2

Hidrolizează cu apa din atmosferă formând oxodiclorură sau acid selenos:

SeCl4 +H2O = SeOCl2 + 2HCl

SeCl4 + 3H2O = H2SeO3 + 4HCl Cu acizii şi cu oxohalogenurile sulfului au loc o serie de

reacţii:

SeCl4 + 2H2SO4 = SeOCL2 + H2S2O7 + 2HCl

SeCl4 + H2S2O7 = H2SO4 + SeSO3Cl4 SeCl4 + S2O5Cl2 = SO2 + Cl2 + SeSO3Cl4

Tetraclorura de seleniu transformă la rece anhidrida selenoasă

în oxodiclorură de seleniu şi la cald dioxidul de telur în tetraclorură de telur. Reacţionează cu amoniacul dând tetraselenură de azot Se4N4.

Formează compuşi de adiţie: SeCl4∙NH3, SeCl4∙PCl5, SeCl4∙SbCl5,

SeCl4∙AlCl3, SeCl4∙AuCl3 şi de tipul SeCl4∙2MIX. Tetraclorura de

seleniu adiţionează acid clorhidric concentrat formând acid

hexacloroselenic. Acesta poate fi preparat şi pe baza reacţiei:

SeO2 + 6HCl H2[SeCl6] + 2H2O Sărurile de amoniu, rubidiu şi cesiu ale acestui acid

cristalizează în sistemul cubic. 1.4.11.3. Bromurile seleniului.

1.4.11.3.1. Dibromura de diseleniu, Se2Br2, a fost preparată din

elemente de G.S. Serullas (1827) şi Schneider (1866). H.Stammreich şi

R.Forneris (1956) au preparat-o din elemente prin acţiunea bromului asupra seleniului gri la -70°C în tub închis, încălzind lent până la

120°C şi prin acţiunea bromului asupra unei soluţii de seleniu amorf în

disulfură de carbon. Se mai poate prepara prin acţiunea bromului asupra unei soluţii îngheţate de dioxid de seleniu (A.Lenher, O.Koborn

- 1925). Tetrabromura de carbon reacţionează ca seleniul gri formând

un compus solid care se descompune cu alcool în dibromură de diseleniu (H.V. Briscoe, J.B. Peel, J.R. Rowlands - 1929). Dibromura

de seleniu se disociază în mediu de tetraclorură de carbon în dibromură

de diseleniu şi brom:

31

2SeBr2 Se2Br2 + Br2 K = 0,0252 1.4.11.3.1.1. Proprietăţi fizice şi chimice. Dibromura de

diseleniu este un lichid roşu ca sângele, cu miros iritant, care fierbe la

225-230°C. Densitatea sa este 3,604. Se disociază termic:

2Se2Br2 = SeBr4 + 3Se Din densitatea de vapori rezultă că între 250°C şi 500°C este

practic disociată în brom şi dibromură de seleniu. Limitele celor trei

benzi din spectrul de absorbţie corespund la reacţiile de fotodisociere: Se2Br2 + hν1 = SeBr2 + Se(

3P) hν1 = 61 kcal/mol

Se2Br2 + hν2 = Se2 + 2Br(2P3/2) hν2 = 81 kcal/mol

Se2Br2 + hν3 = Se2 + 2Br*(2P1/2) hν3 = 98 kcal/mol

Simetria moleculei este C2 sau C2v cum rezultă din spectrul

Raman. Reacţionează cu apa şi bazele:

2Se2Br2 + 3H2O = H2SeO3 + 3Se + 4HBr

2Se2Br2 + 3NaOH = NaHSeO3 + 3Se + 2NaBr + 2HBr Reacţionează cu amoniacul în soluţie de disulfură de carbon

formând Se4N4. Se cunoaşte şi sarea (NH4)2SeBr6.

1.4.11.3.2. Dibromura de seleniu. Spectrul de absorbţie al unui amestec de seleniu şi tetrabromură de seleniu confirmă existenţa

dibromurii de seleniu, SeBr2 (S.Wehrli - 1956). Studiile

spectrofotometrice ale lui N.W. Tideswell şi J.D. Mc.Cullough (1956) asupra soluţiilor de tetrabromură de seleniu şi brom indică faptul că

tetrabromura de seleniu este total disociată şi că soluţiile mixte de

brom şi seleniu conţin dibromură de seleniu, dibromură de diseleniu şi

brom:

2SeBr2 Se2Br2 + Br2 K = 0,02 1.4.11.3.3. Tetrabromura de seleniu. G.S. Serullas (1827) a

descoperit tetrabromura de seleniu, SeBr4, într-o reacţie dintre

elemente. Se mai poate obţine în reacţiile:

Se2Br2 + 3Br2 = 2SeBr4 SeO2 + 4HBr = SeBr4 + 2H2O

Lichidul uleios vâscos se spală cu hidroxid de sodiu şi se usucă

pe diclorură de calciu. Se poate extrage în eter, esteri, hidrocarburi sau tetraclorură de carbon (E.Bock - 1956).

1.4.11.3.3.1. Proprietăţi fizice şi chimice. Tetrabromura de

seleniu formează la temperatura obişnuită cristale roşii-oranj cu miros neplăcut. Cristalele se disociază la 70-80°C în seleniu şi dibromură de

diseleniu. Vaporii condensaţi conţin tetrabromură şi dibromură.

Tetrabromura de seleniu are densitatea de 4,029 la -78°C. În stare de

vapori se disociază în dibromură de seleniu (M.D. Yost, 1930-31). Spectrul de absorbţie conţine patru benzi cu patru limite corespunzând

32

unor procese de fotodisociere. Tetrabromura este solubilă în disulfură

de carbon, cloroform, tetraclorură de carbon, tribromură de antimoniu

topită. Cu apa hidrolizează: SeBr4 + 3H2O = H2SeO3 + 4HBr

Dioxidul de sulf o oxidează la oxodibromură de seleniu.

Formează un compus de adiţie cu trioxidul de sulf SeBr4∙2SO3 de culoare galbenă. Amoniacul reacţionează cu tetrabromura de seleniu în

disulfură de carbon, formând tetraselenură de tetraazot Se4N4.

Tetrabromura de seleniu reacţionează cu acidul bromhidric

dând acidul hexabromoselenic H2[SeBr6]. Acidul liber se obţine dizolvând anhidrida selenoasă în acid bromhidric. Cu bromurile

metalelor alcaline, acesta formează săruri de tipul: M2[SeBr6]. Prin

acţiunea clorurii de amoniu asupra acidului hexabromoselenic se obţin cristale octaedrice de (NH4)2[SeBr6]. Se cunoaşte şi K2[SeBr6] sub

forma unor cristale cubice.

1.4.11.3.4. Iodurile seleniului. J.B. Trommsdorff (1826) şi

R.Schneider (1866) şi P.Guyot (1871) au pretins că au preparat monoiodura şi tetraiodura de seleniu. Repetarea unor reacţii de către

E.Montignie (1937) nu a dus la rezultate pozitive. E.A. Hyman şi D.H.

Tomlin (1955) au constatat legarea iodului la extremitatea lanţurilor –Se–Se–Se–. J.D. Mc.Cullough şi E.Beckmann (1936-1944) consideră

că se formează diiodură de diseleniu şi tetraiodură de seleniu când se

agită seleniul cu o soluţie de iod în bromură de etilenă. Spectrele de absorbţie ale amestecurilor de iod şi seleniu în disulfură de carbon

indică existenţa unei ioduri Se4I2, măsurătorile spectrofotometrice ale

amestecului de diclorură de diseleniu şi iodură de potasiu indică

existenţa diiodurii de diseleniu Se2I2. A.F. Kapustinskii şi Gulutin (1947) au ajuns la concluzia existenţei selenoiodurilor Se2I2, SeI2 şi

SeI4.

1.4.12. COMBINAŢIILE SELENIULUI CU OXIGENUL

1.4.12.1. OXIZII SELENIULUI Au fost indicaţi oxizii SeO, Se3O4, Se2O3, SeO2, Se2O5 şi SeO3.

În stare pură au fost obţinuţi numai oxizii SeO2, Se2O5 şi SeO3.

1.4.12.1.1. Oxidul de seleniu, SeO, se formează într-o flacără

care conţine oxigen şi carbon în care se introduce o soluţie de dioxid de seleniu (R.K. Asundi, M.Jan-Khan, R.Samuel - 1935). Se mai

formează prin acţiunea descărcărilor electrice asupra vaporilor de

dioxid de seleniu şi seleniu (L. şi E. Block, S.P. Choong - 1925) sau

33

când se excită aceşti vapori într-un tub Geissler. Prezenţa sa este pusă

în evidenţă de un spectru de emisie caracteristic.

1.4.12.1.2. Dioxidul de seleniu, SeO2, există în natură ca selenolit. Seleniul arde în aer sau oxigen formând dioxid de seleniu

(J.J. Berzelius - 1830). Apa regală şi acidul azotic oxidează seleniul la

acid selenos. Lichidul se distilă. Trece mai întâi acidul azotic şi clorhidric, apoi dioxidul de seleniu. Se mai prepară trecând oxigen

barbotat prin acid azotic fumans peste seleniu topit (J.Meyer - 1922).

Se purifică prin sublimare. S-a brevetat oxidarea seleniului cu aer în

prezenţa catalizatorilor pe bază de oxizi de crom sau mangan (P.B. Elkin - 1945). S-a realizat şi reacţia:

Se + SiO2 + 2SO2F2 = SeO2 + 2SO2 + SiF4

Oxidarea seleniului se poate face şi cu apă oxigenată. 1.4.12.1.2.1. Proprietăţi fizice. Dioxidul de seleniu se prezintă

ca o masă albă cristalină sau ca ace translucide, dat fiind faptul că este

un polimer. Se topeşte la 340°C în tub închis şi sublimează la 315°C

când presiunea atinge o atmosferă. Are densitatea 3,59 la 20°C. Dioxidul de seleniu lichid are o culoare galbenă. Vaporii coloraţi în

verde au un miros caracteristic de ridiche putredă. Dioxidul de seleniu

cristalizează în sistemul pătratic. Celula conţine opt atomi de seleniu şi şase atomi de oxigen. Reţeaua este formată din lanţuri infinite (figura

166) (J.D. Mc.Cullough - 1937) cu structura electronică:

Jumătate din atomii de oxigen sunt legaţi de doi atomi de

seleniu şi restul numai de unul. Lanţurile paralele trebuie imaginate ca

piramide trigonale aproape regulate, cu seleniul în vârf. Între lanţurile

vecine, distanţa O O este 2,70 Å care este suma razelor ionice.

Figura 166. Structura SeO2

Dioxizii grupei a VI-a B formează o serie interesantă: dioxidul

de sulf cu număr de coordinaţie doi prezintă o structură moleculară,

34

dioxidul de seleniu cu număr de coordinaţie trei formează o structură în

lanţ, dioxidul de telur cu număr de coordinaţie patru formează structuri

în pături şi tridimensionale, iar dioxidul de poloniu cu număr de coordinaţie opt cristalizează în reţeaua tridimensională a fluorinei.

Prin difracţie de electroni rezultă că molecula liberă în stare de

vapori are forma unui triunghi cu latura 1,61 Å şi unghiul O–Se–O = 125° (K.J. Palmer, N.Elliot - 1938). Legăturile sunt duble sau puternic

localizate (A.Potier - 1953). Dioxidul de seleniu este foarte solubil în

apă (67 g la 100 g soluţie şi 25°C), alcool metilic, etilic, acetonă, acid

acetic şi acid sulfuric:

SeO2 + H2O H2SeO3

Reacţia de mai sus este reversibilă, adică acidul selenos poate

fi descompus termic pentru a recupera dioxidul de seleniu. Sistemul

dioxid de seleniu - apă este redat în figura 167. S-a preparat şi dioxidul

de seleniu coloidal (J.L. Brown 1933).

Figura 167. Sistemul SeO2 - H2O

1.4.12.1.2.2. Proprietăţi chimice. Dioxidul de seleniu este un oxidant. El oxidează borul, fosforul, sulful, siliciul, amoniacul,

hidrogenul fosforat, hidrazina, hidroxilamina şi hidrogenul sulfurat. Se

aprinde în alcool, eter, benzen, amoniac, hidrogen sulfurat, disulfură de

carbon la 400°C, dând o flacără ce conţine Se2 şi sigur un oxid inferior. Se dizolvă în apă formând acid selenos. Dizolvat în acid clorhidric

reacţionează cu acidul sulfocianhidric sau sulfocianură de amoniu spre

a forma sulfocianura de seleniu Se(SCN)2. Această substanţă este utilă pentru introducerea grupei SCN în compuşii organici (S.M. Ohlberg,

P.A. van der Meulen - 1953). Reacţionează cu halogenurile

nemetalelor şi clorurile acide cu formare de seleniu sau selenură: SeO2 + 2BrF3 = O2 + SeF6 + Br2

SeO2 + 2PCl3 = Se + 2POCl3

35

SeO2 + 2SeOCl2 = SeCl4 + 2O2 + 2Se

Anhidrida selenoasă se combină cu oxizii metalici formând

seleniţi. Dioxidul de seleniu este oxidat, ca şi seleniul, de apa oxigenată şa acid selenic:

SeO2 + H2O2 = H2SeO4

Acidul azotic îl oxidează la acid selenic. Reacţionează cu trioxidul de uraniu formând compuşi ca: UO2∙SeO3 şi UO3∙SeO2.

Dioxidul de seleniu este uşor redus dintr-o soluţie puternic clorhidrică,

la seleniu, de către dioxidul de sulf, acidul iodhidric, hidrogenul

sulfurat, ionii de staniu(II), fier(II) etc. S-au descris compuşii de adiţie hidrataţi cu V2O5, TiO2.

Dioxidul de seleniu absoarbe acizii halogenaţi formând SeO5∙5HF,

SeO2∙2HCl, SeO2∙4HBr şi SeO2∙2HBr. Acidul sulfuric concentrat îl transformă în selenoxid de sulf SeSO3. cu fosfatul de codeină în acid

sulfuric formează o coloraţie albastră. Poate di dozat pe baza reacţiilor:

SeO2 + 4KI + 4HCl = Se + 2I2 + 4KCl + 2H2O

SeO2 + 4HCl + 4TiCl3 = Se + 4TiCl4 + 2H2O Dioxidul de seleniu este toxic. Concentraţia permisă în aer este

0,0001-0,0005 mg/l aer. Este un oxidant folosit în chimia organică. Se

utilizează ca adaus la sticlă. 1.4.12.1.3. Pentaoxidul de diseleniu, Se2O5, a fost obţinut prin

încălzirea unui amestec de dioxid şi trioxid de seleniu în exces, în tub

închis la 120°C (Jerschkewitz - 1957). După sublimarea trioxidului de seleniu din amestecul lichid precipită cristale de pentaoxid de diseleniu

la răcire şi uscare cu un curent de aer. Se topeşte la 135°C şi lichefiază

complet la 224°C. Diagrama difracţiei razelor X este diferită de a

dioxidului şi trioxidului de seleniu. Cu apa formează acid selenos şi selenic.

1.4.12.1.4. Trioxidul de seleniu, SeO3, a fost preparat prin

acţiunea unui câmp electric de înaltă frecvenţă asupra unui amestec de oxigen şi seleniu la 15-20 mm Hg (A.Rheiboldt, A.Hessel,

K.Schwentzer - 1930). A mai fost obţinut prin oxidarea seleniului în

zona negativă a unui tub de descărcări (E.N. Kramer, V.W. Meloche - 1934). B.Malinak (1956) l-a obţinut oxidând dioxidul de seleniu cu apă

oxigenată 40%, încălzind sub reflux cu o distilare ulterioară în vid

pentru îndepărtarea apei oxigenate.

1.4.12.1.4.1. Proprietăţi fizice şi chimice. Este un compus solid higroscopic care se topeşte la 118°C şi se disociază la 250°C.

Există în două forme cristaline. Una din forme este cubică şi cealaltă

aciculară. Formează o sticlă.

36

Trioxidul de seleniu este termodinamic instabil în raport cu

dioxidul, cum rezultă din entalpia reacţiei:

SeO2(s) + ½O2 SeO3(s) ∆H = 13 kcal În stare solidă este tetramer cu simetria S4 disociat apreciabil

în stare de vapori (F.C. Mijlhoff - 1965). Este redus de sărurile de fier(II) la dioxid de seleniu.

Reacţionează cu clorura şi bromura de potasiu formând piroselenat de

potasiu K2Se2O7 şi selenat de potasiu K2SeO4. În sistemul trioxid de seleniu - apă se formează hidraţii

2SeO3∙H2O sau H2Se2O7 (acid piroselenic), 3SeO3∙2H2O sau H4Se3O11

şi 3SeO3∙H2O sau H2Se3O10 (K.Dostal, M.V. Cernohorsky - 1956). Reacţionează cu apa spre a forma acid selenos şi acid selenic. Se

descompune termic în dioxid de seleniu şi oxigen. Reacţionează cu

sulful spre a forma seleniu roşu şi cu acidul clorhidric spre a forma clor

(F.Toul, K.Dostal - 1952).

1.4.12.2. OXOACIZII SELENIULUI

Se cunoaşte acidul selenos H2SeO3, acidul selenic H2SeO4 şi acidul peroxodiselenic H2Se2O8. Seleniul este mai stabil decât sulful în

combinaţiile tetravalente, iar sulful este mai stabil în cele hexavalente.

Acidul selenic este un oxidant mai puternic decât acidul sulfuric, iar acidul selenos este un reducător mai slab decât acidul sulfuros.

1.4.12.2.1. Acidul selenos. J.J. Berzelius (1830) a obţinut

acidul selenos prin răcirea unei soluţii de dioxid de seleniu şi mai

târziu a fost obţinut de R.Weber (1863). K.Ortner şi W.Manchot (1922) au arătat că studiul presiunii de vapori şi al congelării soluţiilor

de dioxid de seleniu indică un singur compus în acest sistem.

1.4.12.2.1.1. Preparare. Acidul selenos se obţine prin evaporarea unei soluţii sulfurice de dioxid de seleniu (L.Michaelis

1870) sau oxidând seleniul gri cu iod (H.F. Schott, E.H. Swift, D.M.

Yost - 1928):

Se + 2I2 + 3H2O H2SeO3 + 4HI Se formează sub acţiunea luminii asupra unei suspensii apoase

de seleniu sau prin oxidarea seleniului cu acid azotic diluat.

1.4.12.2.1.2. Proprietăţi fizice. Acidul selenos se prezintă sub

formă de prisme hexagonale cu densitatea 3,0066 la 15,3°C. Cristalele sunt ortorombice cu patru molecule în celula elementară (A.F. Wells,

M.Bailey - 1949). Grupa SeO3 este piramidală şi prezintă patru vecini.

Grupele SeO3 sunt legate prin legături de hidrogen şi formează pături

duble paralele cu planul 100 al cristalului (figura 168).

37

Figura 168. Structura H2SeO3

Susceptibilitatea magnetică moleculară este compatibilă cu

formula:

Spectrele în infraroşu şi Raman confirmă o structură simetrică

a moleculelor asociate în soluţie şi în stare lichidă prin legături de

hidrogen puternice (A.Simon, R.Paetzold - 1959). Acidul selenos este

solubil în apă (33,5 mol/l). El se disociază în apă după echilibrele:

H2SeO3 HSeO3- + H

+

HSeO3- SeO3

2- + H

+

Se observă că acidul selenos este mai slab decât acidul sulfuros. Crioscopic s-a arătat că în soluţii concentrate o fracţiune din

molecule este dimerizată.

1.4.12.2.1.3. Proprietăţi chimice. Prin încălzire sau în contact cu anhidrida fosforică, acidul selenos se deshidratează:

H2SeO3 = SeO2 + H2O

Este oxidat de fluor, clor, brom la acid selenic, ultimele două

reacţii fiind reversibile:

H2SeO3 + Cl2 + H2O 3H+ + HSeO4

- + 2Cl

-

Aceeaşi acţiune o are ozonul, apa oxigenată, permanganaţii.

Acidul selenos este un agent de oxidare moderat:

H2SeO3 + 4H+ + 4e

- = Se + 3H2O E = 0,74 V

Acidul selenos este redus la seleniu elementar de hidrogen şi

acid iodhidric în mod cantitativ:

H2SeO3 + 4H+ + 4I

- Se + 2I2 + 3H2O K = 6,8∙10

13

Reacţia este influenţată de concentraţia ionilor de iod (J.A.

Neptune, E.L. King - 1953). Hidrogenul sulfurat, ditionitul şi tiosulfatul de sodiu, acidul fosforos, hipofosforos, dioxidul de sulf şi o

serie de săruri reduc acidul selenos:

38

H2SeO3 + 2H2S = Se + 2S + 3H2O

H2SeO3 + 2SO2 + H2O = 2H2SeO4 + Se

Acidul selenos deplasează acizii azotic şi clorhidric din sărurile lor şi este deplasat de acizii sulfuric, arsenic, boric. Oxidează

toate metalele cu excepţia aurului, platinei şi paladiului.

Prin neutralizarea acidului rezultă seleniţii. Toate metalele cu excepţia argintului formează seleniţi acizi MHSeO3 şi neutri M2SeO3.

În soluţie apoasă seleniţii există ca hidroxosăruri M2ISe(OH)6. Vaporii

de anhidridă selenoasă dau cu oxizii seleniţi. În cazul oxizilor

metalelor alcalino-pământoase se formează seleniţi şi piroseleniţi M2Se2O5. Spectrele Raman şi infraroşu arată că ionul Se2O5

2- conţine o

punte Se –O –Se unghiulară. Simetria este C2v pe când ionul HSe2O5-

are o legătură sulf sulf (A.Simon, R.Paetzold - 1960). Unii seleniţi se dizolvă în seleniţi alcalini dând combinaţii

complexe ca [Hg(SeO3)2]2-

, [Cd(SeO3)2]2-

. Unii seleniţi sunt foarte insolubili, după cum rezultă din

produsul de solubilitate: Fe2(SeO3)3 (2∙10-31

), Ce2(SeO3)3 (3,7∙10-29

)

(V.G. Chuklantsev, G.P. Thomashevskii - 1957). Selenitul de argint este insolubil, cei de litiu şi toriu puţin solubili, restul sunt solubili.

Acidul selenos poate fi dozat prin oxidare în soluţie azotică cu

bromat de potasiu al cărui exces se reduce cu arsenit şi se titrează excesul de arsenit cu bromat de potasiu. Poate fi titrat cu o soluţie de

permanganat şi sulfat de zinc în soluţie de carbonat de sodiu sau titrat

conductometric sau potenţiometric cu azotat de plumb (R.Ripan -

1938). 1.4.12.2.2. Acidul selenic. A fost preparat de E.Mitscherlich

(1927) prin deplasare de seleniat de plumb cu hidrogen sulfurat şi din

seleniat de cadmiu de von Haner (1860) prin aceeaşi metodă: PbSeO4 + H2S = PbS + H2SeO4

Din seleniatul de bariu se poate deplasa cu acid sulfuric:

BaSeO4 + H2SO4 = BaSO4 + H2SeO4

Aceşti seleniaţi se obţin din seleniatul de sodiu cu azotat de bariu şi respectiv azotat de plumb. Prin evaporarea soluţiilor apoase

filtrate în vid la 200°C se obţine acidul anhidru.

Bioxidul de seleniu poate fi oxidat la acid selenic de apa oxigenată 30%. Apa se îndepărtează cu un curent de aer uscat la 55-

56°C. Permanganatul de potasiu şi bromatul de potasiu în mediu de

acid azotic, clorul în mediu alcalin oxidează acidul selenos la acid selenic. Seleniţii pot fi oxidaţi la seleniaţi de peroxidul de sodiu, iar

selenitul de argint a fost oxidat de apă de brom, acid hipocloros, acid

cloric sau dicromat de potasiu:

39

H2SeO3 + Cl2 + H2O H2SeO4 + 2HCl K = 1,42∙109

Acidul selenic se poate obţine prin electroliza seleniţilor sau

seleniaţilor dizolvaţi sau prin oxidarea anodică a acidului selenos

(J.Meyer - 1915):

SeO32-

+ 2HO- - 2e

- = SeO4

2- + H2O

Seleniaţii se mai formează cantitativ în soluţia de carbonat acid

de sodiu prin oxidare cu hipobromit de sodiu (G.S. Desmukjh - 1958):

NaOBr + SeO32-

= NaBr + SeO42-

1.4.12.2.2.1. Proprietăţi fizice. Acidul selenic se prezintă ca o

masă cristalină albă, delicvescentă, care se topeşte la 58°C. Prezintă

fenomenul de supratopire. Densitatea acidului cristalizat este 2,9508. Cristalizează în sistemul ortorombic cu patru molecule în

celula elementară. Grupa SeO4 are formă tetraedrică cu distanţa Se–O

= 1,61 Å. Acidul selenic se disociază în soluţie în două trepte:

H2SeO4 HSeO4- + H

+

HSeO4- SeO4

2- + H

+

Prima treaptă de disociere este comparabilă cu a acidului

sulfuric. Este foarte higroscopic şi degajă multă căldură prin diluare. În sistemul acid selenic – apă apare un monohidrat, dihidrat, tetrahidrat şi

hexahidrat (figura 169) aşa cum rezultă din analiza termică (G.Vuillard

- 1956).

Figura 169. Sistemul H2SeO4 - H2O

1.4.12.2.2.2. Proprietăţi chimice. Acidul selenic dezvoltă

oxigen la o încălzire peste circa 200°C şi este un agent oxidant

puternic, deşi din punct de vedere cinetic acţionează lent: SeO4

2- + 4H

+ + 2e

- = H2SeO3 + H2O Eo = 1,15 V

El oxidează sulful, seleniul, fosforul, osmiul, paladiul, acizii

clorhidric şi iodhidric, bromura de potasiu:

40

H2SeO4 + 2HBr = H2SeO3 + Br2 + H2O

Hidrogenul sulfurat este oxidat de acidul selenic cu formare de

sulf şi seleniu, care sunt oxidaţi de acidul selenic în exces. Este redus de acidul sulfuros diluat şi de acizii formic, malonic. Acidul selenic

dizolvă argintul, aurul, paladiul, magneziul, zincul, cuprul şi mercurul.

Nu atacă platina. Reacţionează cu fierul şi sulfura de fier(II): 4H2SeO4 + 3Fe = 3FeSO4 + Se + 4H2O

4H2SeO4 + 3FeS = 3FeSO4 + Se + 3S + 4H2O

Cu anhidrida molibdenică s-a obţinut compusul MoO3∙SeO3, al

cărui hidrat constituie acidul selenomolibdenic H2(MoO3∙SeO4), cu acidul titanic se obţine TiO2∙SeO3∙H2O şi 2TiO2∙SeO3∙H2O, cu acidul

cromic, acidul cromoselenic H2(CrO3∙SeO4), cu hidroxidul sau azotatul

de uraniu, acizii selenatouranici H2[UO3∙SeO4] ∙2H2O, H6[UO4(SeO4)2] ∙2H2O. Anionul selenat poate funcţiona ca ligand în unele combinaţii

complexe, ca de exemplu [(Crpn3)(SeO4)4]5-

, [(Co2en6)(SeO4)4]2-

etc.

(pn fiind propilendiamina, iar en - etilendiamina).

Acidul selenic este un oxidant mai puternic decât acidul sulfuric. Acţionează ca atare asupra substanţelor organice

carbonizându-le. Acidul selenic este foarte greu de deshidratat, întrucât

pe măsura pierderii apei de constituţie pierde şi oxigen. Acidul selenic dizolvă sulful la 63°C, cu formarea unei soluţii albastru – indigo de

selenotrioxid de sulf, probabil SeSO3 dizolvă telurul cu culoare roşie,

seleniul cu culoare verde. Dizolvă tetraoxidul de diazot formând cristale de selenat acid de nitrozil NOHSeO4.

Trioxidul de seleniu formează compuşi H2SeO7 (acidul

piroselenic) H2Se3O10, H4Se3O11 care se aseamănă cu cei formaţi în

sistemul trioxid de sulf - apă. Ionul Se2O72-

conţine grupe Se–O–Se neliniare (R.Paetzold, H.Amonlong, A.Ruzicka - 1965).

Se mai cunosc NO2HSeO4, (NO)2SeO4, NO(OH)SeO4H.

Compuşii nitrozilici şi nitrilici NOHSe2O7, (NO)2Se3O10, (NO)2Se2O7 şi (NO2)2∙Se3O10 au fost preparaţi prin reacţia tetraoxidului de diazot

asupra trioxidului de seleniu în nitrometan (G.Kempe 1958).

1.4.12.2.2.3. Seleniaţii. Sărurile acidului selenic au formula generală M2

ISeO4. Ele se obţin prin neutralizarea acidului selenic cu

hidroxid. Seleniaţii alcalini şi de bariu se obţin prin oxidarea

seleniaţilor corespunzători la 700-875°C. Acidul selenic dizolvă multe

metale cu formare de seleniaţi, adesea reducându-se. S-au putut obţine seleniaţi alcalini şi pe cale uscată prin topirea Seleniului cu azotat de

potasiu sau cu peroxid de sodiu. Seleniaţii se mai obţin prin oxidarea

seleniţilor cu clor sau pe cale electrolitică. Seleniatul de sodiu se obţine oxidând electrolitic acidul selenos la acid selenic şi neutralizând soluţia

41

cu carbonat de sodiu. Prin evaporarea şi cristalizarea soluţiei se obţine

seleniat de sodiu.

Seleniaţii se aseamănă cu sulfaţii prin compoziţie, proprietăţi şi adesea prin forma cristalină. De exemplu, seleniatul de bariu este greu

solubil în apă (1,87 104 mol/l la 25°C) ca şi sulfatul de bariu. Prin

încălzire, seleniaţii se descompun mai uşor decât sulfaţii cedând oxigen

şi trecând în seleniţi. Ionii seleniat au o structură tetraedrică ca şi ionii

sulfat. Seleniaţii sunt izomorfi cu sulfaţii corespunzători. Ca şi aceştia formează alauni de formulă M2(SeO4)3∙ M2

ISeO4∙24H2O unde M = Al,

Cr, Fe şi MI = metal alcalin, Tl(I), NH4 sau un radical alchilamoniu. Ei

cristalizează în sistemul cubic, formând octaedre regulate. Fiind mai puţin stabili decât sulfaţii şi cedând uşor oxigen, seleniaţii sunt oxidaţi

energici. Seleniaţii sun toxici. Ei pot fi dozaţi iodometric printr-o

metodă potenţiometrică (R.Ripan, C.Drăgulescu - 1943). Seleniatul de

argint este puţin solubil şi serveşte la dozarea gravimetrică (R.Ripan - 1942). Acidul selenic poate fi titrat cu azotat de plumb (R.Ripan -

1938). Au fost puse la punct metode de dozare în prezenţa acidului

selenos şi selenic prin reducere la seleniu (H.Bode, H.D. Stemmer - 1957).

1.4.12.2.3. Acidul peroxodiselenic. Prin electroliza unei soluţii

de acid selenic cu seleniat de potasiu L.M. Dennis şi O.W. Brown (1901) au obţinut la anod un depozit alb ce conţine peroxodiselenat de

potasiu, experienţă care nu a putut fi repetată. R.R. Worsley şi H.B.

Baker (1923) au arătat că acidul peroxodiselenic, H2Se2O8, se formează

prin acţiunea apei oxigenate asupra unui amestec de trioxid de seleniu şi acid clorsulfonic.

1.4.12.2.4. Combinaţii sulfoseleniate. Analogia compuşilor

seleniului cu cei ai sulfului merge atât de departe încât este posibilă o înlocuire reciprocă a sulfului cu seleniul. Se cunosc astăzi un mare

număr de derivaţi micşti. Trioxidul tioselenic, SeSO3, se obţine prin

dizolvarea seleniului în acid sulfuric fumans sau în tiooxid de sulf

topit. Se formează o substanţă verde cristalină foarte instabilă. Se cunosc sărurile acidului selenosulfuric H2SSeO3 analoge

acidului tiosulfuric. Sarea de potasiu se obţine când se dizolvă seleniul

într-o soluţie de sulfit de potasiu sub forma unor cristale incolore. Dacă se dizolvă seleniul într-o soluţie de sulfit de potasiu, ce

conţine puţin sulfit acid de potasiu şi selenosulfitul de mai sus, se

obţine selenotritionatul de potasiu K2S2SeO6. Se cunoaşte şi selenopentationatul disodiu Na2S4SeO6. În diagrama H2SeO4 - SO3 s-au

pus în evidenţă compuşii H2SeSO7 şi H2SeS2O10.

42

1.4.13. COMBINAŢII OXOHALOGENATE ALE SELENIULUI

Se cunosc următoarele oxohalogenuri ale seleniului:

oxodifluorura de seleniu SeOF2, dioxodifluorura de seleniu SeO2F2, oxohexafluorura de seleniu SeOF6, peroxidul de dipentafluorodiseleniu

F5SeO-OSeF5, oxodiclorura de seleniu SeOCl2 şi oxodibromura de

seleniu SeOBr2. Nu se cunosc compuşi cu iodul. Stabilitatea oxohalogenurilor scade în seria SeOF2>SeOCl2>SeOBr2 (tabelul 49).

Tabelul 49. Proprietăţile fizice ale oxohalogenurilor seleniului

Oxohalogenura Punctul de topire,

oC

Punctul de fierbere,

oC

Densitatea

SeOF2

SeOCl2

SeOBr2 SeO2F2

SeOF6

Se2O2F10

15

10,9

41,7 -99,5

-54

-62,8

126

177

- -8,4

-29

76,3

2,80 (21,5oC)

2,42 (22oC)

3,38 (50oC)

3,05 (-73oC)

1.4.13.1. Oxodifluorura de seleniu, SeOF2, se prepară distilând

într-un vas de platină un amestec de oxodiclorură de seleniu şi fluorură

de argint sau prin distilarea acidului fluorhidric pe dioxid de seleniu (E.B. Prideaux, C.B. Cox - 1928). Se mai formează în reacţiile dintre

trifluorura de clor şi dioxid de seleniu sau între oxodiclorura de seleniu

şi acid clorhidric anhidru sau prin acţiunea fluorului asupra dioxidului de seleniu.

Oxodifluorura de seleniu este un lichid incolor, care fumegă la

aer, cu miros de ozon. Fierbe la 124°C şi se topeşte la 4,6°C. Are

densitatea 2,67. Oxodifluorura de seleniu dizolvă sulful cu o culoare brună şi seleniul cu o culoare verde. Este descompusă de apă. Aprinde

fosforul, atacă sticla şi siliciul:

2SeOF2 + SiO2= 2SeO2 + SiF4 1.4.13.2. Dioxodifluorura de seleniu, SeO2F2, se obţine prin

acţiunea acidului fluorosulfonic HSO3F asupra seleniatului de bariu

uscat şi pur la 50°C (A.Engelbrecht, A.Aignesberger, E.Hayck - 1957). Se purifică prin distilare. Se mai obţine prin acţiunea trifluorurii de

antimoniu în exces asupra trioxidului de seleniu (H.G. Jerochewitz -

1959).

Dioxodifluorura de seleniu este un gaz incolor ce se solidifică la -99,5°C şi se lichefiază la -8,4°C. Cu apa formează acid selenic şi

acid fluoroselenic HSeO3F. Na atacă fierul, cuprul. Este redusă de

amoniac la seleniu roşu. Este foarte solubilă în acid fluorosulfonic:

43

SeO2F2 + HSO3F = HSeO2F3+ + SO3F

-

1.4.13.3. Oxohexafluorura de seleniu. În reacţia dintre fluor şi

dioxidul de seleniu s-au pus în evidenţă printre alţii şi compuşii SeOF6, Se2O2F10, Se3O2F14 (G.Mitra, G.H. Cady - 1959). Dacă se utilizează

fluor diluat cu azot la 60-90°C apar compuşii de mai sus amestecaţi cu

miros iritant care se solidifică la -54°C. Spectrul de masă indică diferiţi ioni: Se

+, SeF

+, Se2F

+, SeF3

+, SeF5

+, SeOF

+ şi SeOF2

+.

1.4.13.4. Peroxidul de dipentafluorodiseleniu, F5SeO OSeF5, se obţine în reacţia menţionată mai sus alături de hexafluorura de

seleniu sau prin fluorurarea oxodiclorurii de seleniu la 75°C (G.Mitra,

G.H. Cady - 1959). Este un lichid care fierbe la 76,3°C şi se solidifică la -62,8°C.

Spectrul de masă arată prezenţa ionilor furnizaţi de oxohexafluorura de

seleniu şi ionii SeF4+ şi SeOF3

+. Spectrul de rezonanţă magnetică

nucleară indică echivalenţa a zece ioni de fluor de unde rezultă formula

F5SeO OSeF5. 1.4.13.5. Oxodiclorura de seleniu, SeOCl2, a fost descoperită

de R.Weber în 1859, care a obţinut-o prin acţiunea clorului umed

asupra tetraclorurii de seleniu. În tub închis la 200°C sau în tetraclorură

de carbon se poate realiza reacţia: SeO2 + SeCl4 = 2SeOCl2

Se obţine anhidră prin acţiunea clorului uscat asupra seleniului

topit sau a dioxidului. Prin hidroliza tetraclorurii de seleniu se obţine de asemenea oxodiclorură. V.Lenher (1920-23) a mai propus încălzirea

SeO2∙2HCl cu acid sulfuric, tratarea dioxidului de seleniu cu acid

clorhidric şi un agent deshidratant (G.B. Smith, J.Jackson - 1950): SeO2 + 2HCl = SeO2∙2HCl

SeO2∙2HCl = SeOCl2 + H2O

Purificarea se poate obţine prin distilare în curent de clor sau

sub presiune redusă. 1.4.13.5.1. Proprietăţi fizice. Este un lichid incolor în stare

pură, care fumegă la aer. Fierbe la 179,5°C şi se topeşte la 10°C. Are

densitatea 2,438 la 20°C. Constanta sa dielectrică este 49,2 la 20°C. Prezintă un moment de dipol electric mare (2,62 D). Spectrul vaporilor

prezintă două benzi cu două limite la 315 şi 260 mμ, ce corespunde

fotodisocierilor: SeOCl2 + hν = SeO + 2HCl hν = 90 kcal/mol

SeOCl2 + hν = SeCl2 + O hν = 114 kcal/mol

Analiza spectrului Raman este compatibilă cu o structură

piramidală neregulată. Oxodiclorura de seleniu poate fi electrolizată, ceea ce se explică prin disocierea (V.Gutmann - 1956):

44

2SeOCl2 SeOCl+ + SeOCl3

-

Este un dizolvant bun pentru o serie de cloruri ca: AlCl3,

SbCl5, FeCl3, SnCl4. În acest dizolvant AlCl3, FeCl3, SnCl4, TiCl4,

SbCl5 se comportă ca acizi Lewis; C5H5N, KCl, RuNCl ca baze, iar

ZrCl4 este amfoter (G.Jander - 1954, H.A. Pray - 1956 şi V.Gutmann - 1956). Prin spectrul Raman s-a dovedit că SeCl4∙AlCl3 trebuie descrisă

ca SeCl3+AlCl4

- (A.E. van Arkel - 1956). Conductibilitatea electrică

specifică mică a oxodiclorurii de seleniu (2∙10-5

Ω-1

∙cm-1

la 25°C) sugerează (G.B. Smith - 1938) o autoionizare probabilă

[SeOCl∙SeOCl2]+SeCl

-. Formează o serie de compuşi de adiţie:

RbCl∙SeOCl2, KCl∙SeOCl2, TiCl4∙2SeOCl2, SnCl4∙2SeOCL2 etc. Este miscibilă în toate proporţiile cu AlCl3, CS2, CHCl3, C6H6.

1.4.13.5.2. Proprietăţi chimice. Oxodiclorura de seleniu se

descompune prin distilare conform reacţiilor:

2SeOCl2 SeO2 + SeCl4

2SeCl4 Se2Cl2 + 3Cl2

2Se2Cl2 SeCl4 + 3Se

4SeOCl2 Se2Cl2 + 2SeO2 + 3Cl2 Reacţionează cu apa formând acid selenos şi acid clorhidric:

SeOCl2 + 2H2O = H2SeO3 + 2HCl

Atacă metalele formând o clorură metalică şi diclorură de diseleniu. Reacţionează cu cuprul:

3Cu + 4SeOCl2 = 3CuCl2 + 2SeO2 + Se2Cl2

CuCl2 + 2SeO2 = CuSeO3 + SeOCl2 Reacţionează cu oxidul de cupru şi cu dioxidul de plumb

conform reacţiilor:

CuO + SeOCl = CuCl + SeO2 PbO2 + 2SeOCl2 = PbCl4 + 2SeO2

Cu oxotriclorura şi triclorura de fosfor au loc reacţiile:

3PCl3 + 3SeOCl2 = Se2Cl2 + SeCl4 + 3POCl3

2POCl3 + 3SeOCl2 = 3SeCl4 + P2O5 Oxodiclorura de seleniu oxidează tetraclorura de carbon în

fosgen, reacţionează cu acidul iodic şi pentaoxidul de diiod cu formare

de clor şi clorură de iod, cu bromatul de potasiu cu formare de brom şi clor. Oxodiclorura de seleniu dizolvă As2O3, V2O5, MoO3 şi TeO. În

soluţie sulfurică dizolvă pentaoxidul de diniobiu şi nu dizolvă oxidul

respectiv de tantal. Cu trioxidul de sulf formează un lichid reactiv care

dizolvă oxizii de aluminiu, crom şi pământuri rare. Atacă sulfurile (As, Sb, Cd, FeS2, FeS, As4S4) şi carbonaţii alcalino-pământoşi, de zinc,

plumb, nichel, cobalt. Reacţionează cu amoniacul conform ecuaţiei:

45

6SeOCl2 + 16NH3 = 3SeO2 + 2N2 + 3Se + 12NH4Cl

Atacă cauciucul, bachelita, gumele, răşinile, lacurile,

celuloidul. Permite separarea hidrocarburilor saturate de cele nesaturate. Peliculele de oxodiclorură de seleniu protejează obiectele

de ardere. Este toxic şi vezicant.

Hidratul oxodiclorurii de seleniu SeOCl2∙H2O sau SeO2∙2HCl. Prin acţiunea acidului clorhidric anhidru asupra dioxidului de seleniu

anhidru se formează compusul SeO∙2HCl (A.Ditte - 1877). Compusul

poate fi purificat prin distilare (P.L. Robinson, T.W. Parker - 1928).

Este un lichid gălbui care se disociază la 94°C, fierbe la 174°C şi se solidifică la -100°C. Pe baza parachorului i s-a atribuit formula

Se(OH)2Cl2. Se poate formula şi ca hidrat, SeOCl2∙H2O deoarece

pierde apa de cristalizare. J.Jackson şi G.B. Smith (1940) au postulat existenţa a două forme tautomere:

H2SeO2Cl2 (SeOClH2O)∙Cl Hidratul oxodiclorurii de seleniu dizolvă clorul, bromul şi

iodul. Oxidează sulful şi fosforul. Atacă mercurul, magneziul şi stibiul.

Aceiaşi autori citaţi au preparat şi compusul SeO2∙4HCl. Acidul cloroselenic HSeO3Cl se prepară din trioxid de seleniu

şi acid clorhidric la -185°C. Un izomer al acidului cloroselenic, acidul

cloroperoxoselenos ClSeO∙OOH se formează prin solvoliza oxodiclorurii de seleniu cu apă oxigenată la 0°C. Nu s-a obţinut în

stare pură (M.Schmidt, P.Bornmann - 1964).

1.4.13.6. Oxodibromura de seleniu. Schneider (1866), topind

un amestec de dioxid de seleniu şi tetrabromură de seleniu, a obţinut oxodibromura de seleniu. Se mai poate obţine distilând oxodibromura

de seleniu în prezenţa bromurii de sodiu (R.Glauser - 1913) sau prin

acţiunea bromului asupra unui amestec de seleniu şi dioxid de seleniu la 0°C (V.Lehner - 1922).

Este o substanţă solidă oranj, care se topeşte la 41,7°C şi fierbe

cu descompunere la 217°C şi 740 mm Hg. Este solubilă în disulfură de

carbon, benzen, xilen şi acid sulfuric. Hidrolizează cu formare de acid selenos şi acid bromhidric:

SeOBr2 + 2H2O = H2SeO3 + 2HBr

Se descompune prin încălzire: 2SeOBr2 = SeO2 + SeBr4

Oxodibromura de seleniu dizolvă clorul, şi iodul, atacă sulful,

Seleniul şi telurul, aprinde fosforul. Atacă uşor metalele cu formare de bromuri metalice şi bromuri de diseleniu. Reacţionează cu oxizi şi

carbonaţi. Dizolvă bachelita, gumele, răşinile, asfaltul, bitumul şi nu

atacă celuloza.

46

Hidratul oxodibromurii de seleniu SeO2∙2HBr sau SeOBr2∙H2O

a fost preparat prin acţiunea acidului bromhidric anhidru asupra

dioxidului de seleniu (C.W. Muchlberger, V.Lenher - 1925). Sub 30°C se formează compusul SeO2∙4HBr şi peste această temperatură

SeO2∙2HBr.

Este un lichid roşu-brun cu densitatea 3,077 la 22°C. Se descompune la 115°C. Şi în acest caz J.Jackson şi G.B. Smith (1940)

au admis două forme tautomere:

H2SeO2Br2 (SeOBrH2O)Br

1.4.14. SULFURILE DE SELENIU J.J. Berzelius (1830) a pretins că a preparat disulfura de

diseleniu prin topirea elementelor şi prin acţiunea hidrogenului sulfurat

asupra acidului selenos. Alţi autori au considerat că este vorba de un

amestec de SeS2 şi Se2S. Fou (1909) a atribuit compusului rezultat prin topire formula Se2S3. Pe baza măsurătorilor magnetice S.S. Bhatnagar

şi Lal Kapur (1934) consideră că este vorba de o combinaţie cu o

compoziţie mai complicată SexSy. Diagrama de topire a sistemului arată că elementele sunt total miscibile şi formează soluţii solide

(L.Losana - 1923). Totuşi B.W. Nordlander (1927) a obţinut în reacţia

dintre hidrogenul sulfurat şi acidul selenos în prezenţa triclorurii de aluminiu sau a diclorurii de bariu sulfura SeS2. R.Boudet (1955) a

obţinut în reacţia dintre un mol de dioxid de seleniu şi doi moli de N-

benziltioamidă în alcool un reziduu roşu, care spălat cu disulfură de

carbon corespunde formulei SeS3. Alte combinaţii cu sulful sunt diclorura de selenosulfoniu Se=SCl2, diclorura de sulfoseleniu

S=SeCl2, sulfotrioxidul de seleniu SeSO3, sulfatul de selenil SeO2SO3,

acidul selenosulfuric H2SeSO3, acidul selenisulfuric H2(SeO4SO3) etc. Se cunosc şi selenofosfine, de exemplu SeP(C6H5)3 care formează

combinaţii complexe cu PdCl2∙2(C6H5)3PSe şi SnCl4∙2(C6H5)3PSe. Se

cunoaşte Se4N4 şi există indicaţii pentru NSe (P.Goudmand, O.Dessaux

- 1967).

1.4.15. COMBINAŢII ORGANICE ALE SELENIULUI

Există un mare număr de combinaţii organice cu seleniu. Seleniul poate avea rolul oxigenului în combinaţiile organice (T.W.

Campbel, G.M. Coppinger - 1952). În cele ce urmează se indică numai

câteva clase care conţin funcţiuni cu seleniu, în mod cu totul succint, întrucât domeniul şi metodele de cercetare sunt caracteristice chimiei

organice.

S-au preparat selenoli alifatici şi aromatici:

47

RX + SeH- = RSeH + X

-

RMgX + Se = RSeMgX HX RSeH + MgX2

Se cunosc selenuri sau selenoeteri, care se prepară, de exemplu

astfel:

RSeNa + R'Br = NaBr + RSeR' RMgCl + R'SeCl = MgCl + R'SeR

Selenura de metil formează complecşi: 2(CH3)2Se∙PtCl4,

2(CH3)2Se∙PdX2, 2(CH3)2Se∙PtCl2 şi o serie de compuşi în care seleniul este atomul donor: (CH3)2Se∙BH3, (CH3)2Se∙BF3, (CH3)2Se∙Al(CH3)3

etc. Au fost preparate săruri de selenoniu prin reacţii de tipul:

(C6H5)2SeCl2 + C6H6 3AlCl

(C6H5)3Se+Cl

- + HCl

Se cunosc mono-, di- şi trihalogenuri. De exemplu s-au realizat

reacţii de felul următor:

C6H5SeH + Br2 = HBr + C6H5SeBr ArSeCN + Br2 = ArSeBr + CNBr

Se cunosc diselenuri alifatice, aromatice şi mixte, preparate

prin reacţii ca:

2RCl + Na2Se2 = 2NaCl + R2Se2 De asemenea se cunosc selenocianaţi, selenoxizi R2SeO,

R2SeO2, selenoaldehide şi selenocetone.

S-a preparat şi un număr de heterocicluri în care intervine seleniu. S-a obţinut şi un clatrat fenol-acid selenhidric (M. von

Stackelberg - 1955). În interiorul fiecărui gol format din 12 molecule

C6H5OH se formează un gol în care intră o moleculă de acid selenhidric. Există şi alte goluri mai mari în care intră trei sau patru

molecule de acid selenhidric.

1.4.15.1. Compuşi heterociclici ai seleniului. Dintre multiplele

exemple se menţionează selenofenul omolog al tiofenului. Se obţine în mod analog prin acţiunea seleniului asupra acetilenei la 400ºC:

Există de asemenea un selenazol. Molecula de seleniu constă

din opt atomi care sunt legaţi ciclic între ei.

48

BIBLIOGRAFIE

1. A.Gulea, I.Sandu, M. Popov. Lucrări practice la Chimia anorganică. – Chişinău: Ştiinţa, 1994.

2. I.Sandu, S.Şova, A.Gulea. Structura atomului. – Chişinău:

USM, 1994. 3. I.Sandu, A.Gulea. Legătura chimică. Structura şi proprietăţile

moleculelor. – Chişinău: USM, 1996.

4. P.Spacu, C.Gheorghiu, M.Stan, M.Brezanu. Tratat de Chimie

Anorganică. Vol. 1.3. – Bucureşti: Editura Tehnică, 1978. 5. E.I. Peters. Chemical Skills. – New York: Mcgaw-Hill Book

Company, 1984.

6. H.F. Holtzelaw, W.P. Robinson. College Chemistry. Lexington USA: D.C. Health and Company, 1988.

7. W.P. Robinson. Archive Test Item file of General Chemistry.

Lexington USA: D.C. Health and Company, 1988.

8. M.C. Day, J.Selbin. Theoretical Inorganic Chemistry. – New York, Amsterdam, 1974.

9. A.Gulea, S.Kudriţchi. Lucrări practice la Chimia Anorganică.

– Chişinău, 1988. 10. D.Negoiu. Tratat de chimie anorganică. Vol. I, II. – Bucureşti:

Editura Tehnică, 1972.

11. W.L. Jolly. The Chemistry of the Non-Metals. New Jersey, Prentice-hall. Inc., Engelwood Cliffs, 1966.

12. C.D. Neniţescu. Chimie generală. – Bucureşti: Editura

Tehnică, 1963.

13. P.Pascal. Nouveau traité de chimie minérale tome I, VIII – 1958, X, XI – 1959, XIII – 1961, XVI, Paris, Masson et C

ie.

14. F.A. Cotton, G.Wilkinson. Advanced Inorganic Chemistry.

New York, London, Interscience Publishers, 1962. 15. F.A. Cotton. Progress in Inorganic Chemistry. Interscience

Publishers, vol. I-VIII, New York, John Wiley & Sons INC,

1959-1967. 16. F.Basolo, R.G. Pearson. Mechanisms of Inorganic Reactions,

New York, John Wiley & Sons INC, 1958.

17. J.C.Jr. Bailar, D.H. Busch. The Chemistry of the Coordination

Compounds, New York, Rein-hold Publishing Corporation, 1956.

18. F.Gallais. Chimie minérale théorique et expérimentale. Paris,

Masson et Cie, 1950.