Page 1
1
FONDUL SOCIAL EUROPEAN
Investeşte în oameni!
Programul Operaţional Sectorial pentru Dezvoltarea Resurselor Umane 2007 – 2013
Proiect POSDRU/107/1.5/S/76813 – Burse doctorale: investitii in cercetare-inovare-dezvoltare pentru viitor (DocInvest)
UNIVERSITATEA POLITEHNICA DIN BUCUREŞTI Facultatea de Ştiinţe Aplicate
Departamentul de Fizică
Nr. Decizie Senat ......... din .........................
TEZĂ DE DOCTORAT
Caracterizarea materialelor la scară micro- şi nanometrică
prin microscopie de forţă atomică şi microscopie a forţelor electrostatice de polarizare
Materials Characterization at the Micro- and Nanoscale by Atomic Force Microscopy and Scanning Polarization Force Microscopy
Autor: Antoniu Nicolae Moldovan Conducător de doctorat: Prof.dr.rer.nat. Marian Enăchescu
COMISIA DE DOCTORAT
Preşedinte Prof.dr.ing. Niculae Puşcaş de la
UPB, Facultatea de Ştiinţe Aplicate
Conducător de doctorat
Prof.dr.rer.nat. Marian Enăchescu
de la
UPB, Centrul pentru Ştiinţa Suprafeţei şi NanoTehnologie
Referent CP1 dr. Maria Dinescu de la
INFLPR
Referent Prof.univ.dr. Ştefan Antohe de la
Univ. Bucureşti, Facultatea de Fizică
Referent Prof.univ.dr. Dionezie Bojin de la
UPB, Facultatea de Ştiinţa şi Ingineria Materialelor
Bucureşti
Page 3
3
Cuprins
Pag.
MULTUMIRI
7
INTRODUCERE
9
ACKNOWLEDGMENT
11
CAPITOLUL 1
TEHNICI SI METODE PENTRU CARACTERIZAREA MATERIALELOR
LA SCARA MICRO- SI NANOMETRICA
1.1 Introducere
1.2 Microscopia electronica prin transmisie
1.3 Microscopia electronica de baleiaj
1.4 Microscopia de baleiaj de inalta rezolutie
1.4.1 Microscopia de forta atomica
1.4.2 Microscopia de forta magnetica
1.4.3 Microscopia fortelor electrostatice de polarizare
13
13
14
22
26
26
30
31
CAPITOLUL 2
FENOMENE FIZICE CARE STAU LA BAZA TEHNICILOR DE
VIZUALIZARE LA SCARĂ MICRO- SI NANOMETRICĂ
2.1 Fortele intermoleculare
2.2 Aspecte termodinamice ale fortelor intermoleculare
2.2.1 Energii de interactie
2.2.2 Distributia Boltzmann
2.2.3 Ecuatia de stare van der Waals
2.2.4 Clasificarea fortelor intermoleculare
2.3 Fortele van der Waals
2.3.1 Originea fortelor de dispersie. Ecuatia London
2.3.2 Teorie generala a fortelor van der Waals intre molecule
2.3.3 Forte van der Waals intr-un mediu
2.3.4 Alte proprietati ale fortelor van der Waals: anizotropia, non-aditivitatea,
efecte de retardare
2.4 Forte repulsive. Potentiale-pereche intermoleculare totale. Structura
lichida
2.4.1 Dimensiunea atomilor, moleculelor si ionilor
2.4.2 Potentiale-pereche intermoleculare totale
2.4.3 Rolul fortelor repulsive in solidele cu legaturi ne-covalente
2.4.4 Rolul fortelor repulsive in lichide: structura lichida
2.4.5 Efectul structurii lichide asupra fortelor intermoleculare
2.5 Interactii speciale: legatura de hidrogen, interactii hidrofobe si hidrofile
2.5.1 Proprietatile unice ale apei
2.5.2 Legatura de hidrogen
2.5.3 Efectul hidrofob
2.5.4 Interactia hidrofoba
2.5.5 Hidrofilicitatea
2.6 De la forte intermoleculare la forte intre particule si corpuri macroscopice
2.6.1 Asocierea moleculelor asemenea intr-un mediu
2.6.2 Doua suprafete asemenea intr-un mediu: energie de suprafata si de
interfata
35
35
37
37
38
40
41
42
42
44
46
48
49
49
52
53
54
56
57
57
57
59
61
61
62
62
65
Page 4
4
2.6.3 Asocierea moleculelor, particulelor si suprafetelor diferite intr-un mediu
de al treilea fel
2.6.4 Interactiile particula–suprafata
2.6.5 Straturi adsorbite: fenomenul de udare sau non-udare
2.7 Deosebiri intre forte intermoleculare, inter-particule, inter-suprafete
2.7.1 Efecte de scurta distanta si de lunga distanta ale unei forte
2.7.2 Potentiale de interactie intre corpuri macroscopice: molecula–suprafata;
sfera–suprafata; sfera–sfera; suprafata–suprafata
2.7.3 Aria efectiva de interactie
2.7.4 Comparatie: interactia intre corpuri mari si intre molecule
2.7.5 Energii de interactie si forte de interactie: aproximarea Derjaguin
2.7.6 Masurarea experimentala a fortelor intermoleculare si de suprafata
2.7.7 Masurarea directa a fortelor intermoleculare si de suprafata: SFA, AFM
66
67
68
70
70
71
74
75
76
79
81
CAPITOLUL 3
IMPLEMENTAREA TEHNICILOR AFM SI SPFM IN LABORATORUL
CSSNT. DESCRIEREA INSTALATIEI EXPERIMENTALE
3.1 Partea mecanica
3.1.1 Sistemul de scanare
3.1.2 Sistemul de detectie a interactiei dintre varf si proba
3.2 Sistemul electronic de control
3.2.1 Modul contact
3.2.2 Modurile non-contact si contact intermitent
3.2.3 Modul SPFM
3.3 Contributii originale
83
83
83
85
87
87
89
91
91
CAPITOLUL 4
DETERMINAREA PROPRIETATILOR DE UDARE ALE LICHIDELOR LA
SCARA MICRO- SI NANOMETRICA
4.1 Introducere
4.2 Unghiul de contact ca masura a proprietatilor de udare
4.3 Teoria de Gennes referitoare la unghiul de udare
4.4 Determinari experimentale
4.4.1 Proprietati de udare ale glicerinei si acidului sulfuric pe HOPG si
aluminiu
4.4.2 Proprietati de udare ale glicerinei pe mica si pe otel inoxidabil
4.4.3 Proprietati de udare ale glicerinei pe siliciu, oxid de siliciu nativ si oxid
de siliciu „bulk”
4.5 Concluzii
93
93
94
95
97
97
102
105
110
CAPITOLUL 5
DETERMINAREA CONSTANTEI DIELECTRICE LOCALE A
MATERIALELOR PRIN MICROSCOPIE DE FORTA ATOMICA
5.1 Introducere
5.2 Determinarea constantei elastice a cantileverelor AFM
5.3 Determinarea curbelor de calibrare pe suprafete conductoare
5.4 Determinarea constantei dielectrice locale pentru materiale izolatoare
5.5 Concluzii
111
111
113
115
116
117
CONCLUZII
Concluzii generale
Perspective de dezvoltare ulterioara
119
119
120
Page 5
5
BIBLIOGRAFIE
121
ANEXE
A1. Contributia personala a autorului
A2. Lista de lucrari a autorului relevanta in contextul tezei. Participarea la
proiecte de cercetare
125
125
126
Page 7
7
MULŢUMIRI
Celor din întreaga familie le mulţumesc pentru sprijinul lor, pe care l-am simţit în fiecare
clipă, indiferent de distanţă. Le mulţumesc pentru răbdare şi pentru încurajări.
Domnului Profesor Marian Enăchescu îi mulţumesc pentru împărtăşirea experienţei domniei
sale în cercetarea de top, prin care m-a ajutat sa dobândesc o viziune pragmatică asupra
prezentului studiu şi asupra întregii activităţi ştiinţifice. Îi mulţumesc pentru dorinţa şi
strădania neobosită de a ne face cercetători mai fermi, mai pragmatici, care să ştie să-şi pună
în valoare calităţile.
Îi mulţumesc Doamnei Maria Dinescu pentru cei 12 ani de îndrumare ştiinţifică, pentru
înţelegere şi răbdare, pentru faptul că este mereu alături de noi cu o vorbă bună, atât pe plan
profesional cât şi personal.
Doamnei Profesoare Daniela Buzatu îi mulţumesc pentru întregul ajutor, pentru răbdare şi
generozitate, pentru faptul că timpul dumneaei liber îl consuma de nenumărate ori cu
efectuarea diferitelor calcule, simulări ş.a.m.d.
Domnului Profesor Dionezie Bojin îi mulţumesc pentru sfaturile şi ajutorul practic pe care le-
am găsit la domnia sa ori de câte ori am avut nevoie.
Le mulţumesc colegilor din cadrul CSSNT-UPB pentru întreaga colaborare şi pentru
momentele vesele.
Colegilor de la INFLPR le mulţumesc pentru înţelegere, pentru ajutorul necondiţionat şi
pentru răbdare, bineînţeles.
Page 9
9
INTRODUCERE
Observarea obiectelor si fenomenelor din natura este unul din principalele procese
care au contribuit la realizarea de noi descoperiri, din cele mai vechi timpuri. Interesul pentru
investigarea obiectelor de dimensiuni foarte mici a condus la construirea primelor
microscoape optice, in secolul al XVII-lea. Dupa mai bine de doua secole, se incepea
caracterizarea sistematica a materialelor din punct de vedere microstructural, prin microscopie
optica [1]. De-a lungul secolului trecut, progresul foarte rapid in stiinta si tehnologie s-a
datorat in mare masura si dezvoltarii tehnicilor de analiza a materialelor la scara micro- si
nanometrica.
Microscopia electronica a fost prima tehnica ce a permis observarea atomilor
individuali ai materialelor. Bazele teoretice ale microscopiei electronice au fost puse de catre
Hans Busch in 1926, la mai putin de doi ani de cand fizicianul Luis de Broglie a formulat, in
lucrarea sa de doctorat, faimoasa ipoteza a dualitatii unda-corpuscul a materiei [2].
Implementarea practica a microscopiei electronice a fost realizata la Universitatea Tehnica din
Berlin de catre Max Knoll si Ernst Ruska in 1931. Cu toate ca rezolutia primelor microscoape
electronice era mult mai slaba decat cea prevazuta teoretic, tehnica a fost imbunatatita treptat,
ajungand in primii ani sa depaseasca rezolutia microscoapelor optice, iar in prezent sa coboare
sub 1Å [3,4]. Microscopia electronica a avut de-a lungul timpului o contributie deosebit de
importanta intr-o varietate de domenii, atat in cercetare cat si in industrie: stiinta materialelor,
cristalografie, metalurgie, constructii, medicina, biologie etc. Poate mai putin cunoscuta
pentru fizicieni si chimisti este contributia microscopiei electronice la dezvoltarea unei noi
ramuri a biologiei – biologia celulara. De exemplu, toate organitele celulare au fost
caracterizate initial sau chiar descoperite prin microscopie electronica [5]. Mai mult, biologul
roman George Emil Palade a primit Premiul Nobel pentru Fiziologie si Medicina in 1974,
pentru cercetari realizate prin microscopie electronica, in domeniul biologiei celulare [6].
O alta ramura a microscopiei care a cunoscut o dezvoltare foarte rapida in ultimele
decenii este microscopia de baleiaj de inalta rezolutie (SPM, Scanning Probe Microscopy).
Prima tehnica din aceasta familie, microscopia cu efect de tunelare (STM, Scanning
Tunneling Microscopy), inventata in 1981 de catre Gerd Binnig si Heinrich Rohrer la IBM
Zürich, a permis observarea directa a suprafetelor materialelor conductoare si
semiconductoare la rezolutie atomica [7,8]. In 1986 Binnig si Rohrer primeau Premiul Nobel
pentru Fizica, pentru aceasta inventie, impreuna cu Ernst Ruska pentru microscopul
electronic. In acelasi an, Binnig deschidea noi orizonturi implementand impreuna cu Calvin
Quate si Christoph Gerber microscopia de forta atomica (AFM, Atomic Force Microscopy),
Page 10
10
ce permitea inclusiv analiza suprafetei materialelor izolatoare [9]. De la primele date STM,
prezentate sub forma unor simple profile topografice [7,8], la faimosul logo IBM „desenat” cu
35 de atomi de xenon pe o suprafata de nichel [10] si pana la rezultatele recente legate de
vizualizarea legaturilor intra- si intermoleculare [11] au trecut mai putin de trei decenii, in
care STM, AFM si tehnicile inrudite din familia SPM au contribuit la dezvoltarea
nanotehnologiei intr-un ritm din ce in ce mai rapid. Rezultate din domenii precum
nanoelectronica, nanomanipularea, nanomedicina devin tot mai prezente in aspecte cotidiene
ale vietii, fiind materializate in produse „banale” de larg consum: electronice, alimente,
medicamente, imbracaminte, materiale de constructii si multe altele.
Lucrarea de fata este rezultatul muncii desfasurate in cadrul Centrului pentru Stiinta
Suprafetei si NanoTehnologie (CSSNT), condus de Prof. Dr.rer.nat. Marian Enachescu, la
Universitatea Politehnica din Bucuresti. Lucrarea este împărțită in cinci capitole.
În primul capitol sunt descrise tehnici de analiza a materialelor la scara micro- și
nanometrica: microscopia electronica prin transmisie, microscopia electronica de baleiaj,
microscopia de baleiaj de înaltă rezolutie. Sunt prezentate modurile de functionare si tipurile
de determinari ce pot fi realizate cu fiecare din aceste tehnici, impreuna cu avantajele și
dezavantajele fiecareia. Sunt descrise detaliat microscopia de forța atomică (AFM) și
microscopia forțelor electrostatice de polarizare (SPFM), acestea fiind folosite pentru
obtinerea rezultatelor din teza.
În cel de-al doilea capitol sunt prezentate aspecte teoretice care descriu fenomene
fizice aflate la baza tehnicilor de vizualizare la scara micro- si nanometrica prin SPM. Sunt
descrise din literatura de specialitate [12-15], fortele intermoleculare, aspecte termodinamice
ale fortelor intermoleculare (energii de interactie, distributia Boltzmann, ecuatia de stare van
der Waals, clasificarea fortelor intermoleculare). Este pus un accent puternic pe fortele de tip
van der Waals, care au un rol deosebit in AFM (ecuatia London, teoria generala a fortelor van
der Waals intre molecule, forte van der Waals intr-un mediu). Sunt descrise fortele repulsive
(rolul acestora in solide si in lichide, structura lichida, efectul structurii lichide asupra fortelor
intermoleculare), interactiile hidrofobe si hidrofile (proprietatile unice ale apei, legatura de
hidrogen, efectul hidrofob, interactia hidrofoba, hidrofilicitatea). Apoi, pornind de la fortele
intermoleculare, sunt calculate fortele intre particule si corpuri macroscopice (asocierea
moleculelor asemenea intr-un mediu; doua suprafete asemenea intr-un mediu – energie de
suprafata si de interfata; asocierea moleculelor, particulelor si suprafetelor diferite intr-un
mediu de al treilea fel; interactiile particula – suprafata; fenomenul de udare sau non-udare;
potentiale de interactie intre corpuri macroscopice: molecula – suprafata, sfera – suprafata,
sfera – sfera, suprafata – suprafata; aria efectiva de interactie; interactia intre corpuri mari si
Page 11
11
intre molecule; energii de interactie si forte de interactie – aproximarea Derjaguin. Sunt
enumerate tehnici pentru masurarea experimentala a fortelor intermoleculare si de suprafata,
printre care si unul din precursorii AFM – „Surface Forces Apparatus”, SFA.
Cel de-al treilea capitol descrie detaliat contributia proprie la implementarea tehnicilor
AFM si SPFM in laboratorul CSSNT. Este descrisa instalatia experimentala: partea mecanica
(sistemul de scanare, sistemul de detectie a interactiei varf-proba), sistemul electronic de
control (functionarea in modurile de lucru AFM contact, non-contact, contact intermitent si
SPFM). Este realizata o descriere aproape didactica a sistemului, a modului de functionare, a
semnalelor electrice inregistrate si prelucrate si a parametrilor de control.
In al patrulea capitol este prezentata o aplicatie practica a tehnicii SPFM: determinarea
proprietatilor de udare ale lichidelor la scara micro- si nanometrica. Pentru inceput este
subliniata importanta practica a fenomenelor de udare, de la scara macroscopica pana la scara
microscopica si sub-micronica. Sunt prezentate apoi aspecte teoretice legate de fenomenele de
udare (tensiune superficiala, unghi de contact, coeficient de intindere, energie potentiala
superficiala de interactie, presiune de desprindere), in contextul teoriei lui de Gennes, pentru
picaturi de lichid de dimensiuni micrometrice si sub-micronice. Este descrisa metoda folosita
pentru obtinerea unor astfel de picaturi si este prezentata determinarea cantitativa a marimilor
fizice ce caracterizeaza proprietatile de udare, pentru diferite combinatii lichid-substrat.
Al cincilea capitol prezinta o alta aplicatie practica a tehnicilor AFM si SPFM:
determinarea constantei dielectrice locale a materialelor, la scara sub-micronica. Este descris
modelul teoretic Hudlet pentru un varf AFM conductor (trunchi de con cu apex sferic), care
permite calcularea unei formule analitice pentru forta electrica de interactie intre varf si o
suprafata aflata in apropierea acestuia, cand intre cele doua exista o diferenta de potential
electric. Sunt prezentate etapele si rezultatele experimentale care conduc la determinarea
cantitativa a constantei dielectrice locale: masurarea constantei elastice a cantileverului;
masuratori forta-distanta in apropierea unei suprafete conductoare; determinarea parametrilor
geometrici ai varfului; masuratori forta-distanta in apropierea suprafetei de interes; calcularea
constantei dielectrice.
ACKNOWLEDGEMENT
Rezultatele prezentate în acestă teză de doctorat au fost obţinute cu sprijinul financiar al
Ministerului Muncii, Familiei şi Protecţiei Sociale prin Fondul Social European, Programul
Operaţional Sectorial Dezvoltarea Resurselor Umane 2007-2013, Contract nr.
POSDRU/107/1.5/S/76813.
Page 13
13
CAPITOLUL 1
TEHNICI SI METODE PENTRU CARACTERIZAREA
MATERIALELOR LA SCARA MICRO- SI NANOMETRICA
1.1 Introducere
Puterea de rezolvare, sau rezolutia, este un concept deosebit de important pentru toate
tipurile de microscopie si defineste distanta minima dintre doua puncte, la care acestea apar ca
fiind separate. Ernst Abbe a publicat pentru prima data, in 1873, relatia care leaga puterea de
rezolvare a unui microscop optic (d) de lungimea de unda a luminii folosite (λ) si de apertura
numerica a obiectivului (NA):
d = 0,5 λ / NA . (1.1)
Apertura numerica a unui sistem optic este definita prin produsul
NA = n sinθ , (1.2)
unde n este indicele de refractie al mediului in care are loc propagarea radiatiei luminoase, iar
θ este inclinarea maxima pe care o poate avea o raza de lumina fata de axul optic al
sistemului.
Conform relatiei (1.1), imbunatatirea rezolutiei se poate face prin scaderea lungimii de
unda sau prin cresterea aperturii numerice. In cazul microscoapelor optice conventionale,
lungimea de unda minima este ~400 nm, ducand astfel la o limitare a puterii de rezolutie la
~200 nm.
La inceputul secolului XX, Louis de Broglie a formulat ipoteza dualitatii unda-
corpuscul, conform careia o particula aflata in miscare poate fi descrisa de o unda, iar
lungimea de unda (λ) asociata particulei in miscare este legata de impulsul acesteia (p) prin
relatia
λ = h / p , (1.3)
unde h este constanta lui Planck.
In urma confirmarilor experimentale ale ipotezei de Broglie a aparut ideea construirii
unui microscop in care undele electromagnetice sa fie inlocuite cu undele asociate electronilor
in miscare, tinand cont ca electronii accelerati la tensiuni suficient de mari (de ordinul sutelor
de kV) au o lungime de unda asociata de ordinul picometrilor (Tabelul 1.1). Astfel, folosirea
fasciculelor de electroni pentru imagistica prezinta in primul rand avantajul obtinerii de
rezolutii mult mai bune decat in cazul tehnicilor optice.
Page 14
14
1.2 Microscopia electronica prin transmisie
Primele experimente care au condus la ideea folosirii electronilor in sisteme de
microscopie au fost realizate de fizicianul german Hans Busch in 1926. Acesta a stabilit si
fundamentele teoretice ale microscopiei electronice. In urma studiilor sale asupra traiectoriei
particulelor incarcate electric in campuri electrice si magnetice avand simetrie axiala, a aratat
ca respectivele campuri ar putea actiona asupra fasciculelor de particule precum lentilele
optice actioneaza asupra fasciculelor luminoase [2].
Figura 1.1: Reprezentare schematica a elementelor de baza ale unui TEM
Primul sistem de microscopie electronica prin transmisie a fost realizat in anul 1931 de
catre Max Knoll si Ernst Ruska la Universitatea Tehnica din Berlin. In 1933, grupul acestora a
construit primul sistem avand rezolutie mai buna decat cea a microscoapelor optice [3]. Lui
Ernst Ruska i-a fost acordat Premiul Nobel pentru Fizica in 1986, „pentru activitatea sa
fundamentala in optica fasciculelor electronice si pentru proiectarea primului microscop de
electroni”.
Principiul functionarii microscoapelor electronice prin transmisie (TEM, Transmission
Electron Microscope) este foarte asemanator cu cel al microscoapelor optice, folosindu-se
lentile magnetice in locul celor optice, iar locul fotonilor este luat de electroni. Electronii sunt
Page 15
15
accelerati in vid, la viteze la care lungimea de unda asociata este egala cu pana la a suta mia
parte din lungimea de unda a luminii vizibile. Imaginile sunt create de fasciculul de electroni
care traverseaza proba si care interactioneaza apoi cu un sistem de detectie (film fotografic,
ecran fluorescent, element CCD – charge-coupled device etc.) [16].
Fasciculul de electroni, ce provine de la un tun de electroni, este focalizat de
ansamblul de lentile-condensoare pana la un diametru de 2-3 µm si, dupa ce traverseaza
proba, este preluat de ansamblul format din lentila-obiectiv, lentila intermediara si lentila de
proiectie pentru a proiecta imaginea pe un ecran si/sau mediu de inregistrare (Figura 1.1).
Tunul de electroni poate fi de doua feluri: cu emisie termoelectronica sau cu emisie de
camp. In cazul emisiei termoelectronice catodul este un filament incalzit electric la peste 2500
K. In cazul emisiei de camp catodul este un varf extrem de ascutit, avand raza de curbura de
ordinul zecilor de nanometri, iar electronii sunt emisi prin efectul de tunelare datorat campului
electric foarte puternic din imediata vecinatate a varfului respectiv.
Lentilele electromagnetice folosesc campuri magnetice foarte puternice pentru a devia
fasciculul de electroni. Ele au in componenta un solenoid invelit intr-un material magnetic, cu
doua piese polare (N si S) intre care se afla o mica deschidere de forma inelara (Figura 1.2).
Campul magnetic generat de curentul electric care trece prin solenoid este concentrat in
spatiul (deschiderea) dintre cele doua piese polare. „Marirea” unei lentile electromagnetice se
poate controla simplu prin modificarea intensitatii curentului electric din solenoid.
Figura 1.2: Reprezentarea schematica a unei lentile electromagnetice
Ansamblul de lentile-condensor controleaza diametrul si convergenta fasciculului de
electroni incident pe proba. Atat aria suprafetei „iluminate” de fasciculul incident, cat si
intensitatea acestuia, sunt controlate prin varierea intensitatii curentului electric din ansamblul
de lentile-condensor.
Cu ajutorul lentilei intermediare se poate selecta modul de operare al microscopului
(Figura 1.3): difractie sau imagistica. Pentru modul de difractie (Figura 1.3 a), lentila
intermediara este focalizata pe planul focal posterior al lentilei obiectiv, acolo unde se
formeaza figura de difractie. Apertura pentru difractie de electroni pe arie selectata (selected
area diffraction – SAD) se pozitioneaza astfel incat sa lase sa treaca numai acea componenta a
fasciculului de electroni care provine de pe aria de interes a probei. Pentru modul de
Page 16
16
imagistica (Figura 1.3 b), lentila intermediara este focalizata pe planul-imagine al lentilei-
obiectiv. Cu ajutorul aperturii obiectivului se poate selecta unul dintre maximele figurii de
difractie, corespunzator fie fasciculului transmis, fie unuia dintre fasciculele difractate, pentru
imagistica in camp luminos, respectiv in camp intunecat (Figurile 1.4–1.6). Lentila-proiector
mareste in continuare imaginea rezultata (a doua imagine intermediara) atat in modul de
difractie, cat si in modul de imagistica si o proiecteaza pe ecran.
a) b)
Figura 1.3: Reprezentarea schematica a drumului „optic” pentru: a) modul de difractie (SAD
este diafragma pentru difractie de electroni pe arie selectata – Selected Area Diffraction); b)
modul de imagistica
Datorita adancimii de pantrundere relativ mici a electronilor in solide, grosimea
probelor trebuie sa fie foarte mica: 100-1000 Å pentru microscoapele conventionale, cu
tensiuni de accelerare de 50-200 kV, respectiv cateva mii de Å pentru microscoapele cu
tensiuni de accelerare de pana la 3 MV. Desigur, grosimea optima a probei depinde de
material: cu cat este mai mare numarul atomic, cu atat este mai puternica imprastierea
electronilor, deci grosimea trebuie sa fie mai mica. Probele pot fi subtiate prin mijloace
mecanice (slefuire) pana la o grosime de ~0,1 mm. Pentru a atinge grosimea finala se pot
folosi tehnici precum: ultra-microtomia (pentru polimeri, probe biologice), subtierea
electrolitica (pentru probe din materiale conductoare), subtierea prin bombardament ionic (ion
milling), clivarea, sau, mai recent, utilizarea unui sistem de tip dual beam (un SEM care are
doua sau mai multe tunuri ionice cu ajutorul carora se decupeaza folii subtiri prin taiere cu
fascicule ionice – Ga, Ar, Pt etc. – dintr-un corp solid).
Suportul probelor este, de obicei, o retea de material conductor, cu ochiurile suficient
de mici pentru a permite fixarea probelor fragile, de dimensiuni mici.
Experimentele TEM se desfasoara in atmosfera de vid pentru a reduce cat mai mult
coliziunile dintre electronii accelerati si moleculele de gaz remanent, coliziuni care duc la
pierderi semnificative de energie din partea electronilor.
Page 17
17
Limita de difractie pentru rezolutia in TEM poate fi estimata din relatia (1.1), in care
NA poate fi aproximata ca fiind raportul dintre raza diafragmei si distanta focala ale lentilei-
obiectiv. In realitate, rezolutia este de obicei mult mai slaba datorita opticii ne-ideale. In
Tabelul 1.1 sunt prezentate date din literatura [16] referitoare la tensiunea de accelerare a
electronilor, lungimea de unda asociata acestora si rezolutia TEM.
Viteza v a unui electron nerelativist accelerat in camp electric la o diferenta de
potential V este data de relatia
𝑣 = √2𝑒𝑉
𝑚0 , (1.4)
unde e este sarcina electrica elementara, iar m0 este masa de repaus a electronului.
Tinand cont de relatia (1.3) (ipoteza de Broglie), lungimea de unda asociata unui astfel
de electron este
𝜆 =ℎ
√2𝑚0𝑒𝑉 . (1.5)
In cazul electronilor relativisti intervine un factor de corectie, relatia devenind
𝜆 =ℎ
√2𝑚0𝑒𝑉
1
√1+𝑒𝑉
2𝑚0𝑐2
. (1.6)
Tabelul 1.1: Lungimea de unda asociata electronilor si rezolutia TEM in functie de tensiunea
de accelerare a electronilor
Tensiunea de
accelerare (kV)
Lungimea de unda asociata
electronilor in miscare (nm)
Rezolutia TEM
(nm)
40 0,00601 0,56
60 0,00487 0,46
80 0,00418 0,39
100 0,00370 0,35
200 0,00251 0,24
500 0,00142 0,13
Aparitia contrastului in imaginile TEM poate fi explicata astfel [17]: la trecerea prin
material, fluxul de electroni pierde o parte din intensitate datorita imprastierilor; pierderea este
mai mare pentru zonele mai groase sau pentru zonele cu specii avand numere atomice mai
mari. Daca apertura obiectivului elimina efectiv electronii imprastiati, zonele mai groase si
cele cu specii cu numere atomice mai mari vor aparea mai intunecate. Acest tip de contrast se
numeste contrast de densitate. In cristale imprastierea elastica a electronilor duce la aparitia
asa-numitului contrast de difractie.
Page 18
18
Contrastul de densitate apare pentru orice fel de material si este principalul mecanism
de formare a imaginilor TEM pentru probele din materiale amorfe. Pentru a imbunatati acest
tip de contrast in cazul probelor biologice, acestea pot fi tratate cu solutii care contin oxizi de
metale grele. Ionii metalelor respective pot patrunde in mod selectiv in anumite structuri ale
probelor, crescand astfel contrastul. Pe langa aceasta metoda, contrastul poate fi imbunatatit
prin scaderea dimensiunii aperturii obiectivului sau prin folosirea unei tensiuni de accelerare
mai mici. Aceste metode prezinta in schimb dezavantajul scaderii luminozitatii totale a
imaginilor.
Contrastul de difractie apare in cazul probelor cristaline sau policristaline, electronii
fiind imprastiati, in mod similar radiatiilor X, de familii de plane cristaline paralele. Figura de
difractie se formeaza in planul focal posterior al lentilei-obiectiv (Figura 1.4).
Figura 1.4: Figura de difractie tipica pentru o proba monocristalina
Prin obturarea selectiva a anumitor maxime din figura de difractie se pot obtine
imagini in camp luminos sau in camp intunecat. In cazul imagisticii in camp luminos (Figurile
2.5 a, 2.6 a) este lasat sa treaca numai maximul central – care corespunde fasciculului de
electroni nedeviati. In aceste imagini poate sa apara atat contrast de densitate, cat si contrast
de difractie. Imagistica in camp luminos este folosita pentru inspectarea aspectului general al
probelor, pentru determinarea dimensiunilor si morfologiei nanostructurilor etc. In cazul
imagisticii in camp intunecat (Figurile 1.5 b,c, 1.6 b) este lasat sa treaca unul din maximele de
difractie. Astfel, contributia la formarea imaginilor este data in principal de cristalitele care
indeplinesc conditia de difractie data de maximul respectiv. Defectele retelei precum
dislocatiile, incluziunile avand alta cristalinitate apar ca zone intunecate.
Page 19
19
Figura 1.5: Mersul fasciculelor pentru: a) imagine in camp luminos; b) si c) imagine in camp
intunecat. I0, Id, It reprezinta intensitatile fasciculelor incident, difractat si, respectiv, transmis.
Se observa in b) si c) ca un maxim de difractie poate fi selectat fie prin pozitionarea
corespunzatoare a aperturii, fie prin modificarea directiei fasciculului incident
Figura 1.6: Selectarea unui maxim de difractie, pentru imagine in camp luminos a) si
intunecat b)
Contrastul de faza poate oferi detalii semnificative asupra naturii periodice a
cristalelor, in microscopia de inalta rezolutie (HRTEM – high resolution transmission electron
microscopy). Analizele HRTEM permit determinarea structurii atomice a probelor. Totusi,
contrastul observat direct (Figura 1.7) in aceste imagini nu corespunde intotdeauna cu
structura atomica propriu-zisa, fiind necesare simulari numerice pentru interpretarea
caracteristicilor imaginilor in termeni de structura atomica.
Page 20
20
Figura 1.7: Imagine de contrast de faza (HRTEM) a unui nanofir de siliciu
In experimentele clasice TEM pentru studiul fenomelelor de suprafata se foloseau
foarte des probe preparate dupa cum urmeaza [17]. Pe suprafata unui cristal de halogenura
alcalina, clivata in vid, este depus un strat metalic cu o grosime de ~10 Å. Datorita grosimii
extrem de mici, metalul nu formeaza un strat continuu, ci mai degraba se distribuie intr-un
numar mare de insule mici. Peste acestea se depune apoi un strat subtire de carbon, pentru
fixare. Stratul respectiv este apoi detasat usor prin scufundarea cristalului de halogenura in
apa si poate fi folosit in experimentele TEM. Aceste experimente urmareau doua aspecte
importante: mecanismele nucleatiei, cresterii si fuzionarii insulelor metalice si structura
treptelor de pe suprafetele de halogenuri alcaline (prin studiul nucleatiei preferentiale de-a
lungul marginilor treptelor). Trebuie mentionat ca in prezent se folosesc cu precadere tehnicile
SEM, STM si AFM pentru studiul acestor fenomene si proprietati.
Tabelul 1.2: Comparatie intre difractia de raze X si SAD
Difractia de raze X SAD in TEM
Tipul imprastierii datorata electronilor din
invelisul atomic
datorata nucleului atomic
Mersul fasciculelor reflexie (XRD)
transmisie (Laue)
transmisie
Unghiul de difractie θ 0 – 180° 0 – 2°
Intensitatea scazuta de 106 – 10
7 ori mai
puternica
Precizia inalta relativ scazuta
Difractia de electroni pe arie selectata – Selected Area (Electron) Diffraction (SAD)
[16]
Aceasta tehnica este extrem de utila pentru analiza structurii cristaline a probelor,
similar cu difractia de raze X. Tabelul 1.2 prezinta o comparatie intre difractia de radiatii X si
difractia de electroni pe arie selectata.
La trecerea fasciculului de electroni printr-o proba cristalina (Figura 1.8), o familie de
plane (hkl) foarte putin inclinate fata de directia fasciculului incident (< 1–2°) poate sa
genereze un maxim de difractie.
Page 21
21
Figura 1.8: Formarea figurii de difractie pentru difractia de electroni in TEM
Unghiul de difractie fiind foarte mic, se poate folosi aproximarea sinθ ≃ θ pentru a
scrie legea Bragg:
λ = 2dθ (1.7)
Tinand cont de relatia geometrica dintre θ, R si L asa cum reiese din Figura 1.8, se poate scrie
relatia:
λL = Rd (1.8)
unde L este asa-numita „lungime efectiva a camerei” TEM, adica distanta dintre proba si
ecran. In mod practic, aceasta nu reprezinta o distanta reala, deoarece prezenta lentilelor
electromagnetice modifica geometria drumului dintre cristal si ecran. L este de fapt o lungime
echivalenta, utila pentru calculul distantelor dintre planele cristaline. Conform relatiei (1.3) se
poate determina distanta dintre planele cristaline masurand distanta R dintre maximele figurii
de difractie.
Prin manevrarea aperturii pentru SAD se poate selecta o anumita parte a probei (din
imaginea TEM) pentru care sa se inregistreze figura de difractie. Aceasta particularitate este
deosebit de importanta in cazul probelor policristaline si permite analiza zonelor de
dimensiuni foarte mici (~100nm). Prin comparatie, utilizand difractia de raze X se pot analiza
zone ale probelor avand dimensiuni de ordinul milimetrilor.
Page 22
22
1.3 Microscopia electronica de baleiaj
Primul microscop electronic de baleiaj (SEM, Scanning Electron Microscope) a fost
construit in 1935 de catre Max Knoll, la scurt timp dupa realizarea primului TEM [2]. In
primele studii rezolutia era limitata la ~100 µm datorita faptului ca nu se foloseau lentile-
condensor pentru a micsora dimensiunea laterala a fasciculului de electroni pe proba.
Un SEM este alcatuit dintr-un tun de electroni si o serie de lentile electromagnetice si
aperturi (Figura 1.9), similar cu sistemele TEM [16]. Tunul de electroni este de acelasi tip ca
si cel folosit in TEM, dar tensiunea de accelerare pentru obtinerea fasciculului de electroni
este cu aproximativ un ordin de marime mai mica (1–40 kV). Spre deosebire de TEM, in
SEM fasciculul de electroni este focalizat in asa fel incat sa aiba la suprafata probei un
diametru extrem de mic, de ordinul nanometrilor (1–10 nm). Lentilele electromagnetice ale
SEM-lui au rolul de a da forma fasciculului; ele nu contribuie la formarea directa a imaginii
asa cum se intampla la TEM.
Figura 1.9: Reprezentare schematica a elementelor de baza ale unui SEM
Baleierea fasciculului se realizeaza cu ajutorul unui sistem de deflexie incorporat in
lentila-obiectiv. Fasciculul este baleiat pe suprafata probei linie cu linie astfel incat spotul sa
acopere o arie dreptunghiulara selectata. Electronii emisi in urma interactiei fasciculului
incident cu materialul probei sunt colectati de detector, formand un curent electric care
constituie unul dintre semnalele utile in SEM. Dupa o amplificare prealabila, semnalul util
este folosit pentru a se reconstrui imaginea suprafetei, printr-o corelatie punct cu punct intre
punctele de pe aria baleiata si punctele imaginii finale proiectate pe mediul de afisare. Astfel,
marirea in cazul unui SEM este data de raportul dintre dimensiunea liniara a imaginii finale si
Page 23
23
dimensiunea liniara a ariei baleiate pe suprafata probei. Aria de baleiere poate fi variata intr-
un interval extrem de larg, astfel ca marirea data de un SEM este cuprinsa de obicei intre 20×
si 1.000.000×. Rezolutia unui SEM depinde de diametrul fasciculului de electroni care
baleiaza suprafata si de volumul de interactie al fasciculului cu materialul probei.
Interactia dintre fasciculul de electroni accelerati si material se produce prin procese
de imprastiere elastica si inelastica. Imprastierea elastica da nastere electronilor retro-
imprastiati (backscattered electrons – BSE). Acestia sunt electroni care provin din fasciculul
incident si care sunt imprastiati de atomii materialului, pastrand intre 60% si 80% din energia
lor initiala. Imprastierea inelastica genereaza electroni secundari (secondary electrons – SE).
Acestia sunt electroni ejectati din atomii materialului in urma transferului de energie cinetica
de la electronii incidenti si au energii relativ joase (< 50 eV). Figura 1.10 prezinta un spectru
caracteristic de energii corespunzator electronilor emisi la iradierea unei probe cu un fascicul
de electroni accelerati, indicand regiunile energetice corespunzatoare electronilor secundari,
electronilor retro-imprastiati si electronilor Auger (AE).
Figura 1.10: Spectrul de energii corespunzator electronilor emisi la iradierea unei probe cu un
fascicul de electroni avand energie Ep [17]
Semnalul electric obtinut prin colectarea electronilor secundari creeaza in imaginea
finala contrastul topografic. Avand energii relativ joase, electronii secundari pot parasi
suprafata probei numai daca provin de la adancimi suficient de mici. In caz contrar energia lor
se pierde prin interactii succesive cu atomii materialului probei, inainte ca electronii sa apuce
sa paraseasca suprafata acesteia. Datorita volumului de interactie mic, imaginile de electroni
secundari au rezolutia cea mai buna. Mai mult, daca volumul din care provin electronii
secundari se afla in dreptul unui varf al suprafetei probei sau in apropierea unei pante,
numarul de electroni care parasesc suprafata este mai mare decat in cazul in care volumul de
interactie se afla in dreptul unei zone plane sau al unei vai a suprafetei (Figura 1.11).
Page 24
24
Figura 1.11: Mecanismul aparitiei contrastului topografic in SEM
Imaginea de electroni secundari din Figura 1.12 releva foarte bine contrastul
topografic in analiza SEM. Se observa cum muchiile fisurilor si particulele mici apar mai
luminoase decat restul suprafetei, iar regiunile cele mai adanci ale fisurilor/vailor apar mai
intunecate.
Figura 1.12: Imagine de electroni secundari a unei suprafete de siliciu cu fisuri [16]
Semnalul electric obtinut prin colectarea electronilor retro-imprastiati creeaza
contrastul compozitional. Avand energii mai mari, electronii retro-imprastiati provin dintr-un
volum mai mare al materialului, astfel ca rezolutia imaginilor obtinute este mai slaba.
Contrastul din aceste imagini este determinat in principal de numerele atomice ale
elementelor prezente in volumul de interactie. Cu cat numerele atomice sunt mai mari, cu atat
imprastierea electronilor este mai puternica, obtinandu-se o intensitate locala mai mare a
semnalului de electroni retro-imprastiati. Coeficientul de retro-imprastiere ƞ este definit ca
raportul dintre numarul de electroni retro-imprastiati care parasesc suprafata probei (nBSE) si
numarul de electroni incidenti (ni), ƞ = nBSE / ni; acest coeficient creste monoton cu cresterea
numarului atomic (Figura 1.13). Se observa in plus ca ƞ nu depinde practic de tensiunea de
accelerare a electronilor incidenti.
Page 25
25
Figura 1.13: Coeficientul de retro-imprastiere in functie de numarul atomic [18]
Figura 1.14 prezinta o comparatie intre imaginea de electroni secundari si imaginea de
electroni retro-imprastiati, ambele obtinute pe aceeasi arie a unei probe de aliaj de nichel.
a) b)
Figura 1.14: Comparatie intre imaginea de electroni secundari (a) si imaginea de electroni
retro-imprastiati (b), pe aceeasi arie a unei probe de aliaj de nichel [18]
Alte semnale care pot fi extrem de utile in analiza SEM rezulta din fenomenele de
catodoluminescenta si emisie de raze X.
Catodoluminescenta reprezinta emisia de lumina (de obicei in spectrul vizibil sau
ultraviolet), atunci cand electronii secundari, creati in urma bombardamentului cu fasciculul
incident, nu au suficienta energie sa paraseasca suprafata probei si se recombina cu goluri
existente in material. Catodoluminescenta este influentata de o serie de factori precum:
prezenta unor elemente active aflate in zona de interactie a fasciculului incident cu materialul
probei; starile de suprafata in unele materiale semiconductoare; topografia suprafetei, prezenta
unor defecte interne (dislocatii, precipitate, limite intercristaline) [19].
Spectroscopia de radiatii X este o tehnica in cadrul careia se analizeaza spectrul
caracteristic de emisie de radiatii X pentru identificarea elementelor chimice prezente in proba
[16,19].
Electronii accelerati ai fasciculului incident pot interactiona cu electroni de pe nivelele
Page 26
26
inferioare (paturile interne) ale atomilor probei. Un astfel de electron de pe un nivel inferior
poate primi suficienta energie astfel incat sa fie ejectat din atom (sub forma de fotoelectron),
lasand in urma sa un gol. Golul este ocupat de un electron de pe un nivel energetic superior,
prin generarea unui foton din domeniul radiatiilor X, avand energia egala cu diferenta dintre
nivelul energetic superior si nivelul energetic inferior. Fotonul poate parasi atomul sau poate fi
convertit intern prin emisia unui alt electron al atomului (electron Auger) [19].
Valorile pe care le poate avea energia unui foton emis in acest mod sunt bine
determinate si formeaza spectrul caracteristic de emisie de radiatii X al fiecarui element
chimic. Pozitiile liniilor (maximelor) acestui spectru corespund tranzitiilor intre nivelele
electronice ale atomului.
In microscopia electronica de baleiaj, fasciculul incident fiind puternic focalizat,
emisia de radiatii X are un caracter local. Radiatiile X provin din partea inferioara a
volumului de interactie a fasciculului incident cu materialul probei.
1.4 Microscopia de baleiaj de inalta rezolutie
Microscopia de baleiaj de inalta rezolutie (SPM, Scanning Probe Microscopy) este o
familie de tehnici de analiza in care se urmareste masurarea unor proprietati locale ale
suprafetelor. Elementele de baza care alcatuiesc un sistem de microscopie construit in acest
scop sunt prezentate schematic in Figura 1.15.
Figura 1.15: Schema elementelor constitutive ale unui SPM
1.4.1 Microscopia de forta atomica
In cazul microscopului de forta atomica (AFM, Atomic Force Microscopy) suprafata
este scanata cu un varf extrem de ascutit, avand raza de curbura de ordinul nanometrilor.
Varful se afla la capatul liber al unei console (cantilever) care are o lungime de cateva zeci
pana la cateva sute de microni. Fortele care apar intre varf si suprafata provoaca flexarea
Page 27
27
consolei. Masurand flexarea respectiva se poate genera o imagine topografica a suprafetei. Se
pot studia astfel suprafete ale unor materiale conductoare, semiconductoare, izolatoare,
materiale biologice.
Flexarea consolei AFM poate fi cauzata de mai multe tipuri de forte: van der Waals,
electrice, magnetice, capilare etc. In Figura 1.16, pe curba care descrie acest tip de forta, sunt
evidentiate doua regimuri diferite: contact si non-contact. In modul contact varful este presat
in suprafata si forta este repulsiva. In modul non-contact varful este tinut la o distanta de
cativa nanometri de suprafata, iar forta este atractiva (in mare parte rezultanta a interactiilor
van der Waals de lunga distanta).
Figura 1.16: Dependenta calitativa a fortei van der Waals fata de distanta
In majoritatea cazurilor, determinarea pozitiei consolei se realizeaza cu tehnici optice.
De obicei este folosit un fascicul laser care se reflecta pe spatele consolei si este dirijat pe un
fotodetector sensibil la pozitie (position sensitive photodetector – PSPD). Atunci cand consola
se curbeaza, pozitia spotului laser pe fotodetector se modifica (Figura 1.17). Semnalul electric
generat de fotodetector este proportional cu pozitia spotului laser fata de centrul
fotodetectorului. Fotodetectorul poate detecta schimbari ale pozitiei spotului cu o sensibilitate
de pana la 10 Å. Raportul dintre distanta de la consola la fotodetector si lungimea consolei
determina o amplificare mecanica a deplasarii varfului. Prin urmare, sistemul este sensibil la
deplasari verticale ale consolei (deci si ale varfului atasat de ea) mai mici de un Ångström.
Page 28
28
Figura 1.17: Schema principiului de functionare al microscopului de forta atomica
Alte metode pentru determinarea curbarii consolei se bazeaza pe interferenta optica. O
metoda eleganta este construirea consolei dintr-un material piezorezistiv, astfel incat
deformarea sa poata fi determinata electric. In acest caz nu mai este nevoie de laser si de
fotodetector.
Modul contact – Contact AFM
In acest mod de lucru atomii varfului se afla atat de aproape de atomii suprafetei incat
se spune ca varful este in contact cu suprafata. Consola de care este prins varful are o
constanta elastica scazuta, mai mica decat cea caracteristica interactiilor care tin laolalta
atomii probei. Cand varful baleiaza suprafata, consola se va curba in functie de relieful pe
care il urmareste varful. Analizand curba fortelor van der Waals se poate explica mai in
detaliu ceea ce se intampla. Odata cu micsorarea distantei dintre atomi, acestia incep sa se
atraga usor, pana cand ajung atat de aproape incat norii electronici incep sa se respinga.
Aceasta repulsie electrostatica creste cu scaderea distantei interatomice, pana cand, la o
distanta aproximativ egala cu lungimea unei legaturi chimice, rezultanta fortelor se anuleaza.
Cand rezultanta devine pozitiva, se spune ca atomii sunt in contact.
In acest regim repulsiv panta curbei van der Waals este foarte abrupta, ca urmare forta
pe care o reprezinta va contrabalansa orice forta care ar tinde sa apropie atomii intre ei. La
AFM aceasta inseamna ca atunci cand consola incearca sa impinga varful in suprafata, ea se
curbeaza mai degraba, in loc sa apropie mai mult atomii varfului de cei ai suprafetei.
In afara de forta repulsiva van der Waals descrisa mai sus, asupra varfului mai
actioneaza doua forte in timpul operarii in mod contact: o forta capilara datorata stratului
subtire de apa prezent de obicei pe suprafata oricarui obiect in conditii obisnuite de mediu si
forta de tip elastic exercitata de consola insasi. Forta de tip capilar depinde de distanta dintre
varf si suprafata, avand ordinul de marime de circa 10-8
N. Ea tinde sa mentina varful in
contact cu suprafata. Forta exercitata de consola este asemeni celei a unui resort, marimea si
sensul ei depinzand de constanta elastica si de deformarea consolei.
Odata determinata flexarea consolei, se pot genera datele despre topografia suprafetei
lucrand in urmatoarele moduri: la inaltime constanta sau la forta constanta.
In modul „la inaltime constanta”, variatia deformarii consolei este folosita direct
pentru a genera semnalul topografic util, deoarece inaltimea scannerului se pastreaza
constanta in timpul baleierii.
In modul „la forta constanta”, deformarea consolei este folosita ca semnal de intrare
Page 29
29
intr-un circuit de reactie (Figura 1.17) care deplaseaza scannerul in sus sau in jos pe axa z, in
functie de topografia suprafetei, mentinand constanta deformarea consolei (deci si forta dintre
ea si suprafata). Astfel imaginea topografica va fi generata de deplasarea pe verticala a
scannerului. In acest mod de lucru viteza de scanare este limitata de timpul de raspuns al
circuitului de reactie. Forta exercitata pe suprafata fiind controlabila, modul de lucru la forta
constanta este preferat pentru majoritatea aplicatiilor.
Modul la inaltime constanta este folosit pentru a genera imagini ale unor suprafete
netede la scara atomica. In aceste cazuri deformarile consolei sunt extrem de mici, la fel si
fortele implicate. De asemenea, acest mod este potrivit pentru inregistrarea rapida de imagini
ale unor suprafete care se modifica in timp real.
Modul non-contact – Non-contact AFM (NC-AFM)
In acest mod de lucru varful AFM executa o miscare de oscilatie fortata in apropierea
suprafetei probei, perpendicular pe planul suprafetei. Contactul dintre varf si suprafata este
foarte slab sau chiar inexistent. In plus, datorita miscarii oscilatorii a varfului, sunt practic
eliminate fortele laterale. La fel ca pentru modul contact, materialul probei poate fi conductor,
semiconductor sau izolator.
Cel mai adesea oscilatia varfului este generata cu ajutorul unui dispozitiv piezoelectric
modulat mecanic prin aplicarea unui semnal electric sinusoidal (Figura 1.17, „tip piezo”).
Frecventa oscilatiei este apropiata de frecventa de rezonanta proprie a consolei (ωres, de obicei
intre cateva zeci si cateva sute de kHz, uneori chiar peste 1 MHz). In functie de distanta medie
dintre varf si suprafata, frecventa de rezonanta a consolei se modifica (prin cuplajul mecanic
dintre varf si suprafata), ducand la modificarea amplitudinii oscilatiei. Oscilatiile consolei se
traduc printr-un semnal oscilant dat de fotodetector, a carui amplitudine este proportionala cu
amplitudinea oscilatiilor varfului.
Sistemul monitorizeaza amplitudinea oscilatiilor si incearca sa o mentina constanta cu
ajutorul unui circuit de reactie, deplasand scannerul in sus sau in jos. Astfel se mentine
constanta si distanta medie intre varful AFM si suprafata de studiat (varful se afla in oscilatie).
Asemeni modului contact la forta constanta, semnalul util pentru generarea imaginii AFM
topografice este dat de deplasarea pe verticala a scannerului. Sensibilitatea detectiei asigura o
rezolutie verticala a imaginii finale mai mica de un Ångström. Distanta medie dintre varf si
suprafata este de ordinul zecilor de Ångströmi, astfel incat se pot prelua imagini si de pe
suprafete mai putin netede.
Forta dintre varf si suprafata in regimul non-contact este foarte mica, de ordinul pico-
Newtonilor. Acest lucru constituie un avantaj in cazul studierii probelor foarte moi sau
elastice. Forta fiind atat de mica, masurarea ei este mai dificila decat in modul contact. In
plus, consolele folosite in modul non-contact trebuie sa fie mai rigide, pentru a nu fi atrase
inspre suprafata astfel incat sa o atinga. Datorita fortei mici, semnalul util (de la fotodetector)
in modul non-contact va fi la randul sau foarte scazut, fiind necesara o schema foarte sensibila
de detectie in curent alternativ (lock-in).
In modul non-contact uzura varfului AFM este mult mai scazuta decat in cazul
modului contact. Suprafata studiata este afectata intr-o masura mult mai mica, putandu-se
scana si materiale relativ moi (polimeri, materiale biologice etc.). In cazul probelor mai rigide,
imaginile obtinute prin cele doua moduri de lucru sunt asemanatoare. Cu toate acestea, daca
pe suprafata unei probe de material rigid exista depuse straturi/picaturi de lichid, imaginile
respective vor arata destul de diferit. In modul contact varful ar patrunde in stratul de lichid
pana la suprafata materialului, pe cand in mod non-contact varful ar putea baleia suprafata
stratului de lichid.
Modul contact intermitent – Intermittent-contact AFM (IC-AFM)
Page 30
30
Acest mod de lucru este similar cu NC-AFM, cu deosebirea ca varful (aflat in oscilatie
impreuna cu consola) este adus mai aproape de suprafata, astfel incat la capatul cursei el
atinge foarte usor suprafata. Amplitudinea oscilatiei varfului este mai mare, pentru a
compensa pierderea de energie mecanica datorata interactiei cu materialul probei. Intervalul
de distanta medie dintre varf si suprafata pentru modul contact intermitent este indicat pe
curba van der Waals din Figura 1.16. La fel ca in modul non-contact, imaginea topografica a
suprafetei se obtine prin monitorizarea modificarii amplitudinii oscilatiei consolei in timpul
scanarii.
Pentru unele esantioane, modul contact intermitent se preteaza mai bine decat oricare
dintre modurile contact sau non-contact. In plus, modul IC-AFM poate oferi informatii despre
proprietatile mecanice ale materialului probei (elasticitate, duritate, adeziune).
1.4.2 Microscopia de forta magnetica
In cazul microscopiei de forta magnetica (MFM, Magnetic Force Microscopy) se
masoara distributia campului magnetic din imediata vecinatate a suprafetei probei, cu ajutorul
unui varf asemanator cu cel pentru AFM, acoperit cu un strat de material magnetic.
Interactiile magnetice dintre varf si suprafata sunt detectate in general prin aceleasi metode ca
si in cazul AFM (optical lever).
Modul MFM static presupune scanarea varfului MFM deasupra probei si detectarea
interactiei magnetice prin simpla masurare a variatiilor flexarii cantileverului. Aceasta metoda
relativ simpla ofera rezultate acceptabile in cazul suprafetelor foarte netede si pentru campuri
magnetice relativ intense.
Modul MFM dinamic presupune oscilarea fortata a cantileverului (asemeni NC-AFM)
la o frecventa apropiata de frecventa de rezonanta. Interactiile magnetice dintre varf si
suprafata modifica frecventa de rezonanta a cantileverului – mai precis, modificarea
frecventei este proportionala cu gradientul vertical al fortei magnetice care actioneaza asupra
varfului. Modificarea frecventei poate fi detectata prin: detectia fazei (masurarea defazajului
dintre oscilatia mecanica efectiva a cantileverului si semnalul electric care moduleaza
oscilatia), detectia amplitudinii (masurarea variatiei amplitudinii oscilatiei cantileverului),
modularea frecventei oscilatiei (se detecteaza direct modificarea frecventei de rezonanta).
De cele mai multe ori imaginile MFM sunt construite folosind asa-numitul „lift-
mode”. Acesta presupune, pentru fiecare linie care compune imaginea: masurarea topografiei
suprafetei (printr-una din tehnicile AFM contact, non-contact sau contact intermitent) si apoi
ridicarea varfului la o anumita distanta de suprafata si deplasarea lui pe un contur paralel cu
conturul topografic al liniei respective. In acest mod se poate masura interactia magnetica
(prin MFM static sau dinamic) separandu-se influenta topografiei.
Varfurile pentru MFM sunt magnetizate de-a lungul axei verticale, astfel ca interactia
magnetica masurata prin aceasta tehnica este data in principal de componenta verticala a
campului magnetic din apropierea suprafetei probei.
Page 31
31
a) b)
Figura 1.18: Imagini AFM, a), si MFM, b), ale suprafetei unui hard-disk
Rezolutia imaginilor MFM este influentata de o serie de factori precum: proprietatile
varfului (geometria, structura magnetica), distanta dintre varf si proba, proprietatile sistemului
de masura (sensibilitate, stabilitate mecanica), conditiile de mediu ambiant (nivelul de zgomot
electric, mecanic si acustic) etc. In general proprietatile sistemului si conditiile de mediu
influenteaza mai mult rezolutia verticala, iar proprietatile varfului si distanta varf-proba
influenteaza rezolutia laterala.
Varfurile mai ascutite produc, desigur, imagini MFM cu rezolutie mai buna. Totusi, in
cazul varfurilor preparate prin depunerea unui strat magnetic pe un varf „clasic” AFM, trebuie
gasit un compromis: o grosime mai mare a stratului creeaza un moment magnetic mai
puternic, dar dauneaza rezolutiei laterale. In plus, campul magnetic propriu al varfului poate
influenta conformatia domeniilor magnetice de la suprafata in cazul materialelor magnetice
moi.
1.4.3 Microscopia fortelor electrostatice de polarizare
Necesitatea vizualizarii unor structuri foarte delicate, care nu ar putea fi scanate fara sa
fie puternic deformate (de exemplu picaturi de lichid), a condus la implementarea relativ
recenta a unui nou tip de microscopie de forta, numit Microscopia fortei electrostatice de
polarizare (SPFM, Scanning Polarization Force Microscopy). Aceasta tehnica, implementata
pentru prima data la Lawrence Berkeley National Laboratory [20], reprezinta o extensie a
microscopiei de forta atomica si ofera noi posibilitati de investigatie, inaccesibile altor tehnici
folosite in fizica suprafetei. SPFM consta in masurarea fortelor electrostatice de polarizare
dintre un varf conductor si suprafata investigata.
Intre varf si substrat se aplica o tensiune electrica continua (SPFM-DC) si/sau
alternativa (SPFM-AC), care face sa se manifeste interactiuni electrostatice. Miscarea laterala
de baleiere a varfului in raport cu suprafata se executa pastrand o distanta de ordinul zecilor
de nanometri (10-30 nm) intre cele doua. La aceasta departare, fortele de tip van der Waals au
o contributie neglijabila; dominanta este interactia electrostatica datorata acumularii de
sarcina electrica pe varf si, local, pe suprafata studiata.
Deoarece SPFM permite punerea in evidenta a interactiilor de natura electrostatica
dintre varf si suprafata studiata, se pot obtine harti ale potentialului electrostatic, ale
distributiei de sarcini electrice sau de dopanti, la o rezolutie sub-micrometrica.
In plus, datorita modului de lucru in non-contact, este posibila vizualizarea
Page 32
32
suprafetelor foarte moi (foarte usor deformabile): picaturi sau filme de lichide, polimeri,
materiale biologice.
De asemenea, se pot „depune” in mod controlat sarcini electrice pe suprafata
materialelor, cu ajutorul varfului. Aceste sarcini pot fi ulterior vizualizate si chiar „sterse”, tot
cu SPFM.
SPFM se poate utiliza pentru punerea in evidenta a domeniilor feroelectrice, in cazul
cristalelor feroelectrice.
Prin aplicarea unei tensiuni alternative pe varf, poate fi investigata dependenta de
frecventa a polarizabilitatii sau a constantei dielectrice locale a materialelor.
Pentru a interpreta cat mai corect imaginile construite cu SPFM, trebuie sa se tina cont
de urmatoarele aspecte: interactiile dintre proba si varf sunt de natura electrostatica si
scanarea se face in modul non-contact, la o distanta suficient de mare astfel incat interactia
van der Waals sa fie neglijabila in raport cu cea electrostatica; relieful care apare in imaginile
SPFM este de obicei o combinatie intre topografia suprafetei (conturul tridimensional al
reliefului local) si proprietatile electrice locale ale suprafetei (sau relieful se datoreaza atat
topografiei cat si proprietatilor electrice). Exista insa si cazuri cand in SPFM se poate obtine
topografia suprafetei investigate. Forta de interactie electrostatica depinde atat de constanta
dielectrica a probei, cat si de distanta dintre varf si suprafata. Din acest motiv, semnalul util in
SPFM are in general doua componente: o componenta topografica (datorata dependentei de
distanta a fortei electrostatice) si una electrica (datorata dependentei fortei de constanta
dielectrica). Daca pe domeniul de suprafata investigat cu SPFM constanta dielectrica ar
ramane neschimbata, atunci semnalul util ar avea doar componenta topografica, si deci
imaginile obtinute ar fi topografice. Daca suprafata ar fi topografic plana, atunci semnalul util
ar depinde numai de constanta dielectrica, astfel incat imaginile SPFM ar constitui harti la
rezolutie nanometrica ale proprietatilor electrice ale suprafetei analizate.
Pentru a analiza cantitativ interactia dintre varful conductor si suprafata studiata, se va
considera urmatoarea situatie:
Se aplica intre varf si proba o tensiune de polarizare, care are o componenta continua
VDC si o componenta alternativa de forma VAC · sin(ωt). Potentialul local al suprafetei este VP.
Astfel, tensiunea electrica totala dintre varf si proba va fi:
V(t) = VDC – VP + VAC · sin (ωt) . (1.9)
Forta care ia nastere intre varf si suprafata va fi:
F = q · E = q · V / d = C · V2 / d , (1.10)
unde q este sarcina electrica, E este intensitatea campului electric dintre varf si suprafata, d
este distanta dintre varf si suprafata, iar C este capacitatea sistemului varf-suprafata
(aproximat grosier cu un condensator plan-paralel).
Inlocuind expresia tensiunii V(t) in expresia fortei electrice, si tinand cont de relatia
cos (2ωt) = 1 – 2 · sin2
(ωt), se obtine:
F(t) = C/d · [ ( VDC – VP )2 + ½ VAC
2 ] +
Page 33
33
+ 2 · C/d · ( VDC – VP ) · VAC · sin (ωt) –
– ½ · C/d · VAC2 · cos (2ωt) . (1.11)
Deoarece orice forta care actioneaza asupra varfului se traduce intr-un semnal electric
dat de PSD, in acest caz semnalul respectiv va avea trei componente proportionale cu cei trei
termeni din relatia (1.11): o componenta DC (FDC), o componenta AC care depinde de
frecventa ω, (Fω) si o componenta AC are depinde de frecventa 2ω, (F2ω). Pentru a analiza
aceste componente, semnalul de la PSD este preluat de un amplificator lock-in, care poate
„filtra” amplitudinile componentelor AC.
Se observa din termenii relatiei (1.11) ca amplitudinea componentei Fω depinde atat de
gradientul capacitatii, cat si de potentialul local al suprafetei. Astfel, analizand evolutia acestei
componente in timpul scanarii suprafetei, nu se va putea discerne daca modificarile sale sunt
cauzate de modificarea gradientului capacitatii (deci a distantei varf-suprafata) sau daca sunt
cauzate de modificarea VP.
In schimb, amplitudinea componentei F2ω depinde numai de gradientul capacitatii.
Astfel, daca in timpul scanarii se reuseste mentinerea constanta a acestei componente – prin
folosirea amplitudinii ei ca semnal de intrare pentru circuitul de feedback care controleaza
pozitionarea verticala a cantileverului – se va obtine practic imaginea topografica a suprafetei.
Mai mult, in aceste conditii, amplitudinea componentei Fω va oferi o harta calitativa a
distributiei potentialului de suprafata VP.
Page 35
35
CAPITOLUL 2
FENOMENE FIZICE CARE STAU LA BAZA TEHNICILOR DE
VIZUALIZARE LA SCARĂ MICRO- SI NANOMETRICĂ
2.1 Fortele intermoleculare [12]
In prezent se cunosc patru tipuri diferite de interactiuni in natura. Doua dintre acestea,
cea tare si cea slaba, actioneaza intre neutroni, protoni, electroni si alte particule elementare.
Acestea doua au o raza de actiune mai mica de 10-5
nm si apartin domeniului fizicii nucleare
si a particulelor de energii inalte. Celelalte doua, electromagnetica si gravitationala,
actioneaza intre atomi, molecule si particule elementare. Acestea actioneaza pe distante mult
mai mari, de la dimensiuni sub-atomice pana la distante practic infinite si sunt responsabile cu
fenomenele intalnite in viata noastra in mod obisnuit. De exemplu fortele electromagnetice
determina proprietatile solidelor, ale lichidelor si ale gazelor, comportarea particulelor in
solutii, reactiile chimice, organizarea structurilor biologice etc. Fortele gravitationale sunt cele
care determina miscarea mareelor si o serie de fenomene cosmologice. In combinatie cu
fortele intermoleculare, determina fenomene precum urcarea lichidelor in vase capilare sau
proprietati precum inaltimea maxima pe care o poate avea un animal sau o planta [1].
De-a lungul secolului al XIX-lea s-a crezut ca exista o singura lege universala a fortei
(similara cu legea lui Newton pentru atractia gravitationala) care va putea explica toate
fenomenele de atractie intermoleculara. Au fost propuse o serie de potentiale de interactie, de
forma w(r) = – Cm1m2 / rn, unde m1 si m2 sunt masele moleculelor implicate, r este distanta
dintre ele, C o constanta, iar n un numar intreg despre care se considera ca ar trebui sa aiba
valoarea 4 sau 5 (in comparatie cu n = 1 pentru interactia gravitationala). Legea fortei este
F(r) = – dw(r)/dr = – nCm1m2 / rn+1
.
Este interesant de discutat modul in care a fost aleasa valoarea exponentului n. Pentru
aceasta se considera o regiune a spatiului de extindere L, care contine molecule de acelasi tip
avand fiecare diametrul ζ, iar concentratia acestora (ca numar de molecule in unitatea de
volum) este ρ. Energia totala de interactie a unei molecule cu toate celelalte molecule ale
sistemului este data de relatia:
𝐸 = ∫ 𝑤(𝑟)𝜌4𝜋𝑟2d𝑟𝐿
𝜍= −4𝜋𝐶𝜌 ∫ 𝑟2−𝑛d𝑟
𝐿
𝜍=
−4𝜋𝐶𝜌
(𝑛−3)𝜍𝑛−3[1 − (
𝜍
𝐿)𝑛−3
] . (2.1)
Deoarece ζ < L, contributiile de la distante mari dispar numai pentru valori ale lui n mai mari
decat 3. Pentru valori ale lui n mai mici decat 3, al doilea termen al rezultatului din relatia
(2.1) va fi mai mare, astfel incat contributia moleculelor indepartate va fi dominanta in raport
cu cea a moleculelor din apropiere. In acest caz ar trebui luata in considerare dimensiunea
sistemului, asa cum se intampla in cazul interactiei gravitationale (n = 1), in care planetele,
stelele si galaxiile interactioneaza unele cu altele chiar si la departari foarte mari.
Datorita acestui lucru proprietatile solidelor, lichidelor si gazelor nu depind de
volumul materialului, ci numai de fortele dintre molecule, cu exceptia cazurilor in care
valoarea L este apropiata ca ordin de marime de ζ, caracteristice domeniului nanotehnologiei.
In a doua jumatate a secolului al XIX-lea conceptul modern al fortelor de tensiune
superficiala era deja cunoscut, la fel ca si faptul ca acelasi tip de forte sunt cele care tin
laolalta atomii si moleculele in solide si lichide. Mai mult, s-a aratat ca aceste forte cu raza
mica de actiune stau la baza fenomenelor de capilaritate, a proprietatilor precum forma
picaturilor macroscopice de lichide pe suprafete, unghiul de contact dintre bulele de sapun etc.
Page 36
36
S-a stabilit astfel ca fortele de scurta distanta produc efecte de lunga distanta (macroscopice).
Descoperirile care au dus la evolutia ulterioara a acestor concepte si teorii aveau sa aiba loc
intr-un alt domeniu: cel al studiului gazelor.
In incercarea de a gasi o explicatie pentru faptul ca gazele reale nu respectau legea
gazelor ideale (PV = RT, unde P este presiunea, V volumul molar, R constanta universala a
gazului ideal, iar T temperatura), fizicianul olandez J.D. van der Waals a luat in considerare
efectul fortelor de atractie intre molecule (in acea vreme insusi conceptul existentei moleculei,
asa cum este inteles in prezent, era inca supus dezbaterii). In 1873 a obtinut faimoasa ecuatie
de stare pentru gaze si lichide:
(P + a/V2) (V – b) = RT, (2.2)
in care termenul b este scazut din volumul total al gazului pentru a tine cont de dimensiunea
finita a moleculelor, iar termenul a/V2 este adaugat la presiune pentru a tine cont de fortele de
atractie intermoleculare, cunoscute in prezent ca forte van der Waals.
La inceputul secolului al XX-lea era acceptat faptul ca fortele intermoleculare nu au o
forma simpla, iar cautarea unei singure forme generale pentru legea fortei a fost inlocuita de
considerarea unor expresii semi-empirice care sa poata explica fenomene specifice. In aceasta
ordine de idei, Mie a propus in 1903 un „potential-pereche” de forma:
w(r) = – A/rn + B/r
m , (2.3)
care includea pentru prima data atat un termen repulsiv, cat si un termen atractiv. Legi
similare cu aceasta au putut fi folosite pentru a explica in mod satisfacator o gama variata de
fenomene. Cu toate acestea, natura si originea fortelor intermoleculare a ramas in continuare
necunoscuta.
Perioada inceputului de secol XX, care a marcat sfarsitul perioadei clasice in fizica si
chimie, a adus si schimbari importante in concepte: abanadonarea viziunii pur mecaniciste a
fortelor intermoleculare si adoptarea unor concepte termodinamice si probabilistice, precum
energia libera si entropia. Mai mult, a devenit tot mai evident faptul ca simpla cunoastere a
potentialului-pereche intre doua molecule nu duce la o determinare imediata a comportarii
unui ansamblu de astfel de molecule (si nici vice-versa).
Abia in urma punerii in evidenta a structurii electronice a atomilor si moleculelor si in
urma dezvoltarii teoriei mecanicii cuantice a fost posibila intelegerea originii fortelor
intermoleculare si gasirea formei potentialelor de interactie corespunzatoare. S-a aratat ca
toate fortele intermoleculare sunt de fapt de natura electrostatica. Acest lucru a fost cuprins in
teorema Hellman-Feynman, conform careia determinarea distributiei spatiale a norilor
electronici (prin rezolvarea ecuatiei Schrödinger) permite calcularea fortelor intermoleculare
folosind legile electrostaticii clasice.
Astfel, pentru doua sarcini punctiforme forta este cea de tip coulombian, proportionala
cu inversul patratului distantei; pentru sarcini in miscare forta este electromagnetica; pentru
distributii fluctuante de sarcina, cum sunt cele din atomi si molecule, fortele sunt cele
intermoleculare, din domeniul fizicii, chimiei si biologiei.
Solutiile ecuatiei Schrödinger sunt insa imposibil de determinat in mod exact chiar si
pentru un sistem aparent simplu cum ar fi doi atomi de hidrogen in vid.
Page 37
37
2.2 Aspecte termodinamice ale fortelor intermoleculare [12,14]
2.2.1 Energii de interactie
Potentialul-pereche este legat de forta dintre doua molecule sau particule prin relatia F
= – dw(r)/dr. Prin integrarea expresiei fortei pe distanta dintre doua puncte din spatiu se
obtine lucrul mecanic al fortei intre cele doua puncte. Astfel, w(r) mai este numit si energia
libera.
La analiza fortei intre doua molecule sau particule in lichid, trebuie luate in
considerare o serie de efecte care nu apar cand interactia are loc in vid (in spatiul liber).
Aceasta deoarece interactia intr-un mediu implica si prezenta moleculelor solventului. Cateva
dintre aceste efecte sunt: deplasarea moleculelor solventului la apropierea moleculelor de
solut; perturbarea organizarii „structurii” locale a moleculelor de solvent de catre moleculele
de solut; modificarea proprietatilor moleculelor dizolvate (precum momentul de dipol sau
gradul de ionizare) in functie de interactiunea diferita cu solventi diferiti; energia necesara
solventului pentru a crea loc moleculelor de solut.
Unei molecule aflate intr-un mediu gazos sau lichid i se asociaza o asa-numita energie
de coeziune, µi, care este data de suma tuturor interactiilor cu moleculele din jur, incluzand
modificarea energiei solventului datorata prezentei moleculei. In multe cazuri este necesara
cunoasterea µi in loc de potentialul-pereche w(r) cu alta molecula.
Pentru o molecula in faza gazoasa, w(r) are forma simpla
w(r) = – C/rn pentru r > ζ (cu n > 3) (2.4)
= ∞ pentru r < ζ ,
unde ζ este asa-numitul „diametru de sfera rigida” al moleculelor. Se poate determina µi prin
sumarea dupa toate potentialele-pereche w(r) din sistem, obtinandu-se conform relatiei (2.1)
µigaz = – 4πCρ / [(n – 3) ζ
n – 3] . (2.5)
Acest rezultat a fost folosit mai tarziu pentru determinarea ecuatiei de stare van der Waals.
Intr-un lichid sau solid fiecare molecula (considerata sferica) poate avea pana la
maximum 12 vecini in contact direct. La introducerea unei molecule intr-un mediu lichid
format din acelasi tip de molecule, 12 molecule asemenea trebuie intai sa se separe,
cheltuindu-se energia – 6w(ζ), unde w(ζ) este energia a doua molecule in contact la distanta r
= ζ. Aducerea noii molecule creeaza 12 noi contacte intre molecule, contribuind cu energia
12w(ζ). Diferenta neta de energie este deci:
µilich ≈ 6w(ζ) . (2.6)
Astfel, energia de coeziune pentru un lichid (sau solid) simplu format din N particule poate fi
scrisa
U = – Nµilich ≈ – 6Nw(ζ) . (2.7)
Page 38
38
Este interesant de mentionat faptul ca determinarea aceleiasi energii in baza relatiei
(2.1) conduce la un rezultat similar. Astfel, intr-un lichid (sau solid) pur, densitatea numerica
de molecule, ρ, este data de
ρ = 1/V0 = 1/[(4π/3)(ζ/2)3] , (2.8)
unde V0 este volumul unei molecule, iar ζ/2 este raza moleculei. In continuare:
𝜇lichi =
1
2∫ 𝑤(𝑟)𝜌4𝜋𝑟2d𝑟∞
𝜍=
−12𝐶
(𝑛−3)𝜍𝑛≈
12
𝑛−3𝑤(𝜍) . (2.9)
Pentru interactia van der Waals n = 6, deci
µilich ≈ 4w(ζ) sau U ≈ – 4Nw(ζ) . (2.10)
Calcularea precisa a energiei libere µi a unei molecule intr-un lichid pornind de la
potentialul-pereche w(r) este deosebit de dificila in realitate. Numarul mediu de molecule din
imediata vecinatate nu este cunoscut de obicei a-priori. Acesta poate fi maximum 12 (pentru
molecule simple precum cele ale gazelor inerte) sau patru (pentru moleculele de apa). In plus,
concentratia ρ a moleculelor din apropiere nu este uniforma, ci depinde de distanta r la
molecula de referinta.
Pentru o molecula de solut (s) intr-un mediu solvent, inconjurata de 12 molecule de
solvent (m), modificarea energiei de coeziune produsa de transferul moleculei de solut din
stare gazoasa in mediul lichid este
µilich ≈ – [6wmm(ζ) – 12wsm(ζ)] . (2.11)
In sfarsit, trebuie mentionat ca potentialul-pereche efectiv pentru doua molecule de
solut intr-un mediu este chiar variatia sumei energiilor libere µi la apropierea moleculelor.
2.2.2 Distributia Boltzmann
In cazul in care energia de interactie pentru un tip de molecule sau particule are valori
diferite, µi1 si µ
i2, in regiuni diferite ale sistemului, concentratiile X1 si X2 corespunzatoare
celor doua regiuni sunt date de distributia Boltzmann scrisa cu ajutorul energiilor de coeziune:
X1 = X2 exp [ – (µi1 – µ
i2) / kT] , (2.12)
relatie care poate fi scrisa si sub forma:
µi1 + kT ln X1 = µ
i2 + kT ln X2 . (2.13)
Page 39
39
Relatiile (2.12) si (2.13) sunt valabile in sensul strict numai in cazul in care moleculele
formeaza amestecuri ideale in ambele regiuni – adica pentru sisteme diluate.
Daca intr-un sistem exista mai multe regiuni diferite (sau stari), fiecareia
corespunzandu-i energia µin, atunci conditia de echilibru este o extensie a relatiei (2.13)
pentru toate starile n = 1, 2, 3,... , adica
µin + kT ln Xn = const. ≡ µ . (2.14)
Cu alte cuvinte vor exista fluxuri de molecule intre diferitele regiuni ale sistemului pana cand
conditia data de relatia (2.14) este satisfacuta, adica se ajunge la echilibru daca valoarea µin +
kT ln Xn este uniforma in tot sistemul. Cantitatea µ este denumita potentialul chimic si este
data de energia libera totala a fiecarei molecule; include atat energia de interactie, cat si
contributia data de energia termica. Factorul k ln Xn este entropia gazului ideal. Concentratiile
adimensionale Xn sunt date de obicei ca fractii molare sau volumice.
Conditia de egalitate a potentialelor chimice data de relatia (2.14) ofera un punct de
plecare foarte general, util in formularea conditiilor de echilibru intr-un sistem molecular. Ea
poate fi aplicata atat in cazul sistemelor simple, cat si in cazul celor complexe,
multicomponente (de exemplu agregatele moleculare auto-asamblate cum ar fi miceliile de
surfactanti sau membranele lipidice). In continuare se vor analiza cateva cazuri mai simple.
a) Pentru calcularea variatiei concentratiei ρ a moleculelor in atmosfera Pamantului, in
functie de altitudinea z, considerand numai efectul fortelor gravitationale, se poate scrie:
µiz + kT ln ρz = µ
i0 + kT ln ρ0 sau ρz = ρ0 exp [ – (µ
iz – µ
i0) / kT] .(2.15)
Tinand cont ca µiz – µ
i0 = mgz , unde m este masa unei molecule iar g este acceleratia
gravitationala, se obtine:
ρz = ρ0 exp ( – mgz / kT) , (2.16)
relatie care exprima concentratia la altitudinea z in functie de concentratia la nivelul marii.
Aceasta este chiar legea de distributie barometrica.
b) In mod asemanator, pentru molecule incarcate electric sau pentru ioni, fiecare avand
sarcina electrica e, in regiuni de potentiale electrice ψ1 si ψ2, se poate scrie µi2 – µ
i1 = e (ψ2 –
ψ1) , obtinandu-se
ρ2 = ρ1 exp [ – e (ψ2 – ψ1) / kT) , (2.17)
cunoscuta ca ecuatia Nernst.
In cele doua cazuri exemplificate energia nu provine din interactii intermoleculare
locale, ci din interactia cu campuri externe, gravitational si electric.
c) Se va considera in continuare un sistem de doua faze, in care diferenta de energie
µi1 – µ
i2 este data de interactiunile intermoleculare diferite in cele doua faze. Mai mult, una
din faze (n = 1) este considerata pura (ln X1 = 0), astfel incat se poate scrie:
Page 40
40
µi1 = µ
i2 + kT ln X2 ,
obtinandu-se
X2 = X1 exp [ – (µi2 – µ
i1) / kT] = X1 exp ( – Δµ
i / kT) . (2.18)
In acest exemplu, µi2 ar putea fi energia moleculelor in solutie, µ
i1 energia in solid,
prin urmare X2 ar fi solubilitatea.
Fiecare din exemplele de mai sus a luat in considerare contributia unui singur tip de
interactie la potentialul chimic. Intr-un caz mai general, in care fazele sistemului sunt formate
din specii chimice diferite, aflate la o diferenta de altitudine Δz si la o diferenta de potential
Δψ, ecuatia de distributie devine
X2 = X1 exp [ – (Δµi + mgΔz + eΔψ) / kT] . (2.19)
2.2.3 Ecuatia de stare van der Waals
In continuare se va analiza cazul in care faza de vapori este in echilibru cu faza
lichida. Daca interactia moleculelor gazului este descrisa de un potential-pereche de forma
w(r) = – C/rn , relatia (2.5) poate fi scrisa sub forma
µi2 ≡ µ
igaz = – 4πCρ / [(n – 3) ζ
n – 3] = – Aρ , (2.20)
unde A = – 4πC / [(n – 3) ζn – 3
] este o constanta. Pentru molecule de dimensiuni finite,
concentratia efectiva este
X2 = 1 / (v – B) = ρ / (1 – Bρ) , (2.21)
unde v este volumul de gaz corespunzator fiecarei molecule, iar B = 4πζ 3
/3 este volumul
exclus, deoarece ζ este distanta minima la care se pot apropia moleculele. Se obtine astfel
relatia pentru potentialul chimic al gazului
µ = – Aρ + kT ln [ρ / (1 – Bρ)] (2.22)
Presiunea P este legata de potentialul µ prin relatia termodinamica
(∂µ/∂P)T = v = 1/ρ sau (∂P/∂ρ)T = ρ(∂µ/∂ρ)T . (2.23)
Se obtine astfel
Page 41
41
𝑃 = ∫ 𝜌 (𝜕𝜇
𝜕𝜌)𝑇d𝜌
𝜌
0= ∫ *−𝐴𝜌 +
𝑘𝑇
(1−𝐵𝜌)+ d𝜌
𝜌
0= −
1
2𝐴𝜌2 −
𝑘𝑇
𝐵ln(1 − 𝐵𝜌) (2.24)
Pentru Bρ < 1 se poate dezvolta logaritmul natural astfel
ln(1 − 𝐵𝜌) = −𝐵𝜌 −1
2(𝐵𝜌)2+ . . ≈ −𝐵𝜌 (1 +
1
2𝐵𝜌) ≈ −
𝐵𝜌
1−1
2𝐵𝜌
≈ −𝐵
𝑣−1
2𝐵 .(2.25)
Se obtine relatia
𝑃 = −1
2𝐴
𝑣2+
𝑘𝑇
𝑣−1
2𝐵 sau (𝑃 +
𝑎
𝑣2) (𝑣 − 𝑏) = 𝑘𝑇 , (2.26)
care este ecuatia de stare van der Waals in functie de parametrii moleculari
𝑎 =1
2𝐴 =
2𝜋𝐶
(𝑛−3)𝜍𝑛−3 si 𝑏 =
1
2𝐵 =
2𝜋𝜍3
3 . (2.27)
Se observa ca b depinde numai de dimensiunea moleculelor, ζ, deci de contributia
repulsiva la potentialul-pereche. Astfel, constantele a si b pot fi considerate contributii la
fortele atractive, respectiv repulsive intre molecule. Chiar daca nu este riguroasa si exacta,
ecuatia van der Waals este considerata utila in descrierea proprietatilor gazelor reale si
tranzitiilor de faza lichid-gaz.
2.2.4 Clasificarea fortelor intermoleculare
Fortele intermoleculare pot fi clasificate in trei categorii. In prima categorie sunt
fortele de origine pur electrostatica: interactia intre sarcini electrice, dipoli permanenti,
cuadrupoli etc. In a doua categorie sunt fortele de polarizare, care provin de la momentele de
dipol induse in atomi sau molecule prin intermediul campului electric al sarcinilor sau al
dipolilor permanenti din apropiere. Toate interactiile dintr-un mediu solvent implica astfel de
forte. In a treia categorie sunt fortele de natura cuantica. Acestea creeaza legaturile chimice
covalente (inclusiv interactiile cu transfer de sarcina), interactiile repulsive sterice sau de
schimb – care contracareaza fortele de atractie la distante foarte mici.
Aceasta clasificare nu este exhaustiva deoarece anumite forte cum ar fi van der Waals
nu pot fi cuprinse intr-o anumita categorie.
Figura 2.1 prezinta o serie de interactii din aceste trei categorii, impreuna cu
potentialele-pereche corespunzatoare, in vid.
Page 42
42
Figura 2.1: Tipuri de interactii intre atomi, ioni si molecule in vid (w(r) este energia libera de
interactie; Q sarcina electrica; u momentul electric de dipol; α polarizabilitatea electrica; r
distanta intre atomi, ioni sau molecule; k constanta Boltzmann; T temperatura absoluta; h
constanta lui Planck; ν frecventa de ionizare; ε0 permitivitatea dielectrica a vidului)
2.3 Fortele van der Waals [12,14,15]
2.3.1 Originea fortelor de dispersie. Ecuatia London
Fortele de dispersie actioneaza intre toate tipurile de molecule, inclusiv cele neutre si
ne-polare, si au un rol foarte important intr-o serie de fenomene si proprietati precum
adeziunea, tensiunea superficiala, adsorbtia, udarea, proprietatile gazelor, lichidelor si
straturilor subtiri, structura macromoleculelor precum proteinele etc. Caracteristicile cele mai
importante ale acestor forte sunt:
Page 43
43
raza de actiune: de la distante interatomice pana la mai mult de 10 nm in anumite
cazuri
pot fi atat repulsive cat si atractive
tendinta lor nu este numai de a apropia moleculele, ci si de a le alinia si orienta
reciproc
interactia de tip dispersiv dintre doua particule este afectata de prezenta altor particule
din apropiere; aceasta proprietate este numita non-aditivitate
Fortele de dispersie sunt, in principiu, forte de natura cuantica. Cu toate ca tratarea lor
riguroasa intra in domeniul electrodinamicii cuantice, originea lor poate fi inteleasa intuitiv
dupa cum urmeaza. Pentru un atom ne-polar (cum ar fi cel de heliu), media temporala a
momentului de dipol este zero. Cu toate acestea, la orice moment de timp, atomul respectiv
are un moment de dipol finit dat de pozitia instantanee a electronilor din invelis in raport cu
protonii nucleului. Dipolul instantaneu genereaza un camp electric care polarizeaza orice
atom neutru din apropiere, inducand in acesta un moment de dipol de asemenea finit.
Interactia dintre acesti dipoli da nastere unei forte atractive instantanee intre cei doi atomi, a
carei medie temporala este finita.
O tratare semi-cantitativa a acestor fenomene se poate baza pe modelul Bohr al
atomului. Distanta cea mai mica dintre electron si nucleu, numita si prima raza Bohr, a0, este
distanta la care energia interactiei electrostatice e2/4πε0a0 este egala cu 2hν, unde h este
constanta lui Planck iar ν este frecventa de revolutie a electronului pe orbita.
a0 = e2/[2(4πε0)hν] = 0,053 nm . (2.28)
Cantitatea hν este energia electronului pe prima orbita Bohr, egala cu energia necesara pentru
ionizarea atomului, care se mai numeste si primul potential de ionizare.
Momentul de dipol instantaneu este
u = a0e ,
iar energia de interactie cu un dipol indus in apropiere, in vid, este data de relatia:
w(r) = – u2α0 / [(4πε0)
2r
6] = – (a0e)
2α0 / [(4πε0)
2r
6] , (2.29)
unde α0 este polarizabilitatea celui de-al doilea atom Bohr, aproximativ egala cu 4πε0a03 . Din
relatia (2.28) rezulta forma aproximativa pentru energia de interactie:
𝑤(𝑟) ≈ −𝛼02ℎ𝜈
(4𝜋𝜀0)2𝑟6 . (2.30)
Pana la un factor numeric, relatia (2.30) este similara cu cea obtinuta de London in
1930 utilizand teoria perturbatiilor din mecanica cuantica. Ecuatia London pentru energia de
interactie de tip dispersiv intre doi atomi identici este:
Page 44
44
𝑤(𝑟) = −𝐶disp
𝑟6= −
3
4
𝛼02ℎ𝜈
(4𝜋𝜀0)2𝑟6 , (2.31)
iar pentru doi atomi diferiti:
𝑤(𝑟) = −3
2
𝛼01𝛼02
(4𝜋𝜀0)2𝑟6ℎ𝜈1𝜈2
𝜈1+𝜈2 . (2.32)
2.3.2 Teorie generala a fortelor van der Waals intre molecule
Teoria London a fortelor de dispersie are doua dezavantaje majore: considera ca atomii
si moleculele au un singur potential de ionizare si nu trateaza interactiile moleculelor intr-un
solvent. In 1963 McLahlan a prezentat o teorie generalizata, care include intr-o singura
ecuatie fortele de inductie, orientare si dispersie, si care se poate aplica inclusiv interactiilor
intr-un mediu solvent. Expresia McLahlan pentru energia libera van der Waals dintre doua
molecule 1 si 2 intr-un mediu 3 este data de seria:
𝑤(𝑟) = −6𝑘𝑇
(4𝜋𝜀0)2𝑟6∑
𝛼1(𝑖𝜈𝑛)𝛼2(𝑖𝜈𝑛)
𝜀32(𝑖𝜈𝑛)
′ ∞ 𝑛=0,1,… , (2.33)
unde α1(iνn) si α2(iνn) sunt polarizabilitatile moleculelor 1 si 2, iar ε3(iνn) este permitivitatea
dielectrica a mediului 3 la frecventele imaginare iνn, iar
νn = (2πkT / h)n ≈ 4 × 1013
n s–1
la 300 K. (2.34)
Indicele „prim” de la operatorul pentru sumare (Σʹ) indica faptul ca termenul de frecventa zero
este inmultit cu ½.
Cantitatile α(iνn) si ε(iνn) sunt reale si sunt corelate cu proprietati masurabile, dupa
cum se va arata in continuare. Pentru o molecula cu o singura frecventa de absorbtie νI
(frecventa de ionizare), polarizabilitatea electronica la frecvente reale ν este data de modelul
oscilatorului armonic simplu [12]
α(ν) = α0 / [1 – (ν/νI)2] . (2.35)
Se va tine cont de faptul ca majoritatea frecventelor de absorbtie se afla in domeniul
ultraviolet (νI ≈ 3 × 1015
s–1
ca valoare tipica). Astfel, valoarea lui α in domeniul vizibil (νvis ≈
5 × 1014
s–1
) este foarte apropiata de α0 deoarece νvis/νI << 1.
Daca molecula mai poseda si un moment de dipol permanent u, la polarizabilitate se
adauga o contributie orientationala sau de relaxare dipolara [12]
αorient(ν) = u2 / [3kT (1 – iν / νrot)] , (2.36)
unde νrot este o frecventa medie de relaxare rotationala a moleculei, situata de obicei in
Page 45
45
domeniul infrarosu indepartat sau in cel al microundelor (νrot ≈ 1011
s–1
ca valoare tipica).
Prin urmare, polarizabilitatea totala a unei molecule in spatiul liber se poate scrie in
functie de iνn (inlocuind ν cu iνn)
𝛼(𝑖𝜈𝑛) =𝑢2
3𝑘𝑇(1+𝜈𝑛𝜈𝑟𝑜𝑡
)+
𝛼0
1+(𝜈𝑛𝜈I)2 , (2.37)
care este o functie reala de νn. La frecventa zero (νn = 0), aceasta se reduce la ecuatia Debye –
Langevin
α(0) = u2 / 3kT + α0 . (2.38)
Contributia termenului de frecventa zero al seriei din expresia McLachlan (relatia (2.33)) va fi
𝑤(𝑟)𝜈=0 = −3𝑘𝑇
(4𝜋𝜀0)2𝑟6𝛼1(0)𝛼2(0) = −
3𝑘𝑇
(4𝜋𝜀0)2𝑟6(𝑢12
3𝑘𝑇+ 𝛼01) (
𝑢22
3𝑘𝑇+ 𝛼02) .(2.39)
Pentru termenii cu n = 1, 2, 3,... din relatia (2.33), sumarea presupune calcularea
valorilor α(iνn) la frecventele discrete date de relatia (2.34). La temperatura normala, prima
frecventa νn = 1 ≈ 4 × 1013
s–1
este deja mult mai mare fata de νrot, astfel ca valoarea α(iνn) este
determinata efectiv numai de contributia polarizabilitatii electronice din relatia (2.37). Mai
mult, deoarece νn = 1 este mult mai mica fata de o frecventa tipica de absorbtie νI ≈ 3 × 1015
s–1
,
rezulta ca frecventele νn sunt foarte apropiate una fata de alta in domeniul ultraviolet si deci
sumarea dupa frecvente discrete poate fi inlocuita cu o integrare dupa n, cu dn = (h / 2πkT) dν.
𝑘𝑇 ∑∞𝑛=1,2,… →
ℎ
2𝜋∫ d𝜈∞
𝜈1 . (2.40)
Aplicand acestea in relatia (2.33) se obtine
𝑤(𝑟)𝜈>0 = −3ℎ
(4𝜋𝜀0)2𝜋𝑟6∫ 𝛼1(𝑖𝜈)𝛼2(𝑖𝜈)d𝜈∞
𝜈1 . (2.41)
In final, inlocuind polarizabilitatea electronica exprimata ca in relatia (2.37) si folosind
formula
∫d𝑥
(𝑎2+𝑥2)(𝑏2+𝑥2)
∞
0=
𝜋
2𝑎𝑏(𝑎+𝑏) , (2.42)
se obtine
Page 46
46
𝑤(𝑟)𝑛>0 ≈ −3𝛼01𝛼02
2(4𝜋𝜀0)2𝑟6ℎ𝜈I1𝜈I2
(𝜈I1+𝜈I2) , (2.43)
care este chiar ecuatia London. Formula McLachlan completa este utila in special pentru
calcularea fortelor de dispersie intre molecule care au mai multe frecvente de absorbtie (sau
potentiale de ionizare), caz pentru care ecuatia London nu mai este valabila.
2.3.3 Forte van der Waals intr-un mediu
Teoria McLachlan se poate aplica in mod natural si interactiilor moleculelor intr-un
mediu. Pentru o molecula sferica 1, de dimensiuni mici, avand raza a1, aflata intr-un mediu 3
(Figura 2.2a), polarizabilitatea este data de
𝛼1(𝜈) = 4𝜋𝜀0𝜀3(𝜈)𝜀1(𝜈)−𝜀3(𝜈)
𝜀1(𝜈)+2𝜀3(𝜈)𝑎13 . (2.44)
Contributia termenului de frecventa zero in sumarea din relatia (2.33) este deci
𝑤(𝑟)𝜈=0 = −3𝑘𝑇𝑎1
3𝑎23
𝑟6(𝜀1(0)−𝜀3(0)
𝜀1(0)+2𝜀3(0)) (
𝜀2(0)−𝜀3(0)
𝜀2(0)+2𝜀3(0)) , (2.45)
unde ε1(0), ε2(0) si ε3(0) sunt constantele dielectrice ale celor trei medii.
Folosind relatia (2.44) in (2.33) si inlocuind sumarea cu integrarea in relatia (2.40),
energia de dispersie poate fi scrisa ca
𝑤(𝑟)𝜈>0 = −3ℎ𝑎1
3𝑎23
𝜋𝑟6∫ (
𝜀1(𝑖𝜈)−𝜀3(𝑖𝜈)
𝜀1(𝑖𝜈)+2𝜀3(𝑖𝜈)) (
𝜀2(𝑖𝜈)−𝜀3(𝑖𝜈)
𝜀2(𝑖𝜈)+2𝜀3(𝑖𝜈)) d𝜈
∞
0 . (2.46)
Pentru majoritatea materialelor nu exista insa date complete privind spectrele de
absorbtie. De aceea este necesar un model care sa reprezinte in mod adecvat comportamentul
dielectric al materialelor. Pentru un mediu dielectric care prezinta un maxim pronuntat de
absorbtie la frecventa νe (care difera de obicei de frecventa de absorbtie pentru moleculele in
stare gazoasa, νI), permitivitatea dielectrica la frecvente ν > νn = 1 poate fi exprimata ca (Von
Hippel, 1958)
ε(ν) = 1 + (n2 – 1) / [1 – (ν/νe)
2] , (2.47)
deci
ε(iν) = 1 + (n2 – 1) / [1 + (ν/νe)
2] , (2.48)
unde n este indicele de refractie, aproximativ egal cu [ε(νvis)]1/2
. Din relatia (2.46) se obtine,
dupa efectuarea integrarii
Page 47
47
𝑤(𝑟)𝜈>0 = −√3ℎ𝜈𝑒𝑎1
3𝑎23
2𝑟6
(𝑛12−𝑛3
2)(𝑛22−𝑛3
2)
(𝑛12+2𝑛3
2)1/2
(𝑛22+2𝑛3
2)1/2
*(𝑛12+2𝑛3
2)1/2
+(𝑛22+2𝑛3
2)1/2
+ , (2.49)
Pentru simplitate s-a considerat ca toate cele trei medii au aceeasi frecventa de absorbtie, νe.
Figura 2.2: (a–c) Molecule interactionand intr-un mediu solvent. (d–g) Transferul moleculelor
dintr-un mediu in celalalt
Asadar energia libera totala a interactiei van der Waals pentru doua molecule identice
1 aflate in mediul 3 (Figura 2.2b) este:
𝑤(𝑟) = 𝑤(𝑟)𝜈=0 + 𝑤(𝑟)𝜈>0 ≈ − [3𝑘𝑇 (𝜀1(0)−𝜀3(0)
𝜀1(0)+2𝜀3(0))2
+√3ℎ𝜈𝑒
4
(𝑛12−𝑛3
2)2
(𝑛12+2𝑛3
2)3/2]
𝑎16
𝑟6 ,(2.50)
relatie valabila strict pentru r >> a1.
Ecuatiile anterioare evidentiaza o serie de aspecte importante ale fortelor van der
Waals intr-un mediu solvent:
(i) Deoarece hνe >> kT se observa, la fel ca si pentru interactiile in spatiu liber, ca
influenta fortei de natura dispersiva (ν > 0) este de obicei mai pronuntata decat influenta fortei
de natura dipolara (ν = 0).
(ii) Forta van der Waals este atenuata intr-un mediu solvent. De exemplu pentru doua
molecule ne-polare ale unui material cu indice de refractie n1 = 1,5, taria fortei de dispersie
intr-un solvent avand n3 = 1,4 se va reduce fata de valoarea din spatiu liber (unde n3 = 1) cu
un factor ~32.
(iii) Se compara contributia dispersiva (ν > 0) din relatia (2.50) cu ecuatia London
pentru interactia in spatiu liber. Pentru n3 = 1 se obtine
Page 48
48
𝑤(𝑟)𝜈>0 = −√3ℎ𝜈𝑒𝑎1
6
4𝑟6
(𝑛12−1)
2
(𝑛12+2)
3/2 , (2.51)
fata de rezultatul lui London:
𝑤(𝑟) = −3ℎ𝜈I𝛼0
2
4(4𝜋𝜀0)2𝑟6= −
3ℎ𝜈I𝑎16
4𝑟6
(𝑛12−1)
2
(𝑛12+2)
2 . (2.52)
Motivul acestei discrepante aparente este faptul ca frecventa de absorbtie νI pentru o molecula
izolata difera de cea pentru faza condensata, νe., ele fiind legate prin relatia
νe = νI [3 / (n12 + 2)]
1/2 . (2.53)
La inlocuirea acesteia in relatia (2.51) se obtine rezultatul bazat pe formula lui London (2.52).
(iv) Forta de dispersie intre molecule diferite poate fi atractiva sau repulsiva. Cea de-a
doua situatie corespunde cazului in care valoarea lui n3 este cuprinsa intre n1 si n2 (in relatia
(2.49)). In schimb interactia dintre molecule asemenea este intotdeauna atractiva, datorita
simetriei din relatia (2.50). Mai mult, ecuatiile de mai sus ofera un criteriu semi-cantitativ
pentru a determina care lichide sunt miscibile si care nu. Din relatia (2.50) rezulta ca atractia
dintre doua molecule de solut (Figura 2.2b,c) este cu atat mai slaba cu cat diferenta dintre n1
si n3 este mai mica.
(v) In unele cazuri forta de dispersie dintre doua molecule intr-un solvent este extrem
de mica, interactia fiind dominata de contributia de frecventa zero.
2.3.4 Alte proprietati ale fortelor van der Waals: anizotropia, non-aditivitatea, efecte de
retardare
a) Anizotropia
Polarizabilitatile tuturor moleculelor, in afara de cele sferice, sunt anizotrope, avand
valori diferite de-a lungul directiilor moleculare diferite. Acest lucru se datoreaza faptului ca
polarizabilitatile electronice ale legaturilor, care sunt o masura a raspunsului electronilor la un
camp extern, sunt de obicei anizotrope (Hirschfelder et al., 1954). O consecinta a anizotropiei
polarizabilitatii este faptul ca fortele de dispersie dintre molecule depind de orientarea
reciproca a acestora (Hirschfelder et al., 1954; Israelachvili si Tabor, 1973; Israelachvili,
1974). In lichide ne-polare acest lucru este ne-esential, deoarece moleculele se rotesc rapid. In
solide si cristale lichide, fortele atractive anizotrope pot fi un factor important in orientarea
reciproca favorabila a moleculelor sau a grupurilor de molecule in anumite configuratii: de
exemplu determinarea configuratiilor polimerilor si proteinelor, ordonarea moleculelor in
cristale lichide, tranzitiile de faza dependente de temperatura ale straturilor lipidice mono- si
bi-stratificate.
Cu toate acestea, efectele de orientare ale fortelor de dispersie anizotrope sunt rareori
la fel de importante ca si fortele dipol-dipol sau fortele legaturilor de hidrogen. Pentru
molecule asimetrice, fortele sterice (repulsive) depind de asemenea de orientare, acesta fiind
in general cel mai important factor care determina felul in care moleculele se orienteaza
Page 49
49
reciproc in solide si cristale lichide.
b) Non-aditivitatea
Spre deosebire de fortele gravitationale sau pur electrostatice, fortele van der Waals nu
sunt in general aditive: forta dintre oricare doua molecule este influentata de prezenta altor
molecule din apropiere, astfel incat nu se poate face o simpla adunare a potentialelor-pereche
ale unei molecule pentru a obtine energia totala de interactie cu toate celelalte molecule.
Aceasta deoarece perturbatia campului electric care pleaca de la o molecula ajunge la o a doua
molecula atat direct, cat si prin „reflexie” pe alte molecule, acestea fiind polarizate prin
intermediul campului. Rezultatul este ca energia interactiei van der Waals intre doua molecule
intr-un mediu este diferita de cea calculata luand in considerare numai interactii de tip
pereche. Efectul asupra valorii energiei poate fi pozitiv sau negativ, de obicei mai mic de
20%. Proprietatea de non-aditivitate a fortelor van der Waals este deosebit de importanta in
determinarea interactiei intre corpuri macroscopice (particule relativ mari in comparatie cu
atomii si moleculele) si suprafete intr-un mediu.
c) Efecte de retardare
Considerand doi atomi care se afla la o distanta semnificativa unul fata de celalalt,
timpul in care perturbatia campului electric ajunge de la primul atom la al doilea si inapoi
poate fi comparabil cu perioada fluctuatiei dipolului insusi (distanta parcursa de lumina in
timpul unei rotatii a electronului din modelul Bohr este ~100 nm). In cazul acesta, perturbatia
campului electric care se intoarce va gasi o orientare a dipolului instantaneu al primului atom
diferita fata de cea initiala, mai putin favorabila unei interactii atractive. Astfel, crescand
distanta dintre atomi, energia de dispersie descreste chiar mai repede decat –1/r6, apropiindu-
se de o dependenta de tipul –1/r7 pentru r > 100 nm. Acesta este efectul de retardare, iar
fortele de dispersie intre molecule si particule la distante mari se numesc forte retardate.
Pentru doua molecule in spatiu liber efectele de retardare pornesc de la distante mai
mari de 5 nm. Intr-un mediu, in care viteza luminii este mai mica, efectele de retardare
intervin la distante si mai mici si devin importante in cazul determinarii interactiilor intre
corpuri macroscopice sau suprafete in medii lichide.
Este important de mentionat ca numai energia de dispersie este influentata de
retardare. Componentele de frecventa zero, orientationala si de inductie ale energiei raman ne-
retardate la orice distanta. Astfel, la cresterea distantei, aceste contributii initial slabe vor
domina interactia. Din aceasta cauza, la cresterea distantei catre valori mari, dependenta de r a
energiei van der Waals intre doua molecule evolueaza astfel: –1/r6 → –1/r
7 → –1/r
6.
2.4 Forte repulsive. Potentiale-pereche intermoleculare totale. Structura lichida [12]
2.4.1 Dimensiunea atomilor, moleculelor si ionilor
La distante interatomice foarte mici, norii electronici ai atomilor se suprapun, dand
nastere unei interactii repulsive puternice, care determina cat de mult se pot apropia unul de
altul doi atomi sau doua molecule in conditii normale. Aceste interactii pot fi numite repulsie
de schimb, repulsie sterica sau, in cazul ionilor, repulsie Born. Lungimea de actiune este
foarte mica, iar taria creste extrem de rapid o data cu apropierea atomilor. Fortele respective
apartin categoriei fortelor de tip cuantic si pentru ele nu exista ecuatii generale care sa descrie
dependenta lor de distanta. In schimb, de-a lungul timpului, au fost gasite o serie de potentiale
empirice satisfacatoare. Cele mai cunoscute astfel de potentiale sunt: potentialul sferei rigide,
potentialul de tip inversul unei puteri si potentialul exponential.
Potentialul sferei rigide poate fi descris prin relatia
Page 50
50
w(r) = + (ζ/r)n , unde n = ∞ . (2.54)
Astfel, pentru r > ζ valoarea lui w(r) este efectiv zero, iar pentru r < ζ valoarea este infinita.
Aceasta expresie descrie in mod convenabil repulsia pentru modelul de sfera rigida avand
diametrul ζ, care poate fi considerat dublul razei van der Waals.
Potentialul de tip inversul unei puteri este descris prin relatia
w(r) = + (ζ/r)n , (2.55)
unde n este de data aceasta un intreg finit (de obicei intre 9 si 16).
Potentialul exponential este descris prin relatia
w(r) = + ce–r/ζ(0)
, (2.56)
unde c si ζ(0) sunt constante ajustabile, cu ζ(0) de ordinul 0,02 nm.
Ultimele doua forme ale potentialului sunt mai realiste, in sensul ca iau in calcul
compresibilitatea finita a atomilor. Este acceptat totusi faptul ca folosirea acestor forme se
datoreaza in principal avantajelor in privinta calculelor matematice.
Daca atomii sunt considerati sfere rigide, adica incompresibili, forta repulsiva devine
brusc infinita la o anumita distanta interatomica. Acest model simplu reflecta observatiile
conform carora atomii constituenti ai lichidelor si solidelor se comporta adesea ca niste sfere
rigide, avand raza fixa caracteristica fiecarui atom. Definita in acest mod, raza unui atom (atat
izolat cat si legat covalent) sau a unei molecule sferice este numita raza sferei rigide sau raza
de impachetare van der Waals. Rezultatele experimentale obtinute din studii de difractie de
radiatii X sau de neutroni in solide, din experimente privind solubilitatea gazelor, vascozitatea
si difuzia lichidelor ofera valori care se potrivesc in limita catorva procente. Raza de
impachetare van der Waals pentru majoritatea atomilor si moleculelor este cuprinsa in
intervalul 0,1–0,2 nm. Unele dintre acestea sunt redate in Figura 2.3.
Notiuni similare se aplica si in cazul ionilor in cristalele ionice, pentru care raza
caracteristica de impachetare este numita raza ionului simplu (spre deosebire de raza ionului
hidratat, a unui ion in apa). In Figura 2.3 sunt redate si cateva exemple de ioni simpli. Se
observa ca in general anionii sunt mai mari decat cationii – aceasta deoarece au un exces de
electroni, ceea ce duce la cresterea repulsiei electrostatice si deci la „umflarea” ionilor.
Distanta dintre centrele a doi atomi legati covalent poate fi exprimata ca suma razelor
legaturii covalente (Figura 2.3). Raza legaturii covalente simple este de obicei mai mica cu
0,08 nm fata de raza van der Waals (a atomului ne-legat).
Page 51
51
Figura 2.3: Razele efective de impachetare ale unor atomi, ioni si molecule (nm)
Raza efectiva van der Waals a unei molecule se poate calcula cunoscand razele
legaturilor covalente si razele van der Waals ale atomilor individuali, precum si unghiurile
dintre legaturi. Aceasta metoda este valabila numai pentru molecule sferice de dimensiuni
mici, precum CH4. Pentru molecule puternic asimetrice se iau in considerare dimensiunile van
der Waals de-a lungul diferitelor axe moleculare. De exemplu in cazul alcanilor raza efectiva
a lantului de tip cilindric este ~0,2 nm, iar lungimea totala este data de 0,127 nm pentru
Page 52
52
fiecare legatura CH2 – CH2 de-a lungul lantului plus ~0,2 nm pentru fiecare grupare semi-
sferica CH3 de la capete.
Tabelul 2.1: Razele moleculelor obtinute prin diverse metode
molecula Raza minima,
din coeficientul
van der Waals b
(nm)
Raza medie (raza de
impachetare van der Waals,
Figura 2.3)
(nm)
Raza maxima,
din volumul ocupat in lichid
la 20°C
(nm)
CH3OH 0,19 0,21 0,23
CHCl3 0,22 0,26 0,29
C6H6 0,23 0,27 0,3
CCl4 0,24 0,28 0,305
Exista foarte multe metode pentru masurarea razelor atomilor si moleculelor. Pentru
gaze: masuratori de tipul presiune-volum-temperatura (P-V-T), masuratori spectroscopice;
pentru lichide si gaze: vascozitate, solubilitate si difuzie; pentru solide si lichide:
compresibilitate, difractie de electroni, radiatii X, neutroni. Valorile pentru dimensiunile
moleculelor obtinute din astfel de experimente pot sa difere cu pana la 30%, asa cum se arata
in Tabelul 2.1. Acest lucru se datoreaza faptului ca prin fiecare experiment se masoara de fapt
o proprietate diferita. Astfel, determinand raza moleculara ζ/2 din coeficientul b al ecuatiei de
stare van der Waals (ζ = (3b / 2πN0)1/3
) se obtine cea mai mica valoare, deoarece aceasta
reflecta dimensiunea moleculelor in timpul ciocnirilor, cand acestea se pot apropia la distante
mai mici decat distantele la echilibru. Valorile determinate din masuratori de vascozitate si
difuzie in lichide sunt de obicei comparabile cu cele obtinute din considerente de aranjare a
moleculelor in cristale. In fine, razele calculate din volumul molecular mediu in faza lichida
au cele mai valori deoarece in lichid moleculele mobile se afla la distante cu 5–10% mai mari
decat in solidele cristaline cu impachetare compacta.
2.4.2 Potentiale-pereche intermoleculare totale
Potentialul-pereche intermolecular total este suma potentialelor atractive si repulsive.
Figura 2.4a ilustreaza forma potentialelor date de modelul sferei rigide (stanga) si de legea de
tip inversul unei puteri sau de potentialul exponential (dreapta). Adaugarea unui termen
atractiv de distanta lunga duce la obtinerea formelor ilustrate in Figura 2.4b. Cel mai cunoscut
potential de acest tip este potentialul Lennard-Jones (numit si potentialul „6–12”)
w(r) = A/r12
– B/r6 = 4ϵ[(ζ/r)
12 – (ζ/r)
6] ,
care este des folosit datorita simplitatii si datorita prezentei termenului atractiv de tip van der
Waals. In aceasta forma matematica a potentialului Lennard-Jones semnificatia lui ζ este
diferita de cea de diametru al moleculei. Astfel, pentru potentialul Lennard-Jones, w(r) = 0 la
r = ζ, iar energia are un minim la r = 21/6
ζ = 1,12ζ (Figura 2.4b). Valoarea minima a energiei
este w(r) = – ϵ, unde contributia atractiva van der Waals este – 2ϵ, iar contributia repulsiva
este + ϵ.
Page 53
53
Figura 2.4: (a) Potentiale repulsive. (b) Potentiale-pereche totale obtinute prin adaugarea unui
potential atractiv de lunga distanta la potentialele repulsive de deasupra. Diametrul de
impachetare pentru o molecula este dat de valoarea lui r in punctul de minim al energiei
potentiale
2.4.3 Rolul fortelor repulsive in solidele cu legaturi ne-covalente
Fortele repulsive in solide determina multe dintre proprietatile acestora. Motivul este
legat de faptul ca pentru multe tipuri de interactii atractive, dependenta de orientare este
scazuta (adica sunt ne-directionale). Acest lucru este valabil si pentru fortele van der Waals. In
schimb dependenta de orientare a fortelor repulsive, care este o consecinta a formei asimetrice
a moleculelor, are adesea un efect pronuntat. Astfel, cand moleculele sau ionii se aseaza intr-o
stare condensata, felul in care se dispun devine esential in determinarea structurii retelei,
densitatii, rigiditatii etc. La fel este influentat si punctul de topire, dar nu si punctul de
fierbere. Aceasta deoarece caldura latenta de vaporizare este determinata de energiile de
coeziune in solide si lichide. In schimb punctul de topire este determinat de geometria
moleculelor: daca forma le permite o impachetare stransa, punctul de topire va fi ridicat; daca
impachetarea este mai putin stransa, punctul de topire va fi mai scazut. De asemenea caldura
latenta de topire are valori relativ scazute, ceea ce indica faptul ca topirea implica ruperea
unui numar mic de legaturi, fiind vorba mai degraba de un proces de reorganizare a
moleculelor. Forma moleculelor fiind determinata de dimensiunile van der Waals, care sunt o
indicatie a fortelor repulsive implicate, rezulta ca interactiile repulsive determina proprietatile
legate de topire, iar interactiile atractive pe cele legate de vaporizare.
Aceasta generalizare destul de ampla este ilustrata de valorile temperaturilor de topire
(TT) si de fierbere (TF) pentru cateva hidrocarburi, prezentate in Tabelul 2.2. Se observa ca
valorile TF nu sunt afectate semnificativ de aparitia ramificatiilor sau de inlocuirea unei
legaturi simple C–C cu o legatura dubla C=C, deoarece fortele atractive intermoleculare nu se
modifica semnificativ. Valorile TT, in schimb, scad foarte mult, deoarece aranjarea cristalina
stransa a lanturilor simple, paralele nu mai este posibila o data cu aparitia „defectelor” de-a
lungul moleculelor.
Totusi, pentru unele molecule, dependenta de orientare a interactiilor atractive are rolul
Page 54
54
dominant in determinarea proprietatilor fazelor solida si lichida. Acest lucru este valabil in
special in cazul legaturilor covalente, dar si pentru interactii puternic directionale de tip
dipolar sau de tip legatura de hidrogen. Un exemplu reprezentativ al acestui fenomen este
molecula de apa, ale carei interactii vor fi studiate in capitolul urmator.
Tabelul 2.2: Efectul legaturilor duble si al ramificarii moleculelor asupra temperaturilor de
topire (TT) si de fierbere (TF) ale hidrocarburilor
hidrocarbura TT (°C) TF (°C)
(la 1 atm)
C6H14 n-hexan –95 69
C6H12 1-hexena –140 63
C6H14 2-metil pentan –154 60
C8H18 n-octan –57 126
C8H16 1-octena –102 121
C8H18 2-metil heptan –120 119
C12H26 n-dodecan –10 216
C12H24 1-dodecena –35 213
C16H34 n-hexadecan 18 287
C16H32 1-hexadecena 4 284
C18H32 n-octadecan 28,2 316
C18H30 1-octadecena 17,5
C18H30 9-octadecena –30,5
Dimensiunile si formele moleculelor mari, complexe, precum surfactantii, polimerii si
macromoleculele biologice sunt importante in mod special pentru determinarea modului in
care acestea se auto-asambleaza in structuri precum micelii si membrane in apa.
Nepotrivirile de ansamblare sunt deosebit de importante si in cazul interactiilor
particulelor macroscopice. Astfel, dintr-o solutie coloidala concentrata de particule sferice
avand acelasi diametru se poate obtine prin sedimentare sau evaporarea lichidului o structura
solida ordonata, de tip cristalin. Daca unele particule au diametre diferite, acestea vor avea
tendinta sa se asocieze in grupuri sau se vor aduna la regiunile de interfata sau la limitele
dintre regiunile cu orientari diferite. Acest fenomen are loc si la nivel atomic, unde atomii de
impuritati migreaza de obicei la marginea grauntelor in solide. Ambele efecte sunt manifestari
ale rolului fortelor repulsive de scurta distanta si arata cum acestea conduc la moduri de
ordonare atat la nivel molecular, cat si la nivel macroscopic.
2.4.4 Rolul fortelor repulsive in lichide: structura lichida
La topirea unui solid, structura moleculara ordonata a acestuia nu se pierde in totalitate
in lichid. Acest fenomen a condus la concepte precum structura lichida si ordonarea
moleculelor in lichide, cu consecinte importante in intelegerea proprietatilor si fenomenelor
care au loc in starea lichida, in mod particular a felului in care moleculele si particulele
interactioneaza in lichide (Pryde, 1966; Kohler, 1972; Croxton, 1975; Kruus, 1977; Maitland
et al., 1981; Chandler, 1987; Allen si Tildesley, 1987; Ciccotti et al., 1987).
Prezenta unei structuri in faza lichida este legata in primul rand de geometria
Page 55
55
moleculelor, fiind o indicatie a fortelor repulsive dintre acestea. In continuare vor fi prezentate
fenomenele care au loc in timpul incalzirii unei substante initial solide pana dincolo de
punctul de topire.
Se considera un solid avand reteaua cristalina de tip cub cu fete centrate (CFC). La 0
K fiecare molecula este inconjurata de 12 vecini cei mai apropiati, la distanta r = ζ, sase
vecini la distanta r = √2 ζ, 24 vecini la r = √3 ζ, si asa mai departe. Figura 2.5a ilustreaza
numarul n de molecule care se afla la distanta r de o molecula oarecare, aleasa ca referinta. In
mod ideal, structura cristalina se extinde indefinit in spatiu, adica exista o ordonare de lunga
distanta.
La temperaturi mai mari, dar inca sub temperatura de topire, distanta medie dintre
molecule creste putin, la fel si amplitudinea si frecventa vibratiilor moleculare. Totusi,
structura cristalina ordonata se mentine. Concentratia moleculelor in jurul moleculei de
referinta este ilustrata in Figura 2.5b. Valorile nu mai sunt discrete, ci sunt distribuite de-a
lungul distantei, astfel incat nu mai poate fi vorba de un numar n de molecule la distanta r, ci
de o probabilitate de a gasi molecule la distanta r. Cu alte cuvinte distributia de valori discrete
a fost inlocuita de o distributie a densitatii de probabilitate.
Figura 2.5: Functii de distributie radiala: (a) pentru un solid CFC la 0 K; (b) pentru un solid la
temperatura finita mai mica decat temperatura de topire; (c) pentru lichid; (d) potentialul-
pereche pentru doua molecule ale unui lichid a carui functie de distributie radiala este
reprezentata in (c), calculat din relatia ρ(r) = ρ0 exp[– w(r) / kT].
La temperatura de topire structura ordonata a retelei se degradeaza puternic si brusc.
Acest lucru se petrece imediat ce amplitudinea vibratiilor moleculare este suficient de mare
astfel incat moleculele isi parasesc locatiile din retea, deplasandu-se unele dincolo de
celelalte. Teoretic, in cadrul modelului sferelor rigide, acest lucru ar trebui sa aiba loc la o
densitate aproximativ egala cu 0,86 din densitatea solidului aranjat compact (van der Waals)
Page 56
56
la 0 K, care corespunde unei cresteri a volumului cu aproximativ 16%. Aceste valori sunt
confirmate de datele experimentale, in special pentru molecule sferice (15–16% pentru Ne,
Ar, Kr, Xe, CH4; 17,5% pentru n-hexan; 20% pentru benzen). In unele cazuri cresterea de
volum poate fi mult mai mare (31% pentru polietilena) sau chiar negativa (pentru apa).
Chiar si in faza lichida, miscarea si posibilitatile de dispunere reciproca ale
moleculelor sunt restrictionate. Cresterea cu 16% a volumului disponibil nu este prea mare –
corespunde unei cresteri cu 5% a distantei intermoleculare medii. Tendinta de dispunere intr-o
structura ordonata persista si in faza lichida. Astfel, molecula aleasa ca referinta va avea mai
putini vecini cei mai apropiati, cam 9–11 in loc de 12, care vor tinde sa se grupeze in jurul ei
intr-o maniera ne-aleatorie. Urmatorii vecini vor avea de asemenea o tendinta de ordonare in
jurul celor mai apropiati vecini ai moleculei, dar cu un grad de corelare mai mic. Aceasta pana
cand, la distante suficient de mari, nu va mai exista vreo corelare fata de molecula de
referinta. Aceasta ordonare de scurta distanta se extinde de-a lungul catorva diametre
moleculare si este o caracteristica a starii lichide (spre deosebire de ordonarea de lunga
distanta care caracterizeaza faza solida).
Astfel, profilul concentratiei lichidului la distanta de molecula de referinta este cel
ilustrat in Figura 2.5c. Profilul concentratiei este de obicei reprezentat ca ρ(r)/ρ0 in functie de
r, unde ρ0 este concentratia medie a lichidului. ρ(r)/ρ0 este numit de obicei functia de
distributie radiala sau functia de corelare pereche. La distante suficient de mari tinde catre
unitate, deoarece ρ(r) tinde catre ρ0.
Gradul de ordonare a moleculelor si distanta pe care se extinde ordonarea in lichide
cresc o data cu cresterea presiunii externe si cu scaderea temperaturii. Moleculele sferice
rigide prezinta o mai mare ordonare pe distante scurte fata de moleculele usor deformabile,
cum ar fi cea de hexan, a caror flexibilitate interna permite o libertate mai mare de aranjare in
moduri diferite. In orice caz, efectul net este oscilatia concentratiei ρ(r) cu distanta, pana la
atingerea valorii ρ0 la distante suficient de mari. In general mediul lichid in apropierea unei
molecule sau a unei suprafete nu va avea proprietatile unui mediu continuu lipsit de structura,
pentru care concentratia este constanta in orice punct.
2.4.5 Efectul structurii lichide asupra fortelor intermoleculare
Pentru doua molecule sau particule de solut 1 dizolvate intr-un mediu lichid 2,
problema devine extrem de complicata. Se pot identifica trei functii de corelare pereche: ρ11(r)
pentru profilul de concentratie solut-solut (adica variatia lui ρ1(r) la distanta de o molecula de
solut in mediul solvent); ρ22(r) pentru profilul de concentratie solvent-solvent si ρ21(r) pentru
profilul de concentratie solut-solvent. Comportarile oscilatorii ale acestor distributii sunt
interdependente, in functie de marimile moleculelor si de fortele solut-solut, solut-solvent si
solvent-solvent. De exemplu interactiile solut-solvent afecteaza ordonarea moleculelor de
solvent in jurul moleculei de solut, care la randul ei afecteaza profilul concentratiei
moleculelor de solut in jurul moleculei de solut.
Potentialul-pereche efectiv intre doua molecule de solut la distanta r este legat de
concentratia ρ(r) prin relatia Boltzmann:
ρ11(r)/ρ0 = exp[ – w11(r) / kT] . (2.57)
Astfel, w11(r) tinde la zero la distante mari, unde ρ11(r)/ρ0 → 1, dar oscileaza cu distanta
pentru distante mai mici. w22(r) are un comportament similar. Un astfel de potential-pereche
este reprezentat schematic in Figura 2.5d. Se observa cum structura lichida are o influenta
foarte pronuntata asupra interactiei dintre moleculele dizolvate, chiar si la distante mari. Din
Page 57
57
pacate nu exista date experimentale directe legate de potentialele-pereche w(r) pentru
molecule de solut si pentru particule mici interactionand intr-un mediu solvent.
2.5 Interactii speciale: legatura de hidrogen, interactii hidrofobe si hidrofile [12]
2.5.1 Proprietatile unice ale apei
Apa este o substanta neobisnuita din punct de vedere al interactiilor intermoleculare.
Exista doua tipuri de interactii speciale – legatura de hidrogen si efectul hidrofob – care sunt
relevante in mod particular pentru apa. Subiectul a fost studiat extensiv (Franks, 1972–82), pe
de o parte pentru ca apa este cel mai important lichid de pe planeta, pe de alta parte datorita
proprietatilor interesante si anomale.
Pentru un lichid avand masa moleculara relativ mica, apa are temperatura de topire,
temperatura de fierbere si caldura latenta de vaporizare neasteptat de ridicate. Exista desigur
si alte substante cu masa moleculara mica si cu temperaturi de topire si fierbere ridicate, dar
acestea sunt cristale ionice sau metale, ai caror atomi sunt tinuti laolalta prin legaturi
coulombiene sau metalice puternice. Aceste proprietati ale apei indica existenta unei interactii
intermoleculare mai puternice decat interactia din lichidele obisnuite, chiar si din cele cu
molecule foarte polare.
Maximul de densitate la 4°C, in faza lichida, precum si faptul neobisnuit ca faza solida
(gheata) este mai usoara decat faza lichida, arata ca in reteaua din gheata moleculele prefera
sa se aseze la distante mai mari intre ele decat in lichid. Se poate concluziona in continuare ca
legaturile intermoleculare puternice prezente in faza solida se pastreaza si in faza lichida si ca
ele trebuie sa fie puternic dependente de orientare, deoarece moleculele de apa adopta o
structura tetraedrica (patru vecini cei mai apropiati pentru fiecare molecula) spre deosebire de
cea a impachetarii stranse, caracteristica solidelor van der Waals in care interactiile nu depind
de directie. O alta proprietate neobisnuita a apei este compresibilitatea foarte scazuta.
Faza solida a apei are proprietati si mai neobisnuite (Hobbs, 1974). Spre deosebire de
alte substante cu molecule polare, in cazul carora constanta dielectrica scade brusc o data cu
solidificarea (datorita „inghetarii” rotatiei moleculare), constanta dielectrica a apei creste o
data cu solidificarea si isi continua cresterea chiar si la –70°C (Hasted, 1973). Este foarte
putin probabil ca acest fenomen sa poata fi explicat in termenii conventionali ai rotatiei
moleculelor dipolare. Mobilitatea protonilor in gheata este mai ridicata decat in apa lichida.
Toate aceste fenomene conduc la ideea ca reteaua ghetii permite existenta unor cai pentru
trecerea mai usoara a sarcinilor, in special a protonilor – poate printr-un mecanism de „proton
hopping” de-a lugul retelei de legaturi de hidrogen. Un astfel de mecanism ar putea continua
sa existe si in faza lichida. Astfel, pentru a intelege proprietatile apei lichide, trebuie intelese
mai intai cele ale ghetii.
2.5.2 Legatura de hidrogen
Se poate deduce relativ usor ce tip de legatura este responsabila de interactiile
intermoleculare neobisnuit de puternice care produc efectele prezentate anterior. Pentru
aceasta se vor analiza distantele dintre dintre diferite centre atomice ale moleculei de apa
(Figura 2.6). Distanta intra-moleculara O–H este ~0,1 nm, conform asteptarilor pentru aceasta
legatura covalenta (Figura 2.3); distanta inter-moleculara O∙∙∙H este de numai 0,176 nm, mult
mai mica decat valoarea 0,26 nm rezultata din sumarea celor doua raze van der Waals
corespunzatoare, dar mai mare decat distanta pentru legatura covalenta, de 0,1 nm. Rezulta
astfel ca legatura intermoleculara O∙∙∙H este cea in cauza si ca aceasta pare sa aiba un oarecare
caracter covalent. Astfel de legaturi se numesc legaturi de hidrogen, iar descrierea si
proprietatile lor sunt subiectul unei bibliografii bogate (Schuster et al., 1976; Joesten si
Page 58
58
Schaad, 1974).
Legaturile de hidrogen nu sunt caracteristice numai apei. Ele sunt prezente in anumita
masura si intre atomii electronegativi (O, N, F, Cl) si atomii de hidrogen legati covalent de
astfel de atomi electronegativi. Aceste legaturi sunt speciale in sensul ca implica numai atomi
de hidrogen care, datorita tendintei de a acumula sarcina pozitiva si datorita dimensiunii mici,
pot interactiona puternic cu atomi electronegativi din apropiere, dand nastere unor legaturi
efective mediate de atomii de hidrogen, intre atomii electronegativi.
La inceput s-a crezut ca legatura de hidrogen este cuasi-covalenta si ca implica
partajarea unui atom de hidrogen (sau proton) intre doi atomi electronegativi. Este acceptat in
prezent ca legatura de hidrogen este data de o interactie predominant electrostatica. In afara de
cateva exceptii, atomul de hidrogen nu este partajat, ci isi pastreaza legatura covalenta cu
atomul initial. Astfel, legatura de hidrogen intre gruparile XH si Y este notata de obicei prin
X–H∙∙∙Y. Cu toate acestea, unele caracteristici ale legaturilor de hidrogen le fac sa para
legaturi covalente slabe. De exemplu, nu sunt numai relativ puternice, ci si relativ
directionale. Aceasta le permite sa formeze structuri tridimensionale slab legate in solide. In
lichide, ordinea caracteristica de scurta distanta poate sa se extinda pe distante mai mari ori de
cate ori sunt implicate legaturile de hidrogen – de aici termenul de „lichide asociate”.
Figura 2.6: Diferite tipuri de legaturi de hidrogen si structuri cu legaturi de hidrogen: (a)
structuri tridimensionale (gheata). (b) structuri bidimensionale, etajate (formamida). (c)
structuri unidimensionale (alcooli, HF). (d) dimeri (acizi grasi). (e) legatura de hidrogen
intramoleculara. (f) legatura de hidrogen simetrica (atomul de hidrogen este partajat).
Taria legaturilor de hidrogen este cuprinsa in cele mai multe cazuri in intervalul 10–40
kJ mol–1
(Joesten si Schaad, 1974), ceea ce le face mai puternice decat legaturile tipice van
der Waals (~1 kJ mol–1
), dar mult mai slabe decat legaturile covalente si ionice (~ 500 kJ mol–
1).
Page 59
59
Legaturile de hidrogen pot aparea atat intermolecular cat si intramolecular, inclusiv in
medii ne-polare. In consecinta, prezinta o importanta deosebita in sistemele macromoleculare
si biologice. De exemplu, in cazul moleculelor ADN, legaturile de hidrogen sunt responsabile
de stabilitatea acestora, tinand laolalta cele doua lanturi elicoidale. Sunt implicate de
asemenea in formarea de structuri macromoleculare uni-, bi- si tri-dimensionale, prin
fenomenul numit polimerizare prin legaturi de hidrogen (Figura 2.6).
2.5.3 Efectul hidrofob
Vor fi analizate in continuare interactiile dintre moleculele de apa si cele ale altor
substante, cand apa se comporta ca un solvent sau ca un solut.
Tendinta moleculelor de apa de a forma intre ele legaturi de hidrogen influenteaza
interactiile lor cu moleculele ne-polare, care nu pot forma legaturi de hidrogen (de exemplu
alcanii, hidrocarburile, fluorocarburile, atomii inerti). Cand moleculele de apa ajung in
apropierea unor astfel de molecule ne-polare, ele au tendinta de a-si „folosi” cat mai putine
sarcini in interactiile cu acestea, preferand sa le foloseasca pentru a forma legaturi de hidrogen
cu alte molecule de apa. Daca moleculele ne-polare de solut nu sunt prea mari, moleculele de
apa se pot dispune in jurul lor fara sa isi foloseasca niciuna din sarcini. Exemple de astfel de
aranjari sunt aratate in Figura 2.7. Deoarece taria interactiilor de dispersie este comparabila
pentru moleculele de apa intre ele, pentru moleculele de hidrocarburi intre ele si pentru
moleculele de apa cu moleculele de hidrocarburi, rezulta ca apropierea dintre moleculele de
apa si moleculele ne-polare de hidrocarburi are ca efect principal reorientarea moleculelor de
apa astfel incat ele sa poata participa la formarea de legaturi de hidrogen in aceeasi masura ca
si in lipsa solutului (adica fara a fi nevoie de ruperea unor legaturi de hidrogen).
Figura 2.7: Structuri formate de moleculele de apa in jurul moleculelor ne-polare de solut
Page 60
60
Moleculele odronate tetraedric au capacitatea de a se interconecta in jurul moleculelor
inerte de aproape orice tip si marime. In plus, moleculele de apa participa in medie la ~3–3,5
legaturi de hidrogen in starea lichida; in Figura 2.7 se observa ca in jurul unei molecule inerte
de solut moleculele de apa participa la patru legaturi de hidrogen, avand deci o dispunere si
mai ordonata fata de cea din starea lichida. Desigur, dimensiunile si formele moleculelor ne-
polare de solut determina structura adoptata de moleculele de apa in jurul lor. Acest fenomen
este adesea numit solvare hidrofoba sau hidratare hidrofoba.
In momentul de fata nu exista o teorie simpla referitoare la astfel de interactii solut-
solvent. Totusi, studiile teoretice si experimentale indica faptul ca reorientarea sau
restructurarea apei in jurul moleculelor sau in jurul suprafetelor ne-polare este nefavorabila
din considerente entropice, deoarece perturba structura existenta a apei si impune o noua
structura, mai ordonata, moleculelor de apa din apropiere. Din acest motiv hidrocarburile sunt
foarte rar solubile in apa, energia lor libera de solubilizare fiind in principal entropica. De
exemplu, energia libera a transferului moleculelor de metan si n-butan din lichidul propriu in
apa la 25°C este ~14,5, respectiv 24,5 kJ mol–1
. Pentru n-butan, aceasta cantitate este
impartita dupa cum urmeaza
ΔG = ΔH – T ΔS = – 4,3 + 28,7 = + 24,5 (kJ mol–1
) .
Astfel, scaderea entropiei contribuie cu 85% la aceasta interactie, iar pentru alte hidrocarburi
contributia entropica la ΔG este chiar mai mare.
S-a mai observat ca pentru hidrocarburi diferite, energia libera de transfer este
proportionala cu aria suprafetei moleculelor, ceea ce indica faptul ca numarul moleculelor de
apa reorientate este determinat mai mult sau mai putin de marimea ariei expuse care nu poate
participa la formarea de legaturi de hidrogen. Astfel, in cazul metanului, a carui raza van der
Waals este a = ζ/2 = 0,2 nm, aria suprafetei moleculei este aproximativ 4πa2 ≈ 0,5 nm
2.
Energia libera de transfer, ΔG = 14,5 kJ mol–1
, raportata la unitatea de arie este ~48 mJ m–2
.
Pentru molecula cilindrica de n-butan, in mod similar se calculeaza o energie libera de
transfer raportata la unitatea de arie ~41 mJ m–2
. Aceste valori sunt foarte apropiate de
valoarea energiei libere de interfata γi a interfetelor hidrocarbura–apa, in general cuprinse in
intervalul 40–50 mJ m–2
.
Moleculele de apa sunt, de asemenea, insolubile in solventi inerti, cu deosebirea ca in
acest caz energiile libere de transfer raportate la unitatea de arie sunt semnificativ mai mari de
50 mJ m–2
. Daca in cazul rearanjarii moleculelor de apa in lichid pentru a „primi” o molecula
de solut se consuma o cantitate relativ mare de energie, in cazul extragerii unei molecule de
apa din lichid, urmata de introducerea acesteia ca solut intre moleculele de hidrocarbura,
cantitatea de energie consumata este si mai mare.
Non-miscibilitatea substantelor inerte cu apa, impreuna cu natura in principal
entropica a acestei incompatibilitati, sunt denumite efectul hidrofob (Kauzmann, 1959;
Tanford, 1980). Substantele respective (hidrocarburi, fluorocarburi etc.) sunt denumite
substante hidrofobe. Suprafetele hidrofobe sunt cele pe care apa nu le uda (la contactul cu
aceste suprafete apa se strange in picaturi avand forma de calota sferica si unghi de contact
relativ mare).
Page 61
61
2.5.4 Interactia hidrofoba
Efectul hidrofob este in stransa legatura cu interactia hidrofoba, care descrie atractia
neobisnuit de puternica intre molecule hidrofobe si intre suprafete hidrofobe in apa – adesea
mai puternica decat atractia intre ele in spatiul liber. De exemplu energia de interactie van der
Waals intre doua molecule de metan aflate in contact in spatiul liber este –2,5 × 10–21
J, iar in
apa este –14 × 10–21
J. La interfata cu aerul, tensiunile superficiale pentru majoritatea
hidrocarburilor saturate se afla in intervalul 15–30 mJ m–2
, iar la interfata cu apa, tensiunile
superficiale se afla in intervalul 40–50 mJ m–2
.
Interactia puternica in apa nu poate fi explicata prin considerente de forte van der
Waals, care ar prezice, dimpotriva, interactii mai slabe in apa. Datorita tariei interactiei
hidrofobe, s-a crezut initial ca aceasta se datoreaza unei „legaturi hidrofobe”. Din descrierile
de mai sus se poate vedea ca nu exista vreo legatura asociata cu acest fenomen de natura in
principal entropica. El isi are originea in rearanjarea configuratiilor legaturilor de hidrogen in
zonele de solvare care se suprapun la apropierea a doua specii hidrofobe in apa. Lungimea de
actiune a acestei interactii este deci mai mare decat a oricarei legaturi tipice.
Tratarea teoretica a acestei interactii este extrem de dificila datorita complexitatii
sistemelor: sunt multe molecule implicate, iar lungimea de actiune este mai mare decat in
cazul oricarei interactii care provine din potentiale-pereche simple, aditive. Complexitatea
conexiunilor din reteaua de legaturi de hidrogen trebuie de asemenea luata in calcul.
Interactia hidrofoba are un rol foarte important in multe fenomene de suprafata, in
auto-asamblarea moleculara, in formarea de micelii, in structura membranelor biologice si in
determinarea conformatiei proteinelor (Kauzmann, 1959; Tanford, 1980; Israelachvili et al.,
1980a, Israelachvili, 1987a).
2.5.5 Hidrofilicitatea
Cu toate ca nu exista vreun fenomen cunoscut ca „efect hidrofil” sau „interactie
hidrofila”, astfel de efecte pot fi regasite in tendinta anumitor molecule si grupari de a fi
solubile in apa si de a se respinge reciproc puternic in apa. Gruparile hidrofile prefera sa fie in
contact cu moleculele de apa decat una cu cealalta si sunt adeseori higroscopice (absorb apa
din faza de vapori). Desigur, ionii puternic hidratati sunt hidrofili. Chiar si unele molecule ne-
polare pot fi hidrofile daca au geometria potrivita si daca au in componenta atomi
electronegativi capabili sa se asocieze retelei de legaturi de hidrogen in apa (de exemplu
atomul de oxigen in alcooli, atomul de azot in amine etc.). Tabelul 2.3 prezinta cateva
molecule si grupari de molecule hidrofile uzuale, precum si cateva tipuri de suprafete
hidrofile (pe care apa le uda sau care se resping in solutii apoase). Se observa ca o grupare
polara nu este neaparat hidrofila si ca o grupare ne-polara nu este neaparat hidrofoba.
Spre deosebire de moleculele hidrofobe, care tind sa creasca gradul de ordonare in
jurul lor in apa, se presupune ca moleculele hidrofile au un efect invers, de crestere a
dezordinii. Anumite molecule foarte polare sunt atat de eficiente in perturbarea structurii
locale a apei incat la dizolvarea lor in apa au un efect drastic asupra altor molecule solute. De
exemplu, dizolvarea ureei ((NH2)2C=O) in apa poate duce la fenomenul de desfasurare a
proteinelor.
Gradul de hidrofilicitate al gruparilor moleculare este important in intelegerea
interactiilor si asocierilor moleculelor amfifilice precum surfactantii, lipidele si unii
copolimeri. In astfel de molecule un capat contine o grupare hidrofila, restul moleculei fiind
hidrofob (de obicei o hidrocarbura). Hidrofilicitatea unor grupari hidrofile cum ar fi OH poate
fi complet neutralizata daca acestea se ataseaza unor lanturi lungi de n-alchil precum –
(CH2)11CH3 (Tabelul 2.3).
Page 62
62
Tabelul 2.3: Grupari si suprafete hidrofile
Molecule si ioni
Alcooli (CH3OH, C2H5OH, glicerol)
Zaharuri (glucoza, zaharoza), uree
Poli-oxietilena (–CH2CH2O–)n
Proteine solubile
ADN
Li+, Mg
2+, Ca
2+, La
3+
Gupari moleculare
Anionice Zwitterionice
Carboxilat
Sulfonat
Sulfat
Ester fosfat
–COO–
–SO3–
–SO4–
–OPO2–O–
Fosfatidil colina
(lecitina)
–OPO2–OCH2CH2N
+(CH3)3
Cationice Polare (ne-ionice)
Trimetil amoniu
Dimetil amoniu
–N+(CH3)3
>N+(CH3)2
Amina
Amina oxid
Sulfoxid
Fosfin oxid
–NH2
–NO(CH3)2
–SOCH3
–PO(CH3)2
Grupari polare care nu sunt hidrofile daca sunt atasate unei hidrocarburi lungi
Alcool
Eter
Mercaptan
Amine
–OH
–OCH3
–SH
–NH(CH3), –N(CH3)2
Amide
Nitroalcani
Aldehide
Cetone
–CONH2
–NO, –NO2
–CHO
–COCH3
Suprafete solide
Silice la mai putin de 600°C (suprafata caracterizata de prezenta gruparilor Si–OH)
Crom, aur (suprafete curate)
Se observa ca interactiile hidrofile si hidrofobe, spre deosebire de interactiile
electrostatice si de dispersie, sunt interdependente si deci nu sunt aditive. Intr-adevar, nu au
cum sa fie independente, deoarece in ultima instanta depind de structura legaturilor de
hidrogen ale apei in jurul gruparilor dizolvate.
2.6 De la forte intermoleculare la forte intre particule si corpuri macroscopice [12]
2.6.1 Asocierea moleculelor asemenea intr-un mediu
In continuare vor fi analizate fortele intre particule si suprafete. Cu toate ca tipurile de
forte implicate sunt aceleasi ca si intre molecule (electrostatice, van der Waals, de solvare),
ele se manifesta in moduri diferite, ducand la aparitia unor particularitati noi ale
interactiunilor intre particule macroscopice si suprafete extinse. Pentru inceput vor fi analizate
asemanarile cu interactiile intermoleculare si se va vedea cum anumite relatii semi-cantitative
care descriu fortele intermoleculare sunt valabile intr-un mod destul de general si la
Page 63
63
interactiunea intre particule, suprafete si chiar sisteme complexe multi-component.
Pentru aproape orice fel de interactie intre doua molecule A si B, energia de interactie
la orice distanta este proportionala cu produsul dintre o proprietate a moleculei A si o
proprietate a moleculei B. Se vor nota aceste proprietati cu A si B. De exemplu: in cazul
interactiei intre o sarcina si o molecula ne-polara, A = QA2, iar B = αB; in cazul interactiei
dipol–dipol, A = uA sau uA2, iar B = uB sau uB
2; pentru interactia de dispersie A = αA, iar B =
αB.
Astfel, pentru diferite tipuri de interactii, energia de legatura a moleculelor A si B in
contact se poate scrie
WAA = – A2 , WBB = – B
2 (pentru molecule asemenea) (2.58)
si WAB = – AB (pentru molecule diferite) , (2.59)
unde semnul negativ este inversat numai in cazul interactiilor pur coulombiene (Figura 2.1).
Figura 2.8: Asocierea moleculelor asemenea intr-un mediu
Page 64
64
Se considera un lichid care consta intr-un amestec de molecule A si B in cantitati
egale. Daca moleculele sunt dispersate in mod aleator, o molecula A va avea ca vecini cei mai
apropiati, statistic atat molecule A cat si molecule B, asa cum se arata in Figura 2.8a. La fel si
molecula B. In schimb daca moleculele sunt asociate, organizarea vecinilor cei mai apropiati
va fi ca si in Figura 2.8b. Diferenta de energie de legatura intre gruparile asociate si dispersate
va fi ΔW = – 9(A – B)2, unde s-a considerat in acest caz bidimensional ca noua legaturi A–A si
noua legaturi B–B au inlocuit 18 legaturi A–B. In cazul tridimensional, cu 12 vecini cei mai
apropiati pentru fiecare molecula, pornind de la sase molecule A si sase molecule B in jurul
fiecarei molecule, diferenta de energie va fi ΔW = – 22(A – B)2, pentru asociere formandu-se
22 legaturi A–A si 22 legaturi B–B. In cazul simplu cu doua molecule A care se asociaza
(Figura 2.8c), ΔW = – (A – B)2.
Astfel, pentru cazul general diferenta de energie de legatura intre gruparile asociate si
dispersate se poate scrie:
ΔW = Wasoc – Wdisp = – n(A – B)2 , (2.60)
unde n este intotdeauna numarul de legaturi intre molecule asemenea care s-au creat in urma
procesului de asociere, indiferent de numarul de molecule implicate si de dimensiunile lor
relative (Figura 2.8d). Deoarece (A – B)2 are intotdeauna o valoare pozitiva se poate
concluziona ca in general ΔW < 0 (adica Wasoc < Wdisp), deci starea cu molecule asemenea
asociate este favorabila energetic starii dispersate. Cu alte cuvinte, exista intotdeauna o
atractie efectiva intre moleculele sau particulele asemenea intr-un amestec binar.
Relatia (2.60) poate fi extinsa pentru a oferi o viziune mai generala asupra interactiilor
moleculelor si particulelor asemenea solute, intr-un mediu. Pentru inceput relatia (2.60) poate
fi transpusa in diferite moduri:
∆𝑊 = −𝑛(𝐴 − 𝐵)2 = −𝑛(√−𝑊𝐴𝐴 −√−𝑊𝐵𝐵)2 (2.61)
= −𝑛(𝐴2 + 𝐵2 − 2𝐴𝐵) = 𝑛(𝑊𝐴𝐴 +𝑊𝐵𝐵 − 2𝑊𝐴𝐵) , (2.62)
de unde se observa imediat ca ΔW este chiar potentialul-pereche de interactie w(ζ) intr-un
mediu, la contact.
In al doilea rand, deoarece – nWAA si – nWBB sunt proportionali cu energiile molare de
coeziune UA si UB, se obtine:
∆𝑊 ∝ −(√𝑈𝐴 −√𝑈𝐵)2 . (2.63)
Daca WAA si WBB sunt suficient de diferite (adica moleculele sunt diferite, de exemplu A
polara si B ne-polara), atunci ΔW va fi suficient de mare pentru a depasi tendinta entropica
spre dezordine, rezultand o solubilitate scazuta (ne-miscibilitate) sau separare a fazelor. Ne-
miscibilitatea apei cu hidrocarburile este un exemplu al acestui fenomen. Mai mult, deoarece
ΔW este proportionala n, particulele mari sau polimerii cu masa moleculara mai mare sunt
mai dispuse catre o separare a fazelor in comparatie cu particulele si moleculele mici. Intr-
adevar, marea majoritate a polimerilor sunt ne-miscibili intre ei.
Page 65
65
In al treilea rand, relatia (2.61) arata ca valoarea ΔW/n, corespunzatoare moleculelor
de tip A venind in contact intr-un mediu B, este aceeasi pentru cazul invers, al moleculelor B
venind in contact in mediul A. Aceasta proprietate de reciprocitate a fost semnalata anterior
pentru cazul specific al fortelor van der Waals (simetria relatiei (2.50) la inlocuirea 1 cu 3).
Un alt fapt important care reiese din relatia (2.61) este acela ca interactia intre doua molecule
sau particule solute este legata si de taria interactiei solvent–solvent. Astfel, atractia dintre
doua particule in apa sau dintre doua molecule de proteina intr-o membrana lipidica nu este
independenta de interactiile apa–apa sau lipid–lipid.
Cu toate ca criteriile semi-cantitative de mai sus au o aplicabilitate larga, exista doua
exceptii foarte importante:
(i) Prima este legata de interactiile coulombiene intre atomi sau ioni incarcati electric.
Deoarece semnul ΔW este inversat, starea favorabila este cea dispersata (Figura 2.8a). Astfel,
in cristalele ionice (de exemplu Na+Cl
–), anionii si cationii sunt vecini cei mai apropiati in
retea.
(ii) A doua exceptie este legata de moleculele care interactioneaza prin intermediul
legaturilor de hidrogen, deoarece taria acestor interactii nu poate fi exprimata simplu in
termenii WAB = – AB. De exemplu, chiar daca o molecula de acetona nu poate forma legaturi
de hidrogen cu alta molecula de acetona, ea poate forma astfel de legaturi cu moleculele de
apa prin intermediul gruparii C=O. Din acest motiv acetona este miscibila in apa. Astfel de
grupari sau molecule puternic hidrofile se vor respinge unele pe altele in apa datorita
legaturilor puternice cu moleculele de apa, iar interactiile specifice de solvare in apa nu pot fi
descrise in termenii ecuatiilor simple prezentate mai sus.
2.6.2 Doua suprafete asemenea intr-un mediu: energie de suprafata si de interfata
Abordarea prezentata in paragraful anterior se poate aplica si in cazul a doua suprafete
macroscopice intr-un lichid. Pentru inceput se vor considera doua suprafete plane A, fiecare
avand arie unitara, intr-un lichid B. ΔW din relatia (2.62) se poate obtine din schimbarea
(negativa) de energie libera la aducerea acestor doua suprafete in contact intr-un mediu.
Aceasta energie (sau lucru mecanic) se defineste ca dublul energiei de interfata γAB a interfetei
A–B, care este pozitiva prin conventie. Astfel
ΔW = – 2γAB . (2.64)
Factorul „2” provine din faptul ca aducerea in contact a acestor suprafete initial separate
elimina practic doua unitati de arie ale interfetei A–B. Se considera ca pe unitatea de arie
exista n legaturi. nWAB din relatia (2.62) este deci schimbarea de energie la aducerea in
contact a unitatii de arie A cu unitatea de arie B, in vid. Aceasta se numeste energia de
adeziune sau lucrul mecanic de adeziune pe unitatea de arie a interfetei A–B. Similar, nWAA
este schimbarea (negativa) de energie la aducerea in contact a unitatii de arie A cu unitatea de
arie A in vid, numita energie de coeziune sau lucru mecanic de coeziune. Prin acest proces se
elimina doua unitati de arie A. Prin conventie, energia de coeziune este legata de energia de
suprafata γA (pozitiva) prin nWAA = – 2γA. Similar, nWBB = – 2γB. Pentru doua suprafete relatia
(2.62) poate fi scrisa sub forma
γAB = γA + γB – WAB pe unitatea de arie. (2.65)
Page 66
66
Aceasta relatie termodinamica importanta este valabila pentru interfete intre solide, intre
lichide si intre solide si lichide. Din ea rezulta energia libera (intotdeauna negativa)
corespunzatoare aducerii in contact a doua unitati de arie A, in lichidul B (si vice-versa,
deoarece γAB = γBA).
Toate relatiile de mai sus apartin unei categorii importante numita relatii de combinare
sau legi de combinare. Ele sunt extrem de utile in determinarea relatiilor intre diversi termeni
energetici in sisteme complexe si sunt folosite adesea pentru obtinerea valorilor aproximative
ale unor parametri care nu ar putea fi masurati cu usurinta. De exemplu, revenind la relatia
(2.61) se poate scrie
∆𝑊 = 𝑛(𝑊AA +𝑊BB − 2√𝑊AA𝑊BB) , (2.66)
astfel incat relatia (2.65) devine
𝛾AB = 𝛾A + 𝛾B − 2√𝛾A𝛾B = (√𝛾A − √𝛾B)2 , (2.67)
relatie care este adesea utila in estimarea energiei de interfata γAB numai din energiile de
suprafata sau tensiunile superficiale ale lichidelor pure, γA si γB, in absenta oricaror date legate
de energia de adeziune WAB.
2.6.3 Asocierea moleculelor, particulelor si suprafetelor diferite intr-un mediu de al treilea fel
Se considera un sistem de trei componente, pornind de la un amestec precum cel
prezentat in Figura 2.9. Pentru doua molecule sau particule diferite A si B, venind in contact
in mediul solvent C (Figura 2.9a,b), variatia energiei ∆𝑊 va fi:
∆𝑊 = 𝑊asoc −𝑊disp ∝ −𝐴𝐵 − 𝐶2 + 𝐴𝐶 + 𝐵𝐶 ∝ −(𝐴 − 𝐶)(𝐵 − 𝐶) . (2.68)
Acest rezultat este deosebit de interesant pentru ca arata ca energia de asociere poate fi atat
pozitiva cat si negativa. Daca este pozitiva, particulele se resping efectiv, ramanand dispersate
in mediul C.
Se va analiza in continuare modul de aparitie a unei repulsii efective din potentiale de
interactie care sunt toate atractive. Fenomenul poate fi considerat ca un fel de principiu al lui
Arhimede aplicat fortelor intermoleculare. Se stie de exemplu ca in camp gravitational fierul
se scufunda in apa, iar lemnul se ridica la suprafata apei. Astfel, lemnul este supus efectiv
unei forte repulsive din partea pamantului cand se afla in apa. Aceasta se imtampla pentru ca
lemnul este mai usor decat apa si pentru a cobori ar trebui mutat un volum egal de apa si
impins in sus pentru a ocupa spatiul ocupat anterior de lemn. Cum apa este atrasa de pamant
mai puternic, intregul proces este nefavorabil din punct de vedere energetic, adica energia
cheltuita pentru a deplasa apa in sus nu este recuperata in totalitate prin deplasarea lemnului in
jos. Acelasi principiu se aplica tuturor interactiilor, inclusiv celor intermoleculare.
Relatia (2.68) arata ca daca marimea lui C este cuprinsa intre A si B, doua particule
(sau suprafete) se vor respinge. Oricare ar fi relatia intre A, B si C, starea finala cea mai
favorabila va fi aceea in care particulele A se asociaza cu particule A, B cu B si C cu C
(Figura 2.9c).
Page 67
67
Figura 2.9: Doua molecule sau particule A si B, intr-un mediu C
Aceasta procedura poate fi extinsa asupra mixturilor de si mai multe specii. Concluzia
anterioara poate fi generalizata, adica exista intotdeauna o atractie efectiva intre moleculele
sau particulele de acelasi tip intr-un amestec multicomponent (cu conditia ca interactiile sa nu
fie dominate de forte coulombiene sau de legaturi de hidrogen). In plus, particulele diferite se
pot fie atrage, fie respinge reciproc intr-un mediu.
2.6.4 Interactiile particula–suprafata
Se va considera cazul unei particule C aflata in apropierea unei interfete care separa
doua lichide ne-miscibile A si B (Figura 2.10). Pot aparea urmatoarele situatii: desorbtie –
particula este respinsa de la interfata inspre oricare din lichide (se mai numeste si adsorbtie
negativa); adsorbtie – particula este atrasa la interfata dinspre oricare din lichide; inghitire –
particula este atrasa de unul din lichide si respinsa de catre celalalt.
Folosind relatia (2.68) se poate scrie modificarea energiei particulei la apropierea de
interfata
dinspre stanga: ∆𝑊⃗⃗⃗⃗⃗⃗ ⃗ ∝ −(𝐶 − 𝐴)(𝐵 − 𝐴) , (2.69)
dinspre dreapta: ∆𝑊⃖⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗ ∝ −(𝐶 − 𝐵)(𝐴 − 𝐵) . (2.70)
Schimbarea neta de energie la trecerea particulei prin interfata de la dreapta la stanga (Figura
2.10b) este
Page 68
68
∆𝑊⃖⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗tot ∝ ∆𝑊⃖⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗ − ∆𝑊⃗⃗⃗⃗⃗⃗ ⃗ ∝ (𝐴 − 𝐶)2 − (𝐵 − 𝐶)2 ∝ 𝛾BC − 𝛾AC . (2.71)
Figura 2.10: Cele trei moduri de interactie a unei particule C cu interfata A–B
Relatia (2.71) indica urmatoarele: in primul rand, daca A > C > B sau A < C < B,
particula va fi atrasa spre interfata din oricare din cele doua parti, ducand la adsorbtie. Dupa
cum se vede, acest lucru se intampla daca proprietatea C a particulei are valoare intermediara
intre cele ale lichidelor. Adsorbtia de molecule amfifilice la interfetele hidrocarbura–apa este
un exemplu de astfel de fenomen. Moleculele amfifilice precum detergentii sau surfactantii
sunt partial hidrofile si partial hidrofobe deci au proprietati intermediare intre cele doua
lichide.
In al doilea rand, daca A > B > C sau A < B < C (B intermediara), particula va fi atrasa
spre interfata dinspre stanga si respinsa dinspre dreapta, ducand la inghitire. Daca B > A > C
sau B < A < C (A intermediara), particula va fi atrasa dinspre dreapta si respinsa dinspre
stanga, ducand la ejectare (sau „inghitire inversa”).
Deoarece aceste sase combinatii acopera toate posibilitatile, este clar ca repulsia
dinspre ambele parti ale interfetei (adica adsorbtia negativa din ambele parti) nu este posibila.
Singurele posibilitati sunt adsorbtia si inghitirea. Din acest motiv suprafetele solide sunt atat
de predispuse la adsorbtia de molecule sau particule din vapori sau din solutii. Daca mediul B
este sub forma de vapori (B ≈ 0), atunci posibilitatile sunt A > C > B sau C > A > B, ambele
rezultand intr-o atractie neta a moleculelor C catre suprafata A.
2.6.5 Straturi adsorbite: fenomenul de udare sau non-udare
Exemplele prezentate anterior si Figura 2.10 sunt valabile numai pentru molecule C
izolate, cu alte cuvinte pentru concentratii ale C extrem de mici. La concentratii mai mari
moleculele sau particulele C se pot asocia intr-o faza separata de o parte sau de alta a
interfetei A–B, sau se pot aglomera la interfata, in functie de marimile relative ale A, B si C.
In continuare se vor analiza factorii care favorizeaza formarea straturilor groase adsorbite pe
suprafete solide.
Page 69
69
Figura 2.11: (a) Molecule C solute in mediul B, la concentratie scazuta (sub saturatie). (b)
udare: un strat adsorbit C se formeaza pe suprafata si creste in grosime o data cu cresterea
concentratiei C in B. Ar corespunde la cos θ > 1 in relatia (2.72). (c) ne-udare: rezulta din
repulsia intre C si A in mediul B. Ar corespunde la cos θ < –1. (d) udare partiala: caz
intermediar intre (b) si (c). Corespunde la 1 > cos θ > –1.
In Figura 2.11a este prezentata o suprafata solida A in contact cu un amestec lichid de
particule B si C. Exista urmatoarele posibilitati:
(i) Pentru C intermediara intre A si B, moleculele C sunt atrase de A, iar moleculele B
sunt respinse. Formarea unui strat C adsorbit este favorabila din punct de vedere energetic
(Figura 2.11b). In acest caz se spune ca C uda suprafata.
(ii) Pentru B intermediara intre A si C, rolurile intre B si C se schimba, favorizand
adsorbtia B si desorbtia C (Figura 2.11c). In acest caz C nu uda suprafata, iar B uda suprafata
daca C este solvent.
(iii) Pentru A intermediara, ambele tipuri de molecule B si C sunt atrase la suprafata
solida. In aceste conditii nu se poate forma un strat uniform B sau C, ci regiuni diferite ale
interfetei vor fi acoperite de picaturi ale fazelor B sau C (Figura 2.11d). Acest fenomen este
numit udare partiala.
Unghiul de contact θ format de aceste picaturi (Figura 2.11d) se obtine din conditia de
minimizare a energiei totale de suprafata a sistemului si este dat de:
cos θ = (B + C – 2A) / (B – C) , (2.72)
Page 70
70
din care se obtin valori ale cos θ intre –1 si 1 numai pentru A intermediara intre B si C. Relatia
(2.72) poate fi scrisa si sub formele:
γAC + γBC cos θ = γAB ecuatia Young, (2.73)
γBC (1 + cos θ) = ΔWABC ecuatia Young–Dupré, (2.74)
unde ΔWABC este energia de adeziune pe unitatea de arie corespunzatoare adeziunii
suprafetelor A si C in mediul B.
Descrierea fenomenelor din acest capitol a ilustrat modul in care notiuni de baza
privind energiile de interactie intre doua particule pot fi aplicate unor sisteme si situatii din ce
in ce mai complexe. Aceasta abordare ne-specifica are anumite limitari in sensul ca nu tine
cont de variatia energiilor de interactie cu distanta. Doua particule sau suprafete pot avea un
minim al energiei la contact, dar daca legea de variatie a fortei nu este monotona (poate fi
repulsiva la distanta pana sa devina atractiva in apropiere), particulele vor ramane separate (se
vor respinge reciproc). Numai o analiza cantitativa in termeni de marimi si dependente de
distanta ale fortelor implicate poate oferi o intelegere deplina a fenomenelor inter-particule si
de interfata.
2.7 Deosebiri intre forte intermoleculare, inter-particule, inter-suprafete [12]
2.7.1 Efecte de scurta distanta si de lunga distanta ale unei forte
Pe pamant interactia gravitationala se manifesta in multe moduri diferite: detemina
grosimea atmosferei, urcarea lichidelor in vasele capilare, comportarea valurilor si mareelor.
Tot gravitatia este cea care face posibil ca animalele care traiesc in apa (unde efectul
gravitatiei este resimtit mai putin) pot creste mai mari decat cele mai mari animale terestre.
Gravitatia este cea care stabileste ca animalele terestre de dimensiuni mari trebuie sa aiba
picioare scurte si groase, pe cand omul sau paianjenii pot avea picioarele proportional de
subtiri si lungi; ca pasarile mari trebuie sa aiba aripi mari, iar pasarile mai mici si insectele pot
avea aripi proportional de mici; ca numai animalele mici pot sa sustina greutati de cateva ori
mai mari decat greutatea proprie si multe altele. Dincolo de aceste efecte observabile in
imediata apropiere, aceeasi interactie se manifesta si in cazul stabilirii orbitei planetelor, a
formei nebuloaselor si galaxiilor, a ratei expansiunii universului. Fenomenele si efectele de
primul tip – cele care se observa local pe suprafata pamantului – pot fi considerate efectele de
scurta distanta ale interactiei gravitationale. Cele care se petrec la scara cosmologica pot fi
considerate efectele de lunga distanta ale interactiei gravitationale.
Fortele intermoleculare sunt la fel de versatile in sensul ca acelasi tip de interactie
poate avea efecte diferite la distanta scurta sau la distanta lunga. Distanta scurta, in cazul
acestora, inseamna mai putin de 1 nm, in imediata vecinatate a contactului inter-atomic.
Distanta lunga este considerata de obicei pana la 100 nm.
S-a aratat in capitolele anterioare ca proprietatile substantelor solide si lichide sunt
determinate mai ales de fortele legaturilor moleculare, adica de taria interactiilor la contact
sau in imediata apropiere a distantei de contact. Natura interactiei de lunga distanta
(dependenta exacta de distanta a fortei) are un rol mai neinsemnat.
In cazul interactiei intre particulele macroscopice sau intre suprafete, situatia este
complet diferita. Daca se considera contributia tuturor potentialelor-pereche ale moleculelor
constituente, se observa ca:
(i) interactia totala este proportionala cu dimensiunea particulelor, astfel incat energia
Page 71
71
de interactie totala poate fi mult mai mare decat kT chiar si la distante mai mari de 100 nm;
(ii) energia si forta descresc mult mai lent cu distanta. Aceste caracteristici indica
faptul ca interactia intre particulele macroscopice este de distanta mai mare decat cea intre
molecule, chiar daca implica acelasi tip de forte.
In plus, daca legea variatiei fortei cu distanta nu e monotona (forta nu este pur
atractiva sau pur repulsiva), comportamentul poate depinde numai de forma specifica de lunga
distanta. Acest lucru este aratat in Figura 2.12. Se considera de exemplu interactia pur
atractiva aratata in Figura 2.12a. Daca atat moleculele cat si particulele sunt afectate de
acelasi tip de interactie, ambele se vor atrage; atat proprietatile termodinamice ale unui
ansamblu de molecule in faza gazoasa sau condensata, cat si energia de adeziune a
particulelor, vor fi determinate de adancimea gropii de pontential la contact. Daca potentialul
variaza dupa o lege ca cea aratata in Figura 2.12b, doua molecule se vor atrage deoarece
bariera de potential este neglijabila in comparatie cu kT, pe cand doua particule macroscopice
se vor respinge efectiv, deoarece bariera de potential ar fi prea inalta. In aceste conditii,
particulele dizolvate intr-un mediu lichid ar ramane dispersate chiar daca starea de echilibru
termodinamic este cea in care particulele sunt asociate.
Figura 2.12: Potentiale de interactie tipice intre molecule si intre particule macroscopice intr-
un mediu. (a) Acest potential este tipic pentru interactiile in vid, dar si in lichide. Atat
moleculele cat si particulele se atrag. (b) Moleculele se atrag, particulele se resping efectiv. (c)
Minim slab: moleculele se resping, particulele se atrag. (d) Moleculele se atrag puternic,
particulele se atrag slab. (e) Moleculele se atrag slab, particulele se atrag puternic. (f)
Moleculele se resping, particulele se resping.
Apare astfel o alta diferenta esentiala intre interactiile intermoleculare si inter-
particule, anume aceea ca particulele pot fi prinse intr-o stare metastabila daca exista o bariera
energetica suficient de inalta. Figura 2.12 prezinta si alte tipuri de potentiale intermoleculare
si inter-particule si efectele pe care acestea le pot avea asupra interactiilor molecula–molecula
si particula–particula.
Page 72
72
Interactiunile particulelor „moi” precum cele compuse din molecule flexibile de
surfactanti sau de polimeri sunt deosebit de interesante datorita efectelor fortelor de lunga
distanta si de scurta distanta. Dimensiunile si formele acestor agregate de molecule sunt
dictate de interactiile de scurta distanta intre molecule. Pe de alta parte, interactiile de lunga
distanta determina daca aceste agregate se vor atrage sau respinge. Ambele tipuri de interactii
depind intr-un fel sau altul de concentratie, pH, temperatura etc.
2.7.2 Potentiale de interactie intre corpuri macroscopice: molecula–suprafata; sfera–
suprafata; sfera–sfera; suprafata–suprafata
In continuare se va porni de la potentialul-pereche intre doua molecule pentru a
determina forma potentialului de interactie intre o molecula si o suprafata plana, intre doua
sfere (sau doua suprafete curbate), intre o particula sferica si o suprafata plana si intre doua
suprafete plane.
Figura 2.13: (a) Molecula langa un perete. (b) Particula sferica langa un perete (D << R). (c)
Doua suprafete plane (D << l)
Page 73
73
a) Interactia molecula–suprafata
Se considera un potential-pereche pur atractiv intre atomi sau molecule, avand forma
simpla data de w(r) = – C / rn. Considerand valabila proprietatea de aditivitate, energia de
interactie totala a unei molecule cu o suprafata plana a unui solid alcatuit din acelasi tip de
molecule (Figura 2.13a) va fi data de suma interactiilor cu toate moleculele solidului. Pentru
un inel circular avand raza x si aria sectiunii dx dz, volumul este 2πx dx dz, iar numarul de
molecule este 2πρx dx dz, unde ρ este concentratia moleculelor solidului. Energia totala de
interactie pentru o molecula aflata la distanta D de suprafata solidului va fi:
𝑤(𝐷) = −2𝜋𝐶𝜌 ∫ d𝑧𝑧=∞
𝑧=𝐷∫
𝑥 d𝑥
(𝑧2+𝑥2)𝑛2
𝑥=∞
𝑥=0=
2𝜋𝐶𝜌
𝑛−2∫
d𝑧
𝑧𝑛−2
𝑧=∞
𝑧=𝐷= −
2𝜋𝐶𝜌
(𝑛−2)(𝑛−3)𝐷𝑛−3 ,
pt. n > 3, (2.75)
care pentru n = 6 (forte van der Waals) devine:
𝑤(𝐷) = −𝜋𝐶𝜌
6𝐷3 . (2.76)
Forta corespunzatoare, F = ∂w(D) / ∂D = – πCρ / 2D4, ar fi putut fi determinata desigur si prin
insumarea (integrarea) componentelor de-a lungul axei z.
b) Interactia sfera–suprafata
Se va calcula in continuare energia de interactie intre o sfera de raza R relativ mare si o
suprafata plana (Figura 2.13b). Se stie ca pentru un cerc x2 = (2R – z) z (din teorema corzilor).
Volumul unei sectiuni circulare avand aria πx2 si grosimea dz este πx
2dz = π (2R – z) z dz,
unde ρ este concentratia moleculelor sferei. Moleculele din acest volum se afla la distanta D +
z de suprafata plana. Folosind relatia (2.75), energia lor de interactie este
𝑊(𝐷) = −2𝜋2𝐶𝜌2
(𝑛−2)(𝑛−3)∫
(2𝑅−𝑧)𝑧 d𝑧
(𝐷+𝑧)𝑛−3
𝑧=2𝑅
𝑧=0 . (2.77)
Pentru D << R, numai valori mici ale z (z ≈ D) contribuie la integrala si se obtine
𝑊(𝐷) = −2𝜋2𝐶𝜌2
(𝑛−2)(𝑛−3)∫
2𝑅𝑧 d𝑧
(𝐷+𝑧)𝑛−3
𝑧=∞
𝑧=0= −
4𝜋2𝐶𝜌2𝑅
(𝑛−2)(𝑛−3)(𝑛−4)(𝑛−5)𝐷𝑛−5 , (2.78)
care pentru n = 6 (forte van der Waals) devine
𝑊(𝐷) = −𝜋2𝐶𝜌2𝑅
6𝐷 . (2.79)
Se observa ca energia de interactie este proportionala cu raza sferei si ca scade cu 1/D, mult
mai lent decat dependenta 1/r6 a interactiei intermoleculare.
Page 74
74
Pentru D >> R se poate inlocui D + z in numitorul relatiei (2.77) cu D, obtinandu-se
𝑊(𝐷) = −2𝜋2𝐶𝜌2
(𝑛−2)(𝑛−3)∫
(2𝑅−𝑧)𝑧 d𝑧
𝐷𝑛−3
𝑧=2𝑅
𝑧=0= −
2𝜋𝐶𝜌(4𝜋𝑅3𝜌/3)
(𝑛−2)(𝑛−3)𝐷𝑛−3 . (2.80)
Deoarece 4πR3ρ/3 este chiar numarul de molecule al sferei, relatia anterioara este in esenta
chiar relatia (2.75), pentru interactia unei molecule cu o suprafata.
c) Interactia suprafata–suprafata
Se va calcula in continuare energia de interactie intre doua suprafete plane aflate la
distanta D. Pentru doua suprafete infinite rezultatul va fi infinit, deci se va calcula energia pe
unitatea de arie. Pentru inceput se va considera un strat subtire de molecule avand aria egala
cu unitatea si grosimea dz, la distanta z de o suprafata extinsa, de arie mult mai mare (Figura
2.13c). Din relatia (2.75), energia de interactie a acestui strat cu suprafata este –2πCρ (ρ dz) /
[(n – 2)(n – 3)zn–3
]. Astfel, pentru cele doua suprafete se obtine
𝑊(𝐷) = −2𝜋𝐶𝜌2
(𝑛−2)(𝑛−3)∫
d𝑧
𝑧𝑛−3
𝑧=∞
𝑧=𝐷= −
2𝜋𝐶𝜌2
(𝑛−2)(𝑛−3)(𝑛−4)𝐷𝑛−4 , (2.81)
care pentru n = 6 devine
𝑊(𝐷) = −𝜋𝐶𝜌2
12𝐷2 pe unitatea de arie. (2.82)
Este important de subliniat ca relatiile (2.81) si (2.82) sunt valabile pentru unitatea de arie a
unei suprafete interactionand cu o arie infinita a celeilalte suprafete. In practica aceasta se
reduce de obicei la cate o unitate de arie a fiecarei suprafete, dar este aplicabila strict pentru
distante D mai mici decat dimensiunile laterale ale suprafetelor.
2.7.3 Aria efectiva de interactie
Pentru doua sfere relativ mari, sau o sfera si o suprafata plana aflate in apropiere, este
adesea interesant de calculat aria efectiva de interactie. Trebuie subliniat faptul ca indiferent
de cat de mare este o sfera, ea nu poate fi niciodata aproximata cu o suprafata plana din punct
de vedere al interactiei. Energia ei de interactie creste liniar cu raza (relatia (2.78)), dar
dependenta de distanta nu va deveni niciodata asemeni celei corespunzatoare la doua
suprafete plane. Cu toate acestea, conceptul unei zone efective de interactie si al unei arii
efective de interactie este foarte util. Comparand relatia (2.78) pentru o sfera in apropierea
unei suprafete cu relatia (2.81) pentru doua suprafete, se observa ca interactia unei suprafete
cu o sfera este aceeasi ca si pentru doua suprafete plane la aceeasi distanta D daca aria
acestora este
Aef = 2πRD / (n – 5) = 2πRD pentru n = 6. (2.83)
Din Figura 2.13b si din teorema corzilor rezulta ca aceasta arie este egala cu πx2 cand z = D
Page 75
75
(cat timp R >> D). Cu alte cuvinte, aria efectiva de interactie a unei sfere cu o suprafata este
zona circulara centrata la distanta –D fata de suprafata. Aceasta este asa-numita aproximare
Langbein.
Aria efectiva de interactie creste liniar cu R si D. De exemplu pentru o sfera de raza R
= 1 μm, la o distanta D = 1 nm de un perete, aria efectiva de interactie este ~10 000 nm2, care
corespunde unei suprafete circulare avand raza ~45 nm. La contact, pentru D ≈ 0,3 nm,
aceasta raza scade la 25 nm (cu toate ca in practica aplatizarea datorata elasticitatii
materialelor reale face sa creasca semnificativ suprafata de contact).
2.7.4 Comparatie: interactia intre corpuri mari si intre molecule
Geometriile analizate in paragraful anterior constituie modele pentru situatiile intalnite
des in practica. In continuare se vor analiza in mod specific interactiile van der Waals atat
pentru acestea, cat si pentru alte geometrii (de exemplu cilindrice).
Se poate observa in primul rand ca energia de interactie pentru doua particule (corpuri)
macroscopice scade in general mai lent cu distanta decat pentru doua molecule. De exemplu,
energia van der Waals intre atomi si molecule este de scurta distanta, depinzand de inversul
puterii a sasea a acesteia, energia van der Waals intre particule mai mari descreste mai lent
(1/D pentru sfere, 1/D2 pentru suprafete plane), fiind efectiv o interactie de lunga distanta.
In al doilea rand, pentru interactia van der Waals intre o molecula mica de diametru ζ
si un perete, data de relatia (2.76, la contact se poate considera D ≈ ζ si ρ ≈ √2/ζ3 (ca si pentru
un solid impachetat strans) si se obtine
w(ζ) ≈ – √2πC / 6ζ6 ≈ – 0,74C / ζ
6 , (2.84)
care este apropiata de – C/ζ6, pentru doua molecule mici in contact. La fel, pentru o sfera de
dimensiuni atomice (R = ζ/2) in contact cu un perete (D ≈ ζ), din relatia (2.79) se obtine
W(ζ) ≈ – 2π2C / 12ζ
6 ≈ – 1,6C / ζ
6 , (2.85)
iar pentru doua sfere
W(ζ) ≈ – 0,8C / ζ6 , (2.86)
ambele valori fiind apropiate de potentialul-pereche molecula–molecula la contact.
O data cu cresterea dimensiunii sferei dincolo de dimensiuni atomice (R > ζ), la
contact (D = ζ) relatia (2.79) devine
W(ζ) ≈ – 2π2CR / 6ζ
7 ≈ – 1,6 (2R/ζ) C/ζ
6 ,
care, numai pentru raze mici (R ≈ ζ/2 ≈ 0,1–0,2 nm), se reduce la relatia (2.85) si creste liniar
cu R pentru sfere mai mari. Aceeasi comportare o are si interactia intre doua sfere. Acest
rezultat important arata ca pentru diametre 2R mai mari de ~0,5 nm moleculele trebuie deja
Page 76
76
considerate particule (corpuri mici), altfel taria interactiei este subestimata. In concluzie,
pentru atomi sau molecule mici energia de interactie la contact nu depinde explicit de
dimensiunea lor, dar pentru molecule mai mari si particule creste liniar cu raza lor.
2.7.5 Energii de interactie si forte de interactie: aproximarea Derjaguin
In paragrafele anterioare au fost studiate interactiile in principal din punct de vedere al
energiei de interactie si nu al fortei. Aceasta deoarece majoritatea datelor experimentale legate
de interactiile moleculare sunt de natura termodinamica, deci mai usor de exprimat in termeni
energetici. In cazul interactiunii intre particule macroscopice, de cele mai multe ori fortele se
pot masura mai usor decat energiile de interactie, fiind astfel de mai mare interes.
Se va prezenta in continuare legatura dintre legea fortei F(D) intre doua suprafete
curbe si energia libera de interactie W(D) intre doua suprafete plane. Din relatia (2.78) reiese
ca, pentru un potential-pereche intermolecular aditiv de tipul w(r) = – C/rn, valoarea F(D)
pentru o sfera in apropierea unei suprafete plane este
𝐹(𝐷) = −𝜕𝑊(𝐷)
𝜕𝐷= −
4𝜋2𝐶𝜌2𝑅
(𝑛−2)(𝑛−3)(𝑛−4)𝐷𝑛−4 . (2.87)
Aceasta lege a fortei poate fi interpretata ca fiind legata de o energie de interactie W(D) pe
unitatea de arie intre doua suprafete plane (relatia (2.81)) prin relatia
F(D)sfera = 2πR W(D)plan . (2.88)
Aceasta relatie este deosebit de utila si, cu toate ca a fost determinata pentru cazul special al
unui potential aditiv de tipul inversul unei puteri, este valabila de fapt pentru orice tip de lege
a fortei, dupa cum se va arata in continuare.
Pentru doua sfere avand razele R1 si R2, relativ mari fata de distanta D dintre ele
(Figura 2.14), forta de interactie poate fi calculata prin integrarea fortelor intre regiuni mici
circulare de arie 2πx dx de pe suprafetele opuse, care se afla la distanta Z = D + z1 + z2 una
fata de cealalta si pentru care se face presupunerea ca local sunt plate. Forta totala intre cele
doua sfere (pe directia z) este
𝐹(𝐷) = ∫ 2𝜋𝑥 d𝑥 𝑓(𝑍)𝑍=∞
𝑍=𝐷 , (2.89)
unde f(Z) este forta normala pe unitatea de arie intre doua suprafete plane. Din teorema
corzilor, x2 ≈ 2R1z1 = 2R2z2 , deci:
𝑍 = 𝐷 + 𝑧1 + 𝑧2 = 𝐷 +𝑥2
2(1
𝑅1+
1
𝑅2) si d𝑍 = (
1
𝑅1+
1
𝑅2) 𝑥 d𝑥 , (2.90)
astfel incat relatia (2.89) devine:
Page 77
77
𝐹(𝐷) ≈ ∫ 2𝜋 (𝑅1𝑅2
𝑅1+𝑅2) 𝑓(𝑍)d𝑍
𝑍=∞
𝑍=𝐷= 2𝜋 (
𝑅1𝑅2
𝑅1+𝑅2)𝑊(𝐷) , (2.91)
care leaga forta intre doua sfere de energia pe unitatea de arie a doua suprafete plane aflate la
aceeasi distanta D ca si sferele. Relatia (2.91) este numita aproximarea Derjaguin (Derjaguin,
1934). Se poate aplica oricarui tip de lege a fortei, fie atractiva, fie repulsiva, fie oscilatorie,
atat timp cat distanta de actiune si distanta intre sfere sunt mult mai mici decat razele sferelor.
Este o unealta teoretica deosebit de utila, deoarece energia de interactie este de obicei mai
usor de calculat pentru suprafetele plane decat pentru cele curbe.
Figura 2.14: Aproximarea Derjaguin, care leaga legea fortei intre doua sfere F(D) de energia
pe unitatea de suprafata W(D) pentru doua suprafete plane.
Din aproximarea Derjaguin se pot deduce urmatoarele:
(i) Daca una dintre sfere este foarte mare, adica R2 >> R1, se obtine F(D) = 2πR1 W(D),
care este aceeasi cu relatia (2.88) si corespunde cazului limita al unei sfere in apropierea unei
suprafete plane.
(ii) Pentru doua sfere de raze egale R = R1 = R2, se obtine F(D) = 2πR W(D), care este
jumatate din valoarea corespunzatoare unei sfere in apropierea unei suprafete plane.
(iii) Pentru doua sfere in contact (D = ζ), valoarea W(ζ) poate fi asociata cu 2γ, unde γ
este energia de suprafata pe unitatea de arie. Relatia (2.91) devine
𝐹(𝜍) = 𝐹ad =4𝜋𝛾𝑅1𝑅2
𝑅1+𝑅2 , (2.92)
Page 78
78
care leaga forta de adeziune Fad intre doua sfere de energia de suprafata a acestora.
(iv) Dependenta de distanta a fortei intre doua suprafete curbe poate fi diferita de cea
intre doua suprafete plane, chiar daca este implicat acelasi tip de interactie. Acest lucru este
ilustrat in Figura 2.15, unde se poate vedea ca o forta pur repulsiva intre doua suprafete curbe
poate fi atractiva intre doua suprafete plane (intr-un anumit interval de distanta), atingandu-se
echilibrul la o distanta finita (Figura 2.15b). De asemenea, o forta pur atractiva intre doua
suprafete curbe poate deveni repulsiva intre doua suprafete plane (Figura 2.15c).
Figura 2.15: Randul de sus: legi ale fortei intre doua suprafete curbe (de exemplu intre doua
particule sferice). Randul de jos: legi corespunzatoare ale fortei intre doua suprafete plane.
Echilibrul stabil este atins numai in punctele marcate cu „e”, unde forta este zero si panta
graficului fortei este negativa; celelalte puncte in care forta este zero sunt instabile.
(v) Se poate arata ca pentru doi cilindri avand razele R1 si R2 incrucisati sub un unghi
θ, aproximarea Derjaguin devine
𝐹(𝐷) = 2𝜋√𝑅1𝑅2𝑊(𝐷)/sin (𝜃) , pentru D << R1, R2. (2.93)
Pentru doi cilindri de raze egale R = R1 = R2, incrucisati sub un unghi drept, relatia (2.93)
devine echivalenta cu cea pentru o sfera de raza R in apropierea unei suprafete plane. Cu alte
cuvinte, interactia intre doi cilindri ortogonali este aceeasi cu interactia intre o sfera si un
perete daca toate trei razele sunt egale (Figura 2.16).
Page 79
79
Figura 2.16: Configuratia cilindrilor incrucisati
2.7.6 Masurarea experimentala a fortelor intermoleculare si de suprafata
Masuratorile experimentale legate fortele intermoleculare au la baza o cantitate foarte
mare de date experimentale, deoarece orice masuratoare care implica energii mai mici de 10
eV in fizica, chimie sau biologie, este intr-o anumita masura o masuratoare a fortelor
intermoleculare. S-a vazut intr-unul din exemplele anterioare cum o proprietate relativ banala
precum temperatura de fierbere a unei substante poate oferi informatii despre taria energiilor
legaturilor intermoleculare. Diferite tipuri de masuratori scot in evidenta aspecte si informatii
diferite; in continuare se va prezenta o clasificare a experimentelor in functie de tipul de
informatii oferite in legatura cu interactiile intermoleculare si de suprafata.
(i) Datele termodinamice despre gaze, lichide si solide (masuratori P-V-T, puncte de
topire, calduri latente de vaporizare, energii de retea) ofera informatii despre potentialele
atractive de scurta distanta intre molecule. Izotermele de adsorbtie ofera informatii despre
interactia moleculelor cu suprafetele.
(ii) Datele despre constante fizice ale gazelor, lichidelor si solidelor (experimente de
imprastiere moleculara, vascozitate, difuzie, compresibilitate, rezonanta magnetica nucleara,
imprastiere a radiatiei X si a neutronilor in lichide si solide) ofera informatii despre
interactiile de scurta distanta intre molecule, in special despre fortele repulsive, care depind de
dimensiunea si forma moleculelor si de influenta acestora asupra structurii fazelor condensate.
(iii) Date termodinamice despre lichide si amestecuri de lichide (diagrame de faza,
solubilitate, miscibilitate, presiune osmotica) ofera informatii despre interactiile de scurta
distanta solut–solvent si solut–solut.
Astfel de date experimentale ofera cel mai adesea numai informatii termodinamice,
nefiind posibila determinarea formei explicite a potentialului intermolecular (de exemplu a
dependentei de distanta). Datele experimentale P-V-T pot fi comparate cu ecuatia de stare van
der Waals, care contine termeni legati de fortele atractive si repulsive, dar nu ofera vreo
informatie despre natura si lungimea de actiune a fortelor. Pentru a dobandi aceste informatii
sunt necesare masuratori directe asupra fortelor. Metodele cele mai directe implica suprafete
extinse sau corpuri macroscopice, pentru care distantele sa poata fi masurate cu o precizie de
0,1 nm, pentru care fortele sa fie suficient de mari (masurabile) si pentru care efectele
entropice (termice) sa fie neglijabile. Din astfel de experimente (prezentate in Figura 2.17)
provin unele din cele mai importante date legate de interactiile intermoleculare si de
suprafata.
Page 80
80
Figura 2.17: Diferite experimente si masuratori care ofera informatii despre fortele intre
particule si intre suprafete. (a) Masuratori de adeziune. (b) Masuratori de dezlipire. (c)
Masuratori directe ale fortei in functie de distanta. (d) Masuratori ale unghiului de contact. (e)
Grosimi de echilibru ale straturilor libere. (f) Grosimi de echilibru ale straturilor adsorbite. (g)
Distanta intre particule in lichide. (h) Distanta intre particule stratificate in lichide. (i) Studii
de coagulare.
(iv) Experimente de detasare si dezlipire a particulelor (Figura 2.17a,b) ofera
informatii despre fortele de adeziune a particulelor si despre energiile de adeziune ale
suprafetelor solide in contact (forte atractive de scurta distanta). Aceste experimente sunt
folosite des in tehnologia pulberilor, procesarea ceramicilor, fabricarea straturilor adezive,
studiul propagarii fracturilor in materiale etc.
(v) Masurarea fortei intre doua suprafete macroscopice in functie de distanta dintre
acestea da posibilitatea determinarii legii complete a fortei (Figura 2.17c). Astfel de
masuratori directe vor fi prezentate in paragraful urmator.
(vi) Diferite studii legate de suprafete (precum masurarea tensiunii superficiale sau a
unghiului de contact) ofera informatii despre energiile de adeziune lichid–lichid si solid–
lichid (Figura 2.17d). Masuratori ale unghiului de contact in diferite medii sau in functie de
timp pot oferi informatii despre starile de suprafata, straturile adsorbite, timpii de reorientare
moleculara la interfete etc.
Page 81
81
(vii) Grosimile straturilor libere de sapun sau ale straturilor de lichide adsorbite
(Figura 2.17e,f) pot fi masurate in functie de concentratia sarurilor sau presiunea de vapori.
Astfel de experimente ofera informatii despre fortele repulsive de lunga distanta care
stabilizeaza straturile groase care uda. Diferite tehnici optice (spectroscopia reflexiei interne
totale; a intensitatii reflectate; elipsometria) sunt folosite pentru masurarea grosimii straturilor
de pana la 0,1 nm.
(viii) Distanta dintre particule si miscarea acestora in lichide pot fi determinate prin
rezonanta magnetica nucleara, imprastiere de radiatii X si de neutroni (Figura 2.17g,h). In
astfel de experimente particulele pot fi sferice (micelii, vezicule, particule coloidale, virusi),
stratificate (argila, membrane lipidice) sau alungite (ADN). Fortele si distantele intre ele pot fi
variate prin modificarea parametrilor solutiilor: concentratie, presiune hidrostatica sau
osmotica etc.
(ix) In studiile de coagulare in dispersiile coloidale (Figura 2.17i), se variaza
concentratia, pH-ul sau temperatura lichidului solvent (de obicei apa) pana cand dispersia
devine instabila si particulele fuzioneaza (se coaguleaza). Astfel de studii ofera informatii
despre ehilibrul intre fortele repulsive si atractive in lichide pure sau in solutii de surfactanti
sau polimeri.
2.7.7 Masurarea directa a fortelor intermoleculare si de suprafata: SFA, AFM
Majoritatea metodelor prezentate in Figura 2.17 nu permit obtinerea legii de variatie a
fortei in functie de distanta, ci mai degraba forta de adeziune, sau un minim al energiei
potentiale intr-o anumita stare a sistemului (starea de echilibru, de exemplu). Cea mai clara
metoda de determinare a legii fortei presupune plasarea unui corp in apropierea celuilalt si
masurarea directa a fortei intre ele (de exemplu prin deformarea unui resort). Desi principiul
pare simplu, masurarea unor forte atat de slabe la distante atat de mici, controlate cu o
precizie de 0,1 nm, prezinta o serie de dificultati.
Primele masuratori directe ale fortelor intermoleculare au fost efectuate de Derjaguin
si colaboratorii (Derjaguin si Abrikossova, 1954; Derjaguin et al., 1956), care au masurat
fortele atractive van der Waals intre o lentila convexa si o suprafata plana de sticla, in vid.
Masurarea efectiva a fortei se facea cu o electrobalanta, iar distanta era determinata prin
tehnici optice. Masuratorile au fost facute in intervalul 100–1000 nm si rezultatele s-au
potrivit intr-o limita de 50% cu previziunile teoretice (teoria Lifshitz a fortelor van der
Waals).
Aceste experimente au deschis calea unui progres lent dar constant care a condus la
tehnicile sofisticate folosite in prezent pentru masurarea interactiilor intre suprafete pana la
distanta de ordinul Ångström-ului. Se pot determina cu mare precizie atat forte statice (la
echilibru) cat si dinamice (legate de vascozitate, de exemplu), oferind informatii nu numai
despre interactiile fundamentale in lichide, dar si despre structura lichidelor in imediata
vecinatate a suprafetelor. Vor fi prezentate in continuare doua tehnici prin care se poate
determina direct legea de variatie a fortei intre corpuri de dimensiuni macroscopice si
atomice, respectiv.
a) Masurarea fortelor de suprafata (intre corpuri macroscopice): Surface Forces
Apparatus (SFA)
Tehnica se bazeaza pe masurarea fortelor intre doua suprafete cilindrice incrucisate
sub un unghi drept (Figura 2.16) si a fost pusa la punct de Tabor si Winterton (1969) si
Israelachvili si Tabor (1972, 1973). Configuratia cilindrilor incrucisati este echivalenta local
cu o sfera in apropierea unei suprafete plane sau cu doua sfere apropiate. Suprafetele sunt de
obicei netede la nivel atomic, materialul preferat fiind mica.
Page 82
82
Distanta intre suprafetele cilindrice poate fi masurata si controlata cu o precizie de 0,1
nm, de la valori de ordinul micrometrilor pana la contact molecular. Masurarea distantei se
poate face prin tehnici optice (franje de interferenta) sau prin tehnici capacitive. Pozitionarea
suprafetelor se face cu ajutorul unor sisteme piezoelectrice. Masurarea fortei se face prin
determinarea deformarii unui resort.
O data determinata legea de variatie a fortei F in functie de distanta D intre suprafetele
avand raza de curbura R, se poate determina energia de interactie E intre doua suprafete plane
(din acelasi material, in acelasi mediu), pe unitatea de arie, conform aproximarii Derjaguin
(paragraful 7.5): E = F / 2πR.
Suprafetele cilindrice de mica pot fi folosite ca suporturi pentru alte materiale,
extinzand astfel foarte mult posibilitatile tehnicii: straturi lipidice, metale, polimeri, proteine.
De asemenea, mica insasi poate fi inlocuita cu alte materiale (safir, silice etc.).
b) Masurarea fortelor inter-atomice: Microscopul de forta atomica (Atomic Force
Microscope – AFM)
In principiu tehnica AFM este similara cu SFA, cu exceptia ca fortele sunt masurate
intre un varf extrem de ascutit si o suprafata, nu intre doua suprafete macroscopice. Raza
varfului poate fi cuprinsa intre dimensiunea unui atom si cativa micrometri. Fortele masurate
sunt de ordinul 10–9
–10–10
N. Pentru a masura forte atat de slabe este nevoie de sisteme de
detectie extrem de sensibile. Daca fortele sunt masurate prin intermediul deformarii unui
resort la capatul caruia se afla varful, acest resort trebuie sa aiba o constanta elastica cat mai
mica. Tehnologia actuala permite obtinerea de resorturi avand constanta elastica mai mica
decat 0,1 N/m si masurarea unor deplasari ale varfului de ordinul 0,01 nm.
Page 83
83
CAPITOLUL 3
IMPLEMENTAREA TEHNICILOR AFM SI SPFM IN LABORATORUL
CSSNT. DESCRIEREA INSTALATIEI EXPERIMENTALE
Principalul echipament pe care l-am folosit pentru obtinerea rezultatelor din teza este
sistemul AFM/SPFM din laboratorul CSSNT al UPB. Sistemul a fost dezvoltat pornind de la
un cap de masura AFM de conceptie originala, realizat anterior in totalitate in laborator. Am
interfatat acest cap de masura cu o unitate electronica de control de ultima generatie, produsa
de RHK Technology Inc. In acest capitol sunt descrise componentele principale ale sistemului
si este prezentata functionarea lui in modurile de lucru specifice, din punct de vedere al
semnalelor electrice prelucrate, transmise si inregistrate.
3.1 Partea mecanica
Componentele principale ale capului de masura sunt sistemul de scanare si sistemul de
detectie. Sistemul de scanare asigura deplasarea laterala si verticala a probei in raport cu
varful AFM si sistemul de detectie masoara interactia dintre varf si proba (figura 3.1).
Figura 3.1 Componentele principale ale capului de masura
3.1.1 Sistemul de scanare
In cazul sistemului de fata, scannerul este un tub din material piezoelectric, pozitionat
in interiorul unei monturi metalice (figura 3.1), avand capatul de jos fixat de montura prin
intermediul unui disc din material izolator (macor). Proba se monteaza la capatul de sus al
tubului. Tubul este prevazut cu electrozi metalici dispusi asa cum este aratat in figura 3.2.
Materialul piezoelectric este polarizat radial. Deplasarea pe fiecare directie este controlata
prin aplicarea unei tensiuni electrice pe electrozii corespunzatori. Pentru deplasarea pe
orizontala (XY) se aplica pe electrozii opusi tensiunile V+X/V–X, respectiv V+Y/V–Y (acestea au
semnificatia de tensiuni electrice avand aceeasi valoare in modul, dar opuse ca semn). Pentru
deplasarea pe verticala (Z) se aplica pe electrodul interior tensiunea VZ. Ambele tipuri de
deplasare se datoreaza deformarii materialului piezoelectric de-a lungul axei tubului
Page 84
84
(perpendicular pe directia campului electric aplicat). In cazul deplasarii orizontale, de
exemplu pe directia X, segmentul de cilindru cuprins intre electrodul +X si electrodul intern
se va dilata pe directia Z la aplicarea tensiunii V+X, iar segmentul opus se va contracta la
aplicarea tensiunii V–X. Rezultatul va fi o flexare a tubului, respectiv deplasarea laterala a
probei. In cazul deplasarii pe verticala, tensiunea VZ aplicata pe electrodul intern va duce la
dilatarea sau contractarea simultana a celor patru segmente.
Figura 3.2 Schema tubului piezoelectric cu electrozi segmentati si modul in care se aplica
tensiunea electrica pe fiecare electrod
Deplasarea laterala a capatului liber al scannerului este legata de dimensiunile tubului
si de caracteristicile materialului piezoelectric prin relatia
∆𝑥 =√2 31𝑉𝐿
2
𝜋𝐷ℎ , (3.1)
unde V este tensiunea aplicata; L, D, h sunt lungimea, diametrul exterior, respectiv grosimea
peretelui tubului. Se observa in relatia (3.1) dependenta liniara de coeficientul piezoelectric
d31, care cuantifica raspunsul materialului pe o directie perpendiculara fata de directia
campului electric aplicat.
Scannerul sistemului folosit in laborator permite o deplasare orizontala maxima totala
a probei de ~30 μm × 30 μm pentru tensiuni electrice VX si VY in intervalul –130 ÷ +130V.
Deplasarea maxima pe verticala este de ~5 μm pentru VZ = –130 ÷ +130V. In plus, pentru
cresterea rezolutiei pozitionarii, a fost adoptata o solutie simpla: segmentarea electrozilor
externi asa cum este aratat in figura 3.3, impartind efectiv tubul in doua parti aflate una in
prelungirea celeilalte. In cazul in care se aplica tensiune electrica numai pe electrozii
segmentului mai scurt (notat cu „2”), la deplasarea capatului liber al tubului contribuie numai
acest segment. In acest caz deplasarile XYZ pentru aceleasi tensiuni VXYZ intre –130 V si
+130V vor fi cuprinse in volumul maxim de ~3 μm × 3 μm × 1,3 μm. Folosind aceleasi
convertoare A/D pentru controlul tensiunilor respective, se obtine o crestere a rezolutiei
pozitionarii probei pe XY cu un factor 10 si pe Z cu un factor ~4.
Page 85
85
Figura 3.3 Segmentarea pe verticala a electrozilor externi ai scannerului piezoelectric
Rapoartele KXYZ dintre tensiunea maxima si deplasarea maxima a scannerului pe
fiecare directie sunt marimi caracteristice fiecarui scanner si se pot determina atat teoretic, cat
si experimental din masuratori de calibrare.
Sistemul de scanare bazat pe tub piezoelectric ofera o solutie simpla, robusta si
eleganta pentru pozitionarea probei cu o precizie laterala de ordinul 1 Å si verticala de ordinul
0,1 Å.
3.1.2 Sistemul de detectie a interactiei dintre varf si proba
Asa cum s-a aratat in capitolul 1, microscopia de forta atomica si tehnicile inrudite se
bazeaza pe masurarea interactiei locale dintre un varf ascutit si proba. In cazul sistemului din
laboratorul CSSNT acest lucru se face prin determinarea deformarii cantileverului (incovoiere
si flexare) folosind un fascicul laser reflectat de pe spatele cantileverului pe un fotodetector
segmentat (figura 3.4). Forta normala, FN, produce incovoierea cantileverului si devierea
fasciculului laser pe verticala. Forta laterala, FL, produce flexarea (rasucirea) cantileverului si
devierea fasciculului laser pe orizontala.
a) b)
Figura 3.4 a) Asupra varfului nu actioneaza nicio forta; fasciculul laser este aliniat pe centrul
fotodetectorului. b) Forta normala si forta laterala produc o deviere a fasciculului
Page 86
86
Fotodetectorul este un ansamblu de patru fotodiode, reprezentat schematic in figura
3.5. Pentru deformari relativ mici ale cantileverului, care produc deplasari mici ale spotului
laser, pozitia spotului fata de centrul fotodetectorului este determinata astfel:
N ∝ (I1 + I2) – (I3 + I4) ; L ∝ (I2 + I4) – (I1 + I3) . (3.2)
N este pozitia pe verticala, L este pozitia pe orizontala, I1...I4 sunt valorile intensitatii
luminii care cade pe suprafata fiecarei fotodiode. Din considerente geometrice, N si L sunt
proportionale cu incovoierea, respectiv cu flexarea cantileverului. Acestea, la randul lor, sunt
proportionale cu FN, respectiv cu FL. V1...V4, semnalele de la fotodetector, corespunzatoare
fiecarui segment al acestuia, sunt proportionale cu I1...I4. Rezulta astfel ca forta normala si
forta laterala care actioneaza asupra varfului pot fi determinate din cele patru semnale de
iesire ale fotodetectorului:
FN ∝ (V1 + V2) – (V3 + V4) ; FL ∝ (V2 + V4) – (V1 + V3) . (3.3)
Figura 3.5 Reprezentare schematica a fotodetectorului, cu spotul laser pe suprafata
Datorita dimensiunilor sale extrem de mici, cantileverul este atasat de un chip de
dimensiuni milimetrice, de obicei ~2 mm × 3 mm × 0,5 mm (figura 3.1), care poate fi
manipulat cu ajutorul unei pensete. Cantilever-chip-ul este prins intr-o montura in interiorul
capului de masura (cateva detalii sunt prezentate in figura 3.6).
In figura 3.6a se vad fotodetectorul si suportul cantileverului, privite din fata (din
perspectiva utilizatorului). In figura 3.6b, aceleasi componente sunt vazute de dedesubt (din
perspectiva probei). In plan indepartat se distinge lumina rosie din interiorul monturii
laserului. Punctul luminos rosu din centrul imaginii indica pozitia cantileverului si apare
datorita luminii laser imprastiate de acesta. Fasciculul laser este intai aliniat pe cantilever prin
manevrarea celor doua suruburi care basculeaza montura laserului (figura 3.1), iar apoi este
centrat pe fotodetector prin manevrarea manipulatoarelor care deplaseaza fotodetectorul.
Page 87
87
a) b)
Figura 3.6 Fotodetectorul, suportul cantileverului si cantilever-chip-ul
3.2 Sistemul electronic de control
Sistemul electronic de control are rolul de a prelua semnalele provenind de la capul de
masura, de a le prelucra si de a coordona miscarea componentelor mecanice ale sistemului.
Partile principale sunt controllerul „PLLPro2” si controllerul „SPM1000”, ambele produse de
RHK Technology Inc.
PLLPro2 are in componenta urmatoarele:
- un pre-amplificator cu patru canale, pentru semnalele V1...V4 de la fotodetector
- un circuit care realizeaza operatiile matematice corespunzatoare relatiilor (3.3)
- trei amplificatoare lock-in care asigura modularea mecanica si electrica a varfului
AFM si demodularea semnalelor de la fotodetector
- patru convertoare digital-analog pentru semnalele de iesire
SPM1000 are in componenta urmatoarele:
- un circuit de feedback, care verifica in timp real indeplinirea conditiilor de feedback
pentru diferitele moduri de lucru (AFM contact, non-contact, contact intermitent,
SPFM etc.) si ajusteaza in mod corespunzator valoarea tensiunii VZ
- generatoare de semnal si amplificatoare de tensiune inalta pentru fiecare din tensiunile
V+X, V–X, V+Y, V–Y, VZ
- convertoare analog-digital pentru preluarea semnalelor de la PLLPro2 sau de la
echipamente externe, care sunt inregistrate pentru a construi imagini (topografie, forta
laterala, curent etc.) sau pentru masuratori in puncte
In continuare este prezentata functionarea sistemului in modurile de lucru AFM
contact, non-contact, contact intermitent si in modul SPFM, din punct de vedere al semnalelor
inregistrate, prelucrate si generate de controllerele PLLPro2 si SPM1000.
3.2.1 Modul contact
In cazul cel mai simplu, al lucrului in modul contact, PLLPro2 preia semnalele V1...V4
de la fotodetector, le amplifica si calculeaza VFN = (V1 + V2) – (V3 + V4) si VFL = (V2 + V4) –
(V1 + V3), semnale proportionale cu forta normala, respectiv forta laterala. Acestea sunt
semnalele de iesire generate de PLLPro2 pentru modul contact si vor fi numite in continuare
Page 88
88
semnale de deflexie verticala si deflexie orizontala, sau forta normala si forta laterala.
Interfata grafica a controllerului PLLPro2 permite vizualizarea alinierii spotului laser pe
fotodetector prin intermediul unei reprezentari de tipul celei din figura 3.5, in timp real.
SPM1000 preia cele doua semnale de deflexie si foloseste semnalul VFN pentru
feedback topografic, iar VFL pentru construirea imaginii de forta laterala. Circuitul de
feedback urmareste mentinerea semnalului de intrare VFN la o valoare egala cu parametrul
numit SetPoint, setat de utilizator. Acest lucru se face prin modificarea pozitiei Z a probei
controland tensiunea VZ astfel: cat timp VFN > SetPoint, circuitul de feedback comanda
indepartarea probei de varf prin comprimarea scannerului, aplicand o tensiune VZ
corespunzatoare. Flexarea cantileverului scade, determinand scaderea VFN pana cand VFN =
SetPoint. Cat timp VFN < SetPoint, circuitul de feedback comanda apropierea probei de varf
pana cand VFN = SetPoint. Astfel, prin parametrul SetPoint se controleaza efectiv forta dintre
varful AFM si proba.
Figura 3.7 Traiectoria descrisa de scanner in planul XY pentru baleierea unei suprafete ∆X ×
∆Y
Pentru determinarea topografiei suprafetei in modul contact, se efectueaza baleierea
unei arii alese de catre utilizator, deplasand proba in planul XY pe o traiectorie de forma celei
prezentate in figura 3.7. Pentru aceasta, SPM1000 genereaza tensiuni VX si VY de forma
aratata in figura 3.8.
Daca in timpul baleierii sistemul mentine conditia de feedback, topografia suprafetei
(reprezentarea pozitiei Z functie de XY), se obtine direct din reprezentarea VZ functie de VX,
VY, cunoscand coeficientii de calibrare KXYZ ai scannerului (paragraful 3.1.1).
Interfata grafica a controllerului SPM1000 permite alegerea zonei de scanare, a
numarului de linii si puncte, a ratei de scanare etc. De asemenea, oricare din semnalele
inregistrate de SPM1000 poate fi folosit pentru construirea imaginii XY corespunzatoare. In
cazul modului contact, din semnalul VFL se construieste imaginea fortei laterale, care ofera
informatii calitative si chiar cantitative despre tribologia locala a suprafetei scanate.
O marime deosebit de importanta este factorul de sensibilitate, definit prin raportul
dintre variatia ∆VFN a semnalului de deflexie verticala si deplasarea verticala ∆Z a varfului:
M = ∆VFN / ∆Z . (3.4)
Page 89
89
Factorul M depinde de fotodetector, de lungimea cantileverului, de distanta dintre
cantilever si fotodetector si de alinierea laserului pe cantilever. Valoarea sa poate fi
determinata din masuratori de calibrare, prin deplasarea controlata pe verticala a varfului
AFM aflat in contact cu o suprafata rigida si masurarea variatiei deflexiei verticale.
Figura 3.8 Forma tensiunilor VX si VY pentru baleierea unei suprafete ∆X × ∆Y
Pentru deplasari ∆Z suficient de mici in raport cu lungimea cantileverului (de obicei
cateva zeci de nanometri fata de cateva sute de microni), acesta se comporta ca un resort
elastic avand constanta elastica k: FN = k ∆Z. Tinand cont de relatia (3.4), rezulta ca
FN = ∆VFN k / M (3.5)
Cu alte cuvinte, forta normala care actioneaza asupra varfului poate fi determinata din
variatia semnalului VFN, daca se cunosc constanta elastica a cantileverului si factorul de
sensibilitate.
3.2.2 Modurile non-contact si contact intermitent
Aceste moduri de lucru se bazeaza pe modularea mecanica a cantileverului si pe
detectia si controlul amplitudinii oscilatiei varfului in apropierea suprafetei probei. Modularea
mecanica se realizeaza aplicand o tensiune electrica sinusoidala pe electrozii elementului
piezoelectric pe care este fixat chip-ul cantileverului (figura 3.9). Prin intermediul interfetei
grafice a sistemului PLLPro2 utilizatorul are posibilitatea de a controla amplitudinea Vmec si
frecventa ωmec ale acestei tensiuni. Primul din cele trei amplificatoare lock-in ale sistemului
Page 90
90
PLLPro2 preia semnalul de deflexie VFN si il demoduleaza, extragand amplitudinea Amec si
faza Fmec, corespunzatoare componentei de frecventa ωmec. Amec si Fmec sunt semnalele de
iesire generate de PLLPro2 in modurile non-contact si contact intermitent.
Figura 3.9 Reprezentare schematica a sistemului de modulare mecanica a cantileverului
Pentru a mentine varful in regimul non-contact sau contact intermitent, frecventa
excitatiei mecanice trebuie sa fie apropiata de frecventa proprie de rezonanta a cantileverului,
ω0. Aceasta se determina din curba de rezonanta, inregistrand Amec functie de ωmec la distanta
suficient de mare de proba (in afara razei de actiune a fortelor van der Waals). La apropierea
varfului de proba, curba de rezonanta se translateaza catre valori mai mici ale frecventei
datorita cuplajului mecanic intre varf si suprafata, mediat de interactia van der Waals (rezulta
curba rosie din figura 3.10). Daca frecventa de excitatie ωmec este aleasa la dreapta peak-ului
de rezonanta, translatarea curbei de rezonanta va duce la scaderea amplitudinii oscilatiei
varfului, Amec. Daca ωmec este aleasa la stanga peak-ului de rezonanta, Amec creste intr-o prima
faza, pana cand varful se afla suficient de aproape de suprafata probei incat sa o atinga la
fiecare oscilatie. Acest lucru duce la o pierdere brusca de energie mecanica, deci la scaderea
Amec. In ambele cazuri, Amec scade cu atat mai mult cu cat varful se apropie de suprafata.
Figura 3.10 Modificarea curbei de rezonanta a cantileverului datorita interactiei van der Waals
Astfel, Amec poate fi folosit de controllerul SPM1000 ca semnal de intrare pentru
feedback: cat timp Amec > SetPoint, SPM1000 comanda apropierea probei de varf pana cand
Amec = SetPoint; cat timp Amec < SetPoint, SPM1000 comanda indepartarea probei de varf
Page 91
91
pana cand Amec = SetPoint. In comparatie cu modul contact, se observa o comportare inversa
asemnalului de intrare pentru feedback in raport cu distanta varf–proba. Acesta este un
amanunt important de care trebuie tinut cont la implementarea modurilor de lucru non-contact
si contact intermitent. Prin parametrul SetPoint se controleaza amplitudinea oscilatiei varfului
in apropierea suprafetei probei. Cu cat valoarea aleasa pentru SetPoint este mai mica in raport
cu Amec masurata departe de proba, cu atat interactia dintre varf si suprafata este mai
puternica.
Topografia suprafetei in modurile non-contact si contact intermitent se determina la fel
ca si in contact, reprezentand functie de XY inaltimea Z pentru care este indeplinita conditia de
feedback.
Interactia varfului cu suprafata produce un defazaj Fmec intre semnalul sinusoidal care
moduleaza mecanic cantileverul si componenta sinusoidala, de aceeasi frecventa, a deflexiei
cantileverului. Defazajul este influentat de proprietatile mecanice locale ale suprafetei,
precum: duritate, elasticitate, vascozitate, adeziune etc. Astfel, imaginea construita pe baza
semnalului Fmec ofera o harta calitativa a acestor proprietati.
3.2.3 Modul SPFM
In SPFM varful este modulat electric, prin aplicarea unei tensiuni sinusoidale avand
amplitudine Vvarf si frecventa ω direct pe chip-ul cantileverului. Amplitudinile Aω si A2ω ale
celor doua componente de frecventa ω si 2ω ale semnalului de deflexie VFN sunt extrase prin
intermediul lock-in-urilor 2 si 3 ale PLLPro2. Semnalele preluate de SPM1000 sunt Aω si A2ω.
Topografia suprafetei este obtinuta prin mentinerea constanta in bucla de feedback a
semnalului A2ω la o valoare SetPoint aleasa in mod corespunzator. Semnalul A2ω creste la
apropierea varfului de suprafata si scade la indepartarea varfului de suprafata – similar cu
comportamentul semnalului de intrare in bucla de feedback pentru modul contact.
In cazul mai general, in care tensiunea aplicata pe varf are si o componenta continua
VDC, iar pe suprafata probei exista o distributie a potentialului local Vsupr, semnalul de deflexie
VFN are forma
𝑉 ( ) = 𝐶
[(𝑉DC − 𝑉sup )
2+1
2𝑉va 2 ] + 2
𝐶
(𝑉DC − 𝑉sup )𝑉va sin( )
− 1
2
𝐶
𝑉va 2 s (2 )
Se observa ca semnalul Aω este nul daca VDC = Vsupr. Astfel, Aω este folosit ca semnal
de intrare al unui circuit de feedback suplimentar, care controleaza VDC in asa fel incat Aω sa
fie tot timpul nul. Semnalul VDC astfel obtinut reprezinta chiar distributia potentialului local al
suprafetei, iar tehnica poarta numele Scanning Kelvin Probe Microscopy (SKPM).
3.3 Contributii originale
Contributiile originale aduse sistemului din laboratorul CSSNT sunt:
- interfatarea partii mecanice, construita in intregime in laborator, cu sistemul electronic
de control
- implementarea tehnicilor non-contact si contact intermitent (cu modulare mecanica a
varfului)
- implementarea tehnicii SPFM (cu modulare electrica a varfului)
Page 92
92
Au fost identificate in mod corespunzator intrarile pentru fiecare semnal de la
fotodetector si conexiunile corecte pentru semnalele care controleaza miscarea scannerului
piezo. Au fost realizate legaturile intre PLLPro2 si SPM1000 pentru transmiterea tuturor
semnalelor utile (VFN, VFL, Amec, Fmec, Aω, A2ω).
Au fost realizate teste pentru calibrarea deplasarii scannerului in plan orizontal si pe
directie verticala (determinarea coeficientilor de calibrare KXYZ ai scannerului) prin
determinarea topografiei unor probe-etalon care prezinta pe suprafata forme de dimensiuni
orizontale si verticale cunoscute. A fost determinat factorul de sensibilitate M pentru
cantilevere de diferite tipuri.
Posibilitatea efectuarii determinarilor AFM contact la rezolutie atomica este o dovada
a sensibilitatii de detectie ridicate si a preciziei pozitionarii probei. In figura 3.11 este
prezentata o astfel de imagine, a fortei laterale, pe o suprafata de mica proaspat clivata.
Imaginea, pe o arie de 7 nm × 5 nm, a fost obtinuta folosind numai segmentul scurt al
scannerului piezoelectric (ref. paragraful 3.1.1). In plus, astfel de imagini permit determinarea
foarte precisa a coeficientilor de calibrare KXY la dimensiunile respective. La aceste
dimensiuni coeficientii KXY determinati pentru structuri de ordinul micronilor nu mai sunt
valabili.
Figura 3.11 Imagine AFM contact a semnalului de forta laterala, pe o suprafata de mica
proaspat clivata
Au fost realizate compontentele mecanice necesare implementarii tehnicilor non-
contact si contact intermitent (diverse variante pentru sistemul de modulare mecanica a
cantileverului prezentat in figura 3.9). Au fost aduse modificari componentelor existente
(suportul cantileverului, aratat in figura 3.6, a fost modificat pentru a face loc sistemului de
modulare mecanica). Au fost realizate teste pentru stabilirea parametrilor optimi de lucru
(Vmec, ωmec, SetPoint), folosind diverse tipuri de cantilevere.
Pentru implementarea tehnicii SPFM au fost facute determinari cu diverse tipuri de
cantilevere, pe probe conductoare, semiconductoare sau izolatoare. Au fost stabilite plajele de
valori optime ale parametrilor de lucru (Vvarf, ω, SetPoint) pentru fiecare din aceste cazuri.
Capitolul urmator descrie o serie de experimente legate de determinarea proprietatilor de
udare prin vizualizarea cu ajutorul tehnicii SPFM a topografiei suprafetei micro- si nano-
picaturilor lichide.
Page 93
93
CAPITOLUL 4
DETERMINAREA PROPRIETATILOR DE UDARE ALE LICHIDELOR
LA SCARA MICRO- SI NANOMETRICA
4.1 Introducere
Fenomenele si proprietatile de udare, capilaritate si adeziune – legate de contactul
dintre lichide si solide – sunt atat de comune in vietile noastre incat majoritatea trec
neobservate. Efectele lor insa pot fi percepute in situatii diverse. De exemplu, orice obiect
vopsit este rezultatul unui proces de udare; tehnicile prin care sunt fabricate ecranele oleofobe
ale telefoanelor moderne sunt rezultate ale cercetarilor legate de udare [21]; uleiul din
compartimentul motor uda componentele in miscare, impiedicand uzarea si griparea acestora;
majoritatea fructelor au coaja acoperita in mod natural de un strat de ceara pentru a
preintampina pierderile de apa [22] s.a.m.d. Intelegerea acestor fenomene si a proprietatilor
fizice care stau la baza lor este deosebit de importanta pentru a imbunatati efectele dorite si a
le diminua pe cele nedorite [23,24].
Tensiunea superficiala si fenomenele legate de aceasta joaca un rol deosebit in
implementarea diverselor aplicatii tehnologice, cum ar fi: sistemele „lab-on-a-chip” [25,26],
imprimarea cu jet de cerneala [27], suprafetele super-hidrofobe [21] etc. In biologie, tensiunea
superficiala are rol in diferite functii precum: metabolismul celulei, functionarea plamanilor
[28,29], deplasarea unor organisme la suprafata apei [25], crearea de invelisuri naturale
hidrofobe [22] s.a.m.d. Dinamica picaturilor de apa si rolul acestora in biosfera, fluxul de apa
in panza freatica, dinamica si atenuarea efectelor deversarilor de petrol, permeabilitatea
solurilor, transmiterea bolilor prin aerosoli – toate aceste fenomene sunt influentate de
tensiunea superficiala si au o importanta deosebita in stiintele mediului si ecologie [25].
La scara macroscopica, fenomenele de udare au fost studiate sistematic de cel putin
doua secole, faimoasa ecuatie a lui Young fiind enuntata la inceputul secolului al XIX-lea. Cu
toate acestea, studii elementare legate de capilaritate, adeziune si udare au fost efectuate din
vremuri foarte indepartate. De exemplu, in antichitate faimosul matematician si inginer grec
Heron din Alexandria (10–70 d.Hr.) a studiat tensiunea superficiala a lichidelor si a descris in
lucrarea „Pneumatica” numeroase inventii bazate pe fenomene de capilaritate. Tot in
antichitate, Pliniu cel Batran (23–79 d.Hr.) a descris urmele lipsite de valuri, lasate in apa la
trecerea vaselor de dimensiuni mari. In timpul Renasterii, Leonardo da Vinci a analizat in
notele sale fenomene de capilaritate, avansand ipoteza ca paraiasele de munte sunt alimentate
de o retea de capilare. In secolul al XVIII-lea, Benjamin Franklin (1706–1790) a studiat
capacitatea straturilor de ulei de a atenua valurile. Mai tarziu, matematicianul si astronomul
francez Pierre-Simon de Laplace (1749–1827) a introdus termenul de „presiune Laplace” in
studiul conceptului de menisc, oferind o descriere teoretica a acestuia. In aceeasi perioada,
tanarul cercetator Thomas Young (1773–1829) a descris fenomene de udare a solidelor de
catre lichide. Cei doi oameni de stiinta au formulat ecuatia Young-Laplace la inceputul
secolului al XIX-lea [30,31].
De-a lungul secolului al XX-lea au fost realizate numeroase progrese legate de
intelegerea mecanismelor care stau la baza fenomenelor de udare, facandu-se legatura dintre
acestea si marimi fizice precum energia de suprafata, presiunea de desprindere („disjoining
pressure”), coeficientul de intindere („spreading coefficient”) etc. [32–36]. Progresele din
acest domeniu au fost inlesnite de dezvoltarea unor tehnici experimentale pentru masurarea
directa a fortelor de suprafata [37–39]. Dezvoltarea tehnicilor din familia microscopiei de
baleiaj de inalta rezolutie (SPM, Scanning Probe Microscopy, Capitolele 1 si 3) la sfarsitul
secolului trecut a creat noi posibilitati de determinare cantitativa a proprietatilor de udare la
nivel micro- si nanometric, un exemplu fiind determinarea directa a unghiului de udare pentru
Page 94
94
picaturi microscopice de lichid [40–43]. In ultimele decenii, odata cu dezvoltarea rapida a
sistemelor micro- si nanoelectromecanice (MEMS, NEMS), a crescut si interesul pentru
studiul proprietatilor de udare la scara micro- si nanometrica. Progresul in intelegerea
proprietatilor de udare la scara micro/nano ar inlesni abordarea numeroaselor probleme legate
de adeziune, frecare, uzura etc. intalnite in functionarea componentelor MEMS/NEMS. In
cazul picaturilor de lichid cu dimensiuni de la mai putin de un micron pana la dimensiuni de
ordinul unui milimetru, tehnicile din familia SPM au fost folosite cu succes pentru
determinarea proprietatilor de udare [43–45].
4.2 Unghiul de contact ca masura a proprietatilor de udare
Majoritatea tehnicilor folosite pentru determinarea proprietatilor de udare se bazeaza
pe masurarea unghiului de contact, definit ca unghiul la care suprafata de lichid intalneste
substratul, masurat prin lichid. Unghiul de contact descrie in mod convenabil capacitatea unui
lichid de a uda o suprafata solida, intr-un mediu gazos, iar legatura dintre valoarea sa si
valorile tensiunilor superficiale implicate este descrisa de ecuatia Young:
𝛾l s𝜃 = 𝛾s − 𝛾sl , (1)
unde γsg, γsl si γlg sunt tensiunile superficiale corespunzatoare inferfetelor solid-gaz, solid-
lichid si lichid-gaz, iar θ este unghiul de contact. Figura 4.1 prezinta diferite grade de udare,
cuantificate prin valoarea unghiului de contact. Valori mici ale unghiului de contact (<< 90°)
corespund unui grad ridicat de udare, iar valori mari ale unghiului de contact (>> 90°)
corespund unui grad scazut de udare. In cazul apei, daca unghiul de contact este mai mic de
90°, suprafata solida este numita hidrofila, iar daca unghiul de contact este mai mare de 90°,
suprafata este numita hidrofoba.
(a) (b)
(c) (d)
Figura 4.1: Unghiul de contact pentru diferite grade de udare: a) udare aproape totala, θ ~ 0°;
b) udare puternica, θ < 90°; c) udare slaba, θ > 90°; d) udare aproape inexistenta, θ ~ 180°
Unghiul de contact poate fi masurat la scara macroscopica prin tehnici optice
conventionale. La scara micro- si nanometrica, determinarea unghiului de contact se poate
Page 95
95
face fie prin tehnici optice avansate, fie prin masuratori indirecte, fie prin masuratori directe
cu tehnici de microscopie de baleiaj („scanning probe”).
In cadrul experimentelor din laboratorul CSSNT legate de determinarea cantitativa a
proprietatilor de udare a fost aleasa tehnica SPFM deoarece ofera posibilitatea vizualizarii
conturului tridimensional al suprafetei picaturilor sau straturilor de lichid. Descrierea
amanuntita a tehnicii si a instalatiei experimentale utilizate a fost facuta in Capitolul 3 al tezei.
Tehnica SPFM ofera posibilitatea masurarii directe a unghiului de contact, fara vreo alta etapa
intermediara si fara sa existe un contact fizic intre varful de masura si lichid – in comparatie
cu tehnica descrisa de Jung si Bhushan [45], care presupune o succesiune de etape
experimentale pentru determinarea valorilor unghiului de contact al micro- si nanopicaturilor.
Prin tehnica SPFM au fost studiate proprietati ale picaturilor lichide de dimensiuni
nanometrice [40,46–48], ale lipozomilor si ale bio-membranelor [49] pe diferite suprafete. In
plus, tehnica SPFM este potrivita pentru analiza interfetelor lichid-gaz avand orice fel de
geometrie (picaturi neregulate formate pe suprafete heterogene; picaturi duble; picaturi de
cristale lichide [50]; straturi de lichid etc.). Studii ale proprietatilor de udare prin masurarea
directa a topografiei in modul AFM non-contact au fost raportate in [43–45], dar mentinerea
AFM in regimul non-contact pur pe suprafete lichide este deosebit de dificila. În tehnicile
conventionale AFM (contact, non-contact, contact intermitent) evitarea contaminarii varfului
in cazul suprafetelor materialelor moi, lichide, biologice etc. este foarte dificila. Tehnica
SPFM pe de alta parte, fiind o tehnica non-contact, isi gaseste o arie de aplicabilitate extrem
de larga: de la studiul micro- si nanopicaturilor sau straturilor de lichid la studiul materialelor
biologice viabile (celule, tesuturi) sau al oricaror suprafete moi care pot suferi deformari sau
alterari chiar si prin cel mai fin contact cu varful AFM. Mai mult, tehnica SPFM poate oferi
informatii calitative si cantitative legate de proprietatile dielectrice ale probelor in diferite
domenii: nanoelectronica, MEMS/NEMS, micro-/nanobiologie etc. [51,52].
4.3 Teoria de Gennes referitoare la unghiul de udare
In scopul determinarii cantitative a proprietatilor de udare pentru diverse materiale, a
fost masurat unghiul de contact pentru picaturi de lichid de dimensiuni micrometrice si sub-
micronice depuse pe diferite substraturi. Pentru picaturi macroscopice, la care cea mai mare
parte a lichidului se afla in afara razei de actiune a fortelor de lunga distanta ale substratului,
unghiul de contact este bine definit, asa cum se arata in figura 4.2a. Pentru picaturi
micrometrice si sub-micronice, dupa cum s-a observat si in experimentele descrise in
continuare in acest capitol, meniscul de lichid nu intalneste substratul la un unghi bine definit,
profilul picaturilor avand cate un punct de inflexiune de o parte si de alta a maximului de
inaltime, asa cum se arata in figura 4.2b. In acest caz unghiul de contact efectiv, numit in
continuare unghi de contact microscopic, este determinat de panta profilului (prima derivata)
in punctele de inflexiune [53].
(a) (b)
Figura 4.2: Unghiul de contact pentru: a) picaturi macroscopice; b) picaturi microscopice
Page 96
96
Au fost analizate forma si comportamentul picaturilor de lichid tinand cont de efectul
fortelor de lunga distanta, conform abordarii lui de Gennes [34]. Forma z(r) a unei picaturi de
lichid pe o suprafata solida se poate obtine prin conditia de minim impusa energiei libere G a
picaturii. Pentru o picatura avand simetrie circulara, energia libera se poate exprima ca o
integrala peste toata aria picaturii:
𝐺 = 𝐺0 + ∫ 2𝜋𝑟 d𝑟 [−𝑆 +𝛾
2(d𝑧
d𝑟)2
+ 𝑃(𝑧) −𝜇vapori−𝜇lichid
𝜈mol∙ 𝑧]
picatu a (4.1)
Primul termen de sub integrala, 𝑆 = 𝛾s − 𝛾sl − 𝛾l , este coeficientul de intindere
(spreading coefficient). Al doilea termen este legat de excesul de arie si se datoreaza curburii
suprafetei; este valabil pentru picaturi de inaltime relativ mica. Al treilea termen, P(z), este
energia potentiala superficiala de interactie dintre suprafetele aflate in contact. Ultimul termen
descrie suprasaturatia, exprimata prin potentialele chimice ale starii de vapori si de lichid. νmol
este volumul molar al lichidului [34].
Prin minimizarea energiei libere G din ecuatia (4.1) la volum constant al picaturii,
𝑉 = ∫𝑧(𝑟) 2𝜋𝑟 d𝑟, si presupunand ca picaturile au forma unor calote sferice [40], rezulta
pentru z → 0 (aproape de baza picaturii) relatia dintre unghiul efectiv de contact θ si
presiunea de desprindere ( ) = −d
d𝑒= −𝑃 ( ) (disjoining pressure, marime introdusa de
Derjaguin [35]):
𝜃2 = 𝜃02 +
2
𝛾[𝑃( ) + ( )] (4.2)
unde e este inaltimea picaturii. 𝜃02 = −
2
𝛾𝑃(0) este patratul unghiului de contact macroscopic,
determinat din ecuatia Young. P(0) este chiar coeficientul de intindere S. Acesta este legat de
presiunea de desprindere prin relatia:
𝑆 = ∫ (𝑥)d𝑥∞
0= 𝑃( )𝑒→0 (4.3)
Rearanjand termenii ecuatiei (4.2) se obtine relatia:
𝑃( ) − 𝑃′( ) = (𝜃2 − 𝜃02)
𝛾
2 . (4.4)
Aceasta arata ca se poate determina cantitativ dependenta de inaltime a energiei
potentiale superficiale, P(e), prin masurarea directa a dependentei unghiului de contact
microscopic de inaltimea picaturilor, in cazul picaturilor microscopice. Tehnica SPFM ofera
posibilitatea determinarii topografiei picaturilor de lichid, fiind metoda ideala pentru acest tip
de experimente.
Page 97
97
4.4 Determinari experimentale
In acest subcapitol sunt prezentate rezultatele experimentelor pentru determinarea
proprietatilor de udare la scara nanometrica, realizate in laboratorul CSSNT. Experimentele si
rezultatele au fost descrise in publicatiile [46–48]. Folosind tehnica SPFM au fost masurate
valorile unghiului de contact microscopic pentru picaturi de glicerina si acid sulfuric pe
diverse substraturi, avand ca scop determinarea cantitativa a proprietatilor de udare pe
substraturile respective.
Glicerina si acidul sulfuric au fost alese in primul rand datorita punctului de fierbere
relativ ridicat (290°C pentru glicerina, 337°C pentru acid sulfuric 98%, la presiune
atmosferica) si a presiunii de vapori relativ scazute (0.26 mbar pentru glicerina la 100°C; 1.3
mbar pentru acid sulfuric la 145.8°C). Astfel, picaturile raman pe suprafetele studiate
suficient timp fara sa se piarda prin evaporare o cantitate semnificativa de lichid. In plus,
pentru glicerina a fost pusa la punct o tehnica relativ simpla pentru obtinerea nano-picaturilor,
descrisa in cele ce urmeaza. Folosirea acidului sulfuric este legata si de o serie de experimente
privind coroziunea la nivel microscopic, efectuate in laboratorul CSSNT.
Materialele folosite pentru substraturi au fost: mica, grafit de tip HOPG (highly
oriented pyrolytic graphite), otel inoxidabil, aluminiu depus pe mica sub forma de film
subtire, siliciu acoperit cu oxid de siliciu nativ, siliciu fara oxid si oxid de siliciu bulk. Mica si
HOPG au fost alese deoarece se pot cliva foarte usor, oferind astfel suprafete curate si netede
la nivel atomic, care constituie impreuna cu glicerina si acidul sulfuric modele simple
lichid/substrat. Otelul inoxidabil si aluminiul au fost alese pentru importanta deosebita pe care
o au ca materiale in industrie, de la mecanica fina la utilaje grele si constructii. Siliciul si
oxidul de siliciu au fost alese datorita interesului foarte mare pentru tehnologiile
MEMS/NEMS, ale caror componente se bazeaza in proportie de 90% pe aceste materiale.
Experimentele au fost efectuate la temperatura camerei si la o umiditate relativa de
~50%. Au fost folosite in calcule valorile de 73 mJ/m2 si 64 mJ/m
2 pentru tensiunea
superficiala a acidului, respectiv a glicerinei.
4.4.1 Proprietati de udare ale glicerinei si acidului sulfuric pe HOPG si aluminiu
In cadrul acestui studiu, pentru formarea picaturilor de lichid pe HOPG s-au folosit
glicerina si acidul sulfuric, iar pentru formarea picaturilor pe aluminiu depus pe mica s-a
folosit glicerina [46]. Substraturile de HOPG au fost clivate imediat inainte de depunerea
picaturilor, prin dezlipirea catorva straturi cu ajutorul unei benzi adezive. Stratul de aluminiu
a fost depus prin evaporare termica in vid, pe substrat de mica proaspat clivata. Probele au
fost observate la microscopul optic inainte de depunerea picaturilor de lichid. Crearea
picaturilor de glicerina s-a realizat prin tehnica de evaporare-condensare: proba a fost
pozitionata deasupra unui vas cu glicerina incalzita la o temperatura de aproximativ 90 °C, la
o inaltime de ~5 mm deasupra lichidului (figura 4.3). Dupa cateva secunde, suprafata
substratului a capatat un aspect „aburit”, fapt care indica prezenta picaturilor microscopice.
Acest lucru a fost confirmat prin analize la microscopul optic (figura 4.4a si c).
Page 98
98
Figura 4.3: Reprezentare schematica a metodei de obtinere a micro- si nanopicaturilor de
glicerina
Pentru obtinerea picaturilor de acid sulfuric pe HOPG, a fost depusa pe suprafata
probei o picatura de ~50 μl, care a fost absorbita la marginea probei cu ajutorul unei hartii de
filtru, evitandu-se contactul dintre hartie si suprafata probei. Cu toate ca suprafata parea
uscata la examinarea cu ochiul liber, imaginile de la microscopul optic au confirmat prezenta
picaturilor de diferite forme si marimi (figura 4.4b). Imaginile din figura 4.4 sunt
reprezentative pentru modul in care s-au distribuit picaturile de glicerina si acid sulfuric pe
suprafata probelor.
Figura 4.4: Imagini de microscopie optica ale probelor dupa depunerea picaturilor:
a) glicerina pe HOPG; b) acid sulfuric pe HOPG; c) glicerina pe aluminiu
Probele au fost in continuare analizate prin tehnica SPFM. In figura 4.5 sunt
prezentate imagini topografice reprezentative ale picaturilor de lichid pe fiecare suprafata.
Imaginile arata ca dispersia picaturilor depinde de tipul lichidului si de tipul substratului.
Forma picaturilor poate fi aproximata cu cea a unor calote sferice, fapt care permite folosirea
modelului teoretic al lui de Gennes [34] pentru a determina energia potentiala superficiala de
interactie lichid-substrat P(e), asa cum a fost descris in paragraful 4.3.
Page 99
99
(a) (b)
(c)
Figura 4.5: Imagini tipice SPFM ale probelor dupa depunerea picaturilor: a) glicerina pe
HOPG, 5 µm × 5 µm; b) acid sulfuric pe HOPG, 3 µm × 3 µm; c) glicerina pe aluminiu, 5 µm
× 5 µm
(a) (b)
(c)
Figura 4.6: Profile topografice ale picaturilor de: a) glicerina pe HOPG; b) acid sulfuric pe
HOPG; c) glicerina pe aluminiu
Page 100
100
Pentru masurarea unghiului de contact microscopic au fost extrase profilele picaturilor
din imaginile SPFM, de-a lungul unor segmente orizontale care trec prin punctul de inaltime
maxima pentru fiecare picatura analizata. Au fost selectate numai picaturi avand forma
simetrica circulara si astfel incat sa acopere cat mai mult din intervalele de inaltimi ale
imaginilor SPFM disponibile. Cateva exemple de profile sunt prezentate in figura 4.6, pentru
glicerina si acid sulfuric pe HOPG si pentru glicerina pe aluminiu.
0 50 100 150 200 250 300
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
Glycerol/HOPG
o= 0.4 rad
Glycerol/Al
o = 0.66 radCo
nta
ct
an
gle
(ra
d)
droplet height (nm)
Figura 4.7: Dependenta unghiului de contact microscopic de inaltimea picaturilor, pentru
glicerina pe HOPG si pe aluminiu
6 8 10 12 14 16 180.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
co
nta
ct
an
gle
(ra
d)
droplet height (nm)
o= 0.462 rad
H2SO4/HOPG
Figura 4.8: Dependenta unghiului de contact microscopic de inaltimea picaturilor, pentru acid
sulfuric pe HOPG
Valorile unghiului de contact pentru fiecare picatura analizata au fost determinate din
profilul corespunzator, calculand prima derivata in punctele de inflexiune [53]. In figurile 4.7
si 4.8 sunt prezentate rezultatele experimentale obtinute pentru dependenta unghiului de
contact de inaltimea e a picaturilor, pentru glicerina pe HOPG si pe aluminiu si, respectiv,
Page 101
101
pentru acid sulfuric pe HOPG. Se observa scaderea unghiului de contact cu scaderea inaltimii
picaturilor, ceea ce indica faptul ca energia potentiala de suprafata P(e) este negativa [40].
Unghiul de contact macroscopic, θ0, se calculeaza ca asimptota la care tind unghiurile de
contact microscopice, din graficele prezentate in figurile 4.7 si 4.8.
Folosind relatia (4.4), in care marimile γ, θ0 si θ(e) sunt acum cunoscute, se poate
reprezenta grafic termenul P(e)–eP’(e) in functie de e. Rezultatele sunt prezentate in figurile
4.9 si 4.10, pentru glicerina pe HOPG si pe aluminiu si, respectiv, pentru acid sulfuric pe
HOPG. Considerand o dependenta exponentiala de distanta a energiei potentiale superficiale
de interactie, de tipul 𝑃( ) = 𝑃0 (− ⁄ ) [40], se determina P0 si δ ca parametri de fitare
din graficele respective (la e = 0, P(e)–eP’(e) = P0). Mai departe, se calculeaza valoarea
presiunii de desprindere П(e) = –P’(e).
Figura 4.9: Termenul P(e)–eP’(e), in functie de inaltimea e, reprezentat in scara semi-
logaritmica, pentru glicerina pe HOPG si pe aluminiu
Figura 4.10: Termenul P(e)–eP’(e), in functie de inaltimea e, reprezentat in scara semi-
logaritmica, pentru acid sulfuric pe HOPG
Parametrii P0 si δ calculati dau urmatoarele forme ale dependentei energiei potentiale
Page 102
102
superficiale de inaltimea e:
𝑃( ) = −6 ∙ 10−3 (− 150 n ⁄ ) 2⁄ pentru glicerina pe HOPG
𝑃( ) = −15 ∙ 10−3 (− 316 n ⁄ ) 2⁄ pentru glicerina pe aluminiu
𝑃( ) = −13 ∙ 10−3 (− 10 n ⁄ ) 2⁄ pentru acid sulfuric pe HOPG
Dependenta exponentiala a energiei potentiale superficiale P(e) indica natura atractiva
a interactiei la interfata lichid-substrat, avand lungimea de descrestere caracteristica δ = 150
nm pentru glicerina pe HOPG, δ = 316 nm pentru glicerina pe aluminiu si δ = 10 nm pentru
acid sulfuric pe HOPG. Lungimea respectiva este, in fiecare din cazurile prezentate, mai mare
decat distanta caracteristica de actiune a interactiei van der Waals (cativa nanometri).
Valoarea energiei potentiale superficiale la e = 0 nm (sau coeficientul de intindere S)
este:
𝑆 = 𝑃(0) = −6 ∙ 10−3 2⁄ pentru glicerina pe HOPG
𝑆 = 𝑃(0) = −15 ∙ 10−3 2⁄ pentru glicerina pe aluminiu
𝑆 = 𝑃(0) = −13 ∙ 10−3 2⁄ pentru acid sulfuric pe HOPG
In cazul glicerinei pe HOPG si aluminiu, valorile coeficientului de intindere indica o
interactie de tip hidrofob relativ slaba in comparatie cu tensiunea superficiala a glicerinei (64
mJ/m2). La fel, in cazul acidului sulfuric pe HOPG, valoarea coeficientului de intindere este
de sase ori mai mica decat valoarea tensiunii superficiale (73 mJ/m2). Valorile presiunii de
desprindere sunt: 0,4 atm pentru glicerina pe HOPG, 0,47 atm pentru glicerina pe aluminiu si
13 atm pentru acid sulfuric pe HOPG.
4.4.2 Proprietati de udare ale glicerinei pe mica si pe otel inoxidabil
Pentru studiul proprietatilor de udare ale glicerinei pe mica si pe otel inoxidabil,
substraturile au fost pregatite dupa cum urmeaza. Substraturile de mica au fost clivate imediat
inaintea depunerii picaturilor. Substraturile de otel inoxidabil au fost prelucrate prin slefuire
cu hartie metalografica de granulatie din ce in ce mai mica (de la 200 pana la 2000), iar la
sfarsit au fost finisate pe un disc de pasla imbibat cu suspensie de particule de alumina (~20
nm). Dupa slefuire, substraturile de otel inoxidabil au fost spalate succesiv in apa si metanol,
in baie de ultrasunete, pentru indepartarea reziduurilor si a particulelor abrazive.
Picaturile de glicerina au fost create prin procedeul de evaporare-condensare descris in
paragraful anterior. Prezenta picaturilor microscopice a fost confirmata initial prin analize de
microscopie optica, asa cum se vede in imaginile din figura 4.11.
Imaginile optice din figura 4.11 prezinta modul in care s-au distribuit picaturile de
glicerina pe suprafetele respective. Pe substratul de mica glicerina are tendinta de a forma
picaturi dese de dimensiuni mici, alaturi de picaturi mai rare de dimensiuni mari. Pe suprafata
probei de otel, glicerina condenseaza numai in picaturi mici. Acest lucru se poate datora
rugozitatii mai mari a substratului de otel, care impiedica migrarea picaturilor mici pe
suprafata si agregarea lor pentru formarea de picaturi mari [47].
Page 103
103
(a) (b)
Figura 4.11: Imagini de microscopie optica ale probelor dupa depunerea picaturilor de
glicerina: a) mica; b) otel inoxidabil. Campul vizual este ~80 µm × 64 µm.
Imagini tipice ale topografiei probelor dupa depunerea picaturilor, realizate prin
tehnica SPFM, sunt prezentate in figura 4.12. Aceste imagini confirma aspectul general al
picaturilor observat in imaginile optice.
(a) (b)
Figura 4.12: Imagini SPFM ale picaturilor de glicerina pe: a) mica; b) otel inoxidabil
Profilele topografice ale picaturilor au fost extrase din imaginile SPFM. Cateva din
aceste profile sunt prezentate in figura 4.13.
Page 104
104
(a) (b)
Figura 4.13: Profile ale picaturilor de glicerina pe: a) mica; b) otel inoxidabil
Valorile unghiului de contact, calculate din profilele picaturilor, au fost reprezentate
grafic in functie de inaltimea e a picaturilor. Rezultatele sunt prezentate in figura 4.14.
Descresterea unghiului de contact odata cu inaltimea indica o interactie a carei energie
potentiala este negativa [40].
Figura 4.14: Dependenta unghiului de contact microscopic de inaltimea picaturilor
Folosind relatia (4.4) si valorile unghiului de contact in functie de inaltimea
picaturilor, se calculeaza dependenta de inaltime a termenului P(e)–eP’(e). Rezultatele sunt
prezentate in figura 4.15.
Page 105
105
Figura 4.15: Termenul P(e)–eP’(e), in functie de inaltimea e, reprezentat in scara semi-
logaritmica
Daca energia potentiala superficiala are o forma exponentiala de tipul 𝑃( ) =𝑃0 (− ⁄ ) [40], P0 si δ se calculeaza ca parametri de fitare din rezultatele din figura 4.15.
Se obtine astfel:
𝑃( ) = −1.4 ∙ 10−3 (− 50 n ⁄ ) 2⁄ pentru glicerina pe mica
𝑃( ) = −3.98 ∙ 10−3 (− 86 n ⁄ ) 2⁄ pentru glicerina pe otel inoxidabil
Lungimea caracteristica de descrestere a interactiei este δ = 50 nm pentru glicerina pe
mica si δ = 86 nm pentru glicerina pe otel inoxidabil. Valorile sunt si in acest caz mai mari
decat distanta tipica de actiune a interactiei van der Waals. Coeficientul de intindere, calculat
la e = 0, are valorile:
𝑆 = 𝑃(0) = −1.4 ∙ 10−3 2⁄ pentru glicerina pe mica
𝑆 = 𝑃(0) = −3.98 ∙ 10−3 2⁄ pentru glicerina pe otel inoxidabil
In ambele cazuri, valorile sunt relativ mici in comparatie cu tensiunea superficiala a
glicerinei. Valorile presiunii de desprindere sunt: 0.28 atm pentru glicerina pe mica si 0.46
atm pentru glicerina pe otel inox.
4.4.3 Proprietati de udare ale glicerinei pe siliciu, oxid de siliciu nativ si oxid de siliciu
„bulk”
Pentru aceste experimente substraturile au fost pregatite dupa cum urmeaza: plachete
de siliciu (~10 mm × 10 mm, taiate dintr-un wafer de Si(100) dopat p) si de oxid de siliciu
bulk (~10 mm × 10 mm) au fost spalate in apa si acetona, in baie de ultrasunete, pentru
indepartarea contaminantilor organici. O parte din plachetele de siliciu au fost tratate intr-o
solutie de acid fluorhidric de concentratie 20% pentru indepartarea stratului de oxid de siliciu
nativ. Substraturile au fost examinate la microscopul optic si prezentau arii relativ mari
(cativa milimetri patrati) lipsite de defecte si impuritati macroscopice.
Page 106
106
(a) (b)
(c)
Figura 4.16: Imagini de microscopie optica ale substraturilor dupa depunerea picaturilor de
glicerina: a) siliciu (fara oxid); b) oxid de siliciu nativ, pe siliciu; c) oxid de siliciu „bulk”.
Camp vizual ~70μm × 55μm
Picaturile de glicerina au fost depuse prin procedeul de evaporare-condensare descris
in paragraful 4.4.1. In figura 4.16 sunt prezentate imagini de microscopie optica pe cele trei
tipuri de substraturi, dupa acelasi timp de expunere la vaporii de glicerina. Dupa cum se
observa, picaturile sunt mai mici si mai dese pe siliciul fara oxid. Acest lucru poate fi pus pe
seama defectelor de suprafata rezultate in urma corodarii cu acid fluorhidric a stratului de
oxid nativ. Glicerina condenseaza preferential in jurul defectelor, iar acestea impiedica apoi
deplasarea pe suprafata a picaturilor mici si agregarea lor [48].
Figura 4.17 prezinta imagini SPFM ale probelor dupa depunerea picaturilor. Acestea
confirma faptul ca dispersia picaturilor este puternic influentata de tipul substratului.
Page 107
107
(a) (b)
(c)
Figura 4.17: Imagini SPFM ale probelor dupa depunerea picaturilor de glicerina: a) siliciu
(fara oxid), 5 µm × 5 µm; b) oxid de siliciu nativ, pe siliciu, 7 µm × 7 µm; c) oxid de siliciu
„bulk”, 5 µm × 5 µm
Profilele picaturilor au fost extrase din imaginile SPFM. Cateva dintre acestea sunt
prezentate in figura 4.18. Valorile unghiului de contact microscopic calculate din profilele
picaturilor [53] au fost reprezentate grafic in functie de inaltimea picaturilor. Rezultatele sunt
prezentate in figura 4.19. Liniile punctate reprezinta valorile unghiului de contact
macroscopic (θ0), determinate din asimptota orizontala la graficul variatiei unghiului de
contact microscopic cu inaltimea, pentru fiecare tip de substrat. S-a observat o scadere a
unghiului de contact cu inaltimea picaturilor pentru toate combinatiile lichid-substrat.
Page 108
108
a) b)
c)
Figura 4.18: Profile ale picaturilor de glicerina pe: a) siliciu (fara oxid); b) oxid de siliciu
nativ, pe siliciu; c) oxid de siliciu „bulk”
Figura 4.19: Dependenta unghiului de contact microscopic pentru glicerina pe siliciu, oxid de
siliciu nativ si oxid de siliciu „bulk”
Page 109
109
Dependenta energiei potentiale P(e) de inaltimea picaturilor se calculeaza din relatia
𝜃2 = 𝜃02 +
2
𝛾[𝑃( ) + ( )], cunoscand dependenta masurata a unghiului de contact de
inaltime. Termenul P(e)–eP’(e) se reprezinta grafic in functie de e, asa cum este aratat in
figura 4.20. Dependenta exponentiala a energiei potentiale superficiale P(e) de inaltimea e, de
tipul 𝑃( ) = 𝑃0 (− ⁄ ) [40], fiteaza bine datele experimentale. P0 si δ se determina ca
parametri de fitare din graficele din figura 4.20. Se obtin urmatoarele rezultate:
𝑃( ) = −28 ∙ 10−3 (− 107 n ⁄ ) 2⁄ pentru glicerina pe siliciu
𝑃( ) = −4 ∙ 10−3 (− 60.5 n ⁄ ) 2⁄ pentru glicerina pe SiO2 nativ
𝑃( ) = −8 ∙ 10−3 (− 52 n ⁄ ) 2⁄ pentru glicerina pe SiO2 „bulk”.
Coeficientul de intindere sau taria potentialului la e = 0 este:
𝑆 = 𝑃(0) = −28 ∙ 10−3 2⁄ pentru glicerina pe siliciu
𝑆 = 𝑃(0) = −4 ∙ 10−3 2⁄ pentru glicerina pe SiO2 nativ
= (0) = −8 ∙ 10−3 2⁄ pentru glicerina pe SiO2 „bulk”.
Presiunea de desprindere П, care rezulta din aceste energii potentiale superficiale, are
valorile: 2,8 atm, 0,6 atm si 1,5 atm, pentru glicerina pe siliciu, SiO2 nativ si SiO2 bulk,
respectiv.
Figura 4.20: Termenul P(e)–eP’(e), in functie de inaltimea e, reprezentat in scara semi-
logaritmica
Valorile marimilor fizice P0, П si δ sunt prezentate in Tabelul 4.1, pentru toate
combinatiile lichid-substrat analizate. In toate aceste cazuri, valorile coeficientului de
intindere S indica o interactie hidrofoba relativ slaba in comparatie cu tensiunea superficiala a
glicerinei si a acidului sulfuric.
Page 110
110
Tabelul 4.1
Lichid / substrat P0
(mJ/m2)
П
(atm)
δ
(nm)
Glicerina / mica –1,4 0,28 50
Glicerina / HOPG –6 0,4 150
Glicerina / otel inoxidabil –3,98 0,46 86
Glicerina / Al / mica –15 0,47 316
Glicerina / siliciu –28 2,8 107
Glicerina / SiO2 nativ –4 0,6 60.5
Glicerina / SiO2 bulk –8 1,5 52
H2SO4 / HOPG –13 13 10
4.5 Concluzii
Experimentele descrise in acest capitol au aratat in primul rand ca tehnica SPFM se
poate utiliza cu succes pentru vizualizarea topografiei suprafetelor lichide sau moi. Mai mult,
folosind modelul teoretic prezentat in paragraful 4.3, am determinat cantitativ proprietatile de
udare la scara microscopica, prin masurarea directa a unghiului de contact microscopic si
calcularea energiei potentiale superficiale de interactie P(e), a coeficientului de intindere S si
a presiunii de desprindere П pentru diverse combinatii lichid-substrat.
Interesul pentru studiul proprietatilor de udare la nivel micro- si nanometric a inceput
sa creasca o data cu dezvoltarea rapida a micro- si nanotehnologiilor, in ultimele decenii. La
aceste dimensiuni, neomogenitatile locale ale materialelor joaca un rol semnificativ in
comportamentul lichidelor in contact cu suprafetele solide. Tehnicile din familia microscopiei
de baleiaj de inalta rezolutie, care au facilitat evolutia nanotehnologiilor, ofera metode directe
pentru determinarea proprietatilor de adeziune si udare la nivel nanometric. In mod particular,
tehnica SPFM ofera posibilitatea determinarii topografiei suprafetelor lichide, dovedindu-se
extrem de utila pentru studiul proprietatilor de udare la nivel nanometric prin posibilitatea
determinarii directe a unghiului de contact pentru nanopicaturi.
Page 111
111
CAPITOLUL 5
DETERMINAREA CONSTANTEI DIELECTRICE LOCALE A
MATERIALELOR PRIN MICROSCOPIE DE FORTA ATOMICA
5.1 Introducere
In acest capitol sunt prezentate determinari cantitative ale constantei dielectrice locale
pe materiale izolatoare. Determinarea constantei dielectrice locale, la scara sub-micrometrica,
are o importanta deosebita in contextul cresterii continue a interesului pentru dispozitive
micro si nano, de la domeniul micro- si nano-electronicii pana la optica si biologie. Constanta
dielectrica influenteaza proprietati si procese precum starile electronice in quantum dots [54],
banda interzisa la cristale fotonice [55], proprietatile electrice ale nanocompozitelor [56,57]
etc.
Metoda abordata in cadrul experimentelor prezentate in continuare se bazeaza pe
modelarea unui varf AFM conductor ca un trunchi de con avand la capatul cu baza mica un
apex reprezentat de o calota sferica; varful este situat in apropierea unei suprafete conductoare
infinite [58]. Modelul respectiv permite calcularea unei formule analitice care sa descrie
convenabil forta electrica intre varf si suprafata. Acest lucru se obtine impartind suprafata
efectiva a varfului in arii infinitezimale dS si calculand forta electrica intre fiecare astfel de
element si suprafata conductoare infinita de dedesubt. Calculul se bazeaza pe aproximarea
conform careia intensitatea campului electric in dreptul fiecarui element dS al varfului este
aceaasi cu intensitatea campului electric creat de doua plane conductoare infinite avand
aceeasi orientare relativa ca si elementul dS in raport cu suprafata de dedesubt. Contributiile la
forta electrica, corespunzatoare apexului semi-sferic si trunchiului de con, sunt integrate
separat si sunt sumate la final.
Modelul este prezentat in figura 5.1, unde H este inaltimea totala a varfului, z este
distanta dintre apex si suprafata, iar R este raza calotei sferice; zA, zB si zC sunt distantele de la
suprafata la baza mare a trunchiului de con, la baza mica a trunchiului de con si, respectiv, la
varful conului. θ este semi-apertura conului. Varful se afla la o diferenta de potential electric
V in raport cu suprafata de dedesubt.
Figura 5.1. Modelul varfului AFM (un trunchi de con avand la capat o calota sferica) in
apropierea unei suprafete conductoare
Page 112
112
Contributia calotei sferice la forta electrica este
𝐹calota = 𝜋𝜀0𝑅2 1−si
𝑧[𝑧+𝑅(1−si )]𝑉2 .
Contributia trunchiului de con la forta electrica este
𝐹co =𝜋𝜀0𝑉
2
[l ta ( 2⁄ )]2*ln
𝑧
𝑧 + 𝑧C (
1
𝑧 −
1
𝑧 )+ .
Calculele acestor contributii au fost facute considerand zA >> zB si zA >> zC. In
continuare, prin impunerea unei conditii de continuitate intre suprafata calotei sferice si
suprafata trunchiului de con, forta totala este data de suma celor doua contributii [58]:
𝐹total(𝑧) = 𝜋𝜀0𝑉2 *
𝑅2(1−si )
𝑧[𝑧+𝑅(1−si )]+
1
[l ta ( 2⁄ )]2(ln
𝑧+𝑅(1−cos )− 1 +
𝑅(cos )2
si [𝑧+𝑅(1−si )])+ .
(5.1)
Utilizand relatia care leaga forta electrica de gradientul capacitatii varf-proba,
𝐹total(𝑧) = − 𝐶
𝑧
𝑉2
2, relatia (5.1) poate fi scrisa:
𝜕𝐶
𝜕𝑧(𝑧) = 2𝜋𝜀0 *
𝑅2(1−si )
𝑧[𝑧+𝑅(1−si )]+
1
[l ta ( 2⁄ )]2(ln
𝑧+𝑅(1−cos )− 1 +
𝑅(cos )2
si [𝑧+𝑅(1−si )])+ .
(5.2)
Aceste relatii arata ca forta electrica ce actioneaza asupra unui varf conductor aflat in
apropierea unei suprafete conductoare fata de care se afla la diferenta de potential electric V,
poate fi descrisa ca o functie de parametrii geometrici R, θ si H ai varfului, tensiunea V si
distanta z pana la suprafata. Din punct de vedere experimental, parametrii geometrici pot fi
determinati din masuratori AFM de tipul forta in functie de distanta (F vs. z) efectuate in
apropierea unor suprafete conductoare, prin fitarea valorilor masurate cu ecuatia (5.1).
In continuare, aceiasi parametri geometrici sunt folositi pentru calcularea constantei
dielectrice locale pentru materiale izolatoare. Se foloseste o versiune modificata a ecuatiei
(5.2), care tine cont de prezenta materialului dielectric (ecuatia (5.3)). De data aceasta,
parametrii geometrici sunt cunoscuti, iar valoarea constantei dielectrice se obtine din fitarea
valorilor masurate ale fortei electrice (sau a gradientului capacitatii) cu ecuatia (5.3).
𝜕𝐶
𝜕𝑧(𝑧) = 2𝜋𝜀0
𝜀−1
𝜀+1*
𝑅2(1−si )
𝑧[𝑧+𝑅(1−si )]+
1
[l ta ( 2⁄ )]2(ln
𝑧+𝑅(1−cos )− 1 +
𝑅(cos )2
si [𝑧+𝑅(1−si )])+
(5.3)
Pasii descrisi anterior sunt reprezentati schematic in figura 5.2.
Page 113
113
Figura 5.2. Determinarea constantei dielectrice locale
Determinarea fortei electrice (si, in general, a oricarei forte) care actioneaza asupra
varfului AFM se face de obicei prin masurarea deflexiei cantileverului (asa cum a fost descris
in Capitolul 3) si este conditionata de cunoasterea constantei elastice a cantileverului. Exista o
serie de metode pentru determinarea constantei elastice a cantileverelor AFM, dintre care este
prezentata in continuare metoda bazata pe modelul lui Sader [59,60].
5.2 Determinarea constantei elastice a cantileverelor AFM
Cantileverul este modelat ca un oscilator elastic avand un grad de libertate,
corespunzator miscarii verticale a varfului AFM (deflexiei), asa cum este aratat in figura 5.3.
Atenuarea oscilatiei, cauzata de fluidul in care are loc miscarea, este proportionala cu viteza
oscilatiei. Rezultatul metodei propuse de Sader [59,60] este o relatie intre constanta elastica a
unui cantilever dreptunghiular si marimi caracteristice, masurabile: factorul de calitate al
cantileverului, dimensiunile sale liniare, caracteristicile mecanice ale fluidului in care are loc
oscilatia:
k = 0.1906 ρ b2 L Γi(ωrez) ωrezQ . (5.4)
In aceasta relatie ρ este densitatea fluidului, b si L sunt latimea, respectiv lungimea
cantileverului; Γi(ωrez) este partea imaginara a functiei hidrodinamice a cantileverului in
fluidul respectiv; ωrez este frecventa de rezonanta a cantileverului, iar Q este factorul de
calitate al cantileverului. Factorul de calitate al unui oscilator se defineste ca raportul dintre
energia inmagazinata si energia disipata in fiecare ciclu al oscilatiei, la frecventa de rezonanta.
= 2𝜋𝐸i a
𝐸disipat| = re
Page 114
114
In cazul oscilatiilor mici ale cantileverului, energia inmagazinata este proportionala cu
constanta elastica si cu patratul amplitudinii oscilatiei: Einmag = ½ k A2.
Figura 5.3. Cantileverul AFM ca oscilator elastic cu un grad de libertate [59,60]
Ecuatia (5.4) este potrivita pentru cazul in care cantileverul are forma dreptunghiulara,
cu lungimea cel putin de trei ori mai mare decat latimea, iar valoarea factorului de calitate cel
putin egala cu unitatea – conditii indeplinite pentru toate cantileverele folosite in cadrul
acestui studiu.
Functia hidrodinamica depinde de numarul Reynolds (Re), definit ca
= 𝜌𝐿2 res
,
unde η este vascozitatea fluidului in care are loc oscilatia. Determinarea functiei
hidrodinamice presupune o serie de calcule complexe; o solutie analitica a fost data de Sader
[61], sub forma unei functii complexe, care include polinoame Bessel de gradul trei.
Frecventa de rezonanta ωrez si factorul de calitate Q ale cantileverului pot fi
determinate din masuratori directe. Frecventa de rezonanta se determina aplicand
cantileverului o excitatie mecanica avand amplitudinea constanta si frecventa variabila si
inregistrand amplitudinea oscilatiei cantileverului in functie de frecventa excitatiei (figura
5.4). Factorul de calitate se poate calcula din raportul dintre ωrez si valoarea Δω, care
reprezinta largimea peak-ului de rezonanta calculata intre frecventele la care amplitudinea
scade cu un factor √2 fata de amplitudinea la rezonanta.
= res
∆ .
Folosind modelul descris, constanta elastica a cantileverelor dreptunghiulare poate fi
calculata direct cunoscand dimensiunile lor b si L (masurate de obicei prin microscopie optica
sau microscopie electronica de baleiaj) si curba de rezonanta (determinata prin AFM).
Page 115
115
Figura 5.4. Forma tipica a peak-ului de rezonanta al unui cantilever AFM
Prin aceasta metoda au fost determinate in cadrul laboratorului constantele elastice ale
mai multor cantilevere folosite in diverse experimente AFM. Valorile determinate astfel ale
constantelor elastice au fost in buna concordanta cu valorile specificate de producator (cel mai
adesea, producatorii specifica un interval de valori pentru constanta elastica). In cazul
particular al cantileverelor folosite pentru experimentele descrise in acest capitol, valorile
determinate au fost de ~0,22 N/m – de asemenea in buna concordanta cu valoarea specificata
de producator.
5.3 Determinarea curbelor de calibrare pe suprafete conductoare
Curbe de tipul forta in functie de distanta au fost inregistrate pentru probe
conductoare, cu scopul de a determina parametrii geometrici ai varfului AFM conform relatiei
(5.2). Exemple de astfel de curbe sunt prezentate in figura 5.5, la valori ale tensiunii varf-
proba intre 3 si 5V, pentru masuratori efectuate cu acelasi varf pe o suprafata de grafit de tip
HOPG (highly oriented pyrolitic graphite). Dupa cum se vede, parametrii geometrici R, θ si H
sunt bine determinati. De asemenea, valorile lor se incadreaza bine in limitele specificate de
producator pentru modelul respectiv de varf.
Page 116
116
a) 3V b) 4V
c) 5V
Figura 5.5. Curbe de calibrare pentru acelasi varf, la tensiuni varf-proba diferite,
obtinute in urma masuratorilor pe o suprafata de HOPG
5.4 Determinarea constantei dielectrice locale pentru materiale izolatoare
In continuare au fost realizate determinari similare, cu acelasi varf, inlocuind suprafata
conductoare cu un material izolator – dioxid de siliciu. Parametrii geometrici ai varfului,
determinati asa cum s-a aratat mai sus, au fost folositi impreuna cu ecuatia (5.3) pentru a
determina constanta dielectrica a materialului izolator. Datele obtinute din masuratori forta-
distanta pe suprafata de SiO2 au fost fitate cu ecuatia (5.3), in care parametrii geometrici R, θ
si H sunt cunoscuti, iar parametrul calculat este constanta dielectrica ε.
Page 117
117
a) 3V, ε = 3,8 b) 4V, ε = 3,7
c) 5V, ε = 3,5
Figura 5.6. Determinarea constantei dielectrice din masuratori F vs. z, efectuate cu
acelasi varf, avand parametrii geometrici R, θ si H cunoscuti
Rezultatele sunt prezentate in figura 5.6, pentru masuratori pe o suprafata de SiO2, la
tensiuni varf-proba intre 3 si 5V. Se poate observa ca valorile pentru constanta dielectrica,
determinate prin procedeul descris, sunt in buna concordanta cu valorile din literatura (εSiO2 =
3,9) [62,63].
5.5 Concluzii
In acest capitol a fost prezentat un model analitic care descrie interactia electrica intre
varf si proba in microscopia de forta atomica, model care constituie punctul de pornire pentru
determinarea cantitativa a constantei dielectrice a materialelor izolatoare. Pentru a masura cu
precizie forta electrica intre varf si proba, au fost realizate masuratori de calibrare pentru
determinarea constantei elastice a cantileverelor AFM. Parametrii geometrici ai varfurilor
AFM (inaltimea, raza de curbura si deschiderea unghiulara la varf) au fost determinati din
masuratori ale fortei electrice pe suprafete conductoare. Cunoscand parametrii geometrici,
rezultatele masuratorilor fortei electrice pe suprafete izolatoare, fitate cu modelul analitic
prezentat, au dus la obtinerea valorilor constantei dielectrice locale a materialelor respective.
Page 119
119
CONCLUZII
Concluzii generale
Rezultatele experimentale prezentate in lucrare au fost obtinute in cadrul laboratorului
CSSNT, la Universitatea Politehnica din Bucuresti. Determinarile au fost realizate in totalitate
cu un sistem AFM/SPFM de tip „home-built” (construit anterior in laborator).
A fost realizata cu succes interfatarea sistemului respectiv cu o unitate electronica de
control comerciala (compusa din sistemele SPM100 si PLLPro2 de la RHK Technology Inc.).
Au fost implementate modurile de lucru AFM cu modulare mecanica a cantileverului (non-
contact si contact intermitent). Pentru aceasta a fost necesara si efectuarea unor modificari ale
componentelor mecanice initiale. A fost implementata tehnica SPFM, cu modulare electrica a
cantileverului. In ambele cazuri s-a realizat si interfatarea circuitelor electrice de modulare,
detectie si demodulare. Din informatiile pe care le avem, laboratorul CSSNT este la ora
actuala singurul din Romania unde se foloseste tehnica SPFM in mod curent (si unul dintre
putinele din Europa si din lume). Au fost realizate teste de calibrare a scannerului atat pentru
deplasari de ordinul micronilor si zecilor de microni, cat si pentru scanare la rezolutie
atomica, in conditii atmosferice normale. Au fost realizate experimente pentru determinarea
parametrilor de lucru optimi (setpoint, rata de scanare, parametrii feedback, frecventa si
amplitudinea modularii mecanice sau electrice etc.) la fiecare din modurile de lucru contact,
non-contact, contact intermitent si SPFM, pentru diferite tipuri de varfuri si probe.
Pe langa analizele „clasice” in contact, non-contact si contact intermitent care se
efectueaza in mod curent in laborator, au fost demonstrate aplicatii ale tehnicilor AFM si
SPFM la studiul cantitativ al proprietatilor de udare ale lichidelor si la determinarea
cantitativa a constantei dielectrice locale a materialelor.
Studiul cantitativ al proprietatilor de udare ale lichidelor a fost realizat pe micro- si
nanopicaturi de glicerina si acid sulfuric depuse pe diferite materiale (mica, HOPG, otel
inoxidabil, aluminiu, siliciu si oxid de siliciu). Tehnica SPFM, implementata cu succes in
laboratorul CSSNT, a permis obtinerea de imagini topografice la rezolutie nanometrica ale
micro- si nanopicaturilor de lichid. Acest lucru deschide noi perspective legate de analiza
diverselor suprafete moi sau lichide: polimeri, membrane, celule vii, tesuturi etc. Astfel de
analize ofera laboratorului CSSNT un potential deosebit, tinand cont de interesul din ce in ce
mai mare pentru structuri de tipul lab-on-chip, micro-canale, MEMS/NEMS etc.
Determinarea proprietatilor de udare la scara micro- si nanometrica pe materiale specifice
micro- si nanotehnologiilor este o etapa esentiala in optimizarea acestor tehnologii, care joaca
un rol din ce in ce mai puternic in crearea de aplicatii inovatoare.
Pentru determinarea cantitativa a constantei dielectrice locale a materialelor a fost ales
un model teoretic (Hudlet) pentru varful AFM conductor, care sa permita obtinerea unei
formule analitice a fortei electrice dintre varf si proba. Au fost realizate experimente pentru
masurarea cu precizie a constantei elastice a cantileverelor, necesara pentru determinarea cat
mai exacta a fortei electrice varf-proba. Au fost realizate masuratori forta-distanta pe probe
conductoare, pentru determinarea parametrilor geometrici ai varfului: raza de curbura,
Page 120
120
inaltimea si deschiderea unghiulara la varf. Cunoasterea parametrilor respectivi, impreuna cu
masuratorile ulterioare forta-distanta pe probele de interes, au dus prin folosirea modelului
analitic mentionat, la calcularea constantei dielectrice locale, in buna concordanta cu valorile
din literatura.
Perspective de dezvoltare ulterioara
In perioada urmatoare se are in vedere implementarea tehnicii SPFM si la celelalte
sisteme SPM existente in laboratorul CSSNT (alte trei sisteme comerciale). Mai mult, pot fi
realizate experimente pentru implementarea tehnicii Scanning Kelvin Probe Microscopy
(SKPM) concomitent cu SPFM. Pana in momentul de fata, SKPM se realizeaza prin modulare
mecanica a cantileverului pentru determinarea topografiei locale si modulare electrica
(simultan cu cea mecanica, sau ulterior) pentru determinarea distributiei laterale a
potentialului local al suprafetei. In cazul combinarii cu SPFM, modularea electrica poate fi
folosita atat pentru topografie cat si pentru potentialul local.
De asemenea, tinand cont ca distanta caracteristica varf-suprafata in SPFM este de
ordinul 10-20 nm, mai mare decat in cazul AFM, se pot folosi cantilevere cu acoperire de
material atat conductor cat si cu proprietati magnetice (CoCr de exemplu), pentru a realiza
Magnetic Force Microscopy (MFM) concomitent cu SPFM, eliminand necesitatea dublei
treceri (prima trecere pentru topografie; ridicare de la suprafata; a doua trecere paralela cu
prima, pentru proprietati magnetice).
Page 121
121
BIBLIOGRAFIE [1] T. Pradeep, Nano: The Essentials. Understanding nanoscience and nanotechnology, Tata McGraw-
Hill Publishing Company Ltd., New Delhi, 2007.
[2] C.W. Oatley, The early history of the scanning electron microscope, in Journal of Applied Physics,
vol. 53, no. 2, 1982.
[3] Nobel Lectures, Physics 1981-1990, Editor-in-Charge Tore Frängsmyr, Editor Gösta Ekspång,
World Scientific Publishing Co., Singapore, 1993.
[4] C.T. Pan, J. A. Hinks, Q. M. Ramasse, G. Greaves, U. Bangert, S. E. Donnelly, S. J. Haigh, In-situ
observation and atomic resolution imaging of the ion irradiation induced amorphisation of graphene,
in Scientific Reports, vol. 4, Oct. 2014, pp. 6334:1-7.
[5] What is interesting about the history of electron microscopy? online article, Basic Science
Partnership, Harvard Medical School, http://bsp.med.harvard.edu/node/220.
[6] Tribute to Professor George E. Palade, in Journal of Cellular and Molecular Medicine, vol. 11, no.
1, January/February 2007, pp. 2-3.
[7] G. Binnig, H. Rohrer, Ch. Gerber, E. Weibel, Tunneling through a controllable vacuum gap, in
Applied physics letters, vol. 40, no. 2, 1982, pp. 178-180.
[8] G. Binnig, H. Rohrer, Ch. Gerber, E. Weibel, Surface studies by Scanning Tunneling Microscopy,
in Physical Review Letters, vol. 49, July 1982, pp. 57-61.
[9] G. Binnig, C.F. Quate, C. Gerber, Atomic-Force Microscope, in Physical Review Letters, vol. 56,
no. 9, Mar. 1986, pp. 930–933.
[10] D.M. Eigler, E.K. Schweizer, Positioning single atoms with a scanning tunneling microscope, in
Nature, vol. 344, Apr. 1990, pp. 524-526.
[11] S. P. Jarvis, Resolving Intra- and Inter-Molecular Structure with Non-Contact Atomic Force
Microscopy, in International Journal of Molecular Sciences, vol. 16, Aug. 2015, pp. 19936-19959.
[12] J. Israelachvili, Intermolecular and surface forces, 2nd. edition, Academic Press, 1991.
[13] F. L. Leite, C.C. Bueno, A.L. Da Róz, E.C. Ziemath, O.N. Oliveira, Theoretical Models for
Surface Forces and Adhesion and Their Measurement Using Atomic Force Microscopy, in
International Journal of Molecular Sciences, vol. 13, no. 12, Oct. 2012, pp. 12773-12856.
[14] J. Israelachvili, D. Tabor, Van der Waals Forces: Theory and Experiment, in Progress in Surface
and Membrane Science, vol. 7, 1973, pp. 1-55.
[15] J. Israelachvili, Van der Waals forces in biological systems, in Quarterly Reviews of Biophysics,
vol. 6, no. 4, Nov. 1973, pp 341-387.
[16] Y. Leng, Materials Characterization – Introduction to Microscopic and Spectroscopic Methods,
John Wiley and Sons (Asia), Singapore, 2008.
[17] K. Oura, V.G. Lifshits, A.A. Saranin, A.V. Zotov, M. Katayama, Surface Science – An
Introduction, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2003.
Page 122
122
[18] J.I. Goldstein, D.E. Newbury, P. Echlin, D.C. Joy, A.D. Romig Jr., C.E. Lyman, C. Fiori, E.
Lifshin, Scanning Electron Microscopy and X-ray Microanalysis, 2nd ed., Plenum Press, New York,
1992.
[19] Note de curs, Prof. Dionezie Bojin (material nepublicat).
[20] J.Hu, X.D. Xiao, D.F. Ogletree, M. Salmeron, Imaging the condensation and evaporation of
molecularly thin films of water with nanometer resolution, in Science, vol. 268, no. 5208, Apr. 1995,
pp. 267-269.
[21] S.Y. Heo, B.J. Park, J.R. Jeong, S.G. Yoon, Enhanced transmittance, mechanical durability, and
anti-fingerprinting qualities of silver nanoparticles deposited onto glass substrates, in Journal of Alloys
and Compounds, vol. 602, Jul. 2014, pp. 255–260.
[22] P.E. Kolattukudy, Natural waxes on fruits, in Post Harvest Pomology Newsletter, vol. 2, no. 2,
1984, pp. 3–7.
[23] Y. Yuan, T. Randall Lee, Contact angle and wetting properties, in G. Bracco, B. Holst (ed.),
Surface Science Techniques. Springer Series in Surface Science, vol. 51, Springer-Verlag Berlin
Heidelberg, 2013, pp. 3–34.
[24] A. Méndez-Vilas, A.B. Jódar-Reyes, M.L. González-Martín, Ultrasmall liquid droplets on solid
surfaces: production, imaging, and relevance for current wetting research, in Small, vol. 5, no. 12, Jun.
2009, pp. 1366–1390.
[25] J. Bush, 18.357 Interfacial Phenomena, Fall 2010, Massachusetts Institute of Technology: MIT
OpenCourseWare, http://ocw.mit.edu (17 Apr 2015). License: Creative Commons BY-NC-SA.
[26] D.J. Beebe, G.A. Mensing, G.M. Walker, Physics and applications of microfluidics in biology, in
Annual Review of Biomedical Engineering, vol. 4, 2002, pp 261–286.
[27] B.J. de Gans, P.C. Duineveld, U.S. Schubert, Inkjet printing of polymers: state of the art and
future developments, in Advanced Materials, vol. 16, no. 3, 2004, pp. 203–213.
[28] H. Bachofen, S. Schürch, Alveolar surface forces and lung architecture, in Comparative
Biochemistry and Physiology Part A: Molecular & Integrative Physiology, vol. 129, no. 1, 2001, pp.
183–193.
[29] A. Hidalgo, A. Cruz, J. Pérez-Gil, Barrier or carrier? Pulmonary surfactant and drug delivery, in
European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics, vol. 95A, Sep. 2015, pp. 117-127.
[30] T. Young, An Essay on the Cohesion of Fluids, in Philosophical Transactions of the Royal
Sociecty of London, vol. 95, 1805, pp. 65–87.
[31] P.S. de Laplace, Mécanique celeste, supliment la volumul al 10-lea, 1806.
[32] H. Bouasse, Capillarité et phénomènes superficiels, Delagrave, Paris, 1924.
[33] K. Mysels, K. Shinoda, S. Frankel, Soap Films, Pergamon, London, 1959.
[34] P.G. de Gennes, Wetting: statics and dynamics, in Review of Modern Physics, vol. 57, no. 3,
1985, pp. 827–863.
[35] B.N.V. Derjaguin, N.V. Churaev, V.M. Muller, J.A. Kitchener, Surface Forces (cap.V),
Consultants Bureau, New York, 1987.
[36] P.G. de Gennes, F. Brochard-Wyart, D. Quéré, Capillarity and Wetting Phenomena: Drops,
Bubbles, Pearls, Waves, Springer, New York, 2010.
[37] J.N. Israelachvili, G.E. Adams, Direct measurement of long range forces between two mica
surfaces in aqueous KNO3 solutions, in Nature, vol. 262, Aug. 1976, pp. 774-776.
[38] J.N. Israelachvili, R.K. Tandon, L.R. White, Measurement of forces between two mica surfaces in
aqueous poly(ethylene oxide) solutions, in Nature, vol. 277, Jan. 1979, pp. 120-121.
Page 123
123
[39] G. Binnig, C.F. Quate, Ch. Gerber, Atomic Force Microscope, in Physical Review Letters, vol.
56, no. 9, Mar. 1986, pp. 930-933.
[40] L. Xu, M. Salmeron, Scanning Polarization Force Microscopy Study of the Condensation and
Wetting Properties of Glycerol on Mica, in Journal of Physical Chemistry B, vol. 102, no. 37, Aug.
1998, pp. 7210-7215.
[41] A. Checco, P. Guenoun, Nonlinear dependence of the contact angle of nanodroplets on contact
line curvature, in Physical Review Letters, vol. 91, no. 18, Oct. 2003, pp. 186101:1-4.
[42] Y.C. Jung, B. Bhushan, Technique to measure contact angle of micro/nanodroplets using atomic
force microscopy, in Journal of Vacuum Science and Technology A, vol. 26, no. 4, Jul. 2008, pp. 777-
782.
[43] J. Yu, H. Wang, X. Liu, Direct measurement of macro contact angles through atomic force
microscopy, International Journal of Heat Mass Transfer, vol. 57, no. 1, Jan. 2013, pp. 299-303.
[44] A. Checco, P. Guenoun, Nonlinear dependence of the contact angle of nanodroplets on contact
line curvature, in Physical Review Letters, vol. 91, no. 18, Oct. 2003, pp. 186101:1-4.
[45] Y.C. Jung, B. Bhushan, Technique to measure contact angle of micro/nanodroplets using atomic
force microscopy, in Journal of Vacuum Science and Technology A, vol. 26, no. 4, Jul. 2008, pp. 777-
782.
[46] A. Moldovan, M. Bota, T.D. Poteca, I. Boerasu, D. Bojin, D. Buzatu, M. Enachescu, Scanning
polarization force microscopy investigation of contact angle and disjoining pressure of glycerol and
sulfuric acid on highly oriented pyrolytic graphite and aluminum, in European Physical Journal –
Applied Physics, vol. 64, Dec. 2013, pp. 31302:1-7.
[47] A. Moldovan, M. Bota, I. Boerasu, D. Dorobantu, D. Bojin, D. Buzatu, M. Enachescu, Wetting
properties of glycerol on mica and stainless steel by scanning polarization force microscopy, in
Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, vol. 15, no. 9-10, Sept. 2013, pp. 1101-1105.
[48] A. Moldovan, M. Bota, D. Dorobantu, I. Boerasu, D. Bojin, D. Buzatu, M. Enachescu, Wetting
properties of glycerol on silicon, native SiO2, and bulk SiO2 by scanning polarization force
microscopy, in Journal of Adhesion Science and Technology, vol. 28, Mar. 2014, pp. 1277-1287.
[49] K. Reder-Christ, P. Schmitz, M. Bota, U. Gerber, H. Falkenstein-Paul, C. Fuß, M. Enachescu, G.
Bendas, A dry membrane protection technique to allow surface acoustic wave biosensor
measurements of biological model membrane approaches, in Sensors, vol. 13, no. 9, Sep. 2013, pp.
12392-12405.
[50] L. Xu, M. Salmeron, S. Bardon, Wetting and molecular orientation of 8CB on silicon substrates,
in Physical Review Letters, vol. 84, 2000, pp. 1519-1522.
[51] L. Fumagalli, G. Ferrari, M. Sampietro, G. Gomila, Dielectric-constant measurement of thin
insulating films at low frequency by nanoscale capacitance microscopy, in Applied Physics Letters,
vol. 91, 2007, pp. 243110.
[52] L. Fumagalli, G. Ferrari, M. Sampietro, G. Gomila, Quantitative Nanoscale Dielectric
Microscopy of Single-Layer Supported Biomembranes, in Nano Letters, vol. 9, 2009, pp. 1604-1608.
[53] M. Salmeron, Nanoscale wetting and de-wetting of lubricants with Scanning Polarization Force
Microscopy, in Fundamentals of Tribology and Bridging the Gap Between the Macro- and
Micro/Nanoscales, NATO Science Series, vol.10, 2001, pp. 651–662.
[54] E.C. Niculescu, M. Cristea. Dielectric mismatch effect on the electronic states in ZnS/CdSe core-
shell quantum dots under applied electric fields, in U.P.B. Scientific Bulletin Series A, vol. 75, no. 2,
2013, pp. 195-204.
[55] M. Ciobanu, D. Savastru, M.I. Rusu, V. Savu, D. Tenciu, M. Tautan, Computer simulations for
large band gaps in photonic crystals, in U.P.B. Scientific Bulletin Series A, vol. 73, no. 3, 2011, 191-
194.
Page 124
124
[56] F. Ciuprina, A. Hornea, M.G. Barbuta, Influence of temperature on dielectric performance of
epoxy nanocomposites with inorganic nanofillers, in U.P.B. Scientific Bulletin Series A, vol. 75, no. 3,
2013, pp. 159-168.
[57] R.F. Barzic, A.I. Barzic, G. Dumitrascu, Percolation effects on dielectric properties of
polystyrene/BaTiO3 nanocomposites, in U.P.B. Scientific Bulletin Series A, vol. 76, no. 3, 2014, pp.
225-234.
[58] S. Hudlet, M. Saint Jean, C. Guthmann, J. Berger, Evaluation of the capacitive force between an
atomic force microscopy tip and a metallic surface, in European Physical Journal B, vol. 2, 1998, pp.
5-10.
[59] J.E. Sader, I. Larson, P. Mulvaney, L.R. White, Method for the calibration of atomic force
microscope cantilevers, in Review of Scientific Instruments, vol. 66, no. 7, 1995, pp. 3789.
[60] J.E. Sader, J.W.M. Chon, P. Mulvaney, Calibration of rectangular atomic force microscope
cantilevers, in Review of Scientific Instruments, vol. 70, no. 10, 1999, pp. 3967.
[61] J.E. Sader, J. Pacifico, C.P. Green, P. Mulvaney, General scaling law for stiffness measurement
of small bodies with applications to the atomic force microscope, in Jornal of Applied Physics, vol. 97,
2005, pp. 124903.
[62] P.R. Gray, P.J. Hurst, S.H. Lewis, R.G. Meyer, Analysis and Design of Analog Integrated
Circuits (Fifth ed.), Wiley, New York, 2009, p. 40.
[63] G.D. Wilk, R.M. Wallace, J.M. Anthony, High-κ gate dielectrics: Current status and materials
properties considerations, in Journal of Applied Physics, vol. 89, 2001, pp. 5243.
Page 125
125
ANEXE
Anexa 1. Contributia personala a autorului
- Interfatarea partii mecanice a sistemului AFM/SPFM (capul de masura, construit
anterior in totalitate in laborator), cu sistemul electronic de control, de ultima generatie
- Efectuarea testelor de calibrare pentru deplasarea scannerului atat la dimensiuni
micrometrice cat si la dimensiuni atomice
- Implementarea tehnicii AFM non-contact: design-ul si realizarea componentelor
mecanice necesare; interfatarea cu circuitele sistemului electronic de control
- Efectuarea testelor pentru determinarea parametrilor optimi in ceea ce priveste
functionarea in modul non-contact, pentru diferite tipuri de varfuri si probe
- Implementarea tehnicii SPFM in DC si AC, pentru prima data la nivel national si
european
- Efectuarea testelor pentru determinarea parametrilor optimi in ceea ce priveste
functionarea in modul SPFM, pentru diferite tipuri de varfuri si probe
- Implementarea unei tehnici de obtinere a micro- si nanopicaturilor de glicerina pe
diverse substraturi
- Investigarea la scara microscopica si nanometrica a proprietatilor de udare si a
fenomenelor de coroziune, prin SPFM; determinarea energiei potentiale superficiale
de interactie si a presiunii de dezlipire
- Determinarea cantitativa a constantei dielectrice locale a materialelor
Page 126
126
Anexa 2. Lista de lucrari a autorului relevanta in contextul tezei. Participarea la
proiecte de cercetare
Articole in reviste cotate ISI
1. F. Stokker-Cheregi, A. Nedelcea, M. Filipescu, A. Moldovan, D. Colceag, V. Ion, R. Birjega,
M. Dinescu, „High temperature growth of InN on various substrates by plasma-assisted pulsed
laser deposition”, Applied Surface Science 257, 5312 (2011)
2. A. Palla-Papavlu, V. Dinca, V. Ion, A. Moldovan, B. Mitu, C. Luculescu, M. Dinescu,
„Characterization of polymer thin films obtained by pulsed laser deposition”, Applied Surface
Science 257, 5303 (2011)
3. I.A. Paun, V. Ion, A. Moldovan, M. Dinescu, „Thin films of polymer blends deposited by
matrix-assisted pulsed laser evaporation: Effects of blending ratios”, Applied Surface Science
257, 5259 (2011)
4. I.A. Paun, A. Moldovan, C.R. Luculescu, M. Dinescu, „Biocompatible polymeric implants
for controlled drug delivery produced by MAPLE”, Applied Surface Science 257, 10780
(2011)
5. T. Acsente, E.R. Ionita, D. Colceag, A. Moldovan, C.R. Luculescu, R. Birjega, G. Dinescu,
„Properties of composite a-C:H/metal layers deposited by combined RF PECVD/magnetron
sputtering techniques”, Thin Solid Films 519, 4054 (2011)
6. I.A. Paun, V. Ion, A. Moldovan, M. Dinescu, „MAPLE deposition of PEG:PLGA thin films”,
Applied Physics A - Materials Science & Processing 106, 197 (2012)
7. I.A. Paun, V. Ion, A. Moldovan, M. Dinescu, „MAPLE Deposited Polymeric Blends Coatings
for Controlled Drug Delivery”, INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON HIGH POWER
LASER ABLATION 2012 1464, 547 (2012)
8. C. Constantinescu, E. Morintale, V. Ion, A. Moldovan, C. Luculescu, M. Dinescu, P. Rotaru,
„Thermal, morphological and optical investigations of Cu(DAB)(2) thin films produced by
matrix-assisted pulsed laser evaporation and laser-induced forward transfer for sensor
development”, THIN SOLID FILMS 520, 3904 (2012)
9. L.E. Sima, E.C. Buruiana, T. Buruiana, A. Matei, G. Epurescu, M. Zamfirescu, A. Moldovan,
S.M. Petrescu, M. Dinescu, „Guidance of dermal cells distribution by laser-structured
ormosils”, FEBS JOURNAL 279, 568 (2012)
10. G. Stanciu, N.D. Scarisoreanu, V. Ion, A. Moldovan, E. Andronescu, M. Dinescu,
„YBa2Cu3O7-delta thin films deposited by pulsed laser deposition and radio-frequency
assisted pulsed laser deposition”, JOURNAL OF OPTOELECTRONICS AND ADVANCED
MATERIALS 14, 852 (2012)
11. I.A. Paun, A. Moldovan, C.R. Luculescu, A. Staicu, M. Dinescu, „MAPLE deposition of
PLGA:PEG films for controlled drug delivery: Influence of PEG molecular weight”,
APPLIED SURFACE SCIENCE 258, 9302 (2012)
12. L.E. Sima, E.C. Buruiana, T. Buruiana, A. Matei, G. Epurescu, M. Zamfirescu, A. Moldovan,
S.M. Petrescu, M. Dinescu, „Dermal cells distribution on laser-structured ormosils”,
JOURNAL OF TISSUE ENGINEERING AND REGENERATIVE MEDICINE 7, 129 (2013)
13. N.D. Scarisoreanu, F. Craciun, A. Andrei, V. Ion, R. Birjega, A. Moldovan, M. Dinescu, C.
Galassi, „Electro-optic and dielectric properties of epitaxial Ph1-3X/2LaxZr0.2Ti0.8O3 thin
films obtained by pulsed laser deposition”, THIN SOLID FILMS 543, 127 (2013)
14. I.A. Paun, A. Moldovan, C.R. Luculescu, M. Dinescu, „Antibacterial polymeric coatings
grown by matrix assisted pulsed laser evaporation”, APPLIED PHYSICS A-MATERIALS
SCIENCE & PROCESSING 110, 895 (2013)
Page 127
127
15. N.D. Scarisoreanu, F. Craciun, A. Moldovan, V. Ion, R. Birjega, C. Ghica, R.F. Negrea, M.
Dinescu, „High Permittivity (1 – x)Ba(Zr0.2Ti0.8)O3 – x(Ba0.7Ca0.3)TiO3 (x = 0.45)
Epitaxial Thin Films with Nanoscale Phase Fluctuations”, ACS APPLIED MATERIALS AND
INTERFACES 7(43), 23984–23992 (2015)
16. A. Moldovan, M. Bota, I. Boerasu, D. Dorobantu, D. Bojin, D. Buzatu, M. Enachescu,
„Wetting properties of glycerol on mica and stainless steel by scanning polarization force
microscopy”, JOURNAL OF OPTOELECTRONICS AND ADVANCED MATERIALS 15,
1101-1105 (2013)
17. A. Moldovan, M. Bota, T.D. Poteca, I. Boerasu, D. Bojin, D. Buzatu, M. Enachescu,
„Scanning polarization force microscopy investigation of contact angle and disjoining
pressure of glycerol and sulfuric acid on highly oriented pyrolytic graphite and aluminum”,
EUROPEAN PHYSICAL JOURNAL – APPLIED PHYSICS 64, 31302:1-7 (2013)
18. A. Moldovan, M. Bota, D. Dorobantu, I. Boerasu, D. Bojin, D. Buzatu, M. Enachescu,
„Wetting properties of glycerol on silicon, native SiO2, and bulk SiO2 by scanning
polarization force microscopy”, Journal of Adhesion Science and Technology 28, 1277-1287
(2014)
19. A. Moldovan, M. Enăchescu, A. A. Popescu, M. Mihăilescu, C. Neguțu, L. Baschir, G. C.
Vasile, D. Savastru, M. S. Iovu, V. I. Verlan, O. T. Bordian, I. M. Vasile, N. N. Pușcaș,
„Characterization of As2S3 thin surface films using SEM and AFM methods”, SCIENTIFIC
BULLETIN SERIES A APPLIED MATHEMATICS AND PHYSICS 76(2), 215-222 (2014)
20. A. A. Popescu, M. Mihăilescu, C. Neguțu, L. Baschir, M. Stafe, G. C. Vasile, D. Savastru, M.
S. Iovu, V. I. Verlan, O. T. Bordian, A. Moldovan, M. Enăchescu, N. N. Pușcaș „Preparation
of chalcogenide bulk and thin films and their characterization using optical methods”,
SCIENTIFIC BULLETIN SERIES A APPLIED MATHEMATICS AND PHYSICS 76(3),
211-218 (2014)
21. A. Moldovan, D. Buzatu, M. Enachescu, „Determination of the local dielectric constant of
insulating materials by an atomic force microscopy technique”, SCIENTIFIC BULLETIN
SERIES A APPLIED MATHEMATICS AND PHYSICS, accepted for publication (2015)
Articole in Proceedings
A. Moldovan, D. Buzatu, P.M. Bota, I. Boerasu, D. Bojin, M. Enachescu, Wetting angles measured
by a non-contact scanning probe technique at the micro- and nanoscale, Al 37-lea congres al
Academiei Romano-Americane, Chisinau 2013
Prezentari in cadrul conferintelor internationale
Production of single-wall Carbon nanotubes by means of KrF excimer laser ablation – Iulian Boerasu,
Antoniu Moldovan, Dorel Dorobantu, Petru-Marian Bota, Dionezie Bojin, Marius Enachescu, 1st
International Conference on Analytical Chemistry (ICAC), Targoviste, Romania, 18-21 septembrie
2012
Measurement of the electrostatic force between a conductive AFM cantilever and the surface of
various materials, Antoniu Moldovan, Petru Marian Bota, Iulian Boerasu, Dorel Dorobantu, Daniela
Buzatu, Dionezie Bojin, Marius Enachescu, 1st International Conference on Analytical Chemistry
(ICAC) 18-21 septembrie 2012
Page 128
128
Study of wetting properties of liquids on solid substrates at the micro-scale, Petru-Marian Bota,
Antoniu Moldovan, Dorel Dorobantu, Iulian Boerasu, Dionezie Bojin, Marius Enachescu, 1st
International Conference on Analytical Chemistry (ICAC) 18-21 septembrie 2012
Production of single-wall Carbon nanotubes by means of KrF excimer laser ablation – Iulian Boerasu,
Antoniu Moldovan, Dorel Dorobantu, Petru-Marian Bota, Dionezie Bojin, Marius Enachescu,
International Conference on Analytical Chemistry (ICAC) 18-21 septembrie 2012
Imaging liquid nano-droplets by Scanning Polarization Force Microscopy – A. Moldovan, P.M. Bota,
I. Boerasu, D. Bojin, D. Buzatu, M. Enachescu, conferinta E-MRS fall meeting, 2012
Postere prezentate la conferinte nationale
A. Moldovan, P.M. Bota, I. Boerasu, M. Badea, D. Dorobantu, D. Bojin, D. Buzatu, M. Enachescu,
Study of the wetting properties of glycerol on solid substrates at the micro-scale, Seminar „Nanostiinta
si nanotehnologie” 2013, Academia Romana
Participari la proiecte de cercetare
„Tehnologii SPFM in reactii ionice ale solutiilor reziduale in sol si realizarea de
nanocompozite bazate pe nanotuburi de carbon pentru aplicatii de energie si mediu” (SPFM –
LA) 2010 – 2013, POSCCE grant
„Novel generation of organic solar cells based on carbon nanotubes” (OPVCNT) 2013-2014,
PNCDI-II
„Nanoparticles designed to target chemokine-related inflammatory processes in vascular
diseases and cancer metastasis and implementation of a biosensor to diagnose these disorders”
(NANODIATER,) 2010 – 2013, EuroNanomed grant
„Studiul interactiei actinidelor si metalelor grele cu proteinele si realizarea unui biosenzor de
detectie a metalelor grele” (ACHEME) CEA-IFA, C2-08/01.03.2012
„LAB FAB for smart sensors and actuators MEMS” (Lab4MEMS) ENIAC European grant,
ENIAC 3 /2013-UEFISCDI
