+ All Categories
Home > Documents > SPECTROSCOPIE IR.doc

SPECTROSCOPIE IR.doc

Date post: 10-Apr-2016
Category:
Upload: elena-diana-badita
View: 100 times
Download: 7 times
Share this document with a friend
70
SPECTROSCOPIE IR Spectroscopia in domeniul infrarosu (IR) este cea mai potrivita metoda de identificare a prezentei gruparilor functionale polare din structura moleculelor compusilor organici. Radiatia infrarosie (IR) reprezinta acea parte a spectrului electromagnetic, cuprinsa intre regiunea vizibila si cea de microunde, care este caracterizata prin lungimi de unda de ordinul a 10 -5 m. Pentru inregistrarea spectrelor IR utilizate in determinarea structurii compusilor organici se foloseste doar domeniul IR de mijloc, ce contine lungimi de unda situate in regiunea 2,5-25 μm (cel mai adesea, caracterizarea se face utilizand numere de unda cuprinse in domeniul 400-4000 cm -1 ). 1.1. PRINCIPII SI REGULI DE SELECTIE Radiatia IR caracterizata de numere de unda mai mici de 100 cm -1 poate fi absorbita de moleculele compusilor organici si convertita in energie moleculara de rotatie. Aceasta absorbtie este cuantificata, ceea ce determina inregistrarea unui spectru de rotatie moleculara format din linii discrete. Radiatia IR din domeniul 10.000-100 cm -1 poate fi de asemenea absorbita de moleculele compusilor organici, conducand la modificari ale starilor de vibratie moleculara. Desi aceasta absorbtie este la randul sau cuantificata, spectrele vibrationale inregistrate prin spectroscopie IR sunt formate din benzi de absorbtie, deoarece fiecare modificare a energiei de vibratie este acompaniata de modificari ale energiei de rotatie. Un spectru IR contine benzi de absorbtie datorate vibratiilor care au loc simultan cu participarea tuturor atomilor din structura moleculelor compusului organic analizat (vibratii normale). Pozitia unei benzi de absorbtie formate prin excitarea vibrationala a unei anumite grupari functionale este bine precizata in spectru, variind in limite restranse odata cu ambianta gruparii functionale in cadrul moleculei. O banda de 1
Transcript
Page 1: SPECTROSCOPIE IR.doc

SPECTROSCOPIE IRSpectroscopia in domeniul infrarosu (IR) este cea mai potrivita metoda de

identificare a prezentei gruparilor functionale polare din structura moleculelor compusilor organici.

Radiatia infrarosie (IR) reprezinta acea parte a spectrului electromagnetic, cuprinsa intre regiunea vizibila si cea de microunde, care este caracterizata prin lungimi de unda de ordinul a 10-5 m. Pentru inregistrarea spectrelor IR utilizate in determinarea structurii compusilor organici se foloseste doar domeniul IR de mijloc, ce contine lungimi de unda situate in regiunea 2,5-25 μm (cel mai adesea, caracterizarea se face utilizand numere de unda cuprinse in domeniul 400-4000 cm-1).

1.1.  PRINCIPII SI REGULI DE SELECTIERadiatia IR caracterizata de numere de unda mai mici de 100 cm -1 poate fi absorbita de

moleculele compusilor organici si convertita in energie moleculara de rotatie. Aceasta absorbtie este cuantificata, ceea ce determina inregistrarea unui spectru de rotatie moleculara format din linii discrete. Radiatia IR din domeniul 10.000-100 cm-1 poate fi de asemenea absorbita de moleculele compusilor organici, conducand la modificari ale starilor de vibratie moleculara. Desi aceasta absorbtie este la randul sau cuantificata, spectrele vibrationale inregistrate prin spectroscopie IR sunt formate din benzi de absorbtie, deoarece fiecare modificare a energiei de vibratie este acompaniata de modificari ale energiei de rotatie.

Un spectru IR contine benzi de absorbtie datorate vibratiilor care au loc simultan cu participarea tuturor atomilor din structura moleculelor compusului organic analizat (vibratii normale). Pozitia unei benzi de absorbtie formate prin excitarea vibrationala a unei anumite grupari functionale este bine precizata in spectru, variind in limite restranse odata cu ambianta gruparii functionale in cadrul moleculei. O banda de absorbtie caracteristica aceleiasi grupari functionale se regaseste la aproape aceeasi valoare a numarului de unda in spectrul IR al oricarei molecule (vibratii caracteristice de grup). Acest fapt permite identificarea elementelor structurale componente ale unei molecule, prin atribuirea benzilor de absorbtie caracteristice din spectrul IR.

Pozitia unei benzi de absorbtie din spectrul IR depinde de mai multi factori cum ar fi: masele relative ale atomilor si constantele de forta ale legaturilor implicate in excitarea vibrationala, precum si de geometria moleculei. Energia de vibratie a unei legaturi covalente poate avea numai valori cuantificate proportionale cu frecventa de oscilatie a unui sistem format din doua mase (masele atomice) legate printr-un arc (legatura covalenta); aceasta frecventa poate fi dedusa dintr-o aplicatie a legii deformatiilor elastice (legea lui Hooke) la oscilatorul armonic.

1

Page 2: SPECTROSCOPIE IR.doc

unde: h este constanta lui Plankv este numarul cuantic de vibratie cu valori intregi pozitive (0, 1, 2,

3n)ν este frecventa de oscilatie data de relatia :

k este constanta de forta a legaturiiμ este masa redusa data de relatia:

unde: m1, m2 masele atomiceRelatia matematica arata proportionalitatea directa dintre frecventa de vibratie si

constanta de forta a legaturii precum si proportionalitatea inversa a frecventei de oscilatie cu masele atomilor legati; astfel, legaturile multiple fiind caracterizate de valori mai mari ale constantelor de forta, au frecvente de oscilatie mai mari in timp ce legaturile formate din atomi mai grei au frecvente de oscilatie mai mici.

Spectrul IR se reprezinta ca intensitate a benzilor de absorbtie in functie de numarul de unda (frecventa ν, sau lungimea de unda λ) a radiatiei electromagnetice absorbite. Intensitatile benzilor pot fi exprimate fie ca transmitanta (T), fie ca absorbanta (A). Transmitanta este raportul dintre puterea radiatiei transmise printr-o proba si puterea radiatiei incidente pe proba.

T = I/Io

A = log(1/T).Unde: Io este intensitatea radiatiei incidente

I este intensitatea radiatiei emergentePentru a avea loc absorbtia radiatiei IR vectorul electric al luminii trebuie sa

interactioneze cu momentul de dipol al moleculei (campul electric alternativ produs de modificarea distributiei de sarcina care acompaniaza vibratia respectiva, cupleaza vibratia moleculei cu campul electric oscilant al radiatiei electromagnetice). O regula de selectie arata ca produc benzi de absorbtie in domeniul IR numai acele vibratii care presupun o modificare a momentului de dipol al moleculei. In consecinta, nu se vor inregistra benzi de absorbtie datorate vibratiilor simetrice fata de centrul de simetrie al moleculei - aceste vibratii sunt inactive IR. Intensitatea benzii de absorbtie se raporteaza de obicei in termeni semicantitativi notati: s - absorbtie intensa (engl. strong), m - absorbtie medie (engl. medium), w - absorbtie slaba (engl. weak).

1.2. SPECTROMETRE IRIn practica spectrele IR pot fi inregistrate utilizand doua tipuri diferite de spectrometre IR:

a)      aparate clasice cu fascicul dublu de radiatie electromagnetica si nul optic.2

Page 3: SPECTROSCOPIE IR.doc

b)      aparate moderne cu iradiere in pulsuri si transformata Fourier (FTIR), Ambele tipuri de spectrometre IR se bazeaza pe acelasi principiu de functionare: radiatia electromagnetica din domeniul IR emisa de o sursa luminoasa este trecuta peste proba si apoi este analizata radiatia emergenta a carei intensitate apare modificata de interactiunea cu moleculele compusului organic. In Figura 1.1 este prezentata schema generala de principiu a acestor doua tipuri de aparate.

Fig. 1.1 Schema de principiu a spectrometrului IR clasic si a Spectrometrului FTIR

Spectrometrul IR clasic este un aparat in care radiatia electromagnetica furnizata de o sursa (de exemplu sursa Globar carbura de siliciu incandescenta) este ramificata in doua fascicule: un fascicul de referinta si unul care trece prin proba. Rolul acestui spectrometru cu dublu fascicul este de a masura diferenta intensitatilor celor doua fascicule pentru fiecare lungime de unda in parte. Cele doua fascicule sunt reflectate de un "separator" (chopper) format dintr-o oglinda rotitoare. Atunci cand chopper-ul se roteste de 10 ori pe secunda, fasciculul care trece prin proba si fasciculul referinta sunt reflectate alternativ pe reteaua de difractie a monocromatorului.

Frecventele individuale sunt trimise la detector (de obicei un termocuplu), care converteste energia infrarosie in energie electrica. Atunci cand proba absoarbe radiatia de o anumita frecventa, detectorul primeste alternativ de la chopper atat un fascicul intens (fascicolul de referinta) cat si un fascicul slab (dupa trecerea prin proba). Fasciculul slab determina aparitia unui curent pulsatoriu sau alternativ care va trece prin detector spre amplificator. (Daca proba nu absoarbe deloc radiatia, fascicolul emergent si fascicolul de referinta au aceeasi intensitate, iar semnalul de la detector este un curent direct).

Amplificatorul este destinat exclusiv pentru intensificarea curentului alternativ. Semnalul este primit pe amplificator, acesta fiind cuplat la un servo-motor de dimensiuni mici, care comanda un piepten optic in fascicolul de referinta pana cand eventual detectorul primeste radiatie de aceeasi intensitate de la proba si fascicolul de referinta. Aceasta miscare a pieptenului (sau atenuatorului) este cuplata cu un inregistrator astfel incat miscarea pieptenului in interiorul si in afara fascicolului arata ca si benzile de absorbtie din spectrul IR. Exista si aparate dotate cu prisme optice care functioneaza pe un principiu identic, reteaua de difractie fiind inlocuita cu o prisma, iar o oglinda rotitoare separa frecventele individuale.

Spectromerele IR cu transformata Fourier au inlocuit aparatele clasice abia dupa dezvoltarea tehnicilor informatice moderne capabile sa inregistreze si sa prelucreze mari cantitati

3

Page 4: SPECTROSCOPIE IR.doc

de date. Tehnica folosita se bazeaza pe operatia matematica cunoscuta sub numele de transformata Fourier prin care o functie exprimata in domeniul de timp este transformata intr-o functie in domeniul de frecvente; desi aceasta transformare necesita o mare putere de calcul, ea nu mai reprezinta un factor limitativ pentru calculatoare de serie larga produse in prezent.

Intr-un aparat FTIR, radiatia IR emisa de sursa (continand toate frecventele domeniului de analiza de intensitate egala in timp), este mai intai trecuta printr-un interferometru, apoi traverseaza alternativ proba sau referinta si in final interferogramele astfel obtinute sunt transformate in spectre IR cu ajutorul transformatei Fourier (care realizeaza transformarea domeniului de timp caracteristic interferogramei, in domeniul de frecvente caracteristic unui spectru). Aparatul FTIR foloseste un singur fascicul de lumina (monofascicol), spectrul referintei fiind scazut numeric din cel al probei. Aceasta tehnica prezinta mai multe avantaje printre care ar fi de mentionat: o durata mult mai scurta necesara inregistrarii spectrului (fiind inlaturat timpul de aproximativ 10 minute necesar baleiajului de frecvente) si o mult mai mare precizie de citire a numerelor de unda caracteristice maximelor benzilor de absorbtie.Proba analizata prin spectroscopie IR poate avea orice stare de agregare: gazoasa, lichida sau solida:

- Inregistrarea unui spectru IR al unui compus organic in stare gazoasa este o tehnica rar utilizata, folosita in special in cazul cuplajelor spectrometru IR/Gaz Cromatograf (IR/GC), in care proba adusa de un gaz purtator (H2 sau He) din cromatograf este lasata sa curga printr-o cuva a spectrometrului FTIR dotata cu ferestre de NaCl (material transparent pentru radiatia IR in regiunea 4000-667 cm-1).

- Pentru inregistrarea spectrului IR in film lichid al unei probe aflate in stare de agregare lichida, celula de masura este formata dintr-o picatura din acest lichid comprimata intre doua placi de NaCl cu suprafete plane.

- O solutie obtinuta prin dizolvarea unui compus organic intr-un solvent nepolar si fara absorbtii intense in domeniul de masura (tetraclorura de carbon, sulfura de carbon, cloroform) poate fi introdusa intr-o cuva speciala din clorura de sodiu de grosime interioara de 0,1-1 mm. Concentratia solutiei este de obicei sub 10%. Mai rar se folosesc celule cu ferestre de clorura de argint ce permit sa se lucreze cu solutii apoase.

- Cel mai adesea sunt supuse acestei metode de analiza probe in stare de agregare solida. Proba solida poate fi conditionata sub forma de pastila in KBr (prin comprimarea cu ajutorul unei prese hidraulice sub vid a amestecului de 1-2 mg proba cu o cantitate de 10-100 de ori mai mare de bromura de potasiu anhidra) sau poate fi conditionata sub forma de suspensie in ulei de parafina (prin mojararea probei cu nujol).

4

Page 5: SPECTROSCOPIE IR.doc

1.3. TIPURI DE VIBRATIIIntr-o molecula complexa exista o multitudine de posibilitati de vibratie. De exemplu,

pentru o molecula compusa din n atomi exista 3n grade de libertate datorita celor 3 coordonate spatiale independente ce caracterizeaza pozitia fiecaruia dintre atomii componenti. Dintre acestea, 3 grade de libertate revin miscarii de translatie a moleculei in lungul celor 3 axe de coordonate si alte 3 grade de libertate revin miscarii de rotatie a moleculei in jurul celor 3 axe de coordonate. Numarul real de grade de libertate ale unei molecule neliniare care isi pastreaza pozitia centrului de greutate se reduce la (3n-6) ceea ce reprezinta si numarul gradelor de libertate de vibratie sau numarul de vibratii fundamentale (normale). Moleculele liniare sunt caracterizate de (3n-5) vibratii fundamentale, deoarece in acest caz exista doar 2 grade de libertate de rotatie.

In spectrele IR pot fi identificate doua tipuri de vibratii ale gruparilor functionale dintr-o molecula si anume: vibratii de alungire si vibratii de deformare.

Vibratia de alungire, (simbolizata prin ν) este o miscare ritmica de-a lungul axei legaturii covalente astfel incat are loc o variatie a distantei interatomice; aceasta vibratie se mai numeste si vibratie de valenta.

Vibratia de deformare consta intr-o modificare a unghiului dintre doua legaturi covalente avand un atom comun. Miscarea unui grup de atomi in raport cu restul moleculei poate duce la vibratii localizate in planul sau in afara planului descris de grupul de atomi, aparand astfel posibilitatea unor vibratii de deformare in plan: forfecare (simbolizate prin δ) si rotire (simbolizate prin ρ) sau vibratii de deformare in afara planului: balans (simbolizate prin ω) si torsiune (simbolizate prin τ). Diferitele moduri de vibratie ale unei grupari AB2 parte componenta a unei molecule, sunt exemplificate in figura 1.2 prin intermediul unei grupari metilen.

Numarul teoretic al frecventelor fundamentale nu este intotdeauna observat intr-un spectru IR datorita posibilitatii aparitiei unor benzi suplimentare cum ar fi: benzi armonice (care apar ca multipli intregi ai frecventelor fundamentale) si benzi de combinare (care apar la valori reprezentand suma sau diferenta a doua vibratii).

Exista si situatii in care numarul de benzi observat este mai redus decat cel al 141g66b vibratiilor normale datorita unor:- frecvente fundamentale care cad in afara domeniului de masura.- benzi datorate unor vibratii fundamentale, care au o intensitate prea slaba pentru a putea fi observate (datorita lipsei modificarilor momentului de dipol in decursul acestora).- vibratii fundamentale cu frecvente apropiate astfel incat benzile corespunzatoare se suprapun.- aparitia unei benzi degenerate formate din cateva absorbtii de aceeasi frecventa in molecule cu simetrie ridicata.

5

Page 6: SPECTROSCOPIE IR.doc

Numarul teoretic al frecventelor fundamentale nu este intotdeauna observat intr-un spectru IR datorita posibilitatii aparitiei unor benzi suplimentare cum ar fi: benzi armonice (care apar ca multipli intregi ai frecventelor fundamentale) si benzi de combinare (care apar la valori reprezentand suma sau diferenta a doua vibratii).

Exista si situatii in care numarul de benzi observat este mai redus decat cel al 141g66b vibratiilor normale datorita unor:- frecvente fundamentale care cad in afara domeniului de masura.- benzi datorate unor vibratii fundamentale, care au o intensitate prea slaba pentru a putea fi observate (datorita lipsei modificarilor momentului de dipol in decursul acestora).- vibratii fundamentale cu frecvente apropiate astfel incat benzile corespunzatoare se suprapun.- aparitia unei benzi degenerate formate din cateva absorbtii de aceeasi frecventa in molecule cu simetrie ridicata.

1.4. FACTORI CARE INFLUENTEAZA FRECVENTELE CARACTERISTICE DE GRUP

Exista o serie de factori structurali care insumati influenteaza valoarea frecventei de vibratie a unei grupari functionale dintr-o molecula si adeseori este dificil sa se izoleze contributia fiecaruia dintre acestia la valoarea observata prin pozitia benzii de absorbtie IR. Dupa cum s-a aratat in cap. 1.1. frecventa de vibratie a unei legaturi este direct proportionala cu constanta de forta a legaturii si invers proportionala cu masa atomilor implicati in aceasta

6

Page 7: SPECTROSCOPIE IR.doc

legatura. O serie de factori structurali caracteristici moleculei, cum ar fi efecte electronice si sterice precum si cuplajul vibrational al legaturilor invecinate, pot actiona asupra constantei de forta a legaturii studiate, modificand astfel pozitia benzii corespunzatoare de absorbtie IR. De asemenea, pot aparea modificari ale frecventei de vibratie la inregistrarea spectrului IR in faza solida sau lichida, comparativ cu cel in solutii diluate.

a)                 Influenta cuplajului vibratiilorCuplajul poate aparea intre doua vibratii caracterizate de frecvente avand valori egale sau

apropiate, datorate unor legaturi invecinate in structura moleculara. De exemplu, o legatura C-H izolata prezinta o singura frecventa de vibratie de alungire, dar vibratiile de alungire ale legaturilor dintr-o grupare metilen (-CH2-) se cupleaza rezultand 2 vibratii cuplate cu frecvente diferite: νs si νas reprezentate in figura 1.2. Alte exemple de grupari similare in care se observa aparitia cuplajului vibratiilor fundamentale ale legaturilor sunt: -NH2-, -NO2-, -SO2-, -COO-. In spectrele IR ale anhidridelor acizilor carboxilici (-CO-O-CO-) apar doua benzi de absorbtie intense situate la o distanta de aproximativ 65 cm-1 una de cealalta, datorate cuplajului dintre vibratiile de alungire ale celor doua grupari carbonil legate indirect prin intermediul unui atom de oxigen.

Un caz particular este cel cunoscut sub denumirea de rezonanta Fermi, in care o frecventa fundamentala se poate cupla cu o frecventa armonica de valoare apropiata, inregistrandu-se in spectrul IR doua benzi de absorbtie separate, de intensitati aproximativ egale. Un exemplu in acest sens il constituie cele doua benzi de absorbtie de intensitati egale care apar in spectrul IR al aldehidelor (R-HC=O) datorita cuplajului dintre vibratia de valenta a legaturii C-H cu o armonica a vibratiei de deformare a legaturii C-H. Astfel, rezonanta Fermi este un factor pozitiv in cazul aldehidelor, servind la identificarea prezentei unei grupari formil in molecula, dar poate crea confuzii atunci cand provoaca dedublarea unor benzi, creand falsa impresie a existentei a doua tipuri de grupari.

Amidele prezinta in spectrul IR doua benzi de absorbtie situate in domeniul 1600-1700 cm-1 datorate cuplajului dintre vibratia de valenta a legaturii C=O si vibratia de deformare a legaturii N-H; cele doua benzi nu sunt vibratii pure si sunt descrise de obicei ca banda amida I (datorata mai ales vibratiei de valenta a legaturii C=O) si banda amida II (datorata unui cuplaj vibrational intre o frecventa de deformare a legaturii N-H si o frecventa de alungire a legaturii C-N).

b)      Influenta asocierii prin legaturi de hidrogenLegaturile de hidrogen influenteaza in special frecventele de vibratie ale compusilor care contin legaturi O-H (alcooli, fenoli, enoli, acizi carboxilici) si N-H (amide, amine), figura 1.3. Pozitia benzii de absorbtie IR datorata vibratiei de valenta a legaturilor O-H poate fi utilizata in aprecierea tariei asocierii prin legaturi de hidrogen. Cu cat asocierea prin legaturi de hidrogen este mai puternica, cu atat lungimea legaturii O-H creste si constanta de forta a legaturii diminueaza, astfel incat vibratia de valenta a unei astfel de legaturi se situeaza la valori mai mici ale frecventei comparativ cu valorile inregistrate in absenta asocierii prin legaturi de hidrogen.

7

Page 8: SPECTROSCOPIE IR.doc

Astfel, banda de absorbtie datorata vibratiei de valenta a legaturii O-H libere (νOH monomerica) apare in regiunea 3590-3650 cm-1, in timp ce asocierea prin legaturi de hidrogen "polimerice" duce la benzi largi situate in intervalul 3200-3600 cm-1 (in cazul acizilor carboxilici banda larga de absorbtie apare la frecvente chiar mai joase, situate in domeniul 2500-3500 cm -1 datorita unor puternice asocieri dimere). Distrugerea legaturilor de hidrogen intermoleculare prin diluare cu un solvent care nu participa la formarea de legaturi de hidrogen (CCl4, CS2, CHCl3) sau prin inregistrarea spectrului in faza gazoasa, duce la diminuarea intensitatii benzii polimerice largi si aparitia unei benzi inguste situate la frecvente mai mari, caracteristice vibratiei de valenta a legaturii O-H libere (neasociate).

Fig. 1.3 Asocierea prin legaturi de hidrogen: a) punti polimerice in alcooli, b) asocieri dimere in acizi carboxilici, c) legaturi de hidrogen intramoleculare in β-cetoesteri.

Solventii mai polari (cum ar fi acetona, dioxanul) pot forma legaturi de hidrogen cu hidroxiderivatii, influentand pozitia benzii de absorbtie νOH. De asemenea, alchenele si hidrocarburile aromatice (baze Lewis datorita electronilor π) se pot implica in legaturi de hidrogen cu protonii acizilor (de exemplu, frecventa vibratiei νOH din fenoli poate scadea cu 40-100 cm-1 atunci cand spectrul este inregistrat in benzen, comparativ cu CCl4).

Legaturile de hidrogen intramoleculare (din structuri enolice ale β-dicetonelor, β-cetoesterilor, structuri chelatice, etc.) nu sunt afectate de diluare si banda larga de absorbtie ramane neschimbata in orice conditii de inregistrare a spectrului IR.

Legaturile de hidrogen din amine sunt mult mai slabe (datorita electronegativitatii mai reduse a azotului comparativ cu oxigenul) si de aceea deplasarea pozitiei benzii de absorbtie datorate vibratiei de valenta a legaturii N-H este mult mai mica (νNHasociat apare in jurul valorii de 3300 cm-1 la inregistrarea spectrului in faza solida si se deplaseaza la 3600 cm -1 o data cu distrugerea legaturilor de hidrogen prin diluare).

Spectroscopia IR ofera astfel o cale extrem de avantajoasa pentru punerea in evidenta a modului de asociere prin legaturi de hidrogen, greu sau imposibil de studiat prin alte metode. Deoarece conditiile experimentale de inregistrare pot determina aspectul spectrului IR si modul de interpretare al benzilor de absorbtie, devine extrem de importanta mentionarea modului de conditionare al probei (pastila de KBr, film lichid, suspensie in nujol, solutie intr-un anumit solvent sau in faza gazoasa) si al conditiilor de inregistrare (temperatura) al spectrului IR.

8

Page 9: SPECTROSCOPIE IR.doc

c)                 Influenta efectelor electronice Efectele electronice (efectul inductiv I si efectul electromer E -mezomer sau de

rezonanta) sunt principii teoretice care ne pot ajuta in explicarea unor modificari ale pozitiei benzilor de absorbtie ale unor grupari functionale din moleculele organice, pe baza unei aprecieri calitative a constantei de forta a legaturii studiate. Un exemplu clasic este cel al gruparii carbonil a carei structura poate fi redata prin doua structuri limita mezomere caracterizate de constante de forta diferite (figura 1.4). Conjugarea din structura compusilor carbonilici α,β-nesaturati sau aromatici determina o scadere a ordinului legaturii carbonil, care in consecinta este slabita si duce la inregistrarea unor valori mai mici ale frecventei vibratiei de alungire νC=O. Descresterea constantelor de forta duce la scaderea frecventelor de vibratie cu 20-30 cm-1.

Fig. 1.4. Structuri de rezonanta pentru: a) gruparea carbonil,b) compusi carbonilici α,β-nesaturati

In seria derivatilor functionali ai acizilor carboxilici (esteri, amide, halogenuri acide) se observa o insumare a efectelor inductiv si electromer care actioneaza in sensuri opuse. Astfel, in amide efectul inductiv atragator de electroni -I determinat de electronegativitatea mai redusa a atomului de azot este depasit de efectul electromer donor de electroni +E, astfel incat vibratia de valenta a gruparii C=O apare la valori mai mici decat in cetone, acizi carboxilici sau alti derivati ai acestora. Dimpotriva, in cazul clorurilor acizilor carboxilici, efectul inductiv atragator de electroni -I determinat de electronegativitatea mare a atomului de clor devine mai important decat efectul electromer donor de electroni +E, astfel incat vibratia de valenta a gruparii C=O apare la valori mult mai mari decat in amide, cetone si acizi carboxilici. In figura 1.5 sunt redate structuri limita mezomere care participa la explicarea ordinului legaturii carbonil din structura derivatilor functionali ai acizilor carboxilici si pozitiile benzilor de absorbtie corespunzatoare vibratiei νC=O.

Fig. 1.5. Structuri de rezonanta ale derivatilor functionali ai acizilor carboxilici.

9

Page 10: SPECTROSCOPIE IR.doc

Pozitia benzilor de absorbtie nu poate fi explicata in totalitate pe seama efectelor electronice deoarece in multe cazuri apar efecte suplimentare de interactiuni sterice si de cuplaj vibrational, precum si datorita variatiei masei atomilor implicati in gruparea functionala.

d) Influenta efectelor stericeEfectele sterice care pot aparea in structurile diastereoizomerilor (cum ar fi interactiuni

repulsive intre orbitali continand electroni neparticipanti la legaturi) pot determina modificari ale pozitiei benzilor de absorbtie datorate vibratiei de alungire ale gruparilor continand heteroatomi.

Modificarea unghiurilor de valenta ale atomilor de carbon din structuri ciclice cu tensiuni angulare (cicluri mici de 3, 4 si 5 atomi) duce la inregistrarea unor modificari ale pozitiei benzilor de absorbtie datorate vibratiei de alungire a legaturilor duble (C=C si C=O). Pentru o legatura dubla exociclica se inregistreaza o crestere a frecventei de vibratie o data cu micsorarea dimensiunilor ciclului, in timp ce pentru o legatura dubla situata in interiorul ciclului se manifesta un efect contrar, de scadere a frecventei de vibratie o data cu micsorarea dimensiunilor ciclului. De exemplu, in figura 1.6. se observa inregistrarea unor valori crescatoare ale numerelor de unda caracteristice vibratiei de alungire a gruparii C=O o data cu micsorarea ciclului lactamic si valorile descrescatore ale numerelor de unda caracteristice vibratiei de alungire a gruparii C=C o data cu micsorarea inelului din structura unor cicloalchene.

Pentru explicarea acestor deplasari ale frecventelor de vibratie se poate avea in vedere fie modificarea starii de hibridizare a atomului de carbon (cresterea caracterului de orbital s in starea de hibridizare a atomului de C din gruparea C=O a structurilor ciclice o data cu cresterea tensiunii angulare determinata de micsorarea ciclului), fie cuplajul care trebuie sa apara in decursul vibratiilor de alungire si deformare ale legaturile din structura ciclului.

FFig. 1.6. Numere de unda caracteristice vibratiei de alungire a legaturilor duble din: a) lactame, b) cicloalchene.

1.5. ATRIBUIRI STRUCTURALE BAZATE PE ABSORBTII CARACTERISTICE INREGISTRATE IN SPECTRELE IR

Pentru interpretarea informatiilor structurale obtinute prin inregistrarea benzilor de absorbtie dintr-un spectru IR al unui compus organic este necesara identificarea corecta a urmatoarelor elemente:

10

Page 11: SPECTROSCOPIE IR.doc

- pozitia benzii de absorbtie (exprimata prin numarul de unda in cm-1);- forma benzii (banda ingusta sau banda larga);- intensitatea benzii (intensa, medie sau slaba).

Desi nu este necesara atribuirea tuturor benzilor de absorbtie inregistrate intr-un spectru IR, interpretarea acestuia trebuie facuta cu grija, evitand concentrarea atentiei asupra anumitor benzi de absorbtie selectate si eventual, omiterea altora. Absenta unei anumite benzi dintr-un spectru IR poate furniza, adeseori, mai multe informatii despre structura compusului decat prezenta acesteia.

Cea mai generala strategie de interpretare a spectrelor IR presupune examinarea aparitiei benzilor de absorbtie determinate de frecvente caracteristice ale gruparilor functionale majore din structura moleculara a compusului studiat. Informatii suplimentare privitoare la masa moleculara si continutul in heteroatomi furnizate de spectrometria de masa usureaza interpretarea cu acuratete a spectrului IR.Examinarea spectrului IR poate fi divizata pe 5 zone reprezentate schematic in figura 1.7., ce contin absorbtii caracteristice determinate de prezenta elementelor structurale. Frecventele de vibratie se etaleaza in lungul domeniului de masura intre valori mari ale numerelor de unda datorate vibratiilor de alungire ale legaturilor dintre atomi cu mase mici (C-H, N-H, O-H) sau ale legaturilor cu constante de forta mari, spre valori mici ale numerelor de unda datorate vibratiilor legaturilor dintre atomi grei (C-Cl, C-Br, C-I) sau unor constante de forta mici (vibratii de deformare). Deoarece regiunea cu valori mici ale numerelor de unda, cunoscuta sub denumirea de amprenta digitala (engl. fingerprint), situata in domeniul 400-1400 cm-1, este de obicei foarte incarcata cu benzi de absorbtie fara importanta particulara, este preferabil sa se inceapa analiza spectrului cu absorbtiile situate la valori mari ale numerelor de unda (de la stanga spre dreapta spectrului).

Zona 1: 3700-3200 cm-1: Prezenta unor benzi de absorbtie in aceasta zona sugereaza prezenta unor grupari OH,

NH, sau Csp-H din structura unui alcool (νOH=3200-3600 cm-1), unei amine sau imine (νNH=3300-3500 cm-1), unei amide (νNH=3400-3460 cm-1), sau a unei alchine terminale (νCH≈3300 cm-1). Aspectul de banda larga al absorbtiei indica asocierea prin legaturi de hidrogen.

Pentru confirmarea structurii de alcool, poate fi identificata suplimentar si banda de absorbtie intensa datorata vibratiei de valenta a legaturii C-O situata in domeniul de amprenta digitala.

Zona 2: 3200-2700 cm-1

Benzile de absorbtie din aceasta zona se datoreaza vibratiei de valenta a legaturilor C-H dintr-un alcan (νCH=2850-2960 cm-1), dintr-o alchena (νCH=3010-3095 cm-1), dintr-un inel aromatic (νCH=3000-3100 cm-1) sau dintr-o aldehida (νCH=2700-2900 cm-1). Benzi largi de absorbtie denota prezenta unui acid carboxilic ale carui molecule sunt puternic asociate prin legaturi de hidrogen (νO-H=2500-3200 cm-1).

11

Page 12: SPECTROSCOPIE IR.doc

Pentru confirmarea prezentei in molecula a acestor tipuri de functiuni se impune identificarea suplimentara a benzilor de absorbtie datorate vibratiei de valenta a legaturilor multiple (legaturi C=C din alchene si arene, respectiv C=O din aldehide si acizi carboxilici) situate la valori caracteristice in zona 4 spectrului IR.

Zona 3: 2600-1900 cm-1

Aceasta zona contine, in mod frecvent, foarte putine benzi de absorbtie. Benzile inregistrate se pot datora vibratiei de valenta a legaturii triple omogene din structura unei alchine (νC≡C=2150-2260 cm-1), legaturii triple heterogene din structura unui nitril (νC≡N=2200-2260 cm-1) precum si legaturilor duble cumulate cum ar fi cele din structura dioxidului de carbon (O=C=O 2349 cm-1), cumulenelor, (C=C=C 1950 cm-1), izocianatilor (N=C=O 2250-2275 cm-1) si izotiocianatilor (N=C=S 1990-2140 cm-1).

Zona 4: 1900-1450 cm-1

In aceasta zona apar absorbtii intense datorate in special vibratiei de valenta a legaturii duble heterogene C=O, parte componenta a mai multor functiuni cum sunt: aldehide (νC=O=1680-1740 cm-1), cetone (νC=O=1665-1725 cm-1), acizi carboxilici (νC=O=1680-1725 cm-1), esteri (νC=O=1730-1750 cm-1), amide (νC=O=1630-1700 cm-1), cloruri acide (νC=O=1750-1815 cm-

1), anhidride ale acizilor carboxilici (νC=O=1740-1850 cm-1), etc. Gruparile functionale continand legaturi duble omogene C=C produc benzi de absorbtie care pot aparea mai putin intense, dar foarte utile in atribuirile structurale ale alchenelor (νC=C=1620-1680 cm-1) si arenelor (νC=C=1500-1600 cm-1).Benzile de absorbtie datorate vibratiei de valenta a legaturilor duble heterogene C=N din imine (νC=N=1640-1690 cm-1) sunt greu de identificat datorita invecinarii cu benzile determinate de vibratia de valenta a legaturilor C=C, in schimb, vibratia de valenta a gruparii nitro (νN=O=1560 si 1350 cm-1) apare sub forma a doua benzi intense.

Zona 5: 1400-400 cm-1 (amprenta digitala)Aceasta zona a spectrului IR contine numeroase benzi de absorbtie ce caracterizeaza

structura moleculara in ansamblul ei (vibratii de schelet: de deformare, de combinare, armonice, benzi care nu pot fi atribuite unor vibratii normale). Asa cum amprenta digitala poate fi folosita la identificarea unei persoane, la fel si zona fingerprint poate fi utilizata pentru identificarea unei substante prin compararea cu spectrul IR al unui compus etalon. Daca cele doua spectre comparate (cel al probei si cel al compusului etalon) prezinta absorbtii identice in zona fingerprint, aceasta dovedeste cu o certitudine mai mare decat cea furnizata de alte metode (cum ar fi compararea punctelor de topire sau a cromatogramelor pe strat subtire), ca structura compusului analizat este identica cu cea a etalonului (desigur, sub rezerva inregistrarii spectrelor IR in aceleasi conditii).

In aceasta zona incarcata cu multe benzi de absorbtie se pot identifica absorbtiile intense datorate unor vibratii de deformare (in plan si in afara planului) ale legaturilor C-H din alcani , alchene si hidrocarburi aromatice precum si cateva vibratii de valenta ale legaturilor simple C-O din alcooli, eteri, esteri (νC-O=1050-1250 cm-1) si ale legaturilor C-halogen din derivati

12

Page 13: SPECTROSCOPIE IR.doc

halogenati (νC-F=1120-1365 cm-1; νC-Cl=560-830 cm-1; νC-Br=515-680 cm-1; νC-I≈500 cm-1). Desi aparitia acestor benzi de absorbtie caracteristice gruparilor functionale poate fi explicata, atribuirile structurale nu trebuie sa se bazeze exclusiv pe absorbtiile situate in acest domeniu, ele fiind cel mai adesea folosite numai pentru confirmarea structurii propuse tinand cont de absorbtiilor caracteristice de grup situate in celelalte zone ale spectrului IR, figura 1.7.

Fig. 1.7. Principalele zone de atribuiri structurale in spectrele IR

1.5.1. ATRIBUIRI STRUCTURALE BAZATE PE ABSORBTII CRACTERISTICE INREGISTRATE IN SPECTRELE IR ALE HIDROCARBURILOR.Spectrele IR nu pot furniza informatii privind structura detaliata a hidrocarburilor, dar

sunt instrumente utile pentru identificarea tipului de hibridizare al atomilor de carbon din legaturile C-H, precum si a prezentei legaturilor multiple omogene din structura hidrocarburilor nesaturate si aromatice.

a) Spectrele IR ale alcanilor sunt simple. Ele prezinta un numar restrans de benzi de absorbtie datorita faptului ca multe dintre benzi coincid, sunt interzise de regulile de selectie, sau au o intensitate foarte slaba. Legaturile nepolare C-C din structura alcanilor nu determina aparitia unor benzi de absorbtie caracteristice si de aceea atribuirile structurale in aceasta clasa de hidrocarburi se bazeaza exclusiv pe atribuirea benzilor de absorbtie determinate de vibratia legaturilor C-H. Daca prin aparitia benzilor de absorbtie datorate vibratiei de valenta a legaturilor C-H situate in domeniul 2850-2950 cm-1 se decide prezenta unei grupari alifatice in structura compusului analizat, atunci urmatoarele regiuni ale spectrului care trebuie inspectate sunt cele din intervalul 1430-1470 cm-1, unde apar absorbtii de intensitate medie datorate vibratiilor de deformare ale gruparilor metilen (-CH2-) si din intervalul 1370-1380 cm-1 unde apar benzi de intensitate medie datorate vibratiei de deformare simetrica a gruparilor metil (-CH3). Alura acestei benzi de absorbtie poate uneori furniza informatii privind existenta unor grupari metil, izo-propil sau tert-butil, dupa cum se observa in tabelul 1.1, in care sunt redate pozitiile principalelor benzi de absorbtie din spectrul IR al alcanilor. Orice concluzie privind vecinatatea gruparilor metil trebuie insa verificata prin spectroscopie RMN. Regiunea finala care trebuie inspectata se afla in jurul valorii de 700 cm-1, zona in care pot aparea absorbtii datorate vibratiilor de deformare in afara planului a legaturilor C-H.

13

Page 14: SPECTROSCOPIE IR.doc

Tabelul 1.1. Pozitiile principalelor benzi de absorbtie din spectrul IR al alcanilor.Grupare functionala

Tip de vibratie Pozitia benzii [cm-1] (intensitate*)

Observatii *

-CH3, -CH2-, >CH- Vibratie de alungire 2850-2950(s) 2-3 benzi (s/m)

-CH2- Vibratie de deformare

1430-1470(m) 1 banda

-CH3

izo-propil -CH(CH3)2

tert-butil -C(CH3)3

Vibratie de deformare simetrica

1370-1390(m) 1 banda2 benzi (m/m)2-benzi (m/s)

* Intensitate: s-intensa, m-medie, w-slabaIn cazul in care structura moleculara contine si un fragment aromatic sau un fragment

alchenil pe langa gruparea alifatica, nu se poate trage o concluzie certa din prezenta absorbtiei situate in jurul valorii de 700 cm-1 datorita posibilitatii aparitiei in aceeasi regiune, a vibratiilor de deformare ale legaturilor Csp2-H. Intensitatea acestor benzi este proportionala cu numarul gruparilor metilen din catena de hidrocarbura saturata, astfel incat, aparitia unei benzi de intensitate medie sau mare indica existenta unei catene de dimensiuni mari. Spectrul IR nu furnizeaza insa informatii exacte cu privire la marimea catenei, astfel incat hidrocarburi facand parte dintr-o serie omoloaga nu pot fi deosebite prin aceasta metoda (pentru solutionarea unei astfel de probleme se recomanda utilizarea informatiilor obtinute prin spectrometrie de masa).

b) Spectrele IR ale hidrocarburilor nesaturate, contin pe langa absorbtiile datorate resturilor alchil, benzi de absorbtie suplimentare caracteristice functiunilor continand atomi de carbon cu hibridizare sp2 (vibratii de valenta ale legaturilor C=C-H in alchene) sau sp (vibratii de valenta ale legaturilor C≡C-H in alchine).Alchenele sunt caracterizate de prezenta benzilor de absorbtie datorate vibratiei de valenta a legaturilor duble omogene (νC=C) situate in regiunea 1620-1680 cm-1, de intensitate slaba (w) atunci cand legatura omogena este substituita simetric R2C=CR2. Vibratiile de valenta ale legaturilor Csp2-H apar in regiunea 3100-3000 cm-1 sub forma unor benzi de intensitate medie (m). Benzile corespunzatoare vibratiilor de deformare ale legaturilor Csp2-H sunt intense, dar fara importanta majora in atribuiri structurale; ele se situeaza in domeniul 960-970 cm-1(s) pentru izomerii geometrici trans si respectiv 675-730 cm-1(m) pentru izomerii geometrici cis; desi aceste benzi pot fi utilizate in identificarea tipului de izomerie geometrica, aceste atribuiri structurale trebuie confirmate si prin analiza spectrelor RMN.

In polienele conjugate (diene, triene, etc.) vibratiile de valenta ale legaturilor C=C apar la valori mai mici ale numerelor de unda (in intervalul 1600-1650 cm-1), fapt care se datoreaza delocalizarii electronilor π si aparitiei unor constante de forta mai mici; banda de absorbtie care

14

Page 15: SPECTROSCOPIE IR.doc

se inregistreaza la frecventa cea mai joasa apare de obicei cu intensitatea cea mai mare si poate acoperi banda situata la frecventa mai mare. Acelasi efect de scadere al valorilor νC=C se inregistreaza si in alti compusi organici in care legatura dubla omogena participa la efecte electronice de conjugare cu nuclee aromatice, grupari electrono-atragatoare (in compusi carbonilici α,β-nesaturati) sau grupari electronodonoare (in enoli, in enamine, etc.). In figura 1.8. sunt prezentate structuri limita mezomere ale unor compusi cu legaturi duble in conjugare.

Legaturile duble cumulate din structura alenelor dau nastere unor benzi de absorbtie situate la aprox. 1950 cm-1 de intensitate medie (m) datorate vibratiei de alungire antisimetrica. Compusi continand heteroatomi, cu structura similara cum ar fi cetene (>C=C=O), cetimine (>C=C=N) prezinta benzi de absorbtie intense situate in jurul valorii de 2000 cm-1.

Fig. 1.8. Structuri de rezonanta ale unor compusi cu legaturi duble in conjugare: a) diene, b) stiren, c) compusi carbonilici α,β-nesaturati, d) enoleteri.

In cicloalchene, atat marimea inelului cat si pozitia legaturii duble (exociclica sau in interiorul ciclului) poate afecta frecventa vibratiei de valenta a legaturii C=C (vezi cap. 1.4.d.). In cazul cicloalchenelor cu legaturi duble exociclice frecventa vibratiei de valenta a legaturii C=C creste o data cu micsorarea inelului (figura 1.9), iar in cicloalchenele cu legaturi duble situate in interiorul inelului frecventa vibratiei de valenta a legaturii C=C scade o data cu micsorarea inelului (cap. 1.4.d. figura 1.6.).

Fig. 1.9. Efectul marimii ciclului asupra frecventei de vibratie νC=C pentru alchene cu legaturi duble exociclice.

15

Page 16: SPECTROSCOPIE IR.doc

Tabelul 1.2. Pozitiile principalelor benzi de absorbtie din spectrul IR al alchenelor.Grupare functionala

Tip de vibratie Pozitia benzii [cm-1] (intensitate*)

Observatii

>C=C<C6H5-C=C<-C=C-C=C--C=C-C=O-C=C-O-R>C=C=C<

Vibratie de alungire 1620-1680(w)1625 (m)1600-1650(m) 1590-1640 (s)1650-1690 (s)≈1950 (m)

2 benzi

=C-H=C-H R-CH=CH2

R2C=CH2

H-C=C-H transH-C=C-H cisR2C=CH-R

Vibratie de alungireVibratie de deformare:

3010-3040(m)985-995 (s) si900-940 (s)885-895 (s)960-970 (s)675-730 (s)780-840 (m)

2 benzi

*Intensitate: s-intensa, m-medie, w-slaba, sh-umarAlchinele sunt relativ usor de identificat cu ajutorul spectrelor IR, deoarece banda de

absorbtie formata prin vibratia de valenta a legaturii triple -C≡C- se situeaza in regiunea 2100-2140 cm-1, regiune in care nu apar prea multe alte benzi de absorbtie. Intensitatea acestei benzi este in general slaba, banda fiind dificil de observat atunci cand legatura tripla se situeaza in interiorul catenei. Pentru alchinele terminale, atribuirile structurale se pot baza pe identificarea unei benzi de absorbtie intense situata in jurul valorii de 3300 cm-1, determinata de vibratia de valenta a legaturii Csp-H.

Vibratia de valenta a legaturii triple -C≡N din structura nitrililor produce o banda de absorbtie situata in regiunea 2200-2260cm-1 asemanatoare cu cea caracteristica alchinelor, dar este adeseori mai intensa datorita dipolului asociat gruparii heterogene -C≡N. Pentru o diferentiere clara intre alchine si nitrili, se verifica mai intai in spectrul de masa prezenta sau absenta azotului. Daca se considera ca molecula contine o grupare alchinil terminala -C≡C-H atunci se cauta in spectrul IR prezenta unei benzi ascutite, de intensitate medie situata la 3300 cm-1 datorata vibratiei νCsp-H. In final spectroscopia 13C-RMN poate fi utilizata pentru atribuirea prezentei unei grupari -C≡C- sau -C≡N.

16

Page 17: SPECTROSCOPIE IR.doc

Tabelul 1.3. Pozitiile principalelor benzi de absorbtie din spectrul IR al alchinelor.Grupare functionala

Tip de vibratie Pozitia benzii [cm-1] (intensitate*)

Observatii

-C≡C-Alchine terminalePoliacetilene

Vibratie de alungire 2100-2140(w)2150-2260

mai multe benzi

≡C-H Vibratie de alungire 3300(s) 1*Intensitate: s-intensa, m-medie, w-slaba, sh-umar

c) Hidrocarburile aromatice prezinta benzi de absorbtie similare cu cele ale alchenelor. Atribuirea structurii unui compus aromatic se bazeaza pe identificarea in spectrul IR a benzilor de absorbtie corespunzatoare vibratiilor de valenta ale legaturilor C=C (doua, trei benzi situate in regiunea 1500-1600 cm-1) si ale vibratiilor de valenta ale legaturilor Csp2-H (banda de intensitate slaba in regiunea 3000-3100 cm-1 foarte adesea situata la 3030 cm-1). Suplimentar, in domeniul 1600-2000 cm-1 pot fi selectate cateva benzi armonice si de combinare fara importanta prea mare in atribuiri structurale.

In domeniul fingerprint se pot identifica cateva benzi intense in regiunea 680-900 cm-1, datorate vibratiilor cuplate de deformare in afara planului a legaturilor Csp2-H; numarul si pozitia acestor benzi este dependenta de numarul atomilor de hidrogen invecinati in structura ciclului, permitand astfel deducerea modului de substituire al hidrocarburii aromatice. In tabelul 1.4 sunt prezentate benzile folosite in atribuiri structurale ale hidrocarburilor aromatice. Diferentierea spectrelor IR ale alchenelor de cele ale hidrocarburilor aromatice

Desi benzile de absorbtie caracteristice alchenelor si arenelor se datoreaza unor grupari functionale similare, totusi ele pot fi relativ usor diferentiate deoarece in cateva regiuni ale spectrelor IR apar diferente notabile, cum ar fi:- Frecventa vibratiei de valenta a legaturilor C=C este intotdeauna mai mare in alchene (νC=C=1620-1680 cm-1) decat in compusii aromatici (νC=C=1500-1600 cm-1).

- Cea de-a doua regiune care poate fi utilizata pentru a face deosebire intre alchene si arene este asa numita regiune "armonica" situata intre 1667 si 2000 cm-1, in care, in spectrele IR ale arenelor apar benzi armonice si de combinare in general de slaba intensitate.

17

Page 18: SPECTROSCOPIE IR.doc

Tabelul 1.4. Pozitiile principalelor benzi de absorbtie din spectrul IR al hidrocarburilor aromatice continand nuclee benzenice.

Grupare functionala

Tip de vibratie

Pozitia benzii [cm-1] (intensitate*)

Observatii

-C=C- Vibratie de alungire

1600(m)1580(m)1500(m)

2-3 benzimai intensa in derivati cu conjugarecea mai intensa dintre acestea

=C-H Vibratie de alungire

3000-3100(w) poate fi acoperita in prezenta substituentilor alchil

=C-H5 H vecini4 H vecini3 H vecini

Vibratie de deformare in afara planului

735-770(s)685-710(s)740-760(s)860-900(m)770-800(s)680-725(m)800-860(s)770-800(s)800-860(s)860-900(m)

2 benzi in benzen monosubstituito banda in benzen 1,2-disubstituit3 benzi in benzen 1,3-disubstituito banda in benzen 1,4-disubstituitin benzen 1,2,3-trisubstituitin benzen 1,2,4-trisubstituitin benzen 1,2,4,5-, 1,2,3,5-, sau 1,2,3,4-tetrasubstituit.

Intensitate: s-intensa, m-medie, w-slabaDe aceea, pentru confirmarea atribuirilor structurale este necesara inregistrarea spectrelor

IR pornind de la probe de concentratie mai mare. Aceasta regiune poate fi utilizata de asemenea pentru a confirma izomeria de pozitie a derivatilor substituiti ai benzenului. Atunci cand structura moleculara contine si o grupare carbonil, banda de vibratie νC=O de intensitate mare va acoperi o mare parte din aceasta regiune, facand imposibile atribuirile structurale pe seama acestui domeniu.

- Absorbtiile intense din domeniul fingerprint, situate in intervalul 650-1000 cm-1 si datorate vibratiilor de deformare in afara planului in care se situeaza atomii de carbon cu hibridizare sp2 ale legaturilor C-H, pot fi utilizate in confirmarea atribuirilor structurale ale alchenelor sau ale hidrocarburilor aromatice. Din tabelul 1.2 si tabelul 1.4 se observa

18

Page 19: SPECTROSCOPIE IR.doc

posibilitatea diferentierii derivatilor substituiti ai alchenelor de cei ai benzenului pe seama valorilor numerelor de unda la care se situeaza benzile de absorbtie caracteristice.

Este recomandabil ca diferentierea dintre alchene si arene propusa pe baza spectrelor IR sa fie in final confirmata prin interpretarea spectrelor de rezonanta magnetica nucleara a protonilor 1H-RMN.

In concluzie, cu ajutorul spectroscopiei IR, hidrocarburile pot fi diferentiate ca provenind din clasa alcanilor, alchenelor, alchinelor sau arenelor. Informatia structurala furnizata prin inregistrarea unor benzi de absorbtie IR determinate de vibratia de valenta a legaturilor C-H din structura hidrocarburilor poate fi utilizata astfel:

- Benzile de absorbtie situate in regiunea 3000-2800 cm-1 furnizeaza indicatia de baza privind prezenta in molecula a unei portiuni alifatice.

- Observarea aparitiei unor benzi de absorbtie situate in regiunea 3000-3100 cm-1 poate doar confirma atribuirea benzilor de vibratie caracteristice alchenelor si/sau arenelor, care a fost realizata prin atribuirea benzilor caracteristice frecventelor de vibratie νC=C situate in domeniul 1650-1500 cm-1.

-Aparitia unei benzi de absorbtie situate in jurul valorii de 3300 cm-1 denota existenta unei alchine terminale si trebuie completata cu identificarea pozitiei benzii de absorbtie de intensitate slaba datorata vibratiei de valenta a legaturii -C≡C-, situata in domeniul 2100-2140 cm-1.

In functie de pozitia benzilor de absorbtie situate in domeniul fingerprint poate fi sugerata structura derivatilor substituiti ai alchenelor sau ai arenelor.

Atribuiri structurale decisive se pot face comparand informatia structurala obtinuta prin spectroscopie IR cu cea rezultata prin analiza spectrelor RMN.

1.5.2. ATRIBUIRI STRUCTURALE BAZATE PE ABSORBTII CARACTERISTICE INREGISTRATE IN SPECTRELE IR ALE DERIVATILOR FUNCTIONALI AI

HIDROCARBURILOR.Structura derivatilor functionali ai hidrocarburilor este caracterizata de existenta unor

legaturi covalente polare implicand heteroatomi cum ar fi: azotul, oxigenul, sulful, halogenul, etc. Vibratia acestor legaturi polare sub actiunea radiatiei electromagnetice din domeniul IR determina adeseori o modificare importanta a momentului de dipol al moleculei, ducand astfel la inregistrarea unor benzi de absorbtie intense, a caror prezenta este usor de identificat si a caror situare intr-o zona caracteristica a spectrului IR poate fi exploatata cu succes in atribuiri structurale. In cele ce urmeaza vor fi trecute in revista principalele vibratii caracteristice de grup ale gruparilor functionale folosite in spectroscopia IR pentru atribuiri structurale ale compusilor organici.

a)      Derivati functionali continand functiuni monovalente. O functiune monovalenta inlocuieste un atom de hidrogen din structura unei hidrocarburi

astfel incat derivatii functionali de acest tip pot fi reprezentati prin formula generica R-X, in care R este un rest de hidrocarbura, iar X este o functiune monovalenta de tipul: -NH2 , -OH, -SH, -

19

Page 20: SPECTROSCOPIE IR.doc

halogen, etc. Prin urmare, in spectrul IR vom avea benzi de absorbtie care pot fi utilizate in atribuirea structurii de hidrocarbura (descrise in cap. 1.5.1), benzi de absorbtie datorate vibratiilor legaturii C-X si benzi de absorbtie caracteristice vibratiei legaturilor ce compun gruparea functionala (N-H, O-H, S-H, -NO2 etc.).

Benzile de absorbtie datorate vibratiei de valenta a legaturilor dintre un heteroatom si hidrogen (N-H, O-H, S-H), se situeaza in general la valori mai mari ale numerelor de unda decat cele datorate vibratiei de valenta a legaturilor C-H (peste 3200 cm -1). Aspectul si pozitia acestor benzi este puternic influentat de asocierea moleculelor prin legaturi de hidrogen.

Hidroxiderivatii (R-OH) pot fi caracterizati structural prin identificarea benzilor de absorbtie intense caracteristice vibratiilor de valenta ale legaturilor polare O-H situate in intervalul 3200-3600 cm-1 si respectiv C-O situate in domeniul fingerprint in intervalul 1040-1250 cm-1.

Benzile datorate vibratiei de valenta a legaturilor O-H din moleculele H2O apar la 3500 cm-1 suprapunandu-se peste benzile caracteristice alcoolilor. Pentru evitarea unor atribuiri structurale gresite, proba supusa analizei IR trebuie sa fie anhidra.

Unul dintre factorii structurali care afecteaza pozitia si aspectul caracteristic al benzilor de absorbtie formate prin vibratia de valenta a legaturilor O-H, este asocierea prin legaturi de hidrogen (-O-H..O<) descrisa in cap 1.4.b. Benzile de absorbtie corespunzatoare pot avea aspectul caracteristic al unor benzi neobisnuit de largi, usor de identificat si constituie un argument decisiv in atribuiri structurale. Vibratia de valenta a legaturii C-O apare in domeniul fingerprint, de obicei cuplata cu o vibratie de deformare a gruparii O-H, alaturi de benzi datorate vibratiilor de schelet ale moleculei. Datorita polaritatii acestei legaturi, banda de absorbtie este intensa si poate fi relativ usor identificata in intervalul 1040-1250 cm-1. Vibratia legaturii C-O din alcoolii primari produce o banda situata in regiunea inferioara a acestui interval, in timp ce alcoolii tertiari si fenolii duc la aparitia unor benzi situate spre capatul superior al acestui interval. Modificarea constantei de forta a legaturii C-O poate fi explicata analizand natura efectelor electronice din moleculele alcoolilor si fenolilor redate in figura 1.10. Efectul electromer +E al atomului de oxigen din structura fenolilor implica o conjugare p-π a unei perechi de electroni neparticipanti de la O cu electronii π ai nucleului aromatic, imprimand un caracter de legatura partial dubla legaturii C-O.

Principalele benzi utilizate in atribuiri structurale ale hidroxiderivatilor sunt cuprinse in tabelul 1.5.

20

Page 21: SPECTROSCOPIE IR.doc

Fig. 1.10. Vibratia de valenta a legaturii C-O din structura hidroxiderivatilor:a) n-butanol, b) t-butanol, c) fenol, d) structuri limita mezomere ale fenolului.

Eterii (R-O-R') sunt derivati ai alcoolilor in care hidrogenul din gruparea hidroxil este inlocuit cu un rest de hidrocarbura. In spectrele IR ale eterilor substituiti nesimetric, in domeniul 1050-1300 cm-1, se inregistreaza doua benzi de absorbtie cuplate datorate vibratiei de valenta simetrice si antisimetrice a legaturilor C-O. In spectrele IR ale eterilor cu structura simetrica se observa o singura banda intensa datorata vibratiei de alungire antisimetrice.

In spectrele IR ale epoxizilor (eteri ciclici cu inel de 3 atomi), alaturi de banda produsa de vibratia de valenta a legaturii C-O situata la 1250 cm-1, apar benzi caracteristice situate in jurul valorii de: 3050 cm-1 (banda datorata vibratiei de valenta a legaturii C-H din inelul tensionat), 900 cm-1 si 900 cm-1 (benzi datorate unor vibratii de deformare a legaturilor C-H).

Tiolii (R-SH) prezinta in spectrul IR o banda de absorbtie caracteristica determinata de vibratia de valenta a legaturii S-H situata in intervalul 2550-2600 cm -1. Aceasta banda este de intensitate mai slaba si mai putin influentata de asocierea prin legaturi de hidrogen decat banda datorata vibratiei de valenta a legaturii OH. Vibratia de valenta a legaturii C-S nu produce benzi utile in atribuiri structurale. In tioeteri (R-S-R) banda de absorbtie determinata de vibratia de valenta a legaturii C-S apare in intervalul 600-700 cm-1 cu intensitate slaba.

Grupari functionale continand legaturi polare sulf-oxigen sunt usor de identificat datorita unor benzi de absorbtie intense situate in domenii caracteristice. Astfel, vibratia de valenta a legaturii S=O produce o banda situata in intervalul 1040-1060 cm-1 caracteristica sulfoxizilor (R2SO) si doua benzi cuplate vibrational situate in domeniul 1160-1120 cm-1 si respectiv 1310-1350 cm-1 caracteristica sulfonelor (R2SO2).

Aminoderivatii, pot fi caracterizati prin identificarea vibratiei de valenta a legaturii N-H situate in intervalul 3300-3500 cm-1. Aminele primare (R-NH2) prezinta doua benzi de absorbtie in aceasta regiune datorita cuplajului vibrational al celor doua legaturi N-H care formeaza gruparea NH2. Spectrele IR ale aminelor secundare (R2NH) contin in acest domeniu o singura banda de intensitate slaba. Asocierea gruparilor amino prin legaturi de hidrogen N-H .N este slaba si poate fi remarcata numai in prezenta altor grupari cu rol acceptor de proton cum ar fi de exemplu gruparea carbonil (N-H.O=C). Vibratia de deformare a legaturii N-H se situeaza in domeniul 1500-1650 cm-1 si produce benzi de intensitate redusa (adesea prea slabe pentru a fi observate in cazul aminelor secundare). Vibratia de valenta a legaturii C-N se situeaza in domeniul fingerprint si nu produce benzi cu importanta in atribuiri structurale (numai in structura arilaminelor poate fi atribuita acestei legaturi o banda de absorbtie intensa situata in domeniul 1250-1280 cm-1). Principalele benzi utilizate in atribuiri structurale ale aminoderivatilor sunt cuprinse in tabelul 1.5.

Benzile de absorbtie datorate vibratiei de valenta a legaturii O-H din alcooli si respectiv N-H din amine, apar in acelasi domeniu al spectrului IR (νOH=3200-3600 cm-1; νNH=3300-3500 cm-

1), dar pot fi diferentiate deoarece, pentru probe concentrate, banda νNH este mai ingusta decat

21

Page 22: SPECTROSCOPIE IR.doc

banda νOH, corespunzator unui grad diferit de asociere prin legaturi de hidrogen. La inregistrarea spectrului IR utilizand probe foarte diluate, prin distrugerea asocierii prin legaturi de hidrogen, banda νOHliber se deplaseaza spre valori mai mari ale numerelor de unda (in domeniul 3600-3800 cm-1), in timp ce banda νNH nu depaseste intervalul 3300-3500 cm-1. Spectrometria de masa poate facilita atribuirile structurale prin indicarea prezentei sau absentei azotului in structura moleculara a compusului analizat.

Nitroderivatii (R-NO2) sunt caracterizati prin identificarea in spectrul IR a doua benzi intense situate in jurul valorii de 1560 si 1350 cm-1 datorate vibratiilor de alungire simetrica si asimetrica a legaturilor NO. Conjugarea cu un sistem de legaturi multiple duce la scaderea numerelor de unda cu aproximativ 30 cm-1.

N-oxizii (R3N+-O-) prezinta in spectrele IR benzi de absorbtie intense situate in domeniul 1200-1300 cm-1 in cazul compusilor aromatici si respectiv 950-970 cm-1 in cazul derivatilor alifatici.

Spectrele IR ale derivatilor halogenati contin benzi de absorbtie intense datorate vibratiilor de valenta ale legaturilor C-halogen, situate insa la limita inferioara a domeniului fingerprint si din acest motiv, fara mare importanta in atribuiri structurale. Vibratia de valenta a legaturii C-F se situeaza in domeniul 1100-1365 cm-1, vibratia de valenta a legaturii C-Cl apare in domeniul 560-830 cm-1, vibratia de valenta a legaturii C-Br poate fi observata in domeniul 515-680 cm-1, in timp ce vibratia de valenta a legaturii C-I se situeaza in jurul valorii de 500 cm-

1, dar in atribuirile structurale trebuie sa se tina cont de faptul ca in acest domeniu benzile de absorbtie se pot datora in aceeasi masura si vibratiilor de schelet. Atribuirea structurii unui compus organic clorurat sau bromurat nu se poate baza numai pe interpretarea spectrului IR; informatii structurale importante pot fi furnizate de spectrometria de masa.

Tabelul1.1.5. Pozitiile principalelor benzi de absorbtie din spectrul IR al derivatilor functionali cu functiuni monovalente .

Grupare functionala

Tip de vibratie

Pozitia benzii [cm-1] (intensitate*)

Observatii

22

Page 23: SPECTROSCOPIE IR.doc

-O-HC-O

alungiredeformarealungire

37103100-3600(w)3590-3650(w)3200-3660(s)1260-1410(s)1000-1250(s)1000-11201050-11501120-12001150-125012501070-11501050-1330

In apaapa de cristalizaremolecule de alcool neasociate prin legaturi de hidrogenbanda larga, molecule de alcool asociate prin legaturi de hidrogenin alcooli primariin alcooli secundariin alcooli tertiariin fenoliin epoxizi2 benzi in eteri nesimetrici2 benzi in esteri (OC-O-C)

-S-HC-S

Vibratie de alungire

2550-2600(w)600-700(w)

putin influentata de legaturi de hidrogenin tioeteri

>S=O Vibratie de alungire

1040-1060(s)1310-1350(s)1120-1160(s)

in sulfoxizi (R2S=O)2 benzi cuplate vibrational in sulfone (R2SO2)

N-HC-N

AlungireDeformarealungire

3300-3500(m)1500-1650(w)1250-1280(s)

2 benzi in amine primareintensitate foarte slaba numai in arilamine

-N=O Vibratie de alungire

1560(s), 1350(s)1500-1600(s)

in R-NO2 2 benzi vibratie simetrica si asimetricain nitrozoderivati (R-N=O)

N+-O- Vibratie de alungire

1200-1300(s)950-970(s)

N-oxizi aromaticiN-oxizi alifatici

C-FC-ClC-BrC-I

Vibratie de alungire

1120-1365(s)1100-1270(s)560-830(s)515-680(s)≈500(s)

in derivati fluorurati alifaticiin derivati fluorurati aromatici

*Intensitate: s-intensa, m-medie, w-slaba

23

Page 24: SPECTROSCOPIE IR.doc

b)      Derivati functionali continand functiuni divalente. O functiune divalenta inlocuieste doi atomi de hidrogen de la acelasi atom de carbon din

structura unei hidrocarburi. Grupari functionale continand legaturi duble heterogene cum ar fi gruparea carbonil (>C=O) gruparea imino (>C=N-), sau gruparea >C=S apar adesea in structura unor compusi organici uzuali. Datorita polaritatii acestor legaturi heterogene, vibratia de alungire produce benzi de absorbtie intense, relativ usor de identificat in spectrul IR. Efectele de conjugare ale electronilor π pot explica pozitia variabila pe domenii uneori largi, a numerelor de unda la care se situeaza benzile de absorbtie caracteristice (vezi cap. 1.4.c).

In spectrele IR ale compusilor carbonilici, vibratia de valenta a legaturii carbonil C=O din aldehide sau cetone saturate apare sub forma unei benzi de absorbtie intensa situata in domeniul: 1705-1740 cm-1. Conjugarea electronilor π din legatura C=O cu sisteme de electroni π nesaturate sau aromatice determina diminuarea caracterului de legatura dubla, scaderea constantei de forta si situarea acestor benzi de absorbtie caracteristice la valori mai mici ale numerelor de unda (1660-1715 cm-1). In tabelul 1.6. sunt redate pozitiile benzilor de absorbtie caracteristice compusilor carbonilici.

Diferentierea dintre aldehide si cetone se poate realiza prin identificarea in spectrul IR al unei aldehide a celor doua benzi cuplate (vezi cap. 1.4.a), situate in jurul valorilor de 2750 cm-1

si 2850 cm-1, de intensitate medie, atribuite vibratiei legaturii C-H din gruparea formil (CH=O).In spectrele IR ale cetonelor ciclice, se observa un efect de deplasare al pozitiei benzii de

absorbtie datorate vibratiei de valenta a gruparii C=O in functie de marimea inelului. Cele mai mari valori sunt inregistrate pentru cetonele cu cicluri mici (tensionate), in care unghiul de valenta al atomului de carbon cu hibridizare sp2 din gruparea C-CO-C este puternic redus sub valoarea normala de 1200, cu consecinte asupra cresterii contributiei orbitalului atomic s la orbitalul hibrid al acestui atom de C si asupra cresterii constantei de forta a legaturii C=O, prin cresterea suprapunerii dintre orbitalii atomilor C si O. In figura 1.11 sunt redate pozitiile benzilor de absorbtie datorate vibratiei de valenta a gruparii C=O din cetone cu cicluri de 3, 4, 5 si 6 atomi de carbon.

Fig. 1.11. Pozitia benzii de absorbtie datorate vibratiei de valenta a gruparii C=O din derivati de a) ciclohexanona, b) ciclopentanona, c) ciclobutanona

Legaturile de hidrogen intramoleculare care pot aparea in structura o-hidroxi- sau o-amino-cetonelor aromatice si in forma enolica a compusilor 1,3-dicarbonilici, produc o deplasare a pozitiei benzii de absorbtie datorata vibratiei de valenta a gruparii C=O spre valori mai mici ale numerelor de unda. Explicatia poate fi fondata pe interactiunea stabilita intre atomul de oxigen si cel de hidrogen implicati in legatura de hidrogen, care determina alungirea si respectiv scaderea constantei de forta a legaturii C=O. In figura 1.12. sunt redate legaturile de hidrogen

24

Page 25: SPECTROSCOPIE IR.doc

intramoleculare si pozitiile benzilor de absorbtie datorate vibratiei de valenta a gruparii C=O, din o-amino-cetone aromatice si din forma enolica a β-dicetonelor.

Fig. 1.12. Pozitii ale benzilor de absorbtie IR datorate vibratiei de valenta a gruparii C=O, din: a) o-amino-cetone aromatice, b) forma enolica a β-dicetonelor in prezenta legaturilor de

hidrogen intramoleculare.

Legatura >C=N- din structura iminelor este destul de dificil de identificat datorita unei intensitati slabe a benzii de absorbtie caracteristice vibratiei de valenta situate in domeniul 1640-1690 cm-1, in vecinatatea regiunii in care apar benzi de absorbtie datorate vibratiei legaturilor C=C. In structuri α,β-nesaturate banda corespunzatoare acestei vibratii se deplaseaza spre numere de unda mai mici situate in intervalul 1630-1660 cm -1. In spectrele IR ale oximelor (R2C=N-OH) aceasta banda apare de intensitate foarte slaba.

Vibratia de valenta a legaturii >C=S produce o banda de absorbtie intensa situata in intervalul: 1050-1250 cm-1 care poate fi atribuita numai dupa verificarea prezentei sulfului in structura moleculara prin spectrometrie de masa.

Tabelul 1.6. Pozitiile principalelor benzi de absorbtie din spectrele IR ale derivatilor functionali continand functiuni divalente.

Grupare functionala

Tip de vibratie

Pozitia benzii [cm-1] (intensitate*)

Observatii

25

Page 26: SPECTROSCOPIE IR.doc

>C=O-CO-CH3

alungiredeformare

1720-1740(s)1695-1715(s)1680-1705(s)1660-1680(s)1705-1725(s)1680-1700(s)1665-1685(s)1660-1670(s)1710-1730(s)1730 si 17601660-16801355-1360(s)

in aldehide saturatein aldehide aromaticein aldehide α,β-nesaturatein aldehide α,β,γ,δ-nesaturatein cetone saturatein cetone aromaticein cetone α,β-nesaturatein cetone α,β, α',β'-nesaturate sau diarilcetonealungire asimetrica in s-trans 1,2-dicetone in s-cis 1,2-dicetone in chinonecaracteristica cetonelor α-metilate

>C=N- alungire 1640-1690(w)1630-1660(w)

in >C=N-H insotita de νNH=3300-3400in sisteme >C=N-C=C-

>C=S alungire 1050-1250(s)Intensitate: s-intensa, m-medie, w-slaba,

c) Derivati functionali continand functiuni trivalente.Exista numeroase structuri ale compusilor organici in care trei atomi de hidrogen atasati

aceluiasi atom de carbon din structura unei hidrocarburi sunt inlocuiti formal cu: un heteroatom (nitril -CN), doi heteroatomi identici(carboxilat-COO-, ditiocarboxilat -CSS- etc.) sau doi heteroatomi diferiti (amida -CON-, clorura acida -COCl, tiocarboxilat -COS-, etc).

In afara de gruparea nitril alcatuita dintr-o singura legatura tripla, celelalte grupari functionale trivalente contin doua legaturi diferite: o legatura dubla si una simpla; aceste legaturi vor da nastere unor benzi de absorbtie care sunt situate in regiuni diferite ale spectrului IR in concordanta cu valoarea diferita a constantelor lor de forta. Pentru atribuiri structurale complete, trebuie identificate benzile de absorbtie caracteristice fiecarei parti componente ale acestor grupari functionale.

Nitrilii (R-CN) sunt caracterizati printr-o banda de absorbtie de intensitate medie sau intensa situata in regiunea 2200-2260 cm-1, datorata vibratiei de valenta a legaturii triple heterogene. Pozitia acestei benzi se deplaseaza spre capatul inferior al intervalului in cazul unor

26

Page 27: SPECTROSCOPIE IR.doc

structuri nesaturate sau aromatice, in care legaturi π pot intra in conjugare cu gruparea nitril. In cazuri exceptionale, banda νCN poate avea o intensitate foarte slaba (de exemplu in unele cianhidrine).

In derivatii functionali ai acizilor carboxilici, formati dintr-o legatura C=O si o legatura simpla cu un heteroatom (O, N, Cl, Br, S), studiul benzii de absorbtie formate prin vibratia de valenta a legaturii C=O poate furniza informatii structurale de interes deosebit datorita participarii acestei grupari la interactiuni intra- si intermoleculare.

Efecte intramoleculare care determina pozitia benzii νCO:-Diferentele intre frecventele de vibratie sunt datorate unei combinatii de efecte

inductive si electromere. Folosind drept referinta frecventa de vibratie a cetonelor alifatice, se observa ca atunci cand atomului de carbon al gruparii carbonil ii este atasat un atom electronegativ, efectul inductiv este dominant si conduce la cresterea constantei de forta a legaturii C=O. Cu cat substituentul -X este mai electronegativ, cu atat numarul de unda la care apare vibratia de valenta a gruparii carbonil este mai mare. Astfel, clorurile acide, anhidridele si esterii (in mai mica masura) prezinta absorbtii la numere de unda mai mari decat cetonele. In figura 1.5 au fost prezentate structuri limita mezomere ale unor derivatilor functionali ai acizilor carboxilici, ca urmare a efectelor electromere ale componentelor (vezi cap. 1.4.c). In cazul amidelor, chiar daca gruparea carbonil este atasata unui atom electronegativ (atomul de azot), frecventa vibratiei de alungire a legaturii C=O este mai mica decat in cazul cetonelor, deoarece conjugarea n-π determinata de efectul electromer donor de electroni al atomului de azot descreste caracterul de dubla legatura in gruparea C=O.

-In spectrele IR ale amidelor se observa doua benzi datorate cuplajului dintre vibratia de valenta a legaturii C=O si vibratia de deformare a legaturii N-H; denumite banda amida I si banda II (vezi cap 1.1.a.).

-In derivatii continand un rest de hidrocarbura α,β-nesaturat sau aromatic, numarul de unda la care apare vibratia de valenta a gruparii carbonil este mai mic cu 15-40 cm-1 datorita conjugarii π-π dintre legatura dubla omogena si cea heterogena (exceptie fac numai amidele pentru care deplasarile au valori mult mai mici, deoarece conjugarea π-π dintre legatura C=C si legatura C=O este minimizata de efectul electromer +E al atomului de azot, astfel incat frecventa vibratiei de valenta a gruparii C=O din amide nesaturate nu este foarte diferita de absorbtia C=O observata pentru amidele saturate.

- Frecventa vibratiei de valenta a gruparii carbonil poate fi determinata de efecte sterice, generate in special de tensiunile angulare.

Fig. 1.13. Numere de unda caracteristice vibratiei de alungire a legaturii C=O din lactone.

27

Page 28: SPECTROSCOPIE IR.doc

In derivatii cu structura ciclica pozitia benzii de absorbtie poate fi folosita pentru identificarea marimii inelului lactonic (fig. 1.13 ) sau lactamic (fig. 1.6a.); la fel ca si in cetonele ciclice, tensiunea angulara in ciclu determina inregistrarea benzii de absorbtie la numere de unda mai mari.

Efecte intermoleculare care determina pozitia benzilor de absorbtie ale gruparilor functionale trivalente:-Asocierea prin legaturi de hidrogen (-O-HO=C<) determina o scadere a valorilor numerelor de unda la care apar atat benzile de absorbtie determinate de vibratia de valenta a legaturilor O-H (N-H sau S-H), cat si cele determinate de vibratia de valenta a legaturilor C=O cu rol acceptor. Vibratia de alungire a legaturilor O-H din structura acizilor carboxilici apare sub anvelopa unei benzi largi situate in regiunea 2500-3000 cm-1 datorita suprapunerii cu benzi de combinare. Aceasta banda larga, usor de identificat in spectrul IR, completata cu banda de absorbtie datorata vibratiei de valenta a legaturii C=O situata in domeniul caracteristic 1700-1725 cm-1 sunt extrem de utile in identificarea prezentei unei grupari COOH.In spectrele IR ale amidelor primare inregistrate in stare solida, vibratia de valenta a legaturilor N-H asociate prin legaturi de hidrogen produce mai multe benzi situate in domeniul 3050-3200 cm-1 (valori cu aprox. 150 cm-1 mai mici decat cele caracteristice vibratiei de valenta simetrice si asimetrice ale gruparii NH2). In spectrele IR ale amidelor secundare apar doua benzi de absorbtie situate in regiunea 3400-3600 cm-1 datorate vibratiei de valenta a legaturii N-H din structura stereoizomerilor posibili redati in figura 1.14 . In stare solida si in prezenta legaturilor de hidrogen aceste benzi pot sa apara la valori ceva mai mici ale numerelor de unda. Lactamele prezinta in aceasta regiune o singura banda de absorbtie νN-H.

Legaturile de hidrogen la care pot participa gruparile carbonil din acizi carboxilici (fig 1.3), esteri β-cetonici (fig. 1.12), amide (fig. 1.14), produc o deplasare spre valori mai mici cu 40-60 cm-1 ale numerelor de unda la care apare banda de absorbtie νC=O. Datorita asocierilor intermoleculare, spectrele IR ale derivatilor functionali ai acizilor carboxilici inregistrate in faza solida contin benzi de absorbtie νCO situate la valori ceva mai mici decat cele obtinute in solutie de solvent nepolar.

Fig. 1.14. Stereoizomeri si asocieri dimere prin legaturi de hidrogen intermoleculare in amide secundare.

28

Page 29: SPECTROSCOPIE IR.doc

In tabelul 1.7 sunt prezentate pozitiile principalelor benzi de absorbtie din spectrele IR ale derivatilor functionali continand functiuni trivalente.Tabelul 1.7. Pozitiile principalelor benzi de absorbtie din spectrele IR ale derivatilor functionali continand functiuni trivalente.Grupare functionala

Tip de vibratie

Pozitia benzii [cm-1](intens.*)

Observatii

1 2 3 4alungire 2500-

3000(s)1700-1725(s)1690-1725(s)1680-1700(s)1720-1740(s)1200-1300(s)

banda larga, O-H asociat prin legaturi de hidrogenC=O din acizi carboxilici saturatiC=O din acizi carboxilici α,β-nesaturatiC=O din acizi carboxilici aromaticiC=O din acizi carboxilici α-halogenatiC-O

alungire 1300-1420(s)1550-1610(s)

C=O 2 benzi, alungire simetrica si asimetrica

29

Page 30: SPECTROSCOPIE IR.doc

alungire 1735-1750(s)1725-1750(s)1750-1800(s)1745-1770(s)1100-1300(s)2500-3200(w)1650(s)1630(s)1050-1300(s)

C=O din esteri saturatiC=O din esteri α,β-nesaturatiC=O din esteri viniliciC=O din esteri α-halogenatiC-O din esteri doua benziO-H asociat prin legaturi de HC=O din β-cetoesteri enolizati C=C din β-cetoesteri enolizatiC-O din β-cetoesteri enolizati

alungire 1800-1850(s)1740-1790(s)1050-1300(s)

C=O, 2 benzi separate prin aprox. 65 cm-1

C-O, una sau 2 benzi

1 2 3 4alungire 1790-

1815(s)1750-1790(s)

C=O in cloruri acide saturateC=O in cloruri acide α,β-nesaturate sau aromatice.

alungiredeformare

3400-3500(m)3050-3200(m)1650-1690(s)1600-1640(s)

N-H 2 benzimai multe benzi N-H asociat prin legaturi de hidrogen C=O banda amida I N-H banda amida II (ceva mai putin intensa decat banda amida I)

30

Page 31: SPECTROSCOPIE IR.doc

AlungireDeformareAlungire

3400-3460(m)1670-1700(s)1630-1680(s)1630-1670(s)

N-H 2 benzi in amide secundare cu structuri s-cis si s-trans 1 banda in lactameC=O banda amida I N-H banda amida II C=O in amide tertiare

Alungire 2550-2600(w)1720(s)

S-H, mai putin influentata de legaturi de hidrogen decat O-HC=O

Alungire 1665-1720(s)

C=O valori mai mari in alchil tioesteri decat in ariltioesteri

AlungireDeformare

3150-3400(w)1100-1300(s)1460-1550(s)

N-HC=S banda amida I N-H banda amida II

-C=N Alungire 2200-2250(m)

*Intensitate: s-intensa, m-medie, w-slaba,d) Derivati functionali continand functiuni tetravalenteSub aceasta denumire sunt cuprinse grupari functionale continand un atom de carbon in

stare de hibridizare sp care poate forma fie o legatura tripla si o legatura simpla (de exemplu gruparea tiocianat -S-C=N), fie doua legaturi duble cumulate (de exemplu gruparea isotiocianat -S=C=N) cu diferiti heteroatomi.

Identificarea prezentei acestor grupari functionale este relativ simpla cu ajutorul spectrelor IR, deoarece legaturile multiple determina inregistrarea unor benzi de absorbtie situate in domeniul 2100-2350 cm-1, domeniu in care practic nu se inregistreaza benzi datorate vibratiilor altor grupari functionale. Vibratiile de alungire ale legaturilor duble cumulate sunt probabil puternic cuplate, ceea ce reprezinta o posibila explicatie a aparitiei benzilor de absorbtie corespunzatore la valori neobisnuit de mari ale numerelor de unda (comparativ cu legaturile duble izolate).

Dioxidul de carbon (O=C=O) din aerul atmosferic poate duce la inregistrarea unei benzi de absorbtie situate la 2349 cm-1. Pozitia benzilor de absorbtie datorate vibratiei legaturilor duble cumulate si legaturilor triple din structura unor grupari functionale tetravalente sunt redate in tabelul 1.8.

31

Page 32: SPECTROSCOPIE IR.doc

Tabelul 1.8 . Pozitiile principalelor benzi de absorbtie din spectrele IR ale unor derivati functionali continand functiuni tetravalente.

Grupare functionala

Tip de vibratie

Pozitia benzii [cm-1] (intensitate*)

Observatii

-S-C=N alungire 2160-2175(s)2140 (s)

-CN in tiocianati aromatici-CN in tiocianati alifatici

-N=C=S alungire 1990-2140 isotiocianti-N=C=O alungire 2250-2275(s) isocianati-N=C=N- alungire 2130-2155(s) carbodiimide

*Intensitate: s-intensa, m-medie, w-slaba,

1.5.3. ATRIBUIRI STRUCTURALE ALE COMPUSILOR CU FORMULE MOLECULARE CUNOSCUTE.

Cunoasterea formulei moleculare a compusului analizat prin spectroscopie IR simplifica modul de interpretare al informatiei aduse prin inregistrarea benzilor de absorbtie si da certitudine atribuirilor structurale. In cele ce urmeaza va sugeram o cale rapida de identificare a gruparilor functionale existente in compusi organici a caror compozitie moleculara este cunoscuta.

a)      Compusi cu formula moleculara CnHxOy.Daca formula moleculara a unui compus contine numai atomi de C, H si O, cateva tipuri

de grupari functionale continand acest heteroatom duc la inregistrarea unor benzi caracteristice. In scopul unor atribuiri structurale se examineaza succesiv urmatoarele regiuni ale spectrului IR:

1. In regiunea 3600-3200 cm-1 prezenta unei benzi largi si intense indica existenta unei grupari hidroxil -O-H (vezi tabelul 1.5). Substanta poate fi incadrata in clasa alcoolilor, fenolilor sau enolilor dupa identificarea benzilor de absorbtie datorate vibratiilor de valenta C-H din domeniul 2800-3100 cm-1 (vezi tabelul 1.1 si 1.4).

2. In regiunea 1800-1650 cm-1 prezenta unei benzi intense indica cu certitudine existenta unei grupari carbonil >C=O (vezi tabelul 1.6). Substanta poate fi incadrata in clasa aldehidelor sau cetonelor dupa identificarea benzilor de absorbtie datorate vibratiilor de valenta C-H (2700-2900 cm-1). Prezenta benzilor caracteristice vibratiei de valenta a legaturilor C=C completata cu pozitia benzii C=O la valori situate spre capatul inferior al domeniului mentionat poate constitui o dovada a conjugarii gruparii carbonil cu legaturi duble omogene.

3. Daca nici una dintre zonele mai sus mentionate nu prezinta o banda de absorbtie intensa, atunci molecula trebuie sa apartina clasei eterilor si acest lucru se verifica prin identificarea unor benzi de absorbtie intense situate in regiunea fingerprint 1300-1000 cm-1.

4. Compusii organici cu formula moleculara cuprinzand doi sau mai multi atomi de oxigen, vor fi caracterizati de spectre IR continand benzi de absorbtie caracteristice fiecaruia

32

Page 33: SPECTROSCOPIE IR.doc

dintre cele trei tipuri de functiuni simple enumerate mai sus (O-H, C=O si C-O) care se regasesc in structura gruparilor din acizii carboxilici, esteri, dicetonelor, etc.

b)      Compusi cu formula moleculara CnHxNy.Prezenta azotului poate fi usor detectata prin spectrometrie de masa, ceea ce reprezinta o informatie structurala importanta deoarece interpretarea spectrului IR poate fi uneori dificila in special in cazul anumitor tipuri de amine. In scopul unor atribuiri structurale ale compusilor ce contin C, H si N se examineaza succesiv urmatoarele regiuni ale spectrului IR:

1. In regiunea 3500-3200 cm-1 prezenta unei benzi de intensitate medie indica existenta unei grupari amino N-H din structura aminelor secundare, iar daca se identifica doua benzi in acest domeniu (vezi tabelul 1.5) substanta poate fi incadrata in clasa aminelor primare. Identificarea benzilor de absorbtie datorate vibratiilor de valenta C-H din domeniul 2800-3100 cm-1 (vezi tabelul 1.1 si 1.4) indica natura alifatica sau aromatica a acestor amine.

2. Daca nu se observa nici o banda de absorbtie situata la valori peste 3000 cm -1, atunci se verifica regiunea din jurul valorii de 2200 cm-1, in care apare frecventa de vibratie a legaturii triple -C=N din gruparea cian (vezi tabelul 1.7) pentru incadrarea substantei in clasa nitrililor.

3. Daca nici in aceasta regiune nu poate fi identificata nici o banda de absorbtie, atunci se verifica regiunea din jurul valorii de 1650 cm-1 unde apar benzi de absorbtie datorate vibratiei legaturii duble C=N din structura iminelor sau a compusilor heterociclici. Atentie insa trebuie acordata posibilitatii de aparitie a unor benzi situate in acelasi domeniu si datorate legaturii C=C (vezi tabelul 1.6).

4. Daca in nici una dintre aceste regiuni nu se observa nici o banda de absorbtie caracteristica, atunci se poate presupune ca molecula este o amina tertiara. Din pacate, singurele benzi tipice pentru aminele tertiare sunt cele ale frecventei de alungire a legaturii C-N situate in regiunea fingerprint in intervalul 1300-1000 cm-1.

c) Compusi cu formula moleculara CnHxNyOz.Exista mai multe grupari functionale ce contin acesti doi heteroatomi (aminda, nitro,

nitrozo, cianat, izocianat, etc), dar poate fi intalniti si compusi cu functiuni mixte (aminoacid, aminocetone, etc).

Pentru a face o diferentiere intre amine si amide se recomanda verificarea regiunii in care apare banda de absorbtie caracteristica gruparii carbonil, deoarece gruparea amida determina o frecventa de vibratie C=O la frecvente joase (vezi tabelul 1.7).

In regiunea 1500-1600 cm-1 prezenta unei benzi intense indica existenta unei grupari nitrozo- N=O,in timp ce prezenta a doua benzi intense situate in regiunile 1600-1500 si 1390-1300 cm-1 indica existenta unei grupari nitro NO2 (vezi tabelul 1.5).

d) Compusi cu formula moleculara CnHxSy.Prezenta sulfului in molecula poate fi usor detectata prin examinarea spectrului de masa ceea ce reprezinta o informatie structurala importanta deoarece interpretarea spectrului IR poate fi uneori dificila pentru acest tip de compusi.

33

Page 34: SPECTROSCOPIE IR.doc

1. Prima regiune a spectrului IR care trebuie inspectata este cea situata in jurul valorii de 2500 cm-1, zona in care apar benzile de absorbtie datorate vibratiei legaturii -S-H din structura tiolilor (vezi tabelul 1.5).

2. Daca nu apare nici o banda in aceasta regiune si daca in plus molecula contine oxigen atunci se examineaza regiunea 1400-1100 cm-1, unde pot fi observate absorbtiile datorate vibratiei de alungire a gruparii S=O din structura sulfoxizilor sau sulfonelor (vezi tabelul 1.5).

3. Daca nici in aceasta regiune nu se observa nici o banda de absorbtie, sau daca molecula nu contine oxigen, atunci compusul ar putea fi o sulfura (tioeter, R-S-R'), care contine legatura C-S ce nu produce benzi de absorbtie caracteristice in domeniul IR.

e) Compusi cu formule moleculare CnHyXz.Prezenta atomilor de halogen: Cl, Br sau I este usor detectabila prin spectrometrie de

masa. In schimb, benzile de absorbtie determinate de vibratia legaturilor carbon-halogen din spectrele IR sunt greu de identificat, ele fiind situate la frecvente foarte joase, la limita domeniului uzual al spectrometrelor IR (vezi tabelul 1.5). Cloro-derivatii aromatici pot fi identificati prin atribuirea unor benzi de absorbtie intense situate in zona 1100-1050 cm-1, datorate vibratiei legaturilor Csp2-Cl cu constanta de forta marita.

1.6. EXEMPLE DE SPECTRE IRSpectrul IR al unui amestec de hidrocarburi saturate cu catene lungi (comercializat sub

denumirea de Nujol) este redat in figura 1.15.

Fig. 1.15. Spectrul IR al Nujolului in film lichid (amestec de alcani cu catene lungi)Observati numarul redus de benzi inregistrate, in comparatie cu numarul mare al

vibratiilor normale posibile:-vibratii de alungire cuplate ale legaturilor C-H din gruparile -CH2- si -CH3: 2854 cm-1 vibratie de alungire simetrica νsim, 2919 cm-1 vibratie de alungire asimetrica νasim.

- 1456 cm-1 vibratii de deformare in plan (forfecare δ) ale legaturilor -CH3 si -CH2-.

34

Page 35: SPECTROSCOPIE IR.doc

- 1373 cm-1 vibratii de deformare in afara planului ale legaturilor -CH3 si -CH2-.- 724 cm-1 vibratii de deformare in plan (rotire ρ) ale legaturilor -CH2-.

Spectrul IR al acidului p-metil benzoic (p-toluic) este redat in figura 1.16. Observati asocierea puternica prin legaturi de hidrogen care genereaza banda larga din regiunea 2400-3000 cm-1 si care mascheaza vibratiile de alungire C-H.

cm-1

Fig. 1.16. Spectrul IR al acidului p-toluic in stare solida.Prezenta gruparii carboxil poate fi atribuita pe baza existentei urmatoarelor benzi de

absorbtie:- 2400-3100 cm-1 banda larga datorata vibratiilor de alungire a legaturilor O-H puternic asociate prin legaturi de hidrogen intermoleculare,-1668 cm-1 banda intensa datorata vibratiei de valenta a legaturii C=O care apare la valori mici ale numerelor de unda datorita efectului de conjugare cu nucleul aromatic si asocierii prin legaturi de hidrogen. -1278 cm-1 banda intensa datorata vibratiei de valenta a legaturii C-O -1411 cm-1 banda mai putin intensa datorata vibratiei de deformare a legaturii O-H (in aceeasi regiune apar si vibratii de deformare a legaturilor C-H din gruparea CH3).

Prezenta nucleul benzenic poate fi atribuita identificand urmatoarele benzi de absorbtie:- 1604 cm-1 banda de intensitate medie datorata vibratiilor de alungire a legaturilor C=C din inelul benzenic- 832 cm-1 vibratii de deformare in afara planului a legaturilor C-H din nucleul benzenic para-disubstituit.

Spectrul IR al acidului 4-metil-3,5-dinitrobenzoic obtinut prin nitrarea acidului p-toluic este redat in figura 1.17.

35

Page 36: SPECTROSCOPIE IR.doc

cm-1

Fig. 1.17. Spectrul IR al acidului 4-metil-3,5-dinitrobenzoic in stare solida.Prezenta gruparilor functionale din structura moleculara a acidului 4-metil-3,5-

dinitrobenzoic poate fi atribuita pe baza existentei urmatoarelor benzi de absorbtie:- 2400-3100 cm-1 vibratie de alungire a legaturii O-H asociata prin legaturi de hidrogen- 1688 cm-1 vibratie de alungire a legaturii C=O- 1618 cm-1 vibratii de alungire a legaturilor C=C din inelul benzenic- 1421 cm-1 vibratie de deformare a legaturii O-H- - vibratiile de alungire cuplate ale legaturilor NO din gruparile -NO2 se situeaza la: 1301 cm-1

vibratie de alungire simetrica νsim si 1528 cm-1 vibratie de alungire asimetrica νasim.

- 1278 cm-1 vibratia de valenta a legaturii C-O (apare ca un umar al benzii 1301 cm-1 datorate vibratiei de alungire simetrice a gruparii -NO2).

Comparand acest spectru IR cu cel al acidului p-toluic din figura 1.16, observati deplasarea pozitiei benzii de absorbtie caracteristice vibratiei de valenta a legaturii C=O spre numere de unda mai mari datorita cresterii constantei de forta a acestei legaturi o data cu introducerea gruparilor nitro cu puternice efecte electrono-atragatoare.

Spectrul IR al 2,6-diaminotoluenului este redat in figura 1.18.

36

Page 37: SPECTROSCOPIE IR.doc

cm-1

Fig. 1.18. Spectrul IR al 2,6-diaminotoluenului in stare solida.Prezenta gruparilor functionale din structura moleculara a 2,6-diaminotoluenului poate fi

atribuita pe baza existentei urmatoarelor benzi de absorbtie:- 2 benzi datorate vibratiilor de alungire ale legaturilor N-H cuplate vibrational in gruparea amino -NH2 situate la:

- 3330 cm-1 datorata vibratiei de alungire simetrica νsim, - 3407 cm-1 datorata vibratie de alungire asimetrica νasim.

- banda de absorbtie invecinata situata la 3250 cm-1 apare adeseori in spectrele aminelor primare (secundare de asemenea) si se datoreaza fenomenului de rezonanta Fermi care face ca o banda armonica a vibratiei de deformare a legaturii N-H (situata la 1625 cm-1) sa devina mai intensa. - 1625 cm1 vibratie de deformare a legaturii N-H- 1280 cm-1 vibratie de alungire a legaturii C-N din amine aromatice (nu poate fi observata in aminele alifatice).

Spectrul IR al 7-amino-8-metilchinolinei este prezentat in figura 1.19.

37

Page 38: SPECTROSCOPIE IR.doc

cm-1

Fig. 1.19. Spectrul IR al 7-amino-8-metilchinolinei in stare solida.

In acest spectru apar benzi de absorbtie corespunzatoare urmatoarelor tipuri de vibratii:- vibratii de alungire cuplate ale legaturilor N-H din gruparile -NH2: 3331 cm-1 vibratie de alungire simetrica νsim si 3421 cm-1 vibratie de alungire asimetrica νasim.

- 3181 cm-1 banda de rezonanta Fermi- 1605 cm-1 vibratii de alungire ale legaturilor C=C din nucleul heterociclic.- 1499 cm-1 vibratii de alungire a legaturilor C=N din inelul heterociclic.

Spectrul esterului (8-metil-chinolin-7-aminometilen)-cianoacetat de etil este prezentat in figura 1.20.

cm-1

Fig. 1.20. Spectrul IR al esterului (8-metil-chinolin-7-aminometilen)- cianoacetat de etil in stare solida.

38

Page 39: SPECTROSCOPIE IR.doc

Prezenta tuturor gruparilor functionale din structura moleculara a acestui ester poate fi atribuita prin identificarea urmatoarelor benzilor de absorbtie: - 2211 cm-1 vibratia de valenta a legaturii CN- 1669 cm-1 vibratia de valenta a legaturii C=O conjugate- 1635 cm-1 vibratia de valenta a legaturii C=C conjugate- 1250 cm-1 vibratia de valenta a legaturii =C-O- din esteri - 1021 cm-1 vibratia de valenta a legaturii -C-O- din esteri- 1306 cm-1 vibratia de alungire a legaturii C-N - 1510 -deformare N-H (amine secundare aromatice)- 834 deformare in afara planului C-H- 790 deformare N-H

Spectrul IR al 1,9-dibromo-3,7-dinitro-fenotiazin-5,5-dioxidului este prezentat in figura 1.21.

cm-1

Fig. 1.21. Spectrul IR al 1,9-dibromo-3,7-dinitro-fenotiazin-5,5-dioxidului in stare solida

Prezenta tuturor gruparilor functionale din structura moleculara a acestui compus heterociclic substituit poate fi atribuita prin identificarea urmatoarelor benzilor de absorbtie:- 3314 cm-1 vibratia de alungire a legaturii N-H. - 3092 cm-1 vibratii de alungire a legaturilor C-H.- 1599 cm-1, 1546 cm-1 vibratii de alungire ale legaturilor C=C din inelul benzenic.- vibratii de alungire ale legaturilor NO cuplate vibrational din gruparile -NO2: 1310 cm-1 vibratia de alungire simetrica νsim si respectiv 1522 cm-1 vibratia de alungire asimetrica νasim.

-vibratii de alungire ale legaturilor SO cuplate vibrational din gruparile SO2: 1600 cm-1 vibratia de alungire simetrica νsim si respectiv 1341 cm-1 vibratia de alungire asimetrica νasim.

39

Page 40: SPECTROSCOPIE IR.doc

- 1253 cm-1 vibratia de alungire a legaturii C-N.

1.7. PROBLEME1. Comparati numarul modurilor normale de vibratie al urmatoarelor molecule, cu

numarul de benzi de absorbtie din spectrul IR care se pot folosi in atribuiri structurale:a) acid cianhidric HCN, b) etanol C2H5-OH, c) alcan C20H42.Rezolvare:

Numarul modurilor normale de vibratie este determinat de numarul gradelor de libertate ale atomilor din structura moleculei. Pentru o molecula continand N atomi, numarul modurilor normale de vibratie se calculeaza dupa relatia 3N-6, iar in cazul moleculelor cu geometrie liniara dupa relatia 3N-5. Astfel, numarul modurilor normale de vibratie corespunzator structurilor indicate va fi:

a)      (3·3-5)=4 moduri normale de vibratie pentru HCN. In atribuiri structurale ne putem rezuma la numai 2 benzi de absorbtie IR datorate vibratiei de valenta a legaturii CN si respectiv vibratiei de valenta a legaturii CH.

b)     (3·9-6)=21 moduri normale de vibratie pentru C2H5OH. In atribuiri structurale ne putem rezuma la numai 3 benzi de absorbtie IR datorate vibratiilor de valenta ale legaturilor CO, OH si respectiv CH.

c)      (3·62-6)=180 moduri normale de vibratie pentru C20H42. In atribuiri structurale ne putem rezuma la numai 2 benzi de absorbtie IR datorate vibratiilor de valenta a legaturilor CH si respectiv vibratiilor de deformare ale legaturilor CH.

Numarul de benzi de absorbtie folosite in atribuiri structurale este mai redus decat cel al modurilor normale de vibratie.

2. Aranjati urmatoarele grupari functionale in ordine crescatoare a numerelor de unda la care va asteptati sa apara banda de absorbtie datorata vibratiei de valenta indicate:a) νCH in: H3C-CH3, H2C=CH2, H2C=O, HC=CH.b) νC= C in: H2C=CH2, H2C=CH-HC=CH2, HC=CH. c) νC=O in: H3C-CH=O, H2C=CH-HC=O, O=CH-CH2-HC=O, H3C-CO-Cl.d) νC=O in: C6H5-CO-OCH3, C6H5-CO-NH2, C6H5-CO-Cl.e) νC-X in: H3C-Cl, H3C-I, H3C-Br, H3C-F.Rezolvare:Numarul de unda la care apare banda de absorbtie caracteristica unei vibratii se apreciaza dupa relatia:

din care se observa proportionalitatea directa cu constanta de forta k si proportionalitatea inversa cu constanta de forta µ, (vezi cap. 1.1).

a) Pozitia benzii datorate vibratiei de valenta a legaturii C-H νC-H, este determinata de hibridizarea atomului de carbon care participa la formarea acestei legaturii. Astfel, numerele de

40

Page 41: SPECTROSCOPIE IR.doc

unda la care apare banda de absorbtie caracteristica unei vibratii de valenta CH vor scadea in ordinea: HC=CH > H2C=O > H2C=CH2 > H3C-CH3.

b) Pozitia benzii datorate vibratiei de valenta a legaturii C=C νC=C, este afectata de efectul de conjugare π-π. Astfel, numerele de unda la care apare banda de absorbtie caracteristica unei vibratii de valenta C=C vor scadea in ordinea:H2C=CH2 > H2C=CH-HC=CH2.c) Pozitia benzii datorate vibratiei de valenta a legaturii C=O νC=O, este afectata de efectele electronice ale substituentilor atomului de carbon. Substituentii cu efecte electrono-acceptoare determina o crestere a constantei de forta la nivelul legaturii C=O, in timp ce substituentii cu efecte electrono-donoare determina o diminuare a acesteia. Astfel, numerele de unda la care apare banda de absorbtie caracteristica unei vibratii de valenta C=O vor scadea in ordinea:H3C-COCl > O=CH-CH2-HC=O > H3C-CH=O > H2C=CH-HC=O.d) Numerele de unda la care apare banda de absorbtie caracteristica vibratiiei de valenta C=O νC =

O,vor scadea in ordinea:C6H5-CO-Cl > C6H5-CO-OCH3 > C6H5-CO-NH2.e) Pozitia benzii datorate vibratiei de valenta a legaturii C-halogen νC-X, este afectata de masa atomica a halogenului. Astfel, numerele de unda la care apare banda de absorbtie caracteristica unei vibratii de valenta C-X vor scadea in ordinea:H3C-F > H3C-Cl > H3C-Br > H3C-I.

3. Indicati cum puteti distinge pe baza spectrelor IR cei doi termeni ai perechilor urmatoare:a) C10H21-OH, C9H19-NH2

b) C2H5-OH, C2H5-O-C2H5

c) C2H5-CN, C2H5-C=CHd) C2H5-COOH, C2H5-COO-C2H5

e) C2H5-CH=O, C2H5-CO-C2H5

f) C6H5-C2H5, C2H5-CH=CH2

Rezolvare:Cei doi termeni ai fiecarei perechi pot fi distinsi pe baza frecventelor caracteristice de grup ale gruparilor functionale prezente in structura moleculara:a) In spectrul alcoolului apare banda de absorbtie caracteristica vibratiei de valenta a legaturii O-H νO-H, in timp ce in spectrul IR al aminei primare apar doua benzi datorate cuplajului vibrational al legaturilor N-H.b) Banda de absorbtie caracteristica vibratiei de valenta a legaturii O-H νO-H apare numai in spectrul alcoolului, ea lipsind din spectrul IR al eterului.c) Banda de absorbtie caracteristica vibratiei de valenta a legaturii C≡C si respectiv C≡N apar in acelasi domeniu de frecvente insa alchina poate fi identificata cu ajutorul vibratiei de valenta a legaturii ≡C-H

41

Page 42: SPECTROSCOPIE IR.doc

d) Banda larga de absorbtie caracteristica vibratiei de valenta a legaturii O-H asociate prin legaturi de hidrogen apare numai in spectrul acidului carboxilic, ea lipsind din spectrul IR al esterului.e) Banda de absorbtie caracteristica vibratiei de valenta a legaturii C=O apare in acelasi domeniu de frecvente pentru aldehide si cetone, insa aldehida poate fi identificata cu ajutorul vibratiei de valenta a legaturii =C-H, care apare sub forma a 2 benzi caracteristice numai aldehidelor.c) Spectrul IR al stirenului contine o banda de absorbtie suplimentara datorata vibratiei de valenta a legaturii C=C din gruparea vinil, care apare la valori peste 1600cm-1.

4. Care dintre cei doi termeni ai perechilor de grupari functionale redate mai jos, vor duce la inregistrarea unor benzi de absorbtie mai intense:a) H2C=CH2, H2C=O.b) C2H5-CN, C2H5-C=CHRezolvare:

Intensitatea benzii de absorbtie este cu atat mai mare cu cat gruparea este mai polara (vezi reguli de selectie) .a) Banda de absorbtie corespunzatoare vibratiei de valenta a legaturii C=O νC=O este mai mai intensa decat banda de absorbtie corespunzatoare vibratiei de valenta a legaturii C=C νC=C. c) Banda de absorbtie corespunzatoare vibratiei de valenta a legaturii C≡N νC≡N este mai intensa decat banda de absorbtie corespunzatoare vibratiei de valenta a legaturii C≡C νC≡C.

5. Comparati valorile numerelor de unda la care pot aparea benzile de absorbtie determinate de vibratia de valenta a gruparilor carbonil νC=O din structura urmatorilor compusi cu functiuni mixte:

42

Page 43: SPECTROSCOPIE IR.doc

a) O=CH-CH2-COOCH3 c) C6H5-CO-NH-CO-C6H5

b) C2H5-CO-CH2-CO-C2H5 d) 2-hidroxi-4-formil-benzoat de metilRezolvare:Pozitia benzii νC=O este dependenta de efectele de conjugare care actioneazaasupra constantei de forta a legaturii C=O si din acest motiv, valorile numerelor de unda scad in ordinea: b > a > d> c.

6. Explicati diferente pot sa apara in spectrele IR ale compusilor de mai jos la inregistrate in stare solida si respectiv in solutie de solvent nepolar:a) acid p-toluic, b) salicilat de metil, c) acetilacetona.Rezolvare:Spectrele IR inregistrate in stare solida contin benzi largi determinate de asocieri intermoleculare prin legaturi de hidrogen. Prin dizolvare in solvent nepolar legaturile de hidrogen sunt suprimate. a) Acidul toluic va produce, in spectrul IR inregistrat in stare solida, o banda extrem de larga datorita asocierii puternice prin legaturi de hidrogen intermoleculare. In solvent nepolar banda se ingusteaza si se deplaseaza spre valori mai mari ale numerelor de unda.b) Salicilatul de metil contine legaturi de hidrogen intramoleculare care produc benzi largi atat la inregistrarea spectrului in faza solida cat si in solvent nepolar.c) Datorita tautomeriei oxo-enolice, acetilacetona exista sub forma a doi izomeri in echilibru dinamic. Forma enolica este caracterizata de asocierea prin legaturi de hidrogen intramoleculare.

7. Se dau structurile a-c, precizati careia dintre aceste structuri ii corespunde spectrul IR din Fig. 1.22.

Page 44: SPECTROSCOPIE IR.doc

Fig. 1.22 Spectrul IR al uneia dintre structurile a-c.Rezolvare:

Structura ciclopentenonei (a) ar trebui sa prezinte in spectrul IR o banda de absorbtie intensa situata in jurul valorii de 1700 cm-1 corespunzatoare frecventei de vibratie a legaturii C=O din structura unei cetone ciclice cu inel de 5 atomi. In spectrul IR apare insa o banda de absorbtie la un numar de unda mult mai mic (1644 cm-1) care, ar putea indica cel mult existenta unei grupari carbonil in conjugare cu o legatura dubla C=C, element structural care nu se regaseste in structura (a).

Spectrul IR din figura 1.22. nu corespunde nici alcoolului nesaturat (b) deoarece nu contine banda de absorbtie caracteristica vibratiei de alungire a legaturii O-H, care ar trebui sa apara sub forma unei benzi largi in domeniul 3200-3600 cm-1.

Singura structura compatibila cu spectrul IR este structura (c). Benzile de absorbtie pot fi atribuite vibratiilor de valenta dupa cum urmeaza:νCsp2-H = 3063 cm-1, νCsp3-H 2 benzi datorate cuplajului vibrational situate la 2937 si respectiv 2860 cm-1, νC=C = 1644 cm-1, νCsp2-O = 1238 cm-1, νCsp3-H = 1070 cm-1.

8. Explicati aparitia in spectrul IR al 1,2-ciclohexandionei a urmatoarelor benzi de absorbtie:

a)      banda larga pe domeniul 2400-3400 cm-1 (cu acelasi aspect atat la inregistrarea probei in film cat si in solutie diluata de CCl4).

b)      doua benzi intense situate la 1760 si 1730 cm-1.c)      o banda intensa la 1600 cm-1.

Rezolvare:a) 2400-3400 cm-1 vibratie de valenta a legaturii O-H din forma enolica asociata prin legaturi de hidrogen intramoleculare cu gruparea carbonil.

Page 45: SPECTROSCOPIE IR.doc

b) 1730 si 1760 cm-1 vibratii de alungire cuplate ale legaturilor C=O din forma cetonica.c) 1600 cm-1 vibratie de valenta a legaturii C=C din forma enolica.

9. Explicati aparitia in spectrul IR al compusului cu formula moleculara C4H6O3 a doua benzi de absorbtie intense situate la 1818 si 1750 cm-1.Rezolvare:

Cele doua benzi de absorbtie sugereaza existenta unei functiuni anhidrida in care datorita cuplajului vibrational al celor doua vibratii de alungire ale gruparilor C=O legate prin intermediul unui atom de oxigen se inregistreaza doua benzi de absorbtie intense. Compusul cu formula moleculara C4H6O3 ar putea fi anhidrida acetica.

10. Explicati cum pot fi urmarite prin spectroscopie IR reactiile:a)      acid benzoic + clorura de tionil → clorura de benzoilb)      cetona + LiAlH4 → alcool c)      clorura de acetil + amoniac → acetamida

Rezolvare:Transformarea unei materii prime in produsul de reactie poate fi urmarita prin spectroscopie IR, pe baza analizei pozitiei benzilor de absorbtie caracteristice gruparilor functionale care se modifica in decursul reactiei chimice.a) Banda de absorbtie corespunzatoare vibratiei de valenta a gruparii carbonil din structura acizilor carboxilici νC=O acizi carboxilici se situeaza la valori mai mici ale numerelor de unda decat cea corespunzatoare vibratiei de valenta a gruparii carbonil din structura halogenurilor acide νC=O

halogenuri acide. b) In spectrul IR al alcoolului produs de reactie trebuie identificata aparitia unei benzi largi corespunzatore asocierii prin legaturi de hidrogen caracteristice legaturii O-H. c) Banda de absorbtie corespunzatoare vibratiei de valenta a gruparii carbonil din structura halogenurilor acide νC=O halogenuri acide se situeaza la valori mult mai mari ale numerelor de unda decat cea corespunzatoare vibratiei de valenta a gruparii carbonil din structura amidelor νC=O amide.

11. Analizati vibratiile de alungire ale gruparilor C=O din structura 1,2-dicetonelor.Rezolvare:

Page 46: SPECTROSCOPIE IR.doc

Cele doua grupari carbonil din 1,2-dicetone formeaza un sistem cuplat vibrational.-conformerul s-cis (stabil in structuri ciclice) prezinta doua benzi de absorbtie datorita

vibratiilor de alungire simetrica si antisimetrica.-conformerul s-trans (stabil in structuri aciclice) prezinta o singura banda de absorbtie

datorita vibratiei de alungire antisimetrice, singura care produce o modificare a momentului de dipol. Vibratia de alungire simetrica este interzisa de aceasta regula de selectie (este inactiva IR).

12. Explicati pozitia benzii de absorbtie datorate vibratiei de valenta a legaturii C=C din compusi carbonilici α,β-nesaturati la valori mai mici ale numerelor de unda comparativ cu cele corespunzatoare din structura unor eteri vinilici, esteri vinilici si enamine.

Rezolvare: In structura compusi carbonilici α,β-nesaturati efectul de conjugare π-π ditre legatura

dubla omogena si cea heterogena scade valoarea constantei de forta a legaturii C=C.

Efectul inductiv electrono-atragator datorat electronegativitatii heteroatomului din structura eterilor vinilici, esterilor vinilici si enaminelor poate determina o crestere a constantei de forta a legaturii C=C.


Recommended