STM1 NOTIUNI DE STRUCTURĂ CRISTALINĂ

9

ŞTIINŢA MATERIALELOR Modulul (capitolul) 1

CUPRINS

NOTIUNI DE STRUCTURĂ CRISTALINĂ ....................................11 1.1. Introducere................................................................................11 1.2. Structura cristalină a metalelor..................................................13 1.3. Noţiuni fundamentale de termodinamică în studiul cristalizării ........................................................................................25 1.4. Cristalizarea primară .................................................................27 1.5. Imperfecţiunile structurilor cristaline........................................34 1.6. Alotropia (polimorfismul) metalelor .........................................40 1.7. Difuzia în structurile cristaline ale metalelor ...........................41 Cuvinte cheie ....................................................................................43 Bibliografie.......................................................................................43 Teste de autoevaluare .......................................................................44

OBIECTIVE:

Insuşirea noţiunilor de bază privind structura materialelor, cu accent asupra noţiunilor de structură cristalină.

Se au în vedere următoarele aspecte: clasificarea structurii materialelor, sisteme şi reţele cristaline, mărimi şi notaţii cristalografice, termodinamica, mecanismul şi cinetica cristalizării primare, imperfecţiuni de structură cristalină, forme alotropice, puncte critice de transformare, mecanismele difuziei în materiale. Pentru uşurarea expunerii şi înţelegerii noţiunilor se face referire la metale, dar noţiunile au caracter general, putând fi aplicate oricăror materiale cristaline.

Timpul mediu necesar asimilării modulului: 14 ore

STIINTA MATERIALELOR

10

Capitolul 1 Noţiuni de structură cristalină

11

NOTIUNI DE STRUCTURĂ CRISTALINĂ

1.1. Introducere

Orice ansamblu de particule materiale defineşte un sistem ce se poate

caracteriza prin : omogenitate, izotropie şi simetrie.

Omogenitatea într-un sens larg, se defineşte ca identitatea proprietăţilor

pe întreg spaţiul ocupat de ansamblul de particule şi este o consecinţă a unei

anumite distribuţii a particulelor constitutive. Identitatea proprietăţilor se poate

obţine prin două modalităţi de ocupare a spaţiului de particulele discrete:

- distribuirea haotică, statistică a particulelor în spaţiul disponibil, ceea ce

atrage după sine echivalenţa tuturor poziţiilor şi direcţiilor în materialul considerat

(omogenitate statistică);

- distribuirea ordonată, cu repetări periodice a particulelor materiale,

distanţa dintre particule pe o direcţie fiind constantă şi diferită pe două direcţii

învecinate.

Izotropia se referă la variaţia proprietăţilor fizice vectoriale în funcţie de

direcţie. Dacă proprietăţile sunt independente de direcţie, sistemul este izotrop iar

dacă valorile numerice ale proprietăţilor sunt în funcţie de direcţie, sistemul este

anizotrop.

Simetria unui sistem este exprimată prin invarianţa sistemului faţă de

deplasare. Din acest punct de vedere există două situaţii limită: prima în cazul

sistemelor cu distribuţie complet aleatoare a particulelor şi a doua cazul

sistemelor cu dispunere strict ordonată, unde se mai păstrează doar invarianţa faţă

de translaţie.

Gradul de simetrie stă la baza clasificării corpurilor solide în trei stări

structurale: amorfă, cristalină şi mezomorfă.


12

Starea structurală amorfă este caracterizată de dispunerea aleatoare a

particulelorîntre care există forţe de interacţiune. Aceste forţe de interacţiune pot

conduce chiar la realizarea unei dispuneri ordonate ce se limitează însă numai la

câteva particule (aşa numită “ordine apropiată”). ca exemplu tipic în acest sens

este sticla silicatică a cărei structură are la bază tetraedri SiO4 dispuşi aleator

(v. cap7); structura amorfă mai este numită din această cauză şi stare vitroasă.

Dispunerea haotică a particulelor care nu se pot deplasa face ca starea amorfă

(vitroasă) să fie considerată ca un “lichid îngheţat” în care vâscozitatea ridicată

împiedică ordonarea structurii.

Starea structurală amorfă conferă corpurilor câteva caracteristici: izotropie

a proprietăţilor, absenţa formelor geometrice regulate proprii, absenţa unui punct

de topire-solidifcare (pe măsură ce temperatura creşte, scade vâscozitatea şi se

ajunge la starea lichidă) şi energie internă mai mare decât a stării cristaline (în

aceleaşi condiţii de temperatură şi presiune).

Starea structurală cristalină se caracterizează prin dispunerea ordonată a

particulelor, rezultând o aranjare periodică după cele trei direcţii (ordine extinsă

sau îndepărtată). Solidele cristaline prezintă proprietăţi caracteristice cum ar fi:

anizotropia proprietăţilor, capacitate de a prezenta forme geometrice regulate

proprii la nivel macroscopic, punct de topire-solidificareconstant (pe măsură ce

temperatura creşte, creşte agitaţia termică astfel că la o anumită valoare a

temperaturii se rup legăturile care ţineau particulele în structura ordonată)

Ordonarea particulelor în structura cristalină poate avea grade de simetrie

diferite, astfel că în cele ce urmează în cadrul acestui capitol se vor introduce

noţiunile de bază de cristalografie.

Starea mezomorfă sau precristalină se caracterizează printr-un început de

ordonare pe o direcţie sau într-un plan a particulelor . Structura mezomorfă este

întâlnită în special la cristalele lichide, materiale a căror utilizare la construirea

dispozitivelor electronice de afişare se bazează pe proprietatea lor de a-şi modifica

orientarea particulelor în prezenţa câmpului electric.

Indiferent de starea structurală, în funcţie de tipul particulelor constituente

şi de natura legăturii chimice preponderente, orice substanţă poate fi încadrată în

una din categoriile: ionică, atomică, metalică, moleculară. Relaţia dintre tipul

legăturii chimice şi principalele clase de materiale se poate ilustra aşa cum este

schematizat în figura 1.1; aşezând în vârfurile tetraedrului cele patru tipuri de


13

legături chimice, muchiile acestuia vor reprezenta trecerea continuă de la un tip de

legătură la altul.

Pe baza acestei reprezentări se pot formula următoarele observaţii:

- materialele metalice sunt caracterizate în principal de legătura metalică,

dar pot apare în cazul unor aliaje şi legături de tip ionic (muchia 2-1) sau covalent

(muchia 2-3);

Fig. 1.1. Schematizarea corelaţiei dintre tipul legăturilor chimice şi principalele clase de materiale

- materialele ceramice şi sticlele sunt caracterizate de legături ionice şi

covalente în aceeaşi proporţie (muchia 1-3);

- materialele polimerice sunt substanţe moleculare cu legături covalente

sau de tip van der Waals (muchia 1-4);

- majoritatea materialelor semiconductoare sunt substanţe cu legături

covalente, existând şi compuşi cu legături ionice (muchia 1-3).

1.2. Structura cristalină a metalelor

Pentru definirea principalelor noţiuni de cristalografie se va studia cazul

metalelor, care ocupă în tabelul periodic poziţiile marcate în tabelul 1.1 şi au

caracteristicile prezentate în tabelul 1.2.


14


15


16


17

Particulele (ionii pozitivi) care alcătuiesc metalele sunt supuse unor forţe

de interacţiune de natură electrostatică: forţe de respingere, de tip ion-ion Fr

şi forţe de atracţie, de tip ion-electron Fa. Rezultanta acestor forţe Fl, măsurată

pe o direcţie dată în spaţiu, reprezintă forţa de legătură pe direcţia respectivă:

Fl = Fr− Fa = mn rB

rA − , (1.1)

r fiind distanţa dintre ionii (atomii) metalului, iar A, B, n şi m - coeficienţi sau

exponenţi experimentali, n = 7...9, m = 2, iar poziţiile de echilibru ale ionilor

metalului corespund, aşa cum rezultă examinând diagrama din figura 1.2,

condiţiei Fl = 0, ceea ce implică aşezarea ordonată a ionilor (atomilor), la

distanţe interatomice bine determinate, egale cu o distanţă de echilibru ro , adică

realizarea unei structuri cristaline.

Pentru a reprezenta sau studia o structură cristalină se asimilează

ionii (atomii) acesteia cu nişte sfere tangente, se marchează poziţiile în

spaţiu ale centrelor acestor sfere şi se obţine o imagine numită reţea

spaţială, ale cărei puncte sunt denumite nodurile reţelei. În acest mod,

structura cristalină (care reprezintă un concept fizic) se poate imagina ca

fiind obţinută atribuind fiecărui nod al unei reţele spaţiale (care reprezintă

un concept geometric) câte o bază fizică (un atom).

Orice reţea spaţială (structură cristalină) se poate caracteriza

complet cu ajutorul unei celule elementare; celula elementară reprezintă

cea mai mică parte a unei reţele spaţiale (structuri cristaline), care, prin

translaţii succesive după trei direcţii necoplanare, poate reproduce

întreaga reţea (structură). Celulele elementare au forma unor prisme

patrulatere (fig.1.3) cu mărimile geometrice caracteristice a1, a2, a3, α12,

α23, α31, numite parametrii reţelei (a1, a2, a3 sunt parametri dimensionali,

iar α12, α23, α31 - parametri unghiulari).

Structurile cristaline existente în natură corespund la 7 sisteme cristaline

(7 configuraţii diferite ale celulelor elementare): 1) cubic, cu a1 = a2 = a3 , α12 = α23 =

α31 = 90o; 2) tetragonal, cu a1 = a2 ≠ a3 , α12 = α23 = α31 = 90o; 3) ortorombic, cu a1

≠ a2 ≠ a3, α12 = α23 = α31 = 90o; 4) romboedric, cu a1 = a2 = a3, α12 = α23 = α31 ≠

90o; 5) hexagonal, cu a1 = a2 ≠ a3 , α12 = 120o α23 = α31 = 90o; 6) monoclinic, cu a1 ≠

a2 ≠ a3 , α12 = α23 = 90o ≠ α31; 7) triclinic, cu a1 ≠ a2 ≠ a3 , α12 ≠ α23 ≠ α31 ≠ 90o.


18

Fig.1.2 Variaţia cu distanţa a forţei de

legătură dintre ioni Fig. 1.3 Celula elementară a unei reţele spaţiale

Pentru fiecare sistem cristalin există unul sau mai multe moduri de

amplasare a nodurilor în reţeaua spaţială şi, ca urmare, la cele 7 sisteme cristaline

corespund 14 tipuri de reţele spaţiale sau reţele Bravais.

Majoritatea metalelor au structurile cristaline corespunzătoare următoarelor

trei tipuri de reţele Bravais: a) cub cu volum centrat (CVC), întâlnită la W, Ti, Cr,

V, Nb, Mo, Cs, Fe etc.; b) cub cu feţe centrate (CVC), întâlnită la Cu, Ag, Au, Al,

Pb, Ni, Rh, Fe etc.; c) hexagonală compactă (HC), întâlnită la Mg, Zn, Cd, Ti,

Zr, Co, Cd etc. Configuraţiile celulelor elementare ale structurilor cristaline

(reţelelor spatiale) tipice metalelor sunt prezentate în figura 1.4.

Pentru aprecierea compactităţii structurilor cristaline se definesc şi se

utilizează următoarele caracteristici:

a) Numărul de atomi proprii celulei elementare N, reprezintă numărul

de atomi (ioni) care aparţin integral unei celule elementare detaşate dintr-o

strucrură cristalină; deoarece fiecare atom situat în interiorul unei celule

elementare aparţine numai acesteia, fiecare atom situat pe o faţă a unei celule

elementare aparţine perechii de celule ce au în comun faţa respectivă, iar fiecare

atom situat într-un vârf al unei celule elementare aparţine la un grup de 8 celule

adiacente:

ifv NN

NN++=

28, (1.2)

Ni fiind numărul de atomi amplasaţi în nodurile din interiorul celulei elementare,

Nf - numărul atomilor amplasaţi în nodurile de pe feţele celulei, iar Nv - numărul

atomilor amplasaţi în vârfurile celulei.


19

Aplicând relaţia (1.2) în cazul structurilor cristaline tipice metalelor,

rezultă că structurile CVC şi HC au N = 2, iar structurile CFC au N = 4.

Numărul de coordinaţie C, reprezintă numărul de atomi ai unei structuri

cristaline situaţi la o distană minimă faţă de un atom dat.

Fig. 1.4 Structurile cristaline tipice ale metalelor

Aplicând definiţia de mai sus în cazul structurilor cristaline tipice metalelor,

rezultă:

* structurile CVC au C = 8 (orice atom al unei structuri cristaline CVC este

înconjurat simetric de 8 atomi situaţi la distanţa 23

10 ar = faţă de atomul

considerat);

* structurile CFC au C = 12 (orice atom al unei structuri cristaline CFC este


20

înconjurat simetric de 12 atomi situaţi la distanta 22

10 ar = faţă de atomul

considerat); având C = 12 > 8, structurile CFC sunt mai compacte decât

structurile CVC;

* structurile HC au C = 12; realizarea acestei valori (care conferă

structurilor hexagonale atributul “compactă”) implică existenţa unui anumit

raport al parametrilor a1 = a2 si a3, astfel încât orice atom al structurii să fie

înconjurat simetric de 12 atomi situaţi la distanţa ro = a1.

Aşa cum se observă în figura 1.5, un atom aflat în unul din vârfurile bazei

unei celule elementare HC este înconjurat simetric de 6 atomi situaţi în planul

bazei, la distanţa ro = a1 faţă de atomul considerat şi de încă 6 atomi, din interiorul

celor 6 celule adiacente care au în comun atomul considerat, situaţi la distanta

34

21

23'

0aa

r += ; atingerea valorii C = 12 impune respectarea conditiei ro = ro’,

echivalentă cu asigurarea unui raport ≅=38

1

3aa 1,633.

c) Coeficientul de compactitate (împachetare) η, reprezintă raportul

dintre volumul ocupat de atomi (ioni) Va şi volumul total al unui structuri

cristaline Vc (cVaV

=η ). Considerând că structura cristalină conţine n celule

elementare cu câte N atomi pe celula elementară, fiecare atom (ion) fiind

asimilat cu o particulă sferică cu volumul Vat, iar fiecare celulă elementară

având volumul Vce, rezultă Va = nNVat, Vc= nVce şi, ca urmare,

ce

at

c

aVV

VV N==η (1.3)

* În cazul structurilor cristaline CVC, N = 2, Vce = 31a , iar Vat =

34 π 3

atr ,

rat fiind raza atomilor care alcătuiesc structura; ţinând seama de faptul că la

structurile cristaline CVC punctele de tangenţă ale atomilor sunt situate pe

diagonalele celulelor elementare, 23

10 ar = = 2rat şi, folosind relaţia (1.3), se obtine

83πη = ≅ 0,68. Acest rezultat se poate interpreta astfel: în cazul structurilor

cristaline CVC numai 68 % din volum este ocupat de atomi, restul (32 %)

corespunzând golurilor interatomice (interstiţiilor).


21

* În cazul structurilor cristaline CFC, N = 4, Vce = 31a , iar Vat = 3

4 π 3atr ;

deoarece la structurile cristaline CFC punctele de tangenţă ale atomilor sunt

situate pe diagonalele feţelor celulelor elementare, 22

10 ar = = 2rat şi, folosind

relaţia (1.3), se obţine 62πη = ≅ 0,74. Acest rezultat se poate interpreta astfel:

structurile cristaline CFC sunt mai compacte decât structurile cristaline

CVC, deoarece în cazul acestora 74 % din volum este ocupat de atomi şi

numai 26 % corespunde interstiţiilor.

Fig 1.5. Poziţiile atomilor care dau cifra de coordinaţie a structurii HC

* În cazul structurilor HC, N = 2, 43

32

1 aaVce = , iar Vat = 34 π 3

atr ; aşa cum

s-a arătat anterior, pentru aceste structuri 38

1

3 =aa , iar distanţa interatomică este

ro = a1 =2rat şi, ca urmare, aplicând relaţia (1.3), rezultă 62πη = ≅ 0,74. Pe

această bază se poate aprecia că structurile cristaline HC au aceeaşi

compactitate ca şi structurile CFC.

Pentru a preciza poziţiile nodurilor, direcţiilor (dreptelor) şi planelor în

cadrul unei structuri cristaline (reţele spaţiale) se folosesc următoarele notaţii

cristalografice:


22

a) Coordonatele adimensionale ale nodurilor se notează u,v,w. Pentru a

stabili coordonatele adimensionale ale unui nod aparţinând unei reţele spaţiale

(structuri cristaline) se procedează astfel:

- se determină coordonatele geometrice (dimensionale) ale nodului (notate

x,y,z) în raport cu sistemul de axe xOyz definit anterior pentru fiecare tip de

structură cristalină (fig.1.3);

- se determină coordonatele adimensionale, raportând fiecare coordonată

geometrică la parametrul dimensional al reţelei corespunzător axei pe care se

află coordonata respectivă (321 az,

ay,

ax ⇒ u,v,w).

De exemplu, nodul B al structurii cristaline CFC schematizată în

figura 1.5 prin celula elementară a reţelei sale spaţiale are x = a1; y = a2; z = a3 şi,

ca urmare, coordonatele adimensionale ale acestuia sunt 321 az,

ay,

ax ⇒ 1,1,1.

b) Poziţiile (orientările) direcţiilor (dreptelor) în raport cu o structură

cristalină (reţea spaţială) se definesc cu ajutorul unui grup de trei indici

[hkl]. Pentru a stabili indicii unei direcţii (drepte) se procedează astfel:

- se trasează prin originea sistemului de axe ataşat celulei elementare a

structurii cristaline o direcţie (dreaptă) paralelă cu direcţia (dreapta) ai cărei

indici trebuie determinaţi;

- se alege pe direcţia (dreapta) care trece prin origine un nod şi se scriu

coordonatele adimensionale ale acestuia u,v,w;

- grupul de numere raţionale (fracţii ordinare) u,v,w se aduce la acelaşi

numitor, numărătorii astfel obţinuţi constituind indicii [hkl] ai direcţiei (dreptei)

considerate.

De exemplu, indicii direcţiei O1B1 (diagonala unei feţe) din structura

CFC schematizată în figura 1.6 prin celula elementară a reţelei sale spaţiale se

stabilesc astfel:

- se trasează direcţia diagonală OB O1B1, O ∈ OB;

- se alege nodul M5 ∈ OB care are coordonatele adimensionale 0,21

,21 ;

- după aducerea la acelaşi numitor, grupul de fracţii care reprezintă

coordonatele adimensionale ale nodului M5 are forma 20,

21,

21 şi, ca urmare,


23

indicii direcţiei considerate sunt [110].

Se poate observa că, dacă la scrierea indicilor direcţiei O1B1 se alege ca

nod de referinţă B’∈ OB, coordonatele adimensionale ale acestuia sunt 2,2,0 şi,

ca urmare, indicii direcţiei considerate sunt [220]; se preferă însă notaţia [110],

care se obţine împărţind fiecare indice prin 2 (cel mai mare divizor comun al

grupului de indici rezultat considerând ca referinţă nodul B’).

Având în vedere modul de stabilire a indicilor, dacă o direcţie (dreaptă)

are indicii [hkl], orice direcţie (dreaptă) paralelă cu aceasta are aceiaşi indici.

Direcţiile (dreptele) definite cu aceiaşi indici, scrişi în orice ordine, au

poziţii echivalente în raport cu structura cristalină (se găsesc într-o relaţie de

simetrie) şi formează o familie de direcţii (drepte); o familie de direcţii (drepte)

se notează <hkl>.

c) Poziţiile (orientările) planelor în raport cu o structură cristalină

(reţea spaţială) se definesc cu ajutorul unui grup de trei indici (hkl), numiţi

indici Miller. Pentru a stabili indicii Miller ai unui plan se procedează astfel:

- se determină lungimile OX, OY, OZ ale segmentelor tăiate de planul

considerat pe cele trei axe ale sistemului de coordonate ataşat celulei elementare

a structurii cristaline;

- se efectueaza rapoartele 321 a

OZ,aOY,

aOX şi se obţine un grup de trei numere

raţionale (fracţii ordinare);

- se inversează (se rastoarnă) cele trei fracţii ordinare rezultate anterior,

se aduc la acelaşi numitor fracţiile răsturnate, iar numărătorii astfel obţinuţi

constituie indicii Miller (hkl) ai planului considerat

De exemplu, indicii Miller ai planului paralel cu axa Oz care conţine

nodurile M3 şi M4 în structura cristalină CFC schematizată prin celula sa

elementară în figura 1.6 se stabilesc astfel:

- segmentele tăiate de planul considerat pe cele trei axe de coordonate

au lungimile OX = 21a ; OY =

22a ; OZ ⇒ ∞;

- efectuarea rapoartelor 321 a

OZ,aOY,

aOX conduce la grupul de fracţii

21 ;

21 ;∞;


24

- fracţiile răsturnate sunt 12 ;

12 ;0, iar indicii Miller ai planului

considerat sunt (220).

Planul cu indicii Miller (hkl) este perpendicular pe direcţiile

(dreptele) cu indicii [hkl].

Planele definite cu aceiaşi indici Miller, scrişi în orice ordine, au

poziţii echivalente în raport cu structura cristalină (se găsesc într-o

relaţie de simetrie) şi formează o familie de plane; o familie de plane

se notează {hkl}.

În cazul structurilor cristaline HC, pentru definirea poziţiei planelor

se foloseşte un sistem cu patru indici (hkil), numiţi indici Miller -

Bravais. Pentru stabilirea indicilor Miller - Bravais ai unui plan se foloseşte

metodologia descrisă anterior, numai că sistemul de coordonate ataşat

structurii cristaline HC are patru axe (Ox, Oy, Oy’, Oz, aşa cum se poate

observa în figura 1.7.

Fig. 1.6 Determinarea indicilor direcţiilor şi planelor cristalografice în structura CFC

Fig. 1.7 Determinarea indicilor

direcţiilor şi planelor cristalografice în structura HC

De exemplu, indicii Miller - Bravais ai planului ACO1 din structura

cristalina HC schematizată prin celula sa elementară în figura 1.6 se

stabilesc astfel:


25

- segmentele tăiate de planul considerat pe cele patru axe de

coordonate au lungimile OX = a1; OY = a1; OY1 = 2

1a− ; OZ = a3;

- efectuarea rapoartelor 3111

1aOZ,

aOY

,aOY,

aOX conduce la grupul de fracţii

1;1;21− ;1;

- fracţiile răsturnate sunt 11

12

11

11 ,,, − , iar indicii Miller - Bravais ai

planului considerat sunt (11 2 1).

Se poate observa că între indicii Miller - Bravais ai planelor

cristalografice corespunzătoare structurilor HC există relaţia:

i = -(h + k). (1.4)

La structurile cristaline HC, notaţia cu patru indici se poate folosi

şi pentru direcţii (drepte); în acest caz, cei patru indici [hkil] ai unei direcţii

(drepte) se stabilesc ţinând seama că planul şi direcţia (dreapta) notate cu

aceiaşi indici sunt reciproc normale.

1.3. Noţiuni fundamentale de termodinamică în studiul

cristalizării

Orice material, fiind alcătuit din particule (ioni şi electroni), poate fi

considerat ca un sistem termodinamic ale cărui stări se pot caracteriza cu

ajutorul unor mărimi fizice numite parametri de stare (presiune, temperatură,

volum etc.). Parametrii de stare prezintă particularitatea că mărimea lor depinde

numai de starea prezentă a sistemului, nu şi de modul cum a fost atinsă această

stare. Parametrii de stare ai unui sistem se pot împărţi în două categorii:

parametrii extensivi (care depind de întinderea sistemului): volumul, masa,

energia etc. şi parametrii intensivi (care nu depind de întinderea sistemului):

presiunea, temperatura etc.

Trecerea unui sistem dintr-o stare în alta sub acţiunea unor cauze interne

sau externe se numeşte transformare de stare.


26

Mărimea de stare ce caracterizează global stările unui sistem termodinamic

care suferă transformări structurale presupunând modificări ale aranjării

particulelor materiale din care este alcătuit este energia libera F, definită de

relaţia:

F = U + pV - TS (1.5)

în care, U este energia internă (suma energiilor cinetică şi potenţială, calculate

în raport cu sistemul, pentru toate microparticulele care compun sistemul), p -

presiunea, V - volumul, T - temperatura şi S - entropia (mărime pozitivă,

proporţională cu logaritmul natural al numărului posibilităţilor de realizare a

unei stări macroscopice a unui sistem; cu cât un sistem este mai ordonat, cu atât

particulele sale componente sunt supuse unui număr mai mare de restricţii,

numărul de microstări compatibile cu aceste restricţii va fi mai redus şi, ca

urmare, entropia sistemului va fi mai scazută). La scrierea relaţiei (1.5) s-a aplicat

convenţia de semne uzuală în termodinamică: se consideră pozitive lucrul

mecanic cedat şi căldura primită de sistem.

Variaţia energiei libere la trecerea unui sistem termodinamic dintr-o stare

1 într-o stare 2 este:

∆F = (U2 - U1) + p(V2 - V1) - T(S2 - S1) = ∆U + p∆V - T ∆S (1.6)

Pentru sistemele condensate (solide şi lichide), ∆V în procesele izobare

este neglijabilă şi relaţiile scrise anterior capăta forma simplificată (folosită în

studiul metalelor):

F = U - TS ; ∆F = ∆U - T∆S (1.7)

Energia liberă a unui sistem este o funcţie monoton descrescătoare cu

temperatura (spre deosebire de entropie care creşte odată cu temperatura

sistemului).

Starea de echilibru a unui sistem neizolat este starea cu energia liberă

minimă; acesta este principiul utilizat de obicei în studiul metalelor, deoarece la

elaborarea din diverse materii prime, la prelucrarea tehnologică, la utilizarea

practică etc. materialele metalice se comportă ca nişte sisteme termodinamice

neizolate de mediul exterior.

Dacă într-un sistem neizolat aflat în stare de echilibru fluctuaţiile

întâmplătoare ale parametrilor de stare tind să mărească energia liberă a

sistemului, sistemul prezintă o stare de echilibru stabil (fig.1.8). În evoluţia unui


27

sistem pot interveni şi stări de echilibru din care deplasarea în starea caracterizată

prin cea mai mică energie liberă presupune trecerea printr-o stare cu energie liberă

ridicată; astfel de stări de echilibru se numesc stări de echilibru metastabil.

Fig. 1.8. Tipuri de echilibru într-un sistem termodinamic

Aşa cum se poate observa analizând figura 1.8, pentru ca un sistem să

treacă dintr-o stare de echilibru metastabil (starea A) în starea de echilibru stabil

(starea C), este necesară depăşirea unei stări de prag energetic (starea B); energia

necesară depăşirii stării de prag energetic se numeşte energie de activare Ea, iar

viteza cu care sistemul evoluează de la starea de echilibru metastabil la starea de

echilibru stabil este dată de relaţia lui Arrhenius:

RTEa

evv−

= 0 (1.8)

în care, T este temperatura absolută a sistemului , iar R - constanta universală a

gazelor perfecte.

1.4. Cristalizarea primară 1.4.1. Termodinamica cristalizării primare

Cristalizarea primară (solidificarea) este fenomenul de trecere a unui

metal (material metalic) din stare topită (lichidă) în stare solidă.

Deoarece majoritatea materialelor metalice se elaborează (din diverse

materii prime şi cu tehnologii adecvate) în stare lichidă, cristalizarea primară este

procesul de bază prin care se crează în piesele şi semifabricatele metalice structura

cristalină.

Analizând figura 1.9, în care sunt trasate curbele de variaţie (monoton

descrescătoare) cu temperatura ale energiilor libere corespunzătoare stărilor

lichidă (L) şi solidă (S) ale unui metal, rezultă:


28

* pentru orice metal există o temperatură Ts,

denumită temperatură de solidificare sau

temperatură de cristalizare primară, pentru care

stările solidă şi lichidă au acelaşi nivel al energiei libere

(FS = FL); deoarece la temperaturi mai mari decât Ts

metalul lichid are energia liberă mai mică decât cea

corespunzătoare stării solide (FS > FL) şi, ca urmare,

starea termodinamic stabilă este starea lichidă, în timp

ce la temperaturi mai mici decât Ts metalul solidificat are energia liberă

inferioară celei corespunzătoare stării lichide (FS < FL) şi, deci, starea

solidă este termodinamic stabilă, rezultă că atunci când metalul lichid

traversează temperatura Ts există tendinţa solidificării acestuia (trecerii în

starea cu energia liberă mai mică);

* deoarece la Ts stările solidă şi lichidă au aceeaşi energie liberă

(FS = FL), procesul de transformare L ⇒ S nu este stabil; cristalizarea

primară va fi un proces termodinamic stabil dacă temperatura metalului va

fi coborâtă la un nivel Tr < Ts, la care FS < FL (diferenţa ∆T = Ts - Tr se

numeşte subrăcire pentru solidificare).

Analizând figura 1.10, în care sunt reprezentate pentru un metal

variaţiile energiei interne în funcţie de distanţa interatomică r, la diferite

temperaturi în jurul lui Ts, rezultă următoarele aspecte:

a) Pentru ca procesul de solidificare să poată avea loc la Tr < Ts, este

necesar un aport energetic Ea (procesul trebuie activat energetic). |inând seama

de faptul că orice sistem termodinamic se caracterizează prin fluctuaţii de

energie (nu toate particulele şi microvolumele unui sistem termodinamic au

nivelul energetic egal cu energia medie a sistemului, în unele microzone nivelul

energetic fiind inferior, iar în altele - superior energiei medii a sistemului), vor

exista anumite microzone ale sistemului în care nivelul energetic este ridicat şi

este disponibilă energia Ea, necesară activării procesului de solidificare; ca

urmare, procesul de cristalizare primară nu se produce simultan în toată

masa metalului lichid, ci începe în microzonele acestuia care dispun de

energia Ea şi se extinde.

Fig. 1.9. Condiţiile termodinamice ale cristalizării primare


29

Fig. 1.10. Variaţia energiei interne a metalului în funcţie de distanţa interatomică

b) Procesul de cristalizare primară determină degajarea căldurii

latente qs şi, ca urmare, pierderile de căldură în exterior sunt compensate şi

în tot timpul solidificării temperatura metalului se menţine constantă; acest

fapt se poate evidenţia pe curba de răcire a metalului din stare lichidă

(curba de variaţie a temperaturii în funcţie de timpul de răcire), care va

prezenta, aşa cum se poate observa în figura 1.11, un palier (un segment izoterm) la

temperatura Tr.

1.4.2. Mecanismul, cinetica şi morfologia cristalizării primare

Datorită aspectelor mai sus menţionate, procesul de cristalizare

primară a metalelor se realizează în două etape: A) germinarea, constând

din apariţia în metalul lichid a unor formaţiuni de fază solidă, numite germeni

cristalini; B) creşterea germenilor şi formarea de cristale.

A) Germinarea se poate realiza în două moduri: a) germinarea

omogenă, când procesul are loc prin solidificarea unor microzone din metalul

lichid ce au aranjamentul atomic apropiat celui caracteristic metalului solid; b)

germinarea eterogenă, când procesul are loc prin solidificarea microzonelor

metalului adiacente unor particule solide străine, existente întâmplător sau

introduse intenţionat în metalul lichid.

Aşa cum s-a arătat anterior, germenii cristalini se formează în microzonele

metalului lichid care prezintă un nivel energetic superior energiei medii a

sistemului. Germenii formaţi nu sunt în totalitate stabili; unii germeni au

capacitatea de a se dezvolta şi de a da naştere la cristale, în timp ce alţii se

retopesc şi dispar.


30

Fig. 1.11. Curba de răcire a unui metal

Fig. 1.12. Variaţia energiei libere în

funcţie de dimensiunile germenilor de cristalizare

Se poate demonstra că un germen cristalin poate creşte numai dacă are

dimensiuni superioare unei dimensiuni critice. Pentru aceasta se consideră cazul

germinării omogene, cu formarea unui germen cristalin de formă cubică, lungimea

muchiilor germenului fiind ag. Apariţia germenului determină micşorarea energiei

libere a sistemului cu ∆Fg = VgFgs, Vgs (în m3) fiind volumul germenului (Vgs

= 3ga ), iar Fgs (în J/m3) - reducerea energiei libere a sistemului la formarea unei

unităţi de volum de germen cristalin; în acelaşi timp, formarea germenului,

conducând la apariţia unor suprafeţe de separaţie (interfeţe) lichid - solid care

înmagazinează energie, produce o creştere a energiei libere a sistemului cu ∆Fσ =

Agσ, σ (în N/m) fiind coeficientul de tensiune superficială, iar Ag (în m2) -

suprafaţa laterală a germenului (Ag = 6 2ga ). În aceste circumstanţe, variaţia totală

a energiei libere a metalului la formarea germenului este:

∆F = - ∆Fg + ∆Fσ = - VgFgs + Agσ = - ag3Fgs + 6ag

2σ (1.9)

Deoarece Fgs şi σ sunt constante pentru metalul analizat, ∆F este o funcţie

de variabilă ag (dimensiunea germenului), cu expresia analitică dată de (1.9) şi

reprezentarea grafică din figura 1.12. Dimensiunea critică a germenului akg,

corespunde abscisei punctului de maxim local al funcţiei ∆F = f(ag), reprezentate

în figura 1.12, deoarece creşterea stabilă a germenului (care conduce la o

micşorare a energiei libere a sistemului) se produce numai dacă dimensiunea

acestuia este ag ≥ agk (germenii cu ag < agk nu se pot dezvolta, întrucât acest proces

ar implica o creştere a energiei libere a sistemului).

Valoarea dimensiunii critice agk este rădăcina nenulă a ecuaţiei

∆F’ = f’(ag) = 0 ⇒ - 3ag2Fgs + 12agσ = 0:


31

gs

gk Fa σ= 4 (1.10)

valoarea funcţiei ∆F corespunzătoare lui agk (echivalentă cu energia de activare a

procesului de solidificare) este:

∆Fk = f(agk) = - 4σagk2 + Agkσ =

332

σσσ gk

gkgk AA

A =+− (1.11)

Agk fiind suprafaţa laterală a germenului cu dimensiunea critică.

Rezultatele anterior obţinute conduc la următoarele concluzii generale:

* energia de activare a procesului de germinare la cristalizarea primară a

unui metal este echivalentă cu o treime din energia superficială a germenilor

formaţi;

* micşorarea energiei libere la trecerea unui metal din stare lichidă în

stare solidă nu asigură decât două treimi din energia necesară formării

germenilor cristalini şi, ca urmare, germenii se pot forma numai în microzonele

metalului care dispun (datorită fluctuaţiilor energetice existente în sistem) de

restul energiei necesare.

Valorile agk şi ∆Fk sunt dependente de condiţiile de răcire a metalului

lichid în vederea cristalizării primare. Astfel (datorită faptului că modificarea

entropiei S a unui sistem termodinamic, în cazul unei transformări de stare ce

decurge la o anumită temperatură T şi implică un schimb de căldură cu exteriorul

Q, este TQS =∆ ) în cazul cristalizării primare a unui metal ( când Tr ≅ Ts, Tr < Ts

şi Q = qs) se produce o variaţie de entropie a metaluis

sTqS =∆ şi o variaţie a

energiei libere la formarea unei unităţi de volum de germen cristalin

Fgs = ∆U - Tr∆S = s

rss T

Tqq − = s

s TTq ∆ (∆T fiind subrăcirea pentru solidificare a

metalului) şi, ca urmare, agk şi ∆Fk sunt date de relaţiile:

Tq

TF s

s

gsgka

∆==

σσ 44 , (1.12)

22

3323 Tsq

TA sgkkF

∆==∆

σσ. (1.13)

Interpretarea acestor relaţii conduce la următoarele concluzii generale:

* mărirea subrăcirii metalului (∆T = Ts - Tr) determină micşorarea

dimensiunilor critice ale germenilor cristalini şi reducerea energiei de activare a


32

procesului de solidificare;

* solidificarea la subrăcire mare se realizează cu condiţii de activare

energetică mai uşoare şi, ca urmare, se realizează cu un număr mare de germeni

cristalini şi va conduce la o structură cristalină cu un număr mare de cristale

(structură cristalină fină).

Procesele de germinare eterogenă (pe particule solide aflate în suspensie în

metalul lichid) se desfăşoară asemănător germinării omogene (rămân valabile

aspectele anterior dezvoltate privind dimensiunea critică a germenilor şi energia

de activare a procesului de solidificare). Pentru ca germinarea eterogenă să se

producă este necesar ca condiţiile energetice de germinare să fie mai uşoare decât

cele corespunzătoare germinării omogene. Această cerinţă este îndeplinită dacă se

realizează o bună coerenţă între metalul solidificat şi germenele eterogen, condiţie

ce se asigură când germenii şi metalul solidificat au acelaşi tip de structură

cristalină (sunt izomorfi) şi depunerile de metal solid continuă construcţia

cristalină a germenului eterogen.

B) Creşterea germenilor cristalini de dimensiuni mai mari decât

dimensiunea critică este un proces termodinamic stabil (conduce la micşorarea

energiei libere a metalului). Pe cale teoretică şi experimental s-a demonstrat că

variaţiile volumului procentual de metal solidificat vs (vs, în %, dat de relaţia

100VVs

sv = , în care V este volumul total al metalului, iar Vs - volumul metalului

solidificat) şi vitezei de cristalizare a metalului vc, direct proporţională cu valoarea

derivatei în raport cu timpul a volumului vs, ss

c vvd

dv&=≈

τ, în timpul cristalizării

primare, sunt cele reprezentate grafic în figura 1.13. Existenţa şi amplasarea în

timp a maximului corespunzător vitezei de cristalizare se explică astfel:

- după scurgerea timpului de incubaţie τi, germenii cristalini cu dimensiuni

superioare dimensiunii critice s-au format şi începe creşterea stabilă a acestora

(însoţită de micşorarea energiei libere a metalului);

- la începutul formării cristalelor viteza de cristalizare este crescătoare,

deoarece cristalele se dezvoltă liber (sunt înconjurate numai de lichid), iar

procesul de solidificare este intensificat prin sporirea continuă, o dată cu mărirea

dimensiunilor cristalelor, a diferenţei dintre energia liberă a metalului lichid şi

energia liberă a metalului solidificat;


33

- când cristalele formate vin în contact, viteza de cristalizare începe să scadă,

deoarece cristalele îşi incomodează reciproc creşterea şi dezvoltarea lor se realizează

numai pe direcţiile libere, până la epuizarea metalului lichid.

Mecanismele creşterii germenilor cristalini şi formării cristalelor sunt influenţate

de condiţiile asigurate la solidificare:

a) în cazul metalelor de mare puritate, supuse unor subrăciri mici şi unor condiţii

de transfer termic unidirecţional în timpul solidificării, creşterea germenilor se realizează

prin adăugarea succesivă a noi plane atomice, mecanism care conduce la obţinerea unor

cristale poliedrale (limitate de feţe plane), numite cristale idiomorfe;

b) în cazul metalelor de puritate industrială, supuse unor subrăciri mari şi unor

condiţii de transfer termic multidirecţional în timpul solidificării, creşterea germenilor

conduce la formarea unor cristale cu configuraţie arborescentă, numite cristale

dendritice (dendrite), conform următorului mecanism :

- datorită subrăcirii mari, temperatura lichidului şi germenilor de cristalizare

sunt mult sub Ts, iar la interfeţele dintre germeni şi lichid se realizează o creştere de

temperatură prin degajarea căldurii latente de solidificare; în aceste condiţii, metalul

lichid din zona interfeţelor cu germenii cristalini, fiind subrăcit mai puţin, are o tendinţă

mai redusă de solidificare decât cel aflat la distanţă mare de interfeţe;

- din diverse motive, viteza cu care avansează frontul de solidificare nu este

constantă în toate zonele acestuia şi, ca urmare, pe suprafeţele germenilor cristalini

apar mici denivelări (protuberanţe); deoarece vârfurile acestor denivelări se află în

contact cu un lichid subrăcit mai puternic, se va produce solidificarea rapidă a

acestuia, denivelările se acentuează şi pe interfeţele dintre germeni şi lichid se

dezvoltă ramuri cristaline foarte lungi, numite axe dendritice principale;

Fig. 1.13. Variaţia în timp a volumului de metal solidificat si a vitezei de cristalizare

Fig. 1.14. Cresterea dendritica a grauntilor

cristalini


34

Fig.1.15. Obţinerea structurii policristaline la cristalizarea primară

- printr-un mecanism identic celui descris mai sus, pe interfeţele dintre

axele dendritice principale şi lichid se dezvoltă (pe direcţii normale la axele

principale) axe dendritice secundare şi terţiare şi astfel rezultă cristalele dendritice

cu configuraţia schematizată în figura 1.14.

Ca urmare a particularităţilor proceselor care se produc la cristalizarea

primară, procese a căror succesiune în timp este sugestiv şi sintetic ilustrată în

figura 1.15, metalele au în stare solidă o structură alcătuită dintr-un număr mare

de cristale sau grăunţi cristalini, numită structură policristalină.

1.5. Imperfecţiunile structurilor cristaline

Din descrierile anterioare rezultă că

metalele prezintă în stare solidă o structură

policristalină, alcătuită dintr-un număr mare de

cristale ideale (cristale caracterizate printr-un

aranjament spaţial perfect ordonat al atomilor şi

prin existenţa câte unui atom în fiecare nod al

reţelei spaţiale). Metalele reale, obţinute prin

diverse procedee tehnologice industriale,

prezintă în stare solidă o structură cristalină cu

multiple imperfecţiuni (defecte).

Imperfecţiunile structurilor cristaline

pot fi clasificate în trei categorii: imperfecţiuni punctiforme; imperfecţiuni

liniare; imperfecţiuni de suprafaţă.

Fig. 1.16. Imperfecţiunile punctiforme ale structurilor cristaline


35

1.5.1. Imperfecţiuni punctiforme ale structurilor cristaline Imperfecţiunile punctiforme ale structurilor cristaline sunt: a) vacanţele

(noduri libere, neocupate de atomi);b) atomii interstiţiali (atomi străini sau

atomi proprii corpului cristalin amplasaţi în interstiţiile structurii);

c) atomii de substituţie ( atomi străini amplasaţi în nodurile structurii cristaline).

Aşa cum rezultă din figura 1.16, în structurile cristaline prezentând imperfecţiuni

punctiforme se produc perturbaţii (distorsiuni) ale configuraţiei structurii, care

afectează numai atomii din vecinătatea defectului.

1.5.2. Imperfecţiuni liniare ale structurilor cristaline

Imperfecţiunile liniare ale structurilor cristaline sunt denumite dislocaţii.

Principalele tipuri de dislocaţii sunt prezentate în continuare.

a) Dislocaţia marginală (numită şi dislocaţie tip pană sau dislocaţie tip

Taylor) reprezintă o linie de atomi care limitează în interiorul unui cristal un

plan atomic incomplet, aşa cum se observă în figura 1.17; dislocaţiile marginale se

notează T sau ⊥ .

b) Dislocaţia elicoidală (numită şi dislocaţie tip şurub sau

dislocaţie tip Bürgers) reprezintă o linie de atomi care mărgineşte în

interiorul unui cristal un semiplan în lungul căruia cele două zone adiacente

ale cristalului au suferit o alunecare reciprocă (v. figura 1.18); dislocaţiile

elicoidale se notează cu S sau .

Fig. 1.17. Dislocaţie marginală (tip Taylor)

Fig. 1.18. Dislocaţie elicoidală (tip Bürgers)


36

c) Dislocaţia mixtă reprezintă o combinaţie de fragmente de

dislocaţii marginale şi elicoidale.

Dislocaţiile marginale şi elicoidale reprezintă modele teoretice

(ipotetice) pentru imperfecţiunile liniare ale structurilor cristaline, în timp ce

dislocaţiile mixte sunt defectele liniare reale existente în astfel de structuri.

Dislocaţiile mixte au conturul ondulat, de forma unor linii frânte deschise sau

închise (bucle de dislocaţie); în cristalele reale, buclele de dislocaţie

formează reţele spaţiale de dislocaţii, desimea dislocaţiilor (densitatea de

dislocaţii) care compun aceste reţele fiind foarte mare (de exemplu,

densitatea de dislocaţii în cristalele metalice reale, exprimată prin lungimea

totală a dislocaţiilor conţinute într-o unitate de volum de cristal, este

10…104 km/mm3).

Pentru caracterizarea dislocaţiilor şi definirea efectelor prezenţei

acestor defecte în structurile cristaline se folosesc două concepte: a) circuit

Bürgers; b) vector Bürgers.

a) Circuitul Bürgers este un circuit închis, realizat prin deplasări

interatomice succesive într-un plan atomic al unei structuri cristaline ideale

(fără defecte); un exemplu de circuit Bürgers construit într-un plan atomic al

unei structuri cristaline cubice, este prezentat în figura 1.19 a.

b) Vectorul Bürgers al unei dislocaţii )b(r

este vectorul care

închide un circuit Bürgers reprodus în structura cristalină reală, în jurul

unei dislocaţii. De exemplu, reproducând circuitul Bürgers construit în

figura 1.19 a în jurul dislocaţiei existente în structura cristalină schiţată în

figura 1.17, rezultă (aşa cum se poate observa în figura 1.19 b) că vectorul

Bürgers al dislocaţiei marginale este perpendicular pe dislocaţie, iar

reproducând circuitul Bürgers reprezentat în figura 1.19 a în jurul

dislocaţiei existente în structura cristalină schiţată în figura 1.18, rezultă că

vectorul Bürgers al dislocaţiei elicoidale este paralel cu dislocaţia.

Dislocaţiile au următoarele proprietăţi:

a) Dislocaţiile posedă energie. Prezenţa dislocaţiilor într-o

structură cristalină presupune existenţa unor perturbaţii locale ale

aranjamentului atomic (în jurul dislocaţiilor atomii sunt distribuiţi la

distanţe interatomice diferite de distanţa interatomică de echilibru


37

corespunzătoare structurii ideale) şi, ca urmare, determină atingerea unui

nivel al energiei libere superior nivelului energetic al structurii ideale;

diferenţa dintre energia liberă a unei structurii cristaline reale (cu dislocaţii)

şi energia liberă pe care ar prezenta-o structura în absenţa dislocaţiilor se

consideră a fi energia proprie a dislocaţiilor. În teoria dislocaţiilor se

demonstrează că:

Fig. 1.19. Circuitul Bürgers şi vectorul Bürgers:

a - într-un cristal perfect; b - în jurul unei dislocaţii marginale

- energia unei dislocaţii este egală cu energia necesară formării

acesteia în structura cristalină (energia necesară efectuării deplasărilor de

atomi necesare creării dislocaţiei);

- energia corespunzătoare unei dislocaţii este direct proporţională

cu pătratul intensităţii (pătratul modulului) vectorului său Bürgers.

b) Dislocaţiile sunt mobile. Dislocaţiile existente într-o structură

cristalină se pot deplasa prin alunecare şi prin căţărare.

Deplasarea prin alunecare a dislocaţiilor se realizează în

structurile cristaline supuse acţiunii unor tensiuni mecanice, mecanismul

deplasării dislocaţiilor fiind cel sugerat de figura 1.20.

Deplasarea prin căţărare a dislocaţiilor (posibilă numai în cazul

dislocaţiilor marginale) se realizează prin mecanismul de schimb de locuri

între atomi şi vacanţe ilustrat în figura 1.21; acest mecanism are condiţii

bune de funcţionare în structurile cristaline la care s-a asigurat o

mobilitate ridicată a atomilor prin creşterea temperaturii.

c) Dislocaţiile interacţionează. Dislocaţiile existente într-o structură

cristalină interacţionează astfel (fig.1.22):


38

Fig. 1.20. Deplasarea prin alunecare a dislocaţiilor

Fig. 1.21. Deplasarea prin căţărarare a dislocaţiilor

* dislocaţiile de acelaşi semn se resping (T + T; ⊥ + ⊥; S + S;

⇒ respingere), deoarece asocierea lor poate conduce la sporirea distorsiunilor

structurii cristaline şi la creşterea energiei libere a structurii;

* dislocaţiile de semne contrare se atrag ( T + ⊥; ⊥ + T; S + ; + S;

⇒ atracţie), deoarece asocierea lor poate determina refacerea aranjamentului

atomic propriu structurii cristaline ideale şi reducerea energiei libere a structurii.

d) Dislocaţiile pot fi

blocate. Deplasarea dislocaţiilor

poate fi blocată de întâlnirea unor

obstacole sau bariere (alte dislocaţii,

vacanţe etc.); depăşirea barierelor şi

continuarea mişcării dislocaţiilor

presupune un aport energetic

suplimentar (ce poate fi furnizat din exterior, sub formă de lucru mecanic sau

căldură).

e) Dislocaţiile se pot multiplica. În structurile cristaline supuse

deformării prin acţiunea unor solicitări mecanice, anumite dislocaţii

(fragmentele de dislocaţii având capetele blocate de obstacole, numite surse

de dislocaţii sau surse Frank-Read) au capacitatea de a genera noi

dislocaţii.

1.5.3. Imperfecţiuni de suprafaţă ale structurilor cristaline

Imperfecţiunile de suprafaţă ale structurilor cristaline sunt: a) limitele

de cristale (limitele de grăunţi cristalini); b) limitele de subcristale

(limitele de subgrăunţi); c) limitele de macle.

Fig. 1.22. Interacţiunea dislocaţiilor


39

a) Aşa cum s-a arătat anterior, metalele prezintă în stare solidă o structură

policristalină, alcătuită dintr-un număr mare de cristale (grăunţi cristalini).

Deoarece cristalele aflate în poziţii vecine în structură au orientări diferite ale

planelor şi direcţiilor cristalografice, zonele de trecere de la un cristal la altul

(limitele de cristale) prezintă abateri importante de la aranjamentul atomic

propriu unei structuri cristaline ideale şi sunt considerate imperfecţiuni (fig.1.23);

întrucât unghiurile care marchează diferenţele de orientare ale structurilor

cristaline proprii grăunţilor vecini au măsuri mari ( în general, peste 20o), limitele

de cristale sunt denumite şi limite la unghiuri mari.

b) În interiorul cristalelor care alcătuiesc structura metalelor pot exista

mici porţiuni (numite subcristale, subgrăunţi sau blocuri cristaline) cu

orientarea structurii cristaline diferită de cea corespunzătoare zonelor vecine.

Zonele de trecere de la un subcristal la altul (limitele de subcristale) prezintă

abateri de la aranjamentul atomic propriu unei structuri cristaline ideale şi sunt

considerate imperfecţiuni; deoarece unghiurile care marchează diferenţele de

orientare ale structurilor cristaline corespunzătoare subcristalelor vecine au măsuri

mici (de obicei, sub 1o), limitele de subcristale sunt denumite şi limite la

unghiuri mici.

c) Aşa cum se poate observa în figura 1.24, macla reprezintă o porţiune

dintr-un cristal reorientată în raport cu un plan de simetrie, numit plan de

maclare. Zonele de trecere de la macle la cristalele în care se găsesc (limitele de

macle) prezintă abateri de la aranjamentul atomic propriu unei structuri cristaline

ideale şi sunt considerate imperfecţiuni.

Fig. 1.23. Imperfecţiuni de tip

limită de cristal

Fig. 1.24. Imperfecţiuni de tip limită de maclă


40

Imperfecţiunile de suprafaţă proprii structurilor policristaline ale metalelor

se caracterizează prin niveluri ridicate ale energiei libere şi pot constitui zone de

iniţiere a unor transformări structurale (zone în care este disponibilă energia de

activare necesară declanşării unor transformări de stare).

1.6. Alotropia (polimorfismul) metalelor

Alotropia sau polimorfismul este proprietatea unor metale de a-şi

schimba, în funcţie de temperatură, tipul structurii cristaline. Tipurile de

structură cristalină proprii unui metal se numesc forme alotropice sau

modificaţii, iar procesele de trecere a unui metal de la o modificaţie la alta sunt

denumite transformări alotropice; formele alotropice ale unui metal se notează

ataşând, sub formă de indice, litere greceşti la simbolul chimic al metalului (de

exemplu, modificaţiile fierului se notează Feα , Feγ , iar cele corespunzătoare

titanului - Tiα , Tiβ). Formele alotropice corespunzătoare unui metal, având tipuri

de structură cristalină diferite, au şi proprietăţi fizico-chimice diferite, fapt ce

prezintă o importanţă practică deosebită.

Transformările alotropice au următoarele particularităţi privind

justificarea termodinamică şi mecanismele desfăşurării:

a) producerea transformărilor alotropice se justifică prin tendinţa

metalelor (aflate în stare solidă) de a realiza, în funcţie de temperatură,

structura cristalină caracterizată prin cel mai mic nivel al energiei libere (starea

cristalină de echilibru termodinamic);

b) orice transformare alotropică a unui metal se realizează la o

temperatură constantă, numită punct critic de transformare în stare solidă Tc,

fiind însoţită de o degajare de căldură, dacă transformarea se realizează în

cursul răcirii metalului, sau de o absorbţie de căldură, dacă transformarea are

loc în cursul încălzirii metalului;

c) transformările alotropice ale metalelor se realizează după mecanisme

similare celor prezentate în cazul cristalizării primare, adică încep prin

formarea germenilor cristalini ai modificaţiei noi şi continuă prin creşterea

germenilor (cu dimensiuni mai mari decât o dimensiune critică) şi formarea de

cristale ale modificaţiei noi; deoarece în cazul transformărilor alotropice atât


41

modificaţia care se transformă, cât şi modificaţia care se formează sunt solide,

procesele de transformare structurală care presupun desfăşurarea unei

transformări alotropice sunt denumite cristalizare secundară sau recristalizare

în stare solidă.

1.7. Difuzia în structurile cristaline ale metalelor

Difuzia este fenomenul de deplasare a unor atomi într-o structură

cristalină pe distanţe mai mari decât distanţa interatomică medie caracteristică

structurii. Difuzia atomilor elementului (metalului) de bază al structurii cristaline

este denumită autodifuzie, în timp ce difuzia unor atomi care nu aparţin

elementului (metalului) de bază poartă numele de eterodifuzie.

Procesele de difuzie în structurile cristaline se realizează prin

mecanismele ilustrate în figura 1.25: a) mecanismul bazat pe schimbul simplu

de locuri între atomi; b) mecanismul bazat pe schimbul ciclic de locuri între

atomi; c) mecanismul bazat pe schimbul de locuri între atomi şi vacanţe;

d) mecanismul bazat pe deplasarea interstiţială a atomilor care difuzează.

Rezultatul desfăşurării procesului de difuzie într-o structură cristalină

poate fi caracterizat la scară macroscopică cu ajutorul legii lui Fick. Legea lui

Fick are următorul enunţ: fluxul de difuzie m (masa de substanţă transportată

prin difuzie în unitatea de timp) printr-o suprafaţă unitară a unei structuri

cristaline este direct proporţional cu gradientul (diferenţa) de concentraţie al (a)

elementului care difuzează, măsurat (măsurată) pe direcţia normală la suprafaţa

unitară dxdc (concentraţia fiind exprimată prin masa de element pe unitatea de

volum din structura în care se produce difuzia)

Relaţia analitică corespunzătoare legii lui Fick este:

dxdcDm −= , (1.14)

constanta de proporţionalitate D, numită coeficient de difuzie, având expresia:

RTEa

eDD−

= 0 (1.15)

în care, Ea este energia de activare a procesului de difuzie, T - temperatura


42

structurii cristaline, R - constanta gazelor perfecte, iar D0 - o constantă care

depinde de tipul structurii cristaline în care se realizează procesul.

Pe baza datelor prezentate în legătură cu legea lui Fick se ajunge la

concluzia că factorii principali care influenţează desfăşurarea şi rezultatele

unui proces de difuzie sunt: gradientul de concentraţie al elementului care

difuzează, temperatura la care are loc difuzia şi durata procesului.

Fig.1.25. Mecanismele difuziei în structurile cristaline ale materialelor metalice Analizând posibilităţile desfăşurării proceselor de difuzie în funcţie

de caracteristicile structurale ale corpurilor metalice, rezultă următoarele

aspecte:

* în metalele monocristaline perfecte (ideale) difuzia poate avea loc

numai prin interiorul structurii cristaline sau pe suprafeţele cristalului;

* în metalele monocristaline reale (cu imperfecţiuni ale structurii

cristaline) există aceleaşi posibilităţi de difuzie ca şi la monocristalele

perfecte, dar coeficienţii de difuzie sunt mai mari datorită prezenţei

defectelor de tip punctiform (vacanţe) sau liniar (dislocaţii), care

micşorează compactitatea structurii şi diminuează astfel energiile de

activare necesare realizării salturilor difuzive;

* în metalele cu structură policristalină reală se menţin posibilităţile

de difuzie proprii monocristalelor reale şi există în plus posibilitatea

difuziei prin limitele cristalelor; datorită numărului mare de posibilităţi de

desfăşurare şi existenţei imperfecţiunilor, procesele de difuzie în corpurile

metalice policristaline sunt mai intense şi se produc mai uşor decât în

corpurile monocristaline.

Cunoaşterea principiilor şi legităţilor care guvernează desfăşurarea

fenomenului de difuzie este deosebit de importantă, deoarece foarte multe din

procesele de transformare structurală pe care le suferă materialele metalice în

cursul elaborării, prelucrării sau utilizării lor în diverse aplicaţii se desfăşoară prin

mecanisme în care acest fenomen joacă un rol esenţial.


43

Cuvinte cheie alotropie (polimorfism), 40 axe dendritice, 33 căldură latentă de solidificare, 33 celulă elementară, 17 circuit/vector Bürgers, 36 coeficient de compactitate, 20 coeficient de difuzie, 41 cristal dendritic, 33 cristalizare primară, 27 cristalizare secundară (recristalizare), 41 curbă de răcire, 29 densitate de dislocaţii, 36 deplasare dislocaţii, 37 difuzie, 41 direcţie cristalografică, 22 energie de activare, 27, 31, 41 energie liberă, 26 fluctuaţie de energie, 28 germen cristalin, 29 germinare

omogenă, eterogenă, 29 grăunte cristalin, 34 imperfecţiuni de structură cristalină, 34

imperfecţiuni de suprafaţă, 38 imperfecţiuni liniare/dislocaţii, 35 imperfecţiuni punctiforme, 35 indici Miller/Miller-Bravais, 23 izotropie, 11 legea lui Fick, 41 mecanismele difuziei, 41 număr de coordinaţie, 19 omogenitate, 11 parametri de stare, 25 parametrii reţelei spaţiale, 17 plan cristalografic, 23 reţea spaţială, 17 reţele Bravais, 18 sisteme cristaline, 17 stări de echilibru, 27 structura

amorfa, cristalina, mezomorfa, 12 structură policristalină., 34 subrăcire pentru solidificare, 28 surse de dislocaţii, 38 temperatură de solidificare, 28 transformări alotropice, 40

Bibliografie

1. Aczel O., Bozan C., Dislocaţiile si frecarea internă la metale, Editura Facla,

Timişoara, 1974

2. Colan H. s.a., Studiul metalelor, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucuresti,

1983

3. Licea I., Fizica metalelor, Editura Stiinţifică şi Enciclopedică, Bucuresti 1986

4. Shackelford J., Introduction to Materials Science for Engineers, Macmillan

Publishing Company, New York, 1988

5. Ursache M. , Chirică D., Proprietăţile metalelor, Editura Didactică şi

Pedagogică, Bucuresti, 1982

6. Van Vlack L. H., Elements of Materials Science and Engineering, Sixt

Edition, Addison-Wesley Reading, Massachusetts, 1989

7. Zecheru Gh. Drăghici Gh. Elemente de ştiinţa şi ingineria materialelor , vol. 1,

Ed. ILEX şi Ed. UPG Ploiesti, 2001.


44

Teste de autoevaluare T.1.1. În mod obişnuit, metalele prezintă în stare solidă: a) o structură

amorfă; b) o structură policristalină (cu un număr mare de cristale); c) o structură

monocristalină (alcătuită dintr-un singur cristal)?

T.1.2. Cea mai mică parte a unei reţele spaţiale (structuri cristaline), care,

prin translaţii succesive după trei direcţii necoplanare, poate reproduce întreaga

reţea (structură) este denumită: a) dislocaţie; b) vacanţă; c) celulă elementară;

d) volum elementar?

T.1.3. Care din următoarele tipuri de reţele Bravais sunt caracteristice

majorităţii metalelor utilizate în tehnică: a) cubică simplă; b) cubică cu volum

centrat; c) cubică cu feţe centrate; d) tetragonală cu volum centrat?

T.1.4. Starea de echilibru a unui sistem termodinamic neizolat de mediul

exterior este: a) starea cu energia internă minimă; b) starea cu entropia maximă;

c) starea cu energia liberă minimă; d) starea cu energia liberă maximă?

T.1.5. Energia liberă a unui sistem termodinamic are, în funcţie de

temperatura sistemului, o variaţie: a) monoton descrescătoare; b) monoton

crescătoare; c) periodică; d) nu depinde de temperatură?

T.1.6. Care din următoarele defecte aparţin categoriei imperfecţiunilor

punctiforme ale structurilor cristaline: a) atomii interstiţiali; b) limitele de macle;

c) vacanţele; d) atomii de substituţie?

T.1.7. O linie de atomi care limitează în interiorul unui cristal un plan

atomic incomplet este denumită: a) dislocaţie mixtă; b) dislocaţie elicoidală;

c) dislocaţie marginală; d) dislocaţie tip Taylor?

T.1.8. Care din următoarele concepte se utilizează pentru precizarea

efectelor prezenţei dislocaţiilor în structurile cristaline ale metalelor: a) circuitul

Bürgers; b) entropia; c) vectorul Bürgers; d) energia de activare? Să se

întocmească schiţele necesare aplicării acestor concepte în cazul unei dislocaţii

marginale existente într-un plan (100) al unui cristal metalic cu structura de tip

CVC.

T.1.9. Care din următoarele afirmaţii privind imperfecţiunile liniare

ale structurilor cristaline ale metalelor sunt adevărate: a) dislocaţiile sunt

imobile; b) vectorul Bürgers al dislocaţiilor marginale este perpendicular pe


45

dislocaţie; c) dislocaţiile de semne contrare se resping; d) dislocaţiile se pot

deplasa numai prin căţărare; e) dislocaţiile se pot deplasa prin alunecare şi

prin căţărare?

T.1.10. Care din următoarele afirmaţii privind imperfecţiunile

structurilor cristaline ale metalelor sunt adevărate: a) defectele de suprafaţă

sunt limitele de cristale, limitele de subcristale şi limitele de macle;

b) principalele defecte de suprafaţă sunt dislocaţiile; c) limitele de cristale sunt

denumite şi limite la unghiuri mari; d) în zonele defectelor de suprafaţă nivelul

energie libere este mai mic decât în interiorul cristalelor?

T.1.11. Desfăşurarea stabilă a procesului de cristalizare primară a unui metal cu

temperatura (teoretică) de solidificare Ts, este asigurată atunci când metalul se află la o

temperatură Tr care îndeplineşte condiţia: a) Tr < Ts; b) Tr = Ts; c) Tr ≤ Ts; d) Tr > Ts?

T.1.12. Care din următoarele afirmaţii privind cristalizarea primară a

metalelor sunt adevărate; a) dacă subrăcirea la solidificare se măreşte,

dimensiunea critică a germenilor cristalini creşte; b) dacă subrăcirea se măreşte,

cristalizarea primară se realizează mai rapid; c) dimensiunea critică a germenilor

de cristalizare nu depinde de mărimea subrăcirii; d) în timpul cristalizării primare

se degajă căldură; e) în timpul cristalizării primare se absoarbe căldură; f) dacă

subrăcirea se măreşte, creşte numărul germenilor cristalini cu dimensiunea mai

mare decât dimensiunea critică.

T.1.13. Cristalizarea primară la subrăciri mari determină: a) micşorarea

dimensiunii critice a germenilor de cristalizare; b) creşterea energiei de activare a

procesului de solidificare; c) micşorarea energiei de activare a procesului de

solidificare; d) creşterea numărului de germeni de cristalizare; e) obţinerea unei

structuri cristaline fine ?

T.1.14. Desenaţi curba de răcire din stare lichidă a unui metal şi precizaţi

cum se modifică durata cristalizării primare (lungimea palierului curbei de răcire)

în funcţie de mărimea subrăcirii la solidificare.

T.1.15. Viteza de cristalizare a unui metal: a) este maximă la începutul

solidificării metalului; b) este constantă în tot timpul solidificării metalului; c) este

maximă la sfârşitul solidificării metalului; d) prezintă un maxim pe parcursul

timpului de solidificare ?

T.1.16. Prezentaţi condiţiile şi mecanismul formării cristalelor dendritice

la cristalizarea primară a unui metal.


46

T.1.17. Proprietatea unor metale de a-şi schimba, în funcţie de

temperatură, tipul structurii cristaline este denumită: a) mimetism; b) polimorfism;

c) alotropie; d) anizotropie?

T.1.18. Prezentaţi principalele particularităţi ale desfăşurării

transformărilor alotropice la metale.

T.1.19. Care din următoarele afirmaţii privind difuzia în metale sunt

adevărate: a) difuzia se poate realiza numai prin mecanismul deplasării

interstiţiale a atomilor care difuzează; b) mărimea fluxului de difuzie depinde

numai de temperatura la care are loc procesul şi de aria suprafeţei prin care se face

difuzia; c) factorii principali care influenţează desfăşurarea unui proces de difuzie

sunt: gradientul concentraţiei elementului care difuzează, temperatura la care are

loc difuzia şi durata procesului; d) procesele de difuzie în piesele metalice

policristaline sunt mai intense decât în piesele metalice monocristaline.

Date post:	19-Jan-2016
Category:	Documents
Upload:	metalmanm
View:	120 times
Download:	9 times

STM1 NOTIUNI DE STRUCTURĂ CRISTALINĂ

Documents