STUDII PRIVIND POLUAREA APELOR SUBTERANE CU ...digilib.utcb.ro/repository/ccn/pdf/grigoras.pdfStudii...

MINISTERUL EDUCAŢIEI, CERCETĂRII ŞI TINERETULUI

UNIVERSITATEA TEHNICĂ DE CONSTRUCŢII BUCUREŞTI

FACULTATEA DE HIDROTEHNICĂ

CATEDRA DE CONSTRUCŢII HIDROTEHNICE

STUDII PRIVIND POLUAREA APELOR SUBTERANE CU PRODUSE PETROLIERE

TEZA DE DOCTORAT

Doctorand:

ing. RALUCA GRIGORAŞ

Conducător ştiinţific:

Prof. univ. dr. ing. DAN STEMATIU

Bucureşti 2008

Studii privind poluarea apelor subterane cu produse petroliere 2

Cuvânt înainte

Apele subterane sunt “resurse ascunse” pentru care prevenirea poluării, monitoring-ul şi reabilitarea sunt mult mai dificile decât pentru apele de suprafaţă, datorită inaccesibilităţii lor. Acest caracter ascuns face dificile localizarea şi caracterizarea adecvată a poluării şi înţelegerea impactului acesteia. Tot caracterul ascuns are ca rezultat o lipsă de înţelegere şi conştientizare din partea publicului larg şi câteodată chiar din partea unor autorităţi, extinderea riscurilor şi presiunilor nefiind evidentă. Rapoarte recente arată că poluarea din surse domestice, agricole sau industriale, este încă, în ciuda progreselor în diferite domenii, un motiv major de îngrijorare.

În cadrul politicii de gospodărire a calităţii apelor, trebuie să primeze măsurile de prevenire a procesului de degradare calitativă prin controlul şi eliminarea surselor de contaminare şi doar în ultimă instanţă măsurile de decontaminare, care sunt mult mai costisitoare şi mai puţin eficiente decât măsurile de prevenire.

Pentru urmărirea gradului de poluare a apelor subterane datorită activităţilor antropice şi pentru determinarea impactului care-l pot avea diverse surse de poluare asupra freaticului, sunt necesare măsurători şi observaţii periodice în forajele amplasate în jurul marilor surse de poluare, în fiecare bazin hidrografic.

Obiectivul lucrării îl reprezintă evaluarea nivelului poluării apei subterane din amplasamentul unei rafinării datorat batalurilor interioare pentru depozitarea deşeurilor petroliere, rezultate din procesele tehnologice care se desfăşoară pe platforma rafinăriei.

S-a urmărit evidenţierea cu ajutorul modelelor de curgere a apei subterane şi de transport a poluanţilor prin mediile permeabile, a evoluţiei spaţiale şi temporale a concentraţiei produselor petroliere miscibile în apa subterană din zona rafinăriei.

Adresez, cu deosebit respect şi consideraţie, cele mai sincere mulţumiri domnului prof. univ. dr.ing. Dan Stematiu, în calitate de conducător ştiinţific, pentru tot sprijinul acordat de-a lungul întregii perioade de realizare a prezentei lucrări.

Mulţumesc domnului prof. univ. dr.ing. Ioan Bica pentru îndrumarea acordată pe parcursul realizării tezei de doctorat.

Doresc să-mi exprim deosebita recunoştinţă domnului conf. dr. ing. Alexandru Dimache pentru îndrumările şi recomandările făcute cu înalt profesionalism, precum şi domnului asist. dr. ing. Iulian Iancu pentru sprijinul acordat.

Pentru încrederea şi sprijinul moral acordat, care m-au determinat să încep studiile pentru elaborarea acestei lucrări, mulţumesc domnului conf. dr. ing. Mădălin Mihailovici.

Pentru studierea atentă şi pentru observaţiile efectuate asupra lucrării, autorul este recunoscător şi aduce sincere mulţumiri domnilor referenţi ştiinţifici.


Pentru opiniile formulate şi materialele bibliografice puse la dispoziţie, doresc să mulţumesc colegilor din Ministerul Mediului şi Dezvoltării Durabile, Institutului Naţional de Cercetare pentru Ingineria Mediului – ICIM Bucureşti, precum şi Administraţiei Naţionale Apele Române.

Nu în ultimul rând doresc să mulţumesc soţului şi copilului meu pentru sprijinul, răbdarea şi încrederea acordată pe parcursul realizării acestei lucrări.

Autorul


Cuprins

1. INTRODUCERE .................................................................................................. 7 1.1. Obiectul şi conţinutul tezei ............................................................................. 7 1.2. Actualitatea subiectului .................................................................................. 7 1.3. Norme legislative şi reglementări de mediu ................................................... 8 Procese .............................................................................................................. 13

2. CURGEREA APEI SUBTERANE ..................................................................... 15 2.1. Caracteristicile mediului subteran ................................................................ 15

2.1.1. Porozitate .............................................................................................. 15 2.1.2. Granulozitate ......................................................................................... 16 2.1.3. Coeficent de conductivitate hidraulică ................................................... 17 2.1.4. Transmisivitate ...................................................................................... 19 2.1.5. Coeficient de înmagazinare ................................................................... 19 2.1.6. Drenanţă ................................................................................................ 20

2.2. Legi de mişcare a apei în subteran.............................................................. 21 2.2.1. Legea lui Darcy...................................................................................... 21 2.2.2. Legea lui Darcy generalizată ................................................................. 22 2.2.3. Ecuaţia de continuitate .......................................................................... 23 2.2.4. Ecuaţia generală de mişcare a apei în medii permeabile saturate ........ 23

2.3. Bilanţ masic al apelor subterane.................................................................. 24 2.3.1. Elemente principale ............................................................................... 26 2.3.2. Alimentarea directă ................................................................................ 26 2.3.3. Precipitaţii şi infiltraţia eficace ................................................................ 26 2.3.4. Alimentarea din apele de suprafaţă ....................................................... 27 2.3.5. Restituiri ................................................................................................ 27 2.3.6. Alimentarea indirectă ............................................................................. 27 2.3.7. Pierderi sau ieşiri ................................................................................... 27

3. TRANSPORTUL POLUANŢILOR ÎN MEDIUL SUBTERAN ............................ 29 3.1. Poluarea mediilor permeabile şi a apei subterane ....................................... 29

3.1.1. Surse de poluare ................................................................................... 29 3.1.2. Agenţi poluanţi ai mediului permeabil şi a apelor subterane .................. 31 3.1.3. Mecanisme generale de poluare a apelor subterane. ............................ 32

3.2. Mecanisme de transport a poluanţilor în mediul subteran permeabil.......... 33 3.2.1. Advecţia ................................................................................................. 33 3.2.2. Difuzia moleculară ................................................................................. 35 3.2.3. Dispersia mecanică ............................................................................... 36 3.2.4. Dispersia hidrodinamică ........................................................................ 38 3.2.5. Transformarea, întârzierea şi atenuarea propagării poluării apelor subterane ........................................................................................................ 39

3.3. Investigaţii experimentale privind determinarea gradului de poluare a factorului de mediu apa subterană ........................................................................ 41

3.3.1. Utilizarea trasorilor ................................................................................. 41 3.3.2. Utilizarea analizelor chimice .................................................................. 48

4. RECONSTRUCŢIA ECOLOGICĂ A MEDIILOR PERMEABILE ...................... 64 4.1. Caracterizarea mediului subteran poluat ..................................................... 64


4.1.1. Etapele caracterizării mediului subteran poluat ..................................... 65 4.1.2. Caracterizarea mediilor subterane poluate ............................................ 66

4.2. Metode de remediere in-situ ........................................................................ 68 4.2.1. Izolarea apei poluate ............................................................................. 69 4.2.2. Bariere reactive ..................................................................................... 71 4.2.3. Pomparea şi tratarea la suprafaţă a apei poluate .................................. 73 4.2.4. Metode termice de tratare ..................................................................... 75 4.2.5. Sisteme de aspiraţie a vaporilor din subteran ........................................ 78 4.2.6. Barbotarea cu aer .................................................................................. 80 4.2.7. Metode chimice de tratare in situ ........................................................... 81 4.2.8. Bioremedierea in situ ............................................................................. 83 4.2.9. Bioventilarea .......................................................................................... 85 4.2.10. Tehnici complementare ....................................................................... 85

4.3. Metode de remediere ex-situ ....................................................................... 88

5. MODELAREA NUMERICĂ A CURGERII APEI SUBTERANE ŞI A TRANSPORTULUI DE POLUANŢI ÎN MEDIUL PERMEABIL SUBTERAN ........ 90

5.1. Metode numerice pentru modelarea transportului de poluanţi în mediul subteran ................................................................................................................ 91

5.1.1. Metoda diferenţelor finite ....................................................................... 91 5.1.2. Metoda elementului finit ......................................................................... 94

5.2. Rezolvarea sistemului de ecuaţii ................................................................. 97 5.2.1. Metoda inversării matricei ...................................................................... 97 5.2.2. Metoda Gauss-Seidel ............................................................................ 98

5.3. Programe de calcul utilizate în modelarea curgerii şi transportului de produse petroliere în apa subterană ...................................................................... 99

5.3.1. FEFLOW – Finite Element subsurface FLOW system ........................... 99 5.3.2. FEMWATER ........................................................................................ 101 5.3.3. SUTRA – Saturated Unsaturated TRAnsport ...................................... 104 5.3.4. VISUAL MODFLOW ............................................................................ 107

5.4. Concluzii referitoare la programele de calcul utilizate................................ 114 5.5. Programe de calcul utilizate în remedierea mediilor permeabile poluate ... 115

5.5.1. Natural Attenuation Software ............................................................... 115 5.5.2. Bioscreen – Natural Attennuation Decizion Support System ............... 117 5.5.3. SEAM3D – Sequential Electron Acceptor Model, 3 Dimensional ........ 119 5.5.4. Groundwater Modeling System – GMS ............................................... 120

6. STUDIU DE CAZ – MODELAREA TRANSPORTULUI DE POLUANŢI MISCIBILI PROVENIŢI DIN INCINTA DE BATALURI INTERIOARE APARŢINÂND RAFINĂRIEI PETROBRAZI ....................................................... 121

6.1. Introducere ................................................................................................ 121 6.2. Date de bază ............................................................................................. 122

6.2.1. Date generale ...................................................................................... 122 6.2.2. Localizare şi topografie ........................................................................ 122 6.2.3. Istoricul amplasamentului .................................................................... 124 6.2.4. Geologie şi hidrologie .......................................................................... 125

6.3. Modelarea curgerii subterane şi a transportului de poluanţi ...................... 126 6.3.1. Stabilirea domeniului de calcul ............................................................ 126 6.3.2. Precizarea condiţiilor de margine şi iniţiale .......................................... 126


6.3.3. Analiza datelor de intrare şi precizarea valorilor de calcul pentru diferiţi parametri ....................................................................................................... 127 6.3.4. Calibrarea modelului de curgere al apelor subterane .......................... 130 6.3.5. Modelarea transportului poluanţilor în apa subterană.......................... 130

6.4. Evoluţia concentraţiei poluanţilor în apa freatică din zona batalurilor Rafinăriei Petrobrazi ............................................................................................ 130

6.4.1. Evoluţia concentraţiei clorurilor în apa subterană ................................ 131 6.4.2.Evoluţia concentraţiei de produse petroliere dizolvate în apa subterană…………………………………………………………………………...133 6.4.3. Evoluţia concentraţiei fenolilor în apa subterană ................................. 136 6.4.4. Evoluţia concentraţiei substanţelor organice oxidabile – CCO- Cr în apa subterană ...................................................................................................... 138

6.5. Remarci finale ........................................................................................... 140

7. CONCLUZII ..................................................................................................... 141 7.1. Elemente originale ..................................................................................... 142 7.2. Direcţii de cercetare pentru viitor ............................................................... 142


1.INTRODUCERE

1.1.OBIECTUL ŞI CONŢINUTUL TEZEI

Obiectul prezentei teze de doctorat îl constituie evidenţierea impactului generat de poluarea apei subterane cu produse petroliere şi stabilirea unei metodologii de remediere a mediilor subterane precum şi prezentarea unui studiu de caz sugestiv pentru problema abordată.

Lucrarea este structurată pe 7 capitole şi conţine 142 pagini precum şi bibliografia utilizată la elaborarea sa.

În capitolul 1 se face prezentarea generală a conţinutului tezei şi se justifică oportunitatea lucrării.

Capitolul 2 este destinat expunerii caracteristicilor apei subterane şi a mediului purtător, a metodelor şi tehnicilor experimentale pentru determinarea bilanţului de apă.

În Capitolul 3 se prezintă sursele şi mecanismele de transport a poluanţilor în mediul permeabil subteran.

În capitolul 4 se prezintă etapele şi metodele de caracterizare a mediului subteran, metodele şi tehnicile de remediere a mediilor subterane.

În capitolul 5 se expune formularea matematică a problemelor de curgere şi transport în mediul permeabil. Ultima parte a capitolului 5 este destinată prezentării modelelor şi a programelor de modelare a curgerii apei subterane şi de transport a poluanţilor în mediul permeabil subteran.

Se prezintă elementele unui model numeric şi se descriu metodele de rezolvare a problemelor de curgere şi transport în mediile permeabile.

Capitolul 6 este destinat prezentării unui studiu de caz privind contaminarea apelor subterane cu produse petroliere provenite din incinta de bataluri interioare aparţinând rafinăriei Petrobrazi.

În capitolul 7, cel al concluziilor, se prezintă o sinteză a lucrării, evidenţiindu-se contribuţiile autorului. De asemenea, se fac propuneri privind dezvoltările ulterioare ale unor elemente ale tezei.

Bibliografia de la sfârşitul tezei cuprinde lucrările consultate de autor.

1.2.ACTUALITATEA SUBIECTULUI

Spre deosebire de ţările europene dezvoltate, în care primele preocupări riguroase referitoare la protecţia calităţii apelor subterane datează din anii ’70, prima directivă europeană în domeniu fiind emisă în anul 1980, în România socialistă au existat preponderent studii şi reglementări privind aspectele cantitative ale apelor subterane (calculul resurselor, descoperirea de noi surse de ape subterane).

Vidul legislativ existent în România a început a fi umplut odată cu Legea apelor nr. 107/1996, lege în care apar pentru prima oară prevederi privind interzicerea descărcărilor directe în apele subterane şi privind anumite măsuri de prevenire şi monitorizare a descărcărilor indirecte. Dezvoltarea legislaţiei române referitoare la apele subterane până la nivelul celei din UE are însă loc abia odată cu modificarea şi completarea Legii apelor nr. 107/1996 prin Legea 310/2004 şi cu apariţia H.G. 351/2005 pentru aprobarea Programului de eliminare şi reducere


treptată a poluării apelor de suprafaţă şi subterane cu substanţe prioritare. Prin cele două acte normative menţionate au fost transpuse în legislaţia românească Directiva Cadru a Apei 2000/60/EC privind stabilirea unui cadru comunitar în domeniul politicii apelor şi Directiva Apelor Subterane 80/68/EEC privind protecţia apelor subterane împotriva poluării cauzate de anumite substanţe periculoase.

Astfel a fost creat şi în România un cadru legislativ de protecţie a apelor subterane care prevede prevenirea introducerii (directe sau indirecte) a poluanţilor prioritari în apele subterane şi limitarea introducerii în apele subterane a altor poluanţi, astfel încât să se evite poluarea acestor ape de către substanţele respective. De asemenea, pentru apele care prezintă riscul de a nu îndeplini criteriile de stare bună (chimică şi cantitativă) devine obligatorie adoptarea de măsuri de îmbunătăţire a calităţii, respectiv a regimului cantitativ.

Pe plan european strategiile avute în vedere pentru îmbunătăţirea calităţii apelor subterane se bazează în primul rând pe controlul şi eliminarea surselor de contaminare şi doar în ultimă instanţă pe măsurile de decontaminare, care sunt mult mai costisitoare şi mai puţin eficiente decât măsurile de prevenire. De aceea, în legislaţia românească nu există prevederi exprese asupra obligativităţii decontaminării apelor subterane, însă acestea sunt implicite pentru realizarea stării bune a tuturor corpurilor de ape subterane, având în vedere că încadrarea unora dintre corpuri ca fiind la risc se datorează prezenţei site-urilor contaminate.

1.3.NORME LEGISLATIVE ŞI REGLEMENTĂRI DE MEDIU

Industria petrolului este un domeniu deosebit de complex, impactul asupra mediului se înregistrează în fiecare etapă: extracţia şi prelucrarea.

1. Cele două etape se reglementează diferit, în baza legii cadru, reprezentată de OUG nr. 195/2005 privind protecţia mediului înconjurător modificată şi completată prin Legea nr. 265/2006 şi anume:

Activitatea Actul de

reglementare Legislaţia naţională Legislaţia europeană

Extracţia petrolului

Investiţii noi

Acordul de mediu

HG nr. 1213/2006 privind stabilirea procedurii cadru de evaluare a impactului asupra mediului pentru anumite proiecte publice şi private

Directiva 85/337/EEC privind evaluarea efectelor anumitor proiecte publice si private asupra mediului cu amendamentele ulterioare.

OM nr. 860/2002 pentru aprobarea Procedurii de evaluare a impactului asupra mediului şi de emitere a acordului de mediu cu modificarile si completarile ulterioare.

-

existente Autorizaţia de mediu

OM nr. 876/2004 pentru aprobarea procedurii de autorizare a activităţilor


cu impact semnificativ asupra mediului

Prelucrarea petrolului (rafinarea şi chimizarea)

Instalaţii noi

Acord de mediu

HG nr. 1213/2006 privind stabilirea procedurii cadru de evaluare a impactului asupra mediului pentru anumite proiecte publice şi private

Directiva 85/337/EEC privind evaluarea efectelor anumitor proiecte publice si private asupra mediului cu amendamentele ulterioare.

OM nr. 860/2002 pentru aprobarea Procedurii de evaluare a impactului asupra mediului şi de emitere a acordului de mediu cu modificarile si completarile ulterioare.

-

* se tine cont de recomandarile documentelor de referinta pentru cele mai bune tehnici disponibile (BREF)

Instalaţii existente

Autorizaţia integrată de mediu

OUG nr. 152/2005 privind prevenirea si controlul integrat al poluării modificată şi completată prin Legea nr. 84/2006.

Directiva 96/61/CE privind prevenirea si controlul integrat al poluării cu amendamentele ulterioare.

OM nr. 818/2003 pentru aprobarea Procedurii de emitere a autorizaţiei integrate de mediu modificat si completat prin OM nr. 1158/2005.

-

Fiind Stat Membru al UE cu drepturi depline, România participă şi are

iniţative la elaborarea legislaţiei la nivel European. Reprezentanţi ai MMDD sunt membri în grupurile tehnice de lucru pentru revizuirea actelor legislative şi strategiilor Europene. În acest mod se apreciază că legislaţia naţională se va actualiza sistematic în funcţie de evoluţia legislaţiei comunitare.

În general obiectivele de protecţia mediului specifice activităţilor la care facem referire sunt cuprinse în Strategia de dezvoltare a industriei petroliere din România pe perioada 2001-2010 şi se referă în special la:

- remedierea solurilor poluate cu produse petroliere şi depoluarea acviferelor;

- reducerea emisiilor de gaze în atmosferă;

- eliminarea poluării datorate turlelor de sonde vechi şi/sau abandonate;

- extinderea sistemelor de monitorizare a factorilor poluanţi;

- crearea unor echipe speciale, dotate pentru operaţiuni de intervenţie pe uscat şi pe mare.

Pe lângă obiectivele privind modernizarea şi dezvoltarea tehnologiilor, investiţiile previzionate pentru acest sector vizează şi protecţia mediului şi


reconstrucţia ecologică, alinierea calităţii produselor la standardele europene, creşterea siguranţei în funcţionare privind protecţia mediului şi sănătatea populaţiei.

2. În etapa de exploatare, impactul asupra mediului se înregistrează atât asupra resursei cât şi asupra solului, subsolului şi apelor subterane. Managementul exploatării trebuie să se realizeze pe termen lung în scopul evitării unei gestionări ineficiente a resurselor cât şi în vederea prevenirii poluării, însoţită de minimizarea generării de deşeuri la sursă şi/sau valorificarea, recuperarea deşeurilor generate, cunoscut fiind faptul că refacerea potenţialului zonelor contaminate este un proces costisitor, anevoios sau imposibil de realizat.

Măsurile de prevenire cauzate de exploatarea şi explorarea zăcămintelor petroliere trebuie luate prin aplicarea unor procedee tehnologice moderne corelate cu tehnici de transport şi stocare adecvate.

Principalele activităţi de prelucrare a petrolului includ în general rafinarea ţiţeiului, prelucrarea gazelor şi petrochimia.

Cele două categorii de activităţi menţionate se află sub incidenţa prevederilor mai multor reglementări:

OUG nr. 152/2005 privind prevenirea şi controlul integrat al poluării modificată şi completată prin Legea nr. 84/2006, care transpune în legislaţia naţională Directiva 96/61/CE-IPPC;

HG 95/2003 privind controlul activităţilor care prezintă pericole de accidente majore în care sunt implicate substanţe periculoase care transpune în legislaţia naţională Directiva 96/82/CE - SEVESO II;

HG 128/2002 privind incinerarea deşeurilor, modificată şi completată prin HG 268/2005, transpune Directiva 2000/76/CE - privind incinerarea deşeurilor;

HG 349/2005 privind depozitarea deşeurilor transpune Directiva 99/31/CE - privind depozitarea deşeurilor.

Impactul activităţilor de rafinare-chimizare asupra mediului este deosebit de complex se manifestă asupra tuturor componentelor mediului: aer, apă şi sol şi a condus în timp la poluarea istorică a amplasamentelor.

Impactul asupra mediului a activităţilor de rafinare şi chimizare a petrolului este în general semnificativ. Directiva IPPC oferă însă alternativa de prevenire, reducere şi control integrat al poluării, în special prin aplicarea recomandărilor celor mai bune trehnici disponibile -BAT. Ghidurile elaborate la nivelul Statelor Membre ale UE pentru BAT sunt Documentele de referinţă pentru cele mai bune tehnici disponibile – BREF. Acestea oferă recomandări, care, puse în practica de operator, conduc la aplicarea tehnicilor performante atât pentru productivitatea proceselor tehnologice cât şi pentru protecţia mediului.

În general, tuturor activităţilor aflate sub incidenţa Directivei 96/61/CE – IPPC, inclusiv şi celor de rafinare şi chimizare a petrolului, li se recomandă aplicarea prevederilor BREF -urilor orizontale:

Reguli generale de monitorizare (OM 169/2004);

Impactul multimedia şi economic;

Eficienţa energetică a instalaţiilor industriale;


Tratarea deşeurilor industriale;

Epurarea gazelor şi a apelor uzate şi sisteme de management de mediu în sectorul chimic.

Ca documente de referinţă pentru cele mai bune tehnici disponibile – BREF specifice activităţilor de rafinare şi chimizare a petrolului se pot aplica BREF-urile privind:

Rafinarea ţiţeiului şi a gazelor;

Industria chimică organică de bază. Documentele menţionate sunt disponibile pe site-ul Biroului European

pentru prevenirea şi Controlul Integrat al Poluării, de la Sevilia, la adresele:

http://eippcb.jrc.es

http://www.jrc.ec/pub/english.cgi/o/733169 Documentele menţionate pun la dispoziţia operatorului alternative de

exploatare a instalaţiei astfel încât să se respecte următoarele principii:

Prevenirea poluării în special prin aplicarea celor mai bune tehnici disponibile;

Nici o poluare semnificativă;

Evitarea producerii deşeurilor, în cazul în care se produc deşeuri, ele sunt valorificate, iar dacă acest lucru este imposibil tehnic sau economic, sunt eliminate, astfel încât să se evite sau să se reducă orice impact asupra mediului;

Utilizarea eficientă a energiei;

Prevenirea accidentelor şi limitarea consecinţelor acestora;

Încetarea definitivă a activităţii cu evitarea oricărui risc de poluare şi readucerea amplasamentului la o stare satisfăcătoare.

Este foarte importantă monitorizarea emisiilor aşa cum prevede BREF-ul de monitorizare şi cel specific. În Statele Membre ale UE, pentru rafinăriile situate în vecinătatea zonelor rezidenţiale este o bună practică a autorităţilor de mediu şi operatorilor, discutarea problemelor de mediu astfel încât publicul să fie înştiinţat asupra faptulului că operatorul va lua toate măsurile pentru un management adecvat în scopul funcţionării în siguranţă a instalaţiilor şi pentru minimizarea efectelor poluării asupra mediului şi sănătăţii populaţiei. În ciuda efectelor pe care le are asupra mediului, rafinarea petrolului reprezintă un domeniu important în Uniunea Europeană.

În întreaga lume atât din punct de vedere economic cât şi politic industria de rafinare trece prin schimbări considerabile. Creşterea eforturilor în exploatarea şi prelucrarea petrolului şi gazelor naturale cât şi costurile reduse obţinute în aceste activităţi au rezultat dintr-o susţinere a întregii lumi a rezervelor totale ale lumii.

Petrolul furnizează 42% din energia necesară UE şi 94% din combustibilul necesar transporturilor.

Puterea şi viabilitatea industriei de rafinare este de importanţă strategică pentru UE pentru menţinerea succesului şi a poziţiei competitive pe plan internaţional pentru industrie în ansamblul ei şi pentru furnizarea produselor competitive ca preţ, pentru consumatori.

http://eippcb.jrc.es/


Industria de rafinare a suferit foarte mult din cauza unor structuri supradimensionate timp îndelungat, mai ales în timpul crizei din 1973/1974. Numai în jurul anilor 1980, 1990 şi în ultimii ani au fost îndeplinite nivele atractive cuvenite creşterii preţurilor petrolului în acea perioadă. Mai mult de atât, competiţia severă a costurilor, acordul mediului în industria de rafinare şi incertitudinea frecventă s-au adăugat la scăderea profitului din acea perioadă. Această lungă recesiune în competiţia petrolului şi a companiilor de gaze pentru a face adaptări semnificative în operaţii de creştere şi scădere de exemplu: diminuarea costurilor de producţie inovaţii în tehnologie şi restructurarea organizaţională.

De altfel, cooperarea în forma parteneriatelor, a alianţelor, îmbinarea sau fuziunea între companii, guverne si comunităţile locale, contractorii şi producătorii au condus la reducerea semnificativă a costurilor.

Această tendinţă este deasemenea încununată de conştientizarea crescută a problemelor de mediu în societate în general si susţinută de către procesul curent de armonizare a legislaţiei în special în Europa.

Unele rafinării europene au fost închise în ultimii 20 de ani, dar capacitatea de procesare a ţiţeiului a fost ridicată în anii recenţi în principal de,,Capacity-creep”(îmbunătăţirea cu echipament modern şi de lungă durată) în încercarea de a face faţă cu greu,dar cu o creştere stabilă în cererea de producţie a 1-2% pe an în Europa.

În lumea întreagă ,,Capacity-creep” este estimată a fi echivalentul a 6 până la 10 nivele pe scara rafinăriilor lumii ducând la o continuitate în fiecare an.

Aspectele de acidifiere evidenţiate la nivel european vor pune un accent deosebit pe conţinutul de sulf al combustibilului lichid, şi deasemenea pe conţinutul de sulf al combustibilului folosit în rafinării. Ţinând cont de noile specificaţii vor fi necesare investiţii, în special în capacitatea de desulfurare, punându-se accent mai mare pe procesul de restructurare a sectoarelor menţionate mai sus.

Ca aspect de mediu reducerea emisiilor de la rafinării este o problemă majoră. Pe viitor se anticipează o creştere a consumului de combustibil rafinat datorită creşterii transformării (consumul la 49 de Mt/an la energia curentă). Compoziţia combustibilului va fi adaptată şi nu va putea fi exclusă dacă se vor folosi componentele lichide ale combustibilului (estimate la 11000 tone /an în 1995) care ar putea fi eliminate. Ca o reducere a folosirii combustibilului lichid, câteva din componentele reziduale, conducând la o distilare reziduală mai mare îmbunătăţind investiţiile (în cracare,cracare termică sau gazificarea).

Tendinţa este de aplicare a informaţiilor tehnice ca un control al procesului de creştere şi sistemul de management. Aceste investiţii duc la salvarea şi îmbunătăţirea eficienţei prin raportul cost/forţă de muncă.

Procesele de rafinare au fost analizate de-a lungul descoperirii tipurilor de tehnici sau tehnologii folosite pentru performanţe sigure ale proceselor. De exemplu sunt folosite curent două tipuri de tehnologii excluzând alchilarea, sulfurică şi hidrofluorică. În acest caz sunt două tehnologii competitive, dar în alte cazuri ca hidrotratarea, o tehnică nu o exclude pe cealaltă (aceste cazuri sunt marcate cu asterix în tabelul de mai jos). Procentajul tehnicilor folosite pentru fiecare proces este prezentat în tabelul următor. Aşa cum prezintă tabelul, câteva tehnici sunt într-adevăr predominante în procesele rafinăriilor Europene. Această


categorie include cracarea catalitică, alchilarea, izomerizarea fracţiilor C5 şi C6, producţia de MTBE, procesele de reformare pentru producerea de hidrogen. Alte procese unde tehnologia este mai puţin predominantă sunt reformarea catalitică, hidrorafinarea catalitică şi hidrotratarea catalitică.

Procese Tehnologii utilizate %

Cocsare Cocsare întârziată Altele Cocsare fluidă

82% 18% 0%

Operaţii termice Reducerea vâscozitaţii Cracare termică

82% 18%

Cracare catalitică

Fluidă Altele

94% 6%

Reformare catalitică Semiregenerativă Continuu regenerativă Ciclică Altele

55% 27% 14% 4%

Hidrocracare catalitică

Folosită pentru

Creşterea distilatului Altele Creşterea reziduală Fabricarea de lubrifianţi

68% 27% 5% 0%

Scindare Convenţională Hidrocracare uşoară către moderată

64% 36%

Hidrorafinare catalitică

Distilare medie Desulfurarea uleiurilor grele Cracarea catalitică şi tratamentul ciclic al materiei Desulfurarea reziduală Altele

46% 32% 13% 6% 3%

Hidrotratare catalitică

Desulfurarea benzinelor Distilare continuă Pretratare Finisarea lubrifianţilor Saturarea naftenelor sau a aromatelor Alte distillate Altele Pretratarea alimentării

28% 24% 24% 7% 5% 5% 5% 3%

Alchilarea Acid hydrofluoric Acid sulfuric Altele

77% 20% 3%

Polimerizarea dimerizarea

Polimerizarea dimerizarea

79% 21%

Aromatice BTX Hidroalchilare Ciclohexan Cumene

59% 28% 10% 3%

Izomerizare Alimentare C5 şi C6 C5 C6

80% 11% 9%

Eterificare MTBE TAME

79% 11%


ETBE Altele

7% 4%

Hidrogen Producţie Reformarea metanului cu abur Reformarea benzinelor cu abur Oxidarea parţială

57% 32% 11%

Recuperare

Adsorpţia sub presiune Membrană Congelare

52% 29% 19%

Rafinăriile sunt unităţi industriale care prelucrează o cantitate uriaşă de

materii prime şi produse şi care de asemenea sunt mari consumatori de energie şi apă folosite pentru procesare. Prin procesele de stocare şi rafinare, rafinăriile generează emisii în atmosferă, în apă şi pe sol pe arii extinse, astfel că managementul de mediu a devenit un factor major pentru rafinării. Industria de rafinare este o industrie cu tradiţie, iar programele de reducere a poluării au fost implementate în multe din rafinării de mult timp, şi se află în diferite stadii de realizare. Ca rezultat, emisiile generate de rafinării la tona de petrol procesată au scăzut şi continuă să scadă.

Este important de ştiut, cu respectarea calităţii şi cantităţii de emisii de la rafinării, faptul că pe o scară lărgită, petrolul brut tinde numai către o anumită stare în compoziţia sa. Mai mult decât atât adeseori rafinăriilor li se impune folosirea unui anumit tip de petrolul brut. De obicei, la trecerea de la un petrol brut la altul, cu calităţi diferite, nu sunt de aşteptat mari variaţii în emisiile rafinăriilor. În mod constant tipul şi cantitatea de emisii de la rafinării în mediu înconjurător sunt bine cunoscute pe parcursul fiecărei operaţii. De asemenea, în timp, prelucrarea petrolului fără cunoaşterea prealabilă a calităţii acestuia, poate avea impacturi nedorite asupra performanţelor de procesare, conducând la creşterea emisiilor.


2.CURGEREA APEI SUBTERANE

2.1.CARACTERISTICILE MEDIULUI SUBTERAN

Mediul permeabil este definit ca un corp solid care conţine spaţii libere - pori - de dimensiuni variabile, dispuse într-o formă indefinită, prin care poate circula fluidul. Spaţiile libere din mediul permeabil pot avea dimensiuni cuprinse de la mărimea spaţiilor intermoleculare până la caverne.

Hidrodinamica curgerii prin medii permeabile este influenţată substanţial de proprietăţile geometrice ale matricei solide, între care cele mai importante sunt: porozitatea efectivă, suprafaţa specifică, mărimea porilor, tortuozitatea. Definirea cantitativă a acestor proprietăţi prezintă dificultăţi în special datorită ineficienţei în stabilirea geometriei mediului poros.

Cu privire la porii pământurilor au fost stabilite o serie de clasificări. De exemplu clasificarea lui Manegold, are în vedere efectul dimensiunilor porilor asupra dinamicii fluidului. Conform acestei clasificări porii se împart în:

goluri, care se caracterizează prin faptul că pereţii acestora nu au efecte semnificative asupra fenomenelor hidrodinamice;

capilare, în care se manifestă forţele de acţiune capilară;

spaţii tensionate, în care se manifestă acţiunea forţelor moleculare asupra fluidului.

Abordările recente în studiul mediului permeabil se bazează pe introducerea conceptului statistic privind distribuţia matricei solide, determinând valoarea medie a unor măsurători succesive, utilizând teoria mecanicii statistice. De reţinut că mediul permeabil reprezintă o matrice solidă dezvoltată spaţial care prezintă goluri interconectate distribuite continuu în faza solidă. Fluidul care circulă prin spaţiile interconectate este privit de asemenea ca un mediu continuu. Cunoaşterea condiţiilor în care se găseşte şi se deplasează apa în pământuri şi alte medii permeabile, se bazează pe cunoaşterea parametrilor hidraulici care caracterizează aceste medii.

2.1.1.Porozitate

Termenul de por, indică acea parte a pământurilor care nu conţine fază solidă. Volumul relativ al porilor se numeşte porozitate. Porozitatea este definită ca raportul între volumul porilor dintr-o probă de pământ şi volumul total aparent al probei:

p

T

Vn

V (2.1)

Înmulţind cu 100 relaţia (2.1) se obţine exprimarea porozităţii în procente. Volumul porilor este legat de volumul fazei solide prin indicele golurilor :

p

s

Ve

V (2.2)

1 1

T p sV V V

n ee n

n e

(2.3)


Porozitatea depinde de compoziţia, structura şi textura solului. Din punct de vedere al compoziţiei solurilor, acestea sunt alcătuite din particule minerale şi organice. Structura unui sol este dată de distribuţia granulometrică şi de forţele de natură electrostatică.

Porozitatea eficace reprezintă acea parte a porilor care participă efectiv la

curgerea apei. Se defineşte ca raport între volumul de apă gravitaţională care poate fi conţinută de un volum de mediu poros în stare de saturaţie şi eliberată prin drenare şi volumul total al probei.

Wme

T

Vn

V (2.4)

Porozitatea eficace este dependentă de mărimea moleculelor ce sunt transportate comparativ cu mărimea căilor de legătură dintre pori. La argile porozitatea eficace este semnificativ mai mică decât porozitatea totală, în timp ce la nisipuri cele două valori sunt compatibile. În compensaţie se foloseşte noţiunea de capacitate de reţinere definită ca raportul între volumul de apă imobilă şi volumul total al probei:

Wimim

T

Vn

V (2.5)

În general, cu cât dimensiunea granulelor este mai mică cu atât porozitatea eficace scade şi creşte capacitatea de reţinere. Între porozitate, porozitatea efectivă şi coeficientul de reţinere există relaţia:

e rn n n (2.6)

Porozitatea poate avea o serie de componente, cu semnificaţie hidrogeologică distinctă, dependente în primul rând de tipul pământului sau al rocii: porozitate intergranulară, porozitate intragranulară, porozitate determinată de fisuri etc.

2.1.2.Granulozitate

Dacă un mediu poros teoretic ar fi format din sfere de acelaşi diametru, se poate demonstra că există şase cazuri posibile de aranjare a sferelor învecinate, obţinându-se porozităţile 26%, 30%, 40%, 48%.

În cazul sferelor de mărimi diferite porozitatea este întotdeauna mai mică pentru că sferele mici vor ocupa spaţiul dintre sferele mari.

Pentru particulele nesferice, tendinţa de scădere a porozităţii este compensată de neregularităţile de formă ale particulelor. Pentru mediile poroase neconsolidate se poate analiza, prin cernere, compoziţia granulometrică a materialului respectiv.

Se numeşte curbă granulometrică, graficul care reprezintă variaţia procentului (în volume sau greutate) din particulele care traversează o sită cu ochiuri de diametru dat [3].

Se numeşte diametru eficace (d10) dimensiunea pentru care 10% din elementele mediului sunt mai mici decât d10. Pentru o secţiune a mediului poros se poate defini porozitatea de suprafaţă totală

s

Suprafaţa porilorn

Suprafaţa totală (2.7)


Dacă distribuţia mărimii porilor este aleatoare, porozitatea de suprafaţă este independentă de orientarea suprafeţei studiate şi are aceeaşi valoare cu porozitatea de volum.

Suprafaţa specifică (Ssp) este definită ca:

sp

Suprafaţa totală a golurilorS

Volumul total al mediului (2.8)

şi variază foarte mult de la un mediu la altul, fiind cu atât mai mare cu cât mediul este mai divizat (mai fin).

Figura 2.1 – Curbă granulometrică

Curba granulometrică a unui pământ se obţine prin operaţii de cernere şi cântărire, rezultatul reprezentându-se pe o diagramă ca în figura 2.1. Pe abscisă sunt trecute diametrele, iar pe ordonată procentul în greutate, al particulelor mai mici decât dimensiunea indicată pe abcisă. Cu cât curba granulometrică este mai apropiată de o dreaptă paralelă cu ordonata, cu atât pământul este mai uniform. Uniformitatea unui pământ se apreciază cu ajutorul coeficientului de uniformitate dat de relaţia:

60

10

dU

d (2.9)

în care 60d este dimensiunea particulei solide care corespunde pe curba

granulometrică procentului de 60%.

2.1.3.Coeficent de conductivitate hidraulică

Coeficientul de conductivitate hidraulică (coeficientul de permeabilitate) se defineşte prin volumul de apă liberă care străbate în unitatea de timp o unitate de suprafaţă a unei secţiuni din mediul permeabil sub un gradient hidraulic unitar [4].

Coeficientul de permeabilitate are dimensiunile unei viteze şi se exprimă în mod curent în cm/zi sau m/zi.

Permeabilitatea mediului poros, definită prin coeficientul de permeabilitate este o caracteristică fizică a mediului, care exprimă capacitatea acestuia de a fi străbătut de apă. Factorii care influenţează coeficientul de permeabilitate sunt:

proprietăţile mediului poros;


proprietăţile lichidului.

Iniţial, coeficientul de permeabilitate a fost considerat constant, depinzând numai de proprietăţile mediului poros. Cercetări ulterioare au arătat că acest coeficient variază cu temperatura, rezultând deci dependenţa şi de proprietăţile fluidului, implicit vâscozitatea şi greutatea specifică [2]. Coeficientul de permeabilitate este direct proporţional cu greutatea specifică a fluidului, şi invers proporţional cu vâscozitatea. Coeficientul de permeabilitate trebuie privit ca o caracteristică globală atât a mediului permeabil cât şi a lichidului care îl străbate, motiv pentru care este numit coeficient de permeabilitate intrinsec (ki):

i

kk

(2.10)

unde: k - este coeficientul de permeabilitate;

- vâscozitatea fluidului;

- greutatea specifică a fluidului.

În cazul apei, greutatea specifică variază foarte puţin cu temperatura sau presiunea, în timp ce vâscozitatea descreşte rapid atunci când temperatura creşte, conform relaţiei:

2

0,0178

1 0,0337 0,000221t t

(2.11)

Influenţa temperaturii asupra coeficientului de permeabilitate joacă un rol foarte important în determinările de laborator ale permeabilităţii [1].

Tabel.2.1 - Conductivitatea şi permeabilitatea pentru diferite tipuri de sol

tipul de rocă sau de material conductivitate hidraulică k (m/zi)

permeabilitate intrinsecă ki (m

2)

Argile Mâluri aluvionare (silţuri)

Nisipuri Pietrişuri

Şisturi argiloase , marne Marne fracturate şi erodate

Gresie bine cimentată Gresie friabilă

Sare Anhidrite

Roci metamorfice nefracturate Roci metamorfice fracturate

10-7 – 10-3 10-4 - 10

10-3 – 102 10-2 – 102 10-8 – 10-4 10-4 – 10

10-5 – 10-2 10-3 – 10

10-10 – 10-8 10-7 – 10-6 10-9 – 10-5 10-5 – 10-1

10-19 – 10-15 10-16- 10-12 10-14 – 10-9 10-10 – 10-7 10-8 – 10-4

10-16 – 10-12 10-17 – 10-14 10-15 – 10-12

10-22 – 10-20 10-19 – 10-18 10-21-10-17

10-17 – 10-13

Mediul poros influenţează coeficientul de permeabilitate prin următorii factori:

porozitatea efectivă

Între porozitatea efectivă (n’) şi coeficientul de permeabilitate (k) există relaţia următoare, dată de Beers:

'n k (2.12)


Relaţia este acceptată in domeniul k<1000 cm/zi.

suprafaţa specifică

Permeabilitatea unui pământ are o variaţie invers proporţională cu pătratul suprafeţei specifice a mediului şi este puternic influenţat de prezenţa fracţiunilor fine, fapt care explică rezultatele uneori eronate la determinarea permeabilităţii numai pe baza granulometriei.

mărimea granulelor

Coeficientul de permeabilitate este funcţie de pătratul diametrului granulelor din care este constituit mediul poros, conform relaţiei:

2k c d (2.13) Luând în considerare influenţa factorilor, forma generală de exprimare a coeficientului de permeabilitate este o funcţie dependentă de mai mulţi factori: ( , , , )k f d s n t (2.14)

2.1.4.Transmisivitate

Transmisivitatea reprezintă produsul între coeficientul de permeabilitate şi grosimea stratului acvifer:

2( / )T a k m zi (2.15)

Acest parametru a fost acceptat, problemele întâlnite în mod curent în practică, admiţând ipoteza cu privire la cinematica curenţilor de infiltraţie şi în primul rând ipoteza lui Dupuit care presupune liniile de curent orizontale. Este cazul mişcărilor care se desfăşoară pe domenii extinse în planul orizontal şi dimensiuni reduse pe verticală, cunoscute ca probleme plan orizontale. Ţinând seama că în natură acviferele sunt foarte eterogene şi anizotrope, constituite adesea dintr-un ansamblu de straturi de diferite permeabilităţi şi grosimi, o formă mai generală de exprimare a transmisivităţii este:

i iT a k (2.16)

deci în cazul acviferelor multistrat, transmisivitatea este dată de suma produselor între grosimea şi permeabilitatea fiecărui strat. În cazul general, transmisivitatea este o mărime tensorială care operează similar cu tensorul permeabilităţii.

2.1.5.Coeficient de înmagazinare

Pentru a caracteriza capacitatea unui strat permeabil de a elibera sau de a înmagazina apa, a fost introdus un parametru denumit coeficient de înmagazinare. Coeficientul de înmagazinare reprezintă volumul de apă (dv) care poate fi eliberat de o prismă verticală de material permeabil având secţiunea egală cu unitatea, pentru o scădere a nivelului piezometric egală cu unitatea (dh). Coeficientul de înmagazinare este un parametru adimensional şi se exprimă prin relaţia:

dv

Sdh

(2.17)

Formula (2.17) este adimensională pentru că variaţia volumului de apă este determinată de variaţia coloanei de apă din prismul elementar şi deci, v are de fapt dimensiunea unei lungimi.


În cazul acviferelor cu nivel liber, volumul de apă ce poate fi eliberat este: 'dv n dh (2.18) de unde rezultă: 'S n (2.19) Deci în cazul acviferelor cu nivel liber, coeficientul de înmagazinare este similar cu porozitatea efectivă. Pentru acviferele sub presiune volumul de apă eliberat este reprezentat de suma volumului de apă rezultat prin decomprimarea apei şi a volumului apă corespunzător diminuării volumului porilor. În practică, neglijându-se compresibilitatea apei coeficientul de înmagazinare pentru acviferele sub presiune este dat de relaţia:

0 vS a m (2.20)

în care:

0a- grosimea acviferului;

- greutatea volumică a apei;

mv- coeficientul de compresibilitate vertical al scheletului solid al materialului.

Ca ordin de mărime, coeficientul de înmagazinare pentru acviferul sub presiune are valori cuprinse între 10-3 şi 10-6.

2.1.6.Drenanţă

Drenanţa caracterizează legătura unui acvifer denumit acvifer principal cu alte acvifere situate deasupra sau dedesubt, denumite acvifere subordonate, cele două tipuri de acvifere fiind separate de un strat slab permeabil.

În condiţii naturale procesele de drenanţă se manifestă cu o intensitate mai redusă decât în cazurile în care se intervine asupra unui acvifer extrăgând apa prin drenaje, lucrări de captare, pompări.

Factorul de drenanţă este dat de relaţia următoare:

0 0 0

1 2 1 2

1 2 1 2

a k TB

k k k k

b b b b

(2.21)

Drenanţa este semnificativă numai în condiţiile în care:

0

0 1 2

2

1 2

100k

T b b

B b b

(2.22)

În general valorile factorului de drenanţă sunt cuprinse între 103 şi 104 m.

Coeficientul de drenanţă este dat de relaţia:

0

2d

Tk

B (2.23)

Din punct de vedere fizic, coeficientul de drenanţă reprezintă afluxul de apă care trece prin unitatea de suprafaţă a planului de separaţie între orizonturile acvifere


cu condiţia ca diferenţa de presiune între acviferul principal şi stratul prin care se produce filtraţia să fie egală cu unitatea.

Raza de alimentare prin drenanţă se determină cunoscând factorul de drenanţă, folosind formula:

3,2aR B (2.24)

Procesele de drenanţă sunt influenţate şi de factorul timp, în special în practica subirigării sau când se acţionează o perioadă scurtă asupra acviferului.

2.2.LEGI DE MIŞCARE A APEI ÎN SUBTERAN

Mişcarea apei în mediile permeabile saturate se produce în conformitate cu legea lui Darcy şi cu legea de continuitate.

2.2.1.Legea lui Darcy

Darcy a stabilit că valoarea debitului infiltrat printr-un mediu permeabil saturat este:

Q K I (2.25)

în care:

Q - este debitul infiltrat;

Ω - este suprafaţa secţiunii de scurgere;

K - este conductivitatea hidraulică a mediului permeabil;

I - este gradientul hidraulic;

Figura.2.1 – Schema de studiu pentru legea Darcy: a)situaţia reală; b)schema de studiu

Gradientul hidraulic între două puncte este raportul dintre diferenţa de potenţial hidraulic şi lungimea drumului de parcurs de curentul de infiltraţie între punctele respective:

2 1H HI

L

(2.26)

Secţiunea de curgere ( ), cuprinde atât porii cât şi particulele de nisip. Raportul

(

Q

) are dimensiuni de viteză şi se numeşte, în mod impropriu, viteză de infiltraţie.


În realitate, viteza (v) determinată cu relaţia lui Darcy este un debit specific pe unitatea de suprafaţă. Viteza reală de curgere este mai mare şi se obţine raportând viteza după Darcy la porozitatea volumică a materialului: V=v/n . Notând

cu v raportul

Q

legea lui Darcy, în forma cea mai cunoscută devine:

v K I (2.27)

Sarcina hidraulică într-un punct are expresia generală:

p

H z

(2.28)

în care z este cota punctului în raport cu planul de referinţă. În relaţia (2.28) se

neglijează termenul cinetic (

2

2

v

g ), deoarece de regulă mişcarea apei subterane se produce cu viteze reduse.

Domeniul de valabilitate a legii Darcy.

Legea Darcy (2.27) nu este o lege generală a mişcării apei subterane. Această lege, realizându-se într-un regim laminar de mişcare, va fi evident încadrat de o valoare critică a numărului Reynolds [2]:

după Pavlovski, 1

Re 80,75 0,23

cr

Vd

m

;

după Universitatea din Columbia, 1/3

Re 6cr

Vd

m ;

după Minţ şi Şubert, Re 26 (1 )

cr

Vd

m

,

în care:

V - este viteza de filtraţie;

d - diametru particulelor solide;

m - coeficientul de porozitate;

- coeficientul de vîscozitate cinematică,

- coeficientul de formă, egal cu 1,3…1,4.

Acest număr Reynolds, după ultimele cercetări făcute de Schneebeli, nu reprezintă trecerea de la mişcarea laminară la cea turbulentă, ci numai o valoare limită de la care încetează valabilitatea legii Darcy.

După Schneebeli, limita legii Darcy o constituie Re 2...5cr

Vd

, iar trecerea în regim turbulent se face la Re=60.

2.2.2.Legea lui Darcy generalizată

Considerând viteza de infiltraţie (v) ca o mărime vectorială şi mediul permeabil anizotrop, legea lui Darcy se poate scrie în formă matricială:


v K grad H (2.29)

în care: v este un vector linie care cuprinde componentele vitezei pe cele trei direcţii ale spaţiului x, y, z:

, ,x y zv v v v (2.30)

[K] este o matrice de conductivitate hidraulică:

xx xy xz

yx yy yz

zx zy zz

k k k

K k k k

k k k

(2.31)

grad H este un vector coloană cuprinzând componentele gradientului hidraulic pe cele trei direcţii din spaţiu: x, y, z:

H

x

Hgrad H

y

H

z

(2.32)

Din relaţiile: (2.29) şi(2.32), componentele vitezei de infiltraţie pe cele trei direcţii au expresiile:

x xx xy xz

y yx yy yz

z zx zy zz

H H Hv k k k

x y z

H H Hv k k k

x y z

H H Hv k k k

x y z

(2.33)

2.2.3.Ecuaţia de continuitate

Legea de continuitate în regim permanent pentru lichide incompresibile în cazul alimentării cu un debit este:

( ) 0yyxx zz

vv vdiv v

x y z

(2.34)

2.2.4.Ecuaţia generală de mişcare a apei în medii permeabile saturate

Ecuaţia generală de mişcare a apei în medii permeabile saturate, se obţine din legea lui Darcy generalizată (2.33) şi ecuaţia de continuitate(2.34):


0

xx xy xz yx yy yz

zx zy zz

H H H H H Hk k k k k k

x x y z y x y z

H H Hk k k

z x y z

(2.35)

Ecuaţia generală de mişcare a apei în medii permeabile saturate (2.35) se poate simplifica luând în considerare diferitele situaţii particulare.

Direcţiile axelor de coordonate x, y şi z coincid cu direcţiile principale ale matricei de conductivitate hidraulică.

Matricea K ia forma:

0 0

0 0

0 0

xx

yy

zz

k

K k

k

(2.36)

Ecuaţia generală de mişcare a apei subterane devine:

0xx yy zz

H H Hk k k

x x y y z z

(2.37)

Dacă mediul este izotrop kxx=kyy+kzz , ecuaţia ia forma:

2 2 2

2 2 20xx yy zz

H H H H H Hk k k

x x y y z z x y z k

(2.38)

(0.1)

Dacă mediul este izotrop şi nu există alimentare ( 0 ) , ecuaţia generală ia forma ecuaţiei lui Laplace:

2 2 2

2

2 2 20 0

H H Hsau

x y z

(2.39)

2.3.BILANŢ MASIC AL APELOR SUBTERANE

Expresia generală a bilanţului utilizată în mod frecvent este dată de relaţia [5]:

P E S I dW (2.40)

în care: P - reprezintă precipitaţiile;

E - evapotranspiraţia;

S - scurgerea de suprafaţă;

I - infiltraţiile;

dW - variaţia rezervei de apă subterană.

Este însă de preferat să se introducă infiltraţia efectivă Ie, calculată cu relaţia:

( )eI P E S (2.41)

Se aminteşte că la echilibru

eI Q dW (2.42)


În cazul stratului acvifer, şiroirea este adeseori neglijabilă datorită morfologiei suprafeţei terenului. În cazul în care apa de scurgere este în cantitate mare, o parte se infiltrează, o altă parte se evaporă, iar surplusul este reluat de scurgere, fiind măsurată la ieşirea din secţiunea considerată. Întrucât toate aceste cantităţi sunt prinse în bilanţ, adeseori S poate fi neglijat şi expresia devine:

eI P E (2.43)

Se pot da expresii mai complicate, dacă se ţine seama de elementele din tabelul 2.2.

, ,

Q r w s e ex w sP I q q q E S Q Q q q dW (2.44)

şi, cu:

( )eI P E S (2.45)

, ,

e Q r w s e ex w sI I q q q E S Q Q q q dW (2.46)

Tabel.2.1 – Elementele bilanţului uni strat acvifer

Aporturi (intrări) în milioane m3/an sau în mm/an

Pierderi (ieşiri) în milioane m3/an sau în mm/an

Alimentare directă Precipitaţii P Infiltraţii din ape de suprafaţă IQ

Restituiri qr Apă de uz casnic Apă industrială Apă de irigaţie Alimentare indirectă Aport din ape subterane adiacente sau profunde qw

Aport de apă de suprafaţă din bazine învecinate qs

Evapotranspiraţie E Scurgere de suprafaţă S Emergenţe ale apelor subterane (izvoare) Qe

Prelevări (exploatare) Qe

apă menajeră apă industrială ieşiri din stratul acvifer deversări în strate adiacente sau de adâncime qw’ curgere la suprafaţă în bazine învecinate qs

Variaţia rezervei de apă subterană dW

Tabel.2.2 – Elementele bilanţului unui strat acvifer ţinând cont de infiltraţia

efectivă

Aporturi (intrări) în milioane m3/an sau în mm/an

Pierderi (ieşiri) în milioane m3/an sau în mm/an

Alimentare directă Infiltraţii efective Ie

Infiltraţii din ape de suprafaţă IQ

Restituiri qr Apă de uz casnic Apă industrială Apă de irigaţie Alimentare indirectă Aport din ape subterane adiacente sau profunde qw

Aport de apă de suprafaţă

Emergenţe ale apelor subterane (izvoare) Qe

Prelevări (exploatare) Qex

apă menajeră apă industrială apă de irigaţie Ieşiri din stratul acvifer deversări în strate acvifer adiacente sau de adâncime qw curgere la suprafaţă în bazine învecinate qs


din bazine învecinate qs

Variaţia rezervei de apă subterană dW

Numărul factorilor variază cu condiţiile hidrogeologice, astfel că unii dintre factori pot să nu apară în bilanţ. Dacă stratul acvifer este izolat, aporturile şi pierderile de apă subterane sunt nule şi expresia devine:

,

e Q r s e ex sI I q q Q Q q dW (2.47)

Dacă stratul acvifer nu este exploatat:

,

e Q s e sI I q Q q dW (2.48)

Într-un strat acvifer captiv izolat avem:

e e exI Q Q dW (2.49)

2.3.1.Elemente principale

Elemente principale ale bilanţului stratului acvifer sunt [6]:

precipitaţiile sau infiltraţia eficace;

alimentarea apelor de suprafaţă;

aporturile din stratele acvifere;

evapotranspiraţia reală;

debitele emergenţelor de apă subterană;

curgerea (deversarea) subterană către alte structuri acvifere;

scurgerea de suprafaţă către alte bazine;

cantităţile de apă subterane exploatate;

variaţiile rezervelor de apă subterană.

2.3.2.Alimentarea directă

Alimentarea directă se raportează la zona de alimentare a stratului acvifer, adică la aflorimentele stratului care constituie roca magazin. Ea include infiltraţia eficace determinată de precipitaţii direct pe impluvium şi infiltraţia apelor de suprafaţă.

2.3.3.Precipitaţii şi infiltraţia eficace

Înălţimea precipitaţiilor anuale P se determină prin metoda obişnuită. Infiltraţia eficace se obţine în general prin diferenţa din elemente ale bilanţului, determinarea ei fiind efectuată ades în acest scop. Pentru perioade foarte lungi ea se evaluează adeseori cu formula Ie = P – E. Rezultatele se controlează prin observarea nivelelor piezometrice. Pentru perioade de timp scurte, infiltraţia eficace se poate calcula cu formula:


( )eI P E dW (2.50)

dacă se cunoaşte variaţia rezervelor de apă subterană dW, care este egală cu rezerva regularizatoare a unui acvifer liber.

2.3.4.Alimentarea din apele de suprafaţă

Alimentarea din apele de suprafaţă cuprinde infiltraţia din apele libere (cursuri de apă, lacuri, retenţii, rezervoare, etc.), şi infiltraţia din lucrări artificiale (lacuri de acumulare). Trebuie adăugate apele şiroirii superficiale şi cele din inundaţiile provocate de viituri, care au un rol important în regiunile aride şi semiaride. Studiul acestora se face prin analiza regimului cursurilor de apă, în special prin analiza repartiţiei debitelor în timp şi în spaţiu.

2.3.5.Restituiri

Apele captate şi folosite pentru nevoile activităţilor umane (apa de uz domestic, ape de irigaţii, ape industriale) sunt restituite în parte fie direct cursurilor de apă, fie prin infiltraţii în stratele acvifere. În cele mai multe cazuri, rolul principal în restituţie revine apelor de infiltraţie care se pierd în sistemul de irigaţie.

2.3.6.Alimentarea indirectă

Alimentarea indirectă priveşte toate aporturile sau intrările de apă în stratul acvifer.

Principalele aporturi de apă într-un strat acvifer sunt deversările stratelor acvifere adiacente. De aici, rezultă importanţa studierii structurilor hidrogeologice în stabilirea bilanţului. De asemenea, trebuie să se ţină seama de aporturile de apă de la suprafaţă provenite din impluviumul exterior zonei de alimentare directă. De exemplu, un acvifer aluvial poate primi un aport de apă prin şiroirea de pe versanţii văii sau prin scurgerea cursurilor de apă la intrare. Aceste aporturi pot fi estimate prin studii hidrologice.

2.3.7.Pierderi sau ieşiri

Evapotranspiraţia reală, care este elementul cel mai puţin cunoscut al bilanţului, reprezintă principala pierdere de apă dintr-un acvifer cu nivel liber. Ea se calculează, în general, prin formule empirice. Mai rar se obţine prin diferenţă, atunci când infiltraţia eficace este cunoscută. În legătură cu aceasta se aminteşte că adeseori stratul acvifer este alimentat prin aporturi indirecte, care se adaugă la infiltraţia eficace a precipitaţiilor. Reiese că evapotranspiraţia reală în regiunile cu deficit pluviometric este superioară celei calculate prin formule bazate numai pe precipitaţii.

Debitul emergenţelor de apă subterană este debitul izvoarelor evaluat prin metode obişnuite de măsurare. Izvoarele captate sunt introduse în rubrica


următoare, consacrată exploatării. Prelevările (cantităţile de apă exploatată) se calculează după debitele captărilor din izvoare şi mai ales al pompărilor din puţuri şi foraje. Această apă poate fi utilizată în zona de alimentare a stratului acvifer şi în acest caz este restituită într-o anumită proporţie apelor subterane; când este dusă în regiuni mai îndepărtate pierderea este totală pentru bilanţ. Prelevările de apă se subdivizează în: apă pentru uz domestic, apă industrială şi apă pentru irigaţii.

Debitul total exploatat este randamentul sau debitul de asigurare al stratului acvifer. Ieşirile din stratul acvifer sunt reprezentate în principal de deversările în stratele acvifere adiacente sau de profunzime şi de scurgerea apelor de suprafaţă către bazinele învecinate.

Scurgerea se măsoară la ieşirea din bazin. Variaţia rezervelor de apă subterane în intervalul dintre începutul şi sfârşitul perioadei hidrogeologice considerate se referă la stratul acvifer şi la zona de aeraţie. În mod convenţional o limităm la zona de saturaţie. Într-adevăr, dată fiind precizia relativă a datelor de bază, este inutil să se ţină seama de variaţia volumelor de apă în zona de aeraţie. În acviferele cu nivel liber, variaţia rezervelor poate fi calculată prin studierea fluctuaţiilor nivelelor piezometrice sau prin studierea structurilor hidrogeologice în cazul acviferelor captive. Adeseori, scopul bilanţului este de a estima rezervele prin diferenţă, dacă celelalte elemente sunt cunoscute. Este de preferat, totuşi, metoda evaluărilor directe.

Variaţia rezervelor de apă subterane poate fi determinată şi prin curbele de denivelare ale surselor. Valorile astfel obţinute sunt inferioare celor reale.


3.TRANSPORTUL POLUANŢILOR ÎN MEDIUL SUBTERAN

3.1.POLUAREA MEDIILOR PERMEABILE ŞI A APEI SUBTERANE

Poluarea este o modificare a proprietăţilor fizice, chimice şi biologice ale apei, restrângând posibilităţile de folosire a acesteia, făcând-o neutilizabilă în diferite activităţi în care este necesară.

Poluanţii sunt orice substanţă sub formă de agregare solidă, lichidă sau gazoasă şi orice formă de energie de tipul: radiaţii electromagnetice, ionizante, termice, fonice sau vibraţii care pot provoca efecte negative asupra mediului ambiant în care sunt introduse.

În condiţiile dezvoltării industriale (ramuri extractive şi prelucrătoare), ca o consecinţă a chimizării agriculturii şi existenţei complexelor zootehnice, precum şi prin extinderea centrelor populate, pericolul poluării mediului, inclusiv a apei subterane, este în continuă creştere şi de mare actualitate. Rezultă necesitatea cunoaşterii surselor şi a cauzelor ce pot produce poluarea mediilor permeabile şi a apelor subterane, a procedeelor pentru diminuarea sau dispariţia poluării acestor ape, precum şi a modului cum se poate interveni pentru protecţia mediului şi refacerea zonelor afectate de poluare. Calitatea apelor subterane constituie o componentă ecologică şi economică a sistemului de gospodărire a surselor de apă.

Poluarea apei subterane este asociată unei multitudini de aspecte neplăcute, cum ar fi gustul, mirosul, culoarea, duritatea, existenţa unor organisme patogene sau a unor substanţe toxice, explozive sau inflamabile.

3.1.1.Surse de poluare

Sursele de poluare a apei subterane sunt multiple şi pot fi localizate atât la suprafaţa terenului, în subteran, deasupra nivelului apei subterane sau sub nivelul apei subterane. Circuitul hidrologic al apei determină, implicit, modificarea parametrilor săi calitativi ca urmare a influenţei factorilor de mediu cu care vin în contact. Aceste modificări pot fi determinate natural sau sunt influenţate de activităţi umane.

O clasificare riguroasă a surselor de poluare a apei subterane a fost realizată de Oficiul de Evaluări Tehnologice al Statelor Unite (US-OTA). Conform acestei clasificări, categoriile de activităţi care generează poluarea apei subterane sunt:

1) Surse de poluare datorate lucrărilor destinate evacuării anumitor substanţe în mediul subteran:

Percolarea în subteran (de exemplu, din rezervoarele septice);

Infiltrarea din puţurile de injecţie folosite pentru:

- descărcarea deşeurilor periculoase, ape uzate;

- deşeuri nepericuloase (de exemplu, depozitarea şi drenajul apelor saline, saramurilor);


- non-deşeuri (de exemplu, recuperare avansată, încărcare artificială a acviferului);

Aplicaţii de teren:

- infiltrarea apelor din irigaţii la care s-a folosit apa uzată;

- produşi secundari ai apei uzate (nămoluri);

- deşeuri periculoase;

- deşeuri nepericuloase.

2) Surse de poluare datorate unor lucrări proiectate pentru stocarea, tratarea sau depozitarea substanţelor, care prezinăa pierderi de substanţă neprevăzute prin proiectul lor de execuţie:

Platforme de depozitare finală a deşeurilor (necorespunzător izolate, spălate de precipitaţii sau de variaţiile de nivel ale apei subterane; de exemplu: depozite de materiale rezultate în urma excavaţiilor din construcţii sau din activităţi miniere):

- deşeuri industriale periculoase;

- deşeuri industriale nepericuloase;

- platformele de gunoaie menajere ale oraşelor;

Mormane de deşeuri neacoperite, incluzând descărcarea/aruncarea ilegală a deşeurilor (de exemplu, descărcarea în gropile de excavaţii a deşeurilor de orice fel);

Depozitarea (ilegală) rezidenţială (sau locală) a deşeurilor;

Facilităţi de stocare de suprafaţă a deşeurilor periculoase şi nepericuloase;

Stocuri/grămezi de materiale (non-deşeuri);

Cimitire;

Îngroparea animalelor/depozite de deşeuri animaliere;

Rezervoare de stocare supraterane pentru: deşeuri periculoase şi nepericuloase, non-deşeuri;

Rezervoare de stocare subterane pentru: deşeuri periculoase şi nepericuloase, non-deşeuri;

Containere pentru: deşeuri periculoase şi nepericuloase, non-deşeuri;

Spaţii deschise/neizolate de ardere şi detonare;

Locuri de depozitare a materialelor radioactive.

3) Surse de poluare datorate lucrărilor proiectate pentru reţinerea unor substanţe în timpul transportului sau transferului acestora, care prezintă pierderi de substanţă neprevăzute prin proiectul lor de execuţie :

Conducte (de exemplu: destinate transportului substanţelor chimice sau apelor uzate) pentru transportul/transferul: deşeurilor periculoase, deşeurilor nepericuloase, non-deşeurilor;


Operaţiuni de transport şi transfer a materialelor de tipul: deşeurilor periculoase, deşeurilor nepericuloase, non-deşeurilor (de exemplu: spargerea ambalajelor şi împrăştierea pe sol a unor produse chimice, în timpul transportului).

4) Surse care eliberează substanţe ca o consecintă a altor activităţi planificate (surse indirecte):

irigaţii;

aplicarea pesticidelor, ierbicidelor şi îngrăşămintelor agricole;

operaţiuni de hrănire a animalelor;

aplicarea de sare în scopul topirii zăpezii;

spălarea şoselelor în localităţi;

apele provenite din precipitaţii pot polua solul prin percolarea poluanţilor atmosferici;

mineritul şi drenajul în zonele miniere, relativ la mine de suprafaţă şi subterane.

5) Surse de poluare datorate unor lucrări care favorizează descărcarea poluanţilor în subteran:

lucrări de foraj executate necorespunzător (puţuri de petrol şi gaz, puţuri de ape geotermale, puţuri de alimentare cu apă);

alte lucrări de foraj/puţuri (non-deşeuri): puţuri de monitorizare şi de explorare;

excavaţii pentru construcţii (pot colecta ape uzate provenite din sectoarele menajere, industriale sau agricole).

6) Surse naturale de poluare sau surse naturale a căror provenienţă este provocată şi/sau amplificată de activităţi umane:

interacţiunea/influenţa reciprocă dintre apele de suprafaţă şi cele subterane (de exemplu, atunci când regimul natural al apelor de suprafaţă este modificat de om, necorespunzator),

scurgeri naturale;

intruziunea apelor sărate în acvifere în vecinătatea mărilor (de exemplu, prin lucrări de pompare efectuate inadecvat; depresionarea nivelului natural al apei subterane datorită pompării poate determina intruziunea apei marine costiere);

salinitate excesivă produsă datorită precipitaţiilor reduse care nu pot realimenta pânza freatică;

pătrunderea de ape salmastre, mineralizate, datorită accidentelor subterane, prin deschideri de carsturi, falii, erupţii vulcanice etc.

3.1.2.Agenţi poluanţi ai mediului permeabil şi a apelor subterane

O mare varietate de substanţe contribuie la contaminarea apei subterane şi a mediului permeabil, în diferite stari de agregare, cu diferite grade de solubilitate în apă şi cu diferite greutăţi specifice. Sunt incluse aici substanţe chimice, organice, hidrocarburi, cationi şi anioni anorganici etc.


Agenţii poluanţi având efecte negative importante asupra apei subterane şi ale mediului permeabil sunt:

• agenţii minerali: Cl, SO4, NO3, Na, K, Ca, Mg etc. şi în mod accidental săruri de crom, plumb, zinc, cupru, cianuri, fluoruri etc.;

• agenţii radioactivi care se integrează în apa subteranã, unii putând fi reţinuţi în sol;

• produşii derivaţi ai petrolului produc poluări deosebit de grave şi persistente sunt, în general, insolubili în apã şi se deplasează cu viteze diferite faţă de curentul de apã;

• detergenţii folosiţi în industrie şi pentru uz casnic reduc tensiunile superficiale şi favorizează o contaminare generală prin pătrunderea în sol a microorganismelor şi virusurilor;

• îngrăşămintele artificiale pe bază de nitraţi, fosfaţi sau săruri de potasiu;

• reziduurile umane şi animale;

• insecticidele şi pesticidele sunt compuşi cu o mare rezistenţă la dezintegrare şi foarte nocivi;

• bacteriile şi virusurile; în general nu pot străbate distanţe prea mari (de regulă mai mici de 15-30 m în medii saturate şi mai puţin în medii nesaturate), cu excepţia apelor cu conţinut bogat în materii nutritive; în condiţiile favorabile, bacteriile pot supravieţui pânã Ia 5 ani. În general, însă, nu trăiesc mai mult de 60-100 de zile.

3.1.3.Mecanisme generale de poluare a apelor subterane.

Mecanismele prin care un poluant poate ajunge în mediul subteran sunt infiltrarea, migrarea directă, schimburi între acvifere şi interferenţa cu apele de suprafaţă.

3.1.3.1.Infiltrarea

Infiltrarea reprezintă unul din cele mai cunoscute mecanisme care contribuie la poluarea apei subterane. O bună parte din apa ajunsă la suprafaţa solului (precipitaţii, irigaţii, etc) se infiltrează, datorită gravitaţiei, în mediul subteran, dizolvând, în mişcarea sa, o serie de compuşi chimici. Se formează astfel soluţii de poluanţi care migrează spre apa subterană, până la contactul cu zona saturată. Aceste soluţii pot conţine compuşi organici sau anorganici, dependent de compoziţia zonei tranzitate de curentul de apă. După ce soluţia poluantă a ajuns la suprafaţa apei subterane, poluantul va migra, influenţat de direcţia generală de curgere a apei subterane.

3.1.3.2.Migrarea directă

O serie de poluanţi pot migra direct în subteran, fără a fi transportaţi de curentul de apă de infiltraţie. Acest lucru se întâmplă pentru poluanţii de fază


lichidă. Se realizează concentraţii mari ale poluanţilor, mai ales în situaţia alimentării mediului subteran cu compuşi chimici puri, scurşi din rezervoare sau conducte subterane fisurate.

Gropile de gunoi sau alte zone de depozitare a deşeurilor, amplasate prin săpare, în apropierea apei subterane, pot determina, de asemenea, migrarea directă a poluanţilor lichizi spre apa subterană. Un rol ce nu trebuie neglijat este jucat, sub acest aspect, de forajele, puţurile abandonate sau deteriorate, care pot facilita accesul poluanţilor de la suprafaţă direct în coloana de apă subterană.

3.1.3.3.Schimburi între acvifere

Apa subterană poluată poate determina, la rândul ei, poluarea unor acvifere curate din vecinătate. Astfel de cazuri sunt specifice pentru acviferele etajate, penetrate de puţuri care elimină izolarea naturală între diferitele straturi. Apele poluate ale unui strat de suprafaţă pot astfel percola de-a lungul coloanelor puţurilor deteriorate sau abandonate, fenomenul fiind amplificat de depresionarea acviferului de adâncime, curat, ceea ce conduce la creşterea gradientului hidraulic dinspre acviferul superior spre cel de adâncime.

Lucrările de depresionare temporară a nivelului apei subterane în straturi acvifere de suprafaţă, determinate de execuţia fundaţiilor unor lucrări, sau a unor construcţii subterane (cum ar fi, spre exemplu, tunelurile de metrou), pot conduce la ruperea, sub efectul unor gradienţi hidraulici ascensionali, a izolării naturale dintre diferitele straturi. La încetarea pompării, după definitivarea lucrărilor subterane, gardienţii hidraulici îşi schimbă sensul şi vor determina curenţi verticali descendenţi poluanţi, dacă acviferul de suprafaţă este poluat.

3.2.MECANISME DE TRANSPORT A POLUANŢILOR ÎN MEDIUL SUBTERAN PERMEABIL

Transportul poluanţilor în mediul subteran este controlat de o serie de fenomene fizice şi chimice care determină mărimea ariei poluate. O parte din aceste fenomene determină reducerea concentraţiei şi/sau a masei de poluant dizolvat în apa subterană. Acele procese care determină reducerea concentraţiei sunt cunoscute ca procese nedistructive de atenuare, iar cele care determină modificarea masei de poluant sunt cunoscute ca procese distructive de atenuare.

Procesele nedestructive includ: advecţia, dispersia hidrodinamică (dispersia mecanică şi difuzia moleculară), sorbţia şi volatilizarea. Procesele distructive includ în principal biodegradarea, care depinde de condiţiile hidrogeologice şi geochimice ale subteranului, de disponibilitatea electronilor acceptori, de existenţa nutrienţilor şi a bacteriilor.

3.2.1.Advecţia

Advecţie sau convecţie este transportul poluanţilor în soluţie de către curentul natural de apă subterană, la viteza medie a acesteia. Viteza de creştere a ariei poluate este egală cu viteza de mişcare a apei subterane, dependentă, la rândul ei, de gradientul hidraulic al curentului subteran, de permeabilitatea şi porozitatea efectivă a stratului acvifer. Cantitatea de soluţie transportată este


funcţie de concentraţia sa în apa subterană şi debitul de curent de apă subterană. Viteza de transport prin advecţie poate fi determinată din legea Darcy:

x

e

K dhv

n dl (3.1)

unde :

xv - viteza reală medie ;

K - conductivitatea hidraulică ;

en - porozitatea efectivă ;

ph z

- cota piezometrică ;

dh

dl - gradientul hidraulic.

Viteza de transport prin advecţie a poluanţilor dizolvaţi este mai mare în straturile caracterizate prin coeficienţi de permeabilitate mai mari, cum este cazul rocilor fisurate sau al acviferelor carstice, pentru care lungimea drumului parcurs de curentul fluid poate ajunge la sute de metri pe zi. La cealaltă extremă se găsesc formaţiunile de argilă, caracterizate prin permeabilitate redusă şi porozitate mare, astfel că transportul prin advecţie/convecţie al soluţiilor de poluanţi se realizează la viteze foarte mici.

Pentru un curent subteran unidimensional, debitul masic de poluant, xF ,

datorat advecţiei este dat de următoarea relaţie:

x x eF v n C (3.2)

Ecuaţia de transport advectiv, pentru curentul unidimensional este:

x

C Cv

t x

(3.3)

Datorită eterogenităţii terenului, transportul prin advecţie, în diferitele straturi componente ale acviferului, se realizează la viteze diferite. În aceste condiţii puţurile de observaţie amplasate într-un astfel de acvifer vor intercepta apa subterană ce trece prin fiecare strat component, iar concentraţia poluantului este rezultatul medierii între cea a diferitelor straturi. Rezultatul obţinut va indica o concentraţie mai mică decât la sursă şi decât a stratului cu permeabilitatea cea mai mare.


3.2.2.Difuzia moleculară

Difuzia moleculară sau difuzia, este procesul de transport al unei substanţe, determinat de gradientul de concentraţie care se realizează între diferitele puncte ale soluţiei apoase a substanţei respective. Difuzia se produce atât timp cât există un gradient al concentraţiei, chiar dacă fluidul suport se găseşte în regim static. În mediile subterane puţin permeabile, transportul prin difuzie al poluanţilor este mai important cantitativ, în comparaţie cu transportul prin advecţie.

Masa soluţiei aflată în transport prin difuzie este proporţională cu gradientul concentraţiei, putând fi exprimată prin legea lui Fick. Pentru mişcarea unidimensională, prima lege a lui Fick, poate fi scrisă astfel:

d

CF D

x

(3.4)

în care:

F - masa de soluţie transportată, pe unitatea de arie şi timp;

Dd - coeficientul de difuzie ;

C - concentraţia soluţiei;

C

x

- gradientul concentraţiei masice;

Semnul minus în această relaţie indică faptul că mişcarea are loc în sensul descreşterii gradientului concentraţiei. Coeficientul de difuzie Dd este puternic influenţat de temperatură şi, într-o mai mică măsură, de concentraţie.

Pentru sisteme în care concentraţia este variabilă în timp, se aplică legea a doua a lui Fick, care pentru mişcarea unidimensională are forma :

2

2d

C CD

t x

(3.5)

în care C

t

reprezintă variaţia în timp a concentraţiei.

În medii permeabile, difuzia nu se produce la fel de uşor ca în apa de suprafaţă din cauză că ionii substanţei aflată în soluţie trebuie să urmeze un drum mai lung, de ocolire a particulelor mediului solid. În acest caz este folosit un coeficient de difuzie efectiv, definit de relaţia:


*

dD D (3.6)

în care este un coeficient subunitar, dependent de tortuozitate, ale cărui valori, pentru mediile subterane, variază între 0,5 şi 0,01. Pentru nisip omogen Perkins şi Johnson indică valoarea 0,7 determinată pe cale experimentală. Procesul de difuzie moleculară este complicat din cauză că ionii substanţei aflată în soluţie, trebuie să-şi menţină neutralitatea electrică în timpul difuziei. Pentru soluţiile adsorbite pe suprafaţa particulelor mediului poros, viteza de difuzie este mai mică decât în cazul absenţei adsorbţiei.

Difuzia moleculară va provoca o împrăştiere a poluantului în jurul punctului de injecţie, chiar în absenţa curgerii fluidului prin mediul permeabil.

3.2.3.Dispersia mecanică

Dispersia este fenomenul de amestec produs între o soluţie lichidă şi apa curată, având ca rezultat diluţia soluţiei, adică reducerea concentraţiei poluantului în apa subterană. Acest lucru este datorat faptului că porii mediului subteran au formă, mărime şi orientare variabilă în spaţiu. Cauzele care influenţează dispersia sunt:

distribuţia neuniformă a vitezei pe secţiunea transversală a canalelor formate de pori (viteza maximă se realizează în zona centrală a porilor) (figura 3.1a);

tortuozitatea (drumul parcurs de particulele fluide în interiorul mediului poros diferă de la particulă la particulă) (figura 3.1 c);

dimensiunea variabilă a porilor care determină viteze medii locale diferite pentru fiecare canal din interiorul mediului poros (figura 3.1 b).

Figura 3.1 – Dispersia mecanică.

În cazul în care curentul poluant s-ar deplasa cu viteză constantă, va dislocui uniform apa curată, creând astfel o interfaţă abruptă între apa poluată şi cea curată. Variaţia vitezei de mişcare determină amestecul celor două forme de apă, astfel că este greu să se stabilească o suprafaţă netă de separaţie între acestea. Amestecul astfel realizat şi având ca rezultat diluţia soluţiei este cunscut sub numele de dispersie mecanică. Dispersia se produce atât în direcţia de


curgere - dispersie longitudinală - cât şi perpendicular pe această direcţie - dispersie transversală.

Canalele rezultate în urma dizolvării sau fisurării rocilor, pot contribui, de asemenea, la dispersia poluanţilor, fiind şi ele exemple ale efectelor acesteia la scară macroscopică. Deşi masa poluantului rămâne aceeaşi, timpul şi distanţa parcurse de un poluant, lansat într-un curent de apă, contribuie la reducerea concentraţiei maxime a acestuia, proces ilustrat în figura 3.2. Figura 3.3 pune în evidenţă efectul dispersiei asupra unei poluări determinată de o sursă continuă, respectiv intermitentă.

Figura 3.2 – Reprezentarea schematică

a diluţiei determinată de dispersia mecanică.

Figura 3.3 – Efectul dispersiei asupra surselor de poluare

continue sau intermitente.

Dispersia poate fi caracterizată cu ajutorul coeficienţilor de dispersie mecanică. Expresiile acestor coeficienţi sunt :

Dml = i vi

Dmt = j vi (3.7)


în care:

Dml , Dmt sunt coeficienţii de dispersie mecanică longitudinală, respectiv transversală;

vi - viteza medie în direcţia i;

I, j - dispersivitatea mecanică în direcţia i, respectiv j;

i - direcţia principală de curgere.

3.2.4.Dispersia hidrodinamică

Dispersia hidrodinamică este un fenomen ce constă în migrarea unei soluţii cu o anumită concentraţie, prin domeniul ocupat de un alt fluid. Fizic, dispersia hidrodinamică reprezintă un transfer spontan de masă a soluţiei de la un punct cu potenţial chimic superior, la altul cu potenţial chimic mai mic.

În subteran, dispersia hidrodinamică a fluidului în mişcare se produce şi în absenţa unui gradient de concentraţie.

În natură, procesele reale înglobează toate fenomenele, ponderea acestora fiind determinată de condiţiile de mişcare a fluidelor.

În ansamblu, dispersia hidrodinamică este însoţită de următoarele fenomene:

mişcarea fluidelor este influenţată de geometria şi proprietăţile matricei permeabile (porozitate, tortuozitate);

la fenomen participă şi difuzia moleculară determinată de gradienţii de concentraţie;

densitatea şi vîscozitatea lichidelor pot varia în interiorul domeniului de mişcare;

dispersia hidrodinamică este însoţită de interacţiunea între faza lichidă şi faza solidă.

Coeficientul de dispersie mecanică este dependent de viteza apei subterane: la viteze reduse, coeficientul este relativ constant, dar creşte liniar odată cu creşterea vitezei apei. Pornind de la această observaţie, se defineşte un nou coeficient de dispersie numit coeficient de dispersie hidrodinamică, exprimat ca sumă între coeficientul de dispersie mecanică şi coeficientul de difuzie moleculară:

DL = Dml + D

DT = Dmt + D* (3.8)

în care DL, DT sunt coeficienţii de dispersie hidrodinamică longitudinală, respectiv transversală.

Într-un mediu subteran poluat, advecţia, dispersia şi difuzia se interinfluenţează, măsurătorile in situ punând în evidenţă efectul combinat al


acestora. Pe de altă parte, procesul de transport al poluanţilor în curentul subteran de apă este influenţat de o serie de procese fizice şi chimice care, la rândul lor, modifică comportarea acestora.

Independent de mecanismul dominant de transport al poluanţilor (advecţia sau dispersia) procesele chimice şi fizice, specifice mediului subteran, care acţionează asupra compuşilor chimici, determină reducerea concentraţiei şi întârzie migraţia acestora. Efectul este mai puternic în cazul surselor de poluare intermitente.

3.2.5.Transformarea, întârzierea şi atenuarea propagării poluării apelor subterane

Transportul poluanţilor în mediul permeabil este afectat într-o mare măsură de o serie de procese electrice, chimice şi biochimice având ca efect modificarea caracteristicilor mişcării, a compoziţiei poluanţilor şi, cel mai important, determină încetinirea migraţiei lor, prin aşa numitul efect de întârziere. În general, mecanismele care contribuie la acest efect sunt:

adsorbţia;

reacţiile chimice sau biochimice;

reacţiile de transformare.

Luând în considerare aceste procese chimice, ecuaţia de transport trebuie modificată pentru a include în ea şi aceste reacţii:

*dL x rxn

C C C B C CD v

t x x t t

(3.9)

în care:

C - este concentraţia soluţiei;

t - timpul;

DL - coeficientul longitudinal de dispersie;

vx - viteza medie a apei subterane;

Bd - densitatea volumică a acviferului;

C* - umiditatea volumică a acviferului sau porozitatea pentru medii saturate;

rxn - indice exprimând numărul reacţiilor chimice sau biochimice ale soluţiei.

Primul termen din membrul drept al ecuaţiei (3.9) reprezintă dispersia, al doilea advecţia, al treilea termen descrie transferul substanţei din soluţie în fază solidă prin adsorbţie, iar ultimul termen indică modificările, în timp, ale concentraţiei soluţiei, datorate reacţiilor chimice sau biochimice.


3.2.5.1.Volatilizarea

Trecerea unui compus chimic din starea lichidă în starea gazoasă, afectează transportul poluanţilor în subteran. O serie de compuşi organici volatilizează şi migrează sub formă de gaz în porii solului. Volatilizarea este influenţată de presiunea vaporilor şi de solubilitate. Umiditatea scăzută a pământului şi porozitatea ridicată măresc volatilitatea. Compuşii volatili ajută la investigarea zonelor poluate, prin faptul că, în ultimii ani, au fost puse la punct o serie de tehnici capabile să analizeze, cu mare acurateţe, conţinutul subteranului în substanţe chimice volatile.

Gradul de volatilizare al unui poluant este determinat de următoarele elemente:

suprafaţa de contact între zona poluată şi zona nesaturată a mediului subteran, dependentă, în bună parte, de tipul mediului subteran (granulozitate, adâncimea apei subterane, umiditate, etc.);

presiunea vaporilor poluantului;

ritmul de difuzie al poluantului în subteran.

Compuşii aflaţi la saturaţie reziduală, în zona nesaturată, constituie surse importante de vapori poluanţi. Concentraţia vaporilor în vecinătatea zonelor poluate la saturaţie reziduală este, adesea, la saturaţie. Migraţia vaporilor este determinată de difuzia moleculară, dependentă, în principal, de tortuozitate şi de gradul de umplere al porilor mediului subteran cu aer.

3.2.5.2.Biodegradarea

Biodegradarea poluanţilor depinde de condiţiile hidrogeologice şi geochimice ale subteranului, de disponibilitatea electronilor acceptori, de existenţa nutrienţilor şi a bacteriilor capabile să medieze această transformare. Sunt compuşi care degradează numai în condiţii aerobe, alţii în condiţii anaerobe, iar alţii sunt nedregadabili. În general, microorganismele sunt imobile în subteran, fiind fixate pe matricea solidă. Chiar dacă acestea ar avea tendinţa de a se mişca, acviferul, prin efectul de filtrare, s-ar opune acestei mişcări. Există totuşi uneori tendinţa ca microrganismele să se transfere de pe suprafaţa particulelor solide în curentul de apă.

Biodegradarea unor compuşi anorganici conduce uneori la emisii importante de CO2, CH4, H2S, NH3 şi NO, care vor migra în zona nesaturată a mediului permeabil sau în atmosferă.

Microorganismele nu pot dezintegra o substanţă a cărei concentraţie se găseşte sub limita necesară pentru ca acestea să poată exista. Această concentraţie minimă, Hmin, este dependentă de hidrocarbură, de microorganisme şi de electronul acceptor, şi poate fi exprimată printr-o relaţie de tipul:

min hu

hH Kyh h

(3.10)


în care:

Kh - este constanta de înjumătăţire a saturaţiei hidrocarburii;

h - ritmul de transformare microbiană;

hu - debitul maxim de hidrocarbură folosită de unitatea de masă de microorganisme aerobe.

Trebuie subliniat, de asemenea, că pentru dezintegrarea aerobă este definită o concentraţie minimă de oxigen, sub care aceasta nu se poate produce.

3.3.INVESTIGAŢII EXPERIMENTALE PRIVIND DETERMINAREA GRADULUI DE POLUARE A FACTORULUI DE MEDIU APA SUBTERANĂ

3.3.1.Utilizarea trasorilor

Trasorii sunt substanţe de natură diferită, uşor de detectat, conţinuţi sau introduşi în apele subterane şi care permit să se determine caracteristicile mişcării (direcţia, viteza reală şi debitul), alimentarea, bilanţul masic şi refacerea rezervelor.

Trasorii trebuie să prezinte următoarele proprietăţi:

- să fie uşor detectabili, calitativ şi cantitativ, chiar într-o concentraţie foarte mică;

- să fie absenţi în apele naturale sau să se găsească într-o foarte mică concentraţie;

- să fie uşor transportaţi de apă;

- să fie inofensivi pentru fiinţele vii;

- să nu provoace reacţii fizico - chimice cu sărurile dizolvate sau cu rocile;

- să fie greu adsorbiţi de roci;

- să nu contamineze chimic stratul acvifer un timp îndelungat (pentru a da posibilitatea unor noi studii cu trasori);

- să aibă un preţ de cost redus.

Principalele tipuri de trasori folosiţi sunt enumerate în tabelul 3.1.

Tipuri de trasori Tabelul 3.1.

Tipuri de trasori Exemple Detectare

Trasori solizi Pleava de ovăz, tărâţe, confeti, granule de amidon, drojdie de bere, bacterii.

Optic

Trasori chimici solubili Cloruri (NaCl), bicromat de sodiu, nitrit de sodiu, etc.

Analiză chimică, reacţie chimică, conductivitate electrică.

Trasori coloranţi Fluoresceina, rodamina B, eosina, pontacil, etc.

Optică, cu ochiul liber sau fluoroscop, cărbune activ.


Tra

sori r

adio

activi

Izotopi naturali sau stabili

Oxigen 18

Deuteriu

Măsurarea radioactivităţii,

spectrografiei de masă, bombardarea în reactor

atomic şi apoi măsurarea

radioactivităţii.

Radioizotopi naturali

Tritiu

Carbon 14

Radioizotopi artificiali

Brom–82, Iod-131, Iod-125,

Cobalt-60, Tritiu, Stronţiu-90, Clor-36.

Activare Bromura de sodiu

3.3.1.1.Trasori solizi

Aceştia, în special drojdia de bere, sunt folosiţi pentru studiul circulaţiei apelor în formaţiuni carstice.

Trasorii chimici solubili sunt, în principal:

- clorurile (NaCI, CaCl2, LiCI, NH4Cl);

- bicromatul de sodiu;

- nitritul de sodiu;

- acidul boric, tetraboratul de sodiu, etc.

Aceşti trasori au avantajul de a fi transportaţi foarte uşor de apă şi de a fi detectaţi prin reacţii chimice simple sau prin măsurarea conductivităţii electrice. Totuşi, ei prezintă şi inconveniente ca: difuzie mare mai ales în cazul unor concentraţii slabe, densitate ridicată care face ca ei să se concentreze către punctele joase, adsorbţia anumitor cationi (Na, K, Ca, Mg, Li, Ba etc.) de către materiile organice, reacţii chimice cu rocile (în special Na şi Ca cu argilele). În fine, electrolitul modifică permeabilitatea stratelor argiloase prin coagularea sau dispersia coloizilor. Rezultă că cei mai buni trasori chimici sunt anionii, care se fixează mai greu.

Clorurile prezintă dezavantajul că necesită o concentraţie mare şi că nu pot fi folosite pentru marcarea apelor clorurate.

3.3.1.2.Trasori coloranţi

Se folosesc mai ales pentru studierea mişcărilor cu viteze mari, (în formaţiuni carstice sau spre puţuri de pompare). Cei mai folosiţi trasori coloranţi sunt: fluoresceina , rodamina, eosina, albastrul de metil, fucsina şi pontacilul.

Fluoresceina este trasorul colorant cel mai folosit, deoarece prezintă o solubilitate mare, are o putere colorantă mare şi poate fi detectată chiar în concentraţii de 10-7 cu ochiul liber şi 10-9 (1 mg/m3) la fluoroscop. Este slab adsorbită de roci, cu excepţia mineralelor argiloase, din cauza marii afinităţi de schimb cu ionii de H. Fluoresceina poate fi fixată de materiile organice şi reactivată cu CO2, cu oxizi ferici şi cu materii organice. Folosirea ei ca trasor este uşoară.

3.3.1.3.Trasori radiometrici

Dezvoltarea cercetărilor asupra izotopilor şi asupra aplicării tehnicilor nucleare au permis ca astăzi să se dispună de o nouă gamă de trasori. Se disting:

- izotopi naturali sau stabili;


- radioizotopi naturali;

- radioizotopi artificiali;

- săruri activate.

Izotopi naturali sau stabili. Apele conţin izotopi naturali stabili dintre care cei mai importanţi sunt 18O (oxigenul 18) şi deuteriul. Alţii cum este 34S, sunt mai puţin studiaţi.

Raportul 18O/16O caracterizează un anumit tip de apă. Acest raport permite să se studieze originea apelor subterane şi fenomenul de evaporare.

Radioizotopii sau izotopii radiogeni conţinuţi de ape sunt numeroşi. Se disting două categorii:

- radioizotopi naturali care provin din dizolvarea sărurilor radioactive din roci, de exemplu a sărurilor de radiu şi toriu,

- radioizotopi naturali de origine atmosferică.

Izotopii din prima categorie sunt folosiţi în prospecţiunea geochimică a zăcămintelor de minerale radioactive; cei din a doua categorie sunt folosiţi în mod curent la cercetarea apelor subterane.

Radioizotopii naturali de origine atmosferică, dintre care cei mai reprezentativi sunt 3H şi 14C, au aplicaţii largi în hidrologie. Razele cosmice produc la înălţimi mari în atmosferă radioizotopi care intră în circuitul apei şi în special în sol şi în subsol prin precipitaţii şi prin apele de infiltraţie sau prin materia organică. Uneori se foloseşte şi 32Si. În ceea ce priveşte tritiul 3H trebuie adăugat şi cel produs de experienţele termonucleare.

Radioizotopii artificiali. Aceştia sunt radioizotopi sau trasori radioactivi produşi prin iradierea sărurilor solubile în reactoare şi introduşi în mod artificial în ape. Principalii trasori radioactivi sunt arătaţi în tabelul 3.2.

Detectarea şi evaluarea concentraţiei acestor trasori se efectuează prin măsurători ale radioactivitaţii. Caracteristicile esenţiale ale lor sunt deci intensitatea şi variaţia radioactivităţii în funcţie de timp (perioadă).

Măsurarea radioactivităţii se bazează pe numărul de dezintegrări pe secundă. Unitatea de măsură curie-ul (Ci), este echivalentul a 3,7x107 dezintegrări pe secundă. Cu ajutorul contoarelor moderne este posibil să se evalueze unităţi de dezintegrare foarte slabe, ceea ce permite folosirea de cantităţi mici de substanţe radioactive, câţiva microcurie (tabelul 3.2.). Pentru un metru cub de apă se pot folosi un microcurie de 13I si 0,1 microcurie de 82Br.

Principalii trasori radioactivi folosiţi în hidrologie Tabelul 3.2.

Radioizotopi Simbol Perioada de înjumătăţire

T

Concentraţia maximă

µC/cm3

Sodiu 24

Brom 82

Iod 131

Fosfor 32

Rubidiu 86

Crom 51

Ruteniu 103

Na

Br

I

P

Rb

Cr

Ru

15 ore

38 ore

8 zile

14 zile

19 zile

28 zile

40 zile

3*10-5

3*10-5

6*10-7

6*10-6

7*10-6

2*10-4

8*10-6


Fier 59

Stronţiu 89

Iod 125

Stibiu 124

Sulf 35

Staniu 113

Calciu 45

Rubidiu 108

Cobalt 60

Tritiu

Stronţiu 90

Carbon 14

Clor 36

Fe

Sr

I

Sb

S

Sn

Ca

Rb

Co 3H

Sr

C

Cl

45 zile

53 zile

60 zile

60 zile

87 zile

112 zile

164 zile

1 an

5,2 ani

12,5 ani

28 ani

5700 ani

3*105 ani

6*10-6

2*10-6

5*10-6

5*10-4

8*10-6

Radioactivitatea descreşte în funcţie de timp; perioada sau jumătatea duratei de existenţă a unui element radioactiv este timpul necesar pentru ca activitatea sa iniţială să scadă la jumătate. Dacă A0 este activitatea la t0 = 0, şi A – activitatea la timpul t, atunci:

teAA 0 (3.11)

Fie T perioada sau semi-durata de existenţă. Atunci

Tt

eAA/693,0

0

(3.12)

sau mai simplu

Tt

eAA/7,0

0

(3.13)

Expresia T/693,0 se numeşte constanta radioactivă. Avantajele

izotopilor constau în marea lor sensibilitate şi în posibilitatea de a fi detectaţi rapid şi precis prin maăsurători in situ, precum şi în slaba lor adsorbţie. Ca avantaj se menţionează nocivitatea lor; de aceea ei trebuie să fie folosiţi cu deosebită grijă şi în cantităţi care să nu conducă la poluarea apei. În plus, rămânerea lor vreme îndelungată în apele subterane limitează repetarea experienţelor.

Alegerea izotopului care va fi folosit se face în funcţie de perioada elementului, de uşurinţa detectării lui în raza în care este aşteptat, şi de slaba adsorbţie de către mineralele argiloase. Radioizotopul prezintă din acest punct de vedere aceleaşi caracteristici ca şi trasorii chimici.

3.3.1.4.Activarea

Această metodă constă în introducerea unei sări fără proprietăţi radioactive în apele subterane, ca de exemplu bromura de sodiu, şi recoltarea de probe care ulterior sunt bombardate cu neutroni într-un reactor şi, prin radioactivitate, se determină prezenţa şi concentraţia sării injectate. Această metodă a fost folosită cu succes în Grecia, la studiul circulaţiei carstice, de către C Dimitroulas, T. Papadimitropoulos şi N Papakis.


3.3.1.5.Determinarea timpului de curgere

Determinarea timpului de curgere sau a timpului de parcurgere ridică probleme legate de dispersia, difuzia şi adsorbţia trasorilor. Aceste fenomene complexe pot fi puse în evidenţă printr-o experienţă simplă. O soluţie de trasori coloraţi cu concentraţia C0 străbate în mod continuu transversal o coloană verticală de nisip. Se măsoară concentraţia C la ieşire, la intervale de timp stabilite. Dacă pe un grafic se înscriu în abscisă timpul trecut de la introducerea trasorului la partea superioară a coloanei (t0) şi momentul t al apariţiei trasorului la partea inferioară, iar în ordonată raportul C/C0 (raportul dintre concentraţia C de la ieşirea trasorului şi concentraţia C0 iniţială) se constată că apariţia este progresivă (fig. 3.4). În aceste condiţii se poate scrie:

Fig. 3.4. Măsurarea direcţiei şi a vitezei reale de curgere prin măsurarea rezistivităţii

terenului. Diagrama liniilor echipotenţiale pentru electrodul N fixat la 5 m.

t

tV

QCC

0

10 (3.14)

unde Q1 este debitul constant injectat [L3T-1] ;

V – volumul de apă [L3] în care a fost diluat trasorul;

t – timpul parcurs [T].

Fenomenul dispersiei a fost demonstrat teoretic de P. Danel (1953). Un tub lichid în curgerea laminară printr-un mediu poros se insinuează printre granule, se împarte şi se subîmparte de un mare număr de ori formând ramificaţii foarte fine, determinând o difuzie şi o dispersie.

Totul se petrece ca şi cum apa s-ar împrăştia treptat după un con al cărui unghi la vârf este în jur de 6 grade. Un tub lichid nu urmează o linie dreaptă, ci îşi croieşte un drum în zig-zag printre granulele rocii.

Fenomenele de adsorbţie a ionilor de către rocile argiloase complică şi mai mult folosirea trasorilor. Cationii substanţelor injectate pot fi fixaţi mai ales de mineralele argiloase şi de substanţele organice, în timp ce anionii sunt în general mai slab adsorbiţi. De aceea, la alegerea elementului trasor dintr-o sare, atenţia


trebuie să fie îndreptată de preferinţă spre anioni, aşa cum este de exemplu Cl în NaCI şi NH4Cl, Adsorbţia este cauza întârzierilor în apariţia trasorilor şi uneori chiar a dispariţiei totale a lor.

3.3.1.6.Metode de injectare

Trasorul poate fi injectat în stratul acvifer în două moduri:

- injectare continuă cu debit constant;

- injectare masivă într-un timp scurt (în rafale).

Metoda de injectare continuă cu debit constant. Metoda constă în injectarea cu debit constant Q1 a unei soluţii de trasori cu o concentraţie iniţială C0 într-un timp mai îndelungat. Traseul curbei concentraţiei C la punctul de apariţie, în funcţie de timpul t, permite să se determine timpul de parcurs t, apoi viteza reală ve şi debitul Q al curgerii apelor subterane.

Determinarea distanţei parcurse este adeseori foarte dificilă, deoarece această distanţă nu corespunde întotdeauna cu traseul cel mai scurt. Pentru aceasta este necesară o cunoaştere precisă a hidrogeologiei regionale.

Debitul curgerii Q, în m3/s, este dat de expresiile:

CQQCQ )( 101 (3.15)

Dar, în general, debitul de injectare Q1 cu concentraţia C este în general neglijabil faţă de Q, de unde:

QCCQ 01 (3.16)

şi

C

CQQ 0

1 (3.17)

Această metodă necesită o mare cantitate de trasori.

Injectarea masivă în timp scurt (în rafale). Injectarea masivă de scurtă durată dar repetată este folosită cel mai frecvent. Cantitatea de trasori folosită este mult mai mică şi curbele de concentraţie mai evidente. Se injectează un volum cunoscut V dintr-o soluţie cu concentraţia C0.

Viteza reală de curgere se determină după timpul parcurs, ca şi în cazul precedent.

Debitul de curgere subteran Q se obţine prin ecuaţia:

0

/ CdtGQ (3.18)


G fiind greutatea trasorului injectat într-un timp foarte scurt. Se mai poate folosi ecuaţia:

V

AdtVCC

t

0

10 (3.19)

în care A este secţiunea stratului acvifer, [L2];

V – volumul de apă în care a fost dizolvat trasorul, [L3];

V1 - volumul apelor subterane, [L3];.

În cazul trasorilor radioactivi, considerând A activitatea injectată (în microcurie pe m3), C concentraţia (în microcurie pe m3), t timpul de numărare, debitul subteran Q este dat de relaţia:

N

AF

Cdt

AQ

0

(3.20)

în care N este numărul total de impulsuri, iar F – valoarea numărătorii pentru o concentraţie unitară.

În cazul folosirii trasorilor radioactivi în concentraţii slabe, se mai adaugă un antrenant, care este un izotop fără proprietăţi radioactive corespunzând radioizotopului folosit, cum ar fi de exemplu bromul obişnuit pentru 82Br.

Concentraţia trasorilor. Cantităţile de trasori ce se folosesc pentru injectare variază de la autor la autor, dar se pot lua în considerare valorile medii. Considerând:

G - greutatea trasorilor, [M];

Q - debitul la exurgenţă, [L3T-1];

L - lungimea parcursului subteran, [L];

ve - viteza reală, [LT-1];

W - rezerva de apă subterană, [L3].

Pentru bicromatul de sodiu:

Wv

QLG

e

1,03 (3.21)

Pentru fluoresceină se prepară o soluţie alcoolizată de fluoresceină la care se adaugă amoniac în următoarele cantităţi: 1 kg fluoresceină, 2 l alcool denaturat, 0,15 l amoniac; acestea se introduc în 40 litri de apă.

După Dienert, se foloseşte următoarea cantitate de trasori pentru o injectare de 48 ore cu un debit constant de 5 l/s:

QLG 7105,2 (3.22)

iar pentru o durată de injectare de 12 ore


q

QLG

910125 (3.23)

q fiind debitul mediu [L3T-1] măsurat timp de 12 ore.

După Ravier:

Wv

QLNG

e

02,0 (3.24)

N fiind un coeficient care are valoarea 3 pentru rocile cu interstiţii şi 0,5 pentru circulaţia carstică.

Detectarea trasorilor. Trasorii trebuie să fie detectaţi chiar la punctul de apariţie (izvor, puţ sau foraj) şi să fie dozaţi pe toată durata manifestării, în scopul de a se stabili, cu cea mai mare precizie posibilă, curba de concentraţie. Tehnicile de detectare şi dozare sunt diferite în funcţie de tipul de trasor.

Observarea cu ochiul liber sau la microscop se obişnuieste pentru substanţele solide (drojdia de bere, bacterii) şi pentru trasorii coloranţi (fluoroscop). Pentru unele substanţe cum ar fi bicromatul de potasiu, se foloseşte un reactiv colorat. Proba, în jur de 50 cm3, se tratează cu 0,5 cm3 de acid sulfuric în concentraţie de 50%. După agitare, se adaugă 0,5 cm3 reactiv reprezentat de difenilcarbazida. Prezenţa bicromatului se evidenţiază printr-o colorare violetă mai mult sau mai puţin intensă, în funcţie de concentraţie. Analizele chimice se folosesc pentru substanţele chimice solubile. Spectrografia de masă este utilizată pentru dozarea izotopilor şi a radioizotopilor naturali: 18O, D, 3T, 14C.

Măsurarea directă a radioactivităţii cu contoare de precizie pentru radioizotopii artificiali este o metodă folosită curent.

Măsurarea conductibilităţii sau a rezistivităţii electrice este o metodă care se aplică în cazul folosirii sărurilor (electroliţi).

3.3.2.Utilizarea analizelor chimice

3.3.2.1.Caracteristicile organoleptice

Determinările caracteristicilor organoleptice apelează încă la forme ale sensibilităţii, ca cel olfactiv şi gustativ. Excitaţia olfactivă este provocată de acţiunea moleculelor substanţelor ce au proprietatea de a volatiliza, acţionând asupra nivelului olfactiv.

Mirosul apei se datorează substanţelor organice şi anorganice, algelor vii şi în descompunere (miros de origine biogenă), substanţelor fenolice existente în apă, algelor albastre şi diatomeelor.

Definirea mirosului se face atât din punct de vedere al felului mirosului (specificităţii), cât şi din punct de vedere al intensităţii acestuia, notându-se orice fel de miros decelabil (de lemn, de peşte, de iarbă etc.).


Determinările de miros se fac în atmosferă lipsită de orice fel de miros, de către personal specializat. Testarea se face la temperatura de recoltare a probei, la temperatura normală a camerei (18 - 20C) şi la temperatura de 40 - 60C.

Pentru ca o apă să fie acceptată drept apă potabilă, normele din ţara noastră de calitate ale apei potabile prevăd gradul 2 de miros (STAS 1342 – 91).

3.3.2.2.Turbiditate

Turbiditatea apei, indicator fizic, reprezintă gradul de turbureală al apei. Aceasta se datorează suspensiilor coloidale de natură minerală, (compuşi de argilă), cât şi celor de natură organică (organisme planctonice).

Turbiditatea apei depinde de cantitatea de suspensii (numărul lor), de mărimea particulelor şi de natura lor. Aceste particule coloidale au proprietatea de a produce dispersia luminii. Determinarea turbidităţii apei are la bază efectul Tyndall: un lichid cu suspensii, traversat de un fascicol de raze luminoase, difuzează lateral o parte din lumină. Intensitatea luminii difuzate depinde de numărul şi de dimensiunea particulelor, de indicele de refracţie al lichidului, de lungimea de undă a luminii incidente şi de direcţia de observare. Relaţia Reyleigh, ce caracterizează acest fenomen este (Rodier J., 1971):

în care:

I este intensitatea luminii difuzate sub unghiul ;

I0 - intensitatea luminii incidente;

N - numărul de particule din volumul luminat;

W - volumul particulelor;

- lungimea de undă a radiaţiilor utilizate;

- unghiul sub care se face citirea.

De notat este faptul că, intensitatea luminii difuzate creşte odată cu dimensiunea particulelor în suspensie pentru o aceeaşi concentraţie cantitativă.

EXPRIMAREA TURBIDITĂŢII. Turbiditatea apei se exprimă în grade de

turbiditate sau unităţi de turbiditate ca: grad silice (SiO2) sau grad formazină. Ambele exprimări sunt redate în unităţi nefelometrice de turbiditate UNT sau NTU.

MĂSURAREA TURBIDITĂŢII. Metodele de măsurare a turbidităţii se bazează, fie pe citirea transparenţei probelor (aparate simple), fie pe citirea luminii transmise prin probă, fie pe citirea luminii difuzate de către suspensiile din probă sub un anumit unghi.

În cazul în care se citeşte intensitatea luminii transmise prin probă, avem de-a face cu metode turbidimetrice, iar în cazul în care se citeşte intensitatea luminii difuzate sub un anumit unghi (de obicei de 90 ), metoda este cunoscută sub numele de metoda nefelometrică, aparatele fiind numite nefelometre (Ladislau K., 1969).

Metodele bazate pe citirea transparenţei sunt:

2

4

2

0 sin

WNKII


METODA FIRULUI DE PLATINĂ, în care se măsoară profunzimea la care este vizibil un fir de platină de diametru 1 mm, situat la distanţa de 1,2 m faţă de ochiul observatorului (turbidimetrul cu coloană).

METODA JACKSON . Turbidimetrul a fost inventat de Jackson prin plasarea unei lumânări sub un cilindru gradat, separat de un geam mat. Se scoate din proba introdusă în cilindru până se observă imaginea lumânării.

METODA DISCULUI SECCHI este utilizată mai ales în studii hidrobiologice (a lacurilor de acumulare). Discul Secchi este un disc alb din porţelan cu diametrul de 20 cm. Măsurarea de efectuează prin lansarea discului până la adâncimea unde este abia observabil sau vizibil, notându-se această adâncime.

METODA NEFELOMETRICĂ. În ultima perioadă, majoritatea aparatelor de măsură a turbidităţii sunt construite pe principiul nefelometric. În SUA, Agenţia de Protecţia Mediului EPA (Environmental Protection Agency) a adoptat aceste tipuri de aparate, utilizând ca suspensie etalon, formazină, turbiditatea fiind exprimată în unităţi de formazină FTU (Formazine Turbidity Units), care sunt echivalente cu unităţile NTU (Nefelometric Turbidity Units). Aparatele bazate pe difuzia sau dispersia luminii sunt dotate cu fotocelule sau detectori fotosensibili, la care se citeşte intensitatea electrică produsă la receptarea fascicolului luminos, ce străbate stratul de apă cu suspensii, deviat sub un anumit unghi, stabilit de producătorul aparatului.

3.3.2.3.Culoarea apei

După cauzele care determină apariţia culorii în apele naturale, culoarea poate fi clasificată în:

- culoare naturală;

- culoare artificială.

O altă clasificare a culorii apei este:

- culoare aparentă;

- culoare reală.

Partea de culoare ce se îndepărtează prin procedee clasice de tratare (coagulare – sedimentare – filtrare) este numită culoare reductibilă, deci datorită suspensiilor fine. Partea de culoare ce rămâne după îndepărtarea acestor suspensii fine este culoarea reală, ce se datorează substanţelor dizolvate, a cărei îndepărtare necesită alte procedee speciale de tratare.

EXPRIMAREA CULORII. Culoarea se exprimă în grade de culoare sau unităţi platino-cobalt (Pt-Co). Un grad de culoare este echivalent cu culoarea dată de 1 mg/l sare de platin (hexacloroplatinat de potasiu K2PtCl6). Determinarea se face prin comparare cu etaloane de culoare, cu ajutorul diferitelor tipuri de colorimetre. Soluţia etalon de culoare de 500 grade Pt-Co este obţinută prin dizolvarea a:

1,245 g hexacloroplatinat de potasiu;

1 g de clorura de cobalt CoCl2*6 H2O;

100 cm3 acid clorhidric concentrat HCl completat la un litru cu apă distilată.


O diluţie de 100 de ori conduce la obţinerea unei soluţii de 5 grade. În acest mod se pot prepara diferite etaloane de culoare: 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 100 grade.

Determinarea culorii se poate efectua cu diferite aparate numite colorimetre. Cele mai cunoscute colorimetre, specifice determinării culorii, numite şi comparatoare, sunt cele prevăzute cu etaloane de culoare, constituite din discuri colorate din sticlă, coloraţie echivalentă a diferitelor grade de culoare. Se utilizează comparatorul Lovibond (Anglia) sau comparatorul Hellinge (Germania).

Pentru apă potabilă, limita admisibilă, conform STAS 1342-91, este de 15 Pt-Co sau 30 Pt-Co, valoare admisă excepţional.

3.3.2.4.Temperatura apei

Are un rol important în evaluarea calităţii apei. De obicei, odată cu măsurarea temperaturii apei se măsoară şi temperatura aerului. Are un rol însemnat în dizolvarea gazelor şi a altor substanţe, în general rol în saturarea cu oxigen, în activitatea biologică şi, de asemenea, în evaluarea gradului de poluare termică.

Măsurarea temperaturii se efectuează cu ajutorul termometrelor (umidometre), a căror precizie este de ordinul a 0.1 C. Temperatura este unul din indicatorii de calitate ai apei care se poate măsura automat fără dificultăţi tehnice, cu precizie de 0.2 C, pe un domeniu cuprins între 5 şi 48 C.

3.3.2.5.pH-ul.

Pentru apa potabilă, valorile admise conform STAS 1349-91 sunt între 6,5 şi 7,4 iar valoarea maximă admisă în mod excepţional este de 8,5.

3.3.2.6.Aciditatea apei

Apele naturale prezintă, în general, o slabă aciditate datorată în special dioxidului de carbon liber, dizolvat chimic şi fizic. Această aciditate este denumită aciditate liberă, pH-ul fiind mai mare de 4.5. Apele reziduale (ape acide provenite de la fabrici de acizi) pot prezenta aciditate datorată acizilor minerali (HCl, H2SO4, HNO3) şi această aciditate este prezentă la un pH sub 4.5 şi este numită aciditate minerală.

Aciditatea liberă se exprimă în miliechivalenţi/l sau cm3 HCl 0.1 N/l.

Determinarea acidităţii libere se face prin titrarea cu NaOH 0.1 N în prezenţa indicatorului metiloranj (de la pH 4.5 sau mai mic când coloraţia este roşie) până la coloraţie oranj (pH 4.5 - 4). Aciditatea minerală se exprimă în miliechivalenţi/l.


3.3.2.7.Alcalinitatea apei

Se datorează ionilor de carbonaţi 2

3CO , bicarbonaţi

3HCO , şi hidroxizi OH-.

În apele naturale de suprafaţă pot exista bicarbonaţi şi mai puţin carbonaţi. Hidroxizii sunt absenţi. Sărurile corespunzătoare ionilor ce conferă alcalinitate sunt

bicarbonaţii de calciu şi bicarbonaţii de magneziu. Ionii carbonaţi 2

3CO apar numai

la pH > 8.2 - 8.3. Se deosebesc următoarele tipuri de alcalinitate:

- alcalinitate permanentă sau alcalinitate p sau titru alcalimetric TA (Franţa). Acest tip de alcalinitate se întâlneşte la pH > 8.2 - 8.3. Se determină prin titrare cu HCl 0.1N sau H2SO4 0.1N în prezenţa indicatorului fenolftaleină. Fenolftaleina în mediu bazic, la pH > 8.2-8.3, se colorează în roz. Titrarea se face până la decolorarea probei. Alcalinitatea permanentă se exprimă în miliechivalenţi/l (mechiv/l sau me/l); deci acest tip de alcalinitate se întâlneşte numai la apele care se colorează în roz, în prezenţa fenolftaleinei, valoarea pH-ului 8.2 - 8.3, fiind valoarea punctului de viraj al indicatorului;

- alcalinitatea totală T sau titru alcalimetric complet TAC (Franţa). Acest tip

de alcalinitate include toţi ionii 2

3CO ,

3HCO , OH- deci poate include şi alcalinitatea

p, la apele naturale fiind prezenţi mai ales ionii

3HCO . Alcalinitatea totală se

determină prin titrarea cu HCl 0.1N sau H2SO4 0.1N în prezenţa indicatorului metiloranj, de la culoarea galben la culoarea oranj, pH = 4.5. Acest tip de alcalinitate se mai notează alcalinitate m. Alcalinitatea se exprimă în mechivalenţi/l sau cm3 HCl 0.1N/l. Alcalinitatea se poate determina şi prin metoda potenţiometrică, prin măsurarea pH-ului în funcţie de volumul de acid adăugat.

3.3.2.8.Duritatea apei

Sărurile solubile de calciu şi magneziu, în concentraţie mare, conferă apei proprietatea de a fi dură; conţinutul ridicat al acestor ape în săruri, fac apele improprii pentru a fi utilizate în instalaţii termice (depun cruste) sau pentru spălat.

Duritatea se exprimă în grade (germane) lmdd /101 CaO. La francezi,

lmdd /101 CaCO3 ( )56.01;78.11 GFFG .

Duritatea totală DT . Duritatea totală este dată de totalitatea sărurilor de calciu şi magneziu din apă, respectiv de ionii Ca2+ şi Mg2+ legaţi de

ionii

33

2

3 ,,, NOClHCOCO sau 2

4SO

Duritatea temporară Dt. Este duritatea datorată bicarbonaţilor de calciu

23HCOCa , bicarbonaţilor de magneziu

23HCOMg şi mai puţin a carbonaţilor de

calciu şi magneziu (care practic sunt consideraţi insolubili), respectiv calciului şi

magneziului legaţi de ionii

3HCO . Acest tip de duritate se mai numeşte şi duritate

carbonatată.

Duritatea temporară se determină prin determinarea alcalinităţii faţă de metiloranj. Prin fierberea apei, bicarbonaţii de Ca şi Mg sunt transformaţi în carbonaţi insolubili, eliminabili din apă.


22323 COOHCaCOHCOCa t

,

Duritatea permanentă Dp. Este duritatea datorată sărurilor de Ca şi Mg ce nu pot fi îndepărtare prin fierbere; acestea sunt clorurile, sulfaţii şi azotaţii. De obicei, se determină prin calcul, făcând diferenţa dintre duritatea totală şi cea temporară.

Dp=DT-Dt

3.3.2.9.Reziduul total

Reziduul total reprezintă substanţele în suspensie plus substanţele solubile organice şi anorganice. Se determină prin evaporarea unei probe de apă, bine omogenizată, uscată la 105 C, până la greutate constantă. Se exprimă în mg/l; în cazul când se raportează la greutate, se exprimă în % şi reprezintă substanţele solide totale (specific apelor uzate şi nămolurilor).

3.3.2.10.Reziduul fix (filtrabil) 1050C

Reziduul fix la 105 C reprezintă substanţele dizolvate, organice şi anorganice, stabile la 105 C, cu excepţia bicarbonaţilor care se descompun, pierzându-se 30-50%. Apare şi sub notaţia TDS (săruri totale dizolvate).

Se determină prin evaporarea unei probe de apă filtrată prin hârtie de filtru cantitativă sau apă centrifugată (apă fără suspensii) şi cântărirea reziduului rămas după evaporarea şi uscarea la 105 C. Se exprimă în mg/l.

3.3.2.11.Reziduul calcinat

Reziduul calcinat reprezintă substanţele organice şi anorganice, solubile şi în suspensie şi stabile la temperatura de 450 C sau 650C.

Reziduul total minus reziduul calcinat reprezintă pierderea la calcinare, respectiv substanţe organice plus substanţe minerale volatile.

3.3.2.12.Conductivitatea apei

Prentru apa potabilă valoarea maximă admisă conform STAS 1342-91 este

de 3000 S/cm.

3.3.2.13.Clorurile

Sunt reprezentate de ionul Cl-. Sunt constituenţi de bază ai mineralizării apei; sunt anioni conţinuţi de orice apă naturală şi uzată. Ionul Cl- reprezintă indicatorul salinităţii apelor marine. Ionii Cl- sunt legaţi de elementele alcaline şi alcalino-pământoase. Cele mai solubile cloruri sunt: CaCl2, MgCl2, NaCl.


Provenienţa în apă poate fi de origine minerală (zone saline) sau de origine organică, prin impurificare cu dejecţii animale, umane (urina conţine în general 1% NaCl). Conţinutul în Cl- trebuie corelat cu alţi indicatori chimici ca substanţe organice, compuşi cu azot.

Clorurile pot avea efect coroziv asupra instalaţiilor, fapt pentru care sunt limitate sub 400 mg/l. Pentru apă potabilă, conform STAS 1342-91, se admite un conţinut de ioni Cl- de 250 mg/l (în mod excepţional 400 mg/l).

3.3.2.14.Sulfurile

Sunt reprezentate prin S2- şi SH-. În afară de ionii 2

4SO studiaţi la

mineralizarea apei există în apă şi sulfuri, însoţite întotdeauna de un procent mai mare sau mai mic de hidrogen sulfurat nedisociat (gaz).

Formele existente ale sulfurilor în apă sunt: sulfuri totale şi sulfuri solubile notate cu S2- . Sulfurile solubile pot fi şi sub formă de sulfuri acide SH-. Cele mai solubile sulfuri în apă sunt cele alcaline: Na2S, NaHS. Sulfuri insolubile sunt cele ale metalelor bi şi trivalente, FeS, Fe2S3 (de culoare neagră). Sulfurile solubile în

apele uzate reprezintă 70-90 din sulfurile totale. Sulfurile sunt studiate în corelaţie cu H2S gaz şi H2S disociat. Echilibrul acestor forme este dependent de pH.

Apele de suprafaţă, în mod natural nu conţin sulfuri sau H2S, acestea pot apare numai în cazul impurificării cu ape uzate. Apele subterane (freatice, de adâncime), în anumite zone conţin în mod natural sulfuri şi H2S. Acestea prezintă miros caracteristic de ou stricat.

Prezenţa sulfurilor şi H2S în aceste ape este un indiciu al conţinutului redus în oxigen dizolvat şi chiar a lipsei de O2.

În apa uzată (reţea de canalizare) sulfurile şi H2S se produc pe seama

sulfaţilor 2

4SO , materiilor organice şi a bacteriilor:

;.. 22

22

4 COOHSorgsubstSO aerobebacteriian

Producerea sulfurilor în reţeaua de canalizare este dependentă de următorii factori (Colin F.,1988):

- compoziţia apei;

- temperatură;

- concentraţia în O2;

- potenţialul redox;

- timp de contact;

- viteza de curgere;

- grosimea biofilmului de pe conductă;

- condiţii aerobe – anaerobe;

La apele uzate, sulfurile şi H2S provin din reducerea sulfaţilor în sulfuri, în anumite condiţii:


- sulfaţii pot fi reduşi la sulfuri în condiţii de anaerobie;

- la pH scăzut este prezent în special H2S molecular şi poate fi eliberat în atmosferă, mai ales la valori ale pH – ului cuprinse între 1 şi 6;

- oxigenul dizolvat sub 1 mg/l este suficient pentru prevenirea generării de sulfuri;

- temperaturile ridicate favorizează generarea biochimică a sulfurilor;

- sulfurile solubile sunt în proporţie de 70 – 90 din sulfurile totale; sulfurile solubile în concentraţii de 1,0 – 1,5 mg/l pot produce coroziune.

3.3.2.15.Sulfaţii

Sunt reprezentaţi de ionul 2

4SO acesta fiind unul din anionii cei mai comuni

ce se găsesc în apele naturale şi în apele uzate; este unul din anionii componenţi ai mineralizării apei (intră în calculul bilanţului ionic al unei analize de apă). În

apele naturale anionul 2

4SO provine din dizolvarea compuşilor minerali tip gips

CaSO42 H2O.

Atât în apele naturale (de suprafaţă, subterane), cât şi cele uzate

(menajere, industriale) conţinutul în 2

4SO variază de la câteva mg/l la sute de mg/l.

În apele uzate menajere, sulfaţii sunt sursa producerii sulfurilor (S2- şi SH-) şi a hidrogenului sulfurat H2S (vezi ciclul sulfului); în condiţii anaerobe (fără oxigen) şi în prezenţa substanţelor organice şi a bacteriilor anaerobe Desulfovibrio, Desulfuricans are loc formarea de sulfuri (S2- şi SH-) şi H2S conform reacţiilor (EPA, 1990):

SHHS

COOHSorgsubstSO aerobebacteriian

2

2

22

22

4

2

;..

În condiţii aerobe, pH < 5, H2S poate fi oxidat tot de către bacterii

(Thiobacillus thiooxidans) la ioni 2

4SO respectiv H2SO4.

La apele ce conţin sulfuri şi H2S, prin oxidare cu clor (Cl2) în exces, sulfurile

sunt transformate în 2

4SO :

ClHSOOHClHS 8944 2

422

De asemenea prin oxidare cu apă oxigenată, la pH > 8,5 sulfurile şi H2S

trec în 2

4SO :

OHSOOHS 2

2

422

2 44


3.3.2.16.Calciul şi magneziul

Sunt reprezentate prin ionii Ca2+ şi Mg2+. Sunt elementele de bază ce intră în componenţa mineralizării apei, a durităţii acesteia şi în calculul bilanţului ionic al analizei.

Calciul Ca2+. În majoritatea apelor de suprafaţă sau subterane, Ca2+ este

constituentul cationic predominant. Este legat mai ales de ionul bicarbonat

3HCO .

Provine în apă mai ales prin dizolvarea calcarului (varietate naturală a CaCO3) în prezenţă de dioxid de carbon:

23232 )(HCOCaOHCaCOCO

Solubilitatea carbonatului creşte ca urmare a formării carbonatului acid de calciu (bicarbonat de calciu) mai solubil; provine şi din dizolvarea silicaţilor de Ca.

De asemenea, Ca2+ provine prin dizolvarea dolomitelor 33 MgCOCaCO sub

acţiunea acidului carbonic H2CO3.

Magneziul Mg2+. În apele de suprafaţă (râuri, lacuri de acumulare) se găseşte întotdeauna în concentraţii mai mici decât Ca2+; însă în unele ape subterane şi în apa de mare, concentraţiile de Mg2+ sunt superioare ionului Ca2+. Este un element ce intervine în anumite sisteme enzimatice ce intră în constituţia oaselor. Conţinutul ridicat în Mg2+ imprimă apei proprietăţi laxative, sesizate de consumatorul neobişnuit cu astfel de ape.

3.3.2.17.Sodiul şi potasiul

Sunt reprezentaţi prin ionii Na+ şi K+, elemente tipic alcaline, legate de ionii

Cl-, 2

4SO şi care intră obligatoriu în componenţa mineralizării.

Sodiul Na+ este un element cu o concentraţie extrem de variabilă în apă şi cu influenţă asupra metabolismului organismului uman; are influenţă în maladii ca tromboze coronariene, hipertensiune, ciroze. Se află în concentraţii superioare potasiului. Este prezent întotdeauna în apele naturale şi în unele ape minerale ce conţin acest element în concentraţii mari.

Potasiul K+ se găseşte în concentraţii inferioare sodiului; concentraţia în apele naturale este de aproximativ 10 ori mai mică decât a Na+. Prezenţa potasiului nu prezintă inconveniente în sănătatea omului. Determinarea aproximativă a sodiului împreună cu potasiul se poate face prin diferenţa dintre anionii analizaţi şi cationii Ca2+, Mg2+.

./// lmechivClmechivAlmechivKNa

Determinarea cantitativă a fiecăruia se face prin metoda de spectrofotometrie în flacără.


3.3.2.18.Fierul şi manganul

Reprezentaţi prin Fe2+, Mn2+ aceste elemente se găsesc în ape sub formă dizolvată, coloidală sau suspensii (în ape de suprafaţă sub formă de suspensii şi mai puţin în soluţii).

Manganul - Mn2+ - se găseşte asociat cu fierul, însă în concentraţii mai mici decât Fe2+. Se găseşte sub formă dizolvată de bicarbonat de mangan sau carbonat acid de Mn, Mn(HCO3)2. În apele cu conţinut ridicat de Mn2+ se pot dezvolta bacterii manganoase – Siderocapsa. În apa potabilă Mn2+ este admis în concentraţii de 0.05 mg/l (STAS 1342-91).

3.3.2.19.Azotiţii

Reprezintă prima treaptă de oxidare a amoniului; prezenţa ionilor

2NO în

apă, poate indica o contaminare recentă şi existenţa unor produse reducătoare. Prezenţa acestora în apa potabilă este nedorită (periculoasă) prin aceea că provoacă o boală extrem de gravă, mai ales la copiii sugari şi la animalele tinere, numită maladia albastră (methemoglobinemie).

Conţinutul de azotiţi (nitriţi) trebuie întotdeauna corelat cu cel de azotaţi

(nitraţi)

3NO , substanţele organice şi indicatorii bacteriologici. Normele pentru apa

potabilă (STAS 1342-91) indică absenţa acestor ioni. La 1 mg N corespund 3,284

mg

2NO .

3.3.2.20.Azotaţii

Reprezintă stadiul avansat de oxidare al amoniului, azotiţii (nitriţii) semnalând o impurificare mai veche.

Provenienţa poate fi de origine organică, din procesele de mineralizare a proteinelor sau poate fi de origine minerală, ape de pe terenuri fertilizate cu îngrăşăminte minerale sau ca rezultat al unor procese biochimice. Normele de calitate pentru apa de suprafaţă şi potabilă limitează acest indicator, deoarece în concentraţii mari şi în condiţii de hipoaciditate stomacală pot fi transformaţi în nitriţi

2NO (de 50 de ori mai toxici), cu consecinţe semnalate la acest indicator. Pentru

apa potabilă se admite o concentraţie de 45 mg/l (STAS 1342-91).

Prezenţa

3NO şi

2NO în concentraţii mari în ape poluate cu amine conduce

la formarea nitrozoaminelor, cancerigene pentru mamifere. La 1 mg N corespund

4,426 mg

3NO .

3.3.2.21.Azotul total

Include toate formele de azot: azot amoniacal 4NH

N şi 3NHN , azot nitros

2NON , azot nitric 3NO

N , azot organic orgN .


3.3.2.22.Fosforul

Prezenţa fosforului în apele naturale este legată de şiroirea apelor pe câmpuri fertilizate cu îngrăşăminte fosfatice şi impurificarea cu ape uzate menajere (urina şi detergenţii conţin mari cantităţi de P), de la unităţi zootehnice şi de la degradarea biochimică a microorganismelor vegetale şi animale, fiind unul din constituienţii de bază ai celulelor vegetale şi animale. În organismul animal se găsesc atât derivaţi organici cât şi anorganici ai acidului fosforic (fosfaţii din oase şi dinţi). P intră în compoziţia sângelui consituind un sistem tampon din fosfat monosodic şi disodic alături de bicarbonaţi. Prin urină se elimină fosfaţi, care în mediu alcalin se depun sub formă de fosfat de calciu sau fosfat dublu de magneziu şi amoniu.

Fosforul legat organic, în organismul animal, apare în derivaţi ai grăsimilor fosfatide, fosfoproteide (cazeina din lapte, vitelina din gălbenuşul de ou), în acizii nucleici (nucleul celular), în unele enzime, derivând de la vitaminele B1 şi B2 (Neniţescu, 1970).

Îngrăşămintele fosfatice cunoscute sub numele de superfosfaţi (obţinute din fosforite tratate cu acid sulfuric) sunt: fosfaţii dicalcici Ca(H2P04)2 (fosfaţi secundari) şi fosfaţi monocalcici Ca(H2PO4)2 (fosfat primar); primii fiind puţin solubili în apă, cel de al doilea este solubil în apă fiind uşor asimilabil.

Se consideră că în apă fosforul există atât sub formă dizolvată (fosfaţi solubili de Na, K, Mg, Ca, Fe) cât şi sub formă de suspensii, ambele forme conţinând atât partea organică, cât şi partea anorganică, în funcţie de sursa de apă; sedimentele constituie o sursă bogată în fosfor.

Pentru apele de suprafaţă, ecuaţia de bilanţ a formelor de P este dată de relaţia:

PT = 0,65 Psedim. + 0, l3 Pmin.solub. + 0,09 Psusp. (Varduca A., 1997).

3.3.2.23.Fosfaţii

Fosforul dizolvat anorganic sau mineral se găseşte mai ales sub formă de

ortofosfaţi

3PO (denumirea fiind legată de denumirea acidului fosforic H3PO4

cunoscut şi sub numele de acid ortofosforic, iar sărurile ortofosfaţi, redaţi prin ionul 3

4PO sau fosfat terţiar).

În afară de aceşti ioni ortofosfaţi, acidul fosforic formează încă două serii de

săruri: fosfaţi primari sau metafosfaţi redaţi prin ionul

42 POH şi fosfaţi secundari,

redaţi prin ionul 2

4HPO .

Numai fosfaţii metalelor alcaline Na şi K şi ai altor câteva metale sunt solubili în apă.

NaH2PO4 fosfat monosodic;

Na2HPO4 fosfat disodic;

(NH4)2HPO4 fosfat de amoniu;


Ca(H2PO4)2 fosfat monocalcic.

În analiza apei, toate aceste forme de P sunt exprimate mai ales ca

ortofosfaţi 3

4PO , dozarea fiind făcută ca ortofosfaţi. Se mai pot exprima şi în P2O5

sau P.

Fosforul anorganic din suspensii (insolubili) revine următorilor compuşi:

Ca3(PO4)3 fosfat tricalcic;

Mg3(PO4)2 fosfat de magneziu;

FePO4 fosfat de fier;

AlPO4 fosfat de aluminiu.

Fosfaţii de Al şi Fe constituie speciile cele mai labile, în funcţie de pH - ul mediului acvatic, de potenţialul de oxido - reducere ORP şi de alţi ioni prezenţi în mediu (ioni ce sunt numiţi liganzi).

Astfel, în mediul acvatic influenţa sedimentelor se face simţită printr-o serie de reacţii de hidroliză, de oxido – reducere, având loc eliberarea unor ioni în

soluţie, nedoriţi în apă: 3

4PO , H2S, Fe2+. Au loc reacţii de tipul:

3

4

2

4

3

43

,

4

2

2 )(

POFeFePO

POOHAlAlPO

O

OHOH

3.3.2.24.Detergenţii

Sunt săruri ale acizilor graşi cu catene hidrocarbonate. Se împart în:

- detergenţi anionici - conţin grupe hidrofile negative;

- detergenţi cationici – săruri de amoniu cuaternar, cu caracter bazic;

- detergenţii neionici (neutri) – sunt esteri ai acizilor graşi cu polialcooli.

Sunt produse nedorite a fi prezente în apă, datorită formării spumelor.

3.3.2.25.Produse petrochimice (petroliere)

Produsele petroliere, grăsimile şi uleiurile sunt produse care în concentraţii mari formează pelicule pe suprafaţa apei: împiedică pătrunderea O2 în apă, modifică proprietăţile organoleptice ale apei, sunt dăunătoare pentru flora şi fauna acvatică.

Sunt substanţe ce se determină prin extracţie cu eter de petrol sau alt solvent organic.

Pentru apele de suprafaţă utilizate ca surse de alimentare cu apă potabilă şi chiar pentru categoriile poluate (II şi III) se admite o concentraţie de 0,1 mg/l (STAS 4706-88).

Indicatorii de încărcare organică, din punct de vedere ai biodegrabilităţii, se împart în două grupe: o grupă ce cuprinde compuşi biodegradabili, iar o altă grupă


ce cuprinde pe cei nebiodegradabili, dintre care unii prezintă toxicitate, iar alţii nu sunt toxici.

3.3.2.26.Carbonul organic total

Conţinutul de C organic este o determinare rapidă, cu ajutorul analizoarelor de carbon, apelându-se la oxidarea catalitică. Determinarea carbonului organic total constă în introducerea probei de apă într-o coloană de combustie din CuO

unde are loc descompunerea la 1100 C în prezenţa unui catalizator (NiO), producându-se CO2 care este măsurat în infraroşu sau prin altă metodă.

Metoda impune eliminarea prealabilă a carbonului anorganic (carbonaţii, bicarbonaţii), acest lucru făcându-se prin tratarea probelor cu H3PO4, obţinându-se CO2 corespunzător carbonului anorganic.

În cazul probelor cu suspensii, se determină C organic şi anorganic, atât pentru partea solubilă cât şi pentru suspensii. În aceste situaţii probele trebuie filtrate. Carbonul din suspensii constituie carbonul particular şi se raportează la mg de suspensii.

3.3.2.27.Siliciul

Se exprimă, de obicei, sub formă de SiO2 (dioxid de siliciu sau silice). Se găseşte în toate apele naturale în concentraţii variind de la 1 mg/l la 30 mg/l, atât sub formă dizolvată, dar mai ales sub formă coloidală. Apare sub formă de silicaţi în urma tratării apelor în scopul limpezirii. Analizele au arătat că apele calcaroase sunt cele mai bogate în siliciu datorită dizolvării siliciului din roci de către CO2. De asemenea, poate proveni şi din descompunerea algelor – diatomeelor.

3.3.2.28.Dioxid de carbon

Prin dioxid de carbon liber se înţelege atât CO2 dizolvat fizic, cât şi CO2 sub formă de H2CO3 (acid carbonic). Dioxidul de carbon liber, imprimă apei o slabă aciditate numită aciditate liberă (pH - ul apei este sub 8,2). Apele de suprafaţă conţin concentraţii mici de CO2 dizolvat (în jur de 10 mg/l), iar în apele subterane se găsesc cantităţi apreciabile (20 - 50 mg/l).

De obicei, o apă conţine o cantitate de CO2 liber la care carbonaţii 2

3CO şi

bicarbonaţii

3HCO se menţin în soluţie; această concentraţie se numeşte CO2 de

echilibru sau CO2 echilibrant.

Dacă apa conţine o cantitate de CO2 liber, superior concentraţiei de echilibru, aceasta revine dioxidului de carbon agresiv, apa căpătând caracter agresiv faţă de betoane. Este un indicator ce se determină în vederea stabilirii gradului de agresivitate al apei faţă de betoane şi ciment. Concentraţia de CO2 liber este în corelaţie cu aciditatea, pH - ul şi alcalinitatea apei.

Determinarea CO2 liber din apă se poate face analitic (prin titrare cu NaOH sau Na2CO3) sau pe cale grafică, funcţie de pH şi alcalinitate.


3.3.2.29.Oxigen dizolvat

Este unul din principalele gaze dizolvate în apă; este elementul indispensabil tuturor condiţiilor de viaţă a diverselor organisme acvatice (concentraţii minime recomandabile circa 2 – 3 mg/l). În cazul apelor naturale provine prin dizolvarea aerului atmosferic şi în urma procesului de fotosinteză; există diverse procese biochimice care diminuează concentraţia de O2 în apă. Prin respiraţie se crează un deficit de O2 sau prin oxidare biochimică a substanţelor organice; substanţele anorganice ce prezintă instabilitate au tendinţe de oxidare (azotiţii în azotaţi , fierul bivalent în fier trivalent, hidrogenul sulfurat în sulfuri şi sulf).

Există şi procese care conduc la creşterea concentraţiei de oxigen în apă, ca procesul de fotosinteză prin care se consumă CO2 şi se eliberează O2 şi substanţa organică, oxigen cu rol predominant în procesul de autoepurare al apelor poluate. În timpul zilei se dezvoltă cantităţi mari de O2, iar noaptea cantităţi foarte mici de O2 dizolvat în schimbul cantităţilor mari de CO2.

Oxigenarea apei este influenţată de mişcarea apei (reaerare), de temperatura şi presiunea atmosferică şi consumul biologic.

Fiecărei temperuri a apei îi corespunde o anumită concentraţie de saturaţie.

Astfel, în condiţii normale de temperatură şi presiune (760 mm Hg, 0 C), concentraţia de saturaţie corespunzătoare este 14,16 mg/l, iar la temperatura de

30 C este de 7,5 mg/l O2. Dar în apele naturale, în funcţie de chimismul şi biologia acestora, se poate crea un deficit de oxigen, respectiv o concentraţie mai mică decât permite solubilitatea gazului la temperatura respectivă. În alte situaţii, cum este cazul unor ape subterane sau în cazul apelor de suprafaţă cu un fitoplancton bogat, în condiţii de luminozitate maximă, apa devine suprasaturată în oxigen, cu mult peste solubilitatea indicată de concentraţia de saturaţie. Solubilitatea O2 în apele naturale depinde şi de altitudine. Viteza de dizolvare a O2 este invers proporţională cu gradul de saturaţie al apei în oxigen sau direct proporţională cu deficitul acesteia, conform relaţiei:

Kt

at DD 10

unde:

Dt este deficitul de oxigen după timpul t;

Da – deficitul de oxigen la începutul procesului;

K - coeficientul de reaerare (dependent de temperatura mediului, alcătuirea suprafeţei de contact şi condiţiile de amestec al apei cu aerul).

Exprimarea concentraţiei oxigenului se face fie în mg/l, fie în saturaţie.

Concentraţia oxigenului dizolvat scade odată cu creşterea temperaturii. O2 este unul din indicatorii neconservativi determinându-se in situ (la punctul de recoltare).

Metoda Winkler este o metodă titrimetrică (metoda clasică). Este o metodă indirectă de determinare. Principiul de determinare se bazează pe oxidarea de către oxigenul dizolvat molecular a ionilor de Mn bivalent (Mn2+) dintr-o sare de


mangan introdusă în proba de apă, în ioni de mangan trivalent (Mn3+) rezultând hidroxid de mangan Mn(OH)3 precipitat.

))(( 3

32 2 OHMnMnMnO

Odată cu sarea de mangan se introduce şi o soluţie alcalină de iodură de potasiu (KI).

Prin dizolvarea precipitatului de Mn(OH)3 în H2SO4 sau HCl rezultă din reacţie iod I2, echivalent oxigenului prezent în probă; acest iod se titrează cu tiosulfat în prezenţa amidonului. Probele sunt recoltate în sticle speciale pentru oxigen (Winkler); este absolut necesară fixarea (adaosul de reactivi) la punctul de recoltare şi măsurarea temperaturii apei pentru a calcula concentraţia de saturaţie în procente.

Metoda potenţiometrică permite măsurarea rapidă a OD cu ajutorul oxigenometrului, ce are la bază electrodul cu membrană specific determinării oxigenului. Această metodă permite măsurarea automată a oxigenului dizolvat odată cu aceasta înregistrându-se şi temperatura.

Principiul măsurării. Oxigenul dizolvat reacţionează pe suprafaţa catodului (din Ag) după ecuaţia:

OHeOHO 442 22

În acelaşi timp, pe anod (aliaj de Zn) are loc reacţia electrochimică:

eZnZn 22

În concluzie, la electrod (care funcţionează cu un acumulator) apare un curent electric măsurabil, a cărui intensitate este direct proporţională cu presiunea moleculară a oxigenului dizolvat în lichidul cercetat. Pentru a elimina influenţa temperaturii asupra măsurătorilor difuziei oxigenului prin membrană, senzorul este dotat cu un sistem de compensare cu termistori.

3.3.2.30.Hirogenul sulfurat H2S.

Hidrogenul sulfurat neionizat (gaz) este una din formele sulfului, reprezentată prin formula chimică H2S, cu masa molară 34,08. Se prezintă ca un gaz, urât mirositor (ouă stricate), relativ solubil în apă, la temperaturi normale, 3,0 – 4,0 mg/l. De asemenea, este sesizabil la concentraţii de zecimi de mg.

Este un gaz colorat, vomitiv, paralizant al sistemului respirator. În concentraţie de 0,2 % timp de 5 minute este fatal pentru om. Este exploziv în concentraţii de 4,3 – 4,5 % dn aer.

H2S se dizolvă în apă şi disociază conform ecuaţiei:

HHSSH2


Apele naturale de suprafaţă nu conţin H2S; acesta se găseşte în apele de

canalizare (ape uzate orăşeneşti) în urma reducerii 2

4SO în prezenţă de materii

organice (acizi - acid lactic, acid acetic, alcooli, alcool metilic, etilic, compuşi azotaţi), de bacterii specifice sulfato-reducătoare, în condiţii de anaerobie.

Concentraţia critică de oxigen dizolvat în apele uzate, favorabilă reducerii 2

4SO

este de 0,1 – 1,0 mg/l. Peste această concentraţie reducerea poate fi eliminată datorită creşterii ORP (potenţial de oxido-reducere); are loc inhibiţia bacteriilor.

Reducerea 2

4SO - la H2S are loc conform reacţiei:

SHHCOOHCSO bacterii

232

2

4 222

H2S se poate găsi în unele ape subterane, ca urmare a activităţii bacteriene. În condiţii aerobe H2S poate fi oxidat la H2SO4 de către bacterii, asta fiind cauza coroziunii conductelor metalice, conform reacţiei:

4222 2 SOHOSH bacterii

Bacteriile specifice formării H2S sunt foarte tolerante la pH scăzut (<5) cât şi la pH alcalin (>9), produşii cu S (H2S, sulf elementar, tiosulfaţi şi politionaţi) sunt oxidaţi la H2SO4, acestea reducând pH-ul la valori aproape de 2. Bacteriile sunt rezistente la metale toxice, antibiotice, presiuni ridicate şi se dezvoltă în mediu cu ORP scăzut (-100 mV – 300 mV).

Concentraţia de H2S nedisociat se determină prin calcul, în funcţie de pH-ul apei şi conţinutul în sulfuri solubile, multiplicând cu un anumit factor. H2S nedisociat trebuie studiat în relaţie cu celelalte forme de sulf (sulfuri solubile, sulfuri acide, sulfuri totale).

Prin oxidare cu reactivi chimici (Cl2, H2O2) H2S transformă în S elementar, sulfaţi, tiosulfaţi, sulfiţi.


4.RECONSTRUCŢIA ECOLOGICĂ A MEDIILOR PERMEABILE

4.1.CARACTERIZAREA MEDIULUI SUBTERAN POLUAT

Pentru caracterizarea mediilor permeabile subterane poluate trebuiesc parcurse câteva etape succesive, începând cu analiza istoricului poluării şi definirea surselor de poluare şi terminând cu stabilirea potenţialului de remediere.

În etapa iniţială de caracterizare (etapa I), investigaţiile sunt destinate verificării informaţiilor de bază asupra zonei şi a datelor colectate anterior pentru a determina probabilitatea originii sursei de poluare şi pentru a se stabili ce alte informaţii mai sunt necesare a se obţine. În etapa intermediară (etapa II), vor fi colectate date pentru a se determina volumul de apă poluat şi pentru a se proiecta soluţia de limitare a avansării în continuare a frontului poluant. În etapa finală (etapa III), va fi evaluat potenţialul de restaurare pentru fiecare subzonă şi se vor asigura informaţiile necesare proiectării unui sistem de remediere capabil să realizeze restaurarea prognozată. Astfel, etapele de mai sus presupun:

Evaluarea şi revizuirea informaţiilor de bază şi a datelor colectate anterior;

Analiza istoricului poluării;

Definirea surselor de poluare (de suprafaţă, subterane).

Definirea extinderii pe verticală şi orizontală a poluării;

Definirea extinderii pe verticală şi orizontală a poluării;

Realizarea unui sistem de monitorizare;

Evaluarea volumului de apă şi sol poluat;

Tipul şi concentraţia poluanţilor;

Proprietăţile poluanţilor;

Proiectarea unui sistem de limitare a avansării poluării;

Eliminarea surselor de poluare de suprafaţă sau din apropierea suprafeţei terenului;

Evidenţierea posibililor receptori ai frontului poluant;

Definirea carateristicilor geologice, hidrogeologice şi hidraulice ale mediului subteran (stratificaţie, grosime, extindere laterală, continuitatea stratelor, adâncimea acviferului, gradienţi hidraulici, permeabilităţi, porozitate, coeficient de stocare);

Variaţia temporară a nivelului apei subterane;

Zone de alimentare şi drenare ale subteranului;

Interacţiunea ape subterane - ape de suprafaţă.

Identificarea surselor subterane de poluare;

Distribuţia poluanţilor în diverse faze de agregare: solidă, lichidă, vapori;

Estimarea concentraţiei poluanţilor din subteran: în zona saturată, în zona nesaturată;


Determinarea volumului (masei) poluantului;

Determinarea caracteristicilor fizice şi chimice ale poluanţilor;

Evaluarea ponderii mecanismelor de transport în subteran a poluanţilor;

Evaluarea proceselor chimice ce pot influenţa remedierea: adsorbţia/retardarea;

Procese şi ritmuri de transformare a poluanţilor în subteran;

Evaluarea factorului de influenţă în timp asupra comportării poluanţilor;

Viteza de avansare a frontului poluant;

Proiectarea, realizarea şi evaluarea eficienţei instalaţiilor pilot de remediere;

Evaluarea potenţialului de remediere a zonei în ansamblul ei dar şi a unor subzone componente;

Proiectarea sistemului de remediere;

Monitorizarea sistemului de remediere: gradienţi hidraulici, performanţele de limitare a avansării frontului poluant, cantitatea de poluant recuperată, viteza de recuperare; este important ca raportarea tuturor performaţelor remedierii să fie făcută funcţie de timp, concentraţii iniţiale ale poluanţilor, volumul porilor, numărul de volume de pori golite, etc.

Analiza problemelor de întreţinere şi funcţionare a echipamentelor de remediere;

Upgradarea sistemului de remediere, dacă este cazul;

Alte date specifice zonei.

4.1.1.Etapele caracterizării mediului subteran poluat

În atingerea scopului decontaminării mediului permeabil şi a apelor subterane, rolul principal este deţinut, pe de o parte de caracteristicile poluanţilor şi de tipul acestora iar pe de altă parte de caracteristicile mediului permeabil subteran. Caracterizarea zonei poluate şi a poluanţilor este o etapă importantă în alegerea şi proiectarea sistemelor de remediere a mediilor permeabile, însă trebuie admisă premisa că, caracterizarea completă a acestor zone este greu de realizat. În aceste condiţii, studiile de caracterizare a zonei trebuie să realizeze un echilibru între dorinţa de a asigura toate informaţiile necesare proiectării unui sistem eficient de remediere şi necesitatea de a evita perturbarea de amploare a mediului subteran, prin investigaţiile de caraterizare.

În urma caracterizării mediilor permeabile poluate şi a poluanţilor apelor subterane trebuie să se poată răspunde la urmăroarele întrebări, care, în esenţă, se referă la: caracteristicile mediului subteran, caracteristicile şi tipul poluanţilor, interacţia complexă dintre poluanţi şi mediul subteran în care aceştia există, comportamentul şi soarta poluanţilor în mediul subteran:

Care/ce este sursa de poluare?

Ce poluanţi sunt implicaţi şi sub ce formă apar (de exemplu, dizolvaţi în apă, insolubili în apă - NAPL) ?


Care sunt caracteristicile acestor deşeuri (de exemplu, volume, proprietăţi chimice, toxicitate)?

Care este geologia/stratificaţia litologică a amplasamentului: unităţi majore, distribuţie spaţială, caracteristici chimice şi mineralogice?

Care sunt caracteristicile configuraţiei hidrogeologice a zonei contaminate constand în: modele de curgere (de exemplu, din punct de vedere al numărului Reynolds – regim laminar, turbulent), chimia apei, parametri cheie ai curgerii, parametri cheie ai transportului şi transferului de poluanţi?

Care sunt proprietăţile biologice ale mediului subteran/potenţialul natural de biodegradare?

Cum este controlat/influenţat pattern-ul de răspândire a poluării de către caracteristicile geologice, hidrogeologice şi ale poluanţilor?

4.1.2.Caracterizarea mediilor subterane poluate

4.1.2.1.Caracterizarea mediului permeabil subteran

Pentru caracterizarea zonei poluate este necesar să se realizeze o descriere amplă a structurii hidrogeologice a mediului permeabil, identificându-se astfel receptorii posibili ai apelor subterane. Această caracterizare permite, de asemenea, estimarea potenţialului de remediere a zonei afectate de poluare. Colectarea acestor date nu este posibil să se efectueze la un nivel foarte detaliat, datorită limitărilor tehnice şi nu este nici economic, fezabil pentru majoritatea mediilor permeabile subterane poluate.

Pentru caracterizarea structurii hidrogeologice este necesar să fie determinaţi următorii parametri:

stratificaţia, structura geologică,

eterogenitatea mediului subteran;

grosimea stratelor geologice;

limitele acviferului;

existenţa căilor preferenţiale de mişcare a apei;

debitul şi direcţia curentului natural al apei subterane;

caracteristicile hidraulice ale zonei poluate: porozitatea;

coeficientul de permeabilitate, coeficientul de înmagazinare, gradienţii hidraulici, nivelul apei subterane;

zonele de alimentare şi descărcare ale stratului acvifer;

geometria sistemului subteran

În caracterizarea structurii hidrogeologice a stratelor acvifere poluate apar o serie de dificultăţi, în special, în cazul definirii permeabilităţii acviferelor eterogene. Un caz aparte îl reprezintă analiza structurii rocilor fisurate poluate. Pentru astfel de situaţii caracterizarea trebuie să cuprindă:


dimensiunile sistemului;

dimensiunile fisurilor (adâncimea, localizarea, orientarea, lungimea);

sarcina hidraulică a sistemului;

porozitatea şi permeabilitatea matricii rocii;

sursele de apă şi poluanţi;

interacţiunea chimică între poluanţi şi matricea rocii.

4.1.2.2.Caracterizarea poluanţilor mediului permeabil şi ai apelor subterane

În evaluarea posibilităţilor de depoluare a stratelor acvifere, ca şi în stabilirea parametrilor de proiectare ai instalaţiilor folosite în refacerea calităţii mediilor permeabile subterane, un rol important îl au, pe lângă alţi factori, proprietăţile fizice şi chimice ale poluanţilor. Importanţa acestora decurge, în primul rând, din faptul că ele afectează distribuţia poluanţilor în cele patru faze principale în care, poate fi găsit un compus chimic odată ajuns în subteran: .

faza de vapori;

dizolvat în apă;

adsorbit pe particulele solului;

fază pură (LNAPL, DNAPL).

Determinarea caracteristicilor poluanţilor apelor subterane, este un proces costisitor şi de lungă durată, de aceea este util ca de fiecare dată să fie determinate doar acele caracteristici care prezintă relevanţă pentru cazul analizat.

Pentru caracterizarea poluanţilor apelor subterane este necesar să fie determinate următoarele caracteristici fizice şi chimice:

distribuţia contaminantului în subteran;

solubilitatea;

densitatea;

presiunea vaporilor;

volatilizarea;

adsorbţia;

bidegradabilitatea.

Proprietăţile fizice şi chimice ale poluanţilor joacă un rol major în distribuţia acestora în mediul subteran. Identificarea poluanţilor mediului subteran şi cuantificarea proprietăţilor fizice şi chimice ale acestora este un proces dificil şi complex. Cum nu există o singură soluţie eficientă de recuperare a poluanţilor organici şi anorganici din mediul subteran, evaluarea amplitudinii poluării, ca şi stabilirea tehnicilor de remediere, pot fi mult uşurate prin luarea în considerare a proprietăţilor fizice şi chimice.


4.2.METODE DE REMEDIERE IN-SITU

Metodele de remediere ale mediilor subterane sunt încă într-o fază de dezvoltare, determinată de numărul mare de parametri care influenţează procesele implicate în comportarea poluanţilor în mediul subteran.

Tehnicile de remediere ale mediilor subterane poluate, cuprind:

pomparea apei contaminate la suprafaţă şi apoi tratarea ei prin metode chimice, fizice sau biologice;

tratarea in situ a zonei poluate;

limitarea fizică a extinderii zonei poluate.

Din punct de vedere managerial, măsurile care pot fi aplicate pentru decontaminarea mediului subteran sunt limitate, facilitând astfel luarea deciziilor în proiectarea acestora:

măsuri de limitare a creşterii ariei poluate;

măsuri de refacere a zonei subterane poluate;

autoremedierea, neluarea de măsuri, mizându-se pe autoepurarea mediului subteran.

Alegerea soluţiei de remediere nu este o operaţie simplă, ea cuprinzând mai multe etape care se iau in calcul la realizarea obiectivelor remedierii.

Caracterizarea zonei

poluate

Stabilirea obiectivelor

depoluării

Studii de fezabilitate

(alternative)

Alegerea

soluţiei

Realizarea proiectului

de execuţie

Implementarea

proiectului în teren

Punerea în funcţiune,

monitorizarea

Îndeplinirea

obiectivelor?

REMEDIEREA ESTE

REALIZATĂ

Revizuirea şi

îmbunătăţirea

proiectului

Corectarea

parametrilor

proiectului

Evaluarea şi

explicarea

diferenţelor

Modificări?

NU

DA

DA

NU

Figura 4.1 – Implementarea soluţiilor de remediere


4.2.1.Izolarea apei poluate

Izolarea zonei poluate se poate face cu ajutorul ecranelor impermeabile şi prin izolare hidraulică.

4.2.1.1.Ecrane impermeabile

Ecranele impermeabile au rolul de a controla curentul de apă subterană într-o anumită zonă, reducând sau anulând debitul de apă în zona afectată de poluare. Soluţia este aplicabilă atunci când nu se urmăreşte depoluarea zonei, ci doar izolarea acesteia. Rolul ecranelor este de a închide curentul de apă subteran în limitele zonei poluate şi de a stopa extinderea ariei acesteia. Ecranul trebuie să fie suficient de adânc, încastarat în roca de bază impermeabilă, pentru a împedica scurgerea apei pe sub el.

Figura 4.2 – Sistem de ecranare

Ecrane cu fante multiple

Ecrane cu module

reactive multiple

Ecran

Sursa de poluare

Poarta de tratare

Porti de tratare

Ecrane cu fanta unică

Poarta de tratare


Pentru realizarea ecranelor se folosesc diferite materiale, cel mai adesea fiind utilizată bentonita, dar şi betonul sau betonul în amestec cu polimeri. Săparea tranşeei pentru realizarea ecranului se face cu excavatorul, pereţii fiind susţinuţi cu noroi bentonitic, care prin pătrundere în porii pământului formează un strat de permeabilitate redusă. Lăţimea uzuală a tranşeelor este de 0,6 - 1,0 m, adâncimea putând ajunge până la 20 - 40 m, chiar şi mai mult, dependent de performanţele utilajului de săpare.

Figura 4.3 – Sistem de ecranare

Pe lângă o serie de aspecte pozitive, aplicarea acestei soluţii are, totuşi, şi unele limitări:

- dificultăţi în găsirea materialelor de construcţie ieftine şi compatibile cu natura chimică a poluantului;

- dificultăţi în controlul execuţiei ecranelor;

- costul ridicat al unor produşi chimici ce ar putea fi utilizaţi în impermeabilizare;

- dificultăţi de execuţie, în special în cazul unor acvifere cu permeabilitate mai mare de 10-5 cm/s.


4.2.1.2.Izolarea hidraulică

Izolarea hidraulică poate fi folostă cu succes atunci când se urmăreşte prevenirea creşterii ariei poluate sau pentru evitarea poluării altor acvifere, a apelor de suprafaţă. În figura 4.4 este prezentată o astfel de soluţie, în care pentru controlul zonei poluate se folosesc două puţuri duble pentru extracţie, respectiv pentru injecţie.

Figura 4.4 – Izolarea hidraulică a zonei contaminate

Folosirea sistemelor de puţuri duble oferă o mai bună siguranţă în exploatare, permiţând oprirea funcţionării, pe rând, a câte unui puţ pentru întreţinere sau alte intervenţii, sistemul rămânând tot timpul operaţional. Succesul acestei metode este dat de răspunsul corect la următoarele probleme:

alegerea numărului de puţuri;

amplasarea puţurilor;

determinarea debitelor de pompare şi injecţie.

4.2.2.Bariere reactive

Barierele reactive constituie o metodă pasivă de remediere a apelor subterane contaminate, reprezentând una din cele mai avantajoase metode de tratare in situ a zonelor poluate.

Conceptual, soluţia tratării apelor subterane prin bariere reactive, constă în izolarea sau îndepărtarea sursei de poluare şi tratarea in situ a penei poluante, prin amplasarea în avalul acesteia a unui sistem ce realizează decontaminarea curentului de apă subterană. Această metodă este o alternativă eficientă la sistemele ce folosesc pomparea şi tratarea apei la suprafaţă.

Curentul subteran de apă poluată este dirijat în interiorul unei zone de reacţie controlată, unde se desfăşoară o serie de procese fizice, chimice şi biologice, în scopul îndepărtării şi neutralizării poluanţilor existenţi în apa


subterană. Din zonele de tratare, curentul de apă iese depoluat la parametrii ceruţi de folosinţă actuală sau probabilă a apei.

În practica curentă, barierele reactive sunt utilizate în două alternative constructive:

ecrane impermeabile cu porţi de tratare;

ecrane permeabile reactive.

Ecranele permeabile cu porţi de tratare sunt alcătuite din pereţi subterani cu permeabilitate redusă, realizaţi în avalul penei poluante şi care au rolul de a dirija apa subterană spre o „poartă” cu permeabilitate ridicată, unde sunt amplasate celule cu substanţe chimice, care prin reacţii, neutralizează poluanţii transportaţi de curentul de apă subterană.

Ecranele permeabile pot fi prevăzute cu porţi singulare sau multiple. Analizele realizate au evaluat efectul următorilor parametri asupra spectrului hidrodinamic indus: lăţimea (deschiderea) porţilor, adâncimea pereţilor pâlnie, permeabilitatea porţilor, configuraţia pereţilor. Soluţia închiderii complete a zonei poluate prin pereţi impermeabili se poate folosi atunci când aria poluată nu are o extindere prea mare.

Avantajul unei astfel de soluţii constă în faptul că reduce debitul de apă ce trece prin celula (poarta) de tratare; viteza va fi şi ea mai mică şi, în consecinţă, parametrii calitativi ai tratării vor fi mai buni.

Ecranele permeabile reactive asigură tratarea apei subterane în lungul curentului fără a dirija curentul de apă subterană într-o zonă specifică de-a lungul ecranului, ca în cazul ecranelor permeabile cu porţi de tratare (figura 4.5). Ecranul de tratare este constituit din materiale cu permeabilitate ridicată care reacţionează cu substanţele poluante, ecranul nemodificând structura curentului natural de apă subterană. Realizarea acestei soluţii elimină posibilitatea ca, curentul de apă subterană să ocolească capătul ecranelor sau să treacă pe sub acestea.

Eficienţa aplicării acestei soluţii depinde în primul rând, de adâncimea ecranelor, timpul de retenţie al apei subterane şi de capacitatea de tratare a mediului reactant din care sunt realizate ecranele.

Aplicarea acestei tehnologii necesită o atentă şi detaliată caracterizare a poluantului, regimului de curgere al apei subterane şi, nu în ultimul rând, a mediului geologic subteran.

În aplicarea acestor metode este foarte importantă monitorizarea parametrilor de funcţionare, monitorizare care trebuie să ofere date despre:

concentraţia şi distribuţia poluantului;

prezenţa unor noi compuşi în avalul ecranelor de tratare, rezultaţi prin reacţiile chimice din interiorul ecranelor reactive;

direcţia de curgere, debitul şi nivelul apei subterane;

evaluarea permeabilităţii ecranelor;

concentraţia gazelor dizolvate în apă (oxigen şi bioxid de carbon).

Barierele reactive elimină necesitatea pompării la suprafaţă a apei poluate, reducând costurile de exploatare şi eliminând perturbările în curentul de apă


subterană. Aplicarea acestei metode trebuie făcută după o atentă analiză a condiţiilor specifice zonei în care urmează să se aplice şi de stabilirea exactă a scopului decontaminării.

Figura 4.5 – Ecran permeabil reactiv

4.2.3.Pomparea şi tratarea la suprafaţă a apei poluate

Principiul metodei constă în pomparea apei subterane poluate din subteran şi tratarea ei la suprafaţă, utilizând procedeele utilizate în epurarea apelor de suprafaţă. Apa depoluată poate fi apoi reinjectată în acvifer sau descărcată într-un emisar de suprafaţă.

Reinjectarea este o parte importantă a acestei metode deoarece ea contribuie la creşterea eficienţei sistemului şi reduce timpul necesar decontaminării prin mărirea debitului curentului subteran spre puţurile de extracţie (figura 4.6).


Figura 4.6 – Sistem de pompare – tratare, combinat cu puţuri de injecţie

Eficienţa folosirii sistemelor de remediere, bazate pe pompare şi tratare, depinde de o serie de factori specifici zonei supuse decontaminării. Dificultatea decontaminării apei subterane prin utilizarea acestei metode este dependentă de:

proprietăţile chimice ale compuşilor contaminării;

complexitatea structurii hidrogeologice a mediului subteran;

volumul poluantului;

timpul scurs de la declanşarea poluării până la realizarea măsurilor de remediere.

Tehnologia de tratare a apei poluate pompată la suprafaţă se alege funcţie de tipul compuşilor poluanţi. O bună parte din tehnicile de tratare, utilizate pentru apele uzate industriale sau menajere, au fost adoptate şi pentru tratarea apelor subterane contaminate. La proiectarea sistemului de pompare se urmăreşte asigurarea unor debite de pompare cât mai mari, pentru ca remedierea să. se realizeze cât mai rapid. Dar, este evident că mărimea staţiei de tratare este, la rândul ei, dependentă de debitul ce trebuie tratat. Astfel, cu cât debitul pompat este mai mare, cu atât staţia de tratare va fi mai mare şi deci cheltuielile de construcţie şi de exploatare vor fi mai mari, deoarece o parte din cheltuielile de exploatare, cum ar fi, spre exemplu, costul substanţelor chimice folosite în procesul de tratare, nu depind de timp. Până la urmă, debitul optim de pompare şi, implicit, cel de tratare se vor obţine din minimizarea costului total al investiţiei şi al cheltuielilor de exploatare.

Tratarea poluanţilor anorganici. Metalele conţinute în apa subterană poluată pot fi eliminate uşor prin precipitare. Adăugarea varului (hidroxidul de calciu) în apa supusă tratării determină creşterea pH-ului. În acest fel o serie de hidroxizi metalici precipită, după care sunt eliminaţi prin aerare. Metalele feroase din apa subterană se elimină prin aerare urmată de filtrare.


Prin scăderea pH-ului apei subterane la 3, cromul hexavalent este redus la starea trivalentă după care, este eliminat din apă prin introducerea unui agent de reducere (bioxidul de sulf). Arseniul coprecipită cu fierul prin adăugarea fierului dizolvat la pH=5..6 şi apoi crescând valoarea pH-ului la 8..9, prin adăugarea hidroxidului de calciu (var stins).

Utilizarea schimbului ionic permite eliminarea azotaţilor prin precipitare.

Poluanţii anorganici pot fi, de asemenea, eliminaţi prin osmoză şi electrodializă.

Compuşii anorganici volatili sunt degradaţi şi prin expunerea la soare a apei subterane poluate. Dacă se constată o creştere a concentraţiei substanţelor volatile în aer, vaporii trebuie captaţi prin adsorbţie pe carbon activ.

Tratarea poluanţilor organici. Utilizarea procedeului de barbotare într-o coloană de separare, permite eliminarea poluanţilor organici volatili. Apa poluată este împrăştiată la partea superioară a coloanei de separare formată dintr-un cilindru umplut cu material inert, poros şi care are suprafaţă specifică mare. Aerul este introdus odată cu apa la partea inferioară a cilindrului prin intermediul unui ventilator. Substanţele chimice volatile vaporizează trecând din apă în aer, iar apoi sunt antrenate de curentul de aer la partea superioară a coloanei. Poluarea aerului atmosferic se evită prin controlul emisiei de gaze.

Compuşii organici cu volatilitate scăzută sunt eliminaţi prin adsorbţie pe cărbune activ. Acesta trebuie înlocuit periodic, deoarece capacitatea de reţinere scade.

4.2.4.Metode termice de tratare

Prin utilizarea metodelor termice de tratare se urmăreşte remobilizarea unor poluanţi şi transformarea acestora într-o formă mai uşor de recuperat.

Această metodă a fost utilizată cu succes la recuperarea secundară şi terţiară a petrolului din zăcământ. Biodegradarea se produce la temperaturi cuprinse între 12 ºC şi 100 ºC. Microorganismele îşi dublează activitatea la fiecare creştere a temperaturii cu 10 ºC, până la o temperatură la care această activitate este inhibată.

Prin încălzirea solului, compuşii organici volatili vaporizează, accelerând astfel recuperarea lor, dar şi a compuşilor organici semivolatili. Solubilitatea în apă este influenţată de temperatură, creşterea temperaturii determinând creşterea solubilităţii şi deci creşterea concentraţiei poluantului în apă, astfel că se măreşte viteza de depoluare prin pompare. Adsorbţia este o reacţie exotermă şi astfel, o creştere a temperaturii reduce, de regulă, adsorbţia.

Creşterea temperaturii apei subterane determină mărirea:

solubilităţii compuşilor chimici, conducând la mărirea concentraţiei poluantului în apă şi implicit a vitezei de depoluare prin pompare;

vâscozităţii, contribuind la desorbţia poluanţilor adsorbiţi pe particulele solide ale mediului poros.

injectarea aburului determină mărirea temperaturii mediului poros subteran. Prin această metodă se realizează recuperarea, într-un


timp relativ scurt, a poluanţilor volatili şi a poluanţilor nemiscibili, mai puţin denşi decât apa.

Tehnologia de depoluare prin injectare de abur cuprinde:

instalaţia de generare a aburului;

puţul de injecţie în subteran;

puţul de colectare a vaporilor;

instalaţia de tratare a condensului rezultat (figura 4.7).

Figura 4.7 – Schema tehnicii de remediere prin injectarea aburului

Remobilizarea compuşilor NAPL, prin injectarea aburului în mediul permeabil implică următoarele mecanisme:

transportul aburului în zona poluată din secţiunea puţurilor de injecţie;

încălzirea zonei poluate, ceea ce conduce la vaporizarea şi creşterea mobilităţii poluantului;

crearea unui gradient de presiune pentru controlul mişcării poluanţilor şi al frontului de abur condensat, spre punctul de recuperare.

În timpul injectării aburului, componenţii puternic volatili, cu presiune de vaporizare ridicată şi punct de fierbere sub temperatura de condensare a aburului, vor vaporiza pe măsura avansării frontului de abur. Apoi, vaporii sunt împinşi în zona rece, unde atât aburul, cât şi vaporii poluantului vor condensa. Dacă tot poluantul a vaporizat la temperaturi mai mici decât temperatura de condensare a aburului, atunci este posibilă recuperarea completă a acestuia.

Depoluarea optimă, prin injectarea aburului, presupune recuperarea aproape în întregime a poluantului, imediat după ce aburul a străbătut toată zona poluată. După aceasta perioadă, cantitatea de poluant recuperată este mică, în consecinţă, injectarea aburului trebuie întreruptă treptat.


Tehnologia de remediere a zonelor poluate prin injectarea aburului cuprinde un sistem de generare şi injectare a aburului în mediul subteran, un sistem de recuperare a vaporilor şi un sistem de colectare şi tratare a condensatului rezultat.

Studiile realizate până în prezent, arată că cel mai eficient sistem de injectare - colectare este constituit dintr-o combinaţie de puţuri de injectare - aspiraţie, optim amplasate în perimetrul zonei poluate. Instalarea unui sistem de vacuum la puţurile de aspiraţie şi a unui acoperiş impermeabil la suprafaţa solului, deasupra ariei poluate, îmbunătăţesc performanţele tehnologiei.

Au fost experimentate trei metode diferite de injectare a aburului;

1. aburul este injectat în puţuri amplasate la limita zonei poluate; transportul aburului în zona poluată este realizat sub efectul vacuumului creat prin puţurile de colectare;

2. aburul este injectat în interiorul zonei poluate;

3. aburul este injectat sub zona ocupată de poluanţi pentru a favoriza transportul acestora de curentul de apă fierbinte care se ridică la suprafaţă.

Pentru fiecare din aceste metode, sunt folosite sisteme diferite de control a migrării aburului şi a poluantului pentru a se realiza recuperarea acceptabilă a acestuia din urmă şi pentru folosirea eficientă a aburului.

Metoda de încălzire a mediului poros subteran prin unde radio este economică dacă se aplică pentru recuperarea unor compuşi chimici a căror temperatură de fierbere este sub 300 °C. Succesul metodei mai este determinat şi de un conţinut ridicat de substanţe dielectrice în subteran, care prin cuplul realizat cu câmpul undelor radio asigură un transfer mai bun de energie. Această metodă permite introducerea unei mari cantităţi de energie în zona poluată scurtând foarte mult timpul de depoluare.

Metoda de încălzire prin unde radio conduce la rezultate bune doar în cazul solurilor nisipoase şi omogene. Un alt dezavantaj al acestei metode îl constituie preţul de cost ridicat al echipamentelor de generare a undelor radio, precum şi funcţionarea lor complicată. Utilizarea acestei metode trebuie făcută cu atenţie, pentru că temperaturile ridicate generate de undele radio pot distruge microorganismele din sol şi pot avea efecte negative asupra conţinutului de substanţă humică din sol.

Pe lângă tehnicile prezentate, mai sunt şi alte tehnici care urmăresc depoluarea mediului subteran prin încălzirea solului. În cadrul acestor tehnici cele mai cunoscute sunt:

conducte termice;

injectarea aerului cald;

fibrele optice, injectarea apei calde;

depoluarea prin metode electroacustice.


4.2.5.Sisteme de aspiraţie a vaporilor din subteran

Metodele de extragere a vaporilor din subteran (abreviat, SVE), cunoscute şi sub numele de aspiraţie vacuumetrică, aerarea solului, volatilizarea in situ, ventilarea solului etc., se bazează pe tehnologii de remediere in situ care reduc concentraţiile de constituenţi volatili în produse petroliere absorbite în mediul subteran din zona nesaturată (vadoasă). În aceste tehnologii, se aplică o presiune negativă (p < patmosferică) pe matricea solidă subterană în scopul creării unui gradient de presiune negativ care să cauzeze deplasarea vaporilor către puţurile de extracţie.

Această categorie de metode s-a dovedit eficientă în reducerea concentraţiilor compuşilor organici volatili (COV) şi ale unor compuşi organici semivolatili (COsV) detectaţi în produsele petroliere care poluează mediul subteran. SVE este în general mai eficientă atunci când se aplică produselor petroliere mai uşoare (mai volatile), cum ar fi benzina.

Deşi teoriile care explică funcţionarea SVE sunt bine înţelese, determinarea eficienţei acestei metode la un amplasament dat nu este simplă. Sunt necesare experienţă şi analiza profundă pentru a evalua dacă SVE va opera în mod eficace (figura 4.8). Parametrii cheie care trebuie utilizaţi pentru a decide dacă SVE va constitui un remediu viabil pentru un amplasament particular sunt:

Permeabilitatea solurilor din mediul subteran contaminat cu produse petroliere. Permeabilitatea acestor soluri determină rata la care pot fi extraşi vaporii din sol. Permeabilitatea la aer a solului este analogă permeabilităţii la apă în zona saturată, fiind influenţată atât de porozitate, volumul porilor ocupat de aer, stratificaţie, mărimea granulelor solului (granulometrie), continuţul în apă, saturaţia reziduală, prezenţa sau absenţa macroporilor, cât şi de densitatea şi viscozitatea gazului din sol (acestea din urmă fiind influenţate, la rândul lor, de temperatură).

Volatilitatea constituenţilor petrolieri. Volatilitatea determină rata şi (gradul) în care constituenţii petrolieri vor vaporiza din starea de adsorbţie pe matricea solidă a mediului subteran în starea de vapori.


Figura 4.8 – Utilizarea sistemelor SVE

În general, tipul de sol va determina permeabilitatea. Solurile cu granulaţie mai fină (de exemplu: argile, marne) au o permeabilitate mai scăzută decât cele cu granulaţie mai grosieră (de exemplu: nisipuri şi pietrişuri). Volatilitatea unui produs petrolier sau a constituenţilor săi este măsura capacităţii sale de a vaporiza. Deoarece produsele petroliere sunt amestecuri foarte complexe de constituenţi chimici, volatilitatea produsului poate fi aproximată grosso modo prin punctul său de fierbere.

Un sistem SVE tipic cuprinde:

puţuri de extracţie/aspiraţie

orientarea şi amplasamentul puţurilor, detalii constructive

conducte

pre-tratare vapori/separator condens + filtru particule

pompă de vacuum (pentru extragerea vaporilor)

aparatură de măsură şi control

componente opţionale:

puţuri de injecţie

înveliş etanş la suprafaţă (membrană de impermeabilizare)

pompe în scopul coborârii nivelului apei subterane

sisteme de tratare a vaporilor.


Un sistem SVE poate utiliza fie puţuri de extracţie verticale, fie drenuri (galerii orizontale), fie variante intermediare. Orientarea puţurilor trebuie să se bazeze pe necesităţile şi condiţiile specifice amplasamentului, dintre factorii mai importanţi amintind: mărimea zonei poluate, proprietăţile fizice şi chimice ale poluantului, tipul şi caracteristicile mediului subteran poluat (în speţă, permeabilitatea la aer), adâncimea zonei poluate, discontinuităţile mediului subteran, raza de influenţă a puţurilor etc. Pentru determinarea acestor aspecte sunt efectuate atât calcule teoretice cât şi măsurători in situ pe piloţi.

Numărul şi poziţia puţurilor de aspiraţie depind de fiecare amplasament în parte, fiind exprimate printr-o multitudine de parametri/aspecte: topografia zonei poluate (important de menţionat adâncimea zonei poluate, discontinuităţile mediului subteran etc), tipul şi caracteristicile mediului subteran contaminat (important de menţionat aici permeabilitatea la aer), proprietăţi fizico-chimice ale poluantului, raza de influenţă a puţurilor şi în general, toate aspectele menţionate mai sus de care trebuie să se ţină cont la funcţionarea unui sistem SVE.

Tehnologia bazată pe sisteme de aspiraţie a vaporilor din subteran permite tratarea unor volume mari de sol poluat, la costuri rezonabile comparativ cu alte tehnologii, astfel că metoda este foarte atractivă din punct de vedere al raportului cost-eficienţă.

4.2.6.Barbotarea cu aer

Barbotarea presupune injectarea aerului în sol, în zona saturată, cu scopul de a determina antrenarea compuşilor chimici poluanţi şi transportul acestora la suprafaţă (figura 4.9).

Figura 4.9 – Schema de principiu a barbotării


În timpul procesului de barbotare, bulele de aer introduse în subteran, în zona saturată, determină transferarea poluanţilor din faza dizolvată sau adsorbită, în faza de vapori. Curentul de aer va trebui apoi captat printr-un sistem de aspiraţie a vaporilor şi introdus într-o instalaţie de tratare. Aspiraţia este, de regulă, realizată prin sisteme SVE.

Avantajul esenţial adus de sistemele SVE constă însă în faptul că permit controlul migraţiei în mediul subteran a penei de gaz poluat, limitând astfel împrăştierea sa în subteran.

Barbotarea este mai eficientă decât pomparea în recuperarea compuşilor organici volatili de tip NAPLs, deoarece transferul acestora în aer este mai rapid decât în apă. Pomparea aerului este mai eficientă decât pomparea apei şi, de asemenea, mai puţin costisitoare din cauza vâscozităţii mai mici a aerului faţă de cea a apei.

Metoda de depoluare prin barbotare nu conduce la rezultate satisfăcătoare, în unele situaţii, datorită difuziei lente a poluanţilor adsorbiţi, compuşilor reţinuţi în stratele mai puţin permeabile şi în porii închişi, dificultăţii în recuperarea compuşilor formaţi din amestecuri de substanţe. Eficienţa recuperării scade după mobilizarea şi recuperarea componenţilor volatili, deoarece temperatura de fierbere a poluantului rămas creşte prin pierderea fracţiunii mai volatile. Barbotarea poate determina precipitarea unor compuşi, ce vor colmata coloana perforată a puţului şi în felul acesta aspiraţia vaporilor este îngreunată.

4.2.7.Metode chimice de tratare in situ

Metodele de tratare chimică in situ sunt bazate pe transformarea şi imobilizarea poluanţilor la locul contaminării, cum ar fi oxidarea sau reducerea chimică a poluanţilor din mediul subteran în forme netoxice. Metodele chimice de tratare s-au dezvoltat în două direcţii, care acţionează prin procese aparent diferite, dar care din punct de vedere al instalaţiilor şi utilajelor folosite sunt asemănătoare:

tehnici care asigură transformarea şi imobilizarea poluanţilor;

tehnici care urmăresc mobilizarea şi extragerea (spălarea) poluanţilor din mediul subteran.

Metodele care urmăresc transformarea şi imobilizarea poluanţilor constau în utilizarea unor agenţi chimici care oxidează sau reduc poluanţii la forme mai putin toxice/netoxice şi îi imobilizează în mediul subteran, în scopul diminuării migraţiei acestora şi implicit a ariei de extindere a poluării. Ca agenţi de reducere sunt folosiţi cel mai frecvent dioxidul de sulf, sulfiţii, fierul metalic, zincul şi sulfatul feros.

Metodele care se bazează pe oxidare chimică sunt concepute să distrugă contaminanţii organici (cum ar fi anumite pesticide) dizolvaţi în apa subterană, ad/absorbiţi pe matricea solidă a acviferului, sau prezenţi în faza liberă (cum ar fi benzina). Agenţii oxidanti cel mai frecvent utilizaţi în metodele bazate pe oxidare chimică includ peroxidul de hidrogen (H2O2), permanganatul de potasiu (KMnO4),


ozonul (O3) şi persulfatul (Na2O8S2). De asemenea, mai este folosit şi peroxonul, care este o combinaţie de ozon şi peroxid de hidrogen.

Figura 4.10 – Schema tratării chimice a zonelor poluate

Metodele de spălare ale mediului subteran au în vedere alimentarea mediului subteran poluat cu agenţi chimici în scopul mobilizării/dizlocării poluanţilor de către aceştia în curentul de apă natural sau având un gradient hidraulic amplificat artificial prin activităţi de sucţiune – injectare de apă din/în subteran. Apa subterană pompată la suprafaţă este deci tratată ex-situ, putând ulterior fi reintrodusă în circuit. Agenţii chimici introduşi în subteran prin puţuri de injecţie, drenuri sau bazine de infiltrare reduc tensiunile interfaciale poluant - matrice solidă a mediului subteran, reduc tensiunile superficiale ale poluanţilor favorizând astfel diminuarea volumului particulelor lichide de poluant nemiscibile cu apa subterană, măresc solubilitatea poluanţilor şi diminuează vâscozitatea acestora. Toate aceste aspecte favorizează transportul poluanţilor prin porii matricei solide până la sorbul pompelor de sucţiune/aspiraţie. Metoda este aplicată în principal în situaţiile în care este vorba despre poluanţi cu solubilitate redusă în apă: pungi de NAPL (non aqueous phase liquids – lichide nemiscibile cu apa), poluanţi adsorbiţi etc..

Conform US –EPA, agenţii chimici utilizaţi pentru spălarea matricii solide a mediului subteran se împart în două categorii: detergenţi – substanţe chimice ale căror molecule facilitează creşterea solubilităţii în apă a poluanţilor, dizolvându-i în curentul subteran, şi cosolvenţi – substanţe chimice care în contact cu apa măresc solubilitatea unor compuşi organici, reduc factorul de întârziere al NAPL (factorul de întârziere caracterizează deplasarea mai lentă a unui poluant în zona saturată decât mediul sau de transport – apa, datorită unei varietăţi de factori cum ar fi: tensiuni interfaciale, forţe electrostatice de atracţie-respingere, adsorbţie/absorbţie, reacţii chimice etc ) şi favorizează degradarea acestora.

Cantitatea de poluanţi extrasă/recuperată şi eficienţa spălării mediului subteran depind în principal de: structura chimică a detergenţilor şi cosolvenţilor folosiţi, concentraţia de injecţie a acestora în subteran, condiţiile hidrogeochimice locale, proprietăţile fizico-chimice ale poluantului, temperatură etc.


Figura 4.11 – Schema tehnologii de spălare a mediului subteran

4.2.8.Bioremedierea in situ

Bioremedierea este o tehnologie modernă de tratare a poluanţilor care utilizează factori biologici (microorganisme) pentru transformarea anumitor substanţe chimice în forme finale mai puţin nocive/periculoase, la modul ideal, CO2 şi H2O, sunt netoxice şi sunt eliberate în mediu fără a modifica substanţial echilibrul ecosistemelor. Bioremedierea se bazează pe capacitatea unor compuşi chimici de a fi biodegradaţi; conceptul de biodegradare este unanim acceptat ca o însumare a proceselor de descompunere a unor constituenţi naturali sau sintetici, prin activarea unor tulpini de microorganisme specializate având drept rezultat produşi final utili sau acceptabili din punct de vedere al impactului asupra mediului.

În general biodegradarea se referă la:

monitorizarea procesului natural de biodegradare;

accelerarea proceselor de degradare naturală prin alimentarea zonelor poluate cu oxigen – prin aerare sau oxigenare cu O2, O3, H2O2, sau alţi acceptori de electroni, şi cu nutrienţi necesari factorilor biologici în procesele de biodegradare;

adăugarea în zonele poluate de microorganisme testate ca având eficacitate în trasformarea poluanţilor chimici.

Spre deosebire de alte tehnici, prin bioremediere, poluantul este distrus parţial sau total, nemaifiind necesară recuperarea şi depozitarea sa.

Metoda biodegradării in situ conduce la rezultate bune când sunt îndeplinite următoarele condiţii în sol:

umiditatea cuprinsă între 25 % şi 85 %;

pH are valori între 6,5 şi 8,5;

temperatura este de 15 - 45 °C.


Pentru aplicarea bioremedierii este necesară executarea unor galerii dacă zona poluată se găseşte aproape de suprafaţa terenului, sau a unor puţuri de injecţie şi de extracţie când aceasta se află la adâncime mai mare. În amonte de zona poluată se introduce apa, nutrienţii şi oxigenul, iar în aval este extrasă şi recirculată prin puţurile de injecţie (figura 4.12).

Figura 4.12 – Schema tehnologii de tratare prin bioremediere

Curentul de apă realizat prin recircularea apei antrenează componenţii solubili ai poluanţilor, iar cei mai puţin solubili rămân în subteran şi vor fi biodegradaţi. Apa extrasă din subteran, în funcţie de concentraţia compuşilor solubili poate fi tratată, sau nu, înainte de a fi evacuată într-un emisar de suprafaţă sau recirculată în subteran.

Bioremedierea este o metodă rapidă de depoluare datorită ritmului ridicat al transformărilor realizate de microorganismele din sol, iar cantitatea de apă pompată este mică. Costul aplicării acestei metode este puternic influenţat de cantitatea de substanţe nutritive necesare şi de debitul la care acestea pot fi injectate în subteran. Aplicarea acestei metode împreună cu alte tehnici (recuperarea poluanţilor în fază pură înainte de începerea bioremedierii, pomparea şi tratarea apei poluate la suprafaţa terenului, barbotarea cu aer, ventilarea mediului subteran) conduce la creşterea eficienţei.

Biodegradabilitatea compuşilor chimici poluanţi este foarte importantă în aplicarea cu succes a bioremedierii in situ. Acest parametru se stabileşte prin raportul între oxigenul biologic şi oxigenul chimic necesar degradării poluanţilor din subteran şi trebuie să aibă o valoare mai mare de 0,1. Prin bioremediere in situ se pretează a fi depoluate zonele afectate de hidrocarburi petroliere (motorină, pentaclorfenolul), solvenţi (acetone, cetone, alcooli), compuşi aromatici (benzina, toluenul, fenolul). De asemenea, compuşii cu solubilitate mai mare de 1000 mg/l sunt uşor biodegradabili.


4.2.9.Bioventilarea

Bioventilarea reprezintă cea mai optimă metodă de înlăturare a poluanţilor organici, adsorbiţi pe matricea solidă a mediului poros, în zona nesaturată, prin degradarea lor cu ajutorul microorganismelor. Principiul de bază a bioventilării îl reprezintă creşterea activităţii microorganismelor existente în mediul subteran şi stimularea biodegradării hidrocarburilor prin injectarea aerului şi, dacă este necesar chiar şi a nutrienţilor (figura 4.13).

Bioventilarea determină, în primul rând, degradarea poluanţilor organici adsorbiţi, dar contribuie şi la degradarea compuşilor organici volatili VOCs, pe măsură ce vaporii acestora migrează în zona biologic activă. Bioventilarea poate fi folosită pentru oricare din poluanţii aerobi biodegradabili, dar rezultatele cele mai bune se obţin pentru degradarea hidrocarburilor petroliere de medie greutate.

Figura 4.13 – Schema de aplicare a bioventilării

Bioventilarea este utilă, atunci când nu se poate realiza excavarea solului, cum ar fi zonele construite sau cele situate la adâncimi mari, fiind uşor de aplicat în pământurile permeabile. Avantajul major al bioventilării derivă din faptul că permeabilitatea solului este cu 2 – 3 ordine de mărime mai mare decât permeabilitatea la apă şi din faptul că oxigenul este mai uşor de transportat în aer decât în apă.

4.2.10.Tehnici complementare

Tehnicile complementare de remediere a mediului permeabil subteran sunt acele metode care nu sunt utilizate neapărat pentru degradarea, recuperarea sau tratarea poluanţilor, ci sunt proiectate în scopul accelerării sau îmbunătăţirii proceselor specifice altor tehnologii de remediere. Prin aplicarea acestor metode


sunt optimizaţi parametrii care guvernează mecanismele remobilizării poluanţilor prezenţi în mediul permeabil subteran.

4.2.10.1.Fracturarea pneumatică şi hidraulică

Fracturarea pneumatică şi hidraulică reprezintă tehnologii special proiectate pentru a mări eficienţa remedierii stratelor acvifere poluate puţin permeabile. Fisurile create prin injectarea fluidelor specifice fracturării hidraulice sau pneumatice măresc ritmul multor procese din mediul subteran şi conduc, în acelaşi timp, la creşterea eficienţei recuperării poluanţilor.

Fracturarea pneumatică nu este o tehnologie de sine stătătoare, ea nefiind, deci, capabilă să asigure, independent, remedierea acviferelor poluate; este proiectată, în primul rând, în scopul de a asigura creşterea eficienţei altor tehnologii aplicate in situ, în special, în situaţiile caracterizate ca dificil de depoluat. Fracturarea penumatică constă în injectarea aerului sub presiune în mediul subteran, prin intermediul unor foraje, pentru a crea fisuri în stratele puţin permeabile şi în cele sedimentare supraconsolidate.

Fracturarea hidraulică este proiectată cu scopul de a mări eficienţa altor tehnologii aplicate pentru remedierea in situ a mediilor subterane poluate. Acest proces constă în injectarea în mediul subteran, prin intermediul forajelor, a unui fluid care conţine nisip, polimeri, gel; sau alţi compuşi. Aceştia sunt introduşi în curentul de injecţie cu scopul de a menţine deschise fisurile create în pământ, mărind astfel permeabilitatea solului.

Fracturarea hidraulică poate fi folosită în asociaţie cu bioremedierea, injectarea aerului cald ori a aburului sau în asociaţie cu pomparea la suprafaţă a poluantului, în vederea tratării sale ex situ.

4.2.10.2.Solidificarea şi stabilizarea compuşilor poluanţi

Tehnica solidificării şi stabilizării constă în introducerea în mediul subteran, în zona poluată, a unor agenţi de tratare, în scopul realizării unuia din următoarele obiective:

îmbunătăţirea caracteristicilor fizice ale poluantului, prin transformarea acestuia din fază lichidă în fază solidă sau semilichidă;

reducerea solubilităţii poluantului;

reducerea suprafeţei în care s-ar putea produce transferul de masă al poluantului.

Între solidificare şi stabilizare, există, din punct de vedere al mecanismelor de acţiune, o oarecare diferenţă. Solidificarea defineşte tehnicile de încapsulare într-un material solid a deşeurilor, iar stabilizarea cuprinde acele tehnici prin care deşeurile sunt transformate în compuşi a căror solubilitate, mobilitate şi toxicitate sunt mai reduse. Tehnicile de stabilizare şi solidificare pot imobiliza metalele grele, o serie de compuşi radioactivi şi compuşi organici, prin reducerea suprafeţei ocupate de depozitul de deşeuri poluante şi prin reducerea permeabilităţii, pentru multe tipuri de pământuri poluate şi deşeuri solide. Metoda poate fi aplicată atât in situ, cât şi ex situ.


Cei mai folosiţi agenţi de solidificare şi stabilizare sunt: cimentul Portland sau cimentul de cuptor de ardere, piatra de var, varul ars, cenuşa, diferitele amestecuri ale acestor materiale şi diferiţi lianţi organici, ca de exemplu asfaltul.

Procesele de stabilizare - solidificare sunt, adesea, divizate în două categorii:

procesul anorganic, în care sunt utilizaţi lianţi anorganici (ciment, tuf vulcanic);

proces organic, în care sunt utilizaţi lianţi organici (materiale termoplastice, termoreactive).

4.2.10.3.Vitrificarea

Vitrificarea este un proces termic de tratare, prin care poluanţii solizi sunt transformaţi în compuşi cristalizaţi stabili.

Aplicarea in situ necesită plantarea în zona poluată a unor electrozi pentru realizarea circuitului electric. Solul în fază solidă nu este electric conductiv, astfel că în etapa iniţială este necesar ca între electrozi să se realizeze o cale de legătură pentru curentul electric, cel mai adesea fiind utilizat grafitul. Curentul realizat pe această cale încălzeşte conductorul astfel format, determinând topirea pământului în jurul lui.

Curentul electric încălzeşte pământul la temperaturi ridicate, de 1370 °C. În aceste condiţii, dacă pământul conţine mult siliciu va fi transformat în sticlă durabilă. Deşeurile combustibile sunt pirolizate iar alţi poluanţi sunt încorporaţi în masa vitroasă. Gazele eliberate în timpul topirii sunt colectate cu ajutorul unor hote amplasate la suprafaţă.

4.2.10.4.Atenuarea naturală

În mediul subteran se produc, în mod natural, o serie de procese fizice, chimice şi biologice, cum ar fi diluţia, volatilizarea, biodegradarea, adsorbţia, reacţii chimice între componentele acviferului, care, în timp, duc la scăderea concentraţiei poluantului la valori acceptabile.

Atenuarea naturală nu înseamnă a nu face nimic, deşi adesea este astfel privită. În cele mai multe cazuri acceptarea atenuării naturale este determinată de imposibilitatea proiectării unei alte soluţii capabile să conducă la obţinerea scopului depoluării.

Folosirea atenuării naturale în remedierea acviferelor poluate este limitată de o serie de factori:

necesitatea colectării datelor pentru a determina parametrii de intrare;

produsele intermediare ale degradării pot fi mult mai mobile şi mai toxice decât poluantul iniţial;

poate fi folosită numai în zonele care nu prezintă riscuri;

poluanţii pot migra înainte de a fi degradaţi;

compuşii aflaţi în fază liberă trebuie recuperaţi;


o serie de compuşi anorganici pot fi imobilizaţi, dar nu pot fi degradaţi.

4.3.METODE DE REMEDIERE EX-SITU

Tehnicile de tratare ex situ au toate un element comun şi anume excavarea pământului poluat, pomparea apei din zona penei poluate, transportul acestora într-un alt loc, unde urmează să fie depozitate sau tratate pentru îndepărtarea poluanţilor. Ceea ce poate diferenţia aceste tehnici sunt metodele de depozitare şi tratare a pământului şi apei, odată aduse la suprafaţă. Din punct de vedere al parametrilor de calitate obţinuţi, această metodă pare să convină cel mai mult, întrucât oferă cel mai bun control al eficienţei depoluării.

Opţiunea pentru această soluţie este dependentă de o serie de factori a căror evaluare trebuie atent realizată înainte de acceptarea ei. Aceste evaluări trebuie să cuprindă:

distanţa până la locul de depozitare şi tratare;

traseul şi condiţiile drumului între zona de excavaţie şi zona de depozitare şi tratare;

posibilităţile de acces pentru ambele zone;

evaluarea factorilor de mediu, sociali şi economici, legaţi de zona de depozitare şi tratare;

posibilităţile de pompare, transport, tratare şi evacuare a apei subterane;

controlul emisiei de noxe în timpul excavării;

reamenajarea zonei după excavaţie;

costuri.

Excavarea şi depozitarea pământului poluat într-un alt loc este folosită pentru volume relativ mici ale poluării (mai mici de 100 m) şi pentru care concentraţia poluantului este mare. Pământul depozitat nu este tratat, ceea ce impune o serie de restricţii în alegerea locului şi soluţiei de depozitare. Metoda poate fi aplicată, în principiu, pentru toate tipurile de produse petroliere.

Excavarea şi tratarea pământului este, de asemenea, folosită pentru volume mici de pământ poluat (mai mici de 1 000 m ) şi aplicată în cazul în care poluarea este severă sau în cazul în care tehnologiile aplicate in situ nu realizează nivelurile de remediere impuse. Tratamentele tipice care se aplică în astfel de cazuri sunt: tratarea termică, incinerarea, tratarea biologică.

Tratarea termică poate fi folosită pentru diferite tipuri de pământuri şi poluanţi, în special produse petroliere şi poluanţi organici având o serie de avantaje: implementare uşoară şi rapidă; distruge compuşii poluanţi; permite refolosirea pământului depoluat.

Componentele sistemului sunt relativ simple şi uşor de exploatat: echipament de excavare, utilaje de transport, instalaţii de sortare, cuptor de uscare şi instalaţie de tratare a gazelor reziduale. Eficienţa remedierii este aproape de 99%, realizată, de regulă, într-o perioadă de numai 1-3 zile.


Tratarea biologică a pământului poluat excavat se realizează prin construirea unor ramblee cu înălţimea de până la 1,5 m, care sunt aerate şi alimentate cu substanţe nutritive, pentru accelerarea activităţii microorganismelor.

Este folosită pentru compuşi organici biodegradabili, de tipul hidrocarburilor aromatice, uleiurilor minerale, carburanţilor, în cazul poluărilor de suprafaţă pe arii extinse.

Avantajele utilizării acestei metode constau în:

nu are nevoie de întreţinere intensivă;

asigură un control mai bun al aerării, umidităţii şi distribuţiei substanţelor nutritive;

durata tratamentului este relativ scurtă;

solul tratat poate fi folosit ca umplutură.

Incinerarea se aplică în cazul compuşilor organici, conţinuţi la concentraţii mari în pământul poluat. Se realizează prin adăugarea unui combustibil suplimentar, pentru întreţinerea combustiei.

Metoda este foarte scumpă, realizează emisii însemnate de gaze arse care necesită tratare înainte de a fi evacuate în atmosferă şi distruge toată materia organică din sol, sterilizându-l.

Aspiraţia vaporilor constă în aşezarea pământului excavat deasupra uneia sau mai multor conducte din PVC, amplasate într-un strat de pietriş. Solul excavat este apoi acoperit cu un strat impermeabil pentru a reduce infiltraţiile şi pentru a reduce emisiile de gaze în atmosferă. La punerea în funcţiune a sistemului de aspiraţie a gazelor din conductele din PVC, racordate la un ventilator, stratul impermeabil este îndepărtat pentru a permite aerului să intre în zona pământului poluat.


5. MODELAREA NUMERICĂ A CURGERII APEI SUBTERANE ŞI A TRANSPORTULUI DE POLUANŢI ÎN MEDIUL PERMEABIL SUBTERAN

Modelarea matematică a fenomenelor din natură revine la rezolvarea unor ecuaţii cu derivate parţiale aplicate pe anumite domenii şi impunând condiţii iniţiale şi de margine.

O ecuaţie cu derivate parţiale de ordinul doi, în care funcţia U depinde de variabilele independente x şi y este de forma :

0,,),(2

22

2

2

y

U

x

Ux,y,UD

y

Ux,yC

y x

Ux,yB

x

UyxA (5.1)

Ecuaţia (5.1) este clasificată de tip eliptic sau parabolic în punctele unui domeniu R, după cum în acest domeniu:

B2 - 4 AC 0 - tip eliptic

B2 - 4 AC = 0 - tip parabolic.

În categoria ecuaţiilor de tip eliptic de mare interes pentru domeniul apelor subterane îl reprezintă ecuaţia lui Laplace:

02

2

2

22

y

U

x

UU (5.2)

şi ecuaţia lui Poisson

),(y x 2

2

2

22 yxf

UUU

(5.3)

Ca exemplu al ecuaţiilor de tip parabolic se încadrează ecuaţia mişcării apelor subterane în regim nepermanent, de forma:

2

2

2

2

y

U

x

U

=

t

U

T

S

(5.4)

unde S şi T sunt coeficientul de înmagazinare, respectiv transmisivitatea.

Rezolvarea acestor ecuaţii neliniare este dificilă şi, de obicei, se procedează la adoptarea anumitor ipoteze simplificatoare la modelarea matematică a fenomenului respectiv, care să permită transformarea lor în ecuaţii liniare, mai uşor de rezolvat.


Ipoteza simplificatoare de bază presupune aflarea funcţiei necunoscute într-un număr finit de puncte (care poate fi oricât de mare) din domeniul analizat, pentru a aproxima suficient de bine funcţia necunoscută pe domeniul dat.

În hidrodinamica subterană, cele mai utilizate şi eficiente metode de rezolvare ale ecuaţiilor care guvernează curgerea sunt metoda diferenţelor finite şi metoda elementului finit.

5.1.METODE NUMERICE PENTRU MODELAREA TRANSPORTULUI DE POLUANŢI ÎN MEDIUL SUBTERAN

5.1.1.Metoda diferenţelor finite

Se presupune că funcţia necunoscută U(x) reprezintă soluţia unei ecuaţii de tip eliptic ce defineşte un fenomen fizic modelat matematic într-un anumit domeniu.

Se consideră că funcţia U(x) poate fi dezvoltată în serie Taylor în direcţia pozitivă:

3

33

2

22

dx

d

!3

d

!2)()(

Ux

dx

Ux

dx

dUxxUxxU

… (5.5)

Se pot separa termenii după cum urmează:

2ΔxO

Δx

xUΔxxU

dx

dU

(5.6)

Termenul O(x)2 este suma termenilor care rămân din serie şi reprezintă eroarea de trunchiere.

Dezvoltând în direcţie negativă după x, se obţine:

3

33

2

22

dx

d

!3

d

!2)()(

Ux

dx

Ux

dx

dUxxUxxU

… (5.7)

Făcând diferenţa între ecuaţiile (5.5) şi (5.7), se obţine diferenţa centrată:

3

33

322)()(

dx

Ud

!

Δx

dx

dUxxxUxxU …

şi separând termenii rezultă:


Δ x

ΔxxUΔxxU

dx

dU

2

deoarece O((x)2) 0.

Pentru obţinerea derivatei a doua, se face suma ecuaţiilor (5.5) şi (5.7) şi rezultă:

4

2

22

2

22 ΔxO

d x

Ud

!

ΔxU(x)Δx)U(xΔx)U(x

Separând termenii, se obţine:

22

2 2

Δ x

ΔxxUxUΔxxU

d x

Ud

la care eroarea de trunchiere este O((x)4).

Pentru o variabilă U definită într-un plan cartezian (x, y), derivatele parţiale de ordin 2 scrise cu ajutorul diferenţelor finite sunt:

22

2

)(

),(),(2),(),(

x

yxxUyxUyxxU

x

yxU

22

2

)(

),(),(2),(),(

y

yyxUyxUyyxU

y

yxU

Cu aceste ecuaţii Laplace - anul devine:

22

2

)(

),(),(2),(

)(

),(),(2),(

y

yyxUyxUyyxU

x

yxxUyxUyxxUU

iar în cazul în care dyx :

2

2 ),(),(),(),(4),(

d

dyxUdyxUydxUyxUydxUU

(5.8)

Se consideră că se analizează domeniul S limitat de curba C (figura 5.1), pe care este dată o funcţie mărginită şi continuă U.

Se alege un număr pozitiv h şi se discretizează domeniul analizat în planul (x, y) printr-o reţea compusă din două sisteme de drepte perpendiculare situate la distanţa h între ele (figura 5.2).


Se consideră numai valorile funcţiei în punctele nodale ale acestei reţele. În metoda diferenţelor finite, domeniul dat S se înlocuieşte prin domeniul reticular Sh mărginit prin linia frântă Ch care înlocuieşte curba C.

Fig. 5.1. Discretizarea domeniului analizat utilizând metoda diferenţelor finite.

În punctele nodale ale liniei Ch se defineşte funcţia limită Uh ca fiind egală cu valoarea funcţiei U în punctul cel mai apropiat de frontiera C.

În punctele nodale Uik(xi, yk) din interiorul domeniului Sh, ecuaţia Laplace scrisă în diferenţe finite este:

U(h)

i+1,k + U(h)

i,k+1 + U(h)

i-1,k + U(h)

i,k-1 - 4 U(h)

i,k = 0 (5.9)

în care: U(h)i,k = U (xi, yi)

Scriind în acest mod ecuaţiile pentru fiecare element al reţelei din interiorul domeniului Sh, rezultă un sistem de ecuaţii algebrice liniare, care prin rezolvare oferă soluţiile funcţiilor necunoscute U(x, y).

Metoda diferenţelor finite poate fi aplicată şi pentru modelele matematice bazate pe ecuaţii cu derivate parţiale de tip parabolic (5.4), care definesc fenomenele de curgere nestaţionare.

Astfel, pentru liniarizarea ecuaţiei (5.4) se consideră o reţea dreptunghiulară

în planul (x, y, t). Fie pasul reţelei x = h în lungul axei x respectiv y şi t = k pentru axa timpului.

Notând cu Ui,j,l potenţialul printr-un punct (i, j) la timpul t = t1 şi folosind

operatorul cu diferenţe centrale pentru 2U şi operatorul cu diferenţe finite U/ t ecuaţia (5.4) se poate transcrie sub forma:

Ui+1,j,l + Ui-1,j,l + Ui,j+1,l + Ui,j-1,l - 4 Ui,j,l = α

1 (Ui,j,l+1 - Ui,j,l) (5.10)


în care 2Sh

T kα

Alegând convenabil pe 4

1α , relaţia de recurenţă se reduce la:

Ui,j,l+1 = 4

1(Ui+1,j,l + Ui-1,j,l + Ui,j+1,l + Ui,j-1,l) (5.11)

care determină un sistem de ecuaţii algebrice liniare.

Relaţiile (5.10) sau (5.11) exprimă posibilitatea determinării potenţialului în punctul x = xi la timpul t = ti+1.

S-a demonstrat că soluţia bazată pe introducerea diferenţelor finite regresive în raport cu timpul este totdeauna convergentă şi stabilă.

5.1.2.Metoda elementului finit

Conceptul de element finit a fost introdus în anul 1956 şi are la bază metoda promovată iniţial în lucrările lui Rayleigh - Ritz şi Galerkin.

Prin această metodă domeniul studiat este discretizat în subvolume numite elemente, pentru care se definesc local funcţiile de formă. Valorile directe ale potenţialului sunt asociate cu punctele de interconectare a elementului, denumite noduri.

Discretizarea structurii în elemente şi introducerea condiţiilor de margine este la latitudinea utilizatorului, eliminându-se limitările impuse de metoda diferenţelor finite, în primul rând reţeaua de calcul de formă regulată, precum şi necesitatea ecuaţiilor speciale pentru introducerea condiţiilor de margine.

Metoda funcţiilor de aproximare porneşte de la o formulare generală a problemei conform căreia, energia potenţială totală în structură este minimă sau lucrul mecanic total este zero, printr-o ecuaţie integro-diferenţială.

Se consideră ecuaţiile de curgere (5.2) şi (5.3) cu valorile cunoscute U pe contur.

Formularea variaţională a acestei probleme presupune minimalizarea funcţionalei energetice (5.12), implicit anularea derivatelor acesteia în raport cu necunoscutele U:

fUdx dy y

Uk

x

UkUI

R

22

2

1 (5.12)

Domeniul R (figura 5.2) se discretizează în elemente triunghiulare, în care funcţia U poate fi aproximată liniar sub forma:


CyBxAU (5.13)

Fig. 5.2. Discretizarea domeniului (R) în elemente finite având nodurile (i,j,k).

Coeficienţii A, B şi C se determină din sistemul:

CyBxAU

CyBxAU

CyBxAU

kkk

jjj

iii

Ţinând cont de coordonatele nodale, ecuaţia (5.13) devine:

U = (NiUi + NjUj + NkUk) (5.14)

în care:

Ni = [(xiyk - xkyj) + (yi - yk)x + (xk - xj)y]/2

Nj = [(xkyi - xiyk) + (yk - yi)x + (yk - yi)x + (xi - xk)y]/2

Nk = [(xiyj - xjyk) + (yi - yj)x + (xj - xi)y]/2

iar

kk

jj

ii

yx

yx

yx

1

1

1

este aria triunghiului.

Fiecare element contribuie la valoarea totală a integralei (5.12) iar setul de ecuaţii diferenţiale se obţine din condiţiile de minimizare:


0

mU

I cu m = 1, 2, ..., n.

în care n este numărul de noduri.

Pentru fiecare element minimizarea funcţionalei (5.12) constă în anularea derivatelor acesteia în raport cu necunoscuta:

0

m

e

U

I; iar pe întregul domeniu 0

e m

e

U

I; m = 1, 2, ..., n. (5.15)

Expresia funcţionalei energetice a elementului e se obţine substituind ecuaţia (5.14) în ecuaţia (5.13), rezultând:

e

kk

j

j

ii

kk

j

j

ii

e Uy

NU

y

NU

y

NkU

x

NU

x

NU

x

NkI

22

2

1

dydxUNUNUNf kkjjiii ( (5.16)

Dacă se derivează expresia (5.16) după necunoscuta Ui (potenţialul în nodul i), se obţine:

(5.17)

Introducând în relaţia (5.17) valorile lui Ni, Nj, Nk se obţine:

03

fUMUMUM

U

Ikkjjii

i

e

în care:

Mi = Δ4

k [(yj - yk)

2 + (xk - xj)

2]

Mj = Δ4

k [(yk - yi) + (yj - yk) + (xi - xk)(xk - xj)]

Mk = Δ4

k [(yi - yj) + (yj - yk) + (xj - xi)(xk - xj)]

În acest mod rezultă un sistem de ecuaţii algebrice pe baza căruia se obţin soluţiile.

dxdyNfy

NU

y

NU

y

NU

y

Nk

x

NU

x

NU

x

NU

x

Nk

U

I

e

iii

kk

j

j

iii

kk

j

j

ii

i

e


5.2.REZOLVAREA SISTEMULUI DE ECUAŢII

Atât metoda diferenţelor finite, cât şi metoda elementului finit, utilizate pentru soluţionarea ecuaţiilor care guvernează fenomenul curgerii subterane elaborate în procesul de modelare matematică, conduc la obţinerea unor sisteme de ecuaţii algebrice liniare a căror mărime este determinată de numărul de elemente în care a fost discretizat domeniul analizat.

Există numeroase metode de rezolvare a unor asemenea sisteme, şi pot fi clasificate ca directe sau iterative. Metodele directe presupun un număr fix de operaţii aritmetice şi sunt recomandate atunci cand numarul de ecuaţii este mic. Chiar dacă se foloseşte un calculator, aceste metode folosesc multă memorie şi presupun mult timp de calcul, deci de cele mai multe ori este cel mai eficient a folosi metodele iterative. Cu toate că în cazul acestor metode numărul de operaţii aritmetice nu poate fi prezis, iteraţiile sunt caracterizate prin reducerea necesarului de memorie şi de timp atunci când numărul de ecuaţii creşte.

În cele ce urmează am sa exemplific două metode, una directa, iar celalaltă iterativă, metoda inversiei matricii şi, respectiv, iteraţiile Gauss-Seidel.

5.2.1.Metoda inversării matricei

Să considerăm, deci, un sistem de n ecuaţii:

11 1 12 2 1 1

21 1 22 2 2 2

1 1 2 2

...

...

...

n n

n n

n n nn n n

a x a x a x b

a x a x a x b

a x a x a x b

Matricea coeficienţilor este:

nnnn

n

n

aaa

aaa

aaa

A

21

22221

11211

,

vectorul necunoscutelor:

nx

x

x

x2

1

şi al termenilor liberi:


nb

b

b

b

2

1

Sistemul scris sub forma matricială este:

[ ] A x b

Vectorul soluţie poate fi deci exprimat astfel:

1[ ] A b x

unde 1[ ]A este inversa matricei [ ]A .

Inversia unei matrici se poate implementa într-un program pentru calculator, depinzând însă de mărimea acestei matrici. Totuşi, operaţia de inversie a unei matrici nu este eficientă din punct de vedere al numărului de calcule necesare, deci, deseori este preferabilă folosirea unei metode iterative numerice.

5.2.2.Metoda Gauss-Seidel

Metoda Gauss-Seidel este o metodă de rezolvare a acestor tip de probleme foarte populară şi în acelaşi timp eficientă. În general, pentru a facilita rezolvarea sistemului de ecuaţii trebuie urmat următorul algoritm:

1. În orice etapă a iteratiei, ecuaţiile vor fi reordonate astfel încât elementele diagonale ale matricii [A], a căror magnitudine este mai mare decât a celorlalte elemente din acelaşi rând să fie primele. Este deci, de dorit ca secvenţa de ecuaţii să fie în ordinea următoare: |a11|>|a12|,|a12|,…,|a1n|; |a22|>|a21|,|a23|,…,|a2n| şi aşa mai departe.

2. După reordonare, fiecare din cele N ecuaţii vor fi scrise în forma explicită:

1

( ) ( ) ( )

1 1

i nij ijk k ki

i j j

j j iii ii ii

a abx x x

a a a

(5.18)

unde i=1,2,…,n. Indicele k se referă la nivelul iteraţiei.

3. O valoare iniţială (k=0) se atribuie pentru fiecare ix .


4. Noi valori ale lui ix se calculează înlocuind valorile implicite sau

presupuse ale jx pentru (k=0) în partea dreapta a ecuatiei(3.18). Acest pas

reprezinta prima iteraţiei (k=1).

5. Folosind noile valori, ce devin xj(k-1) , unde i+1≤j≤n şi valorile xj

(k) ale iteraţiei în curs, xj

(k), unde 1≤j≤i-1 se calculează urmatorul pas al iteraţiei, rezultând un nou set xi

(k).

6. Iteraţiile se încheie atunci când este atins un criteriu de convergenţă stabilit ca fiind:

( ) ( 1)k k

i ix x

(5.19)

unde reprezintă eroarea acceptabilă.

Dacă pasul 1 este îndeplinit implicit în fiecare ecuaţie, sistemul rezultat se spune a fi diagonal dominant, şi rata de convergenţă este maximizată, iar numărul de iteraţii este minimizat. Totuşi, convergenţa se poate atinge şi în multe alte situaţii în care nu are loc dominaţia diagonală, cu toate că numărul de iteraţii este mult mai mare.

5.3.PROGRAME DE CALCUL UTILIZATE ÎN MODELAREA CURGERII ŞI TRANSPORTULUI DE PRODUSE PETROLIERE ÎN APA SUBTERANĂ

5.3.1.FEFLOW – Finite Element subsurface FLOW system

Este un model atractiv datorită interactivităţii grafice cu utilizatorul. Extrem de performant, permite simularea 3D sau 2D (plan orizontal sau vertical) a curgerii în regim nepermanent (şi la limită permanent) prin medii permeabile cu saturaţie variabilă. Consideră curgerea influenţată şi de concentraţia substanţelor solubile prezente precum şi de eventualele transferuri termice.

Proiectul FEFLOW (Diersch, 1998) a fost iniţiat în 1979 de Institutul de Mecanică al fostei Academii de Şţiinţe din RDG, proiectul fiind condus pe toată durata sa de Hans-Jorg G. Diersch.

Iniţial scris în Fortran IV a ajuns în prezent (1998) la versiunea 4.5. În 1987, odată cu versiunea II a fost transcris în C, ultima versiune cuprinzând aproximativ 850.000 linii de cod în C++.

Există versiuni atât pentru sisteme UNIX cât şi pentru Windows NT sau 95. Cele de mai sus arată durata şi efortul extraordinar depus pentru un produs soft performant, care chiar şi după atâta timp încă este susceptibil de îmbunătăţiri.

O caracteristică importantă a FEFLOW-ului este posibilitatea de a exporta rezultatele în produse GIS (ex. ArcVIEW) unde pot fi supuse prelucrărilor caracteristice. Corespondenţa este însă biunivocă, FEFLOW permiţând şi importul datelor GIS.

Matematic, modelul este bazat pe o serie de principii fizice fundamentale:

- conservarea masei mediilor continue, fluide sau solide;

- conservarea masică a compuşilor chimici;

- conservarea cantităţii de mişcare a mediilor continue, fluide sau solide;


- conservarea energiei (prima lege a termodinamicii).

Ecuaţiile exprimate iniţial la nivel microscopic sunt extinse la nivel macroscopic prin intermediul conceptului de Element Reprezentativ de Volum introdus de Bear. Ca urmare se integrează următorul set de ecuaţii:

1. Ecuaţia de conservare masică a unei faze:

Qv

xti

i

(5.20)

2. Ecuaţia de conservare a concentraţiei masice a unei faze:

kik

i

ki

i

k Rjx

Cvx

Ct

(5.21)

3. Ecuaţia de conservare a cantităţii de mişcare a unei faze:

0

j

j

ij

i gx

pkv

(5.22)

4. Ecuaţia de conservare a energiei unei faze:

TiT

i

i

i

Qjx

Evx

Et

(5.23)

unde:

fracţia volumică din faza , cu 10 şi 1 ;

densitatea fazei ;

iv vectorul viteză al fazei ;

Tp QQ , termeni sursă de masă respectiv energie pentru faza ;

kC concentraţia compusului k din faza ;

ikj flux masic Fickian;

iTj flux termic Fourierian;

kR rata de degradare chimică macroscopică pentru componentul k ;

p presiunea fazei ;

ijk tensorul de permeabilitate pentru faza ;

coeficientul dinamic de viscozitate a fazei ;

jg vectorul acceleraţiei gravitaţionale;


E energia internă (termică) a fazei ;

t timpul;

ix coordonata spaţială.

Densitatea şi vîscozitatea sunt funcţii de presiune, concentraţie masică şi temperatură:

TCp ,, , respectiv TCp ,, .

Fenomenele de adsorbţie pot fi modelate prin intermediul izotermelor Langmuir, Henry sau Freundlich.

Permiţând simularea unor fenomene greu de reprodus cu alte modele, FEFLOW poate fi considerat ca cel mai puternic produs existent pe piaţă la acest moment. Rezultatele reprezentate de câmpul de sarcini hidraulice, linii de curent, câmpuri de viteze, linii de izoconcentraţie sau de egală temperatură, sunt prezentate atât grafic cât şi numeric, ceea ce permite o apreciere rapidă a calităţii lor. Dacă i se poate reproşa ceva, ca de altfel şi altor modele, este lipsa unei proceduri de calibrare automată. Documentaţia este extrem de bogată şi de detaliată, atât în aspectele teoretice, cât şi prin exemplele prezentate.

5.3.2.FEMWATER

Este un model tridimensional (Yeh, 1997) care rezolvă cu ajutorul elementelor finite conforme curgerea şi transportul în medii permeabile cu saturaţie variabilă. Proiectul a demarat în 1990 la Laboratorul din Atena al U.S. Environmental Protection Agency şi la U.S. Army Engineer Waterways Experiment Station. După o serie de analize ambele laboratoare au ajuns la concluzia că modelele care satisfăceau cel mai bine cerinţele din acel moment erau 3DFEMWATER (Dr. Gour-Tsyh Yeh, Pennsylvania State University, 1978) şi 3DLEWASTE (Yeh 1990). După aceasta, au trecut la implementarea unui nou model, FEMWATER, care combina într-un singur cod cele două modele de mai sus. Codul rezultat a fost scris de Yeh în colaborare cu Dr. Hsin-Chi Lin în cadrul U.S. Army Engineer Waterways Experiment Station.

Modelul a fost scris astfel încât să fie integrat în mediul GMS (Department of Defense Groundwater Modeling System), mediu grafic ce permite lesne atât preprocesarea cât şi postprocesarea. Întregul cod este scris în Fortran, evident beneficiind de (şi evoluând odată cu) versiunile compilatoarelor existente pe piaţă,

Este un model puternic, care ţine cont de influenţa concentraţiei substanţelor dizolvate asupra densităţii fluidului vector şi, în plus, ţine cont de variaţia caracteristicilor mediului poros ca urmare a consolidării.

Ecuaţia de curgere este ecuaţia Richards modificată, obţinută de Yeh (1992), pornind de la noţiunea de continuitate a fluidului, continuităţii solidului, consolidare şi ecuaţia de stare.

t

nSqnSzgp s

V

K (5.24)


unde:

densitatea fluidului [ML-3];

K tensorul de permeabilitate intrinsecă a mediului [L3];

coeficientul dinamic de viscozitate a fluidului [M/L/T];

p presiunea fluidului [(MLT-2)/L2];

g acceleraţia gravitaţională [LT-2];

z sarcina potenţială [L];

n porozitatea [L3/L3];

S indicele de saturaţie [adimensional];

sV viteza de deformaţie a materialului solid datorită consolidării [LT-1];

densitatea fluidului injectat [ML-3];

q termen ce înglobează aporturile respectiv prelevările din domeniu

[(L3/T)/L3];

t timp [T].

Modelul consideră densitatea şi viscozitatea dinamică ca funcţii de concentraţia chimică prin formulări polinomiale:

3

4

2

321

0

CaCaCaa

(5.25)

şi

3

8

2

765

0

CaCaCaa

(5.26)

unde:

C concentraţia chimică [ML-3];

8721 ,......., aaaa parametri [L3M-1];

0 şi 0 densitate respectiv coeficient de viscozitate de referinţă (apă

dulce).

Ecuaţia de transport a concentraţiei este

Ct

θ

t

hFqC

mSKCθKSθCt

h

CθCt

S

t

Cθ

oo

SbWb

b

V

DV

*

' (5.27)

unde:


θ umiditatea volumică [adimensional];

b densitatea masică a mediului [ML-3];

C concentraţia în faza lichidă [ML-3];

S concentraţia în faza adsorbită [M/M];

V viteza Darcy [LT-1];

D tensorul coeficienţilor de dispersie; ' coeficientul de compresibilitate a mediului poros;

h sarcina datorată presiunii;

inqCm masa introdusă în domeniu;

q fluxul de alimentare;

inC concentraţia în sursă;

WK constanta de biodegradare de ordin I, constantă pentru faza

dizolvată;

SK constanta de biodegradare de ordin I, constantă pentru faza

adsorbită;

F coeficient de înmagazinare.

În relaţia de mai sus, concentraţia adsorbită este dată de una din izotermele:

a) liniară

CkS d

(5.28)

b) Langmuir

kC

kCSS

1

max (5.29)

c) Freundlich

nkCS (5.30)

Pentru zona nesaturată, modelul consideră conductivitatea hidraulică ca funcţie de sarcină

sr kkhk (5.31)

cu rk conductivitate relativă [adimensional] [0,1], iar sk conductivitate la

saturaţie [LT-1].

De asemenea, umiditatea volumică este funcţie de sarcina din presiune.

Conductivitatea relativă cât şi umiditatea volumică sunt exprimate prin funcţiile van Genuchten 1980:


21

5,0 11

eerk (5.32)

0pentru 1

0pentru 1

h

hh

e

e

(5.33)

rserw (5.34)

unde:

w umiditatea volumică de calcul [adimensional];

s umiditatea volumică de saturaţie [adimensional];

r umiditatea volumică reziduală [adimensional];

coeficient funcţie de tipul de sol [1/L];

11 coeficient funcţie de tipul de sol [adimensional].

Modelul poate folosi elemente finite hexaedrale, prismatice sau tetraedrice. Condiţiile pe frontieră pot fi constante în timp sau variabile.

Sistemul de ecuaţii rezultat poate fi rezolvat prin patru metode iterative, neliniarităţile fiind rezolvate prin metoda Picard sau Newton Raphson.

După rularea modelului, rezultatele numerice pot fi reprezentate grafic prin intermediul mediului GMS. Faptul că FEMWATER este standard de facto pentru U.S. Army Corps of Engineers, îl recomandă ca fiind un produs fiabil şi competitiv. Programul este însoţit de o documentaţie bogată asupra aspectelor teoretice, însă este sărac (un singur exemplu) relativ la exemple practice.

5.3.3.SUTRA – Saturated Unsaturated TRAnsport

Modelul simulează curgerea fluidelor şi transportul, atât a concentraţiei cât şi a energiei, prin medii permeabile (Voss, 1984). Metodele utilizate sunt cele cu elemente finite hibride sau cu diferenţe finite integrate. Se consideră curgerea ca funcţie de densitate, atât în medii permeabile saturate cât şi nesaturate. Rezultatele, reprezentate de presiuni ale fluidului, concentraţii şi temperaturi, pot fi obţinute atât în regim permanent cât şi nepermanent. Programat de Clifford I. Voss în 1984 la U.S. Geological Survey, modelul conceput pentru simulări bidimensionale are avantajul de a fi fost dezvoltat în paralel şi de alţi cercetători. David Boldt şi Clifford Voss în 1997 transcriu acest cod în Fortran 90 permiţând alocarea dinamică de memorie. În 1997 capătă şi o interfaţă grafică de natură GIS (A Graphical-User Interface for the U.S. Geological Survey’s SUTRA Code using Argus ONE) programatori fiind Clifford I. Voss, David Boldt, şi Allen M. Shapiro de la U.S. Geological Survey, Reston, VA. De remarcat este aportul lui Andrew R. Piggott şi a lui A. Ghosh Bobba de la National Water Research Institute, care în iulie 1993 scriu un cod pentru rezolvarea problemei inverse, cod bazat pe Sutra.


Variabila primară pe care se bazează modelul curgerii este presiunea fluidului care variază spaţial şi temporal. Densitatea fluidului variază funcţie de valoarea locală a concentraţiei substanţei dizolvate. Deci, în afară de curgerea generată de diferenţele de presiune, modelul consideră că şi variaţiile de densitate pot produce mişcare. De asemenea, şi viscozitatea fluidului vector variază cu presiunea, temperatura şi concentraţia.

Ecuaţia integrată în Sutra pentru descrierea curgerii este:

pr

W

W

opW Qgpk

t

U

U

pS

t

p

p

SSS

k (5.35)

unde:

WS indicele de saturaţie;

densitatea fluidului ML-3;

opS coeficient specific de înmagazinare datorită presiunii ML-1T-2-1;

porozitatea;

p presiunea fluidului [M L-1T-2];

U una din mărimile, concentraţie sau temperatură;

k tensorul de permeabilitate al matricii solide [L2];

rk permeabilitatea relativă [adim];

coeficientul dinamic de viscozitate [ML-1T-1];

pQ termenul ce indică aporturi sau prelevări în/din domeniu [ML-3T-1];

g vectorul acceleraţie gravitaţională LT-2.

Pentru zona nesaturată Sutra permite utilizarea funcţiei van Genuchten în descrierea conductivităţii hidraulice relative:

2

1

12

1

11

n

n

n

n

wwr SSk (5.36)

cu saturaţia adimensională

wS dată de:

wres

wresww

S

SSS

1 (5.37)

Umiditatea wS este dată de:


n

n

n

c

wreswreswap

SSS

1

1

11 (5.38)

cu cp presiunea capilară [ML-1T-2)]:

0pentru 0

0pentru

pp

ppp

c

c (5.39)

a , n parametri.

Pentru transportul energiei, Sutra integrează ecuaţia:

s

os

w

owwp

wwsww

wwssww

STcQ

TDcSIS

vTcSTccSt

1

1

1

*

(5.40)

unde:

wc căldura specifică a apei [E/(M oC)];

sc căldura specifică a granulelor solide [E/(M oC)];

w conductivitatea termică a fluidului [E/(sL oC)];

s conductivitatea termică a solidului [E/(sL oC)];

D tensorul dispersiv [L2T-1];

v viteza Darcy;

I tensorul unitar;

T temperatura [oC] *T temperatura fluidului injectat în domeniu [oC].

Pentru transportul concentraţiei ecuaţia este:

*1

1

CQSCDIDSvCS

t

C

t

CS

psswwmww

ssw

(5.41)

unde:

mD difuzivitatea moleculară aparentă a soluţiei [L2T-1];

w masa de poluant în soluţie din sursă, datorită reacţiilor de producţie

[Ms/(MT)]; *C concentraţia în soluţie [Ms/M];


sC concentraţia adsorbită [Ms/MG];

s masa de poluant adsorbită, datorită reacţiilor de producţie [Ms/(MT)].

Ca modele de adsorbţie, Sutra permite utilizarea izotermelor liniare, Freundlich sau Langmuir.

Discretizarea în elemente finite se face cu elemente finite patrulatere. Neliniarităţile sunt rezolvate iterativ, în timp ce sistemul liniar de ecuaţii este rezolvat prin eliminare locală.

Principala inconvenienţă a modelului o constituie faptul că este bidimensional. Cu toate că este performant, faptul că necesită un număr mare de parametri ca date de intrare îl face greoi în utilizare. În plus, documentaţia stufoasă este greoi de urmărit datorită notaţiilor folosite şi prin insistarea asupra unor aspecte clasice, bine cunoscute, în detrimentul unor caracteristici particulare ale modelului.

5.3.4.VISUAL MODFLOW

În rezolvarea curgerii şi transportului cu ajutorul diferenţelor finite, s-au cuplat două programe specializate: MODFLOW pentru curgerea apei subterane şi MT3D pentru transportul poluanţilor. Ambele coduri, 3D, sunt dezvoltate pentru schema din figura 5.2.

În această schemă sunt neglijaţi termenii extradiagonali ai tensorilor ce descriu proprietăţile analizate. Aceasta înseamnă că se presupun axele de coordonate aliniate cu direcţiile principale de curgere sau deplasare a poluanţilor. Evident, este posibilă şi o abordare mai complexă prin care se consideră tensorii în întregime, caz în care grupul de celule de calcul ar avea 27 de componente. Însă, întrucât de cele mai multe ori datele din teren sunt insuficiente, s-au considerat diagonalele tensorilor corespunzătoare schemei cu 7 celule.

MODFLOW

Ecuaţia diferenţială care descrie curgerea tridimensională a apei subterane cu densitate constantă printr-un mediu permeabil este:


Fig. 5.3. Schemă folosită pentru discretizare în diferenţe finite. Interfeţele dintre nodul i, j,

k şi cele 6 noduri adiacente sunt reprezentate prin suprafeţele umbrite.

WHt

HS s

k (5.42)

unde: Ss = coeficient de înmagazinare specifică a mediului permeabil [L-1];

H = sarcina piezometrică [L];

k = tensor al coeficienţilor de permeabilitate [LT-1];

W = debit raportat la unitatea de volum şi reprezintă prelevările sau/şi injecţiile de apă [T-1];

t = timpul [T].

k în forma cea mai generală este:

zzzyzx

yzyyyx

xzxyxx

kkk

kkk

kkk

k

unde kxx, kyy, kzz sunt valorile coeficientului de permeabilitate în lungul axelor de coordonate x, y, z; [LT-1].

Însă, aşa după cum s-a precizat, se consideră axele de coordonate aliniate cu direcţiile principale de curgere. Tensorul de mai sus devine:


zz

yy

xx

k

k

k

00

00

00

k

Coeficientul de permeabilitate este prin definiţie:

gKk i

unde: Ki = coeficientul de permeabilitate intrinsec [L2];

= masa volumică a apei [ML-3];

g = acceleraţia gravitaţională [LT-2];

= coeficientul dinamic de viscozitate a apei [ML-1T-1];

Caracterul de tensor al conductivităţii hidraulice este indus de caracterul de tensor al permeabilităţii intrinseci care este o caracteristică a mediului permeabil şi deci a porozităţii:

gKk

ij

ij

Coeficientul de permeabilitate înglobează deci atât proprietăţi ale mediului permeabil cât şi ale fluidului (apei).

Valorile H obţinute sunt valori medii pentru celulele analizate. Întrucât într-o analiză ulterioară de transport este necesar câmpul de viteze, se aplică legea Darcy câmpului de sarcini:

H kq

ceea ce detaliat este:

z

Hy

Hx

H

k

k

k

q

q

q

zz

yy

xx

z

y

x

00

00

00

Valorile de mai sus sunt “viteze aparente” numite şi “viteze de filtrare Darcy”. În ecuaţia de transport sunt însă necesare viteze reale, care se obţin raportând vitezele aparente la valoarea porozităţii eficace:


en

qv

MODFLOW rezolvă ecuaţia (5.42) cu ajutorul diferenţelor finite, punând la dispoziţia utilizatorului posibilitatea de a alege între mai multe scheme (implicită, explicită, Krank-Nicholson). Este preferabilă schema de tip implicit, întrucât se ştie că este necondiţionat stabilă, nefiind deci influenţată de alegerea dimensiunilor celulei şi de dimensionarea pasului de timp ales.

În aceste condiţii expresia de calcul este:

Wz

Hk

y

Hk

x

Hk

t

HS zzyyxxs

2

2

2

2

2

2

(5.43)

unde:

2

,,1,,,,1

2

2 2

x

HHH

x

H kjikjikji

2

,1,,,,1,

2

2 2

y

HHH

y

H kjikjikji

2

1,,,,1,,

2

2 2

z

HHH

z

H kjikjikji

De aici, înlocuind în expresia (5.43) rezultă:

kji

n

kji

n

kji

n

kji

zz

n

kji

n

kji

n

kji

yy

n

kji

n

kji

n

kji

xx

n

kji

n

kji

s

Wz

HHHk

y

HHHk

x

HHHk

t

HHS

,,2

1

1,,

1

,,

1

1,,

2

1

,1,

1

,,

1

,1,

2

1

,,1

1

,,

1

,,1,,

1

,,

)(

2

)(

2

)(

2

Expresia este aplicată pe rând tuturor celulelor din discretizare, rezultând un sistem liniar de ecuaţii. În acestea sunt încorporate condiţiile pe frontieră urmând rezolvarea prin procedee iterative.

Structura generală a programului. Programul se compune dintr-un program principal (MAIN) şi dintr-un mare număr de subrutine independente (module). În cele ce urmează, va fi detaliat modul în care modulele interacţionează.

În rulare, programul execută o serie de operaţii (figura 5.3). Durata de timp aleasă pentru simulare este divizată într-o serie de intervale în care condiţiile pe frontieră rămân constante. La rândul lor, aceste intervale sunt divizate în paşi de timp. Sistemul liniar de ecuaţii la care se ajunge după aplicarea schemei cu diferenţe finite, de forma:


BHA

unde: [A] este matricea coeficienţilor cotei piezometrice pentru nodurile reţelei;

H este vectorul valorilor cotei piezometrice;

B este vectorul termenilor liberi.

este formulat şi rezolvat (pentru a obţine cota piezometrică în fiecare nod de reţea la sfârşitul fiecărui pas de timp) prin metode iterative.

În procedura "Definire" se precizează problema de simulat - sunt specificate: mărimea modelului, tipul de simulare (regim permanent sau tranzitoriu), numărul perioadelor cu condiţii pe frontieră constante, tehnica de rezolvare. În procedura "Alocare" se alocă memoria necesară rulării programului. Procedura "Citire - Pregătire" permite citirea tuturor datelor independente de timp: condiţii de margine, valorile iniţiale ale cotelor piezometrice, valori ale coeficientului de conductivitate hidraulică, debitului specific provenit din precipitaţii, coeficientului de înmagazinare, cote ale stratelor.

Prima procedură din cadrul buclei perioadei de solicitare este denumită "Iterare". În această procedură sunt determinaţi factorii pentru calculul lungimii unui pas de timp şi se determină numărul acestora din urmă. În cadrul celei de-a doua proceduri "Citire - Pregătire" se citesc date constante pe timpul unei perioade de solicitare: debite, infiltraţii, ş.a.m.d. Apoi, prin procedura "Avans", în care se calculează lungimea pasului de timp şi se iniţializează datele pentru pasul de timp următor, se intră în bucla pasului de timp. Bucla de iteraţie conţine procedura "Formulare" care determină coeficienţii ecuaţiilor din sistemul de ecuaţii cu derivate parţiale şi procedura "Aproximare", care aproximează soluţia sistemului. Bucla de iteraţie este continuată până la atingerea criteriului de convergenţă sau până la atingerea unui număr maxim de iteraţii. La sfârşitul buclei de iteraţie, procedura "Control leşire" determină dispoziţia cotelor piezometrice calculate, a termenilor bilanţului şi a termenilor curgerii. În procedura "Bilanţ" se calculează componentele bilanţului volumetric global. Procedura "Ieşire" înregistrează sau tipăreşte cotele piezometrice calculate şi rezultatele calculelor de bilanţ.

Figura 2.3 prezintă structura globală a programului şi o listă a diverselor proceduri, cu indicarea secvenţei în care acestea din urmă sunt implementate. MAIN nu execută direct calcule, el apelează în acest sens diverse module. Modulele apelate direct din MAIN se numesc module primare, iar cele apelate din alte module, module secundare.

MT3D

Ecuaţia integrată este:

sursaTermen

ss

advectivTermendispersivTermen

ee CqCCnt

Cn

qD


Fig. 5.4. Structura globală a programului MODFLOW.

unde: C = concentraţia masică [ML-3];

ne = porozitatea eficace;

t = timpul [T];

D = tensorul dispersiv (al coeficientului de dispersie hidrodinamică) [L2T-1];

q = debitul volumetric pe unitatea de volum de acvifer reprezentând injecţiile (pozitive) sau extracţiile (negative) [T-1];

Cs = concentraţia în sursă (ML-3);

Tensorul D, care în forma generală are expresia:


zzzyzx

yzyyyx

xzxyxx

DDD

DDD

DDD

D

este considerat:

zz

yy

xx

D

D

D

00

00

00

D ,

după direcţiile principale de curgere.

Componentele tensorului dispersiv sunt (Burnett şi Frind, 1987):

*222

v

v

v

v

v

vDD z

TV

y

TH

x

Lxx

*222

v

v

v

v

v

vDD z

TV

x

TH

y

Lyy

*

222

v

v

v

v

v

vDD

y

TV

x

THz

Lzz

unde: L = coeficient de dispersivitate longitudinală [L];

vx, vy, vz = componentele vectorului viteză în lungul axelor x, y, z [LT-1];

TH = coeficient de dispersivitate transversală în direcţie orizontală [L];

TV = coeficient de dispersivitate transversală în direcţie verticală [L];

D* = coeficient de difuzie moleculară efectivă [L2T-1];

222 vvvv zyx = vectorul viteză [LT-1].

Când vectorul viteză este aliniat cu una din axele de coordonate, toţi termenii din matrice în afară de diagonala principală devin 0.

În expresiile de mai sus, considerând forma de exprimare a vitezei reale de curgere, se poate trece de la v la q calculate direct prin aplicarea legii Darcy,

câmpului de sarcini piezometrice calculate de MODFLOW.

Atât termenul dispersiv cât şi cel advectiv sunt rezolvate prin intermediul diferenţelor finite (schemă implicită).

În ansamblu, schema logică a codului MT3D este prezentată în figura 5.5.

Cuplarea între modelarea curgerii realizată prin MODFLOW şi modelarea transportului de poluanţi realizat cu MT3D se poate face printr-o serie de programe în diferenţe finite printre care VISUAL MODFLOW, PROCESSING MODFLOW etc.


În analiza studiilor de caz prezentate în capitolul 6 din teză, s-a preferat pachetul VISUAL MODFLOW, interfaţă Windows.

Pachetul permite două abordări, una prin care curgerea se analizează în regim permanent, iar transportul în regim tranzitoriu sau ambele în regim tranzitoriu. În ambele situaţii, se rulează mai întâi MODFLOW pentru calcularea câmpului de viteze şi apoi MT3D pentru calcularea distribuţiei spaţiale a concentraţiei în câmp.

Fig. 5.5. Structura globală a programului MT3D.

5.4.CONCLUZII REFERITOARE LA PROGRAMELE DE CALCUL UTILIZATE

Neavând pretenţia că au fost descrise cele mai reprezentative pachete de programe, s-a încercat descrierea extrem de succintă a celor considerate ca fiind competitive. Analiza s-a făcut pe baza performanţelor în sensul posibilităţilor de simulare, părţii de pre şi postprocesare, metodelor numerice utilizate şi documentării lor. O prezentare centralizată a concluziilor ar fi cea din tabelul 2.2:

Start

Definire

Alocare

Citire-Pregatire

End

Citire-Pregatire

Da

Da

Da

Nu

Solicitare

Citire-Pregatire

Coeficient

Iterare

Bilant

Output

Iterarepas transport

timp

global

Iterarepas timp

frontiera

Modificaconditiile pe

Nu

Nu

A

B

A

B

Solverimplicit

Mai multe

iteratii

Aproximeaza

FormuleazaRezolva

Coeficient

Nu

Nu Da

Da


Comparaţie între modelele analizate Tabelul 5.1.

Denumire program

2D

3D

Mediul saturat şi/sau nesatu

rat

Fluid compresi

bil

Transport

energie

Consolidare

Pre şi post

procesare inclusă în pachet

Pre şi post

procesare prin alte

pachete

Export GIS

înglobat

Cod în:

Sursa

livrată

Preţ USD

FEFLOW X X X X X - X - X C++ - 9900

FEMWATER

X X X X - X - GMS - Fortra

n X

1350

SWMS_3D X X X - - - - - - Fortra

n X

gratuit

SUTRA X - X X X - - ARGUS - Fortra

n X

1315

VISUAL MODFLOW

X XX

X - - - XX SURFER - Fortra

n X 990

Legendă documentaţie:

xxx - excelentă

xx - bună

x - satisfăcătoare

5.5.PROGRAME DE CALCUL UTILIZATE ÎN REMEDIEREA MEDIILOR PERMEABILE POLUATE

5.5.1.Natural Attenuation Software

Natural Attenuation Software (NAS), dezvoltat în colaborare de către Virginia Tech, USGS şi Naval Facilites Engineering Command – Southern Divizion, realizează calculul estimativ al perioadei de atenuare naturală în cadrul unui amplasament contaminat cu produse petroliere şi solvenţi.

NAS utilizează o interfaţă grafică realizată în Visual Basic, pentru introducerea datelor din amplasament (vezi figura 5.6) şi calculează capacitatea de atenuare naturală specifică amplasamentului analizat. Utilizând capacitatea de atenuare naturală estimată şi datele despre sursa de contaminare se poate calcula perioada de atenuare naturală.


Figura 5.6 – NAS - Caracterizarea amplasamentului din punct de vedere hidrogeologic

Datele care caracterizează amplasamentul includ date hidrogeologice (conductivitatea hidraulică, gradientul hidraulic, porozitate, grosimea acviferului), localizarea puţurilor de monitorizare precum şi caracterizarea contaminanţilor din amplasament. Introducerea acestor date se realizează cu ajutorul unui set de întrebări la care utilizatorul răspunde prin intermediul unor butoane sau căsuţe de introducere text. Rezultatele sunt afişate atât sub formă de text, cât şi sub formă de grafic (vezi figura 5.7), putându-se prezenta aceste date sub forma unui raport.


Figura 5.7 – NAS – Prezentarea rezultatelor în formă grafică

5.5.2.Bioscreen – Natural Attennuation Decizion Support System

BIOSCREEN este un model numeric simplu de utilizat care simulează remedierea amplasamentelor contaminate cu produse petroliere, datorită unui ecran biologic şi a atenuării naturale.

Programul de calcul realizat în Microsoft Excel (figura 5.8), care se bazează pe modelul de transport analitic Domenico, are posibilitatea de a simula advecţia, dispersia, adsorbţia şi reacţiile anaerobe care sunt predominante în procesul de biodegradare a hidrocarburilor în diferite amplasamente.

Modelul a fost realizat pentru a simula biodegradarea atât prin reacţii aerobe cât şi anaerobe.

Programul BIOSCREEN a fost dezvoltat de către Groundwater Services, Inc., Houston, Texas pentru Air Force Center for Environmental Excellence.

BIOSCREEN încearcă să răspundă la două întrebări:

Cât de departe va ajunge pana poluantă dacă nu se iau măsuri de limitare fizică a zonei poluate sau măsuri de remediere a amplasamentului?

Cât timp pana poluantă va persista până când atenuarea naturală va determina dispariţia sa?


Fig

ura

5.8

– In

terf

aţă

gra

fică B

ioscre

en (

intr

odu

ce

re d

ate

)


5.5.3.SEAM3D – Sequential Electron Acceptor Model, 3 Dimensional

SEAM3D (Sequential Electron Acceptor Model, 3 Dimensional) este un model numeric pentru transportul în soluţie cu biodegradare aerobă şi anaerobă, şi dizolvarea componenţilor din lichide nemiscibile cu apa (NAPLs).

SEAM3D este alcătuit dintr-o serie de module care simulează transportul poluanţilor într-un domeniu anizotropic, eterogen 3D. În figura 5.9 este prezentată alcătuirea SEAM3D, care include codul principal (MT3DMS) pentru simularea transportului, plus încă patru module pentru similarea biodegradării şi a transformării NAPL.

Figura 5.9 – Componente SEAM3D (roşu), care includ modulele MT3DMS (albastru)

şi modulele de biodegradare şi transformare NAPL (portocaliu)


5.5.4.Groundwater Modeling System – GMS

Department of Defense Groundwater Modeling System (GMS), ajuns la versiunea 6.0, este cel mai complet pachet de programe pentru modelarea apelor subterane. GMS utilizează o interfaţă grafică şi mai multe modele de analiză (MODFLOW, MODPATH, MT3D, FEMWATER etc.). Interfaţa grafică pentru GMS a fost dezvoltată de Engineering Computer Graphics Laboratory de la Brigham Young University în colaborare cu U.S. Army Corps of Engineers Waterways Experiment Station.

GMS utilizează unusprezece modele numerice şi oferă interfaţă grafică pentru opt dintre ele. Cele unusprezece modele sunt: MODFLOW, MODPATH, MT3DMS, RT3D, SEAM3D, FEMWATER, NUFT, UTCHEM, SEEP2D, PEST şi UCODE.

GMS utilizează pentru analiza curgerii şi transportului prin mediile permeabile atât metoda diferenţelor finite (modulele MODFLOW, MODPATH, MT3DMS) cat şi metoda elementului finit (FEMWATER).

Figura 5.10 – Rezultate modelare cu ajutorul SEAM3D în GMS 5.1

GMS poate fi utilizat şi în remedierea mediilor permeabile contaminate, programul incluzând pe langă modulele de modelare a curgerii şi transportului de poluanţi şi modulul SEAM3D prezentat în subcapitolul 4.3.


6. STUDIU DE CAZ – MODELAREA TRANSPORTULUI DE POLUANŢI MISCIBILI PROVENIŢI DIN INCINTA DE BATALURI INTERIOARE APARŢINÂND RAFINĂRIEI PETROBRAZI

6.1.INTRODUCERE

Obiectivul studiului de caz este evaluarea nivelului poluării apei subterane din amplasamentul societăţii Petrobrazi datorat batalurilor interioare pentru depozitarea deşeurilor petroliere rezultate din procesele tehnologice care se desfăşoară pe platforma rafinăriei.

S-a urmărit analiza evoluţiei spaţiale şi temporale a ariei poluate din zona de influenţă a acestor bataluri de produse petroliere.

Studiul de caz analizează şi detaliază următoarele probleme:

Stabilirea nivelului poluării apelor subterane în zona de impact a societăţii Petrobrazi, ca urmare a batalurilor pentru depozitarea produselor petroliere;

Evoluţia concentraţiilor poluanţilor în apa freatică din zona de influenţă;

Distribuţia grosimii stratului de produs petrolier la suprafaţa apei subterane, volumul afectat şi estimarea volumului de produse petroliere din subteran;

Poluarea solului şi subsolului;

Elemente de risc specifice poluării apelor subterane datorate sursei Petrobrazi;

Măsuri pentru prevenirea şi controlul riscului la poluare a apelor subterane.

Pentru obţinerea datelor de bază au fost utilizate următoarele metode şi mijloace de investigare şi cercetare:

analiza documentaţiilor tehnice din arhiva ICIM, referitoare la investigaţiile de teren, datele de bază folosite în proiectare, parametrii de proiectare, execuţia, exploatarea, tehnologiile de exploatare ale unităţii analizate;

investigaţii de teren privind calitatea şi parametrii de caracterizare ai acviferului din zona acestei platforme;

observaţiile şi rezultatele investigaţiilor realizate până în prezent asupra stadiului şi evoluţiei poluării apelor subterane;

măsurători privind evoluţia în timp a factorilor de mediu aflaţi sub influenţa batalurilor aparţinând platformei industriale;

modelarea matematică a transportului poluanţilor în stratul acvifer freatic, obţinându-se evoluţia spaţială şi temporală a concentraţiilor poluanţilor;

Tipurile de date de bază folosite pentru realizarea studiului aparţin următoarelor domenii:

date topografice: planuri de situaţie, profile topografice, transversale şi longitudinale prin amplasament, respectiv, din zonele riverane lucrărilor de bază;

date geologice: profile geologice, stratificaţie, litologie, caracteristici ale pământurilor;


date hidraulice: debite, niveluri ale apei subterane, coeficienţi de conductivitate hidraulică, gradienţi hidraulici;

caracteristici chimice ale apei subterane măsurate în forajele din zona platformei şi din vecinătatea amplasamentului acesteia;

caracteristici hidrologice: precipitaţii, temperaturi, umiditate;

caracteristici constructive şi măsuri de protecţie avute în vedere de proiectant pentru siguranţa funcţionării şi protecţia factorilor de mediu, în special pentru protecţia apelor subterane.

Au fost folosite cu precădere date de bază existente în arhiva ICIM; acest fapt a fost determinat în principal de costurile extrem de mari pe care le-ar fi implicat realizarea unor noi studii de teren.

Pentru fiecare din tipurile de analize realizate şi prezentate în acest studiu a fost realizată o analiză critică a datelor folosite punându-se în evidenţă, acolo unde a fost cazul, elementele de siguranţă care au fost avute în vedere pentru creşterea nivelului de acurateţe şi credibilitate al acestora.

6.2. DATE DE BAZA

6.2.1. Date generale

S.C. PETROM S.A. PETROBRAZI are sediul în comuna Brazi, judeţul Prahova şi este o rafinărie de prelucrare a ţiţeiului.

Depozitarea deşeurilor petroliere rezultate din procesele tehnologice de pe platforma rafinăriei se face în incinta acesteia, în 2 bataluri amenajate sumar, amplasate în extremitatea sudică a platformei, în imediata apropiere a liniilor de cale ferată care desevesc PETROBRAZI.

Cele două bataluri se află situate în sudul platformei rafinăriei, în intravilanul comunei Brazi.

6.2.2. Localizare si topografie

S.C. PETROM S.A Sucursala PETROBRAZI se află situată la circa 4 km sud-est de municipiul Ploieşti pe o suprafaţă de circa 5 km2.

S.C. PETROBRAZI se învecinează cu (figura 6.1):

la nord şi est, la circa 4 km, se află municipiul Ploieşti;

la est la cca. 1,5 – 2 km pe un aliniament N-NV, S-SE de-a lungul drumului naţional DN1, sunt situate sub forma unui lanţ continuu, comunele Bărcăneşti şi Româneşti.

la sud, la cca. 300 m de extremitatea vestică a PETROBRAZI, începe satul Negoieşti şi Brazii de Jos, la cca. 400 m de latura SV a platformei se află satul Popeşti.

un sector din nordul platformei se învecinează cu Centrala Termoelectrică Brazi.


în vestul platformei, la o distanţă de 250 m, funcţionează S.C. Shell Gas S.R.L. Negoieşti.

în est, rafinăria se învecinează cu terenuri agricole. În imediata vecinătate a perimetrului Sucursalei PETROBRAZI (între aceasta şi calea ferată Bucureşti – Ploieşti – Braşov), se află Colonia de locuinţe PETROBRAZI, sediile societăţilor Premium, DLPP PECO Prahova, Poliflex.

Cea mai mare parte a vecinătăţilor platformei industriale sunt reprezentate de terenuri arabil.

Figura 6.1. – Plan de amplasare S.C. PETROM S.A. - PETROBRAZI

Batalurile din incinta societăţii sunt amplasate în partea sudică a platformei rafinăriei (figura 2). Cele două bataluri sunt amplasate unul lângă celălalt şi sunt despărţite de un dig.

Suprafeţele de teren destinate depozitării produselor petroliere reziduale sunt:

batal mic – 5205 m2.

batal mare – 5836 m2.


Figura 6.2. – Amplasare bataluri de deşeuri petroliere

Batalurile interioare din incinta PETROBRAZI sunt învecinate cu:

la sud şi sud-vest – limita incintei rafinăriei;

la est – S.C. TCIND S.A.;

la vest – drumul de exploatare;

la nord – staţia de epurare a rafinăriei.

Din punct de vedere topografic, platforma PETROBRAZI se află pe un teren cu un relief de câmpie, parţial modificat antropic, cu o altitudine de circa 150 m, care are o înclinare uşoară spre S-E.

6.2.3. Istoricul amplasamentului

Deşeurile depozitate în bataluri sunt un amestec cvasiomogen de deşeuri provenite din nămolurile rezultate de la staţia de epurare şi cele rezultate în urma curăţirii rezervoarelor de depozitare a produselor petroliere.

Batalul mic a fost realizat în perioada 1968 – 1970, are o suprafaţă de 5205 mp, o adâncime iniţială de cca. 2,4 m, apoi a fost mărit la 4,7 m, capacitate de aproximativ 24500 mc şi este impermeabilizat cu argilă şi pietriş. Este amplasat pe un teren constituit din pietrişuri şi bolăvănişuri, înglobate într-o masă de nisipuri specifice conului aluvionar Prahova-Teleajen.

Batalul mare, a fost realizat în perioada 1976 – 1978, are o suprafaţă de aproximativ 5836 mp, o adâncime iniţială de 5,4 m şi mărit la 7,6m , capacitatea de aproximativ 44400 mc şi este impermeabilizat cu argilă şi pietriş. Este amplasat pe un teren constituit din pietrişuri şi bolăvănişuri, înglobate într-o masă de nisipuri specifice conului aluvionar Prahova-Teleajen.


În urma supraînălţării digurilor care împrejmuiesc batalurile interioare, capacitatea de depozitare a crescut astfel:

capacitatea batalului mic a crescut cu aproximativ 8000 mc;

capacitatea batalului mare a crescut cu aproximativ 15000 mc.

În prezent ambele bataluri sunt pline.

6.2.4. Geologie si hidrologie

Geologie

Rafinăria S.C. PETROM S.A. Sucursala PETROBRAZI este situată în Depresiunea precarpatică a judeţului Prahova.

Cele mai vechi formaţiuni în zona analizată sunt de vârstă pliocenă şi sunt alcătuite dintr-o alternanţă de nisipuri, pietrişuri, gresii şi conglomerate slab cimentate, argile slab nisipoase, marmo-argile cu sare.

Depozitele care alcătuiesc conul aluvionar de tip aluvioproluvial sunt heterogene. Ele se caracterizează prin structuri încrucişate.

Din punct de vedere structural, zona PETROBRAZI aparţine flancului intern al avantfosei carpatice. La alcătuirea acesteia participă depozite miocene şi pliocene deformate, cu grosimi de 50 – 60 m, dintre care un rol important l-a avut formaţiunea saliferă, rezultând diapirele atenuate ale structurii Ploieşti. Cele mai noi depozite implicate în deformări sunt cele ale pleistocenului inferior, iar tectogeneza corespunzătoare este valahă.

Studiul geologic efectuat pentru platforma PETROBRAZI evidenţiază următoarea litologie:

la suprafaţă există o formaţiune de malos – argiloasă a cărei grosime variază între 0,4 – 2,5 m; acest complex de suprafaţă este puţin permeabilă.

sub această formaţiune superficială se găsesc complexe aluvionare ale râurilor Prahova şi Teleajen, compuse din nisipuri, pietrişuri şi bolăvănişuri; aceste formaţiuni prezintă o grosime relativ omogenă, cuprinsă între 18 – 25 m şi conţin unele intercalaţii argiloase.

Hidrologie

Ape de suprafaţă

Municipiul Ploieşti este situat între râurile Prahova şi afluentul său Teleajen.

Apele de suprafaţă, în special râurile Teleajen şi Prahova au contribuit la formarea monostructurii actuale atât prin depunerea de material aluvionar şi construirea conului proluvial cât şi prin eroziunea care a avut ca efect formarea nivelurilor de terasă în această unitate geomorfologică.

Ape subterane

Din punct de vedere al structurii hidrogeologice zona se poate împărţi în două complexe acvifere separate între ele printr-un strat de argilă neagră cu grosime variabilă:


complexul superior – freatic – inclus în depozitele proluviale şi aluvionare.

complexul inferior – sub presiune – inclus în stratele de Cândeşti.

Curgerea generală a apei subterane se face pe direcţia NV-SE.

În zona batalurilor, primul strat de apă subterană se gaseşte la adâncimea de 6 m.

6.3. MODELAREA CURGERII SUBTERANE ŞI A TRANSPORTULUI DE POLUANŢI

6.3.1. Stabilirea domeniului de calcul

Domeniul în care se extinde studiul a fost determinat de condiţiile specifice amplasamentului analizat, precum şi de datele de bază existente.

Analiza evoluţiei poluanţilor în apele subterane, proveniţi din incinta batalurilor Petrobrazi a fost efectuată în domeniul prezentat în figura 1 cu amplasamentul zonei studiate.

Limitele au fost stabilite după cum urmează:

Limita de nord a domeniului este extinsă până în dreptul cartierului Ploieşti Vest şi localităţilor Ghighiu şi Tătărani;

În partea de sud, limita domeniului este extinsă până în dreptul localităţilor Puchenii Mari, Puchenii Mici şi Moara;

În partea de vest domeniul este extins până în dreptul localităţii Negoieşti;

În partea de est, limita domeniului este extinsă până în dreptul localităţilor Puşcaşi şi Pietroşani.

Extinderea domeniului studiat a fost necesară în vederea urmăririi evoluţiei frontului de poluanţi proveniţi din dreptul batalurilor, asupra apelor subterane din zonele adiacente.

Domeniul ales pentru modelare se încadrează într-un dreptunghi având lungimea de 11000 m şi lăţimea de 7500 m (figura 6.3). Discretizarea a fost realizată sub forma unei reţele rectangulare cu 150 linii şi 220 coloane, cu celule pătrate cu suprafaţa de 2500 m2. În plan vertical, s-a introdus stratul de nisip cu pietriş (acviferul freatic superior) cu grosimea de 15 m. Existând un singur tip de material, s-a preferat o analiză bidimensională plan orizontală.

6.3.2. Precizarea condiţiilor de margine şi iniţiale

Condiţiile de margine sunt reprezentate prin parametrii cunoscuţi ai curgerii subterane, specifici domeniului şi cazului studiat. Fără precizarea condiţiilor de margine, nu poate fi rezolvat sistemul de ecuaţii care guvernează regimul de mişcare al apelor subterane.

Pentru cazul studiat, condiţiile de margine – de tip potenţial impus - sunt date de distribuţia spaţială a hidroizohipselor în zona amplasamentului rafinăriei, precum şi în zonele adiacente (figura 6.4).


Figura 6.3. – Discretizarea domeniului de calcul – 150 x 220 celule

Pentru analiza transportului s-a considerat o distribuţie iniţială nulă de concentraţii în câmp, iar de la aceasta s-a încercat reproducerea situaţiei definite de măsurătorile anului 2007 realizate în amplasamentul batalurilor. Această din urmă stare a fost considerată ca stare iniţială pentru analiza în regim nepermanent a transportului substanţelor poluante.

6.3.3. Analiza datelor de intrare şi precizarea valorilor de calcul pentru diferiţi parametri

Permeabilitatea stratului acvifer

Ţinând cont de datele studiilor hidrogeologice, domeniului studiat i-au fost atribuite următoarele caracteristici conform celor două profile litologice stabilite în urma studiilor geotehnice: grosime = 15 m, coeficientul de conductivitate hidraulică k = 50 m/zi.

Concentraţiile poluanţilor în zone de interes din domeniul studiat

Sursele de poluare a apelor subterane din zonă, reprezentate de bataluri, sunt puse în evidenţă pe baza măsurătorilor de calitate a apei subterane efectuate în forajele de observaţie din amplasament (figura 6.5). Studiul de dispersie în apa subterană a fost efectuat pentru patru tipuri de poluanţi: cloruri, fenoli, substanţe organice oxidabile - CCO-Cr şi produse petroliere conţinute în apa subterană.

Valorile de calcul ale concentraţiei acestor poluanţi au rezultat pe baza măsurătorilor de calitate a apei subterane.


Figura 6.4. – Distribuţia hidroizohipselor

Rezultatele investigaţiilor pentru determinarea poluării apei subterane

Din păcate legislaţia existentă în România nu prevede limite pentru calitatea apei subterane. Conform Anexei 6 din Legea Apelor nr 310/2004, substanţele reziduale petroliere care ajung în subteran fac parte din lista principalilor poluanţi ai apelor subterane.

Conform Legii 310 din 2004, ,,compoziţia chimică a corpului de ape subterane este în aşa fel încât concentraţiile poluanţilor:

nu arată efecte ale pătrunderilor saline sau ale altor pătrunderi;

nu se depăşesc valorile standard de calitate aplicabile, ca urmare a legislaţiei în vigoare;

nu au ca rezultat neîndeplinirea obiectivelor de protecţie a apelor şi mediului acvatic, prevăzute la art. 21, pentru apele de suprafaţă asociate, nici o altă diminuare semnificativă a calităţii ecologice sau chimice a acestor corpuri de apă şi nici o deteriorare/perturbare semnificativă a ecosistemelor terestre care depind direct de corpurile de apă subterană.

Pentru determinarea calităţii apei subterane au fost făcute mai multe analize, pe probe prelevate în anul 2007. De asemenea, au fost forate puţuri pe marginea batalurilor pentru a se stabili direcţia şi gravitatea infiltrărilor de reziduuri petroliere.

Unele puţuri au fost dotate cu echipament de monitorizare a calităţii apei subterane.

Pentru batalurile interioare rafinăriei au fost prelevate probe de apă din puţurile existente în partea nordică a lor (în luna martie), iar ulterior, în luna mai, din forajele nou executate.


Figura 6.5. – Amplasarea forajelor de monitorizare

Rezultatele analizelor efectuate pe probe prelevate din puţurile existente, sunt prezentate în tabelul următor:

Tabel nr. 6.1. – Rezultatele analizelor efectuate pe probe de ape prelevate din puţurile existente (martie 2007)

Analiza UM

Puturi de observatie existente

STAS 1342/91

P1

h=-6,56 m

P2

h= -6,38 m

P3

h= -6,25 m

pH - 6,8 7,0 6,8 6,5 - 9,5

Conductivitate electrica la 20 °C

µS/dm3 1310 1145 1076 2500

cloruri mg/dm3 106,38 117,5 105,98 250

Produs petrolier mg/dm3 15,5 1,0 3,3 Fara modificari anormale

fenol mg/dm3 0,021 0,015 0,026 0,001-0,002

Apa subterană în puţurile existente în partea nordică a batalurilor interioare se află la adâncimi cuprinse între -6,25 m si -6,56 m.

Rezultatele analizelor au fost comparate cu prevederile STAS 1342/91 pentru calitatea apei potabile deoarece Legile nr 458/2002 şi 311/2004 valabile în


momentul de faţă în România nu au limite maxime admisibile pentru indicatorii ,,produs petrolier" şi ,,fenoli".

După cum se observă produsul petrolier este prezent în toate din cele 3 puţuri, iar fenolii înregistrează şi ei depăşiri faţă de limitele maxime admisibile.

Pentru monitorizarea calităţii apei subterane din jurul batalurilor interioare şi a pierderilor de produs petrolier în subteran au fost efectuate în luna mai 12 puţuri. Dintre acestea 3 au fost dotate cu echipament de monitorizare ulterioară a apei subterane (vezi figura nr. 6.5).

S-au constatat depăşiri ale limitei concentraţiei maxime şi la indicatorii cloruri şi CCO-Cr.

6.3.4. Calibrarea modelului de curgere al apelor subterane

Potenţialele impuse după distribuţia spaţială a hidroizohipselor, precum şi valorile şi repartiţia spaţială a permeabilităţii acviferului au fost necesare pentru calibrarea modelului.

Valorile de calcul considerate pentru curgere sunt: coeficient de conductivitate hidraulică k = 50 m/zi, porozitate efectivă, n = 40 %.

6.3.5. Modelarea transportului poluanţilor în apa subterană

Analiza transportului de poluanţi în apa subterană a fost efectuată în regim nepermanent, această opţiune permiţând estimarea evoluţiei contaminanţilor la diferite intervale de timp. Suprafeţele în care concentraţia poluanţilor din apa subterană a fost cunoscută prin evaluarea situaţiei gradului de poluare la nivelul anului 2007, au fost considerate ca suprafeţe de injecţie continuă.

Valorile de calcul considerate pentru parametrii de transport sunt:

- dispersivitatea mecanică longitudinală L = 10 m (în lipsa datelor de teren, dispersivitatea longitudinală a fost atribuită pe baza rezultatelor obţinute din practica anterioară la lucrări similare);

- dispersivitatea mecanică transversală T = L/10 m, respectiv verticală,V =

L/10 (m);

6.4. EVOLUŢIA CONCENTRAŢIEI POLUANŢILOR ÎN APA FREATICĂ DIN ZONA BATALURILOR RAFINĂRIEI PETROBRAZI

Evoluţia concentraţiei poluanţilor din pânza freatică a fost analizată pe patru intervale de timp - de un an, 5 ani, 10 ani şi 15 ani.

Rezultatele obţinute se prezintă sub forma hărţilor de evoluţie a fiecărui front de poluare (în plan), la intervalele de timp stabilite. În interiorul ariei de dispersie a poluanţilor se înscrie distribuţia izoconcentraţiilor rezultate pentru intervalul de timp studiat. Evoluţiile concentraţiilor celor patru tipuri de poluanţi au fost realizate pe baza analizelor chimice efectuate în anul 2007, unde au fost identificaţi în cantităţi care depăşesc concentraţiile maxime admisibile (conform STAS 1342 – 91).


6.4.1. Evoluţia concentraţiei clorurilor în apa subterană

Rezultatele modelărilor realizate, respectiv frontul de avansare a poluantului şi izoconcentraţiile fenolilor în apa subterană se prezintă în figurile 6.6– 6.9.

Figura 6.6. – Izoconcentraţiile clorurilor în apa subterană (mg/l) – situaţia actuală.


Figura 6.7. – Izoconcentraţiile clorurilor în apa subterană (mg/l) după 5 ani




6.4.2. Evoluţia concentraţiei de produse petroliere dizolvate în apa subterană

Evoluţia frontului de poluant şi distribuţia spaţială a izoconcentraţiilor de produse petroliere dizolvate în apa subterană, se prezintă în figurile 6.10 – 6.13.


Figura 6.10. – Izoconcentraţiile de produse petroliere dizolvate în apa subterană (mg/l) –

situaţia actuală

Figura 6.11. – Izoconcentraţiile de produse petroliere dizolvate în apa subterană (mg/l) după 5 ani





6.4.3. Evoluţia concentraţiei fenolilor în apa subterană

Rezultatele modelărilor realizate, respectiv frontul de avansare al poluantului şi izoconcentraţiile fenolilor în apa subterană, se prezintă în figurile 6.14 – 6.17.

Figura 6.14. – Izoconcentraţiile fenolilor în apa subterană (mg/l) – situaţia actuală.

Figura 6.15. – Izoconcentraţiile fenolilor în apa subterană (mg/l) după 5 ani.





6.4.4. Evoluţia concentraţiei substanţelor organice oxidabile – CCO- Cr în apa subterană

Evoluţia frontului de poluant şi distribuţia spaţială a izoconcentraţiilor substanţelor organice oxidabile - CCO-Cr în apa subterană, se prezintă în figurile 6.18 – 6.21.

Figura 6.18. – Izoconcentraţiile substanţelor organice oxidabile, CCO-Cr, în apa subterană (mg/l) – situaţia actuală.

Figura 6.19. – Izoconcentraţiile substanţelor organice oxidabile, CCO-Cr, în apa

subterană (mg/l) după 5 ani.







6.5. REMARCI FINALE

Lipsa informaţiilor în zonele adiacente incintei analizate nu au permis o analiză mai detaliată. Nivelurile piezometrice folosite drept condiţii la limita domeniului modelat sunt relative. Acestea au fost apreciate pe baza documentaţiei pusă la dispoziţie de beneficiar, considerându-se, în principal, prezenţa apei la aproximativ 6 m adâncime. De asemenea, nu s-a luat în calcul aportul adus la poluarea apei subterane de către rafinărie.

Considerarea precipitaţiei în zonă ca valoare medie multianuală nu reproduce exact fenomenologia. În consecinţă, rezultatele sunt afectate, cunoscute fiind modificările climatice din ultimii ani.


7. CONCLUZII

Teza de doctorat abordează probleme legate de impactul poluanţilor fluizi tip produse petroliere asupra mediilor permeabile, analizând metodele şi măsurile de reconstrucţie ecologică. De asemenea, sunt prezentate metode utilizabile în caracterizarea şi monitorizarea mediului subteran. Impactul generat de poluanţii fluizi este semnificativ, mai ales în zona marilor rafinării şi a platformelor industriale care înglobează bataluri de reziduuri. Ameliorarea impactului produs în aceste zone este o problemă de actualitate şi se poate realiza doar prin adoptarea de măsuri corecte pentru a înlătura efectele negative, ţinând seama de priorităţile raţionale în protejarea mediului subteran. În aceste condiţii, studiile de caracterizare şi monitorizare a zonelor contaminate trebuie să asigure toate informaţiile necesare proiectării unui sistem eficient de remediere, dar în acelaşi timp trebuie să se evite perturbarea de amploare a mediului subteran, în urma investigaţiilor de caracterizare. Metodele de remediere ale mediilor permeabile subterane sunt încă într-o fază de dezvoltare, determinată de numărul mare de parametri care influenţează procesele implicate în comportarea poluanţilor în mediul subteran. Alegerea soluţiei de remediere nu este o operaţie simplă, ea cuprinzând mai multe etape care duc la realizarea obiectivelor remedierii. Teza de doctorat încearcă să răspundă la probleme legate de impactul poluanţilor fluizi tip produse petroliere asupra mediului subteran şi la găsirea unor măsuri de remediere eficiente. Prezentarea în teza de doctorat a metodelor analitice şi numerice pentru calculul parametrilor curgerii şi a transportului de poluanţi petrolieri miscibili în mediile permeabile, a răspuns următoarelor deziderate:

Prezentarea conceptelor teoretice, a ipotezelor de lucru şi fundamentarea teoretică a acestora în vederea elaborării soluţiilor tehnice.

Prezentarea modelelor care permit determinarea caracteristicilor curgerii fluidelor în medii permeabile, în ipoteza regimului permanent de mişcare, respectiv: debite, spectru hidrodinamic, viteze, gradienţi hidraulici.

Prezentarea metodelor analitice care permit determinarea parametrilor curgerii în ipoteza regimului nepermanent de mişcare.

În lucrare, abordarea modelări matematice s-a făcut prin prezentarea modelului conceptual, a ecuaţiilor de bază şi a metodelor numerice de soluţionare, de preferat fiind Metoda Elementului Finit. De asemenea, în teză sunt prezentate patru programe realizate de firme specializate în domeniu, care sunt utilizate pentru modelarea curgerii şi transportului de poluanţi în medii permeabile. Aceste programe determină atât parametrii de curgere ai fluidelor şi modelează şi transportul de poluanţi miscibili în apa subterană, care prezintă concentraţii variabile în timp şi spaţiu.

Studiul de caz prezintă analiza dispersiei poluanţilor fluizi în apele subterane din amplasamentul rafinăriei Petrobrazi.


7.1. ELEMENTE ORIGINALE

Evidenţierea principalelor forme de impact a poluanţilor fluizi de tip produse petroliere, asupra mediilor permeabile precum si măsurile de reconstrucţie ecologică.

Analiza critică a tehnicilor şi metodelor de remediere aplicabile în acest moment, la remedierea mediilor permeabile.

Prezentarea principalelor tehnici de caracterizare a mediilor permeabile. Analiza critică a modelelor de curgere a apei subterane şi de transport a

poluanţilor prin mediile permeabile. Analiza critică a patru programe de curgere şi transport prin mediile

permeabile. Efectuarea unui studiu de caz care a pus în evidenţă evoluţia spaţio-

temporală a concentraţiei produselor petroliere miscibile în apa subterană, provenite din zona unei rafinarii.

Caracterul de monografie al lucrării.

7.2. DIRECŢII DE CERCETARE PENTRU VIITOR

Domeniul în care a fost elaborată lucrarea de doctorat este un domeniu de mare actualitate astfel încât oferă multe posibilităţi cercetărilor ulterioare. Direcţiile de cercetare pentru viitor legate de problematica poluării cu produse petroliere a mediilor permeabile precum şi măsurile de reconstrucţie ecologică, se pot grupa astfel: Evaluarea impactului produselor petroliere asupra acviferelor, în zona

marilor rafinării. Analiza eficacităţii metodelor şi tehnicilor de remediere existente a mediilor

permeabile contaminate cu compuşi petrolieri. Întocmirea unei metodologii de evaluare a impactului asupra mediului

subteran, datorat poluării cu produse petroliere. Studierea evoluţiei poluanţilor petrolieri proveniţi de la agenţi industriali,

poluanţi antrenaţi în subteran şi întocmirea hărţilor de prognoză a poluării.


BIBLIOGRAFIE

1. Bachmat, Y. - Hydrodynamic Dispersion in a Saturated Homogeneous Porous Medium at low Peclet Numbers and Non-homogeneous Solution. Water Resources Research, V 5, Nr. 1, 1969

2. Backer, J. F. şi Wilson, J. T. - Natural biological attenuation of aromatic hydrocarbons under anaerobic conditions, Proceedings of The Sunsurface Restoration Conference, Dallas, Texas, 1992.

3. Barcelona, M., ş.a. - Contamination of Groundwater. Prevention, Assessment, Restoration, Noyes Data Corporation, Park Ridge, New Jersey, 1990.

4. Baresel, C., Molin, S. - An Interactive Guide on Solute Contaminant Transport in Groundwater, Institution of Land and Water Resources Engineering Royal Institute of Technology, 2004.

5. Bear J., Kapuler, J. - A Numerical solution for the Movement of an Interface in a layered Coastal Aquifer. J. of Hydrology, V 50, nr. 1 - 3, 1981.

6. Bear, J. - Dynamics of fluids in porous media, American Elsevier Publishing Company, Inc, 1972.

7. Bear, J. - Hydraulics of Groundwater, McGraw-Hill, New York, 1979.

8. Bear, J., Verruijt, A. - Modeling Groundwater Flow and Pollution, Reidel Publishing Company, 1988.

9. Bedient, Ph, ş.a. Groundwater contamination, Transport and Remediation, Pretince Hall, New Jersey, 1994.

10. Bica, I. - Evaluarea calitativă a factorilor care limitează decontaminarea apelor subterane. Simpozionul naţional: Măsuri non-structurale în gospodărirea apelor, Editura H*G*A, Bucureşti, 1997.

11. Bica, I. – Groundwater and seepage – Lecture notes, Editura Matrix Rom, Bucureşti, 2000.

12. Bica, I. – Poluarea stratelor acvifere – Tehnici de remediere, Editura H.G.A., Bucureşti, 1998.

13. Bica, I., Dimache, Al., Iancu, I. – Evaluarea riscului de mediu pentru batalurile de gudroane acide si haldele de şlam de alumina aparţinând S.C. ROMPETROL S.A. BUCUREŞTI - Punct de lucru Rafinăria Vega Ploieşti, Contract U.T.C.B., 2006.

14. Bica, I., Dimache, Al., Iancu, I., Vraciu, S., Constantinoiu, C., Ştefănescu, M., Voicu, A., Dumitrescu, C. – Reactive bariers used in the protection of aquatic echosystem, Sibiu, 2007.

15. Bica, I., Petrescu, V., Iancu, I. – Reconstrucţia ecologică a acviferelor cu nivel liber, A patra conferinţă a hidroenergeticienilor din România, Dorin Pavel, Bucureşti, 2006.

16. Brakensisk, D.L. - Finite Differencing Methods, Water Resources Research, V 3, nr. 3, 1967.


17. Bruch, J., Two - Dimensional Dispersion Experiments in a porous Media, Water. Resources Research, V 6, nr. 3, 1970.

18. Castagny G., et al. - Dictionnaire français d’hydrogéologie, Bureau de Recherches Géologiques et Minières, 1977.

19. Chapelle, F.H., Widdowson, M.A., Brauner, J.S., Mendez, E., Casey, C.C. -Methodology for estimating times of remediation associated with monitored natural attenuation, U.S. Geological Survey Water-Resources Investigations Report 03-4057, 2003.

20. Cioc, D. - Hidraulica, E.D.P., 1975.

21. Clement, T. P. - A Modular Computer Code for Simulating Reactive Multispecies Transport in 3-Dimensional Groundwater Systems, The U.S. Department of Energy, 1997.

22. Connor, JJ., Drebbia, C.A. - Finite Element Techniques for Fluid Flow, Newnes - Butterwosths, London, 1976.

23. De Wiest, R.J.M. - Flow through porous media, Academic Press, New York and London, 1969.

24. Delleur, J. W. - Handbook of Groundwater Engineering, CRC, 1998.

25. Dempsey, B. A., ş.a. - Surface ionisation and complexation at the oxide/water interface: I. Computation of electrical double layer properties in simple electrolytes, Journal of Colloid and Interface Science, v. 63, no. 3, pp 480-499, 1978.

26. Diersch, H-J. G. - FEFLOW, Finite Element subsurface FLOW system. Interactive, Graphics-based Finite-Element Simulation System for Modeling Groundwater Flow, Contaminant Mass and Heat Transport Processes, Reference Manual, WASY Institute for Water Resources Planning and System Research Ltd., Berlin, 1998.

27. Dimache, Al. – Contribuţii la mişcarea fluidelor eterogene prin mediile permeabile, Teză de doctorat, U.T.C.B., Bucureşti, 2003.

28. Dottridge, J. ş.a. - Groundwater pollution. A short course given in Bucharest, University of London – Universitatea Bucureşti, 1993.

29. Drever, J. I. - The geochemistry of natural waters, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, NJ, 1982.

30. Dusenbury, M.P. - Groundwater dynamics under air sparging systems on Fort Wainwright, Alaska, Fairbanks, Alaska, 2002.

31. Feenstra, S., Cherry, J. A. - Dense organic solvents in groundwater: an introduction, Dense Chlorinated Solvents in Groundwater, Progress Report, no. 083985, Institute for Groundwater Research, University of Waterloo, 1987.

32. Fetter, C. W. - Contaminant Hydrogeology, Macmillan Publishing Company, New York, 1993.

33. Fontes, J.C. - Environmental isotopes in groundwater hydrology, Handbook of Environmental Isotopes Geochemistry, Ed. Fritz şi Fontes, Elsevier, New-York, pp. 545, 1980.

http://water.usgs.gov/pubs/wri/wri034057/





34. Freeze, R. A. şi J. A. Cherry - Groundwater, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, New Jersey, 1979.

35. Gilham, R. W., Cherry, J. A. - Contaminant migration in saturated unconsolidated geologic deposits, Recent Trends in Hydrogeology, Paper 189, pp. 31-62, Boulder CO, 1982.

36. Harbaugh, A.W., Banta, E.R., Hill, C., McDonald, M. - Modflow-2000, The U.S. Geological Survey Modular Ground-Water Model - User Guide to Modularization Concepts and the Ground-water Flow Process, U.S. Geological Survey, 2000.

37. Homsy, G. M. - Viscous fingering in porous media, Annual Review of Fluid Mechanics, v. 19, pp. 271-311, 1987.

38. Hsin-Chi, J. L., Richards, R.D., Talbot, C.A. - A Three-Dimensional Finite Element Computer Model for Simulating Density-Dependent Flow and Transport in Variably Saturated Media, US Army Engineer Research and Development Center, Waterways Experiment Station, 2000.

39. Hunt, J. R. şi N. Sitar - Nonaqueous Phase Liquid Transport and Cleanup. 2 Experimental Studies, Water Resources Research, v. 24, no. 8, 1988.

40. Hutzler, P. ş.a. - Vaporizing VOCs, Civil Engineering, v. 60(4), pp. 57-60, 1990.

41. Iancu, I., Petrescu, V., Dimache, Al. – Efectul de întarziere – mecanism al dispersiei poluanţilor în medii subterane, A patra conferinţă a hidroenergeticienilor din România, Dorin Pavel, Bucureşti, 2006.

42. Johnson, R. L. ş.a.. - Subsurface chemical processes, Transport and Fate of Contaminants in the Subsurface, US Environmental Protection Agency, ADA/625/4-89/019, 1989.

43. Liu, P.L.F., Ligget, J.A. - An Efficient Numerical Method of two Dimensional Steady Groundwater Problems Water, Resources Research, V 14, N 3, 3, 1978.

44. Marinov, A.M. – Dispersia poluanţilor în apele subterane, Editura Printech, Bucureşti, 2005.

45. Marsily, G. de, Ledoux, E., Levassor, A., Pointrinal, D., Salem, A. - Modeling of Large Multilayered Aquifer System: Theory and Application, J. of Hydrology, V 36. 1978.

46. Marvin, D. P. şi J. W. Keeley - Basic Concepts of Contaminant Sorption at Hazardous Waste Sites, US – Environmental Protection Agency, Office of Research and Development, EPA/540/4-90/053, 1990.

47. Mănescu, M., Dimache, Al. – Poluarea apelor subterane – studii de caz, Editura Orizonturi Universirate, Timişoara, 2002.

48. Neuzil, C. E., Groundwater flow in low – permeability environments, Water Resources Research, v. 22, pp. 1163-1195, 1986.

49. Nyer, E. K. - Practical techniques for groundwater and soil remediation, Lewis Publishers, Boca Raton, Fl, 33431, 1992.


50. Palmer, C. D. - Hydrogeochemistry of the subsurface, Chemistry of Groundwater, Lewis Publishers, Boca Raton, Fl, 1990.

51. Palmer, C. D., Johnson, R. L. - Physical processes controlling the transport of contaminants in the aqueous phase, Transport and Fate of Contaminants in the Subsurface, US Environmental Protection Agency, ADA/625/4-89/019, 1989.

52. Perkins, T. K. şi O. C. Johnson, A review of diffusion and dispersion in porous media, US Geological Survez Professional Paper, 411-A, 1963.

53. Remson, J., Honberger, G., Molz, F. - Numerical Methods in Subsurface Hydrology Wiley, Interscience, New York, 1971.

54. Simunek, J., Huang, K., van Genuchten, M. Th. - The SWMS 3D Code for Simulating Water Flow and Solute Transport in Three-Dimensional Variably-Saturated Media, Version 1.0, Research report, U. S. Salinity Laboratory, Agricultural Research Service, U. S. Department of Agriculture, Riverside, California, 1995.

55. Stumm, W. şi J. J. Morgan - Aquatic chemistry, second edition, Wiley Interscience, New York, NY, 1981.

56. Şelărescu, M., Dimache, Ghe., Mihnea, I. – Drenaje, Institutul de Construcţii Bucureşti, 1990.

57. Todd, D., Mazs, L. – Groundwater Hydrology, Third Edition, Editura Wiley, 2005.

58. U.S. Geological Survey - Methods and Guidelines for Effective Model Calibration, Water-Resources Investigations Report 98-4005.

59. U.S. Navy, USCG, Virginia Tech - Natural Attenuation Software – User Manual, 2005.

60. US – Congress - Protecting the Nation’s Groundwater from Contamination, v. I and II. OTA – 0 – 233 and OTA – 0 – 276, Office of Technology Assessment, Washington D.C., 1984.

61. US-Environmental Protection Agency - Guidance on Remedial Actions for Contaminated Groundwater at Superfund Sites, Office of Emergency and Remedial Response, Washington DC, EPA 540/G-88/003, 1988.

62. US-Environmental Protection Agency - Guide for Conducting Treatability Studies under CERCLA: Soil Vapor Extraction, Office of Waste and Emergency Response, Washington DC, EPA/540/2-91/019B, 1991b.

63. US-Environmental Protection Agency - Handbook, Groundwater, v. I, Groundwater and Contamination, Office of Research and development, Washington DC, EPA/625/6-90/016A, 1990.

64. US-Environmental Protection Agency - Handbook, Groundwater, v. II. Methodology, Office of Research and Development, Washington DC, EPA/625/6-90/016B, 1991a.

65. Voss, C. I. - SUTRA. A finite element simulation model for saturated-unsaturated, fluid density-dependent ground-water flow with energy transport or chemically reactive single-species solute transport, User Manual, U.S. Geological Survey National Center, Reston, Virginia, 1984.


66. Weiner, R.F., Matthews, R.A. - Environmental Engineering – Fourth Edition, Elsevier Science, 2003.

67. White, F. - Fluid Mechanics 4th, McGrow Hill, 2001.

68. Widdowson, M.A. - A Numerical Model for Three-Dimensional Solute Transport Coupled to Sequential Electron Acceptor-Based Biological Reactions in Groundwater, The Via Department of Civil and Environmental Engineering Virginia Polytechnic Institute and State University Blacksburg, Virginia, 2002.

69. Wilson, J. - Finite Element Simulation of Saltwate,. Water Resource Reserch, V 18, nr. 4, 1983.

70. Yeh, G-T. s.a., - FEMWATER: A Three-Dimensional Finite Element Computer Model for Simulating Density-Dependent Flow and Transport in Variably Saturated Media, Technical Report CHL-97-12, Department of Civil and Environmental Engineering, Pennsylvania State University, 1997.

71. Zienkiewicz, O.C. - The Finite Element Method in Engineering Science, Mc Graw -Hill, New Zork, 1971.

Date post:	13-Dec-2020
Category:	Documents
Upload:	others
View:	27 times
Download:	0 times

STUDII PRIVIND POLUAREA APELOR SUBTERANE CU ...digilib.utcb.ro/repository/ccn/pdf/grigoras.pdfStudii...

Documents