UNIVERSITATEA DE STAT DIN MOLDOVA

FACULTATEA DE CHIMIE SI TEHNOLOGIE CHIMICA

CATEDRA CHIMIE INDUSTRIALA SI ECOLOGICA

Gherasim Cristina

Migrarea ionilor de cupru în apele de suprafață

Teza de an

șef de catedra: Maria Gonța , Doctor Habilitat

Conducator științific: Borodaev Ruslan, Doctor științe reale

Autorul: Gherasim Cristina, Studenta anul II,Gr-II Tehnologie chimica

CHISINAU-2015

CUPRINS

INTRODUCERE

I. INVESTIGATII BIBLIOGRAFICE

1.1 Caracterizarea apelor de suprafata .....................................…………….…….........3

1.2 Poluarea apelor de suprafata...........................................…………………………..........7

1.3 Procese de autoepurare a apelor de suprafata........................................................…

1.4 Formele de migrare a cuprului in ape.............................................................................9

1.4.1 Întrebuinţarea şi căile de pătrundere a cuprului în mediul înconjurător….......10

1.4.2 Toxicitatea cuprului ….............................................................................

1.4.3 Participarea ionilor de cupru in procesele de autopurificare a apelor de suprafata

………………….…………………………............14

1.4.4 Circuitul peroxidului de hidrogen în hidrosferă şi starea redox a mediului

acvatic………............................................................................................................................. 14

II. CONCLUZII

III.BIBLIOGRAFIA

INTRODUCERE

Odata cu industrializarea ascensionala, protectia si utilizarea rationala a surselor de apa a devenit o problema majora. Investigatiie au aratat ca calitatea apelor nu depinde doar de concentratia azotului, fosforului,siliciului,sulfului si altor elemente biogene ci si de concentratia biometalelor, microelementelor si unelor metale ce polueaza apele de suprafata.

Compusii metalelor se gasesc in organismul uman si au un rol esential in dezvoltarea lui intrucit acestea intra in componenta tesuturilor vii si servesc drept reglatori a mai multor procese biochimice. Dezvoltarea si viata hidrobiontilor, activitatea carora depinde nemijlocit de calitatea apelor , este determinata nu numai de compozitia mediului acvatic, asigurarea lui cu elementele necesare, ci si de formele in care acestea se gasesc in apa.

Scopul lucrarii tine de studierea proceselor de autopurificare a apelor naturale in prezenta cuprului .

Sarcinile formulate pentru studiu sunt:

Examinarea compozitiei apelor naturale; Stabilirea surselor de poluare a acestora; Studierea proceselor de autopurificare a apelor de suprafata; Fixarea surselor de patrundere a cuprului in mediul acvatic; Stabilirea formelor de migrare a cuprului in apele de suprafata; Cercetarea asupra toxicitatii cuprului; Studierea proceselor de autopurificarea a apelor cu participarea cuprului.

Cercetarile privind procesele de autopurificare a apelor naturale au o valoare sporita tinind cont de importanta acesteia pentru viata si de starea apelor in prezent.

Este plauzibil faptul ca omul incearca sa purifice apele pe care le-a adus intr-o situatie deplorabila, masurile pe care le intreprind ar trebui implementate pe larg in apele „distruse” , pentru apele cu un grad de poluare nesemnificativ sau mediu un rol aparte il au procesele de autopurificare.

În prezent una din priorităţile ştiinţei este înţelegerea şi explicarea capacităţii de autopurificare a apelor

naturale, adică a capacităţii de a diminua în rezultatul diverselor procese concentraţia substanţelor

poluante pînă la o concentraţie de fon sau pînă la o concentraţie inofensivă pentru funcţionarea

ecosistemelor.

I.INVESTIGAȚII ȘTIINȚIFICE

1.1 Caracterizarea apelor de suprafata

Apa este un lichid inodor, insipid și incolor, de cele mai multe ori, sau ușor albăstrui sau chiar verzui în

straturi groase. Apa este o substanță absolut indispensabilă vieții, indiferent de forma acesteia, fiind unul

dintre cei mai universali solvenți.Apa este una din substantele cele mai raspindite pe terra formind si

invelisul hidrosferic al acesteia. Ea se găsesește sub diverse forme în natură: vapori de apă

și nori în atmosfera, valuri și aisberguri în oceane, ghețari la latitudini mici sau altitudini mari, acvifere sub

pământ, râuri sau lacuri. Circuitul apei în natură este fenomenul prin care apa este transferată dintr-o

forma într-alta, prin evaporare,condensare, precipitații și scurgeri de suprafață.

Apa poate conține diferite substante care ii confera un anumit gust, miros sau ambele. De fapt, oamenii

și alte animale și-au format simțurile pentru a putea evalua calitatea apei: de obicei, animalele evită apa

cu gust sărat (apă de mare) sau putred de mlaștină preferând apa unui izvor montan sau apa freatică.

Apele de suprafata ,de regula sunt mai putin, mineralizate decit cele subterane insa mai bogate in elemente biologice. Factorii naturali si antropici au un grad de influenta sporit asupra apelor de suprafata,ele sunt mai usor poluate si mai putin stabile dar totusi au o capacitate inalta de automentinere a calitatii.

În circulaţia sa naturală, apa contactează un număr mare de minerale, substanţe organice, gaze. Datorită acestui fapt apele naturale reprezintă nişte soluţii ale diferitelor substanţe. Ca urmare, prin compoziţia chimică a apelor naturale se subînţelege totalitatea gazelor dizolvate, a sărurilor minerale şi a substanţelor organice. Componenţii chimici ai apelor naturale se împart în 6 grupe:

1. Ionii principali : K+ , Na+ , Mg2+ , Ca2+ , Cl- , SO4 2-, HCO3 - , CO3 2-. Conţinutul macrocomponenţilor în apele dulci de suprafaţă variază în limite mari. Ionii principali pătrund în apele naturale din rocile muntoase, minerale,sol sau în urma activităţii umane.

2. Gazele dizolvate - O2, N2, H2S, CH4 ş.a. Concentraţia gazelor din apă se apreciază după presiunea parţială şi constanta lui Henry.

3. Substanţele biogene, în special compuşii azotului şi fosforului. Concentraţiile lor în apele dulci de suprafaţă variază pînă la 10 mg/l. Cele mai importante surse de elemente biogene se dovedesc a fi procesele din interiorul bazinului şi pătrunderile cu apele de şiroire, cu precipitaţiile atmosferice sau cu apele uzate industriale, comunale şi agricole. Substanţele biogene cuprind de asemenea compuşii siliciului, care se găsesc în apă sub formă coloidală sau real dizolvată a acizilor silicic sau polisilicic şi compuşii fierului, care se găsesc în apele naturale în special sub formă de hidroxid microcoloidal sau sub formă de complecşi fulvici.

4. Microelementele. În această grupă intră toate metalele, în afară de ionii principali şi de fier: Cu2+ , Mn2+ , alţi ioni ai metalelor tranziţionale precum şi anionii Br- , F- , I- ş.a. care se întîlnesc în bazinele acvatice naturale în concentraţii foarte mici. Prezenţa lor este însă necesară pentru funcţionarea normală a organismelor vii.

5. Substanţele organice dizolvate (SOD) reprezintă, în fond, formele organice ale elementelor biogene. Acest grup include diferiţi compuşi organici: acizi, alcooli, aldehide, cetone, eteri, esteri ai acizilor alifatici (lipide), fenoli, substanţe humice, compuşi aromatici, hidraţi de carbon, compuşi cu azot (proteine, acizi aminaţi, amine) Substanţele organice sunt prezente în apele de suprafaţă în concentraţii relativ mici

6. Substanţele poluante toxice - metalele grele, produsele petroliere, compuşii clororganici, agenţii activi de suprafaţă sintetici (AASS), fenolii etc.

1.2 Poluarea apelor de suprafata

Poluarea reprezintă contaminarea mediului înconjurător cu substante care afecteaza calitatea vietii organismelor ce isi desfasoara activitatea in acest mediu , inclusive omul, sau funcția naturală a ecosistemelor . Poluarea poate fi naturala sau antropica dintre care se evidentiaza cea provocata de om

Poluantii apei sunt produsele de orice provenienta care contin substante in stare solida lichida sau gazoasa, in conditii si concentratii ce pot schimba caracteristicile acesteia transformind-o in una daunatoare.

Dupa cum am mentionat apa este un foarte bun solvent pentru majoritatea substantelor chimice printre care si poluantii atit biodegradabili cit si cei nedegradabili.

Poluantii degradabili pot deveni o problema doar in cazul cind viteza de acumulare a acestora intrece viteza de descompunere

Hidrosfera serveşte drept rezervor natural al majorităţii substanţelor poluante care ajung efectiv în atmosferă sau în litosferă. Aceasta decurge din existenţa circuitului global al apei şi din proprietate acesteia de a dizolva diferite gaze şi săruri minerale, cu circumstanţa că orice bazin acvatic serveşte drept groapă de potenţial în care, împreună cu şuvoaiele de apă, sunt spălate de pe uscat şi diferite particule solide. În afară de aceasta, apa, fiind folosită pe larg în industrie, agricultură, în viaţa cotidiana, este supusă nemijlocit şi poluării antropogene. În plus, fiind un mediu de viaţă natural pentru organismele vii, apa se găseşte într-o stare dinamic echilibrată prin schimbul de substanţe cu biocenoza acvatică. Prezenţa unor substanţe poluante în mediul acvatic, străine materiei vii, acţionează asupra proceselor vitale ale organismelor şi asupra ecosistemului în întregime. interventia omului în regimul hidrodinamic al schimbului şi transportului maselor de apă acţionează şi influenţează ecosistemele acvatice.

Surse de poluare:

Apa menajeră, apa industrială și produsele chimice folosite în agricultură, cum ar

fi îngrășămintele și pesticidele sunt principala cauză a poluării apelor. În țările în curs de

dezvoltare, mai mult de 95% din apa menajeră este aruncată în râuri și golfuri, creând un risc

major pentru sănătatea umană.

Îngrășămintele chimice cum ar fi fosfații și nitrații folosiți în agricultură sunt vărsate în lacuri și

râuri. Acestea se combină cu fosfații și nitrații din apa menajeră și măresc viteza de dezvoltare

a algelor. Apa poate să ajungă „sufocantă” din cauza algelor care sunt în descompunere și care

epuizează oxigenul din ea. Acest proces, numit eutrofizare, poate cauza moartea peștilor și a

altor forme de viață acvatice.

Eroziunea contribuie și ea la poluarea apelor. Pământul și nămolul duse de apă de pe dealurile

defrișate, pământurile arate sau de pe terenurile de construcție pot să blocheze cursul apelor și să

omoare vegetația acvatică. Chiar și cantități mici de nămol pot să elimine unele specii de pești.

Scurgerile accidentale de reziduuri de la diverse fabric, dar si deversari deliberate a unor

poluanti.pesticidele si ierbicidele administrate in lucrarile agricole cere se deplaseaza prin sol

fiind transportate de apa de plaie sau de la irigatii pina la pinza freatica.

Depunerile de poluanti din atmosfera, ploile acide; etc.

1.3 Procese de autoepurare a apelor de suprafata

Autopurificarea mediului natural acvatic – totalitatea proceselor biologice, fizice şi chimice

care au loc în interiorul bazinului acvatic şi care duc la micşorarea cantităţii de substanţe poluante

(SP) pînă la un nivel care nu prezintă pericol pentru funcţionarea ecosistemelor.

Ca rezultat al desfăşurării tuturor proceselor fizice, chimice şi biologice, în bazinele acvatice se

realizează circuitul susbstanţelor chimice şi a organismelor vii, stabilindu-se starea cvasi-echilibrată pe

fonul căreia decurge evoluţia biotei. Pînă a nu deveni considerabilă acţiunea antropogenă, procesele

naturale de autoepurare erau în stare să se opună schimbărilor calităţii apei. Poluarea antropogenă

excesivă a condus la perturbarea acestui echilibru, generînd eutrofizarea bazinelor acvatice, schimbarea

biocenozelor, apariţia efectelor de toxicitate.

Autopurificarea se realizează prin:- procese fizice: diluare, amestec, difuzie, sedimentare, coagulare, dizolvarea de oxigen, degajare de

gaze în aer, influenţate şi de radiaţia solară IR şi UV, temperatura apei; conduc doar la o redistribuire a

substanţelor poluante în mediul natural fie printre componenţii bazinului acvatic (particole suspendate,

organisme ş.a.), fie prin evacuarea lor în sistemele învecinate (bazine acvatice, depuneri de fund,

atmosferă).

- procese chimice: neutralizare, oxidare, reducere, floculaţie, precipitare, adsorbţie, absorbţie,

descompunere fotochimică; În ansamblu, substanţele organice poluante pot participa într-un număr

restrîns de transformări chimice :

- hidroliza, unde apa participă în reacţie nu numai ca solvent, dar şi ca reactiv;

- fotoliza directă, sensibilizată şi indusă, transformări sub acţiunea luminii solare;

- oxidarea, unde în calitate de oxidanţi particicpă ionii metalelor de tranziţie sau radicalii liberi

HO

;

a) catalitică, cu participarea O2, H2O2 şi a ionilor metalelor de tranziţie;

b) radicalică, cu participarea radicalilor liberi HO

.

- procese biologice: prin biocenoza proprie ce concurează elementele străine, fie direct, prin acţiune litică (bacteriofagi), filtrare (scoicile), consum (de către protozoare) sau secreţia de substanţe toxice pentru “intruşi” (actinomicetele);

- procese biochimice - în cadrul ciclurilor azotului, sulfului şi carbonului, pe baza activităţii

microorganismelor specifice (bacterii, fungi). Acestea sunt mult influenţate de diverşi factori, cum sunt

pH, însorirea, saturaţia în oxigen, temperatura. Aceasta din urmă acţionează conform legii lui Vant’

Hoff: descompunerile se dublează la creşterea cu 10oC. Implicarea organismelor vii prezente în bazinul

acvatic, în special a celor autotrofe, în transfomarea substanţelor conduc la micşorarea concentraţiei

poluantului prin intermediul proceselor metabolice şi co-metabolice. Aportul proceselor microbiologice

în degradarea substanţelor ce nu participă în procesele metabolice este relativ mic. Această

autopurificare este mai importantă doar pentru substanţele uşor asimilabile cum sînt cele biogene.

Autoepurarea este influenţată negativ de curgere lentă şi neturbulentă, de temperaturi prea joase sau prea înalte ale apei, de concentraţii prea mari de toxice, de spume sau substanţe ce formează pelicule la suprafaţa apei etc. Esenţială este oxigenarea apei, care se face exogen (dizolvarea oxigenului atmosferic: cele liniştite preluând 1,4 mg oxigen / zi / m2, cele ce curg f. turbulent însă chiar 50 mg!) şi respectiv endogen (prin fotosinteză: Un m3 de alge poate da ziua la temperatură optimă 23 grame de oxigen zilnic! Acesta este factorul limitant care la eutrofizarea apei poate duce la catastrofă prin creşterea exagerată a consumului de oxigen peste nivelul aportului posibil endogen sau exogen.

La dinamica poluării şi autoepurării apelor de suprafaţă contribuie în mod deosebit o serie de fenomene, dintre care trebuie menţionate: difuzia, dispersia şi diluţia.

Autoepurarea care se realizează de-a lungul apelor de suprafaţă este în mare măsură condiţionată de modul cum fenomenele menţionate acţionează în aceeaşi măsură şi eficienţele staţiilor de epurare – respectiv gradele de epurare vor trebui să fie mai mari sau mai mici.

Apele uzate epurate sau neepurate, după evacuarea lor în receptori, sunt supuse în continuare, în aceştia, unor procese de transformare, de natură fizică, chimică şi biologică, asemănătoare celor care au loc în staţiile de epurare. Toate aceste procese conduc, în final la autoepurarea apei din receptor, care are drept consecinţă redarea apei poluate cu materii minerale, organice, în suspensie sau soluţie, radioactive, etc., puritatea iniţială. Dacă procesele de epurare, care de altfel au aceeaşi natură ca şi cele de autoepurare, sunt dirijate în mod permanent de mâna omului, cele de autoepurare se realizează în mod natural, fără nici o intervenţie din afară. Din punct de vedere al proceselor care intervin pentru realizarea autoepurării se poate vorbi despre autoepurare fizico-chimică, în cadrul căreia acţionează neutralizarea, sedimentarea, absorbţia, flocularea, etc şi despre autoepurarea biologică, realizată prin fenomenul de oxidare biochimică a materiilor organice.

Ţinând seama de materiile poluante care pătrund în emisari prin intermediul apelor uzate, autoepurarea poate fi:

- organică;- anorganică;- radioactivă;- microbiană; - termică (disiparea căldurii).Uneori în loc de autoepurare se foloseşte noţiunea de capacitate de asimilare a materiilor

poluante. transformări chimice şi fotochimice pot suferi atît substanţele aflate în fază omogenă (solvită),

cît şi sorbită.

1.4 Formele de migrare a cuprului in ape

n mediul acvatic, cuprul se află în trei forme principale: suspendată, coloidală şi dizolvată. Ultima formă

poate include ionii de cupru şi complecşii lor cu liganzi organici şi anorganici. Formele de existenţă a cuprului, în

mare măsură, sunt determinate de parametrii fizico-chimici, hidrodinamici şi biologici. Din liganzii anorganici,

cuprul interacţionează cu carbonaţii, nitraţii, sulfaţii, clorurile, amoniacul şi alţii. Din cei organici, cu acizii fulvici

şi humici. Cu substanţele humice sunt legaţi aproximativ 90% din cuprul aflat în apele dulci, pe când în apa de

mare – numai 10%, ceea ce este determinat de înlocuirea Cu cu Ca şi Mg. Adsorbţia cuprului în sedimentele de

fund este foarte intensivă ceea ce determină conţinutul lui mărit în ele. La variaţia pH-ului în intervalul 6-8 se

formează complecşi insolubili ai diferitelor metale (Fe+3, Cr+3, Al+3,Cu+2 ş.a.) cu acizii fulvici ceea ce duce la

acumularea lor în depunerile de fund şi ape naturale, (tab. 33).

Tabelul 33 Succesiunea şi cota parte la sedimentarea ionilor de metale cu acizii fulvici la pH 6-8(în %) ;

Cantitatea cuprului legat cu particulele solide poate alcătui 12-97% din conţinutul total 106în

apele fluviale. Aproximativ 6,3 kg de cupru anual se revarsă din râuri în ocean, din ele: legat sub formă

de compuşi anorganici insolubili, 6,0% în formă solubilă; 85% 1% adsorbit pe particulele

suspendate. sub formă de compuşi organici; 3,5% hidroxizi; 4,5% S-a demonstrat că compuşii

cuprului se dizolvă şi în prezenţa substanţelor tensioactive(STA), chiar şi la concentraţii mici de STA.

Micşorarea desorbţiei în depunerile de fund maritime ale diferitelor elemente chimice are loc după

următorul şir: Cr Cu Co Mn Zn Cd Intensitatea adsorbţiei depinde de prezenţa particulelor

argiloase, liganzilor, acizilor humici, oxizilor de fier, mangan, pH şi unui şir de alţi cationi care sunt

capabili să lege cuprul. Desorbţia cuprului din sedimentele de fund depinde de pH, salinitate, prezenţa

chelaţilor naturali sau sintetici.

Conţinutul formelor solubile de cupru în apele nepoluate dulci de regulă variază între g/l. În

regiunile industriale conţinutul este cu mult mai mareg/l, crescând până la 2 0,5-1,0 g/l). Pentru apele

marine se observă descreşterea treptată a conţinutului de cupru de(500-2000 g/l).2 la litoral spre

largul mării (15 Conţinutul cuprului în precipitaţiile atmosferice poate fi destul de mare (de la câteva g/l)

datorită gazelor de evacuare la arderea cărbunelui. Sedimentele de fundg/l până la zeci de ale apelor

dulci şi sărate nepoluate conţin de regulă nu mai mult de 20 mg/kg cupru. În apele poluate conţinutul

cuprului în sedimentele de fund poate atinge 100 de mg/l.

1.4.1 Întrebuinţarea şi căile de pătrundere a cuprului în mediul înconjurător

Cuprul se atribuie la grupa metalelor tranzitive, manifestând largi proprietăţi variabile, aşa ca

proprietăţile spectrale, magnetice, proprietatea de a forma compuşi complecşi şi oxidare. Aceste

proprietăţi sunt determinate de structura electronică (necompletarea d-orbitalilor atomului de Cu). În

compuşii săi cuprul manifestă valenţa 1+, 2+, 3+, dar cel mai frecvent 2+. Conductibilitatea termică şi

electrică înaltă, stabilitate la coroziune, proprietatea de a forma aliaje şi aspectul estetic determină

întrebuinţarea largă în industria electrotehnică şi constructoare de maşini, la producerea utilajului pentru

reţelele de apă. Mai mult de 50% din întrebinţarea totală a Cu în lume revine industriei electrochimice

(utilaj electronic şi electrochimic). 75 mii tone/an, dintre care 5-13Pătrunderea totală a cuprului în

atmosferă alcătuieşte mii tone/an se precipită în oceane odată cu precipitaţiile atmosferice şi depunerile

solide. Aproximativ 75% din cuprul atmosferic este de origine antropogenă.

Tabelul31. Pătrunderea globală a cuprului din surse naturale

Tabelul 32 Pătrunderea globală a cuprului din surse antropogene

Conform tab. 32 putem menţiona că sursa principală antropogenă de pătrundere a cuprului este

extragerea metalelor neferoase, sursă importantă de poluare naturală şi pătrundere a cuprului în

atmosferă este praful de vânt. Poluarea antropogenă globală cu cupru s-a ridicat în ultimii 30 ani mai

mult de 3 ori. Sursele principale de pătrundere a cuprului (75%) în sol sunt deşeurile minelor şi cenuşa.

Aproape 1700 t de Cu, care intră în componenţa diferitelor deşeuri, pătrund anual în oceane. Timpul

aflării Cu în oceane variază între 1500-7800 ani.

1.4.2 Toxicitatea cuprului

0,1 mg/l şiCuprul – posedă toxicitate mărită pentru vegetaţia acvatică la concentraţia 0,5

mg/l).extrem de toxică pentru majoritatea nevertebratelor din apele dulci şi cele sărate ( Prezenţa în

apă a agenţilor de complexare micşorează cu mult toxicitatea cuprului. Deoarece la micşorarea pH-lui în

apă creşte concentraţia ionilor de cupru, toxicitatea lui este mai înaltă în apele acidulate. La acţiunea

concomitentă a cuprului şi plumbului, cuprului şi cadmiului se observă antagonismul în acţiunea lor

asupra vegetaţiei acvatice, dar în cazul acţiunii cuprului şi nichelului este caracteristic sinergismul.

Acelaşi efect se observă şi în cazul acţiunii concomitente a cuprului şi fluorului, cuprului şi manganului,

cuprului şi zincului.

Toxicitatea cuprului pentru unele nevertebrate poate varia în funcţie de duritatea apei. De

exemplu la creşterea concentraţiei CaCO3 de la 0,1 până la 261 mg/l DL50 se măreşte de 150 de ori.

Pentru unele specii ale vertebratelor, toxicitatea cuprului este influenţată de natura cationilor: Cu2+,

CuOH+ şi Cu2(OH)2+, care sunt cu mult mai toxici decât formele nedisociate. Pentru peştii din apele

dulci, cuprul este mai toxic decât celelalte metale grele cu excepţia Hg. Valoarea dozei letale (DL50)

pentru peşti variază în dependenţă de condiţiile mediului în limitele 0,017-1 mg/l. Însă duritatea înaltă a

apei poate mări DL50 pentru peşti până la 3 mg/l adică toxicitatea scade. Ionul Cu2+ şi hidroxizii

ionizaţi Cu(OH)+ şi Cu2(OH)2 2+ sunt mai toxici decât ceilalţi compuşi ai cuprului. Prin acţiunea

comună a acestor forme, DL50 pentru peşti variază în limitele 0,00009-0,23 mg/l. Acţiunea sumară a

acestor forme de migrare Cu2+/CuOH+ /Cu2 5,4 5,4 apare antagonismul, iar la pH 2+ depinde de

pH. La pH sinergismul. Ionii Cu2+ limitează secreţiile branhiilor, ceea ce duce la moartea prin asfixie.

Cuprul nu este toxic pentru om. În unele cazuri, insuficienţa cuprului în organismul uman imită

intoxicaţia cronică cu cupru. Cuprul produce dermite, tulburări digestive, crampe musculare etc. În apa

potabilă concentraţia maximă admisibilă (CMA) este de 0,5 Cu mg/l, dar în alte ţări este de 1 ppm, deşi

cuprul nu este un factor de risc, dar dă un gust amar apei potabile.

1.4.3 Participarea ionilor de cupru in procesele de autopurificare a apelor de

suprafata

Cuprul este unul dintre cele mai importante microelemente. Îngrăşămintele cu conţinut de cupru ajută

la sinteza proteinelor, lipidelor şi vitaminelor organismelor vegetale. Activitatea fiziologică a Cu este legată de

intrarea lui în componenţa centrilor activi ai enzimelor de oxidoreducere. În apele naturale se întâlnesc mai des

compuşii Cu(II). Dintre compuşii Cu(I), cei mai răspândiţi sunt Cu2O, Cu2S, CuCl, care sunt greu solubili în apă.

În cazul Cu2 , mărimea Ps a hidroxidului este de 2,2,. 10-20. Transformările acido-bazice ale formelor omogene

de Cu pot fi reprezentate prin reacţiile:

Sub aspect chimico-cinetic apele naturale se prezintă ca un sistem de oxido-reducere de tip deschis, în

ea permanent pătrund substanţe cu proprietăţi de oxidanţi şi reducători.

În baza datelor acumulate de diferiţi cercetători compoziţia chimică a componentei abiotice a

apelor naturale ca sistem de reacţie poate fi reprezentată astfel:

S – A – O2,aq – H2O2 – {Rx}– Men+/Me(n-1)+ – L – Sed

unde, O2,aq – H2O2 – {Rx}– oxigenul molecular dizolvat şi produsele lui de activare; S – substraturi ale

transformărilor chimice, inclusiv şi substanţe poluante de natură antropogenă, A – acceptori ai

particulelor active, care formează radicali secundari puţin activi, Men+/Me(n-1)+ – ioni şi complecşi ai

metalelor de tranziţie în stare oxidată şi redusă; L – componenţi ai apelor naturale cu proprietăţi de

ligand; Sed – particule suspendate cu diferit grad de dispersie, formează faza heterogenă.

Posibilitatea existenţei proceselor de oxido-reducere catalitice în apele naturale este condiţionată

de prezenţa în ea echivalenţilor oxidativi (Mn+, O2, H2O2, HO

), reducătorilor (DH2) şi a catalizatorilor

(M(n-1)+/Mn+). În modelul redox al apelor naturale nu sînt analizate reacţiile de oxidoreducere cu

participarea altor oxidanţi, care pot nimeri în bazinele naturale în rezultatul poluărilor antropogene sau

pot fi produse reultate de pe urma transformărilor chimico-biologice, decît oxigenul molecular şi

peroxidul de hidrogen. Se consideră că legităţile proceselor stabilite pentru aceste prezenţe vor fi

aceleaşi ca şi pentru sistemele catalitice oxigeno-peroxidice.

Pentru a implica O2 în procesele de oxidare este nevoie de un consum de energie chimică pentru

a-l activa. Aceasta poate avea loc pe contul absorbţiei luminii solare sau a interacţiunii cu substanţele cu

proprietăţi reducătoare pronunţate (ionii metalelor în formă reducătoare, radicalii liberi).

Peroxidul de hidrogen, produsul reducerii bielectronice a O2, este considerat de fapt purtătorul de

echivalenţi oxidanţi ai oxigenului în apele naturale. Spre deosebire de O2, în mediul neutru în funcţie de

partenerul redox, H2O2 poate manifesta atît proprietăţi de reducător, cît şi de oxidant, adică poate

interacţiona atît cu ionii metalelor în forma oxidată, cît şi redusă.

Dintre metalele de tranziţie prezente în apele naturale, importanţă pentru transformările redox o

prezintă ionii de cupru, fier şi mangan.

Caracteristicele calitative cinetice permit de a prognoza concentraţiile posibile ale substanţei în

bazin pentru diferite încărcări, de a evalua cantitatea maximă de substanţă care poate fi deversată în

bazin fără a perturba procesele de autopurificare în bazin. În calitate de caracteristică cinetică a

proceselor se utilizează constanta efectivă de viteză, care este funcţie de parametrii mediului.

În prezent, există un volum mare de date privind compoziţia chimică a apelor naturale10, 39, 40, dar,

totodată, puţină informaţie privind legităţile cinetice de interacţine dintre aceşti componenţi. Au fost

studiate un şir de sisteme de tipul M2+/M+ – L – S – O2/H2O2 (unde, M2+/M+ metal cu valenţă variabilă în

forma oxidată sau redusă, L – ligand, S – substrat). Sunt date despre proprietăţile termodinamice ale

complecşilor de metale, reactivitatea radicalilor liberi intermediari, mecanisme de activare a O 2 şi H2O2,

pe cînd despre mecanismele de oxidarea catalitică a unor substanţe ce au importanţă ecologică foarte

puţine.

Dintre reducătorii care modelează cel mai adecvat substanţele reducătoare din natură, au fost

studiaţi acidul ascorbic, compuşii tiolici, hidrochinona, oxi- şi hidroxiacizii. Acidul ascorbic este o

substanţă care reglează starea redox intracelulară şi are şi un rol important medico-biologic. Oxi- şi

oxoacizii formează ciclul metabolic al acizilor dicarboxilici şi participă în schimbul de substanţe a

organismelor vii cu mediul înconjurător. Hidrochinona este un reprezentant al polifenolilor răspîndiţi în

apele naturale, care sunt precursorii humusului natural. Compuşii tiolici participă în procesele

metabolice ale microorganismelor, sînt utilizaţi în industria pielii, fertilizanţilor etc.

Pe exemplul acidului ascorbic a fost stabilit mecanismul proceselor redox din mediul natural

acvatic cu participarea ionilor şi complecşilor de cupru atunci cînd substanţa poluantă (SP) posedă

proprietăţi de ligand şi de reducător pronunţate. La interacţiunea dintre metal şi SP rezultă un compus

cu transfer parţial de sarcină (CuDH+):

Cu2+(OH-) + DH- CuDH+ + OH-

Acest complex participă ca un monodonator de electroni, reducînd peroxidul pînă la radicali

HO

fără ca ionul de metal să-şi schimbe gradul de oxidare:

CuDH+ + H2O2 Cu2+ + D¿−

+ O¿

H + H2O

astfel fiind iniţiate procese de oxidare conjugată a substanţelor poluante în mediul natural acvatic.

La concentraţii mici ale ionilor de cupru complexul dat poate să se descompune în produse cu

transfer monoelectronic:

CuDH+ Cu+ + DH· (D¿−+ H+)

iar în caz de concentraţii mari ale ionilor de metal poate interacţiona cu cel de al doilea ion de cupru,

oxidînd bielectronic donorul:

CuDH+ + CuOH+ 2Cu+ + D + H+

În condiţiile mediului natural acvatic, unde concentraţia ionilor de cupru este » 10-7 M se

realizează preponderent mecanismul monoelectronic.

Sistemul dat se caracterizează prin particularitatea privind modul de formare a radicalilor O¿

H .

Spre deosebire de sistemul Fenton, generarea radicalilor O¿

H are loc cu păstrarea valenţei ionului de

metal în stare oxidată. Ionii de cupru (I) apar în sistemul dat ca particule secundare, formate în rezultatul

descompunerii H2O2:

O¿

H + H2O2 ⃗ H O¿

2

H O¿

2 + Cu2+ ⃗ Cu+ + O2 + H+

Impactul substanţelor care nu prezintă proprietăţi de ligand în condiţiile mediului natural acvatic

poate fi pozitiv sau negativ funcţie de concentraţia substratului. La interacţiunea ionilor de cupru (I) cu

H2O2, rezultă particula CuO+ (care poate fi tratată drept ionul de Cu3+ hidrolizat), care şi este precursorul

radicalului O¿

H

Cu+ + H2O2 ⃗ CuO+ + H2O

În lipsa substraturilor reactante această particulă oxidează apa cu formare de radicali HO

:

CuO+ + H2O ⃗ (CuOH)+ + HO

în prezenţa donorilor de H această particulă care este un acceptor bieletronic faţă de substraturi oxidează

donorul după mecanismul bielectronic:

CuO+ + QH2 ⃗ Cu+ + Q + H2O

Astfel, funcţie de concentraţia donorului în mediu se pot realiza procese de inhibare sau generare a

radicalilor HO

.

Din cele expuse mai sus rezultă că pentru reducătorii care nu prezintă proprietăţi de ligand

prezenţa lor poate avea 2 roluri: la concentraţii mici substraturile nu vor interfera esenţial procesul de

iniţiere a radicalilor HO

, ca rezultat al oxidării apei de către particula CuO+ (adică particula CuO+ va

oxida mai intens moleculele de apă şi mai puţin se va consuma la oxidarea QH 2), la concentraţii mari

aceste substanţe vor acţiona ca inhibitori, captînd particula CuO+, precursorul radicalilor HO

. Aceasta

are o importanţă însemnată pentru realizarea proceselor de autopurificare chimică a apelor naturale,

doarece se pot realiza procese de oxidare conjugată.

Printre substanţele cu proprietăţi pronunţate de reducători şi de liganzi se numără şi compuşii

sulfului, dar aceste substanţe interacţionînd cu ionii de cupru (II) formează compuşi stabili cu

capacitatea de reacţie mică.

Mecanismele proceselor de oxidare catalitică a cisteinei, tioureei şi glutationului sînt

asemănătoare. În toate cazurile procesul redox decurge prin formarea compusului complex intermediar

al tiolului cu ionii metalelor de tranziţie:

2Cu2+ + 2GSH −⃗2 H+2Cu+ + GSSG

Cu+ + GSH CuGSH+, monocomplex

CuGSH+ + GSH Cu(GSH)2+, bicomplex

care apoi poate intra în reacţie sau cu oxigenul dizolvat, sau cu peroxidul de hidrogen.

În urma oxidării de către oxigen, procesul include participarea a celor doi ioni de metal:

Cu(GSH)2+ + O2 (CuGSH)2CuO2

+

Cu(GSH)2+ + (CuGSH)2CuO2

+ 2Cu+ +2GSSG + 2H2O

,iar în azul oxidării de către peroxidul de hidrogen în transformări participă numai un ion de metal:

Cu(GSH)2+ + H2O2 Cu+ +GSSG + 2H2O

Mecanismul proceselor este ion-molecular şi decurge după un tip activat. Procedeul de oxidare a

tiolilor de către peroxidul de hidrogen reprezintă un caz rar, cînd în mediu nu se formează radicali liberi.

Pentru catalizatorii heterogeni cum sînt microcoloizii de fier, atît descompunerea peroxidului:

–Fe(III) –O–Fe(III) – + H2O2 –Fe(II)Fe(II)– + O2

cît şi oxidarea substanţelor:

–Fe(III) –O–Fe(III) + DH2 –Fe(II)Fe(II)– + D + H2O

nu este însoţită de formarea radicalilor liberi.

Comparînd activitatea catalitică a metalelor de tranziţie s-a observat că microcoloizii de fier au

activitate catalitică mai mică decît ionii de cupru. Fenomenul activităţii catalitice diferite ale acestor

metale, se explică potenţialele de oxido-reducere ale perechilor Feaq3+/ Feaq

2+ (j = 0,771 V), Cuaq2+/ Cuaq

+

(j = 0,153 V), O2/H2O2 (j = 0,68 V), H2O2/O2 (j = 1,02 V). Activarea oxigenului şi a peroxidului de

hidrogen poate avea loc doar în cazul cînd potenţialul redox al metalului are valorile mai joase decît

potenţialul redox al perechilor O2/H2O2 şi H2O2/O2

Viteza de transformare a substratului poate fi influenţată de diferiţi compuşi prezenţi în

compoziţia apelor naturale. Această influenţă se poate manifesta prin variaţia concentraţiei formelor

solubile ale metalelor şi a capacităţii lor reactive, prin formarea de compuşi donor-acceptor cu substratul

şi interacţiunea cu radicalii liberi. Dintre componenţii frecvenţi întîlniţi în apele republicii noastre în

concentraţii ce depăşesc concentraţia limită admisibilă se numără mai ales compuşii azotului: NO3-,

NO2-, NH4

+.

Pentru sistemele de tipul Me-Lig-H2O2-S modificarea potenţialului redox al cuplului Men+/Me(n-

1)+ datorită complexării au o influenţă considerabilă asupra valorii vitezei de reacţie. S-a stabilit că cu cît

mai tare ligandul micşorează potenţialul redox, cu atît mai efectiv sînt activaţi oxigenul molecular şi

peroxidul de hidrogen, cu atît mai mare este activitatea catalitică a compuşilor respectivi şi viteza de

reacţie creşte. La majorarea potenţialului redox al cuplului, creşte rolul metalului ca oxidant în sistem.

Adăugarea ionilor NH4+ în sistemele ce conţineau ca catalizatori ionii de cupru conduceau la

majorarea vitezei de reacţie funcţie de concentraţia metalului. Atît ionii de NH4+, cît şi cei de Cl-, se

numără printre liganzii care măresc potenţialul perechii Cu2+/Cu+, adică stabilizează forma redusă a

metalului.

Din investigaţiile privind activitatea catalitică a microcoloizilor de fier s-a confirmat că

complecşii fierului cu substanţele humice nu posedă activitate catalitică. Deşi măsurările privind

influenţa complexării fierului cu aceşti liganzi arată că valoarea potenţialului perechii Fe 3+/Fe2+ se

micşorează, şi era de aşteptat o activitate catalitică mai eficientă a acestor complecşi, acest lucru nu se

confirmă atunci cînd sînt estimate procesele de oxidare cu microcoloizii de fier în prezenţa substanţelor

humice. Viteza de reacţie în cazul acestor prezenţe se inhibă, fapt explicat prin formrea compuşilor

complecşi de tip chelatic. Adăugarea acestor substanţe în sistemul ce conţin ionii de cupru nu implică

nici o influenţă. Lipsa impactului în cazul acestor ioni se explică prin faptul că în compoziţia acestor

complecşi nu se modifică sau se modifică neesenţial potenţialul redox al perechii Cu2+/Cu+.

II. CONCLUZII

Generalizînd cele prezentate mai sus deducem următoarele concluzii.

În condiţiile mediului natural acvatic reducătorii se supun doar oxidării catalitice de către

oxigenul dizolvat şi peroxidul de hidrogen. Procesul de oxidare catalitică a acestor substanţe de către

peroxidul de hidrogen, care este purtătorul echivalenţilor oxidativi în apele naturale, decurge mai

efectiv.

Funcţie de proprietăţile donorului de a fi ligand sau nu, reducerea H2O2 poate fi însoţită sau

lipsită de formarea radicalilor HO

.

Dacă în apele naturale ce conţin H2O2 şi ionii de cupru pătrund liganzi redox se pot iniţia procese

de formare a radicalilor HO

fără schimbarea gradului de oxidare a metalului, conform reacţiilor:

Cu2+ + DH- ⃗ CuDH+

CuDH+ + H2O2 ⃗ Cu2+ + D- + HO

Ecuaţia globală: DH- + H2O Cu2+/Cu+ D- + HO

La pătrunderea reducătorilor care nu prezintă proprietăţi de ligand, se pot realiza două situaţii

funcţie de concentraţia substratului:

a) la concentraţiile mari H2O2 se consumă fără formarea de radicali liberi:

Cu+DH2 + H2O2 Cu+ + D + 2H2O

b) la concentraţii mici substraturile nu vor interfera esenţial procesul de iniţiere a radicalilor

HO

, ca rezultat al oxidării apei de către particula CuO+:

Cu+ + H2O2 ⃗ CuO+ + H2O ⃗ (CuOH)+ + HO

Aceste cazuri şi ilustrează deosebirea principială între cele 2 stări redox care se pot realiza în

apele naturale: oxidantă şi cvasireducătoare. În primul caz reducătorii iniţiază descompunerea H2O2 cu

formare de radicali liberi, în cel de al doilea H2O2 se consumă la doar la oxidarea reducătorului.

Substanţele tiolice exclud ionii de cupru din alte procese redox, transformîndu-i în formă biologică

inaccesibilă în componenţa compuşilor complecşi intermediari. Prezenţa substraturilor tiolice în mediul

natural acvatic poate conduce la inhibarea proceselor de autopurificare chimică a acestuia, pe de o parte,

din cauza eliminării ionilor metalelor de tranziţie din mediu prin formarea cu ei a compuşilor stabili şi,

pe de altă parte, a diminuării sau înlăturării conţinutului H2O2, care joacă un rol important în reglarea

stării redox a apelor naturale. Toate acestea contribuie la formarea stării reducătoare, care este toxică

pentru organismele acvatice.

Comparînd activitatea catalizatorilor, se poate confirma că procesul de oxidare în prezenţa

cuprului decurge mai intens în compraţie cu oxidarea în prezenţa fierului.

Cercetările realizate demonstrează că viteza de oxidare a substratelor în apele naturale este

determinată de prezenţa ionilor de cupru, microcoloizilor de fier, de conţinutul O2 şi H2O2. Influenţa

altor componenţi ai apelor se manifestă, de regulă, prin schimbarea stării metalelor în soluţie.

III.BIBLIOGRAFIE

1) Н.Линник; Б.И.Набиванец. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах

Ленинград Гидрометеоиздат 1986

2) http://ecotrust.ro/ro/blog-ecotrust/60-apele-de-suprafata-si-subterane

3) http://usm.md/chimie/wp-content/uploads/2014/04/Controlul-chimic-al-apei-capitolele-3-6.pdf

4) http://ecologii.wikispaces.com/file/view/CHIMIA+APELOR+NATURALE.pdf

5) http://ro.wikipedia.org/wiki/Ap%C4%83

6) http://ro.wikipedia.org/wiki/Poluare

7) Zafiriou O.C., 1983; Hoigné J.,1983)