63
Teoria proceselor metalurgice Prof.dr.ing. Maria NICOLAE
Teoria proceselormetalurgice
Prof.dr.ing. Maria NICOLAE
CAP.1 STUDIUL TERMODINAMIC AL PROCESELOR DE ARDERE A COMBUSTIBILILOR Termodinamica reaciilor n sistemul carbon-oxigen Termodinamica reaciilor n sistemul H-O Analiza termodinamic comparativ a reaciilor de ardere a hidrogenului i a oxidului de carbon Termodinamica disocierii metanului Termodinamica reaciilor n sistemul C-H-O
CAP. 2 BAZELE TEORETICE ALE PROCESELOR DE DISOCIERE A CARBONAILOR, OXIZILOR I SULFURILOR
2.1 Aspecte termodinamice generale 2.2 Termodinamica disocierii termice a carbonailor 2.3 Termodinamica disocierii i formrii oxizilor 2.4 Potenialul de oxigen 2.5 Termodinamica disocierii oxizilor de fier 2.6 Disocierea altor oxizi 2.7 Disocierea sulfurilor
CAP. 3 BAZELE TEORETICE ALE REDUCERII OXIZILOR 3.1 Condiia termodinamic fundamental a realizrii proceselor de reducere 3.2 Reducerea metalotermic 3.3 Reducerea cu reductori gazoi 3.4 Reducerea cu carbon (reducerea direct) 3.5 Reducerea n sisteme complexe 3.6 Carburarea metalelor n procesele de reducere 3.7 Termodinamica reducerii oxizilor de fier
Cuprins
Arderea combustibililor In metalurgie combustibilii au o larg utilizare, deoarece producerea fontei,
oelului i feroaliajelor, precum i de aliaje feroase speciale se bazeaz n exclusivitate pe procese pirometalurgice, n care cldura necesar se obine direct sau indirect prin arderea combustibililor.
In plus, combustibilii au n siderurgie i rolul de ageni reductori, cum este cazul elaborrii fontei i feroaliajelor sau al producerii buretelui de fier, cnd cocsul, crbunele, pcura, gazul metan sau alte gaze sunt folosite i n scop tehnologic.
In metalurgie se folosete o gam larg de combustibili, ca de exemplu:- combustibili solizi ( crbuni, mangal, cocs metalurgic, cocs de petrol,
semicocs );- combustibili lichizi ( pcur, gudroane );- combustibili gazoi ( gaz metan, gaz de cocs, gaz de furnal, gaz de
gazogen ).
Crbunii se folosesc relativ rar i mai ales ca nlocuitori ai cocsului, n cantiti reduse, n procesul de aglomerare a minereurilor, n cuptoarele de feroaliaje sau n furnale n special sub form de pulbere suflat prin gurile de vnt.
Componentele combustibile sunt carbonul i volatilele.
Cocsul se obine prin distilarea uscat a crbunilor cocsificabili. Se folosete n principal n furnale i la aglomerarea minereurilor de fier (n special cocsul mrunt), el reprezentnd principalul combustibil solid folosit n metalurgie. Partea combustibil o reprezint carbonul i volatilele.
Semicocsul este un produs intermediar de cocsificare i se folosete pentru fabricarea cocsului.
Pcura i gudroanele sunt folosite n agregatele termice de topire (oelrii) sau nclzire, mai frecvent n amestec cu diferii combustibili gazoi.
Partea combustibil o reprezint hidrocarburile grele.
Gazul metan se folosete la cuptoarele cu flacr din oelrii, pentru nclzirea lingourilor i semifabricatelor din oel n vederea deformrii plastice (laminare, forjare).De regul acesta se folosete n combinaie cu pcura.
Componenta combustibil principal este CH4.
Gazul de cocs este un produs secundar de cocserie. Se folosete mpreun cu pcur sau cu pcur i alte gaze. Componentele combustibile principale sunt: H2, CH4, i CO.
Gazul de furnal este un produs secundar de furnal. Are putere caloric mic i de aceea se folosete mpreun cu gazul de cocs i cu pcur. Se folosete la cuptoarele din oelrii, de nclzire, la prenclzirea aerului pentru furnale. Componenta combustibil principal este CO.
Gazul de gazogen se obine prin arderea incomplet a crbunilor cu aer uscat sau cu adaos de abur. Componenta combustibil principal este format din CO i H2.
Termodinamica reaciilor din sistemul carbon-oxigen
Principalele reacii chimice n sistemul carbon-oxigen sunt. 1. 2C + O2 = 2 CO reacia de ardere incomplet; 2. C + O2 = CO2 reacia de ardere complet; 3. 2 CO + O2 = 2 CO2 reacia de completare a arderii; 4. CO2 + C = 2 CO reacia de gazeificare a
carbonului sau reacia Bell-Boudouard.
Primele dou reacii sunt ireversibile, adic faza gazoas de echilibru conine extrem de mult CO i respectiv CO2 i extrem de puin O2, ceea ce face ca ele s se desfoare numai de la stnga la dreapta, fr a putea atinge echilibrul (Kp = 1) la temperaturi accesibile studiului termodinamic.
De aceea datele termodinamice pentru aceste reacii nu pot fi obinute prin studiu experimental (direct), ci numai indirect recurgndu-se la datele obinute experimental pentru reaciile (3) i (4).
Analiza termodinamic a reaciei de ardere a oxidului de carbon Este vorba despre reacia de completare a arderii, adic: 3) 2 CO + O2 = 2 CO2 G0= - 565 110 + 173,67 T (J/mol O2)
Constanta de echilibru pentru reacie este: .
Reacia este puternic exoterm, deci oxidul de carbon are putere caloric mare.
O analiz termodinamic complet presupune cunoaterea: a) varianei sistemului conform legii fazelor sau legea lui Gibbs; b) influena temperaturii asupra echilibrului reaciei; c) influena presiunii; d) influena compoziiei iniiale a fazei gazoase asupra sensului de desfurare a reaciei n condiii de
temperatur date.
Variana sistemului l = c + n f n care: l - este variana sistemului (numrul de grade de libertate); c numrul de componeni
independeni, egal cu numrul de substane in interaciune minus de reacii independente posibile ntre aceste substane; n parametrii de stare; n = 2 (T, P);
Legea fazelor: l = c + n f; f numrul de faze n sistem. Legea fazelor aplicat reaciei de completare a arderii 2 CO + O2 = 2 CO2 d urmtorul rezultat: l = (3-1) + 2 1 = 3, deci sistemul este format din trei substane gazoase, deci este omogen i f = 1.
Sistemul este trivariant (are trei grade de libertate), deci este perfect definit din punct de vedere termodinamic prin trei din cei cinci parametrii care influeneaz reacia: T, Pt, i .
Aceasta nseamn practic, c pentru calculul compoziiei fazei gazoase de echilibru trebuie cunoscute temperatura, presiunea i una din presiunile pariale.
( )TfPP
PKOCO
COP =
=
2
2
2
2
COP 2OP 2COP
n acest scop se calculeaz constanta de echilibru K p la temperatura dat i apoi cunoscndu-se presiunea total n sistem (Pt) se rezolv ecuaiile:
Admindu-se c se cunosc , Pt i PCO, se pot obine PO i care sunt necunoscutele.Influena temperaturii Calitativ influena temperaturii asupra reaciilor poate fi prezis pe baza principiului Lechtelier, astfel:- dac HT > 0 (reacia este endoterm, sistemul absoarbe cldur), creterea temperaturii influeneaz favorabil
desfurarea reaciei (echilibrul reaciei se deplaseaz spre dreapta);- dac HT < 0 (reacia este exoterm, sistemul degaj cldur) creterea temperaturii influeneaz negativ
desfurarea reaciei reacia invers este favorizat).
Calitativ i cantitativ influena temperaturii poate fi evaluat folosind izobara lui Vant Hoff: = Termenul din dreapta reprezint coeficientul unghiular al curbei ln Kp = f(T). Semnul lui este dat de semnul lui HT. Cnd acesta este negativ (HT
Influena presiunii Reacia decurge cu scdere de volum (n reacie intr 3 moli de gaz i rezult 2 moli de gaz) V = -1 i deci
conform principiului Lechtelier, reacia este favorizat de creterea presiunii n sistem, adic este stimulat de formarea de CO2.
Influena compoziiei fazei gazoase In condiii reale, totdeauna compoziia iniial a fazei gazoase difer de cea corespunztoare echilibrului
termodinamic la temperatura dat. Funcie de compoziia fazei gazoase iniiale, reacia n tendina ei de a atinge echilibru, se deplaseaz ntr-un sens sau n cellalt, pn atinge compoziia de echilibru. Deci dac se cunoate compoziia de echilibru a sistemului i compoziia iniial a fazei gazoase, se poate prevedea sensul n care se desfoar reacia la o temperatur dat. Se folosete n acest scop izoterma lui Vant Hoff: G = RT ( ln Ci ln Kp )
unde: G - variaia energiei libere a sistemului; R constanta universal a gazelor (8,314 J/mol. K); T temperatura, n K; Ci o expresie analog lui Kp, dar calculat cu valori ale concentraiilor iniiale; Kp constanta de echilibru. Condiia ca reacia s aib loc este G < 0. G se va calcula folosindu-se concentraiile volumetrice ale componenilor, tiind :unde Pi este presiunea parial a componentului i, %i este concentraia volumetric a componentului i, Pt este
presiunea total n sistem.
Pentru ca trebuie ca :
sau
ti PiP
100)(%
=
( )( ) ( )
( )( ) ( ) ttt
t
OCO
COP POCO
COPOPCO
PCOPP
PK
=
=
=
22
22
22
22
2222
2
2
%%100%
100%%100100%
2
2
3
( )( ) ( )
( )( ) ( )
=tee
e
tii
i
POCOCO
POCOCO
TG2
2
22
22
22
3 %%100%
ln%%
100%lnR
( )( ) ( )
( )( ) ( ) tee
e
tii
i
POCOCO
POCOCO
03
Ci I Ci > Kp
Ci(a) a G > 0
2CO2 = 2CO+O2
kp 2CO+O2=2CO2
Ci < Kp
G < 0 b II Ci(b) T
Influena compoziiei iniiale a fazei gazoase asupra sensului reaciei 2CO + O2 = 2CO2.
Din reprezentarea grafic a variaiei compoziiei fazei gazoase iniiale cu temperatura se observ c exist dou domenii I i II, dar numai n domeniul II (situat sub curba de echilibru) exist condiii favorabile desfurrii reaciei , (Ci < Kp, iar G
Analiza termodinamic a reaciei Bell-BoudouardReacia este:
4) CO2 + C = 2 CO G = 170 788 174,45 T (J); H4 > 0.
Reacia Bell-Boudouard are un rol deosebit n formarea fazei gazoase reductoare la furnale, n zona de ardere a cocsului, precum i n multe alte procese metalurgice.
Dac considerm c reacia are loc cu carbon pur, atunci aC = 1 i deci constanta de echilibru are forma:
Variana sistemului Aplicnd legea fazelor l = Ci + 2 f, n cazul de fa n = 2, f = 2, atunci: l = 2 + 2 2 = 2. Sistemul este bivariant, ceea ce nseamn c din totalitatea parametrilor (T, P, PCO, )
este suficient s se cunoasc doi, pentru a defini starea de echilibru a sistemului. De regul se face apel la temperatur i presiune i se determin prin calcul i PCO.
Influena presiunii Reacia Bell-Boudouard are loc cu cretere de volum i, deci, conform principiului lui
Lechtelier este favorizat de scderea presiunii n sistem.
)(2
2
TfaP
PkCCO
COp =
=
)(2
2
TfPPkCO
COp ==
2COP
2COP
Influena temperaturi ln kp4 ntruct H4 > 0, funcia ln Kp4 = f(T) este cresctoare, Ipanta din izobara lui Vant Hoff este pozitiv. Prin urmare, creterea temperaturii influeneaz favorabil reacia B-B contribuind la creterea constantei de echilibru. IIAceasta nseamn creterea coninutului de CO i scderea coninutului de CO2 n faza gazoas de echilibru. Pentru calculul constantei de echilibru se pot folosi relaiile: T
sau
Creterea constantei de echilibru cu temperatura constituie o dovad a creterii afinitii CO2 fa de C cu temperatura. Msura afiniti chimice normale este ; cu ct entalpia liber este mai negativ cu att afinitatea chimic este mai mare.
Din relaia: se observ c, cu creterea temperaturii entalpia liber este tot mai negativ, deci afinitatea CO2 fa de C crete.
Acest lucru are o importan foarte mare pentru procesele de gazeificare a crbunilor sau cocsului n vederea obinerii gazelor reductoare pe baz de CO.
Temperatura de echilibru de determin din relaiile constantei de echilibru sau entalpiei libere de reacie: Te = = 978,6 K ( 705,6 C ).
Se consider c temperatura de echilibru a reaciei Bell-Boudouard este de 705 C.
T
0d
lnd 4 >TKp
H4 > 0
11,98919lg +=T
kp
TG 45,17417078804 =
46,5lg8210lg4
++= TT
K p
04G
I
II
Influena compoziiei fazei gazoase iniiale
Conform izotermei lui Vant Hoff:
n cazul de fa vom avea:
pentru ca G4 < 0 este necesar ca (%CO)i < (%CO)e i (%CO2)i > (%CO2)e.
Aceste condiii sunt ndeplinite numai n domeniul II al diagramei de echilibru.
n domeniul I, G4 > 0 i deci prin urmare reacia se poate desfura numai n sensul 2CO = CO2 + C.
Reacia: (4) 2CO = CO2 + C G = -170 788 + 174,47 T (J/mol CO2)
nu necesit un studiu termodinamic special, condiiile de desfurare decurgnd normal din comparaia cu reacia B-B.
Trebuie totui menionat c aceast reacie are un rol important n procesele siderurgice, mai ales la elaborarea fontei n furnal, deoarece:
- datorit acestei reacii se realizeaz o distribuie mai bun a cldurii pe nlimea furnalului;
- carbonul rezultat din reacie este foarte fin, se depune n porii minereurilor i contribuie la reducerea lor (carbon n stare nativ, foarte activ).
( )Pi KCTG lnlnR =( )
( )( )
( )
=100%
%ln100%
%lnR2
2
2
2
4e
te
i
ti
COPCO
COPCOTG
Reaciile de ardere a carbonului Reaciile sunt:
22
2
)2
22)1
COOC
COOC
=+
=+ )/(23,175223534 20 molOJTGT =
)/(78,0394322 20 molOJTGT =
21
2
O
COP P
PK =
2
2
2O
COP P
PK =
Aceste dou reacii se desfoar n furnal n zona gurilor de vnt, unde are loc combustia cocsului cu oxigenul din aerul suflat n creuzet. Ele se desfoar concomitent. n zonele cu exces de oxigen se desfoar preponderent reacia (2), iar n zonele cu deficit de oxigen se desfoar preponderent reacia (1).
De asemenea, aceste reacii au loc i n alte sectoare ale siderurgiei (la aglomerarea minereurilor, n gazogene etc.) sau n termocentrale.
Cele dou reacii sunt ireversibile i de aceea ele nu pot fi studiate din punct de vedere termodinamic dect indirect, recurgnd la datele termodinamice obinute experimental pentru reaciile (3) i (4).
Pentru aceasta se procedeaz la nsumarea lor, respectndu-se legea lui Hess, dup schemele (1) = (3) +2 (4) i respectiv (2) = (3) + (4).
3) 2CO + O2 = 2CO2 3) 2CO + O2 = 2CO2 4) 2(CO2 + C = 2CO) 4) CO2 + C = 2CO
1) 2C + O2 = 2CO 2) C + O2 = CO2Pe baza acestor scheme pot fi obinute mrimile i funciile termodinamice caracteristice:
04
03
01 2 HHH += 04
03
02 HHH +=
04
03
01 2 GGG += 040302 GGG +=
15,911673lg1
+=T
K P
04,020591lg2
+=T
K P
Influena temperaturii.
Fiind reacii puternic exoterme sunt influenate negativ de creterea temperaturii, adic constantelelor de echilibru scad intens cu creterea temperaturii. Dar ntruct |H2| > |H1|, ritmul de scderea lui este mai rapid dect al lui (pentru acelai interval de temperatur), ceea ce face
ca cele dou curbe s se intersecteze.
Temperatura de intersecie poate fi determinat egalndu-se relaiile:
de unde rezult: (705 C).
Se observ c aceast temperatur este i temperatura de echilibru a reaciei B-B ( )
Concluzii:
1. La 705 C are loc o tripl intersecie, a crei semnificaie este c la temperatura de 705 C afinitatea C i a CO fade oxigen este aceeai. 2. Datorit afinitii mari a C fa de oxigen, i au valori foarte mari chiar la temperaturi mari.
( )TfKP =1lg2p
K 1pK
2pK
( )TfK P =2lg
=+= 15,911673lg1 T
K P 04,020591lg
2+=
TK P KTe 97811,9
8918==
14
=pK
lg Kp
T
1
2
3
4
978 K (705 C)
1pK
50
0
Influena presiunii Influena presiunii difer pentru reaciile (1) i (2). n timp ce reacia (1) decurge cu cretere de volum i este favorizat de scderea presiunii n sistem, reacia (2) are loc fr variaie de volum i deci nu este influenat de presiune.
Influena compoziiei iniiale a fazei gazoase. Aplicnd ecuaia izotermei lui Vant Hoff se ajunge la concluzia c desfurarea
reaciilor (1) i (2) este asigurat cnd concentraia de CO i respectiv de CO2 n faza gazoas iniial este mai mic dect la echilibru, iar concentraia de oxigen este mai mare dect la echilibru.
Aceste dou condiii sunt foarte uor de realizat deoarece constantele Kp1 i Kp2 fiind foarte mari, nseamn c, la echilibru, coninuturile de CO i CO2 sunt foarte mari, iar cele de oxigen sunt foarte mici.
Concluzii Din analiza termodinamic a celor patru reacii din sistemul C O, rezult legtura
dialectic ntre ele, justificat prin faptul c de cele mai multe ori, n condiii reale, aceste reacii decurg n paralel, n cadrul aceluiai sistem termodinamic.
Termodinamica reaciilor din sistemul H-OReacia de ardere a hidrogenului
5) 2H2 + O2 = 2H2O(g) G = - 504 124 + 117,45 T (J),
Elementele principale ale analizei termodinamice ale acestei reacii sunt identice cu cele referitoare la reacia (3) 2CO + O2 = 2CO2.
Variana sistemului Aplicnd legea fazelor pentru reacia de ardere a hidrogenului se obine:
l = Ci + n f = 2 + 2 1 = 3deci este suficient s se cunoasc 3 din cei 5 parametri care influeneaz sistemul, T,
Pt,PH2, PO2, PH2O, pentru ca sistemul s fie determinat.
Influena presiunii Influena presiunii este determinat de variaia de volum a sistemului. In cazul reaciei
de ardere a hidrogenului variaia de volum V = -1, deci creterea presiunii n sistem favorizeaz desfurarea reaciei de la stnga la dreapta.
)(22
2
5 2
2
TfPP
PK
OH
OHp =
= 133,626325lg5
=
TK P
Influena temperaturiiReacia de ardere a hidrogenului fiind o reacie puternic exoterm H < 0, este defavorizat de
creterea temperaturii n sistem. Deoarece, , rezult
c variaia cu temperatura a constantei de echilibru este o curb descresctoare, aa cum se poate vedea n tabelul urmtor:
0Rd
lnd2 T
HTK p
=
T, K log Kp Kp
2H2 + O2 = H2O
500 46,517 3,288x1046
1083 18,174 1, 494x1018
1500 11, 417 2,612x1011
2000 7,29 1,070x107
3000 2,642 0,438x102
4000 0,448 2,807
4500 -0,283 0,521
Temperatura de echilibru se determin fie din relaia
punndu-se condiia
sau din relaia
punndu-se condiia
de unde rezult Te = 4292 K (4019 C).
Deci, reacia are loc pn la temperaturi foarte nalte.
( )TfK P =5lg1
5=PK
( )TfG = 05005 =G
Tot din sistemul H - O fac parte i reaciile de formare a radicalilor OH: 6) 2 H2Og = 2 OH + H2 H = 521 981 J/mol H2 7) 2 H2Og + O2 = 4 OH H = 565 152 J/mol H2
Analiza termodinamic comparativ a reaciilor de ardere a hidrogenului i oxidului de carbon
5) 2 H2 + O2 = 2 H2O 3) 2 CO + O2 = 2 CO2Ambele reacii sunt exoterme, dar |H3| < |H5| i ca urmare scade mai intens cu temperatura dect aceasta conduce la intersectarea curbelor
Punctul de intersecie se determin egalndu-se expresiile: de unde rezult Te = 1083 K (810 0C)
3lg pK
5lg pK
133,626325lg07,929509lg53
===
TK
TK pp
)(lg 3 TfKp = )(lg5
TfK p =
500 1083 2000 T, Klg Kp
40
30 2CO+O2=2CO2 (3)
20 2H2+O2=2H2O (5)
10 810
0 200 1000 1800 2000 t, C
Semnificaia situaiei din figur:
La temperatura de 1083 K afinitatea CO i H2 fade oxigen este aceeai (lg Kp5 = lg Kp3, iar G5 = G3).
La temperaturi mai mici de 1083 K, CO are afinitate fa de oxigen mai mare dect H2 (lgKp3 > lg Kp5, iar G3 < G5).
La temperaturi mai mari de 1083 K situaia se inverseaz, H2 avnd afinitate mai mare fa de oxigen dect CO (lg Kp3 < lg Kp5, iar G3 > G5).
Aceste concluzii au o importan major pentru c ele pot fi extinse i asupra comportrii CO i H2 n procesele de reducere, n care aceste gaze joac rolul de reductori.Pn la 1083 K, CO are capacitate de reducere mai mare dect H2, iar peste 1083 K rolurile se inverseaz.
Termodinamica disocierii metanului
Metanul disociaz termic dup reacia:
8) CH4 = C + 2 H2 G = 76 371 89,5 T, (J/mol H2)
n absena unui catalizator aceast reacie ncepe la 650-700 0C.
In prezena catalizatorilor, reacia ncepe la temperaturi mai sczute ( de exemplu: n prezena fierului proaspt redus, reacia ncepe la 350 0C, iar n prezena nichelului la 320 0C).
n general reacia de disociere a metanului nu este dorit, deoarece consum cldur i n plus contribuie la depunerea carbonului fin pe pereii instalaiilor i conductelor de gaze.
n furnal ns, gazul metan introdus ca nlocuitor parial de cocs disociaz furniznd carbon i hidrogen care particip la reducerea oxizilor din minereuri. Dar pentru c disocierea este un proces endoterm, pentru compensarea cldurii este necesar mbogirea aerului n oxigen.
68,43988lglg4
2
8
2
+==TP
Pk
CH
Hp
Termodinamica reaciile din sistemul C-H-OTermodinamica reaciei gazului de ap
Reacia gazului de ap:
9) CO2 + H2 = CO + H2O G = 30 493 28,11 T, (J/mol)
Reacia are un rol important n formarea fazei gazoase n furnal.
Putnd atinge uor echilibru reacia a fost bine studiat experimental. Pe cale indirect, datele termodinamice pot fi obinute pe baza legii lui Hess, folosindu-se schema:
3) 2CO + O2 = 2CO2 |-15) 2H2 + O2 = 2H2O9) 2(CO2 + H2 = CO + H2O)
adic (9) = [ (5) (3) ]
rezult deci c , cnd , adic la 1083 K (810 C).
Variana sistemului
Deci pentru a defini compoziia fazei gazoase la echilibru trebuie cunoscui patru parametrii
termodinamici: T, P i dou din presiunile pariale , , , .
)/(11,2830493)( 03052
109 molJTGGG ==
( ) 47,11592lglg21lg
359+==
TKKK PPP
3
5
9P
PP K
KK =
19
=PK 35 PP KK =
41232 =+=+= fcl
2COP
2HP COP OHP 2
Influena presiunii. Reacia decurge fr variaie de volum, deci reacia gazului de ap nu este influenat de variaiile de presiune n sistem, dac acestea nu conduc la modificarea strii de agregare a substanelor.
Influena temperaturii. Reacia fiind endoterm este favorizat de creterea temperaturii (constanta de echilibru crete cu creterea temperaturii).
Compoziia fazei gazoase de echilibru.
Dac se noteaz i , atunci sau
care reprezint ecuaia unei drepte care trece prin origine, avnd coeficientul unghiular egal cu
aPP
OH
H=
2
2 bPP
CO
CO=
2ab
PPPP
KCOH
OHCOP =
=
22
2
9aKb P = 9
( )TfK P =9
2CO
CO
PP
OH
H
PP
2
2
1800 1600 1400 1200 K K
4 1000
3 2
1 800
0 600 0 1 2 3 4
OH
H
PP
2
2
Concluzii
La 1083 K (810 C) afinitatea CO i H2 fa de oxigen este aceeai i deci Kp = 1.
La T >1083 K (810 C) afinitatea hidrogenului fa de oxigen este mai mare dect a oxidului de carbon i de aceea Kp > 1.
Dac se cunoate temperatura i compoziia iniial a fazei gazoase se poate determina compoziia fazei gazoase la echilibru.
Reacia carbonului cu vaporii de ap
10) Cs + H2Og = CO + H2; H > 0; G = 140 295 146,34T (J)11) Cs + 2H2Og = CO2 + 2H2; H > 0; G = 109 802 118,23T (J)
i respectiv
Studiul termodinamic se face de obicei prin metoda indirect, folosindu-se schemele de mai jos:
4) CO2 + C = 2CO 4) CO2 + C = 2CO 9) CO2 + H2 = CO + H2O (-1) 9) CO2 + H2 = CO + H2O (-2)10) C + H2O = CO + H2. 11) C + 2H2O = CO2 + 2H2
Deoarece (10) = (4) (9) i (11) = (4) 2(9), conform legii lui Hess rezult valorile pentru H, S, G i respectiv pentru lg Kp:
Variana sistemului i compoziia fazei gazoase de echilibru.Variana sistemului pentru cele dou reacii (10) i (11) este: .Deci pentru determinarea compoziiei fazei gazoase de echilibru trebuie s se cunoasc trei parametrii din cinci (T, P i presiunea parial a uneia din faze). Celelalte dou presiuni pariale se determin din calcul.
Influena presiunii. Reaciile carbonului cu vaporii de ap au loc cu cretere de volum, deci sunt favorizate de scderea presiunii n sistem. Dar i aici trebuie s se in seama de faptul c CO2 coexist n sistem cu carbonul, deci intervine reacia Bell-Boudouard CO2 + C = 2CO (4) care este de asemenea favorizat de scderea presiunii. De aceea pentru reacia (11) scderea presiunii determin mbogirea fazei gazoase n H2 i CO i nu n H2 i CO2. Deci scderea presiunii n sistem au acelai efect ca i creterea temperaturii.
OH
HCOP P
PPK
2
2
10
=OH
HCOP P
PPK
2
22
11 2
2
=
64,77326lg10
+=T
K P 17,65734lg
11+=
TK P
32232 =+=+= fcl
Influena temperaturii Reaciile carbonului cu vaporii de ap sunt endoterme, deci creterea temperaturii le influeneaz pozitiv (
i cresc cu temperatura), dar i , ceea ce conduce la
concluzia c, creterea temperaturii determin creterea coninutului de CO, H2 i CO2 n faza gazoas. Acest lucru este numai parial adevrat pentru c intervine reacia Bell - Boudouard CO2 + C = 2CO (4) de echilibru creia depinde raportul dintre CO/CO2 n faza gazoas n prezena carbonului. Dar reacia Bell - Boudouard este endoterm (H = 170 788 J/mol CO2) i creterea temperaturii conduce la creterea coninutului de CO n faza gazoas de echilibru. Pentru reaciile (10) i (11) aceasta nseamn c la creterea temperaturii faza gazoas se mbogete n CO i H2 dar nu i n CO2. Se observ c | | > | |, ceea ce nseamn c crete mai rapid cu
temperatura dect , deci cele dou curbe i se intersecteaz.
10PK
11PK
OH
HCOP P
PPK
2
2
10
=
OH
HCOP P
PPK
2
22
11 2
2
=
010H
011H
10PK
11PK ( )TfK P =10lg ( )TfK P =11lg
Temperatura punctului de intersecie se determin din egalare celor dou expresii:
de unde va rezulta T=1083 K (810 C)La aceast temperatur ,
iar.
Aceast temperatur poate fi dedus fr calcul, pe baza relaiilor:
i .
Se observ c egalitatea se realizeaz la
pentru care s-a stabilit c T = 1083 K (810 C).
a) C + H2O = CO + H2b) C + 2H2O = CO2 + 2H2c) CO2 + C = 2COd) CO2 + H2 = CO + H2O.
1083 2000 3000 K lg Kp a 4 b
c 2 0,8755 d 0 -2 -4 -6
-8 810
500 1000 1500 2000 2500 C
=+= 64,77326lg10 T
K P 17,65734lg
11+=
TK P
8755,0lglglg41110
=== PPP KKK507,7
41110=== PPP KKK
9
4
10P
PP K
KK = 2
9
4
11P
PP K
KK =
1110 PPKK = 1
9=PK
Reaciile de ardere a metanului
n funcie de raportul ntre metan i oxigen pot avea loc urmtoarele reacii:
12) 2CH4 + O2 = 2CO + 4H2 H = - 70 795 (J/mol O2)13) CH4 + O2 = CO2 + 2H2 H = - 317 995 (J/mol O2)14) CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O H = - 822 071 (J/mol O2)
Constantele de echilibru pentru aceste reacii sunt:
Reaciile de ardere a metanului au loc n cuptoarele metalurgice, n convertizoarele pentru obinerea gazelor reductoare (dup reacia 12) i n multe altele. Toate reaciile sunt ireversibile, deci nu pot fi studiate direct (experimental).
Variana sistemului i compoziia fazei gazoase de echilibru Aplicnd legea fazelor rezult: l = 3+2-1 = 4. Deci trebuie s se cunoasc 4 din cei 8 parametrii pentru a se putea determina compoziia fazei gazoase de
echilibru. De exemplu, temperatura , presiunea i dou din cele ase presiuni pariale.
Influena presiunii Reaciile (12) i (13) avnd loc cu cretere de volum sunt favorizate de scderea presiunii n sistem, n timp
ce reacia (14) nu este influenat de presiune, ea neavnd loc cu variaie de volum.
24
2
12 2
42
OCH
HCOp PP
PPk =
24
22
13
2
OCH
HCOp PP
PPk = 2
2
24
22
14OCH
OHCOp PP
PPk =
500 900 1300 1700 , C -70 000 G0,cal (13) -110 000
(12) -150 000 (14) -190 000 800 1200 1600 1800 ,K
Influena temperaturii
Toate sunt reacii puternic exoterme i deci creterea temperaturii determin scderea accentuat a constantei de echilibru, ritmul de scdere crescnd de la reacia 12 la reacia 14, care este cea mai exoterm.
Din diagrama care red variaia entalpiei libere standard (G0) cu temperatura pentru reaciile de ardere a metanului se observ c n cazul reaciilor de ardere incomplet (12 i 13) G scade cu creterea temperaturii, n timp ce pentru reacia (14) de ardere complet a metanului G crete cu creterea temperaturii (Kp scade) ceea ce se reflect nemijlocit asupra variaiei compoziiei fazei gazoase cu temperatura. Asta nseamn c la creterea temperaturii pentru reacia (14) arderea metanului are loc mai puin complet dect la temperaturi joase.
Arderea oricrui combustibil are loc ns , de regul, n afara de echilibru i n general vitezele reaciilor de ardere cresc cu creterea temperaturii.
Termodinamica reaciilor de conversie a metanului
Conversia metanului se folosete n scopul obinerii unor gaze reductoare de diverse compoziii.
In afar de reacia (12) mai pot avea loc urmtoarele reacii:
15) CH4 + CO2 = 2CO + 2H2; H = 246 787 (J/mol CH4);
16) CH4 + H2O = CO + 3H2 H = 216 357 (J/molCH4) ;
17) CH4 + 2 H2O = CO2 + 4H2 H = 185 739 (J/molCH4);
Variana sistemului l = 3 +2 1 = 4
Deci este necesar cunoaterea a patru din cei ase factori de care depinde sistemul ( T, Pt, PCO, PH, PCH,PHO, PCO) pentru a se putea determina compoziia fazei gazoase de echilibru. De exemplu se cunosc temperatura, presiunea total i dou presiuni pariale i se determin celelalte trei presiuni pariale.
Influena presiunii Toate reaciile de conversie a metanului decurg cu cretere de volum, deci sunt favorizate de
scderea presiunii n sistem.
80,1312905lg15
+=T
K p 33,1211315lg
16+=
TK p 85,10
9724lg17
+=T
K p
Influena temperaturii
Reaciile de conversie sunt reacii endoterme i deci sunt influenate pozitiv de creterea temperaturii (Kp crete cu creterea temperaturii in sistem).
500 900 1300 1700 ,C 50 000 +209 275
30 000
10 000 +41 855 G0,cal (15) G0 , J
-10 000 -41 855
-50 000 (17) -209 275 -90 000 (16) -376 695
800 1450 2000 ,K
In figura este redat variaia G cu temperatura pentru reaciile de conversie a metanului.
Gazele reductoare obinute se folosesc pentru reducerea minereurilor de fier n diferite instalaii:HyL, Midrex, Purofer etc. care cunosc n prezent o rspndire din ce n ce mai mare n lume, rezultnd burete de fier prin reducere direct cu aceste gaze (procedee neconvenionale).
G = 246 787 263,8 T (J/mol CH4)
G = 216 357 253,7 T (J/mol CH4)
G = 185 739 28,5 T (J/mol CH4)
Termodinamica reaciilor de disociere a carbonailor, oxizilor i sulfurilor
Aspecte termodinamice generale Descompunerea (disocierea) termic a carbonailor, oxizilor i sulfurilor
prezint trsturi comune din punct de vedere termodinamic i chiar cinetic, de aceea analiza ei va fi prezentat mai nti sub form general.
Fie AB - substana iniial solid (carbonat, oxid,sulfur) supus descompunerii termice, A substana solid, iar B substana gazoas care rezult din descompunerea termic.
Atunci procesul de disociere termic poate fi redat astfel:ABs As + Bg H > 0.
Uneori substanele AB i A pot fi n stare lichid, dar aceasta nu modific radical caracteristica termodinamic a procesului de disociere.
Procesele de disociere sunt ntotdeauna endoterme (H > 0) pentru c ele presupun ruperea legturii chimice ntre substanele A i B. Cu ct aceast legtur este mai puternic, cu att H este mai mare.
Variana sistemului
Variana sistemului n cazul de fa depinde de numrul de faze din care este compus sistemul. Pot fi distinse urmtoarele cazuri:
a) Substanele ABs i As sunt n stare pur (faze separate) sau n soluie saturat. In acest caz, numrul componenilor independeni Ci = 2, iar numrul de faze n sistem f = 3, adic o faz gazoas i dou faze solide. Deci variana sistemului n acest caz este: l = Ci + 2 f =2 + 2 3 = 1
Aceasta nseamn c din cei trei factori care condiioneaz starea sistemului (T, Pt, PB) pentru determinarea compoziiei fazei gazoase este suficient s se cunoasc doar unul singur (de exemplu temperatura), ntruct n acest caz presiunea parial de echilibru a gazului B este funcie univoc a temperaturii: PB = f (T).
Aici PB poate fi denumit i tensiune de disociere a substanei ABs. Pentru a nelege mai bine acest lucru se scrie i constanta de echilibru a reaciei
de disociere termic: Kp = = f (T) ntruct substanele ABs i As sunt presupuse n stare pur, aAB = 1, respectiv aA =
1 (activitile substanelor pure sau aflate n soluie saturat sunt egale cu unu) i prin urmare:
Kp = PB = f (T) Adic PB = f (T) este funcie univoc de temperatur aa cum s-a stabilit cu
ajutorul legii fazelor.
b) Substanele ABs i As formeaz mpreun soluii solide nesaturate. In acest caz, numrul de componeni independeni este egal tot cu doi, dar numrul de faze scade la doi, substanele ABs i As nemaifiind faze separate.
Deci conform legii fazelor: l = 2 + 2 2 = 2 i sistemul devine din monovariant n bivariant, ceea ce nseamn c PB, depinde nu numai de temperatur, ci i de compoziia soluiei solide, redat prin activitatea termodinamic a celor doi componeni ( aAB i aB ), sau dac soluia este ideal, prin fracia molar a componenilor ( XAB i XA ).
ntr-adevr, scriind din nou constanta de echilibru a procesului de disociere termic:
Kp = = f (T)n care, n acest caz, aAB aA 1 rezult: adic PB = f (T, aAB, aA ). n cazul soluiilor ideale, activitile sunt egale cu fraciile molare: PB = Kp ,adic: PB = f ( T, XAB, XA ). Cnd solubilitatea reciproc a substanelor AB i A este limitat, n locul
activitilor termodinamice, care n general sunt greu de determinat, se utilizeaz mrimea numit grad de saturaie exprimat prin:
n care (% i) este concentraia procentual a componentului i n soluia nesaturat, iar (%imax) este concentraia componentului la saturaie.
n aceste condiii, relaia constantei de echilibru devine: Kp = PB = f ( T )
Gradul de saturaie variaz ntre 0 i 1.
A
ABpB aaKP =
A
AB
XX
)(%)(%
maxiiSi =
AB
A
SS
c) Substana AB sau substana A formeaz soluie solid nesaturat cu o a treia substan, C.
n acest caz, numrul de componeni independeni crete la trei, iar numrul fazelor este egal tot cu trei (faza gazoas B, o faz solid pur i soluia solid nesaturat). Deci: l = 3 + 2 3 = 2 ceea ce nseamn c: PB = f ( T, aAB (aC)).
sau cnd soluia nesaturat format este ideal: PB = f (T, XAB (XC)).
d) Att substana AB ct i substana A formeaz o soluie nesaturat cu o a treia substan, C.
n acest caz, numrul de componeni independeni este tot 3, dar numrul fazelor scade la 2 (faza gazoas B plus o soluie nesaturat format din AB, A i C).
Conform legii fazelor: l = 3 + 2 2 = 3 ceea ce nseamn c: PB = f (T, aAB, aA).
2dlnd
RTH
TK p
= 0dlnd
>TK p
0dlnd
>TK p
PB
H > 0
T
BTApB +=lg
RTHA
303,2
0298
=
RSB
303,2
0298
=
bTaGT =0
0298=a
0298Sb =
00298 >S
Influena temperaturii Procesele de disociere termic sunt procese endoterme, deci H > 0 i conform izobarei lui
Vant Hoff: i deoarece H > 0,
deci curba de variaie Kp = f (T) are pant pozitiv, ceea ce nseamn c, constanta de echilibru a oricrei reacii de disociere termic crete cu creterea temperaturii. Dar avnd n vedere c PB = f (T) se poate conchide c i tensiunea de disociere crete cu
temperatura.
H > 0
T n literatura de specialitate variaia tensiunii de disociere cu temperatura este redat prin relaii de tipul: n care: iar
Pe de alt parte variaia entalpiei libere standard G este redat prin relaii de tipul: n care iar
Reaciile de disociere termic sunt nsoite de creterea entropiei (apare o faz gazoas caracterizat prin grad mare de dezordine), deci ( b >0 ). Aceasta nseamn c la creterea temperaturii, G scade (H = a > 0), ca urmare a scderii afinitii chimice a substanelor chimice ABs i As. scderea lui G semnific mbuntirea condiiilor termodinamice sub influena pozitiv a creterii temperaturii.
Temperatura teoretic de disociere este temperatura la care tensiunea de disociere PB devine egal cu presiunea parial a gazului B n faza gazoas, ambiant pB. Pentru disocierea carbonailor n aer temperatura de disociere este cnd egaleaz presiunea parial a bioxidului de carbon n faza gazoas ( n atmosfer ).
Temperatura teoretic de disociere termic se determin prin calcul sau grafic. Prin calcul se procedeaz astfel: se tie c i punndu-se condiia PB = pB
rezult: .
Temperatura practic de disociere termic este temperatura la care tensiunea de disociere PB egaleaz presiunea exterioar total. Ea se determin ca i cea teoretic, dar punnd condiia de disociere s egaleze presiunea exterioar total, deci
n condiiile normale pt,ext =1 atm se determin astfel:dac , atunci lg PB = 0,
PB atm
1 pB
2COP
2COp 000338,0
2=COP
BTAPB +=lg
BpATB
teordis
=
lg
extBBpP =
BTAPB +=lg
1=BP
0=+ BTAprdis B
AT prdis =
prdisT
teordisT
Influena presiunii asupra disocierii termice Reaciile de disociere termic au loc cu cretere de volum, deoarece apare n sistem un gaz (gazul B). Conform principiului lui Lechatelier, asemenea reacii sunt favorizate de scderea presiunii n sistem.
Influena compoziiei iniiale a fazei gazoase Ca i alte procese i cele de disociere termic se formeaz n general n afara echilibrului, dar tind
ctre stabilirea acestuia. Disocierea termic continu att timp ct G PB pB a
A+B=AB II pB < PB
pB b AB=A+B
Se observ c numai n domeniul II exist condiii favorabile desfurrii reaciei de disociere termic (G < 0). n domeniul I exist condiii favorabile numai pentru reaciile de formare a carbonailor, oxizilor i sulfurilor, (As + Bg = ABs).
Concluzia practic este aceea c pentru a ntreine reaciile de disociere termic este necesar s se evacueze permanent din sistem produsul gazos B, pentru ca inegalitatea pB < PB s se menin tot timpul i ca G < 0.
Acumularea gazului B n sistem conduce la ncetinirea procesului
i la limit chiar la oprirea lui.
Disocierea carbonatului de calciu Disocierea termic a calcarului are loc n cuptoarele speciale pentru obinerea varului, dar i direct n
agregate siderurgice (furnale, benzi de aglomerare, cuptoare Siemens Martin etc.). Reacia de disociere este: CaCO3(calcita) CaOs + CO2 G = 170 893 144,45 [J/mol]
Variaia tensiunii de disociere P, cu temperatura este redat n figur.
54,78920lglg 2 +== TPK COp
2,0
1,6
PCO
1,2
(atm)
0,6
0,4
0
600 700 800 900 1000
T (C)
Aa cum era de ateptat creterea temperaturii mrete tensiunea de disociere a carbonatului de calciu. Pentru o temperatur dat, creterea gradului de dispersie a carbonailor mrete tensiunea de disociere.
Pentru calcit temperatura teoretic de disociere termic n aerul atmosferic conine 0,0338% CO2 ( ) este:
atmpCO 00038,02 =
).536(32,80902,11
892054,748,3
892054,7000338,0lg
8920
CK
T teordis
=
=
=
=
=
Temperatura practic de disociere termic a calcitei este: ).910(118354,71lg8920 CKT practicadis =
=
Experimental temperatura practic de disociere termic se determin pe cale termografic, trasndu-se la instalaii automatizate (derivatograf) curbele de variaie a temperaturii probei cu timpul (termograme). Cnd se atinge temperatura practic de disociere pe termogram apare un palier.
T, C
910 C
, min
Tipul de carbonat % CaCO3 Tdis, C
Calcit 99,17 910
Calcar 90,50 900
Cret 97,18 914
Marmur 96,41 921
Fiecare varietate de carbonat prezint pe termogram un palier propriu, corespunztor temperaturii practice de disociere:
Temperatura de disociere a carbonailor de calciu depinde n primul rnd de structura lor mineralogic, dar i de prezena diferitelor impuriti. S-a stabilit c creterea coninutului total de impuriti (SiO2 + Al2O3 + Fe3O4) micoreaz temperatura de descompunere a carbonatului de calciu ca urmare a formrii de soluii solide nesaturate cu CaCO3. Dintre toate impuritile, cea mai important influen are n acest sens silicea (SiO2). Pe termograme prezena unei cantiti mari de impuriti n CaCO3, face ca palierul de disociere s se transforme ntr-o curb mai mult sau mai puin nclinat. Studiile efectuate au permis s se trag concluzia c ntre CaCO3 i CaO se formeaz soluii solide care, ns se satureaz rapid. Concentraiile de saturaie sunt:
- soluia solid de CaO n CaCO3 (CaO)max = 2,4%;- soluia solid de CaCO3 n CaO (CaCO3)max = 4%.
n prezent calcarul se folosete ca atare, sau transformat n var, care are o larg utilizare la elaborarea oelului, pentru formarea zgurii. Varul trebuie folosit imediat ce a fost obinut prin descompunerea calcarului, deoarece este higroscopic (absoarbe rapid apa din aer).
Disocierea termic a carbonatului de magneziu
MgCO3 MgO + CO2 H = 110 803 [J/mol]; G = 110 803 120,13 [J]
27,65785lglg2
+==T
PK COp
)K(32033,59375,9
578527,648,3
5785 0CT teordis =
=
=Temperatura teoretic de disociere este:
Temperatura practic de disociere este:)K(65064,922
27,65785 0CT prdis =
=
Comparativ cu temperatura de disociere a carbonatului de calciu se constat c MgCO3 disociaz mai uor dect CaCO3 (este mai puin stabil).
, min
T, C
650 C
T, C
910 C
T, C
910 C
720-750 C
, min
Disocierea termic a dolomitei Dolomita este carbonat dublu de calciu i magneziu Ca, Mg(CO2). Ea se folosete pentru obinerea
materialelor refractare dolomitice (blocuri, crmizi, mase refractare) i uneori ca fondant. Disocierea termic a dolomitei are loc n dou etape : CaMg(CO3)2 = CaCO3 + MgO + CO2 CaCO3 =CaO + CO2
Calculul temperaturii de disociere n prima treapt MgCO3 = MgO + CO2 G = 110 803 120,13 [J/mol] innd seama de efectul termic de formare a dolomitei din cei doi carbonai (H = - 11 888 J/mol)
efectul termic al primei etape este: 1) H = 110 803 + 11 888 = 122 691 [J/mol]ceea ce nseamn c pentru prima etap a disocierii dolomitei: G = 122 691 120,13 [J/mol]
Temperatura teoretic de disociere este:
Temperatura practic de disociere este:
27,66405lglg2
+==T
PK COp)384(657
75,96405
27,648,36405 0CKT teordis ==
=
)5,748(5,100227,6
6405 0CKT prdis =
=
A doua treapt de disociere termic a dolomitei are loc la temperaturile de disociere a carbonatului de calciu (900 - 920 C).
Disocierea termic a carbonatului de fier
Carbonatul de fier se gsete n natur sub form de siderit care reprezint un minereu de fier foarte rspndit n toat lumea, inclusiv n ara noastr.
nainte de a fi folosit pentru elaborarea fontei, siderita este supus unui proces de prjire (calcinare) n cuptoare verticale sau pe benzile de aglomerare. Prjirea este de fapt o disociere termic de un tip special, avnd n vedere c produsul primar al descompunerii FeO reacioneaz cu CO2.
Procesul prjirii const din dou trepte:I. FeCO3 = FeO + CO2 H = 103 980 J/mol FeOII. 3FeO + CO2 = Fe3O4 H = -22 395 J/mol Fe3O4
Pentru a nsuma cele dou etape, se nmulete prima relaie cu trei:I. 3FeCO3 = 3FeO + 3CO2 H = 311 940 (J)II. 3FeO + CO2 = Fe3O4 H = -22 395 (J)III. 3FeCO3 = Fe3O4 + 2CO2 + CO H = 298 545 (J)
Recalculnd pentru un mol de FeCO3 se obine:III, a) FeCO3 = Fe3O4 + CO2 + CO H = 96 515 J/mol FeCO3.
Compoziia real a produsului prjit depinde de condiiile concrete de lucru. Spre exemplu, dac evacuarea CO2 din zona de reacie este lent, aceasta favorizeaz etapa a II- a i defavorizeaz etapa I, ceea ce nseamn c produsul prjit const numai din Fe3O4. Dac dimpotriv, evacuarea CO2 este energic, n produsul prjit rmne mult FeO. n realitate, procesul de prjire decurge astfel nct procesul obinut const dintr-un amestec de FeO i Fe3O4.
Temperatura de descompunere n prima etap poate fi calculat dup relaia:de unde rezult:- temperatura teoretic de disociere
- temperatura practic de disociere
07,85430lglg2
+==T
PK COp)197(470
55,115430
07,848,35430 0CKT teordis =
=
=
)40067307,8
5430 0CKT prdis ===
Se observ c siderita disociaz i mai uor dect MgCO3, deci are stabilitate i mai mic dect aceasta.
BAZELE TEORETICE ALE REDUCERII OXIZILOR
Condiia termodinamic fundamental a realizrii proceselor de reducereMinereurile feroase ca i alte minereuri folosite n siderurgie sunt formate din oxizi sau prin prepararea lor sunt aduse la aceast stare (cazul carbonailor). Extragerea fierului sau a altor preparate din metale se realizeaz prin reducerea oxizilor.Reacia general de reducere este:
MeO + R = Me + RO HR = 0; GR;unde: MeO - este oxidul supus reducerii (n general un oxid metalic); R - reductorul; Me -
metalul redus (sau un oxid inferior); RO - oxidul reductorului.Pentru ca reacia de reducere s poat avea loc este necesar ca GR < 0. Pentru aceasta trebuie ca reductorul R s aib afinitate suficient de mare fa de oxigen, mai mare dect a Me
fa de oxigen.Pentru o evaluare calitativ a acestei afiniti se folosesc reaciile de oxidare a R i Me.:
I) 2R + O2 = 2RO GRO +
II) 2Me + O2 = 2MeO /-1 GMeOIII) 2MeO +2R = 2Me + 2R GR
Conform legii lui Hess: GR = [ G2RO - G2MeO] Pentru ca GR < 0 trebuie ca G2RO < G2MeO.Condiia fundamental a reducerii, este deci: pentru ca un reductor R s poat reduce un oxid MeO este necesar ca entalpia liber de formare a oxidului reductor s fie mai mic (mai negativ) dect entalpia liber de formare a oxidului MeO.
Folosind variaia standard a entalpiei libere: G = [ G2RO - G2MeO]< 0
Deoarece G0 = RT ln Po2 condiia reducerii este:TMeOOTROO PTPT ]lnR[]lnR[ )()( 22
n cazul general:
Deci n final pentru ca reducerea s aib loc trebuie ca:
Pe baza acestor relaii se poate stabili n prealabil, cu ajutorul diagramei potenialelor deoxigen, dac un anumit oxid poate fi redus sau nu n condiiile preconizate.
Dac rspunsul este negativ, nu totdeauna este necesar s se schimbe reductorul, ci se poate aciona asupra termenului care cuprinde activitile termodinamice ale substanelor condensate sau presiunile pariale ale componentei fazei gazoase.
De exemplu una din posibilitile de a mri partea dreapt a inegalitii este de a micora aMeO. Acest procedeu se practic curent la fabricarea feroaliajelor.
Din inegalitatea se poate obine relaia:
din care rezult c pentru a se asigura desfurarea procesului de reducere la o anumit temperatur este necesar ca tensiunea de disociere a oxidului reductorului la aceea temperatur s fie mai mic dect tensiunea de disociere a oxidului supus reducerii.
Me
MeOMeOMeOO a
aRTGPRT ln2ln 02)(2 +=R
ROROROO a
artGPRT 2ln 02)(2 +=
TMe
MeOMeOT
R
RORO a
aRTGaaRTG ]ln2[]ln2[ 02
02 +
Reducerea cu reductori gazoi
n industria siderurgic reductorii gazoi au o utilizare larg att la producerea fontei n furnal ct i la producerea buretelui de fier.
Acest lucru este explicabil nu numai prin faptul c resursele sunt mari ci i prin avantajele pe care le prezint:
- asigur un contact bun cu minereurile;- ptrund n porii minereurilor;- reacioneaz pe o suprafa mare.
n furnale aproximativ 55-60% din fierul minereurilor este redus cu reductori gazoi. Reductorii gazoi utilizai n siderurgie sunt: CO, H2, CH4.
1. Termodinamica reducerii cu CO (reducere indirect) Oxidul de carbon n furnale este principalul reductor gazos i de asemenea n majoritatea
instalaiilor pentru producerea buretelui de fier. Reacia general de reducere cu CO este: MeO + CO = Me + CO2 HR < 0; HR > 0
Dac activitatea oxidului i a metalului care sunt substane pure sau soluii saturate este egal cu 1 sistemul este monovariant (l=1), iar expresia constantei de echilibru este:
Conform celor artate anterior, pentru ca procesul de reducere s se poat desfura este necesar ca G < 0, pentru care se poate cere ca G< GMeO, adic afinitatea oxidului de carbon fa de oxigen s fie mai mare dect afinitatea metalului. Aceast condiie nu este ndeplinit ntotdeauna aa c nu orice oxid poate fi redus cu CO.
)()(%)(% 22 Tf
COaCOa
PaPa
KMeO
MeO
COMeO
COMeOp ==
=
)()(%)(% 22 Tf
COCO
PP
KCO
COP ===
Efectul termic al reaciilor de reducere cu CO depinde de cldura de formare a oxidului supus reducerii (MeO).
Reacia de obinere poate fi obinut din reaciile:a) 2CO + O2 = 2CO2 b) 2Me + O2 = 2MeO /-1 c) 2MeO +2CO = 2Me + 2CO2
Se observ c c = (a - b) i conform legii lui Hess:
Dar pentru c H2MeO este ntotdeauna negativ atunci:(J)
Prin urmare pot fi ntlnite urmtoarele cazuri: 1) reacia este endoterm; 2) reacia este exoterm; 3) caz ipotetic.
Variaia sistemului i compoziia fazei gazoase Dac se consider Me i MeO substane pure, numrul de faze este trei, l = Ci+2-f = 3+2-3 =
2. Deci sistemul este bivariant, ceea ce nseamn c compoziia fazei gazoase depinde de temperatur i presiune. Dar pentru c n agregatele metalurgice presiunea se menine constant, rezult c compoziia fazei gazoase depinde numai de temperatur.
Influena temperaturii depinde numai de semnul lui H. Reaciile de reducere endoterme sunt favorizate de creterea temperaturii, iar cele exoterme sunt favorizate de scderea temperaturii.
Influena presiunii reducerea cu CO decurge fr variaie de volum deci nu este influenat de presiune.
]565110|[|21 0
20
= MeOc
]565110[21][
21 0
2000
MeObac ==
)/(565110 20298 molOJ=
00298
0565110|| 002 >> cMeO0565110|| 002
Influena compoziiei iniiale a fazei gazoase Se aplic izoterma lui Van`t Haff: G = RT (ln Ci ln Kp)
Pentru ca reacia s aib loc trebuie ca GT (%CO)e deci reacia de reducere cu cu CO are loc
Rezult deci c n domeniul I exist atmosfer reductoare, n timp ce n domeniul II exist atmosfer oxidant [(%CO)i > (%CO)e].
i
e
i
i
COCO
COCO
)(%)(%
)(%)(% 22
Reductibilitatea comparativ a oxizilor Din punct de vedere termodinamic noiunea de reductibilitate deriv din echilibrul reaciilor
de reducere. Un oxid se consider cu att mai uor reductibil cu ct la echilibrul reaciei de reducere faza
gazoas are un coninut mai mic de reductor (CO, H2). n siderurgie comparaia dintre oxizi din punct de vedere al reductibilitii se face n raport cu
FeO, a crui reductibilitate se consider medie. Deci oxizii a cror reductibilitate este apropiat este apropiat de cea a FeO se consider mediu reductori, iar ceilali sunt fie uor reductibili (NiO), fie greu reductibili (MnO).
1) oxizi uor reductibili (Cu2O, NiO, CaO, Fe2O3, MnO, Mn2O3 etc.)Kp>>1 pentru un interval larg de temperatur, %CO2~100%, H 0, Kp crete cu creterea temperaturii.
H
Oxid Reacia de reducere Kp1000K
Compozitia fazei gazoase la echilibru
%CO %CO2
NiO NiO+Co=Ni+Co2 -37 883 390 0,26 99,74
FeO FeO+CO=Fe+CO2 -13 175 0,613 62,00 38,00
MnO MnO+CO=Mn+CO2 +116 756 4,58x10-7
~100,0 4,58x10-5
Termodinamica reducerii cu hidrogen Hidrogenul este cel de al doilea reductor gazos ca importan. n furnal el are un rol minor, coninutul lui n faza gazoas fiind mic de (1,5 - 3%), dar la
producerea buretelui de fier prin reducere direct n instalaii de tip HyL, Midrex, Purofer etc. hidrogenul obinut prin conversia gazului metan are un rol de baz.
Reacia general de reducere cu hidrogenul este: 1) MeO + H2 = Me + H2O H 0
Relaia este valabil pentru MeO i Me substane pure sau soluii saturate.Efectul termic al reaciilor de reducere cu hidrogenSe procedeaz la fel ca la reducerea cu CO a) 2H2 + O2 = 2 H2O
b) 2Me + O2 = 2MeO /-1 c) 2MeO + 2H2 = 2Me + 2 H2O
Avnd n vedere c pentru reacia de ardere a hidrogenului este mai mic n valoare absolut dect cel pentru variaia de completare a arderii se poate spune c, n ansamblu, reaciile de reducere cu hidrogenul a acelorai oxizi sunt mai endoterme dect cele de reducere cu CO.
La temperatura de 1083 K(810 C) CO i H2 au aceeai putere de reducere, ns la temperaturi mai mici de 1083K, CO este un reductor mai puternic dect H2, respectiv la temperaturi mai mari de 108 K, hidrogenul reprezint un reductor mai puternic dect CO.
)()(%)(%
2
2
2
2 TfHOH
PP
KH
OHP ===
)/(504124 20298 molOJ=
00298
Reducerea cu carbon (reducere direct) Carbonul reprezint un reductor foarte important att pentru faptul c este un reductor cu
putere mare de reducere, (fiind capabil s reduc orice oxid n cazul n care se asigur condiii corespunztoare de temperatur i presiune) ct i pentru faptul c se gsete n mari cantiti n natur.
Din punct de vedere principial reducerea cu carbon poate avea loc n conformitate cu dou tipuri de reacii:
I) MeO + C = Me + CO II) 2MeO + C = 2Me + CO2.
Pentru procesele siderurgice prezint importan doar primul tip de reacie, explicaia constnd n faptul c la temperaturi nalte CO2 interacioneaz cu carbonul dup reacia Bell-Boudouard:
CO2 + C = 2CO. Aceasta se adaug reaciei de reducere a oxidului metalic:
2MeO + C = 2Me + CO2 CO2 + C = 2CO 2MeO + C = 2Me + CO ajungnd-se la primul tip de reacie.
Variana sistemului Variaia sistemului pentru reacia I) este conform legii fazelor: l = Ci + 2 f = 3 +2 4 = 1, prin
urmare compoziia fazei gazoase de echilibru depinde de un singur parametru: temperatura sau presiunea.
Influena temperaturii. Reaciile de reducere cu carbon fiind endoterme sunt favorizate de creterea temperaturii. Astfel, cu creterea temperaturii constanta de echilibru
crete, ceea ce nseamn creterea presiunii pariale n faza gazoas de echilibru.
Influena presiunii. Reaciile de reducere cu carbon decurg cu cretere de volum, prin urmare ele sunt favorizate de scderea presiunii.
COp PK =
COCOCMeO
Mep PPaa
aK =
=
Reducerea n cazul n care metalul redus formeaz un compus chimic Sub aspect termodinamic acest caz prezint o complexitate sporit, o importan deosebit o are
efectul termic al reaciei de formare a compusului chimic, astfel se disting situaiile:- reacia de formare a compusului este exoterm (H < 0) atunci este favorizat reacia de reducere;- reacia de formare a compusului este endoterm (H > 0), pentru formarea compusului chimic, efectul este negativ.
Exemplu: 1) MeO + C = Me + CO H1>sau < 02) Me + C = MeC H2 03) MeO + 2C = MeC + CO H3 = H1 + H2
Dac H1 0 i H2 < 0, atunci H3 < H1 i reacia 3 este mai puin endoterm dect reacia 1. Avnd n vedere c G3 = H3 - S3T, nseamn c G3 < G1, adic condiiile de desfurare a reaciei de reducere cu carbon se mbuntesc (temperatura de nceput de reacie cu carbonul scade).
Dimpotriv dac H2 > 0, atunci H3 > H1, iar G3 > G1, ceea ce nseamn c reducerea cu carbon devine mai dificil i temperatura de nceput de reacie crete.
Reducerea cu carbon cu formarea de carburi ale metalului redus decurge dup reacia general: MexOy + (y + n)C [xMe nC] + y CO ; H > 0.
Reacia este ntotdeauna endoterm, valoarea lui H depinznd de entalpiile de formare a carburilor i de entalpiile de reducere direct a oxizilor cu obinerea metalului.
Prezena carburilor face ca feroaliajul rezultat s fie carburat, cu excepia feroaliajelor cu siliciu, motiv pentru care reducerea cu carbon nu poate fi utilizat pentru producerea feroaliajele cu coninut sczut de carbon sau a celor fr carbon.
Reaciile de reducere cu carbon avnd loc la temperaturi ridicate, rezult c procesul se va desfura cu vitez mai mare i gradul de reducere va fi cu att mai ridicat cu ct temperatura de lucru va fi mai mare.
Temperatura de lucru nu poate fi ns prea ridicat, deoarece crete consumul de energie, iar la unele elemente cresc pierderile prin vaporizare i durabilitatea cptuelii refractare a cuptoarelor se micoreaz.
Reducerea cu carbon a oxizilor de fierReducerea oxizilor de fier cu carbon are loc similar cu reducerea cu CO sau cu H2, de la
oxidul superior la cel inferior, respectiv la fier i diferit la temperaturi sub 572 C fa de temperaturi de peste 572 C.
La T > 572 C1) 3Fe2O3 + C = 2Fe3O4 + CO H = + 109 000 (J)2) Fe3O4 +C = 3FeO + CO H = + 206 275 (J)3) FeO + C = Fe + CO H = 159 190 (J)
La T < 572 C1) 3Fe2O3 + C = 2Fe3O4 + CO H = + 109 000 (J)4) Fe3O4 + C = Fe + CO H = +168 000 (J)
Importan pentru siderurgie au numai reaciile (2) i (3)
Observaii: 1) Toate reaciile de reducere cu carbon sunt endoterme;2) n furnal numai o parte din FeO se reduce cu carbon cea mai mare parte din FeO se reduce cu CO i H2. 3) Dac tot FeO s-ar reduce cu carbon, consumul de cocs ar fi mult mai mare dect cel realizat n prezent, de circa 480 kg cocs pentru 1 t font.
TG = 7,274215.20602 TG = 38,160190.15903
Studiul reaciilor de reducere cu carbon a Fe3O4 i FeO se poate face n bune condiii recurgnd la schemele:1) Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2 2) FeO + CO = FeO + CO2
+ +CO2 + C = 2CO CO2 + C = 2CO Fe3O4 + C = 3FeO + CO FeO + C = Fe + CO
adic studiind echilibrul comun al reaciilor de reducere cu CO i al reaciei Bell-Boudouard. %CO 800 1000 1200 1400
CO2 % 80 Fe3O4+C Fe+C 60
40 FeO+C
20 0 t1 t2 400 600 800 1000 1200
T, CDomeniile de stabilitate a oxizilor de fier i fierului n prezena carbonului i a oxizilor si la P = 1 atm.
CO
%
, vo
l
100 80 5
3 60 b a 650 C Fe3O4 4 b 700 C FeO 40 a 20 1 2
0 400 600 800 1000 1200 1400
T, C
Diagrama reducerii cu carbon a Fe3O4 i FeO;1 2CO = CO2 + C; 2 - Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2;3 FeO + CO = Fe + CO2; 4- Fe3O4 + 4CO=3Fe+ 4CO25 Compoziia gazului de furnal.a i b- sunt temperaturile de nceput de reacie pentru reaciile 2 si 3 de reducere cu carbon a oxizilor de fier.
Aa cum rezult din figur la temperatura t1 la care ncepe reducerea cu carbon a Fe3O4 faza gazoas de echilibru conine circa 41 %CO i 59 %CO2, iar la temperatura t2, la care ncepe reducerea cu carbon a FeO, faza gazoas de echilibru conine circa 58 %CO i 42 %CO2.
800 1000 1200 100 Fe3O4 + C
FeO + C P = 10 at
10
P = 1,0 at 1,0
P = 0,1 at 0,10 a
Fe + C 572 C
t1 t2 500 600 700 800 900 T, C
Influena presiunii asupra reducerii oxizilor de fier cu carbon se manifest n virtutea faptului c acest proces decurge cu cretere de volum i, conform principiului lui Lechtelier, este favorizat de scderea presiunii n sistem.
Din figura se observ c, creterea presiunii determin lrgirea domeniilor de stabilitate a Fe3O4 i FeO n funcie de temperatur pe seama domeniului de stabilitate a fierului metalic.
Carburarea fierului Fierul redus cu carbon se poate carbura att prin dizolvarea carbonului, ct i prin
formarea carburilor de fier. Fierul dizolv maximum 0,02 %C la temperatura de 738 C, fierul dizolv maximum 2,11 % C la temperatura de 1153 C iar fierul dizolv maximum 0,10 %C la temperatura de 1493 C.
Solubilitatea carbonului n fierul lichid crete cu temperatura:Dei au fost identificate mai multe carburi de fier cea mai studiat este Fe3C care este
metastabil dar are o vitez mic de descompunere. Formarea carburii Fe3C este un proces endoterm (H > 0). Dizolvarea carbonului n fier i mai ales prezena Fe3C influeneaz procesele de
reducere.
3Fe + C = Fe3C H > 0; crete Te
FeO + C = Fe3C + CO H > 0; Te = 727 C
FeO + C = Fe + CO H > 0; Te = 712 C
Datorit faptului c ncrctura furnalului este dispus n structuri alternative de minereu, cocs i fondani, care se deplaseaz de sus n jos ntlnete n calea ei o faz gazoas din ce n ce mai bogat n CO.
Reducerea oxizilor Fe2O3 la Fe3O4 ncepe la 1000 i 1200 C are loc reducerea de la FeO la Fe .
Experimentrile practice au artat c reducerea cu CO i cu H2 se termin la 950 1000 C, dup care are loc reducerea cu carbon.
)(107,23,1][% 03 CTC +=
TG = 8,21265900
TG = 38,1601566450
TG = 38,1601591900
G
0
, Kca
l ZrO2
G [J] 50 + 209
275
ZrO2 20 TiO2 Zr 10 SiO2 + 41
865 0 ZrC 0 - 10 SiO2 - 41
855 Cr2O3 Ti Nb2O5 - 30 TrO2 Si Nb2O5 - 125
565 V2O5 - 50 - 167
420 V2O5 Nb;
Cr WO3 SiC;
Cr7C3 - 60 NbC;
TiC; V MoO3 MoO3 - 80 VC W WC - 100 Mo 1700 1800 1900 2000 2100
Mo2C Temperatura, K
Din figura se poate stabili temperatura de
nceput de reacie pentru reducerea cu
carbon cu formarea compuilor chimici
pentru principalii oxizi utilizai n industria
feroaliajelor.
Figura arat c reducerea cu formare de
carbur se produce la temperaturi mai
joase dect reacia cu producerea
metalului, deci reducerea cu carbon,
conduce, n majoritatea cazurilor, la
obinerea feroaliajelor cu carbon ridicat
(48 %C), cu utilizare limitat.
Carburarea metalelor n procesele de reducere Carburarea se produce pe dou ci: - prin contact direct ntre Me redus i carbonul din ncrctur - prin intermediul reaciei Bell-Boudouard. Cantitatea de carbon dizolvat depinde de solubilitatea carbonului n metalul redus i de temperatur. n
general, solubilitatea carbonului n Fe, Mn, Cr etc, crete cu creterea temperaturii. n general solubilitatea carbonului crete n metalele care au tendina de a forma carburi (Cr, W, V etc.).
Pentru a pune n eviden rolul reaciei Bell-Boudouard se consider urmtoarea reacie:2 CO = CO2 + [C]Me
Cnd carbonul nu se dizolv n metal, constanta este de forma.
egalnd relaiile anterioare dar ac < 1 deci i sau
)(2'
'2 Tf
P
aPK
CO
cCOp =
=
)(22 Tf
PP
KCO
COp ==
CO
CO
cCO
CO
PP
aPP
22'
'22 1
=
CO
CO
CO
CO
PP
PP
22'
'22 > COCO PP
