SPECTROSCOPIA DE REZONAN MAGNETIC NUCLEAR

Plan:

Bazele teoretice ale spectroscopiei RMN. Spin nuclear. Condiia de rezonan.

Schema bloc a spectrometrului RMN.

Deplasarea chimic.

Factori care influeneaz deplasarea chimic n 1H-RMN.

Intensitatea semnalelor 1H-RMN.

Interaciunea spin-spin. Multiplicitatea n spectrele RMN.

Interpretarea spectrelor RMN.

DEPENDENE ALE SPINULUI NUCLEAR DE NUMRUL DE PROTONI I NEUTRONI

Valorile spinului nuclear pentru diferii izotopi

NuclidulAbundena natural (%)I1H99,982H0,016113C1,1014N99,63117O0,03719F100,031P100,0

Considerente fizice, care stau la baza fenomenului RMN1. Orice sarcin electric n micare genereaz n jurul su un cmp magnetic. Acelai lucru se ntmpl i n cazul nucleelor cnd, datorit rotaiei n jurul propriilor axe, se genereaz un cmp magnetic caracterizat printr-un moment magnetic , proporional i de sens opus cu spinul nucleului I. Fenomenul de rezonan magnetic nuclear este observat numai n cazul nucleelor, ce posed spin nuclear I 0. Un interes deosebit prezint acele nuclee, care au valoarea I = (1H, 13C, 15N, 19F, 31P);

2. La aplicarea unui cmp magnetic extern de intensitate B0, un nucleu de spin I poate lua un numr de 2I+1 orientri distincte fa de direcia acestui cmp. Aceste orientri sunt caracterizate prin numrul cuantic magnetic ms. Astfel, protonul, cu un spin I = , poate lua doar dou orientri distincte fa de un cmp magnetic extern, n sensul cmpului sau n sens opus cmpului, caracterizate prin numerele cuantice magnetice ms = + i .

Cele trei orientri posibile ale spinului nuclear n cazul I = /2

Cele trei orientri posibile ale spinului nuclear n cazul I = 1

Nucleul cu spinul poate fi prezentat ca un mic magnet, care n procesul micrii primete un moment magnetic propriu . La plasarea nucleului ntr-un cmp magnetic exterior axa de rotaie va precesa n jurul direciei de orientare a cmpului asemntor unui giroscop (titirez) cu un momentul magnetic unghiular J:

Proprietile unor nuclee importante n RMN

IzotopSpinulRspndirea n natur, %Raportul giromagnetic, 107 Hz / T1H1/299,9826,75210B319,62,87511B3/280,48,58413C1/21,116,72814N199,6341,93415N1/20,366-2,71217O5/20,038-3,62819F1/210025,18129Si1/24,67-5,31931P1/210010,841

Schema bloc a unui spectrometru RMN

Mrimi caracteristice spectroscopiei RMN n comparaie cu spectroscopia IR i UV-VIZ

MrimeSpectroscopieElectronic UV-VIZVibraional IR1H-RMN (la 23490 Oe)13C-RMN (la 23490 Oe)(m)0,2 0,82,5 - 2531061,193107(Hz)de la 1,51015 la 3,751014 de la 1,21014 la 1,2101310010625,15106(25,15 MHz)143 35,7511,44 1,149,5310-62,4010-6

Ecranarea nucleelorn dependen de anturajul chimic al nucleului frecvenele lui de rezonan magnetic se deplaseaz. Cauza acestui fenomen const n aciunea unor cmpuri magnetice suplimentare (B) induse de electronii ce nconjoar nucleul. Aceste cmpuri magnetice sunt orientate n sens opus cmpului magnetic externB = -B0

i ecraneaz nucleul de aciunea acestuia. Ca rezultat intensitatea cmpului magnetic rezultant Bef difer de intensitatea cmpului exterior B0 prin valoarea intensitii cmpului indus:

Bef = B0 - B0 = B0(1 - )

Mrimea se numete constant de ecranare. Lund n consideraie efectul de ecranare condiia de rezonan ia forma:

Diferena valorilor cmpurilor magnetice de rezonan (la baleiajul de cmp) sau a frecvenelor de rezonan (la baleiajul de frecven) n funcie de vecintile structurale se numete deplasare chimic ().

Deplasarea chimic indic, deci, deplasarea n spectru a semnalului fiecrui tip de nucleu datorat ecranrii lor diferite i reprezint distana dintre semnalul nucleului analizat X i cel al TMS.

n cazul baleiajului de cmp: = H = H(X) H(TMS) [T]

n cazul baleiajului de frecven: = = (X) (TMS) [Hz]Deplasarea chimic

Pentru a nltura aceast influen se trece la valori adimensionale ale deplasrii chimice obinute prin divizarea diferenelor de frecven (sau cmp) la frecvena (sau cmpul) de lucru al spectrometrului:

n cazul baleiajului de cmp:

n cazul baleiajului de frecven:

Primele informaii despre deplasarea chimic n spectrele RMN a aprut n publicaiile anilor 1950-1951. Printre acestea trebuie menionat lucrarea lui Arnold (1951), care a obinut primul spectru cu linii separate care corespund diferitor atomi 1H structural neechivaleni dintr-o molecul. Este vorba despre alcoolul etilic, cu urmtorul spectru RMN 1H de rezoluie joas:

La modificarea condiiilor de nregistrare a spectrului (intensitatea cmpului n cazul baleiajul de cmp sau a frecvenei de lucru a spectrometrului pentru baleiajul de frecven) distana dintre semnale se modific.

Factori care influeneaz deplasarea chimic n 1H-RMNEcranarea local diamagnetic este o funcie a densitii electronice reale n jurul nucleului studiat.Efecte inductive:Efecte de conjugare:

CompusulCH3 FCH3 ClCH3 BrCH3 ICH3 H, ppm4,263,062,692,160,23

CompusulCH3 ClCH2Cl2CHCl3, ppm3,05,337,24

Compusul, ppmH2C = CH25,28H2C = CH CH = O H2C+ - CH = CH O-6 6,3H2C = CH NR2 H2C CH = N+R24,1

Domeniul de deplasri chimice ale 1H n diferite grupri funcionale

Domeniul de deplasri chimice ale 13C n diferite grupri funcionale

Intensitatea semnalelor 1H-RMNDeterminarea intensitii semnalelor 1H-RMN cu ajutorul curbelor integrale: 1 semnale 1H-RMN; 2 curbe integrale

Interaciunea spin-spin. Multiplicitatea n spectrele RMN

Multiplicitatea semnalului datorat interaciunii spin-spin cu nucleele neechivalente vecine se calculeaz dup formula:M = 2nI + 1unde I este numrul cuantic de spin, n - numrul de nuclee magnetic neechivalente vecine.

Schema distribuiei intensitii semnalului n scindrile de cuplaj spin-spin respect distribuia dat de triunghiul lui Pascal. Astfel, n nuclee cu spinul sau 1 rezoneaz cu un nucleu sau grup de nuclee dup urmtoarea schem de scindare i suprapunere a intensitilor:

n interpretarea spectrelor de ordinul 1 se ine seama de urmtoarele reguli:

numrul de semnale n spectru indic numrul de protoni neechivaleni n molecula probei cercetate;

protonii echivaleni chimic nu se cupleaz ntre ei;

ntre protonii neechivaleni chimic apare o interaciune spin-spin, nsoit de scindarea semnalului; dup numrul de linii n multiplet se poate determina numrul de nuclee neechivalente vecine;

prin interaciunea unui (unor) proton(i) A cu mai multe grupe diferite de protoni, de exemplu AnMmXp se obine pentru protonii A un semnal din (m+1)(p+1) linii. Intensitatea acestora corespunde coeficienilor binomului (a+1)m(b+1)p.